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WO2021199643A1 - ハロゲン化物の製造方法 - Google Patents

ハロゲン化物の製造方法 Download PDF

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WO2021199643A1
WO2021199643A1 PCT/JP2021/003305 JP2021003305W WO2021199643A1 WO 2021199643 A1 WO2021199643 A1 WO 2021199643A1 JP 2021003305 W JP2021003305 W JP 2021003305W WO 2021199643 A1 WO2021199643 A1 WO 2021199643A1
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WO
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solid electrolyte
halide
mixed
electrolyte material
manufacturing
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/003305
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English (en)
French (fr)
Inventor
敬 久保
和史 宮武
敬太 水野
哲也 浅野
章裕 酒井
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Priority to CN202180020824.3A priority patent/CN115298141A/zh
Priority to EP21779230.8A priority patent/EP4129913A1/en
Publication of WO2021199643A1 publication Critical patent/WO2021199643A1/ja
Priority to US17/933,098 priority patent/US20230015865A1/en

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
    • C01F17/253—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing a halide.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a halide solid electrolyte.
  • the purpose of the present disclosure is to provide an industrially highly productive method for producing a halide.
  • Production method of the present disclosure include (NH 4) a Y ⁇ 3 + a, (NH 4) b Sm ⁇ 3 + b, Li ⁇ , and a mixed material containing Caderuta 2, calcining in an inert gas atmosphere firing process .
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are at least one independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, respectively.
  • the present disclosure provides a method for producing an industrially highly productive halide.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • FIG. 4 shows a schematic view of a pressure forming die 200 used for evaluating the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • FIG. 5 is a graph showing a Core-Cole plot obtained by measuring the impedance of the solid electrolyte material with Sample 1.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • the manufacturing method according to the first embodiment includes a firing step S1000.
  • the mixed material is fired in an atmosphere of an inert gas.
  • the mixed material fired in the firing step S1000 includes (NH 4 ) a Y ⁇ 3 + a , (NH 4 ) b Sm ⁇ 3 + b , Li ⁇ , and Ca ⁇ 2 .
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ are at least one independently selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, respectively.
  • the mathematical formulas: 0 ⁇ a ⁇ 3, 0 ⁇ b ⁇ 3, and 0 ⁇ a + b ⁇ 6 are satisfied.
  • the production method according to the first embodiment is an industrially highly productive method for producing a halide.
  • An industrially productive method is, for example, a method that can be mass-produced at low cost. That is, it contains Li (ie, lithium), Y (ie, yttrium), Sm (ie, samarium), and Ca (ie, calcium) by a simple manufacturing method (ie, firing in an inert gas atmosphere). Halides can be produced.
  • the manufacturing method according to the first embodiment does not have to use a vacuum sealing tube and a planetary ball mill.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ may be at least one independently selected from the group consisting of Cl and Br, respectively.
  • the powder of the mixed material may be placed in a container (for example, a crucible) and fired in a heating furnace. At this time, the state in which the mixed material has been heated to a predetermined temperature in the atmosphere of the inert gas may be maintained for a predetermined time or longer.
  • the firing time may be such that the composition of the fired product does not deviate due to volatilization of the halide or the like.
  • the fact that the composition of the fired product does not deviate means that the ionic conductivity of the fired product is not impaired.
  • a halide having an ionic conductivity of 3.1 ⁇ 10 -10 S / cm or more can be produced near room temperature.
  • the inert gas atmosphere means, for example, an atmosphere in which the total concentration of gases other than the inert gas is 1% by volume or less.
  • examples of the inert gas are helium, nitrogen, or argon.
  • the fired product may be crushed.
  • a crushing device for example, a mortar or a mixer
  • a mortar or a mixer may be used.
  • the mixed material may be a material in which (NH 4 ) a Y ⁇ 3 + a , (NH 4 ) b Sm ⁇ 3 + b , Li ⁇ , and Ca ⁇ 2 are mixed. That is, the mixed material may consist of (NH 4 ) a Y ⁇ 3 + a , (NH 4 ) b Sm ⁇ 3 + b , Li ⁇ , and Ca ⁇ 2 .
  • the mixed materials include (NH 4 ) a Y ⁇ 3 + a , (NH 4 ) b Sm ⁇ 3 + b , Li ⁇ , and Ca ⁇ 2 , as well as (NH 4 ) a Y ⁇ 3 + a , (NH 4 ) b Sm ⁇ 3.
  • Other materials different from + b , Li ⁇ , and Ca ⁇ 2 may be further mixed materials.
  • At least one is (NH 4) a Y ⁇ 3 + a and (NH 4) is selected from the group consisting of b Sm ⁇ 3 + b that contained in the mixed material is substituted a part of the metal cation with another metal cation You may. That is, a part of Y and Sm may be replaced by another metal cation.
  • mixed material is, (NH 4) a Y ⁇ compounds substituted part of Y is a different metal cation in 3 + a, or, (NH 4) b Sm ⁇ 3 + another part of Sm in b It may further contain a compound substituted with a metal cation of. Thereby, the characteristics (for example, ionic conductivity) of the produced halide can be improved.
