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WO2022086168A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

유기 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
WO2022086168A1
WO2022086168A1 PCT/KR2021/014700 KR2021014700W WO2022086168A1 WO 2022086168 A1 WO2022086168 A1 WO 2022086168A1 KR 2021014700 W KR2021014700 W KR 2021014700W WO 2022086168 A1 WO2022086168 A1 WO 2022086168A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
mmol
added
light emitting
group
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/014700
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김영석
이동훈
김민준
서상덕
김동희
오중석
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020210139317A external-priority patent/KR102708079B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202180066041.9A priority Critical patent/CN116261922A/zh
Publication of WO2022086168A1 publication Critical patent/WO2022086168A1/ko

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device.
  • the organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon in which electric energy is converted into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle, excellent contrast, fast response time, and excellent luminance, driving voltage, and response speed characteristics, and thus many studies are being conducted.
  • An organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material layer between the anode and the cathode.
  • the organic material layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light-emitting device, for example, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, it may be made of an electron injection layer, etc.
  • a voltage when a voltage is applied between the two electrodes, holes are injected into the organic material layer from the anode and electrons from the cathode are injected into the organic material layer. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed, and the excitons When it falls back to the ground state, it lights up.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • the present invention relates to an organic light emitting device.
  • the present invention provides the following organic light emitting device.
  • the light emitting layer comprises a first compound represented by the following formula (1) and a second compound represented by the following formula (2),
  • a 1 and A 2 are each independently a benzene or naphthalene ring fused to a neighboring pentacyclic ring,
  • L is a substituted or unsubstituted dibenzofuranylene; Or a substituted or unsubstituted benzonaphthofuranylene,
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond; Or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S;
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Or a substituted or unsubstituted C 6-60 aryl,
  • a 1 and A 2 are each a benzene ring
  • a and b are each independently an integer of 0 to 4
  • a 1 and A 2 are each a naphthalene ring
  • a and b are each independently an integer of 0 to 6
  • L' is a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene
  • L 3 and L 4 are each independently a single bond; Or a substituted or unsubstituted C 6-60 arylene,
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently substituted or unsubstituted C 6-60 aryl; or C 2-60 heteroaryl containing one or more heteroatoms among substituted or unsubstituted N, O and S;
  • R 3 is hydrogen or deuterium
  • c is an integer from 0 to 9;
  • the above-described organic light emitting device may include two kinds of host compounds in the light emitting layer to improve efficiency, driving voltage, and/or lifespan characteristics in the organic light emitting device.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a light emitting layer 3 , and a cathode 4 .
  • FIG. 2 is a substrate (1), an anode (2), a hole injection layer (5), a hole transport layer (6), an electron blocking layer (7), a light emitting layer (3), a hole blocking layer (8), an electron injection and transport layer ( 9) and an example of an organic light emitting device including a cathode 4 are shown.
  • D means deuterium
  • Ph means a phenyl group
  • substituted or unsubstituted refers to deuterium; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxyl group; carbonyl group; ester group; imid; amino group; a phosphine oxide group; alkoxy group; aryloxy group; alkyl thiooxy group; arylthioxy group; an alkyl sulfoxy group; arylsulfoxy group; silyl group; boron group; an alkyl group; cycloalkyl group; alkenyl group; aryl group; aralkyl group; aralkenyl group; an alkylaryl group; an alkylamine group; an aralkylamine group; heteroarylamine group; arylamine group; an arylphosphine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of a heterocyclic group including at least one of N, O and S
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • substituted or unsubstituted means "unsubstituted or at least one selected from the group consisting of deuterium, halogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy and C 6-20 aryl. , for example, substituted with 1 to 5 substituents.
  • substituted with one or more substituents shall be understood to mean, for example, “substituted with 1 to 5 substituents”, or “substituted with 1 or 2 substituents”.
  • the number of carbon atoms in the carbonyl group is not particularly limited, but preferably 1 to 40 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • oxygen of the ester group may be substituted with a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the imide group is not particularly limited, but it is preferably from 1 to 25 carbon atoms. Specifically, it may be a substituent having the following structure, but is not limited thereto.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the boron group specifically includes, but is not limited to, a trimethylboron group, a triethylboron group, a t-butyldimethylboron group, a triphenylboron group, a phenylboron group, and the like.
  • examples of the halogen group include fluoro, chloro, bromo, or iodo.
  • the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 40. According to an exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 10.
  • alkyl group examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethylbutyl, pentyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethylpropyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n-heptyl, isohexyl, 1-methylhexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, 4-methylhexyl, 5 -Meth
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 20. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the alkenyl group is 2 to 10. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( Naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably has 3 to 60 carbon atoms, and according to an exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the cycloalkyl group is 3 to 20. According to another exemplary embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group, such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted,
  • the heteroaryl group is a heterocyclic group including at least one heteroatom among O, N, Si and S as a heterogeneous element, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably from 2 to 60 carbon atoms.
  • heteroaryl group examples include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, a bipyridyl group, a pyrimidyl group, a triazine group, an acridyl group , pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group, indole group , carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothioph
  • the aryl group in the aralkyl group, aralkenyl group, alkylaryl group, arylamine group, and arylsilyl group is the same as the above-described aryl group.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group, and the alkylamine group is the same as the example of the above-described alkyl group.
  • heteroaryl among heteroarylamines the description regarding heteroaryl described above may be applied.
  • the alkenyl group among the aralkenyl groups is the same as the above-described examples of the alkenyl group.
  • the description of the above-described aryl group may be applied, except that arylene is a divalent group.
  • the description of the above-described heteroaryl may be applied, except that heteroarylene is a divalent group.
  • the hydrocarbon ring is not a monovalent group, and the description of the above-described aryl group or cycloalkyl group may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • the heterocyclic group is not a monovalent group, and the description regarding heteroaryl described above may be applied, except that it is formed by combining two substituents.
  • an organic light emitting device includes an anode; a negative electrode provided to face the positive electrode; and a light emitting layer provided between the anode and the cathode, wherein the light emitting layer includes a first compound represented by Formula 1 and a second compound represented by Formula 2 above.
  • the organic light emitting device may include two types of compounds having a specific structure as a host material in the light emitting layer at the same time, thereby improving efficiency, driving voltage, and/or lifespan characteristics in the organic light emitting device.
  • anode material a material having a large work function is generally preferred so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc, gold, or alloys thereof; metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SnO 2 :Sb; Conductive polymers such as poly(3-methylthiophene), poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene](PEDOT), polypyrrole, and polyaniline, but are not limited thereto.
  • the cathode material is preferably a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer.
  • the anode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin and lead, or alloys thereof; LiF/Al or a multi-layered material such as LiO 2 /Al, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting diode according to the present invention may include a hole injection layer between the anode and the hole transport layer to be described later, if necessary.
  • the hole injection layer is located on the anode and injects holes from the anode, and includes a hole injection material.
  • a hole injection material has the ability to transport holes, has a hole injection effect at the anode, an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and prevents the movement of excitons generated in the light emitting layer to the electron injection layer or the electron injection material.
  • a compound excellent in the ability to form a thin film is preferable.
  • the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer.
  • hole injection material examples include metal porphyrin, oligothiophene, arylamine-based organic material, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organic material, quinacridone-based organic material, and perylene.
  • organic materials anthraquinone, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, and the like, but are not limited thereto.
  • the organic light emitting diode according to the present invention may include a hole transport layer between the anode and the light emitting layer.
  • the hole transport layer receives holes from the anode or the hole injection layer formed on the anode and transports holes to the light emitting layer, and includes a hole transport material.
  • a hole transport material a material capable of transporting holes from an anode or a hole injection layer to the light emitting layer is suitable, and a material having high hole mobility is suitable.
  • Specific examples include, but are not limited to, an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together.
  • the organic light emitting diode according to the present invention may include an electron blocking layer between the hole transport layer and the light emitting layer, if necessary.
  • the electron suppression layer is formed on the hole transport layer, preferably provided in contact with the light emitting layer, adjusts hole mobility, prevents excessive movement of electrons, and increases the hole-electron coupling probability, thereby increasing the efficiency of the organic light emitting device It means a layer that plays a role in improving
  • the electron blocking layer includes an electron blocking material, and an example of such an electron blocking material may be an arylamine-based organic material, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting diode according to the present invention includes a light emitting layer between an anode and a cathode, and the light emitting layer includes the first compound and the second compound as a host material.
  • the first compound functions as an N-type host material having an electron transport ability superior to a hole transport ability
  • the second compound functions as a P-type host material having a hole transport ability superior to an electron transport ability, so that holes in the light emitting layer
  • the ratio of to electrons can be properly maintained. Accordingly, excitons may emit light evenly throughout the light emitting layer, so that the light emitting efficiency and lifespan characteristics of the organic light emitting diode may be improved at the same time.
  • the first compound is represented by Formula 1 above.
  • the first compound is a compound in which a triazinyl group is connected to the N atom of the carbazole-based core by a linker L, and the linker L is characterized in that it is dibenzofuranylene or benzonaphthofuranylene.
  • the first compound has more improved electron transport ability than the compound having a linker other than dibenzofuranylene and benzonaphthofuranylene as L, and as the electrons are efficiently transferred to the dopant material, electrons in the light emitting layer- It is possible to increase the probability of hole recombination.
