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WO2022009793A1 - ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにトナー - Google Patents

ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにトナー Download PDF

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Publication number
WO2022009793A1
WO2022009793A1 PCT/JP2021/025119 JP2021025119W WO2022009793A1 WO 2022009793 A1 WO2022009793 A1 WO 2022009793A1 JP 2021025119 W JP2021025119 W JP 2021025119W WO 2022009793 A1 WO2022009793 A1 WO 2022009793A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyester resin
toner
acid
trivalent
constituent unit
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/025119
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
優香 立花
陽子 田村
匡弘 小澤
晃史 近藤
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱ケミカル株式会社 filed Critical 三菱ケミカル株式会社
Priority to CN202180046204.7A priority Critical patent/CN115997173A/zh
Priority to JP2022535293A priority patent/JPWO2022009793A1/ja
Priority to EP21837407.2A priority patent/EP4180873A4/en
Publication of WO2022009793A1 publication Critical patent/WO2022009793A1/ja
Priority to US18/089,050 priority patent/US20230138263A1/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin, a method for producing the same, and a toner.
  • polyester resin is used as a raw material for fibers, films, etc., and is also widely used as a binder resin for binding particles, fiber materials, etc.
  • a polyester resin is used as a binder resin, further improvement in performance is required by improving the bonding force with particles and fiber materials.
  • the need for on-demand printing is increasing, and there is a need for a binder resin capable of providing toner for electrophotographic that supports high-speed continuous printing.
  • Durability of toner is required for continuous printing.
  • the toner is required to have excellent storage stability.
  • the toner is also required to have fixing strength. When the toner is fixed to the paper, the toner melts at the fixing portion and soaks into the paper, and then the toner is fixed. However, the bonding strength of the toner with the paper in the fixed state and the strength of the toner layer itself are required. ..
  • Patent Document 1 describes a technique in which polyethylene terephthalate (PET), an alcohol component, and a carboxylic acid component are used as raw materials in order to improve durability, and a polyester resin obtained by reacting these is used as a binder for toner.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Patent Document 2 discloses a technique for improving fixability by using a PET having an IV value of 0.40 to 0.75.
  • Patent Document 3 discloses a technique for giving a polyester resin a partially crystal structure in order to improve the fixing strength.
  • the present invention has the following aspects.
  • the constituent unit derived from the acid component at least one selected from the group consisting of the constituent unit derived from the trivalent or higher carboxylic acid and the constituent unit derived from the trivalent or higher alcohol is selected.
  • For 100 mol parts of the constituent unit derived from the acid component at least one selected from the group consisting of the constituent unit derived from the trivalent or higher carboxylic acid and the constituent unit derived from the trivalent or higher alcohol is selected.
  • the above [1] to 100 parts of the constituent unit derived from the acid component contains 18 to 35 mol parts, more preferably 20 to 32 mol parts of the constituent unit derived from the bisphenol A propylene oxide adduct.
  • the polyester resin according to any one of [1] to [7] above which comprises a structural unit derived from a divalent alcohol (another divalent alcohol) other than the bisphenol A propylene oxide adduct.
  • the ratio of the acid component derived from polyethylene terephthalate to 100 mol% of the total acid component is preferably 40 to 85 mol%, more preferably 50 to 85 mol%, still more preferably 60 to 60 to The polyester resin according to any one of the above [1] to [10], which is 85 mol%.
  • the ratio of the polyvalent carboxylic acid component to the total 100 mol% of the acid components is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 15 to 50 mol%, still more preferably 15 to 40.
  • the IV value of the polyethylene terephthalate is preferably 0.2 to 1.2, more preferably 0.3 to 1.1, and further preferably 0.4 to 0.6.
  • the heat absorption amount is preferably 0.1 to 7 J / g, more preferably 0.2 to 5 J / g, and further preferably 0.2 to 2.5 J / g.
  • T4 softening temperature
  • T4 is preferably 110 to 150 ° C, more preferably 110 to 140 ° C.
  • T4 is preferably 110 to 150 ° C, more preferably 110 to 140 ° C.
  • a method for producing a polyester resin which comprises a step of reacting a mixture containing polyethylene terephthalate, a polyvalent carboxylic acid component, and a polyhydric alcohol component.
  • the mixture is a total of at least one selected from the group consisting of 18 to 35 mol parts of bisphenol A propylene oxide adduct, and a trivalent or higher carboxylic acid and a trivalent or higher alcohol with respect to 100 mol parts of the acid component.
  • a method for producing a polyester resin which comprises 1 to 5 mol parts.
  • the method for producing a polyester resin according to the above [20], wherein the step of reacting the mixture includes at least one of an esterification reaction and a transesterification reaction.
  • the mixture is at least one selected from the group consisting of 18 to 35 mol parts of the bisphenol A propylene oxide adduct, and a trivalent or higher carboxylic acid and a trivalent or higher alcohol with respect to 100 parts of the acid component.
  • the ratio of the acid component derived from polyethylene terephthalate to 100 mol% of the total acid component is preferably 40 to 85 mol%, more preferably 50 to 85 mol%, still more preferably 60 to 60 to The method for producing a polyester resin according to any one of the above [20] to [26], which is 85 mol%.
  • the ratio of the polyvalent carboxylic acid component to the total 100 mol% of the acid components is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 15 to 50 mol%, still more preferably 15 to 40.
  • the IV value of the polyethylene terephthalate is preferably 0.2 to 1.2, more preferably 0.3 to 1.1, and even more preferably 0.4 to 0.6.
  • the divalent carboxylic acid is at least one selected from the group consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and adipic acid.
  • the content of the polyvalent carboxylic acid component with respect to the total mass of the mixture is preferably 8 to 30% by mass, more preferably 8 to 25% by mass, still more preferably 8 to 20% by mass.
  • the content of the polyhydric alcohol component with respect to the total mass of the mixture is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, still more preferably 25 to 40% by mass.
  • the content of the bisphenol A propylene oxide adduct with respect to the total mass of the mixture is preferably 25 to 45% by mass, more preferably 25 to 40% by mass, still more preferably 25 to 35% by mass. %, The method for producing a polyester resin according to any one of the above [20] to [36].
  • the total content of at least one selected from the group consisting of the trivalent or higher carboxylic acid and the trivalent or higher alcohol with respect to the total mass of the mixture is preferably 0.1% by mass or more. , More preferably 0.1 to 5% by mass, still more preferably 0.2 to 4% by mass, and most preferably 0.4 to 3% by mass, any of the above [20] to [37]. How to make polyester resin.
  • the present invention it is possible to provide a polyester resin capable of obtaining a toner excellent in storage stability, fixability and fixing strength in a high temperature environment, a method for producing the same, and a toner. Further, according to the present invention, it is possible to provide a polyester resin having excellent bonding strength with particles and fiber materials and a method for producing the same.
  • the polyester resin of the first aspect of the present invention is obtained by using polyethylene terephthalate (PET), a polyvalent carboxylic acid component, and a polyhydric alcohol component. That is, the polyester resin is a reaction product of a mixture (M) made from a mixture (M) containing PET, a polyvalent carboxylic acid component, and a polyhydric alcohol component.
  • PET polyethylene terephthalate
  • M polyvalent carboxylic acid component
  • M polyhydric alcohol component
  • PET for example, one produced according to a conventional method by esterification or transesterification of ethylene glycol with terephthalic acid, dimethyl terephthalate or the like, and polycondensation can be used.
  • an unused PET may be used, or a used PET or a recycled PET obtained by recycling a PET product may be used.
  • PET using a plant-derived raw material may be used as PET, or A-PET (acrystalline polyethylene terephthalate), C-PET (crystalline polyethylene terephthalate), and G-PET (glycol-modified polyethylene terephthalate) may be used. May be.
  • a used PET processed into pellets may be used, or a product such as a film or a bottle or a crushed scrap may be used.
  • PET using a plant-derived raw material include PET in which at least one of ethylene glycol and terephthalic acid is derived from a plant. Whether or not PET uses plant-derived raw materials can be confirmed, for example, by ASTM D6866 "Standard for determining bio-origin carbon concentration using a radiocarbon (C14) measurement method". From the viewpoint of environmental protection, as PET, recycled PET and PET using plant-derived raw materials are preferable.
  • the PET using a plant-derived material may be unused or used. One type of PET may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the IV value of PET that can be used in the present invention is preferably 0.2 to 1.2, more preferably 0.3 to 1.1, and 0.4 to 0. From the viewpoint of controlling the crystallinity of the obtained polyester resin. 6 is more preferable. If the IV value of PET is not less than the above lower limit value, the amount of heat absorbed when the polyester resin is heat-treated can be easily controlled to 10 J / g or less, which will be described in detail later. When the IV value of PET is not more than the above upper limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount to 0.1 J / g or more.
  • the IV value of PET is an intrinsic viscosity and is an index of the weight average molecular weight of PET.
  • the IV value and weight average molecular weight of PET can be adjusted by the polycondensation time and the like.
  • the IV value of PET was determined by dissolving 0.3 g of PET in 30 mL of a mixed solvent in which phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane were mixed at a mass ratio of 1: 1 and using an Ubbelohde viscometer for the obtained solution. It is a value measured at 30 ° C. using.
  • 0.1 g of PET was dissolved in 99.9 g of hexafluoro-2-propanol to which 5 mM of trifluoroacetic acid was added, and the obtained solution was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.45 ⁇ m. It is a value measured by using gel permeation chromatography (GPC) for the filtered product. Dissolution of PET in hexafluoro-2-propanol is carried out at room temperature (20 ° C.) or 45 ° C.
  • the weight average molecular weight of PET is preferably 1000 to 30000, more preferably 2000 to 25000, still more preferably 3000 to 20000, and particularly preferably 5000 to 20000.
  • the weight average molecular weight of PET is at least the above lower limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount when the polyester resin is heat-treated to 0.1 J / g or more.
  • the weight average molecular weight of PET is not more than the above upper limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount to 10 J / g or less.
  • Examples of the polyvalent carboxylic acid include a divalent carboxylic acid and a trivalent or higher carboxylic acid.
  • Examples of the divalent carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, and isomers of naphthalenedicarboxylic acid (specifically, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,5-). , 2,6-, 2,7-, 2,8-), and aromatic dicarboxylic acids such as these lower alkyl esters or acid anhydrides; succinic acid, isodecylsuccinic acid, dodecenylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid.
  • Adipic acid, sebacic acid, frangylcarboxylic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as these lower alkyl esters or acid anhydrides.
  • Examples of the lower alkyl ester of terephthalic acid and isophthalic acid include dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate, diethyl isophthalate, dibutyl terephthalate, and dibutyl isophthalate.
  • divalent carboxylic acid terephthalic acid, isophthalic acid, and adipic acid are preferable in terms of excellent handleability and cost.
  • As the divalent carboxylic acid one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. In addition, it may be used in combination with a carboxylic acid having a valence of 3 or more, which will be described later.
  • trivalent or higher valent carboxylic acids examples include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalentricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1, Examples thereof include 2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, and acid anhydrides and lower alkyl esters thereof.
  • trimellitic acid trimellitic acid anhydride
  • pyromellitic acid trimellitic acid anhydride
  • trimellitic acid and trimellitic acid anhydride are preferable.
  • Acid anhydrides are particularly preferred.
  • carboxylic acid having a trivalent or higher valence one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polyhydric alcohol component examples include divalent alcohols and trihydric or higher alcohols.