  • the cation substitution rate of Y and Sm with another metal cation may be less than 50 mol%. As a result, a halide having a more stable structure can be obtained.
  • At least one selected from the group consisting of Li ⁇ and Ca ⁇ 2 contained in the mixed material may be partially substituted with another metal cation. That is, a part of Li and Ca may be replaced by another metal cation. Therefore, the mixed material may further contain a compound in which a part of Li is replaced by another metal cation in Li ⁇ , or a compound in which a part of Ca is replaced by another metal cation in Ca ⁇ 2. good. Thereby, the characteristics (for example, ionic conductivity) of the produced halide can be improved.
  • the cation substitution rate of Li and Ca with another metal cation may be less than 50 mol%. As a result, a halide having a more stable structure can be obtained.
  • (NH 4) at least one selected from a Y ⁇ 3 + a and (NH 4) b Sm ⁇ group consisting 3 + b in the mixed material is part of the metal cations, e.g., Na, K, Mg , Sr, Ba, Zn, In, Sn, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. It may be substituted with one cation.
  • metal cations e.g., Na, K, Mg , Sr, Ba, Zn, In, Sn, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. It may be substituted with one cation.
  • the mixed material may be fired at 300 ° C.
  • the firing temperature is an ambient temperature.
  • the mixed material is calcined at 300 ° C. or higher, for example, a halide having an ionic conductivity of 6.7 ⁇ 10 -7 S / cm or higher can be produced near room temperature.
  • the mixed material may be fired at 650 ° C. or lower.
  • the mixed material may be fired at, for example, 300 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
  • thermal decomposition of the halide produced by the solid phase reaction can be suppressed.
  • the ionic conductivity of the halide which is the fired product can be increased. That is, a high-quality halide solid electrolyte material can be obtained.
  • the mixed material may be calcined at 350 ° C. or higher in order to produce a halide having higher ionic conductivity by an industrially productive method.
  • the mixed material may be calcined at, for example, 350 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
  • the firing temperature to 350 ° C. or higher, the halide as a fired product has higher crystallinity.
  • the ionic conductivity of the halide which is the fired product can be further increased. That is, a higher quality halide solid electrolyte material can be obtained.
  • the mixed material may be calcined at 450 ° C. or higher in order to produce a halide having higher ionic conductivity by an industrially productive method.
  • the mixed material may be calcined at, for example, 450 ° C. or higher and 650 ° C. or lower.
  • the firing temperature By setting the firing temperature to 450 ° C. or higher, the halide as a fired product has higher crystallinity.
  • the ionic conductivity of the halide which is the fired product can be further increased. That is, a higher quality halide solid electrolyte material can be obtained.
  • the mixed material may be calcined in 1 hour or more and 72 hours or less in order to produce a halide having higher ionic conductivity by an industrially productive method.
  • the firing time By setting the firing time to 1 hour or more, the mixed material can be sufficiently reacted. That is, (NH 4 ) a Y ⁇ 3 + a , (NH 4 ) b Sm ⁇ 3 + b , Li ⁇ , and Ca ⁇ 2 can be sufficiently reacted.
  • volatilization of the halide as a fired product can be suppressed. That is, a halide having a desired composition ratio can be obtained.
  • FIG. 2 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • the production method according to the first embodiment may further include the mixing step S1100.
  • the mixing step S1100 is executed before the firing step S1000.
  • the mixing step S1100 the raw materials (NH 4 ) a Y ⁇ 3 + a , (NH 4 ) b Sm ⁇ 3 + b , Li ⁇ , and Ca ⁇ 2 are mixed. As a result, a mixed material is obtained. That is, a material to be fired in the firing step S1000 is obtained.
  • a known mixing device eg, mortar, blender, or ball mill
  • mortar, blender, or ball mill may be used to mix the ingredients.
  • the mixing step S1100 powders of each raw material may be prepared and mixed.
  • the firing step S1000 the powdered mixed material may be fired.
  • the powdery mixed material obtained in the mixing step S1100 may be formed into pellets by pressurization.
  • the pellet-shaped mixed material may be fired.
  • a mixed material may be obtained by further mixing raw materials different from Sm ⁇ 3 + b , Li ⁇ , and Ca ⁇ 2.
  • (NH 4) raw material whose main component is a Y ⁇ 3 + a, raw material mainly composed of (NH 4) b Sm ⁇ 3 + b, a raw material composed mainly of Liganma, and Caderuta 2 Raw materials as main components may be mixed.
  • the main component is the component contained most in the molar ratio.
  • (NH 4 ) a Y ⁇ 3 + a , (NH 4 ) b Sm ⁇ 3 + b , Li ⁇ , and Ca ⁇ 2 may be prepared and mixed so as to have the desired composition.
  • (NH 4) a Y ⁇ compounds substituted part of Y is a different metal cation in 3 + a, or is replaced by (NH 4) b Sm ⁇ 3 + another metal cation portion of Sm in b
  • a mixed material may be obtained by further mixing the compounds.
