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WO2021121981A1 - Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage par comalaxage en milieu fondu, catalyseur obtenu en son utilisation - Google Patents

Procede de preparation d'un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage par comalaxage en milieu fondu, catalyseur obtenu en son utilisation Download PDF

Info

Publication number
WO2021121981A1
WO2021121981A1 PCT/EP2020/084176 EP2020084176W WO2021121981A1 WO 2021121981 A1 WO2021121981 A1 WO 2021121981A1 EP 2020084176 W EP2020084176 W EP 2020084176W WO 2021121981 A1 WO2021121981 A1 WO 2021121981A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
metal
catalyst
hydrated
paste
Prior art date
Application number
PCT/EP2020/084176
Other languages
English (en)
Inventor
Elodie Devers
Audrey BONDUELLE-SKRZYPCZAK
Mathieu Digne
Christophe Vallee
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles filed Critical IFP Energies Nouvelles
Publication of WO2021121981A1 publication Critical patent/WO2021121981A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/882—Molybdenum and cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a hydrotreatment and / or hydrocracking catalyst by co-mixing in a molten medium, the catalyst obtained by this process and its use in the field of hydrotreatment and / or hydrotreatment. hydrocracking.
  • a hydrotreatment catalyst for hydrocarbon cuts aims to remove the sulfur or nitrogen compounds contained therein in order to bring, for example, a petroleum product to the required specifications (sulfur content, aromatics content etc ... ) for a given application (automotive fuel, gasoline or diesel, domestic fuel oil, jet fuel).
  • Conventional hydrotreatment catalysts generally include an oxide support and an active phase based on Group VI B and VIII metals in their oxide forms as well as phosphorus.
  • the preparation of these catalysts generally comprises an impregnation step using an impregnation solution containing metals and phosphorus on the support (also called conventional impregnation hereinafter), followed by drying and optionally d a calcination making it possible to obtain the active phase in their oxide forms.
  • an impregnation step using an impregnation solution containing metals and phosphorus on the support also called conventional impregnation hereinafter
  • drying and optionally d a calcination making it possible to obtain the active phase in their oxide forms.
  • these catalysts Prior to their use in a hydrotreatment and / or hydrocracking reaction, are generally subjected to sulfurization to form the active species.
  • the hydrotreatment and / or hydrocracking catalysts based on metals from groups VI B and VIII prepared by a single impregnation step generally make it possible to achieve molybdenum and cobalt contents of respectively 30 and 7% by weight expressed as oxide. of metal relative to the weight of the catalyst, depending on the pore volume of the support used.
  • molybdenum and cobalt contents of respectively 30 and 7% by weight expressed as oxide. of metal relative to the weight of the catalyst, depending on the pore volume of the support used.
  • the maximum attainable molybdenum content is generally around 40% by weight expressed as molybdenum oxide relative to the weight of the catalyst, higher contents are not accessible with this technique.
  • impregnation in a molten medium consists in mixing a porous support with a solid metal salt having a relatively low melting point, in particular lower than its decomposition temperature, then heating the mixture to a temperature higher than the melting temperature of said metal salt in order to melt the salt in the support.
  • This technique is thus distinguished from conventional impregnation by several advantages, in particular by a simplified preparation. Indeed, it does not require preparation of solution or solvent because the metal precursors are used in the form of solids. Likewise, the catalyst obtained after heating the solid support / salt mixture does not need additional drying or calcination steps. In addition, a major advantage of impregnation in a molten medium is the fact that it is possible to obtain a catalyst with a very high metal content in a single step. This technique has the disadvantage of requiring a metal salt having a relatively low melting point, in particular lower than its decomposition temperature.
  • a first step is generally the shaping, that is to say the passage from a state of powder to a state of millimeter size support.
  • shaping techniques exist depending on the application of the catalyst. The most commonly used technique is shaping by kneading / extrusion.
  • Mixing involves peptizing an alumina precursor (often boehmite), that is, mixing the alumina precursor with a generally acidic solution in a mixer.
  • the paste obtained is then extruded through a die to form extrudates of variable shape (cylinder, trilobe, quatrefoil, etc.), then the extrudates are dried and then calcined to form the alumina-based support.
  • the present invention is based on the fact that it is possible to introduce a hydrated metal acid based on a metal of group VIB in solid form into a paste obtained by kneading and subsequently to heat this mixture in order to melt hydrated metal acid.
  • the kneaded dough contains enough moisture so that the hydrated metal acid can keep the water molecules of crystallization to ensure its fusion.
  • This technique will hereinafter be called “co-mixing in a molten medium” or “co-mixing in the melt”.
  • co-mixing in a molten medium thus involves the introduction of the active phase in solid form into the paste followed by 'a heater.
  • the paste obtained after heating is then treated in a conventional manner by extrusion, drying and then calcination in order to obtain an alumina-based catalyst containing at least one metal from group VIB.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a process for preparing a hydrotreatment and / or hydrocracking catalyst based on a group VIB metal prepared by co-mixing in a molten medium.
  • the invention relates to a process for preparing a hydrotreatment and / or hydrocracking catalyst comprising at least one metal from group VIB and a support comprising alumina, the content of metal from group VIB being between 5 and 55% by weight expressed as metal oxide from group VIB relative to the total weight of the catalyst, said process comprising the following steps: a) an alumina precursor is mixed with an aqueous solution, optionally containing an inorganic acid, in order to obtain a paste, b) said paste obtained in step a) is brought into contact with at least one hydrated metal acid comprising at least one metal from group VIB whose melting point of said hydrated metal acid is between 20 and 100 ° C.
  • the mass ratio between said metallic acid and said alumina precursor being between 0.05 and 2.2
  • the paste containing the hydrated metallic acid is heated with stirring obtained at the end of step b) at a temperature between the melting point of said metallic acid and 100 ° C
  • e ) the shaped paste is dried at a temperature below 200 ° C to obtain a dried catalyst
  • the dried catalyst is calcined at a temperature between 200 and 1000 ° C.
  • the Applicant has in fact observed that the use of hydrated metal acid comprising at least one metal from group VI B and having a melting point of between 20 and 100 ° C makes it possible to introduce a metal from group VI B into a catalyst. by co-mixing in a molten medium.
  • the preparation process according to the invention thus exhibits the advantages of the molten medium, in particular the absence of any solution preparation or the use of solvent to introduce the active phase based on a metal from group VIB.
  • the preparation process according to the invention makes it possible to obtain a catalyst heavily loaded with metal from group VIB having in particular contents of metal from group VIB which are neither achievable by conventional impregnation using a solution of 'conventional impregnation, or by conventional co-mixing using an impregnation solution.
  • the catalyst obtained according to the preparation process according to the invention makes it possible to observe a catalytic activity in hydrotreatment and / or hydrocracking at least at the same level as a catalyst prepared by conventional co-mixing using a solution of impregnation with, however, a simplified preparation and the possibility of loading more metal from group VIB.
  • the hydrated metal acid is selected from hydrated phosphomolybdic acid, hydrated silicomolybdic acid, hydrated molybdosilicic acid, hydrated phosphotungstic acid and hydrated silicotungstic acid.
  • the alumina precursor is boehmite.
  • a silicon precursor is also added to the mixture.
  • the acid is selected from nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid.
  • the base is chosen from ammonia, a mono-alkylamine, a dialkylamine, a tri-alkylamine, a tetra-alkylammonium hydroxide.
  • step b) further comprises bringing into contact with at least one metal salt comprising at least one metal from group VIII whose melting point of said metal salt is between 20 and 100 ° C, the molar ratio (metal of group VI II) / (metal of group VI B) being between 0.1 and 0.8.
  • said metal salt is a hydrated nitrate salt.
  • said metal salt is chosen from nickel nitrate hexahydrate, and cobalt nitrate hexahydrate, taken alone or as a mixture.
  • step b) further comprises contacting with phosphoric acid, the phosphorus / (group VIB metal) molar ratio being between 0.08 and 1.
  • step b) further comprises bringing into contact with an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur, the melting point of said organic compound of which is between 20 and 100 ° C, the organic compound / group VIB metal molar ratio being between 0.01 and 5.
  • the organic compound is chosen from maleic acid, sorbitol, xylitol, g-ketovaleric acid, 5-hydroxymethylfurfural and 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • an impregnation step g) is carried out using an impregnation solution and in which said catalyst is brought into contact with an impregnation solution comprising a metal from group VIB and / or a metal from group VIII and / or phosphorus and / or an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur, followed by a drying step h) at a temperature below 200 ° C and optionally a calcination step i) at a temperature between 200 ° C and 600 ° C under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.
  • the organic compound is chosen from g-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetra-acetic acid (EDTA), maleic acid, malonic acid, citric acid, gluconic acid, dimethyl succinate, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, g-ketovaleric acid, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known as furfural), 5-hydroxymethylfurfural (also known as 5- (hydroxymethyl) -2- furaldehyde or 5-HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl 3-hydroxybutanoate, ethyl 3-e
  • the catalyst is subjected to a sulfurization step after step f) or after optional steps h) or i).
  • the invention also relates to the catalyst obtained by the preparation process and its use in a hydrotreatment and / or hydrocracking process.
  • the invention relates to a process for preparing a hydrotreatment and / or hydrocracking catalyst comprising at least one metal from group VI B and a support comprising alumina, the content of metal from group VIB being between 5 and 55% by weight expressed as group VIB metal oxide relative to the total weight of the catalyst, said process comprising the following steps: a) an alumina precursor is mixed with an aqueous solution, optionally containing an inorganic acid, in order to obtain a paste, b) said paste obtained in step a) is brought into contact with at least one hydrated metal acid comprising at least one metal from group VI B whose melting point of said hydrated metal acid is between 20 and 100 ° C, to forming a paste containing the hydrated metallic acid, the mass ratio between said metallic acid and said alumina precursor being between 0.05 and 2.2, c) the paste containing the hydrated metallic acid obtained is heated with stirring at after step b) at a temperature between the melting point of said metal acid and 100 ° C, c ') optionally
  • an alumina precursor is mixed with an aqueous solution, optionally containing an inorganic acid, in order to obtain a paste.
  • the alumina precursor can be chosen from boehmite, gibbsite, bayerite or diaspore, alone or as a mixture.
  • the alumina precursor contains at least 50% by weight of AIOOH boehmite relative to the total weight of the alumina precursor.
  • the alumina precursor is boehmite.
  • the alumina precursor used in step a) can be obtained according to various embodiments. Both precipitation and sol-gel synthesis are the most common methods used to produce boehmite.
  • the alumina precursor used in step a) can contain an inorganic acid. The amount of acid contained in the alumina precursor is between 0 and 6%, expressed in mass of acid / mass of Al 2 0.
  • the alumina precursor which is in powder form, is mixed with an aqueous solution optionally containing an inorganic acid.
  • the inorganic acid can be selected from nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and phosphoric acid. Preferably nitric acid is used.
  • the amount of inorganic acid added is between 0 and 20%, preferably 0 and 10%, expressed in mass of acid / mass of Al C>.
  • Step a) of mixing is advantageously carried out by kneading.
  • Step a) advantageously takes place in a mixer, for example a Z-arm mixer well known to those skilled in the art.
  • the alumina precursor is placed in the mixer bowl.
  • the aqueous solution possibly containing the inorganic acid is added to the syringe.
  • the speed of rotation of said mixer is generally between 0.5 and 200 revolutions per minute, preferably between 5 and 100 revolutions per minute.
  • the mixing time is generally between 2 minutes and 180 minutes, preferably between 5 minutes and 90 minutes.
  • Mixing step a) can be carried out at a temperature between 5 ° C and 100 ° C, preferably between 15 ° C and 60 ° C. It is preferably carried out at room temperature.
  • silica in the form of a solution or emulsion of silicic precursor can be introduced at the time of this step a).
  • the sources of silicon are well known to those skilled in the art. Mention may be made, by way of example, of silicic acid, silica in powder form or in colloidal form (silica sol), tetraethylorthosilicate Si (OEt) 4 .
  • silicic acid silica in powder form or in colloidal form (silica sol), tetraethylorthosilicate Si (OEt) 4 .
  • OEt tetraethylorthosilicate Si
  • the zeolite is chosen from the group FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY and preferably, the zeolite is chosen from the group FAU and BEA, such as zeolite Y and / or beta, and particularly preferably such as USY and / or beta zeolite.
  • step b) of the preparation process according to the invention said paste obtained in step a) is brought into contact with at least one hydrated metallic acid comprising at least one metal from group VI B, the melting point of which of said said paste.
  • hydrated metallic acid is between 20 and 100 ° C, to form a paste containing hydrated metallic acid, the mass ratio between said metallic acid and said alumina precursor being between 0.05 and 2.2.
  • the hydrated metal acid should have a relatively low melting point, especially below its decomposition temperature.
  • the melting point of hydrated metal acid is between 20 and 100 ° C, and preferably between 50 and 90 ° C.
  • the hydrated metal acid comprises at least one metal from Group VIB.
  • the group VI B metal present in the acid is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the hydrated metal acid can additionally include phosphorus and silicon.
  • the metal acid can be an acid of a Keggin type heteropolyanion.
  • the mass ratio between said hydrated metal acid and said alumina precursor is between 0.05 and 2.2, preferably between 0.1 and 2.0.
  • the hydrated metallic acid is in solid form, that is to say that the hydrated metallic acid is brought into contact with the paste of step a) at a temperature below the melting temperature of said hydrated metallic acid.
  • Step b) is preferably carried out at room temperature.
  • the contacting of said paste and the hydrated metal acid can be done by any method known to those skilled in the art.
  • the contacting is carried out by adding the hydrated metal acid to said paste in a mixer as described in step a).
  • the speed of rotation of said mixer is generally between 0.5 and 200 revolutions / minute, preferably between 5 and 100 revolutions per minute. It can be the same or different to the speed used in step a). Usually it is the same.
  • the mixing time is generally between 2 and 180 minutes, preferably between 2 and 90 minutes. It can be the same or different from the mixing time in step a).
  • step b) consists of bringing said paste obtained in step a) into contact with at least one hydrated metallic acid comprising at least one metal from group VI B, the melting point of which of said metallic acid hydrated is between 20 and 100 ° C, to form a paste containing hydrated metal acid, the mass ratio between said metal acid and said alumina precursor being between 0.05 and 2.2.
  • Such compounds can in particular be a metal salt comprising at least one metal from group VIII, phosphoric acid or else an organic compound.
  • step b) further comprises bringing into contact with at least one metal salt comprising at least one metal from group VIII whose melting point of said metal salt is between 20 and 100 ° C, the molar ratio (metal of group VI I l) / (metal of group VI B) being between 0.1 and 0.8.
  • the metal salt must have a relatively low melting point, especially lower than its decomposition temperature.
  • the melting point of the metal salt is between 20 and 100 ° C, and preferably between 40 and 60 ° C.
  • the metal salt comprises at least one metal from group VIII.
  • the group VIII metal present in the salt is preferably chosen from nickel and cobalt.
  • the metal salt is hydrated.
  • the metal salt is a hydrated nitrate salt.
  • the molar ratio (metal of group VIII) / (metal of group VI B) is generally between 0.1 and 0.8, preferably between 0.15 and 0.6.
  • phosphorus has no catalytic character but increases the catalytic activity of the active phase by the formation of heteropolyanions which increases the dispersion of the elements in the support.
  • phosphorus is introduced into the catalyst along with the metal acid hydrate.
  • the P / Mo ratio is 0.08.
  • the molar ratio of P / W is 0.08.
  • step b) further comprises bringing into contact with phosphoric acid.
  • the phosphorus / (group VI B metal) molar ratio is generally between 0.08 and 1, preferably between 0.1 and 0.9, and very preferably between 0.15 and 0.8.
  • an organic compound to the hydrotreatment and / or hydrocracking catalysts to improve their activity has been recommended by those skilled in the art, in particular for catalysts which have been prepared by impregnation using an impregnation solution followed by drying without subsequent calcination. These catalysts are often called “additivated dried catalysts”.