  • a bisphenol A propylene oxide adduct is preferable.
  • the bisphenol A propylene oxide adduct examples include polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene- (2.2) -2,2-bis (4).
  • divalent alcohol a divalent alcohol other than the bisphenol A propylene oxide adduct (hereinafter, also referred to as “another divalent alcohol”) may be used.
  • examples of other dihydric alcohols include polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxyethylene- (2.2) -2,2-bis (4).
  • Aromatic alcohols such as 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; ethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene Examples thereof include aliphatic alcohols such as glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, D-isosorbide, L-isosorbide, isomannide, erythritan and 1,4-dihydroxy-2-butene.
  • polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and ethylene glycol are preferable in terms of excellent handleability and cost.
  • the other divalent alcohol one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the value in parentheses after "ethylene” is the average number of moles of ethylene oxide (EO) added, and the number in parentheses after “propylene” is the average number of moles of PO added.
  • trihydric or higher alcohol trimethylolpropane is preferable.
  • a trihydric or higher alcohol other than trimethylolpropane (hereinafter, also referred to as “another trivalent or higher alcohol”) may be used.
  • Other trihydric or higher alcohols include, for example, sorbitol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, etc.
  • Examples thereof include 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene and glycerin.
  • the other trihydric or higher alcohols one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the mixture (M) may contain a component (other component) other than the PET, the polyvalent carboxylic acid component and the polyhydric alcohol component. That is, the polyester resin may contain structural units derived from other components. Examples of other components include monovalent carboxylic acid and monohydric alcohol. Examples of the monovalent carboxylic acid include aromatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as benzoic acid and p-methylbenzoic acid; aliphatic carboxylic acids having 30 or less carbon atoms such as stearic acid and behenic acid; cinnamon acid and olein. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids having one or more double bonds in the molecule such as acid, linoleic acid, and linolenic acid.
  • Examples of the monohydric alcohol include aromatic alcohols having 30 or less carbon atoms such as benzyl alcohol; and aliphatic alcohols having 30 or less carbon atoms such as oleyl alcohol, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol and behenyl alcohol.
  • the mixture (M) is at least one selected from the group consisting of PET, a carboxylic acid having a valence of trivalent or higher, and an alcohol having a valence of trivalent or higher (hereinafter, these are collectively referred to as "components having a valence of trivalent or higher"). It is preferable to contain PET, a trivalent or higher component, a divalent carboxylic acid, and if necessary, a divalent alcohol. Specifically, the mixture (M) preferably contains the following (i), the following (ii), and the following (iii), and the following (i), the following (ii), and the following (iii). It is more preferable to include the following (iv) and, if necessary, the following (v).
  • the polyester resin preferably contains a structural unit derived from the following (ii) and a structural unit derived from the following (iii), and is derived from the following (ii) and the following (iii). It is more preferable to include the structural unit of the above, the structural unit derived from the following (iv), and, if necessary, the structural unit derived from the following (v).
  • PET At least one selected from the group consisting of trimellitic acid, trimellitic anhydride and trimellitic propane
  • iii) Bisphenol A propylene oxide adduct
  • iv) Consisting of terephthalic acid, isophthalic acid and adipic acid. At least one selected from the group (v): polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and at least one of ethylene glycol
  • the content of PET in the mixture (M) is preferably 30 to 55% by mass, more preferably 40 to 55% by mass, based on the total mass of the mixture (M), from the viewpoint of controlling the crystallinity of the obtained polyester resin. , 50-55% by mass is more preferable.
  • the PET content is at least the above lower limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount when the polyester resin is heat-treated to 0.1 J / g or more.
  • the PET content is not more than the above upper limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount to 10 J / g or less.
  • the ratio of the acid component derived from PET to 100 mol% of the total acid component is preferably 40 to 85 mol%, more preferably 50 to 85 mol%, still more preferably 60 to 85 mol%.
  • the ratio of the acid component derived from PET is at least the above lower limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount when the polyester resin is heat-treated to 0.1 J / g or more.
  • the ratio of the acid component derived from PET is not more than the above upper limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount to 10 J / g or less.
  • the "acid component” refers to all the acid components contained in the mixture (M).
  • the acid component includes an acid component derived from PET (for example, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, etc.), a polyvalent carboxylic acid component, and a monovalent carboxylic acid described later.
  • the content of the polyvalent carboxylic acid component in the mixture (M) is preferably 8 to 30% by mass, more preferably 8 to 25% by mass, and further preferably 8 to 20% by mass with respect to the total mass of the mixture (M). preferable.
  • the content of the polyvalent carboxylic acid component is at least the above lower limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount when the polyester resin is heat-treated to 10 J / g or less.
  • the content of the polyvalent carboxylic acid component is not more than the above upper limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount to 0.1 J / g or more.
  • the ratio of the polyvalent carboxylic acid component to the total 100 mol% of the acid component is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 15 to 50 mol%, still more preferably 15 to 40 mol%.
  • the ratio of the polyvalent carboxylic acid component is not less than the above lower limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount when the polyester resin is heat-treated to 10 J / g or less.
  • the ratio of the polyvalent carboxylic acid component is not more than the above upper limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount to 0.1 J / g or more.
  • the content of the polyhydric alcoholic acid component in the mixture (M) is preferably 15 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, and further preferably 25 to 40% by mass with respect to the total mass of the mixture (M). preferable.
  • the content of the polyhydric alcohol component is at least the above lower limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount when the polyester resin is heat-treated to 10 J / g or less.
  • the content of the polyhydric alcohol acid component is not more than the above upper limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount to 0.1 J / g or more.
  • the content of the trivalent or higher component in the mixture (M) is 1 mol or more, preferably 1 to 5 mol, more preferably 1 to 4 mol, with respect to 100 mol of the acid component. 3 mol parts are more preferable, and 1.5 to 3 mol parts are most preferable.
  • the content of the trivalent or higher component in the mixture (M) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.1 to 5% by mass, and 0. 2 to 4% by mass is more preferable, and 0.4 to 3% by mass is most preferable.
  • the content of the trivalent or higher component is not less than the above lower limit value, the reactivity is good and the coloring of the polyester resin can be suppressed. In addition, the fixability of the toner containing the polyester resin is improved.
  • the content of the trivalent or higher component is not more than the above upper limit value, the storage stability of the toner containing the polyester resin in a high temperature environment is further improved. In addition, gel formation in the polyester resin can be suppressed. Further, when the content of the trivalent or higher component is within the above range, it becomes easy to control the heat absorption amount when the polyester resin is heat-treated to 0.1 to 10 J / g.
  • At least one selected from the group consisting of a constituent unit derived from a carboxylic acid having a valence of trivalent or higher and a constituent unit derived from an alcohol having a valence of trivalent or higher in the polyester resin (hereinafter, these are collectively referred to as "a constituent derived from a component having a valence of trivalent or higher”.
  • the content of "unit") is 1 mol or more, preferably 1 to 5 mol, more preferably 1 to 4 mol, with respect to 100 mol of the constituent unit derived from the acid component. 3 mol parts are more preferable, and 1.5 to 3 mol parts are most preferable.
  • the content of the constituent unit derived from the trivalent or higher component is at least the above lower limit value, the reactivity is good and the coloring of the polyester resin can be suppressed. In addition, the fixability of the toner containing the polyester resin is improved. When the content of the constituent unit derived from the trivalent or higher component is not more than the above upper limit value, the storage stability of the toner containing the polyester resin in a high temperature environment is further improved. In addition, gel formation in the polyester resin can be suppressed. Further, the content of the structural unit derived from the trivalent or higher component is greatly related to the formation of crystallinity of the obtained polyester resin, and if it is within the above range, the amount of heat absorbed when the polyester resin is heat-treated can be determined. It becomes easy to control to 0.1 to 10 J / g.
  • the content of the bisphenol A propylene oxide adduct in the mixture (M) is preferably 18 to 35 mol parts, more preferably 20 to 32 mol parts with respect to 100 mol parts of the acid component.
  • the content of the bisphenol A propylene oxide adduct in the mixture (M) is preferably 25 to 45% by mass, more preferably 25 to 40% by mass, and 25 to 35% by mass with respect to the total mass of the mixture (M). % Is more preferable.
  • the content of the bisphenol A propylene oxide adduct is at least the above lower limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount when the polyester resin is heat-treated to 10 J / g or less.
  • the content of the bisphenol A propylene oxide adduct is not more than the above upper limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount to 0.1 J / g or more.
  • the content of the constituent unit derived from the bisphenol A propylene oxide adduct in the polyester resin is preferably 18 to 35 mol parts, more preferably 20 to 32 mol parts with respect to 100 mol parts of the constituent unit derived from the acid component.
  • the content of the structural unit derived from the bisphenol A propylene oxide adduct is at least the above lower limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount when the polyester resin is heat-treated to 10 J / g or less.
  • the content of the structural unit derived from the bisphenol A propylene oxide adduct is not more than the above upper limit value, it becomes easy to control the heat absorption amount to 0.1 J / g or more.
  • the polyester resin of the present embodiment is characterized in that the heat absorption amount (Hm) when heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes is 0.1 to 10 J / g.
  • the fact that the amount of heat absorbed during the heat treatment is 0.1 to 10 J / g means that the polyester resin has a partial crystal structure.
  • the amount of heat absorbed is preferably 0.1 to 7 J / g, more preferably 0.2 to 5 J / g, and even more preferably 0.2 to 2.5 J / g.
  • the amount of heat absorption is at least the above lower limit value, the storage stability of the toner containing the polyester resin in a high temperature environment and the fixing strength at the time of fixing the toner are improved.
  • the binding force with particles and fiber materials is improved.
  • the heat absorption amount is not more than the above upper limit value, the fixing property of the toner is improved.
  • the amount of heat absorption is calculated as follows. That is, after heat-treating the polyester resin at 150 ° C. for 30 minutes, the amount of heat absorbed is read from the chart when measured from room temperature to 300 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min using a differential running calorimeter.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is preferably 65 ° C. or higher, more preferably 65 to 80 ° C., and even more preferably 70 to 75 ° C. from the viewpoint of toner storage stability.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the polyester resin is obtained as follows.
  • the temperature at the intersection of the baseline on the low temperature side of the chart when measured at a temperature rise rate of 5 ° C / min and the tangent of the heat absorption curve near the glass transition temperature was obtained. Let be the glass transition temperature.
  • the softening temperature (T4) of the polyester resin is preferably 110 to 150 ° C, more preferably 110 to 140 ° C.
  • the softening temperature of the polyester resin is at least the above lower limit value, it becomes easy to control the above-mentioned heat absorption amount to 10 J / g or less.
  • the softening temperature of the polyester resin is not more than the above upper limit value, the fixability of the toner containing the polyester resin is further improved.
  • the above-mentioned heat absorption amount can be easily controlled to 0.1 J / g or more.
  • the softening temperature of the polyester resin is obtained as follows.
  • the acid value (AV) of the polyester resin is preferably 10 to 40 mgKOH / g, more preferably 10 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the polyester resin is expressed in milligrams as the amount of potassium hydroxide required to neutralize the carboxyl group per 1 g of the sample, and is expressed in units: mgKOH / g.
  • the acid value of the polyester resin is a value obtained by dissolving the polyester resin in benzyl alcohol and titrating it with a KOH solution of 0.02 using cresol red as an indicator.