  • a 1 and A 2 are each independently a benzene ring fused to a neighboring pentacyclic ring;
  • a 1 and A 2 are either a benzene ring fused with a neighboring pentacyclic ring, and the other is a naphthalene ring fused with a neighboring pentacyclic ring; or
  • a 1 and A 2 are each independently a naphthalene ring fused with a neighboring pentacyclic ring.
  • a means the number of R 1 , and is an integer of 0 to 6. Specifically, when A 1 is a benzene ring, a is 0, 1, 2, 3, or 4, and when A 1 is a naphthalene ring, b is 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6.
  • b denotes the number of R 2 , and is an integer of 0 to 6. Specifically, when A 2 is a benzene ring, b is 0, 1, 2, 3, or 4, and when A 2 is a naphthalene ring, b is 0, 1, 2, 3, 4, 5, or 6.
  • a+b may be an integer of 0 to 4.
  • a+b may be 0 or 1.
  • the substituent may be represented by any one of the following formulas 1a to 1j:
  • a' and b' are each independently an integer of 0 to 4,
  • a" and b" are each independently an integer from 0 to 6
  • R 1 and R 2 are as defined in Formula 1 above.
  • a', b', a" and b" can each independently be 0, 1, or 2.
  • a'+b' is 0 or 1
  • the first compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-10:
  • a' and b' are each independently an integer of 0 to 4,
  • a" and b" are each independently an integer from 0 to 6
  • L, L 1 , L 2 , Ar 1 , Ar 2 , R 1 and R 2 are as defined in Formula 1 above.
  • a', b', a" and b" can each independently be 0, 1, or 2.
  • a'+b' is 0 or 1
  • a"+b' is 0 or 1
  • L is dibenzofuranylene, benzo (b) naphtho (1,2-d) furanylene, benzo (b) naphtho (2,3-d) furanylene, or benzo (b) ) may be naphtho (2,1-d) furanylene,
  • L may be unsubstituted or substituted with one or more deuterium.
  • L may be any one selected from the group consisting of:
  • L may be dibenzofuranylene, or benzo(b)naphtho(2,3-d)furanylene.
  • L may be any one selected from the group consisting of:
  • L 1 and L 2 may each independently represent a single bond, or unsubstituted or C 6-20 arylene substituted with one or more deuterium.
  • L 1 and L 2 may each independently be a single bond or phenylene.
  • both L 1 and L 2 may be a single bond.
  • Ar 1 and Ar 2 are each independently, unsubstituted or substituted with one or more deuterium C 6-20 aryl; or C 2-20 heteroaryl comprising one heteroatom of O and S unsubstituted or substituted with one or more deuterium.
  • Ar 1 and Ar 2 may each independently be phenyl, biphenylyl, naphthyl, or dibenzofuranyl.
  • At least one of Ar 1 and Ar 2 may be phenyl.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same as or different from each other.
  • R 1 and R 2 may each independently be hydrogen or C 6-20 aryl.
  • R 1 and R 2 may each independently be phenyl, biphenylyl, or naphthyl.
  • the first compound may be prepared by, for example, a preparation method as shown in Scheme 1 below.
  • X is halogen, preferably bromo, or chloro, and definitions of other substituents are the same as those described above.
  • the compound represented by Formula 1 may be prepared through an amine substitution reaction of the starting materials A1 and A2.
  • the amine substitution reaction is preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the amine substitution reaction may be appropriately changed.
  • the method for preparing the compound represented by Formula 1 may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the second compound is represented by Formula 2 above. Specifically, the second compound has a 9-phenanthryl group as one of the substituents of the amino group, and as the other substituent, one of substituted or unsubstituted C 6-60 aryl or substituted or unsubstituted N, O and S It is characterized by having a C 2-15 heteroaryl containing more than one heteroatom.
  • the second compound comprises i) a compound having 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group or 4-phenanthryl group without a 9-phenanthryl group as one of the substituents of the amino group, and ii)
  • the compound in which the N atom of the amino group and the phenanthryl group are connected by a single bond holes can be efficiently transferred to the dopant material, and thus, the hole and electron in the light emitting layer together with the first compound having excellent electron transport ability It can increase the probability of reunion.
  • L' may be unsubstituted or substituted C 6-20 arylene with deuterium.
  • L' may each independently be phenylene, biphenyldiyl, or naphthylene.
  • L' may be any one selected from the group consisting of:
  • L' may be any one selected from the group consisting of:
  • L 3 and L 4 may each independently be a single bond, or C 6-20 arylene unsubstituted or substituted with one or more deuterium.
  • L 3 and L 4 may each independently be a single bond, phenylene, biphenyldiyl, or naphthylene.
  • L 3 and L 4 may be the same as or different from each other.
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently C 6-20 aryl unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, C 1-10 alkyl, and C 6-20 aryl; or C 2-20 comprising one heteroatom of N, O and S unsubstituted or substituted with one or more substituents selected from the group consisting of deuterium, C 1-10 alkyl and C 6-20 aryl heteroaryl.
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, phenanthryl, triphenylenyl, carbazolyl, dibenzofuranyl, dibenzothiophenyl, or benzonaphthofuranyl; ,
  • Ar 3 and Ar 4 may be unsubstituted or substituted with phenyl or naphthyl.
  • Ar 3 and Ar 4 are each independently selected from the group consisting of phenyl, phenylnaphthyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl, naphthylphenyl, phenanthryl, triphenylenyl, or It can be either:
  • terphenylyl group is any one selected from the group represented by:
  • Ar 3 and Ar 4 may be the same as or different from each other.
  • R 3 is hydrogen or deuterium, and c is 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, or 9 to mean the number of R 3 .
  • all of R 3 are hydrogen, or all are deuterium.
  • R 3 is all hydrogen.
  • the compound represented by Formula 2 may be prepared by, for example, a preparation method as shown in Scheme 2 below:
  • X' is halogen, preferably bromo, or chloro, and definitions of other substituents are the same as described above.
  • the compound represented by Formula 1 may be prepared through an amine substitution reaction of starting materials A3 and A4.
  • the amine substitution reaction is preferably performed in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reactor for the amine substitution reaction may be appropriately changed.
  • the method for preparing the compound represented by Formula 2 may be more specific in Preparation Examples to be described later.
  • the first compound and the second compound may be included in the light emitting layer in a weight ratio of 1:99 to 99:1.
  • the first compound and the agent in a weight ratio of 30:70 to 70:30, a weight ratio of 40:60 to 60:40, or a weight ratio of 50:50 in terms of properly maintaining the ratio of holes and electrons in the light emitting layer It is more preferable that 2 compounds are contained.
  • the emission layer may further include a dopant material in addition to the two types of host materials.
  • the dopant material include an aromatic amine derivative, a strylamine compound, a boron complex, a fluoranthene compound, and a metal complex.
  • the aromatic amine derivative is a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group, and includes pyrene, anthracene, chrysene, periflanthene, and the like, having an arylamino group.
  • styrylamine compound a substituted or unsubstituted It is a compound in which at least one arylvinyl group is substituted in the arylamine, and one or two or more substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • substituents selected from the group consisting of an aryl group, a silyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group and an arylamino group are substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes an iridium complex, a platinum complex, and the like, but is not limited thereto.
  • the organic light emitting device may include a hole blocking layer between the light emitting layer and an electron transport layer to be described later, if necessary.
  • the hole blocking layer is formed on the light emitting layer, preferably provided in contact with the light emitting layer, to improve the efficiency of the organic light emitting device by controlling electron mobility and preventing excessive movement of holes to increase the hole-electron coupling probability layer that plays a role.
  • the hole-blocking layer includes a hole-blocking material, and examples of the hole-blocking material include: azine derivatives including triazine; triazole derivatives; oxadiazole derivatives; phenanthroline derivatives; A compound into which an electron withdrawing group is introduced, such as a phosphine oxide derivative, may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the electron injection and transport layer is a layer that simultaneously serves as an electron transport layer and an electron injection layer for injecting electrons from the electrode and transporting the received electrons to the emission layer, and is formed on the emission layer or the hole blocking layer.
  • the electron injection and transport material a material capable of receiving electrons from the cathode and transferring them to the light emitting layer is suitable, and a material having high electron mobility is suitable.
  • Specific examples of the electron injection and transport material include Al complex of 8-hydroxyquinoline; complexes containing Alq 3 ; organic radical compounds; hydroxyflavone-metal complexes; and triazine derivatives, but is not limited thereto.
  • fluorenone anthraquinodimethane, diphenoquinone, thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidene methane, anthrone, and derivatives thereof, metal complex compounds , or may be used together with a nitrogen-containing 5-membered ring derivative, and the like, but is not limited thereto.
  • the electron injection and transport layer may be formed as a separate layer such as an electron injection layer and an electron transport layer.
  • the electron transport layer is formed on the light emitting layer or the hole blocking layer, and the electron injection and transport material described above may be used as the electron transport material included in the electron transport layer.
  • the electron injection layer is formed on the electron transport layer, and the electron injection material included in the electron injection layer is LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, Thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidene methane, anthrone and their derivatives, metal complex compounds, nitrogen-containing 5-membered ring derivatives, etc. can be used.