  • the introduction of an organic compound makes it possible to increase the dispersion of the active phase.
  • the addition of an organic compound can also be carried out in the preparation process according to the invention when the organic compound is in solid form.
  • step b) further comprises bringing into contact with an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur, the melting point of said organic compound of which is within between 20 and 100 ° C.
  • the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime function, urea and amide or else compounds including a furan ring or also sugars.
  • maleic acid, sorbitol, xylitol will preferably be chosen.
  • g-ketovaleric acid 5-hydroxymethylfurfural (also known as 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde or 5-HMF), 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • the organic compound / metal of group VI B molar ratio (contained in the hydrated metal acid) is between 0.01 and 5 mol / mol, preferably between 0.05 and 3 mol / mol, preferably between 0.05 and 2 mol / mol and very preferably between 0.1 and 1.5 mol / mol.
  • a paste is thus obtained which comprises at least one metal from group VI B in the form of hydrated metallic acid and an alumina precursor. It may also additionally contain at least one metal from group VIII in the form of a metal salt and / or phosphoric acid and / or an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur.
  • step c) of the preparation process according to the invention the paste containing the hydrated metallic acid obtained at the end of step b) is heated with stirring to a temperature between the melting point of said metallic acid and 100 ° C.
  • Step c) is advantageously carried out at atmospheric pressure.
  • Step c) is generally carried out between 5 minutes and 12 hours, preferably between 5 minutes and 4 hours.
  • step c) the stirring (mechanical homogenization) of the mixture can be carried out by any method known to those skilled in the art.
  • convective mixers, drum mixers or static mixers can be used.
  • step c) is carried out in a mixer as described in step a).
  • the speed of rotation of said mixer is generally between 0.5 and 200 revolutions / minute, preferably between 5 and 100 revolutions per minute. It can be the same or different to the speed used in step a). Usually it is the same.
  • Step c ' Adding a basic solution (optional)
  • step c ’) of the preparation process according to the invention said paste obtained in step c) is optionally contacted with an aqueous solution containing a base.
  • the base is selected from ammonia, mono-alkylamine, dialkylamine, trialkylamine, tetraalkylammonium hydroxide.
  • the amount of base added is such as to partially or totally neutralize the paste.
  • the molar ratio: “number of moles of base added in step c ′) divided by number of moles of acid present in step a)” is generally between 0.1 and 2, preferably between 0.4 and 1.
  • the contacting can be done by any method known to those skilled in the art.
  • convective mixers, drum mixers or static mixers can be used.
  • step c ′) is carried out in a mixer as described in step a).
  • the speed of rotation of said mixer is generally between 0.5 and 200 revolutions / minute, preferably between 5 and 100 revolutions per minute. It can be identical or different to the speed used in step a) or c). Usually it is the same.
  • Step c ’) can be carried out at a temperature between 5 ° C and 100 ° C, preferably between 15 ° C and 60 ° C. It is preferably carried out at room temperature.
  • step d) of the process according to the invention the paste obtained in step c) or optionally in step c ’) is shaped.
  • the shaping can be carried out using any technique known to those skilled in the art. It is generally carried out by extrusion.
  • said paste obtained in step c) is shaped by extrusion in the form of extrudates with a diameter generally between 0.5 and 10 mm and preferably 0.8 and 3.2 mm and in a particularly preferred between 1.0 and 2.5 mm.
  • the shape of the extrudates can be cylindrical, three-lobed or four-lobed.
  • the catalyst is composed of trilobal or quadrilobed extrudates of size between 1.0 and 2.5 mm in diameter.
  • the shaped paste is dried at a temperature below 200 ° C to obtain a dried catalyst.
  • Step e) of drying is carried out at a temperature below 200 ° C, advantageously between 100 ° C and below 200 ° C, preferably between 50 ° C and 180 ° C, more preferably between 70 ° C and 150 ° C, very preferably between 75 ° C and 130 ° C.
  • the drying temperature of step e) is generally higher than the heating temperature of step c).
  • the drying temperature of step e) is at least 10 ° C. higher than the heating temperature of step c).
  • the drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out in a crossed bed using air or any other hot gas. Preferably, when the drying is carried out in a fixed bed, the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen. Very preferably, the drying is carried out in a crossed bed in the presence of nitrogen and / or air. Preferably, the drying step has a duration of between 5 minutes and 4 hours, preferably between 30 minutes and 4 hours and very preferably between 1 hour and 3 hours.
  • the dried catalyst is calcined at a temperature between 200 and 1000 ° C.
  • Calcination step f) is carried out at a temperature between 200 and 1000 ° C, preferably between 300 and 900 ° C and even more preferably between 500 ° C and 850 ° C.
  • the calcination step has a duration of between 0.5 hours and 16 hours, preferably between 1 hour and 5 hours.
  • the water content is preferably between 150 and 900 grams per kilogram of dry air, and even more preferably between 250 and 650 grams per kilogram of dry air.
  • Said calcination step f) allows the transition from the alumina precursor to the final alumina.
  • the active phase is thus in oxide form, the heteropolyanions are thus transformed into oxides.
  • the catalyst contains very little or no organic compound when it has been calcined.
  • the introduction of the organic compound during its preparation made it possible to increase the dispersion of the active phase, thus leading to a more active catalyst.
  • Step g) of impregnation using an impregnation solution via post-impregnation (optional)
  • step f) of the preparation process according to the invention it may be advantageous in certain cases to add to the catalyst obtained according to step f) of the preparation process according to the invention, at least one of the additional metal precursors by impregnation with a solution of d. 'impregnation (classic post impregnation). It is also possible to add phosphorus or an organic compound.
  • This conventional impregnation step has the advantage of being able to use metal precursors or organic compounds which are not accessible via the molten medium technique (because in liquid form or having too high a melting point).
  • the calcination step f) can be followed by an impregnation step g) using an impregnation solution and in which said catalyst is brought into contact with a solution of impregnation comprising a metal from group VIB and / or a metal from group VIII and / or phosphorus and / or an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur.
  • the metal from group VIB when it is introduced, is preferably chosen from molybdenum and tungsten.
  • the metal from group VIII when it is introduced is preferably chosen from cobalt, nickel and a mixture of these two metals.
  • the group VIB metal introduced and / or the group VIII metal introduced may or may not be identical to the metals already present in the catalyst from step f).
  • the sources of molybdenum use may be made of oxides and hydroxides, molybdic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium molybdate, ammonium heptamolybdate, phosphomolybdic acid (H 3 PM0 12 O 40 ), and their salts, and optionally silicomolybdic acid (H SiMoi 2 0 4 o) and its salts.
  • the sources of molybdenum can also be any heteropolycompound such as Keggin, Lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, Anderson, Strandberg, for example. Molybdenum trioxide and heteropolycompounds of Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin and Strandberg type are preferably used.
  • the tungsten precursors which can be used are also well known to those skilled in the art.
  • the sources of tungsten it is possible to use oxides and hydroxides, tungstic acids and their salts, in particular ammonium salts such as ammonium tungstate, ammonium metatungstate, phosphotungstic acid and theirs. salts, and optionally silicotungstic acid (H 4 S1W 12 O 40 ) and its salts.
  • the sources of tungsten can also be any heteropolycompound such as Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin, Dawson, for example.
  • Oxides and ammonium salts such as ammonium metatungstate or heteropolyanions of the Keggin, lacunar Keggin or substituted Keggin type are preferably used.
  • cobalt precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Cobalt hydroxide and cobalt carbonate are preferably used.
  • the nickel precursors which can be used are advantageously chosen from oxides, hydroxides, hydroxycarbonates, carbonates and nitrates, for example. Nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are preferably used.
  • the molar ratio (metal from group VIII) / (metal from group VIB) is generally between 0.1 and 0.8, preferably between 0.15 and 0.6.
  • Phosphorus can also be introduced into the impregnation solution.
  • the preferred phosphorus precursor is orthophosphoric acid H 3 PO 4 , but its salts and esters such as ammonium phosphates are also suitable.
  • the phosphorus can also be introduced at the same time as the metal (s) / metals of group VI B in the form of heteropolyanions of Keggin, lacunar Keggin, substituted Keggin or of the Strandberg type.
  • the molar ratio of the phosphorus added per metal from group VIB is between 0.1 and 2.5 mol / mol, preferably between 0.1 and 2.0 mol / mol, and even more preferably between 0.1 and 1.0 mol / mol.
  • An organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur can also be introduced into the impregnation solution.
  • additives or organic compounds is to increase the catalytic activity compared to catalysts without additives.
  • Said organic compound is preferably impregnated on said catalyst after solubilization in aqueous or non-aqueous solution.
  • the organic compound is chosen from a compound comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, thiol, thioether, sulfone, sulfoxide, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime function, urea and amide or else compounds including a furan ring or also sugars.
  • the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester or carbonate function or else compounds including a furan ring. or even sugars.
  • the organic compound containing oxygen can be one or more chosen from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, a polyethylene glycol (with a molecular weight of between 200 and 1500 g / mol), propylene glycol, 2-butoxyethanol, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, triethylene glycoldimethyl ether, glycerol, acetophenone, 2,4-pentanedione, pentanone, acetic acid, maleic acid, malic acid, malonic acid, oxalic acid, gluconic acid, acid tartaric acid, citric acid, g-ketovaleric acid, a C1-C4 dialkyl succinate, and more particularly dimethyl succinate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, 2- 3-oxobutanoate methoxyethyl, 2-methacryloyloxyethy
  • the organic compound containing nitrogen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from an amine or nitrile function.
  • the organic compound containing nitrogen can be one or more chosen from the group consisting of ethylenediamine, diethylenetriamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, acetonitrile , octylamine, guanidine or a carbazole.
  • the organic compound containing oxygen and nitrogen can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a carboxylic acid, alcohol, ether, aldehyde, ketone, ester, carbonate or amine function. , nitrile, imide, amide, urea or oxime.
  • the organic compound containing oxygen and nitrogen can be one or more selected from the group consisting of 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, monoethanolamine (MEA), 1- methyl-2-pyrrolidinone, dimethylformamide, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), alanine, glycine, nitrilotriacetic acid (NTA), N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ', N '-triacetic (H EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), tetramethylurea, glutamic acid, dimethylglyoxime, bicine, tricine, 2-methoxyethyl cyanoacetate, 1-ethyl-2-pyrrolidinone , 1-vinyl-2- pyrrolidinone, 1, 3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 1- (2-hydroxyethy
  • the organic sulfur-containing compound can be one or more chosen from compounds comprising one or more chemical functions chosen from a thiol, thioether, sulfone or sulfoxide function.
  • the organic compound containing sulfur can be one or more chosen from the group consisting of thioglycolic acid, 2,2'-thiodiethanol, 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, a sulfonated derivative of a benzothiophene or a sulfoxidized derivative of a benzothiophene, methyl 3- (methylthio) propanoate and ethyl 3- (methylthio) propanoate.
  • the organic compound contains oxygen, preferably it is chosen from g-valerolactone, 2-acetylbutyrolactone, triethylene glycol, diethylene glycol, ethylene glycol, ethylenediaminetetra-acetic acid (EDTA), 'maleic acid, malonic acid, citric acid, gluconic acid, dimethyl succinate, glucose, fructose, sucrose, sorbitol, xylitol, g-ketovaleric acid, dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, 2-methoxyethyl 3-oxobutanoate, bicine, tricine, 2-furaldehyde (also known as furfuraldehyde), 5-hydroxymethylfurfural (also known as name 5- (hydroxymethyl) -2-furaldehyde or 5- HMF), 2-acetylfuran, 5-methyl-2-furaldehyde, ascorbic acid, butyl lactate, ethyl 3-hydroxy
  • the molar ratio of the organic compound added per metal from group VI B is between 0.01 and 5 mol / mol, preferably between 0.05 and 3 mol / mol, preferably between 0.05 and 2 mol / mol and very preferably between 0.1 and 1.5 mol / mol.
  • the different molar ratios apply for each of the organic compounds present.
  • the impregnation step g) using an impregnation solution and in which said catalyst is brought into contact with an impregnation solution comprising a metal from group VIB and / or a metal from group VIII and / or phosphorus and / or an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur can be produced either by excess impregnation, or by dry impregnation, or by any other known means of Man skilled in the art.
  • Impregnation at equilibrium consists in immersing the support or the catalyst in a volume of solution (often considerably) greater than the pore volume of the support or of the catalyst while maintaining the system under agitation to improve the exchanges between the solution and the support or catalyst. An equilibrium is finally reached after diffusion of the different species into the pores of the support or catalyst. Control of the quantity of elements deposited is ensured by the preliminary measurement of an adsorption isotherm which links the concentration of elements to be deposited contained in the solution to the quantity of elements deposited on the solid in equilibrium with this solution.
  • Dry impregnation consists in introducing a volume of impregnation solution equal to the pore volume of the support or of the catalyst. Dry impregnation allows all of the metals and additives contained in the impregnation solution to be deposited on a given support or catalyst.
  • any impregnation solution described above can comprise any polar protic solvent known to those skilled in the art.
  • a polar protic solvent is used, for example chosen from the group formed by methanol, ethanol and water.
  • the impregnation solution comprises a water-ethanol or water-methanol mixture as solvents in order to facilitate the impregnation of the compound containing a metal from group VIB (and optionally the compound containing a metal from group VIII and / or phosphorus and / or organic compound) on the catalyst.
  • the solvent used in the impregnation solution consists of water or of a water-ethanol or water-methanol mixture.
  • the solvent may be absent in the impregnation solution.
  • phosphoric acid also acts as a solvent.
  • the impregnation step g) using an impregnation solution can be advantageously carried out by one or more impregnation in excess of solution or preferably by one or more dry impregnation and very preferably by only one dry impregnation of said catalyst, using the impregnation solution.
  • the impregnation step using an impregnation solution involves several implementation methods. They are distinguished in particular by the time of introduction of the organic compound when it is present and which can be carried out either at the same time as the impregnation of the metal of group VIB (co-impregnation), or after (post-impregnation). , or before (pre-impregnation). In addition, the modes of implementation can be combined. Preferably, a co-impregnation is carried out.
  • the impregnated support is allowed to mature. Curing allows the impregnation solution to disperse homogeneously within the substrate.
  • Any maturation step described in the present invention is advantageously carried out at atmospheric pressure, in an atmosphere saturated with water and at a temperature between 17 ° C and 50 ° C, and preferably at room temperature.
  • a maturation time of between ten minutes and forty-eight hours and preferably between thirty minutes and six hours is sufficient.
  • each impregnation step is followed by an intermediate drying step and optionally by a calcination step as described below.
  • a drying step h) is carried out.
  • the drying step h) is carried out at a temperature below 200 ° C, advantageously between 100 ° C and below 200 ° C, preferably between 50 ° C and 180 ° C, more preferably between 70 ° C and 150 ° C, very preferably between 75 ° C and 130 ° C.
  • the drying step is preferably carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.
  • the drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure. It is advantageously carried out in a crossed bed using air or any other hot gas. Preferably, when the drying is carried out in a fixed bed, the gas used is either air or an inert gas such as argon or nitrogen. Very preferably, the drying is carried out in a crossed bed in the presence of nitrogen and / or air. Preferably, the drying step has a duration of between 5 minutes and 4 hours, preferably between 30 minutes and 4 hours and very preferably between 1 hour and 3 hours.
  • the catalyst is preferably dried without a subsequent calcination step.
  • the drying is preferably carried out so as to preferably retain at least 30% by weight of the organic compound introduced, preferably this amount is greater than 50% by weight and even more preferably greater than 70% by weight, calculated. based on the carbon remaining on the catalyst. The remaining carbon is measured by elemental analysis according to ASTM D5373.
  • a dried catalyst is then obtained, which will preferably be subjected to an optional activation step (sulfurization) for its subsequent use in a hydrotreatment process and / or hydrocracking.