  • the method for producing a polyester resin of the present embodiment includes a step of reacting the above-mentioned PET, a polyvalent carboxylic acid component and a polyhydric alcohol component with a mixture (M) containing other components as necessary.
  • the step of reacting the mixture (M) preferably comprises at least one of an esterification reaction and a transesterification reaction. Further, it is preferable to carry out a polycondensation reaction after the step of reacting the mixture (M).
  • the mixture (M) and a catalyst or the like are put into a reaction vessel, heated and heated to perform at least one of an esterification reaction and a transesterification reaction, and water or alcohol generated in the reaction is removed. After that, the polycondensation reaction is continuously carried out. At this time, the pressure inside the reaction apparatus is gradually reduced, and the polyhydric alcohol component is distilled and removed under a pressure of 150 mmHg (20 kPa) or less, preferably 15 mmHg (2 kPa) or less. By performing condensation, a polyester resin can be produced.
  • the mixture (M) preferably contains at least one selected from the group consisting of trimellitic acid, trimellitic acid anhydride and trimethylolpropane as trivalent or higher components, and in addition to these, a divalent alcohol. More preferably, it further contains a bisphenol A propylene oxide adduct.
  • the catalyst used in the esterification reaction, the ester exchange reaction, and the polycondensation reaction is not particularly limited, but is, for example, titanium such as a titanium alkoxide compound having an alkoxy group, titanium carboxylate, titanyl carboxylate, titanyl carboxylate salt, and titanium chelate compound.
  • System compounds; organic tin such as dibutyltin oxide; inorganic tin such as tin oxide and 2-ethylhexanetin, and the like can be mentioned.
  • the catalyst for example, calcium acetate, calcium acetate hydrate, zinc acetate, antimony trioxide, germanium dioxide or the like may be used.
  • titanium alkoxide compound having an alkoxy group examples include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetrapentoxytitanium, and tetraoctoxytitanium.
  • titanium carboxylate compound examples include titanium formate, titanium acetate, titanium propionate, titanium octanate, titanium oxalate, titanium succinate, titanium maleate, titanium adipate, titanium sebacate, titanium hexanetricarboxylate, and isooctanetricarboxylic acid.
  • titanium-based compounds are preferable because polyester resins having a reduced total amount (TVOC: Total Volatile Organic Compound) of volatile organic compounds (VOC) can be easily obtained.
  • VOC Total Volatile Organic Compound
  • tetrabutoxytitanium is preferable.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polymerization temperature during the esterification reaction or transesterification reaction and the polycondensation reaction is preferably 180 to 280 ° C, more preferably 200 to 270 ° C.
  • the productivity of the polyester resin is improved.
  • the polymerization temperature is not more than the above upper limit, the decomposition of the polyester resin and the by-production of volatile components that cause odor can be suppressed, and TVOC can be reduced.
  • the polymerization end point is determined, for example, by the softening temperature of the polyester resin.
  • the polycondensation reaction may be carried out until the torque of the stirring blade reaches a value indicating a desired softening temperature, and then the polymerization may be terminated.
  • terminatating the polymerization means stopping the stirring of the reaction vessel and introducing nitrogen into the inside of the reaction vessel to bring the inside of the vessel to normal pressure. If necessary, the polyester resin obtained after cooling may be pulverized to a desired size.
  • the polyester resin according to the first aspect of the present invention described above contains a specific amount of a structural unit derived from a trivalent or higher component, and has a heat absorption amount of 0.1 to 10 J / when heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes. Since it is g, it is possible to obtain a toner having excellent storage stability, fixing property and fixing strength in a high temperature environment.
  • the polyester resin of the first aspect of the present invention uses PET as a part of the raw material. Since PET already contains a structural unit derived from ethylene glycol, the polyester resin of the first aspect of the present invention can reduce the amount of ethylene glycol used as a raw material monomer. Ethylene glycol is VOC, and if unreacted ethylene glycol remains in the polyester resin, ethylene glycol volatilizes when heat is applied to the toner containing this polyester resin, causing odor and contamination inside the printer. Will be. However, with the polyester resin of the first aspect of the present invention, since the amount of ethylene glycol used can be reduced, TVOC can be reduced, and odor and contamination in the printer can be suppressed. Since ethylene glycol as a monomer does not remain in PET, VOC derived from PET is unlikely to occur.
  • the polyester resin of the first aspect of the present invention is suitable as a binder resin for toner.
  • the polyester resin of the first aspect of the present invention has excellent bonding force with particles and fiber materials, it is also suitable as a binder resin for binding particles and fiber materials.
  • the polyester resin of the first aspect of the present invention can be used as a binder for binding fibers to each other.
  • the fiber is not particularly limited, and examples thereof include natural fiber (animal fiber, plant fiber), chemical fiber (organic fiber, inorganic fiber, organic-inorganic composite fiber), and more specifically, cellulose, silk, and wool.
  • Cotton cotton, cannabis, kenaf, flax, ramie, yellow hemp, Manila hemp, sisal hemp, conifer, broadleaf tree, etc., rayon, lyocell, cupra, vinylon, acrylic, nylon, aramid, polyester, polyethylene, polypropylene, polyurethane, polyimide , Carbon, glass, metal fibers, recycled fibers obtained from used paper, used cloth, etc., which may be used alone, mixed, or refined. May be used. Further, the fiber may be dried, or may contain or be impregnated with a liquid such as water or an organic solvent.
  • the method for producing a polyester resin according to the second aspect of the present invention it is possible to easily produce a polyester resin capable of obtaining a toner having excellent storage stability, fixing property and fixing strength in a high temperature environment. Further, according to the method for producing a polyester resin according to the second aspect of the present invention, it is possible to easily produce a polyester resin having excellent bonding force with particles and fiber materials. Moreover, since PET is used as a part of the raw material of the polyester resin, this PET serves as a starting point, and the esterification reaction and the transesterification reaction can easily proceed, so that the reaction time can be shortened.
  • the toner of the third aspect of the present invention includes the polyester resin of the first aspect of the present invention described above.
  • the content of the polyester resin according to the first aspect of the present invention is preferably 20 to 90% by mass with respect to the total mass of the toner.
  • the toner of the third aspect of the present invention is, if necessary, a colorant, a charge control agent, a wax, a flow modifier, a magnetic substance, and a resin other than the polyester resin of the first aspect of the present invention (other binder resin). ) And other formulations may be included.
  • colorants include carbon black, niglocin, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallyl methane dyes, monoazo dyes, and disazo dyes. , Condensed azo dyes or pigments.
  • examples of the yellow colorant include benzidine yellow, a monoazo dye, and a condensed azo dye
  • examples of the magenta colorant include quinacridone, a rhodamine dye, and a monoazo dye.
  • examples of the cyan-based colorant include phthalocyanine blue.
  • the colorant one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of the colorant is not particularly limited, but is preferably 2 to 10% by mass with respect to the total mass of the toner from the viewpoint of excellent color tone, image density, and thermal characteristics of the toner.
  • Charge control agents include quaternary ammonium salts and positive charge control agents such as basic or electron-donating organic substances; metal chelate, metal-containing dyes, acidic or electron-withdrawing organic substances, etc. Negative charge control agents and the like can be mentioned.
  • positive charge control agents such as basic or electron-donating organic substances; metal chelate, metal-containing dyes, acidic or electron-withdrawing organic substances, etc.
  • Negative charge control agents and the like can be mentioned.
  • Such charge control agents include, for example, salicylic acid or alkylsalicylic acid chromium, zinc, and the like. Examples thereof include metal salts with aluminum and the like, metal complexes, amide compounds, phenol compounds, naphthol compounds and the like.
  • a styrene-based, acrylic acid-based, methacrylic acid-based, or vinyl polymer having a sulfonic acid group may be used as the charge control agent.
  • One type of charge control agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the charge control agent is preferably 0.5 to 5% by mass with respect to the total mass of the toner. When the content of the charge control agent is at least the above lower limit value, the charge amount of the toner tends to be at a sufficient level. When the content of the charge control agent is not more than the above upper limit value, the decrease in the charge amount due to the aggregation of the charge control agent tends to be suppressed.
  • wax carnauba wax, rice wax, beeswax, polypropylene wax, polyethylene wax, synthetic ester wax, paraffin wax, fatty acid amide, etc. are taken into consideration in consideration of toner releasability, storage stability, fixability, color development, etc.
  • Silicone wax and the like can be appropriately selected and used.
  • One type of wax may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the melting point of the wax may be appropriately determined in consideration of the toner performance.
  • the content of the wax is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 15% by mass, more preferably 1 to 13% by mass, and 2 to 12% by mass with respect to the total mass of the toner because it affects the above-mentioned toner performance.
  • polyester resin of the first aspect of the present invention has extremely good compatibility with wax, it is possible to increase the types and amounts of wax that can be blended, and it is possible to increase the type and amount of wax that can be blended. It is possible to provide a toner having offset property and storage property.
  • the flow modifier examples include fine powders of silica, alumina, titania and other fluidity improvers; magnesium resin, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, conductive titania and other inorganic fine powders; styrene resin, acrylic resin and the like. Resistance modifiers; lubricants and the like, which are used as internal or external additives.
  • the content of the flow modifier is preferably 0.05 to 10% by mass with respect to the total mass of the toner. When the content of the flow modifier is at least the above lower limit value, the performance modifying effect of the toner tends to be sufficiently obtained. When the content of the flow modifier is not more than the above upper limit value, the image stability of the toner tends to be good.
  • the other binder resin examples include polyester resins (other polyester resins) other than the polyester resin of the first aspect of the present invention, styrene resins, cyclic olefin resins, epoxy resins and the like.
  • the other binder resin one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the toner of the third aspect of the present invention can be used as any of a magnetic one-component developer, a non-magnetic one-component developer, and a two-component developer.
  • the toner When the toner is used as a magnetic one-component developer, the toner contains a magnetic substance.
  • the magnetic material for example, a ferromagnetic alloy containing ferrite, magnetite, iron, cobalt, nickel, etc .; an alloy that does not contain compounds or ferromagnetic elements but exhibits ferromagnetism by appropriate heat treatment (for example, manganese).
  • ferromagnetic alloy containing ferrite, magnetite, iron, cobalt, nickel, etc .
  • the magnetic material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the magnetic material is not particularly limited, but since it greatly affects the pulverizability of the toner, it is preferably 3 to 70% by mass, more preferably 3 to 60% by mass, and 3 to 50% by mass with respect to the total mass of the toner. % Is more preferable.
  • the content of the magnetic material is at least the above lower limit value, the charged amount of the toner tends to be at a sufficient level.
  • the fixability and pulverizability of the toner tend to be good.
  • the toner When the toner is used as a two-component developer, the toner is used in combination with a carrier.
  • the carrier include magnetic substances such as iron powder, magnetite powder, and ferrite powder, those having a resin coating on their surfaces, and magnetic carriers.
  • the coating resin for the resin coating carrier include styrene resin, acrylic resin, styrene acrylic copolymer resin, silicone resin, modified silicone resin, fluororesin, and a mixture of these resins.
  • the carrier one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of the carrier used is preferably 500 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. If the amount of the carrier used is equal to or higher than the above lower limit, fog and the like tend to be less likely to occur. When the amount of the carrier used is not more than the above upper limit value, the density of the fixed image tends to be sufficient.
  • the method for producing the toner is not particularly limited, but the polyester resin according to the first aspect of the present invention is mixed with the above-mentioned compound, and then melt-kneaded with a twin-screw extruder or the like, and coarsely pulverized and finely pulverized.