  • the cation substitution rate of Y and Sm with another metal cation may be less than 50 mol%.
  • At least one selected from the group consisting of Li ⁇ and Ca ⁇ 2 may have a part of the metal cation substituted with another metal cation. That is, a part of Li and Ca may be replaced by another metal cation. Compounds portion of Li is substituted by another metal cations in Liganma, or by compound in which a part of Ca in Caderuta 2 is replaced by another metal cations is further mixed, the mixed material is obtained May be done.
  • the cation substitution rate of Li and Ca with another metal cation may be less than 50 mol%.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of the manufacturing method according to the first embodiment.
  • the manufacturing method according to the first embodiment may further include the preparation step S1200.
  • the preparation step S1200 is executed before the mixing step S1100.
  • preparation step S1200 (NH 4 ) a Y ⁇ 3 + a and (NH 4 ) b Sm ⁇ 3 + b are prepared.
  • preparation step S1200 Li ⁇ and Ca ⁇ 2 may be further prepared. That is, the materials to be mixed in the mixing step S1100 may be prepared.
  • (NH 4) a Y ⁇ 3 + a, (NH 4) b Sm ⁇ 3 + b, Li ⁇ , or raw material may be synthesized as Ca ⁇ 2.
  • a known commercially available product for example, a material having a purity of 99% or more may be used.
  • the material to be prepared may be dry.
  • the shape of the material to be prepared are crystalline, lumpy, flaky, or powdery.
  • the raw material in the form of powder may be obtained by pulverizing the raw material in the form of crystals, lumps or flakes.
  • the preparation step S1200, (NH 4) a Y ⁇ 3 + a may be synthesized from inexpensive Y 2 O 3 and NH 4 alpha.
  • (NH 4 ) a Sm ⁇ 3 + a may be synthesized from inexpensive Sm 2 O 3 and NH 4 ⁇ .
  • Y 2 O 3 and NH 4 ⁇ are mixed so as to have a Y 2 O 3 : NH 4 ⁇ molar ratio of, for example, 1:12 to obtain a mixture.
  • the mixture is calcined, for example, at 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower. The value of a above may change depending on the firing temperature.
  • NH 4 ⁇ may be prepared in excess of Y 2 O 3.
  • NH 4 ⁇ is prepared in an excess of 5 to 15 mol% over Y 2 O 3.
  • Firing may be carried out in an inert gas (eg, helium, nitrogen, or argon) atmosphere or a reduced pressure atmosphere.
  • inert gas eg, helium, nitrogen, or argon
  • Sm 2 O 3 and NH 4 ⁇ are mixed so as to have a Sm 2 O 3 : NH 4 ⁇ molar ratio of, for example, 1:12 to obtain a mixture.
  • the mixture is calcined, for example, at 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower.
  • the value of b above may change depending on the firing temperature.
  • NH 4 Cl may be prepared in excess of Sm 2 O 3.
  • NH 4 ⁇ is prepared in an excess of 5 to 15 mol% over Sm 2 O 3.
  • Firing may be carried out in an inert gas (eg, helium, nitrogen, or argon) atmosphere or a reduced pressure atmosphere.
  • inert gas eg, helium, nitrogen, or argon
  • At least one preparation is prepared in the step S1200 (NH 4) a Y ⁇ 3 + a and (NH 4) is selected from the group consisting of b Sm ⁇ 3 + b is replaced by another metal cation part is a metal cation It may have been done. That is, a part of Y and Sm may be replaced by another metal cation. That, (NH 4) a Y ⁇ compounds substituted part of Y is a different metal cation in 3 + a, or by (NH 4) b Sm ⁇ 3 + another metal cation portion of Sm in b Substituted compounds may be further prepared.
  • the cation substitution rate of Y and Sm with another metal cation may be less than 50 mol%.
  • the halide produced by the production method of the present disclosure can be used as a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material having lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte material is used, for example, in an all-solid-state lithium-ion secondary battery.
  • the halide produced by the production method of the present disclosure was evaluated as a solid electrolyte material.
  • composition analysis of solid electrolyte material The content of Li, Ca, Y, and Sm per unit weight in the entire solid electrolyte material according to Sample 1 was determined by high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy using a high frequency inductively coupled plasma emission spectrophotometer (Thermo Fisher Scientific, iCAP7400). It was measured by spectroscopic analysis. The molar ratio of Li: Ca: Y: Sm was calculated based on the measured Li, Ca, Y, and Sm contents. As a result, the Li: Ca: Y: Sm molar ratio was 2.8: 0.1: 0.8: 0.2.
  • FIG. 4 shows a schematic view of a pressure forming die 200 used to evaluate the ionic conductivity of a solid electrolyte material.
  • the pressure forming die 200 included a punch upper part 201, a frame type 202, and a punch lower part 203.
  • the frame type 202 was formed of insulating polycarbonate.