  • the electron injection material included in the electron injection layer is LiF, NaCl, CsF, Li 2 O, BaO, fluorenone, anthraquinodimethane, diphenoquinone, Thiopyran dioxide, oxazole, oxadiazole, triazole, imidazole, perylenetetracarboxylic acid, fluorenylidene methane, anthrone
  • the metal complex compound examples include 8-hydroxyquinolinato lithium, bis(8-hydroxyquinolinato)zinc, bis(8-hydroxyquinolinato)copper, bis(8-hydroxyquinolinato)manganese, Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(2-methyl-8-hydroxyquinolinato)aluminum, tris(8-hydroxyquinolinato)gallium, bis(10-hydroxybenzo[h] Quinolinato) beryllium, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinato) chlorogallium, bis (2-methyl-8-quinolinato) ( o-crezolato)gallium, bis(2-methyl-8-quinolinato)(1-naphtolato)aluminum, bis(2-methyl-8-quinolinato)(2-naphtolato)gallium, etc. Accordingly, the present invention is not limited thereto.
  • FIG. 1 shows an example of an organic light emitting device including a substrate 1 , an anode 2 , a light emitting layer 3 , and a cathode 4 .
  • the first compound and the second compound may be included in the emission layer.
  • the first compound and the second compound may be included in the emission layer.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be manufactured by sequentially stacking the above-described components. At this time, by using a PVD (physical vapor deposition) method such as sputtering or e-beam evaporation, a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode And, after forming each of the above-mentioned layers thereon, it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon. In addition to this method, an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
  • PVD physical vapor deposition
  • the light emitting layer may be formed by a solution coating method as well as a vacuum deposition method for the host and dopant.
  • the solution coating method refers to spin coating, dip coating, doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating, and the like, but is not limited thereto.
  • an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing an organic material layer and an anode material from a cathode material on a substrate (WO 2003/012890).
  • the manufacturing method is not limited thereto.
  • the organic light emitting device according to the present invention may be a bottom emission device, a top emission device, or a double-sided light emitting device, and in particular, may be a bottom light emitting device requiring relatively high luminous efficiency.
  • the compound according to the present invention may be included in an organic solar cell or an organic transistor in addition to the organic light emitting device.
  • compound B (10 g, 37.4 mmol), sub1-2 (17.9 g, 41.1 mmol), and sodiium-tert-butoxide (7.2 g, 74.8 mmol) were added to 200 mL of Xylene, stirred and refluxed. After that, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.7 mmol) was added. After 2 hours, when the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature and the solvent was removed under reduced pressure.
  • compound C (10 g, 37.4 mmol), sub1-13 (21.6 g, 41.2 mmol), and sodiium-tert-butoxide (7.2 g, 74.8 mmol) were added to 200 mL of Xylene, stirred and refluxed. After that, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.7 mmol) was added. After 2 hours, when the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature and the solvent was removed under reduced pressure.
  • compound A (10 g, 46 mmol), sub1-18 (29.7 g, 50.6 mmol), and sodiium-tert-butoxide (8.8 g, 92.1 mmol) were added to 200 mL of Xylene, stirred and refluxed. After that, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.5 g, 0.9 mmol) was added. After 2 hours, when the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature and the solvent was removed under reduced pressure.
  • compound D (10 g, 37.4 mmol), sub1-21 (21.6 g, 41.1 mmol), and sodiium-tert-butoxide (7.2 g, 74.8 mmol) were added to 200 mL of Xylene, stirred and refluxed. After that, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.7 mmol) was added. After 2 hours, when the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature and the solvent was removed under reduced pressure.
  • compound A (10 g, 46 mmol), sub1-22 (25.8 g, 50.6 mmol), and sodiium-tert-butoxide (8.8 g, 92.1 mmol) were added to 200 mL of Xylene, stirred and refluxed. After that, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.5 g, 0.9 mmol) was added. After 2 hours, when the reaction was completed, the mixture was cooled to room temperature and the solvent was removed under reduced pressure.
  • sub2-1 (10 g, 38.9 mmol) and sub2-2 (6.7 g, 42.8 mmol) were added to 200 mL of THF, stirred and refluxed.
  • potassium carbonate (16.1 g, 116.7 mmol) was dissolved in 48 mL of water, and after sufficient stirring, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.4 mmol) was added.
  • the reaction for 12 hours the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • sub2-1 (10 g, 38.9 mmol) and sub2-3 (6.7 g, 42.8 mmol) were added to 200 mL of THF, stirred and refluxed.
  • potassium carbonate (16.1 g, 116.7 mmol) was dissolved in 48 mL of water, and after sufficient stirring, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.4 mmol) was added.
  • the reaction for 12 hours the mixture was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • amine11 (10 g, 59.1 mmol), sub2-1-1 (35.8 g, 124.1 mmol), and sodium tert-butoxide (19.9 g, 206.8 mmol) were added to 300 mL of Xylene, stirred and refluxed. After that, bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0) (0.9 g, 1.8 mmol) was added. Upon completion of the reaction after 5 hours, the mixture was cooled to room temperature and reduced pressure to remove the solvent.
  • sub2-1 (10 g, 38.9 mmol) and sub2-4 (9.9 g, 42.8 mmol) were added to 200 mL of THF, stirred and refluxed.
  • potassium carbonate (16.1 g, 116.7 mmol) was dissolved in 48 mL of water, and after sufficient stirring, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.4 mmol) was added.
  • Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.4 mmol) was added. After the reaction for 8 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • sub2-1 (10 g, 38.9 mmol) and sub2-5 (8.8 g, 42.8 mmol) were added to 200 mL of THF, stirred and refluxed. Thereafter, potassium carbonate (16.1 g, 116.7 mmol) was dissolved in 48 mL of water, and after sufficient stirring, Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.4 mmol) was added. After the reaction for 9 hours, it was cooled to room temperature, the organic layer and the water layer were separated, and the organic layer was distilled.
  • a glass substrate coated with indium tin oxide (ITO) to a thickness of 1,000 ⁇ was placed in distilled water in which detergent was dissolved and washed with ultrasonic waves.
  • ITO indium tin oxide
  • a product manufactured by Fischer Co. was used as the detergent
  • distilled water that was secondarily filtered with a filter manufactured by Millipore Co. was used as the distilled water.
  • ultrasonic washing was performed for 10 minutes by repeating twice with distilled water.
  • ultrasonic washing was performed with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, and methanol, and after drying, it was transported to a plasma cleaner.
  • the substrate was transported to a vacuum evaporator.
  • the following HI-1 compound was formed as a hole injection layer to a thickness of 1150 ⁇ , but the following A-1 compound was p-doped at a concentration of 1.5%.
  • the following HT-1 compound was vacuum-deposited on the hole injection layer to form a hole transport layer having a thickness of 800 ⁇ .
  • the following EB-1 compound was vacuum-deposited to a thickness of 150 ⁇ on the hole transport layer to form an electron blocking layer.
  • the compound 1-1 prepared in Synthesis Example 1-1 as a host material and the Dp-7 compound as a dopant material were vacuum deposited in a weight ratio of 98:2 to form a 400 ⁇ thick red light emitting layer.
  • a hole blocking layer was formed by vacuum-depositing the following HB-1 compound to a thickness of 30 ⁇ on the light emitting layer. Then, on the hole blocking layer, the following ET-1 compound and the following LiQ compound were vacuum-deposited at a weight ratio of 2:1 to form an electron injection and transport layer to a thickness of 300 ⁇ .
  • a cathode was formed by sequentially depositing lithium fluoride (LiF) to a thickness of 12 ⁇ and aluminum to a thickness of 1,000 ⁇ on the electron injection and transport layer.
  • the deposition rate of organic material was maintained at 0.4 ⁇ 0.7 ⁇ /sec
  • the deposition rate of lithium fluoride of the negative electrode was maintained at 0.3 ⁇ /sec
  • the deposition rate of aluminum was maintained at 2 ⁇ /sec
  • the vacuum degree during deposition was 2 x 10 -
  • an organic light emitting diode was manufactured.
  • An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that the compound shown in Table 1 was used instead of Compound 1-1 in the organic light emitting device of Comparative Example 1.
  • Comparative Example 1 except that in the organic light emitting device of Comparative Example 1, the compounds of the first host and the second host described in Tables 5 and 6 below were used by co-deposition in a weight ratio of 1:1 instead of Compound 1-1.
  • An organic light emitting diode was manufactured in the same manner as described above.
  • the structures of the comparative compounds RH1 to RH9 are as follows.
  • the lifetime T95 means the time required for the luminance to decrease from the initial luminance (5,000 nits) to 95%.
  • the organic light emitting device of an embodiment in which the first compound represented by Formula 1 and the second compound represented by Formula 2 were simultaneously used as the host material of the light emitting layer were represented by Formulas 1 and 2 It exhibited superior driving voltage, luminous efficiency and lifespan characteristics compared to the organic light emitting device of Comparative Example employing only one of the indicated compounds or not using both.
  • the device according to the embodiment includes the devices of Comparative Examples 40 to 51 and the compound represented by Formula 1 in which the comparative compounds RH7 to RH9 are used as a first host and the compound represented by Chemical Formula 2 is used as a second host.
  • the driving voltage, efficiency, and lifespan characteristics were all improved compared to all of the devices of Comparative Examples 16 to 39 employing the comparative compounds RH1 to RH6 as the first host as the second host.
  • the combination of the first compound represented by Formula 1 and the second compound represented by Formula 2 is used as a cohost, energy transfer from the red light emitting layer to the red dopant is effectively achieved.