  • a method for producing by classifying and externally treating inorganic particles as necessary crushing method; the polyester resin and the compound according to the first aspect of the present invention are dissolved and dispersed in a solvent, and an aqueous medium is used.
  • the polyester resin is emulsified in water, aggregated and fused in water together with the atomized compound, granulated, washed and dried to obtain toner particles, and if necessary, the inorganic particles are externally added.
  • Examples include the manufacturing method (chemical method).
  • the average particle size of the toner is not particularly limited, but is preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the productivity is good and the problem of pneumoconiosis is less likely to occur.
  • the average particle size of the toner is not more than the above upper limit value, a high-quality image can be stably formed.
  • the toner of the third aspect of the present invention contains the polyester resin of the first aspect of the present invention described above, it is excellent in storage stability, fixability and fixing strength in a high temperature environment.
  • the measurement / evaluation method of the polyester resin and the toner shown in this embodiment is as follows.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the polyester resin is the intersection of the baseline of the chart and the tangent of the endothermic curve at a heating rate of 5 ° C / min using a differential scanning calorimeter (“DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation). Measured from. As the measurement sample, 10 mg ⁇ 0.5 mg was weighed in an aluminum pan, thawed at 100 ° C. above the glass transition temperature for 10 minutes, and then rapidly cooled with dry ice.
  • T4 ⁇ Measurement of softening temperature (T4)>
  • the softening temperature of the polyester resin was set by using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “CFT-500D”) with a nozzle of 1 mm ⁇ ⁇ 10 mm, a load of 294 N, and a temperature rise rate of 3 ° C./min at a constant rate of temperature rise. The temperature when 1/2 amount of 1.0 g of the resin sample flowed out was measured, and this was taken as the softening temperature.
  • AV Acid value of the polyester resin
  • the heat absorption of the polyester resin was measured as follows. The measurement sample was placed on an aluminum plate and heat-treated in an oven set at 150 ° C. for 30 minutes. After allowing to cool, weigh 10 mg ⁇ 0.5 mg of the measurement sample in an aluminum pan and use a differential scanning calorimeter (“DSC-60” manufactured by Shimadzu Corporation) to raise the temperature to 20 ° C / min. The temperature was measured from room temperature (20 ° C.) to 300 ° C., and the amount of heat absorbed by the polyester resin was read from the obtained chart.
  • DSC-60 differential scanning calorimeter
  • the storage modulus (G') shows a good correlation with the fixability of the toner.
  • Storage modulus (G ') to a temperature fixability indication of when the 10 4 Pa, to evaluate fixability based on the following criteria. The lower the temperature, the better the fixing property.
  • S temperature when storage elastic modulus (G ') becomes 10 4 Pa is 160 ° C. or less.
  • A storage modulus (G ') the temperature at which the 10 4 Pa is 160 ° C. Ultra 175 ° C. or less.
  • B temperature is 175 ° C. greater when storage elastic modulus (G ') becomes 10 4 Pa.
  • the fixing strength was evaluated according to the following criteria. The higher the residual rate, the better the fixing strength. S: The residual rate is 95% or more, and the fixing strength is good. A: The residual ratio is 90% or more and less than 95%, which is a usable fixing strength. B: The residual ratio is less than 90%, or cracks are observed in the toner thin film when the other Teflon (registered trademark) sheet is peeled off from the paper, and the fixing strength is poor.
  • Example 1 ⁇ Manufacturing of polyester resin> 72 mol parts of recycled PET having an IV value of 0.57, 27.9 mol parts of terephthalic acid, 0.1 mol part of adipic acid, and polyoxypropylene- (2.3) -2 with respect to 100 mol parts of the acid component. , 2-mol of 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2 mol of trimethylolpropane, and 500 ppm of tetrabutoxytitanium as a catalyst with respect to the acid component were put into a reaction vessel equipped with a distillation column.
  • PET a unit consisting of 1 mol of terephthalic acid and 1 mol of ethylene glycol is used as 1 mol of PET, and 1 mol of PET-derived terephthalic acid is used as an acid component and 1 mol of PET-derived ethylene glycol is used as an alcohol component per 1 mol of PET.
  • the rotation speed of the stirring blade in the reaction vessel was kept at 200 rpm, the temperature was started, the temperature in the reaction system was heated to 265 ° C., and the esterification reaction was carried out while maintaining this temperature. The esterification reaction was terminated when water was no longer distilled from the reaction system.
  • the viscosity of the reaction system increased with the reaction, the degree of vacuum was increased with the increase in viscosity, and the condensation reaction was carried out until the torque of the stirring blade reached a value indicating the desired softening temperature. Then, when a predetermined torque was exhibited, stirring was stopped, the reaction system was returned to normal pressure, pressurized with nitrogen, and the reaction product was taken out from the reaction vessel to obtain a polyester resin.
  • Table 1 shows the time required for the polycondensation reaction (polycondensation reaction time). Regarding the polycondensation reaction time, the start point and the end point are determined based on the following criteria, and the time between them is defined as the polycondensation reaction time.
  • the glass transition temperature, softening temperature, acid value, and heat absorption of the obtained polyester resin were measured. These results are shown in Table 1.
  • the polyester resin obtained in Example 1 is derived from a constituent unit derived from terephthalic acid, a constituent unit derived from adipic acid, and polyoxypropylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • the composition unit of trimethylolpropane, the composition unit derived from trimethylolpropane, and the composition unit derived from ethylene glycol are included, and the ratio of each composition unit is almost the same as that of the charged composition.
  • the polyester resin obtained in Example 1 contains 2 mol parts of the constituent unit derived from trimethylolpropane as the constituent unit derived from the polyhydric alcohol component with respect to 100 mol parts of the constituent unit derived from the acid component. It contains 24 mol parts of a constituent unit derived from polyoxypropylene- (2.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 72 mol parts of a constituent unit derived from ethylene glycol.
  • a charge control agent manufactured by Japan Carlit Co., Ltd., "LR147”
  • carnauba wax manufactured by Toyo Adre Co., Ltd.
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 to 3 ⁇ Manufacturing of polyester resin> A polyester resin was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition was changed to that shown in Tables 1 to 3, and various measurements and evaluations were performed. These results are shown in Tables 1 to 3.
  • Toner was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained polyester resin was used, and various measurements and evaluations were performed. These results are shown in Tables 1 to 3.
  • Comparative Example 3 the toner characteristics were not evaluated because the amount of heat absorbed when the polyester resin was heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes was large and the softening temperature was as high as 197.5 ° C.
  • PET 0.3 g was dissolved in 30 mL of a mixed solvent in which tetrachloroethane was mixed at a mass ratio of 1: 1, and the obtained solution was measured at 30 ° C. using a Uberode viscometer.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of PET was made by dissolving 0.1 g of PET in 99.9 g of hexafluoro-2-propanol to which 5 mM of trifluoroacetic acid was added, and the obtained solution was made of polytetrafluoroethylene having a pore size of 0.45 ⁇ m. Filtered material was measured using gel permeation chromatography (GPC). Dissolution of PET in hexafluoro-2-propanol was carried out at room temperature (20 ° C.) or 45 ° C.
  • the evaluation of the fixing strength described above also serves as the evaluation of the bonding force with the fiber material. That is, the higher the fixing strength of the toner (the higher the residual rate of the image density), the higher the bonding strength between the polyester resin contained in the toner and the fiber material, and the polyester resin obtained in each example has a higher bonding strength. , Excellent bondability with fiber material.
  • the polyester resin of Comparative Example 1 having few constituent units derived from components having a trivalent or higher valence exhibited crystallinity during melt-kneading and was inferior in toner fixability.
  • the polyester resin of Comparative Example 2 having a small number of structural units derived from the bisphenol A propylene oxide adduct had a heat absorption amount of 0 J / g when heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes. This means that the polyester resin does not have a partial crystal structure.
  • the toner containing this polyester resin was inferior in storage stability and fixing strength in a high temperature environment. Further, the polyester resin of Comparative Example 2 had a low bonding force with the fiber material.
  • the polyester resin of the present invention can obtain a toner having excellent storage stability, fixing property and fixing strength in a high temperature environment, and is useful as a binder for toner. Further, since the polyester resin of the present invention has excellent bonding force with particles and fiber materials, it is also suitable as a binder resin for binding particles and fiber materials.

