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WO2022096808A1 - Hydrocarbon polymer with polyether and polyolefin blocks comprising at least one alkoxysilane end group - Google Patents

Hydrocarbon polymer with polyether and polyolefin blocks comprising at least one alkoxysilane end group Download PDF

Info

Publication number
WO2022096808A1
WO2022096808A1 PCT/FR2021/051899 FR2021051899W WO2022096808A1 WO 2022096808 A1 WO2022096808 A1 WO 2022096808A1 FR 2021051899 W FR2021051899 W FR 2021051899W WO 2022096808 A1 WO2022096808 A1 WO 2022096808A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
radical
equal
mol
polymer
Prior art date
Application number
PCT/FR2021/051899
Other languages
French (fr)
Inventor
Guillaume Michaud
Frédéric Simon
Stéphane Fouquay
Original Assignee
Bostik Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bostik Sa filed Critical Bostik Sa
Publication of WO2022096808A1 publication Critical patent/WO2022096808A1/en

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Definitions

  • the subject of the present invention is a hydrocarbon-based polymer with polyether and polyolefin blocks comprising at least one terminal alkoxysilane group.
  • the invention also relates to the preparation and use of said polymer in the field of adhesives.
  • Silane-modified polymers are liquid hydrocarbon-based polymers having terminal alkoxysilane groups known in the field of adhesives. They are used for bonding a wide variety of objects (or substrates).
  • the compositions based on MS polymers are applied, in combination with a catalyst, in the form of an adhesive layer on at least one of two surfaces belonging to two substrates to be assembled and intended to be brought into contact with one with each other to put them together.
  • the MS polymer reacts by crosslinking in the presence of humidity (coming from the ambient environment and/or from the substrates), which leads to the formation of a cohesive adhesive joint ensuring the solidity of the assembly of these two substrates.
  • This adhesive joint consists mainly of the MS polymer cross-linked in a three-dimensional network formed by the polymer chains linked together by siloxane-type bonds.
  • the crosslinking can take place before or after bringing the two substrates into contact and applying, if necessary, pressure at their tangency surface.
  • MS polymers must most often be implemented in the form of adhesive compositions comprising other constituents, such as for example tackifying resins, one or more additives with a reinforcing effect, such as a mineral filler, or else one or more additives aimed at improving the setting time (that is to say the time after which crosslinking can be considered complete) or other characteristics such as rheology or mechanical performance (elongation, modulus, etc.).
  • other constituents such as for example tackifying resins, one or more additives with a reinforcing effect, such as a mineral filler, or else one or more additives aimed at improving the setting time (that is to say the time after which crosslinking can be considered complete) or other characteristics such as rheology or mechanical performance (elongation, modulus, etc.).
  • hydrocarbon polymers comprising alkoxysilane end groups which necessarily comprise a repeating unit derived from butadiene and at least one second repeating unit derived from isoprene, farnesene or myrcene, obtained by a ring-opening polymerization reaction by metathesis, implementing, in addition to a catalyst and a transfer agent, a cyclic olefin obtained by depolymerization/cyclization of a poly(butadiene-isoprene), a poly(butadiene-farnesene ) or a poly(butadiene-myrcene).
  • the polymers obtained are liquid at room temperature.
  • silylated polymers When silylated polymers are solid at room temperature (23°C), they are generally thermoplastic (i.e. deformable and heat-fusible). They can in particular be used in hot-melt adhesive compositions (HMA or "hot-melt adhesive in English) or hot-melt self-adhesive compositions (HMPSA or "hot-melt pressure sensitive adhesive” in English) which need to be applied hot on the interface of substrates to be assembled by the end user. It is sometimes more convenient and more advantageous for the adhesives industry to be able to have silylated polymers which are liquid at ambient temperature (23° C.) and of controlled viscosity.
  • HMA hot-melt adhesive in English
  • HMPSA hot-melt self-adhesive compositions
  • heterogeneous that is to say preferentially at the surface of the layer of silylated polymer or of adhesive exposed to ambient humidity and this, according to the more or less hydrophobic and vapor-permeable character of the other additional constituents of the compositions adhesive, depending on the conditions of implementation (temperature, relative humidity, weight) and according to the nature of the substrates to be assembled or glued by the end user.
  • the subject of the present invention is therefore a hydrocarbon-based polymer with polyether and polyolefin blocks, liquid or solid at room temperature, comprising at least one terminal alkoxysilane group, said polymer having the formula (I) below: in which :
  • - f is an integer ranging from 1 to 3, corresponding to the functionality of group B;
  • - 1 is an integer equal to 0, 1 or 2;
  • - a, b and c are whole numbers equal to 0 or 1;
  • - u 1 is an integer equal to or greater than 0;
  • - u 2 is an integer equal to or greater than 0;
  • R 1 represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 5 to 15 carbon atoms, aromatic or aliphatic, linear, branched or cyclic;
  • R 2 represents a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon divalent radical, and/or a polymeric divalent radical chosen from a polyether, a polyester, poly(ether-ester), a polyolefin, a poly(olefin-ether), a polycapro lactone, a polycarbonate, a poly(ether-carbonate), a poly(meth)acrylate which may contain pendant monovalent polyether radicals, with a molar mass or number-average molecular mass (Mn) ranging from 28 to 30,000 g/mol ;
  • Mn number-average molecular mass
  • R 3 represents a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, and optionally comprising one or more heteroatoms (O, S) or a group -NR S1 - in which R S1 is a radical is a monovalent hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms;
  • R N represents a hydrogen atom, a -R 3 -Si(R 4 )t(OR 5 )3-t radical, an arylalkyl radical, a linear, branched or cyclic alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms , preferably from 1 to 10 carbon atoms, optionally interrupted by at least one heteroatom (O, S, N), and optionally comprising an acrylate, acrylamide or nitrile function, or else one of the radicals of formulas R N1 , R N2 and R N3 following: in which R E represents a linear, branched or cyclic alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferentially from 1 to 12 carbon atoms and even more preferentially from 1 to 6 carbon atoms; the groups in parentheses, the indices of which are ul and u2, can be distributed randomly or in the form of blocks in the main chain of the polymer,
  • 1 2 and j 2 are integers equal to 0 or 1
  • z 1 , z 2 and z 3 are integers equal to 0 or 1
  • z 1 , z 2 and z 3 are null or non-null integers, such as the average molar mass of B ranges from 15 g/mole to 30,000 g/mole
  • R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • E2 has the following formula: g 1 and g 2 , identical or different, are integers ranging from 1 to 9, x and y, identical or different, are integers greater than or equal to 0,
  • R 6 is as defined above, the unit M is a polymeric radical of formula (M) below:
  • n 1 and n 2 identical or different, each designate an integer or zero whose sum is equal to n; n denotes an integer greater than or equal to 0; p 1 and p 2 , which are identical or different, each designate an integer or zero whose sum is equal to p; p denotes an integer other than 0; q 1 and q 2 , which are identical or different, each designate an integer or zero whose sum is equal to q; q denotes an integer greater than or equal to 0; w denotes an integer greater than or equal to 0.
  • the pattern M1 has the following formula:
  • the pattern M2 has the following formula: in which R 10 represents the methyl radical or one of the 3 radicals of formulas (M2a), (M2b) or (M2c) below:
  • the pattern M3 has the following formula: in which R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , which are identical or different, represent: a hydrogen or halogen atom; or a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms and chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxy alkyl, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or a sulphur; in addition, at least one of the R 11 to R 14 groups may form, with at least one other of the R 11 to R 14 groups and with the carbon atom(s) to which the said groups are attached, a saturated or unsaturated hydrocarbon
  • R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are independently a hydrogen, a halogen atom, a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms chosen from an alkyl, a heteroalkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, the chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; at least one of the R 16 to R 23 groups possibly forming part of the same saturated or unsaturated cycle or heterocycle with at least one other of the R 16 to R 23 groups, and with the carbon atom or atoms to which the said groups are linked, a cycle or heterocycle saturated or unsaturated hydrocarbon, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and at least one of the pairs (R 16 , R 17 ), (R 18 , R 19 ), (R 20 , R 21 ) and (R 22 , R 23 ) can form, with the carbon atom to which said
  • polyether blocks which are groups exhibiting water vapor permeability (MVTR or "Moisture Vapor Transition rate"), allow ambient humidity to diffuse into the heart of the silylated polymer or adhesive compositions containing them, and thus to promote core crosslinking.
  • MVTR water vapor permeability
  • This particular structure makes it possible to achieve higher crosslinking rates, and therefore higher levels of cohesion.
  • the invention also relates to a process for preparing said polymer.
  • the invention also relates to the use of the polymer alone or in compositions of the glue, sealant or adhesive type.
  • the invention relates to a hot-melt or liquid adhesive composition comprising the polymer and its use.
  • the polyether block(s) of the polymer may be the groups El and E2 located on either side of the unit M present in group B or in formula (I), and also the groups present in group B and whose indices parentheses are z1, z2 and z3.
  • the R 2 group can also denote a polyether group.
  • the polyolefin block(s) of the polymer are the unit(s) M present in group B or in formula (I).
  • R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , n 1 , n 2 , p 1 , p 2 , q 1 and q 2 and w have the same meaning as above.
  • Each carbon-carbon bond of the polymer denoted represents a single or a double bond, in accordance with the rules of organic chemistry.
  • any of the indices a, b, c, u 1 , u 2 , i 1 , i 2 , i 3 , j 1 , j 2 , j 3 , z 1 , z 2 , z 3 , x, y, n , q, w, x' or y', which applies to a set of two brackets is zero, it means that there is no group between the brackets to which this index applies.
  • the group: represents a single bond: -
  • the group: subscript represents a double bond: .
  • divalent polymeric radical is understood to mean a divalent radical deriving from a polymer (or copolymer) whose main chain consists of the repetition of at least 2 monomer units (or repeating units).
  • terminal group means a group located at one of the 2 ends of the main chain of the polymer P, which consists of one or more repeating units.
  • heterocycle means a hydrocarbon ring which may comprise an atom other than carbon in the ring chain, such as for example oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
  • homopolymer-type radical means a radical resulting from the polymerization of a single monomer, and whose chain consists essentially of a single repeating unit.
  • radical of copolymer type means a radical resulting from the copolymerization of at least two co-monomers, and whose chain consists essentially of 2 distinct repeating units.
  • radical of terpolymer type means a radical resulting from the copolymerization of three comonomers, and whose chain consists essentially of 3 distinct repeating units.
  • radical of tetrapolymer type means a radical resulting from the copolymerization of four comonomers, and whose chain consists essentially of 4 distinct repeating units.
  • the polymer according to the invention has the advantage of forming, after a crosslinking reaction in the presence of water and preferably of a catalyst, an adhesive seal resulting from the formation of Si-O-Si siloxane bonds between the polymer chains.
  • the water used in the crosslinking reaction is water from the surrounding environment and/or water supplied by at least one substrate, generally atmospheric humidity, corresponding for example to a relative humidity of the air (called also degree of hygrometry) usually within a range of 25 to 65%.
  • polyether blocks within the polymer allows the creation of a network, through which the humidity will diffuse into the heart of the polymer and allow homogeneous crosslinking of the entire polymer, that is to say on the surface, but also inside the polymer.
  • the polymer according to the invention is packaged and stored protected from humidity.
  • the adhesive joint formed has high cohesion values, in particular greater than 1 MPa.
  • cohesion values allow said polymer to be used as an adhesive, for example as a seal on a usual support (concrete, glass, marble), in the field of construction, or even for bonding glazing in the automotive industry. and naval.
  • the non-crosslinked polymer according to the invention When solid at room temperature, it is generally thermoplastic (in an anhydrous medium), that is to say deformable and fusible when hot (i.e. at a temperature above room temperature). It can therefore be used as a hot-melt adhesive and applied hot to the interface of the substrates to be assembled at their tangency surface. By solidification at room temperature, an adhesive joint securing the substrates is thus immediately created, thus giving the adhesive advantageous properties of reduced setting time.
  • the polymer according to the invention may comprise only one alkoxysilane group.
  • B denotes formula (II) and f is equal to 1.
  • the polymer according to the invention may contain two alkoxysilane groups.
  • B denotes formula (III) and f is 2.
  • the polymer according to the invention may contain three alkoxysilane groups.
  • B denotes formula (IV) and f is 3.
  • the polymer according to the invention is a polymer which comprises two terminal organosiloxane groups.
  • f denotes the number 2
  • the group B denotes a group of formula (III).
  • R 4 denotes a group chosen from methyl, ethyl, propyl and butyl, preferably methyl
  • R 5 denotes a group chosen from methyl, ethyl, propyl and butyl , preferably methyl and ethyl.
  • t is 1, then there is an R 4 group in the terminal alkoxysilane groups, -SiR 4 t (OR 5 )3-t becomes -Si(R 4 )(OR 5 ) 2 .
  • the alkoxysilane —SiR 4 t(OR 5 ) 3 —t end groups of the polymer comprising two alkoxysilane end groups are identical, so as to obtain a symmetrical structure at its ends.
  • the alkoxysilane —SiR 4 t(OR 5 ) 3 —t end groups are chosen from triethoxysilane, trimethoxysilane and methyldimethoxy silane.
  • the group R 3 represents a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms. More particularly, the group R 3 represents a linear divalent hydrocarbon radical comprising from 1 to 12 carbon atoms.
  • the divalent methylene or propylene -(CH 2 -) radical group is very particularly preferred.
  • the end groups are of the ⁇ -alkoxysilane type.
  • R 3 group is a divalent propylene -(CH2) 3 - radical
  • the end groups are of the y-alkoxysilane type.
  • R 3 is a divalent propylene -(CH2)3- radical
  • R 4 is a methyl
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • t 1.
  • R 3 is a divalent propylene -(CH 2 ) 3 - radical
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • t 0.
  • the R 1 group is a divalent radical chosen from 1,3,3-trimethyl-cyclohexane-5-yl-l-methyl (isophorone), the C6, C7, C8, C9, CIO, Ci l, C12, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl), norbomanediyl, norbomenediyl, cyclohexane-1,4-diyl, ethylcyclohexanediyl methyldiethylcyclohexanediyl, propylcyclohexanediyl, methyldiethylcyclohexanediyl, m-cyclohexane dimethylene, 2-methylpentane-1,5-diyl, 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diyl, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl, bicyclo[2.2.1]heptane- 2,
  • This R 1 group comes from a diisocyanate denoted D7 defined below.
  • R 1 is a divalent radical chosen from: the divalent radical derived from isophorone diisocyanate (IPDI): the divalent radical 4,4'-methylenebis(cyclohexyl) derived from 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate) or the divalent radical tolylene derived from 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI) the divalent methylenebis(phenyl) radical derived from 4,4'- and 2,4'-methylenebis(phenyl isocyanate) (MDI) the divalent xylylene radical derived from m-xylylene diisocyanate (m-XDI) the divalent hexane-1,6-diyl radical derived from hexamethylene diisocyanate (HDI):
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • TDI the divalent radical 4,4'-methylenebis(cyclohexyl) derived from
  • R N is a monovalent n-butyl radical, or else one of the radicals of formulas of the R N1 and R N2 type: in which R E represents a linear alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • R E represents a linear alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • R 2 is a divalent radical chosen from hydrocarbon, polyether, polyester, polyene, poly(meth)acrylate and polyether carbonate chains.
  • the group R 2 is a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, cyclic or alicyclic, saturated or unsaturated, or arylakyl which can contain at least one heteroatom (O, S) or a tertiary amino group (N) .
  • the R 2 group can be chosen from ethylene, propylene glycol, diethylene, dipropylene, 3-methyl-1,5-propylene, butylene, 1,6-hexylene, 2-ethyl- 1,3 hexylene, cyclohexane dimethylene, tricyclodecane dimethylene, neopentylene, product from isosorbide, product from N,N bis(hydroxy-2-propyl)aniline and dimers from fatty alcohols.
  • These alkylene groups are derived from hydrocarbon diols defined below as D1 reactive diols.
  • the group R 2 is an aromatic, aliphatic, arylaliphatic polyether divalent radical and mixtures of these compounds.
  • the group R 2 in the form of polyoxyalkylene preferably comprises an alkylene part, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, more preferentially from 2 to 3 carbon atoms.
  • These polyoxyalkylene groups are derived from polyether polyol(s) defined below as reactant D2.
  • the R 2 group is a divalent polyester radical. Polyesters result from polycondensation:
  • aliphatic (linear, branched or cyclic) or aromatic diols such as, for example, monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, butenediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol, a dimer fatty alcohol and mixtures thereof, or a polyether polyol(s) D2 with
  • dicarboxylic acid or its ester derivative or its anhydride such as 1,6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, 1,18-octadecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, a dimer fatty acid, and mixtures of these acids, an unsaturated anhydride such as for example maleic anhydride or phthalic, or a lactone such as for example caprolactone.
  • polyester groups are derived from polyester diol(s) defined below as reactant D3.
  • the R 2 group is a divalent polyene radical.
  • the R 2 group is chosen from homopolymers and copolymers of butadiene and isoprene.
  • polyene groups are derived from polyene polyol(s) defined below as reactant D4.
  • the R 2 group is a divalent poly(meth)acrylate radical.
  • the R 2 group is chosen from homopolymers, copolymers and terpolymers of acrylate(s) and/or methacrylate(s) monomer(s).
  • poly(meth)acrylate groups are derived from poly(meth)acrylate polyol(s) defined below as reactant D5.
  • the R 2 group is a divalent polyether carbonate radical.
  • the R 2 group is chosen from aromatic polyether carbonates, aliphatic polyether carbonates, arylaliphatic polyether carbonates and mixtures of these compounds.
  • the R 2 group is preferably chosen from polyoxyalkylene carbonates, the linear or branched alkylene part of which comprises from 1 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • B is of formula (II):
  • the R 7 group can denote, for example, a radical of formula (Me) 2 N—CH 2 CH 2 or p-toluenesulfonyl.
  • i 1 is 0 or 1 with j 1 being 0.
  • the R 6 group denotes a methyl group.
  • i 1 and i 2 are equal to 0 or 1 with j 1 and j 2 equal to 0.
  • R 6 represents a methyl group.
  • B has formula (IV) (IV) in which:
  • R 9 is chosen from a saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or alicyclic, alkylaryltriyl or arylalkyltriyl alkyltriyl group comprising from 3 to 60 carbon atoms, linear, branched, cyclic, alicyclic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally comprising one or more heteroatoms (O, S, N).
  • i 1 , i 2 and i 3 are 0 or 1 with j 1 , j 2 and j 3 being 0.
  • Tri denotes castor oil.
  • R 6 represents a methyl group.
  • E2 has the following formula: g 1 and g 2 , identical or different, are integers ranging from 1 to 9, preferably equal to 1.
  • x and y are integers greater than or equal to 0, preferably ranging from 0 to 520, preferably 0 to 350, preferably 0 to 210, preferably 0 to 140, preferably 0 to 100, preferably 0 to 70, preferably 0 to 35 and preferably 0 to 20.
  • the M1 unit and the M2, M3 and M4 units when they are present, are randomly distributed in the polymeric radical M, with the exception of at least one M1 unit and, optionally at least one M4 unit connected directly to E 1 and E 2 at the ends of the chain of the polymeric radical of formula (VII) when the M1 and M4 units are present, or of at least two M1 units when M4 is absent.
  • the divalent polymeric radical of formula (VII) therefore comprises one, two, three or four repeating units: a first repeating unit M1 repeated p times with formula (M1), a second repeating unit M2 repeated n times with formula (M2 ), which is optional; a third repeating unit M3 repeated w times of formula (M3), which is optional; and a fourth repeat unit M4 repeated q times of formula (M4), which is optional.
  • the divalent polymeric radical of formula (VII) may be of the homopolymer type (presence of the single repeating unit M1 of formula (M1)), copolymer (presence of the repeating unit M1 of formula (M1) and of a second repeating unit M2 of formula (M2) or M3 of formula (M3) or M4 of formula (M4)), terpolymer (presence of repeating unit M1 of formula (M1) and 2 other repeating units M2 of formula ( M2) and/or M3 of formula (M3) and/or M4 of formula (M4)) or tetrapolymer (presence of repeating unit M1 of formula (M1) and 3 other repeating units M2 of formula (M2), M3 of formula (M3) and M4 of formula (M4)).
  • the number of repeating patterns M1 and the number of repeating patterns M2, M3 and/or M4 are such that: p x 100 / (p + n + q + w) is between 45 and 100% p x 100 / (p + n + q) is between 45 and 100% p x 100 / (p + n) is between 45 and 100% p x 100 / (p + q) is between 45 and 100% p x 100 / (p + w) is between 45 and 100%, and preferably equal to about 50% n x 100 / (p + n) is between 0 and 55% q x 100 / (p + q) is between 0 and 55% w x 100 / (p + w) is between 0 and 55%, and preferably equal to about 50%
  • the divalent polymeric radical of formula (VII) is of the terpolymer type essentially consisting of the repeating unit M1 of formula (M1), of the repeating unit M2 of formula (M2) and of the repeating unit M3 of formula (M3).
  • the number of units of repeating units M1 and M2 advantageously represent at least 55% of the total number of repeating units of the divalent polymeric radical of formula (VII), and even more advantageously at least 75%.
  • the divalent polymeric radical of formula (VII) is of the copolymer type essentially consisting of the repeating unit M1 of formula (M1) and a second repeating unit M3 of formula (M3).
  • the number of units of repeating units M3 advantageously represent at least 40% and less than 55% of the total number of repeating units of the divalent polymeric radical of formula (VII), and even more advantageously 50%.
  • the divalent polymeric radical of formula (VII) is of the copolymer type essentially consisting of the repeating unit M1 of formula (M1) and the repeating unit M2 of formula (M2) with an excess of repeating units of repeat M1. More particularly, the number of repeating units M1 and the number of repeating units M2 are such that: p x 100 / (p + n) is between 45 and 95% n x 100 / (p + n) is between 5 and 55%
  • the divalent polymeric radical of formula (VII) is preferably of the homopolymer type essentially consisting of a single repeating unit M1 of formula (M1).
  • the R 10 group of the M2 unit is preferably the methyl radical.
  • DCPD dicyclopentadiene
  • COE cyclooctene
  • COE cyclooctene
  • the polymer of formula (I) has a Brookfield viscosity at 100° C. of less than 100 Pa.s, and preferably less than 50 Pa.s at 100° C. when it is liquid.
  • the polymer of formula (I) has a Brookfield viscosity at 23° C. of less than 100 Pa.s, and preferably less than 50 Pa.s at 23° C. when it is liquid.
  • the polymer comprises carbon-carbon bonds denoted by , which are all double bonds.
  • Each of these double bonds is geometrically oriented cis (Z) or trans (E), preferably is of cis (Z) orientation.
  • the geometric isomers of the polymer of corresponding formula are generally present in variable proportions, most often with a majority of double bonds oriented cis (Z), and preferably all oriented cis (Z). It is also possible according to the invention to obtain only one of the geometric isomers, depending on the reaction conditions and in particular depending on the nature of the catalyst used.
  • the polymer according to the invention is of the following formula:
  • a, b, c and u2 are 0 and ul is different from 0.
  • the polymer according to the invention has the following formula:
  • the polymer according to the invention has the following formula:
  • a and u2 are 0 and c and ul are different from 0.
  • the polymer according to the invention has the following formula:
  • a is 0 and b, c, ul and u2 are different from 0.
  • the polymer according to the invention has the following formula:
  • the number-average molecular weight (Mn) of the polymer according to the invention ranges from 5,000 to 100,000 g/mol, preferably from 5,000 to 75,000 g/mol, preferably 5,000 to 50,000 g/mol, from preferably from 5,000 to 40,000 g/mol, preferably 5,000 to 30,000 g/mol and its polydispersity index is within a range ranging from 1.0 to 3.0.
  • the two average molecular masses Mn and Mw are measured by steric exclusion chromatography (or SEC, acronym for "Size Exclusion Chromatography” in English) which is also referred to by the terms gel permeation chromatography (or by the corresponding English acronym GPC).
  • the calibration implemented is usually a PEG (PolyEthylene Glycol) or PS (PolyStyrene) calibration, preferably PS.
  • the polydispersity index (also referred to as the polydispersity index or PDI) is defined as the Mw / Mn ratio, i.e. the ratio of the weight-average molecular mass (Mw) to the number-average molecular mass (Mn) of the polymer.
  • the polymer according to the invention comprises a divalent group B, that is to say of formula (III).
  • the polymer then has two alkoxysilane groups:
  • the polymer may have the following formula (I-dl), which has a symmetrical structure:
  • the polymer may have the following formula (I-d2), which has a symmetrical structure:
  • the polymer may have the following formula (I-d3), which has an asymmetric structure:
  • the polymer may have the following formula (I-d4), which has an asymmetric structure:
  • the polymer may have the following formula (I-d5), which has an asymmetric structure: (I-d5)
  • the polymer may have the following formula (I-d6), which has an asymmetric structure:
  • ul and u2 are 1, a is 1, b and c are 1, f is 2 and B is a divalent group, in which i 1 , i 2 , j 1 and j 2 are 0 , which represents the -R 2 - group to the left of the formula.
  • the polymers according to the invention can form, after a crosslinking reaction in the presence of water and a catalyst, an adhesive seal resulting from the formation of Si—O—Si siloxane bonds between the polymer chains.
  • the water used in the crosslinking reaction is water from the surrounding environment and/or water supplied by at least one substrate, generally atmospheric humidity, corresponding for example to a relative humidity of the air (called also degree of hygrometry) usually within a range of 25 to 65%.
  • the non-crosslinked polymer according to the invention is solid at room temperature, it is generally thermoplastic (in anhydrous medium), that is to say deformable and fusible when hot (ie at a temperature above room temperature). It can therefore be used as a hot-melt adhesive and applied hot to the interface of the substrates to be assembled at their tangency surface. By solidification at room temperature, an adhesive joint securing the substrates is thus immediately created, thus giving the adhesive advantageous properties of reduced setting time.
  • all the bonds of the polymer according to the invention are carbon-carbon double bonds, and the formula (I) then becomes the following formula (li): in which B, M, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R N , E 1 , E 2 , a, b, c, ul, u2, t and f have the meanings given above.
  • Each of the double bonds of the polymer according to the invention of formula (II) is oriented cis or trans, preferably cis.
  • the geometric isomers of the polymer of formula (II) are generally present in variable proportions, most often with a majority of double bonds oriented cis (Z), and preferably all oriented cis (Z). It is also possible according to the invention to obtain only one of the geometric isomers, depending on the reaction conditions and in particular depending on the nature of the catalyst used.
  • the main chain of the divalent polymeric radical of formula (VII) is such that: of the p units of formula (M1i), at least 70 mol% correspond to the following formula (M1i'): of the n units of formula (M2i), at least 90 molar % correspond to the following formula (M2i'):
  • w and q are equal to 0, and the main chain of the divalent polymeric radical of formula (VII) of the polymer according to the invention does not contain units of formula (M3i) and ( M4i).
  • the formula (I-Hf) illustrates the case where the main chain of the polymer is saturated, that is to say comprises only saturated bonds.
  • hydrocarbon-based polymer according to the invention of formula (IH) can for example be obtained by hydrogenation of the polymer of formulas (II), defined above.
  • the invention also relates to the process for preparing the polymer according to the invention.
  • CTA transfer agent
  • CTA transfer agents have the following general formula (CTAf): in which B, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R N , E 1 , E 2 , a, b, c, ul, u2, t and f have the meanings given previously.
  • the transfer agent CTA1 has the following formula (CTAlf):
  • R 3 is a divalent propylene -(CH2)s- radical
  • R4 is a methyl
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • t 1
  • the terminal alkoxysilane functions are of the “y-silane” type of formula —(CH 2 ) 3 —Si(R 4 )(OR 5 ) 2 .
  • R 3 is a divalent propylene -(CH 2 ) 3 - radical
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • the CTA transfer agent of formula (CTAlf) can be manufactured according to a well-known method of hydrosilylation of the terminal double bonds of an unsaturated polyether precursor in the middle of the chain and chain ends of formula below, as described in patent application EP 1,146,062 from KANEKA, in the presence of a platinum catalyst: in which B, R 6 , gl, g2 and f are as previously described with 0 and y 0.
  • the unsaturated polyether polyol precursor in the middle of the chain above can be manufactured via a cross-metathesis reaction between the 2 compounds of formulas below, according to the procedure described in patent application DE 102,015,000,321 from ARLT DIETER, in the presence of a ruthenium catalyst: respectively equivalent to in which B, R 6 , gl, g2 and f are as previously described with 0 and y 0.
  • the terminal alkoxysilane functions are of the “y -silane” of formula -(CH2)3-Si(R 4 )(OR 5 )2.
  • R 3 is a divalent propylene -(CH2)3- radical
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • the transfer agent CTA1 of formula (CTAld) above can be manufactured according to a well-known method of hydrosilylation of the terminal double bonds of an unsaturated polyether precursor in the middle and chain ends of formula below, as described in the patent application EP 1,146,062 of KANEKA, in the presence of a platinum catalyst:
  • the unsaturated polyether diol precursor in the middle of the chain above can be manufactured according to a well-known method of alkoxylation of the 2 hydroxyl OH functions of an unsaturated diol of formula below in the presence of at least one alkylene oxide (e.g. ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) and a basic catalyst (e.g. potash) or a catalyst based on a double metal-cyanide complex (DMC) as described in US patent application 6,441,247 from BASF: in which g 1 and g 2 are as previously described.
  • alkylene oxide e.g. ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide
  • a basic catalyst e.g. potash
  • DMC double metal-cyanide complex
  • the unsaturated diol of formula above is preferably trans-2 - Butene-1,4-diol (CAS number: 821-11-4) available from TCI EUROPE or cri-2-butene-1,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH , and even more preferably cri-2-butene-1,4-diol.
  • the CTA2 transfer agent is of formula (CTA2f):
  • silane of formula -CH2-Si(R 4 )(OR 5 )2.
  • R 3 is a divalent propylene -(CH 2 )3 - radical
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • the transfer agent CTA2 of formula (CTA2f) can be manufactured by reaction between an unsaturated polyether polyol precursor in the middle of the chain and an isocyanatosilane SI of the following formula:
  • R 3 , R 4 , R 5 being as described previously, in quantities such that the NCO/OH molar ratio denoted r 4 is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1.
  • R 3 , R 4 , R 5 and t are as defined previously.
  • the ⁇ -isocyanatosilanes SI of formula (SI) can in particular be obtained according to the procedure described in patent application WO 2013/139604 from WACKER and the y-isocyanatosilanes SI of formula (SI) can in particular be obtained according to the procedures described in patent applications WO 2013/181136 and WO 2018/222486 from MOMENTIVE.
  • isocyanatosilanes SI of formula (SI) mention may be made by way of example of 3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane (CAS number: 24801-88-5) of the “y-silane” type which is available from MOMENTIVE under the name SILQUEST® A-LINK 25 and 3-(isocyanatopropyl)trimethoxysilane (CAS number: 15396-00-6) of the "y-silane” type available from MOMENTIVE under the name SILQUEST® A-LINK 35, or (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane (CAS number: 406679-89-8) of the "a-silane” type available from ALFA CHEMISTRY.
  • the unsaturated polyether polyol precursor in the middle of the chain of the following structure in which B, R 6 , gl, g2 and f are as previously described with 0 and y
  • R 6 is a methyl radical, x 0 and
  • R 3 is a divalent methylene -CH 2- radical
  • R4 is a methyl
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • t 1
  • the terminal alkoxysilane functions are of the "a" type.
  • -silane of formula -CH2-Si(R 4 )(OR 5 )2.
  • R 3 is a divalent propylene -(CH 2 ) 3 - radical
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • This compound can be manufactured, in the presence of a catalyst according to methods well known to those skilled in the art, by reaction between an isocyanatosilane SI of formula (SI) and the OH hydroxyl functions of an unsaturated polyether diol precursor in middle of chain with the following structure: in which R 6 , gl, g2 and f are as described above, x 0 and y 0 are integers such that the number molecular weight (Mn) of the unsaturated polyether diol is within a range from 264 to 30 000 g/mol, preferentially from 500 to 22,000 g/mol, preferentially from 1,000 to 18,000 g/mol and even more preferentially from 2,000 to 12,000 g/mol and whose hydroxyl number ranges from 4 to 638mg KOH/g, preferentially from 5 to 224 mg KOH/g, preferentially from 6 to 112 mg KOH/g and even more preferentially from 9 to 56 mg KOH/g.
  • SI isocyan
  • the unsaturated polyether diol precursor in the middle of the chain above can be manufactured according to a well-known process for the alkoxylation of the 2 hydroxyl OH functions of an unsaturated diol of formula below in the presence of at least one alkylene oxide ( ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) and a basic catalyst (for example potassium hydroxide) or a catalyst based on a double metal-cyanide complex (DMC) as described in US patent application 6,441,247 from BASF: in which g 1 and g 2 are as previously described.
  • alkylene oxide ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide
  • a basic catalyst for example potassium hydroxide
  • DMC double metal-cyanide complex
  • the unsaturated diol of formula above is preferably trans-2 -Butene-l,4-diol (CAS number: 821-11-4) available from TCI EUROPE or cA-2-butene-l,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH , and even more preferably cA-2-butene-1,4-diol.
  • the CTA transfer agent is of formula (CTA3f):
  • R 3 is a divalent propylene -(CH2) 3 - radical
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • the polyaddition is statistical is statistical, with polyols used as a mixture in the 1st step, and covers the case where ul and u2 are equal to 1.
  • the CTA transfer agent of formula (CTA3f ) can thus be manufactured according to a 2-step process comprising: step 1: the reaction of an unsaturated diol in the middle of the chain of the following structure: optionally as a mixture with at least one second polyol of formula:
  • step 2 the reaction of the polyurethane with an OH terminal group from step 1 with an isocyanatosilane SI of formula (SI) below:
  • R 3 , R 4 , R 5 and t being as described previously, in quantities such that the NCO/OH molar ratio denoted r 4 is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, from preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1, to form the transfer agent of formula (CTA3f).
  • the terminal alkoxysilane functions are of the “ ⁇ - silane” of formula -CH2-Si(R 4 )(OR 5 ) 2 .
  • R 3 is a divalent propylene -(CH 2 ) 3- radical
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • the polyaddition is sequenced, the polyols are used in a sequenced manner in the 1st and 2nd stages , and covers the case where ul and u2 are equal to 1.
  • the transfer agent CT A3 of formula (CTA3f) can then be manufactured according to a process in 3 sequential steps: step 1: the reaction of an unsaturated diol in the middle of the chain of the following structure: and, optionally as a mixture with at least one monol, one diol or one triol of the following formulas (II-OH), (III-OH) and (IV-OH):
  • step 2 the reaction of the polyurethane of step 1 with a terminal -NCO group with a stoichiometric excess of at least least one polyol of formula:
  • step 3 the reaction of the polyurethane with a terminal -OH group from step 2 with an isocyanatosilane SI of formula (SI) below: OCN-R 3 -Si(R 4 )t(OR 5 ) 3-t (S1)
  • R 3 , R 4 , R 5 and t being as described previously, in quantities such that the NCO/OH molar ratio denoted r 4 is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, from preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1, to form the transfer agent CT A3 of formula (CTA3f).
  • R 2 is a divalent polyether, polyether carbonate or polyester radical.
  • R 3 is a divalent methylene -CH 2 - radical
  • R4 is a methyl
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • t 1
  • the terminal alkoxysilane functions are of the "a" type.
  • -silane of formula -CH2-Si(R 4 )(OR 5 )2.
  • the terminal alkoxysilane functions are of the “y-silane” type of formula -(CH 2 ) 3 -Si(OR 5 ) 3 .
  • CTA3 transfer agent of formula (CTA3d3) can in particular be synthesized according to the process in 3 sequential steps described in patent application EP 2,468,783 in which the polyether polyol has been substituted by the unsaturated polyether diol in the middle of the chain of the following formula:
  • the synthesis is sequenced, and the order of the steps is reversed with respect to the previous variant.
  • the CTA transfer agent of formula (CTA3) can then be manufactured according to a process in 3 sequential steps: - step 1: the reaction of at least one polyol of the following formula:
  • step 2 the reaction of the polyurethane from step 1 with an -NCO end group with a stoichiometric excess of an unsaturated polyether diol in the middle of the chain of the following structure:
  • step 3 the reaction of the polyurethane with an -OH terminal group from step 2 with an isocyanatosilane SI of formula (SI):
  • R 3 , R 4 , R 5 and t being as described previously, in quantities such that the NCO/OH molar ratio denoted r 4 is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, from preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1, to form the transfer agent of formula (CTA3f).
  • the unsaturated diol precursor used in the 1st step or 2nd step has the following formula: in which R 6 , gl, g2 and f are as described previously, x and y, identical or different, being integers greater than or equal to 0, are integers such as the number molecular weight (Mn) of the diol unsaturated is within a range from 88 to 30,000 g/mol, preferably from 500 to 22,000 g/mol, preferably from 1,000 to 18,000 g/mol and even more preferably from 2,000 to 12,000 g/mol and whose hydroxyl number ranges from 4 to 638 mg KOH/g, preferentially from 5 to 224 mg KOH/g, preferentially from 6 to 112 mg KOH/g and even more preferentially from 9 to 56 mg KOH/g.
  • Mn number molecular weight
  • R 2 is a polyether, polyether carbonate or polyester divalent radical.
  • R 3 is a divalent methylene radical -CH 2 -
  • R4 is a methyl
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • t 1
  • the alkoxysilane functions terminals are of the "a-silane" type of formula -CH 2 -Si(R 4 )(OR 5 ) 2 .
  • R 3 is a divalent propylene -(CH 2 ) 3 - radical
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • R 6 is a methyl radical.
  • the unsaturated diol of formula above is preferably trans-2-Butene-1,4-diol (CAS number: 821-11-4) available from TCI EUROPE or cA-2-butene-1,4-diol ( CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH, and even more preferably cA-2-butene-1,4-diol or one of its alkoxylated derivatives as previously described for obtaining CTA2.
  • the transfer agent is of formula (CT4f):
  • R N is a monovalent n-butyl or diethylaspartate radical
  • R 3 is a divalent methylene -CH2- radical
  • R4 is a methyl
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • t 1
  • the terminal alkoxysilane functions are of the “a-silane” type of formula —CH2-Si(R 4 )(OR 5 )2.
  • R N is a monovalent n-butyl or diethylaspartate radical
  • R 3 is a divalent propylene -(CH2)s- radical
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • the CTA transfer agent of formula (CTA4f) can be manufactured according to a 2-step process comprising: step 1: the reaction of an unsaturated diol in the middle of the chain of the following structure: optionally mixed with at least one second polyol of formula: HO-R 2 -OH and, optionally mixed with at least one monol, one diol or one triol of formulas (II-OH), (III-OH) and (IV -OH) following:
  • step 2 the reaction of the polyurethane with NCO terminal group of the step 1 with an aminosilane S2 of formula (S2) below:
  • R 3 , R 4 , R 5 , R N and t being as defined above, in quantities such that the NH/NCO molar ratio denoted r 6 is greater than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1, 00, preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1, to form the transfer agent of formula (CTA4).
  • the unsaturated diol precursor used in the 1st step or 2nd step has the following formula: equivalent to in which R 6 , gl, g2 and f are as described previously, x and y, identical or different, being integers greater than or equal to 0, are integers such as the number molecular weight (Mn) of the diol unsaturated is within a range from 88 to 30,000 g/mol, preferably from 500 to 22,000 g/mol, preferably from 1,000 to 18,000 g/mol and even more preferably from 2,000 to 12,000 g/mol and whose hydroxyl number ranges from 4 to 638 mg KOH/g, preferentially from 5 to 224 mg KOH/g, preferentially from 6 to 112 mg KOH/g and even more preferentially from 9 to 56 mg KOH/g.
  • Mn number molecular weight
  • R 2 is a polyether, polyether carbonate or polyester divalent radical.
  • R 3 is a divalent methylene -CH 2 - radical
  • R4 is a methyl
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • t 1
  • the terminal alkoxysilane functions are of the "a-silane" type of formula -CH 2 -Si(R 4 )(OR 5 ) 2 .
  • R 3 is a divalent propylene radical -(CHQ3-)
  • R 5 is a methyl or an ethyl
  • R 6 is a methyl radical.
  • the unsaturated diol of formula above is preferably trans-2-Butene-1,4-diol (CAS number: 821-11-4) available from TCI EUROPE or cA-2-butene-l,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH, and even more preferably cA-2-butene-1,4-diol or one of its alkoxylated derivatives as previously described for obtaining CTA2 .
  • the DI hydrocarbon polyols used in the different synthesis variants of the CTA3 transfer agents of formula (CTA31), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4), and of the CTA4 transfer agents of formula (CTA4f ) and (CTA4d) have the formula:
  • HO-R 2 -OH in which R 2 is a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, cyclic or alicyclic, saturated or unsaturated, or arylakyl which may contain at least one heteroatom (0, S) or a tertiary amino group (N) according to the invention can be chosen preferably from those whose molar mass (Mm) ranges from 60 to 560 g/mol.
  • the DI polyol(s) that can be used according to the invention have a hydroxyl index (IOH) (average) ranging from 200 to 1870 mg KOH/g of diol.
  • IOH hydroxyl index
  • the hydroxyl index (IOH) of a polyol is the number of moles of -OH functions present per 1 gram of said diol, expressed in the form of the equivalent number of milligrams of KOH measured experimentally to neutralize the acetic acid which combines with 1 gram of said diol by an acetylation reaction.
  • DI hydrocarbon polyols As examples of DI hydrocarbon polyols according to the invention, mention may be made of chain extenders chosen from ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 3-methyl-1,5-propanediol , 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3 hexanediol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol, isosorbide, N,N bis(hydroxy-2-propyl)aniline and dimer fatty alcohols.
  • chain extenders chosen from ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 3-methyl-1,5-propanediol , 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,
  • the polyether(s) polyol(s) D2 used in the different synthetic variants of the CTA3 transfer agents of formula (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4), and CTA4 transfer agents of formula (CTA4f) and (CTA4d) are of formula:
  • the polyether polyol(s) D2 according to the invention can preferably be chosen from those whose number-average molecular weight (Mn) ranges from 194 to 30,000 g/mol, preferably 500 to 22,000 g/mol, more preferably from 1,000 to 18,000 g/mol, and even more preferably from 2,000 to 12,000 g/mol.
  • Mn number-average molecular weight
  • the polyether polyol(s) D2 which can be used according to the invention have) a hydroxyl index (IOH) (average) ranging from 4 to 1122 mg KOH/g of diol, preferably from 5 to 224 mg KOH/g, more preferably from 6 to 112 mg KOH/g, and even more preferably from 9 to 56 mg KOH/g.
  • IOH hydroxyl index
  • the hydroxyl index (IOH) of a polyol is the number of moles of -OH functions present per 1 gram of said polyol, expressed in the form of the equivalent number of milligrams of KOH measured experimentally to neutralize the acetic acid which combines with 1 gram of said polyol by an acetylation reaction.
  • the usable D2 polyether polyol(s) can be chosen from aromatic polyether polyol(s), aliphatic polyether polyol(s), arylaliphatic polyether polyol(s) and mixtures of these compounds.
  • the polyether polyol(s) D2 which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diol(s), of which the alkylene part, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyether polyol(s) D2 which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols in which the alkylene part, linear or branched, comprises from 2 to 4 atoms carbon, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • polyether polyol(s) D2 which can be used according to the invention, mention may be made of:
  • polyoxypropylene diols or propylene oxide homopolymer diols also designated by polypropylene glycol (PPG) diols
  • PPG polypropylene glycol
  • Mn number-average molecular mass
  • - polyoxyethylene diols or homopolymer diols of ethylene oxide also designated by polyethylene glycol (PEG) diols
  • Mn number-average molecular weight
  • PolyTHF polytetrahydrofuran diols having a number-average molecular weight (Mn) ranging from 306 g/mol to 12,000 g/mol,
  • alkylene oxide homopolymers, copolymers and terpolymers can be prepared conventionally, and are widely available commercially. They can be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a basic catalyst (for example potash) or a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
  • a basic catalyst for example potash
  • a catalyst based on a double metal-cyanide complex for example
  • polyether polyol(s) D2 As an example of polyether polyol(s) D2, mention may be made of the propylene oxide diol homopolymers marketed under the trade name "ACCLAIM® 2220, 4200, 8200, 12200 and 18200" marketed by the company COVESTRO, mass number-average molecular weight (Mn) ranging from 2,000 to 22,000 g/mol and whose hydroxyl index ranges from 5 to 58 mg KOH/g, or marketed under the trade name "VORANOL® P400, 1010 L and 2000 L” by the company DOW, with a number-average molecular mass (Mn) ranging from 430 to 2000 g/mol and whose hydroxyl index ranges from 56 to 260 mg KOH/g.
  • Mn mass number-average molecular weight
  • polyether polyol(s) D2 mention may also be made of the polytetrahydrofuran (PolyTHF) diols marketed by INVISTA.
  • PolyTHF polytetrahydrofuran
  • the polyester polyol(s) D3 used in the different synthetic variants of the CTA3 transfer agents of formula (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4), and CTA4 transfer agents of formula (CTA4f) and (CTA4d) are of formula:
  • the polyester polyol(s) D3 may (have) have a number-average molecular weight ranging from 1000 g/mol to 10,000 g/mol, preferably from 1,000 g/mol to 6,000 g/mol.
  • polyester polyol(s) D3 mention may be made, for example:
  • aliphatic (linear, branched or cyclic) or aromatic diols such as, for example, monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, butenediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol, a dimer fatty alcohol and mixtures thereof, or a polyether polyol(s) D2 with
  • dicarboxylic acid or its ester derivative or its anhydride such as 1,6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, 1,18-octadecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, a dimer fatty acid, and mixtures of these acids, an unsaturated anhydride such as for example maleic anhydride or phthalic, or a lactone such as for example caprolactone.
  • adipic acid 1,6-hexanedioic acid
  • dodecanedioic acid dodecanedioic acid
  • azelaic acid sebacic acid
  • adipic acid 1,18-octadecanedioic acid
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, a dimer
  • the aforementioned D3 polyester polyols can be prepared conventionally, and are mostly commercially available.
  • polyester polyols D3 mention may be made, for example, of the following products:
  • TONE® 0240 (marketed by UNION CARBIDE): crystalline polycaprolactone polyol with a number-average molecular mass of approximately 2,000 g/mol, and a melting point of approximately 50°C,
  • DYNACOLL® 7381 crystalline polyester polyol with a number-average molecular mass of approximately 3,500 g/mol, and having a melting point of approximately 65° C.
  • - “DYNACOLL® 7360” crystalline polyester polyol which results from the condensation of adipic acid with hexanediol, and has a number-average molecular mass of approximately 3,500 g/mol, and a melting point around 55°C
  • DYNACOLL® 7330 crystalline polyester polyol with a number-average molecular mass of approximately 3,500 g/mol, and having a melting point of approximately 85°C,
  • DYNACOLL® 7363 crystalline polyester polyol which also results from the condensation of adipic acid with hexanediol, and has a number-average molecular mass of approximately 5,500 g/mol, and a melting point of around 57°C,
  • DYNACOLL® 7250 amorphous polyester polyol having a viscosity of 180 Pa.s at 23°C, a number-average molecular mass Mn equal to 5,500 g/mol, and a T g equal to -50°C,
  • KURARAY® P-6010 amorphous polyester polyol having a viscosity of 68 Pa.s at 23° C., a number-average molecular mass Mn equal to 6,000 g/mol, and a T g equal to -64°C,
  • KURARAY® P-10010 morphed polyester polyol having a viscosity of 687 Pa.s at 23° C., and a number-average molecular mass Mn equal to 10,000 g/mol
  • RLKYD® XTR 10410 (marketed by the company CRAY VALLEY): amorphous polyester polyol having a number-average molecular mass Mn close to 1,000 g/mol and whose hydroxyl index ranges from 108 to 116 mg KOH/g . It is a product resulting from the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol,
  • DEKATOL® 3008 amorphous polyester polyol with an average molar mass in number Mn close to 1060 g/mol and whose hydroxyl index ranges from 102 to 112 mg KOH/g. It is a product resulting from the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol.
  • the polyene polyol(s) D4 used in the different synthetic variants of the CTA3 transfer agents of formula (CTA3f), (CTA3d1), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4), and of the CTA4 transfer agents of formula (CTA4f) and (CTA4d) have the formula: HO-R 2 -OH in which R 2 is a divalent polyene radical.
  • the polyene polyol(s) D4 which can be used according to the invention can preferably be chosen from polyenes comprising terminal hydroxyl groups, and their corresponding hydrogenated or epoxidized derivatives.
  • Said polyenes can have a number-average molecular weight (Mn) ranging from 1,000 to 10,000 g/mol, and preferably from 1,000 to 5,000 g/mol.
  • the polyene polyol(s) D4 that can be used according to the invention is (are) chosen from polyenes comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • the polyene polyol(s) that can be used according to the invention is (are) chosen from homopolymers and copolymers of butadiene and isoprene comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
  • the hydrogenated derivatives mentioned above can be obtained by total or partial hydrogenation of the double bonds of a polydiene comprising terminal hydroxyl groups, and are therefore saturated or unsaturated.
  • the epoxide derivatives mentioned above can be obtained by chemo-selective epoxidation of the double bonds of the main chain of a polyene having terminal hydroxyl groups, and therefore have at least one epoxy group in its main chain.
  • polyene polyols D4 mention may be made of butadiene homopolymers, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, optionally epoxidized, such as for example those marketed under the name "POLY BD® or KRASOL®” by the company CRAY VALLEY or those marketed by company IDEMITSU KOSAN.
  • polyene polyols D4 mention may also be made of isoprene homopolymers, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, such as for example those marketed under the name "POLY IPTM or EPOLTM” by the company IDEMITSU KOSAN.
  • poly(meth)acrylate polyols D5 mention may also be made of isoprene homopolymers, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, such as for example those marketed under the name "POLY IPTM or EPOLTM" by the company IDEMITSU KOSAN.
  • the D5 poly(meth)acrylate polyol(s) used in the different synthetic variants of the CTA3 transfer agents of formula (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4), and agents of transfer CTA4 of formula (CTA4f) and (CTA4d) are of formula:
  • the D5 poly(meth)acrylate polyol(s) which can be used according to the invention may (wind) have a number-average molecular mass (Mn) ranging from 1,000 to 22,000 g/mol, preferably from 1,000 to 10,000 g/mol, and even more preferably from 1,000 to 6,000 g/mol.
  • Mn number-average molecular mass
  • the poly(meth)acrylate polyol(s) D5 which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from homopolymers, copolymers and terpolymers of acrylate monomer(s) and/or or methacrylate(s).
  • the D5 poly(meth)acrylate polyol(s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from telechelic poly(meth)acrylate diols.
  • poly(meth)acrylate polyols which can be used for the synthesis of the CTAs of formula (CTA3) and (, mention may be made, for example, of the poly(meth)acrylate diols D5 of the following formula: which is described, with the corresponding generic radicals, in US Pat. No. 6,943,213 to ACUSHNET.
  • Such poly(meth)acrylate diols are available under the trade references TEGO® DIOL MD-1000, BD-1000, BD-2000 and OD-2000 from EVONIK TEGO CHEMIE.
  • an ⁇ , ⁇ -poly(meth)acrylate diol comprising pendent monovalent polyether radicals of the following formula: wherein R 1 to R 4 are, independently of each other, a hydrogen atom, a linear aliphatic, cyclic, alicyclic, heterocyclic or aromatic radical, X and Y are, independently of each other, a radical alkyl, aryl, mercaptoalkyl, ether, ester, carbonate or acrylate, n is an integer ranging from 2 to 300.
  • Said ⁇ , ⁇ -poly(meth)acrylate diol comprising pendent monovalent polyether radicals is obtained according to the procedure described in US patent 6,943,213 from ACUSHNET in which all or part of the monomers used have been substituted by polyether (meth)acrylates .
  • the D6 polyether carbonate polyol(s) used in the different synthetic variants of the CTA3 transfer agents of formula (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4), and CTA4 transfer agents of formula (CTA4f) and (CTA4d) have the formula:
  • the polyether carbonate polyol(s) D6 according to the invention can preferably be chosen from those whose number-average molecular mass (Mn) ranges from 500 to 30,000 g/mol, from preferably 500 to 22,000 g/mol, more preferably 1,000 to 18,000 g/mol, and even more preferably 2,000 to 12,000 g/mol.
  • Mn number-average molecular mass
  • the polyether carbonate polyol(s) D6 which can be used according to the invention have) a hydroxyl index (IOH) (average) ranging from 4 to 1122 mg KOH/g of diol, preferably from 5 to 224 mg KOH/g, more preferably from 6 to 112 mg KOH/g, and even more preferably from 9 to 56 mg KOH/g.
  • IOH hydroxyl index
  • the hydroxyl index (IOH) of a polyol is the number of moles of -OH functions present per 1 gram of said polyol, expressed as the equivalent number of milligrams of KOH measured experimentally to neutralize the acetic acid which combines with 1 gram of said polyol by an acetylation reaction.
  • the usable D6 polyether carbonate polyol(s) can be chosen from aromatic polyether carbonate polyol(s), aliphatic polyether carbonate polyol(s) (s), arylaliphatic polyol(s) polyether carbonate(s) and mixtures of these compounds.
  • the polyether carbonate polyol(s) D6 which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene carbonate diol(s), of which the alkylene part, linear or branched, comprises 1 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyether carbonate polyol(s) D6 which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols in which the alkylene part, linear or branched, comprises from 2 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • CONVERGE POLYOL 212-10 and CONVERGE POLYOL 212-20 marketed by the company NOVOMER respectively with a molecular weight in number (Mn) equal to 1,000 and 2,000 g/mol whose hydroxyl indices are respectively 112 and 56 mg KOH/g
  • DESMOPHEN® C XP 2716 marketed by COVESTRO with a number molecular mass (Mn) equal to 326 g/mol whose hydroxyl index is 344 mg KOH/g
  • the POLYOL C-590, Cl 090, C-2090 and C-3090 having a number molecular mass (Mn) ranging from 500 to 3,000 g/mol and a hydroxyl index ranging from 224 to 37 mgKOH/g.
  • the D7 diisocyanates used in the different synthetic variants of the CTA3 transfer agents of formula (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4), and of the CTA4 transfer agents of formula (CTA4f) and (CTA4d) have the formula: :
  • the D7 diisocyanate(s) that can be used are preferably chosen from the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI), thexamethylene diisocyanate (HDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate) (4,4'-HMDI), norbomane diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methylcyclohexan
  • the allophanate of formula (Y) above is such that a 1 , a 2 , R c and R d are chosen such that the allophanate derivative of HDI above comprises an isocyanate NCO group content ranging from 12 at 14% by weight relative to the weight of said derivative.
  • the D7 diisocyanates of formula (D7) are chosen from aliphatic or arylaliphatic diisocyanates.
  • the isocyanatosilanes S 1 used in the different synthetic variants of the transfer agents CTA2 of formula (CTA2f) and (CTA2d), and CTA3 of formula (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4 ) are of formula (SI):
  • the ⁇ -isocyanatosilanes SI of formula (SI) can in particular be obtained according to the procedure described in patent application WO 2013/139604 from WACKER and the y-isocyanatosilanes SI of formula (SI) can in particular be obtained according to the procedures described in patent applications WO 2013/181136 and WO 2018/222486 from MOMENTIVE.
  • isocyanatosilanes SI of formula (SI) mention may be made by way of example of 3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane (CAS number: 24801-88-5) of the “y-silane” type which is available from MOMENTIVE under the name SILQUEST® A-LINK 25 and 3-(isocyanatopropyl)trimethoxysilane (CAS number: 15396-00-6) of the "y-silane” type available from MOMENTIVE under the name SILQUEST® A-LINK 35, or (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane (CAS number: 406679-89-8) of the "a-silane” type available from ALFA CHEMISTRY.
  • amino silanes S2 used in the different synthetic variants of the different CTA transfer agents of formulas (CTA4) and (CTA4d) are of formula (S2):
  • R N -NH-R 3 -Si(R 4 ) t (OR 5 ) 3-t (S2) in which R 3 , R 4 , R 5 , R N and t are as previously defined.
  • the ⁇ -aminosilanes S2 of formula (S2) can in particular be obtained, for example, according to the procedures described in patent applications WO 2004/067605 and WO 2006/061091 from WACKER CHEMIE and the ⁇ -aminosilanes S2 of formula (S2) can in particular be obtained, for example, according to the procedures described in patent applications EP 0,849,271 and EP 1,209,162 from EVONIK-DEGUSSA, EP 0,831,108 from CROMPTON, EP 0,596,360 from BAYER and WO 2018/033199 from WACKER CHEMIE.
  • S2 aminosilanes of formula (S2) mention may be made by way of example of 3-(aminopropyl)triethoxysilane of the "y-silane” type (CAS number: 919-30-2) which is available under the name SILQUEST® A - 1100 at MOMENTIVE, the
  • N-butyl-3-(aminopropyl)trimethoxysilane of the "y-silane” type (CAS number: 31024-56-3) which is available under the name DYNASYLAN® 1189 from EVONIK, or even diethyl N-[3-(trimethoxysilyl )propyl]aspartate of the "y-silane” type (CAS number: 192389-48-3) available from COVESTRO.
  • reaction catalyst(s) can be any catalyst known to those skilled in the art for catalyzing the formation of polyurethane by reaction of at least one polyisocyanate with at least one polyol.
  • a quantity ranging up to 0.3% by weight of catalyst(s) relative to the weight of the reaction medium of the corresponding stages can be used, preferably from 0.02% to 0.2% by weight.
  • reaction steps between the unsaturated polyether diol(s) in the middle of the chain or the polyurethane(s) OH terminated(s) with the isocyanatosilanes SI of formula (SI) included in the steps for preparing the transfer agents CTA2 and CTA3 of formulas can be implemented at a temperature preferably below 95° C., preferably under anhydrous conditions.
  • the reaction step between the NCO polyurethane(s) terminated with the aminosilanes (S2) included in the step for preparing the CTA4 transfer agents can be carried out at a temperature preferably below 95 °C, preferably under anhydrous conditions.
  • the present invention also relates to a method for preparing the polymer PI, said method comprising at least one step of ring-opening polymerization by metathesis (or "Ring-Opening Metathesis Polymerization” or ROMP in English) and one step of cross-metathesis (or "Cross-metathesis” or CM in English), in the presence: of at least one metathesis catalyst, preferably a catalyst containing ruthenium, even more preferably a Grubbs catalyst, of at least one chain transfer (CTA for “Chain Transfer Agent” in English) alkoxysilane chosen from the CTAs of formula (CTAlf), (CTA2f), (CTA3f) or (CTA4f):
  • reaction time and temperature generally depend on its implementation conditions, in particular on the nature of the solvent used, on the temperature, and in particular on the catalytic loading rate. The person skilled in the art is able to adapt them according to the circumstances.
  • reaction time ranges from 2 to 24 hours, preferably from 2 to 10 hours and at a temperature comprised within a range of 20 to 60°C.
  • the cyclic compound of formula (Cl) generally comprises from 8 to 32 carbon atoms.
  • the compound of formula (C3) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
  • R 11 , R 12 , R 13 and R 14 represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxycarbonyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferentially from 1 to 8;
  • R 15 represents a -CH2- radical or an oxygen atom.
  • the compound of formula (C3) is chosen in particular from:
  • the compound of formula (C3) can also be chosen from the compounds of the following formulas:
  • R is an alkyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms, preferably from 1 to 14 carbon atoms
  • R' is an alkyl radical comprising from 1 to 3 carbon atoms
  • z 4 is an integer zero or not nil such that the molar mass or the number-average molecular mass (Mn) of compound C3 ranges from 152 to 30,000 g/mol, preferentially from 152 to 22,000 g/mol, preferentially from 152 to 18,000 g/mol, preferentially from 152 to 12,000 g/mol, preferentially from 152 to 8,000 g/mol, preferentially from 152 to 4,000 g/mol, preferentially from 152 to 4,000 g/mol, and even more preferentially from 152 to 2,000 g/ soft.
  • Mn number-average molecular mass
  • the compound of formula (C3) can also be chosen from the group formed by the addition products (or adducts in English) resulting from the Diels-Aider reaction using cyclopentadiene or furan as starting material, as well as the compounds norbornene derivatives such as branched norbornenes as described in WO 2001/04173 (such as: isobomyl norbornene carboxylate, phenyl norbornene carboxylate, ethylhexyl norbornene carboxylate, phenoxyethyl norbornene carboxylate and alkyl dicarboxymide norbornene, the alkyl comprising the more often from 3 to 8 carbon atoms) and substituted norbornenes as described in WO 2011/038057 (norbornene dicarboxylic anhydrides and optionally 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides).