  • This can be judged because the first compound has high stability to electrons and holes, and as the amount of holes increases as the second compound is used at the same time, a more stable balance of electrons and holes is maintained in the red light emitting layer. is judged as
  • the driving voltage, luminous efficiency, and lifespan characteristics of the organic light emitting device could be improved.
  • the organic light emitting device employing the combination of the compounds of the present invention has significantly improved device characteristics compared to the comparative example device. can be seen to indicate
  • Substrate 2 Anode

Landscapes

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Abstract

본 발명은 양극; 상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층을 포함하고, 상기 발광층에 2종의 호스트 화합물을 포함하여 유기 발광소자에서 효율, 구동전압 및 수명특성을 향상시킬 수 있는 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 10월 20일자 한국 특허 출원 제10-2020-0136282호 및 2021년 10월 19일자 한국 특허 출원 제10-2021-0139317호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다.
양극;
상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층을 포함하고,
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000001
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 이웃하는 오각고리와 융합된, 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고,
L은 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨라닐렌이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
상기 A1 및 A2가 각각 벤젠 고리인 경우, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
상기 A1 및 A2가 각각 나프탈렌 고리인 경우, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000002
상기 화학식 2에서,
L'는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R3은 수소 또는 중수소이고,
c는 0 내지 9의 정수이다.
이때, a, b 및 c가 각각 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 동일하거나 상이하다.
상술한 유기 발광 소자는 발광층에 2종의 호스트 화합물을 포함하여, 유기 발광 소자에서 효율, 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000003
, 또는
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000004
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미하고, D는 중수소를 의미하고, Ph는 페닐기를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 일례로, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 "비치환되거나, 또는 중수소, 할로겐, C1-10 알킬, C1-10 알콕시 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상, 예를 들어 1개 내지 5개의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "1개 이상의 치환기로 치환된"이라는 용어는, 예를 들어 "1개 내지 5개의 치환기로 치환된", 또는 "1개 또는 2개의 치환기로 치환된"이라는 의미로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000005
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000006
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 치환기가 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000007
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 아이오도가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸프로필, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 이소헥실, 1-메틸헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸, 사이클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸-1-펜틸, 2,4,4-트리메틸-2-펜틸, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 아다만틸(adamantyl) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기, 아릴실릴기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴에 관한 설명이 적용될 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 유기 발광 소자는, 양극; 상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 발광층에 특정 구조를 갖는 2종의 화합물을 호스트 물질로 동시에 포함하여, 유기 발광 소자에서 효율, 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 양극과 후술하는 정공수송층 사이에 정공주입층을 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 상기 양극 상에 위치하여, 양극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질을 포함한다. 이러한 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 엑시톤의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 특히, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 적합하다.
상기 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극과 발광층 사이에 정공수송층을 포함할 수 있다. 상기 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질을 포함한다. 상기 정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자억제층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 정공수송층과 발광층 사이에 전자억제층을 포함할 수 있다. 상기 전자억제층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자억제층은 전자저지물질을 포함하고, 이러한 전자저지물질의 예로 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 양극과 음극 사이에 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 호스트 물질로 포함한다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은 전자 수송 능력이 정공 수송 능력보다 우수한 N형 호스트 물질로 기능하고, 상기 제2 화합물은 정공 수송 능력이 전자 수송 능력보다 우수한 P형 호스트 물질로 기능하여, 발광층 내 정공과 전자의 비율을 적절하게 유지시킬 수 있다. 이에 따라, 엑시톤(exciton)이 발광층 전체에서 고르게 발광하여 유기 발광 소자의 발광 효율과 수명 특성이 동시에 향상될 수 있다.
이하, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물을 순차적으로 설명한다.
(제1 화합물)
상기 제1 화합물은 상기 화학식 1로 표시된다. 구체적으로, 상기 제1 화합물은 카바졸계 코어의 N 원자에 트리아지닐기가 링커 L에 의해 연결된 화합물로, 링커 L은 디벤조퓨라닐렌 또는 벤조나프토퓨라닐렌인 것에 그 특징이 있다. 특히, 상기 제1 화합물은 L로 디벤조퓨라닐렌 및 벤조나프토퓨라닐렌 외의 링커를 갖는 화합물에 비하여, 전자 수송 능력이 보다 향상되어, 도펀트 물질로 전자를 효율적으로 전달함에 따라 발광층에서의 전자-정공 재결합 확률을 높일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 이웃하는 오각고리와 융합된 벤젠 고리이거나;
A1 및 A2는 하나는 이웃하는 오각고리와 융합된 벤젠 고리이고, 나머지 하나는 이웃하는 오각고리와 융합된 나프탈렌 고리이거나; 또는
A1 및 A2는 각각 독립적으로 이웃하는 오각고리와 융합된 나프탈렌 고리이다.
또한, 화학식 1에서 a는 R1의 개수를 의미하는 것으로, 0 내지 6의 정수이다. 구체적으로, A1이 벤젠 고리인 경우 a는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고, A1이 나프탈렌 고리인 경우 b는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.
또한, b는 R2의 개수를 의미하는 것으로, 0 내지 6의 정수이다. 구체적으로, A2가 벤젠 고리인 경우 b는 0, 1, 2, 3, 또는 4이고, A2가 나프탈렌 고리인 경우 b는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6이다.
이때, a+b는 0 내지 4의 정수일 수 있다. 또는, a+b는 0 또는 1일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 치환기
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000009
는 하기 화학식 1a 내지 1j 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000010
상기 화학식 1a 내지 1j에서,
a' 및 b'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
a" 및 b"는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1a 내지 1j에서,
a', b', a" 및 b"는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1a에서, a'+b'는 0 또는 1이고,
상기 화학식 1b 내지 1d에서, a"+b'는 0 또는 1이고,
상기 화학식 1e 내지 1j에서, a"+b"는 0 또는 1이다.
이에 따라, 상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-10 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000011
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상기 1-1 내지 1-10에서,
a' 및 b'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
a" 및 b"는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
L, L1, L2, Ar1, Ar2, R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로, 상기 1-1 내지 1-10에서,
a', b', a" 및 b"는 각각 독립적으로 0, 1, 또는 2일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1-1에서, a'+b'는 0 또는 1이고,
상기 화학식 1-2 내지 1-4에서, a"+b'는 0 또는 1이고,
상기 화학식 1-5 내지 1-10에서, a"+b"는 0 또는 1이다.
또한, 상기 화학식 1에서, L은 디벤조퓨라닐렌, 벤조(b)나프토(1,2-d)퓨라닐렌, 벤조(b)나프토(2,3-d)퓨라닐렌, 또는 벤조(b)나프토(2,1-d)퓨라닐렌일 수 있고,
여기서, 상기 L은 비치환되거나, 또는 1개 이상의 중수소로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, L은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000013
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.
보다 구체적으로는, L은 디벤조퓨라닐렌, 또는 벤조(b)나프토(2,3-d)퓨라닐렌일 수 있다.
예를 들어, L은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000015
.
또한, 상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 비치환되거나, 또는 1개 이상의 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
구체적으로, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 페닐렌일 수 있다.
보다 구체적으로, L1 및 L2는 모두 단일 결합일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 1개 이상의 중수소로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 1개 이상의 중수소로 치환된 O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 또는 디벤조퓨라닐일 수 있다.
이때, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 페닐일 수 있다.
또한, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나, 또는 상이할 수 있다.
또한, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 C6-20 아릴일 수 있다.
예를 들어, R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000016
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Figure PCTKR2021014700-appb-img-000032
.
한편, 상기 제1 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000033
상기 반응식 1에서, X는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이며, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 출발물질 A1 및 A2의 아민 치환 반응을 통해 제조될 수 있다. 이러한 아민 치환 반응은 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 아민 치환 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
(제2 화합물)
상기 제2 화합물은 상기 화학식 2로 표시된다. 구체적으로, 상기 제2 화합물은 아미노기의 치환기 중 하나로는 9-페난트릴기를 가지면서, 나머지 치환기로는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-15 헤테로아릴을 갖는 것에 그 특징이 있다. 특히, 상기 제2 화합물은 i) 아미노기의 치환기 중 하나로 9-페난트릴기를 갖지 않으면서 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기 또는 4-페난트릴기를 갖는 화합물과 ii) 아미노기의 N 원자와 페난트릴기 사이가 단일 결합으로 연결된 화합물에 비하여, 도펀트 물질로 정공을 효율적으로 전달할 수 있고, 이에 따라 전자 수송 능력이 우수한 상기 제1 화합물과 함께 발광층 내에서의 정공과 전자의 재결합 확률을 높일 수 있다.
또한, L'는 비치환되거나, 또는 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
구체적으로, L'는 각각 독립적으로 페닐렌, 비페닐디일, 또는 나프틸렌일 수 있다.
보다 구체적으로, L'는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000034
.
예를 들어, L'는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000035
.
또한, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 비치환되거나, 또는 1개 이상의 중수소로 치환된 C6-20 아릴렌일 수 있다.
예를 들어, L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 나프틸렌일 수 있다.
이때, L3 및 L4는 서로 동일하거나, 또는 상이할 수 있다.
또한, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 C6-20 아릴; 또는 비치환되거나, 또는 중수소, C1-10 알킬 및 C6-20 아릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환된 N, O 및 S 중 1개의 헤테로원자를 포함하는 C2-20 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로 Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 트리페닐레닐, 카바졸일, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 벤조나프토퓨라닐이고,
상기 Ar3 및 Ar4는 비치환되거나, 또는 페닐 또는 나프틸로 치환될 수 있다.