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Abstract

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートと、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、酸成分に由来する構成単位１００モル部に対して、３価以上のカルボン酸由来の構成単位及び３価以上のアルコール由来の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を合計で１モル部以上含み、１５０℃で３０分加熱処理した際の吸熱量が０．１～１０Ｊ／ｇである。

Description

ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにトナー
　本発明は、ポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにトナーに関する。
　本願は、２０２０年７月７日に、日本に出願された特願２０２０－１１６８０２号、に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　ポリエステル樹脂は、その優れた特性により、繊維、フィルム等の原料として用いられる他、粒子や繊維材料などを結着するバインダ樹脂としても広く用いられている。特に、ポリエステル樹脂をバインダ樹脂として用いる場合、粒子や繊維材料との結合力向上による更なる性能向上が求められている。
　例えば、電子写真の分野においては、オンデマンド印刷のニーズが高まり、高速連続印刷に対応した電子写真用トナーを提供できるバインダ樹脂が必要となっている。連続印刷時にはトナーの耐久性が必要とさる。また、定着部の温度が上がりやすいため、トナーには優れた保存性が必要とされる。
　さらに、トナーには定着強度も求められる。トナーが紙に定着する際には、定着部でトナーが溶融し紙に染み込み、その後、固着するが、固着した状態でのトナーの紙との結合力や、トナー層そのものの強度が必要となる。
　例えば、特許文献１には、耐久性の改善のため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、アルコール成分と、カルボン酸成分を原料とし、これらを反応させて得られたポリエステル樹脂をトナー用バインダとして用いる技術が開示されている。
　特許文献２には、ＰＥＴとしてＩＶ値が０．４０～０．７５のものを使用することで、定着性を改善する技術が開示されている。
　特許文献３には、定着強度を向上するためにポリエステル樹脂に部分的に結晶構造を持たせる技術が開示されている。
特開２００９－２７６７９１号公報 特開２０１７－４５０４１号公報 特開２０１２－２３３０３７号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載の技術では、トナーの高温環境下での保存性が不充分であった。
　本発明は、高温環境下での保存性、定着性、定着強度に優れるトナーを得ることができるポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにトナーを提供することを目的とする。
　また、本発明は、粒子や繊維材料との結合力に優れるポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
［１］　ポリエチレンテレフタレートと、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、
　酸成分に由来する構成単位１００モル部に対して、３価以上のカルボン酸由来の構成単位及び３価以上のアルコール由来の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を合計で１モル部以上含み、
　１５０℃で３０分加熱処理した際の吸熱量が０．１～１０Ｊ／ｇである、ポリエステル樹脂。
［２］　ガラス転移温度が、好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは６５～８０℃であり、さらに好ましくは７０～７５℃である、前記［１］のポリエステル樹脂。
［３］　前記酸成分に由来する構成単位１００モル部に対して、前記３価以上のカルボン酸由来の構成単位及び前記３価以上のアルコール由来の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を合計で１～５モル部含む、前記［１］又は［２］のポリエステル樹脂。
［４］　前記酸成分に由来する構成単位１００モル部に対して、前記３価以上のカルボン酸由来の構成単位及び前記３価以上のアルコール由来の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を合計で１～３モル部含む、前記［１］～［３］のいずれかのポリエステル樹脂。
［５］　前記３価以上のカルボン酸が、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物の少なくとも一方である、前記［１］～［４］のいずれかのポリエステル樹脂。
［６］　前記３価以上のアルコールが、トリメチロールプロパンである、前記［１］～［５］のいずれかのポリエステル樹脂。
［７］　前記酸成分に由来する構成単位１００モル部に対して、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物由来の構成単位を１８～３５モル部、より好ましくは２０～３２モル部含む、前記［１］～［６］のいずれかのポリエステル樹脂。
［８］　前記ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物以外の２価のアルコール（他の２価のアルコール）に由来する構成単位を含む、前記［１］～［７］のいずれかのポリエステル樹脂。
［９］　前記他の２価のアルコールが、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン及びエチレングリコールの少なくとも一方である、前記［８］のポリエステル樹脂。
［１０］　前記ポリエチレンテレフタレートが、リサイクルポリエチレンテレフタレート及び植物由来原料を使用したポリエチレンテレフタレートの少なくとも一方である、前記［１］～［９］のいずれかのポリエステル樹脂。
［１１］　前記酸成分の合計１００モル％に対する、前記ポリエチレンテレフタレート由来の酸成分の割合が、好ましくは４０～８５モル％であり、より好ましくは５０～８５モル％であり、さらに好ましくは６０～８５モル％である、前記［１］～［１０］のいずれかのポリエステル樹脂。
［１２］　前記酸成分の合計１００モル％に対する、前記多価カルボン酸成分の割合が、好ましくは１５～６０モル％であり、より好ましくは１５～５０モル％であり、さらに好ましくは１５～４０モル％である、前記［１］～［１１］のいずれかのポリエステル樹脂。
［１３］　前記ポリエチレンテレフタレートのＩＶ値が、好ましくは０．２～１．２であり、より好ましくは０．３～１．１であり、さらに好ましくは０．４～０．６である、前記［１］～［１２］のいずれかのポリエステル樹脂。
［１４］　２価のカルボン酸に由来する構成単位を含む、前記［１］～［１３］のいずれかのポリエステル樹脂。
［１５］　前記２価のカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［１４］のポリエステル樹脂。
［１６］　前記吸熱量が、好ましくは０．１～７Ｊ／ｇであり、より好ましくは０．２～５Ｊ／ｇであり、さらに好ましくは０．２～２．５Ｊ／ｇである、前記［１］～［１５］のいずれかのポリエステル樹脂。
［１７］　軟化温度（Ｔ４）が、好ましくは１１０～１５０℃であり、より好ましくは１１０～１４０℃である、前記［１］～［１６］のいずれかのポリエステル樹脂。
［１８］　酸価（ＡＶ）が、好ましくは１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである、前記［１］～［１７］のいずれかのポリエステル樹脂。
［１９］　前記［１］～［１８］のいずれかのポリエステル樹脂を含む、トナー。
［２０］　ポリエチレンテレフタレートと、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを含む混合物を反応させる工程を含む、ポリエステル樹脂の製造方法であって、
　前記混合物は、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を１８～３５モル部、並びに３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を合計で１～５モル部含む、ポリエステル樹脂の製造方法。
［２１］　前記混合物を反応させる工程は、エステル化反応及びエステル交換反応の少なくとも一方を含む、前記［２０］のポリエステル樹脂の製造方法。
［２２］　前記混合物を反応させる工程の後に重縮合反応を行う、前記［２０］又は［２１］のポリエステル樹脂の製造方法。
［２３］　前記混合物は、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を１８～３５モル部、並びに３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を合計で１～３モル部含む、前記［２０］～［２２］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
［２４］　前記３価以上のカルボン酸が、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物の少なくとも一方である、前記［２０］～［２３］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
［２５］　前記３価以上のアルコールが、トリメチロールプロパンである、前記［２０］～［２４］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
［２６］　前記ポリエチレンテレフタレートが、リサイクルポリエチレンテレフタレート及び植物由来原料を使用したポリエチレンテレフタレートの少なくとも一方である、前記［２０］～［２５］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
［２７］　前記酸成分の合計１００モル％に対する、前記ポリエチレンテレフタレート由来の酸成分の割合が、好ましくは４０～８５モル％であり、より好ましくは５０～８５モル％であり、さらに好ましくは６０～８５モル％である、前記［２０］～［２６］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
［２８］　前記酸成分の合計１００モル％に対する、前記多価カルボン酸成分の割合が、好ましくは１５～６０モル％であり、より好ましくは１５～５０モル％であり、さらに好ましくは１５～４０モル％である、前記［２０］～［２７］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
［２９］　前記ポリエチレンテレフタレートのＩＶ値が、好ましくは０．２～１．２であり、より好ましくは０．３～１．１であり、さらに好ましくは０．４～０．６である、前記［２０］～［２８］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
［３０］　前記混合物が、２価のカルボン酸を含む、前記［２０］～［２９］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
［３１］　前記２価のカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、前記［３０］のポリエステル樹脂の製造方法。
［３２］　前記混合物が、前記ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物以外の２価のアルコール（他の２価のアルコール）を含む、前記［２０］～［３１］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
［３３］　前記他の２価のアルコールが、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン及びエチレングリコールの少なくとも一方である、前記［３２］のポリエステル樹脂の製造方法。
［３４］　前記混合物の総質量に対する、前記ポリエチレンテレフタレートの含有量が、好ましくは３０～５５質量％であり、より好ましくは４０～５５質量％であり、さらに好ましくは５０～５５質量％である、前記［２０］～［３３］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
［３５］　前記混合物の総質量に対する、前記多価カルボン酸成分の含有量が、好ましくは８～３０質量％であり、より好ましくは８～２５質量％であり、さらに好ましくは８～２０質量％である、前記［２０］～［３４］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
［３６］　前記混合物の総質量に対する、前記多価アルコール成分の含有量が、好ましくは１５～５０質量％であり、より好ましくは２０～４５質量％であり、さらに好ましくは２５～４０質量％である、前記［２０］～［３５］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
［３７］　前記混合物の総質量に対する、前記ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物の含有量が、好ましくは２５～４５質量％であり、より好ましくは２５～４０質量％であり、さらに好ましくは２５～３５質量％である、前記［２０］～［３６］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
［３８］　前記混合物の総質量に対する、前記３価以上のカルボン酸及び前記３価以上のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種の含有量の合計が、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．１～５質量％であり、さらに好ましくは０．２～４質量％であり、最も好ましくは０．４～３質量％である、前記［２０］～［３７］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
［３９］　前記酸成分１００モル部に対する、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物の含有量が、２０～３２モル部である、前記［２０］～［３８］のいずれかのポリエステル樹脂の製造方法。
　本発明によれば、高温環境下での保存性、定着性、定着強度に優れるトナーを得ることができるポリエステル樹脂及びその製造方法、並びにトナーを提供できる。
　また、本発明によれば、粒子や繊維材料との結合力に優れるポリエステル樹脂及びその製造方法を提供できる。
［ポリエステル樹脂］
　本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを用いて得られる。すなわち、ポリエステル樹脂は、ＰＥＴと、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを含む混合物（Ｍ）を原料とした、混合物（Ｍ）の反応生成物である。
＜ポリエチレンテレフタレート＞
　ＰＥＴとしては、例えばエチレングリコールとテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等とのエステル化若しくはエステル交換、並びに重縮合により、常法に従って製造されたものを用いることができる。
　ＰＥＴとしては、未使用のＰＥＴを用いてもよいし、使用済のＰＥＴ又はＰＥＴ製品を再生（リサイクル）したリサイクルＰＥＴを用いてもよい。また、ＰＥＴとして植物由来原料を使用したＰＥＴを用いてもよいし、Ａ－ＰＥＴ（非晶性ポリエチレンテレフタレート）、Ｃ－ＰＥＴ（結晶性ポリエチレンテレフタレート）、Ｇ－ＰＥＴ（グリコール変性ポリエチレンテレフタレート）を用いてもよい。
　リサイクルＰＥＴとしては、使用済みのＰＥＴをペレット状に加工したものを使用してもよいし、フィルム、ボトルなどの製品あるいは端材を破砕したものを使用してもよい。
　植物由来原料を使用したＰＥＴとしては、エチレングリコール及びテレフタル酸の少なくとも一方が植物由来であるＰＥＴが挙げられる。ＰＥＴが植物由来原料を使用しているか否かについては、例えば、ＡＳＴＭ　Ｄ６８６６「放射性炭素（Ｃ１４）測定法を利用した生物起源炭素濃度を決定する標準規格」により確認することができる。
　環境保全の観点から、ＰＥＴとしては、リサイクルＰＥＴ、植物由来原料を使用したＰＥＴが好ましい。植物由来原料を使用したＰＥＴは、未使用でもよいし、使用済みでもよい。
　ＰＥＴは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明で使用できるＰＥＴのＩＶ値は、得られるポリエステル樹脂の結晶性制御の観点から、０．２～１．２が好ましく、０．３～１．１がより好ましく、０．４～０．６がさらに好ましい。ＰＥＴのＩＶ値が上記下限値以上であれば、詳しくは後述するが、ポリエステル樹脂を加熱処理した際の吸熱量を１０Ｊ／ｇ以下に制御しやすくなる。ＰＥＴのＩＶ値が上記上限値以下であれば、吸熱量を０．１Ｊ／ｇ以上に制御しやすくなる。
　ＰＥＴのＩＶ値は固有粘度であり、ＰＥＴの重量平均分子量の指標となる。ＰＥＴのＩＶ値及び重量平均分子量は重縮合時間等により調整することができる。
　ＰＥＴのＩＶ値は、フェノールと１，１，２，２－テトラクロルエタンとを質量比１：１で混合した混合溶媒３０ｍＬにＰＥＴ０．３ｇを溶解し、得られた溶液について、ウベローデ粘度計を使用して３０℃で測定した値である。