  • norbornene and dicyclopentadiene are very
  • methyl 5-norbomene-2-carboxylate of formula: polypropylene glycol monomethyl ether 5-norbornene-2-carboxylate, of formula: 5-norbornene-2-methyl ether of polypropylene glycol monomethyl ether, of formula: methyl 5-oxanorbomene-2-carboxylate, of formula: polypropylene glycol monomethyl ether 5-oxanorbornene-2-carboxylate, of formula: 5-oxanorbomene-2-methyl ether of polypropylene glycol monomethyl ether, of formula: or even norbornene and dicyclopentadiene.
  • the compound of formula (C4) generally comprises from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 22 carbon atoms.
  • R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferentially from 1 to 8 carbon atoms;
  • the compound of formula (C3) is chosen in particular from:
  • 5-oxocycloctene of formula: a 5-alkyl-cyclooctene, of formula: in which R is an alkyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 14 carbon atoms; R being for example the n-hexyl radical.
  • cyclooctene and 5-n-hexyl-cyclooctene are very particularly preferred.
  • the molar amounts of the difunctional chain transfer agent (CTA for "Chain Transfer Agent” in English) alkoxysilane of formula (CTA1), (CTA2), (CTA3) or (CTA4), of the compound of formula ( Cl), and optionally compounds of formula (C3) and/or (C4) which are implemented in the PI process are such that the ratio r° which is equal to the ratio of the number of moles of said CTA:
  • the ratio r° defined above is within a range from 0.0020 to 0.3000.
  • the metathesis catalyst is preferably a catalyst comprising ruthenium, and even more preferably a Grubbs catalyst.
  • Such a catalyst is generally a commercial product.
  • the metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including in particular a catalyst comprising ruthenium most often in the form of ruthenium complex(es) such as a ruthenium-carbene complex.
  • Grubbs catalyst is generally meant according to the invention a 1st or 2nd generation catalyst, but also any other catalyst of the Grubbs type (ruthenium-carbene type) or Hoveyda- Gubbs accessible to those skilled in the art, such as as for example the substituted Grubbs catalysts described in US patent 5,849,851.
  • a 1st generation Grubbs catalyst (or Gl) is generally of formula (Gl):
  • the IUPAC name for this compound is benzylidene-bis(tricyciohexylphosphine) dichlororuthenium (CAS number: 172222-30-9).
  • a catalyst is available from SIGMA-ALDRICH.
  • a 2nd generation Grubbs catalyst (or G2) is generally of formula (G2):
  • the IUP AC name of this compound is benzylidene [1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthenium (CAS number: 246047-72-3).
  • a catalyst is available from SIGMA-ALDRICH.
  • the ring-opening metathesis polymerization step (or ROMP for “Ring-Opening Metathesis Polymerization” in English) is most often implemented in the presence of at least one solvent, generally chosen from the group formed by solvents aqueous or organic compounds typically used in polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or mixtures thereof.
  • solvents generally chosen from the group formed by solvents aqueous or organic compounds typically used in polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or mixtures thereof.
  • a preferred solvent is chosen from the group formed by benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, l hexane, heptane, a mixture of liquid isoparaffins (for example ISOPAR®), methanol, ethanol, water or mixtures thereof.
  • the solvent is chosen from the group formed by benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether , pentane, hexane, heptane, methanol, ethanol and mixtures thereof.
  • the solvent is dichloromethane, 1,2-dichloroethane, toluene, heptane, or a mixture of toluene and 1,2-dichloroethane.
  • the solubility of the polymer formed during the reaction generally and mainly depends on the choice of solvent, the nature and the proportion of the comonomers, and the number-average molecular mass (Mn) of the polymer according to the invention obtained. It is also possible for the reaction to be carried out without a solvent.
  • a subject of the present invention is also a process for the preparation P2 of the polymer as defined above, said process comprising:
  • n 2 , q 1 , q 2 , w, x' and y' have the meanings given previously; the bond “““• is a bond oriented geometrically on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans); the line that connects the 2 -CH2- groups represents a single bond; p 1 and p 2 are non-null integers; n 1 and n 2 are null or non-null integers, preferably non-null; q 1 and q 2 are null or non-null integers; w is a zero or non-zero integer; said step being implemented by heating, at a temperature ranging from 30 to 80° C., from a polybutadiene with a high content of Cis double bonds (in English “High-Cis polybutadiene”) or from
  • the preparation process P2 allows the preparation of the polymer according to the invention of formula (I) from polybutadiene and/or polybutadiene copolymers which are advantageous raw materials on the industrial level, in particular because of their availability and their properties in terms of industrial health and safety, for example its volatility.
  • Step (i) implements a depolymerization and internal cyclization reaction of polybutadiene and/or polybutadiene copolymers, which leads to the formation of one (or more) macrocyclic (co)oligomer(s) O comprising: the unit of formula (M1) repeated p times, p being an integer other than 0; and optionally, the unit of formula (M2) repeated n times, n being an integer greater than or equal to 0; and optionally the unit of formula (M3) repeated w times, w being an integer greater than or equal to 0; and optionally, a unit of formula (M4) repeated q times, q being an integer greater than or equal to 0.
  • p, n, w and q are such that the number molecular mass (Mn) of the (co)oligomer(s) (O) is within a range from 94 to 5,000 g/mol , preferably from 1000 to 3000 g/mol.
  • the formation and the structure of the (co)oligomer(s) (O) can be characterized by techniques of steric exclusion chromatography (or SEC) and mass spectrometry.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • M3 or M4 When the optional units of formula (M2), (M3) or (M4) are present in combination with the unit of formula (M1), the distribution of units is statistical.
  • the corresponding heating time is suitable for obtaining a yield close to 100% with respect to the molar quantity of polybutadiene and/or polybutadiene copolymers used, as well as that of the other reagents present.
  • the metathesis catalyst used in step (i) of process P2 can be chosen from the metathesis catalysts described above for process P1. However, a Grubbs G2 catalyst is preferred.
  • step (i) of process P2 is advantageously chosen from the solvents described previously for process P1. It is also possible for step (i) of process P2 to be carried out without solvent.
  • Polybutadiene is, in a well-known way, generally obtained by various processes of polymerization of 1,3-butadiene, which can be carried out according to a trans-addition-1,4 or a cis-addition-1,4, resulting in a repeating unit in the chain of the polymer (designated respectively by trans-1,4 butadiene unit and cis-1,4 butadiene unit), which is in the form of the 2 geometric isomers of respective formula:
  • the cis-1,4 butadiene unit is identical to the unit of formula (M1i') defined previously.
  • the polymerization of 1,3-butadiene can also be carried out according to a 1,2-addition, resulting in a repeating unit in the chain of the copolymer (designated by vinyl-1,2-butadiene unit) which has the formula:
  • the molar mass of polybutadiene can vary from 1,000 to 250,000 g/mol.
  • the polybutadiene chain used in step (i) comprises less than 5 molar % of vinyl-1,2 repeating units, said percentage being expressed on the basis of the total number of moles of units constituting the chain, and even more preferably less than 2%.
  • the chain of the polybutadiene used in step (i) comprises from 50 to 98% molar of cis-1,4 butadiene units and at most 48% of trans-1,4 butadiene repeating units. .4, said percentages being expressed on the basis of the total number of moles of constituent units of the chain.
  • a polybutadiene is often designated by the term polybutadiene with a high content of cis-1,4 butadiene units (in English “high cis polybutadiene”) and is advantageously in the liquid form at 23° C.
  • POLYVEST® 130 from the company EVONIK, which is a polybutadiene for which the percentage of cis-1,4 butadiene units is approximately 77 mol%, the percentage of trans-1,4 butadiene units ,4 is about 22% molar, and the percentage of vinyl-1,2-butadiene units is about 1% molar.
  • Butadiene copolymers essentially consist of 2 monomers and are chosen from poly(butadiene-isoprene), poly(butadiene-myrcene) and/or poly(butadiene-farnesene).
  • the butadiene copolymer(s) used in step (i) is a poly(butadiene-isoprene).
  • a polymer of formula (I) according to the invention is advantageously obtained, the main chain of which comprises:
  • Poly(butadiene-isoprene) are copolymers which constitute an advantageous raw material industrially, in particular because of their availability and their properties in terms of industrial hygiene.
  • Poly(butadiene-isoprene) are generally obtained by various polymerization processes:
  • the polymerization of 1,3-butadiene can take place according to a trans-addition-1,4 or a cis-addition-1,4, resulting in a repeating unit in the chain of the copolymer (denoted respectively by trans-butadiene unit).
  • 1.4 and cis-1.4 which is in the form of the 2 geometric isomers of respective formula:
  • the cis-1,4 butadiene unit is identical to the unit of formula (M1i') defined above.
  • the polymerization of 1,3-butadiene can also be carried out according to a 1,2-addition, resulting in a repeating unit in the chain of the copolymer (designated by vinyl-1,2-butadiene unit) which has the formula: (1,2-vinyl butadiene unit)
  • the poly(butadiene-isoprene) generally comprises in its chain the 3 repeating units above, hereinafter generically referred to as "units derived from butadiene".
  • the polymerization of isoprene can take place according to a trans-addition-1,4 or a cis-addition-1,4, resulting in a repeating unit in the chain of the copolymer (denoted respectively by unit trans isoprene - 1.4 and cis-1.4), which is in the form of the 2 geometric isomers of respective formula:
  • the cis-1,4 isoprene unit is identical to the unit of formula (M2i') in which R 10 is a methyl, as defined above.
  • the polymerization of isoprene can also be carried out according to a 1,2-addition, resulting in a repeating unit in the chain of the copolymer (designated by 1,2-vinyl isoprene unit) which has the formula:
  • the polymerization of isoprene can finally be carried out according to a 3,4-addition, resulting in a repeating unit in the chain of the copolymer (designated by 3,4-vinyl isoprene unit) which has the formula:
  • poly(butadiene-isoprene) generally comprises in its chain the 4 repeating units above, hereinafter generically referred to as "units derived from isoprene”.
  • the poly(butadiene-isoprene) used in step (i) can have a number molecular mass (Mn) ranging from 3,000 to 100,000 g/mole, preferably from 3,000 to 50,000 g/mole, and a glass transition temperature (T g) ranging from -110 to -60°C.
  • Mn number molecular mass
  • T g glass transition temperature
  • It preferably comprises from 45 to 95% of the number of units derived from butadiene and from 5 to 55% of the number of units derived from isoprene, the said percentages being expressed on the basis of the total number of units constituting the chain of the poly (butadiene-isoprene).
  • the poly(butadiene-isoprene) chain used in step (i) comprises:
  • this double upper limit of 5% molar is lowered to 2%.
  • the chain of the poly(butadiene-isoprene) used in step (i) comprises:
  • such a poly(butadiene-isoprene), which is liquid at ambient temperature is often qualified as "with a high content of cis-1,4 butadiene and cis-1,4 isoprene units" and is also designated , in English, by the terms "high cis poly(butadiene-isoprene)".
  • the preferred variant of the copolymer corresponding to the presence of the units of formula (M1i′) and (M2i′), as defined above, is then advantageously obtained.
  • the number percentages of 1,2-vinyl butadiene, 1,2-vinyl isoprene, 3,4-vinyl isoprene, 1,4-cis-butadiene and 1,4-cis-isoprene defined above can be determined by NMR of 1H and 13C.
  • This liquid poly(butadiene-isoprene) has a number molecular mass (Mn) equal to 48,000 g/mole. It comprises 92% of the number of units derived from butadiene and 8% of the number of units derived from isoprene, the said percentages being expressed on the basis of the total number of units derived from butadiene and from isoprene constituting the chain.
  • This poly(butadiene-isoprene) has a number molecular mass (Mn) equal to 34,000 g/mole. It comprises 46% of the number of units derived from butadiene and 54% of the number of units derived from isoprene, the said percentages being expressed on the basis of the total number of units constituting the chain. It also has the same characteristics as those indicated above for KURAPRENE® LIR-390.
  • the butadiene copolymer(s) used in step (i) is a poly(butadiene-myrcene) or a poly(butadiene-famesene).
  • R 10 represents the radical of formula: corresponding to a-myrcene; corresponding to P-myrcene; or corresponding to P-farnesene.
  • Myrcene is a naturally occurring organic compound belonging to the chemical class of monoterpenes and is an important intermediate in the fragrance industry. It is produced semi-synthetically from plants of the genus Myrcia. It comes in the form of 2 geometric isomers:
  • Farnesene or P-farnesene is a natural isoprenoid compound that can be synthesized chemically by oligomerization of isoprene or by dehydration of neridol. It is mainly used as a perfume or intermediate and responds to the developed formula:
  • the macrocyclic (co)oligomer(s) O corresponding to the product formed in step (i) are polymerized by ring opening for a period ranging from 2 to 24 hours and at a temperature comprised within a range of 20 to 60° C., in the presence of a metathesis catalyst in the presence of an alkoxysilane chain transfer agent chosen from the CTAs of formulas (CTA1), (CTA2), (CTA3) or (CTA4): in which B, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R N , u 1 , u 2 , t and f are as previously described.
  • this step involves polymerization by opening of the macrocyclic (co)oligomer(s) O and cross-metathesis with the CTA.
  • This step (ii) advantageously has a low exothermicity, so that the industrial implementation of the process according to the invention does not pose any difficulty in controlling the temperature.
  • the molar quantity of CTA to be introduced in the present step (ii) is linked to the molar quantity of polybutadiene and/or of butadiene copolymer, optionally, to the molar quantities of compounds (C3) and/or (C4) introduced at the step (i).
  • step (i) the number of N(O) moles of butadiene units of the polybutadiene and/or the butadiene copolymer(s), in the case where the said polybutadiene and/or the said butadiene copolymer(s) are the only reagents used in step (i), or
  • step (i) the sum of moles N(O) of butadiene units of polybutadiene and/or copolymer(s) of butadiene and the number of moles N(C3) of the compounds of formula (C3) and/or the number of moles N( C4) compounds of formula (C4), in the case where the compound(s) of formula (C3) and/or of formula (C4) are also used in step (i), is comprised in a range from 0.0010 to 1.0000. Even more preferably, the ratio r° defined above is within a range from 0.0020 to 0.3000.
  • the butadiene copolymer is a poly(butadiene-isoprene), said ratio r° is equal to the ratio of the number of moles of the CTA:
  • step (i) to the sum of the number of N(O) moles of butadiene unit of said poly(butadiene-isoprene) and the number of N(C3) moles and/or the number of N(C4) moles of the compounds of formula (C3) and / or of formula (C4), in the case where the compound(s) of formula (C3) and/or of formula (C4) are also used in step (i),
  • the metathesis catalyst used in step (ii) of process P2 can be chosen from the metathesis catalysts described above for process PL
  • the catalyst used in step (ii) of process P2 can be identical to or different from the catalyst used in step (i) of process P2, and preferably identical in each of the 2 steps (i) and (ii).
  • a Grubbs G2 catalyst is preferred.
  • step (ii) of process P2 is advantageously chosen from the solvents described previously for process PL.
  • the solvent used in step (ii) of process P2 can be identical to or different from the solvent used in step (i) of process P2, and preferably identical in each of the 2 steps (i) and (ii). It is also possible for step (ii) of process P2 to be carried out without solvent.
  • the P1 and P2 preparation processes of the polymer according to the invention may also comprise an additional stage of hydrogenation of the double bonds.
  • This additional step is generally implemented by catalytic hydrogenation, most often under hydrogen pressure and in the presence of a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd/C). She more particularly makes it possible to obtain the polymer of formula (IH) from the unsaturated polymer of formula (Ii).
  • a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd/C).
  • the quantity of cyclolefin of formula (Cl), (C2), (C3) and/or (C4) and of transfer agent CTA1, CTA2, CTA3 or CTA4, as well as (optionally ) those of the compounds of formulas (C2), (C3) and/or (C4) which should be reacted are chosen appropriately by a person skilled in the art.
  • the quantities of polybutadiene, as well as (optionally) those of the compounds (C3) and/or (C4), or of copolymer(s) of butadiene, as well as (optionally) those of the compounds ( C3) and/or (C4), which should be reacted to form the cyclic (co)oligobutadiene(s) of formula (O) and transfer agent CTA1, CTA2, CTA3 or CTA4 are appropriately selected by those skilled in the art.
  • ml is equal to the total mass of compound of formula (Cl), as well as (optionally) the additional masses of the compounds of formulas (C2), (C3) and/or (C4), and transfer agent CTA1, CTA2, CT A3 or CTA4 used to synthesize the polymer according to the invention.
  • ml is equal to the mass of polybutadiene and/or copolymer(s) of butadiene, as well as (optionally) the additional masses of the compounds of formulas (C3) and/or (C4), and transfer agent CTA1, CTA2, CTA3 or CTA4 used to synthesize the polymer according to the invention.
  • m2 is equal to the mass of divalent polyether radicals provided only or jointly by the group B, the polyether diol D2, and/or the groups El and E2 in the polymer.
  • the mass proportion of divalent polyether radicals provided only or jointly by the group B, the polyether diol D2, and/or the groups El and E2 the mass percentage of polyether blocks ranging from 3.5 to 98.7%, preferably 5 to 95%, preferably 10 to 90%, preferably 10 to 85%, preferably 10 to 80%, preferably 10 to 75%, preferably 10 to 70%, preferably 10 to 65%, preferably 10 to 60%, preferably 10 to 55%, preferably 10 to 50%, preferably 10 to 45%, preferably 10 to 40%, preferably 10 to 35%, and preferably from 10 to 30%.
  • the transfer agents CTA2, CTA3 and CTA4 it is preferred to use the transfer agents CTA2, CTA3 and CTA4, and even more preferentially the transfer agents CTA3 and CTA4.
  • the invention also relates to an adhesive composition
  • an adhesive composition comprising:
  • the composition comprises from 5 to 95% by weight relative to the total weight of the composition of at least one polymer of formula (I), preferably from 30 to 70% by weight.
  • Said adhesive composition is in the form of a heat-fusible solid having a Brookfield viscosity of less than 100 Pa.s, and preferably less than 50 Pa.s at 100°C.
  • said adhesive composition is in the form of a liquid having a Brookfield viscosity of less than 100 Pa.s, and preferably less than 50 Pa.s at 23°C.
  • the adhesive composition according to the invention advantageously allows good wetting, and therefore better adhesion to the substrates.
  • the adhesive composition is advantageously easy to apply to a support.
  • the adhesive composition according to the invention may comprise at least one tackifying resin (RT), the term "compatible tackifying resin” is intended to denote a tackifying resin which, when mixed in the proportions 50%/50% by weight with the adhesive composition, gives a substantially homogeneous mixture.
  • the adhesive composition according to the invention may comprise from 15 to 70% by weight of a compatible tackifying resin (RT), preferably with a number-average molar mass of between 200 g/mol and 50,000 g/mol.
  • tackifying resins are advantageously chosen from:
  • rosins of natural or modified origin such as for example rosin extracted from pine gum, wood rosin extracted from tree roots
  • their hydrogenated, dimerized, polymerized or esterified derivatives monoalcohols or polyols such as, for example, glycerol or pentaerythritol
  • tackifying resins are commercially available, and among those of type (rt1), (rt2), (rt3), (rt4) or (rt5), mention may be made, for example, of the following products: tackifying resins of type ( rtl): DERTOPHENE® 1510 available from the company DRT having a number-average molar mass Mn of approximately 870 Da; DERTOPHENE® H 150 available from the company DRT having a number-average molar mass Mn of approximately 630 Da; SYLVAREZ® TP 95 available from ARIZONA CHEMICAL, having a number-average molecular mass (Mn) of approximately 1200 Da; type (rt2) tackifying resins: NORSOLENE® W100 available from the company CRAY VALLEY, obtained by polymerization of alpha-methyl styrene without the action of phenols, having a number-average molar mass of 900 Da; SYLVAREZ®
  • HRR-100, HRR-100H, HRR-120 and HRR-A100 reactive tackifying resins: HRR-100, HRR-100H, HRR-120 and HRR-A100 which are silylated hydrocarbon resins available from KOLON, and whose number-average molecular mass (Mn) varies from 450 at 1300 Da.
  • the number-average molar masses of the tackifying resins (RT) can be measured according to methods well known to those skilled in the art, for example by steric exclusion chromatography using a standard of the polystyrene type.
  • the tackifying resins (RT) can have a hydroxyl IOH index ranging from 10 to 300 mg KOH/g, preferably ranging from 100 to 200 mg KOH/g, preferentially ranging from 140 to 160 mg KOH/g.
  • the tackifying resin (B) has a hydroxyl value of 145 mg KOH/g.
  • the hydroxyl index IOH of the tackifying resin represents the number of hydroxyl functions per gram of tackifying resin, and is expressed in the application in the form of the equivalent number of milligrams of potash per gram of tackifying resin (mg KOH/g) for the determination of hydroxyl functions.
  • the content of tackifying resin(s) (RT) may represent at least 25% by total weight of the adhesive composition of the invention, preferably from 25% to 79% by weight, preferably from 30% to 70% by weight, advantageously from 35% to 60% by weight, even more preferably from 40 to 55% by weight of the total weight of said adhesive composition.
  • the crosslinking catalyst (C) that can be used in the composition according to the invention can be any catalyst known to those skilled in the art for the condensation of silanols.
  • the adhesive composition of the invention comprises from 0.01% to 5%, preferably from 0.01% to 3%, preferably from 0.1% to 2% by weight, for example from 0.1% to 1% by weight of a crosslinking catalyst (C), relative to the total weight of said adhesive composition.
  • Such catalysts include: organic derivatives of titanium such as titanium(IV) di(acetylacetonate)-diisopropoxide (commercially available under the name TYZORR® AA75 from the company DUPONT); organic derivatives of aluminum such as the aluminum chelate available commercially under the name K-KAT® 5218 from the company King Industries; organic derivatives of tin such as dibutyltin dilaurate (DBTL) or the reaction product of dioctyltin diacetate with tetraethylorthosilicate (CAS number: 93925-43-0) commercially available under the name NEOSTANN S1 from the company WACKER CHEMIE ;
  • organic derivatives of titanium such as titanium(IV) di(acetylacetonate)-diisopropoxide (commercially available under the name TYZORR® AA75 from the company DUPONT)
  • organic derivatives of aluminum such as the aluminum chelate available commercially under the name K-KAT
  • amidines such as l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) and 1,5-diazabicyclo[4.3,0]non-5-ene (DBN).
  • guanidines such as 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD),
  • amine(s)/BF3 complexes such as l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane/BF3 (DABCO/BF3) and triethanolamine/BF3 (TEA/BF3)
  • - amidine(s)/BF3 complexes such as l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene/BF3 (DBU/BF3) and l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene /BF 3 (DBN/BF3),
  • guanidine(s)/BF3 complexes such as 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene/BF3 (TBD/BF3) and 7-Methyl-1,5,7 -triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene/BF3 (MTBD/BF3)
  • composition according to the invention can also include thermoplastic polymers, such as Ethylene Vinyl Acetate (EVA), poly alpha olefins (AP AO) or styrenic block copolymers.
  • thermoplastic polymers such as Ethylene Vinyl Acetate (EVA), poly alpha olefins (AP AO) or styrenic block copolymers.
  • the heat-curable adhesive composition according to the invention may also comprise up to 3% by weight of a hydrolysable alkoxysilane derivative, as a desiccant (or "water scavenger"), and preferably a derivative of trimethoxy silane.
  • a hydrolysable alkoxysilane derivative as a desiccant (or "water scavenger")
  • water scavenger or "water scavenger”
  • trimethoxy silane ethoxy silane.
  • Mention may be made, for example, of gamma-metacryloxypropyltrimethoxysilane available under the trade name SILQUEST ® A-174 with the company MOMENTIVE PERFORMANCES MATERIALS.
  • composition according to the invention may also include a plasticizer such as a phthalate or a benzoate, a paraffinic and naphthenic oil (such as PRIMOL® 352 from the company ESSO) or else a wax of a polyethylene homopolymer (such as A-C ® 617 from HONEYWELL), or a wax of a copolymer of polyethylene and vinyl acetate, or even pigments, dyes or fillers.
  • a plasticizer such as a phthalate or a benzoate, a paraffinic and naphthenic oil (such as PRIMOL® 352 from the company ESSO) or else a wax of a polyethylene homopolymer (such as A-C ® 617 from HONEYWELL), or a wax of a copolymer of polyethylene and vinyl acetate, or even pigments, dyes or fillers.
  • a plasticizer such as a phthalate or a benzoate, a paraffinic and naphthenic
  • an amount of 0.1% to 2% of one or more stabilizers or antioxidants is preferably included in the composition according to the invention.
  • stabilizers or antioxidants are introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which is likely to be formed by the action of heat or light.
  • These compounds can include antioxidants that scavenge free radicals, such as IRGANOX ® 245 and IRGANOX ® 1010, or IRGAFOS ® 168. These antioxidants can be used alone or in combination with other antioxidants or UV stabilizers.
  • composition according to the invention may contain at least one filler, typically organic and/or inorganic, preferably in a content of between 1% and 20% by weight of the total composition.
  • any organic filler(s) and in particular polymeric filler(s) typically used in the field of adhesive compositions can be used.
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • aramid fibers such as KEVLAR ®.
  • hollow microspheres made of expandable or non-expandable thermoplastic polymer. Mention may in particular be made of hollow vinylidene chloride/acrylonitrile microspheres.
  • the average particle size of the usable filler(s) is preferably less than or equal to 10 microns, more preferably less than or equal to 3 microns, in order to avoid their sedimentation in the composition according to the invention. during its storage.
  • the average particle size is measured for a particle size distribution by volume and corresponding to 50% by volume of the sample of particles analyzed.
  • the average particle size corresponds to the median diameter (D50 or Dv50) which corresponds to the diameter such that 50% of the particles by volume have a size less than said diameter.
  • D50 or Dv50 the median diameter
  • this value is expressed in micrometers and determined according to Standard NF ISO 13320-1 (1999) by laser diffraction on a MALVERN type device.
  • the filler is an inorganic filler.
  • Inorganic fillers can be in the form of particles of various geometry. They may for example be spherical, fibrous, or have an irregular shape.
  • the filler is chosen from sand, glass beads, glass, quartz, barite, alumina, mica, talc, alkali or alkaline earth metal carbonates, and their mixtures.
  • the filler is chosen from sand and glass beads, and calcium carbonate.
  • the sand which can be used in the present invention preferably has a particle size ranging from 0.1 to 400 ⁇ m, preferably from 1 to 400 ⁇ m, more preferably from 10 to 350 ⁇ m, more preferably from 50 to 300 ⁇ m.
  • the glass beads which can be used in the present invention preferably have a particle size ranging from 0.1 to 400 ⁇ m, preferably from 1 to 400 ⁇ m, more preferably from 10 to 350 ⁇ m, more preferably from 50 to 300 ⁇ m. .
  • the calcium carbonate can be rendered hydrophobic, for example with calcium stearate or an analogue making it possible to confer partial or total hydrophobicity on the particles of calcium carbonate.
  • the more or less hydrophobic character of the calcium carbonate can have an impact on the rheology of the composition.
  • the hydrophobic coating can help prevent the calcium carbonate from absorbing the constituents of the composition and rendering them ineffective.
  • the hydrophobic coating of calcium carbonate can represent from 0.1% to 3.5% by weight, relative to the total weight of calcium carbonate.
  • the calcium carbonate which can be used in the present invention preferably has a particle size ranging from 0.1 to 400 ⁇ m, more preferably from 1 to 400 ⁇ m, preferably from 10 to 350 ⁇ m, more preferably from 50 to 300 ⁇ m. .
  • a pigment is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 20% by weight, more preferably less than or equal to 15% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the pigment can for example represent from 0.1% to 20% by weight, preferably from 0.5% to 10% by weight of the total weight of the composition.
  • the pigments can be organic or inorganic pigments.
  • the pigment is TiO2, in particular KRONOS® 2059 marketed by the company KRONOS.
  • the adhesive composition according to the invention can be prepared by a process which comprises:
  • a composition is thus advantageously obtained whose Brookfield viscosity measured at 100° C. is less than or equal to 100 Pa.s at 23° C. or at 100° C. depending on whether the composition is liquid or solid at 23° C., preferably less than or equal to 100 Pa.s. equal to 50 Pa.s, advantageously less than or equal to 20 Pa.s, making it suitable for coating on a support layer.
  • Said viscosity is measured, according to the DIN ISO 2555 standard, by a Brookfield RTV viscometer equipped with the Thermosel system intended for high temperature viscosity measurements, fitted with an A27 needle rotating at a speed adapted to the sensitivity of the sensor (on average 10 rpm).
  • the adhesive composition according to the invention is advantageously stable in the field of application of said adhesive composition, and in particular at high temperatures, advantageously allowing better durability of said composition.
  • the adhesive compositions according to the invention advantageously lead, after coating on a support then crosslinking, to a coating or an adhesive joint which retains the required cohesion over a wide temperature range, in particular in a range going from - 60° C. to more 200°C.
  • This maintenance of the cohesion advantageously makes it possible to maintain its adhesive power over this wide temperature range, in particular at high temperature, such as at a temperature greater than or equal to 140°C, or even greater than or equal to 160°C, advantageously greater than or equal to 180°C.
  • the adhesive composition according to the invention is packaged in airtight packaging prior to its final use, so as to protect it from ambient humidity.
  • packaging can advantageously be formed from a multilayer sheet which typically comprises at least one layer of aluminum and/or at least one layer of high density polyethylene.
  • the packaging is made of a layer of polyethylene covered with an aluminum foil.
  • Such packaging may in particular take the form of a cylindrical cartridge.
  • the invention finally relates to a process for bonding a substrate or for assembling two substrates by bonding, comprising: the coating of an adhesive composition as defined previously in the form of a layer with a thickness comprised in a range of 0.1 to 10 mm, preferably 0.1 to 5 mm, preferably 0.1 to 3 mm, on at least the surface of the substrate to be bonded or one of the two surfaces belonging respectively to the two substrates to be assembled, and which are intended to be brought into contact with each other along a surface of tangency; then the effective contacting of the two substrates according to their tangency surface when it comes to the assembly of two substrates.
  • This process can be carried out at room temperature or hot, depending on the liquid or solid state of the adhesive composition, depending on the viscosity of the adhesive composition if it is liquid and depending on the thermal resistance of the substrate to be bonded or of the substrates identical or different to assemble.
  • the coating and the bringing into contact must be carried out within a compatible time interval, as is well known to those skilled in the art, that is to say before the layer of adhesive applied to the substrate loses its ability to bond this substrate to another substrate.
  • the crosslinking of the copolymer of the adhesive composition in the presence of the catalyst and water from the ambient medium and/or water supplied by at least one of the substrates, begins to occur during coating, then continues to occur during the step of bringing the two substrates into contact.
  • water usually comes from the relative humidity of the air.
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint (such as in the automotive field).
  • inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint (such as in the automotive field).
  • the invention relates to a use of the polymer as defined above in adhesive compositions (or "hot-melt adhesives” in English), self-adhesive compositions (or “hot-melt pressure sensitive adhesives” in English) and mastics (or “sealants” in English) or as additives.
  • Example 1 Polymerization by ring opening and cross metathesis (ROMP / CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA0) according to the procedure implemented in accordance with the example 1 of international patent application WO 2018/002473 from BOSTIK by replacing the transfer agent used with a close structural analog in which the Si(OMe)s group is replaced by the Si(0Et)3 group.
  • ROMP / CM ring opening and cross metathesis
  • COD cyclooctadiene
  • the 1,5-cyclooctadiene (1.17 g or 10.8 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then put under argon.
  • the molar quantity of repeat unit derived from butadiene equivalent to the quantity of COD introduced is 21.6 mmol.
  • the CTA transfer agent (0.16 g or 0.27 mmol) of formula (CTA0) is then added with stirring to the flask by syringe.
  • the flask is then immersed in an oil bath at 40°C, then the immediate addition, through a cannula, of the catalyst G2 defined above (5.4 ⁇ mol) in solution in CH2Cl2 (2 ml).
  • the reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours.
  • the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum.
  • the polymer obtained is then recovered in the form of a solid powder at ambient temperature.
  • the number-average molecular mass (Mn) of the hydrocarbon-based polymer comprising two terminal triethoxysilane groups is 4910 g/mol.
  • This polymer is a comparative polymer because it does not contain a polyether block.
  • Example 2 (comparative): Depolymerization/cyclization by heating of a liquid poly(butadiene-isoprene) followed by hot cross-metathesis in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA0) according to the procedure implemented in accordance with example 1 of international patent application WO 2018/215451 from BOSTIK by replacing the transfer agent used with a close structural analogue in which the Si(OMe)3 group is replaced by the Si(OEt)3 group .
  • Step 1 Depolymerization/cyclization by heating a liquid poly(butadiene-isoprene)
  • Poly(butadiene-Isoprene) (3.89 g or 81.00 qmol) available from KURARAY under the commercial reference KURAPRENE® LIR-390 (Mn 48000 g/mol with 92 molar % of butadiene unit and 8 molar % of isoprene) and dry CH2Cl2 (9 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then put under argon.
  • This mixture is heated in an oil bath for 3 hours at 40°C with stirring until the disappearance of the KURAPRENE® LIR-390 and the formation of a mixture of macrocyclic O cooligomers, certified by steric exclusion chromatography and mass spectrometry. .
  • the CTA transfer agent (0.16 g or 0.27 mmol) of formula (CTA0) is added by syringe and with stirring to the mixture contained in the flask of step 1 and the temperature is maintained by heating. 40°C.
  • the molar ratio r° of the reagents is equal to 0.27 mmol divided by 74.50 pmol, ie 0.0036.
  • the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum. This product is then recovered in the form of a colorless liquid, after precipitation/washing in methanol and drying at 23°C under vacuum.
  • the 1 H/ ⁇ C NMR analyzes confirm that the product obtained is a polymer of the following formula:
  • the number average molecular weight (Mn) of the polymer is 14,983 g/mol.
  • This polymer is a comparative polymer because it does not contain a polyether block.
  • An unsaturated polyether diol in the middle of the chain of the following formula is synthesized beforehand: having a number molecular weight (Mn) of 1000 g/mol and an IOH hydroxyl value of 112 mg KOH/g, via a propoxylation reaction of cA-2-butene-1,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH with (x+y) moles of propylene oxide according to the procedure described in US patent application 6,441,247 from BASF.
  • Mn number molecular weight
  • IOH hydroxyl value 112 mg KOH/g
  • the CTA transfer agent of the following formula (CTA2) is obtained quantitatively: having a number molecular weight (Mn) of 1495 g/mol.
  • Step 2 Ring-opening polymerization and cross-metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA2)
  • the CTA transfer agent of formula (CTA0) was replaced by the CTA transfer agent of identical formula (CTA2).
  • COD 1,5-cyclooctadiene
  • chain transfer agent the CTA of formula (CTA2) from step 1.
  • 1,5-cyclooctadiene (0.92 g or 8.5 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then put under argon.
  • the molar quantity of repeat unit derived from butadiene equivalent to the quantity of COD introduced is 16.4 mmol.
  • the CTA transfer agent of formula (CTA2) (0.40 g, i.e. 0.27 mmol) is then added with stirring to the flask by syringe.
  • the flask is then immersed in an oil bath at 40°C, then the immediate addition, through a cannula, of the catalyst G2 defined above (5.4 ⁇ mol) in solution in CH2Cl2 (2 ml).
  • the reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours.
  • the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum.
  • the polymer obtained is then recovered in the form of a liquid at room temperature.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the polymer is 4900 g/mol, with a mass proportion of polyether divalent radicals contributed by E1 and E2 equal to 19.7%.
  • Example 4 Depolymerization/cyclization by heating of a liquid poly(butadiene-isoprene) followed by hot cross-metathesis in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA2) according to process P2 Step 1 - Synthesis of the CTA transfer agent of formula (CTA2)
  • a CTA transfer agent of formula (CTA2) strictly identical to that of Example 3 of the following formula is synthesized beforehand: having a number molecular weight (Mn) of 1495 g/mol.
  • Step 2 Depolymerization/ cyclization by heating a liquid poly(butadiene-isoprene)
  • This mixture is heated in an oil bath for 3 hours at 40°C with stirring until the disappearance of the KURAPRENE® LIR-390 and the formation of a mixture of macrocyclic O cooligomers, certified by steric exclusion chromatography and mass spectrometry. .
  • Step 3 Ring-opening polymerization and cross-metathesis (ROMP/CM) mixture of macrocyclic cooligomers of formula (O) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA2), with a number molecular weight (Mn) of 1495 g/mol.
  • CTA2 CTA transfer agent of formula
  • the CTA transfer agent (0.27 mmol) of formula (CTA2) is added by syringe and with stirring to the mixture contained in the flask of stage 1 and the temperature of 40°C is maintained by heating.
  • the molar ratio r° of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 69.80 pmol, ie 0.0038.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the polymer is 14,983 g/mol, with a mass proportion of polyether divalent radicals contributed by E 1 and E 2 equal to 6.4%.
  • An unsaturated polyether diol in the middle of the chain of the following formula is synthesized beforehand: having a number molecular mass (Mn) of 8,300 g/mol and an IOH hydroxyl number of 13.5 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of function - OH equal to 0.241 meq/g), via a propoxylation reaction of cA-2-butene-l,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH with (x + y) moles of propylene oxide according to the procedure described in the application US Patent 6,441,247 to BASF.
  • Mn number molecular mass
  • IOH hydroxyl number 13.5 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of function - OH equal to 0.241 meq/g)
  • the reactor is then maintained at 85°C under an inert atmosphere for 1 hour and 30 minutes until the reaction is complete (detected by the disappearance of the -NCO band on infrared analysis).
  • Step 2 Ring-opening polymerization and cross-metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA3)
  • COD 1,5-cyclooctadiene
  • CTA3 the CTA of formula (CTA3) from step 1 is used as chain transfer agent.
  • 1,5-cyclooctadiene (1.17 g or 10.8 mol) and dry CH2Cl2 (1.71 1) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon has also been placed. ®. The balloon and its contents are then put under argon.
  • the molar quantity of repeat unit derived from butadiene equivalent to the quantity of COD introduced is 21.60 mmol.
  • the CTA transfer agent (4.67 g or 0.27 mmol) of formula (CTA3) is then added with stirring to the flask by syringe.
  • the flask is then immersed in an oil bath at 40°C, then the immediate addition, through a cannula, of the catalyst G2 defined above (5.4 ⁇ mol) in solution in CH2Cl2 (2 ml).
  • the reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the polymer is 21,630 g/mol, with a mass proportion of polyether divalent radicals contributed by E1 and E2 equal to 76.7%.
  • An unsaturated polyether diol in the middle of the chain of the following formula is synthesized beforehand: having a number molecular mass (Mn) of 1000 g/mol and a hydroxyl index of 112 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of -OH function equal to 0.551 meq/g), via a propoxylation reaction cri-2-butene-l,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH with (x + y) moles of propylene according to the procedure described in US patent application 6,441,247 from BASF.
  • the reactor is then again brought to atmospheric pressure and maintained under an inert atmosphere for the loading of 0.5 g of antioxidant (IRGANOX® 245 from CIBA), 4.2 mg of the same catalyst as in step ( i) and finally 41.90 g of the finished NCO polyurethane obtained in step (ii).
  • antioxidant IRGANOX® 245 from CIBA
  • the amounts of polyether diol obtained in step (i) and finished NCO prepolymer obtained in step (ii) correspond to a molar ratio, denoted r 3 , equal to 0.63.
  • the reactor is then put back under reduced pressure of 20 mbar and brought to a temperature of 100° C., and the polyaddition reaction is continued for 2 hours and 30 minutes until complete consumption of the -NCO functions of the polyurethane from step ( i), which corresponds to the complete consumption of the -NCO band in the infrared analysis.
  • the reactor is then maintained at 100°C under an inert atmosphere for 1 hour and 30 minutes until the reaction is complete (detected by the disappearance of the -NCO band on infrared analysis).
  • the CTA transfer agent of the following formula (CTA3) is quantitatively obtained: having average molecular number (Mn) of 2498 g/mol.
  • Step 2 Ring-opening polymerization and cross-metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA3)
  • CTA3 CTA transfer agent of formula
  • COD 1,5-cyclooctadiene
  • 1,5-cyclooctadiene (1.17 g or 10.8 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then put under argon.
  • the molar quantity of repeat unit derived from butadiene equivalent to the quantity of COD introduced is 21.6 mmol.
  • the CTA transfer agent of formula (CTA3) (0.67 g or 0.27 mmol) is then added to the flask with stirring.
  • the flask is then immersed in an oil bath at 40°C, then the immediate addition, through a cannula, of the catalyst G2 defined above (5.4 ⁇ mol) in solution in CH2Cl2 (2 ml).
  • the reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours.
  • the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum.
  • the polymer obtained is then recovered in the form of a liquid at room temperature.
  • the number-average molecular weight (Mn) of the polymer is 6,825 g/mol, with a mass proportion of polyether divalent radicals provided by El, E2 and R 2 corresponding to the ACCLAIM® 8200N polyether diol equal
  • Example 7 Polymerization by ring opening and cross metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CT A3) according to the PI process
  • An unsaturated polyether diol in the middle of the chain of the following formula is synthesized beforehand: having a number molecular mass (Mn) of 4000 g/mol and a hydroxyl number of 28 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of function -
  • the reactor is then again brought to atmospheric pressure and maintained under an inert atmosphere for the loading of 0.5 g of antioxidant (IRGANOX® 245 from CIBA), 4.2 mg of the same catalyst as in step ( i) and finally 41.91 g of the finished NCO polyurethane obtained in step (ii).
  • antioxidant IRGANOX® 245 from CIBA
  • the amounts of polyether diol obtained in step (i) and finished NCO prepolymer obtained in step (ii) correspond to a molar ratio, denoted r 3 , equal to 0.63.
  • the reactor is then put back under reduced pressure of 20 mbar and brought to a temperature of 100° C., and the polyaddition reaction is continued for 2 hours and 30 minutes until complete consumption of the -NCO functions of the polyurethane from step ( i), which corresponds to the complete consumption of the -NCO band in the infrared analysis.
  • the reactor is then maintained at 100°C under an inert atmosphere for 1 hour and 30 minutes until the reaction is complete (detected by the disappearance of the -NCO band on infrared analysis).
  • the CTA transfer agent of the following formula (CTA3) is quantitatively obtained: having average molecular number (Mn) of 6009 g/mol.
  • Step 2 Polymerization by ring opening and cross-metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA3) 1,5-cyclooctadiene (COD) is used commercially available and as chain transfer agent the CTA of formula (CTA3) from step 1.
  • COD cyclooctadiene
  • CTA3 1,5-cyclooctadiene
  • 1,5-cyclooctadiene (1.17 g or 10.8 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then put under argon.
  • the molar quantity of repeat unit derived from butadiene equivalent to the quantity of COD introduced is 21.6 mmol.
  • the CTA transfer agent of formula (CTA3) (1.62 g or 0.27 mmol) is then added to the flask with stirring.
  • the flask is then immersed in an oil bath at 40°C, then the immediate addition, through a cannula, of the catalyst G2 defined above (5.4 ⁇ mol) in solution in CH2Cl2 (2 ml).
  • the reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours. After 8 hours from the addition of the catalyst, the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum. The polymer obtained is then recovered in the form of a liquid at room temperature.
  • the number-average molecular mass (Mn) of the hydrocarbon polymer with polyether and polyolefin P blocks comprising two terminal triethoxysilane groups is 10,337 g/mol, with a mass proportion of divalent polyether radicals provided by El, E2 and R 2 corresponding to the polyether ACCLAIM® 8200N diol equal to 52.8%.
  • Example 8 Polymerization by ring opening and cross metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA3) according to the PI method Step 1 - Synthesis of the CTA transfer agent polyurethane poly ether-polyester of formula (CT A3)
  • An unsaturated polyether diol in the middle of the chain of the following formula is synthesized beforehand: having a number molecular mass (Mn) of 8,300 g/mol and an IOH hydroxyl number of 13.5 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of functions - OH equal to 0.241 meq/g), via a propoxylation reaction of cA-2-butene-l,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH with (x + y) moles of propylene oxide according to the procedure described in US patent application 6,441,247 from BASF.
  • step (i) The reactor is then again brought to atmospheric pressure and maintained under an inert atmosphere for the loading of 0.5 g of antioxidant (IRGANOX® 245 from CIBA), 4.2 mg of the same catalyst as in step ( i) and finally 41.91 g of the polyurethane obtained in step (i).
  • the amounts of polyether diol and prepolymer obtained in step (i) correspond to a molar ratio, denoted r 3 , equal to 0.63.
  • the reactor is then put back under reduced pressure of 20 mbar and brought to a temperature of 100° C., and the polyaddition reaction is continued for 2 hours and 30 minutes until complete consumption of the -NCO functions of the polyurethane from step ( i), which corresponds to the complete consumption of the -NCO band in the infrared analysis.
  • the reactor is then maintained at 100°C under an inert atmosphere for 1 hour and 30 minutes until the reaction is complete (detected by the disappearance of the -NCO band on infrared analysis).
  • Step 2 Ring-opening polymerization and cross-metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA3)
  • COD 1,5-cyclooctadiene
  • CTA formula (CT A3) from step 1 is used as chain transfer agent.
  • 1,5-cyclooctadiene (1.17 g or 10.80 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then put under argon.
  • the molar quantity of repeat unit derived from butadiene equivalent to the quantity of COD introduced is 21.6 mmol.
  • the CTA transfer agent of formula (CT A3) (1.1 g or 0.27 mmol) is then added to the flask with stirring.
  • the ratio r° of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 21.6 mmol, or 0.0125.
  • the flask is then immersed in an oil bath at 40°C, then the immediate addition, through a cannula, of the catalyst G2 defined above (5.4 ⁇ mol) in solution in CH2Cl2 (2 ml).
  • the reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours. After 8 hours from the addition of the catalyst, the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum. The polymer obtained is then recovered in the form of a liquid at ambient temperature.
  • the number-average molecular mass (Mn) and the polydispersity index (Pd) of the polymer are respectively 9,904 g/mol and 1.9, with a mass proportion of polyether divalent radicals provided by El and E2 equal to 7 .8%.
  • polyether diol having a molecular weight of number (Mn) of 1,000 g/mol and an IOH hydroxyl number of 112.2 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of -OH function equal to 2,000 meq/g).
  • Mn molecular weight of number
  • IOH hydroxyl number 112.2 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of -OH function equal to 2,000 meq/g).
  • N-butyl-3-(aminopropyl)trimethoxysilane available under the name DYNASYLAN® 1189 from EVONIK corresponding to a molar ratio, denoted r 6 , equal to 0.98.
  • the reactor is then maintained at 85°C under an inert atmosphere for 1 hour and 30 minutes until the reaction is complete (detected by the disappearance of the -NCO band on infrared analysis).
  • the CTA transfer agent of the following formulas (CTA4) is quantitatively obtained: having a number average molecular weight (Mn) of 1094 g/mol wherein
  • R 1 corresponds to the divalent radical resulting from 2,4-toluene diisocyanate (TDI) and R 2 corresponds to the divalent radical resulting from polyether diol (VORANOL®1010L).
  • TDI 2,4-toluene diisocyanate
  • VORANOL®1010L polyether diol
  • Step 2 Ring-opening polymerization and cross-metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA4)
  • COD 1,5-cyclooctadiene
  • CTA4 the CTA of formula (CTA4) from step 1 is used as chain transfer agent.
  • 1,5-cyclooctadiene (1.17 g, ie 10.80 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then placed under argon.
  • the molar quantity of repeat unit derived from butadiene equivalent to the quantity of COD introduced is 21.6 mmol.
  • the CTA transfer agent of formula (CTA4) (0.30 g or 0.27 mmol) is then added to the flask with stirring.
  • the ratio r° of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 21.6 mmol, or 0.0125.
  • the flask is then immersed in an oil bath at 40°C, then the immediate addition, through a cannula, of the catalyst G2 defined above (5.4 ⁇ mol) in solution in CH2Cl2 (2 ml).
  • the reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours.
  • the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum.
  • the polymer obtained is then recovered in the form of a liquid at room temperature.
  • the 1 H/ 13 C NMR analyzes confirm that the product obtained is a hydrocarbon polymer with polyether and polyolefin P blocks comprising two terminal alkoxysilane groups of the following structures: in which R 1 corresponds to the divalent radical derived from 2,4-toluene diisocyanate
  • the number-average molecular mass (Mn) of the polymer is 5,422 g/mol, with a proportion by mass of divalent polyether radicals provided by R2 corresponding to the polyether diol VORANOL®1010L equal to 3.80%.
  • Adhesive compositions are prepared. The components and their proportion are shown in the table below. The comparative polymer of Example 2 and the polymer according to the invention of Example 4 are incorporated into these compositions.
  • the polymers are liquid and have the same molar mass: 14,893 g/mol.
  • Tackifying resin marketed by EASTMAN, it is a hydrogenated hydrocarbon resin at C9, i.e. low molecular weight and softening point of 88°C, non-reactive.
  • Tackifying resin marketed by the company KOLON, it is a silylated hydrocarbon resin with a softening point at 100°C, this resin is reactive and serves as a crosslinking agent.
  • the catalyst used is a DBU/BF3 complex, the DBU is 1,8-DiazaBicyclo[5.4.0]Undec-7-ene.
  • the following device is used for this purpose.
  • the length to depth ratio of 20:1 is constant along the length of the gutter. For example, at 2 cm in length, the gutter depth is 1 mm, at 10 cm in length, the gutter depth is 5 mm, and at 20 cm in length, the gutter depth is 10 mm.
  • the gutter has the following dimensions:
  • the tests are carried out at 50°C, under a relative humidity of 50%.
  • the gutter is filled homogeneously with the adhesive composition and then leveled, so as to form a strip.
  • the strip is pulled on the side of the thinnest part until it reaches the non-polymerized part at the core, that is to say a non-cohesive soft part, which tends to remain in the gutter.
  • the corresponding totally reticulated thickness is noted.
  • the polymer of Comparative Example 2 does not contain a polyether block, unlike the example according to the invention, which contains 6.4%.
  • the results are shown in the table below.
  • the length of the solid strip i.e. the strip that could be removed from the gutter, is expressed in mm of crosslinked thickness.
  • D1 corresponds to a duration of 24 hours and D12 corresponds to a duration of 12 days.

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Abstract

The invention relates to a hydrocarbon polymer with polyether and polyolefin blocks, which is liquid or solid at room temperature, comprising at least one alkoxysilane end group, the silylated polymer of formula (I), containing a weight percentage of polyether blocks ranging from 3.5 to 98.7%, preferably from 5 to 95%, preferably from 10 to 90%, preferably from 10 to 85%, preferably from 10 to 80%, preferably from 10 to 75%, preferably from 10 to 70%, preferably from 10 to 65%, preferably from 10 to 60%, preferably from 10 to 55%, preferably from 10 to 50%, preferably from 10 to 45%, preferably from 10 to 40%, preferably from 10 to 35%, and preferably from 10 to 30%.

Description

TITRE : POLYMERE HYDROCARBONE A BLOCS POLYETHER ETTITLE: HYDROCARBON POLYMER WITH POLYETHER BLOCKS AND
POLYOLEFINE COMPRENANT AU MOINS UN GROUPEMENT TERMINAL ALCOXYSILANE POLYOLEFIN COMPRISING AT LEAST ONE ALCOXYSILANE TERMINAL GROUP
La présente invention a pour objet un polymère hydrocarboné à blocs polyéther et polyoléfine comprenant au moins un groupement terminal alcoxysilane. L'invention concerne également la préparation et l'utilisation dudit polymère dans le domaine des adhésifs. The subject of the present invention is a hydrocarbon-based polymer with polyether and polyolefin blocks comprising at least one terminal alkoxysilane group. The invention also relates to the preparation and use of said polymer in the field of adhesives.
Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont des polymères hydrocarbonés liquides ayant des groupements terminaux alcoxysilanes connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l’assemblage par collage d’une grande variété d’objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d’une couche adhésive sur au moins l’une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l’un avec l’autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation en présence d'humidité (en provenance du milieu ambiant et/ou des substrats), ce qui conduit à la formation d’un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l’assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l’application, le cas échéant, d’une pression au niveau de leur surface de tangence. Silane-modified polymers (MS Polymers or MS Polymers for “Modified Silane Polymers” in English) are liquid hydrocarbon-based polymers having terminal alkoxysilane groups known in the field of adhesives. They are used for bonding a wide variety of objects (or substrates). Thus, the compositions based on MS polymers are applied, in combination with a catalyst, in the form of an adhesive layer on at least one of two surfaces belonging to two substrates to be assembled and intended to be brought into contact with one with each other to put them together. The MS polymer reacts by crosslinking in the presence of humidity (coming from the ambient environment and/or from the substrates), which leads to the formation of a cohesive adhesive joint ensuring the solidity of the assembly of these two substrates. This adhesive joint consists mainly of the MS polymer cross-linked in a three-dimensional network formed by the polymer chains linked together by siloxane-type bonds. The crosslinking can take place before or after bringing the two substrates into contact and applying, if necessary, pressure at their tangency surface.
Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en œuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d’autres constituants, comme par exemple des résines tackifïantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c’est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d’autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...). However, MS polymers must most often be implemented in the form of adhesive compositions comprising other constituents, such as for example tackifying resins, one or more additives with a reinforcing effect, such as a mineral filler, or else one or more additives aimed at improving the setting time (that is to say the time after which crosslinking can be considered complete) or other characteristics such as rheology or mechanical performance (elongation, modulus, etc.).
La demande internationale WO 2018/002473 de BOSTIK décrit des polymères hydrocarbonés comprenant des groupements terminaux alcoxysilanes qui comprennent obligatoirement un motif de répétition dérivé du butadiène et qui sont obtenus par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, qui met en œuvre, outre un catalyseur et un agent de transfert, une oléfine cyclique telle que le 1,5-cyclooctadiène ou le 1,5,9-cyclododécatriène, ainsi que, éventuellement, une cyclooléfine telle que le cyclooctène ou l’un de ses dérivés, ou encore le norbornène ou l’un de ses dérivés. Les polymères obtenus sont solides ou liquides à température ambiante. La demande internationale WO 2018/215451 de BOSTIK décrit des polymères hydrocarbonés comprenant des groupements terminaux alcoxysilanes qui comprennent obligatoirement un motif de répétition dérivé du butadiène et au moins un second motif de répétition dérivé de l’isoprène, du farnésène ou du myrcène, obtenus par une réaction de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, mettant en œuvre, outre un catalyseur et un agent de transfert, une oléfine cyclique obtenue par dépolymérisation/cyclisation d’un poly(butadiène-isoprène), d’un poly(butadiène-farnésène) ou d’un poly(butadiène- myrcène). Les polymères obtenus sont liquides à température ambiante. Lorsque les polymères silylés sont solides à température ambiante (23°C), ils sont généralement thermoplastiques (c'est-à-dire déformables et fusibles à chaud). Ils peuvent notamment être utilisés dans des compositions adhésives thermofusibles (HMA ou « hot- melt adhesive en anglais) ou des compositions auto-adhésives thermofusibles (HMPSA ou « hot-melt pressure sensitive adhésive » en anglais) lesquelles nécessitent d’être appliquées à chaud sur l'interface de substrats à assembler par l’utilisateur final. Il est parfois plus commode et plus avantageux pour l'industrie des adhésifs, de pouvoir disposer de polymères silylés liquides à température ambiante (23°C) et de viscosité contrôlée. Ils peuvent notamment être utilisés dans des compositions adhésives liquides à température ambiante lesquelles peuvent en outre être fabriquées industriellement, également à température ambiante, par simple mélange du polymère silylé et des constituants additionnels. Or, il est toujours recherché des polymères adhésifs plus performants, conduisant à des propriétés mécaniques améliorées. Il a été observé que la réticulation des polyoléfines silylées, utilisées seules ou en mélange, très hydrophobes et peu perméables à la vapeur, amorcée par l’humidité ambiante préférentiellement en présence d’un catalyseur, pouvait ne s’effectuer que superficiellement ou de manière hétérogène, c’est-à-dire préférentiellement à la surface de la couche de polymère silylé ou d’adhésif exposé à l’humidité ambiante et ce, selon le caractère plus ou moins hydrophobes et perméables à la vapeur des autres constituants additionnels des compositions adhésives, selon les conditions de mise en œuvre (température, humidité relative, grammage) et selon la nature des substrats à assembler ou à encoller par l’utilisateur final. International application WO 2018/002473 from BOSTIK describes hydrocarbon polymers comprising terminal alkoxysilane groups which necessarily comprise a repeating unit derived from butadiene and which are obtained by a ring-opening polymerization reaction by metathesis, which uses, in addition to a catalyst and a transfer agent, a cyclic olefin such as 1,5-cyclooctadiene or 1,5,9-cyclododecatriene, as well as, optionally, a cycloolefin such as cyclooctene or one of its derivatives, or else norbornene or one of its derivatives. The polymers obtained are solid or liquid at room temperature. International application WO 2018/215451 from BOSTIK describes hydrocarbon polymers comprising alkoxysilane end groups which necessarily comprise a repeating unit derived from butadiene and at least one second repeating unit derived from isoprene, farnesene or myrcene, obtained by a ring-opening polymerization reaction by metathesis, implementing, in addition to a catalyst and a transfer agent, a cyclic olefin obtained by depolymerization/cyclization of a poly(butadiene-isoprene), a poly(butadiene-farnesene ) or a poly(butadiene-myrcene). The polymers obtained are liquid at room temperature. When silylated polymers are solid at room temperature (23°C), they are generally thermoplastic (i.e. deformable and heat-fusible). They can in particular be used in hot-melt adhesive compositions (HMA or "hot-melt adhesive in English) or hot-melt self-adhesive compositions (HMPSA or "hot-melt pressure sensitive adhesive" in English) which need to be applied hot on the interface of substrates to be assembled by the end user. It is sometimes more convenient and more advantageous for the adhesives industry to be able to have silylated polymers which are liquid at ambient temperature (23° C.) and of controlled viscosity. They can in particular be used in adhesive compositions that are liquid at room temperature, which can also be manufactured industrially, also at room temperature, by simple mixing of the silylated polymer and additional constituents. However, there is always a search for more effective adhesive polymers, leading to improved mechanical properties. It has been observed that the crosslinking of silylated polyolefins, used alone or in a mixture, very hydrophobic and not very permeable to vapour, initiated by ambient humidity, preferably in the presence of a catalyst, could only take place superficially or indirectly. heterogeneous, that is to say preferentially at the surface of the layer of silylated polymer or of adhesive exposed to ambient humidity and this, according to the more or less hydrophobic and vapor-permeable character of the other additional constituents of the compositions adhesive, depending on the conditions of implementation (temperature, relative humidity, weight) and according to the nature of the substrates to be assembled or glued by the end user.
Ainsi, les chercheurs ont mené des recherches afin d’améliorer l’homogénéité et le taux de réticulation à cœur des polyoléfïnes silylées ou des compositions adhésives les contenant. Thus, the researchers conducted research in order to improve the homogeneity and the crosslinking rate at the core of silylated polyolefins or adhesive compositions containing them.