  • the upper punch 201 and the lower punch 203 were made of electron-conducting stainless steel.
  • the impedance of the solid electrolyte material by Sample 1 was measured by the following method.
  • the solid electrolyte material from Sample 1 was filled inside the pressure forming die 200 in a dry atmosphere having a dew point of -60 ° C. or lower. Inside the pressure forming die 200, a pressure of 300 MPa was applied to the solid electrolyte material from Sample 1 (that is, the solid electrolyte material powder 101 in FIG. 4) using the punch upper part 201 and the punch lower part 203.
  • the upper punch 201 and the lower punch 203 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer.
  • the upper part 201 of the punch was connected to the working electrode and the terminal for measuring the potential.
  • the lower punch 203 was connected to the counter electrode and the reference electrode.
  • the impedance of the solid electrolyte material was measured at room temperature by an electrochemical impedance measurement method.
  • FIG. 5 is a graph showing a Core-Cole plot obtained by measuring the impedance of the solid electrolyte material with Sample 1.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance is the smallest was regarded as the resistance value of the solid electrolyte material to ionic conduction. See the arrow R SE shown in FIG. 5 for the real value.
  • the ionic conductivity was calculated based on the following mathematical formula (6).
  • ⁇ (R SE ⁇ S / t) -1 ... (6)
  • ⁇ represents ionic conductivity.
  • S represents the contact area between the solid electrolyte material and the punch upper portion 201 (equal to the area of the hollow portion of the frame mold 202 in FIG. 4).
  • R SE represents the resistance value of the solid electrolyte material.
  • t represents the thickness of the solid electrolyte material (in FIG. 4, the thickness of the layer formed from the powder 101 of the solid electrolyte material).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Sample 1 measured at 25 ° C. was 3.1 ⁇ 10 -3 S / cm.
  • YCl 3 which is a raw material for a solid electrolyte material, was synthesized.
  • Sample 16 A solid electrolyte material from Sample 16 was obtained in the same manner as in Sample 1 except for the firing temperature.
  • the raw material 1 is a halide containing Y.
  • Raw material 2 is a halide containing Sm.
  • Raw material 3 is LiCl.
  • the raw material 4 is LiBr.
  • the raw material 5 is a halide containing Ca.
  • the solid electrolyte material produced by the production method of the present disclosure has an ionic conductivity of 3.1 ⁇ 10 -10 S / cm or more in the vicinity of room temperature.
  • the obtained solid electrolyte material has high ions of 6.7 ⁇ 10 -7 S / cm or more in the vicinity of room temperature. Has conductivity. It is considered that this is because the solid-phase reaction proceeds sufficiently when the firing temperature is 300 ° C.
  • the halide produced by the production method of the present disclosure has high lithium ion conductivity.
  • the manufacturing method of the present disclosure is a simple method and is an industrially highly productive method.
  • An industrially productive method is, for example, a method that can be mass-produced at low cost.