　ＰＥＴの重量平均分子量は、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭ添加したヘキサフルオロ－２－プロパノール９９．９ｇにＰＥＴ０．１ｇを溶解し、得られた溶液を孔径が０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過したものをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した値である。ＰＥＴのヘキサフルオロ－２－プロパノールへの溶解は室温（２０℃）又は４５℃にて行う。
　ＰＥＴの重量平均分子量は、１０００～３００００が好ましく、２０００～２５０００がより好ましく、３０００～２００００がさらに好ましく、５０００～２００００が特に好ましい。ＰＥＴの重量平均分子量が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂を加熱処理した際の吸熱量を０．１Ｊ／ｇ以上に制御しやすくなる。ＰＥＴの重量平均分子量が上記上限値以下であれば、吸熱量を１０Ｊ／ｇ以下に制御しやすくなる。
＜多価カルボン酸成分＞
　多価カルボン酸としては、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
　２価のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体（具体的には１，４－、１，５－、１，６－、１，７－、２，５－、２，６－、２，７－、２，８－）、及びこれらの低級アルキルエステル若しくは酸無水物等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フランジカルボン酸、及びこれらの低級アルキルエステル若しくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
　テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
　これらの中でも、２価のカルボン酸としては、ハンドリング性及びコストに優れる点で、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸が好ましい。
　２価のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、後述の３価以上のカルボン酸と併用してもよい。
　３価以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、及びこれらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
　これらの中でも、３価以上のカルボン酸としては、ハンドリング性及びコストに優れる点で、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物が好ましく、トリメリット酸、トリメリット酸無水物が特に好ましい。
　３価以上のカルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜多価アルコール成分＞
　多価アルコール成分としては、２価のアルコール、３価以上のアルコールが挙げられる。
　２価のアルコールとしては、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が好ましい。
　ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物としては、例えばポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
　これらの中でも、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物としては、ハンドリング性及びコストに優れる点で、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
　ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、「プロピレン」の後のカッコ内の数値は、プロピレンオキサイド（ＰＯ）の平均付加モル数である。
　また、２価のアルコールとして、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物以外の２価のアルコール（以下、「他の２価のアルコール」ともいう。）を用いてもよい。
　他の２価のアルコールとしては、例えばポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、Ｄ－イソソルバイド、Ｌ－イソソルバイド、イソマンニド、エリスリタン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン等の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
　これらの中でも、他の２価のアルコールとしては、ハンドリング性及びコストに優れる点で、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコールが好ましい。
　他の２価のアルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　なお、「エチレン」の後のカッコ内の数値は、エチレンオキサイド（ＥＯ）の平均付加モル数であり、「プロピレン」の後のカッコ内の数値は、ＰＯの平均付加モル数である。
　３価以上のアルコールとしては、トリメチロールプロパンが好ましい。
　また、３価以上のアルコールとして、トリメチロールプロパン以外の３価以上のアルコール（以下、「他の３価以上のアルコール」ともいう。）を用いてもよい。
　他の３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、グリセリンなどが挙げられる。
　他の３価以上のアルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜他の成分＞
　混合物（Ｍ）は、ＰＥＴ、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分以外の成分（他の成分）を含んでいてもよい。すなわち、ポリエステル樹脂は、他の成分由来の構成単位を含んでいてもよい。
　他の成分としては、１価のカルボン酸、１価のアルコールなどが挙げられる。
　１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ－メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸；桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の二重結合を分子内に１つ以上有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
　１価のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコール；オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
　混合物（Ｍ）は、ＰＥＴと、３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、これらを総称して「３価以上の成分」ともいう。）とを含むことが好ましく、ＰＥＴと、３価以上の成分と、２価のカルボン酸と、必要に応じて２価のアルコールとを含むことがより好ましい。
　具体的には、混合物（Ｍ）は、下記（ｉ）と、下記（ii）と、下記（iii）とを含むことが好ましく、下記（ｉ）と、下記（ii）と、下記（iii）と、下記（iv）と、必要に応じて下記（ｖ）とを含むことがより好ましい。すなわち、ポリエステル樹脂は、下記（ii）に由来の構成単位と、下記（iii）に由来の構成単位とを含むことが好ましく、下記（ii）に由来の構成単位と、下記（iii）に由来の構成単位と、下記（iv）に由来の構成単位と、必要に応じて下記（ｖ）に由来の構成単位とを含むことがより好ましい。
（ｉ）：ＰＥＴ
（ii）：トリメリット酸、トリメリット酸無水物及びトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種
（iii）：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物
（iv）：テレフタル酸、イソフタル酸及びアジピン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種
（ｖ）：ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン及びエチレングリコールの少なくとも一方
＜含有量＞
　混合物（Ｍ）中のＰＥＴの含有量は、得られるポリエステル樹脂の結晶性制御の観点から、混合物（Ｍ）の総質量に対して３０～５５質量％が好ましく、４０～５５質量％がより好ましく、５０～５５質量％がさらに好ましい。ＰＥＴの含有量が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂を加熱処理した際の吸熱量を０．１Ｊ／ｇ以上に制御しやすくなる。ＰＥＴの含有量が上記上限値以下であれば、吸熱量を１０Ｊ／ｇ以下に制御しやすくなる。
　また、酸成分の合計１００モル％に対する、ＰＥＴ由来の酸成分の割合は、４０～８５モル％が好ましく、５０～８５モル％がより好ましく、６０～８５モル％がさらに好ましい。ＰＥＴ由来の酸成分の割合が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂を加熱処理した際の吸熱量を０．１Ｊ／ｇ以上に制御しやすくなる。ＰＥＴ由来の酸成分の割合が上記上限値以下であれば、吸熱量を１０Ｊ／ｇ以下に制御しやすくなる。
　ここで、「酸成分」とは、混合物（Ｍ）に含まれる全ての酸成分のことである。酸成分には、ＰＥＴ由来の酸成分（例えばテレフタル酸、テレフタル酸ジメチル等）、多価カルボン酸成分及び後述の１価のカルボン酸が含まれる。
　混合物（Ｍ）中の多価カルボン酸成分の含有量は、混合物（Ｍ）の総質量に対して８～３０質量％が好ましく、８～２５質量％がより好ましく、８～２０質量％がさらに好ましい。多価カルボン酸成分の含有量が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂を加熱処理した際の吸熱量を１０Ｊ／ｇ以下に制御しやすくなる。多価カルボン酸成分の含有量が上記上限値以下であれば、吸熱量を０．１Ｊ／ｇ以上に制御しやすくなる。
　また、酸成分の合計１００モル％に対する、多価カルボン酸成分の割合は、１５～６０モル％が好ましく、１５～５０モル％がより好ましく、１５～４０モル％がさらに好ましい。多価カルボン酸成分の割合が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂を加熱処理した際の吸熱量を１０Ｊ／ｇ以下に制御しやすくなる。多価カルボン酸成分の割合が上記上限値以下であれば、吸熱量を０．１Ｊ／ｇ以上に制御しやすくなる。
　混合物（Ｍ）中の多価アルコール酸成分の含有量は、混合物（Ｍ）の総質量に対して１５～５０質量％が好ましく、２０～４５質量％がより好ましく、２５～４０質量％がさらに好ましい。多価アルコール成分の含有量が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂を加熱処理した際の吸熱量を１０Ｊ／ｇ以下に制御しやすくなる。多価アルコール酸成分の含有量が上記上限値以下であれば、吸熱量を０．１Ｊ／ｇ以上に制御しやすくなる。
　混合物（Ｍ）中の３価以上の成分の含有量は、酸成分１００モル部に対して１モル部以上であり、１～５モル部が好ましく、１～４モル部がより好ましく、１～３モル部がさらに好ましく、１．５～３モル部が最も好ましい。
　また、混合物（Ｍ）中の３価以上の成分の含有量は、混合物（Ｍ）の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．１～５質量％がより好ましく、０．２～４質量％がさらに好ましく、０．４～３質量％が最も好ましい。
　３価以上の成分の含有量が上記下限値以上であれば、反応性が良好となり、ポリエステル樹脂の着色を抑えることができる。加えて、ポリエステル樹脂を含むトナーの定着性が向上する。３価以上の成分の含有量が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂を含むトナーの高温環境下での保存性がより向上する。加えて、ポリエステル樹脂中のゲル生成を抑制できる。
　また、３価以上の成分の含有量が上記範囲内であれば、ポリエステル樹脂を加熱処理した際の吸熱量を０．１～１０Ｊ／ｇに制御しやすくなる。
　ポリエステル樹脂中の３価以上のカルボン酸由来の構成単位及び３価以上のアルコール由来の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種（以下、これらを総称して「３価以上の成分由来の構成単位」ともいう。）の含有量は、酸成分に由来する構成単位１００モル部に対して１モル部以上であり、１～５モル部が好ましく、１～４モル部がより好ましく、１～３モル部がさらに好ましく、１．５～３モル部が最も好ましい。３価以上の成分由来の構成単位の含有量が上記下限値以上であれば、反応性が良好となり、ポリエステル樹脂の着色を抑えることができる。加えて、ポリエステル樹脂を含むトナーの定着性が向上する。３価以上の成分由来の構成単位の含有量が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂を含むトナーの高温環境下での保存性がより向上する。加えて、ポリエステル樹脂中のゲル生成を抑制できる。
　また、３価以上の成分由来の構成単位の含有量は、得られるポリエステル樹脂の結晶性の生成にも大きくかかわっており、上記範囲内であれば、ポリエステル樹脂を加熱処理した際の吸熱量を０．１～１０Ｊ／ｇに制御しやすくなる。
　混合物（Ｍ）中のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物の含有量は、酸成分１００モル部に対して１８～３５モル部が好ましく、２０～３２モル部がより好ましい。
　また、混合物（Ｍ）中のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物の含有量は、混合物（Ｍ）の総質量に対して２５～４５質量％が好ましく、２５～４０質量％がより好ましく、２５～３５質量％がさらに好ましい。
　ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物の含有量が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂を加熱処理した際の吸熱量を１０Ｊ／ｇ以下に制御しやすくなる。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物の含有量が上記上限値以下であれば、吸熱量を０．１Ｊ／ｇ以上に制御しやすくなる。
　ポリエステル樹脂中のビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物由来の構成単位の含有量は、酸成分に由来する構成単位１００モル部に対して１８～３５モル部が好ましく、２０～３２モル部がより好ましい。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物由来の構成単位の含有量が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂を加熱処理した際の吸熱量を１０Ｊ／ｇ以下に制御しやすくなる。ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物由来の構成単位の含有量が上記上限値以下であれば、吸熱量を０．１Ｊ／ｇ以上に制御しやすくなる。
＜物性＞
　本実施形態のポリエステル樹脂は、１５０℃で３０分加熱処理した際の吸熱量（Ｈｍ）が０．１～１０Ｊ／ｇであることを特徴とする。加熱処理した際の吸熱量が０．１～１０Ｊ／ｇであるということは、ポリエステル樹脂が部分結晶構造を有するということを意味する。吸熱量は、０．１～７Ｊ／ｇが好ましく、０．２～５Ｊ／ｇがより好ましく、０．２～２．５Ｊ／ｇがさらに好ましい。
　吸熱量が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂を含むトナーの高温環境下での保存性、及びトナー定着時の定着強度が向上する。加えて、粒子や繊維材料との結合力が向上する。吸熱量が上記上限値以下であれば、トナーの定着性が向上する。
　吸熱量は、以下のようにして求める。すなわち、ポリエステル樹脂を１５０℃で３０分加熱処理した後、示差走差熱量計を用い、昇温速度２０℃／分で室温から３００℃まで測定したときのチャートから吸熱量を読み取る。
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの保存性の観点から６５℃以上が好ましく、６５～８０℃がより好ましく、７０～７５℃がさらに好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂を含むトナーの高温環境下での保存性がより向上する。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、トナーの定着性、特に低温定着性がより向上する。
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、以下のようにして求める。すなわち、示差走差熱量計を用い、昇温速度５℃／分で測定したときのチャートの低温側のベースラインと、ガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをガラス転移温度とする。
　ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔ４）は、１１０～１５０℃が好ましく、１１０～１４０℃がより好ましい。ポリエステル樹脂の軟化温度が上記下限値以上であれば、上述した吸熱量を１０Ｊ／ｇ以下に制御しやすくなる。ポリエステル樹脂の軟化温度が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂を含むトナーの定着性がより向上する。加えて、上述した吸熱量を０．１Ｊ／ｇ以上に制御しやすくなる。