La présente invention a donc pour objet un polymère hydrocarboné à blocs polyéther et polyoléfïne, liquide ou solide à température ambiante, comprenant au moins un groupement terminal alcoxysilane, ledit polymère ayant la formule (I) ci-dessous :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle : The subject of the present invention is therefore a hydrocarbon-based polymer with polyether and polyolefin blocks, liquid or solid at room temperature, comprising at least one terminal alkoxysilane group, said polymer having the formula (I) below:
Figure imgf000004_0001
in which :
- f est nombre entier allant de 1 à 3, correspondant à la fonctionnalité du groupe B ;- f is an integer ranging from 1 to 3, corresponding to the functionality of group B;
- 1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; - 1 is an integer equal to 0, 1 or 2;
- a, b et c sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1 ; - a, b and c are whole numbers equal to 0 or 1;
- u1 est un nombre entier égal ou supérieur à 0 ; - u 1 is an integer equal to or greater than 0;
- u2 est un nombre entier égal ou supérieur à 0 ; - u 2 is an integer equal to or greater than 0;
- R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique ; - R 1 represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 5 to 15 carbon atoms, aromatic or aliphatic, linear, branched or cyclic;
- R2 représente un radical divalent hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et/ou un radical divalent polymérique choisi parmi un polyéther, un polyester, poly(éther-ester), une polyoléfïne, une poly(oléfïne-éther), une polycapro lactone, un polycarbonate, un poly( éther-carbonate), un poly(meth)acrylate pouvant comporter des radicaux polyéther monovalents pendants, de masse molaire ou de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 28 à 30 000 g/mol ; - R 2 represents a linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon divalent radical, and/or a polymeric divalent radical chosen from a polyether, a polyester, poly(ether-ester), a polyolefin, a poly(olefin-ether), a polycapro lactone, a polycarbonate, a poly(ether-carbonate), a poly(meth)acrylate which may contain pendant monovalent polyether radicals, with a molar mass or number-average molecular mass (Mn) ranging from 28 to 30,000 g/mol ;
- R3 représente un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S) ou un groupe -NRS1- dans lequel RS1 est un radical est un radical hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; - R 3 represents a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, and optionally comprising one or more heteroatoms (O, S) or a group -NR S1 - in which R S1 is a radical is a monovalent hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms;
- R4 et R5 identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité lorsque t = 2 ou 3, que les radicaux R4 soient identiques ou différents et avec la possibilité lorsque t = 0 ou 1 , que les radicaux R5 soient identiques ou différents ; - R 4 and R 5 , identical or different, each represent a linear or branched alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, with the possibility when t = 2 or 3, that the radicals R4 are identical or different and with the possibility when t=0 or 1, that the R5 radicals are identical or different;
- RN représente un atome d’hydrogène, un radical -R3-Si(R4)t(OR5)3-t, un radical arylalkyle, un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 20 atomes de carbones, préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome (O, S, N), et comportant éventuellement une fonction acrylate, acrylamide ou nitrile, ou bien l’un des radicaux de formules RN1, RN2 et RN3 suivantes :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle RE représente un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 20 atomes de carbones, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbones ; les groupes entre parenthèses, dont les indices sont ul et u2, peuvent être distribués de manière statistique ou sous forme de blocs dans la chaîne principale du polymère, - R N represents a hydrogen atom, a -R 3 -Si(R 4 )t(OR 5 )3-t radical, an arylalkyl radical, a linear, branched or cyclic alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms , preferably from 1 to 10 carbon atoms, optionally interrupted by at least one heteroatom (O, S, N), and optionally comprising an acrylate, acrylamide or nitrile function, or else one of the radicals of formulas R N1 , R N2 and R N3 following:
Figure imgf000005_0001
in which R E represents a linear, branched or cyclic alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferentially from 1 to 12 carbon atoms and even more preferentially from 1 to 6 carbon atoms; the groups in parentheses, the indices of which are ul and u2, can be distributed randomly or in the form of blocks in the main chain of the polymer,
- B représente l’une des 3 formules (II), (III) et (IV) ci-dessous :
Figure imgf000005_0002
(III)
Figure imgf000006_0001
dans lesquelles : - B represents one of the 3 formulas (II), (III) and (IV) below:
Figure imgf000005_0002
(III)
Figure imgf000006_0001
in which :
Mo représente un radical monovalent R7-, R7-NH-C(=O)- ou R7-C(=O)- tel que R7 est choisi parmi un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylaryle ou arylalkyle, comprenant de 1 à 20 atomes et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N) ; Mo represents a monovalent radical R 7 -, R 7 -NH-C(=O)- or R 7 -C(=O)- such that R 7 is chosen from a saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or alicyclic, alkylaryl or arylalkyl, comprising from 1 to 20 atoms and optionally one or more heteroatoms (O, S, N);
Di représente un radical divalent -R8-, R8[-NH-C(=O)-]2 ou R8[-C(=O)-]2 tel que R8 est choisi parmi un groupement alkyldiyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylarylidyle ou arylalkyldiyle, comprenant de 2 à 40 atomes et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N), ou parmi les radicaux -R2- ou :
Figure imgf000006_0002
Di represents a divalent radical -R 8 -, R 8 [-NH-C(=O)-]2 or R 8 [-C(=O)-]2 such that R 8 is chosen from a saturated or unsaturated alkyldiyl group , linear or branched, cyclic or alicyclic, alkylarylidyl or arylalkyldiyl, comprising from 2 to 40 atoms and optionally one or more heteroatoms (O, S, N), or from the radicals -R 2 - or:
Figure imgf000006_0002
Tr représente un radical trivalent R9[-]3, R9[-NH-C(=O)-]3 ou R8[-C(=O)-]3 tel que R9 est choisi parmi un groupement alkyltriyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylaryltriyle ou arylalkyltriyle, comprenant de 3 à 60 atomes de carbone, linéaire, ramifié, cyclique, alicyclique ou aromatique, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N), éventuellement une ou plusieurs fonctions esters ; Tr represents a trivalent radical R 9 [-] 3, R 9 [-NH-C(=O)-] 3 or R 8 [-C(=O)-]3 such that R 9 is chosen from a saturated alkyltriyl group or unsaturated, linear or branched, cyclic or alicyclic, alkylaryltriyl or arylalkyltriyl, comprising from 3 to 60 carbon atoms, linear, branched, cyclic, alicyclic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally comprising one or more heteroatoms (O, S, N ), optionally one or more ester functions;
11 et j1, identiques ou différents, sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,1 1 and j 1 , identical or different, are integers equal to 0 or 1,
12 et j2, identiques ou différents, sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,1 2 and j 2 , identical or different, are integers equal to 0 or 1,
13 et j3, identiques ou différents, sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1, z1, z2 et z3, identiques ou différents, sont des nombres entiers nuis ou non nuis, tel que la masse molaire moyenne de B va de 15 g/mole à 30 000 g/mole, R6 représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; 1 3 and j 3 , identical or different, are integers equal to 0 or 1, z 1 , z 2 and z 3 , identical or different, are null or non-null integers, such as the average molar mass of B ranges from 15 g/mole to 30,000 g/mole, R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
El est de formule suivante :
Figure imgf000007_0001
It has the following formula:
Figure imgf000007_0001
E2 est de formule suivante :
Figure imgf000007_0002
g1 et g2, identiques ou différents, sont des nombres entiers allant de 1 à 9 , x et y, identiques ou différents, sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, E2 has the following formula:
Figure imgf000007_0002
g 1 and g 2 , identical or different, are integers ranging from 1 to 9, x and y, identical or different, are integers greater than or equal to 0,
R6 est tel que défini ci-dessus, le motif M est un radical polymérique de formule (M) suivante : R 6 is as defined above, the unit M is a polymeric radical of formula (M) below:
[M4]q1 [M1 ]p1 [M2]m [M3]w[M2]n2[M4]q2[M1 ]p2 [M4] q1 [M1 ] p1 [M2]m [M3] w [M2] n2 [M4] q2 [M1 ] p2
(M) dans laquelle : n1 et n2, identiques ou différents, désignent chacun un nombre entier ou nul dont la somme est égale à n ; n désigne un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; p1 et p2, identiques ou différents, désignent chacun un nombre entier ou nul dont la somme est égale à p ; p désigne un nombre entier différent de 0 ; q1 et q2, identiques ou différents, désignent chacun un nombre entier ou nul dont la somme est égale à q ; q désigne un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; w désigne un nombre entier supérieur ou égal à 0. (M) in which: n 1 and n 2 , identical or different, each designate an integer or zero whose sum is equal to n; n denotes an integer greater than or equal to 0; p 1 and p 2 , which are identical or different, each designate an integer or zero whose sum is equal to p; p denotes an integer other than 0; q 1 and q 2 , which are identical or different, each designate an integer or zero whose sum is equal to q; q denotes an integer greater than or equal to 0; w denotes an integer greater than or equal to 0.
- le motif M1 est de formule suivante :
Figure imgf000007_0003
le motif M2 est de formule suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle R10 représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formules (M2a), (M2b) ou (M2c) suivantes :
Figure imgf000008_0003
le motif M3 est de formule suivante :
Figure imgf000008_0002
dans laquelle R11, R12, R13 et R14, identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxy alkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre, au moins un des groupes R11 à R14 peut former, avec au moins un autre des groupes R11 à R14 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et au moins une des paires (R11, R12) et (R13, R14) peut former avec l'atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l'autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d’hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; et l’atome de carbone porteur de l’un des groupes de la paire (R11, R12) peut être relié à l’atome de carbone porteur de l’un des groupes de la paire (R13, R14) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent, - the pattern M1 has the following formula:
Figure imgf000007_0003
the pattern M2 has the following formula:
Figure imgf000008_0001
in which R 10 represents the methyl radical or one of the 3 radicals of formulas (M2a), (M2b) or (M2c) below:
Figure imgf000008_0003
the pattern M3 has the following formula:
Figure imgf000008_0002
in which R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , which are identical or different, represent: a hydrogen or halogen atom; or a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms and chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxy alkyl, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or a sulphur; in addition, at least one of the R 11 to R 14 groups may form, with at least one other of the R 11 to R 14 groups and with the carbon atom(s) to which the said groups are attached, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle , optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and at least one of the pairs (R 11 , R 12 ) and (R 13 , R 14 ) can form with the carbon atom to which said pair is connected a group of 2 carbon atoms connected by a double bond: C=C , the other carbon atom of which bears 2 substituents chosen from a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; and the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 11 , R 12 ) can be connected to the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 13 , R 14 ) by a double bond, it being understood that, in accordance with the rules of valence, only one of the groups of each of these 2 pairs is then present,
-et dans laquelle R15 représente : un atome d’oxygène ou de soufre, ou un radical divalent -CH2-, -C(=O)- ou -N(R15b)- dans lequel -R15b est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; -and in which R 15 represents: an oxygen or sulfur atom, or a divalent radical -CH2-, -C(=O)- or -N(R 15b )- in which -R 15b is an alkyl radical or alkenyl comprising from 1 to 22 carbon atoms;
- le motif M4 est de formule suivante :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle : - pattern M4 has the following formula:
Figure imgf000009_0001
in which :
R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 et R23 sont indépendamment un hydrogène, un atome d’halogène, un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbones choisi parmi un alkyle, un hétéroalkyle, un alcényle, un alcoxycarbonyle, un alcényloxycarbonyle, la chaîne dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d’oxygène ou un atome de soufre ; au moins un de groupes R16 à R23 pouvant faire partie d’un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R16 à R23, et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons ; et au moins une des paires (R16, R17), (R18, R19), (R20, R21) et (R22, R23) peut former, avec l’atome de carbone auquel la dite paire est reliée, un groupe carbonyle C=O ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison C=C, dont l’autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d’hydrogène ou un radical comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; x’ et y’ sont des nombres entiers indépendamment compris dans une fourchette allant de 0 à 6, de préférence 0 à 2, de façon encore plus préférée x’ est égal à 1 et y’ est égal à 1, la somme x’ + y’ étant de préférence comprise dans une fourchette de 0 à 4 et de façon encore plus préféré de 0 à 2 ; le ou les blocs polyoléfmes du polymère sont le ou les motifs M présents dans le groupe B ou dans la formule (I) ; le motif M1, et les motifs M2, M3 et M4, lorsqu’ils sont présents, sont répartis de manière statistique dans le radical polymérique M, à l’exception d’au moins un motif M1 et éventuellement d’au moins un motif M4 reliés directement à E1 et E2 aux extrémités de la chaine du radical polymérique de formule (M) lorsque les motifs M1 et M4 sont présents, ou d’au moins deux motifs M1 lorsque M4 est absent, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du radical polymérique divalent M de formule (M) étant comprise dans une gamme allant de 1 000 à 96 170 g/mol, de préférence de 1 000 à 71 780 g/mol, de préférence de 1 000 à 47 920 g/mol, de préférence 1 000 à 38 270 g/mol, de préférence de 1 000 à 28 620 g/mol et la masse moléculaire en nombre (Mn) du motif :
Figure imgf000010_0001
étant comprise dans une gamme allant de 1 080 à 99 730 g/mol, de préférence de 1 080 à 74 730 g/mol, de préférence de 1 080 à 49 730 g/mol, de préférence 1 080 à 39 730 g/mol, de préférence de 1 080 à 29 730 g/mol, la somme des indices z1, z2, z3, x et y est différente de zéro, et lorsque x + y vaut 0, alors la somme de i1, i2, i3 est supérieure ou égale à 1, le polymère silylé de formule (I), contenant un pourcentage massique en blocs polyéther allant de 3,5 à 98,7 %, de préférence 5 à 95 %, de préférence 10 à 90 %, de préférence 10 à 85 %, de préférence 10 à 80 %, de préférence 10 à 75 %, de préférence 10 à 70 %, de préférence 10 à 65 %, de préférence 10 à 60 %, de préférence 10 à 55 % , de préférence 10 à 50 %, de préférence de 10 à 45 %, de préférence de 10 à 40 %, de préférence de 10 à 35 %, et de préférence de 10 à 30%. R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are independently a hydrogen, a halogen atom, a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms chosen from an alkyl, a heteroalkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, the chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; at least one of the R 16 to R 23 groups possibly forming part of the same saturated or unsaturated cycle or heterocycle with at least one other of the R 16 to R 23 groups, and with the carbon atom or atoms to which the said groups are linked, a cycle or heterocycle saturated or unsaturated hydrocarbon, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and at least one of the pairs (R 16 , R 17 ), (R 18 , R 19 ), (R 20 , R 21 ) and (R 22 , R 23 ) can form, with the carbon atom to which said pair is connected, a C=O carbonyl group or a group of 2 carbon atoms connected by a C=C double bond, the other carbon atom of which bears 2 substituents chosen from a hydrogen atom or a radical comprising from 1 to 4 carbon atoms; x' and y' are integers independently comprised within a range from 0 to 6, preferably 0 to 2, even more preferably x' is equal to 1 and y' is equal to 1, the sum x' + y' preferably being within a range of 0 to 4 and even more preferably of 0 to 2; the polyolefin block(s) of the polymer are the unit(s) M present in group B or in formula (I); the M1 unit, and the M2, M3 and M4 units, when they are present, are randomly distributed in the polymeric radical M, with the exception of at least one M1 unit and optionally at least one M4 unit directly connected to E 1 and E 2 at the ends of the chain of the polymeric radical of formula (M) when the M1 and M4 units are present, or of at least two M1 units when M4 is absent, the number-average molecular mass ( Mn) of the divalent polymeric radical M of formula (M) being comprised in a range going from 1,000 to 96,170 g/mol, preferably from 1,000 to 71,780 g/mol, preferably from 1,000 to 47,920 g/ mol, preferably 1,000 to 38,270 g/mol, preferably 1,000 to 28,620 g/mol and the number molecular mass (Mn) of the unit:
Figure imgf000010_0001
being comprised in a range going from 1,080 to 99,730 g/mol, preferably from 1,080 to 74,730 g/mol, preferably from 1,080 to 49,730 g/mol, preferably from 1,080 to 39,730 g/mol , preferably from 1,080 to 29,730 g/mol, the sum of the indices z 1 , z 2 , z 3 , x and y is different from zero, and when x + y is equal to 0, then the sum of i 1 , i 2 , i 3 is greater than or equal to 1, the silylated polymer of formula (I), containing a mass percentage of polyether blocks ranging from 3.5 to 98.7%, of preferably 5 to 95%, preferably 10 to 90%, preferably 10 to 85%, preferably 10 to 80%, preferably 10 to 75%, preferably 10 to 70%, preferably 10 to 65%, preferably 10 to 60%, preferably 10 to 55%, preferably 10 to 50%, preferably 10 to 45%, preferably 10 to 40%, preferably 10 to 35%, and preferably 10 to 30 %.
Il a été observé que le polymère selon l’invention présentait une réticulation à cœur très nettement améliorée. Il semblerait que la présence de blocs polyéther, qui sont des groupes présentant une perméabilité à la vapeur d’eau (MVTR ou « Moisture Vapeur Transition rate » en anglais), permettent à l’humidité ambiante de diffuser au cœur du polymère silylé ou des compositions adhésives les contenant, et ainsi de favoriser une réticulation à cœur. Cette structure particulière permet d’atteindre des taux de réticulation plus élevé, et de ce fait, des niveaux de cohésion plus élevés. De plus, il est également possible d’utiliser des grammages plus élevés de polymère silylé ou des compositions adhésives les contenant, sans perdre en qualité de réticulation. It was observed that the polymer according to the invention exhibited a very markedly improved core crosslinking. It would seem that the presence of polyether blocks, which are groups exhibiting water vapor permeability (MVTR or "Moisture Vapor Transition rate"), allow ambient humidity to diffuse into the heart of the silylated polymer or adhesive compositions containing them, and thus to promote core crosslinking. This particular structure makes it possible to achieve higher crosslinking rates, and therefore higher levels of cohesion. In addition, it is also possible to use higher basis weights of silylated polymer or adhesive compositions containing them, without losing crosslinking quality.
L’invention a également pour objet un procédé de préparation dudit polymère. L’invention porte également sur l’utilisation du polymère seul ou dans des compositions de type colles, mastics ou adhésifs. The invention also relates to a process for preparing said polymer. The invention also relates to the use of the polymer alone or in compositions of the glue, sealant or adhesive type.
L’invention vise enfin une composition adhésive thermofùsible ou liquide comprenant le polymère et son utilisation. Finally, the invention relates to a hot-melt or liquid adhesive composition comprising the polymer and its use.
D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Other characteristics, aspects, objects and advantages of the present invention will appear even more clearly on reading the description and the examples which follow.
Il est par ailleurs précisé que les expressions "compris entre... et..." et "de... à..." utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. It is also specified that the expressions "between... and..." and "from... to..." used in the present description must be understood as including each of the limits mentioned.
Le polymère The polymer
La formule générale du polymère de formule (I) est telle que définie ci-dessus. The general formula of the polymer of formula (I) is as defined above.
Le ou les blocs polyéther du polymère peuvent être les groupes El et E2 situés de part et d’autre du motif M présent dans le groupe B ou dans la formule (I), et également les groupes présents dans le groupe B et dont les indices des parenthèses sont z1, z2 et z3. De plus, le groupe R2 peut lui aussi désigner un groupe polyéther. Le ou les blocs polyoléfines du polymère sont le ou les motifs M présents dans le groupe B ou dans la formule (I). The polyether block(s) of the polymer may be the groups El and E2 located on either side of the unit M present in group B or in formula (I), and also the groups present in group B and whose indices parentheses are z1, z2 and z3. In addition, the R 2 group can also denote a polyether group. The polyolefin block(s) of the polymer are the unit(s) M present in group B or in formula (I).
Le motif M, c’est-à-dire le radical polymérique de formule (M) est équivalent à la formule (VII) suivante :
Figure imgf000012_0001
The unit M, that is to say the polymeric radical of formula (M) is equivalent to the following formula (VII):
Figure imgf000012_0001
Dans laquelle R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, n1, n2, p1, p2, q1 et q2 et w ont la même signification que précédemment. Wherein R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , n 1 , n 2 , p 1 , p 2 , q 1 and q 2 and w have the same meaning as above.
Chaque liaison carbone-carbone du polymère notée , représente une simple ou une double liaison, conformément aux règles de la chimie organique. Each carbon-carbon bond of the polymer denoted , represents a single or a double bond, in accordance with the rules of organic chemistry.
Lorsque l’un des indices a, b, c, u1, u2, i1, i2, i3, j1, j2, j3, z1, z2, z3, x, y, n, q, w, x’ ou y’, qui s’applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu’il n’y a pas de groupe entre les crochets auxquels cet indice s’applique. Ainsi par exemple le groupement :
Figure imgf000012_0002
représente une simple liaison : - , et le groupement :
Figure imgf000012_0003
indice représente une double liaison : . When any of the indices a, b, c, u 1 , u 2 , i 1 , i 2 , i 3 , j 1 , j 2 , j 3 , z 1 , z 2 , z 3 , x, y, n , q, w, x' or y', which applies to a set of two brackets is zero, it means that there is no group between the brackets to which this index applies. For example, the group:
Figure imgf000012_0002
represents a single bond: - , and the group:
Figure imgf000012_0003
subscript represents a double bond: .
On entend dans le présent texte par « radical polymérique divalent » un radical divalent dérivant d'un polymère (ou copolymère) dont la chaîne principale est constituée par la répétition d'au moins 2 unités monomères (ou unités de répétition). In the present text, the term “divalent polymeric radical” is understood to mean a divalent radical deriving from a polymer (or copolymer) whose main chain consists of the repetition of at least 2 monomer units (or repeating units).
On entend par « groupement terminal » un groupement situé à l'une des 2 extrémités de la chaîne principale du polymère P, laquelle est constituée par un ou plusieurs motifs de répétition. On entend par « hétérocycle » un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple les atomes d’oxygène, de soufre ou d’azote. The term "terminal group" means a group located at one of the 2 ends of the main chain of the polymer P, which consists of one or more repeating units. The term “heterocycle” means a hydrocarbon ring which may comprise an atom other than carbon in the ring chain, such as for example oxygen, sulfur or nitrogen atoms.
On entend par « radical de type homopolymère » un radical issu de la polymérisation d’un seul monomère, et dont la chaîne est constituée essentiellement d’un seul motif de répétition. The term “homopolymer-type radical” means a radical resulting from the polymerization of a single monomer, and whose chain consists essentially of a single repeating unit.
On entend par « radical de type copolymère » un radical issu de la copolymérisation d'au moins deux co-monomères, et dont la chaîne est constituée essentiellement de 2 motifs de répétition distincts. The term "radical of copolymer type" means a radical resulting from the copolymerization of at least two co-monomers, and whose chain consists essentially of 2 distinct repeating units.
On entend par « radical de type terpolymère » un radical issu de la copolymérisation de trois co-monomères, et dont la chaîne est constituée essentiellement de 3 motifs de répétition distincts. The term “radical of terpolymer type” means a radical resulting from the copolymerization of three comonomers, and whose chain consists essentially of 3 distinct repeating units.
On entend par « radical de type tetrapolymère » un radical issu de la copolymérisation de quatre co-monomères, et dont la chaîne est constituée essentiellement de 4 motifs de répétition distincts. The term "radical of tetrapolymer type" means a radical resulting from the copolymerization of four comonomers, and whose chain consists essentially of 4 distinct repeating units.
Les divers groupes, radicaux et lettres, présents dans le polymère selon l’invention conservent tout au long du présent texte, et, en l'absence d'indication contraire, la même signification. The various groups, radicals and letters present in the polymer according to the invention retain throughout the present text, and, in the absence of any indication to the contrary, the same meaning.
Le polymère selon l’invention présente l’avantage de former, après une réaction de réticulation en présence d'eau et préférentiellement d'un catalyseur, un joint adhésif résultant de la formation de liaisons siloxanes Si-O-Si entre les chaînes polymériques. The polymer according to the invention has the advantage of forming, after a crosslinking reaction in the presence of water and preferably of a catalyst, an adhesive seal resulting from the formation of Si-O-Si siloxane bonds between the polymer chains.
L'eau mise en œuvre dans la réaction de réticulation est l'eau du milieu ambiant et/ou l’eau apportée par au moins un substrat, généralement l’humidité atmosphérique, correspondant par exemple à une humidité relative de l’air (appelée aussi degré d’hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65 %. The water used in the crosslinking reaction is water from the surrounding environment and/or water supplied by at least one substrate, generally atmospheric humidity, corresponding for example to a relative humidity of the air (called also degree of hygrometry) usually within a range of 25 to 65%.
Cette aptitude, qu’ont les polymères selon l’invention à réticuler en présence d’humidité est donc particulièrement avantageuse. La présence de blocs polyéther au sein du polymère permet la création d’un réseau, par lequel l’humidité va diffuser au cœur du polymère et permettre une réticulation homogène de l’ensemble du polymère, c’est-à-dire en surface, mais également à l’intérieur du polymère. Le polymère selon l’invention est conditionné et stocké à l’abri de l’humidité. This ability of the polymers according to the invention to crosslink in the presence of moisture is therefore particularly advantageous. The presence of polyether blocks within the polymer allows the creation of a network, through which the humidity will diffuse into the heart of the polymer and allow homogeneous crosslinking of the entire polymer, that is to say on the surface, but also inside the polymer. The polymer according to the invention is packaged and stored protected from humidity.
Le joint adhésif formé présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 1 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation dudit polymère comme adhésif, par exemple comme joint d’étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l’industrie automobile et navale. The adhesive joint formed has high cohesion values, in particular greater than 1 MPa. Such cohesion values allow said polymer to be used as an adhesive, for example as a seal on a usual support (concrete, glass, marble), in the field of construction, or even for bonding glazing in the automotive industry. and naval.
Quand le polymère non réticulé selon l’invention est solide à température ambiante, il est généralement thermoplastique (en milieu anhydre), c’est-à-dire déformable et fùsible à chaud (i.e. à température supérieure à la température ambiante). Il peut donc être utilisé en tant qu’adhésif thermo fùsible et appliqué à chaud sur l’interface des substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence. Par solidification à température ambiante, un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant alors à l’adhésif des propriétés avantageuses de temps de prise réduit. When the non-crosslinked polymer according to the invention is solid at room temperature, it is generally thermoplastic (in an anhydrous medium), that is to say deformable and fusible when hot (i.e. at a temperature above room temperature). It can therefore be used as a hot-melt adhesive and applied hot to the interface of the substrates to be assembled at their tangency surface. By solidification at room temperature, an adhesive joint securing the substrates is thus immediately created, thus giving the adhesive advantageous properties of reduced setting time.
Le polymère selon l’invention peut ne comporter qu’un seul groupement alcoxysilane. Selon ce mode de réalisation, B désigne la formule (II) et f vaut 1. The polymer according to the invention may comprise only one alkoxysilane group. According to this embodiment, B denotes formula (II) and f is equal to 1.
Le polymère selon l’invention peut comporter deux groupements alcoxysilane. Selon ce mode de réalisation, B désigne la formule (III) et f vaut 2. The polymer according to the invention may contain two alkoxysilane groups. According to this embodiment, B denotes formula (III) and f is 2.
Le polymère selon l’invention peut comporter trois groupements alcoxysilane. Selon ce mode de réalisation, B désigne la formule (IV) et f vaut 3. The polymer according to the invention may contain three alkoxysilane groups. According to this embodiment, B denotes formula (IV) and f is 3.
De préférence, le polymère selon l’invention est un polymère, qui comporte deux groupements terminaux organosiloxanes. En d’autres termes, de préférence, f désigne le nombre 2 et le groupe B désigne un groupe de formule (III). Preferably, the polymer according to the invention is a polymer which comprises two terminal organosiloxane groups. In other words, preferably, f denotes the number 2 and the group B denotes a group of formula (III).
Groupements alcoxysilane Alkoxysilane groups
Concernant le ou les groupements alcoxysilane -SiR4t(OR5)3-t, R4 désigne un groupe choisi méthyle, éthyle, propyle et butyle, de préférence méthyle, et R5 désigne un groupe choisi méthyle, éthyle, propyle et butyle, de préférence méthyle et éthyle. Regarding the alkoxysilane -SiR 4 t(OR 5 )3-t group(s), R 4 denotes a group chosen from methyl, ethyl, propyl and butyl, preferably methyl, and R 5 denotes a group chosen from methyl, ethyl, propyl and butyl , preferably methyl and ethyl.
Si t vaut 0, alors il n’y a pas de groupe R4 dans les groupements terminaux alcoxysilane, -SiR4t(OR5)3-t devient -Si(OR5)3. If t is 0, then there is no R 4 group in the terminal alkoxysilane groups, -SiR 4 t(OR 5 )3-t becomes -Si(OR 5 )3.
Si t vaut 1, alors il y a un groupe R4 dans les groupements terminaux alcoxysilane, -SiR4 t(OR5)3-t devient -Si(R4)(OR5)2. De préférence, les groupements terminaux alcoxysilane -SiR4t(OR5)3-t du polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes sont identiques, de manière à obtenir une structure symétrique à ses extrémités. If t is 1, then there is an R 4 group in the terminal alkoxysilane groups, -SiR 4 t (OR 5 )3-t becomes -Si(R 4 )(OR 5 ) 2 . Preferably, the alkoxysilane —SiR 4 t(OR 5 ) 3 —t end groups of the polymer comprising two alkoxysilane end groups are identical, so as to obtain a symmetrical structure at its ends.
De préférence, les groupements terminaux alcoxysilane -SiR4t(OR5)3-t sont choisis parmi le triéthoxysilane, le triméthoxysilane et le méthyldiméthoxy silane. Preferably, the alkoxysilane —SiR 4 t(OR 5 ) 3 —t end groups are chosen from triethoxysilane, trimethoxysilane and methyldimethoxy silane.
De préférence, le groupe R3 représente un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Plus particulièrement, le groupe R3 représente un radical hydrocarboné divalent linéaire comprenant de 1 à 12 atomes de carbone. Le groupement radical divalent méthylène ou propylène -(CH2 - est tout particulièrement préféré. Preferably, the group R 3 represents a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms. More particularly, the group R 3 represents a linear divalent hydrocarbon radical comprising from 1 to 12 carbon atoms. The divalent methylene or propylene -(CH 2 -) radical group is very particularly preferred.
Si le groupe R3 est un radical divalent méthylène -CH2-, les groupements terminaux sont de type a-alcoxysilanes. If the R 3 group is a divalent methylene -CH 2 - radical, the end groups are of the α-alkoxysilane type.
Si le groupe R3 est un radical divalent propylène -(CH2)3-, les groupements terminaux sont de type y-alcoxysilanes. If the R 3 group is a divalent propylene -(CH2) 3 - radical, the end groups are of the y-alkoxysilane type.
Selon un mode de réalisation préféré, R3 est un radical divalent propylène -(CH2)3-, R4 est un méthyle, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. According to a preferred embodiment, R 3 is a divalent propylene -(CH2)3- radical, R 4 is a methyl, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=1.
Selon une autre mode de réalisation préféré, R3 est un radical divalent propylène -(CH2)3-, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. According to another preferred embodiment, R 3 is a divalent propylene -(CH 2 ) 3 - radical, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=0.
De préférence, le groupe R1 est un radical divalent choisi parmi le 1,3,3-trimethyl- cyclohexane-5-yle-l -méthyle (isophorone), les groupes alkylène en C6, C7, C8, C9, CIO, Ci l, C12, le 4,4’-méthylènebis(cyclohexyle), le norbomanediyle, le norbomènediyle, le cyclo hexane- 1,4-diyle, le méthyldiéthylcyclohexanediyle de l’éthylcyclohexanediyle, le propylcyclohexanediyle, le méthyldiéthylcyclohexanediyle, le m-cyclohexane diméthylène, le 2-méthylpentane-l,5-diyle, le 2,4,4-triméthylhexane-l,6-diyle, le 2,2,4- triméthylhexane-l,6-diyle, le bicyclo[2.2.1]heptane-2,5-bis(méthyle), le bicylo[2.2.1]heptane-2,6-bis(méthyl), le cylo hexane- l,3-bis(méthyle), le cyclo hexane- 1,4- bis(méthyle), le m-xylylène, le 2,4-tolylène et/ou le 2,6-tolylène, le méthylènebis(phenyl) (en particulier le 4,4'-méthylènebis(phényle) et/ou le 2,4'-méthylènebis(phényle), le tétraméthylxylylène ou par exemple un radical divalent de type allophanate de formule (Y) suivante :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle a1 est un nombre entier allant de 1 à 2, a2 est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, Rc représente une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène. Preferably, the R 1 group is a divalent radical chosen from 1,3,3-trimethyl-cyclohexane-5-yl-l-methyl (isophorone), the C6, C7, C8, C9, CIO, Ci l, C12, 4,4'-methylenebis(cyclohexyl), norbomanediyl, norbomenediyl, cyclohexane-1,4-diyl, ethylcyclohexanediyl methyldiethylcyclohexanediyl, propylcyclohexanediyl, methyldiethylcyclohexanediyl, m-cyclohexane dimethylene, 2-methylpentane-1,5-diyl, 2,4,4-trimethylhexane-1,6-diyl, 2,2,4-trimethylhexane-1,6-diyl, bicyclo[2.2.1]heptane- 2,5-bis(methyl), bicyclo[2.2.1]heptane-2,6-bis(methyl), cyclohexane-1,3-bis(methyl), cyclohexane-1,4-bis( methyl), m-xylylene, 2,4-tolylene and/or 2,6-tolylene, methylenebis(phenyl) (in particular 4,4'-methylenebis(phenyl) and/or 2,4' -methylenebis(phenyl), tetramethylxylylene or for example a divalent radical of the allophanate type of formula (Y) below:
Figure imgf000016_0001
in which a 1 is an integer ranging from 1 to 2, a 2 is an integer ranging from 0 to 9, and preferably 2 to 5, R c represents a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, linear or branched, comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms, Rd represents a divalent alkylene group, linear or branched, having from 2 to 4 carbon atoms, and preferably a divalent propylene group.
Ce groupe R1 est issu d’un diisocyanate noté D7 défini ci-après. This R 1 group comes from a diisocyanate denoted D7 defined below.
Groupe R1 Group R 1
De préférence, R1 est un radical divalent choisi parmi : le radical divalent dérivé de l'isophorone diisocyanate (IPDI) :
Figure imgf000016_0002
le radical divalent 4,4’-méthylènebis(cyclohexyle) dérivé de 4,4’- méthylènebis(cyclohexyl isocyanate)
Figure imgf000016_0003
ou le radical divalent tolylène dérivé des 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate (TDI)
Figure imgf000016_0004
le radical divalent méthylènebis(phenyle) dérivé des 4,4’- et 2,4’- méthylènebis(phenyl isocyanate) (MDI)
Figure imgf000017_0001
le radical divalent xylylène dérivé du m-xylylène diisocyanate(m-XDI)
Figure imgf000017_0002
le radical divalent hexane- 1,6-diyle dérivé de l’hexamethylène diisocyanate (HDI) : Preferably, R 1 is a divalent radical chosen from: the divalent radical derived from isophorone diisocyanate (IPDI):
Figure imgf000016_0002
the divalent radical 4,4'-methylenebis(cyclohexyl) derived from 4,4'-methylenebis(cyclohexyl isocyanate)
Figure imgf000016_0003
or the divalent radical tolylene derived from 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI)
Figure imgf000016_0004
the divalent methylenebis(phenyl) radical derived from 4,4'- and 2,4'-methylenebis(phenyl isocyanate) (MDI)
Figure imgf000017_0001
the divalent xylylene radical derived from m-xylylene diisocyanate (m-XDI)
Figure imgf000017_0002
the divalent hexane-1,6-diyl radical derived from hexamethylene diisocyanate (HDI):
-(CH2)6- le radical divalent divalent de type allophanate dérivé du TOLONATE X FLO-(CH 2 ) 6 - the divalent allophanate-like divalent radical derived from TOLONATE X FLO
100 de VENCOREX :
Figure imgf000017_0003
100 of VENCOREX:
Figure imgf000017_0003
Groupe RN Group R N
De préférence, RN est un radical monovalent n-butyle, ou bien l’un des radicaux de formules de type RN1 et RN2 :
Figure imgf000017_0004
dans lesquelles RE représente un radical alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbones. Groupe R2 Preferably, R N is a monovalent n-butyl radical, or else one of the radicals of formulas of the R N1 and R N2 type:
Figure imgf000017_0004
in which R E represents a linear alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms. Group R 2
De préférence, R2 est radical divalent choisi parmi les chaînes hydrocarbonées, polyéther, polyester, polyène, poly(méth)acrylate et polyéther carbonate. Preferably, R 2 is a divalent radical chosen from hydrocarbon, polyether, polyester, polyene, poly(meth)acrylate and polyether carbonate chains.
Selon un premier mode de réalisation, le groupe R2 est un radical divalent hydrocarboné, linéaires ou ramifiés, cycliques ou alicyclique, saturé ou insaturé, ou arylakyle pouvant comporter au moins un hétéroatome (O, S) ou un groupe amino tertiaire (N). According to a first embodiment, the group R 2 is a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, cyclic or alicyclic, saturated or unsaturated, or arylakyl which can contain at least one heteroatom (O, S) or a tertiary amino group (N) .
Avantageusement, le groupe R2 peut être choisi parmi l’éthylène, le propylène glycol, le diéthylène, le dipropylène, le 3-méthyl-l,5-propylène, le butylène, le 1,6- hexylène, le 2-éthyl-l,3 hexylène, le cyclohexane diméthylène, le tricyclodécane diméthylène, le néopentylène, le produit issu de l’isosorbide, le produit issu de la N, N bis(hydroxy-2-propyl)aniline et les dimères issus d’alcools gras. Ces groupes alkylènes sont issus de diols hydrocarbonés définis ci-après en tant que diols réactifs Dl. Advantageously, the R 2 group can be chosen from ethylene, propylene glycol, diethylene, dipropylene, 3-methyl-1,5-propylene, butylene, 1,6-hexylene, 2-ethyl- 1,3 hexylene, cyclohexane dimethylene, tricyclodecane dimethylene, neopentylene, product from isosorbide, product from N,N bis(hydroxy-2-propyl)aniline and dimers from fatty alcohols. These alkylene groups are derived from hydrocarbon diols defined below as D1 reactive diols.
Selon un second mode de réalisation, le groupe R2 est un radical divalent polyéther aromatique, aliphatique, arylaliphatique et les mélanges de ces composés. Le groupe R2 sous forme de polyoxyalkylène comporte de préférence une partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. Ces groupes polyoxyalkylène sont issus de polyéther polyol(s) définis ci-après en tant que réactif D2. According to a second embodiment, the group R 2 is an aromatic, aliphatic, arylaliphatic polyether divalent radical and mixtures of these compounds. The group R 2 in the form of polyoxyalkylene preferably comprises an alkylene part, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, more preferentially from 2 to 3 carbon atoms. These polyoxyalkylene groups are derived from polyether polyol(s) defined below as reactant D2.
Selon un troisième mode de réalisation, le groupe R2 est un radical divalent polyester. Les polyesters résultent de la polycondensation : According to a third embodiment, the R 2 group is a divalent polyester radical. Polyesters result from polycondensation:
- d’un ou plusieurs diols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,2- propanediol, le 1,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, un alcool gras dimère et leurs mélanges, ou un polyéther polyol(s) D2 avec - one or more aliphatic (linear, branched or cyclic) or aromatic diols such as, for example, monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, butenediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol, a dimer fatty alcohol and mixtures thereof, or a polyether polyol(s) D2 with
- un ou plusieurs acide dicarboxylique ou son dérivé ester ou son anhydride tel que l’acide 1,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone. - - les estolides résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxy acides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol. - one or more dicarboxylic acid or its ester derivative or its anhydride such as 1,6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, 1,18-octadecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, a dimer fatty acid, and mixtures of these acids, an unsaturated anhydride such as for example maleic anhydride or phthalic, or a lactone such as for example caprolactone. - - estolides resulting from the polycondensation of one or more hydroxy acids, such as ricinoleic acid, on a diol.
Ces groupes polyester sont issus de polyester diols(s) définis ci-après en tant que réactif D3. These polyester groups are derived from polyester diol(s) defined below as reactant D3.
Selon un quatrième mode de réalisation, le groupe R2 est un radical divalent polyène. Préférentiellement, le groupe R2 est choisi parmi les homopolymères et copolymères de butadiène et d’isoprène. According to a fourth embodiment, the R 2 group is a divalent polyene radical. Preferably, the R 2 group is chosen from homopolymers and copolymers of butadiene and isoprene.
Ces groupes polyènes sont issus de polyène polyol(s) définis ci-après en tant que réactif D4. These polyene groups are derived from polyene polyol(s) defined below as reactant D4.
Selon un cinquième mode de réalisation, le groupe R2 est un radical divalent poly(méth)acrylate. De préférence, le groupe R2 est choisi(s) parmi les homopolymères, copolyméres et terpolymères de monomère(s) acrylate(s) et/ou méthacrylate(s). According to a fifth embodiment, the R 2 group is a divalent poly(meth)acrylate radical. Preferably, the R 2 group is chosen from homopolymers, copolymers and terpolymers of acrylate(s) and/or methacrylate(s) monomer(s).
Ces groupes poly(méth)acrylate sont issus de poly(méth)acrylate polyol(s) définis ci- après en tant que réactif D5. These poly(meth)acrylate groups are derived from poly(meth)acrylate polyol(s) defined below as reactant D5.
Selon un sixième mode de réalisation, le groupe R2 est un radical divalent polyéther carbonate. De préférence, le groupe R2 est choisi(s) parmi les polyéther-carbonates aromatiques, les polyéther-carbonates aliphatiques, les polyéther-carbonates arylaliphatiques et les mélanges de ces composés. Le groupe R2 est de préférence choisi parmi les polyoxyalkylène carbonates, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. According to a sixth embodiment, the R 2 group is a divalent polyether carbonate radical. Preferably, the R 2 group is chosen from aromatic polyether carbonates, aliphatic polyether carbonates, arylaliphatic polyether carbonates and mixtures of these compounds. The R 2 group is preferably chosen from polyoxyalkylene carbonates, the linear or branched alkylene part of which comprises from 1 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
Groupe B Group B
Lorsque f vaut 1 , B est de formule (II) :
Figure imgf000019_0001
When f is 1, B is of formula (II):
Figure imgf000019_0001
De préférence, Mo représente un radical monovalent R7-, R7-NH-C(=O)- ou R7- C(=O)- tel que R7 est choisi parmi un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylaryle ou arylalkyle, comprenant de 1 à 20 atomes et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N). Le groupe R7 peut désigner par exemple un radical de formule (Me)2N-CH2CH2 ou p-toluènesulfonyle. Preferably, Mo represents a monovalent radical R7-, R 7 -NH-C(=O)- or R 7 -C(=O)- such that R 7 is chosen from a saturated or unsaturated, linear or branched alkyl group, cyclic or alicyclic, alkylaryl or arylalkyl, comprising from 1 to 20 atoms and optionally one or more heteroatoms (O, S, N). The R 7 group can denote, for example, a radical of formula (Me) 2 N—CH 2 CH 2 or p-toluenesulfonyl.
De préférence, i1 vaut 0 ou 1 avec j1 valant 0. De préférence, Mo représente un groupe R7 ou un groupe R7-NH-C(=O)-. Preferably, i 1 is 0 or 1 with j 1 being 0. Preferably, Mo represents an R 7 group or an R 7 -NH-C(=O)- group.
De préférence, le groupe R6 désigne un groupe méthyle. Preferably, the R 6 group denotes a methyl group.
Quand i = 1, zl contribue à tout ou partie de la teneur en bloc poly éther du polymère de formule (I) selon que x et y valent 0 ou 1. Lorsque f vaut 2, B est de formule (III)
Figure imgf000020_0001
When i = 1, zl contributes to all or part of the polyether block content of the polymer of formula (I) depending on whether x and y are 0 or 1. When f is 2, B is of formula (III)
Figure imgf000020_0001
De préférence, Di représente un radical divalent -R8-, R8[-NH-C(=O)-]2 ou R8[-C(=O)-]2 tel que R8 est choisi parmi un groupement alkyldiyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylarylidyle ou arylalkyldiyle, comprenant de 2 à 40 atomes et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N). Preferably, Di represents a divalent radical -R 8 -, R 8 [-NH-C(=O)-]2 or R 8 [-C(=O)-]2 such that R 8 is chosen from an alkyldiyl group saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or alicyclic, alkylarylidyl or arylalkyldiyl, comprising from 2 to 40 atoms and optionally one or more heteroatoms (O, S, N).
De préférence, i1 et i2 valent 0 ou 1 avec j1 et j2 valant 0. Preferably, i 1 and i 2 are equal to 0 or 1 with j 1 and j 2 equal to 0.
De préférence, Di représente un groupe -R8- ou un groupe R8[-NH-C(=O)-]2, notamment -R8- est de formule -(CH2)gi-CH=CH=(CH2)g2-. De préférence, R6 représente un groupe méthyle. Preferably, Di represents a group -R 8 - or a group R 8 [-NH-C(=O)-]2, in particular -R 8 - is of formula -(CH2) g i-CH=CH=(CH2 ) g 2-. Preferably, R 6 represents a methyl group.
Quand i = 1, z1 et z2 contribuent à tout ou partie de la teneur en bloc poly éther du polymère de formule (I) selon que x et y valent 0 ou 1. When i = 1, z1 and z 2 contribute to all or part of the polyether block content of the polymer of formula (I) depending on whether x and y are 0 or 1.
Lorsque f vaut 3, B est de formule (IV)
Figure imgf000020_0002
(IV) dans lesquelles : When f is 3, B has formula (IV)
Figure imgf000020_0002
(IV) in which:
De préférence, Tr représente un radical trivalent R9[-]s, R9[-NH-C(=O)-]3 ou R8[-C(=O)- ]3 tel que R9 est choisi parmi un groupement alkyltriyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylaryltriyle ou arylalkyltriyle, comprenant de 3 à 60 atomes de carbone, linéaire, ramifié, cyclique, alicyclique ou aromatique, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N). Preferably, Tr represents a trivalent radical R 9 [-]s, R 9 [-NH-C(=O)-]3 or R 8 [-C(=O)-]3 such that R 9 is chosen from a saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or alicyclic, alkylaryltriyl or arylalkyltriyl alkyltriyl group comprising from 3 to 60 carbon atoms, linear, branched, cyclic, alicyclic or aromatic, saturated or unsaturated, optionally comprising one or more heteroatoms (O, S, N).
De préférence, i1, i2 et i3 valent 0 ou 1 avec j1, j2 et j3 valant 0. Preferably, i 1 , i 2 and i 3 are 0 or 1 with j 1 , j 2 and j 3 being 0.
De préférence, Tri représente un groupe R9[-]s ou un groupe R9[-NH-C(=O)-]3 .De manière particulièrement préférée, Tri désigne l’huile de ricin. Preferably, Tri represents an R 9 [-]s group or an R 9 [-NH-C(=O)-]3 group. Particularly preferably, Tri denotes castor oil.
De préférence, R6 représente un groupe méthyle. Preferably, R 6 represents a methyl group.
Quand i = 1, z1, z2 et z3 contribuent à tout ou partie de la teneur en bloc polyéther du polymère de formule (I) selon que x et y valent 0 ou 1. When i = 1, z 1 , z 2 and z 3 contribute to all or part of the polyether block content of the polymer of formula (I) depending on whether x and y are 0 or 1.
Groupes El et E2 Groups El and E2
El est de formule suivante :
Figure imgf000021_0001
It has the following formula:
Figure imgf000021_0001
E2 est de formule suivante :
Figure imgf000021_0002
g1 et g2, identiques ou différents, sont des nombres entiers allant de 1 à 9 , de préférence égaux à 1. x et y, identiques ou différents, sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, de préférence allant de 0 à 520, de préférence de 0 à 350, de préférence 0 à 210, de préférence 0 à 140, de préférence 0 à 100, de préférence 0 à 70, de préférence 0 à 35 et de préférence 0 à 20. E2 has the following formula:
Figure imgf000021_0002
g 1 and g 2 , identical or different, are integers ranging from 1 to 9, preferably equal to 1. x and y, identical or different, are integers greater than or equal to 0, preferably ranging from 0 to 520, preferably 0 to 350, preferably 0 to 210, preferably 0 to 140, preferably 0 to 100, preferably 0 to 70, preferably 0 to 35 and preferably 0 to 20.
Motif M M-pattern
Le motif M1 et les motifs M2, M3 et M4 lorsqu’ils sont présents, sont répartis de manière statistique dans le radical polymérique M, à l’exception d’au moins un motif M1 et, éventuellement d’au moins un motif M4 reliés directement à E1 et E2 aux extrémités de la chaîne du radical polymérique de formule (VII) lorsque les motifs M1 et M4 sont présents, ou d’au moins deux motifs M1 lorsque M4 est absent. The M1 unit and the M2, M3 and M4 units when they are present, are randomly distributed in the polymeric radical M, with the exception of at least one M1 unit and, optionally at least one M4 unit connected directly to E 1 and E 2 at the ends of the chain of the polymeric radical of formula (VII) when the M1 and M4 units are present, or of at least two M1 units when M4 is absent.
Le radical polymérique divalent de formule (VII) comprend donc un, deux, trois ou quatre motifs de répétition : un premier motif de répétition M1 répété p fois de formule (M1), un second motif de répétition M2 répété n fois de formule (M2), qui est optionnel ; un troisième motif de répétition M3 répété w fois de formule (M3), qui est optionnel ; et un quatrième motif de répétition M4 répété q fois de formule (M4), qui est optionnel. de sorte que le radical polymérique divalent de formule (VII) peut-être de type homopolymère (présence du seul motif de répétition M1 de formule (M1)), copolymère (présence du motif de répétition M1 de formule (M1) et d’un second motif de répétition M2 de formule (M2) ou M3 de formule (M3) ou M4 de formule (M4)), terpolymère (présence du motif de répétition M1 de formule (M1) et de 2 autres motifs de répétition M2 de formule (M2) et/ou M3 de formule (M3) et/ou M4 de formule (M4)) ou tetrapolymère (présence du motif de répétition M1 de formule (M1) et de 3 autres motifs de répétition M2 de formule (M2), M3 de formule (M3) et M4 de formule (M4)). The divalent polymeric radical of formula (VII) therefore comprises one, two, three or four repeating units: a first repeating unit M1 repeated p times with formula (M1), a second repeating unit M2 repeated n times with formula (M2 ), which is optional; a third repeating unit M3 repeated w times of formula (M3), which is optional; and a fourth repeat unit M4 repeated q times of formula (M4), which is optional. so that the divalent polymeric radical of formula (VII) may be of the homopolymer type (presence of the single repeating unit M1 of formula (M1)), copolymer (presence of the repeating unit M1 of formula (M1) and of a second repeating unit M2 of formula (M2) or M3 of formula (M3) or M4 of formula (M4)), terpolymer (presence of repeating unit M1 of formula (M1) and 2 other repeating units M2 of formula ( M2) and/or M3 of formula (M3) and/or M4 of formula (M4)) or tetrapolymer (presence of repeating unit M1 of formula (M1) and 3 other repeating units M2 of formula (M2), M3 of formula (M3) and M4 of formula (M4)).
Plus particulièrement, le nombre de motifs de répétition M1 et le nombre de motifs de répétition M2, M3 et/ou M4 sont tels que : p x 100 / (p + n + q + w) est compris entre 45 et 100 % p x 100 / (p + n + q) est compris entre 45 et 100 % p x 100 / (p + n) est compris entre 45 et 100 % p x 100 / (p + q) est compris entre 45 et 100 % p x 100 / (p + w) est compris entre 45 et 100 %, et de préférence égal à environ 50 % n x 100 / (p + n) est compris entre 0 et 55 % q x 100 / (p + q) est compris entre 0 et 55 % w x 100 / (p + w) est compris entre 0 et 55 %, et de préférence égal à environ 50 % More particularly, the number of repeating patterns M1 and the number of repeating patterns M2, M3 and/or M4 are such that: p x 100 / (p + n + q + w) is between 45 and 100% p x 100 / (p + n + q) is between 45 and 100% p x 100 / (p + n) is between 45 and 100% p x 100 / (p + q) is between 45 and 100% p x 100 / (p + w) is between 45 and 100%, and preferably equal to about 50% n x 100 / (p + n) is between 0 and 55% q x 100 / (p + q) is between 0 and 55% w x 100 / (p + w) is between 0 and 55%, and preferably equal to about 50%
Ces paramètres peuvent être déterminés analytiquement par spectroscopie RMN 1H et 13C. Selon un autre mode de réalisation préféré, le radical polymérique divalent de formule (VII) est de type terpolymère essentiellement constitué du motif de répétition M1 de formule ( M1), du motif de répétition M2 de formule (M2) et du motif de répétition M3 de formule (M3). Ainsi le nombre de motifs de motifs de répétition M1 et M2 représentent avantageusement au moins 55 % du nombre total de motifs de répétition du radical polymérique divalent de formule (VII), et encore plus avantageusement au moins 75 %. These parameters can be determined analytically by 1 H and 13 C NMR spectroscopy. According to another preferred embodiment, the divalent polymeric radical of formula (VII) is of the terpolymer type essentially consisting of the repeating unit M1 of formula (M1), of the repeating unit M2 of formula (M2) and of the repeating unit M3 of formula (M3). Thus the number of units of repeating units M1 and M2 advantageously represent at least 55% of the total number of repeating units of the divalent polymeric radical of formula (VII), and even more advantageously at least 75%.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le radical polymérique divalent de formule (VII) est de type copolymère essentiellement constitué du motif de répétition M1 de formule (M1) et d’un second motif de répétition M3 de formule (M3). Ainsi le nombre de motifs de motifs de répétition M3 représentent avantageusement au moins 40 % et moins de 55 % du nombre total de motifs de répétition du radical polymérique divalent de formule (VII), et encore plus avantageusement 50 %. According to another preferred embodiment, the divalent polymeric radical of formula (VII) is of the copolymer type essentially consisting of the repeating unit M1 of formula (M1) and a second repeating unit M3 of formula (M3). Thus the number of units of repeating units M3 advantageously represent at least 40% and less than 55% of the total number of repeating units of the divalent polymeric radical of formula (VII), and even more advantageously 50%.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le radical polymérique divalent de formule (VII) est de type copolymère essentiellement constitué du motif de répétition M1 de formule (M1) et du motif de répétition M2 de formule (M2) avec un excès de motifs de répétition M1. Plus particulièrement, le nombre de motifs de répétition M1 et le nombre de motifs de répétition M2 sont tels que : p x 100 / (p + n) est compris entre 45 et 95 % n x 100 / (p + n) est compris entre 5 et 55 % According to a particularly preferred embodiment, the divalent polymeric radical of formula (VII) is of the copolymer type essentially consisting of the repeating unit M1 of formula (M1) and the repeating unit M2 of formula (M2) with an excess of repeating units of repeat M1. More particularly, the number of repeating units M1 and the number of repeating units M2 are such that: p x 100 / (p + n) is between 45 and 95% n x 100 / (p + n) is between 5 and 55%
Selon un mode de réalisation préféré, le radical polymérique divalent de formule (VII) est préférablement de type homopolymère essentiellement constitué du seul motif de répétition M1 de formule (M1). According to a preferred embodiment, the divalent polymeric radical of formula (VII) is preferably of the homopolymer type essentially consisting of a single repeating unit M1 of formula (M1).
Ces paramètres peuvent être déterminés analytiquement par spectroscopic RMN 'H et 13C. These parameters can be determined analytically by 1 H and 13 C NMR spectroscopy.
Sur le plan structurel, le groupe R10 du motif M2 est préférentiellement le radical méthyle. Structurally, the R 10 group of the M2 unit is preferably the methyl radical.
De préférence, le motif M3 est issu de dérivés de type dicyclopentadiène (DCPD) avec R15 = -CH2- ou norbomène avec R15 = -CH2- ou oxanorbomène avec R15= - O-, et encore plus préférentiellement avec au moins un des radicaux R11 à R14 différent d’un atome d’hydrogène quand les polymères silylés de formule (I) sont liquides à 23°C. Preferably, the M3 unit is derived from derivatives of the dicyclopentadiene (DCPD) type with R 15 = -CH2- or norbornene with R 15 = -CH2- or oxanorbornene with R 15 = - O-, and even more preferably with at least one radicals R 11 to R 14 different from a hydrogen atom when the silylated polymers of formula (I) are liquid at 23°C.
De préférence, le motif M4 est issu de dérivés de type cyclooctène, et encore plus préférentiellement le cyclooctène (COE) avec x’ = y’ =1 dans lequel les radicaux R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 et R23sont tous des atomes d’hydrogène quand les polymères silylés de formule (I) sont solides à 23°C. Preferably, the M4 unit comes from derivatives of the cyclooctene type, and even more preferably cyclooctene (COE) with x'=y'=1 in which the radicals R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are all hydrogen atoms when the silylated polymers of formula (I) are solid at 23°C.
De préférence, le motif M4 est issu de dérivés de type cyclooctène, et encore plus préférentiellement le cyclooctène (COE) avec x’ = y’ =1 dans lequel au moins un des radicaux R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 et R23 est différent d’un atome d’hydrogène quand les polymères silylés de formule (I) sont liquides à 23°C. Preferably, the M4 unit is derived from derivatives of the cyclooctene type, and even more preferably cyclooctene (COE) with x'=y'=1 in which at least one of the radicals R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 is different from a hydrogen atom when the silylated polymers of formula (I) are liquid at 23°C.
De préférence, le polymère de formule (I) présente une viscosité Brookfield à 100°C inférieure à 100 Pa.s, et préférentiellement inférieure à 50 Pa.s à 100°C quand il est liquide. Preferably, the polymer of formula (I) has a Brookfield viscosity at 100° C. of less than 100 Pa.s, and preferably less than 50 Pa.s at 100° C. when it is liquid.
De préférence, le polymère de formule (I) présente une viscosité Brookfield à 23°C inférieure à 100 Pa.s, et préférentiellement inférieure à 50 Pa.s à 23°C quand il est liquide. Preferably, the polymer of formula (I) has a Brookfield viscosity at 23° C. of less than 100 Pa.s, and preferably less than 50 Pa.s at 23° C. when it is liquid.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le polymère comporte des liaisons carbone-carbone notées , qui sont toutes des doubles liaisons. Chacune de ces doubles liaisons est orientée géométriquement cis (Z) ou trans (E), de préférence est d’orientation cis (Z). Les isomères géométriques du polymère de formule correspondante sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l’invention d’obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé. According to one embodiment of the invention, the polymer comprises carbon-carbon bonds denoted by , which are all double bonds. Each of these double bonds is geometrically oriented cis (Z) or trans (E), preferably is of cis (Z) orientation. The geometric isomers of the polymer of corresponding formula are generally present in variable proportions, most often with a majority of double bonds oriented cis (Z), and preferably all oriented cis (Z). It is also possible according to the invention to obtain only one of the geometric isomers, depending on the reaction conditions and in particular depending on the nature of the catalyst used.
Formules préférées Favorite formulas
De préférence, le polymère selon l’invention est de formule suivante :
Figure imgf000024_0001
Preferably, the polymer according to the invention is of the following formula:
Figure imgf000024_0001
En d’autres termes, a, b, c et u2 valent 0 et, ul est différent de 0. In other words, a, b, c and u2 are 0 and ul is different from 0.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le polymère selon l’invention est de formule suivante :
Figure imgf000024_0002
According to another preferred embodiment, the polymer according to the invention has the following formula:
Figure imgf000024_0002
En d’autres termes, a, c et u2 valent 0 et, ul est différent de 0. Selon un autre mode de réalisation préféré, le polymère selon l’invention est de formule suivante :
Figure imgf000025_0003
In other words, a, c and u2 are 0 and ul is different from 0. According to another preferred embodiment, the polymer according to the invention has the following formula:
Figure imgf000025_0003
En d’autres termes, a et u2 valent 0 et, c et ul sont différents de 0. In other words, a and u2 are 0 and c and ul are different from 0.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le polymère selon l’invention est de formule suivante :
Figure imgf000025_0001
According to another preferred embodiment, the polymer according to the invention has the following formula:
Figure imgf000025_0001
En d’autres termes, a vaut 0 et, b, c, ul et u2 sont différents de 0. In other words, a is 0 and b, c, ul and u2 are different from 0.
Selon encore un autre mode de réalisation préféré, le polymère selon l’invention est de formule suivante :
Figure imgf000025_0002
According to yet another preferred embodiment, the polymer according to the invention has the following formula:
Figure imgf000025_0002
En d’autres termes, a, b, c, ul et u2 sont différents de 0. In other words, a, b, c, ul and u2 are different from 0.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère selon l’invention va de 5 000 à 100 000 g/mol, de préférence de 5 000 à 75 000 g/mol, de préférence 5 000 à 50 000 g/mol, de préférence de 5 000 à 40 000 g/mol, de préférence 5 000 à 30 000 g/mol et son indice de polymolécularité est compris dans un domaine allant de 1,0 à 3,0. The number-average molecular weight (Mn) of the polymer according to the invention ranges from 5,000 to 100,000 g/mol, preferably from 5,000 to 75,000 g/mol, preferably 5,000 to 50,000 g/mol, from preferably from 5,000 to 40,000 g/mol, preferably 5,000 to 30,000 g/mol and its polydispersity index is within a range ranging from 1.0 to 3.0.