예를 들어, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐, 페닐나프틸, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 나프틸페닐, 페난트릴, 트리페닐레닐, 또는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다:
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000036
.
여기서, 상기 터페닐릴기는 하기로 표시되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000037
.
이때, Ar3 및 Ar4는 서로 동일하거나, 또는 상이할 수 있다.
또한, R3은 수소 또는 중수소이고, c는 R3의 개수를 의미하는 것으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 또는 9이다. 구체적으로는, R3은 모두 수소이거나, 또는 모두 중수소이다. 예를 들어, R3은 모두 수소이다.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000038
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000039
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.
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일 예로 하기 반응식 2와 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다:
[반응식 2]
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000070
상기 반응식 2에서, X'는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이며, 다른 치환기에 대한 정의는 앞서 설명한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 출발물질 A3 및 A4의 아민 치환 반응을 통해 제조될 수 있다. 이러한 아민 치환 반응은 팔라듐 촉매와 염기의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 상기 아민 치환 반응을 위한 반응기는 적절히 변경될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 상기 발광층 내에 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함될 수 있다. 이때, 발광층 내 정공과 전자의 비율을 적절하게 유지시킨다는 측면에서 30:70 내지 70:30의 중량비, 40:60 내지 60:40의 중량비, 또는 50:50의 중량비로 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물이 포함되는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 발광층은 상기 2종의 호스트 물질 외에 도펀트 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 도펀트 물질로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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정공저지층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 발광층과 후술하는 전자수송층 사이에 정공저지층을 포함할 수 있다. 상기 정공저지층은 발광층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 전자이동도를 조절하고 정공의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 정공저지층은 정공저지물질을 포함하고, 이러한 정공저지물질의 예로 트리아진을 포함한 아진류유도체; 트리아졸 유도체; 옥사디아졸 유도체; 페난트롤린 유도체; 포스핀옥사이드 유도체 등의 전자흡인기가 도입된 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입 및 수송층
상기 전자 주입 및 수송층은 전극으로부터 전자를 주입하고, 수취된 전자를 발광층까지 수송하는 전자수송층 및 전자주입층의 역할을 동시에 수행하는 층으로, 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성된다. 이러한 전자 주입 및 수송물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 전자 주입 및 수송물질의 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물; 트리아진 유도체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 또는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물, 또는 질소 함유 5원환 유도체 등과 함께 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 주입 및 수송층은 전자주입층 및 전자수송층과 같은 별개의 층으로도 형성될 수 있다. 이와 같은 경우, 전자 수송층은 상기 발광층 또는 상기 정공저지층 상에 형성되고, 상기 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 물질로는 상술한 전자 주입 및 수송 물질이 사용될 수 있다. 또한, 전자 주입층은 상기 전자 수송층 상에 형성되고, 상기 전자 주입층에 포함되는 전자 주입 물질로는 LiF, NaCl, CsF, Li2O, BaO, 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 플루오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에, 한정되는 것은 아니다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 전자억제층(7), 발광층(3), 정공저지층(8), 전자주입 및 수송층(9) 및 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 제1 화합물 및 상기 제2 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
합성예 1-1: 화합물 1-1의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000075
질소 분위기에서 sub1(15 g, 56 mmol)와 중간체a(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.2 g, 168.1 mmol)를 물 70 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-1를 16.5 g 제조하였다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 434)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-1(22 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-1 18.4 g을 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 1-2: 화합물 1-2의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000076
질소 분위기에서 sub1(15 g, 56 mmol)와 중간체b(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.2 g, 168.1 mmol)를 물 70 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-2를 16 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 434)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-2(22 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-2 15.3 g을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 1-3: 화합물 1-3의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000077
질소 분위기에서 화합물 B(10 g, 37.4 mmol), sub1-2(17.9 g, 41.1 mmol), sodiium-tert-butoxide(7.2 g, 74.8 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-3 12.7 g을 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 665)
합성예 1-4: 화합물 1-4의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000078
질소 분위기에서 sub2(15 g, 41.9 mmol)와 중간체c(11.4 g, 46.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-3를 17.3 g 제조하였다. (수율 79%, MS: [M+H]+= 524)
질소 분위기에서 sub1-3(10 g, 19.1 mmol), 화합물 E(3.4 g, 20 mmol), sodium tert-butoxide(2.8 g, 28.6 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-4 8.1 g을 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 655)
합성예 1-5: 화합물 1-5의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000079
질소 분위기에서 sub1(15 g, 56 mmol)와 중간체d(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.2 g, 168.1 mmol)를 물 70 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-4를 15.3 g 제조하였다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 434)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-4(22 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-5 17 g을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 1-6: 화합물 1-6의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000080
질소 분위기에서 sub1(15 g, 56 mmol)와 중간체e(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.2 g, 168.1 mmol)를 물 70 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-5를 18.9 g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 434)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-5(22 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-6 14.1 g을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 1-7: 화합물 1-7의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000081
질소 분위기에서 sub1(15 g, 56 mmol)와 중간체f(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.2 g, 168.1 mmol)를 물 70 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-6를 17.7 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 434)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-6(22 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-7 17.5 g을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 1-8: 화합물 1-8의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000082
질소 분위기에서 화합물 B(10 g, 37.4 mmol), sub1-6(17.9 g, 41.1 mmol), sodiium-tert-butoxide(7.2 g, 74.8 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-8 16.9 g을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 665)
합성예 1-9: 화합물 1-9의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000083
질소 분위기에서 sub1(15 g, 56 mmol)와 중간체g(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.2 g, 168.1 mmol)를 물 70 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-7를 18 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 434)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-7(22 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-9 19.8 g을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 1-10: 화합물 1-10의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000084
질소 분위기에서 sub3(15 g, 43.6 mmol)와 중간체h(11.8 g, 48 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.1 g, 130.9 mmol)를 물 54 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.7 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-8를 14.2 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 510)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-8(25.4 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-10 18.1 g을 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 1-11: 화합물 1-11의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000085
질소 분위기에서 sub1(15 g, 56 mmol)와 중간체i(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.2 g, 168.1 mmol)를 물 70 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-9를 18.9 g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 434)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-9(22 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-11 16.7 g을 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 1-12: 화합물 1-12의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000086
질소 분위기에서 sub1(15 g, 56 mmol)와 중간체j(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.2 g, 168.1 mmol)를 물 70 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-10을 15.5 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 434)
질소 분위기에서 sub1-10(10 g, 23 mmol), 화합물 E(4 g, 24.2 mmol), sodium tert-butoxide(3.3 g, 34.6 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-12 7.2 g을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 565)
합성예 1-13: 화합물 1-13의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000087
질소 분위기에서 sub4(15 g, 47.2 mmol)와 중간체k(12.8 g, 51.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.6 g, 141.6 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.7 g, 1.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-11를 15.1 g 제조하였다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 484)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-11(24.5 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-13 15.9 g을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 665)
합성예 1-14: 화합물 1-14의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000088
질소 분위기에서 sub5(15 g, 41.9 mmol)와 중간체l(11.4 g, 46.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-12를 14.7 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 524)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-12(26.5 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-14 20.1 g을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 705)
합성예 1-15: 화합물 1-15의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000089
질소 분위기에서 sub2(15 g, 41.9 mmol)와 중간체m(11.4 g, 46.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-13를 17.1 g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 524)
질소 분위기에서 화합물 C(10 g, 37.4 mmol), sub1-13(21.6 g, 41.2 mmol), sodiium-tert-butoxide(7.2 g, 74.8 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-15 13.2 g을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 705)
합성예 1-16: 화합물 1-16의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000090
질소 분위기에서 sub6(15 g, 40.8 mmol)와 중간체n(11.1 g, 44.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.9 g, 122.3 mmol)를 물 51 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-14를 15.4 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 534)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-14(27 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-16 19.4 g을 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 715)
합성예 1-17: 화합물 1-17의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000091
질소 분위기에서 sub4(15 g, 47.2 mmol)와 중간체o(12.8 g, 51.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.6 g, 141.6 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.7 g, 1.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-15를 16.6 g 제조하였다. (수율 73%, MS: [M+H]+= 484)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-15(24.5 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-17 18 g을 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 665)
합성예 1-18: 화합물 1-18의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000092
질소 분위기에서 sub7(15 g, 47.2 mmol)와 중간체p(12.8 g, 51.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.6 g, 141.6 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.7 g, 1.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-16를 16.9 g 제조하였다. (수율 74%, MS: [M+H]+= 484)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-16(24.5 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-18 18.3 g을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 665)
합성예 1-19: 화합물 1-19의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000093
질소 분위기에서 sub3(15 g, 43.6 mmol)와 중간체b(11.8 g, 48 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.1 g, 130.9 mmol)를 물 54 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.7 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-17를 17.1 g 제조하였다. (수율 77%, MS: [M+H]+= 510)
질소 분위기에서 sub1-17(10 g, 19.6 mmol), 화합물 E(3.4 g, 20.6 mmol), sodium tert-butoxide(2.8 g, 29.4 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-19 8 g을 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 641)
합성예 1-20: 화합물 1-20의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000094
질소 분위기에서 sub8(15 g, 35.7 mmol)와 중간체p(9.7 g, 39.3 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(14.8 g, 107.2 mmol)를 물 44 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1.1 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-18를 13 g 제조하였다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 586)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-18(29.7 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-20 24.7 g을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 767)