  • the dried catalyst can be subjected to a calcination step i).
  • the calcination step i) is carried out at a temperature between 200 ° C and 600 ° C, preferably between 250 ° C and 550 ° C, under an inert atmosphere (nitrogen for example) or under an atmosphere containing l oxygen (air for example).
  • the duration of the calcination is generally between 0.5 hours and 16 hours, preferably between 1 hour and 5 hours.
  • the catalyst obtained according to the process according to the invention Before its use for the hydrotreatment and / or hydrocracking reaction, it is advantageous to convert the catalyst obtained according to the process according to the invention into a sulphide catalyst to form its active species.
  • This activation or sulfurization step is carried out by methods well known to those skilled in the art, and advantageously in a sulfo-reducing atmosphere in the presence of hydrogen and hydrogen sulfide.
  • This sulfurization can be carried out in situ or ex situ (inside or outside the reactor) of the reactor of the process according to the invention at temperatures between 200 and 600 ° C, and more preferably between 300 and 500 ° C.
  • the catalyst obtained at the end of step f), or optionally resulting from drying step h) or resulting from calcination step i), is therefore advantageously subjected to a sulfurization step.
  • Sulfurizing agents are H2S gas, elemental sulfur, CS2, mercaptans, sulfides and / or polysulfides, hydrocarbon cuts with a boiling point below 400 ° C containing sulfur compounds or any other sulfur-containing compound used for the activation of the hydrocarbon feedstocks with a view to sulphurizing the catalyst.
  • Said sulfur-containing compounds are advantageously chosen from alkyl disulphides such as, for example, dimethyl disulphide (DM DS), alkyl sulphides, such as for example dimethyl sulphide, thiols such as for example n -butylmercaptan (or 1-butanethiol) and polysulfide compounds of the tertiononylpolysulfide type.
  • the catalyst can also be sulphurized by the sulfur contained in the feed to be desulphurized.
  • the catalyst is sulfurized in situ in the presence of a sulfurizing agent and a hydrocarbon feed.
  • the catalyst is sulfurized in situ in the presence of a hydrocarbon feed supplemented with dimethyl disulfide.
  • the hydrotreatment and / or hydrocracking catalyst is obtained which comprises at least one metal from group VI B and a support comprising alumina. It may further comprise at least one metal from group VIII and / or phosphorus, and / or an organic compound comprising oxygen and / or nitrogen and / or sulfur.
  • the total content of metal from group VIB (introduced by the hydrated metal acid and optionally supplemented by impregnation using an impregnation solution comprising a metal from group VIB in post-impregnation) present in the catalyst is between 5 and 55% by weight, preferably between 10 and 50% by weight, and more preferably between 25 and 45% by weight expressed as group VI B metal oxide relative to the total weight of the catalyst.
  • the total content of metal from group VIII, when it is present, (introduced by the metal salt or by an impregnation using an impregnation solution comprising a metal from group VIII in post-impregnation) present in the catalyst is between 1 and 23% by weight, preferably between 2 and 18% by weight, and more preferably between 5 and 15% by weight expressed as group VIII metal oxide relative to the total weight of the catalyst.
  • the group VIII metal to group VI B metal molar ratio of the catalyst is generally between 0.1 and 0.8, preferably between 0.15 and 0.6.
  • the catalyst can also have a total phosphorus content (introduced by phosphoric acid in step b) or by an impregnation using an impregnation solution comprising phosphoric acid in post- impregnation) present in the catalyst generally between 0.1 and 20% by weight of P2O5 relative to the total weight of catalyst, preferably between 0.2 and 15% by weight of P2O5, very preferably between 0.3 and 11% by weight of P2O5.
  • the phosphorus present in the catalyst is combined with the metal of group VI B and optionally also with the metal of group VIII in the form of heteropolyanions.
  • the phosphorus / (metal of group VIB) molar ratio is generally between 0.08 and 1, preferably between 0.1 and 0.9, and very preferably between 0.15 and 0.8 .
  • group VIB metal, group VIII metal and phosphorus in the catalyst are expressed as oxides after correction of the loss on ignition of the catalyst sample at 550 ° C for two hours in a muffle furnace. Loss on ignition is due to loss of moisture. It is determined according to ASTM D7348.
  • the total content of organic compound (s) containing oxygen and / or nitrogen and / or sulfur present in the catalyst after drying is generally between 1 and 30% by weight, preferably between 1, 5 and 25% by weight, and more preferably between 2 and 20% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • the support comprises alumina. Preferably, it contains more than 50% by weight of alumina relative to the total weight of the support and, in general, it contains only alumina.
  • the alumina is gamma alumina. According to a particularly preferred variant, the support consists of gamma alumina.
  • the support is a silica-alumina containing at least 50% by weight of alumina relative to the total weight of the support.
  • the silica content in the support is at most 50% by weight relative to the total weight of the support, most often less than or equal to 45% by weight, preferably less than or equal to 40%.
  • the silica can be introduced in the form of precursors during step a) of mixing (kneading).
  • the support consists of silica-alumina.
  • the support comprising alumina can also advantageously additionally contain from 0.1 to 80% by weight, preferably from 0.1 to 49% by weight of zeolite relative to the total weight of the support.
  • the zeolite is chosen from the group FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY and preferably, the zeolite is chosen from the group FAU and BEA, such as zeolite Y and / or beta, and particularly preferably such as USY and / or beta zeolite.
  • the pore volume of the catalyst is generally between 0.1 cm 3 / g and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.15 cm 3 / g and 1.1 cm 3 / g.
  • the total pore volume is measured by mercury porosimetry according to standard ASTM D4284 with a wetting angle of 140 °, as described in Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K. "Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, methodology and applications", Academy Press, 1999, for example using a model Autopore III TM apparatus of the brand Micromeritics TM.
  • the catalyst is characterized by a specific surface area of between 5 and 400 m 2 / g, preferably between 10 and 350 m 2 / g, preferably between 40 and 350 m 2 / g, very preferably between 50 and 300 m 2 / g.
  • the specific surface area is determined in the present invention by the BET method according to the ASTM D3663 standard, a method described in the same work cited above.
  • the catalyst is advantageously in the form of beads, extrudates, pellets or irregular and non-spherical agglomerates, the specific shape of which may result from a crushing step. Preferably, it is in the form of extrudates, particularly preferably in the form of trilobed or quadrilobed extrudates.
  • Another object of the invention is the use of the catalyst prepared by the preparation process according to the invention in hydrotreatment and / or hydrocracking processes of hydrocarbon cuts.
  • the hydrotreatment and / or hydrocracking process of hydrocarbon cuts can be carried out in one or more reactors in series of the fixed bed type or of the bubbling bed type.
  • the hydrotreatment and / or hydrocracking process of hydrocarbon cuts is carried out in the presence of the catalyst prepared by the preparation process according to the invention. It can also be carried out in the presence of a mixture of the catalyst prepared by the preparation process according to the invention and of a catalyst prepared by conventional impregnation, using an impregnation solution, whether this be a fresh, regenerated or rejuvenated catalyst.
  • the catalyst prepared by impregnation using an impregnation solution comprises at least one metal from group VIII, at least one metal from group VIB and an oxide support, and optionally phosphorus and / or an organic compound as described above.
  • the active phase and the support of the catalyst prepared by impregnation using an impregnation solution may or may not be identical to the active phase and to the support of the catalyst prepared by the preparation process according to the invention.
  • hydrotreatment and / or hydrocracking process of hydrocarbon cuts is carried out in the presence of a catalyst prepared by the preparation process according to the invention and of a catalyst prepared by conventional impregnation, it can be carried out in a reactor. of the fixed bed type containing several catalytic beds.
  • a catalytic bed containing the catalyst prepared by the preparation process according to the invention can precede a catalytic bed containing the catalyst prepared by conventional impregnation in the direction of flow of the feed.
  • a catalytic bed containing the catalyst prepared by conventional impregnation can precede a catalytic bed containing the catalyst prepared by the preparation process according to the invention in the direction of the flow of the feed.
  • a catalytic bed may contain a mixture of a catalyst prepared by the preparation process according to the invention and of a catalyst by conventional impregnation.
  • the operating conditions are those described below. They are generally identical in the different catalytic beds except for the temperature which generally increases in a catalytic bed following the exothermic nature of the hydrodesulfurization reactions.
  • a reactor may comprise a catalyst prepared by the preparation process according to the invention while another reactor may comprise a catalyst prepared by conventional impregnation, or a mixture of a catalyst prepared by the process of preparation according to the invention and of a catalyst prepared by conventional impregnation, and this in any order.
  • a device for removing the H2S from the effluent from the first hydrodesulfurization reactor can be provided before treating said effluent in the second hydrodesulfurization reactor. In these cases, the operating conditions are those described above and may or may not be identical in the different reactors.
  • the catalyst prepared according to the preparation process according to the invention and having preferably previously undergone a sulfurization step is advantageously used for the hydrotreatment and / or hydrocracking reactions of hydrocarbon feeds such as petroleum cuts, cuts resulting from coal or hydrocarbons produced from natural gas, optionally in mixtures or even from a hydrocarbon cut obtained from biomass and more particularly for the reactions of hydrogenation, hydrodenitrogenation, hydrodearomatization, hydrodesulfurization, hydrodeoxygenation, hydrodemetallation or d hydroconversion of hydrocarbon feeds.
  • the catalyst which has preferably previously undergone a sulfurization step has an activity at least as good as the catalysts of the prior art.
  • This catalyst can also advantageously be used during the pretreatment of catalytic cracking or hydrocracking feeds, or the hydrodesulfurization of residues or the extensive hydrodesulfurization of gas oils (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel according to English terminology).
  • the feeds used in the hydrotreatment process are, for example, gasolines, gas oils, vacuum gas oils, atmospheric residues, vacuum residues, atmospheric distillates, vacuum distillates, heavy fuels, oils, waxes and paraffins, used oils, deasphalted residues or crude, feeds from thermal or catalytic conversion processes, lignocellulosic feeds or more generally feeds resulting from biomass such as vegetable oils, taken alone or as a mixture.
  • the feeds that are processed, and in particular those mentioned above generally contain heteroatoms such as sulfur, oxygen and nitrogen and, for heavy loads, they most often also contain metals.
  • the operating conditions used in the processes implementing the hydrotreatment reactions of hydrocarbon feeds described above are generally as follows: the temperature is advantageously between 180 and 450 ° C, and preferably between 250 and 440 ° C, the pressure is advantageously between 0.5 and 30 MPa, and preferably between 1 and 18 MPa, the hourly volume speed is advantageously between 0.1 and 20 fr 1 and preferably between 0.2 and 5 fr 1 , and the hydrogen / feed ratio expressed as a volume of hydrogen, measured under normal temperature and pressure conditions, per volume of liquid feed is advantageously between 50 l / l to 5000 l / l and preferably 80 to 2000 l / l.
  • said hydrotreatment process is a hydrotreatment process, and in particular hydrodesulfurization (H DS) process of a gas oil cut produced in the presence of at least one catalyst prepared according to the invention.
  • Said hydrotreatment process aims to eliminate the sulfur compounds present in said gas oil cut so as to achieve the environmental standards in force, namely an authorized sulfur content of up to 10 ppm. It also makes it possible to reduce the aromatics and nitrogen contents of the diesel cut to be hydrotreated.
  • Said diesel cut to be hydrotreated contains from 0.02 to 5.0% by weight of sulfur. It is advantageously obtained from direct distillation (or straight run gas oil according to Anglo-Saxon terminology), from a coking unit (coking according to Anglo-Saxon terminology), from a visbreaking unit (visbreaking according to Anglo-Saxon terminology). Saxon), a steam cracking unit (steam cracking according to the English terminology), a hydrotreatment and / or hydrocracking unit for heavier feeds and / or a catalytic cracking unit (Fluid Catalytic Cracking according to Anglo-Saxon terminology). Said diesel cut preferably has at least 90% of the compounds whose boiling point is between 250 ° C and 400 ° C at atmospheric pressure.
  • the hydrotreatment process for said gas oil cut is carried out under the following operating conditions: a temperature between 200 and 400 ° C, preferably between 300 and 380 ° C, a total pressure between 2 MPa and 10 MPa and more preferably between 3 MPa and 8 MPa with a volume ratio of hydrogen per volume of hydrocarbon feed, expressed as a volume of hydrogen, measured under normal temperature and pressure conditions, per volume of liquid feed, between 100 and 600 liters per liter and more preferably between 200 and 400 liters per liter and an hourly volume speed (WH) of between 1 and 10 h 1 , preferably between 2 and 8 lr 1 .
  • WH hourly volume speed
  • the WH corresponds to the inverse of the contact time expressed in hours and is defined by the ratio of the volume flow rate of liquid hydrocarbon feedstock to the volume of catalyst loaded into the reaction unit implementing the hydrotreatment process according to the invention .
  • the reaction unit implementing the hydrotreatment process for said gas oil cut is preferably carried out in a fixed bed, in a moving bed or in an ebullating bed, preferably in a fixed bed.
  • said hydrotreatment and / or hydrocracking process is a hydrotreatment process (in particular hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrogenation of aromatics) and / or hydrocracking of a distillate cut under vacuum produced in the presence of at least one catalyst prepared according to the preparation process according to the invention.
  • Said hydrotreatment and / or hydrocracking process is aimed, depending on the case, at removing the sulfur, nitrogen or aromatic compounds present in said distillate cut so as to carry out a pretreatment before conversion. in catalytic cracking or hydroconversion processes, or in hydrocracking the distillate cut which would possibly have been pretreated before if necessary.
  • feeds can be treated by the hydrotreating and / or hydrocracking processes of vacuum distillates described above. Generally they contain at least 20% by volume and often at least 80% by volume of compounds boiling above 340 ° C at atmospheric pressure.
  • the feed may for example be vacuum distillates as well as feeds originating from units for extracting aromatics from lubricating oil bases or resulting from solvent dewaxing of lubricating oil bases, and / or deasphalted oils. , or else the feed can be a deasphalted oil or paraffins resulting from the Fischer-Tropsch process or even any mixture of the feeds mentioned above.
  • the charges have a boiling point T5 greater than 340 ° C at atmospheric pressure, and better still greater than 370 ° C at atmospheric pressure, that is to say that 95% of the compounds present in the charge have a point boiling above 340 ° C, and better still above 370 ° C.
  • the nitrogen content of the feeds treated in the processes according to the invention is usually greater than 200 ppm by weight, preferably between 500 and 10,000 ppm by weight.
  • the sulfur content of the feeds treated in the processes according to the invention is usually between 0.01 and 5.0% by weight.
  • the filler can optionally contain metals (eg nickel and vanadium).
  • the asphaltene content is generally less than 3000 ppm by weight.
  • the catalyst prepared according to the preparation process according to the invention is generally brought into contact, in the presence of hydrogen, with the charges described above, at a temperature above 200 ° C, often between 250 ° C and 480 ° C, advantageously between 320 ° C and 450 ° C, preferably between 330 ° C and 435 ° C, under a pressure greater than 1 MPa, often between 2 and 25 MPa, preferably between 3 and 20 MPa, the volume speed being between 0.1 and 20.0 r 1 and preferably 0.1 -6.0 lr 1 , preferably 0, 2-3.0 fr 1 , and the amount of hydrogen introduced is such that the volume ratio liter of hydrogen / liter of hydrocarbon, expressed as a volume of hydrogen, measured under normal temperature and pressure conditions, per volume of liquid feed, i.e.
  • the processes for hydrotreating and / or hydrocracking vacuum distillates using the catalysts prepared according to the preparation process according to the invention cover the pressure and conversion fields ranging from mild hydrocracking to high pressure hydrocracking. .
  • mild hydrocracking means hydrocracking leading to moderate conversions, generally less than 40%, and operating at low pressure, generally between 2 MPa and 6 MPa.