Dans le présent texte, les deux masses moléculaires moyennes Mn et Mw sont mesurées par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais) qui est également désignée par les termes de chromatographie par perméation de gel (ou par le sigle anglais correspondant GPC). L'étalonnage mis en œuvre est usuellement un étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (PolyStyrène), de préférence PS. L'indice de polymolécularité (également dénommé en anglais polydispersity index ou PDI) est défini comme le rapport Mw / Mn, c’est-à-dire le rapport de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère. In the present text, the two average molecular masses Mn and Mw are measured by steric exclusion chromatography (or SEC, acronym for "Size Exclusion Chromatography" in English) which is also referred to by the terms gel permeation chromatography (or by the corresponding English acronym GPC). The calibration implemented is usually a PEG (PolyEthylene Glycol) or PS (PolyStyrene) calibration, preferably PS. The polydispersity index (also referred to as the polydispersity index or PDI) is defined as the Mw / Mn ratio, i.e. the ratio of the weight-average molecular mass (Mw) to the number-average molecular mass (Mn) of the polymer.
Formules préférées développées Preferred formulas developed
De préférence, le polymère selon l’invention comporte un groupe B divalent, c’est-à- dire de formule (III). Le polymère comporte alors deux groupes alcoxysilane : Preferably, the polymer according to the invention comprises a divalent group B, that is to say of formula (III). The polymer then has two alkoxysilane groups:
Le polymère peut être de formule (I-dl ) suivante, qui est de structure symétrique :
Figure imgf000026_0004
The polymer may have the following formula (I-dl), which has a symmetrical structure:
Figure imgf000026_0004
(I-dl) (I-dl)
Dans cette formule (I-d), ul et u2 valent 0, b vaut 0, f vaut 2 et B est un groupe divalent de formule (III), dans laquelle i1 et i2 valent 1 et j1 et j2 valent 0, qui représente le groupement :
Figure imgf000026_0003
In this formula (Id), ul and u2 are 0, b is 0, f is 2 and B is a divalent group of formula (III), in which i 1 and i 2 are 1 and j 1 and j 2 are 0, which represents the group:
Figure imgf000026_0003
Qui est équivalent au groupement :
Figure imgf000026_0001
dans lequel z1 = x et z2 = y. Which is equivalent to the grouping:
Figure imgf000026_0001
in which z 1 = x and z 2 = y.
Le polymère peut être de formule (I-d2) suivante, qui est de structure symétrique :
Figure imgf000026_0002
The polymer may have the following formula (I-d2), which has a symmetrical structure:
Figure imgf000026_0002
Dans cette formule (I-d2), ul et u2 valent 0, a vaut 0, b vaut 1, f vaut 2 et B est un groupe divalent de formule (III), dans laquelle i1 et i2 valent 1 et j1 et j2 valent 0, qui représente le groupement :
Figure imgf000027_0006
équivalent au groupement :
Figure imgf000027_0001
dans lequel z1 = x et z2 =y. In this formula (I-d2), ul and u2 are 0, a is 0, b is 1, f is 2 and B is a divalent group of formula (III), in which i 1 and i 2 are 1 and j 1 and j 2 are 0, which represents the group:
Figure imgf000027_0006
equivalent to grouping:
Figure imgf000027_0001
in which z 1 = x and z 2 =y.
Le polymère peut être de formule (I-d3) suivante, qui est de structure asymétrique :
Figure imgf000027_0002
The polymer may have the following formula (I-d3), which has an asymmetric structure:
Figure imgf000027_0002
(I-d3) Dans cette formule (I-d3), ul et u2 valent 1, a vaut 0, b et c valent 1, f vaut 2 et B est un groupe divalent de formule (III), dans laquelle i1 et i2 valent 1 et j1 et j2 valent 0, qui représente le groupement :
Figure imgf000027_0003
à gauche de la formule, équivalent au groupement :
Figure imgf000027_0004
dans lequel z1 = x et z2 = y. (I-d3) In this formula (I-d3), ul and u2 are 1, a is 0, b and c are 1, f is 2 and B is a divalent group of formula (III), in which i 1 and i 2 are equal to 1 and j 1 and j 2 are equal to 0, which represents the group:
Figure imgf000027_0003
to the left of the formula, equivalent to the group:
Figure imgf000027_0004
in which z 1 = x and z 2 = y.
Le polymère peut être de formule (I-d4) suivante, qui est de structure asymétrique :
Figure imgf000027_0005
The polymer may have the following formula (I-d4), which has an asymmetric structure:
Figure imgf000027_0005
Dans cette formule (I-d4), ul et u2 valent 1, a vaut 0, b et c valent 1, f vaut 2 et B est un groupe divalent, dans lequel i1, i2, j1 et j2 valent 0, qui représente le groupement -R2- à gauche de la formule. Le polymère peut être de formule (I-d5) suivante, qui est de structure asymétrique :
Figure imgf000028_0001
(I-d5) In this formula (I-d4), ul and u2 are 1, a is 0, b and c are 1, f is 2 and B is a divalent group, in which i 1 , i 2 , j 1 and j 2 are 0 , which represents the -R 2 - group to the left of the formula. The polymer may have the following formula (I-d5), which has an asymmetric structure:
Figure imgf000028_0001
(I-d5)
Dans cette formule (I-d5), ul et u2 valent 1, a vaut 1, b et c valent 1, f vaut 2 et B est un groupe divalent de formule (III), dans laquelle i1 et i2 valent 1 et j1 et j2 valent 0, qui représente le groupement:
Figure imgf000028_0002
à gauche de la formule, équivalent au groupement :
Figure imgf000028_0003
dans lequel z1 = x et z2 = y. In this formula (I-d5), ul and u2 are 1, a is 1, b and c are 1, f is 2 and B is a divalent group of formula (III), in which i 1 and i 2 are 1 and j 1 and j 2 are 0, which represents the grouping:
Figure imgf000028_0002
to the left of the formula, equivalent to the group:
Figure imgf000028_0003
in which z 1 = x and z 2 = y.
Le polymère peut être de formule (I-d6) suivante, qui est de structure asymétrique :
Figure imgf000028_0004
The polymer may have the following formula (I-d6), which has an asymmetric structure:
Figure imgf000028_0004
(I-d6) (I-d6)
Dans cette formule (I-d6), ul et u2 valent 1, a vaut 1, b et c valent 1, f vaut 2 et B est un groupe divalent, dans lequel i1, i2, j1 et j2 valent 0, qui représente le groupement -R2- à gauche de la formule. Les polymères selon l’invention peuvent former, après une réaction de réticulation en présence d'eau et d'un catalyseur, un joint adhésif résultant de la formation de liaisons siloxanes Si-O-Si entre les chaînes polymériques. In this formula (I-d6), ul and u2 are 1, a is 1, b and c are 1, f is 2 and B is a divalent group, in which i 1 , i 2 , j 1 and j 2 are 0 , which represents the -R 2 - group to the left of the formula. The polymers according to the invention can form, after a crosslinking reaction in the presence of water and a catalyst, an adhesive seal resulting from the formation of Si—O—Si siloxane bonds between the polymer chains.
L'eau mise en œuvre dans la réaction de réticulation est l'eau du milieu ambiant et/ou l’eau apportée par au moins un substrat, généralement l’humidité atmosphérique, correspondant par exemple à une humidité relative de l’air (appelée aussi degré d’hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65 %. Quand le polymère non réticulé selon l’invention est solide à température ambiante, il est généralement thermoplastique (en milieu anhydre), c’est-à-dire déformable et fùsible à chaud (i.e. à température supérieure à la température ambiante). Il peut donc être utilisé en tant qu’adhésif thermofùsible et appliqué à chaud sur l’interface des substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence. Par solidification à température ambiante, un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant alors à l’adhésif des propriétés avantageuses de temps de prise réduit. The water used in the crosslinking reaction is water from the surrounding environment and/or water supplied by at least one substrate, generally atmospheric humidity, corresponding for example to a relative humidity of the air (called also degree of hygrometry) usually within a range of 25 to 65%. When the non-crosslinked polymer according to the invention is solid at room temperature, it is generally thermoplastic (in anhydrous medium), that is to say deformable and fusible when hot (ie at a temperature above room temperature). It can therefore be used as a hot-melt adhesive and applied hot to the interface of the substrates to be assembled at their tangency surface. By solidification at room temperature, an adhesive joint securing the substrates is thus immediately created, thus giving the adhesive advantageous properties of reduced setting time.
Polymère insaturé Unsaturated polymer
Selon un premier mode de réalisation de l’invention, toutes les liaisons du polymère selon l’invention sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule (li) suivante :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle B, M, R1, R2, R3, R4, R5, RN, E1, E2, a, b, c, ul, u2, t et f ont les significations données précédemment. According to a first embodiment of the invention, all the bonds of the polymer according to the invention are carbon-carbon double bonds, and the formula (I) then becomes the following formula (li):
Figure imgf000029_0001
in which B, M, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R N , E 1 , E 2 , a, b, c, ul, u2, t and f have the meanings given above.
Toutes les liaisons du radical polymérique divalent de formule (VII) sont également des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (VII) devient alors la formule (Vlli) suivante :
Figure imgf000029_0002
caractérisée en ce le radical polymérique divalent de formule (Vlli) comprend : All the bonds of the divalent polymeric radical of formula (VII) are also carbon-carbon double bonds, and the formula (VII) then becomes the following formula (Vlli):
Figure imgf000029_0002
characterized in that the divalent polymeric radical of formula (Vlli) comprises:
• un motif de répétition M1i de formule (M1i) répété p fois, p étant un nombre entier différent de 0 :
Figure imgf000030_0001
• a repeating pattern M1i of formula (M1i) repeated p times, p being an integer other than 0:
Figure imgf000030_0001
• éventuellement un motif de répétition M2i de formule (M2i) répété n fois, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 :
Figure imgf000030_0002
dans laquelle R10 représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formules suivantes :
Figure imgf000030_0005
• possibly a repeating pattern M2i of formula (M2i) repeated n times, n being an integer greater than or equal to 0:
Figure imgf000030_0002
in which R 10 represents the methyl radical or one of the 3 radicals of the following formulas:
Figure imgf000030_0005
• éventuellement un motif de répétition M3i de formule (M3i) répété w fois, w étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 :
Figure imgf000030_0003
• possibly a repeating pattern M3i of formula (M3i) repeated w times, w being an integer greater than or equal to 0:
Figure imgf000030_0003
• et éventuellement, un motif de répétition M4i de formule (M4i) répété q fois, q étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 :
Figure imgf000030_0004
dans lesquelles R10, R11, R12, R13, R14, R15, R13, R14, R16, R17, R18, R18, R19, R20, R21, R22, R23, x’, y’, p1, p2, n1, n2, q1 et q2 et w ont les significations données précédemment et les liaisons sont des liaisons orientées géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans). • and optionally, a repeating pattern M4i of formula (M4i) repeated q times, q being an integer greater than or equal to 0:
Figure imgf000030_0004
in which R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 13 , R 14 , R 16 , R 17 , R 18 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , x', y', p 1 , p 2 , n 1 , n 2 , q 1 and q 2 and w have the meanings given previously and the bonds are bonds oriented geometrically on one side or the other relative to the double bond (cis or trans).
Chacune des doubles liaisons du polymère selon l’invention de formule (li) est orientée cis ou trans, de préférence cis. Les isomères géométriques du polymère de formule (li) sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de doubles liaisons orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l’invention d’obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé. Each of the double bonds of the polymer according to the invention of formula (II) is oriented cis or trans, preferably cis. The geometric isomers of the polymer of formula (II) are generally present in variable proportions, most often with a majority of double bonds oriented cis (Z), and preferably all oriented cis (Z). It is also possible according to the invention to obtain only one of the geometric isomers, depending on the reaction conditions and in particular depending on the nature of the catalyst used.
En raison de la présence de ces doubles liaisons au sein du radical polymérique divalent de formule (VII), celles-ci peuvent se délocaliser au sein de la chaîne principale. Ainsi, selon une variante tout particulièrement préférée de ce premier mode de réalisation de l’invention, la chaîne principale du radical polymérique divalent de formule (VII) est telle que : sur les p motifs de formule (M1i), au moins 70 % molaire répondent à la formule (M1i’) suivante :
Figure imgf000031_0001
sur les n motifs de formule (M2i), au moins 90 % molaire répondent à la formule (M2i’) suivante :
Figure imgf000031_0002
Due to the presence of these double bonds within the divalent polymeric radical of formula (VII), these can be delocalized within the main chain. Thus, according to a very particularly preferred variant of this first embodiment of the invention, the main chain of the divalent polymeric radical of formula (VII) is such that: of the p units of formula (M1i), at least 70 mol% correspond to the following formula (M1i'):
Figure imgf000031_0001
of the n units of formula (M2i), at least 90 molar % correspond to the following formula (M2i'):
Figure imgf000031_0002
Les pourcentages correspondants peuvent être déterminés par RMN 'H et 13C. The corresponding percentages can be determined by 1 H and 13 C NMR.
Selon une autre variante de ce premier mode de réalisation, w et q sont égaux à 0, et la chaîne principale du radical polymérique divalent de formule (VII) du polymère selon l’invention ne contiennent pas de motifs de formule (M3i) et (M4i). According to another variant of this first embodiment, w and q are equal to 0, and the main chain of the divalent polymeric radical of formula (VII) of the polymer according to the invention does not contain units of formula (M3i) and ( M4i).
Polymère saturé Selon un second mode de réalisation de l’invention, toutes les liaisons du polymère selon l’invention de formule (I) sont des liaisons simples carbone-carbone, et la formule (I) devient alors la formule (I-H) suivante :
Figure imgf000032_0001
Saturated polymer According to a second embodiment of the invention, all the bonds of the polymer according to the invention of formula (I) are carbon-carbon single bonds, and formula (I) then becomes the following formula (IH):
Figure imgf000032_0001
(I-H) dans laquelle B, M, R1, R2, R3, R4, R5, RN, E1, E2, a, b, c, ul, u2, t et f ont les significations données précédemment. (IH) in which B, M, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R N , E 1 , E 2 , a, b, c, ul, u2, t and f have the meanings given previously.
Toutes les liaisons du radical polymérique divalent de formule (VII) sont également des simples liaisons carbone-carbone, et la formule (VII) devient alors la formule (VII-H) suivante :
Figure imgf000032_0002
All the bonds of the divalent polymeric radical of formula (VII) are also single carbon-carbon bonds, and the formula (VII) then becomes the following formula (VII-H):
Figure imgf000032_0002
(VII-H) (VII-H)
R10, R11, R12, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, x’, y’, p1, p2, n1, n2, q1 et q2 et w étant tels que précédemment définis, caractérisée en ce le radical polymérique divalent de formule (VII-H) comprend : R10 , R11, R12, R11 , R12 , R13 , R14 , R15 , R16 , R17 , R18 , R19 , R20 , R21 , R22 , R23 , x' , y', p 1 , p 2 , n 1 , n 2 , q 1 and q 2 and w being as previously defined, characterized in that the divalent polymeric radical of formula (VII-H) comprises:
• un motif de répétition M1 -H de formule (M1 -H) répété p fois, p étant un nombre entier différent de 0 :
Figure imgf000032_0003
• a repeating motif M1 -H of formula (M1 -H) repeated p times, p being an integer other than 0:
Figure imgf000032_0003
• éventuellement un motif de répétition M2-H de formule (M2-H) répété n fois, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 :
Figure imgf000033_0001
• optionally a repeating unit M2-H of formula (M2-H) repeated n times, n being an integer greater than or equal to 0:
Figure imgf000033_0001
(M2-H) dans laquelle R10 représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formules suivantes :
Figure imgf000033_0002
(M2-H) in which R 10 represents the methyl radical or one of the 3 radicals of the following formulas:
Figure imgf000033_0002
• éventuellement un motif de répétition M3-H de formule (M3-H) répété w fois, w étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 :
Figure imgf000033_0003
• optionally a repeating unit M3-H of formula (M3-H) repeated w times, w being an integer greater than or equal to 0:
Figure imgf000033_0003
(M3-H) (M3-H)
• et éventuellement, un motif de répétition M4-H de formule (M4-H) répété q fois, q étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 :
Figure imgf000033_0004
• and optionally, a repeating unit M4-H of formula (M4-H) repeated q times, q being an integer greater than or equal to 0:
Figure imgf000033_0004
La formule (I-Hf) illustre le cas où la chaîne principale du polymère est saturée, c'est-à-dire ne comporte que des liaisons saturées. The formula (I-Hf) illustrates the case where the main chain of the polymer is saturated, that is to say comprises only saturated bonds.
Le polymère hydrocarboné selon l’invention de formule (I-H) peut par exemple être obtenu par hydrogénation du polymère de formules (li), défini ci-dessus. Procédé de préparation The hydrocarbon-based polymer according to the invention of formula (IH) can for example be obtained by hydrogenation of the polymer of formulas (II), defined above. Preparation process
L’invention porte également sur le procédé de préparation du polymère selon l’invention. The invention also relates to the process for preparing the polymer according to the invention.
Le procédé met en œuvre des produits de réaction intermédiaires, nommés agent de transfert (CTA). Cet agent comporte une double liaison sur a chaîne principale, qui va réagit par cross-métathèse pour conduire au motif M. Ce dernier constitue alors le bloc polyoléfïne du polymère selon l’invention. The process uses intermediate reaction products, called transfer agent (CTA). This agent comprises a double bond on the main chain, which will react by cross-metathesis to lead to the unit M. The latter then constitutes the polyolefin block of the polymer according to the invention.
Agents de tranfert CTA CTA Transfer Agents
Les agents de transfert CTA sont de formule générale (CTAf) suivante :
Figure imgf000034_0001
dans laquelle B, R1, R2, R3, R4, R5, RN, E1, E2, a, b, c, ul, u2, t et f ont les significations données précédemment. CTA transfer agents have the following general formula (CTAf):
Figure imgf000034_0001
in which B, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R N , E 1 , E 2 , a, b, c, ul, u2, t and f have the meanings given previously.
Agent de transfert CTA1 Transfer agent CTA1
Selon un premier mode de réalisation (appelé « voie MSP »), l’agent de transfert CTA1 est de formule (CTAlf) suivante :
Figure imgf000034_0002
According to a first embodiment (called “MSP channel”), the transfer agent CTA1 has the following formula (CTAlf):
Figure imgf000034_0002
(CTAlf) dans laquelle B, E1, E2, R3, R4, R5, t et f sont tels que définis précédemment, la liaison «««• étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans), préférentiellement orientée cis. (CTAlf) in which B, E 1 , E 2 , R 3 , R 4 , R 5 , t and f are as previously defined, the bond “““• being a bond oriented geometrically on one side or on the other with respect to the double bond (cis or trans), preferably oriented cis.
Selon une variante avantageuse de ce premier mode de réalisation, R3 est un radical divalent propylène -(CH2)s-, R4 est un méthyle, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1 , les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(R4)(OR5)2. According to an advantageous variant of this first embodiment, R 3 is a divalent propylene -(CH2)s- radical, R4 is a methyl, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=1. When t=1, the terminal alkoxysilane functions are of the “y-silane” type of formula —(CH 2 ) 3 —Si(R 4 )(OR 5 ) 2 .
Selon une variante avantageuse de ce premier mode de réalisation, R3 est un radical divalent propylène -(CH2)3-, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(OR5)3. According to an advantageous variant of this first embodiment, R 3 is a divalent propylene -(CH 2 ) 3 - radical, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=0. When t=0, the terminal alkoxysilane functions are of “y-silane” type of formula —(CH 2 ) 3 —Si(OR 5 ) 3 .
Hydrosilylation des doubles liaisons terminales Hydrosilylation of terminal double bonds
L’agent de transfert CTA de formule (CTAlf) peut être fabriqué selon un procédé bien connu d’hydrosilylation des doubles liaisons terminales d’un précurseur polyéther insaturé en milieu de chaîne et bouts de chaîne de formule ci-dessous, telle que décrite dans la demande de brevet EP 1,146,062 de KANEKA, en présence d’un catalyseur au platine :
Figure imgf000035_0001
dans laquelle B, R6, gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment avec
Figure imgf000035_0002
0 et y 0. The CTA transfer agent of formula (CTAlf) can be manufactured according to a well-known method of hydrosilylation of the terminal double bonds of an unsaturated polyether precursor in the middle of the chain and chain ends of formula below, as described in patent application EP 1,146,062 from KANEKA, in the presence of a platinum catalyst:
Figure imgf000035_0001
in which B, R 6 , gl, g2 and f are as previously described with
Figure imgf000035_0002
0 and y 0.
Alcoxylation Alkoxylation
Le précurseur polyéther insaturé en milieu de chaîne et bouts de chaîne ci-dessus peut être fabriqué selon un procédé d’éthérification, décrit par Jayaprakash et al. dans Synthetic Communications, 45(3), 355-362 (2015), des 2 fonctions hydroxyles OH d’un précurseur polyéther polyol insaturé en milieu de chaîne de structure ci-dessous, en présence d’un composé halogéné X-R3-CH=CH2 (X = Cl ou Br) :
Figure imgf000035_0003
équivalente à
Figure imgf000036_0001
dans laquelle B, R6, gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment avec
Figure imgf000036_0002
0 et y 0. The unsaturated polyether precursor in the middle of the chain and chain ends above can be manufactured according to an etherification process, described by Jayaprakash et al. in Synthetic Communications, 45(3), 355-362 (2015), of the 2 OH hydroxyl functions of an unsaturated polyether polyol precursor in the middle of the structure chain below, in the presence of a halogenated compound XR 3 -CH= CH 2 (X = Cl or Br):
Figure imgf000035_0003
equivalent to
Figure imgf000036_0001
in which B, R 6 , gl, g2 and f are as previously described with
Figure imgf000036_0002
0 and y 0.
Métathèse Metathesis
Le précurseur poly éther polyol insaturé en milieu de chaîne ci-dessus peut être fabriqué via une réaction de métathèse croisée entre les 2 composés de formules ci-après, d’après le mode opératoire décrit dans la demande de brevet DE 102,015,000,321 de ARLT DIETER, en présence d’un catalyseur au ruthénium :
Figure imgf000036_0003
respectivement équivalentes à
Figure imgf000036_0004
dans laquelle B, R6, gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment avec
Figure imgf000036_0005
0 et y 0. The unsaturated polyether polyol precursor in the middle of the chain above can be manufactured via a cross-metathesis reaction between the 2 compounds of formulas below, according to the procedure described in patent application DE 102,015,000,321 from ARLT DIETER, in the presence of a ruthenium catalyst:
Figure imgf000036_0003
respectively equivalent to
Figure imgf000036_0004
in which B, R 6 , gl, g2 and f are as previously described with
Figure imgf000036_0005
0 and y 0.
Selon une variante préférée de ce premier mode de réalisation, R6 est un radical méthyle,
Figure imgf000036_0006
0, g1 = 1 ou g2 = 1, et de façon encore plus préférée g1 = g2 = 1 et x = y t 0. According to a preferred variant of this first embodiment, R 6 is a methyl radical,
Figure imgf000036_0006
0, g 1 = 1 or g 2 = 1, and even more preferably g 1 = g 2 = 1 and x = yt 0.
Selon une variante avantageuse du premier mode de réalisation, l’agent de transfert CTA1 de formule (CTAlf) est difonctionnel (f = 2) et de formule (CTAld) suivante :
Figure imgf000036_0007
équivalente à
Figure imgf000037_0001
According to an advantageous variant of the first embodiment, the CTA1 transfer agent of formula (CTAlf) is difunctional (f=2) and of the following formula (CTAld):
Figure imgf000036_0007
equivalent to
Figure imgf000037_0001
(CTA-I-d) dans laquelle E1, E2, R3, R4, R5 et t sont tels que définis précédemment, la liaison étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans), préférentiellement orientée cis. (CTA-Id) in which E 1 , E 2 , R 3 , R 4 , R 5 and t are as previously defined, the bond being a bond oriented geometrically on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans), preferably cis-oriented.
Selon une variante avantageuse, R3 est un radical divalent propylène -(CELL-, R4 est un méthyle, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(R4)(OR5)2. According to an advantageous variant, R 3 is a divalent propylene radical -(CELL-, R4 is a methyl, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=1. When t=1, the terminal alkoxysilane functions are of the “y -silane” of formula -(CH2)3-Si(R 4 )(OR 5 )2.
Selon une variante avantageuse, R3 est un radical divalent propylène -(CH2)3-, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(OR5)3. According to an advantageous variant, R 3 is a divalent propylene -(CH2)3- radical, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=0. When t=0, the terminal alkoxysilane functions are of the "y-silane" type. of formula -(CH2)3-Si(OR 5 )3.
L’agent de transfert CTA1 de formule (CTAld) ci-dessus peut être fabriqué selon un procédé bien connu d’hydrosilylation des doubles liaisons terminales d’un précurseur polyéther insaturé en milieu et bouts de chaîne de formule ci-dessous, telle que décrite dans la demande de brevet EP 1,146,062 de KANEKA, en présence d’un catalyseur au platine :
Figure imgf000037_0002
The transfer agent CTA1 of formula (CTAld) above can be manufactured according to a well-known method of hydrosilylation of the terminal double bonds of an unsaturated polyether precursor in the middle and chain ends of formula below, as described in the patent application EP 1,146,062 of KANEKA, in the presence of a platinum catalyst:
Figure imgf000037_0002
Le précurseur polyéther insaturé en milieu et bouts de chaîne ci-dessus peut être fabriqué selon un procédé d’éthérification, décrit par Jayaprakash et al. dans Synthetic Communications, 45(3), 355-362 (2015), des 2 fonctions hydroxyles OH d’un précurseur polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de formule ci-dessous, en présence d’un composé halogéné X-R3-CH=CH2 (X = Cl ou Br) :
Figure imgf000038_0001
dans laquelle R6, gl, g2, x et y tels que décrits précédemment, x ri 0 et y ri 0, sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du poly éther diol insaturé est compris dans une fourchette allant de 264 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 500 à 22 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 à 18 000 g/mol et encore plus préférentiellement de 2 000 à 12 000 g/mol et dont l’indice d’hydroxyle va de 4 à 638 mg KOH/g, préférentiellement de 5 à 224 mg KOH/g, préférentiellement de 6 à 112 mg KOH/g et encore plus préférentiellement de 9 à 56 mg KOH/g. The unsaturated polyether precursor in the middle and chain ends above can be manufactured according to an etherification process, described by Jayaprakash et al. in Synthetic Communications, 45(3), 355-362 (2015), of the 2 OH hydroxyl functions of an unsaturated polyether diol precursor in the middle of the chain of formula below, in the presence of a halogenated compound XR 3 -CH= CH2 (X = Cl or Br):
Figure imgf000038_0001
in which R6, gl, g2, x and y as described above, x ri 0 and y ri 0, are integers such that the number molecular weight (Mn) of the unsaturated polyether diol is within a range from 264 to 30,000 g/mol, preferentially from 500 to 22,000 g/mol, preferentially from 1,000 to 18,000 g/mol and even more preferentially from 2,000 to 12,000 g/mol and whose hydroxyl number ranges from 4 to 638 mg KOH/g, preferentially from 5 to 224 mg KOH/g, preferentially from 6 to 112 mg KOH/g and even more preferentially from 9 to 56 mg KOH/g.
Selon cette variante avantageuse du premier mode de réalisation, R6 est un radical méthyle et x = y ri 0. According to this advantageous variant of the first embodiment, R 6 is a methyl radical and x = y ri 0.
Le précurseur poly éther diol insaturé en milieu de chaîne ci-dessus peut être fabriqué selon un procédé bien connu d’alcoxylation des 2 fonctions hydroxyle OH d’un diol insaturé de formule ci-dessous en présence d’au moins un oxyde d’alkylène (ex. oxyde d’éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène) et d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure (DMC) tel que décrit dans la demande de brevet US 6,441,247 de BASF :
Figure imgf000038_0002
dans laquelle g1 et g2 sont tels que décrits précédemment. The unsaturated polyether diol precursor in the middle of the chain above can be manufactured according to a well-known method of alkoxylation of the 2 hydroxyl OH functions of an unsaturated diol of formula below in the presence of at least one alkylene oxide (e.g. ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) and a basic catalyst (e.g. potash) or a catalyst based on a double metal-cyanide complex (DMC) as described in US patent application 6,441,247 from BASF:
Figure imgf000038_0002
in which g 1 and g 2 are as previously described.
Selon cette variante avantageuse du premier mode de réalisation, de préférence g1 = 1 ou g2 = 1, et de façon encore plus préférée g1 = g2 = 1. Le diol insaturé de formule ci- dessus est préférentiellement le trans-2- Butene- 1,4-diol (numéro CAS : 821-11-4) disponible chez TCI EUROPE ou le cri-2-butene- 1,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA- ALDRICH, et encore plus préférentiellement le cri-2-butene- 1,4- diol. Agent de transfert CTA2 According to this advantageous variant of the first embodiment, preferably g 1 = 1 or g 2 = 1, and even more preferably g 1 = g 2 = 1. The unsaturated diol of formula above is preferably trans-2 - Butene-1,4-diol (CAS number: 821-11-4) available from TCI EUROPE or cri-2-butene-1,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH , and even more preferably cri-2-butene-1,4-diol. CTA2 Transfer Agent
Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie STPE »), l’agent de transfert CTA2 est de formule (CTA2f) :
Figure imgf000039_0001
According to a second embodiment (called “STPE pathway”), the CTA2 transfer agent is of formula (CTA2f):
Figure imgf000039_0001
(CTA2f) dans laquelle B, E1, E2, R3, R4, R5, t et f sont tels que définis précédemment, la liaison «««• étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans), préférentiellement orientée cis. (CTA2f) in which B, E 1 , E 2 , R 3 , R 4 , R 5 , t and f are as defined above, the bond “““• being a bond oriented geometrically on one side or on the other with respect to the double bond (cis or trans), preferably oriented cis.
Selon une variante avantageuse, R3 est un radical divalent méthylène -CH2-, R4 est un méthyle, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « a-silane » de formule -CH2-Si(R4)(OR5)2. According to an advantageous variant, R 3 is a divalent methylene radical -CH2-, R4 is a methyl, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=1. When t=1, the terminal alkoxysilane functions are of the "a-" type. silane” of formula -CH2-Si(R 4 )(OR 5 )2.
Selon une variante avantageuse, R3 est un radical divalent propylène -(CH2)3 -, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(OR5)3. According to an advantageous variant, R 3 is a divalent propylene -(CH 2 )3 - radical, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=0. When t=0, the terminal alkoxysilane functions are of “y-silane” type. » of formula -(CH2)3-Si(OR 5 )3.
L’agent de transfert CTA2 de formule (CTA2f) peut être fabriqué par réaction entre un précurseur poly éther polyol insaturé en milieu de chaîne et un isocyanatosilane SI de formule suivante : The transfer agent CTA2 of formula (CTA2f) can be manufactured by reaction between an unsaturated polyether polyol precursor in the middle of the chain and an isocyanatosilane SI of the following formula:
OCN-R3-Si(R4)t(OR5)3-t (S1) OCN-R 3 -Si(R 4 ) t (OR 5 ) 3-t (S1)
R3, R4, R5 étant tels que décrits précédemment, dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r4 est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de préférence de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1. Dans la formule ci-dessus, R3, R4, R5 et t sont tels que définis précédemment. R 3 , R 4 , R 5 being as described previously, in quantities such that the NCO/OH molar ratio denoted r 4 is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1. In the above formula, R 3 , R 4 , R 5 and t are as defined previously.
Les a-isocyanatosilanes SI de formule (SI) peuvent notamment être obtenus selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2013/139604 de WACKER et les y- isocyanatosilanes SI de formule (SI) peuvent notamment être obtenus selon les modes opératoires décrits dans les demandes de brevet WO 2013/181136 et WO 2018/222486 de MOMENTIVE. Parmi les isocyanatosilanes SI de formule (SI), on peut citer à titre d'exemple le 3-(isocyanatopropyl)triéthoxysilane (numéro CAS : 24801-88-5) de type « y-silane » qui est disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 25 et le 3-(isocyanatopropyl)triméthoxysilane (numéro CAS : 15396-00-6) de type « y-silane » disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 35, ou encore le (isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane (numéro CAS : 406679-89-8) de type « a- silane » disponible chez ALFA CHEMISTRY. The α-isocyanatosilanes SI of formula (SI) can in particular be obtained according to the procedure described in patent application WO 2013/139604 from WACKER and the y-isocyanatosilanes SI of formula (SI) can in particular be obtained according to the procedures described in patent applications WO 2013/181136 and WO 2018/222486 from MOMENTIVE. Among the isocyanatosilanes SI of formula (SI), mention may be made by way of example of 3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane (CAS number: 24801-88-5) of the “y-silane” type which is available from MOMENTIVE under the name SILQUEST® A-LINK 25 and 3-(isocyanatopropyl)trimethoxysilane (CAS number: 15396-00-6) of the "y-silane" type available from MOMENTIVE under the name SILQUEST® A-LINK 35, or (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane (CAS number: 406679-89-8) of the "a-silane" type available from ALFA CHEMISTRY.
Le précurseur poly éther polyol insaturé en milieu de chaîne de structure suivante :
Figure imgf000040_0001
dans laquelle B, R6, gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment avec
Figure imgf000040_0002
0 et yThe unsaturated polyether polyol precursor in the middle of the chain of the following structure:
Figure imgf000040_0001
in which B, R 6 , gl, g2 and f are as previously described with
Figure imgf000040_0002
0 and y
0, est obtenu via une réaction de métathèse croisée entre les 2 composés de structures ci- dessous, en présence d’un catalyseur au ruthénium, d’après le mode opératoire décrit dans la demande de brevet DE 102,015,000,321 :
Figure imgf000040_0003
respectivement équivalents à
Figure imgf000040_0004
dans laquelle B, R6, gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment avec
Figure imgf000040_0005
0 et y 0. Selon ce mode de réalisation, de préférence R6 est un radical méthyle, x 0 et
Figure imgf000041_0003
0, is obtained via a cross-metathesis reaction between the 2 compounds of structures below, in the presence of a ruthenium catalyst, according to the procedure described in patent application DE 102,015,000,321:
Figure imgf000040_0003
respectively equivalent to
Figure imgf000040_0004
in which B, R 6 , gl, g2 and f are as previously described with
Figure imgf000040_0005
0 and y 0. According to this embodiment, preferably R 6 is a methyl radical, x 0 and
Figure imgf000041_0003
Selon une variante avantageuse du deuxième mode de réalisation, l’agent de transfert CTA2 de formule (CTA2f) est difonctionnel (f = 2) et de formule (CTA2d) suivante :
Figure imgf000041_0001
According to an advantageous variant of the second embodiment, the transfer agent CTA2 of formula (CTA2f) is difunctional (f=2) and of formula (CTA2d) as follows:
Figure imgf000041_0001
(CTA2d) dans laquelle E1, E2, R3, R4, R5 et t sont tels que décrits précédemment. (CTA2d) in which E 1 , E 2 , R 3 , R 4 , R 5 and t are as previously described.
Selon une variante avantageuse, R3 est un radical divalent méthylène -CH2-, R4 est un méthyle, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « a-silane » de formule -CH2-Si(R4)(OR5)2. According to an advantageous variant, R 3 is a divalent methylene -CH 2- radical, R4 is a methyl, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=1. When t=1, the terminal alkoxysilane functions are of the "a" type. -silane” of formula -CH2-Si(R 4 )(OR 5 )2.
Selon une variante avantageuse, R3 est un radical divalent propylène -(CH2)3 -, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(OR5)3. According to an advantageous variant, R 3 is a divalent propylene -(CH 2 ) 3 - radical, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=0. When t=0, the terminal alkoxysilane functions are of “y-silane” type. » of formula -(CH 2 ) 3- Si(OR 5 ) 3.
Ce composé peut être fabriqué, en présence d’un catalyseur selon des procédés bien connus de l’homme de l’art, par réaction entre un isocyanatosilane SI de formule (SI) et les fonctions hydroxyles OH d’un précurseur polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de structure suivante :
Figure imgf000041_0002
dans laquelle R6, gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment, x 0 et y 0, sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du polyéther diol insaturé est compris dans une fourchette allant de 264 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 500 à 22 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 à 18 000 g/mol et encore plus préférentiellement de 2 000 à 12 000 g/mol et dont l’indice d’hydroxyle va de 4 à 638 mg KOH/g, préférentiellement de 5 à 224 mg KOH/g, préférentiellement de 6 à 112 mg KOH/g et encore plus préférentiellement de 9 à 56 mg KOH/g. This compound can be manufactured, in the presence of a catalyst according to methods well known to those skilled in the art, by reaction between an isocyanatosilane SI of formula (SI) and the OH hydroxyl functions of an unsaturated polyether diol precursor in middle of chain with the following structure:
Figure imgf000041_0002
in which R 6 , gl, g2 and f are as described above, x 0 and y 0 are integers such that the number molecular weight (Mn) of the unsaturated polyether diol is within a range from 264 to 30 000 g/mol, preferentially from 500 to 22,000 g/mol, preferentially from 1,000 to 18,000 g/mol and even more preferentially from 2,000 to 12,000 g/mol and whose hydroxyl number ranges from 4 to 638mg KOH/g, preferentially from 5 to 224 mg KOH/g, preferentially from 6 to 112 mg KOH/g and even more preferentially from 9 to 56 mg KOH/g.
Selon ce mode de réalisation, de préférence R6 est un radical méthyle et x = y 0. According to this embodiment, preferably R 6 is a methyl radical and x = y 0.
Le précurseur polyéther diol insaturé en milieu de chaîne ci-dessus peut être fabriqué selon un procédé bien connu d’alcoxylation des 2 fonctions hydroxyle OH d’un diol insaturé de formule ci-dessous en présence d’au moins un oxyde d’alkylène (ex. oxyde d’éthylène, oxyde de propylène, oxyde de butylène) et d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure (DMC) tel que décrit dans la demande de brevet US 6,441,247 de BASF :
Figure imgf000042_0001
dans laquelle g1 et g2 sont tels que décrits précédemment. The unsaturated polyether diol precursor in the middle of the chain above can be manufactured according to a well-known process for the alkoxylation of the 2 hydroxyl OH functions of an unsaturated diol of formula below in the presence of at least one alkylene oxide ( ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide) and a basic catalyst (for example potassium hydroxide) or a catalyst based on a double metal-cyanide complex (DMC) as described in US patent application 6,441,247 from BASF:
Figure imgf000042_0001
in which g 1 and g 2 are as previously described.
Selon cette variante avantageuse du premier mode de réalisation, de préférence g1 = 1 ou g2 = 1, et de façon encore plus préférée g1 = g2 = 1. Le diol insaturé de formule ci- dessus est préférentiellement le trans-2-Butene-l,4-diol (numéro CAS : 821-11-4) disponible chez TCI EUROPE ou le cA-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA- ALDRICH, et encore plus préférentiellement le cA-2-butene-l,4- diol. According to this advantageous variant of the first embodiment, preferably g 1 = 1 or g 2 = 1, and even more preferably g 1 = g 2 = 1. The unsaturated diol of formula above is preferably trans-2 -Butene-l,4-diol (CAS number: 821-11-4) available from TCI EUROPE or cA-2-butene-l,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH , and even more preferably cA-2-butene-1,4-diol.
Agent de transfert CTA3 CTA3 transfer agent
Selon un troisième mode de réalisation (appelé « voie STPU), l’agent de transfert CTA est de formule (CTA3f) :
Figure imgf000042_0002
According to a third embodiment (called "STPU channel), the CTA transfer agent is of formula (CTA3f):
Figure imgf000042_0002
(CTA3f) dans laquelle B, E1, E2, R1, R2, R3, R4, R5, u1, u2, t et f sont tels que définis précédemment, la liaison «««• étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans), préférentiellement orientée cis. Selon une variante avantageuse, R3 est un radical divalent méthylène -CH2-, R4 est un méthyle, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « a-silane » de formule -CH2-Si(R4)(OR5)2. (CTA3f) in which B, E 1 , E 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , u 1 , u 2 , t and f are as defined above, the bond “““• being a bond geometrically oriented on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans), preferably oriented cis. According to an advantageous variant, R 3 is a divalent methylene -CH 2 - radical, R4 is a methyl, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=1. When t=1, the terminal alkoxysilane functions are of the "a" type. -silane” of formula -CH 2 -Si(R 4 )(OR 5 ) 2 .
Selon une variante avantageuse, R3 est un radical divalent propylène -(CH2)3-, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(OR5)3. According to an advantageous variant, R 3 is a divalent propylene -(CH2) 3 - radical, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=0. When t=0, the terminal alkoxysilane functions are of the "y-silane" type. of formula -(CH2) 3 -Si(OR 5 ) 3.
Selon une première variante de ce troisième mode de réalisation, la polyaddition est statistique est statistique, avec des polyols utilisés en mélange dans la 1ère étape, et couvre le cas où ul et u2 valent 1. L’agent de transfert CTA de formule (CTA3f) peut ainsi être fabriqué selon un procédé en 2 étapes comprenant : étape 1 : la réaction d’un diol insaturé en milieu de chaîne de structure suivante :
Figure imgf000043_0001
éventuellement en mélange avec au moins un second polyol de formule : According to a first variant of this third embodiment, the polyaddition is statistical is statistical, with polyols used as a mixture in the 1st step, and covers the case where ul and u2 are equal to 1. The CTA transfer agent of formula (CTA3f ) can thus be manufactured according to a 2-step process comprising: step 1: the reaction of an unsaturated diol in the middle of the chain of the following structure:
Figure imgf000043_0001
optionally as a mixture with at least one second polyol of formula:
HO-R2-OH et, éventuellement en mélange avec au moins un monol, un diol ou un triol de formules (II-OH), (III-OH) et (IV-OH) suivantes :
Figure imgf000043_0002
HO-R 2 -OH and, optionally as a mixture with at least one monol, one diol or one triol of the following formulas (II-OH), (III-OH) and (IV-OH):
Figure imgf000043_0002
(III-OH) (III-OH)
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0001
(IV-OH) (IV-OH)
Mo, Di, Tr, R2, R6, El, E2, i1, i2, i3, j1, j2, j3,, z1, z2 et z3 étant tels que définis précédemment, x et y, identiques ou différents étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, avec un défaut stœchiométrique d’un diisocyanate D7 de formule (D7), dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r1 est inférieur à 1, de préférence allant de 0,3 à 0,7, préférentiellement sensiblement égal à 0,5, pour former un polyuréthane possédant au moins 1 groupe terminal -OH, le diisocyanate D7 de formule (D7) est défini ci-après, sa formule est OCN-R'-NCO, puis étape 2 : la réaction du polyuréthane à groupe terminal OH de l’étape 1 avec un isocyanatosilane SI de formule (SI) suivante : Mo, Di, Tr, R 2 , R 6 , El, E2, i 1 , i 2 , i 3 , j 1 , j 2 , j 3 , z 1 , z 2 and z 3 being as defined above, x and y, which are identical or different, being whole numbers greater than or equal to 0, with a stoichiometric defect of a D7 diisocyanate of formula (D7), in quantities such that the NCO/OH molar ratio denoted r 1 is less than 1, preferably ranging from 0.3 to 0.7, preferably substantially equal to 0.5, to form a polyurethane having at least 1 terminal -OH group, the diisocyanate D7 of formula (D7) is defined below, its formula is OCN-R'-NCO, then step 2: the reaction of the polyurethane with an OH terminal group from step 1 with an isocyanatosilane SI of formula (SI) below:
OCN-R3-Si(R4)t(OR5)3-t (S1) OCN-R 3 -Si(R 4 ) t (OR 5 ) 3-t (S1)
R3, R4, R5 et t étant tels que décrits précédemment, dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r4 est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de préférence de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1, pour former l’agent de transfert de formule (CTA3f). R 3 , R 4 , R 5 and t being as described previously, in quantities such that the NCO/OH molar ratio denoted r 4 is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, from preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1, to form the transfer agent of formula (CTA3f).
Selon une variante avantageuse de cette première variante du troisième mode de réalisation, l’agent de transfert CTA3 de formule (CTA3f) est difonctionnel (f = 2) et un mélange statistique d’agents de transfert de formules (CTA3dl) et (CTA3d2) suivantes :
Figure imgf000044_0002
(CTA3dl)
Figure imgf000045_0001
dans laquelle E1, E2, R2, R3, R4, R5, u1, u2 et t sont tels que décrits précédemment.According to an advantageous variant of this first variant of the third embodiment, the CTA3 transfer agent of formula (CTA3f) is difunctional (f=2) and a random mixture of transfer agents of formulas (CTA3dl) and (CTA3d2) following:
Figure imgf000044_0002
(CTA3dl)
Figure imgf000045_0001
in which E 1 , E 2 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , u 1 , u 2 and t are as previously described.
Selon une variante avantageuse, R3 est un radical divalent méthylène -CH2-, R4 est un méthyle, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « α-silane » de formule -CH2-Si(R4)(OR5)2. According to an advantageous variant, R 3 is a divalent methylene radical -CH2-, R4 is a methyl, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=1. When t=1, the terminal alkoxysilane functions are of the “α- silane” of formula -CH2-Si(R 4 )(OR 5 ) 2 .
Selon une variante avantageuse, R3 est un radical divalent propylène -(CH2)3-, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(OR5)3. According to an advantageous variant, R 3 is a divalent propylene -(CH 2 ) 3- radical, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=0. When t=0, the terminal alkoxysilane functions are of “y-silane” type » of formula -(CH 2 ) 3 -Si(OR 5 ) 3 .
Selon une deuxième variante avantageuse de ce troisième mode de réalisation, la polyaddition est séquencée, les polyols sont utilisés de manière séquencée dans les 1ère et 2nd étapes, et couvre le cas où ul et u2 valent 1. L’agent de transfert CT A3 de formule (CTA3f) peut être alors fabriqué selon un procédé en 3 étapes séquentielles : étape 1 : la réaction d’un diol insaturé en milieu de chaîne de structure suivante :
Figure imgf000045_0002
et, éventuellement en mélange avec au moins un monol, un diol ou un triol de formules (II-OH), (III-OH) et (IV-OH) suivantes :
Figure imgf000045_0003
According to a second advantageous variant of this third embodiment, the polyaddition is sequenced, the polyols are used in a sequenced manner in the 1st and 2nd stages , and covers the case where ul and u2 are equal to 1. The transfer agent CT A3 of formula (CTA3f) can then be manufactured according to a process in 3 sequential steps: step 1: the reaction of an unsaturated diol in the middle of the chain of the following structure:
Figure imgf000045_0002
and, optionally as a mixture with at least one monol, one diol or one triol of the following formulas (II-OH), (III-OH) and (IV-OH):
Figure imgf000045_0003
(II-OH) (II-OH)
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0001
(IV-OH) (IV-OH)
Mo, Di, Tr, R2, R6, El, E2, i1, i2, i3, j1, j2, j3, z1, z2 et z3 étant tels que définis précédemment, x et y, identiques ou différents étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, avec un excès stœchiométrique d’un diisocyanate D7 de formule (D7), dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r2 est supérieur à 1, de préférence allant de 1,3 à 5, pour former un polyuréthane-poly éther possédant au moins 1 groupe terminal -NCO, puis étape 2 : la réaction du polyuréthane de l’étape 1 à groupe terminal -NCO avec un excès stœchiométrique d’au moins un polyol de formule : Mo, Di, Tr, R 2 , R 6 , El, E2, i 1 , i 2 , i 3 , j 1 , j 2 , j 3 , z 1 , z 2 and z 3 being as defined previously, x and y, identical or different being whole numbers greater than or equal to 0, with a stoichiometric excess of a D7 diisocyanate of formula (D7), in quantities such that the NCO/OH molar ratio denoted r 2 is greater than 1, of preference ranging from 1.3 to 5, to form a polyurethane-polyether having at least 1 terminal -NCO group, then step 2: the reaction of the polyurethane of step 1 with a terminal -NCO group with a stoichiometric excess of at least least one polyol of formula:
HO-R2-OH HO- R2 -OH
R2 étant tel que décrit précédemment, dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r3 est inférieur à 1, de préférence allant de 0,10 à 0,80, pour former un polyuréthane-diol comprenant aux 2 blocs terminaux consistant chacun d’un bloc polyuréthane-diol relié à un groupe terminal -OH, puis étape 3 : la réaction du polyuréthane à groupe terminal -OH de l’étape 2 avec un isocyanatosilane SI de formule (SI) suivante : OCN-R3-Si(R4)t(OR5)3-t (S1) R 2 being as described previously, in quantities such that the NCO/OH molar ratio denoted r 3 is less than 1, preferably ranging from 0.10 to 0.80, to form a polyurethane-diol comprising at the 2 end blocks each consisting of a polyurethane-diol block connected to a terminal -OH group, then step 3: the reaction of the polyurethane with a terminal -OH group from step 2 with an isocyanatosilane SI of formula (SI) below: OCN-R 3 -Si(R 4 )t(OR 5 ) 3-t (S1)
R3, R4, R5 et t étant tels que décrits précédemment, dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r4 est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de préférence de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1, pour former l’agent de transfert CT A3 de formule (CTA3f). R 3 , R 4 , R 5 and t being as described previously, in quantities such that the NCO/OH molar ratio denoted r 4 is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, from preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1, to form the transfer agent CT A3 of formula (CTA3f).
Selon une variante avantageuse de cette deuxième variante du troisième mode de réalisation, l’agent de transfert CTA3 de formule (CTA3f) est difonctionnel (f = 2) et un agent de transfert de formule (CTA3d3) suivante :
Figure imgf000047_0001
According to an advantageous variant of this second variant of the third embodiment, the CTA3 transfer agent of formula (CTA3f) is difunctional (f = 2) and a transfer agent of formula (CTA3d3) follows:
Figure imgf000047_0001
(CTA3d2) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, E1, E2, u1, u2 et t sont tels que décrits précédemment. Dans cette formule, le groupe B est représente par R2. (CTA3d2) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , E 1 , E 2 , u 1 , u 2 and t are as previously described. In this formula, group B is represented by R2.
Selon une variante avantageuse, R2 est radical divalent polyéther, polyéther carbonate ou polyester. According to an advantageous variant, R 2 is a divalent polyether, polyether carbonate or polyester radical.
Selon une variante avantageuse, R3 est un radical divalent méthylène -CH2-, R4 est un méthyle, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « a-silane » de formule -CH2-Si(R4)(OR5)2. According to an advantageous variant, R 3 is a divalent methylene -CH 2 - radical, R4 is a methyl, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=1. When t=1, the terminal alkoxysilane functions are of the "a" type. -silane” of formula -CH2-Si(R 4 )(OR 5 )2.
Selon une variante avantageuse, R3 est un radical divalent propylène -(CH2)3- R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(OR5)3. According to an advantageous variant, R 3 is a divalent propylene -(CH 2 ) 3 radical - R 5 is a methyl or an ethyl, and t=0. When t=0, the terminal alkoxysilane functions are of the “y-silane” type of formula -(CH 2 ) 3 -Si(OR 5 ) 3 .
Lequel agent de transfert CTA3 de formule (CTA3d3) peut notamment être synthétisé selon le procédé en 3 étapes séquentielles décrit dans la demande de brevet EP 2,468,783 dans lequel le polyéther polyol à été substitué par le polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de formule suivante :
Figure imgf000047_0002
Selon une troisième variante de ce troisième mode de réalisation, la synthèse est séquencée, et l’ordre des étapes est inversée par rapport à la variante précédente. L’agent de transfert CTA de formule (CTA3) peut être alors fabriqué selon un procédé en 3 étapes séquentielles : - étape 1 : la réaction d’au moins un polyol de formule suivante : Which CTA3 transfer agent of formula (CTA3d3) can in particular be synthesized according to the process in 3 sequential steps described in patent application EP 2,468,783 in which the polyether polyol has been substituted by the unsaturated polyether diol in the middle of the chain of the following formula:
Figure imgf000047_0002
According to a third variant of this third embodiment, the synthesis is sequenced, and the order of the steps is reversed with respect to the previous variant. The CTA transfer agent of formula (CTA3) can then be manufactured according to a process in 3 sequential steps: - step 1: the reaction of at least one polyol of the following formula:
HO-R2-OH et, éventuellement en mélange avec au moins un monol, un diol ou un triol de formules (II-OH), (III-OH) et (IV-OH) suivantes :
Figure imgf000048_0001
HO-R 2 -OH and, optionally as a mixture with at least one monol, one diol or one triol of the following formulas (II-OH), (III-OH) and (IV-OH):
Figure imgf000048_0001
(IV-OH) (IV-OH)
Mo, Di, Tr, R2, R6, El, E2, i1, i2, i3, j1, j2, j3, z1, z2 et z3 étant tels que définis précédemment, x et y, identiques ou différents étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, avec un excès stœchiométrique d’un diisocyanate D7 de formule (D7), dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r2 est inférieur à 1, de préférence allant de 1,3 à 5, pour former un polyuréthane-poly éther possédant au moins 1 groupe terminal -NCO, puis étape 2 : la réaction du polyuréthane de l’étape 1 à groupe terminal -NCO avec un excès stœchiométrique d’un polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de structure suivante :
Figure imgf000049_0001
Mo, Di, Tr, R 2 , R 6 , El, E2, i 1 , i 2 , i 3 , j 1 , j 2 , j 3 , z 1 , z 2 and z 3 being as defined previously, x and y, identical or different being whole numbers greater than or equal to 0, with a stoichiometric excess of a D7 diisocyanate of formula (D7), in quantities such that the NCO/OH molar ratio denoted r 2 is less than 1, preferably ranging from 1.3 to 5, to form a polyurethane-polyether having at least 1 -NCO end group, then step 2: the reaction of the polyurethane from step 1 with an -NCO end group with a stoichiometric excess of an unsaturated polyether diol in the middle of the chain of the following structure:
Figure imgf000049_0001
R6, g1 et g2, x et y, identiques ou différents étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0„ dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r3 est inférieur à 1, de préférence allant de 0,10 à 0,80, pour former un polyuréthane à groupe terminal OH, puis étape 3 : la réaction du polyuréthane à groupe terminal -OH de l’étape 2 avec un isocyanatosilane SI de formule (SI) : R 6 , g 1 and g 2 , x and y, identical or different being whole numbers greater than or equal to 0„ in quantities such that the NCO/OH molar ratio denoted r 3 is less than 1, preferably ranging from 0 .10 to 0.80, to form a polyurethane with an OH terminal group, then step 3: the reaction of the polyurethane with an -OH terminal group from step 2 with an isocyanatosilane SI of formula (SI):
OCN-R3-Si(R4)t(OR5)3-t (SI) OCN-R 3 -Si(R 4 )t(OR 5 ) 3 -t (SI)
R3, R4, R5 et t étant tels que décrits précédemment, dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r4 est inférieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de préférence de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1, pour former l’agent de transfert de formule (CTA3f). R 3 , R 4 , R 5 and t being as described previously, in quantities such that the NCO/OH molar ratio denoted r 4 is less than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1.00, from preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1, to form the transfer agent of formula (CTA3f).
Selon une troisième variante avantageuse de ce troisième mode de réalisation, l’agent de transfert CTA3 de formule (CTA3f) est difonctionnel (f = 2) et un agent de transfert de formule (CTA-3dl) ci-après :
Figure imgf000049_0002
According to a third advantageous variant of this third embodiment, the CTA3 transfer agent of formula (CTA3f) is difunctional (f=2) and a transfer agent of formula (CTA-3dl) below:
Figure imgf000049_0002
(CTA-3dl) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, El, E2, u1, u2, et t sont tels que définis précédemment, la liaison «««• étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans), préférentiellement orientée cis. (CTA-3dl) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , El, E2, u 1 , u 2 , and t are as previously defined, the bond “““• being a bond oriented geometrically on one side or on the other with respect to the double bond (cis or trans), preferably oriented cis.
Selon ces 3 variantes avantageuses du troisième mode de réalisation, le précurseur diol insaturé utilisé dans la lere étape ou 2nd étape est de formule suivante :
Figure imgf000050_0001
dans laquelle R6, gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment, x et y, identiques ou différents, étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du diol insaturé est compris dans une fourchette allant de 88 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 500 à 22 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 à 18 000 g/mol et encore plus préférentiellement de 2 000 à 12 000 g/mol et dont l’indice d’hydroxyle va de 4 à 638 mg KOH/g, préférentiellement de 5 à 224 mg KOH/g, préférentiellement de 6 à 112 mg KOH/g et encore plus préférentiellement de 9 à 56 mg KOH/g. According to these 3 advantageous variants of the third embodiment, the unsaturated diol precursor used in the 1st step or 2nd step has the following formula:
Figure imgf000050_0001
in which R 6 , gl, g2 and f are as described previously, x and y, identical or different, being integers greater than or equal to 0, are integers such as the number molecular weight (Mn) of the diol unsaturated is within a range from 88 to 30,000 g/mol, preferably from 500 to 22,000 g/mol, preferably from 1,000 to 18,000 g/mol and even more preferably from 2,000 to 12,000 g/mol and whose hydroxyl number ranges from 4 to 638 mg KOH/g, preferentially from 5 to 224 mg KOH/g, preferentially from 6 to 112 mg KOH/g and even more preferentially from 9 to 56 mg KOH/g.
Selon ces 3 variantes avantageuse du troisième mode de réalisation, R2 est un radical divalent polyéther, polyéther carbonate ou polyester. According to these 3 advantageous variants of the third embodiment, R 2 is a polyether, polyether carbonate or polyester divalent radical.
Selon ces 3 variantes avantageuse du troisième mode de réalisation, R3 est un radical divalent méthylène -CH2-, R4 est un méthyle, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1 , les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « a-silane » de formule - CH2-Si(R4)(OR5)2. According to these 3 advantageous variants of the third embodiment, R 3 is a divalent methylene radical -CH 2 -, R4 is a methyl, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=1. When t=1, the alkoxysilane functions terminals are of the "a-silane" type of formula -CH 2 -Si(R 4 )(OR 5 ) 2 .
Selon ces 3 variantes avantageuse du troisième mode de réalisation, R3 est un radical divalent propylène -(CH2)3-, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2) -Si(OR5);. According to these 3 advantageous variants of the third embodiment, R 3 is a divalent propylene -(CH 2 ) 3 - radical, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=0. When t=0, the terminal alkoxysilane functions are of “y-silane” type of formula —(CH 2 ) —Si(OR 5 );.
Selon ces 3 variantes avantageuses du troisième mode de réalisation, de préférence R6 est un radical méthyle. Selon ces 3 variantes avantageuses du troisième mode de réalisation, de préférence g1 = 1 ou g2 = 1, et de façon encore plus préférée g1 = g2 = 1. According to these 3 advantageous variants of the third embodiment, preferably R 6 is a methyl radical. According to these 3 advantageous variants of the third embodiment, preferably g 1 = 1 or g 2 = 1, and even more preferably g 1 = g 2 = 1.
Le diol insaturé de formule ci-dessus est préférentiellement le trans-2- Butene- 1,4- diol (numéro CAS : 821-11-4) disponible chez TCI EUROPE ou le cA-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA- ALDRICH, et encore plus préférentiellement le cA-2-butene-l,4-diol ou l’un de ses dérivés alcoxylés tels que précédemment décrits pour l’obtention du CTA2. The unsaturated diol of formula above is preferably trans-2-Butene-1,4-diol (CAS number: 821-11-4) available from TCI EUROPE or cA-2-butene-1,4-diol ( CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH, and even more preferably cA-2-butene-1,4-diol or one of its alkoxylated derivatives as previously described for obtaining CTA2.
La mise en œuvre de ces 3 variantes de ce troisième mode de réalisation selon l’invention conduit à la formation d’agents de transfert CTA3 homogènes et stables en température. The implementation of these 3 variants of this third embodiment according to the invention leads to the formation of homogeneous and temperature-stable CTA3 transfer agents.
Agent de transfert CTA4 CTA4 Transfer Agent
Selon un quatrième mode de réalisation (appelé « voie SPUR), l’agent de transfert est de formule (CT4f) :
Figure imgf000051_0001
According to a fourth embodiment (called “SPUR route), the transfer agent is of formula (CT4f):
Figure imgf000051_0001
(CTA4f) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, RN, E1, E2, u1, u2, t et f sont tels que définis précédemment, la liaison «««• étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans), préférentiellement orientée cis. (CTA4f) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R N , E 1 , E 2 , u 1 , u 2 , t and f are as defined above, the bond “““• being a bond geometrically oriented on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans), preferably oriented cis.
Selon une variante avantageuse, RN est un radical monovalent n-butyle ou diéthylaspartate, R3 est un radical divalent méthylène -CH2-, R4 est un méthyle, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « a-silane » de formule -CH2-Si(R4)(OR5)2. According to an advantageous variant, R N is a monovalent n-butyl or diethylaspartate radical, R 3 is a divalent methylene -CH2- radical, R4 is a methyl, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=1. When t= 1, the terminal alkoxysilane functions are of the “a-silane” type of formula —CH2-Si(R 4 )(OR 5 )2.