합성예 1-21: 화합물 1-21의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000095
질소 분위기에서 sub4(15 g, 47.2 mmol)와 중간체q(12.8 g, 51.9 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(19.6 g, 141.6 mmol)를 물 59 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.7 g, 1.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-19를 17.8 g 제조하였다. (수율 78%, MS: [M+H]+= 484)
질소 분위기에서 sub1-19(10 g, 20.7 mmol), 화합물 E(3.6 g, 21.7 mmol), sodium tert-butoxide(3 g, 31 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.3 g, 0.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-21 7.6 g을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 615)
합성예 1-22: 화합물 1-22의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000096
질소 분위기에서 sub1(15 g, 56 mmol)와 중간체k(15.2 g, 61.6 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(23.2 g, 168.1 mmol)를 물 70 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.9 g, 1.7 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-20를 23.4 g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 524)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-20(26.5 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-22 16.2 g을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 705)
합성예 1-23: 화합물 1-23의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000097
질소 분위기에서 sub9(15 g, 41.9 mmol)와 중간체i(11.4 g, 46.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-21를 14.3 g 제조하였다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 524)
질소 분위기에서 화합물 D(10 g, 37.4 mmol), sub1-21(21.6 g, 41.1 mmol), sodiium-tert-butoxide(7.2 g, 74.8 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.7 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-23 17.5 g을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 755)
합성예 1-24: 화합물 1-24의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000098
질소 분위기에서 sub10(15 g, 43.6 mmol)와 중간체r(11.8 g, 48 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.1 g, 130.9 mmol)를 물 54 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.7 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-22를 16 g 제조하였다. (수율 72%, MS: [M+H]+= 510)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-22(25.8 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 2시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-24 22.2 g을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 1-25: 화합물 1-25의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000099
질소 분위기에서 sub10(15 g, 43.6 mmol)와 중간체s(11.8 g, 48 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(18.1 g, 130.9 mmol)를 물 54 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.7 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-23를 15.8 g 제조하였다. (수율 71%, MS: [M+H]+= 510)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-23(25.8 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-25 21.3 g을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 691)
합성예 1-26: 화합물 1-26의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000100
질소 분위기에서 sub2(15 g, 41.9 mmol)와 중간체t(11.4 g, 46.1 mmol)를 THF 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(17.4 g, 125.8 mmol)를 물 52 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 10 시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub1-24를 14 g 제조하였다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 524)
질소 분위기에서 화합물 A(10 g, 46 mmol), sub1-24(26.5 g, 50.6 mmol), sodiium-tert-butoxide(8.8 g, 92.1 mmol)을 Xylene 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 3시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1-26 22.7 g을 얻었다. (수율 70%, MS: [M+H]+= 705)
합성예 2-1: 화합물 2-1의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000101
질소 분위기에서 sub2-1(10 g, 38.9 mmol)와 sub2-2(6.7 g, 42.8 mmol)를 THF 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub2-1-1를 8.9 g 제조하였다. (수율 79%, MS: [M+H]+= 289)
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine1(14.5 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-1 13.9 g을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 650)
합성예 2-2: 화합물 2-2의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000102
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine2(14.5 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-2 13.9 g을 얻었다. (수율 62%, MS: [M+H]+= 650)
합성예 2-3: 화합물 2-3의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000103
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine3(11.7 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-3 13.1 g을 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 574)
합성예 2-4: 화합물 2-4의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000104
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine4(14.5 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-4 13.5 g을 얻었다. (수율 60%, MS: [M+H]+= 650)
합성예 2-5: 화합물 2-5의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000105
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine5(16.3 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-5 13.6 g을 얻었다. (수율 56%, MS: [M+H]+= 700)
합성예 2-6: 화합물 2-6의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000106
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine6(14.5 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-6 11.9 g을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 650)
합성예 2-7: 화합물 2-7의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000107
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine7(14.5 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-7 12.8 g을 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 650)
합성예 2-8: 화합물 2-8의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000108
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine8(14.4 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-8 14.8 g을 얻었다. (수율 66%, MS: [M+H]+= 648)
합성예 2-9: 화합물 2-9의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000109
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine9(12.6 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-9 13.4 g을 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 598)
합성예 2-10: 화합물 2-10의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000110
질소 분위기에서 sub2-1(10 g, 38.9 mmol)와 sub2-3(6.7 g, 42.8 mmol)를 THF 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub2-1-2를 9 g 제조하였다. (수율 80%, MS: [M+H]+= 289)
질소 분위기에서 sub2-1-2(10 g, 34.6 mmol), amine10(14.4 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-10 13.7 g을 얻었다. (수율 61%, MS: [M+H]+= 648)
합성예 2-11: 화합물 2-11의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000111
질소 분위기에서 amine11(10 g, 59.1 mmol), sub2-1-1(35.8 g, 124.1 mmol), sodium tert-butoxide(19.9 g, 206.8 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.9 g, 1.8 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-11 27.1 g을 얻었다. (수율 68%, MS: [M+H]+= 674)
합성예 2-12: 화합물 2-12의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000112
질소 분위기에서 amine12(10 g, 40.8 mmol), sub2-1-1(24.7 g, 85.6 mmol), sodium tert-butoxide(13.7 g, 142.7 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-12 17.7 g을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 750)
합성예 2-13: 화합물 2-13의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000113
질소 분위기에서 amine13(10 g, 51.7 mmol), sub2-1-2(31.4 g, 108.7 mmol), sodium tert-butoxide(17.4 g, 181.1 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.8 g, 1.6 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-13 23.5 g을 얻었다. (수율 65%, MS: [M+H]+= 698)
합성예 2-14: 화합물 2-14의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000114
질소 분위기에서 sub2-1(10 g, 38.9 mmol)와 sub2-4(9.9 g, 42.8 mmol)를 THF 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub2-1-3를 10.9 g 제조하였다. (수율 77%, MS: [M+H]+= 365)
질소 분위기에서 amine14(10 g, 45.6 mmol), sub2-1-3(34.9 g, 95.8 mmol), sodium tert-butoxide(15.3 g, 159.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.7 g, 1.4 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-14 22 g을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 876)
합성예 2-15: 화합물 2-15의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000115
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine15(12.2 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-15 11.8 g을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 588)
합성예 2-16: 화합물 2-16의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000116
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine16(15 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-16 14.7 g을 얻었다. (수율 64%, MS: [M+H]+= 664)
합성예 2-17: 화합물 2-17의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000117
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine17(14 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-17 11.7 g을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 638)
합성예 2-18: 화합물 2-18의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000118
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine18(12.8 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-18 14.4 g을 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 604)
합성예 2-19: 화합물 2-19의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000119
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine19(14.6 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-19 13.3 g을 얻었다. (수율 59%, MS: [M+H]+= 654)
합성예 2-20: 화합물 2-20의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000120
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine20(12.8 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-20 12.1 g을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 604)
합성예 2-21: 화합물 2-21의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000121
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine21(15.4 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-21 14.8 g을 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 677)
합성예 2-22: 화합물 2-22의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000122
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine22(15.4 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-22 16.2 g을 얻었다. (수율 69%, MS: [M+H]+= 677)
합성예 2-23: 화합물 2-23의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000123
질소 분위기에서 sub2-1-2(10 g, 34.6 mmol), amine23(15.8 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-23 13.6 g을 얻었다. (수율 57%, MS: [M+H]+= 688)
합성예 2-24: 화합물 2-24의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000124
질소 분위기에서 sub2-1-2(10 g, 34.6 mmol), amine24(13.1 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-24 14.2 g을 얻었다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 612)
합성예 2-25: 화합물 2-25의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000125
질소 분위기에서 amine25(10 g, 38.6 mmol), sub2-1-1(23.4 g, 81 mmol), sodium tert-butoxide(13 g, 135 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-15 15.6 g을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 764)
합성예 2-26: 화합물 2-26의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000126
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine26(14 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-26 11.9 g을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 638)
합성예 2-27: 화합물 2-27의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000127
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine27(17.3 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-27 14.6 g을 얻었다. (수율 58%, MS: [M+H]+= 727)
합성예 2-28: 화합물 2-28의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000128
질소 분위기에서 sub2-1-1(10 g, 34.6 mmol), amine28(14 g, 36.4 mmol), sodium tert-butoxide(8.3 g, 86.6 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 1 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-28 11.9 g을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 638)
합성예 2-29: 화합물 2-29의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000129
질소 분위기에서 sub2-1(10 g, 38.9 mmol)와 sub2-5(8.8 g, 42.8 mmol)를 THF 200 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 potassium carbonate(16.1 g, 116.7 mmol)를 물 48 mL에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)(0.4 g, 0.4 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 sub2-1-4를 8.8 g 제조하였다. (수율 67%, MS: [M+H]+= 339)
질소 분위기에서 sub2-1-4(10 g, 29.5 mmol), amine26(11.9 g, 31 mmol), sodium tert-butoxide(7.1 g, 73.8 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-29 12.8 g을 얻었다. (수율 63%, MS: [M+H]+= 688)
합성예 2-30: 화합물 2-30의 제조
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000130
질소 분위기에서 sub2-1-4(10 g, 29.5 mmol), amine29(14.2 g, 31 mmol), sodium tert-butoxide(7.1 g, 73.8 mmol)을 Xylene 300 mL에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0)(0.5 g, 0.9 mmol)을 투입하였다. 5 시간 후 반응이 종결되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거하였다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수황산마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2-30 12.4 g을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 762)
비교예 1: 유기 발광 소자의 제조
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 정공주입층으로 하기 HI-1 화합물을 1150Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5% 농도로 p-doping 했다. 상기 정공주입층 위에 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 150Å으로 하기 EB-1 화합물을 진공 증착하여 전자억제층을 형성하였다.