  • the catalyst prepared according to the preparation process according to the invention can be used alone, in one or more fixed bed catalytic beds, in one or more reactors, in a so-called one-step hydrocracking scheme, with or without liquid recycling. of the unconverted fraction, or else in a so-called two-step hydrocracking scheme, optionally in combination with a hydrorefining catalyst located upstream of the catalyst prepared according to the preparation process according to the invention.
  • said hydrotreatment and / or hydrocracking process is advantageously implemented as a pretreatment in a fluidized bed catalytic cracking process (or FCC process for Fluid Catalytic Cracking according to English terminology) .
  • the operating conditions of the pretreatment in terms of temperature range, pressure, hydrogen recycling rate, hourly volume speed are generally identical to those described above for the hydrotreatment and / or hydrocracking processes of vacuum distillates.
  • the FCC process can be carried out in a standard known to those skilled in the art under the appropriate cracking conditions in order to produce hydrocarbon products of lower molecular weight.
  • a brief description of catalytic cracking can be found in ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991, pages 61 to 64.
  • said hydrotreatment and / or hydrocracking process according to the invention is a hydrotreatment process (in particular hydrodesulfurization) of a gasoline cut in the presence of at least one catalyst prepared according to the invention. the preparation process according to the invention.
  • the hydrotreatment (in particular hydrodesulfurization) of gasolines must make it possible to respond to a double antagonistic constraint: ensure deep hydrodesulfurization of the gasolines and limit the hydrogenation of unsaturated compounds present in order to limit loss of octane number.
  • the feed is generally a hydrocarbon cut having a distillation range of between 30 and 260 ° C.
  • this cut of hydrocarbons is a cut of the gasoline type.
  • the gasoline cut is an olefinic gasoline cut obtained, for example, from a catalytic cracking unit (Fluid Catalytic Cracking according to English terminology).
  • the hydrotreatment process consists in bringing the hydrocarbon cut into contact with the catalyst prepared according to the preparation process according to the invention and hydrogen under the following conditions: at a temperature between 200 and 400 ° C, preferably between 230 and 330 ° C, at a total pressure between 1 and 3 MPa, preferably between 1, 5 and 2.5 MPa, at an Hourly Volume Velocity (WH), defined as being the load volume flow based on the volume of catalyst, between 1 and 10 h 1 , preferably between 2 and 6 fr 1 and at a hydrogen / gasoline feed volume ratio of between 100 and 600 N l / l, preferably between 200 and 400 N l / l.
  • WH Hourly Volume Velocity
  • the gasoline hydrotreatment process can be carried out in one or more reactors in series of the fixed bed type or of the ebullated bed type. If the process is implemented by means of at least two reactors in series, it is possible to provide a device for eliminating H2S of the effluent from the first hydrodesulfurization reactor before treating said effluent in the second hydrodesulfurization reactor.
  • Example 1 Preparation of the co-mixed C1 reference catalyst 25.7 g of boehmite powder (loss on ignition of this powder: 32%) are introduced into the tank of a Z-arm mixer. The arms are rotated at a speed speed of 15 revolutions per minute, is started while 26.1 g of a solution of phosphomolybdic acid (concentration of the solution: 122 g of Mo / kg) and 170 mg of nitric acid diluted in 2.1 mL of water are added over two minutes. The speed of rotation is then fixed at 25 revolutions per minute for 30 minutes.
  • the paste obtained is collected and extruded through a cylindrical die with a diameter of 2 mm.
  • the rods obtained are dried in an oven at 80 ° C. for 4 h then calcined in a muffle furnace at 540 ° C. for 4 h.
  • Catalyst C1 is thus obtained which contains 22% by weight of
  • Example 4 Preparation of catalyst C4 according to the invention 18.96 g of boehmite powder (loss on ignition of this powder: 32%) are introduced into the tank of a Z-arm mixer. The rotation of the arms, at a speed of 15 revolutions per minute, is started while 129 mg of nitric acid diluted in 12.4 mL of water are added over two minutes. The speed of rotation is then set at 25 revolutions per minute, which allows the passage to paste. After 10 minutes of mixing, 16.04 g of PMA are added to the tank. The heating of the mixer tank is started with the set temperature of 85 ° C and the mixing is continued for a further 30 minutes.
  • the paste obtained is collected and extruded through a cylindrical die with a diameter of 2 mm.
  • the rods obtained are dried in an oven at 80 ° C. for 4 h then calcined in a muffle furnace at 540 ° C. for 4 h.
  • Catalyst C5 is thus obtained which contains 22 wt% M0O3 and 4.6 wt% CoO.
  • the catalysts were evaluated for the hydrogenation of toluene under sulfo-reducing conditions.
  • the feed consists of dimethyldisulfide (5.9% wt) and toluene (20% wt) as a mixture in cyclohexane.
  • the catalysts are pre-sulphurized in situ with the test feed at an hourly volume velocity (WH) of 4 h 1 , a hydrogen to feed ratio of 450 L / L and a pressure of 6 MPa (60 bar).
  • WH hourly volume velocity
  • the temperature is increased from ambient conditions to 350 ° C with a ramp of 2 ° C min- 1 .
  • the catalytic test is then carried out with the following conditions: a temperature of 350 ° C, a pressure of 6 MPa (60 bar), an hourly volume speed (WH) of 2 h 1 , and a hydrogen to feed ratio of 450 L / L.
  • the reaction products are analyzed online by gas chromatography.
  • the hydrogenation activity of toluene (A Hydro) is expressed by considering an order of 1 according to the following equation and in relation to the activity of catalyst C1, 22% by weight M0O3 prepared by conventional co-mixing.
  • kHYD WH x Ln (1 / (l-Xroiuene)) with X ioiuene , conversion of toluene by hydrogenation
  • the catalyst prepared by melt co-mixing with cobalt and molybdenum gives an activity of 538.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation par comalaxage en milieu fondu d'un catalyseur comprenant un métal du groupe VIB et un support comprenant de l'alumine, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange un précurseur d'alumine avec une solution aqueuse afin d'obtenir une pâte, b) on met en contact ladite pâte avec un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VIB dont la température de fusion dudit acide métallique solide hydraté est comprise entre 20 et 100°C, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit support poreux étant compris entre 0,05 et 2,2, c) on chauffe sous agitation la pâte à une température comprise entre la température du fusion dudit acide métallique et 100°C, d) on met en forme la pâte, e) on sèche, f) on calcine. L'invention concerne également le catalyseur et son utilisation dans le domaine de l'hydrotraitement et/ou de l'hydrocraquage.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR D'HYDROTRAITEMENT ET/OU D'HYDROCRAQUAGE PAR COMALAXAGE EN MILIEU FONDU, CATALYSEUR OBTENU EN SON UTILISATION
Domaine de l’invention
L'invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou 5 d’hydrocraquage par comalaxage en milieu fondu, le catalyseur obtenu par ce procédé et son utilisation dans le domaine de l’hydrotraitement et/ou de l’hydrocraquage.
État de la technique
Habituellement, un catalyseur d’hydrotraitement de coupes hydrocarbonées a pour but d’éliminer les composés soufrés ou azotés contenus dans celles-ci afin de mettre par 10 exemple un produit pétrolier aux spécifications requises (teneur en soufre, teneur en aromatiques etc...) pour une application donnée (carburant automobile, essence ou gazole, fioul domestique, carburéacteur).
Les catalyseurs d’hydrotraitement classiques comprennent généralement un support d’oxyde et une phase active à base de métaux des groupes VI B et VIII sous leurs formes oxydes 15 ainsi que du phosphore.
La préparation de ces catalyseurs comprend généralement une étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation contenant des métaux et du phosphore sur le support (aussi appelé imprégnation classique par la suite), suivie d’un séchage et éventuellement d’une calcination permettant d’obtenir la phase active sous leurs formes oxydes. Avant leur 20 utilisation dans une réaction d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, ces catalyseurs sont généralement soumis à une sulfuration afin de former l’espèce active.
Les catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage à base de métaux des groupes VI B et VIII préparés par une seule étape d'imprégnation permettent généralement d'atteindre des teneurs en molybdène et cobalt de respectivement 30 et 7 % poids exprimées en oxyde de 25 métal par rapport au poids du catalyseur, selon le volume poreux du support utilisé. Lorsqu'on souhaite préparer des catalyseurs ayant une teneur en métaux plus élevée, plusieurs imprégnations successives sont souvent nécessaires pour obtenir la teneur en métaux souhaitée, suivie d'au moins une étape de séchage, puis éventuellement d'une étape de calcination entre chaque imprégnation.
La préparation de catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage à base de métaux des groupes VI B et VIII ayant une teneur en métaux élevée par la voie d'imprégnation classique implique ainsi un enchaînement de nombreuses étapes et l’utilisation de solvant, tel que l’eau, ce qui augmente les coûts de fabrication associés.
De plus, même en effectuant plusieurs imprégnations successives, la teneur maximale atteignable en molybdène est généralement autour de 40 % poids exprimée en oxyde de molybdène par rapport au poids du catalyseur, des teneurs plus élevées ne sont pas accessibles avec cette technique.
Une autre voie de préparation est l’imprégnation en milieu fondu. Cette technique, particulièrement bien décrite dans la publication « Melt Infiltration : an Emerging Technique for the Préparation of Novel Functional Nanostructured Materials », P.E. de Jongh, T.M. Eggenhuisen, Adv. Mater. 2013, 25, 6672-6690 se base sur un procédé en une seule étape basé sur l’infiltration sans pression et par capillarité d’un liquide en fusion dans un corps poreux.
Appliqué au domaine de la catalyse, l’imprégnation en milieu fondu consiste à mélanger un support poreux avec un sel métallique solide ayant une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition, puis de chauffer le mélange à une température supérieure à la température de fusion dudit sel métallique afin de faire fondre le sel dans le support.
Cette technique se distingue ainsi par rapport à l’imprégnation classique par plusieurs avantages, notamment par une préparation simplifiée. En effet, elle ne nécessite pas de préparation de solution ou de solvant car les précurseurs métalliques sont utilisés sous forme de solides. De même, le catalyseur obtenu après le chauffage du mélange solide support/sel n’a pas besoin d’étapes supplémentaires de séchage ou de calcination. De plus, un avantage majeur de l’imprégnation en milieu fondu est le fait de pouvoir obtenir en une seule étape un catalyseur à très forte teneur en métal. Cette technique a le désavantage de nécessiter un sel métallique ayant une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition. Bien que de tels sels existent pour les métaux du groupe VIII, notamment sous forme de sel de nitrate hydraté à base de nickel ou de cobalt, il ne semble pas avoir de sels du groupe VI B qui répondent à ces critères de faible point de fusion. En effet, les sels à base d’un métal du groupe VIB ont plutôt tendance à se décomposer avant d’atteindre leur point de fusion.
Cependant il existe des acides métalliques hydratés à base d’un métal du groupe VIB qui se présentent sous forme de poudres et qui ont une température de fusion basse. Ces acides présentent néanmoins la particularité de ne fondre qu’en présence d’une quantité d’eau suffisante. En d’autres termes, il est nécessaire de garder les molécules d’eau de cristallisation pour assurer leur fusion.
Afin de préparer un catalyseur fortement chargé en métaux du groupe VIB en peu d’étapes, il serait intéressant d’introduire ces acides dans un support sans la nécessité d’humidifier le support au préalable.
Lors de la préparation d’un support à base d’alumine à partir d’un précurseur d’alumine, une première étape est généralement la mise en forme, c’est-à-dire le passage d’un état de poudre à un support de taille millimétrique. Plusieurs techniques de mise en forme existent en fonction de l’application du catalyseur. La technique la plus couramment employée est la mise en forme par malaxage/extrusion. Le malaxage consiste à peptiser un précurseur d’alumine (souvent la boehmite), c’est-à-dire à mélanger le précurseur d’alumine avec une solution généralement acide dans un malaxeur. La pâte obtenue est ensuite extrudée à travers une filière pour former des extrudés de forme variable (cylindre, trilobé, quadrilobe...), puis les extrudés sont séchés puis calcinés pour former le support à base d’alumine.
La présente invention se base sur le fait qu’il est possible d’introduire un acide métallique hydraté à base d’un métal du groupe VIB sous forme solide dans une pâte obtenue par malaxage et de chauffer par la suite ce mélange afin de faire fondre l’acide métallique hydraté. En effet, la pâte malaxée contient suffisamment d’humidité pour que l’acide métallique hydraté puisse garder les molécules d’eau de cristallisation pour assurer sa fusion. On appellera cette technique par la suite « comalaxage en milieu fondu » ou « comalaxage en fusion ». A la différence du comalaxage classique connu durant lequel la phase active est apportée par une ou plusieurs solutions contenant au moins un métal du groupe VIB, le comalaxage en milieu fondu implique ainsi l’introduction de la phase active sous forme solide dans la pâte suivie d’un chauffage.
La pâte obtenue après chauffage est ensuite traitée de manière classique par extrusion, séchage puis calcination afin d’obtenir un catalyseur à base d’alumine contenant au moins un métal du groupe VIB.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé de préparation d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage à base d’un métal du groupe VIB préparé par comalaxage en milieu fondu.
Objets de l’invention
L'invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage comprenant au moins un métal du groupe VIB et un support comprenant de l’alumine, la teneur en métal du groupe VIB étant comprise entre 5 et 55 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange un précurseur d’alumine avec une solution aqueuse, contenant optionnellement un acide inorganique, afin d’obtenir une pâte, b) on met en contact ladite pâte obtenue à l’étape a) avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VIB dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former une pâte contenant l’acide métallique hydraté, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit précurseur d’alumine étant compris entre 0,05 et 2,2, c) on chauffe sous agitation la pâte contenant l’acide métallique hydraté obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique et 100°C, c’) on met optionnellement en contact ladite pâte obtenue à l’étape c) avec une solution aqueuse contenant une base, d) on met en forme la pâte obtenue à l’étape c) ou à l’étape c’), e) on sèche la pâte mise en forme à une température inférieure à 200°C pour obtenir un catalyseur séché, f) on calcine le catalyseur séché à une température comprise entre 200 et 1000°C.
La demanderesse a en effet constaté que l’utilisation d’acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VI B et ayant une température de fusion comprise entre 20 et 100°C permet d’introduire un métal du groupe VI B dans un catalyseur par comalaxage en milieu fondu.
Le procédé de préparation selon l’invention présente ainsi les avantages du milieu fondu, notamment l’absence de toute préparation de solution ou l’utilisation de solvant pour introduire la phase active à base d’un métal du groupe VIB.
De plus, le procédé de préparation selon l’invention permet d’obtenir un catalyseur fortement chargé en métal du groupe VIB ayant notamment des teneurs en métal du groupe VIB qui ne sont ni atteignables par imprégnation classique à l’aide d’une solution d’imprégnation classique, ni par comalaxage classique à l’aide d’une solution d’imprégnation.
Ainsi, le catalyseur obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention permet d’observer une activité catalytique en hydrotraitement et/ou hydrocraquage au moins au même niveau qu’un catalyseur préparé par comalaxage classique à l’aide d’une solution d’imprégnation avec cependant une préparation simplifiée et la possibilité de charger plus de métal du groupe VIB.
Selon une variante, l’acide métallique hydraté est choisi parmi l’acide phosphomolybdique hydraté, l’acide silicomolybdique hydraté, l’acide molybdosilicique hydraté, l’acide phosphotungstique hydraté et l’acide silicotungstique hydraté.
Selon une variante, à l’étape a) le précurseur d’alumine est de la boehmite. Selon une variante, à l’étape a) on ajoute en outre un précurseur de silicium dans le mélange.
Selon une variante, à l’étape a) l’acide est choisi parmi l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique et l’acide phosphorique. Selon une variante, à l’étape c’) la base est choisie parmi l’ammoniaque, une mono- alkylamine, une di-alkylamine, une tri-alkylamine, un hydroxyde de tetra-alkylammonium.