Selon une variante avantageuse, RN est un radical monovalent n-butyle ou diéthylaspartate, R3 est un radical divalent propylène -(CH2)s-, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(OR5)3. According to an advantageous variant, R N is a monovalent n-butyl or diethylaspartate radical, R 3 is a divalent propylene -(CH2)s- radical, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=0. When t=0, the terminal alkoxysilane functions are of the “y-silane” type of formula —(CH2)3-Si(OR 5 )3.
L’agent de transfert CTA de formule (CTA4f) peut être fabriqué selon un procédé en 2 étapes comprenant : étape 1 : la réaction d’un diol insaturé en milieu de chaîne de structure suivante :
Figure imgf000052_0001
éventuellement en mélange avec au moins un second polyol de formule : HO-R2-OH et, éventuellement en mélange avec au moins un monol, un diol ou un triol de formules (II-OH), (III-OH) et (IV-OH) suivantes :
Figure imgf000052_0002
The CTA transfer agent of formula (CTA4f) can be manufactured according to a 2-step process comprising: step 1: the reaction of an unsaturated diol in the middle of the chain of the following structure:
Figure imgf000052_0001
optionally mixed with at least one second polyol of formula: HO-R 2 -OH and, optionally mixed with at least one monol, one diol or one triol of formulas (II-OH), (III-OH) and (IV -OH) following:
Figure imgf000052_0002
(IV-OH) Mo, Di, Tr, R2, R6, El, E2, i1, i2, i3, j1, j2, j3, z1, z2 et z3 étant tels que définis précédemment, x et y, identiques ou différents étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, avec un excès stœchiométrique d’un diisocyanate D7 de formule (D7), dans des quantités telles que le rapport molaire NCO/OH noté r5 est supérieur à 1, de préférence allant de 1,3 à 5,0, plus préférentiellement de 1,3 à 3,0, pour former un polyuréthane- polyéther possédant au moins 1 groupe terminal NCO, puis étape 2 : la réaction du polyuréthane à groupe terminal NCO de l’étape 1 avec un aminosilane S2 de formule (S2) suivante : (IV-OH) Mo, Di, Tr, R 2 , R 6 , El, E2, i 1 , i 2 , i 3 , j 1 , j 2 , j 3 , z 1 , z 2 and z 3 being as defined previously, x and y, identical or different being whole numbers greater than or equal to 0, with a stoichiometric excess of a D7 diisocyanate of formula (D7), in quantities such that the NCO/OH molar ratio denoted r 5 is greater than 1, of preferably ranging from 1.3 to 5.0, more preferably from 1.3 to 3.0, to form a polyurethane-polyether having at least 1 NCO terminal group, then step 2: the reaction of the polyurethane with NCO terminal group of the step 1 with an aminosilane S2 of formula (S2) below:
RN-NH-R3-Si(R4)t(OR5)3-t (SI) R N -NH-R 3 -Si(R 4 )t(OR 5 ) 3 -t (SI)
R3, R4, R5, RN et t étant tels que définis précédemment, dans des quantités telles que le rapport molaire NH/NCO noté r6 est supérieur ou égal à 1, de préférence va de 0,90 à 1,00, de préférence de 0,95 à 1,00, et encore plus préférentiellement est égal à 1, pour former l’agent de transfert de formule (CTA4). R 3 , R 4 , R 5 , R N and t being as defined above, in quantities such that the NH/NCO molar ratio denoted r 6 is greater than or equal to 1, preferably ranges from 0.90 to 1, 00, preferably from 0.95 to 1.00, and even more preferably is equal to 1, to form the transfer agent of formula (CTA4).
Selon une variante avantageuse du quatrième mode de réalisation, l’agent de transfert de formule (CTA4f) est difonctionnel (f = 2) et de formule (CTA4d) suivante :
Figure imgf000053_0001
According to an advantageous variant of the fourth embodiment, the transfer agent of formula (CTA4f) is difunctional (f=2) and of the following formula (CTA4d):
Figure imgf000053_0001
(CTA4d) dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5, RN, El, E2, u1, u2 et t sont tels que définis précédemment, la liaison «««• étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans), préférentiellement orientée cis. (CTA4d) in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R N , El, E2, u 1 , u 2 and t are as defined above, the bond «««• being an oriented bond geometrically on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans), preferably oriented cis.
Selon une variante avantageuse du troisième mode de réalisation, le précurseur diol insaturé utilisé dans la lere étape ou 2nd étape est de formule suivante :
Figure imgf000053_0002
équivalent à
Figure imgf000054_0001
dans laquelle R6, gl, g2 et f sont tels que décrits précédemment, x et y, identiques ou différents, étant des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, sont des nombres entiers tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du diol insaturé est compris dans une fourchette allant de 88 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 500 à 22 000 g/mol, préférentiellement de 1 000 à 18 000 g/mol et encore plus préférentiellement de 2 000 à 12 000 g/mol et dont l’indice d’hydroxyle va de 4 à 638 mg KOH/g, préférentiellement de 5 à 224 mg KOH/g, préférentiellement de 6 à 112 mg KOH/g et encore plus préférentiellement de 9 à 56 mg KOH/g. According to an advantageous variant of the third embodiment, the unsaturated diol precursor used in the 1st step or 2nd step has the following formula:
Figure imgf000053_0002
equivalent to
Figure imgf000054_0001
in which R 6 , gl, g2 and f are as described previously, x and y, identical or different, being integers greater than or equal to 0, are integers such as the number molecular weight (Mn) of the diol unsaturated is within a range from 88 to 30,000 g/mol, preferably from 500 to 22,000 g/mol, preferably from 1,000 to 18,000 g/mol and even more preferably from 2,000 to 12,000 g/mol and whose hydroxyl number ranges from 4 to 638 mg KOH/g, preferentially from 5 to 224 mg KOH/g, preferentially from 6 to 112 mg KOH/g and even more preferentially from 9 to 56 mg KOH/g.
Selon une variante avantageuse du quatrième mode de réalisation, R2 est un radical divalent polyéther, polyéther carbonate ou polyester. According to an advantageous variant of the fourth embodiment, R 2 is a polyether, polyether carbonate or polyester divalent radical.
Selon une variante avantageuse du quatrième mode de réalisation, R3 est un radical divalent méthylène -CH2-, R4 est un méthyle, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 1. Quand t = 1 , les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « a-silane » de formule - CH2-Si(R4)(OR5)2. According to an advantageous variant of the fourth embodiment, R 3 is a divalent methylene -CH 2 - radical, R4 is a methyl, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=1. When t=1, the terminal alkoxysilane functions are of the "a-silane" type of formula -CH 2 -Si(R 4 )(OR 5 ) 2 .
Selon une variante avantageuse du quatrième mode de réalisation, R3 est un radical divalent propylène -(CHQ3-, R5 est un méthyle ou un éthyle, et t = 0. Quand t = 0, les fonctions alcoxysilanes terminales sont de type « y-silane » de formule -(CH2)3-Si(OR5)3. According to an advantageous variant of the fourth embodiment, R 3 is a divalent propylene radical -(CHQ3-, R 5 is a methyl or an ethyl, and t=0. When t=0, the terminal alkoxysilane functions are of the “y -silane” of formula -(CH 2 )3-Si(OR 5 )3.
Selon une variante avantageuse du quatrième mode de réalisation, de préférence g1 = 1 ou g2 = 1, et de façon encore plus préférée g1 = g2 = 1, R3 est un radical divalent de type méthylène -CH2- ou propylène -(CHQ3-, RN est différent d’un atome d’hydrogène, t = 0 et R5 est un radical monovalent méthyle ou éthyle. According to an advantageous variant of the fourth embodiment, preferably g 1 = 1 or g 2 = 1, and even more preferably g 1 = g 2 = 1, R 3 is a divalent radical of methylene -CH2- or propylene type -(CHQ3-, R N is different from a hydrogen atom, t = 0 and R 5 is a monovalent methyl or ethyl radical.
Selon une variante avantageuse du quatrième mode de réalisation, de préférence R6 est un radical méthyle. According to an advantageous variant of the fourth embodiment, preferably R 6 is a methyl radical.
Selon une variante avantageuse du quatrième mode de réalisation, de préférence g1 = 1 ou g2 = 1, et de façon encore plus préférée g1 = g2 = 1. According to an advantageous variant of the fourth embodiment, preferably g 1 = 1 or g 2 = 1, and even more preferably g 1 = g 2 = 1.
Le diol insaturé de formule ci-dessus est préférentiellement le trans-2- Butene- 1,4- diol (numéro CAS : 821-11-4) disponible chez TCI EUROPE ou le cA-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA- ALDRICH, et encore plus préférentiellement le cA-2-butene-l,4-diol ou l’un de ses dérivés alcoxylés tels que précédemment décrits pour l’obtention du CTA2. The unsaturated diol of formula above is preferably trans-2-Butene-1,4-diol (CAS number: 821-11-4) available from TCI EUROPE or cA-2-butene-l,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH, and even more preferably cA-2-butene-1,4-diol or one of its alkoxylated derivatives as previously described for obtaining CTA2 .
La mise en œuvre de cette variante avantageuse de ce quatrième mode de réalisation selon l’invention conduit à la formation d’agents de transfert CTA3 homogènes et stables en température. The implementation of this advantageous variant of this fourth embodiment according to the invention leads to the formation of homogeneous and temperature-stable CTA3 transfer agents.
Polyols hydrocarbonés D1 Hydrocarbon polyols D1
Les polyols hydrocarbonés DI mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA3 de formule (CTA31), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4), et des agents de transfert CTA4 de formule (CTA4f) et (CTA4d) sont de formule : The DI hydrocarbon polyols used in the different synthesis variants of the CTA3 transfer agents of formula (CTA31), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4), and of the CTA4 transfer agents of formula (CTA4f ) and (CTA4d) have the formula:
HO-R2-OH dans laquelle R2 est un radical divalent hydrocarboné, linéaires ou ramifiés, cycliques ou alicyclique, saturé ou insaturé, ou arylakyle pouvant comporter au moins un hétéroatome (0, S) ou un groupe amino tertiaire (N) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi ceux dont la masse molaire (Mm) va de 60 à 560 g/mol. HO-R 2 -OH in which R 2 is a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, cyclic or alicyclic, saturated or unsaturated, or arylakyl which may contain at least one heteroatom (0, S) or a tertiary amino group (N) according to the invention can be chosen preferably from those whose molar mass (Mm) ranges from 60 to 560 g/mol.
De préférence, le(s) polyol(s) DI utilisable(s) selon l’invention présentent) un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 200 à 1870 mg KOH/g de diol. Preferably, the DI polyol(s) that can be used according to the invention have a hydroxyl index (IOH) (average) ranging from 200 to 1870 mg KOH/g of diol.
L'indice hydroxyle (IOH) d'un polyol est le nombre de moles de fonctions -OH présentes pour 1 gramme dudit diol, exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH mesuré expérimentalement pour neutraliser l’acide acétique qui se combine à 1 gramme dudit diol par une réaction d’acétylation. The hydroxyl index (IOH) of a polyol is the number of moles of -OH functions present per 1 gram of said diol, expressed in the form of the equivalent number of milligrams of KOH measured experimentally to neutralize the acetic acid which combines with 1 gram of said diol by an acetylation reaction.
A titre d’exemples de polyols hydrocarbonés DI selon l’invention, on peut citer les allongeurs de chaîne choisis parmi l’éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le 3-méthyl-l,5-propanediol, le 1,4-butanediol, le 3-méthyl- 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 2-éthyl-l,3 hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, l’isosorbide, la N, N bis(hydroxy-2- propyl)aniline et les alcools gras dimères. As examples of DI hydrocarbon polyols according to the invention, mention may be made of chain extenders chosen from ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 3-methyl-1,5-propanediol , 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3 hexanediol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol, isosorbide, N,N bis(hydroxy-2-propyl)aniline and dimer fatty alcohols.
Polyéther polyols D2 Polyether polyols D2
Le(s) polyéther(s) polyol(s) D2 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA3 de formule (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4), et des agents de transfert CTA4 de formule (CTA4f) et (CTA4d) sont de formule : The polyether(s) polyol(s) D2 used in the different synthetic variants of the CTA3 transfer agents of formula (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4), and CTA4 transfer agents of formula (CTA4f) and (CTA4d) are of formula:
HO-R2-OH dans laquelle R2 est un radical divalent polyéther. HO-R 2 -OH in which R 2 is a divalent polyether radical.
Le(s) polyéther polyol(s) D2 selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 194 à 30 000 g/mol, de préférence 500 à 22 000 g/mol, de préférence encore de 1 000 à 18 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 2 000 à 12 000 g/mol. The polyether polyol(s) D2 according to the invention can preferably be chosen from those whose number-average molecular weight (Mn) ranges from 194 to 30,000 g/mol, preferably 500 to 22,000 g/mol, more preferably from 1,000 to 18,000 g/mol, and even more preferably from 2,000 to 12,000 g/mol.
De préférence, le(s) polyéther polyol(s) D2 utilisable(s) selon l’invention présentent) un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 4 à 1122 mg KOH/g de diol, de préférence de 5 à 224 mg KOH/g, de préférence encore de 6 à 112 mg KOH/g, et encore plus préférentiellement de 9 à 56 mg KOH/g. Preferably, the polyether polyol(s) D2 which can be used according to the invention have) a hydroxyl index (IOH) (average) ranging from 4 to 1122 mg KOH/g of diol, preferably from 5 to 224 mg KOH/g, more preferably from 6 to 112 mg KOH/g, and even more preferably from 9 to 56 mg KOH/g.
L'indice hydroxyle (IOH) d'un polyol est le nombre de moles de fonctions -OH présentes pour 1 gramme dudit polyol, exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH mesuré expérimentalement pour neutraliser l’acide acétique qui se combine à 1 gramme dudit polyol par une réaction d’acétylation. The hydroxyl index (IOH) of a polyol is the number of moles of -OH functions present per 1 gram of said polyol, expressed in the form of the equivalent number of milligrams of KOH measured experimentally to neutralize the acetic acid which combines with 1 gram of said polyol by an acetylation reaction.
Le(s) polyéther polyol(s) D2 utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi le(s) polyéther polyol(s) aromatique(s), les polyéther polyol(s) aliphatique(s), les polyéther polyol(s) arylaliphatique(s) et les mélanges de ces composés. The usable D2 polyether polyol(s) can be chosen from aromatic polyether polyol(s), aliphatic polyether polyol(s), arylaliphatic polyether polyol(s) and mixtures of these compounds.
Le(s) polyéther polyol(s) D2 utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diol(s), dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. The polyether polyol(s) D2 which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diol(s), of which the alkylene part, linear or branched, comprises from 1 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
Plus préférentiellement, le(s) polyéther polyol(s) D2 utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 2 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. More preferentially, the polyether polyol(s) D2 which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols in which the alkylene part, linear or branched, comprises from 2 to 4 atoms carbon, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
A titre d’exemple de polyéther polyol(s) D2 utilisables selon l’invention, on peut citer: By way of example of polyether polyol(s) D2 which can be used according to the invention, mention may be made of:
- les polyoxypropylène diols ou homopolymères diols d’oxyde de propylène (aussi désignés par polypropylène glycol (PPG) diols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 250 à 22 000 g/mol ; - les polyoxyéthylène diols ou homopolymères diols d’oxyde d’éthylène (aussi désignés par polyéthylène glycol (PEG) diols) ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 194 à 22 000 g/mol ; - polyoxypropylene diols or propylene oxide homopolymer diols (also designated by polypropylene glycol (PPG) diols) having a number-average molecular mass (Mn) ranging from 250 to 22,000 g/mol; - polyoxyethylene diols or homopolymer diols of ethylene oxide (also designated by polyethylene glycol (PEG) diols) having a number-average molecular weight (Mn) ranging from 194 to 22,000 g/mol;
- les copolymères diols d’oxyde de propylène et d’oxyde d’éthylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 208 à 22 000 g/mol ; - diol copolymers of propylene oxide and ethylene oxide having a number-average molecular mass (Mn) ranging from 208 to 22,000 g/mol;
- les copolymères diols d’oxyde de butylène et d’oxyde d’éthylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 222 à 22 000 g/mol ; - diol copolymers of butylene oxide and ethylene oxide having a number-average molecular weight (Mn) ranging from 222 to 22,000 g/mol;
- les copolymères diols d’oxyde de propylène et d’oxyde de butylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 264 à 22 000 g/mol ; - diol copolymers of propylene oxide and butylene oxide having a number-average molecular weight (Mn) ranging from 264 to 22,000 g/mol;
- les terpolymères diols d’oxyde de propylène, d’oxyde de butylène et d’oxyde d’éthylène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 236 à 22 000 g/mol ; - diol terpolymers of propylene oxide, butylene oxide and ethylene oxide having a number-average molecular mass (Mn) ranging from 236 to 22,000 g/mol;
- les polytétrahydrofùrane (PolyTHF) diols ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 306 g/mol à 12 000 g/mol, - polytetrahydrofuran (PolyTHF) diols having a number-average molecular weight (Mn) ranging from 306 g/mol to 12,000 g/mol,
- et leurs mélanges. - and mixtures thereof.
Les homopolymères, copolymères et terpolymères d’oxyde d’alkylène sus-cités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur basique (par exemple de la potasse) ou d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure. The aforementioned alkylene oxide homopolymers, copolymers and terpolymers can be prepared conventionally, and are widely available commercially. They can be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a basic catalyst (for example potash) or a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
A titre d’exemple de polyéther polyol(s) D2, on peut citer les homopolymères diols d’oxyde de propylène commercialisés sous la dénomination commerciale « ACCLAIM® 2220, 4200, 8200, 12200 et 18200 » commercialisés par la société COVESTRO, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 2 000 à 22 000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 5 à 58 mg KOH/g, ou commercialisés sous la dénomination commerciale « VORANOL® P400, 1010 L et 2000 L » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 430 à 2 000 g/mol et dont l’indice d’hydroxyle va de 56 à 260 mg KOH/g. As an example of polyether polyol(s) D2, mention may be made of the propylene oxide diol homopolymers marketed under the trade name "ACCLAIM® 2220, 4200, 8200, 12200 and 18200" marketed by the company COVESTRO, mass number-average molecular weight (Mn) ranging from 2,000 to 22,000 g/mol and whose hydroxyl index ranges from 5 to 58 mg KOH/g, or marketed under the trade name "VORANOL® P400, 1010 L and 2000 L" by the company DOW, with a number-average molecular mass (Mn) ranging from 430 to 2000 g/mol and whose hydroxyl index ranges from 56 to 260 mg KOH/g.
A titre d’exemple de polyéther polyol(s) D2, on peut également citer les polytétrahydrofùrane (PolyTHF) diols commercialisés par INVISTA. As an example of polyether polyol(s) D2, mention may also be made of the polytetrahydrofuran (PolyTHF) diols marketed by INVISTA.
Polyester diols D3 Polyester diols D3
Le(s) polyester polyol(s) D3 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA3 de formule (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4), et des agents de transfert CTA4 de formule (CTA4f) et (CTA4d) sont de formule : The polyester polyol(s) D3 used in the different synthetic variants of the CTA3 transfer agents of formula (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4), and CTA4 transfer agents of formula (CTA4f) and (CTA4d) are of formula:
HO-R2-OH dans laquelle R2 est un radical divalent polyester. HO-R 2 -OH in which R 2 is a divalent polyester radical.
Le(s) polyester polyol(s) D3 peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 10 000 g/mol, de préférence de 1 000 g/mol à 6 000 g/mol. The polyester polyol(s) D3 may (have) have a number-average molecular weight ranging from 1000 g/mol to 10,000 g/mol, preferably from 1,000 g/mol to 6,000 g/mol.
Parmi les polyester polyol(s) D3, on peut par exemple citer : Among the polyester polyol(s) D3, mention may be made, for example:
- les polyesters polyols résultant de la polycondensation : - polyester polyols resulting from polycondensation:
- d’un ou plusieurs diols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1,2- propanediol, le 1,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, un alcool gras dimère et leurs mélanges, ou un polyéther polyol(s) D2 avec - one or more aliphatic (linear, branched or cyclic) or aromatic diols such as, for example, monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, butenediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol, a dimer fatty alcohol and mixtures thereof, or a polyether polyol(s) D2 with
- un ou plusieurs acide dicarboxylique ou son dérivé ester ou son anhydride tel que l’acide 1,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone. - one or more dicarboxylic acid or its ester derivative or its anhydride such as 1,6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, 1,18-octadecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, a dimer fatty acid, and mixtures of these acids, an unsaturated anhydride such as for example maleic anhydride or phthalic, or a lactone such as for example caprolactone.
- les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxy acides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN® D-1000 » et « POLYCIN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS). - polyol estolides resulting from the polycondensation of one or more hydroxy acids, such as ricinoleic acid, on a diol (one can for example mention "POLYCIN® D-1000" and "POLYCIN® D-2000" available from VERTELLUS).
Les polyester polyols D3 suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement. The aforementioned D3 polyester polyols can be prepared conventionally, and are mostly commercially available.
Parmi les polyesters polyols D3, on peut par exemple citer les produits suivants :Among the polyester polyols D3, mention may be made, for example, of the following products:
- le « TONE® 0240 » (commercialisé par UNION CARBIDE) : polycaprolactone polyol cristallin de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 2 000 g/mol, et un point de fusion de 50°C environ, - "TONE® 0240" (marketed by UNION CARBIDE): crystalline polycaprolactone polyol with a number-average molecular mass of approximately 2,000 g/mol, and a melting point of approximately 50°C,
- le « DYNACOLL® 7381 » (comercialisé par EVONIK) : polyester polyol cristallin de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3 500 g/mol, et ayant un point de fusion de 65°C environ, - le « DYNACOLL® 7360 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol cristallin qui résulte de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3 500 g/mol, et un point de fusion de 55 °C environ, - “DYNACOLL® 7381” (sold by EVONIK): crystalline polyester polyol with a number-average molecular mass of approximately 3,500 g/mol, and having a melting point of approximately 65° C., - "DYNACOLL® 7360" (marketed by EVONIK): crystalline polyester polyol which results from the condensation of adipic acid with hexanediol, and has a number-average molecular mass of approximately 3,500 g/mol, and a melting point around 55°C,
- le « DYNACOLL® 7330 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol cristallin de masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 3 500 g/mol, et ayant un point de fusion de 85°C environ, - "DYNACOLL® 7330" (marketed by EVONIK): crystalline polyester polyol with a number-average molecular mass of approximately 3,500 g/mol, and having a melting point of approximately 85°C,
- le « DYNACOLL® 7363 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol cristallin qui résulte également de la condensation de l’acide adipique avec l’hexanediol, et a une masse moléculaire moyenne en nombre d’environ 5 500 g/mol, et un point de fusion de 57°C environ, - "DYNACOLL® 7363" (marketed by EVONIK): crystalline polyester polyol which also results from the condensation of adipic acid with hexanediol, and has a number-average molecular mass of approximately 5,500 g/mol, and a melting point of around 57°C,
- le « DYNACOLL® 7250 » (commercialisé par EVONIK) : polyester polyol amorphe ayant une viscosité de 180 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 5 500 g/mol, et une Tg égale à -50°C, - "DYNACOLL® 7250" (marketed by EVONIK): amorphous polyester polyol having a viscosity of 180 Pa.s at 23°C, a number-average molecular mass Mn equal to 5,500 g/mol, and a T g equal to -50°C,
- le « KURARAY® P-6010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol amorphe ayant une viscosité de 68 Pa.s à 23°C, une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 6 000 g/mol, et une Tg égale à -64°C, - “KURARAY® P-6010” (marketed by KURARAY): amorphous polyester polyol having a viscosity of 68 Pa.s at 23° C., a number-average molecular mass Mn equal to 6,000 g/mol, and a T g equal to -64°C,
- le « KURARAY® P- 10010 » (commercialisé par KURARAY) : polyester polyol morphe ayant une viscosité de 687 Pa.s à 23°C, et une masse moléculaire moyenne en nombre Mn égale à 10 000 g/mol, - “KURARAY® P-10010” (marketed by KURARAY): morphed polyester polyol having a viscosity of 687 Pa.s at 23° C., and a number-average molecular mass Mn equal to 10,000 g/mol,
- le « REALKYD® XTR 10410 » (commercialisé par la société CRAY VALLEY) : polyester polyol amorphe ayant de masse moléculaire moyenne en nombre Mn voisine de 1 000 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 108 à 116 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol,- "REALKYD® XTR 10410" (marketed by the company CRAY VALLEY): amorphous polyester polyol having a number-average molecular mass Mn close to 1,000 g/mol and whose hydroxyl index ranges from 108 to 116 mg KOH/g . It is a product resulting from the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol,
- le « DEKATOL® 3008 » (commercialisé par la société BOSTIK) : polyester polyol amorphe de masse molaire moyenne en nombre Mn voisine de 1 060 g/mol et dont l’indice hydroxyle va de 102 à 112 mg KOH/g. Il s’agit d’un produit issu de la condensation d’acide adipique, de diéthylèneglycol et de monoéthylèneglycol. - "DEKATOL® 3008" (marketed by the company BOSTIK): amorphous polyester polyol with an average molar mass in number Mn close to 1060 g/mol and whose hydroxyl index ranges from 102 to 112 mg KOH/g. It is a product resulting from the condensation of adipic acid, diethylene glycol and monoethylene glycol.
Polyène polyols D4 Polyene polyols D4
Les Polyène polyol(s) D4 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA3 de formule (CTA3f), (CTA3d1), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4), et des agents de transfert CTA4 de formule (CTA4f) et (CTA4d) sont de formule : HO-R2-OH dans laquelle R2 est un radical divalent polyène. The polyene polyol(s) D4 used in the different synthetic variants of the CTA3 transfer agents of formula (CTA3f), (CTA3d1), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4), and of the CTA4 transfer agents of formula (CTA4f) and (CTA4d) have the formula: HO-R 2 -OH in which R 2 is a divalent polyene radical.
Le(s) polyène polyol(s) D4 utilisable(s) selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, et leurs dérivés correspondants hydrogénés ou époxydés. Lesdits polyènes peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1 000 à 10 000 g/mol, et préférentiellement de 1 000 à 5 000 g/mol. The polyene polyol(s) D4 which can be used according to the invention can preferably be chosen from polyenes comprising terminal hydroxyl groups, and their corresponding hydrogenated or epoxidized derivatives. Said polyenes can have a number-average molecular weight (Mn) ranging from 1,000 to 10,000 g/mol, and preferably from 1,000 to 5,000 g/mol.
De préférence, le(s) polyène polyol(s) D4 utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les polyènes comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Préférentiellement, le(s) polyène polyol(s) utilisable(s) selon l’invention est (sont) choisi(s) parmi les homopolymères et copolymères de butadiène et d’isoprène comportant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement hydrogénés ou époxydés. Preferably, the polyene polyol(s) D4 that can be used according to the invention is (are) chosen from polyenes comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized. Preferably, the polyene polyol(s) that can be used according to the invention is (are) chosen from homopolymers and copolymers of butadiene and isoprene comprising terminal hydroxyl groups, optionally hydrogenated or epoxidized.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « groupes hydroxyles terminaux » d’un polyène polyol, les groupes hydroxyles situés aux extrémités de la chaîne principale du polyène polyol. In the context of the invention, and unless otherwise stated, the term “terminal hydroxyl groups” of a polyene polyol means the hydroxyl groups located at the ends of the main chain of the polyene polyol.
Les dérivés hydrogénés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons d’un polydiène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et sont donc saturé(s) ou insaturé(s). The hydrogenated derivatives mentioned above can be obtained by total or partial hydrogenation of the double bonds of a polydiene comprising terminal hydroxyl groups, and are therefore saturated or unsaturated.
Les dérivés époxydés mentionnés ci-dessus peuvent être obtenus par époxydation chémio sélective des doubles liaisons de la chaîne principale d’un polyène comportant des groupes hydroxyles terminaux, et comportent donc au moins un groupe époxy dans sa chaîne principale. The epoxide derivatives mentioned above can be obtained by chemo-selective epoxidation of the double bonds of the main chain of a polyene having terminal hydroxyl groups, and therefore have at least one epoxy group in its main chain.
A titre d’exemples de polyène polyols D4, on peut citer les homopolymères de butadiène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, éventuellement époxydés, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY BD® ou KRASOL® » par la société CRAY VALLEY ou encore ceux commercialisés par la société IDEMITSU KOSAN. As examples of polyene polyols D4, mention may be made of butadiene homopolymers, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, optionally epoxidized, such as for example those marketed under the name "POLY BD® or KRASOL®" by the company CRAY VALLEY or those marketed by company IDEMITSU KOSAN.
A titre d’exemples de polyène polyols D4, on peut également citer les homopolymères d’isoprène, saturés ou insaturés, comprenant des groupes hydroxyles terminaux, tels que par exemple ceux commercialisés sous la dénomination « POLY IP™ ou EPOL™ » par la société IDEMITSU KOSAN. Poly(meth)acrylate polyols D5 As examples of polyene polyols D4, mention may also be made of isoprene homopolymers, saturated or unsaturated, comprising terminal hydroxyl groups, such as for example those marketed under the name "POLY IP™ or EPOL™" by the company IDEMITSU KOSAN. Poly(meth)acrylate polyols D5
Les Poly(meth)acrylate polyol(s) D5 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA3 de formule (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4), et des agents de transfert CTA4 de formule (CTA4f) et (CTA4d) sont de formule : The D5 poly(meth)acrylate polyol(s) used in the different synthetic variants of the CTA3 transfer agents of formula (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4), and agents of transfer CTA4 of formula (CTA4f) and (CTA4d) are of formula:
HO-R2-OH dans laquelle R2 est un radical divalent poly(méth)acrylate. HO-R 2 -OH in which R 2 is a divalent poly(meth)acrylate radical.
Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) D5 utilisable(s) selon l’invention, peut(vent) avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1 000 à 22 000 g/mol, de préférence de 1 000 à 10 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 1 000 à 6 000 g/mol. The D5 poly(meth)acrylate polyol(s) which can be used according to the invention may (wind) have a number-average molecular mass (Mn) ranging from 1,000 to 22,000 g/mol, preferably from 1,000 to 10,000 g/mol, and even more preferably from 1,000 to 6,000 g/mol.
Le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) D5 utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les homopolymères, copolyméres et terpolymères de monomère(s) acrylate(s) et/ou méthacrylate(s). The poly(meth)acrylate polyol(s) D5 which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from homopolymers, copolymers and terpolymers of acrylate monomer(s) and/or or methacrylate(s).
Plus préférentiellement, le(s) poly(méth)acrylate polyol(s) D5 utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les poly(méth)acrylates diols téléchéliques. More preferentially, the D5 poly(meth)acrylate polyol(s) which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from telechelic poly(meth)acrylate diols.
A titre d’exemple de poly(méth)acrylate polyols pouvant être utilisées pour la synthèse des CTA de formule (CTA3) et (, on peut citer par exemple les poly(méth)acrylate diols D5 de formule suivante :
Figure imgf000061_0001
qui est décrite, avec les radicaux génériques correspondants, dans le brevet US 6,943,213 de ACUSHNET. De tels poly(méth)acrylate diols sont disponibles sous les références commerciales TEGO® DIOL MD- 1000, BD- 1000, BD-2000 et OD-2000 chez EVONIK TEGO CHEMIE. By way of example of poly(meth)acrylate polyols which can be used for the synthesis of the CTAs of formula (CTA3) and (, mention may be made, for example, of the poly(meth)acrylate diols D5 of the following formula:
Figure imgf000061_0001
which is described, with the corresponding generic radicals, in US Pat. No. 6,943,213 to ACUSHNET. Such poly(meth)acrylate diols are available under the trade references TEGO® DIOL MD-1000, BD-1000, BD-2000 and OD-2000 from EVONIK TEGO CHEMIE.
A titre d’exemple de a,œ-poly(méth)acrylate diol comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants de formule suivante :
Figure imgf000062_0001
dans laquelle R1 à R4 sont, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un radical aliphatique linéaire, cyclique, alicyclique, hétérocyclique ou aromatique, X et Y sont, indépendamment l’un de l’autre, un radical alkyle, aryle, mercaptoalkyle, éther, ester, carbonate ou acrylate, n est un nombre entier allant de 2 à 300. By way of example of an α,ε-poly(meth)acrylate diol comprising pendent monovalent polyether radicals of the following formula:
Figure imgf000062_0001
wherein R 1 to R 4 are, independently of each other, a hydrogen atom, a linear aliphatic, cyclic, alicyclic, heterocyclic or aromatic radical, X and Y are, independently of each other, a radical alkyl, aryl, mercaptoalkyl, ether, ester, carbonate or acrylate, n is an integer ranging from 2 to 300.
Ledit a,œ-poly(méth)acrylate diol comprenant des radicaux polyéther monovalents pendants est obtenu selon le mode opératoire décrit dans le brevet US 6,943,213 de ACUSHNET dans lequel tout ou partie des monomères utilisés ont été substitués par des (méth)acrylates de polyéther. Said α,ε-poly(meth)acrylate diol comprising pendent monovalent polyether radicals is obtained according to the procedure described in US patent 6,943,213 from ACUSHNET in which all or part of the monomers used have been substituted by polyether (meth)acrylates .
Polyéther carbonate polyols D6 Polyether carbonate polyols D6
Les Polyéther carbonate polyol(s) D6 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA3 de formule (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4), et des agents de transfert CTA4 de formule (CTA4f) et (CTA4d) sont de formule : The D6 polyether carbonate polyol(s) used in the different synthetic variants of the CTA3 transfer agents of formula (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4), and CTA4 transfer agents of formula (CTA4f) and (CTA4d) have the formula:
HO-R2-OH dans laquelle R2 est un radical divalent polyéther carbonate. HO-R 2 -OH in which R 2 is a divalent polyether carbonate radical.
Le(s) polyéther carbonate polyol(s) D6 selon l’invention peu(ven)t être choisi(s) de préférence parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) va de 500 à 30 000 g/mol, de préférence 500 à 22 000 g/mol, de préférence encore de 1 000 à 18 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 2 000 à 12 000 g/mol. The polyether carbonate polyol(s) D6 according to the invention can preferably be chosen from those whose number-average molecular mass (Mn) ranges from 500 to 30,000 g/mol, from preferably 500 to 22,000 g/mol, more preferably 1,000 to 18,000 g/mol, and even more preferably 2,000 to 12,000 g/mol.
De préférence, le(s) polyéther carbonate polyol(s) D6 utilisable(s) selon l’invention présentent) un indice hydroxyle (IOH) (moyen) allant de 4 à 1122 mg KOH/g de diol, de préférence de 5 à 224 mg KOH/g, de préférence encore de 6 à 112 mg KOH/g, et encore plus préférentiellement de 9 à 56 mg KOH/g. Preferably, the polyether carbonate polyol(s) D6 which can be used according to the invention have) a hydroxyl index (IOH) (average) ranging from 4 to 1122 mg KOH/g of diol, preferably from 5 to 224 mg KOH/g, more preferably from 6 to 112 mg KOH/g, and even more preferably from 9 to 56 mg KOH/g.
L'indice hydroxyle (IOH) d'un polyol est le nombre de moles de fonctions -OH présentes pour 1 gramme dudit polyol, exprimé sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de KOH mesuré expérimentalement pour neutraliser l'acide acétique qui se combine à 1 gramme dudit polyol par une réaction d'acétylation. The hydroxyl index (IOH) of a polyol is the number of moles of -OH functions present per 1 gram of said polyol, expressed as the equivalent number of milligrams of KOH measured experimentally to neutralize the acetic acid which combines with 1 gram of said polyol by an acetylation reaction.
Le(s) poly éther carbonate polyol(s) D6 utilisable(s) peu(ven)t être choisi(s) parmi le(s) polyéther carbonate polyol(s) aromatique(s), les polyéther carbonate polyol(s) aliphatique(s), les polyéther carbonate polyol(s) arylaliphatique(s) et les mélanges de ces composés. The usable D6 polyether carbonate polyol(s) can be chosen from aromatic polyether carbonate polyol(s), aliphatic polyether carbonate polyol(s) (s), arylaliphatic polyol(s) polyether carbonate(s) and mixtures of these compounds.
Le(s) polyéther carbonate polyol(s) D6 utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène carbonate diol(s), dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. The polyether carbonate polyol(s) D6 which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene carbonate diol(s), of which the alkylene part, linear or branched, comprises 1 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
Plus préférentiellement, le(s) polyéther carbonate polyol(s) D6 utilisable(s) selon l’invention est (sont) de préférence choisi(s) parmi les polyoxyalkylène diols dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 2 à 4 atomes de carbone, plus préférentiellement de 2 à 3 atomes de carbone. More preferentially, the polyether carbonate polyol(s) D6 which can be used according to the invention is (are) preferably chosen from polyoxyalkylene diols in which the alkylene part, linear or branched, comprises from 2 to 4 carbon atoms, more preferably from 2 to 3 carbon atoms.
A titre d’exemple de polyéther carbonate polyol(s) D6, on peut citer le CONVERGE POLYOL 212-10 et CONVERGE POLYOL 212-20 commercialisés par la société NOVOMER respectivement de masse moléculaire en nombre (Mn) égales à 1 000 et 2 000 g/mol dont les indices hydroxyles sont respectivement de 112 et 56 mg KOH/g, le DESMOPHEN® C XP 2716 commercialisé par COVESTRO de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 326 g/mol dont l’indice hydroxyle est de 344 mg KOH/g, les POLYOL C-590, Cl 090, C-2090 et C-3090 commercialisés par KURARAY ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 500 à 3 000 g/mol et un indice hydroxyle allant de 224 à 37 mg KOH/g. As an example of polyether carbonate polyol(s) D6, mention may be made of CONVERGE POLYOL 212-10 and CONVERGE POLYOL 212-20 marketed by the company NOVOMER respectively with a molecular weight in number (Mn) equal to 1,000 and 2,000 g/mol whose hydroxyl indices are respectively 112 and 56 mg KOH/g, DESMOPHEN® C XP 2716 marketed by COVESTRO with a number molecular mass (Mn) equal to 326 g/mol whose hydroxyl index is 344 mg KOH/g, the POLYOL C-590, Cl 090, C-2090 and C-3090 marketed by KURARAY having a number molecular mass (Mn) ranging from 500 to 3,000 g/mol and a hydroxyl index ranging from 224 to 37 mgKOH/g.
Diisocyanate D7 Diisocyanate D7
Les diisocyanates D7 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA3 de formule (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4), et des agents de transfert CTA4 de formule (CTA4f) et (CTA4d) sont de formule : : The D7 diisocyanates used in the different synthetic variants of the CTA3 transfer agents of formula (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4), and of the CTA4 transfer agents of formula (CTA4f) and (CTA4d) have the formula: :
OCN-R'-NCO dans laquelle R1 est tel que défini précédemment. Selon un mode de réalisation, le(s) diisocyanate(s) D7 utilisable(s) sont de préférence choisi dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (IPDI), de Thexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 4,4’-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-HMDI), du norbomane diisocyanate, du norbomène diisocyanate, du 1,4-cyclo hexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclo hexane diisocyanate, de l’éthylcyclo hexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthy Idiéthy Icy clo hexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du l,5-diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6-diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatométhyl-l,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du 1,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1,3-H6-XDI), du 1 ,4-bis(isocyanatomethyl)- cyclo hexane (1,4-H6-XDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m-XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'- diphénylméthane diisocyanate (2,4’-MDI)), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl (méta)xylylène diisocyanate), d’un allophanate de HDI ayant par exemple la formule (Y) suivante :
Figure imgf000064_0001
dans laquelle a1 est un nombre entier allant de 1 à 2, a2 est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, Rc représente une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène. OCN-R'-NCO in which R 1 is as defined previously. According to one embodiment, the D7 diisocyanate(s) that can be used are preferably chosen from the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI), thexamethylene diisocyanate (HDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate) (4,4'-HMDI), norbomane diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, cyclohexane dimethylene diisocyanate, 1,5-diisocyanato-2- methylpentane (MPDI), 1,6-diisocyanato-2,4,4-trimethylhexane, 1,6-diisocyanato-2,2,4-trimethylhexane (TMDI), 4-isocyanatomethyl-1,8-octane diisocyanate ( TIN), (2,5)-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), (2,6)-bis(isocyanatomethyl)bicyclo[2.2.1]he ptane (2,6-NBDI), 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1,3-H6-XDI), 1,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane (1,4-H6-XDI) , xylylene diisocyanate (XDI) (especially m-xylylene diisocyanate (m-XDI)), toluene diisocyanate (especially 2,4-toluene diisocyanate (2,4-TDI) and/or 2,6 -toluene diisocyanate (2,6-TDI)), diphenylmethane diisocyanate (in particular 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI) and/or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4' -MDI)), tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) (in particular tetramethyl (meta)xylylene diisocyanate), an HDI allophanate having for example the following formula (Y):
Figure imgf000064_0001
in which a 1 is an integer ranging from 1 to 2, a 2 is an integer ranging from 0 to 9, and preferably 2 to 5, Rc represents a hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, linear or branched , comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms, Rd represents a divalent alkylene group, linear or branched, having from 2 to 4 carbon atoms, and preferably a divalent propylene group.
De préférence, l’allophanate de formule (Y) susmentionnée est tel que a1, a2, Rc et Rd sont choisis tel que le dérivé d’allophanate de HDI ci-dessus comprend une teneur en groupe isocyanate NCO allant de 12 à 14% en poids par rapport au poids dudit dérivé. Preferably, the allophanate of formula (Y) above is such that a 1 , a 2 , R c and R d are chosen such that the allophanate derivative of HDI above comprises an isocyanate NCO group content ranging from 12 at 14% by weight relative to the weight of said derivative.
De manière encore plus préférée, les diisocyanates D7 de formule (D7) sont choisis parmi les diisocyanates aliphatiques ou arylaliphatiques. Even more preferably, the D7 diisocyanates of formula (D7) are chosen from aliphatic or arylaliphatic diisocyanates.
Isocyanatosilanes SI de formule (SI) Isocyanatosilanes SI of formula (SI)
Les isocyanatosilanes S 1 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des agents de transfert CTA2 de formule (CTA2f) et (CTA2d), et CTA3 de formule (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) et (CTA3d4) sont de formule (SI) : The isocyanatosilanes S 1 used in the different synthetic variants of the transfer agents CTA2 of formula (CTA2f) and (CTA2d), and CTA3 of formula (CTA3f), (CTA3dl), (CTA3d2), (CTA3d3) and (CTA3d4 ) are of formula (SI):
OCN-R3-Si(R4)t(OR5)3-t (S1) dans laquelle R3, R4, R5 et t sont tels que précédemment définis. OCN-R 3 -Si(R 4 ) t (OR 5 ) 3 -t (S1) in which R 3 , R 4 , R 5 and t are as previously defined.
Les a-isocyanatosilanes SI de formule (SI) peuvent notamment être obtenus selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2013/139604 de WACKER et les y- isocyanatosilanes SI de formule (SI) peuvent notamment être obtenus selon les modes opératoires décrits dans les demandes de brevet WO 2013/181136 et WO 2018/222486 de MOMENTIVE. The α-isocyanatosilanes SI of formula (SI) can in particular be obtained according to the procedure described in patent application WO 2013/139604 from WACKER and the y-isocyanatosilanes SI of formula (SI) can in particular be obtained according to the procedures described in patent applications WO 2013/181136 and WO 2018/222486 from MOMENTIVE.
Parmi les isocyanatosilanes SI de formule (SI), on peut citer à titre d'exemple le 3-(isocyanatopropyl)triéthoxysilane (numéro CAS : 24801-88-5) de type « y-silane » qui est disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 25 et le 3-(isocyanatopropyl)triméthoxysilane (numéro CAS : 15396-00-6) de type « y-silane » disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 35, ou encore le (isocyanatométhyl)méthyldiméthoxysilane (numéro CAS : 406679-89-8) de type « a- silane » disponible chez ALFA CHEMISTRY. Among the isocyanatosilanes SI of formula (SI), mention may be made by way of example of 3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane (CAS number: 24801-88-5) of the “y-silane” type which is available from MOMENTIVE under the name SILQUEST® A-LINK 25 and 3-(isocyanatopropyl)trimethoxysilane (CAS number: 15396-00-6) of the "y-silane" type available from MOMENTIVE under the name SILQUEST® A-LINK 35, or (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane (CAS number: 406679-89-8) of the "a-silane" type available from ALFA CHEMISTRY.
Aminosilanes S2 de formule (S2) S2 aminosilanes of formula (S2)
Les amino silanes S2 mis en œuvre dans les différentes variantes de synthèse des différents agents de transferts CTA de formules (CTA4) et (CTA4d) sont de formule (S2) : The amino silanes S2 used in the different synthetic variants of the different CTA transfer agents of formulas (CTA4) and (CTA4d) are of formula (S2):
RN-NH-R3-Si(R4)t(OR5)3-t (S2) dans laquelle R3, R4, R5, RN et t sont tels que précédemment définis. R N -NH-R 3 -Si(R 4 ) t (OR 5 ) 3-t (S2) in which R 3 , R 4 , R 5 , R N and t are as previously defined.
Les a-aminosilanes S2 de formule (S2) peuvent notamment être obtenus par exemple selon les modes opératoires décrits dans les demandes de brevet et WO 2004/067605 et WO 2006/061091 de WACKER CHEMIE et les y-aminosilanes S2 de formule (S2) peuvent notamment être obtenus par exemple selon les modes opératoires décrits dans les demandes de brevet EP 0,849,271 et EP 1,209,162 de EVONIK-DEGUSSA, EP 0, 831,108 de CROMPTON, EP 0,596,360 de BAYER et WO 2018/033199 de WACKER CHEMIE. The α-aminosilanes S2 of formula (S2) can in particular be obtained, for example, according to the procedures described in patent applications WO 2004/067605 and WO 2006/061091 from WACKER CHEMIE and the γ-aminosilanes S2 of formula (S2) can in particular be obtained, for example, according to the procedures described in patent applications EP 0,849,271 and EP 1,209,162 from EVONIK-DEGUSSA, EP 0,831,108 from CROMPTON, EP 0,596,360 from BAYER and WO 2018/033199 from WACKER CHEMIE.
Parmi les aminosilanes S2 de formule (S2), on peut citer à titre d'exemple 3-(aminopropyl)triéthoxysilane de type « y- silane » (numéro CAS : 919-30-2) qui est disponible sous la dénomination SILQUEST® A- 1100 chez MOMENTIVE, leAmong the S2 aminosilanes of formula (S2), mention may be made by way of example of 3-(aminopropyl)triethoxysilane of the "y-silane" type (CAS number: 919-30-2) which is available under the name SILQUEST® A - 1100 at MOMENTIVE, the
3-(aminopropyl)triméthoxysilane de type « y-silane » (numéro CAS : 13822-56-5) disponible sous la dénomination SILQUEST® A-1110 chez MOMENTIVE, le3-(aminopropyl)trimethoxysilane of the "y-silane" type (CAS number: 13822-56-5) available under the name SILQUEST® A-1110 from MOMENTIVE, the
N-butyl-3-(aminopropyl)triméthoxysilane de type « y-silane » (numéro CAS : 31024-56-3) qui est disponible sous la dénomination DYNASYLAN® 1189 chez EVONIK, ou encore le diethyl N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]aspartate de type « y-silane » (numéro CAS : 192389- 48-3) disponible chez COVESTRO. N-butyl-3-(aminopropyl)trimethoxysilane of the "y-silane" type (CAS number: 31024-56-3) which is available under the name DYNASYLAN® 1189 from EVONIK, or even diethyl N-[3-(trimethoxysilyl )propyl]aspartate of the "y-silane" type (CAS number: 192389-48-3) available from COVESTRO.
Conditions réactionnelles générales des procédés de préparation des agents de transfert CTA2, CTA3 et CTA4 General reaction conditions of the processes for preparing the transfer agents CTA2, CTA3 and CTA4
Les réactions de polyaddition entre le(s) diol(s) insaturés tel que le 1,4-butènediol et/ou le(s) polyéther diol(s) insaturé(s) en milieu de chaîne tel que les 1,4-butène diols alkoxylés et/ou le(s) polyol(s) Dl, D2, D3, D4, D5 et/ou D6 avec le(s) diisocyanate(s) D7 comprises dans les étapes de préparation des polyuréthanes OH terminés ou des polyuréthanes NCO terminés des procédés de préparation des agents de transfert CTA3 et CTA4 peuvent être mises en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C et/ou dans des conditions de préférence anhydres. Polyaddition reactions between unsaturated diol(s) such as 1,4-butenediol and/or mid-chain unsaturated polyether diol(s) such as 1,4-butene alkoxylated diols and/or the polyol(s) D1, D2, D3, D4, D5 and/or D6 with the diisocyanate(s) D7 included in the steps for preparing the finished OH polyurethanes or the NCO polyurethanes Completed processes for preparing the transfer agents CTA3 and CTA4 can be implemented at a temperature preferably below 95° C. and/or under preferably anhydrous conditions.
Lesdites réactions peuvent être mises en œuvre en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction. Le(s) catalyseur(s) de réaction utilisable(s) peu(ven)t être tout catalyseur connu de l'homme du métier pour catalyser la formation de polyuréthane par réaction d’au moins un polyisocyanate avec au moins un polyol. Une quantité allant jusqu'à 0,3% en poids de catalyseur(s) par rapport au poids du milieu réactionnel des étapes correspondantes peut être utilisée, de préférence de 0,02% à 0,2% en poids. Les étapes de réaction entre le(s) poly éther diol(s) insaturé(s) en milieu de chaîne ou le(s) polyuréthane(s) OH terminé(s) avec les isocyanatosilanes SI de formule (SI) comprises dans les étapes de préparation des agents de transfert CTA2 et CTA3 de formules, peuvent être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres. Said reactions can be implemented in the presence or absence of at least one reaction catalyst. The reaction catalyst(s) that can be used can be any catalyst known to those skilled in the art for catalyzing the formation of polyurethane by reaction of at least one polyisocyanate with at least one polyol. A quantity ranging up to 0.3% by weight of catalyst(s) relative to the weight of the reaction medium of the corresponding stages can be used, preferably from 0.02% to 0.2% by weight. The reaction steps between the unsaturated polyether diol(s) in the middle of the chain or the polyurethane(s) OH terminated(s) with the isocyanatosilanes SI of formula (SI) included in the steps for preparing the transfer agents CTA2 and CTA3 of formulas, can be implemented at a temperature preferably below 95° C., preferably under anhydrous conditions.
L’étape de réaction entre le(s) polyuréthane(s) NCO terminé(s) avec les aminosilanes (S2) comprise dans l’étape de préparation des agents de transfert CTA4 peut être mise en œuvre à une température de préférence inférieure à 95°C, dans des conditions de préférence anhydres. The reaction step between the NCO polyurethane(s) terminated with the aminosilanes (S2) included in the step for preparing the CTA4 transfer agents can be carried out at a temperature preferably below 95 °C, preferably under anhydrous conditions.
Procédé de préparation PI du polymère selon l’invention PI preparation process of the polymer according to the invention
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation PI du polymère, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou « Ring-Opening Metathesis Polymerization » ou ROMP en anglais) et une étape de métathèse croisée (ou « Cross-metathesis » ou CM en anglais), en présence : d’au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur contenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs, d’au moins un agent de transfert de chaîne (CTA pour « Chain Transfert Agent » en anglais) alcoxysilane choisi parmi les CTA de formule (CTAlf), (CTA2f), (CTA3f) ou (CTA4f) :
Figure imgf000067_0001
The present invention also relates to a method for preparing the polymer PI, said method comprising at least one step of ring-opening polymerization by metathesis (or "Ring-Opening Metathesis Polymerization" or ROMP in English) and one step of cross-metathesis (or "Cross-metathesis" or CM in English), in the presence: of at least one metathesis catalyst, preferably a catalyst containing ruthenium, even more preferably a Grubbs catalyst, of at least one chain transfer (CTA for “Chain Transfer Agent” in English) alkoxysilane chosen from the CTAs of formula (CTAlf), (CTA2f), (CTA3f) or (CTA4f):
Figure imgf000067_0001
(CTA2f)
Figure imgf000068_0001
(CTA2f)
Figure imgf000068_0001
(CTA4f) dans lesquelles B, R1, R2, R3, R4, R5, RN, E1, E2, u1, u2, t et f sont tels que définis précédemment, la liaison «««• étant une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; - d’au moins un composé cyclique de formule (Cl)
Figure imgf000068_0002
d’éventuellement au moins un composé cyclique de formule (C3)
Figure imgf000068_0003
dans laquelle R11, R12, R13, R14 et R15 sont tels que définis précédemment ; et d’éventuellement au moins un composé cyclique de formule (C4)
Figure imgf000068_0004
dans laquelle R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, x’ et y’ sont tels que définis précédemment. La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est une réaction bien connue de l’homme du métier, qui est mise en œuvre ici en présence des agents de transfert CTA1, CTA2, CTA et CTA4. (CTA4f) in which B, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R N , E 1 , E 2 , u 1 , u 2 , t and f are as previously defined, the bond ““ “• being a bond geometrically oriented on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans); - at least one cyclic compound of formula (Cl)
Figure imgf000068_0002
optionally at least one cyclic compound of formula (C3)
Figure imgf000068_0003
in which R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are as defined above; and optionally at least one cyclic compound of formula (C4)
Figure imgf000068_0004
in which R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , x' and y' are as previously defined. Ring-opening polymerization by metathesis is a reaction well known to those skilled in the art, which is implemented here in the presence of the transfer agents CTA1, CTA2, CTA and CTA4.
La durée et la température de réaction dépendent généralement de ses conditions de mise en œuvre notamment de la nature du solvant utilisé, de la température, et en particulier du taux de charge catalytique. L’homme du métier est à même de les adapter en fonction des circonstances. The reaction time and temperature generally depend on its implementation conditions, in particular on the nature of the solvent used, on the temperature, and in particular on the catalytic loading rate. The person skilled in the art is able to adapt them according to the circumstances.
Ainsi, la durée de la réaction va de 2 à 24 heures, de préférence de 2 à 10 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60°C. Thus, the reaction time ranges from 2 to 24 hours, preferably from 2 to 10 hours and at a temperature comprised within a range of 20 to 60°C.
Composé(s) de formule (Cl)
Figure imgf000069_0001
Compound(s) of formula (Cl)
Figure imgf000069_0001
Le composé cyclique de formule (Cl) comprend généralement de 8 à 32 atomes de carbone. The cyclic compound of formula (Cl) generally comprises from 8 to 32 carbon atoms.
De préférence, il est choisi dans le groupe formé par : le 1,5-cyclooctadiène (désigné par COD et correspondant à z = 1) de formule :
Figure imgf000069_0002
et le 1,5,9-cyclododecatriène (désigné par CDT et correspondant à z = 2) de formule :
Figure imgf000069_0003
Preferably, it is chosen from the group formed by: 1,5-cyclooctadiene (designated by COD and corresponding to z=1) of formula:
Figure imgf000069_0002
and 1,5,9-cyclododecatriene (denoted by CDT and corresponding to z=2) of formula:
Figure imgf000069_0003
Ces 2 composés sont disponibles commercialement auprès des sociétés ARKEMA et EVONIK-DEGUSSA. These 2 compounds are commercially available from the companies ARKEMA and EVONIK-DEGUSSA.
La mise en œuvre d’un composé de formule (Cl) dans le procédé PI selon l’invention conduit à la présence, dans la chaîne principale du radical polymérique divalent de formule (VI), du motif de répétition M1i de formule (M1i) qui est répété p fois, à raison de z + 1 fois dudit motif de répétition pour la mise en œuvre de 1 mole de composé de formule (Cl). Ce motif, dit dérivé du butadiène répond à la formule (M1i) suivante :
Figure imgf000070_0001
The implementation of a compound of formula (Cl) in the PI process according to the invention leads to the presence, in the main chain of the divalent polymeric radical of formula (VI), of the repeating unit M1i of formula (M1i) which is repeated p times, at the rate of z + 1 times of said repeating unit for the implementation of 1 mole of compound of formula (Cl). This unit, called a butadiene derivative, corresponds to the following formula (M1i):
Figure imgf000070_0001
Composé(s) de formule (C3)
Figure imgf000070_0002
Compound(s) of formula (C3)
Figure imgf000070_0002
La mise en œuvre optionnelle d’un composé de formule (C3) dans le procédé PI selon l’invention conduit à la présence, dans la chaîne principale du radical polymérique divalent de formule (VI), du motif de répétition M3i de formule (M3i) qui est répété w fois, à raison de 1 mole de composé de formule (C3). Ce motif, dit dérivé du norbomène répond à la formule (M3i) suivante :
Figure imgf000070_0003
The optional implementation of a compound of formula (C3) in the PI process according to the invention leads to the presence, in the main chain of the divalent polymeric radical of formula (VI), of the repeating unit M3i of formula (M3i ) which is repeated w times, in the proportion of 1 mole of compound of formula (C3). This motif, called a norbornene derivative, corresponds to the following formula (M3i):
Figure imgf000070_0003
Le composé de formule (C3) comprend généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone. The compound of formula (C3) generally comprises from 6 to 30, preferably from 6 to 22, carbon atoms.
De préférence : Preferably:
- R11, R12, R13 et R14 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alcoxycarbonyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 ; - R 11 , R 12 , R 13 and R 14 represent a hydrogen atom or an alkyl or alkoxycarbonyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferentially from 1 to 8;
• R15 représente un atome d’oxygène ou un atome de soufre, ou un radical divalent -CH2-, -C(=O)- ou -NR15b dans lequel R15b est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; Selon une variante encore davantage préférée : • R 15 represents an oxygen atom or a sulfur atom, or a divalent radical -CH2-, -C(=O)- or -NR 15b in which R 15b is an alkyl or alkenyl radical comprising from 1 to 22 atoms of carbon ; According to an even more preferred variant:
- au plus un des groupes pris parmi (R11, R12, R13 et R14) est un radical Clà C8 alcoxycarbonyle et tous les autres représentent un atome d'hydrogène ; et/ou - At most one of the groups taken from (R 11 , R 12 , R 13 and R 14 ) is a Cl C8 alkoxycarbonyl radical and all the others represent a hydrogen atom; and or
- R15 représente un radical -CH2- ou un atome d’oxygène. Le composé de formule (C3) est notamment choisi parmi : - R 15 represents a -CH2- radical or an oxygen atom. The compound of formula (C3) is chosen in particular from:
- le norbomène, de formule suivante :
Figure imgf000071_0001
- norbornene, of the following formula:
Figure imgf000071_0001
- le norbomadiène, de formule suivante :
Figure imgf000071_0002
- le dicyclopentadiène, de formule suivante : - norbomadiene, of the following formula:
Figure imgf000071_0002
- dicyclopentadiene, of the following formula:
- bomène, de formule suivante :
Figure imgf000071_0003
- terminal, of the following formula:
Figure imgf000071_0003
- le 5-norbonéne-2-méthylacétate, de formule suivante :
Figure imgf000071_0004
- 5-norbonene-2-methylacetate, of the following formula:
Figure imgf000071_0004
- le 7-oxanorbomadiène, de formule suivante :
Figure imgf000072_0001
- 7-oxanorbomadiene, of the following formula:
Figure imgf000072_0001
Le composé de formule (C3) peut également être choisi parmi les composés de formules suivantes :
Figure imgf000072_0002
The compound of formula (C3) can also be chosen from the compounds of the following formulas:
Figure imgf000072_0002
10
Figure imgf000072_0003
Figure imgf000073_0001
dans lesquelles R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence de 1 à 14 atomes de carbone, R’ est un radical alkyle comprenant de 1 à 3 atomes de carbone et z4 est un nombre entier nul ou non nul tel que la masse molaire ou la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du composé C3 va de 152 à 30 000 g/mol, préférentiellement de 152 à 22 000 g/mol, préférentiellement de 152 à 18 000 g/mol, préférentiellement de 152 à 12 000 g/mol, préférentiellement de 152 à 8 000 g/mol, préférentiellement de 152 à 4 000 g/mol, préférentiellement de 152 à 4 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 152 à 2 000 g/mol. 10
Figure imgf000072_0003
Figure imgf000073_0001
in which R is an alkyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms, preferably from 1 to 14 carbon atoms, R' is an alkyl radical comprising from 1 to 3 carbon atoms and z 4 is an integer zero or not nil such that the molar mass or the number-average molecular mass (Mn) of compound C3 ranges from 152 to 30,000 g/mol, preferentially from 152 to 22,000 g/mol, preferentially from 152 to 18,000 g/mol, preferentially from 152 to 12,000 g/mol, preferentially from 152 to 8,000 g/mol, preferentially from 152 to 4,000 g/mol, preferentially from 152 to 4,000 g/mol, and even more preferentially from 152 to 2,000 g/ soft.