  • the manufacturing method of the present disclosure is used, for example, as a manufacturing method of a solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material produced by the production method of the present disclosure is used, for example, in an all-solid-state lithium ion secondary battery.
  • Solid electrolyte material powder 200 Pressure forming die 201 Punch upper part 202 Frame type 203 Punch lower part

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Abstract

本開示の製造方法は、（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2を含む混合材料を、不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程を含み、ここで、α、β、γ、およびδは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、次の３つの数式：０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、および０＜ａ＋ｂ≦６が充足される。

Description

ハロゲン化物の製造方法
　本開示は、ハロゲン化物の製造方法に関する。
　特許文献１は、ハロゲン化物固体電解質の製造方法を開示している。
国際公開第２０１８／０２５５８２号
　本開示の目的は、工業的に生産性の高いハロゲン化物の製造方法を提供することにある。
　本開示の製造方法は、（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2を含む混合材料を、不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程を含む。ここで、α、β、γ、およびδは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　以下の３つの数式：
　０≦ａ≦３、
　０≦ｂ≦３、および
　０＜ａ＋ｂ≦６、
　が充足される。
　本開示は、工業的に生産性の高いハロゲン化物の製造方法を提供する。
図１は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。 図２は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。 図３は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。 図４は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス２００の模式図を示す。 図５は、サンプル１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
　以下、実施形態が、図面を参照しながら説明される。
　（第１実施形態）
　図１は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。
　第１実施形態による製造方法は、焼成工程Ｓ１０００を含む。焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料が不活性ガス雰囲気下で焼成される。
　焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料は、（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2を含む。ここで、α、β、γ、およびδは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。さらに、数式：０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、および０＜ａ＋ｂ≦６が充足される。
　第１実施形態による製造方法は、ハロゲン化物を製造するための工業的に生産性の高い方法である。工業的に生産性の高い方法は、例えば、低コストで大量に生産できる方法である。すなわち、簡便な製造方法（すなわち、不活性ガス雰囲気下での焼成）により、Ｌｉ（すなわち、リチウム）、Ｙ（すなわち、イットリウム）、Ｓｍ（すなわち、サマリウム）、およびＣａ（すなわち、カルシウム）を含むハロゲン化物を製造することができる。
　第１実施形態による製造方法は、真空封管および遊星型ボールミルを使用しなくてもよい。
　混合材料に含まれる「（ＮＨ4）aＹα3+a」は、安価なＹ2Ｏ3およびＮＨ4αから簡便に合成できるため、製造コストをさらに低減できる。
　混合材料に含まれる「（ＮＨ4）bＳｍβ3+b」は、安価なＳｍ2Ｏ3およびＮＨ4βから簡便に合成できるため、製造コストをさらに低減できる。
　ハロゲン化物のイオン伝導度を高めるために、数式：０．５≦ａ≦３、および０．５≦ｂ≦３が充足されてもよい。
　ハロゲン化物のイオン伝導度を高めるために、数式：ａ＝３、およびｂ＝３が充足されてもよい。
　ハロゲン化物のイオン伝導度をさらに高めるために、α、β、γ、およびδは、それぞれ独立に、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　例えば、焼成工程Ｓ１０００で焼成される混合材料が、（ＮＨ4）3ＹＣｌ6、（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6、ＬｉＣｌ、およびＣａＣｌ2を含む場合、下記の式（１）により示される反応が進行すると考えられる。
　０．５（ＮＨ4）3ＹＣｌ6＋０．５（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6＋２．８ＬｉＣｌ＋０．１ＣａＣｌ2
　→　Ｌｉ2.8Ｃａ0.1Ｙ0.5Ｓｍ0.5Ｃｌ6＋３ＮＨ3＋３ＨＣｌ　・・・（１）
　式（１）に示される反応により、Ｌｉ2.8Ｃａ0.1Ｙ0.5Ｓｍ0.5Ｃｌ6が得られる。
　焼成工程Ｓ１０００においては、例えば、混合材料の粉末が、容器（例えば、るつぼ）に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。このとき、不活性ガス雰囲気中で、混合材料が所定温度まで昇温された状態が、所定時間以上、保持されてもよい。焼成時間は、ハロゲン化物の揮発などに起因する焼成物の組成ずれを生じさせない程度の長さの時間であってもよい。焼成物の組成ずれを生じさせないとは、焼成物のイオン伝導度を損なわないことを意味する。第１実施形態による製造方法によれば、例えば、室温近傍において３．１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造し得る。
　不活性ガス雰囲気とは、例えば、不活性ガス以外のガスの濃度の合計が１体積％以下の雰囲気のことを意味する。不活性ガスの例は、ヘリウム、窒素、またはアルゴンである。
　焼成工程Ｓ１０００の後に、焼成物は粉砕されてもよい。このとき、粉砕器具（例えば、乳鉢またはミキサ）が使用されてもよい。
　混合材料は、（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2が混合された材料であってもよい。すなわち、混合材料は、（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2からなっていてもよい。