Selon une variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 100°C, le rapport molaire (métal du groupe VI ll)/(métal du groupe VI B) étant compris entre 0,1 et 0,8.
Selon une variante, ledit sel métallique est un sel de nitrate hydraté. Selon une variante préférée, ledit sel métallique est choisi parmi le nitrate de nickel hexahydraté, et le nitrate de cobalt hexahydraté, pris seul ou en mélange.
Selon une variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec de l’acide phosphorique, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) étant compris entre 0,08 et 1 .
Selon une variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre dont la température de fusion dudit composé organique est comprise entre 20 et 100°C, le rapport molaire composé organique/métal du groupe VIB étant compris entre 0,01 et 5.
Selon cette variante, le composé organique est choisi parmi l’acide maléique, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le 5-hydroxyméthylfurfural et la 1 ,3-diméthyl-2- imidazolidinone.
Selon une variante, on réalise après l’étape f) une étape d’imprégnation g) à l’aide d’une solution d’imprégnation et dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VIB et/ou un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, suivi d’une étape de séchage h) à une température inférieure à 200°C et éventuellement d’une étape de calcination i) à une température comprise entre 200°C et 600 °C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène.
Selon cette variante, le composé organique est choisi parmi la g-valérolactone, la 2- acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le succinate de diméthyle, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2- furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2- furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3- éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2- hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)- furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4-aminobutanoïque.
Selon une variante, le catalyseur est soumis à une étape de sulfuration après l’étape f) ou après les éventuelles étapes h) ou i).
L’invention concerne également le catalyseur obtenu par le procédé de préparation et son utilisation dans un procédé d’hydrotraitement et/ou de d’hydrocraquage.
Description de l’invention
L'invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage comprenant au moins un métal du groupe VI B et un support comprenant de l’alumine, la teneur en métal du groupe VIB étant comprise entre 5 et 55 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange un précurseur d’alumine avec une solution aqueuse, contenant optionnellement un acide inorganique, afin d’obtenir une pâte, b) on met en contact ladite pâte obtenue à l’étape a) avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VI B dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former une pâte contenant l’acide métallique hydraté, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit précurseur d’alumine étant compris entre 0,05 et 2,2, c) on chauffe sous agitation la pâte contenant l’acide métallique hydraté obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique et 100°C, c’) on met optionnellement en contact ladite pâte obtenue à l’étape c) avec une solution aqueuse contenant une base, d) on met en forme la pâte obtenue à l’étape c) ou à l’étape c’), e) on sèche la pâte mise en forme à une température inférieure à 200°C pour obtenir un catalyseur séché, f) on calcine le catalyseur séché à une température comprise entre 200 et 1000°C.
Etape a) : Mélange du précurseur d’alumine avec une solution aqueuse (peptisation)
Selon l’étape a) du procédé de préparation selon l’invention, on mélange un précurseur d’alumine avec une solution aqueuse, contenant optionnellement un acide inorganique, afin d’obtenir une pâte.
Le précurseur d’alumine, souvent aussi appelé gel d’alumine, peut être choisi parmi la boehmite, la gibbsite, la bayerite ou le diaspore, seul ou en mélange. De préférence, le précurseur d’alumine contient au moins 50% poids de boehmite AIOOH par rapport au poids total du précurseur d’alumine. De manière particulièrement préférée, le précurseur d’alumine consiste en de la boehmite.
Le précurseur d’alumine utilisé dans l’étape a) peut être obtenu selon différents modes de réalisation. La synthèse par précipitation et par procédé sol-gel sont les méthodes les plus couramment utilisées pour produire la boehmite. Le précurseur d’alumine utilisé dans l’étape a) peut contenir un acide inorganique. La quantité d’acide contenue dans le précurseur d’alumine est comprise entre 0 et 6%, exprimée en masse d’acide/masse d’AI20 .
Le précurseur d’alumine qui se présente sous forme de poudre, est mélangé avec une solution aqueuse contenant optionnellement un acide inorganique. L’acide inorganique peut être choisi parmi l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique et l’acide phosphorique. De préférence on utilise l’acide nitrique.
La quantité d’acide inorganique ajoutée est comprise entre 0 et 20 %, de préférence 0 et 10 %, exprimée en masse d’acide/masse d’Al C> .
L’étape a) de mélange est avantageusement effectuée par malaxage. L’étape a) se déroule avantageusement dans un malaxeur, par exemple un malaxeur à bras en Z bien connu de l’homme du métier. Le précurseur d’alumine est placé dans la cuve du malaxeur. Ensuite la solution aqueuse contenant éventuellement l’acide inorganique est ajoutée à la seringue.
La vitesse de rotation dudit malaxeur est généralement comprise entre 0,5 et 200 tours par minute, de préférence entre 5 et 100 tours par minute.
La durée de malaxage est généralement comprise entre 2 minutes et 180 minutes, de préférence entre 5 minutes et 90 minutes.
L’étape a) de mélange peut être effectuée à une température comprise entre 5°C et 100°C, de préférence entre 15°C et 60°C. Elle est de préférence effectuée à température ambiante.
Tout autre élément, par exemple de la silice sous forme d’une solution ou émulsion de précurseur silicique peut être introduit au moment de cette étape a). Les sources de silicium sont bien connues de l'Homme du métier. On peut citer à titre d'exemple l'acide silicique, la silice sous forme de poudre ou sous forme colloïdale (sol de silice), le tétraéthylorthosilicate Si(OEt)4. L’introduction d’un précurseur de silice permet d’obtenir un support silice-alumine.
De même, toutes les sources de zéolithe peuvent être incorporées. De préférence, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY et de manière préférée, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU et BEA, telle que la zéolithe Y et/ou bêta, et de manière particulièrement préférée telle que la zéolithe USY et/ou bêta. Etape b) : Mise en contact de l’acide métallique avec la pâte obtenu à l’étape a)
Selon l’étape b) du procédé de préparation selon l’invention, on met en contact ladite pâte obtenue à l’étape a) avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VI B dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former une pâte contenant l’acide métallique hydraté, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit précurseur d’alumine étant compris entre 0,05 et 2,2.
L’acide métallique hydraté doit avoir une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition. La température de fusion de l’acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, et de préférence entre 50 et 90°C.
L’acide métallique hydraté comprend au moins un métal du groupe VIB. Le métal du groupe VI B présent dans l’acide est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène.
L’acide métallique hydraté peut en plus comprendre du phosphore et du silicium.
L’acide métallique peut être un acide d’un hétéropolyanions de type Keggin.
L’acide métallique hydraté est de préférence choisi parmi l’acide phosphomolybdique hydraté (H3PM012O40, 28H2O, point de fusion T= 85°C), l’acide silicomolybdique hydraté (H SiMoi204o, XH 0, point de fusion T= 47-55°C), l’acide molybdosilicique hydraté (HeMoi204iSi, XH2O, point de fusion T= 45-70°C), l’acide phosphotungstique hydraté (H3PWI2O40, 28H20, point de fusion T= 89°C), l’acide silicotungstique hydraté (H SiWi204o, XH20, point de fusion T= 53°C).
Le rapport massique entre ledit acide métallique hydraté et ledit précurseur d’alumine est compris entre 0,05 et 2,2, de préférence compris entre 0,1 et 2,0.
Dans cette étape, l’acide métallique hydraté est sous forme solide, c’est-à-dire que l’acide métallique hydraté est mise en contact avec la pâte de l’étape a) à une température inférieure à la température de fusion dudit acide métallique hydraté. L’étape b) est de préférence réalisée à température ambiante. Selon l’étape b), la mise en contact de ladite pâte et de l’acide métallique hydraté peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, la mise en contact est effectué en ajoutant l’acide métallique hydraté à ladite pâte dans un malaxeur tel que décrit à l’étape a).
La vitesse de rotation dudit malaxeur est généralement comprise entre 0,5 et 200 tours/minute, de préférence entre 5 et 100 tours par minute. Elle peut être identique ou différente à la vitesse utilisée dans l’étape a). Généralement elle est identique.
La durée de malaxage est généralement comprise entre 2 et 180 minutes, de préférence entre 2 et 90 minutes. Elle peut être identique ou différente à la durée de malaxage de l’étape a).
Selon une première variante, l’étape b) consiste en la mise en contact de ladite pâte obtenue à l’étape a) avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VI B dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former une pâte contenant l’acide métallique hydraté, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit précurseur d’alumine étant compris entre 0,05 et 2,2.
Bien que l’ajout d’autres composés solides sur le catalyseur obtenu selon le procédé de préparation de l’invention après l’étape f) ne soit pas nécessaire pour obtenir une activité catalytique proche de celles des catalyseurs selon l’état de la technique (préparé par un comalaxage à l’aide d’une solution), il peut être avantageux dans certains cas d’ajouter d’autres composés solides dans le mélange solide obtenu à l’étape b). De tels composés peuvent notamment être un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII, de l’acide phosphorique ou encore un composé organique.
Ainsi, selon une deuxième variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 100°C, le rapport molaire (métal du groupe VI I l)/(métal du groupe VI B) étant compris entre 0,1 et 0,8.
Le sel métallique doit avoir une température de fusion relativement basse, notamment inférieure à sa température de décomposition. La température de fusion du sel métallique est comprise entre 20 et 100°C, et de préférence entre 40 et 60°C. Le sel métallique comprend au moins un métal du groupe VIII. Le métal du groupe VIII présent dans le sel est préférentiellement choisi parmi le nickel et le cobalt.
De manière préférée le sel métallique est hydraté. De manière préférée, le sel métallique est un sel de nitrate hydraté. De manière préférée, le sel métallique est choisi parmi le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NC>3)2, 6H2O, point de fusion T= 56,7°C) et le nitrate de cobalt hexahydraté (Co(N03)2, 6H2O, point de fusion T= 55,0°C), pris seul ou en mélange.
Le rapport molaire (métal du groupe Vlll)/(métal du groupe VI B) est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,15 et 0,6.
De préférence, on choisit la combinaison des métaux nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, nickel-molybdène-tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène, de nickel et de molybdène, de nickel et de tungstène ou d’une combinaison nickel-molybdène-tungstène.
Il est bien connu qu’il est avantageux d’ajouter du phosphore dans les catalyseurs d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage. En effet, le phosphore ne présente aucun caractère catalytique mais accroît l’activité catalytique de la phase active par la formation d’hétéropolyanions qui accroît la dispersion des éléments dans le support.
Lorsqu’on utilise comme acide métallique hydraté l’acide phosphomolybdique hydraté ou l’acide phosphotungstique hydraté, du phosphore est introduit dans le catalyseur avec l’acide métallique hydraté. Dans le cas de l’acide phosphomolybdique hydraté, le rapport P/Mo est de 0,08. Dans le cas de l’acide phosphotungstique hydraté, le rapport molaire de P/W est de 0,08.
Lorsqu’on souhaite augmenter le rapport molaire P/(métal du groupe VIB) pour in fine augmenter l’activité catalytique, on peut ajouter à la pâte obtenu à l’étape a) un composé de phosphore sous forme solide, notamment l’acide phosphorique. L’acide phosphorique a un point de fusion de 42°C. Ainsi, selon une troisième variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec de l’acide phosphorique. Le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VI B) est généralement compris entre 0,08 et 1 , de préférence compris entre 0,1 et 0,9, et de manière très préférée compris entre 0,15 et 0,8.
L'ajout d'un composé organique sur les catalyseurs d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage pour améliorer leur activité a été préconisé par l'Homme du métier, notamment pour des catalyseurs qui ont été préparés par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation suivie d’ un séchage sans calcination ultérieure. Ces catalyseurs sont souvent appelés «catalyseurs séchés additivés». L’introduction d’un composé organique permet d’augmenter la dispersion de la phase active. L’ajout d’un composé organique peut également être effectué dans le procédé de préparation selon l’invention lorsque le composé organique est sous forme solide.
Ainsi, selon une quatrième variante, l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre dont la température de fusion dudit composé organique est comprise entre 20 et 100°C.
Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
Parmi les composés organiques comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre et ayant une température de fusion comprise entre 20 et 100°C, on choisira de préférence, l’acide maléique, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5-HMF), la 1 ,3-diméthyl-2- imidazolidinone.
Le rapport molaire composé organique/métal du groupe VI B (contenu dans l’acide métallique hydraté) est compris entre 0,01 et 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 3 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 2 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,1 et 1,5 mol/mol. Après l’étape b) on obtient ainsi une pâte qui comprend au moins un métal du groupe VI B sous forme d’acide métallique hydraté et un précurseur d’alumine. Elle peut aussi contenir en plus au moins un métal du groupe VIII sous forme de sel métallique et ou de l’acide phosphorique et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.
Etape c) : Chauffage sous agitation
Selon l’étape c) du procédé de préparation selon l’invention, on chauffe sous agitation la pâte contenant l’acide métallique hydraté obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique et 100°C.
L’étape c) est avantageusement effectuée à pression atmosphérique. L’étape c) est généralement effectuée entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures.
Selon l’étape c), l’agitation (homogénéisation mécanique) du mélange peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. De manière très préférée, l’étape c) est effectuée dans un malaxeur tel que décrit à l’étape a). La vitesse de rotation dudit malaxeur est généralement comprise entre 0,5 et 200 tours/minute, de préférence entre 5 et 100 tours par minute. Elle peut être identique ou différente à la vitesse utilisée dans l’étape a). Généralement elle est identique.
Etape c’) : Ajout d’une solution basique (optionnelle)
Selon l’étape c’) du procédé de préparation selon l’invention, on met optionnellement en contact ladite pâte obtenue à l’étape c) avec une solution aqueuse contenant une base.
La base est choisi parmi l’ammoniaque, une mono-alkylamine, une di-alkylamine, une tri- alkylamine, un hydroxyde de tetra-alkylammonium.
La quantité de base ajoutée est telle qu’elle permet de neutraliser partiellement ou totalement la pâte. Le rapport molaire : « nombre de moles de base ajoutée à l’étape c’) divisé par nombre de moles d’acide présent à l’étape a) » est généralement compris entre 0,1 et 2, de préférence entre 0,4 et 1. La mise en contact peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. De manière très préférée, l’étape c’) est effectuée dans un malaxeur tel que décrit à l’étape a). La vitesse de rotation dudit malaxeur est généralement comprise entre 0,5 et 200 tours/minute, de préférence entre 5 et 100 tours par minute. Elle peut être identique ou différente à la vitesse utilisée dans l’étape a) ou c). Généralement elle est identique.
L’étape c’) peut être effectuée à une température comprise entre 5°C et 100°C, de préférence entre 15°C et 60°C. Elle est de préférence effectuée à température ambiante.
Etape d) : Mise en forme
Selon l’étape d) du procédé selon l’invention, on met en forme la pâte obtenue à l’étape c) ou éventuellement à l’étape c’).
La mise en forme peut être effectuée selon toute technique connue de l’homme du métier. Elle est généralement effectuée par extrusion.
De préférence, ladite la pâte obtenue à l’étape c) est mise en forme par extrusion sous forme d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm et de préférence 0,8 et 3,2 mm et de manière particulièrement préférée comprise entre 1,0 et 2,5 mm.
La forme des extrudés peut être cylindrique, trilobé ou quadrilobe.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est composé d'extrudés trilobés ou quadrilobés de taille comprise entre 1 ,0 et 2,5 mm de diamètre.
Etape e) : Séchage
Selon l’étape e) du procédé selon l’invention, on sèche la pâte mise en forme à une température inférieure à 200°C pour obtenir un catalyseur séché.
L’étape e) de séchage est effectuée à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 100°C et inférieure à 200°C, de préférence entre 50°C et 180°C, de manière plus préférée entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C. La température de séchage de l’étape e) est en règle générale plus élevée que la température de chauffage de l’étape c). De préférence, la température de séchage de l’étape e) est au moins de 10 °C plus élevée que la température de chauffage de l’étape c).