Le composé de formule (C3) peut également être choisi dans le groupe formé par les produits d’addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels- Aider utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbomène tels les norbomènes branchés tels que décrits dans WO 2001/04173 (tels que : carboxylate d’isobomyle norbomène, carboxylate de phényl norbomène, carboxylate d’éthylhéxyl norbomène, carboxylate de phénoxyéthyl norbomène et alkyl dicarboxymide norbomène, l’ alkyle comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbomènes substitués tels que décrits dans WO 2011/038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbomène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7 oxanorbomène). Parmi les différents composés de formule (C3) cités, sont tout particulièrement préférés le norbomène et le dicyclopentadiène. The compound of formula (C3) can also be chosen from the group formed by the addition products (or adducts in English) resulting from the Diels-Aider reaction using cyclopentadiene or furan as starting material, as well as the compounds norbornene derivatives such as branched norbornenes as described in WO 2001/04173 (such as: isobomyl norbornene carboxylate, phenyl norbornene carboxylate, ethylhexyl norbornene carboxylate, phenoxyethyl norbornene carboxylate and alkyl dicarboxymide norbornene, the alkyl comprising the more often from 3 to 8 carbon atoms) and substituted norbornenes as described in WO 2011/038057 (norbornene dicarboxylic anhydrides and optionally 7-oxanorbornene dicarboxylic anhydrides). Among the various compounds of formula (C3) mentioned, norbornene and dicyclopentadiene are very particularly preferred.
Parmi les différents composés de formule (C3) cités, sont tout particulièrement préférés le 5-norbomene-2-carboxylate de méthyle, de formule :
Figure imgf000073_0002
les 5-norbomene-2-carboxylate de polypropylène glycol monométhyl éther, de formule :
Figure imgf000074_0001
les 5-norbomene-2-methyl éther de polypropylène glycol monométhyl éther, de formule :
Figure imgf000074_0002
le 5-oxanorbomene-2-carboxylate de méthyle, de formule :
Figure imgf000074_0003
les 5-oxanorbomène-2-carboxylate de polypropylène glycol monométhyl éther, de formule :
Figure imgf000074_0004
les 5-oxanorbomene-2-methyl éther de polypropylène glycol monométhyl éther, de formule :
Figure imgf000074_0005
ou encore le norbomène et le dicyclopentadiène. Among the various compounds of formula (C3) mentioned, methyl 5-norbomene-2-carboxylate, of formula:
Figure imgf000073_0002
polypropylene glycol monomethyl ether 5-norbornene-2-carboxylate, of formula:
Figure imgf000074_0001
5-norbornene-2-methyl ether of polypropylene glycol monomethyl ether, of formula:
Figure imgf000074_0002
methyl 5-oxanorbomene-2-carboxylate, of formula:
Figure imgf000074_0003
polypropylene glycol monomethyl ether 5-oxanorbornene-2-carboxylate, of formula:
Figure imgf000074_0004
5-oxanorbomene-2-methyl ether of polypropylene glycol monomethyl ether, of formula:
Figure imgf000074_0005
or even norbornene and dicyclopentadiene.
Composé(s) de formule (C4)
Figure imgf000075_0001
Compound(s) of formula (C4)
Figure imgf000075_0001
Le composé de formule (C4) comprend généralement de 3 à 30 atomes de carbones, de préférence de 6 à 22 atomes de carbone. The compound of formula (C4) generally comprises from 3 to 30 carbon atoms, preferably from 6 to 22 carbon atoms.
De préférence : Preferably:
• R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 et R23 représentent un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 8 atomes de carbone ; • R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 represent a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 14 carbon atoms, and even more preferentially from 1 to 8 carbon atoms;
• les nombres entiers x et y sont compris dans une fourchette allant de 0 à 2, la somme x’ + y’ étant comprise dans une fourchette allant de 0 à 2. • the integers x and y are included in a range from 0 to 2, the sum x' + y' being included in a range from 0 to 2.
Selon une variante encore d’avantage préférée : According to an even more preferred variant:
• x’ est égale à 1 et y’ est égal à 1 et/ou, • x' is equal to 1 and y' is equal to 1 and/or,
• au plus un des groupes pris parmi R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 et R23 est un radical Clà C8 alkyle et tous les autres représentent un atome d’hydrogène. • at most one of the groups chosen from among R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 is a Cl C8 alkyl radical and all the others represent a hydrogen atom.
Le composé de formule (C3) est notamment choisi parmi : The compound of formula (C3) is chosen in particular from:
• le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène et le cyclododécène. • cycloheptene, cyclooctene, cyclononene, cyclodecene, cycloundecene and cyclododecene.
• le 5-époxy-cycloctène, de formule :
Figure imgf000075_0002
• 5-epoxy-cycloctene, of formula:
Figure imgf000075_0002
(disponible chez ALDRICH) le 5-oxocycloctène, de formule :
Figure imgf000075_0003
un 5-alkyl-cyclooctène, de formule :
Figure imgf000076_0001
dans laquelle R est un radical alkyle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone, de préférence 1 à 14 atomes de carbone ; R étant par exemple le radical n-hexyle. (available from ALDRICH) 5-oxocycloctene, of formula:
Figure imgf000075_0003
a 5-alkyl-cyclooctene, of formula:
Figure imgf000076_0001
in which R is an alkyl radical comprising from 1 to 22 carbon atoms, preferably 1 to 14 carbon atoms; R being for example the n-hexyl radical.
Les composés correspondants aux 2 dernières formules développées ci-dessus peuvent être préparés selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO 2016/116680 ou dans la publication de A.DIALLO et al., Polymer Chemistry, Vol. 5, Issue 7, April 7, 2014, pp 2583-2591, notamment en réalisant une alkylation préalable du 5-oxocycloctène par un réactif de Grignard approprié. The compounds corresponding to the last 2 developed formulas above can be prepared according to the procedure described in patent application WO 2016/116680 or in the publication by A.DIALLO et al., Polymer Chemistry, Vol. 5, Issue 7, April 7, 2014, pp 2583-2591, in particular by performing a prior alkylation of 5-oxocycloctene with an appropriate Grignard reagent.
Parmi ces composés sont tout particulièrement préférés le cyclooctène et le 5-n-hexyl-cyclooctène. Among these compounds, cyclooctene and 5-n-hexyl-cyclooctene are very particularly preferred.
La mise en œuvre optionnelle d’un composé de formule (C4) dans le procédé PI selon l’invention conduit à la présence, dans la chaîne principale du radical polymérique divalent de formule (VI), du motif de répétition M4i de formule (M4i) qui est répété q fois, à raison de 1 mole de composé de formule (C4). Ce motif, dit dérivé du cyclooctène répond à la formule (M4i) suivante :
Figure imgf000076_0002
The optional implementation of a compound of formula (C4) in the PI process according to the invention leads to the presence, in the main chain of the divalent polymeric radical of formula (VI), of the repeating unit M4i of formula (M4i ) which is repeated q times, in the proportion of 1 mole of compound of formula (C4). This motif, called a cyclooctene derivative, corresponds to the following formula (M4i):
Figure imgf000076_0002
De préférence, les quantités molaires de l’agent de transfert de chaîne difontionnel (CTA pour « Chain Transfert Agent » en anglais) alcoxysilane de formule (CTA1), (CTA2), (CTA3) ou (CTA4), du composé de formule (Cl), et éventuellement des composés de formule (C3) et/ou (C4) qui sont mise en œuvre dans le procédé PI sont telles que le rapport r° qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : Preferably, the molar amounts of the difunctional chain transfer agent (CTA for "Chain Transfer Agent" in English) alkoxysilane of formula (CTA1), (CTA2), (CTA3) or (CTA4), of the compound of formula ( Cl), and optionally compounds of formula (C3) and/or (C4) which are implemented in the PI process are such that the ratio r° which is equal to the ratio of the number of moles of said CTA:
• au nombre de moles N(ci) de motifs butadiène du composé de formule (Cl), si ledit composé est le seul réactif autre que le CTA mis en œuvre dans la réaction, ou • à la somme du nombre de moles N(ci) de motifs butadiène du composé de formule (Cl) et du nombre de moles N(c2) et/ou N(cs), si les composés de formule (C3) et/ou (C4) sont également mis en œuvre dans la réaction, est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0000. • the number of moles N(ci) of butadiene units of the compound of formula (Cl), if said compound is the only reactant other than the CTA used in the reaction, or • to the sum of the number of moles N(ci) of butadiene units of the compound of formula (Cl) and the number of moles N(c2) and/or N(cs), if the compounds of formula (C3) and/or (C4) are also implemented in the reaction, is within a range of 0.0010 to 1.0000.
De manière encore plus préférée, le rapport r° défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3000. Even more preferably, the ratio r° defined above is within a range from 0.0020 to 0.3000.
Catalyseur(s) de métathèse Metathesis catalyst(s)
Le catalyseur de métathèse est, de préférence, un catalyseur comprenant du ruthénium, et de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs. The metathesis catalyst is preferably a catalyst comprising ruthenium, and even more preferably a Grubbs catalyst.
Un tel catalyseur est généralement un produit du commerce. Such a catalyst is generally a commercial product.
Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu’un complexe ruthénium-carbène. The metathesis catalyst is most often a transition metal catalyst including in particular a catalyst comprising ruthenium most often in the form of ruthenium complex(es) such as a ruthenium-carbene complex.
Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l’invention un catalyseur de lere ou 2eme génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium- carbène) ou Hoveyda-Gubbs accessible à l’homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851. By Grubbs catalyst is generally meant according to the invention a 1st or 2nd generation catalyst, but also any other catalyst of the Grubbs type (ruthenium-carbene type) or Hoveyda- Gubbs accessible to those skilled in the art, such as as for example the substituted Grubbs catalysts described in US patent 5,849,851.
Un catalyseur de Grubbs lere génération (ou Gl) est généralement de formule (Gl) :
Figure imgf000077_0001
A 1st generation Grubbs catalyst (or Gl) is generally of formula (Gl):
Figure imgf000077_0001
La dénomination IUPAC de ce composé est le benzylidène- bis(tricy cio hexylphosphine) dichlororuthénium (numéro CAS : 172222-30-9). Un tel catalyseur est disponible auprès de la société SIGMA-ALDRICH. The IUPAC name for this compound is benzylidene-bis(tricyciohexylphosphine) dichlororuthenium (CAS number: 172222-30-9). Such a catalyst is available from SIGMA-ALDRICH.
Un catalyseur de Grubbs 2eme génération (ou G2) est généralement de formule (G2) : A 2nd generation Grubbs catalyst (or G2) is generally of formula (G2):
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000078_0001
La dénomination IUP AC de ce composé est le benzylidène [ 1 ,3-bis(2,4,6- triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclo hexylphosphine) ruthénium (numéro CAS : 246047-72-3). Un tel catalyseur est disponible auprès de la société SIGMA-ALDRICH. The IUP AC name of this compound is benzylidene [1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinylidene]dichloro(tricyclohexylphosphine)ruthenium (CAS number: 246047-72-3). Such a catalyst is available from SIGMA-ALDRICH.
Solvant(s) Solvent(s)
L’étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring-Opening Metathesis Polymerization » en anglais) est mise en œuvre le plus souvent en présence d’au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l’eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le 1 ,2-dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, un mélange d’isoparaffines liquides (par exemple l’ISOPAR®), le méthanol, l’éthanol, l’eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzene, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le 1 ,2-dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l’hexane, l’heptane, le méthanol, l’éthanol et leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le dichlorométhane, le 1 ,2-dichloroéthane, le toluène, l’heptane, ou un mélange de toluène et de 1,2-dichloréthane. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction dépend généralement et principalement du choix du solvant, de la nature et de la proportion des comonomères, et de la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère selon l’invention obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en œuvre sans solvant. Procédé de préparation P2 du polymère selon l’invention The ring-opening metathesis polymerization step (or ROMP for “Ring-Opening Metathesis Polymerization” in English) is most often implemented in the presence of at least one solvent, generally chosen from the group formed by solvents aqueous or organic compounds typically used in polymerization reactions and which are inert under the conditions of the polymerization, such as aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, aliphatic hydrocarbons, alcohols, water or mixtures thereof. A preferred solvent is chosen from the group formed by benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether, pentane, l hexane, heptane, a mixture of liquid isoparaffins (for example ISOPAR®), methanol, ethanol, water or mixtures thereof. Even more preferably, the solvent is chosen from the group formed by benzene, toluene, para-xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, diethyl ether , pentane, hexane, heptane, methanol, ethanol and mixtures thereof. Even more particularly preferably, the solvent is dichloromethane, 1,2-dichloroethane, toluene, heptane, or a mixture of toluene and 1,2-dichloroethane. The solubility of the polymer formed during the reaction generally and mainly depends on the choice of solvent, the nature and the proportion of the comonomers, and the number-average molecular mass (Mn) of the polymer according to the invention obtained. It is also possible for the reaction to be carried out without a solvent. Process for the preparation P2 of the polymer according to the invention
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation P2 du polymère tel que défini précédemment, ledit procédé comprenant : A subject of the present invention is also a process for the preparation P2 of the polymer as defined above, said process comprising:
(i) une première étape de dépolymérisation/cyclisation par métathèse avec formation d’un ou plusieurs (co)oligobutadiène macrocyclique de formule (O) :
Figure imgf000079_0001
n2, q1, q2, w, x’ et y’ ont les significations données précédemment ; la liaison «««• est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; la ligne qui relie les 2 groupes -CH2- représente une liaison simple ; p1 et p2 sont des nombres entiers non nuis ; n1 et n2 sont des nombres entiers nuis ou non nuis, préférentiellement non nuis ; q1 et q2 sont des nombres entiers nuis ou non nuis ; w est un nombre entier nul ou non nul ; ladite étape étant mise en œuvre par chauffage, à une température allant de 30 à 80°C, à partir d’un polybutadiène à haute teneur en doubles liaisons Cis (en anglais « High-Cis polybutadiene ») ou à partir d’un copolymère du polybutadiène à haute teneur en doubles liaisons Cis choisi préférentiellement parmi un poly(butadiène-isoprène), un poly(butadiène-farnésène) ou un poly(butadiène-myrcène) seul ou en mélange, éventuellement en présence d’un composé de formule (C3) et/ou d’un composé de formule (C4) tel que défini précédemment en présence d’un catalyseur de métathèse ; puis (ii) une seconde étape de métathèse croisée dudit (co)oligomère macrocyclique de formule (O) formé à l’étape (i) par ouverture de cycle dans un intervalle de température allant de 30 à 80°C, en présence d’un catalyseur de métathèse et d’un agent de transfert CTA1, CTA2, CT A3 ou CTA4 tels que définis précédemment, pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60°C. (i) a first step of depolymerization/cyclization by metathesis with formation of one or more macrocyclic (co)oligobutadiene of formula (O):
Figure imgf000079_0001
n 2 , q 1 , q 2 , w, x' and y' have the meanings given previously; the bond “““• is a bond oriented geometrically on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans); the line that connects the 2 -CH2- groups represents a single bond; p 1 and p 2 are non-null integers; n 1 and n 2 are null or non-null integers, preferably non-null; q 1 and q 2 are null or non-null integers; w is a zero or non-zero integer; said step being implemented by heating, at a temperature ranging from 30 to 80° C., from a polybutadiene with a high content of Cis double bonds (in English “High-Cis polybutadiene”) or from a copolymer polybutadiene with a high Cis double bond content preferably chosen from a poly(butadiene-isoprene), a poly(butadiene-farnesene) or a poly(butadiene-myrcene) alone or as a mixture, optionally in the presence of a compound of formula ( C3) and/or a compound of formula (C4) as defined previously in the presence of a metathesis catalyst; then (ii) a second cross-metathesis step of said macrocyclic (co)oligomer of formula (O) formed in step (i) by ring opening in a temperature range ranging from 30 to 80° C., in the presence of a metathesis catalyst and a transfer agent CTA1, CTA2, CT A3 or CTA4 as defined above, for a period ranging from 2 to 24 hours and at a temperature comprised within a range of 20 to 60°C.
Le procédé de préparation P2 permet la préparation du polymère selon l’invention de formule (I) à partir du polybutadiène et/ou des copolymères du polybutadiène qui sont des matières premières avantageuses sur le plan industriel, notamment en raison de leur disponibilité et de leurs propriétés en termes d’hygiène et de sécurité industrielles, par exemple sa volatilité. The preparation process P2 allows the preparation of the polymer according to the invention of formula (I) from polybutadiene and/or polybutadiene copolymers which are advantageous raw materials on the industrial level, in particular because of their availability and their properties in terms of industrial health and safety, for example its volatility.
Etape (i) Step (i)
L’étape (i) met en œuvre une réaction de dépolymérisation et de cyclisation interne du polybutadiène et/ou des copolymères du polybutadiène, qui conduit à la formation d’un (ou plusieurs) (co)oligomère(s) macrocyclique(s) O comprenant : le motif de formule (M1) répété p fois, p étant un nombre entier différent de 0 ; et éventuellement, le motif de formule (M2) répété n fois, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; et éventuellement le motif de formule (M3) répété w fois, w étant un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; et éventuellement, un motif de formule (M4) répété q fois, q étant un nombre entier supérieur ou égal à 0. Step (i) implements a depolymerization and internal cyclization reaction of polybutadiene and/or polybutadiene copolymers, which leads to the formation of one (or more) macrocyclic (co)oligomer(s) O comprising: the unit of formula (M1) repeated p times, p being an integer other than 0; and optionally, the unit of formula (M2) repeated n times, n being an integer greater than or equal to 0; and optionally the unit of formula (M3) repeated w times, w being an integer greater than or equal to 0; and optionally, a unit of formula (M4) repeated q times, q being an integer greater than or equal to 0.
Etant précisé que p, n, w et q sont tels que la masse moléculaire en nombre (Mn) du (ou des) (co)oligomère(s) (O) est comprise dans une fourchette allant de 94 à 5 000 g/mol, de préférence de 1 000 à 3 000 g/mol. It being specified that p, n, w and q are such that the number molecular mass (Mn) of the (co)oligomer(s) (O) is within a range from 94 to 5,000 g/mol , preferably from 1000 to 3000 g/mol.
La formation et la structure du (ou des) (co)oligomère(s) (O) peuvent être caractérisées par des techniques de chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC) et de spectrométrie de masse. Quand les motifs optionnels de formule (M2), (M3) ou (M4) sont présents en combinaison avec le motif de formule (M1), la répartition des motifs est statistique. Un domaine de température préféré pour la dépolymérisation et la cyclisation interne du polybutadiène et/ou des copolymères du polybutadiène, et éventuellement des composés (C3) et/ou (C4), selon l’étape (i), va de 30 à 60°C. The formation and the structure of the (co)oligomer(s) (O) can be characterized by techniques of steric exclusion chromatography (or SEC) and mass spectrometry. When the optional units of formula (M2), (M3) or (M4) are present in combination with the unit of formula (M1), the distribution of units is statistical. A preferred temperature range for the depolymerization and internal cyclization of polybutadiene and/or polybutadiene copolymers, and optionally compounds (C3) and/or (C4), according to step (i), ranges from 30 to 60° vs.
La durée de chauffage correspondante est adaptée à l’obtention d’un rendement proche de 100% par rapport à la quantité molaire de polybutadiène et/ou des copolymères du polybutadiène mis en œuvre, ainsi que celle des autres réactifs présents. Une durée allant de 1 heure à 8 heures, de préférence 1 heure à 4 heures, est en général appropriée. The corresponding heating time is suitable for obtaining a yield close to 100% with respect to the molar quantity of polybutadiene and/or polybutadiene copolymers used, as well as that of the other reagents present. A period ranging from 1 hour to 8 hours, preferably 1 hour to 4 hours, is generally suitable.
Catalyseur(s) de métathèse Metathesis catalyst(s)
Le catalyseur de métathèse mis en œuvre dans l’étape (i) du procédé P2 peut être choisi parmi les catalyseurs de métathèse décrits précédemment pour le procédé PI. On préfère toutefois un catalyseur de Grubbs G2. The metathesis catalyst used in step (i) of process P2 can be chosen from the metathesis catalysts described above for process P1. However, a Grubbs G2 catalyst is preferred.
Solvant(s) Solvent(s)
Le solvant utilisé dans l’étape (i) du procédé P2 est avantageusement choisi parmi les solvants décrits précédemment pour le procédé PI. Il est aussi possible que l’étape (i) du procédé P2 soit mise en œuvre sans solvant. The solvent used in step (i) of process P2 is advantageously chosen from the solvents described previously for process P1. It is also possible for step (i) of process P2 to be carried out without solvent.
Polybutadiène(s) Polybutadiene(s)
Le polybutadiène est, de façon bien connue, généralement obtenu par divers procédés de polymérisation du 1,3-butadiène, laquelle peut s’effectuer selon une trans-addition-1,4 ou une cis-addition-1,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du polymère (désigné respectivement par motif butadiène trans- 1,4 et motif butadiène cis-1,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective :
Figure imgf000081_0001
Polybutadiene is, in a well-known way, generally obtained by various processes of polymerization of 1,3-butadiene, which can be carried out according to a trans-addition-1,4 or a cis-addition-1,4, resulting in a repeating unit in the chain of the polymer (designated respectively by trans-1,4 butadiene unit and cis-1,4 butadiene unit), which is in the form of the 2 geometric isomers of respective formula:
Figure imgf000081_0001
(motif butadiène trans- 1,4) et
Figure imgf000081_0002
(trans-1,4 butadiene unit) and
Figure imgf000081_0002
(motif butadiène cis-1,4) (cis-1,4 butadiene moiety)
Le motif butadiène cis-1,4 est identique au motif de formule (M1i’) défini précédemment. La polymérisation du 1,3-butadiène peut également s'effectuer selon une addition- 1,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif butadiène vinyl- 1,2) qui a pour formule :
Figure imgf000082_0001
The cis-1,4 butadiene unit is identical to the unit of formula (M1i') defined previously. The polymerization of 1,3-butadiene can also be carried out according to a 1,2-addition, resulting in a repeating unit in the chain of the copolymer (designated by vinyl-1,2-butadiene unit) which has the formula:
Figure imgf000082_0001
(motif butadiène vinyl- 1,2) (1,2-vinyl butadiene unit)
La masse molaire du polybutadiène peut varier de 1 000 à 250 000 g/mol. The molar mass of polybutadiene can vary from 1,000 to 250,000 g/mol.
De préférence, la chaîne du polybutadiène mis en œuvre à l’étape (i) comprend moins de 5 % molaire de motifs de répétition vinyl- 1,2, ledit pourcentage étant exprimé sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne, et encore plus préférentiellement moins de 2 %. Preferably, the polybutadiene chain used in step (i) comprises less than 5 molar % of vinyl-1,2 repeating units, said percentage being expressed on the basis of the total number of moles of units constituting the chain, and even more preferably less than 2%.
Selon une autre variante, également préférée, la chaîne du polybutadiène mis en œuvre à l’étape (i) comprend de 50 à 98 % molaire de motifs butadiène cis-1,4 et au plus 48 % de motifs de répétition butadiène trans- 1,4, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de moles de motifs constitutifs de la chaîne. Un tel polybutadiène est souvent désigné sous le terme de polybutadiène à haute teneur en motifs butadiène cis-1,4 (en anglais « high cis polybutadiene ») et se présente avantageusement sous la forme liquide à 23°C. According to another variant, also preferred, the chain of the polybutadiene used in step (i) comprises from 50 to 98% molar of cis-1,4 butadiene units and at most 48% of trans-1,4 butadiene repeating units. .4, said percentages being expressed on the basis of the total number of moles of constituent units of the chain. Such a polybutadiene is often designated by the term polybutadiene with a high content of cis-1,4 butadiene units (in English “high cis polybutadiene”) and is advantageously in the liquid form at 23° C.
On peut citer comme exemple, disponible commercialement, le POLYVEST® 130 de la société EVONIK, qui est un polybutadiène pour lequel le pourcentage de motifs butadiène cis-1,4 est d’environ 77 % molaire, le pourcentage de motifs butadiène trans- 1,4 est d’environ 22 % molaire, et le pourcentage de motifs butadiène vinyl-1,2 est d’environ 1 % molaire. Mention may be made, as an example, commercially available, of POLYVEST® 130 from the company EVONIK, which is a polybutadiene for which the percentage of cis-1,4 butadiene units is approximately 77 mol%, the percentage of trans-1,4 butadiene units ,4 is about 22% molar, and the percentage of vinyl-1,2-butadiene units is about 1% molar.
Copolymères de butadiène Butadiene copolymers
Les copolymères du butadiène sont essentiellement constitués de 2 monomères et sont choisis parmi les poly(butadiène-isoprène), les poly(butadiène-myrcène) et/ou les poly (butadiène- farnésène) . Butadiene copolymers essentially consist of 2 monomers and are chosen from poly(butadiene-isoprene), poly(butadiene-myrcene) and/or poly(butadiene-farnesene).
Selon une première variante, tout particulièrement préférée, du procédé selon l'invention, le(s) copolymère(s) du butadiène mis en œuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène-isoprène). On obtient avantageusement dans ce cas à l'issue de l'étape (ii) un polymère de formule (I) selon l’invention dont la chaîne principale comprend : According to a first, most particularly preferred variant of the process according to the invention, the butadiene copolymer(s) used in step (i) is a poly(butadiene-isoprene). In this case, at the end of step (ii), a polymer of formula (I) according to the invention is advantageously obtained, the main chain of which comprises:
- le motif de répétition de formule (M1i’) et - le motif de répétition de formule (M2i’) dans laquelle R10 représente le radical méthyle. - the repetition pattern of formula (M1i') and - the repeating unit of formula (M2i') in which R 10 represents the methyl radical.
Les poly(butadiène-isoprène) sont des copolymères qui constituent une matière première avantageuse au plan industriel, notamment en raison de leur disponibilité et de leurs propriétés en termes d'hygiène industrielle. Les poly(butadiène-isoprène) sont généralement obtenus par divers procédés de polymérisation : Poly(butadiene-isoprene) are copolymers which constitute an advantageous raw material industrially, in particular because of their availability and their properties in terms of industrial hygiene. Poly(butadiene-isoprene) are generally obtained by various polymerization processes:
- du 1,3-butadiène de formule : H2C=CH-CH=CH2, et - 1,3-butadiene of formula: H2C=CH-CH=CH2, and
- du 2-méthylbuta-l,3-diène (ou isoprène), de formule : - 2-methylbuta-l,3-diene (or isoprene), of formula:
H2C=C(CH3)-CH=CH2. H2C=C(CH3)-CH=CH2.
La polymérisation du 1,3-butadiène peut s'effectuer selon une trans-addition-1,4 ou une cis-addition-1,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif butadiène trans- 1,4 et cis-1,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective : The polymerization of 1,3-butadiene can take place according to a trans-addition-1,4 or a cis-addition-1,4, resulting in a repeating unit in the chain of the copolymer (denoted respectively by trans-butadiene unit). 1.4 and cis-1.4), which is in the form of the 2 geometric isomers of respective formula:
(motif butadiène trans- 1,4) et
Figure imgf000083_0001
(motif butadiène cis-1,4) (trans-1,4 butadiene unit) and
Figure imgf000083_0001
(cis-1,4 butadiene moiety)
Le motif butadiène cis-1,4 est identique au motif de formule (M1i’) défini précédemment. The cis-1,4 butadiene unit is identical to the unit of formula (M1i') defined above.
La polymérisation du 1,3-butadiène peut également s'effectuer selon une addition- 1,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif butadiène vinyl- 1,2) qui a pour formule :
Figure imgf000083_0002
(motif butadiène vinyl- 1 ,2) The polymerization of 1,3-butadiene can also be carried out according to a 1,2-addition, resulting in a repeating unit in the chain of the copolymer (designated by vinyl-1,2-butadiene unit) which has the formula:
Figure imgf000083_0002
(1,2-vinyl butadiene unit)
Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 3 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés du butadiène". Thus, the poly(butadiene-isoprene) generally comprises in its chain the 3 repeating units above, hereinafter generically referred to as "units derived from butadiene".
De même, la polymérisation de l’isoprène peut s'effectuer selon une trans-addition- 1,4 ou une cis-addition-1,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné respectivement par motif isoprène trans- 1,4 et cis-1,4), qui se présente sous la forme des 2 isomères géométriques de formule respective :
Figure imgf000084_0001
Similarly, the polymerization of isoprene can take place according to a trans-addition-1,4 or a cis-addition-1,4, resulting in a repeating unit in the chain of the copolymer (denoted respectively by unit trans isoprene - 1.4 and cis-1.4), which is in the form of the 2 geometric isomers of respective formula:
Figure imgf000084_0001
(motif isoprène trans- 1 ,4) et
Figure imgf000084_0002
(motif isoprène cis- 1,4) (trans-1,4 isoprene unit) and
Figure imgf000084_0002
(cis-1,4 isoprene motif)
Le motif isoprène cis-1,4 est identique au motif de formule (M2i’) dans laquelle R10 est un méthyle, tel que défini précédemment. The cis-1,4 isoprene unit is identical to the unit of formula (M2i') in which R 10 is a methyl, as defined above.
La polymérisation de l'isoprène peut également s'effectuer selon une addition- 1,2, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif isoprène vinyl- 1,2) qui a pour formule :
Figure imgf000084_0003
The polymerization of isoprene can also be carried out according to a 1,2-addition, resulting in a repeating unit in the chain of the copolymer (designated by 1,2-vinyl isoprene unit) which has the formula:
Figure imgf000084_0003
(motif isoprène vinyl- 1 ,2) (vinyl-1,2 isoprene pattern)
La polymérisation de l'isoprène peut enfin s'effectuer selon une addition-3,4, résultant en un motif de répétition dans la chaîne du copolymère (désigné par motif isoprène vinyl-3,4) qui a pour formule :
Figure imgf000084_0004
The polymerization of isoprene can finally be carried out according to a 3,4-addition, resulting in a repeating unit in the chain of the copolymer (designated by 3,4-vinyl isoprene unit) which has the formula:
Figure imgf000084_0004
(motif isoprène vinyl-3, 4) (vinyl-3, 4 isoprene pattern)
Ainsi, le poly(butadiène-isoprène) comprend généralement dans sa chaîne les 4 motifs de répétition ci-dessus, désignés ci-après de façon générique par "motifs dérivés de l’isoprène". Thus, poly(butadiene-isoprene) generally comprises in its chain the 4 repeating units above, hereinafter generically referred to as "units derived from isoprene".
Le poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre dans l’étape (i) peut avoir une masse moléculaire en nombre (Mn) allant de 3 000 à 100 000 g/mole, de préférence de 3 000 à 50 000 g/mole, et une température de transition vitreuse (T g) allant de -110 à -60 °C. The poly(butadiene-isoprene) used in step (i) can have a number molecular mass (Mn) ranging from 3,000 to 100,000 g/mole, preferably from 3,000 to 50,000 g/mole, and a glass transition temperature (T g) ranging from -110 to -60°C.
Il comprend de préférence de 45 à 95 % de nombre de motifs dérivés du butadiène et de 5 à 55 % de nombre de motifs dérivés de l’isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne du poly(butadiène-isoprène). It preferably comprises from 45 to 95% of the number of units derived from butadiene and from 5 to 55% of the number of units derived from isoprene, the said percentages being expressed on the basis of the total number of units constituting the chain of the poly (butadiene-isoprene).
De préférence, la chaîne du poly(butadiène-isoprène) mis en œuvre à l’étape (i) comprend : Preferably, the poly(butadiene-isoprene) chain used in step (i) comprises:
- moins de 5 % de nombre de motifs butadiène vinyl- 1,2, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et - moins de 5 % du nombre total de motifs isoprène vinyl- 1,2 et de motifs isoprène vinyl-3,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène. - less than 5% number of 1,2-vinyl butadiene units, based on the number of units derived from butadiene, and - less than 5% of the total number of 1,2-vinyl isoprene units and 3,4-vinyl isoprene units, based on the number of units derived from isoprene.
De manière encore plus préférentielle, cette double limite supérieure de 5 % molaire est abaissée à 2 %. Even more preferentially, this double upper limit of 5% molar is lowered to 2%.
Selon une autre variante, tout particulièrement préférée, la chaîne du poly(butadiène- isoprène) mis en œuvre à l'étape (i) comprend : According to another variant, which is very particularly preferred, the chain of the poly(butadiene-isoprene) used in step (i) comprises:
- au moins 80 % de nombre de motifs butadiène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et - at least 80% number of cis-1,4 butadiene units, based on the number of units derived from butadiene, and
- au moins 90 % de nombre de motifs isoprène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène. - at least 90% number of cis-1,4 isoprene units, based on the number of units derived from isoprene.
Conformément à cette dernière variante, un tel poly(butadiène-isoprène), qui est liquide à température ambiante, est souvent qualifié de "à haute teneur en motifs butadiène cis-1,4 et isoprène cis-1,4" et est encore désigné, en anglais, par les termes de "high cis poly(butadiène-isoprène)". On obtient alors avantageusement à l'issue de l'étape (ii) la variante préférée du copolymère correspondant à la présence des motifs de formule (M1i’) et (M2i’), telle que définie précédemment. In accordance with this last variant, such a poly(butadiene-isoprene), which is liquid at ambient temperature, is often qualified as "with a high content of cis-1,4 butadiene and cis-1,4 isoprene units" and is also designated , in English, by the terms "high cis poly(butadiene-isoprene)". At the end of step (ii), the preferred variant of the copolymer corresponding to the presence of the units of formula (M1i′) and (M2i′), as defined above, is then advantageously obtained.
Les pourcentages en nombres de motifs butadiène vinyl- 1,2, isoprène vinyl- 1,2, isoprène vinyl-3,4, butadiène cis-1,4 et isoprène cis-1,4 définis ci-dessus peuvent être déterminés par RMN du 1H et du 13C. The number percentages of 1,2-vinyl butadiene, 1,2-vinyl isoprene, 3,4-vinyl isoprene, 1,4-cis-butadiene and 1,4-cis-isoprene defined above can be determined by NMR of 1H and 13C.
On peut citer comme exemple d’un tel poly(butadiène-isoprène) le KURAPRENE® LIR-390 qui est disponible commercialement auprès de la Société KURARAY. Mention may be made, as an example of such a poly(butadiene-isoprene), of KURAPRENE® LIR-390 which is commercially available from the company KURARAY.
Ce poly(butadiène-isoprène) liquide a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 48 000 g/mole. Il comprend 92% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 8% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs dérivés du butadiène et de l'isoprène constitutifs de la chaîne. This liquid poly(butadiene-isoprene) has a number molecular mass (Mn) equal to 48,000 g/mole. It comprises 92% of the number of units derived from butadiene and 8% of the number of units derived from isoprene, the said percentages being expressed on the basis of the total number of units derived from butadiene and from isoprene constituting the chain.
Il comprend également : It also includes:
- sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, environ 1% de nombre de motifs butadiène vinyl- 1,2, et - on the basis of the number of units derived from butadiene, approximately 1% of the number of vinyl-1,2 butadiene units, and
- sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène, environ 1% de nombre de motifs isoprène vinyl-1,2 et moins de 1 % de nombre de motifs isoprène vinyl-3,4. - on the basis of the number of units derived from isoprene, approximately 1% of the number of vinyl-1,2 isoprene units and less than 1% of the number of vinyl-3,4 isoprene units.
Il comprend enfin : Finally, it includes:
- environ 85 % de nombre de motifs butadiène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés du butadiène, et - environ 98 % de nombre de motifs isoprène cis-1,4, sur la base du nombre de motifs dérivés de l'isoprène. - about 85% number of cis-1,4 butadiene units, based on the number of units derived from butadiene, and - about 98% number of cis-1,4 isoprene units, based on the number of units derived from isoprene.
On peut citer comme autre exemple de poly(butadiène-isoprène) le KURAPRENE® LIR-340 également disponible commercialement auprès de la Société KURARAY. Mention may be made, as another example of poly(butadiene-isoprene), of KURAPRENE® LIR-340, also commercially available from the company KURARAY.
Ce poly(butadiène-isoprène) a une masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 34 000 g/mole. Il comprend 46% de nombre de motifs dérivés du butadiène et 54% de nombre de motifs dérivés de l'isoprène, lesdits pourcentages étant exprimés sur la base du nombre total de motifs constitutifs de la chaîne. Il présente, par ailleurs, les mêmes caractéristiques que celles indiquées précédemment pour le KURAPRENE® LIR-390. This poly(butadiene-isoprene) has a number molecular mass (Mn) equal to 34,000 g/mole. It comprises 46% of the number of units derived from butadiene and 54% of the number of units derived from isoprene, the said percentages being expressed on the basis of the total number of units constituting the chain. It also has the same characteristics as those indicated above for KURAPRENE® LIR-390.
Selon une deuxième variante du procédé selon l'invention, le(s) copolymère(s) du butadiène mis en œuvre à l'étape (i) est un poly(butadiène-myrcène) ou un poly(butadiène- famésène). On obtient dans ce cas à l'issue de l'étape (ii) un de formule (I) selon l'invention dont la chaîne principale comprend : According to a second variant of the process according to the invention, the butadiene copolymer(s) used in step (i) is a poly(butadiene-myrcene) or a poly(butadiene-famesene). In this case, at the end of step (ii), one is obtained of formula (I) according to the invention, the main chain of which comprises:
- le motif de répétition de formule (M1i) et - the repetition pattern of formula (M1i) and
- le motif de répétition de formule (M2i) dans laquelle R10 représente le radical de formule :
Figure imgf000086_0003
correspondant à l'a-myrcène ;
Figure imgf000086_0001
correspondant au P -myrcène ; ou encore
Figure imgf000086_0002
correspondant au P-farnésène. - the repeating unit of formula (M2i) in which R 10 represents the radical of formula:
Figure imgf000086_0003
corresponding to a-myrcene;
Figure imgf000086_0001
corresponding to P-myrcene; or
Figure imgf000086_0002
corresponding to P-farnesene.
Le myrcène est un composé organique naturel appartenant à la classe chimique des monoterpènes et est un intermédiaire important dans l'industrie des parfums. Il est produit de façon semi-synthétique à partir de plantes du genre Myrcia. Il se présente sous la forme de 2 isomères géométriques : Myrcene is a naturally occurring organic compound belonging to the chemical class of monoterpenes and is an important intermediate in the fragrance industry. It is produced semi-synthetically from plants of the genus Myrcia. It comes in the form of 2 geometric isomers:
- le a-myrcène, de formule développée :
Figure imgf000087_0001
- α-myrcene, of developed formula:
Figure imgf000087_0001
- le P-myrcène, de formule développée :
Figure imgf000087_0002
- P-myrcene, structural formula:
Figure imgf000087_0002
Le farnésène ou P-farnésène est un composé isoprénoïde naturel qui peut être synthétisé chimiquement par oligomérisation de l'isoprène ou par déshydratation du néridol. Il est utilisé principalement comme parfum ou intermédiaire et répond à la formule développée :
Figure imgf000087_0003
Farnesene or P-farnesene is a natural isoprenoid compound that can be synthesized chemically by oligomerization of isoprene or by dehydration of neridol. It is mainly used as a perfume or intermediate and responds to the developed formula:
Figure imgf000087_0003
Il est fait référence à la demande EP 2,810,963 pour les procédés de préparation des poly(butadiène-myrcène) et poly(butadiène-famésène). Reference is made to application EP 2,810,963 for processes for the preparation of poly(butadiene-myrcene) and poly(butadiene-famesene).
Etape (ii) Step (ii)
Les (co)oligomère(s) macrocyclique(s) O correspondant au produit formé à l’étape (i) sont polymérisés par ouverture de cycle pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60°C, en présence d’un catalyseur de métathèse en présence d’un agent de transfert de chaîne alcoxysilane choisi parmi les CTA de formules (CTA1), (CTA2), (CTA3) ou (CTA4) :
Figure imgf000087_0004
Figure imgf000088_0001
dans lesquelles B, R1, R2, R3, R4, R5, RN, u1, u2, t et f sont tels que décrits précédemment. The macrocyclic (co)oligomer(s) O corresponding to the product formed in step (i) are polymerized by ring opening for a period ranging from 2 to 24 hours and at a temperature comprised within a range of 20 to 60° C., in the presence of a metathesis catalyst in the presence of an alkoxysilane chain transfer agent chosen from the CTAs of formulas (CTA1), (CTA2), (CTA3) or (CTA4):
Figure imgf000087_0004
Figure imgf000088_0001
in which B, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R N , u 1 , u 2 , t and f are as previously described.
Sans être lié par un quelconque mécanisme réactionnel, il est estimé que cette étape met en œuvre une polymérisation par ouverture des (co)oligomère(s) macrocyclique(s) O et une métathèse croisée avec le CTA. Without being bound by any reaction mechanism, it is believed that this step involves polymerization by opening of the macrocyclic (co)oligomer(s) O and cross-metathesis with the CTA.
Cette étape (ii) présente avantageusement une faible exothermicité, de sorte que la mise en œuvre industrielle du procédé selon l’invention ne pose pas de difficulté de contrôle de température. This step (ii) advantageously has a low exothermicity, so that the industrial implementation of the process according to the invention does not pose any difficulty in controlling the temperature.
La quantité molaire de CTA à introduire dans la présente étape (ii) est liée à la quantité molaire de polybutadiène et/ou de copolymère du butadiène, éventuellement, aux quantités molaires de composés (C3) et/ou (C4) introduites à l'étape (i). The molar quantity of CTA to be introduced in the present step (ii) is linked to the molar quantity of polybutadiene and/or of butadiene copolymer, optionally, to the molar quantities of compounds (C3) and/or (C4) introduced at the step (i).
Ces quantités molaires sont telles que le rapport r° qui est égal au rapport du nombre de moles dudit CTA : These molar quantities are such that the ratio r° which is equal to the ratio of the number of moles of said CTA:
- au nombre de moles N(O) de motifs butadiène du polybutadiène et/ou des copolymère(s) du butadiène, dans le cas où ledit polybutadiène et/ou le(s)dit(s) copolymère(s) du butadiène sont les seuls réactifs mis en œuvre dans l’étape (i), ou - the number of N(O) moles of butadiene units of the polybutadiene and/or the butadiene copolymer(s), in the case where the said polybutadiene and/or the said butadiene copolymer(s) are the only reagents used in step (i), or
- à la somme de moles N(O) de motifs butadiène du polybutadiène et/ou des copolymère(s) du butadiène et du nombre de moles N(C3) des composés de formule (C3) et/ou du nombre de moles N(C4) des composés de formule (C4), dans le cas où le(s) composé(s) de formule (C3) et/ou de formule (C4) sont également mis en œuvre dans l'étape (i), est compris dans un intervalle allant de 0,0010 à 1,0000. De manière encore plus préférée, le rapport r° défini ci-dessus est compris dans un intervalle allant de 0,0020 à 0,3000. - the sum of moles N(O) of butadiene units of polybutadiene and/or copolymer(s) of butadiene and the number of moles N(C3) of the compounds of formula (C3) and/or the number of moles N( C4) compounds of formula (C4), in the case where the compound(s) of formula (C3) and/or of formula (C4) are also used in step (i), is comprised in a range from 0.0010 to 1.0000. Even more preferably, the ratio r° defined above is within a range from 0.0020 to 0.3000.
Conformément à une variante préférée du procédé selon l'invention, le copolymère de butadiène est un poly(butadiène-isoprène), ledit rapport r° est égal au rapport du nombre de moles du CTA : In accordance with a preferred variant of the process according to the invention, the butadiene copolymer is a poly(butadiene-isoprene), said ratio r° is equal to the ratio of the number of moles of the CTA:
- au nombre de moles N(O) de motif butadiène dudit poly(butadiène-isoprène), dans le cas où ledit poly(butadiène-isoprène) est le seul réactif mis en œuvre dans l’étape (i), ou- the number of moles N(O) of butadiene unit of said poly(butadiene-isoprene), in the case where said poly(butadiene-isoprene) is the only reactant used in step (i), or
- à la somme du nombre de moles N(O) de motif butadiène dudit poly(butadiène- isoprène) et du nombre de moles N(C3) et/ou du nombre de moles N(C4) des composés de formule (C3) et/ou de formule (C4), dans le cas où le(s) composé(s) de formule (C3) et/ou de formule (C4) sont également mis en œuvre dans l’étape (i), - to the sum of the number of N(O) moles of butadiene unit of said poly(butadiene-isoprene) and the number of N(C3) moles and/or the number of N(C4) moles of the compounds of formula (C3) and / or of formula (C4), in the case where the compound(s) of formula (C3) and/or of formula (C4) are also used in step (i),
Catalyseur(s) de métathèse Metathesis catalyst(s)
Le catalyseur de métathèse mis en œuvre dans l’étape (ii) du procédé P2 peut être choisi parmi les catalyseurs de métathèse décrits précédemment pour le procédé PL Le catalyseur utilisé dans l’étape (ii) du procédé P2 peut être identique ou différent du catalyseur utilisé dans l’étape (i) du procédé P2, et de préférence identique dans chacune des 2 étapes (i) et (ii). On préfère toutefois un catalyseur de Grubbs G2. The metathesis catalyst used in step (ii) of process P2 can be chosen from the metathesis catalysts described above for process PL The catalyst used in step (ii) of process P2 can be identical to or different from the catalyst used in step (i) of process P2, and preferably identical in each of the 2 steps (i) and (ii). However, a Grubbs G2 catalyst is preferred.
Solvant(s) Solvent(s)
Le solvant utilisé dans l’étape (ii) du procédé P2 est avantageusement choisi parmi les solvants décrits précédemment pour le procédé PL Le solvant utilisé dans l’étape (ii) du procédé P2 peut être identique ou différents du solvant utilisé dans l’étape (i) du procédé P2, et de préférence identique dans chacune des 2 étapes (i) et (ii). Il est aussi possible que l’étape (ii) du procédé P2 soit mise en œuvre sans solvant. The solvent used in step (ii) of process P2 is advantageously chosen from the solvents described previously for process PL. The solvent used in step (ii) of process P2 can be identical to or different from the solvent used in step (i) of process P2, and preferably identical in each of the 2 steps (i) and (ii). It is also possible for step (ii) of process P2 to be carried out without solvent.
Il est donc possible que chacune des étapes (i) et (ii) soit mise en œuvre sans solvant. It is therefore possible for each of steps (i) and (ii) to be carried out without solvent.
Procédé de préparation PI et P2 des polymères saturés Process for the preparation PI and P2 of saturated polymers
Les procédés de préparation PI et P2 du polymère selon l’invention peuvent comporter en outre une étape supplémentaire d’hydrogénation des doubles liaisons. The P1 and P2 preparation processes of the polymer according to the invention may also comprise an additional stage of hydrogenation of the double bonds.
Cette étape supplémentaire est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d’hydrogène et en présence d’un catalyseur d’hydrogénation tel qu’un catalyseur au palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement d’obtenir le polymère de formule (I-H) à partir du polymère insaturé de formule (li). This additional step is generally implemented by catalytic hydrogenation, most often under hydrogen pressure and in the presence of a hydrogenation catalyst such as a palladium catalyst supported by carbon (Pd/C). She more particularly makes it possible to obtain the polymer of formula (IH) from the unsaturated polymer of formula (Ii).
S’agissant du procédé de préparation PI, la quantité de cycloléfine de formule (Cl), (C2), (C3) et/ou (C4) et d’agent de transfert CTA1, CTA2, CTA3 ou CTA4, ainsi que (éventuellement) celles des composés de formules (C2), (C3) et/ou (C4) qu'il convient de faire réagir sont choisies de manière appropriée par l’homme du métier. As regards the preparation process PI, the quantity of cyclolefin of formula (Cl), (C2), (C3) and/or (C4) and of transfer agent CTA1, CTA2, CTA3 or CTA4, as well as (optionally ) those of the compounds of formulas (C2), (C3) and/or (C4) which should be reacted are chosen appropriately by a person skilled in the art.
S’agissant du procédé de préparation P2, les quantités de polybutadiène, ainsi que (éventuellement) celles des composés (C3) et/ou (C4), ou de copolymère(s) de butadiène, ainsi que (éventuellement) celles des composés (C3) et/ou (C4), qu'il convient de faire réagir pour former le(s) (co)oligobutadiène(s) cyclique(s) de formule (O) et d’agent de transfert CTA1, CTA2, CTA3 ou CTA4 sont choisies de manière appropriée par l’homme du métier. As regards the preparation process P2, the quantities of polybutadiene, as well as (optionally) those of the compounds (C3) and/or (C4), or of copolymer(s) of butadiene, as well as (optionally) those of the compounds ( C3) and/or (C4), which should be reacted to form the cyclic (co)oligobutadiene(s) of formula (O) and transfer agent CTA1, CTA2, CTA3 or CTA4 are appropriately selected by those skilled in the art.
Les quantités de composés de formule (Cl), et éventuellement de composés de formules (C2), (C3) et (C4) lorsque ces composés sont présents, peuvent ainsi être exprimées, respectivement, au moyen des rapports massiques suivants : The amounts of compounds of formula (C1), and optionally of compounds of formulas (C2), (C3) and (C4) when these compounds are present, can thus be expressed, respectively, by means of the following mass ratios:
- Dans le cas du procédé PI, ml est égal à la masse totale de composé de formule (Cl), ainsi que (éventuellement) les masses supplémentaires des composés de formules (C2), (C3) et/ou (C4), et de l’agent de transfert CTA1, CTA2, CT A3 ou CTA4 utilisés pour synthétiser du polymère selon l’invention. - In the case of the PI process, ml is equal to the total mass of compound of formula (Cl), as well as (optionally) the additional masses of the compounds of formulas (C2), (C3) and/or (C4), and transfer agent CTA1, CTA2, CT A3 or CTA4 used to synthesize the polymer according to the invention.
- Dans le cas du procédé P2, ml est égal à la masse de polybutadiène et/ou de copolymère(s) du butadiène, ainsi que (éventuellement) les masses supplémentaires des composés de formules (C3) et/ou (C4), et de l’agent de transfert CTA1, CTA2, CTA3 ou CTA4 utilisés pour synthétiser le polymère selon l’invention. - In the case of process P2, ml is equal to the mass of polybutadiene and/or copolymer(s) of butadiene, as well as (optionally) the additional masses of the compounds of formulas (C3) and/or (C4), and transfer agent CTA1, CTA2, CTA3 or CTA4 used to synthesize the polymer according to the invention.
- Dans le cas des procédés PI et P2, m2 est égal à la masse de radicaux divalents polyéther apportés seulement ou conjointement par le groupement B, le polyéther diol D2, et/ou les groupements El et E2 dans le polymère. - In the case of processes PI and P2, m2 is equal to the mass of divalent polyether radicals provided only or jointly by the group B, the polyether diol D2, and/or the groups El and E2 in the polymer.
Dans le cas des procédés PI et P2, la proportion massique de radicaux divalents polyéther apportés seulement ou conjointement par le groupement B, le polyéther diol D2, et/ou les groupements El et E2, le pourcentage massique en blocs polyéther allant de 3,5 à 98,7 %, de préférence 5 à 95 %, de préférence 10 à 90 %, de préférence 10 à 85 %, de préférence 10 à 80 %, de préférence 10 à 75 %, de préférence 10 à 70 %, de préférence 10 à 65 %, de préférence 10 à 60 %, de préférence 10 à 55 % , de préférence 10 à 50 %, de préférence de 10 à 45 %, de préférence de 10 à 40 %, de préférence de 10 à 35 %, et de préférence de 10 à 30%. Dans le cas des procédés PI et P2, parmi les quatre CTAs selon l’invention, on préfère utiliser les agents de transfert CTA2, CTA3 et CTA4, et encore plus préférentiellement les agents de transfert CTA3 et CTA4. In the case of processes PI and P2, the mass proportion of divalent polyether radicals provided only or jointly by the group B, the polyether diol D2, and/or the groups El and E2, the mass percentage of polyether blocks ranging from 3.5 to 98.7%, preferably 5 to 95%, preferably 10 to 90%, preferably 10 to 85%, preferably 10 to 80%, preferably 10 to 75%, preferably 10 to 70%, preferably 10 to 65%, preferably 10 to 60%, preferably 10 to 55%, preferably 10 to 50%, preferably 10 to 45%, preferably 10 to 40%, preferably 10 to 35%, and preferably from 10 to 30%. In the case of processes P1 and P2, among the four CTAs according to the invention, it is preferred to use the transfer agents CTA2, CTA3 and CTA4, and even more preferentially the transfer agents CTA3 and CTA4.
Composition adhésive Adhesive composition
L’invention concerne encore une composition adhésive comprenant : The invention also relates to an adhesive composition comprising:
- au moins un polymère de formule (I), pour lequel f vaut 2 et le groupe B est de formule (III), - at least one polymer of formula (I), for which f is 2 and the group B is of formula (III),
- optionnellement un polymère de formule (I), pour lequel f vaut 1 et le groupe B est de formule (II), - optionally a polymer of formula (I), for which f is 1 and the group B is of formula (II),
- optionnellement un polymère de formule (I), pour lequel f vaut 3 et le groupe B est de formule (IV) - optionally a polymer of formula (I), for which f is 3 and the group B is of formula (IV)
- un catalyseur (C) de réticulation. - a crosslinking catalyst (C).
De préférence, la composition comporte de 5 à 95% en poids par rapport au poids total de la composition d’au moins un polymère de formule (I), de préférence de 30 à 70% en poids. Preferably, the composition comprises from 5 to 95% by weight relative to the total weight of the composition of at least one polymer of formula (I), preferably from 30 to 70% by weight.
Ladite composition adhésive se présente sous la forme d'un solide thermo fùsible présentant une viscosité Brookfield inférieure à 100 Pa.s, et préférentiellement inférieure à 50 Pa.s à 100°C. De façon avantageuse, ladite composition adhésive se présente sous la forme d’un liquide présentant une viscosité Brookfield inférieure à 100 Pa.s, et préférentiellement inférieure à 50 Pa.s à 23°C. Said adhesive composition is in the form of a heat-fusible solid having a Brookfield viscosity of less than 100 Pa.s, and preferably less than 50 Pa.s at 100°C. Advantageously, said adhesive composition is in the form of a liquid having a Brookfield viscosity of less than 100 Pa.s, and preferably less than 50 Pa.s at 23°C.
La composition adhésive selon l’invention permet avantageusement un bon mouillage, et donc une meilleure adhésion sur les substrats. La composition adhésive est avantageusement facile à appliquer sur un support. The adhesive composition according to the invention advantageously allows good wetting, and therefore better adhesion to the substrates. The adhesive composition is advantageously easy to apply to a support.
Résines tackifiantes Tackifying resins
La composition adhésive selon l’invention peut comprendre au moins une résine tackifïante (RT), on entend désigner par les termes "résine tackifïante compatible" une résine tackifïante qui, lorsqu'elle est mélangée dans les proportions 50%/50% en poids avec la composition adhésive, donne un mélange substantiellement homogène. La composition adhésive selon l’invention peut comprendre de 15 à 70 % en poids d'une résine tackifiante (RT) compatible, de préférence de masse molaire moyenne en nombre comprise entre 200 g/mol et 50 000 g/mol. The adhesive composition according to the invention may comprise at least one tackifying resin (RT), the term "compatible tackifying resin" is intended to denote a tackifying resin which, when mixed in the proportions 50%/50% by weight with the adhesive composition, gives a substantially homogeneous mixture. The adhesive composition according to the invention may comprise from 15 to 70% by weight of a compatible tackifying resin (RT), preferably with a number-average molar mass of between 200 g/mol and 50,000 g/mol.
Les résines tackifiantes (RT) sont avantageusement choisies parmi : The tackifying resins (RT) are advantageously chosen from:
- (rtl) les résines susceptibles d’être obtenues par polymérisation d’hydrocarbures terpéniques et de phénols, en présence de catalyseur(s) de Friedel-Crafts ; - (rtl) resins likely to be obtained by polymerization of terpene hydrocarbons and phenols, in the presence of Friedel-Crafts catalyst(s);
- (rt2) les résines susceptibles d'être obtenues par polymérisation d'alpha- méthyl styrène, et éventuellement par réaction avec des phénols ; - (rt2) resins obtainable by polymerization of alpha-methyl styrene, and optionally by reaction with phenols;
- (rt3) les colophanes d'origine naturelle ou modifiées (telles que par exemple la colophane extraite de la gomme de pins, la colophane de bois extraite des racines de l'arbre) et leurs dérivés hydrogénés, dimérisés, polymérisés ou estérifiés par des monoalcools ou des polyols (comme par exemple le glycérol ou le pentaérythritol) ; - (rt3) rosins of natural or modified origin (such as for example rosin extracted from pine gum, wood rosin extracted from tree roots) and their hydrogenated, dimerized, polymerized or esterified derivatives monoalcohols or polyols (such as, for example, glycerol or pentaerythritol);
- (rt4) les résines acryliques ayant en particulier une viscosité à 100 Pa.s à 100°C ; - (rt4) acrylic resins having in particular a viscosity of 100 Pa.s at 100° C.;
- (rt5) les résines pétrolières hydrocarbonées silylées - (rt5) silylated hydrocarbon petroleum resins
- et leurs mélanges. - and mixtures thereof.
De telles résines tackifiantes (RT) sont disponibles commercialement, et parmi celles de type (rtl), (rt2), (rt3), (rt4) ou (rt5), on peut citer par exemple les produits suivants : résines tackifiantes de type (rtl) : DERTOPHENE ® 1510 disponible auprès de la société DRT possédant une masse moyenne molaire en nombre Mn d’environ 870 Da ; DERTOPHENE ® H 150 disponible auprès de la société DRT possédant une masse moyenne molaire en nombre Mn d’environ 630 Da ; SYLVAREZ ® TP 95 disponible auprès de la société ARIZONA CHEMICAL ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) d’environ 1200 Da ; résines tackifiantes de type (rt2) : NORSOLENE ® W100 disponible auprès de la société CRAY VALLEY, obtenue par polymérisation d’alpha-méthyl styrène sans action de phénols, ayant une masse molaire moyenne en nombre de 900 Da ; SYLVAREZ ® 510 qui est disponible auprès de la société ARIZONA CHEMICAL ayant une masse molaire moyenne en nombre d’environ 1740 Da, dont le procédé d’obtention comprend l’ajout de phénols ; résine tackifiantes de type (rt3) : SYLV ALITE ® RE 100 qui est un ester de colophane et de pentaérythritol disponible auprès de la société ARIZONA CHEMICAL, et dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est d’environ 1700 Da. Such tackifying resins (RT) are commercially available, and among those of type (rt1), (rt2), (rt3), (rt4) or (rt5), mention may be made, for example, of the following products: tackifying resins of type ( rtl): DERTOPHENE® 1510 available from the company DRT having a number-average molar mass Mn of approximately 870 Da; DERTOPHENE® H 150 available from the company DRT having a number-average molar mass Mn of approximately 630 Da; SYLVAREZ® TP 95 available from ARIZONA CHEMICAL, having a number-average molecular mass (Mn) of approximately 1200 Da; type (rt2) tackifying resins: NORSOLENE® W100 available from the company CRAY VALLEY, obtained by polymerization of alpha-methyl styrene without the action of phenols, having a number-average molar mass of 900 Da; SYLVAREZ® 510 which is available from ARIZONA CHEMICAL, having a number-average molar mass of approximately 1740 Da, the process for obtaining which comprises the addition of phenols; tackifying resin of type (rt3): SYLV ALITE® RE 100 which is an ester of colophony and pentaerythritol available from the company ARIZONA CHEMICAL, and whose number-average molecular mass (Mn) is approximately 1700 Da.
- résines tackifiantes réactives de type (rt5) : HRR-100, HRR-100H, HRR-120 et HRR-A100 qui sont des résines hydrocarbonées silylées disponibles auprès de KOLON, et dont la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) varie de 450 à 1300 Da. - type (rt5) reactive tackifying resins: HRR-100, HRR-100H, HRR-120 and HRR-A100 which are silylated hydrocarbon resins available from KOLON, and whose number-average molecular mass (Mn) varies from 450 at 1300 Da.