　混合材料は、（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2だけでなく、（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2とは異なる他の材料が、さらに混合された材料であってもよい。
　混合材料に含まれる（ＮＨ4）aＹα3+aおよび（ＮＨ4）bＳｍβ3+bからなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、ＹおよびＳｍの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。したがって、混合材料は、（ＮＨ4）aＹα3+aにおいてＹの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、または、（ＮＨ4）bＳｍβ3+bにおいてＳｍの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物をさらに含んでいてもよい。これにより、製造されるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性）を改善することができる。ＹおよびＳｍの別の金属カチオンによるカチオン置換率は、５０ｍｏｌ％未満であってもよい。これにより、より安定な構造を有するハロゲン化物が得られる。
　混合材料に含まれるＬｉγおよびＣａδ2からなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、ＬｉおよびＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。したがって、混合材料は、ＬｉγにおいてＬｉの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、または、Ｃａδ2においてＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物をさらに含んでいてもよい。これにより、製造されるハロゲン化物の特性（例えば、イオン伝導性）を改善することができる。ＬｉおよびＣａの別の金属カチオンによるカチオン置換率は、５０ｍｏｌ％未満であってもよい。これにより、より安定な構造を有するハロゲン化物が得られる。
　混合材料に含まれる（ＮＨ4）aＹα3+aおよび（ＮＨ4）bＳｍβ3+bからなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１つのカチオンに置換されていてもよい。
　焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、３００℃で焼成されてもよい。これにより、工業的に生産性の高い方法で、高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。焼成温度を３００℃以上とすることにより、混合材料を十分に反応させることができる。すなわち、（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2を十分に反応させることができる。ここで、焼成温度とは、周囲温度である。混合材料が３００℃以上で焼成された場合、例えば、室温近傍において６．７×１０-7Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するハロゲン化物が製造され得る。
　焼成工程Ｓ１０００においては、混合材料は、６５０℃以下で焼成されてもよい。混合材料は、例えば、３００℃以上かつ６５０℃以下で焼成されてもよい。これにより、工業的に生産性の高い方法で、高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造することができる。焼成温度を６５０℃以下とすることにより、固相反応により生成したハロゲン化物の熱分解を抑制できる。その結果、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度を高めることができる。すなわち、良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。
　工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、混合材料は、３５０℃以上で焼成されてもよい。混合材料は、例えば、３５０℃以上かつ６５０℃以下で焼成されてもよい。焼成温度を３５０℃以上とすることにより、焼成物であるハロゲン化物がより高い結晶性を有する。その結果、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度をより高めることができる。すなわち、より良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。
　工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、混合材料は、４５０℃以上で焼成されてもよい。混合材料は、例えば、４５０℃以上かつ６５０℃以下で焼成されてもよい。焼成温度を４５０℃以上とすることにより、焼成物であるハロゲン化物がより高い結晶性を有する。その結果、焼成物であるハロゲン化物のイオン伝導度をより高めることができる。すなわち、より良質なハロゲン化物固体電解質材料が得られる。
　工業的に生産性の高い方法で、より高いイオン伝導度を有するハロゲン化物を製造するために、混合材料は、１時間以上かつ７２時間以下で焼成されてもよい。焼成時間を１時間以上とすることにより、混合材料を十分に反応させることができる。すなわち、（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2を十分に反応させることができる。焼成時間を７２時間以下とすることにより、焼成物であるハロゲン化物の揮発を抑制できる。すなわち、目的の組成比を有するハロゲン化物が得られる。その結果、組成ずれに起因するハロゲン化物のイオン伝導度の低下を抑制できる。すなわち、より良質なハロゲン化物の固体電解質材料が得られる。
　図２は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。
　図２に示されるように、第１実施形態による製造方法は、混合工程Ｓ１１００をさらに含んでいてもよい。
　混合工程Ｓ１１００は、焼成工程Ｓ１０００よりも前に実行される。
　混合工程Ｓ１１００においては、原料となる（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2が混合される。これにより、混合材料が得られる。すなわち、焼成工程Ｓ１０００において焼成される材料が得られる。
　原料を混合するために、公知の混合器具（例えば、乳鉢、ブレンダー、またはボールミル）が使用されてもよい。
　例えば、混合工程Ｓ１１００においては、それぞれの原料の粉末が用意されて、混合されてもよい。このとき、焼成工程Ｓ１０００においては、粉末状の混合材料が焼成されてもよい。混合工程Ｓ１１００において得られた粉末状の混合材料は、加圧によりペレット状に形成されてもよい。あるいは、焼成工程Ｓ１０００において、ペレット状の混合材料が焼成されてもよい。
　混合工程Ｓ１１００においては、（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2だけでなく、（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2とは異なる原料がさらに混合されることにより、混合材料が得られてもよい。
　混合工程Ｓ１１００においては、（ＮＨ4）aＹα3+aを主成分とする原料、（ＮＨ4）bＳｍβ3+bを主成分とする原料、Ｌｉγを主成分とする原料、およびＣａδ2を主成分とする原料が混合されてもよい。主成分とは、モル比で最も多く含まれる成分のことである。