　ポリエステル樹脂の軟化温度は、以下のようにして求める。すなわち、フローテスターを用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定し、ポリエステル樹脂１．０ｇ中の１／２量が流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とする。
　ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）は、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。ポリエステル樹脂の酸価が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂の生産性が向上する。ポリエステル樹脂の酸価が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂の耐湿性が向上し、使用環境の影響を受けにくいトナーが得られやすくなる。
　ポリエステル樹脂の酸価とは、試料１ｇ当たりのカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇで示される。
　ポリエステル樹脂の酸価は、ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解し、クレゾールレッドを指示薬として、０．０２規定のＫＯＨ溶液を用いて滴定して求めた値である。
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
　以下、本発明の第二の態様のポリエステル樹脂の製造方法の一例について説明する。
　本実施形態のポリエステル樹脂の製造方法は、上述したＰＥＴ、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分と、必要に応じて他の成分とを含む混合物（Ｍ）を反応させる工程を含む。
　混合物（Ｍ）を反応させる工程は、エステル化反応及びエステル交換反応の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　また、混合物（Ｍ）を反応させる工程の後に、重縮合反応を行うことが好ましい。
　具体的には、混合物（Ｍ）と触媒等を反応容器に投入し、加熱昇温して、エステル化反応及びエステル交換反応の少なくとも一方を行い、反応で生じた水又はアルコールを除去する。その後、引き続き重縮合反応を実施するが、このとき反応装置内を徐々に減圧し、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下、好ましくは１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下の圧力下で多価アルコール成分を留出除去させながら重縮合を行うことで、ポリエステル樹脂を製造することができる。
　混合物（Ｍ）は、３価以上の成分として、トリメリット酸、トリメリット酸無水物及びトリメチロールプロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、これらに加えて、２価のアルコールとして、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物をさらに含むことがより好ましい。
　エステル化反応若しくはエステル交換反応、並びに重縮合反応時に用いる触媒としては特に制限されないが、例えばアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、チタンキレート化合物等のチタン系化合物；ジブチルスズオキシド等の有機スズ；酸化スズ、２－エチルヘキサンスズ等の無機スズなどが挙げられる。また、上述した以外にも触媒として、例えば酢酸カルシウム、酢酸カルシウム水和物、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを用いてもよい。
　アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
　カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３－ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４－ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５－トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６－ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６－ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
　これらの中でも、触媒としては、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の総量（ＴＶＯＣ：Ｔｏｔａｌ　Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が低減されたポリエステル樹脂が得られやすい点で、チタン系化合物が好ましく、その中でも特に、テトラブトキシチタンが好ましい。
　触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　エステル化反応若しくはエステル交換反応、並びに重縮合反応時における重合温度は１８０～２８０℃が好ましく、２００～２７０℃がより好ましい。重合温度が上記下限値以上であれば、ポリエステル樹脂の生産性が向上する。重合温度が上記上限値以下であれば、ポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制でき、ＴＶＯＣを低減できる。
　重合終点は、例えばポリエステル樹脂の軟化温度により決定される。例えば、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで重縮合反応を行った後、重合を終了させればよい。ここで、「重合を終了させる」とは、反応容器の攪拌を停止し、反応容器の内部に窒素を導入して容器内を常圧とすることをいう。
　必要に応じて、冷却した後に得られたポリエステル樹脂を所望の大きさに粉砕してもよい。
＜作用効果＞
　以上説明した本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、特定量の３価以上の成分由来の構成単位を含み、かつ１５０℃で３０分加熱処理した際の吸熱量が０．１～１０Ｊ／ｇであるので、高温環境下での保存性、定着性、定着強度に優れるトナーを得ることができる。
　しかも、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、原料の一部にＰＥＴを用いている。ＰＥＴはエチレングリコール由来の構成単位を既に含んでいるので、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂であれば、原料モノマーとしてのエチレングリコールの使用量を削減できる。エチレングリコールはＶＯＣであり、ポリエステル樹脂中に未反応のエチレングリコールが残存していると、このポリエステル樹脂を含むトナーに熱が加わった際にエチレングリコールが揮発し、臭気やプリンター内の汚染の原因となる。
　しかし、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂であれば、エチレングリコールの使用量を削減できるので、ＴＶＯＣを低減でき、臭気やプリンター内の汚染を抑制できる。
　なお、ＰＥＴ中には、モノマーとしてのエチレングリコールは概ね残存していないので、ＰＥＴ由来のＶＯＣは発生しにくい。
　本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、トナー用のバインダ樹脂として好適である。
　また、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、粒子や繊維材料との結合力に優れるため、粒子や繊維材料を結着するバインダ樹脂としても好適である。
　例えば、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、繊維同士を結着させる結着剤として使用することができる。この場合、繊維としては特に限定されず、例えば天然繊維（動物繊維、植物繊維）、化学繊維（有機繊維、無機繊維、有機無機複合繊維）などが挙げられ、更に詳しくは、セルロース、絹、羊毛、綿、大麻、ケナフ、亜麻、ラミー、黄麻、マニラ麻、サイザル麻、針葉樹、広葉樹等からなる繊維や、レーヨン、リヨセル、キュプラ、ビニロン、アクリル、ナイロン、アラミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリイミド、炭素、ガラス、金属からなる繊維や、古紙、古布等から得られる再生繊維が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、混合して用いてもよいし、精製処理などを行ったものを用いてもよい。また、繊維は、乾燥されていてもよいし、水、有機溶剤等の液体が含有又は含浸されていてもよい。
　本発明の第二の態様のポリエステル樹脂の製造方法によれば、高温環境下での保存性、定着性、定着強度に優れるトナーを得ることができるポリエステル樹脂を容易に製造できる。
　また、発明の第二の態様のポリエステル樹脂の製造方法によれば、粒子や繊維材料との結合力に優れるポリエステル樹脂を容易に製造できる。
　しかも、ポリエステル樹脂の原料の一部としてＰＥＴを用いているので、このＰＥＴが起点となり、エステル化反応やエステル交換反応が進行しやすくなるので、反応時間を短縮できる。
［トナー］
　本発明の第三の態様のトナーは、上述した本発明の第一の態様のポリエステル樹脂を含む。
　本発明の第一の態様のポリエステル樹脂の含有量は、トナーの総質量に対して２０～９０質量％が好ましい。
　本発明の第三の態様のトナーは、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、ワックス、流動改質剤、磁性体、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂以外の樹脂（他のバインダ樹脂）などの配合物を含んでいてもよい。
　着色剤としては、例えばカーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料若しくは顔料などが挙げられる。
　トナーをカラートナーとして用いる場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料などが挙げられ、マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料などが挙げられ、シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
　着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性に優れる点から、トナーの総質量に対して２～１０質量％が好ましい。
　荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩や、塩基性若しくは電子供与性の有機物質等の正帯電性の荷電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性若しくは電子求引性の有機物質等の負帯電性の荷電制御剤などが挙げられる。
　トナーをカラートナーとして用いる場合、荷電制御剤としては無色ないし淡色で、トナーへの色調障害が少ないものが適しており、このような荷電制御剤としては、例えばサリチル酸又はアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物などが挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
　荷電制御剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　荷電制御剤の含有量は、トナーの総質量に対して０．５～５質量％が好ましい。荷電制御剤の含有量が上記下限値以上であれば、トナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にある。荷電制御剤の含有量が上記上限値以下であれば、荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
　ワックスとしては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。
　ワックスは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ワックスの融点は、上記トナー性能を考慮して適宜決定すればよい。
　ワックスの含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナーの総質量に対して０．３～１５質量％が好ましく、１～１３質量％がより好ましく、２～１２質量％がさらに好ましい。
　なお、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂は、ワックスとの相溶性が極めて良好であるため、配合できるワックスの種類や量を増やすことが可能となり、従来よりも高機能な定着性、耐オフセット性、保存性を有するトナーを提供することができる。
　流動改質剤としては、例えば微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤；滑剤などが挙げられ、これらは内添剤又は外添剤として使用される。
　流動改質剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　流動改質剤の含有量は、トナーの総質量に対して０．０５～１０質量％が好ましい。流動改質剤の含有量が上記下限値以上であれば、トナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にある。流動改質剤の含有量が上記上限値以下であれば、トナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
　他のバインダ樹脂としては、例えば本発明の第一の態様のポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂（他のポリエステル樹脂）、スチレン系樹脂、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
　他のバインダ樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　トナーが他のバインダ樹脂を含む場合、トナーに含まれる全てのバインダ樹脂の総質量に対して、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂を２０質量％以上用いることが好ましい。
　本発明の第三の態様のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
　トナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有する。
　磁性体としては、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金（例えばマンガン－銅－アルミニウム、マンガン－銅－スズ等のマンガンと銅とを含む、所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等）などが挙げられる。
　磁性体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　磁性体の含有量は特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナーの総質量に対して３～７０質量％が好ましく、３～６０質量％がより好ましく、３～５０質量％がさらに好ましい。磁性体の含有量が上記下限値以上であれば、トナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にある。磁性体の含有量が上記上限値以下であれば、トナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。
　トナーを２成分現像剤として用いる場合、トナーはキャリアと併用して用いられる。
　キャリアとしては、例えば鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリアなどが挙げられる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などが挙げられる。
　キャリアは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　キャリアの使用量は、トナー１００質量部に対して、５００～３０００質量部が好ましい。キャリアの使用量が上記下限値以上であれば、かぶり等が発生しにくくなる傾向にある。キャリアの使用量が上記上限値以下であれば、定着画像の濃度が充分なものとなる傾向にある。
　トナーを製造する方法としては特に制限されないが、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂と、上述した配合物とを混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（粉砕法）；本発明の第一の態様のポリエステル樹脂と配合物とを溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒した後に溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法や、本発明の第一の態様のポリエステル樹脂を水中で乳化し、微粒化した配合物とともに水中で凝集、融合させて造粒し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）などが挙げられる。