L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 4 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures et de manière très préférée entre 1 heure et 3 heures.
Etape f) : calcination
Selon l’étape f) du procédé selon l’invention, on calcine le catalyseur séché à une température comprise entre 200 et 1000°C.
L’étape f) de calcination est effectuée à une température comprise entre 200 et 1000°C, de préférence entre 300 et 900°C et de manière encore plus préférée entre 500°C et 850°C.
De préférence, l’étape de calcination a une durée comprise entre 0,5 heures et 16 heures, de préférence entre 1 heure et 5 heures.
Elle est généralement effectuée sous une atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple).
Elle peut être effectuée en présence d'un flux d'air contenant jusqu'à 60% volume d'eau. Dans le cas où de l'eau serait ajoutée, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique (aussi appelé steaming selon la terminologie anglo-saxonne). En cas de steaming, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.
Ladite étape f) de calcination permet la transition du précurseur d’alumine vers l'alumine finale. Après ce traitement, la phase active se trouve ainsi sous forme oxyde, les hétéropolyanions sont ainsi transformés en oxydes. De même, le catalyseur ne contient plus ou très peu de composé organique lorsqu’il a été calciné. Cependant l’introduction du composé organique lors de sa préparation a permis d’augmenter la dispersion de la phase active menant ainsi à un catalyseur plus actif.
Etape g) d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation via post-imprégnation (optionnelle)
Selon une variante, il peut être avantageux dans certain cas d’ajouter au catalyseur obtenu selon l’étape f) du procédé de préparation selon l’invention, au moins un des précurseurs métalliques supplémentaires par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation (post imprégnation classique). On peut également ajouter du phosphore ou un composé organique.
Cette étape d’imprégnation classique a l’avantage de pouvoir utiliser des précurseurs métalliques ou des composés organiques qui ne sont pas accessibles via la technique du milieu fondu (car sous forme liquide ou ayant une température de fusion trop haut).
Ainsi, selon une variante, l’étape f) de calcination peut être suivie d’une étape d’imprégnation g) à l’aide d’une solution d’imprégnation et dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VIB et/ou un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.
Dans ce cas, le métal du groupe VIB, lorsqu’il est introduit, est préférentiellement choisi parmi le molybdène et le tungstène. Le métal du groupe VIII lorsqu’il est introduit, est préférentiellement choisi parmi le cobalt, le nickel et le mélange de ces deux métaux. De préférence, on choisit la combinaison des métaux nickel-molybdène, cobalt-molybdène, nickel-tungstène, nickel-molybdène-tungstène et nickel-cobalt-molybdène, et de manière très préférée la phase active est constituée de cobalt et de molybdène, de nickel et de molybdène, de nickel et de tungstène ou d’une combinaison nickel-molybdène-tungstène.
Le métal du groupe VIB introduit et/ou le métal du groupe VIII introduit peuvent être identiques ou non aux métaux déjà présents dans le catalyseur issu de l’étape f).
A titre d'exemple, parmi les sources de molybdène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique (H3PM012O40), et leurs sels, et éventuellement l'acide silicomolybdique (H SiMoi204o) et ses sels. Les sources de molybdène peuvent être également tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, Anderson, Strandberg, par exemple. On utilise de préférence le trioxyde de molybdène et les hétéropolycomposés de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué et Strandberg.
Les précurseurs de tungstène qui peuvent être utilisés sont également bien connus de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le tungstate d'ammonium, le métatungstate d'ammonium, l'acide phosphotungstique et leurs sels, et éventuellement l'acide silicotungstique (H4S1W12O40) et ses sels. Les sources de tungstène peuvent également être tout hétéropolycomposé de type Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué, Dawson, par exemple. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tel que le métatungstate d'ammonium ou les hétéropolyanions de type Keggin, Keggin lacunaire ou Keggin substitué.
Les précurseurs de cobalt qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de cobalt et le carbonate de cobalt sont utilisés de manière préférée.
Les précurseurs de nickel qui peuvent être utilisés sont avantageusement choisis parmi les oxydes, les hydroxydes, les hydroxycarbonates, les carbonates et les nitrates, par exemple. L'hydroxyde de nickel et l'hydroxycarbonate de nickel sont utilisés de manière préférée.
Dans ce cas, le rapport molaire (métal du groupe Vlll)/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,15 et 0,6. On peut également introduire du phosphore dans la solution d’imprégnation.
Le précurseur de phosphore préféré est l'acide orthophosphorique H3PO4, mais ses sels et esters comme les phosphates d'ammonium conviennent également. Le phosphore peut également être introduit en même temps que le(s) métal/métaux du groupe VI B sous la forme d'hétéropolyanions de Keggin, Keggin lacunaire, Keggin substitué ou de type Strandberg.
Dans ce cas, le rapport molaire du phosphore ajouté par métal du groupe VIB est compris entre 0,1 et 2,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,1 et 2,0 mol/mol, et de manière encore plus préférée compris entre 0,1 et 1 ,0 mol/mol.
On peut également introduire un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre dans la solution d’imprégnation.
La fonction des additifs ou composés organiques est d’augmenter l’activité catalytique par rapport aux catalyseurs non additivés. Ledit composé organique est préférentiellement imprégné sur ledit catalyseur après solubilisation en solution aqueuse ou non aqueuse.
Généralement, le composé organique est choisi parmi un composé comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, thiol, thioéther, sulfone, sulfoxyde, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, oxime, urée et amide ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres.
Le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester ou carbonate ou encore les composés incluant un cycle furanique ou encore les sucres. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, un polyéthylèneglycol (avec un poids moléculaire compris entre 200 et 1500 g/mol), le propylèneglycol, le 2-butoxyéthanol, 2-(2- butoxyéthoxy)éthanol, 2-(2-méthoxyéthoxy)éthanol, le triéthylèneglycoldiméthyléther, le glycérol, l’acétophénone, la 2,4-pentanedione, la pentanone, l’acide acétique, l’acide maléique, l’acide malique, l’acide malonique, l’acide oxalique, l’acide gluconique, l’acide tartrique, l’acide citrique, l’acide g-cétovalérique, un succinate de dialkyle C1-C4, et plus particulièrement le succinate de diméthyle, l’acétoacétate de méthyle, l’acétoacétate d’éthyle, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, le 3-oxobutanoate de 2- méthacryloyloxyéthyle, le dibenzofurane, un éther couronne, l’acide orthophtalique, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, la y-valérolactone, la 2- acétylbutyrolactone, le carbonate de propylène, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5-hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2- furaldéhyde ou 5-HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, le 2-furoate de méthyle, l’alcool furfurylique (aussi connu sous le nom furfuranol), l’acétate de furfuryle, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le butyryllactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, le 3-méthoxypropanoate de méthyle, l’acétate de 2- éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle, et la 5-méthyl-2(3H)-furanone.
Le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction amine ou nitrile. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’éthylènediamine, la diéthylènetriamine, l’hexaméthylènediamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine, la pentaéthylènehexamine, l’acétonitrile, l’octylamine, la guanidine ou un carbazole.
Le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction acide carboxylique, alcool, éther, aldéhyde, cétone, ester, carbonate, amine, nitrile, imide, amide, urée ou oxime. A titre d’exemple, le composé organique contenant de l’oxygène et de l’azote peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide 1,2-cyclohexanediaminetétraacétique, la monoéthanolamine (MEA), la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthylformamide, l’acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA), l’alanine, la glycine, l’acide nitrilotriacétique (NTA), l’acide N-(2- hydroxyéthyl)éthylènediamine-N,N',N'-triacétique (H EDTA), l’acide diéthylène- triaminepentaacétique (DTPA), la tétraméthylurée, l’acide glutamique, le diméthylglyoxime, la bicine, la tricine, le cyanoacétate de 2-méthoxyéthyle, la 1-éthyl-2-pyrrolidinone, la 1 -vinyl-2- pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1- (2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 1-méthyl-2-pipéridinone, la 1-acétyl-2-azépanone, la 1-vinyl-2-azépanone et l’acide 4-aminobutanoïque.
Le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis parmi les composés comportant une ou plusieurs fonctions chimiques choisies parmi une fonction thiol, thioéther, sulfone ou sulfoxyde. A titre d’exemple, le composé organique contenant du soufre peut être l’un ou plusieurs choisis dans le groupe constitué par l’acide thioglycolique, le 2,2’-thiodiéthanol, l’acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, un dérivé sulfoné d’un benzothiophène ou un dérivé sulfoxydé d’un benzothiophène, le 3-(méthylthio)propanoate de méthyle et le 3-(méthylthio)propanoate d’éthyle.
De préférence, le composé organique contient de l’oxygène, de manière préférée il est choisi parmi la g-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique (EDTA), l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le succinate de diméthyle, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3-oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde (aussi connu sous le nom furfural), le 5- hydroxyméthylfurfural (aussi connu sous le nom 5-(hydroxyméthyl)-2-furaldéhyde ou 5- HMF), le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3- diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2-pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5- pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4- aminobutanoïque.
Dans ce cas, le rapport molaire du composé organique ajouté par métal du groupe VI B est compris entre 0,01 et 5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 3 mol/mol, de manière préférée compris entre 0,05 et 2 mol/mol et de manière très préférée, compris entre 0,1 et 1,5 mol/mol. Lorsque plusieurs composés organiques sont présents, les différents rapports molaires s’appliquent pour chacun des composés organiques présents.
L’étape d’imprégnation g) à l’aide d’une solution d’imprégnation et dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VIB et/ou un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre peut être réalisée soit par imprégnation en excès, soit par imprégnation à sec, soit par tout autre moyen connu de l'Homme du métier.
L'imprégnation à l'équilibre (ou en excès), consiste à immerger le support ou le catalyseur dans un volume de solution (souvent largement) supérieur au volume poreux du support ou du catalyseur en maintenant le système sous agitation pour améliorer les échanges entre la solution et le support ou catalyseur. Un équilibre est finalement atteint après diffusion des différentes espèces dans les pores du support ou catalyseur. La maîtrise de la quantité d'éléments déposés est assurée par la mesure préalable d’une isotherme d’adsorption qui relie la concentration des éléments à déposer contenus dans la solution à la quantité des éléments déposés sur le solide en équilibre avec cette solution.
L’imprégnation à sec consiste, quant à elle, à introduire un volume de solution d’imprégnation égal au volume poreux du support ou du catalyseur. L’imprégnation à sec permet de déposer sur un support ou catalyseur donné l’intégralité des métaux et additifs contenus dans la solution d’imprégnation.
Toute solution d'imprégnation décrit ci-dessus peut comprendre tout solvant protique polaire connu de l'homme du métier. De manière préférée, on utilise un solvant protique polaire, par exemple choisi dans le groupe formé par le méthanol, l'éthanol, et l'eau. De manière préférée, la solution d’imprégnation comprend un mélange eau-éthanol ou eau-méthanol en tant que solvants afin de faciliter l’imprégnation du composé contenant un métal du groupe VIB (et éventuellement du composé contenant un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou du composé organique) sur le catalyseur. De préférence, le solvant utilisé dans la solution d’imprégnation est constitué d’eau ou d’un mélange eau-éthanol ou eau-méthanol. Dans un mode de réalisation possible, le solvant peut être absent dans la solution d’imprégnation. Dans ce cas, l’acide phosphorique joue également le rôle de solvant.
L’étape d’imprégnation g) à l’aide d’une solution d’imprégnation peut être avantageusement effectuée par une ou plusieurs imprégnation en excès de solution ou de préférence par une ou plusieurs imprégnation à sec et de manière très préférée par une seule imprégnation à sec dudit catalyseur, à l'aide de la solution d’imprégnation.
L’étape d’imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation comporte plusieurs modes de mises en œuvre. Ils se distinguent notamment par le moment de l’introduction du composé organique lorsqu’il est présent et qui peut être effectuée soit en même temps que l’imprégnation du métal du groupe VIB (co-imprégnation), soit après (post-imprégnation), soit avant (pré-imprégnation). De plus, on peut combiner les modes de mise en œuvre. De préférence, on effectue une co-imprégnation.
Avantageusement, après chaque étape d’imprégnation, on laisse maturer le support imprégné. La maturation permet à la solution d’imprégnation de se disperser de manière homogène au sein du support.
Toute étape de maturation décrite dans la présente invention est avantageusement réalisée à pression atmosphérique, dans une atmosphère saturée en eau et à une température comprise entre 17°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation comprise entre dix minutes et quarante-huit heures et de préférence comprise entre trente minutes et six heures, est suffisante.
Lorsqu’on effectue plusieurs étapes d’imprégnation, chaque étape d’imprégnation est suivie d’une étape de séchage intermédiaire et optionnellement d’une étape de calcination telles que décrites ci-dessous.
Après l’étape d’imprégnation g), on effectue une étape de séchage h). L’étape de séchage h) est effectuée à une température inférieure à 200°C, avantageusement comprise entre 100°C et inférieure à 200°C, de préférence entre 50°C et 180°C, de manière plus préférée entre 70°C et 150°C, de manière très préférée entre 75°C et 130°C. L’étape de séchage est préférentiellement réalisée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène.
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique. Elle est avantageusement effectuée en lit traversé en utilisant de l'air ou tout autre gaz chaud. De manière préférée, lorsque le séchage est effectué en lit fixe, le gaz utilisé est soit l'air, soit un gaz inerte comme l'argon ou l'azote. De manière très préférée, le séchage est réalisé en lit traversé en présence d'azote et/ou d’air. De préférence, l’étape de séchage a une durée comprise entre 5 minutes et 4 heures, de préférence entre 30 minutes et 4 heures et de manière très préférée entre 1 heure et 3 heures.
Lorsqu’un composé organique est présent, le catalyseur est de préférence séché sans étape de calcination ultérieure. Dans ce cas, le séchage est de préférence conduit de manière à conserver de préférence au moins 30 % poids du composé organique introduit, de préférence cette quantité est supérieure à 50% poids et de manière encore plus préférée, supérieure à 70 % poids, calculée sur la base du carbone restant sur le catalyseur. Le carbone restant est mesuré par analyse élémentaire selon ASTM D5373.
Selon une variante, à l’issue de l’étape de séchage, on obtient alors un catalyseur séché, qui sera de préférence soumis à une étape d’activation optionnelle (sulfuration) pour sa mise en œuvre ultérieure en procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage.
Selon une autre variante, le catalyseur séché peut être soumis à une étape de calcination i). L’étape de calcination i) est effectuée à une température comprise entre 200°C et 600°C, de préférence comprise entre 250°C et 550°C, sous une atmosphère inerte (azote par exemple) ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène (air par exemple). La durée de la calcination est généralement comprise entre 0,5 heures et 16 heures, de préférence entre 1 heure et 5 heures.
Etape de sulfuration (étape optionnelle)
Avant son utilisation pour la réaction d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, il est avantageux de transformer le catalyseur obtenu selon le procédé selon l’invention en un catalyseur sulfuré afin de former son espèce active. Cette étape d’activation ou de sulfuration s’effectue par les méthodes bien connues de l'Homme de l'art, et avantageusement sous une atmosphère sulfo-réductrice en présence d’hydrogène et d’hydrogène sulfuré. Cette sulfuration peut être réalisée in situ ou ex situ (en dedans ou dehors du réacteur) du réacteur du procédé selon l’invention à des températures comprises entre 200 et 600°C, et plus préférentiellement entre 300 et 500°C.
Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape f), ou optionnellement issu de l’étape h) de séchage ou issu de l’étape i) de calcination, est donc avantageusement soumis à une étape de sulfuration.