　混合工程Ｓ１１００において、（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2が、目的の組成を有するように用意されて、混合されてもよい。
　（ＮＨ4）3ＹＣｌ6、（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6、ＬｉＣｌ、およびＣａＣｌ2は、例えば、（ＮＨ4）3ＹＣｌ6：（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6：ＬｉＣｌ：ＣａＣｌ2＝０．５：０．５：２．８：０．１のモル比となるように混合されてもよい。これにより、Ｌｉ2.8Ｃａ0.1Ｙ0.5Ｓｍ0.5Ｃｌ6により表される組成を有するハロゲン化物を製造することができる。
　焼成工程Ｓ１０００において生じ得る組成変化を相殺するように、予め（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2のモル比が調整されてもよい。
　混合工程Ｓ１１００において、（ＮＨ4）aＹα3+aおよび（ＮＨ4）bＳｍβ3+bからなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、ＹおよびＳｍの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。（ＮＨ4）aＹα3+aにおいてＹの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、または、（ＮＨ4）bＳｍβ3+bにおいてＳｍの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物がさらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。ＹおよびＳｍの別の金属カチオンによるカチオン置換率は、５０ｍｏｌ％未満であってもよい。
　混合工程Ｓ１１００において、ＬｉγおよびＣａδ2からなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、ＬｉおよびＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。ＬｉγにおいてＬｉの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、または、Ｃａδ2においてＣａの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物がさらに混合されることで、混合材料が得られてもよい。ＬｉおよびＣａの別の金属カチオンによるカチオン置換率は、５０ｍｏｌ％未満であってもよい。
　図３は、第１実施形態による製造方法の一例を示すフローチャートである。
　図３に示されるように、第１実施形態による製造方法は、準備工程Ｓ１２００をさらに含んでもよい。
　準備工程Ｓ１２００は、混合工程Ｓ１１００よりも前に実行される。
　準備工程Ｓ１２００においては、（ＮＨ4）aＹα3+aおよび（ＮＨ4）bＳｍβ3+bが準備される。準備工程Ｓ１２００では、さらにＬｉγおよびＣａδ2が準備されてもよい。すなわち、混合工程Ｓ１１００において混合される材料が準備されてもよい。
　準備工程Ｓ１２００においては、（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、またはＣａδ2のような原料を合成してもよい。もしくは、準備工程Ｓ１２００においては、公知の市販品（例えば、純度９９％以上の材料）が用いられてもよい。
　準備される材料は、乾燥していてもよい。
　準備される材料の形状の例は、結晶状、塊状、フレーク状、または粉末状である。準備工程Ｓ１２００において、結晶状または塊状またはフレーク状の原料が粉砕されることで、粉末状の原料が得られてもよい。
　製造コストを低減するために、準備工程Ｓ１２００において、（ＮＨ4）aＹα3+aは、安価なＹ2Ｏ3およびＮＨ4αから合成されてもよい。
　製造コストを低減するために、準備工程Ｓ１２００において、（ＮＨ4）aＳｍβ3+aは、安価なＳｍ2Ｏ3およびＮＨ4βから合成されてもよい。
　（ＮＨ4）aＹα3+aは、例えば、次のように合成される。
　原料としてＹ2Ｏ3およびＮＨ4αが、例えば１：１２のＹ2Ｏ3：ＮＨ4αモル比となるように混合され、混合物を得る。当該混合物は、例えば１５０℃以上かつ３５０℃以下で焼成される。上記ａの値は、焼成温度により変化し得る。
　例えば、αがＣｌである場合、すなわち、Ｙ2Ｏ3およびＮＨ4Ｃｌが混合され、焼成される場合、以下の式（２）および（３）により示される反応が進行すると考えられる。
　Ｙ2Ｏ3＋１２ＮＨ4Ｃｌ→２（ＮＨ4）3ＹＣｌ6＋６ＮＨ3＋３Ｈ2Ｏ　・・・（２）
　２（ＮＨ4）3ＹＣｌ6→２（ＮＨ4）0.5ＹＣｌ3.5＋５ＮＨ4Ｃｌ　・・・（３）
　Ｙ2Ｏ3およびＮＨ4Ｃｌを含む混合物が、例えば２００℃程度で焼成される場合、式（２）により示される反応が起こる。その結果、（ＮＨ4）3ＹＣｌ6が主生成物として得られる。上記混合物が例えば３５０℃程度で焼成される場合、式（３）により示される反応が起こる。その結果、（ＮＨ4）0.5ＹＣｌ3.5が主生成物として得られる。このように、焼成温度が変化すると、ａの値も変化し得る。
　なお、本反応を良好に進行させるために、ＮＨ4αがＹ2Ｏ3よりも過剰に用意されてもよい。例えば、ＮＨ4αはＹ2Ｏ3よりも５から１５ｍｏｌ％過剰に用意される。
　焼成は、不活性ガス（例えば、ヘリウム、窒素、またはアルゴン）雰囲気中または減圧雰囲気中で行われてもよい。
　（ＮＨ4）aＳｍβ3+bは、例えば、次のように合成される。
　原料としてＳｍ2Ｏ3およびＮＨ4βが、例えば１：１２のＳｍ2Ｏ3：ＮＨ4βモル比となるように混合され、混合物を得る。当該混合物は、例えば１５０℃以上かつ３５０℃以下で焼成される。上記ｂの値は、焼成温度により変化し得る。
　例えば、βがＣｌである場合、すなわち、Ｓｍ2Ｏ3およびＮＨ4Ｃｌが混合され、焼成される場合、以下の式（４）および（５）により示される反応が進行すると考えられる。
　Ｓｍ2Ｏ3＋１２ＮＨ4Ｃｌ→２（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6＋６ＮＨ3＋３Ｈ2Ｏ　・・・（４）
　２（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6→２（ＮＨ4）0.5ＳｍＣｌ3.5＋５ＮＨ4Ｃｌ　・・・（５）
　Ｓｍ2Ｏ3およびＮＨ4Ｃｌを含む混合物が、例えば２００℃程度で焼成される場合、式（４）により示される反応が起こる。その結果、（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6が主生成物として得られる。上記混合物が例えば３５０℃程度で焼成される場合、式（５）により示される反応が起こる。その結果、（ＮＨ4）0.5ＳｍＣｌ3.5が主生成物として得られる。このように、焼成温度が変化すると、ｂの値も変化し得る。
　本反応を良好に進行させるために、ＮＨ4ＣｌがＳｍ2Ｏ3よりも過剰に用意されてもよい。例えば、ＮＨ4βはＳｍ2Ｏ3よりも５から１５ｍｏｌ％過剰に用意される。
　焼成は、不活性ガス（例えば、ヘリウム、窒素、またはアルゴン）雰囲気中または減圧雰囲気中で行われてもよい。