이어서, 상기 EB-1 증착막 위에 호스트 물질로 상기 합성예 1-1에서 제조한 화합물 1-1과 도펀트 물질로 하기 Dp-7 화합물을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 400Å 두께의 적색 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 막 두께 30Å으로 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공저지층 위에 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 300Å의 두께로 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000131
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2 x 10-7 ~ 5 x 10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 2 내지 비교예 15
비교예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1-1 대신 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 104
비교예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1-1 대신 표 2 내지 4에 기재된 제1 호스트로 화학식 1의 화합물과 제2호스트로 화학식 2의 화합물을 1:1의 중량비로 공증착하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
여기서, 실시예 및 비교예 2 내지 15에 사용된 화합물의 구조를 정리하면 하기와 같다.
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000132
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000133
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000134
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000135
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000136
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000137
비교예 16 내지 비교예 51
비교예 1의 유기 발광 소자에서 화합물 1-1 대신 하기 표 5 및 6에 기재된 제1 호스트와 제 2 호스트의 화합물을 1:1의 중량비로 공증착하여 사용하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 여기서, 비교 화합물 RH1 내지 RH9의 구조는 하기와 같다.
Figure PCTKR2021014700-appb-img-000138
실험예 1: 소자 특성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 104 및 비교예 1 내지 비교예 51에서 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율, 수명을 측정(10mA/cm2 기준)하고 그 결과를 하기 표 1 내지 5에 나타내었다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(5,000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간을 의미한다.
구분 호스트 물질 효율(cd/A) 수명
T95(hr)		 발광색
비교예 1 화합물 1-1 18.3 180 적색
비교예 2 화합물 1-2 19.5 165 적색
비교예 3 화합물 1-3 19.1 169 적색
비교예 4 화합물 1-5 19.6 191 적색
비교예 5 화합물 1-6 18.1 168 적색
비교예 6 화합물 1-7 19.5 195 적색
비교예 7 화합물 1-10 18.0 185 적색
비교예 8 화합물 1-11 18.6 168 적색
비교예 9 화합물 1-12 18.2 165 적색
비교예 10 화합물 1-15 17.9 163 적색
비교예 11 화합물 1-16 18.6 172 적색
비교예 12 화합물 1-18 17.9 155 적색
비교예 13 화합물 1-21 18.0 168 적색
비교예 14 화합물 1-22 18.5 165 적색
비교예 15 화합물 1-26 18.6 159 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
실시예 1 화합물 1-1 화합물 2-1 3.55 23.3 261 적색
실시예 2 화합물 1-1 화합물 2-5 3.41 22.9 246 적색
실시예 3 화합물 1-1 화합물 2-8 3.46 24.1 289 적색
실시예 4 화합물 1-1 화합물 2-15 3.45 23.2 261 적색
실시예 5 화합물 1-2 화합물 2-2 3.61 22.4 222 적색
실시예 6 화합물 1-2 화합물 2-7 3.75 21.5 230 적색
실시예 7 화합물 1-2 화합물 2-13 3.73 21.2 226 적색
실시예 8 화합물 1-2 화합물 2-27 3.71 22.4 248 적색
실시예 8 화합물 1-3 화합물 2-1 3.76 22.5 229 적색
실시예 10 화합물 1-3 화합물 2-3 3.70 21.7 211 적색
실시예 11 화합물 1-3 화합물 2-12 3.72 21.1 245 적색
실시예 12 화합물 1-3 화합물 2-21 3.73 21.3 226 적색
실시예 13 화합물 1-4 화합물 2-9 3.61 20.1 253 적색
실시예 14 화합물 1-4 화합물 2-14 3.73 21.8 229 적색
실시예 15 화합물 1-4 화합물 2-22 3.71 22.2 228 적색
실시예 16 화합물 1-4 화합물 2-30 3.73 20.3 240 적색
실시예 17 화합물 1-5 화합물 2-6 3.58 24.2 256 적색
실시예 18 화합물 1-5 화합물 2-11 3.48 23.9 278 적색
실시예 19 화합물 1-5 화합물 2-20 3.45 25.1 292 적색
실시예 20 화합물 1-5 화합물 2-23 3.43 25.3 251 적색
실시예 21 화합물 1-6 화합물 2-4 3.76 21.2 236 적색
실시예 22 화합물 1-6 화합물 2-10 3.71 21.9 249 적색
실시예 23 화합물 1-6 화합물 2-16 3.82 23.8 230 적색
실시예 24 화합물 1-6 화합물 2-24 3.82 22.2 243 적색
실시예 25 화합물 1-7 화합물 2-2 3.81 21.2 238 적색
실시예 26 화합물 1-7 화합물 2-10 3.78 21.1 229 적색
실시예 27 화합물 1-7 화합물 2-17 3.72 20.9 244 적색
실시예 28 화합물 1-7 화합물 2-25 3.71 22.0 231 적색
실시예 29 화합물 1-8 화합물 2-3 3.73 25.9 266 적색
실시예 30 화합물 1-8 화합물 2-18 3.81 24.2 282 적색
실시예 31 화합물 1-8 화합물 2-26 3.75 23.8 268 적색
실시예 32 화합물 1-8 화합물 2-29 3.83 24.4 279 적색
실시예 33 화합물 1-9 화합물 2-5 3.82 22.1 235 적색
실시예 34 화합물 1-9 화합물 2-11 3.80 21.4 245 적색
실시예 35 화합물 1-9 화합물 2-15 3.76 21.6 229 적색
실시예 36 화합물 1-9 화합물 2-28 3.71 20.8 232 적색
실시예 37 화합물 1-10 화합물 2-8 3.64 22.1 245 적색
실시예 38 화합물 1-10 화합물 2-14 3.73 20.9 233 적색
실시예 39 화합물 1-10 화합물 2-21 3.68 20.2 246 적색
실시예 40 화합물 1-10 화합물 2-25 3.65 21.9 231 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
실시예 41 화합물 1-11 화합물 2-7 3.65 20.2 245 적색
실시예 42 화합물 1-11 화합물 2-16 3.53 20.9 259 적색
실시예 43 화합물 1-11 화합물 2-17 3.51 20.7 261 적색
실시예 44 화합물 1-11 화합물 2-24 3.58 20.1 244 적색
실시예 45 화합물 1-12 화합물 2-6 3.60 21.4 261 적색
실시예 46 화합물 1-12 화합물 2-12 3.64 21.2 270 적색
실시예 47 화합물 1-12 화합물 2-23 3.63 21.5 243 적색
실시예 48 화합물 1-12 화합물 2-29 3.55 21.5 263 적색
실시예 49 화합물 1-13 화합물 2-10 3.61 23.6 236 적색
실시예 50 화합물 1-13 화합물 2-13 3.62 22.1 241 적색
실시예 51 화합물 1-13 화합물 2-18 3.65 21.3 238 적색
실시예 52 화합물 1-13 화합물 2-19 3.77 20.4 252 적색
실시예 53 화합물 1-14 화합물 2-9 3.61 21.1 261 적색
실시예 54 화합물 1-14 화합물 2-19 3.87 21.1 253 적색
실시예 55 화합물 1-14 화합물 2-22 3.79 22.4 240 적색
실시예 56 화합물 1-14 화합물 2-27 3.77 22.2 235 적색
실시예 57 화합물 1-15 화합물 2-4 3.50 21.8 264 적색
실시예 58 화합물 1-15 화합물 2-18 3.63 22.2 278 적색
실시예 59 화합물 1-15 화합물 2-20 3.66 21.1 259 적색
실시예 60 화합물 1-15 화합물 2-28 3.52 22.1 281 적색
실시예 61 화합물 1-16 화합물 2-1 3.71 21.0 236 적색
실시예 62 화합물 1-16 화합물 2-11 3.75 20.9 246 적색
실시예 63 화합물 1-16 화합물 2-17 3.68 20.8 249 적색
실시예 64 화합물 1-16 화합물 2-28 3.62 20.1 231 적색
실시예 65 화합물 1-17 화합물 2-2 3.56 21.2 253 적색
실시예 66 화합물 1-17 화합물 2-6 3.43 23.4 250 적색
실시예 67 화합물 1-17 화합물 2-16 3.40 21.7 226 적색
실시예 68 화합물 1-17 화합물 2-30 3.52 22.6 239 적색
실시예 69 화합물 1-18 화합물 2-5 3.66 23.2 241 적색
실시예 70 화합물 1-18 화합물 2-14 3.75 21.2 268 적색
실시예 71 화합물 1-18 화합물 2-20 3.69 22.1 265 적색
실시예 72 화합물 1-18 화합물 2-28 3.63 21.5 241 적색
실시예 73 화합물 1-19 화합물 2-4 3.42 22.3 239 적색
실시예 74 화합물 1-19 화합물 2-12 3.47 21.4 245 적색
실시예 75 화합물 1-19 화합물 2-18 3.40 21.8 239 적색
실시예 76 화합물 1-19 화합물 2-21 3.52 21.3 256 적색
실시예 77 화합물 1-20 화합물 2-7 3.61 23.8 263 적색
실시예 78 화합물 1-20 화합물 2-15 3.49 23.9 276 적색
실시예 79 화합물 1-20 화합물 2-19 3.50 24.1 239 적색
실시예 80 화합물 1-20 화합물 2-22 3.55 22.9 241 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
실시예 81 화합물 1-21 화합물 2-8 3.68 21.2 260 적색
실시예 82 화합물 1-21 화합물 2-10 3.68 23.9 245 적색
실시예 83 화합물 1-21 화합물 2-13 3.65 23.5 261 적색
실시예 84 화합물 1-21 화합물 2-24 3.60 22.2 261 적색
실시예 85 화합물 1-22 화합물 2-3 3.59 21.7 279 적색
실시예 86 화합물 1-22 화합물 2-9 3.61 21.1 286 적색
실시예 87 화합물 1-22 화합물 2-11 3.79 23.2 281 적색
실시예 88 화합물 1-22 화합물 2-29 3.62 22.3 275 적색
실시예 89 화합물 1-23 화합물 2-3 3.59 23.8 268 적색
실시예 90 화합물 1-23 화합물 2-13 3.61 24.7 264 적색
실시예 91 화합물 1-23 화합물 2-15 3.65 21.5 279 적색
실시예 92 화합물 1-23 화합물 2-23 3.61 21.3 261 적색
실시예 93 화합물 1-24 화합물 2-5 3.68 23.1 263 적색
실시예 94 화합물 1-24 화합물 2-8 3.52 22.5 256 적색
실시예 95 화합물 1-24 화합물 2-14 3.43 23.3 258 적색
실시예 96 화합물 1-24 화합물 2-22 3.45 22.2 247 적색
실시예 97 화합물 1-25 화합물 2-1 3.59 24.5 251 적색
실시예 98 화합물 1-25 화합물 2-7 3.41 23.1 245 적색
실시예 99 화합물 1-25 화합물 2-12 3.55 24.3 249 적색
실시예 100 화합물 1-25 화합물 2-23 3.53 23.3 211 적색
실시예 101 화합물 1-26 화합물 2-9 3.64 22.4 270 적색
실시예 102 화합물 1-26 화합물 2-17 3.66 22.5 267 적색
실시예 103 화합물 1-26 화합물 2-21 3.52 23.4 268 적색
실시예 104 화합물 1-26 화합물 2-27 3.51 22.6 246 적색
구분 제1호스트 제2호스트 구동
전압
(V)		 효율
(cd/A)		 수명
T95(hr)		 발광색
비교예 16 화합물 1-1 RH1 3.99 18.9 180 적색
비교예 17 화합물 1-3 RH1 3.95 18.5 191 적색
비교예 18 화합물 1-10 RH1 4.01 19.7 195 적색
비교예 19 화합물 1-18 RH1 3.96 19.6 185 적색
비교예 20 화합물 1-2 RH2 4.12 18.5 179 적색
비교예 21 화합물 1-5 RH2 4.13 19.0 178 적색
비교예 22 화합물 1-12 RH2 4.01 19.6 169 적색
비교예 23 화합물 1-19 RH2 4.06 18.0 191 적색
비교예 24 화합물 1-4 RH3 3.99 19.1 205 적색
비교예 25 화합물 1-7 RH3 4.11 19.3 206 적색