Les agents sulfurants sont le gaz H2S, le soufre élémentaire, le CS2, les mercaptans, les sulfures et/ou polysulfures, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition inférieur à 400°C contenant des composés soufrés ou tout autre composé contenant du soufre utilisé pour l’activation des charges hydrocarbures en vue de sulfurer le catalyseur. Lesdits composés contenant du soufre sont avantageusement choisis parmi les disulfures d’alkyle tel que par exemple le disulfure de diméthyle (DM DS), les sulfures d’alkyle, tel que par exemple le sulfure de diméthyle, les thiols tel que par exemple le n-butylmercaptan (ou 1-butanethiol) et les composés polysulfures de type tertiononylpolysulfure. Le catalyseur peut également être sulfuré par le soufre contenu dans la charge à désulfurer. De manière préférée, le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'un agent sulfurant et d'une charge hydrocarbonée. De manière très préférée le catalyseur est sulfuré in situ en présence d'une charge hydrocarbonée additivée de disulfure de diméthyle.
Catalyseur
Après l’étape f), on obtient le catalyseur d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage qui comprend au moins un métal du groupe VI B et un support comprenant de l’alumine. Il peut en plus comprendre au moins un métal du groupe VIII et/ou du phosphore, et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre.
La teneur totale en métal du groupe VIB (introduit par l’acide métallique hydraté et éventuellement complété par une imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VIB en post-imprégnation) présent dans le catalyseur est comprise entre 5 et 55 % poids, de préférence entre 10 et 50 % poids, et de manière plus préférée entre 25 et 45 % poids exprimé en oxyde de métal du groupe VI B par rapport au poids total du catalyseur.
La teneur totale en métal du groupe VIII, lorsqu’il est présent, (introduit par le sel métallique ou par une imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VIII en post-imprégnation) présent dans le catalyseur est comprise entre 1 et 23 % poids, de préférence entre 2 et 18 % poids, et de manière plus préférée entre 5 et 15 % poids exprimé en oxyde de métal du groupe VIII par rapport au poids total du catalyseur.
Le rapport molaire métal du groupe VIII sur métal du groupe VI B du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 0,8, de préférence compris entre 0,15 et 0,6.
Optionnellement, le catalyseur peut présenter en outre une teneur totale en phosphore (introduit par l’acide phosphorique à l’étape b) ou par une imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation comprenant de l’acide phosphorique en post-imprégnation) présent dans le catalyseur généralement comprise entre 0,1 et 20% poids de P2O5 par rapport au poids total de catalyseur, de préférence comprise entre 0,2 et 15% poids de P2O5, de manière très préférée comprise entre 0,3 et 11% poids de P2O5. Par exemple, le phosphore présent dans le catalyseur est combiné avec le métal du groupe VI B et éventuellement avec également le métal du groupe VIII sous la forme d'hétéropolyanions.
Par ailleurs, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) est généralement compris entre 0,08 et 1, de préférence compris entre 0,1 et 0,9, et de manière très préférée compris entre 0,15 et 0,8.
Les teneurs en métal du groupe VIB, en métal du groupe VIII et en phosphore dans le catalyseur sont exprimées en oxydes après correction de la perte au feu de l’échantillon de catalyseur à 550°C pendant deux heures en four à moufle. La perte au feu est due à la perte d'humidité. Elle est déterminée selon l’ASTM D7348.
La teneur totale en composé(s) organique(s) contenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre présent dans le catalyseur après séchage est généralement comprise entre 1 et 30 % poids, de préférence entre 1 ,5 et 25% poids, et de manière plus préférée entre 2 et 20 % poids par rapport au poids total du catalyseur. Le support comprend de l’alumine. De préférence, il contient plus de 50 % poids d'alumine par rapport au poids total du support et, de façon générale, il contient uniquement de l'alumine. De préférence, l'alumine est l'alumine gamma. Selon une variante particulièrement préférée, le support est constitué d’alumine gamma.
Dans un autre cas préféré, le support est une silice-alumine contenant au moins 50 % poids d'alumine par rapport au poids total du support. La teneur en silice dans le support est d'au plus 50% poids par rapport au poids total du support, le plus souvent inférieure ou égale à 45% poids, de préférence inférieure ou égale à 40%. La silice peut être introduite sous forme de précurseurs lors de l’étape a) de mélange (malaxage). Selon une autre variante particulièrement préférée, le support est constitué de silice-alumine.
Le support comprenant de l’alumine peut aussi avantageusement contenir en outre de 0,1 à 80% poids, de préférence de 0,1 à 49% poids de zéolithe par rapport au poids total du support. Dans ce cas, toutes les sources de zéolithe et toutes les méthodes de préparations associées connues de l’Homme du métier peuvent être incorporées. De préférence, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU, BEA, ISV, IWR, IWW, MEI, UWY et de manière préférée, la zéolithe est choisie parmi le groupe FAU et BEA, telle que la zéolithe Y et/ou bêta, et de manière particulièrement préférée telle que la zéolithe USY et/ou bêta.
Le volume poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,1 cm3/g et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,15 cm3/g et 1,1 cm3/g. Le volume poreux total est mesuré par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284 avec un angle de mouillage de 140°, telle que décrite dans l'ouvrage Rouquerol F. ; Rouquerol J. ; Singh K. « Adsorption by Powders & Porous Solids : Principle, methodology and applications », Academie Press, 1999, par exemple au moyen d'un appareil modèle Autopore III™ de la marque Micromeritics™.
Le catalyseur se caractérise par une surface spécifique comprise entre 5 et 400 m2/g, de préférence comprise entre 10 et 350 m2/g, de préférence comprise entre 40 et 350 m2/g, de manière très préférée comprise entre 50 et 300 m2/g. La surface spécifique est déterminée dans la présente invention par la méthode B.E.T selon la norme ASTM D3663, méthode décrite dans le même ouvrage cité ci-dessus. Le catalyseur se présente avantageusement sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage. De préférence, il se présente sous forme d’extrudés, de manière particulièrement préférée sous forme d’extrudés trilobés ou quadrilobes.
Procédé d’hydrotraitement et/ou hydrocraquage
Enfin, un autre objet de l'invention est l'utilisation du catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention dans des procédés d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.
Le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant.
Le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées est effectué en présence du catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention. Il peut également être effectué en présence d’un mélange du catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention et d’un catalyseur préparé par imprégnation classique, à l’aide d’une solution d’imprégnation, et ceci que ce soit un catalyseur frais, régénéré ou réjuvéné.
Lorsque que le catalyseur préparé par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation est présent, il comprend au moins un métal du groupe VIII, au moins un métal du groupe VIB et un support d’oxyde, et optionnellement du phosphore et/ou un composé organique tel que décrits ci-dessus.
La phase active et le support du catalyseur préparé par imprégnation à l’aide d’une solution d’imprégnation peuvent être identiques ou non à la phase active et au support du catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention.
Lorsque le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonée est effectué en présence d’un catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention et d’un catalyseur préparé par imprégnation classique, il peut être réalisé dans un réacteur du type lit fixe contenant plusieurs lits catalytiques.
Dans ce cas, et selon une première variante, un lit catalytique contenant le catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur préparé par imprégnation classique dans le sens de la circulation de la charge.
Dans ce cas, et selon une deuxième variante, un lit catalytique contenant le catalyseur préparé par imprégnation classique peut précéder un lit catalytique contenant le catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention dans le sens de la circulation de la charge.
Dans ce cas, et selon une troisième variante, un lit catalytique peut contenir un mélange d’un catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention et d’un catalyseur par imprégnation classique.
Dans ces cas, les conditions opératoires sont celles décrites ci-dessous. Elles sont généralement identiques dans les différents lits catalytiques à l’exception de la température qui augmente généralement dans un lit catalytique suite à l’exothermie des réactions d’hydrodésulfuration.
Lorsque le procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonée est effectué en présence d’un catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention et d’un catalyseur préparé par imprégnation classique en plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant, un réacteur peut comprendre un catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention alors qu’un autre réacteur peut comprendre un catalyseur préparé par imprégnation classique, ou un mélange d’un catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention et d’un catalyseur préparé par imprégnation classique, et ceci dans n’importe quel ordre. On peut prévoir un dispositif d'élimination de l'H2S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration. Dans ces cas, les conditions opératoires sont celles décrites ci-dessus et peuvent être identiques ou non dans les différents réacteurs.
Le catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention et ayant de préférence préalablement subi une étape de sulfuration est avantageusement utilisé pour les réactions d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issues du charbon ou les hydrocarbures produits à partir du gaz naturel, éventuellement en mélanges ou encore à partir d’une coupe hydrocarbonée issue de la biomasse et plus particulièrement pour les réactions d'hydrogénation, d'hydrodéazotation, d'hydrodésaromatisation, d'hydrodésulfuration, d’hydrodéoxygénation, d'hydrodémétallation ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées.
Dans ces utilisations, le catalyseur ayant de préférence préalablement subi une étape de sulfuration présente une activité au moins aussi bonne que les catalyseurs de l'art antérieur. Ce catalyseur peut aussi avantageusement être utilisé lors du prétraitement des charges de craquage catalytique ou d’hydrocraquage, ou l'hydrodésulfuration des résidus ou l'hydrodésulfuration poussée des gazoles (ULSD Ultra Low Sulfur Diesel selon la terminologie anglo-saxonne).
Les charges employées dans le procédé d'hydrotraitement sont par exemple des essences, des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus atmosphériques, des résidus sous vide, des distillais atmosphériques, des distillais sous vide, des fuels lourds, des huiles, des cires et des paraffines, des huiles usagées, des résidus ou des bruts désasphaltés, des charges provenant des procédés de conversions thermiques ou catalytiques, des charges lignocellulosiques ou plus généralement des charges issues de la biomasse telles que des huiles végétales, prises seules ou en mélange. Les charges qui sont traitées, et en particulier celles citées ci-dessus, contiennent généralement des hétéroatomes tels que le soufre, l’oxygène et l’azote et, pour les charges lourdes, elles contiennent le plus souvent également des métaux.
Les conditions opératoires utilisées dans les procédés mettant en œuvre les réactions d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées décrites ci-dessus sont généralement les suivantes : le température est avantageusement comprise entre 180 et 450°C, et de préférence entre 250 et 440°C, la pression est avantageusement comprise entre 0,5 et 30 MPa, et de préférence entre 1 et 18 MPa, la vitesse volumique horaire est avantageusement comprise entre 0,1 et 20 fr1 et de préférence entre 0,2 et 5 fr1, et le rapport hydrogène/charge exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide est avantageusement compris entre 50 l/l à 5000 l/l et de préférence 80 à 2000 l/l. Selon un premier mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement est un procédé d'hydrotraitement, et notamment d’hydrodésulfuration (H DS) d'une coupe gazole réalisé en présence d'au moins un catalyseur préparé selon l’invention. Ledit procédé d'hydrotraitement vise à éliminer les composés soufrés présents dans ladite coupe gazole de façon à atteindre les normes environnementales en vigueur, à savoir une teneur en soufre autorisée jusqu'à 10 ppm. Il permet aussi de réduire les teneurs en aromatiques et en azote de la coupe gazole à hydrotraiter.
Ladite coupe gazole à hydrotraiter contient de 0,02 à 5,0 % poids de soufre. Elle est avantageusement issue de la distillation directe (ou gazole straight run selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité de cokéfaction (coking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de viscoréduction (visbreaking selon la terminologie anglo-saxonne), d'une unité de vapocraquage (steam cracking selon la terminologie anglo-saxonne), d’une unité d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de charges plus lourdes et/ou d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Ladite coupe gazole présente préférentiellement au moins 90% des composés dont la température d’ébullition est comprise entre 250°C et 400°C à pression atmosphérique.
Le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole est mis en oeuvre dans les conditions opératoires suivantes : une température comprise entre 200 et 400°C, préférentiellement entre 300 et 380°C, une pression totale comprise entre 2 MPa et 10 MPa et plus préférentiellement entre 3 MPa et 8 MPa avec un ratio volume d’hydrogène par volume de charge hydrocarbonée, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, compris entre 100 et 600 litres par litre et plus préférentiellement entre 200 et 400 litres par litre et une vitesse volumique horaire (WH) comprise entre 1 et 10 h 1, préférentiellement entre 2 et 8 lr1. La WH correspond à l'inverse du temps de contact exprimée en heure et est définie par le rapport du débit volumique de charge hydrocarbonée liquide par le volume de catalyseur chargé dans l'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement selon l'invention. L'unité réactionnelle mettant en œuvre le procédé d'hydrotraitement de ladite coupe gazole est préférentiellement opérée en lit fixe, en lit mobile ou en lit bouillonnant, de préférence en lit fixe. Selon un second mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration, hydrodéazotation, hydrogénation des aromatiques) et/ou d’hydrocraquage d'une coupe de distillât sous vide réalisé en présence d'au moins un catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention. Ledit procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage, autrement appelé procédé de prétraitement d’hydrocraquage ou d’hydrocraquage vise selon les cas à éliminer les composés soufrés, azotés ou aromatiques présents dans ladite coupe distillât de façon à effectuer un prétraitement avant conversion dans des procédés de craquage catalytique ou d’hydroconversion, ou à hydrocraquer la coupe distillât qui aurait éventuellement été prétraitée auparavant si besoin.
Des charges très variées peuvent être traitées par les procédés d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillais sous vide décrits ci-dessus. Généralement elles contiennent au moins 20% volume et souvent au moins 80% volume de composés bouillant au-dessus de 340°C à pression atmosphérique. La charge peut être par exemple des distillats sous vide ainsi que des charges provenant d'unités d'extraction d'aromatiques des bases d’huile lubrifiante ou issues du déparaffinage au solvant des bases d'huile lubrifiante, et/ou d'huiles désasphaltées, ou encore la charge peut être une huile désasphaltée ou des paraffines issues du procédé Fischer-Tropsch ou encore tout mélange des charges précédemment citées. En général, les charges ont un point d'ébullition T5 supérieur à 340°C à pression atmosphérique, et mieux encore supérieur à 370°C à pression atmosphérique, c’est à dire que 95% des composés présents dans la charge ont un point d’ébullition supérieur à 340°C, et mieux encore supérieur à 370°C. La teneur en azote des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement supérieure à 200 ppm poids, de préférence comprise entre 500 et 10 000 ppm poids. La teneur en soufre des charges traitées dans les procédés selon l’invention est usuellement comprise entre 0,01 et 5,0 % poids. La charge peut éventuellement contenir des métaux (par exemple le nickel et vanadium). La teneur en asphaltènes est généralement inférieure à 3000 ppm poids.
Le catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention est généralement mis en contact, en présence d’hydrogène, avec les charges décrites précédemment, à une température supérieure à 200°C, souvent comprise entre 250°C et 480°C, avantageusement comprise entre 320°C et 450°C, de préférence entre 330°C et 435°C, sous une pression supérieure à 1 MPa, souvent comprise entre 2 et 25 MPa, de manière préférée entre 3 et 20 MPa, la vitesse volumique étant comprise entre 0,1 et 20,0 r1 et de préférence 0,1 -6,0 lr1, de préférence, 0, 2-3,0 fr1, et la quantité d’hydrogène introduite est telle que le rapport volumique litre d’hydrogène/litre d’hydrocarbure, exprimé en volume d'hydrogène, mesuré dans les conditions normales de température et pression, par volume de charge liquide, soit compris entre 80 et 5 000 l/l et le plus souvent entre 100 et 2 000 l/l. Ces conditions opératoires utilisées dans les procédés selon l’invention permettent généralement d’atteindre des conversions par passe, en produits ayant des points d’ébullition inférieurs à 340°C à pression atmosphérique, et mieux inférieurs à 370°C à pression atmosphérique, supérieures à 15% et de manière encore plus préférée comprises entre 20 et 95%.
Les procédés d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide mettant en œuvre les catalyseurs préparés selon le procédé de préparation selon l’invention couvrent les domaines de pression et de conversion allant de l'hydrocraquage doux à l'hydrocraquage haute pression. On entend par hydrocraquage doux, un hydrocraquage conduisant à des conversions modérées, généralement inférieures à 40%, et fonctionnant à basse pression, généralement entre 2 MPa et 6 MPa.