Les masses molaires moyennes en nombre des résines tackifiantes (RT) peuvent être mesurées selon des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique en utilisant un étalon de type polystyrène. The number-average molar masses of the tackifying resins (RT) can be measured according to methods well known to those skilled in the art, for example by steric exclusion chromatography using a standard of the polystyrene type.
Les résines tackifiantes (RT) peut avoir un indice hydroxyle IOH allant de 10 à 300 mg KOH/g, de préférence allant de 100 à 200 mg KOH/g, préférentiellement allant de 140 à 160 mg KOH/g. En particulier, la résine tackifïante (B) a un indice hydroxyle valant 145 mg KOH/g. The tackifying resins (RT) can have a hydroxyl IOH index ranging from 10 to 300 mg KOH/g, preferably ranging from 100 to 200 mg KOH/g, preferentially ranging from 140 to 160 mg KOH/g. In particular, the tackifying resin (B) has a hydroxyl value of 145 mg KOH/g.
L’indice hydroxyle IOH de la résine tackifïante représente le nombre de fonctions hydroxyles par gramme de résine tackifïante, et est exprimée dans la demande sous la forme du nombre équivalent de milligrammes de potasse par gramme de résine tackifïante (mg KOH/g) pour le dosage des fonctions hydroxyles. The hydroxyl index IOH of the tackifying resin represents the number of hydroxyl functions per gram of tackifying resin, and is expressed in the application in the form of the equivalent number of milligrams of potash per gram of tackifying resin (mg KOH/g) for the determination of hydroxyl functions.
La teneur en résine(s) tackifïante(s) (RT) peut représenter au moins 25% en poids total de la composition adhésive de l’invention, de préférence de 25% à 79% en poids, préférentiellement de 30% à 70% en poids, avantageusement de 35% à 60% en poids, encore plus préférentiellement de 40 à 55% en poids du poids total de ladite composition adhésive. The content of tackifying resin(s) (RT) may represent at least 25% by total weight of the adhesive composition of the invention, preferably from 25% to 79% by weight, preferably from 30% to 70% by weight, advantageously from 35% to 60% by weight, even more preferably from 40 to 55% by weight of the total weight of said adhesive composition.
Catalyseurs Catalysts
Le catalyseur de réticulation (C) utilisable dans la composition selon l’invention peut être tout catalyseur connu par l’homme du métier pour la condensation de silanols. La composition adhésive de l’invention comprend de 0,01% à 5%, de préférence de 0,01% à 3%, préférentiellement de 0,1% à 2% en poids, par exemple de 0,1% à 1% en poids d'un catalyseur de réticulation (C), par rapport au poids totale de ladite composition adhésive. The crosslinking catalyst (C) that can be used in the composition according to the invention can be any catalyst known to those skilled in the art for the condensation of silanols. The adhesive composition of the invention comprises from 0.01% to 5%, preferably from 0.01% to 3%, preferably from 0.1% to 2% by weight, for example from 0.1% to 1% by weight of a crosslinking catalyst (C), relative to the total weight of said adhesive composition.
On peut citer comme exemples de tels catalyseurs : des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)-diisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination TYZORR® AA75 auprès de la société DUPONT) ; des dérivés organiques de Taluminium tel le chélate d’aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ; des dérivés organiques de l’étain tel le dilaurate dibutyle étain (DBTL) ou le produit de réaction du diacétate de dioctylétain avec le tetraéthylorthosilicate (numéro CAS : 93925-43-0) disponible commercialement sous la dénomination NEOSTANN S-l auprès de la société WACKER CHEMIE ; Examples of such catalysts include: organic derivatives of titanium such as titanium(IV) di(acetylacetonate)-diisopropoxide (commercially available under the name TYZORR® AA75 from the company DUPONT); organic derivatives of aluminum such as the aluminum chelate available commercially under the name K-KAT® 5218 from the company King Industries; organic derivatives of tin such as dibutyltin dilaurate (DBTL) or the reaction product of dioctyltin diacetate with tetraethylorthosilicate (CAS number: 93925-43-0) commercially available under the name NEOSTANN S1 from the company WACKER CHEMIE ;
- des dérivés organiques de métaux obtenus par réaction entre un alcoxyde métallique et une monoxime tel que décrit dans WO 2017/216446 et WO 2019/186014, et- organic derivatives of metals obtained by reaction between a metal alkoxide and a monoxime as described in WO 2017/216446 and WO 2019/186014, and
- des amines, des amidines telles les l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) et 1 ,5 -diazabicyclo [4.3 ,0]non-5 -ène (DBN) . des guanidines telles que le 7-méthyl-l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ène (MTBD), - amines, amidines such as l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) and 1,5-diazabicyclo[4.3,0]non-5-ene (DBN). guanidines such as 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (MTBD),
- des complexes amine(s)/BF3 tels que les l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane / BF3 (DABCO/BF3) et triéthanolamine/BF3 (TEA/BF3) - amine(s)/BF3 complexes such as l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane/BF3 (DABCO/BF3) and triethanolamine/BF3 (TEA/BF3)
- des complexes amidine(s)/BF3 tels que les l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène/BF3 (DBU/BF3) et l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène/BF3 (DBN/BF3), - amidine(s)/BF3 complexes such as l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene/BF3 (DBU/BF3) and l,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene /BF 3 (DBN/BF3),
- des complexes guanidine(s)/BF3 tel que les 7-méthyl-l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc- 5-ène/BF3 (TBD/BF3) et 7-Methyl-l,5,7-triazabicyclo[4.4.0]déc-5-ène/BF3 (MTBD/BF3) - guanidine(s)/BF3 complexes such as 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene/BF3 (TBD/BF3) and 7-Methyl-1,5,7 -triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene/BF3 (MTBD/BF3)
Autres ingrédients Other ingredients
A titre optionnel, la composition selon l'invention peut également inclure des polymères thermoplastiques, tels que l'Ethylène Vinyl Acétate (EVA), les poly alpha oléfïnes (AP AO) ou des copolymères blocs styréniques. As an option, the composition according to the invention can also include thermoplastic polymers, such as Ethylene Vinyl Acetate (EVA), poly alpha olefins (AP AO) or styrenic block copolymers.
La composition adhésive réticulable à chaud selon l'invention peut en outre comprendre jusqu'à 3 % en poids d'un dérivé alkoxysilane hydrolysable, en tant qu'agent dessicant (ou « water scavenger » en anglais), et de préférence un dérivé de triméthoxy silane. Un tel agent prolonge avantageusement la durée de conservation de la composition selon l’invention durant le stockage et le transport, avant son utilisation. On peut citer par exemple le gamma-métacryloxypropyltriméthoxysilane disponible sous la dénomination commerciale SILQUEST ® A- 174 auprès de la société MOMENTIVE PERFORMANCES MATERIALS. The heat-curable adhesive composition according to the invention may also comprise up to 3% by weight of a hydrolysable alkoxysilane derivative, as a desiccant (or "water scavenger"), and preferably a derivative of trimethoxy silane. Such an agent advantageously prolongs the shelf life of the composition according to the invention during storage and transport, before its use. Mention may be made, for example, of gamma-metacryloxypropyltrimethoxysilane available under the trade name SILQUEST ® A-174 with the company MOMENTIVE PERFORMANCES MATERIALS.
La composition selon l'invention peut aussi inclure un plastifiant tel qu'un phtalate ou un benzoate, une huile paraffinique et naphténique (comme le PRIMOL ® 352 de la société ESSO) ou encore une cire d’un homopolymère de polyéthylène (comme l'A-C ® 617 de HONEYWELL), ou une cire d’un copolymère de polyéthylène et d’acétate de vinyle, ou encore des pigments, des colorants ou des charges. The composition according to the invention may also include a plasticizer such as a phthalate or a benzoate, a paraffinic and naphthenic oil (such as PRIMOL® 352 from the company ESSO) or else a wax of a polyethylene homopolymer (such as A-C ® 617 from HONEYWELL), or a wax of a copolymer of polyethylene and vinyl acetate, or even pigments, dyes or fillers.
Enfin, une quantité de 0,1% à 2 % d’un ou plusieurs stabilisants ou antioxydants est de préférence incluse dans la composition selon l’invention. Ces composés sont introduits pour protéger la composition d’une dégradation résultant d’une réaction avec de l’oxygène qui est susceptible de se former par action de la chaleur ou de la lumière. Ces composés peuvent inclure des antioxydants qui piègent les radicaux libres, comme par exemple les IRGANOX ® 245 et IRGANOX ® 1010, ou IRGAFOS ® 168. Ces antioxydants peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d’autres antioxydants ou des stabilisants UV. Finally, an amount of 0.1% to 2% of one or more stabilizers or antioxidants is preferably included in the composition according to the invention. These compounds are introduced to protect the composition from degradation resulting from a reaction with oxygen which is likely to be formed by the action of heat or light. These compounds can include antioxidants that scavenge free radicals, such as IRGANOX ® 245 and IRGANOX ® 1010, or IRGAFOS ® 168. These antioxidants can be used alone or in combination with other antioxidants or UV stabilizers.
La composition selon l’invention peut contenir au moins une charge, typiquement organique et/ou inorganique, de préférence en une teneur comprise entre 1% et 20% en poids de la composition totale. The composition according to the invention may contain at least one filler, typically organic and/or inorganic, preferably in a content of between 1% and 20% by weight of the total composition.
A titre de charge(s) organique(s), on peut utiliser n’importe quelle(s) charge(s) organique(s) et notamment polymérique(s) typiquement utilisée(s) dans le domaine des compositions adhésive. As organic filler(s), any organic filler(s) and in particular polymeric filler(s) typically used in the field of adhesive compositions can be used.
On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfïnes, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des fibres aramides telles que le KEVLAR ®. It is possible to use, for example, polyvinyl chloride (PVC), polyolefins, rubber, ethylene vinyl acetate (EVA), aramid fibers such as KEVLAR ®.
On peut utiliser également des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile. It is also possible to use hollow microspheres made of expandable or non-expandable thermoplastic polymer. Mention may in particular be made of hollow vinylidene chloride/acrylonitrile microspheres.
La taille moyenne de particule de la (des) charge(s) utilisable(s) est de préférence inférieure ou égale à 10 microns, plus préférentiellement inférieure ou égale à 3 microns, afin d’éviter leur sédimentation dans la composition selon l’invention au cours de son stockage. The average particle size of the usable filler(s) is preferably less than or equal to 10 microns, more preferably less than or equal to 3 microns, in order to avoid their sedimentation in the composition according to the invention. during its storage.
La taille moyenne de particule est mesurée pour une distribution granulométrique en volume et correspondant à 50% en volume de l’échantillon de particules analysé. Lorsque les particules sont sphériques, la taille moyenne de particule correspond au diamètre médian (D50 ou Dv50) qui correspond au diamètre tel que 50% des particules en volume ont une taille inférieure audit diamètre. Dans la présente demande, cette valeur est exprimée en micromètres et déterminée selon la Norme NF ISO 13320-1 (1999) par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN. The average particle size is measured for a particle size distribution by volume and corresponding to 50% by volume of the sample of particles analyzed. When the particles are spherical, the average particle size corresponds to the median diameter (D50 or Dv50) which corresponds to the diameter such that 50% of the particles by volume have a size less than said diameter. In the present application, this value is expressed in micrometers and determined according to Standard NF ISO 13320-1 (1999) by laser diffraction on a MALVERN type device.
De préférence, la charge est une charge inorganique. Preferably, the filler is an inorganic filler.
Les charges inorganiques peuvent se présenter sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemple sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière. Inorganic fillers can be in the form of particles of various geometry. They may for example be spherical, fibrous, or have an irregular shape.
Selon un mode de réalisation, la charge est choisie parmi le sable, les billes de verre, le verre, le quartz, la barite, l’alumine, le mica, le talc, les carbonates de métaux alcalin ou alcalino -terreux, et leurs mélanges. According to one embodiment, the filler is chosen from sand, glass beads, glass, quartz, barite, alumina, mica, talc, alkali or alkaline earth metal carbonates, and their mixtures.
De préférence, la charge est choisie parmi le sable et les billes de verre, et le carbonate de calcium. Preferably, the filler is chosen from sand and glass beads, and calcium carbonate.
Le sable qui peut être utilisé dans la présente invention a de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 um, préférentiellement de 1 à 400 um, de préférence encore de 10 à 350 um, de préférence encore de 50 à 300 um. The sand which can be used in the present invention preferably has a particle size ranging from 0.1 to 400 µm, preferably from 1 to 400 µm, more preferably from 10 to 350 µm, more preferably from 50 to 300 µm.
Les billes de verre qui peuvent être utilisées dans la présente invention ont de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 um, préférentiellement de 1 à 400 um, de préférence encore de 10 à 350 um, de préférence encore de 50 à 300 um. The glass beads which can be used in the present invention preferably have a particle size ranging from 0.1 to 400 μm, preferably from 1 to 400 μm, more preferably from 10 to 350 μm, more preferably from 50 to 300 μm. .
Le carbonate de calcium peut être rendu hydrophobe, par exemple avec du stéarate de calcium ou un analogue permettant de conférer une hydrophobie partielle ou totale aux particules de carbonate de calcium. Le caractère plus ou moins hydrophobe du carbonate de calcium peut avoir un impact sur la rhéologie de la composition. De plus, le revêtement hydrophobe peut permettre d’empêcher que le carbonate de calcium n’absorbe les constituants de la composition et ne les rende inefficaces. Le revêtement hydrophobe du carbonate de calcium peut représenter de 0,1% à 3,5% en poids, par rapport au poids total de carbonate de calcium. The calcium carbonate can be rendered hydrophobic, for example with calcium stearate or an analogue making it possible to confer partial or total hydrophobicity on the particles of calcium carbonate. The more or less hydrophobic character of the calcium carbonate can have an impact on the rheology of the composition. Additionally, the hydrophobic coating can help prevent the calcium carbonate from absorbing the constituents of the composition and rendering them ineffective. The hydrophobic coating of calcium carbonate can represent from 0.1% to 3.5% by weight, relative to the total weight of calcium carbonate.
Le carbonate de calcium qui peut être utilisé dans la présente invention a de préférence une granulométrie allant de 0,1 à 400 um, de préférence encore de 1 à 400 um, préférentiellement de 10 à 350 um, de préférence encore de 50 à 300 um. The calcium carbonate which can be used in the present invention preferably has a particle size ranging from 0.1 to 400 μm, more preferably from 1 to 400 μm, preferably from 10 to 350 μm, more preferably from 50 to 300 μm. .
A titre d’exemple de carbonate de calcium, on peut citer le MIKHART® 1T (disponible auprès de la société LA PROVENÇALE). Lorsqu’un pigment est présent dans la composition, sa teneur est de préférence inférieure ou égale à 20% en poids, de préférence encore inférieure ou égale à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition. Lorsqu’il est présent, le pigment peut par exemple représenter de 0,1% à 20% en poids, de préférence de 0,5% à 10% en poids du poids total de la composition. As an example of calcium carbonate, mention may be made of MIKHART® 1T (available from the company LA PROVENÇALE). When a pigment is present in the composition, its content is preferably less than or equal to 20% by weight, more preferably less than or equal to 15% by weight, relative to the total weight of the composition. When it is present, the pigment can for example represent from 0.1% to 20% by weight, preferably from 0.5% to 10% by weight of the total weight of the composition.
Les pigments peuvent être des pigments organiques ou inorganiques. The pigments can be organic or inorganic pigments.
Par exemple, le pigment est TiO2, en particulier le KRONOS® 2059 commercialisé par la société KRONOS. For example, the pigment is TiO2, in particular KRONOS® 2059 marketed by the company KRONOS.
Préparation de la composition adhésive Preparation of the adhesive composition
La composition adhésive selon l'invention peut être préparée par un procédé qui comprend : The adhesive composition according to the invention can be prepared by a process which comprises:
- une étape de mélange à l’abri de l’air, de préférence sous atmosphère inerte, de la composition adhésive susmentionnée avec la(les) résine(s) tackifiante(s) (RT), à une température comprise entre 50°C et 170°C, de préférence entre 100°C et 170°C, puis - a step of mixing in the absence of air, preferably under an inert atmosphere, of the aforementioned adhesive composition with the tackifying resin(s) (RT), at a temperature between 50°C and 170°C, preferably between 100°C and 170°C, then
- une étape de refroidissement dudit mélange à une température allant de 50°C à 90°C, et avantageusement d'environ 70 °C, puis - a step of cooling said mixture to a temperature ranging from 50° C. to 90° C., and advantageously around 70° C., then
- une étape d’incorporation dans ledit mélange du catalyseur (C) et, le cas échéant, des autres composants optionnels. - a step of incorporating into said mixture the catalyst (C) and, where appropriate, other optional components.
On obtient avantageusement ainsi une composition dont la viscosité Brookfield mesurée à 100°C est inférieure ou égale à 100 Pa.s à 23°C ou à 100°C selon que la composition est liquide ou solide à 23°C, de préférence inférieure ou égale à 50 Pa.s, avantageusement inférieure ou égale à 20 Pa.s, la rendant apte à son enduction sur une couche support. Ladite viscosité est mesurée, selon la norme DIN ISO 2555, par un viscosimètre Brookfield RTV équipé du système Thermosel destiné aux mesures de viscosité à haute température, muni d’une aiguille A27 tournant à une vitesse adaptée à la sensibilité du capteur (en moyenne 10 tr/min). A composition is thus advantageously obtained whose Brookfield viscosity measured at 100° C. is less than or equal to 100 Pa.s at 23° C. or at 100° C. depending on whether the composition is liquid or solid at 23° C., preferably less than or equal to 100 Pa.s. equal to 50 Pa.s, advantageously less than or equal to 20 Pa.s, making it suitable for coating on a support layer. Said viscosity is measured, according to the DIN ISO 2555 standard, by a Brookfield RTV viscometer equipped with the Thermosel system intended for high temperature viscosity measurements, fitted with an A27 needle rotating at a speed adapted to the sensitivity of the sensor (on average 10 rpm).
La composition adhésive selon l’invention est avantageusement stable dans le domaine d’application de ladite composition adhésive, et notamment à des températures élevées, permettant avantageusement une meilleure durabilité de ladite composition. The adhesive composition according to the invention is advantageously stable in the field of application of said adhesive composition, and in particular at high temperatures, advantageously allowing better durability of said composition.
Les compositions adhésives selon l’invention conduisent avantageusement, après enduction sur un support puis réticulation, à un revêtement ou un joint de colle qui garde la cohésion requise sur un large domaine de température, notamment dans une gamme allant de - 60°C à plus de 200°C. Ce maintien de la cohésion permet avantageusement de maintenir son pouvoir adhésif sur ce large domaine de température, notamment à température élevée, tel qu’à une température supérieure ou égale à 140°C, voire supérieure ou égale à 160°C, avantageusement supérieure ou égale à 180°C. The adhesive compositions according to the invention advantageously lead, after coating on a support then crosslinking, to a coating or an adhesive joint which retains the required cohesion over a wide temperature range, in particular in a range going from - 60° C. to more 200°C. This maintenance of the cohesion advantageously makes it possible to maintain its adhesive power over this wide temperature range, in particular at high temperature, such as at a temperature greater than or equal to 140°C, or even greater than or equal to 160°C, advantageously greater than or equal to 180°C.
Conditionnement Conditioning
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l’invention est conditionnée dans un emballage étanche à l’air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l’humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d’une feuille multicouche qui comprend typiquement au moins une couche d’aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l’emballage est formé d’une couche de polyéthylène revêtue d’une feuille d’aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d’une cartouche cylindrique. According to a particularly preferred embodiment, the adhesive composition according to the invention is packaged in airtight packaging prior to its final use, so as to protect it from ambient humidity. Such packaging can advantageously be formed from a multilayer sheet which typically comprises at least one layer of aluminum and/or at least one layer of high density polyethylene. For example, the packaging is made of a layer of polyethylene covered with an aluminum foil. Such packaging may in particular take the form of a cylindrical cartridge.
Procédé d’encollage ou d’assemblage Bonding or assembly process
L’invention concerne enfin un procédé d’encollage d’un substrat ou d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant : l’enduction d’une composition adhésive telle que définie précédemment sous la forme d’une couche d’épaisseur comprise dans une fourchette de 0,1 à 10 mm, de préférence de 0,1 à 5 mm de préférence de 0,1 à 3 mm, sur au moins la surface du substrat à encoller ou l’une des deux surfaces appartenant respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l’une avec l’autre selon une surface de tangence ; puis la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence lorsqu’il s’agit de l’assemblage de deux substrats. The invention finally relates to a process for bonding a substrate or for assembling two substrates by bonding, comprising: the coating of an adhesive composition as defined previously in the form of a layer with a thickness comprised in a range of 0.1 to 10 mm, preferably 0.1 to 5 mm, preferably 0.1 to 3 mm, on at least the surface of the substrate to be bonded or one of the two surfaces belonging respectively to the two substrates to be assembled, and which are intended to be brought into contact with each other along a surface of tangency; then the effective contacting of the two substrates according to their tangency surface when it comes to the assembly of two substrates.
Ce procédé peut être réalisé à température ambiante ou bien à chaud, selon l’état liquide ou solide de la composition adhésive, selon la viscosité de la composition adhésive si celle-ci est liquide et selon la tenue thermique du substrat à encoller ou des substrats identiques ou différents à assembler. This process can be carried out at room temperature or hot, depending on the liquid or solid state of the adhesive composition, depending on the viscosity of the adhesive composition if it is liquid and depending on the thermal resistance of the substrate to be bonded or of the substrates identical or different to assemble.
Bien entendu, l’enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l’homme du métier, c’est-à- dire avant que la couche d’adhésif appliquée sur le substrat ne perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation du copolymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l’eau du milieu ambiant et/ou de l’eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l’enduction, puis continue à se produire lors de l’étape de mise en contact des deux substrats. En pratique, l’eau provient généralement de l’humidité relative de l’air. Of course, the coating and the bringing into contact must be carried out within a compatible time interval, as is well known to those skilled in the art, that is to say before the layer of adhesive applied to the substrate loses its ability to bond this substrate to another substrate. In general, the crosslinking of the copolymer of the adhesive composition, in the presence of the catalyst and water from the ambient medium and/or water supplied by at least one of the substrates, begins to occur during coating, then continues to occur during the step of bringing the two substrates into contact. In practice, water usually comes from the relative humidity of the air.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile). Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as glass, ceramics, concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint (such as in the automotive field).
Enfin, l’invention porte sur une utilisation du polymère tel que défini ci-dessus dans des compositions adhésives (ou « hot-melt adhesives » en anglais), des compositions autoadhésives (ou « hot-melt pressure sensitive adhesives » en anglais) et des mastics (ou « sealants » en anglais) ou comme additifs. Finally, the invention relates to a use of the polymer as defined above in adhesive compositions (or "hot-melt adhesives" in English), self-adhesive compositions (or "hot-melt pressure sensitive adhesives" in English) and mastics (or "sealants" in English) or as additives.
EXEMPLES EXAMPLES
Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif de l’invention et ne sauraient pour autant être interprétés pour en limiter la portée. The following examples are given for purely illustrative purposes of the invention and should not therefore be interpreted to limit its scope.
1. Exemples de Synthèse 1. Synthesis Examples
Exemple 1 (comparatif) : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA0) selon le mode opératoire mis en œuvre conformément à l'exemple 1 de la demande de brevet internationale WO 2018/002473 de BOSTIK en remplaçant l'agent de transfert utilisé par un proche analogue structural dans lequel le groupe Si(OMe)s est remplacé par le groupe Si(0Et)3. Example 1 (comparative): Polymerization by ring opening and cross metathesis (ROMP / CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA0) according to the procedure implemented in accordance with the example 1 of international patent application WO 2018/002473 from BOSTIK by replacing the transfer agent used with a close structural analog in which the Si(OMe)s group is replaced by the Si(0Et)3 group.
On utilise donc du 1,5-cyclooctadiène (COD, M = 108.18 g/mol) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA de formule (CTA0, M = 582.85 g/mol) :
Figure imgf000099_0001
Le 1,5-cyclooctadiène (1,17 g soit 10,8 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,6 mmol. Commercially available 1,5-cyclooctadiene (COD, M = 108.18 g/mol) is therefore used and the CTA of formula (CTA0, M = 582.85 g/mol) as chain transfer agent:
Figure imgf000099_0001
The 1,5-cyclooctadiene (1.17 g or 10.8 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then put under argon. The molar quantity of repeat unit derived from butadiene equivalent to the quantity of COD introduced is 21.6 mmol.
L’agent de transfert CTA (0,16 g soit 0,27 mmol) de formule (CTA0) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue. The CTA transfer agent (0.16 g or 0.27 mmol) of formula (CTA0) is then added with stirring to the flask by syringe.
Le rapport molaire r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol (= 10,8 x 2 (2 motifs butadiène apporté par le COD)), soit 0,0125. The molar ratio r° of the reagents, as defined previously, is equal to 0.27 mmol divided by 21.6 mmol (=10.8×2 (2 butadiene units provided by the COD)), ie 0.0125.
Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 umol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml). The flask is then immersed in an oil bath at 40°C, then the immediate addition, through a cannula, of the catalyst G2 defined above (5.4 μmol) in solution in CH2Cl2 (2 ml).
Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes. The reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours.
Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d'une poudre solide à température ambiante. After 8 hours from the addition of the catalyst, the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum. The polymer obtained is then recovered in the form of a solid powder at ambient temperature.
Les analyses RMN 'H/13C de la polyoléfme silylée confirment la structure suivante :
Figure imgf000100_0001
The 'H/ 13 C NMR analyzes of the silylated polyolefin confirm the following structure:
Figure imgf000100_0001
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 4 910 g/mol. The number-average molecular mass (Mn) of the hydrocarbon-based polymer comprising two terminal triethoxysilane groups is 4910 g/mol.
Ce polymère est un polymère comparatif, car il ne comporte pas de bloc polyéther. This polymer is a comparative polymer because it does not contain a polyether block.
Exemple 2 (comparatif) : Dépolymérisation/ cyclisation par chauffage d’un poly(butadiène-isoprène) liquide suivi d’une métathèse croisée à chaud en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA0) selon le mode opératoire mis en œuvre conformément à l’exemple 1 de la demande de brevet internationale WO 2018/215451 de BOSTIK en remplaçant l’agent de transfert utilisé par un proche analogue structural dans lequel le groupe Si(OMe)3 est remplacé par le groupe Si(OEt)3. Etape 1 - Dépolymérisation/ cyclisation par chauffage d’un poly(butadiène-isoprène) liquide Example 2 (comparative): Depolymerization/cyclization by heating of a liquid poly(butadiene-isoprene) followed by hot cross-metathesis in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA0) according to the procedure implemented in accordance with example 1 of international patent application WO 2018/215451 from BOSTIK by replacing the transfer agent used with a close structural analogue in which the Si(OMe)3 group is replaced by the Si(OEt)3 group . Step 1 - Depolymerization/cyclization by heating a liquid poly(butadiene-isoprene)
Le poly(butadiène-Isoprène) (3,89 g soit 81,00 qmol) disponible chez KURARAY sous la référence commerciale KURAPRENE® LIR-390 (Mn = 48000 g/mol avec 92 % molaire de motif butadiène et 8 % molaire de motif isoprène) et du CH2CI2 sec (9 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. Poly(butadiene-Isoprene) (3.89 g or 81.00 qmol) available from KURARAY under the commercial reference KURAPRENE® LIR-390 (Mn = 48000 g/mol with 92 molar % of butadiene unit and 8 molar % of isoprene) and dry CH2Cl2 (9 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then put under argon.
Puis l’on procède à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (9,6 qmol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml). Then one proceeds to the addition, by a cannula, of the catalyst G2 defined previously (9.6 qmol) in solution in CH2Cl2 (2 ml).
Ce mélange est chauffé dans un bain d’huile durant 3 heures à 40°C sous agitation jusqu’à disparition du KURAPRENE® LIR-390 et formation d’un mélange de cooligomères macrocycliques O attestée par chromatographie d’exclusion stérique et spectrométrie de masse. This mixture is heated in an oil bath for 3 hours at 40°C with stirring until the disappearance of the KURAPRENE® LIR-390 and the formation of a mixture of macrocyclic O cooligomers, certified by steric exclusion chromatography and mass spectrometry. .
Etape 2 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) mélange de cooligomères macrocycliques de formule (O) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA0, = 582,85 g/mol) Step 2 - Ring-opening polymerization and cross-metathesis (ROMP / CM) mixture of macrocyclic cooligomers of formula (O) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA0, = 582.85 g/mol)
L’agent de transfert CTA (0,16 g soit 0,27 mmol) de formule (CTA0) est ajouté par seringue et sous agitation dans le mélange contenu dans le ballon de l’étape 1 et l’on maintient par chauffage la température de 40°C. The CTA transfer agent (0.16 g or 0.27 mmol) of formula (CTA0) is added by syringe and with stirring to the mixture contained in the flask of step 1 and the temperature is maintained by heating. 40°C.
Le rapport molaire r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 74,50 pmol, soit 0,0036. The molar ratio r° of the reagents, as defined previously, is equal to 0.27 mmol divided by 74.50 pmol, ie 0.0036.
Au bout de 8 heures à compter de l’introduction de l’agent de transfert CTA de formule (CTA0), le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Ce produit est alors récupéré sous la forme d’un liquide incolore, après précipitation/lavage dans le méthanol et séchage à 23°C sous vide. After 8 hours from the introduction of the CTA transfer agent of formula (CTA0), the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum. This product is then recovered in the form of a colorless liquid, after precipitation/washing in methanol and drying at 23°C under vacuum.
Les analyses RMN 'H/^C confirment que le produit obtenu est un polymère de formule suivante :
Figure imgf000101_0001
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère est de 14 983 g/mol.The 1 H/^C NMR analyzes confirm that the product obtained is a polymer of the following formula:
Figure imgf000101_0001
The number average molecular weight (Mn) of the polymer is 14,983 g/mol.
Ce polymère est un polymère comparatif, car il ne comporte pas de bloc polyéther. This polymer is a comparative polymer because it does not contain a polyether block.
Exemple 3 : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA2) selon le procédé PI Example 3 Polymerization by ring opening and cross metathesis (ROMP / CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA2) according to the PI process
Etape 1 - Synthèse de l’agent de transfert CTA de formule (CTA2) Step 1 - Synthesis of the CTA transfer agent of formula (CTA2)
On synthétise préalablement un polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de formule suivante :
Figure imgf000102_0001
ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 1 000 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 112 mg KOH/g, via une réaction de propoxylation du cA-2-butene- 1,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA- ALDRICH avec (x + y) moles d’oxyde de propylène selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,441,247 de BASF. An unsaturated polyether diol in the middle of the chain of the following formula is synthesized beforehand:
Figure imgf000102_0001
having a number molecular weight (Mn) of 1000 g/mol and an IOH hydroxyl value of 112 mg KOH/g, via a propoxylation reaction of cA-2-butene-1,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH with (x+y) moles of propylene oxide according to the procedure described in US patent application 6,441,247 from BASF.
On fait ensuite réagir 2 moles de 3-(isocyanatopropyl)triéthoxysilane (numéro CAS : 24801-88-5) de type « y-silane », disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 25, avec 1 mole du polyéther polyol insaturé en milieu de chaîne de fonctionnalité 2 obtenu précédemment soit un ratio molaire NCO/OH, noté r4, égal à 1. 2 moles of 3-(isocyanatopropyl)triethoxysilane (CAS number: 24801-88-5) of the “y-silane” type, available from MOMENTIVE under the name SILQUEST® A-LINK 25, are then reacted with 1 mole of the polyether polyol unsaturated in the middle of the chain of functionality 2 obtained previously, i.e. an NCO/OH molar ratio, denoted r 4 , equal to 1.
On obtient quantitativement l’agent de transfert CTA de formule (CTA2) suivante :
Figure imgf000102_0002
ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 1 495 g/mol. The CTA transfer agent of the following formula (CTA2) is obtained quantitatively:
Figure imgf000102_0002
having a number molecular weight (Mn) of 1495 g/mol.
Etape 2 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA2)Step 2 - Ring-opening polymerization and cross-metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA2)
Selon le mode opératoire mis en œuvre conformément à l’exemple 1 (comparatif), on a remplacé l’agent de transfert CTA de formule (CTA0) par l’agent de transfert CTA de formule (CTA2) identique. On utilise du 1,5-cyclooctadiène (COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA de formule (CTA2) de l’étape 1. According to the procedure implemented in accordance with Example 1 (comparative), the CTA transfer agent of formula (CTA0) was replaced by the CTA transfer agent of identical formula (CTA2). Commercially available 1,5-cyclooctadiene (COD) is used and, as chain transfer agent, the CTA of formula (CTA2) from step 1.
Le 1,5-cyclooctadiène (0,92 g soit 8,5 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 16,4 mmol. 1,5-cyclooctadiene (0.92 g or 8.5 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then put under argon. The molar quantity of repeat unit derived from butadiene equivalent to the quantity of COD introduced is 16.4 mmol.
L’agent de transfert CTA de formule (CTA2) (0,40 g soit 0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue. The CTA transfer agent of formula (CTA2) (0.40 g, i.e. 0.27 mmol) is then added with stirring to the flask by syringe.
Le rapport molaire r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 17,0 mmol (= 8,5 x 2), soit 0,0159. The molar ratio r° of the reactants, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 17.0 mmol (= 8.5 x 2), i.e. 0.0159.
Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 umol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml). The flask is then immersed in an oil bath at 40°C, then the immediate addition, through a cannula, of the catalyst G2 defined above (5.4 μmol) in solution in CH2Cl2 (2 ml).
Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes. The reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours.
Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d’un liquide à température ambiante. After 8 hours from the addition of the catalyst, the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum. The polymer obtained is then recovered in the form of a liquid at room temperature.
Les analyses RMN 'H/^C confirment que le produit obtenu est un polymère de structure suivante :
Figure imgf000103_0001
1 H/^C NMR analyzes confirm that the product obtained is a polymer of the following structure:
Figure imgf000103_0001
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère est de 4 900 g/mol, avec une proportion massique de radicaux divalents poly éther apportés par El et E2 égale à 19,7 %. The number-average molecular weight (Mn) of the polymer is 4900 g/mol, with a mass proportion of polyether divalent radicals contributed by E1 and E2 equal to 19.7%.
Exemple 4 : Dépolymérisation/ cyclisation par chauffage d’un poly(butadiène- isoprène) liquide suivi d’une métathèse croisée à chaud en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA2) selon le procédé P2 Etape 1 - Synthèse de l’agent de transfert CTA de formule (CTA2) Example 4: Depolymerization/cyclization by heating of a liquid poly(butadiene-isoprene) followed by hot cross-metathesis in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA2) according to process P2 Step 1 - Synthesis of the CTA transfer agent of formula (CTA2)
On synthétise préalablement un agent transfert CTA de formule (CTA2) strictement identique à celui de l’exemple 3 de formule suivante :
Figure imgf000104_0001
ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 1 495 g/mol. A CTA transfer agent of formula (CTA2) strictly identical to that of Example 3 of the following formula is synthesized beforehand:
Figure imgf000104_0001
having a number molecular weight (Mn) of 1495 g/mol.
Etape 2 - Dépolymérisation/ cyclisation par chauffage d’un poly(butadiène-isoprène) liquide Step 2 - Depolymerization/ cyclization by heating a liquid poly(butadiene-isoprene)
Le poly(butadiène-Isoprène) (75,87 qmol) disponible chez KURARAY sous la référence commerciale KURAPRENE® LIR-390 (Mn = 48000 g/mol avec 92 % molaire de motif butadiène et 8 % molaire de motif isoprène) et du CH2CI2 sec (9 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. Poly(butadiene-Isoprene) (75.87 qmol) available from KURARAY under the commercial reference KURAPRENE® LIR-390 (Mn = 48000 g/mol with 92 molar % of butadiene unit and 8 molar % of isoprene unit) and CH2Cl2 sec (9 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then put under argon.
Puis l’on procède à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (9,6 qmol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml). Then one proceeds to the addition, by a cannula, of the catalyst G2 defined previously (9.6 qmol) in solution in CH2Cl2 (2 ml).
Ce mélange est chauffé dans un bain d’huile durant 3 heures à 40°C sous agitation jusqu’à disparition du KURAPRENE® LIR-390 et formation d’un mélange de cooligomères macrocycliques O attestée par chromatographie d’exclusion stérique et spectrométrie de masse. This mixture is heated in an oil bath for 3 hours at 40°C with stirring until the disappearance of the KURAPRENE® LIR-390 and the formation of a mixture of macrocyclic O cooligomers, certified by steric exclusion chromatography and mass spectrometry. .
Etape 3 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) mélange de cooligomères macrocycliques de formule (O) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA2), avec une masse moléculaire en nombre (Mn) de 1 495 g/mol. Step 3 - Ring-opening polymerization and cross-metathesis (ROMP/CM) mixture of macrocyclic cooligomers of formula (O) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA2), with a number molecular weight (Mn) of 1495 g/mol.
L’agent de transfert CTA (0,27 mmol) de formule (CTA2) est ajouté par seringue et sous agitation dans le mélange contenu dans le ballon de l’étape 1 et l’on maintient par chauffage la température de 40°C. The CTA transfer agent (0.27 mmol) of formula (CTA2) is added by syringe and with stirring to the mixture contained in the flask of stage 1 and the temperature of 40°C is maintained by heating.
Le rapport molaire r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 69,80 pmol, soit 0,0038. Au bout de 8 heures à compter de l’introduction de l’agent de transfert CTA de formule (CTAO), le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Ce produit est alors récupéré sous la forme d’un liquide incolore, après précipitation/lavage dans le méthanol et séchage à 23°C sous vide. The molar ratio r° of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 69.80 pmol, ie 0.0038. After 8 hours from the introduction of the CTA transfer agent of formula (CTAO), the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum. This product is then recovered in the form of a colorless liquid, after precipitation/washing in methanol and drying at 23° C. under vacuum.
Les analyses RMN 'H/^C confirment que le produit obtenu est un polymère de structure suivante :
Figure imgf000105_0001
1 H/^C NMR analyzes confirm that the product obtained is a polymer of the following structure:
Figure imgf000105_0001
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère est de 14 983 g/mol, avec une proportion massique de radicaux divalents polyéther apportés par E1 et E2 égale à 6,4 %. The number-average molecular weight (Mn) of the polymer is 14,983 g/mol, with a mass proportion of polyether divalent radicals contributed by E 1 and E 2 equal to 6.4%.
Exemple 5 : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CT A3) selon le procédé PI Example 5 Polymerization by Ring Opening and Cross Metathesis (ROMP/CM) of Cyclooctadiene (COD) in the Presence of a CTA Transfer Agent of Formula (CT A3) According to Process PI
Etape 1 - Synthèse de l’agent de transfert CTA polyuréthane polyéther de formule (CTA3) Step 1 - Synthesis of the polyurethane polyether CTA transfer agent of formula (CTA3)
(i) Synthèse du polyéther diol sur base 1 ,4-butènediol (i) Synthesis of polyether diol based on 1,4-butenediol
On synthétise préalablement un polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de formule suivante :
Figure imgf000105_0002
ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 8 300 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 13,5 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction - OH égal à 0,241 méq/g), via une réaction de propoxylation du cA-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA-ALDRICH avec (x + y) moles d’oxyde de propylène selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,441,247 de BASF. (ii) Synthèse d’un polyuréthane polyéther comprenant deux groupes terminaux -OH An unsaturated polyether diol in the middle of the chain of the following formula is synthesized beforehand:
Figure imgf000105_0002
having a number molecular mass (Mn) of 8,300 g/mol and an IOH hydroxyl number of 13.5 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of function - OH equal to 0.241 meq/g), via a propoxylation reaction of cA-2-butene-l,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH with (x + y) moles of propylene oxide according to the procedure described in the application US Patent 6,441,247 to BASF. (ii) Synthesis of a polyurethane polyether comprising two terminal -OH groups
Dans un réacteur fermé de 2 litres, équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 967,0 g (0,1165 mole) du polyéther diol insaturé en milieu de chaîne ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 8 300 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 13,5 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,241 méq/g). L’ensemble est chauffé à 80°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyéther diol. 967.0 g (0.1165 mol) of unsaturated polyether diol in the middle of chain having a number molecular mass (Mn) of 8,300 g/mol and an IOH hydroxyl number of 13.5 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of —OH function equal to 0.241 meq/g). The whole is heated to 80° C. and maintained under reduced pressure of 20 mBar for 1 hour to dehydrate the polyether diol.
On introduit alors dans le réacteur maintenu à pression atmosphérique et à une température de 90°C, 120 ppm d’un catalyseur de type neodécanoate de bismuth et de zinc (disponible commercialement auprès de la société BORCHERS, sous la dénomination BORCHI KAT VP 0244 et 12,90 g (0,0582 mole) d'isophorone diisocyanate (IPDI), les quantités introduites correspondant ainsi à un ratio molaire, noté r1, NCO/OH égal à 0,5. Ce mélange est maintenu sous agitation constante à 90 °C et sous azote pendant 3 heures, jusqu'à réaction complète des fonctions NCO de l'isophorone diisocyanate (IPDI). 120 ppm of a catalyst of the bismuth and zinc neodecanoate type (commercially available from the company BORCHERS, under the name BORCHI KAT VP 0244 and 12.90 g (0.0582 mol) of isophorone diisocyanate (IPDI), the quantities introduced thus corresponding to a molar ratio, denoted r 1 , NCO/OH equal to 0.5 This mixture is kept under constant stirring at 90 °C and under nitrogen for 3 hours, until complete reaction of the NCO functions of the isophorone diisocyanate (IPDI).
On obtient 979,89 g de polyuréthane ayant une teneur en fonction -OH de 0,1190 méq/g.
Figure imgf000106_0001
979.89 g of polyurethane having an —OH function content of 0.1190 meq/g are obtained.
Figure imgf000106_0001
(iii) Synthèse d’un agent de transfert CTA polyuréthane polyéther avec 2 groupes terminaux triéthoxysilane de formule (CT A3) (iii) Synthesis of a polyurethane polyether CTA transfer agent with 2 terminal triethoxysilane groups of formula (CT A3)
On introduit dans le réacteur de l’étape (ii), 28,84 g de 3-(isocyanatopropyl) tréthoxysilane (masse molaire = 247,36 g/mol) disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 25 correspondant à un ratio molaire, noté r4, égal à 1. 28.84 g of 3-(isocyanatopropyl) trethoxysilane (molar mass=247.36 g/mol) available from MOMENTIVE under the name SILQUEST® A-LINK 25 corresponding to a molar ratio, denoted r 4 , equal to 1.
Le réacteur est alors maintenu à 85°C sous atmosphère inerte pendant 1 heure et 30 minutes jusqu’à réaction complète (détectée par la disparition de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge). The reactor is then maintained at 85°C under an inert atmosphere for 1 hour and 30 minutes until the reaction is complete (detected by the disappearance of the -NCO band on infrared analysis).
On obtient quantitativement l’agent de transfert CTA de formule (CTA3) suivante :
Figure imgf000107_0001
ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 17 302 g/mol et dans laquelle R1 correspond au radical divalent issu de l’isophorone diisocyanate (IPDI) et le radical divalent -E1-CH=CH-E2- correspond à la formule suivante :
Figure imgf000107_0002
The CTA transfer agent of the following formula (CTA3) is quantitatively obtained:
Figure imgf000107_0001
having a number-average molecular mass (Mn) of 17,302 g/mol and in which R 1 corresponds to the divalent radical derived from isophorone diisocyanate (IPDI) and the divalent radical -E1-CH=CH-E2- corresponds to the following formula:
Figure imgf000107_0002
Etape 2 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA3) Step 2 - Ring-opening polymerization and cross-metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA3)
On utilise du 1,5-cyclooctadiène (COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA de formule (CTA3) de l’étape 1. Commercially available 1,5-cyclooctadiene (COD) is used and the CTA of formula (CTA3) from step 1 is used as chain transfer agent.
Le 1,5-cyclooctadiène (1,17 g soit 10,8 mol) et du CH2CI2 sec (1,71 1) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,60 mmol. 1,5-cyclooctadiene (1.17 g or 10.8 mol) and dry CH2Cl2 (1.71 1) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon has also been placed. ®. The balloon and its contents are then put under argon. The molar quantity of repeat unit derived from butadiene equivalent to the quantity of COD introduced is 21.60 mmol.
L’agent de transfert CTA (4,67 g soit 0,27 mmol) de formule (CTA3) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon par seringue. The CTA transfer agent (4.67 g or 0.27 mmol) of formula (CTA3) is then added with stirring to the flask by syringe.
Le rapport molaire r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol (= 10,8 x 2 (2 motifs butadiène apportés par le COD)), soit 0,0125. The molar ratio r° of the reagents, as defined previously, is equal to 0.27 mmol divided by 21.6 mmol (=10.8×2 (2 butadiene units provided by the COD)), ie 0.0125.
Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 umol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml). The flask is then immersed in an oil bath at 40°C, then the immediate addition, through a cannula, of the catalyst G2 defined above (5.4 μmol) in solution in CH2Cl2 (2 ml).
Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes. The reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours.
Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d’un liquide à température ambiante. Les analyses RMN 'H/^C confirment que le produit obtenu est un polymère hydrocarboné à blocs poly éther et polyoléfïne P comprenant deux groupements terminaux alcoxysilane de structure suivante :
Figure imgf000108_0001
dans laquelle R1 correspond au radical divalent issu de l’isophorone diisocyanate (IPDI) et le radical divalent -E1-CH=[=CH-M-CH=]=CH-E2- correspond à la formule suivante :
Figure imgf000108_0002
After 8 hours from the addition of the catalyst, the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum. The polymer obtained is then recovered in the form of a liquid at room temperature. The 1 H/^C NMR analyzes confirm that the product obtained is a hydrocarbon polymer with polyether and polyolefin P blocks comprising two alkoxysilane end groups of the following structure:
Figure imgf000108_0001
in which R 1 corresponds to the divalent radical derived from isophorone diisocyanate (IPDI) and the divalent radical -E1-CH=[=CH-M-CH=]=CH-E2- corresponds to the following formula:
Figure imgf000108_0002
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère est de 21 630 g/mol, avec une proportion massique de radicaux divalents poly éther apportés par El et E2 égale à 76,7 %. The number-average molecular weight (Mn) of the polymer is 21,630 g/mol, with a mass proportion of polyether divalent radicals contributed by E1 and E2 equal to 76.7%.
Exemple 6 : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CT A3) selon le procédé PI Example 6 Polymerization by ring opening and cross metathesis (ROMP / CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CT A3) according to the PI process
Etape 1 - Synthèse de l’agent de transfert CTA polyuréthane poly éther de formule (CTA3) Step 1 - Synthesis of the polyurethane polyether CTA transfer agent of formula (CTA3)
(i) Synthèse du poly éther diol sur base 1 ,4-butènediol (i) Synthesis of polyether diol based on 1,4-butenediol
On synthétise préalablement un poly éther diol insaturé en milieu de chaîne de formule suivante :
Figure imgf000108_0003
ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 1 000 g/mol et un indice d’hydroxyle de 112 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,551 méq/g), via une réaction de propoxylation du cri-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA- ALDRICH avec (x + y) moles d’oxyde de propylène selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,441,247 de BASF. An unsaturated polyether diol in the middle of the chain of the following formula is synthesized beforehand:
Figure imgf000108_0003
having a number molecular mass (Mn) of 1000 g/mol and a hydroxyl index of 112 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of -OH function equal to 0.551 meq/g), via a propoxylation reaction cri-2-butene-l,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH with (x + y) moles of propylene according to the procedure described in US patent application 6,441,247 from BASF.
(ii) Synthèse d’un polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux -NCO (ii) Synthesis of a polyether polyurethane comprising 2 -NCO end groups
Dans un réacteur fermé de 250 ml, équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 38,96 g de polyéther diol ACCLAIM® 8200N d’une masse moléculaire en nombre (Mn) de 8 300 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 13,5 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,241 méq/g). L’ensemble est chauffé à 80°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyéther diol. 38.96 g of ACCLAIM® 8200N polyether diol with a molecular mass in number (Mn) of 8,300 g/mol and an IOH hydroxyl number of 13.5 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of -OH function equal to 0.241 meq/g). The whole is heated to 80° C. and maintained under reduced pressure of 20 mBar for 1 hour to dehydrate the polyether diol.
On introduit alors dans le réacteur maintenu à pression atmosphérique et à une température de 90°C, 4,2 mg d’un carboxylate de bismuth/zinc comme catalyseur (BORCHI® KAT VP0244 de la société BORCHERS GmbH) et 2,95 g de diisocyanate d’isophorone (titrant 37,6% en poids/poids de -NCO), les quantités introduites correspondant ainsi à un ratio molaire, noté r2, NCO/OH égal à 2,8. La réaction de polyadditon est poursuivie durant 4 heures jusqu’à l’obtention de 41,94 g d’un polyuréthane ayant une teneur en -NCO (suivi par titrage potentiométrique avec une amine) égale à 0,409 méq/g, ce qui correspond à la consommation complète des fonctions hydroxyle du polyéther diol.
Figure imgf000109_0001
4.2 mg of a bismuth/zinc carboxylate as catalyst (BORCHI® KAT VP0244 from BORCHERS GmbH) and 2.95 g of isophorone diisocyanate (titrating 37.6% by weight/weight of —NCO), the quantities introduced thus corresponding to a molar ratio, denoted r 2 , NCO/OH equal to 2.8. The polyadditon reaction is continued for 4 hours until 41.94 g of a polyurethane is obtained having an -NCO content (monitored by potentiometric titration with an amine) equal to 0.409 meq/g, which corresponds to the complete consumption of the hydroxyl functions of the polyether diol.
Figure imgf000109_0001
(iii) Synthèse d’un polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux -OH (iii) Synthesis of a polyurethane polyether comprising 2 terminal -OH groups
Dans un réacteur fermé de 250 ml équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 58,90 g de polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 1 000 g/mol et un indice d’hydroxyle de 112 mg/KOH (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 2,000 méq/g). L’ensemble est chauffé à 105°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyéther diol insaturé en milieu de chaîne. Le réacteur est alors de nouveau porté à pression atmosphérique et maintenu sous atmosphère inerte pour le chargement de 0,5 g d’anti-oxydant (IRGANOX® 245 de CIBA), 4,2 mg du même catalyseur qu’à l’étape (i) et enfin 41,90 g du polyuréthane NCO terminé obtenu à l’étape (ii). Les quantités de poly éther diol obtenu à l’étape (i) et prépolymère NCO terminé obtenu à l’étape (ii) correspondent à un ratio molaire, noté r3, égal à 0,63. 58.90 g of unsaturated polyether diol in the middle of the chain with a number molecular mass ( Mn) equal to 1,000 g/mol and a hydroxyl number of 112 mg/KOH (corresponding to an equivalent number of -OH function equal to 2,000 meq/g). The whole is heated to 105° C. and maintained under reduced pressure of 20 mBar for 1 hour to dehydrate the unsaturated polyether diol in the middle of the chain. The reactor is then again brought to atmospheric pressure and maintained under an inert atmosphere for the loading of 0.5 g of antioxidant (IRGANOX® 245 from CIBA), 4.2 mg of the same catalyst as in step ( i) and finally 41.90 g of the finished NCO polyurethane obtained in step (ii). The amounts of polyether diol obtained in step (i) and finished NCO prepolymer obtained in step (ii) correspond to a molar ratio, denoted r 3 , equal to 0.63.
Le réacteur est alors remis sous pression réduite de 20 mbar et porté à la température de 100°C, et la réaction de polyaddition est poursuivie durant 2 heures et 30 minutes jusqu’à consommation complète des fonctions -NCO du polyuréthane de l’étape (i), ce qui correspond à la consommation complète de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge. The reactor is then put back under reduced pressure of 20 mbar and brought to a temperature of 100° C., and the polyaddition reaction is continued for 2 hours and 30 minutes until complete consumption of the -NCO functions of the polyurethane from step ( i), which corresponds to the complete consumption of the -NCO band in the infrared analysis.
On obtient 100,81 g de polyuréthane ayant une teneur en fonction -OH de 0,9984 méq/g.
Figure imgf000110_0001
100.81 g of polyurethane having an —OH function content of 0.9984 meq/g are obtained.
Figure imgf000110_0001
(iv) Synthèse d’un agent de transfert CTA polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux triéthoxysilane de formule (CT A3) (iv) Synthesis of a polyurethane polyether CTA transfer agent comprising 2 terminal triethoxysilane groups of formula (CT A3)
On introduit dans le réacteur de l’étape (iii), 24,90 g de 3-(isocyanatopropyl) tréthoxysilane (masse molaire = 247,36 g/mol) disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 25 correspondant à un ratio molaire, noté r4, égal à 1. 24.90 g of 3-(isocyanatopropyl) trethoxysilane (molar mass=247.36 g/mol) available from MOMENTIVE under the name SILQUEST® A-LINK 25 corresponding to a molar ratio, denoted r 4 , equal to 1.
Le réacteur est alors maintenu à 100°C sous atmosphère inerte pendant 1 heure et 30 minutes jusqu’à réaction complète (détectée par la disparition de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge). The reactor is then maintained at 100°C under an inert atmosphere for 1 hour and 30 minutes until the reaction is complete (detected by the disappearance of the -NCO band on infrared analysis).
On obtient quantitativement l’agent de transfert CTA de formule (CTA3) suivante :
Figure imgf000110_0002
ayant moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 2 498 g/mol. The CTA transfer agent of the following formula (CTA3) is quantitatively obtained:
Figure imgf000110_0002
having average molecular number (Mn) of 2498 g/mol.
Etape 2 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA3) On utilise du 1,5-cyclooctadiène (COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA de formule (CT A3) de l’étape 1. Step 2 - Ring-opening polymerization and cross-metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA3) Commercially available 1,5-cyclooctadiene (COD) is used and, as chain transfer agent, the CTA of formula (CT A3) from step 1.
Le 1,5-cyclooctadiène (1,17 g soit 10,8 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,6 mmol. 1,5-cyclooctadiene (1.17 g or 10.8 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then put under argon. The molar quantity of repeat unit derived from butadiene equivalent to the quantity of COD introduced is 21.6 mmol.
L’agent de transfert CTA de formule (CTA3) (0,67 g soit 0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon. Le rapport molaire r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol (= 10,8 x 2), soit 0,0125. The CTA transfer agent of formula (CTA3) (0.67 g or 0.27 mmol) is then added to the flask with stirring. The molar ratio r° of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 21.6 mmol (=10.8×2), i.e. 0.0125.
Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 umol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml). Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes. The flask is then immersed in an oil bath at 40°C, then the immediate addition, through a cannula, of the catalyst G2 defined above (5.4 μmol) in solution in CH2Cl2 (2 ml). The reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours.
Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante. Les analyses RMN 'H/13C confirment que le produit obtenu est un polymère hydrocarboné à blocs poly éther et polyoléfïne P comprenant deux groupements terminaux alcoxysilane de structure suivante :
Figure imgf000111_0001
dans laquelle R1 correspond au radical divalent issu de Tisophorone diisocyanate (IPDI), R2 correspond au radical divalent issu du polyéther diol (ACCLAIM® 8200N) et le radical divalent -O-E1-CH=[=CH-M-CH=]=CH-E2-O- correspond à la formule suivante :
Figure imgf000111_0002
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère est de 6 825 g/mol, avec une proportion massique de radicaux divalents poly éther apportés par El, E2 et R2 correspondant au polyéther diol ACCLAIM® 8200N égale à 28,5 %. After 8 hours from the addition of the catalyst, the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum. The polymer obtained is then recovered in the form of a liquid at room temperature. The 1 H/ 13 C NMR analyzes confirm that the product obtained is a hydrocarbon polymer with polyether and polyolefin P blocks comprising two terminal alkoxysilane groups of the following structure:
Figure imgf000111_0001
in which R 1 corresponds to the divalent radical resulting from Tisophorone diisocyanate (IPDI), R 2 corresponds to the divalent radical resulting from polyether diol (ACCLAIM® 8200N) and the divalent radical -O-E1-CH=[=CH-M-CH= ]=CH-E2-O- corresponds to the following formula:
Figure imgf000111_0002
The number-average molecular weight (Mn) of the polymer is 6,825 g/mol, with a mass proportion of polyether divalent radicals provided by El, E2 and R 2 corresponding to the ACCLAIM® 8200N polyether diol equal to 28.5%.
Exemple 7 : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CT A3) selon le procédé PI Example 7 Polymerization by ring opening and cross metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CT A3) according to the PI process
Etape 1 - Synthèse de l’agent de transfert CTA polyuréthane polyéther de formule (CTA3) Step 1 - Synthesis of the polyurethane polyether CTA transfer agent of formula (CTA3)
(i) Synthèse du polyéther diol sur base 1 ,4-butènediol (i) Synthesis of polyether diol based on 1,4-butenediol
On synthétise préalablement un polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de formule suivante :
Figure imgf000112_0001
ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 4 000 g/mol et un indice d’ hydroxy le de 28 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -An unsaturated polyether diol in the middle of the chain of the following formula is synthesized beforehand:
Figure imgf000112_0001
having a number molecular mass (Mn) of 4000 g/mol and a hydroxyl number of 28 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of function -
OH égal à 0,551 méq/g), via une réaction de propoxylation du cA-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA-ALDRICH avec (x + y) moles d’oxyde de propylène selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,441,247 de BASF. OH equal to 0.551 meq/g), via a propoxylation reaction of cA-2-butene-l,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH with (x + y) moles of propylene oxide according to the procedure described in US patent application 6,441,247 from BASF.
(ii) Synthèse d’un polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux -NCO (ii) Synthesis of a polyether polyurethane comprising 2 -NCO end groups
Dans un réacteur fermé de 250 ml, équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 38,96 g de polyéther diol ACCLAIM® 8200N d’une masse moléculaire en nombre (Mn) de 8 300 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 13,5 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,241 méq/g). L’ensemble est chauffé à 80°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyéther diol. 38.96 g of ACCLAIM® 8200N polyether diol with a molecular mass in number (Mn) of 8,300 g/mol and an IOH hydroxyl number of 13.5 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of -OH function equal to 0.241 meq/g). The whole is heated to 80° C. and maintained under reduced pressure of 20 mBar for 1 hour to dehydrate the polyether diol.
On introduit alors dans le réacteur maintenu à pression atmosphérique et à une température de 90°C, 4,2 mg d’un carboxylate de bismuth/zinc comme catalyseur (BORCHI® KAT VP0244 de la société BORCHERS GmbH) et 2,95 g de diisocyanate d’isophorone (titrant 37,6% en poids/poids de -NCO), les quantités introduites correspondant ainsi à un ratio molaire, noté r2, NCO/OH égal à 2,8. La réaction de polyadditon est poursuivie durant 4 heures jusqu’à l’obtention de 41,94 g d’un polyuréthane ayant une teneur en -NCO (suivi par titrage potentiométrique avec une amine) égale à 0,409 méq/g, ce qui correspond à la consommation complète des fonctions hydroxyle du poly éther diol.
Figure imgf000113_0001
4.2 mg of a bismuth/zinc carboxylate as catalyst (BORCHI® KAT VP0244 from BORCHERS GmbH) and 2.95 g of diisocyanate of isophorone (titrating 37.6% by weight/weight of —NCO), the quantities introduced thus corresponding to a molar ratio, denoted r 2 , NCO/OH equal to 2.8. The polyadditon reaction is continued for 4 hours until 41.94 g of a polyurethane is obtained having an -NCO content (monitored by potentiometric titration with an amine) equal to 0.409 meq/g, which corresponds to the complete consumption of the hydroxyl functions of the polyether diol.
Figure imgf000113_0001
(iii) Synthèse d’un polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux -OH (iii) Synthesis of a polyurethane polyether comprising 2 terminal -OH groups
Dans un réacteur fermé de 250 ml équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 235,60 g de polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 4 000 g/mol et un indice d’hydroxyle de 28 mg/KOH (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,5 méq/g). L’ensemble est chauffé à 105°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyéther diol insaturé en milieu de chaîne. 235.60 g of unsaturated polyether diol in the middle of the chain with a number molecular mass ( Mn) equal to 4000 g/mol and a hydroxyl index of 28 mg/KOH (corresponding to an equivalent number of —OH function equal to 0.5 meq/g). The whole is heated to 105° C. and maintained under reduced pressure of 20 mBar for 1 hour to dehydrate the unsaturated polyether diol in the middle of the chain.