비교예 26 화합물 1-14 RH3 4.05 19.2 198 적색
비교예 27 화합물 1-22 RH3 3.99 18.8 200 적색
비교예 28 화합물 1-6 RH4 3.92 18.7 165 적색
비교예 29 화합물 1-7 RH4 3.96 17.1 176 적색
비교예 30 화합물 1-10 RH4 3.94 17.6 178 적색
비교예 31 화합물 1-20 RH4 3.96 16.3 167 적색
비교예 32 화합물 1-8 RH5 4.05 19.2 189 적색
비교예 33 화합물 1-12 RH5 4.01 18.2 195 적색
비교예 34 화합물 1-18 RH5 4.02 17.0 181 적색
비교예 35 화합물 1-19 RH5 4.04 18.2 193 적색
비교예 36 화합물 1-1 RH6 4.03 17.6 186 적색
비교예 37 화합물 1-9 RH6 4.06 17.3 200 적색
비교예 38 화합물 1-13 RH6 3.95 18.2 195 적색
비교예 39 화합물 1-22 RH6 3.89 18.1 207 적색
비교예 40 RH7 화합물 2-3 3.96 17.5 188 적색
비교예 41 RH7 화합물 2-11 3.99 18.0 179 적색
비교예 42 RH7 화합물 2-16 3.92 17.1 196 적색
비교예 43 RH7 화합물 2-23 4.01 16.6 182 적색
비교예 44 RH8 화합물 2-1 4.15 17.2 204 적색
비교예 45 RH8 화합물 2-8 4.10 16.1 194 적색
비교예 46 RH8 화합물 2-15 4.13 18.3 191 적색
비교예 47 RH8 화합물 2-30 4.06 17.6 202 적색
비교예 48 RH9 화합물 2-5 4.21 18.2 195 적색
비교예 49 RH9 화합물 2-13 4.15 19.1 186 적색
비교예 50 RH9 화합물 2-22 4.26 18.1 187 적색
비교예 51 RH9 화합물 2-29 4.22 18.5 170 적색
상기 표 1 내지 5에 나타난 바와 같이, 발광층의 호스트 물질로 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 동시에 사용한 실시예의 유기 발광 소자는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물 중 하나만을 채용하거나, 둘 다 사용하지 않는 비교예의 유기 발광 소자에 비하여 우수한 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 나타내었다.
특히, 실시예에 따른 소자는, 비교화합물 RH7 내지 RH9를 제1 호스트로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제2 호스트로 채용한 비교예 40 내지 51 소자 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제1 호스트로, 비교화합물 RH1 내지 RH6을 제2 호스트로 채용한 비교예 16 내지 39 소자 모두에 비해서 구동 전압, 효율 및 수명 특성 모두가 개선되었다. 이를 통해, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물의 조합을 코호스트로 사용 시에, 적색 발광층 내에서 적색 도펀트로의 에너지 전달이 효과적으로 이루어졌음이 확인된다. 이는, 제1 화합물이 전자와 정공에 대한 안정도가 높기 때문이라 판단할 수 있으며, 또한 제2 화합물을 동시에 사용함에 따라 정공의 양이 많아지면서 적색 발광층내에 전자와 정공이 더 안정적인 균형을 유지하였기 때문으로 판단된다.
따라서, 유기 발광 소자의 호스트 물질로 상기 제1 화합물 과 상기 제2 화합물을 동시에 채용하는 경우, 유기 발광 소자의 구동 전압, 발광 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. 이는 일반적으로 유기 발광 소자의 발광 효율 및 수명 특성은 서로 트레이드-오프(Trade-off) 관계를 갖는 점을 고려할 때 본 발명의 화합물 간의 조합을 채용한 유기 발광 소자는 비교예 소자 대비 현저히 향상된 소자 특성을 나타낸다고 볼 수 있다.
[부호의 설명]
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 전자억제층 8: 정공저지층
9: 전자주입 및 수송층

Claims (14)

  1. 양극;
    상기 양극과 대향하여 구비된 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 구비된 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000139
    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 이웃하는 오각고리와 융합된, 벤젠 또는 나프탈렌 고리이고,
    L은 치환 또는 비치환된 디벤조퓨라닐렌; 또는 치환 또는 비치환된 벤조나프토퓨라닐렌이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    상기 A1 및 A2가 각각 벤젠 고리인 경우, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    상기 A1 및 A2가 각각 나프탈렌 고리인 경우, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000140
    상기 화학식 2에서,
    L'는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S 중 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    R3은 수소 또는 중수소이고,
    c는 0 내지 9의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 1-10 중 어느 하나로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000141
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000142
    상기 1-1 내지 1-10에서,
    a' 및 b'는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    a" 및 b"는 각각 독립적으로 0 내지 6의 정수이고,
    L, L1, L2, Ar1, Ar2, R1 및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    L은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000143
    .
  4. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 단일 결합인,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 나프틸, 또는 디벤조퓨라닐인,
    유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸인,
    유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    a+b는 0 또는 1인,
    유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000144
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000145
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000146
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000147
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000148
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000149
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000150
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000151
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000152
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000153
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000154
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000155
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000156
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000157
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000158
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000159
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000160
    .
  9. 제1항에 있어서,
    L'는 페닐렌, 비페닐디일, 또는 나프틸렌인,
    유기 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    L'는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000161
    .
  11. 제1항에 있어서,
    L3 및 L4는 각각 독립적으로 단일 결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 나프틸렌인,
    유기 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난트릴, 트리페닐레닐, 카바졸일, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 또는 벤조나프토퓨라닐이고,
    상기 Ar3 및 Ar4는 비치환되거나, 또는 페닐 또는 나프틸로 치환되는,
    유기 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    R3은 수소인,
    유기 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000162
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000163
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000164
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000165
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000166
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000167
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000168
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000169
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000170
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000171
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000172
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000173
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000174
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000175
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000176
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000177
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000178
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000179
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000180
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000181
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000182
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000183
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000184
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000185
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000186
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000187
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000188
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000189
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000190
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000191
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000192
    Figure PCTKR2021014700-appb-img-000193
    .
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