Le catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention peut être utilisé seul, en un seul ou plusieurs lits catalytiques en lit fixe, dans un ou plusieurs réacteurs, dans un schéma d’hydrocraquage dit en une étape, avec ou sans recyclage liquide de la fraction non convertie, ou encore dans un schéma d’hydrocraquage dit en deux étapes, éventuellement en association avec un catalyseur d’hydroraffinage situé en amont du catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention.
Selon un troisième mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage est avantageusement mis en œuvre comme prétraitement dans un procédé de craquage catalytique à lit fluidisé (ou procédé FCC pour Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne). Les conditions opératoires du prétraitement en termes de gamme de température, pression, taux de recyclage d’hydrogène, vitesse volumique horaire sont généralement identiques à celles décrites ci-dessus pour les procédés d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de distillats sous vide. Le procédé FCC peut être exécuté de manière classique connue des Hommes du métier dans les conditions adéquates de craquage en vue de produire des produits hydrocarbonés de plus faible poids moléculaire. On trouvera par exemple une description sommaire du craquage catalytique dans ULLMANS ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY VOLUME A 18, 1991 , pages 61 à 64.
Selon un quatrième mode d’utilisation, ledit procédé d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage selon l'invention est un procédé d'hydrotraitement (notamment hydrodésulfuration) d'une coupe d’essence en présence d'au moins un catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention.
Contrairement à d’autres procédés d’hydrotraitement, l’hydrotraitement (notamment l’hydrodésulfuration) des essences doit permettre de répondre à une double contrainte antagoniste : assurer une hydrodésulfuration profonde des essences et limiter l’hydrogénation des composés insaturés présents afin de limiter la perte d’indice d’octane.
La charge est généralement une coupe d'hydrocarbures ayant un intervalle de distillation compris entre 30 et 260°C. De préférence, cette coupe d'hydrocarbures est une coupe du type essence. De manière très préférée, la coupe essence est une coupe essence oléfinique issue par exemple d'une unité de craquage catalytique (Fluid Catalytic Cracking selon la terminologie anglo-saxonne).
Le procédé d'hydrotraitement consiste à mettre en contact la coupe d'hydrocarbures avec le catalyseur préparé selon le procédé de préparation selon l’invention et de l'hydrogène dans les conditions suivantes: à une température comprise entre 200 et 400°C, de préférence comprise entre 230 et 330°C, à une pression totale comprise entre 1 et 3 MPa, de préférence comprise entre 1 ,5 et 2,5 MPa, à une Vitesse Volumique Horaire (WH), définie comme étant le débit volumique de charge rapporté au volume de catalyseur, comprise entre 1 et 10 h 1, de préférence comprise entre 2 et 6 fr1 et à un rapport volumique hydrogène/charge essence compris entre 100 et 600 N l/l, de préférence compris entre 200 et 400 N l/l.
Le procédé d'hydrotraitement des essences peut être réalisé dans un ou plusieurs réacteurs en série du type lit fixe ou du type lit bouillonnant. Si le procédé est mis en œuvre au moyen d'au moins deux réacteurs en série, il est possible de prévoir un dispositif d'élimination de H2S de l'effluent issu du premier réacteur d'hydrodésulfuration avant de traiter ledit effluent dans le deuxième réacteur d'hydrodésulfuration.
Exemples
Exemple 1 : Préparation du catalyseur comalaxé C1 de référence 25,7 g de poudre de boehmite (perte au feu de cette poudre : 32 %) sont introduits dans la cuve d’un malaxeur bras en Z. La rotation des bras, à une vitesse de 15 tours par minute, est mise en route tandis que 26,1 g d’une solution d’acide phosphomolybdique (concentration de la solution : 122 g de Mo/kg) et 170 mg d’acide nitrique dilué dans 2,1 mL d’eau sont ajoutés en deux minutes. La vitesse de rotation est alors fixée à 25 tours par minute pendant 30 minutes.
La pâte obtenue est collectée et extrudée au travers d’une filière cylindrique de diamètre 2 mm. Les jonc obtenus sont séchés en étuve à 80°C pendant 4h puis calcinés dans un four à moufle à 540°C pendant 4h. On obtient ainsi le catalyseur C1 qui contient 22%pds en
M 0O3. Exemple 2 : Préparation du catalyseur comalaxé C2 conforme à l’invention
27,81 g de poudre de boehmite (perte au feu de cette poudre : 32 %) sont introduits dans la cuve d’un malaxeur bras en Z. La rotation des bras, à une vitesse de 15 tours par minute, est mise en route tandis que 189 mg d’acide nitrique dilué dans 16,9 mL d’eau sont ajoutés en deux minutes. La vitesse de rotation est alors fixée à 25 tours par minute, ce qui permet le passage en pâte.
Après 10 minutes de malaxage, 7,19 g d’acide phosphomolybdique hydraté H3PM012O40.28H2O (PMA), dont le point de fusion est de 85°C, sont ajoutés dans la cuve. Le chauffage de la cuve du malaxeur est mis en route avec la température de consigne de 85°C et le malaxage est poursuivi pendant 30 minutes supplémentaires. La pâte obtenue est collectée et extrudée au travers d’une filière cylindrique de diamètre 2 mm. Les jonc obtenus sont séchés en étuve à 80°C pendant 4h puis calcinés dans un four à moufle à 540°C pendant 4h. On obtient ainsi le catalyseur C2 qui contient 22%pds en M0O3. Exemple 3 : Préparation du catalyseur C3 conforme à l’invention
26,5 g de poudre de boehmite (perte au feu de cette poudre : 32 %) sont introduits dans la cuve d’un malaxeur bras en Z. La rotation des bras, à une vitesse de 15 tours par minute, est mise en route tandis que 180 mg d’acide nitrique dilué dans 16,1 mL d’eau sont ajoutés en deux minutes. La vitesse de rotation est alors fixée à 25 tours par minute, ce qui permet le passage en pâte.
Après 10 minutes de malaxage, 8,53 g de PMA sont ajoutés dans la cuve. Le chauffage de la cuve du malaxeur est mis en route avec la température de consigne de 85°C et le malaxage est poursuivi pendant 30 minutes supplémentaires. La pâte obtenue est collectée et extrudée au travers d’une filière cylindrique de diamètre 2 mm. Les jonc obtenus sont séchés en étuve à 80°C pendant 4h puis calcinés dans un four à moufle à 540°C pendant 4h. On obtient ainsi le catalyseur C3 qui contient 26%pds en M0O3.
Exemple 4 : Préparation du catalyseur C4 conforme à l’invention 18,96 g de poudre de boehmite (perte au feu de cette poudre : 32 %) sont introduits dans la cuve d’un malaxeur bras en Z. La rotation des bras, à une vitesse de 15 tours par minute, est mise en route tandis que 129 mg d’acide nitrique dilué dans 12,4 mL d’eau sont ajoutés en deux minutes. La vitesse de rotation est alors fixée à 25 tours par minute, ce qui permet le passage en pâte. Après 10 minutes de malaxage, 16,04 g de PMA sont ajoutés dans la cuve. Le chauffage de la cuve du malaxeur est mis en route avec la température de consigne de 85°C et le malaxage est poursuivi pendant 30 minutes supplémentaires.
La pâte obtenue est collectée et extrudée au travers d’une filière cylindrique de diamètre 2 mm. Les jonc obtenus sont séchés en étuve à 80°C pendant 4h puis calcinés dans un four à moufle à 540°C pendant 4h. On obtient ainsi le catalyseur C4 qui contient 48%pds en M0O3. Exemple 5 : Préparation du catalyseur C5 conforme à l’invention
24,30 g de poudre de boehmite (perte au feu de cette poudre : 32 %) sont introduits dans la cuve d’un malaxeur bras en Z. La rotation des bras, à une vitesse de 15 tours par minute, est mise en route tandis que 165 mg d’acide nitrique dilué dans 15,5 mL d’eau sont ajoutés en deux minutes. La vitesse de rotation est alors fixée à 25 tours par minute, ce qui permet le passage en pâte.
Après 10 minutes de malaxage, 6,68 g de PMA et 4,02 g de nitrate de cobalt hexahydraté sont ajoutés dans la cuve. Le chauffage de la cuve du malaxeur est mis en route avec la température de consigne de 85°C et le malaxage est poursuivi pendant 30 minutes supplémentaires.
La pâte obtenue est collectée et extrudée au travers d’une filière cylindrique de diamètre 2 mm. Les jonc obtenus sont séchés en étuve à 80°C pendant 4h puis calcinés dans un four à moufle à 540°C pendant 4h. On obtient ainsi le catalyseur C5 qui contient 22%pds de M0O3 et 4,6%pds de CoO.
Exemple 6 : Evaluation des catalyseurs C1 à C6 en hydrogénation du toluène
Les catalyseurs ont été évalués en hydrogénation du toluène en conditions sulfo-réductrices. La charge est constituée de diméthyldisulfure (5,9 % pds) et de toluène (20 % pds) en mélange dans le cyclohexane. Les catalyseurs sont pré-sufurés in situ avec la charge de test à une vitesse volumique horaire (WH) de 4 h 1, un ratio hydrogène sur charge de 450 L/L et une pression de 6 MPa (60 bar). La température est augmentée des conditions ambiantes à 350°C avec une rampe de 2°C min-1. Le test catalytique est ensuite réalisé avec les conditions suivantes : une température de 350°C, une pression de 6 MPa (60 bar), une vitesse volumique horaire (WH) de 2 h 1, et un ratio hydrogène sur charge de 450 L/L. Les produits de réaction sont analysés en ligne par chromatographie gazeuse. L’activité en hydrogénation du toluène (A Hydro) est exprimée en considérant un ordre 1 selon l’équation suivante et en relatif par rapport à l’activité du catalyseurs C1 , 22% pds M0O3 préparés par comalaxage classique. kHYD = WH x Ln (1 / (l-Xroiuene )) avec Xïoiuène, conversion du toluène par hydrogénation
Les résultats d’activité sont donnés dans le tableau suivant. Ces résultats montrent qu’un catalyseur préparé par comalaxage en fusion avec la même teneur en oxyde de molybdène à 22% pds est plus actif que le catalyseur de référence préparés par comalaxage classique avec une activité de 117.
L’augmentation de la quantité d’oxyde de molybdène par comalaxage en fusion à 26% pds donne une activité de 143.
L’augmentation de la quantité d’oxyde de molybdène par comalaxage en fusion à 48% pds, qui ne serait pas possible par comalaxage classique donne un activité de 235.
Le catalyseur préparé par comalaxage en fusion avec du cobalt et du molybdène donne une activité de 538.
Figure imgf000039_0001

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d’un catalyseur d'hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage comprenant au moins un métal du groupe VIB et un support comprenant de l’alumine, la teneur en métal du groupe VIB étant comprise entre 5 et 55 % poids exprimée en oxyde de métal du groupe VIB par rapport au poids total du catalyseur, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on mélange un précurseur d’alumine avec une solution aqueuse, contenant optionnellement un acide inorganique, afin d’obtenir une pâte, b) on met en contact ladite pâte obtenue à l’étape a) avec au moins un acide métallique hydraté comprenant au moins un métal du groupe VIB dont la température de fusion dudit acide métallique hydraté est comprise entre 20 et 100°C, pour former une pâte contenant l’acide métallique hydraté, le rapport massique entre ledit acide métallique et ledit précurseur d’alumine étant compris entre 0,05 et 2,2, c) on chauffe sous agitation la pâte contenant l’acide métallique hydraté obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température de fusion dudit acide métallique et 100°C, c’) on met optionnellement en contact ladite pâte obtenue à l’étape c) avec une solution aqueuse contenant une base, d) on met en forme la pâte obtenue à l’étape c) ou à l’étape c’), e) on sèche la pâte mise en forme à une température inférieure à 200°C pour obtenir un catalyseur séché, f) on calcine le catalyseur séché à une température comprise entre 200 et 1000°C.
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel à l’étape b) l’acide métallique hydraté est choisi parmi l’acide phosphomolybdique hydraté, l’acide silicomolybdique hydraté, l’acide molybdosilicique hydraté, l’acide phosphotungstique hydraté et l’acide silicotungstique hydraté.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel à l’étape a) le précurseur d’alumine est de la boehmite.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel à l’étape a) on ajoute en outre un précurseur de silicium dans le mélange.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel à l’étape a) l’acide inorganique est choisi parmi l’acide nitrique, l’acide chlorhydrique, l’acide sulfurique et l’acide phosphorique.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel à l’étape c’) la base est choisie parmi l’ammoniaque, une mono-alkylamine, une di-alkylamine, une tri-alkylamine, un hydroxyde de tetra-alkylammonium.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec au moins un sel métallique comprenant au moins un métal du groupe VIII dont la température de fusion dudit sel métallique est comprise entre 20 et 100°C, le rapport molaire (métal du groupe VI I l)/(métal du groupe VI B) étant compris entre 0,1 et 0,8.
8. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit sel métallique est un sel de nitrate hydraté.
9. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ledit sel métallique est choisi parmi le nitrate de nickel hexahydraté, et le nitrate de cobalt hexahydraté, pris seul ou en mélange.
10. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec de l’acide phosphorique, le rapport molaire phosphore/(métal du groupe VIB) étant compris entre 0,08 et 1.
11. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel l’étape b) comprend en outre la mise en contact avec un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre dont la température de fusion dudit composé organique est comprise entre 20 et 100°C, le rapport molaire composé organique/métal du groupe VIB étant compris entre 0,01 et 5.
12. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé organique est choisi parmi l’acide maléique, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le 5- hydroxyméthylfurfural et la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone.
13. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel on réalise après l’étape f) une étape d’imprégnation g) à l’aide d’une solution d’imprégnation et dans laquelle on met en contact ledit catalyseur avec une solution d’imprégnation comprenant un métal du groupe VI B et/ou un métal du groupe VIII et/ou du phosphore et/ou un composé organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote et/ou du soufre, suivi d’une étape de séchage h) à une température inférieure à 200°C et éventuellement d’une étape de calcination i) à une température comprise entre 200°C et 600 °C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant de l’oxygène.
14. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le composé organique est choisi parmi la g-valérolactone, la 2-acétylbutyrolactone, le triéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, l’éthylèneglycol, l’acide éthylènediaminetétra-acétique, l’acide maléique, l’acide malonique, l’acide citrique, l’acide gluconique, le succinate de diméthyle, le glucose, le fructose, le saccharose, le sorbitol, le xylitol, l’acide g-cétovalérique, le diméthylformamide, la 1-méthyl-2-pyrrolidinone, le carbonate de propylène, le 3- oxobutanoate de 2-méthoxyéthyle, la bicine, la tricine, le 2-furaldéhyde, le 5- hydroxyméthylfurfural, le 2-acétylfurane, le 5-méthyl-2-furaldéhyde, l’acide ascorbique, le lactate de butyle, le 3-hydroxybutanoate d’éthyle, le 3-éthoxypropanoate d’éthyle, l’acétate de 2-éthoxyéthyle, l’acétate de 2-butoxyéthyle, l’acrylate de 2-hydroxyéthyle, la 1-vinyl-2-pyrrolidinone, la 1 ,3-diméthyl-2-imidazolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2- pyrrolidinone, la 1-(2-hydroxyéthyl)-2,5-pyrrolidinedione, la 5-méthyl-2(3H)-furanone, la 1-méthyl-2-pipéridinone et l’acide 4-aminobutanoïque.
15. Procédé selon l’une des revendications précédentes, dans lequel le catalyseur est soumis à une étape de sulfuration après l’étape f) ou après les éventuelles étapes h) ou i).
16. Catalyseur obtenu selon le procédé de préparation selon les revendications 1 à 15.
17. Utilisation du catalyseur préparé selon l’une des revendications 1 à 15 dans un procédé d’hydrotraitement et/ou d’hydrocraquage de coupes hydrocarbonées.
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