　トナーの平均粒子径は特に制限されないが、３～１５μｍが好ましく、５～１０μｍがより好ましい。トナーの平均粒子径が上記下限値以上であれば、生産性が良好となり、また、塵肺の問題も生じにくい。トナーの平均粒子径が上記上限値以下であれば、高画質な画像を安定して形成できる。
　本発明の第三の態様のトナーは、上述した本発明の第一の態様のポリエステル樹脂を含むので、高温環境下での保存性、定着性、定着強度に優れる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　本実施例で示されるポリエステル樹脂及びトナーの測定・評価方法は以下の通りである。
［測定・評価方法］
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走差熱量計（株式会社島津製作所製、「ＤＳＣ－６０」）を用いて、昇温速度５℃／分におけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
　ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスター（株式会社島津製作所製、「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／分の等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の１／２量が流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
　ポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。
　測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（ａ（ｇ））、ベンジルアルコール２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム２０ｍＬ、クレゾールレッド溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って酸価を算出した。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／ａ
＜吸熱量（Ｈｍ）の測定＞
　ポリエステル樹脂の吸熱量は以下のようにして測定した。
　測定サンプルをアルミ皿にとり、１５０℃に設定したオーブンで３０分加熱処理した。
放冷した後、測定サンプル１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、示差走差熱量計（株式会社島津製作所製、「ＤＳＣ－６０」）を用いて、昇温速度２０℃／分にて室温（２０℃）から３００℃まで測定し、得られたチャートからポリエステル樹脂の吸熱量を読み取った。
＜定着性の評価＞
　回転型レオメータ（ＴＡインスツルメント社製、「ＡＲ－２０００ｅｘ」）を用い、以下の条件にてトナーの貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。
・ジオメトリー：２５ｍｍφパラレルプレート
・サンプル厚み：１ｍｍ
・周波数：１Ｈｚ
・ひずみ：１％
・測定温度：９０℃～２４０℃（３℃／分で昇温）
　貯蔵弾性率（Ｇ’）は、トナーの定着性と良い相関を示す。貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０４Ｐａとなるときの温度を定着性の指標とし、以下の基準で定着性を評価した。温度が低いほど、定着性に優れる。
　Ｓ：貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０４Ｐａとなるときの温度が１６０℃以下である。
　Ａ：貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０４Ｐａとなるときの温度が１６０℃超１７５℃以下である。
　Ｂ：貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０４Ｐａとなるときの温度が１７５℃超である。
＜保存性の評価＞
　トナーを粗粉砕し、粗粉砕後のトナーを篩いにかけ、２２メッシュ（目開き７１０μｍ）を通過し、３０メッシュ（目開き５００μｍ）を通過しないトナーを回収した。回収したトナー２ｇをアルミ皿に計量し、７０℃の乾燥機にて２４時間保持した後のブロッキングの状態を目視にて観察し、以下の基準で保存性を評価した。
　Ｓ：アルミ皿を軽く揺する程度でも全体がさらさらしている。
　Ａ：ブロッキングが認められるが、アルミ皿を揺すると徐々にブロッキングがほぐれる。
　Ｂ：全体的にブロッキングが認められ、アルミ皿を揺すってもほぐれない。
＜定着強度の評価＞
　トナーを５００μｍ以下に粉砕し、トナーに含まれるポリエステル樹脂の軟化温度＋３０℃に設定したプレス機を用いて、粉砕したトナーを２枚のテフロン（登録商標）シートで挟み込むようにしてプレスし、３０μｍのトナー薄膜が２枚のテフロン（登録商標）シートで挟まれた積層体を作製した。次いで、積層体から一方のテフロン（登録商標）シートを剥がし、トナー薄膜側を下にして紙に載せ、ローラー速度・温度可変の定着試験機を用い、ローラー速度７ｍｍ／秒、ローラー温度１６５℃に設定して、そのままローラーに通した。室温（２０℃）まで冷却した後、他方のテフロン（登録商標）シートを剥がし、紙の上にトナー薄膜を転写した。
　トナー薄膜上にセロテープ（登録商標）を貼り、２ｋｇのおもりを１０回滑らせた後、ゆっくりセロテープ（登録商標）を剥離する剥離試験を行った。剥離試験前後のトナー薄膜の濃度（画像濃度）をマクベス濃度計にて測定し、以下の式に従って画像濃度の残存率を算出した。
　残存率（％）＝（剥離試験後の画像濃度／剥離試験前の画像濃度）×１００
　画像濃度の残存率から、以下の基準で定着強度を評価した。残存率が高いほど、定着強度に優れる。
　Ｓ：残存率が９５％以上であり、定着強度は良好である。
　Ａ：残存率が９０％以上９５％未満であり、使用可能な定着強度である。
　Ｂ：残存率が９０％未満であるか、紙から他方のテフロン（登録商標）シートを剥がした時点でトナー薄膜に割れが認められ、定着強度は不良である。
［実施例１］
＜ポリエステル樹脂の製造＞
　酸成分１００モル部に対し、ＩＶ値が０．５７のリサイクルＰＥＴ７２モル部と、テレフタル酸２７．９モル部と、アジピン酸０．１モル部と、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン２４モル部と、トリメチロールプロパン２モル部と、触媒としてテトラブトキシチタンを酸成分に対して５００ｐｐｍとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。
　なお、ＰＥＴは、テレフタル酸１モル及びエチレングリコール１モルからなるユニットをＰＥＴ１モルとし、ＰＥＴ１モルにつき、ＰＥＴ由来のテレフタル酸は酸成分１モルとして、ＰＥＴ由来のエチレングリコールはアルコール成分１モルとして、それぞれカウントする。
　次いで、反応容器中の撹拌翼の回転数を２００ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持してエステル化反応を行った。反応系からの水の留出がなくなった時点で、エステル化反応を終了した。エステル化反応終了時点で反応容器の内容物を少量サンプリングし、Ｔｇ測定と同じ示差走査熱量計を用いてＰＥＴ由来の吸熱ピークを確認したところ、ＰＥＴ由来の吸熱ピークは検出されなかった。
　次いで、反応系内の温度を下げて２５５℃に保ち、反応容器内を約２０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系から多価アルコールを留出させながら重縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を反応容器から取り出し、ポリエステル樹脂を得た。重縮合反応に要した時間（重縮合反応時間）を表１に示す。重縮合反応時間については、以下の基準で開始点、終了点を決定し、その間の時間を重縮合反応時間とする。
　開始点：エステル化反応終了後、反応系の温度を重縮合反応温度に調整した後、系内を減圧し始めた時点。
　終了点：反応容器の撹拌翼にかかるトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで、所定の真空度で重縮合反応を進行させた後、撹拌を停止し、系内に窒素を導入し始めた時点。
　得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度、軟化温度、酸価、吸熱量を測定した。これらの結果を表１に示す。
　なお、実施例１で得られたポリエステル樹脂は、テレフタル酸由来の構成単位、アジピン酸由来の構成単位、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン由来の構成単位、トリメチロールプロパン由来の構成単位、エチレングリコール由来の構成単位を含み、各構成単位の割合は、仕込み組成と概ね一致する。すなわち、実施例１で得られたポリエステル樹脂は、酸成分に由来する構成単位１００モル部に対して、多価アルコール成分由来の構成単位として、トリメチロールプロパン由来の構成単位を２モル部含み、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン由来の構成単位を２４モル部含み、エチレングリコール由来の構成単位を７２モル部含む。
＜トナーの製造＞
　得られたポリエステル樹脂８８．５質量部と、マゼンタマスターバッチ７．５質量部と、荷電制御剤（日本カーリット株式会社製、「ＬＲ１４７」）１質量部と、カルナバワックス（東洋アドレ株式会社製）３質量部とをビニール袋内に計量し、ドライブレンドした後、１２０℃に設定した二軸押出機にて混練して塊状のトナーを得た。
　なお、マゼンタマスターバッチとしては、マゼンダ系着色剤（Ｐ．Ｒ．１２２）と、ポリエステル樹脂（三菱ケミカル株式会社製、「ＥＲ－５６１」）とを質量比で、着色剤：ポリエステル樹脂＝４０：６０となる割合で混合したものを用いた。
　得られたトナーについて、定着性、保存性、定着強度を評価した。これらの結果を表１に示す。
［実施例２～１４、比較例１～３］
＜ポリエステル樹脂の製造＞
　表１～３に示す仕込み組成に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表１～３に示す。
＜トナーの製造＞
　得られたポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にしてトナーを製造し、各種測定及び評価を行った。これらの結果を表１～３に示す。
　なお、比較例３については、ポリエステル樹脂を１５０℃で３０分加熱処理した際の吸熱量が大きく、軟化温度が１９７．５℃と高かったため、トナー特性の評価は実施しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～３中の略号は以下の通りである。また、表中の空欄は、その成分が配合されていないこと（配合量０質量％又は０モル部）を意味する。
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＩＰＡ：イソフタル酸
・ＡＤＡ：アジピン酸
・ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＢＰＰ：ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
・ＢＰＥ：ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
・ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
・リサイクルＰＥＴ：使用済みのＰＥＴを再生したリサイクルポリエチレンテレフタレート
・ＢｉｏＰＥＴ：植物由来のエチレングリコールを使用した、未使用のポリエチレンテレフタレート
・バージンＰＥＴ：未使用のポリエチレンテレフタレート
・ＴＢＴ：テトラ－ｎ－ブトキシチタン
　なお、ＰＥＴのＩＶ値は、フェノールと１，１，２，２－テトラクロルエタンとを質量比１：１で混合した混合溶媒３０ｍＬにＰＥＴ０．３ｇを溶解し、得られた溶液について、ウベローデ粘度計を使用して３０℃で測定した。ＰＥＴの重量平均分子量（Ｍｗ）は、トリフルオロ酢酸ナトリウムを５ｍＭ添加したヘキサフルオロ－２－プロパノール９９．９ｇにＰＥＴ０．１ｇを溶解し、得られた溶液を孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過したものをゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定した。ＰＥＴのヘキサフルオロ－２－プロパノールへの溶解は室温（２０℃）又は４５℃にて行った。
　表１、２から明らかなように、各実施例で得られたポリエステル樹脂からは、高温環境下での保存性、定着性、定着強度に優れるトナーを得ることができた。
　なお、本明細書において、上述した定着強度の評価は繊維材料との結合力の評価を兼ねている。すなわち、トナーの定着強度が高い（画像濃度の残存率が高い）ほど、このトナーに含まれるポリエステル樹脂と繊維材料との結合力が高いことを意味し、各実施例で得られたポリエステル樹脂は、繊維材料との結合力に優れていた。
　一方、表３から明らかなように、３価以上の成分由来の構成単位が少ない比較例１のポリエステル樹脂は、溶融混練時に結晶性が発現しており、トナーの定着性に劣っていた。
　ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物由来の構成単位が少ない比較例２のポリエステル樹脂は、１５０℃で３０分加熱処理した際の吸熱量が０Ｊ／ｇであった。これは、ポリエステル樹脂が部分結晶構造を有さないことを意味する。このポリエステル樹脂を含むトナーは、高温環境下での保存性及び定着強度に劣っていた。また、比較例２のポリエステル樹脂は、繊維材料との結合力が低かった。
　本発明のポリエステル樹脂は、高温環境下での保存性、定着性、定着強度に優れるトナーを得ることができ、トナー用のバインダとして有用である。
　また、本発明のポリエステル樹脂は、粒子や繊維材料との結合力に優れるため、粒子や繊維材料を結着するバインダ樹脂としても好適である。

Claims (12)

  1. 　ポリエチレンテレフタレートと、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを用いて得られるポリエステル樹脂であって、
    　酸成分に由来する構成単位１００モル部に対して、３価以上のカルボン酸由来の構成単位及び３価以上のアルコール由来の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を合計で１モル部以上含み、
    　１５０℃で３０分加熱処理した際の吸熱量が０．１～１０Ｊ／ｇである、ポリエステル樹脂。
  2. 　ガラス転移温度が６５℃以上である、請求項１に記載のポリエステル樹脂。
  3. 　前記酸成分に由来する構成単位１００モル部に対して、前記３価以上のカルボン酸由来の構成単位及び前記３価以上のアルコール由来の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を合計で１～５モル部含む、請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
  4. 　前記酸成分に由来する構成単位１００モル部に対して、前記３価以上のカルボン酸由来の構成単位及び前記３価以上のアルコール由来の構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を合計で１～３モル部含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
  5. 　前記３価以上のカルボン酸が、トリメリット酸及びトリメリット酸無水物の少なくとも一方である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
  6. 　前記３価以上のアルコールが、トリメチロールプロパンである、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
  7. 　前記酸成分に由来する構成単位１００モル部に対して、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物由来の構成単位を１８～３５モル部含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
  8. 　前記ポリエチレンテレフタレートが、リサイクルポリエチレンテレフタレート及び植物由来原料を使用したポリエチレンテレフタレートの少なくとも一方である、請求項１～７のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含む、トナー。
  10. 　ポリエチレンテレフタレートと、多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分とを含む混合物を反応させる工程を含む、ポリエステル樹脂の製造方法であって、
    　前記混合物は、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を１８～３５モル部、並びに３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールからなる群より選ばれる少なくとも１種を合計で１～５モル部含む、ポリエステル樹脂の製造方法。
  11. 　前記混合物を反応させる工程は、エステル化反応及びエステル交換反応の少なくとも一方を含む、請求項１０に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
  12. 　前記混合物を反応させる工程の後に重縮合反応を行う、請求項１０又は１１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
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