Le réacteur est alors de nouveau porté à pression atmosphérique et maintenu sous atmosphère inerte pour le chargement de 0,5 g d’anti-oxydant (IRGANOX® 245 de CIBA), 4,2 mg du même catalyseur qu’à l’étape (i) et enfin 41,91 g du polyuréthane NCO terminé obtenu à l’étape (ii). Les quantités de polyéther diol obtenu à l’étape (i) et prépolymère NCO terminé obtenu à l’étape (ii) correspondent à un ratio molaire, noté r3, égal à 0,63. The reactor is then again brought to atmospheric pressure and maintained under an inert atmosphere for the loading of 0.5 g of antioxidant (IRGANOX® 245 from CIBA), 4.2 mg of the same catalyst as in step ( i) and finally 41.91 g of the finished NCO polyurethane obtained in step (ii). The amounts of polyether diol obtained in step (i) and finished NCO prepolymer obtained in step (ii) correspond to a molar ratio, denoted r 3 , equal to 0.63.
Le réacteur est alors remis sous pression réduite de 20 mbar et porté à la température de 100°C, et la réaction de polyaddition est poursuivie durant 2 heures et 30 minutes jusqu’à consommation complète des fonctions -NCO du polyuréthane de l’étape (i), ce qui correspond à la consommation complète de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge. The reactor is then put back under reduced pressure of 20 mbar and brought to a temperature of 100° C., and the polyaddition reaction is continued for 2 hours and 30 minutes until complete consumption of the -NCO functions of the polyurethane from step ( i), which corresponds to the complete consumption of the -NCO band in the infrared analysis.
On obtient 277,51 g de polyuréthane ayant une teneur en fonction -OH de 0,3627 méq/g.
Figure imgf000113_0002
(iv) Synthèse d’un agent de transfert CTA polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux triéthoxysilane de formule (CT A3) 277.51 g of polyurethane having an —OH function content of 0.3627 meq/g are obtained.
Figure imgf000113_0002
(iv) Synthesis of a polyurethane polyether CTA transfer agent comprising 2 terminal triethoxysilane groups of formula (CT A3)
On introduit dans le réacteur de l’étape (iii), 24,90 g de 3-(isocyanatopropyl) tréthoxysilane (masse molaire = 247,36 g/mol) disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 25 correspondant à un ratio molaire, noté r4, égal à 1. 24.90 g of 3-(isocyanatopropyl) trethoxysilane (molar mass=247.36 g/mol) available from MOMENTIVE under the name SILQUEST® A-LINK 25 corresponding to a molar ratio, denoted r 4 , equal to 1.
Le réacteur est alors maintenu à 100°C sous atmosphère inerte pendant 1 heure et 30 minutes jusqu’à réaction complète (détectée par la disparition de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge). The reactor is then maintained at 100°C under an inert atmosphere for 1 hour and 30 minutes until the reaction is complete (detected by the disappearance of the -NCO band on infrared analysis).
On obtient quantitativement l’agent de transfert CTA de formule (CTA3) suivante :
Figure imgf000114_0001
ayant moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 6 009 g/mol. The CTA transfer agent of the following formula (CTA3) is quantitatively obtained:
Figure imgf000114_0001
having average molecular number (Mn) of 6009 g/mol.
Etape 2 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA3) On utilise du 1,5-cyclooctadiène (COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA de formule (CTA3) de l’étape 1. Step 2 - Polymerization by ring opening and cross-metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA3) 1,5-cyclooctadiene (COD) is used commercially available and as chain transfer agent the CTA of formula (CTA3) from step 1.
Le 1,5-cyclooctadiène (1,17 g soit 10,8 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,6 mmol. 1,5-cyclooctadiene (1.17 g or 10.8 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then put under argon. The molar quantity of repeat unit derived from butadiene equivalent to the quantity of COD introduced is 21.6 mmol.
L’agent de transfert CTA de formule (CTA3) (1,62 g soit 0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon. The CTA transfer agent of formula (CTA3) (1.62 g or 0.27 mmol) is then added to the flask with stirring.
Le rapport molaire r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol (= 10,8 x 2), soit 0,0125. The molar ratio r° of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 21.6 mmol (=10.8×2), i.e. 0.0125.
Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 umol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml). The flask is then immersed in an oil bath at 40°C, then the immediate addition, through a cannula, of the catalyst G2 defined above (5.4 μmol) in solution in CH2Cl2 (2 ml).
Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes. Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante. The reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours. After 8 hours from the addition of the catalyst, the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum. The polymer obtained is then recovered in the form of a liquid at room temperature.
Les analyses RMN 'H/^C confirment que le produit obtenu est un polymère de structure suivante :
Figure imgf000115_0001
dans laquelle R1 correspond au radical divalent issu de l’isophorone diisocyanate (IPDI), R2 correspond au radical divalent issu du polyéther diol (ACCLAIM® 8200N) et le radical divalent -E1-CH=[=CH-M-CH=]=CH-E2- correspond à la formule suivante :
Figure imgf000115_0002
1 H/^C NMR analyzes confirm that the product obtained is a polymer of the following structure:
Figure imgf000115_0001
in which R 1 corresponds to the divalent radical resulting from isophorone diisocyanate (IPDI), R 2 corresponds to the divalent radical resulting from polyether diol (ACCLAIM® 8200N) and the divalent radical -E1-CH=[=CH-M-CH= ]=CH-E2- corresponds to the following formula:
Figure imgf000115_0002
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère hydrocarboné à blocs polyéther et polyoléfïne P comprenant deux groupements terminaux triéthoxysilane est de 10 337 g/mol, avec une proportion massique de radicaux divalents polyéther apportés par El, E2 et R2 correspondant au polyéther diol ACCLAIM® 8200N égale à 52,8 %. The number-average molecular mass (Mn) of the hydrocarbon polymer with polyether and polyolefin P blocks comprising two terminal triethoxysilane groups is 10,337 g/mol, with a mass proportion of divalent polyether radicals provided by El, E2 and R 2 corresponding to the polyether ACCLAIM® 8200N diol equal to 52.8%.
Exemple 8 : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA3) selon le procédé PI Etape 1 - Synthèse de l’agent de transfert CTA polyuréthane poly éther-polyester de formule (CT A3) Example 8 Polymerization by ring opening and cross metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA3) according to the PI method Step 1 - Synthesis of the CTA transfer agent polyurethane poly ether-polyester of formula (CT A3)
(i) Synthèse du polyéther diol sur base 1 ,4-butènediol (i) Synthesis of polyether diol based on 1,4-butenediol
On synthétise préalablement un polyéther diol insaturé en milieu de chaîne de formule suivante :
Figure imgf000115_0003
ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 8 300 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 13,5 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction - OH égal à 0,241 méq/g), via une réaction de propoxylation du cA-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA-ALDRICH avec (x + y) moles d’oxyde de propylène selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet US 6,441,247 de BASF. An unsaturated polyether diol in the middle of the chain of the following formula is synthesized beforehand:
Figure imgf000115_0003
having a number molecular mass (Mn) of 8,300 g/mol and an IOH hydroxyl number of 13.5 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of functions - OH equal to 0.241 meq/g), via a propoxylation reaction of cA-2-butene-l,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH with (x + y) moles of propylene oxide according to the procedure described in US patent application 6,441,247 from BASF.
(ii) Synthèse d’un polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux -NCO (ii) Synthesis of a polyether polyurethane comprising 2 -NCO end groups
Dans un réacteur fermé de 250 ml, équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 38,96 g du polyéther diol insaturé en milieu de chaîne d’une masse moléculaire en nombre (Mn) de 8 300 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 13,5 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,241 méq/g). L’ensemble est chauffé à 80°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyéther diol instauré en milieu de chaîne. 38.96 g of unsaturated polyether diol in the middle of the chain with a molecular weight in number (Mn) of 8,300 g/mol and an IOH hydroxyl number of 13.5 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of —OH function equal to 0.241 meq/g). The whole is heated to 80° C. and maintained under reduced pressure of 20 mBar for 1 hour to dehydrate the polyether diol introduced in the middle of the chain.
On introduit alors dans le réacteur maintenu à pression atmosphérique et à une température de 90°C, 4,2 mg d’un carboxylate de bismuth/zinc comme catalyseur (BORCHI® KAT VP0244 de la société BORCHERS GmbH) et 2,95 g de diisocyanate d’isophorone (titrant 37,6% en poids/poids de -NCO), les quantités introduites correspondant ainsi à un ratio molaire, noté r2, NCO/OH égal à 2,8. La réaction de polyadditon est poursuivie durant 4 heures jusqu’à l’obtention de 41,94 g d’un polyuréthane ayant une teneur en -NCO (suivi par titrage potentiométrique avec une amine) égale à 0,409 méq/g, ce qui correspond à la consommation complète des fonctions hydroxyle du polyéther diol instauré en milieu de chaîne.
Figure imgf000116_0001
4.2 mg of a bismuth/zinc carboxylate as catalyst (BORCHI® KAT VP0244 from BORCHERS GmbH) and 2.95 g of isophorone diisocyanate (titrating 37.6% by weight/weight of —NCO), the quantities introduced thus corresponding to a molar ratio, denoted r 2 , NCO/OH equal to 2.8. The polyadditon reaction is continued for 4 hours until 41.94 g of a polyurethane is obtained having an -NCO content (monitored by potentiometric titration with an amine) equal to 0.409 meq/g, which corresponds to the complete consumption of the hydroxyl functions of the polyether diol introduced in the middle of the chain.
Figure imgf000116_0001
(iii) Synthèse d’un polyuréthane polyéther-polyester comprenant 2 groupes terminaux -OH (iii) Synthesis of a polyurethane polyether-polyester comprising 2 end groups -OH
Dans un réacteur fermé de 250 ml équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 213,81 g d’un polyester diol DYNACOLL®7330 de masse moléculaire en nombre (Mn) égale à 3630 g/mol et un indice d’hydroxyle de 30,9 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 0,551 méq/g). L’ensemble est chauffé à 105°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyester diol. 213.81 g of a DYNACOLL®7330 polyester diol with a number molecular weight ( Mn) equal to 3630 g/mol and a hydroxyl index of 30.9 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of -OH function equal to 0.551 meq/g). The whole is heated to 105° C. and maintained under reduced pressure of 20 mBar for 1 hour to dehydrate the polyester diol.
Le réacteur est alors de nouveau porté à pression atmosphérique et maintenu sous atmosphère inerte pour le chargement de 0,5 g d’anti-oxydant (IRGANOX® 245 de CIBA), 4,2 mg du même catalyseur qu’à l’étape (i) et enfin 41,91 g du polyuréthane obtenu à l’étape (i). Les quantités de poly éther diol et prépolymère obtenu à l’étape (i) correspondent à un ratio molaire, noté r3, égal à 0,63. The reactor is then again brought to atmospheric pressure and maintained under an inert atmosphere for the loading of 0.5 g of antioxidant (IRGANOX® 245 from CIBA), 4.2 mg of the same catalyst as in step ( i) and finally 41.91 g of the polyurethane obtained in step (i). The amounts of polyether diol and prepolymer obtained in step (i) correspond to a molar ratio, denoted r 3 , equal to 0.63.
Le réacteur est alors remis sous pression réduite de 20 mbar et porté à la température de 100°C, et la réaction de polyaddition est poursuivie durant 2 heures et 30 minutes jusqu’à consommation complète des fonctions -NCO du polyuréthane de l’étape (i), ce qui correspond à la consommation complète de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge. The reactor is then put back under reduced pressure of 20 mbar and brought to a temperature of 100° C., and the polyaddition reaction is continued for 2 hours and 30 minutes until complete consumption of the -NCO functions of the polyurethane from step ( i), which corresponds to the complete consumption of the -NCO band in the infrared analysis.
On obtient 255,72 g de polyuréthane ayant une teneur en fonction -OH de 0,3936 méq/g.
Figure imgf000117_0001
255.72 g of polyurethane having an —OH function content of 0.3936 meq/g are obtained.
Figure imgf000117_0001
(iv) Synthèse d’un agent de transfert CTA polyuréthane polyéther-polyester comprenant 2 groupes terminaux triéthoxysilane de formule (CTA3) (iv) Synthesis of a polyurethane polyether-polyester CTA transfer agent comprising 2 terminal triethoxysilane groups of formula (CTA3)
On introduit dans le réacteur de l’étape (ii), 3,81 g de 3-(isocyanatopropyl) tréthoxysilane (masse molaire = 247,36 g/mol) disponible chez MOMENTIVE sous la dénomination SILQUEST® A-LINK 25 correspondant à un ratio molaire, noté r4, égal à 1. 3.81 g of 3-(isocyanatopropyl) trethoxysilane (molar mass=247.36 g/mol) available from MOMENTIVE under the name SILQUEST® A-LINK 25 corresponding to a molar ratio, denoted r 4 , equal to 1.
Le réacteur est alors maintenu à 100°C sous atmosphère inerte pendant 1 heure et 30 minutes jusqu’à réaction complète (détectée par la disparition de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge). The reactor is then maintained at 100°C under an inert atmosphere for 1 hour and 30 minutes until the reaction is complete (detected by the disappearance of the -NCO band on infrared analysis).
On obtient quantitativement l’agent de transfert CTA de formule (CTA3) suivante :
Figure imgf000117_0002
ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 5 576 g/mol et dans laquelle R1 correspond au radical divalent issu de l’isophorone diisocyanate (IPDI), R2 correspond au radical divalent issu du polyester diol (DYNACOLL®7330) et le radical divalent -E1-CH=CH-E2- correspond à la formule suivante :
Figure imgf000118_0001
The CTA transfer agent of the following formula (CTA3) is quantitatively obtained:
Figure imgf000117_0002
having a number-average molecular mass (Mn) of 5,576 g/mol and in which R 1 corresponds to the divalent radical derived from isophorone diisocyanate (IPDI), R 2 corresponds to the divalent radical derived from polyester diol (DYNACOLL®7330) and the divalent radical -E1-CH=CH-E2- corresponds to the following formula:
Figure imgf000118_0001
Etape 2 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA3) Step 2 - Ring-opening polymerization and cross-metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA3)
On utilise du 1,5-cyclooctadiène (COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA de formule (CT A3) de l’étape 1. Commercially available 1,5-cyclooctadiene (COD) is used and the CTA of formula (CT A3) from step 1 is used as chain transfer agent.
Le 1,5-cyclooctadiène (1,17 g soit 10,80 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,6 mmol. 1,5-cyclooctadiene (1.17 g or 10.80 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then put under argon. The molar quantity of repeat unit derived from butadiene equivalent to the quantity of COD introduced is 21.6 mmol.
L’agent de transfert CTA de formule (CT A3) (1, 1 g soit 0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon. The CTA transfer agent of formula (CT A3) (1.1 g or 0.27 mmol) is then added to the flask with stirring.
Le rapport r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol, soit 0,0125. Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 umol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml). The ratio r° of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 21.6 mmol, or 0.0125. The flask is then immersed in an oil bath at 40°C, then the immediate addition, through a cannula, of the catalyst G2 defined above (5.4 μmol) in solution in CH2Cl2 (2 ml).
Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes. Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante. The reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours. After 8 hours from the addition of the catalyst, the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum. The polymer obtained is then recovered in the form of a liquid at ambient temperature.
Les analyses RMN 'H/^C confirment que le produit obtenu est un polymère hydrocarboné à blocs poly éther et polyoléfïne P comprenant deux groupements terminaux alcoxysilane de structure suivante :
Figure imgf000118_0002
dans laquelle R1 correspond au radical divalent issu de Tisophorone diisocyanate (IPDI), R2 correspond au radical divalent issu du polyester diol (DYNACOLL®7330) et le radical divalent -E1-CH=[=CH-M-CH=]=CH-E2- correspond à la formule suivante :
Figure imgf000119_0001
The 1 H/^C NMR analyzes confirm that the product obtained is a hydrocarbon polymer with polyether and polyolefin P blocks comprising two alkoxysilane end groups of the following structure:
Figure imgf000118_0002
in which R 1 corresponds to the divalent radical resulting from Tisophorone diisocyanate (IPDI), R 2 corresponds to the divalent radical resulting from polyester diol (DYNACOLL®7330) and the divalent radical -E1-CH=[=CH-M-CH=]= CH-E2- corresponds to the following formula:
Figure imgf000119_0001
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) et l'indice de polymolécularité (Pd) du polymère sont respectivement de 9 904 g/mol et de 1,9, avec une proportion massique de radicaux divalents polyéther apportés par El et E2 égale à 7,8 %. The number-average molecular mass (Mn) and the polydispersity index (Pd) of the polymer are respectively 9,904 g/mol and 1.9, with a mass proportion of polyether divalent radicals provided by El and E2 equal to 7 .8%.
Exemple 9 : Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA4) selon le procédé PI Example 9 Polymerization by ring opening and cross metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA4) according to the PI process
Etape 1 - Synthèse de l’agent de transfert CTA polyuréthane polyéther de formule (CTA4) Step 1 - Synthesis of the polyurethane polyether CTA transfer agent of formula (CTA4)
(i) Synthèse d’un polyuréthane polyéther comprenant 2 groupes terminaux -NCO (i) Synthesis of a Polyether Polyurethane with 2 -NCO End Groups
Dans un réacteur fermé de 250 ml, équipé d’une agitation, de moyens de chauffe, d’un thermomètre et relié à une pompe à vide, on introduit 33,0 g de polyéther diol (VORANOL®1010L) ayant une masse moléculaire en nombre (Mn) de 1 000 g/mol et un indice d’hydroxyle IOH de 112,2 mg KOH/g (correspondant à un nombre équivalent de fonction -OH égal à 2,000 méq/g). L’ensemble est chauffé à 80°C et maintenu sous pression réduite de 20 mBar durant 1 heure pour déshydrater le polyéther diol. 33.0 g of polyether diol (VORANOL®1010L) having a molecular weight of number (Mn) of 1,000 g/mol and an IOH hydroxyl number of 112.2 mg KOH/g (corresponding to an equivalent number of -OH function equal to 2,000 meq/g). The whole is heated to 80° C. and maintained under reduced pressure of 20 mBar for 1 hour to dehydrate the polyether diol.
On introduit alors dans le réacteur maintenu à pression atmosphérique et à une température de 90°C, 11,2 g de cA-2-butene-l,4-diol (numéro CAS : 6117-80-2) disponible chez SIGMA-ALDRICH et 55,8 g de 2,4-toluène diisocyanate (titrant 48,1 % en poids/poids de -NCO), les quantités introduites correspondant ainsi à un ratio molaire, noté r5, NCO/OH égal à 2,0. La réaction de polyaddition est poursuivie durant 4 heures jusqu’à l’obtention de 100,00 g d’un polyuréthane ayant une teneur en -NCO de 13,47 % (suivi par titrage potentiométrique avec une amine) soit 3,206 méq NCO/g, ce qui correspond à la consommation complète des fonctions hydroxyle du mélange de polyéther diol et de c/.s-2-butcnc- l ,4-diol.
Figure imgf000119_0002
Figure imgf000120_0001
11.2 g of cA-2-butene-1,4-diol (CAS number: 6117-80-2) available from SIGMA-ALDRICH are then introduced into the reactor maintained at atmospheric pressure and at a temperature of 90° C. and 55.8 g of 2,4-toluene diisocyanate (titrating 48.1% by weight/weight of —NCO), the quantities introduced thus corresponding to a molar ratio, denoted r 5 , NCO/OH equal to 2.0. The polyaddition reaction is continued for 4 hours until 100.00 g of a polyurethane is obtained having an -NCO content of 13.47% (monitored by potentiometric titration with an amine) i.e. 3.206 meq NCO/g , which corresponds to the complete consumption of the hydroxyl functions of the mixture of polyether diol and c / .s-2-butcnc-l, 4-diol.
Figure imgf000119_0002
Figure imgf000120_0001
(ii) Synthèse d’un agent de transfert CTA polyuréthane polyéther avec 2 groupes terminaux triéthoxysilane de formule (CT A4) (ii) Synthesis of a polyurethane polyether CTA transfer agent with 2 terminal triethoxysilane groups of formula (CT A4)
On introduit dans le réacteur de l’étape (ii), 73,96 g de N- butyl-3-(aminopropyl)triméthoxysilane (numéro CAS : 31024-56-3) disponible sous la dénomination DYNASYLAN® 1189 chez EVONIK correspondant à un ratio molaire, noté r6, égal à 0,98. 73.96 g of N-butyl-3-(aminopropyl)trimethoxysilane (CAS number: 31024-56-3) available under the name DYNASYLAN® 1189 from EVONIK corresponding to a molar ratio, denoted r 6 , equal to 0.98.
Le réacteur est alors maintenu à 85°C sous atmosphère inerte pendant 1 heure et 30 minutes jusqu’à réaction complète (détectée par la disparition de la bande -NCO à l’analyse infra-rouge). The reactor is then maintained at 85°C under an inert atmosphere for 1 hour and 30 minutes until the reaction is complete (detected by the disappearance of the -NCO band on infrared analysis).
On obtient quantitativement l’agent de transfert CTA de formules (CTA4) suivantes :
Figure imgf000120_0002
ayant une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 1 094 g/mol dans laquelleThe CTA transfer agent of the following formulas (CTA4) is quantitatively obtained:
Figure imgf000120_0002
having a number average molecular weight (Mn) of 1094 g/mol wherein
R1 correspond au radical divalent issu du 2,4-toluène diisocyanate (TDI) et R2 correspond au radical divalent issu du polyéther diol (VORANOL®1010L). R 1 corresponds to the divalent radical resulting from 2,4-toluene diisocyanate (TDI) and R 2 corresponds to the divalent radical resulting from polyether diol (VORANOL®1010L).
Etape 2 - Polymérisation par ouverture de cycle et métathèse croisée (ROMP / CM) du cyclooctadiène (COD) en présence d’un agent de transfert CTA de formule (CTA4) Step 2 - Ring-opening polymerization and cross-metathesis (ROMP/CM) of cyclooctadiene (COD) in the presence of a CTA transfer agent of formula (CTA4)
On utilise du 1,5-cyclooctadiène (COD) disponible commercialement et comme agent de transfert de chaîne le CTA de formule (CTA4) de l’étape 1. Commercially available 1,5-cyclooctadiene (COD) is used and the CTA of formula (CTA4) from step 1 is used as chain transfer agent.
Le 1,5-cyclooctadiène (1,17 g soit 10,80 mmol) et du CH2CI2 sec (5 ml) sont introduits dans un ballon de 20 ml dans lequel a également été placé un barreau magnétique d’agitation revêtu de Téflon®. Le ballon et son contenu sont ensuite mis sous argon. La quantité molaire de motif de répétition dérivé du butadiène équivalent à la quantité de COD introduite est de 21,6 mmol. 1,5-cyclooctadiene (1.17 g, ie 10.80 mmol) and dry CH2Cl2 (5 ml) are introduced into a 20 ml flask in which a magnetic stirring bar coated with Teflon® has also been placed. The balloon and its contents are then placed under argon. The molar quantity of repeat unit derived from butadiene equivalent to the quantity of COD introduced is 21.6 mmol.
L’agent de transfert CTA de formule (CTA4) (0,30 g soit 0,27 mmol) est ensuite ajouté sous agitation dans le ballon. Le rapport r° des réactifs, tel que défini précédemment, est égal à 0,27 mmol divisé par 21,6 mmol, soit 0,0125. The CTA transfer agent of formula (CTA4) (0.30 g or 0.27 mmol) is then added to the flask with stirring. The ratio r° of the reagents, as defined above, is equal to 0.27 mmol divided by 21.6 mmol, or 0.0125.
Le ballon est alors immergé dans un bain d’huile à 40°C, puis Ton procède immédiatement à l’ajout, par une canule, du catalyseur G2 défini précédemment (5,4 umol) en solution dans du CH2CI2 (2 ml). Le mélange réactionnel devient très visqueux en l’espace de 10 minutes. La viscosité décroit ensuite lentement pendant les heures suivantes. The flask is then immersed in an oil bath at 40°C, then the immediate addition, through a cannula, of the catalyst G2 defined above (5.4 μmol) in solution in CH2Cl2 (2 ml). The reaction mixture becomes very viscous within 10 minutes. The viscosity then decreases slowly over the following hours.
Au bout de 8 heures à compter de l’addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon est extrait après évaporation du solvant sous vide. Le polymère obtenu est alors récupéré sous la forme d'un liquide à température ambiante. Les analyses RMN 'H/13C confirment que le produit obtenu est un polymère hydrocarboné à blocs poly éther et polyoléfïne P comprenant deux groupements terminaux alcoxysilane de structures suivantes :
Figure imgf000121_0001
dans laquelle R1 correspond au radical divalent issu du 2,4-toluène diisocyanateAfter 8 hours from the addition of the catalyst, the product present in the flask is extracted after evaporation of the solvent under vacuum. The polymer obtained is then recovered in the form of a liquid at room temperature. The 1 H/ 13 C NMR analyzes confirm that the product obtained is a hydrocarbon polymer with polyether and polyolefin P blocks comprising two terminal alkoxysilane groups of the following structures:
Figure imgf000121_0001
in which R 1 corresponds to the divalent radical derived from 2,4-toluene diisocyanate
(TDI), R2 correspond au radical divalent issu du polyéther diol (VORANOL®1010L) et le radical divalent -CH2-CH=[=CH-M-CH=]=CH-CH2- correspond à la formule suivante :
Figure imgf000121_0002
(TDI), R 2 corresponds to the divalent radical derived from polyether diol (VORANOL®1010L) and the divalent radical -CH2-CH=[=CH-M-CH=]=CH-CH2- corresponds to the following formula:
Figure imgf000121_0002
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du polymère est de 5 422 g/mol, avec une proportion massique de radicaux divalents polyéther apportés par R2 correspondant au polyéther diol VORANOL®1010L égale à 3,80 %. 2.Exemples applicatifs The number-average molecular mass (Mn) of the polymer is 5,422 g/mol, with a proportion by mass of divalent polyether radicals provided by R2 corresponding to the polyether diol VORANOL®1010L equal to 3.80%. 2. Application examples
1.Description du dispositif utilisé 1.Description of the device used
Des compositions adhésives sont préparées. Les composants et leur proportion figurent dans le tableau ci-dessous. Le polymère comparatif de l’exemple 2 et le polymère selon l’invention de l’exemple 4 sont incorporés à ces compositions. Adhesive compositions are prepared. The components and their proportion are shown in the table below. The comparative polymer of Example 2 and the polymer according to the invention of Example 4 are incorporated into these compositions.
[Tableau 1]
Figure imgf000122_0001
[Table 1]
Figure imgf000122_0001
* Les polymères sont liquides et présentent la même masse molaire : 14 893 g/mol.* The polymers are liquid and have the same molar mass: 14,893 g/mol.
" ’ Résine tackifïante commercialisée par la société EASTMAN, il s’agit d’une résine hydrocarbonée hydrogénée en C9, c’est-à-dire de faible poids moléculaire et de point de ramollissement de 88°C, non réactive. " ' Tackifying resin marketed by EASTMAN, it is a hydrogenated hydrocarbon resin at C9, i.e. low molecular weight and softening point of 88°C, non-reactive.
Résine tackifïante commercialisée par la société KOLON, il s’agit d’une résine hydrocarbonée silylée de point de ramollissement à 100°C, cette résine est réactive et sert d’agent réticulant. Tackifying resin marketed by the company KOLON, it is a silylated hydrocarbon resin with a softening point at 100°C, this resin is reactive and serves as a crosslinking agent.
(3) Le catalyseur utilisé est un complexe DBU/BF3, le DBU est le 1,8- DiazaBicyclo [5.4.0]Undéc-7-ène. (3) The catalyst used is a DBU/BF3 complex, the DBU is 1,8-DiazaBicyclo[5.4.0]Undec-7-ene.
2.Description du dispositif utilisé 2.Description of the device used
Le dispositif suivant est utilisé à cet effet. The following device is used for this purpose.
Une gouttière en téflon de profondeur croissante : de 0 à 10 mm, est utilisée. Le rapport de la longueur sur la profondeur de 20/1 est constant sur toute la longueur de la gouttière. Par exemple, à 2 cm de longueur, la profondeur de la gouttière est de 1 mm, à 10 cm de longueur, la profondeur de la gouttière est de 5 mm, et à 20 cm de longueur, la profondeur de la gouttière est de 10 mm. A Teflon gutter of increasing depth: from 0 to 10 mm, is used. The length to depth ratio of 20:1 is constant along the length of the gutter. For example, at 2 cm in length, the gutter depth is 1 mm, at 10 cm in length, the gutter depth is 5 mm, and at 20 cm in length, the gutter depth is 10 mm.
La gouttière présente les dimensions suivantes : The gutter has the following dimensions:
Dimensions du bloc : 25 x 5 x 2 cm Dimensions of the block: 25 x 5 x 2 cm
Dimensions de l’évidement : 20 x 2 x 0 à 1 cm Dimensions of the recess: 20 x 2 x 0 to 1 cm
Sur un des côtés de la gouttière, est placée une échelle indiquant sa profondeur. On one side of the gutter is placed a scale indicating its depth.
3.Mise en œuyre du test : 3. Implementation of the test:
Les tests sont menés à 50°C, sous une humidité relative de 50%. La gouttière est remplie de manière homogène avec la composition adhésive puis arasée, de manière à former une bande. The tests are carried out at 50°C, under a relative humidity of 50%. The gutter is filled homogeneously with the adhesive composition and then leveled, so as to form a strip.
Après 24 heures, on tire sur la bande du côté de la partie la plus fine jusqu’à atteindre la partie non polymérisée à cœur, c’est-à-dire une partie molle non cohésive, qui tend à rester dans la gouttière. L’épaisseur correspondante totalement réticulée est notée. After 24 hours, the strip is pulled on the side of the thinnest part until it reaches the non-polymerized part at the core, that is to say a non-cohesive soft part, which tends to remain in the gutter. The corresponding totally reticulated thickness is noted.
12 échantillons sont réalisés. Les bandes sont retirées de la gouttière après les durées indiquées dans le tableau ci-dessous. 12 samples are made. The strips are removed from the gutter after the times indicated in the table below.
4.Résultats et conclusion : 4.Results and conclusion:
Le polymère de l’exemple 2 comparatif ne comporte pas de bloc polyéther, contrairement à l’exemple selon l’invention, qui en comporte 6,4%. The polymer of Comparative Example 2 does not contain a polyether block, unlike the example according to the invention, which contains 6.4%.
Les résultats figurent dans le tableau ci-dessous. La longueur de la bande solide, c’est-à-dire de la bande qui a pu être retirée de la gouttière est exprimée en mm d’épaisseur réticulée. A J1 correspond une durée de 24 heures et à J12 correspond une durée de 12 jours. The results are shown in the table below. The length of the solid strip, i.e. the strip that could be removed from the gutter, is expressed in mm of crosslinked thickness. D1 corresponds to a duration of 24 hours and D12 corresponds to a duration of 12 days.
Les résultats obtenus, regroupés dans le tableau ci-dessous, montrent que le polymère selon l’invention polymérise sur une épaisseur plus importante que le polymère comparatif. Après 8 jours, le polymère selon l’invention est totalement réticulé sur une épaisseur (8 mm) deux fois supérieure à celle du ruban comparatif (4 mm). Après 12 jours, on constate que le polymère selon l’invention est réticulé sur la totalité de l’échantillon, soit sur 1 à 10 mm d’épaisseur, et que le polymère comparatif n’a pas réticulé au-delà de 4,1 mm d’épaisseur. [Tableau 2]
Figure imgf000124_0001
The results obtained, collated in the table below, show that the polymer according to the invention polymerizes to a greater thickness than the comparative polymer. After 8 days, the polymer according to the invention is completely crosslinked to a thickness (8 mm) twice greater than that of the comparative tape (4 mm). After 12 days, it is found that the polymer according to the invention is crosslinked over the entire sample, i.e. over a thickness of 1 to 10 mm, and that the comparative polymer has not crosslinked beyond 4.1 mm thick. [Table 2]
Figure imgf000124_0001
Ainsi, ce test montre que le polymère selon l’invention conduit à un matériau totalement réticulé à cœur. Thus, this test shows that the polymer according to the invention leads to a completely crosslinked material at heart.

Claims

REVENDICATIONS
1. Polymère hydrocarboné à blocs polyéther et polyoléfine, liquide ou solide à température ambiante, comprenant au moins un groupement terminal alcoxysilane, ledit polymère ayant la formule (I) ci-dessous :
Figure imgf000125_0001
dans laquelle : 1. Hydrocarbon-based polymer with polyether and polyolefin blocks, liquid or solid at room temperature, comprising at least one terminal alkoxysilane group, said polymer having the formula (I) below:
Figure imgf000125_0001
in which :
- f est nombre entier allant de 1 à 3, correspondant à la fonctionnalité du groupe B ;- f is an integer ranging from 1 to 3, corresponding to the functionality of group B;
- 1 est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ; - 1 is an integer equal to 0, 1 or 2;
- a, b et c sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1 ; - a, b and c are whole numbers equal to 0 or 1;
- u1 est un nombre entier égal ou supérieur à 0 ; - u 1 is an integer equal to or greater than 0;
- u2 est un nombre entier égal ou supérieur à 0 ; - u 2 is an integer equal to or greater than 0;
- R1 représente un radical divalent hydrocarboné comprenant de 5 à 15 atomes de carbone, aromatique ou aliphatique, linéaire, ramifié ou cyclique ; - R 1 represents a divalent hydrocarbon radical comprising from 5 to 15 carbon atoms, aromatic or aliphatic, linear, branched or cyclic;
- R2 représente un radical divalent hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et/ou un radical divalent polymérique choisi parmi un polyéther, un polyester, poly(éther-ester), une polyoléfine, une poly(oléfïne-éther), une polycapro lactone, un polycarbonate, un poly( éther-carbonate), un poly(meth)acrylate pouvant comporter des radicaux polyéther monovalents pendants, de masse molaire ou de masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 28 à 30 000 g/mol ; - R 2 represents a linear or branched, saturated or unsaturated divalent hydrocarbon radical, and/or a polymeric divalent radical chosen from a polyether, a polyester, poly(ether-ester), a polyolefin, a poly(olefin-ether), a polycapro lactone, a polycarbonate, a poly(ether-carbonate), a poly(meth)acrylate which may contain pendant monovalent polyether radicals, with a molar mass or number-average molecular mass (Mn) ranging from 28 to 30,000 g/mol ;
- R3 représente un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, et comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S) ou un groupe -NRS1- dans lequel RS1 est un radical est un radical hydrocarboné monovalent, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone ; - R4 et R5 identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 4 atomes de carbone, avec la possibilité lorsque t = 2 ou 3, que les radicaux R4 soient identiques ou différents et avec la possibilité lorsque t = 0 ou 1 , que les radicaux R5 soient identiques ou différents ; - R 3 represents a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms, and optionally comprising one or more heteroatoms (O, S) or a group -NR S1 - in which R S1 is a radical is a monovalent hydrocarbon radical, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms; - R 4 and R 5 , identical or different, each represent a linear or branched alkyl radical of 1 to 4 carbon atoms, with the possibility when t = 2 or 3, that the R4 radicals are identical or different and with the possibility when t = 0 or 1, whether the radicals R5 are identical or different;
- RN représente un atome d’hydrogène, un radical -R3-Si(R4)t(OR5)3-t, un radical arylalkyle, un radical alkyle linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 20 atomes de carbones, préférentiellement de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement interrompu par au moins un hétéroatome (O, S, N), et comportant éventuellement une fonction acrylate, acrylamide ou nitrile, ou bien l’un des radicaux de formules RN1, RN2 et RN3 suivantes :
Figure imgf000126_0001
dans laquelle RE représente un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de 1 à 20 atomes de carbones, préférentiellement de 1 à 12 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 1 à 6 atomes de carbones ; les groupes entre parenthèses, dont les indices sont ul et u2, peuvent être distribués de manière statistique ou sous forme de blocs dans la chaîne principale du polymère, - R N represents a hydrogen atom, a -R 3 -Si(R 4 )t(OR 5 )3-t radical, an arylalkyl radical, a linear, branched or cyclic alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms , preferably from 1 to 10 carbon atoms, optionally interrupted by at least one heteroatom (O, S, N), and optionally comprising an acrylate, acrylamide or nitrile function, or else one of the radicals of formulas R N1 , R N2 and R N3 following:
Figure imgf000126_0001
in which R E represents a linear, branched or cyclic alkyl radical comprising from 1 to 20 carbon atoms, preferentially from 1 to 12 carbon atoms and even more preferentially from 1 to 6 carbon atoms; the groups in parentheses, the indices of which are ul and u2, can be distributed randomly or in the form of blocks in the main chain of the polymer,
- B représente l’une des 3 formules (II), (III) et (IV) ci-dessous :
Figure imgf000126_0002
- B represents one of the 3 formulas (II), (III) and (IV) below:
Figure imgf000126_0002
Figure imgf000127_0001
dans lesquelles :
Figure imgf000127_0001
in which :
Mo représente un radical monovalent R7-, R7-NH-C(=O)- ou R7-C(=O)- tel que R7 est choisi parmi un groupement alkyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylaryle ou arylalkyle, comprenant de 1 à 20 atomes et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N) ; - Di représente un radical divalent -R8-, R8[-NH-C(=O)-]2 ou R8[-C(=O)-]2 tel que R8 est choisi parmi un groupement alkyldiyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylarylidyle ou arylalkyldiyle, comprenant de 2 à 40 atomes et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N), ou parmi les radicaux -R2- ou :
Figure imgf000127_0002
- Tr représente un radical trivalent R9[-]3, R9[-NH-C(=O)-]3 ou R8[-C(=O)-]3 tel queMo represents a monovalent radical R 7 -, R 7 -NH-C(=O)- or R 7 -C(=O)- such that R 7 is chosen from a saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or alicyclic, alkylaryl or arylalkyl, comprising from 1 to 20 atoms and optionally one or more heteroatoms (O, S, N); - Di represents a divalent radical -R 8 -, R 8 [-NH-C(=O)-]2 or R 8 [-C(=O)-]2 such that R 8 is chosen from a saturated alkyldiyl group or unsaturated, linear or branched, cyclic or alicyclic, alkylarylidyl or arylalkyldiyl, comprising from 2 to 40 atoms and optionally one or more heteroatoms (O, S, N), or from the radicals -R 2 - or:
Figure imgf000127_0002
- Tr represents a trivalent radical R 9 [-] 3, R 9 [-NH-C(=O)-]3 or R 8 [-C(=O)-] 3 such that
R9 est choisi parmi un groupement alkyltriyle saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, cyclique ou alicyclique, alkylaryltriyle ou arylalkyltriyle, comprenant de 3 à 60 atomes de carbone, linéaire, ramifié, cyclique, alicyclique ou aromatique, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes (O, S, N), éventuellement une ou plusieurs fonctions esters ; R 9 is chosen from a saturated or unsaturated, linear or branched, cyclic or alicyclic, alkylaryltriyl or arylalkyltriyl, alkyltriyl group comprising from 3 to 60 carbon atoms, linear, branched, cyclic, alicyclic or aromatic, saturated or unsaturated, comprising optionally one or more heteroatoms (O, S, N), optionally one or more ester functions;
11 et j1, identiques ou différents, sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,1 1 and j 1 , identical or different, are integers equal to 0 or 1,
12 et j2, identiques ou différents, sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1,1 2 and j 2 , identical or different, are integers equal to 0 or 1,
13 et j3, identiques ou différents, sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1, z1, z2 et z3, identiques ou différents, sont des nombres entiers nuis ou non nuis, tel que la masse molaire moyenne de B va de 15 g/mole à 30 000 g/mole, 1 3 and j 3 , identical or different, are integers equal to 0 or 1, z 1 , z 2 and z 3 , identical or different, are null or non-null integers, such as the average molar mass of B ranges from 15 g/mole to 30,000 g/mole,
R6 représente un atome d’hydrogène ou un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; R 6 represents a hydrogen atom or an alkyl radical comprising from 1 to 4 carbon atoms;
El est de formule suivante :
Figure imgf000128_0001
It has the following formula:
Figure imgf000128_0001
E2 est de formule suivante :
Figure imgf000128_0002
g1 et g2, identiques ou différents, sont des nombres entiers allant de 1 à 9 , x et y, identiques ou différents, sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 0, E2 has the following formula:
Figure imgf000128_0002
g 1 and g 2 , identical or different, are integers ranging from 1 to 9, x and y, identical or different, are integers greater than or equal to 0,
R6 est tel que défini ci-dessus, le motif M est un radical polymérique de formule (M) suivante : R 6 is as defined above, the unit M is a polymeric radical of formula (M) below:
[M4]qi [M1 ]pi [M2]m [M3]w[M2]n2[M4]q2[M1 ]p2 [M4] qi [M1 ] pi [M2]m [M3] w [M2] n2 [M4] q2 [M1 ]p 2
(M) dans laquelle : n1 et n2, identiques ou différents, désignent chacun un nombre entier ou nul dont la somme est égale à n ; n désigne un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; p1 et p2, identiques ou différents, désignent chacun un nombre entier ou nul dont la somme est égale à p ; p désigne un nombre entier différent de 0 ; q1 et q2, identiques ou différents, désignent chacun un nombre entier ou nul dont la somme est égale à q ; q désigne un nombre entier supérieur ou égal à 0 ; w désigne un nombre entier supérieur ou égal à 0. - le motif M1 est de formule suivante :
Figure imgf000129_0001
le motif M2 est de formule suivante :
Figure imgf000129_0002
dans laquelle R10 représente le radical méthyle ou l'un des 3 radicaux de formules (M2a), (M2b) ou (M2c) suivantes :
Figure imgf000129_0003
le motif M3 est de formule suivante :
Figure imgf000129_0004
dans laquelle R11, R12, R13 et R14, identiques ou différents, représentent : un atome d'hydrogène ou d’halogène ; ou un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbone et choisi parmi alkyle, alcényle, alcoxycarbonyle, alcényloxycarbonyle, alkylcarbonyloxy, alcénylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, la chaîne hydrocarbonée dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d'oxygène ou un atome de soufre ; en outre, au moins un des groupes R11 à R14 peut former, avec au moins un autre des groupes R11 à R14 et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons; et au moins une des paires (R11, R12) et (R13, R14) peut former avec l’atome de carbone auquel ladite paire est reliée un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison : C=C, dont l’autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle ; et l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R11, R12) peut être relié à l'atome de carbone porteur de l'un des groupes de la paire (R13, R14) par une double liaison, étant entendu que, conformément aux règles de valence, un seul des groupes de chacune de ces 2 paires est alors présent, (M) in which: n 1 and n 2 , identical or different, each designate an integer or zero whose sum is equal to n; n denotes an integer greater than or equal to 0; p 1 and p 2 , which are identical or different, each designate an integer or zero whose sum is equal to p; p denotes an integer other than 0; q 1 and q 2 , which are identical or different, each designate an integer or zero whose sum is equal to q; q denotes an integer greater than or equal to 0; w denotes an integer greater than or equal to 0. - the pattern M1 has the following formula:
Figure imgf000129_0001
the pattern M2 has the following formula:
Figure imgf000129_0002
in which R 10 represents the methyl radical or one of the 3 radicals of formulas (M2a), (M2b) or (M2c) below:
Figure imgf000129_0003
the pattern M3 has the following formula:
Figure imgf000129_0004
in which R 11 , R 12 , R 13 and R 14 , which are identical or different, represent: a hydrogen or halogen atom; or a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms and chosen from alkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, alkenylcarbonyloxy, alkylcarbonyloxyalkyl, the hydrocarbon chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom ; in addition, at least one of the R 11 to R 14 groups may form, with at least one other of the R 11 to R 14 groups and with the carbon atom(s) to which the said groups are attached, a saturated or unsaturated hydrocarbon ring or heterocycle , optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and at least one of the pairs (R 11 , R 12 ) and (R 13 , R 14 ) can form with the carbon atom to which said pair is connected a group of 2 carbon atoms connected by a double bond: C=C , the other carbon atom of which bears 2 substituents chosen from a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl radical; and the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 11 , R 12 ) can be connected to the carbon atom carrying one of the groups of the pair (R 13 , R 14 ) by a double bond, it being understood that, in accordance with the rules of valence, only one of the groups of each of these 2 pairs is then present,
-et dans laquelle R15 représente : un atome d'oxygène ou de soufre, ou un radical divalent -CH2-, -C(=O)- ou -N(R15b)- dans lequel -R15b est un radical alkyle ou alcényle comprenant de 1 à 22 atomes de carbone ; -and in which R 15 represents: an oxygen or sulfur atom, or a divalent radical -CH2-, -C(=O)- or -N(R 15b )- in which -R 15b is an alkyl radical or alkenyl comprising from 1 to 22 carbon atoms;
- le motif M4 est de formule suivante :
Figure imgf000130_0001
dans laquelle : - pattern M4 has the following formula:
Figure imgf000130_0001
in which :
R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 et R23 sont indépendamment un hydrogène, un atome d’halogène, un radical comprenant de 1 à 22 atomes de carbones choisi parmi un alkyle, un hétéroalkyle, un alcényle, un alcoxycarbonyle, un alcényloxycarbonyle, la chaîne dudit radical pouvant éventuellement être interrompue par au moins un atome d’oxygène ou un atome de soufre ; au moins un de groupes R16 à R23 pouvant faire partie d’un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R16 à R23, et avec le ou les atomes de carbone auxquels lesdits groupes sont reliés, un cycle ou hétérocycle hydrocarboné saturé ou insaturé, éventuellement substitué, et comprenant de 3 à 10 chaînons ; et au moins une des paires (R16, R17), (R18, R19), (R20, R21) et (R22, R23) peut former, avec l’atome de carbone auquel la dite paire est reliée, un groupe carbonyle C=O ou un groupe de 2 atomes de carbone reliés par une double liaison C=C, dont l’autre atome de carbone porte 2 substituants choisis parmi un atome d’hydrogène ou un radical comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; x’ et y’ sont des nombres entiers indépendamment compris dans une fourchette allant de 0 à 6, de préférence 0 à 2, de façon encore plus préférée x’ est égal à 1 et y’ est égal à 1, la somme x’ + y’ étant de préférence comprise dans une fourchette de 0 à 4 et de façon encore plus préféré de 0 à 2 ; le ou les blocs polyoléfines du polymère sont le ou les motifs M présents dans le groupe B ou dans la formule (I) ; le motif M1, et les motifs M2, M3 et M4 lorsqu’ils sont présents, sont répartis de manière statistique dans le radical polymérique M, à l’exception d’au moins un motif M1 et éventuellement d’au moins un motif M4 reliés directement à E1 et E2 aux extrémités de la chaine du radical polymérique de formule (M) lorsque les motifs M1 et M4 sont présents, ou d’au moins deux motifs M1 lorsque M4 est absent, la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) mesurée par chromatographie d’exclusion stérique du radical polymérique divalent M de formule (M) étant comprise dans une gamme allant de 1 000 à 96 170 g/mol, de préférence de 1 000 à 71 780 g/mol, de préférence de 1 000 à 47 920 g/mol, de préférence 1 000 à 38 270 g/mol, de préférence de 1 000 à 28 620 g/mol et la masse moléculaire en nombre (Mn) du motif :
Figure imgf000131_0001
étant comprise dans une gamme allant de 1 080 à 99 730 g/mol, de préférence de 1 080 à 74 730 g/mol, de préférence de 1 080 à 49 730 g/mol, de préférence 1 080 à 39 730 g/mol, de préférence de 1 080 à 29 730 g/mol, la somme des indices z1, z2, z3, x et y est différente de zéro, et lorsque x + y vaut 0, alors la somme de i1, i2 et i3 est supérieure ou égale à 1, le polymère silylé de formule (I), contenant un pourcentage massique en blocs polyéther allant de 3,5 à 98,7 %, de préférence 5 à 95 %, de préférence 10 à 90 %, de préférence 10 à 85 %, de préférence 10 à 80 %, de préférence 10 à 75 %, de préférence 10 à 70 %, de préférence 10 à 65 %, de préférence 10 à 60 %, de préférence 10 à 55 % , de préférence 10 à 50 %, de préférence de 10 à 45 %, de préférence de 10 à 40 %, de préférence de 10 à 35 %, et de préférence de 10 à 30%. R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 and R 23 are independently a hydrogen, a halogen atom, a radical comprising from 1 to 22 carbon atoms chosen from a alkyl, heteroalkyl, alkenyl, alkoxycarbonyl, alkenyloxycarbonyl, the chain of said radical possibly being interrupted by at least one oxygen atom or one sulfur atom; at least one of the R 16 to R 23 groups possibly forming part of the same saturated or unsaturated cycle or heterocycle with at least one other of the R 16 to R 23 groups, and with the carbon atom or atoms to which the said groups are linked, a saturated or unsaturated hydrocarbon cycle or heterocycle, optionally substituted, and comprising from 3 to 10 members; and at least one of the pairs (R 16 , R 17 ), (R 18 , R 19 ), (R 20 , R 21 ) and (R 22 , R 23 ) can form, with the carbon atom to which said pair is connected, a C=O carbonyl group or a group of 2 carbon atoms connected by a C=C double bond, the other carbon atom of which bears 2 substituents chosen from a hydrogen atom or a radical comprising from 1 to 4 carbon atoms; x' and y' are integers independently comprised within a range from 0 to 6, preferably 0 to 2, even more preferably x' is equal to 1 and y' is equal to 1, the sum x' + y' preferably being within a range of 0 to 4 and even more preferably of 0 to 2; the polyolefin block(s) of the polymer are the unit(s) M present in group B or in formula (I); the M1 unit, and the M2, M3 and M4 units when they are present, are randomly distributed in the polymeric radical M, with the exception of at least one M1 unit and optionally at least one M4 unit connected directly to E 1 and E 2 at the ends of the chain of the polymeric radical of formula (M) when the M1 and M4 units are present, or of at least two M1 units when M4 is absent, the number-average molecular mass (Mn ) measured by steric exclusion chromatography of the divalent polymeric radical M of formula (M) being included in a range going from 1,000 to 96,170 g/mol, preferably from 1,000 to 71,780 g/mol, preferably from 1 000 to 47,920 g/mol, preferably 1,000 to 38,270 g/mol, preferably 1,000 to 28,620 g/mol and the number molecular mass (Mn) of the unit:
Figure imgf000131_0001
being comprised in a range going from 1,080 to 99,730 g/mol, preferably from 1,080 to 74,730 g/mol, preferably from 1,080 to 49,730 g/mol, preferably 1,080 to 39,730 g/mol, preferably from 1,080 to 29,730 g/mol, the sum of the indices z 1 , z 2 , z 3 , x and y is different from zero, and when x + y is equal to 0, then the sum of i 1 , i 2 and i 3 is greater than or equal to 1, the silylated polymer of formula (I), containing a mass percentage of polyether blocks ranging from 3.5 to 98.7%, preferably 5 to 95%, preferably 10 to 90%, preferably 10 to 85%, preferably 10 to 80%, preferably 10 to 75% , preferably 10 to 70%, preferably 10 to 65%, preferably 10 to 60%, preferably 10 to 55%, preferably 10 to 50%, preferably 10 to 45%, preferably 10 to 40 %, preferably 10 to 35%, and preferably 10 to 30%.
2. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il est de formule suivante :
Figure imgf000132_0001
dans laquelle les groupes R3, R4, R5, M, El et E2, ainsi que l’indice t sont tels que défini à la revendication 1. 2. Polymer according to claim 1, characterized in that it is of the following formula:
Figure imgf000132_0001
in which the groups R3, R4, R5, M, El and E2, as well as the subscript t are as defined in claim 1.
3. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il est de formule suivante :
Figure imgf000132_0002
dans laquelle les groupes R3, R4, Rs, M, Ei et E2, ainsi que l’indice t sont tels que définis à la revendication 1. 3. Polymer according to claim 1, characterized in that it is of the following formula:
Figure imgf000132_0002
in which the groups R3, R4, Rs, M, Ei and E2, as well as the subscript t are as defined in claim 1.
4. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il est de formule suivante :
Figure imgf000132_0003
dans laquelle les groupes Ri, R2, R3, R4, Rs, M, Ei et E2, ainsi que les indices u1, u2 et t sont tels que définis à la revendication 1. 4. Polymer according to claim 1, characterized in that it is of the following formula:
Figure imgf000132_0003
in which the groups Ri, R2, R3, R4, Rs, M, Ei and E2, as well as the indices u 1 , u 2 and t are as defined in claim 1.
5. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il est de formule suivante :
Figure imgf000133_0001
dans laquelle les groupes R1, R2, R3, R4, R5, M, Ei et E2, ainsi que les indices u1, u2 et sont tels que définis à la revendication 1. 5. Polymer according to claim 1, characterized in that it is of the following formula:
Figure imgf000133_0001
in which the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , M, Ei and E2, as well as the indices u 1 , u 2 and are as defined in claim 1.
6. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il est de formule suivante :
Figure imgf000133_0002
dans laquelle les groupes R1, R2, R3, R4, R5, M, E1 et E2, ainsi que les indices u1, u2 et sont tels que définis à la revendication 1. 6. Polymer according to claim 1, characterized in that it is of the following formula:
Figure imgf000133_0002
in which the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , M, E 1 and E 2, as well as the indices u 1 , u 2 and are as defined in claim 1.
7. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il est de formule suivante :
Figure imgf000133_0003
dans laquelle les groupes R1, R2, R3, R4, R5, M, E1 et E2, ainsi que les indices u1, u2 et t sont tels que définis à la revendication 1. 7. Polymer according to claim 1, characterized in that it is of the following formula:
Figure imgf000133_0003
in which the groups R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , M, E 1 and E 2 , as well as the indices u 1 , u 2 and t are as defined in claim 1.
8. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que f vaut 2 et B est de formule (HI). 8. Polymer according to claim 1, characterized in that f is 2 and B is of formula (HI).
9. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il est de formule (li) suivante
Figure imgf000134_0001
dans laquelle les groupes B, R1, R2, R3, R4, R5, RN, E1, E2, a, b, c, u1, u2, t et f sont tels que définis à la revendication 1, et qu’il comporte un radical polymérique divalent de formule (M) comportant des insaturations. 9. Polymer according to claim 1, characterized in that it is of the following formula (li)
Figure imgf000134_0001
wherein the groups B, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R N , E 1 , E 2 , a, b, c, u1, u2, t and f are as defined in claim 1, and that it comprises a divalent polymeric radical of formula (M) comprising unsaturations.
10. Polymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il est de formule (I-H) suivante :
Figure imgf000134_0002
(I-H) dans laquelle les groupes B, R1, R2, R3, R4, R5, RN, M, E1 et E2, ainsi que les indices f, a, b, c, u1, u2 et t sont tels que définis à la revendication 1, et qu’il comporte un radical polymérique divalent de formule (M) saturé. Procédé de préparation du polymère tel que défini en revendication 1 , caractérisé en ce qu’il comprend au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse en présence : - d’au moins un catalyseur de métathèse, 10. Polymer according to claim 1, characterized in that it has the following formula (IH):
Figure imgf000134_0002
(IH) in which the groups B, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R N , M, E 1 and E 2 , as well as the indices f, a, b, c, u 1 , u 2 and t are as defined in claim 1, and that it contains a saturated divalent polymeric radical of formula (M). Process for the preparation of the polymer as defined in claim 1, characterized in that it comprises at least one stage of ring-opening polymerization by metathesis in the presence of: - at least one metathesis catalyst,
- d’au moins un agent de transfert de chaîne de formule suivante :
Figure imgf000135_0001
dans laquelle B, R1, R2, R3, R4, R5, RN, E1, E2, a, b, c, ul, u2, t et f sont tels que définis à la revendication 1, au moins d’un composé cyclique de formule (Cl)
Figure imgf000135_0002
éventuellement au moins d’un composé cyclique de formule (C3)
Figure imgf000135_0003
dans laquelle R11, R12, R13, R14 et R15 sont tels que définis précédemment ; et éventuellement au moins d’un composé cyclique de formule (C4)
Figure imgf000136_0001
dans laquelle R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, x’ et y’ sont que définis en revendication 1, la durée de la réaction allant de 2 à 24 heures, de préférence de 2 à 10 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60°C. - at least one chain transfer agent of the following formula:
Figure imgf000135_0001
wherein B, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R N , E 1 , E 2 , a, b, c, ul, u2, t and f are as defined in claim 1, at least one cyclic compound of formula (Cl)
Figure imgf000135_0002
optionally at least one cyclic compound of formula (C3)
Figure imgf000135_0003
in which R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are as defined above; and optionally at least one cyclic compound of formula (C4)
Figure imgf000136_0001
in which R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , x' and y' are as defined in claim 1, the duration of the reaction ranging from 2 to 24 hours, preferably 2 to 10 hours and at a temperature in the range of 20 to 60°C.
12. Procédé de préparation du polymère tel que défini en revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend : 12. Process for preparing the polymer as defined in claim 1, characterized in that it comprises:
(iii) -une première étape de dépolymérisation/ cyclisation par métathèse avec formation d’un ou plusieurs (co)oligobutadiène macrocyclique de formule (O) :
Figure imgf000136_0002
dans laquelle : (iii) -a first step of depolymerization/cyclization by metathesis with formation of one or more macrocyclic (co)oligobutadiene of formula (O):
Figure imgf000136_0002
in which :
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, p1, p2, n1, n2, q1, q2, w, x’ et y’ ont les significations données précédemment ; la liaison «««• est une liaison orientée géométriquement d’un côté ou de l’autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; la ligne qui relie les 2 groupes -CH2- représente une liaison simple ; p1 et p2 sont des nombres entiers non nuis ; n1 et n2 sont des nombres entiers nuis ou non nuis, préférentiellement non nuis ; q1 et q2 sont des nombres entiers nuis ou non nuis ; w est un nombre entier nul ou non nul ; ladite étape étant mise en œuvre par chauffage, à une température allant de 30 à 80°C, à partir d’un polybutadiène à haute teneur en doubles liaisons Cis ou à partir d’un copolymère du polybutadiène à haute teneur en doubles liaisons Cis choisi préférentiellement parmi un poly(butadiène-isoprène), un poly(butadiène-farnésène) ou un poly(butadiène-myrcène) seul ou en mélange, éventuellement en présence d’un composé de formule (C3) et/ou d’un composé de formule (C4) tel que défini précédemment en présence d’un catalyseur de métathèse ; puis R10 , R11 , R12 , R13 , R14 , R15 , R16 , R17 , R18 , R19 , R20 , R21 , R22 , R23 , p1 , p2 , n1 , n 2 , q 1 , q 2 , w, x' and y' have the meanings given above; the “““• bond is a bond oriented geometrically on one side or the other with respect to the double bond (cis or trans); the line that connects the 2 -CH2- groups represents a single bond; p 1 and p 2 are non-null integers; n 1 and n 2 are bare or non-bare integers, preferably not bare; q 1 and q 2 are null or non-null integers; w is a zero or non-zero integer; said step being implemented by heating, at a temperature ranging from 30 to 80°C, from a polybutadiene with a high content of Cis double bonds or from a polybutadiene copolymer with a high Cis double bond content preferably chosen from a poly(butadiene-isoprene), a poly(butadiene-farnesene) or a poly(butadiene-myrcene) alone or as a mixture, optionally in the presence of a compound of formula (C3) and/or a compound of formula (C4) as defined above in the presence of a metathesis catalyst; then
-une seconde étape de métathèse croisée dudit (co)oligomère macrocyclique de formule (O) formé à l’étape (i) par ouverture de cycle dans un intervalle de température allant de 30 à 80°C, en présence d’un catalyseur de métathèse et d’un agent de transfert tel que défini en revendication 11, pendant une durée allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans un intervalle de 20 à 60°C. -a second cross-metathesis step of said macrocyclic (co)oligomer of formula (O) formed in step (i) by ring opening in a temperature range ranging from 30 to 80° C., in the presence of a catalyst of metathesis and a transfer agent as defined in claim 11, for a time ranging from 2 to 24 hours and at a temperature comprised within a range of 20 to 60°C.
13. Composition adhésive comprenant au moins un polymère de formule (I) tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 10 et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1% en poids, par rapport au poids total de la composition d’un catalyseur de réticulation. 13. Adhesive composition comprising at least one polymer of formula (I) as defined in any one of claims 1 to 10 and from 0.01 to 3% by weight, preferably from 0.1 to 1% by weight, relative to the total weight of the composition of a crosslinking catalyst.
14. Utilisation du polymère tel que défini à l’une quelconque des revendications 1 à 10, dans des compositions adhésives, des compositions auto-adhésives et des mastics ou comme additifs. 14. Use of the polymer as defined in any one of claims 1 to 10, in adhesive compositions, self-adhesive compositions and sealants or as additives.
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