　準備工程Ｓ１２００において準備される（ＮＨ4）aＹα3+aおよび（ＮＨ4）bＳｍβ3+bからなる群より選択される少なくとも１つは、金属カチオンの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、ＹおよびＳｍの一部が別の金属カチオンにより置換されていてもよい。すなわち、（ＮＨ4）aＹα3+aにおいてＹの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物、または、（ＮＨ4）bＳｍβ3+bにおいてＳｍの一部が別の金属カチオンにより置換されている化合物がさらに準備されてもよい。ＹおよびＳｍの別の金属カチオンによるカチオン置換率は、５０ｍｏｌ％未満であってもよい。
　本開示の製造方法により製造されたハロゲン化物は、固体電解質材料として用いられうる。当該固体電解質材料は、例えば、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料である。当該固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において用いられる。
　以下、本開示がより詳細に説明される。
　以下、本開示の製造方法により製造されるハロゲン化物は、固体電解質材料として評価された。
　＜サンプル１＞
　（固体電解質材料の作製）
　まず、固体電解質材料の原料となる（ＮＨ4）3ＹＣｌ6および（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6を合成した。
　（ＮＨ4）3ＹＣｌ6の原料として、Ｙ2Ｏ3およびＮＨ4Ｃｌが、Ｙ2Ｏ3：ＮＨ4Ｃｌ＝１：１３．２のモル比となるように用意された。すなわち、ＮＨ4ＣｌがＹ2Ｏ3に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中、２００℃で１５時間焼成された。このようにして、（ＮＨ4）3ＹＣｌ6が得られた。
　（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6の原料として、Ｓｍ2Ｏ3およびＮＨ4Ｃｌが、Ｓｍ2Ｏ3：ＮＨ4Ｃｌ＝１：１３．２のモル比となるように用意された。すなわち、ＮＨ4ＣｌがＳｍ2Ｏ3に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中、１５０℃で１５時間焼成された。このようにして、（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6が得られた。
　次に、－６０℃以下の露点および０．０００１体積％以下の酸素濃度を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、（ＮＨ4）3ＹＣｌ6、（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ2が、（ＮＨ4）3ＹＣｌ6：（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2＝０．８：０．２：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、乾燥アルゴン雰囲気中、５００℃で１時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ製乳鉢中で粉砕された。このようにして、Ｌｉ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｂｒ、およびＣｌを含むサンプル１による固体電解質材料が得られた。
　（固体電解質材料の組成分析）
　サンプル１による固体電解質材料全体における単位重量あたりのＬｉ、Ｃａ、Ｙ、およびＳｍの含有量は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社、ｉＣＡＰ７４００）を用いて、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定された。測定されたＬｉ、Ｃａ、Ｙ、およびＳｍの含有量に基づいて、Ｌｉ：Ｃａ：Ｙ：Ｓｍのモル比が算出された。その結果、Ｌｉ：Ｃａ：Ｙ：Ｓｍモル比は、２．８：０．１：０．８：０．２であった。
　（イオン伝導度の評価）
　図４は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス２００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス２００は、パンチ上部２０１、枠型２０２、およびパンチ下部２０３を具備していた。枠型２０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３は、電子伝導性のステンレスから形成されていた。
　図４に示される加圧成形ダイス２００を用いて、下記の方法により、サンプル１による固体電解質材料のインピーダンスが測定された。
　－６０℃以下の露点を有するドライ雰囲気中で、サンプル１による固体電解質材料は加圧成形ダイス２００の内部に充填された。加圧成形ダイス２００の内部で、パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３を用いて、サンプル１による固体電解質材料（すなわち、図４における固体電解質材料の粉末１０１）に３００ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部２０１およびパンチ下部２０３は、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部２０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部２０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、電気化学的インピーダンス測定法により、室温において測定された。
　図５は、サンプル１による固体電解質材料のインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
　図５において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値は、図５に示される矢印ＲSEを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（６）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
　σ＝（ＲSE×Ｓ／ｔ）-1　・・・（６）
　ここで、σはイオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料とパンチ上部２０１との接触面積（図４において、枠型２０２の中空部の面積に等しい）を表す。ＲSEは固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは固体電解質材料の厚み（図４において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚み）を表す。
　２５℃で測定された、サンプル１による固体電解質材料のイオン伝導度は、３．１×１０-3Ｓ／ｃｍであった。
　以下、サンプル２から１６が説明される。
　（固体電解質材料の作製）
　＜サンプル２から８＞
　焼成温度および焼成時間以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２から８による固体電解質材料が得られた。焼成温度および焼成時間は、表１に示される。
　＜サンプル９＞
　まず、固体電解質材料の原料となる（ＮＨ4）0.5ＳｍＣｌ3.5が合成された。
　（ＮＨ4）0.5ＳｍＣｌ3.5の原料として、Ｓｍ2Ｏ3およびＮＨ4Ｃｌが、Ｓｍ2Ｏ3：ＮＨ4Ｃｌ＝１：１３．２のモル比となるように用意された。すなわち、ＮＨ4ＣｌがＳｍ2Ｏ3に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中、３５０℃で１５時間焼成された。このようにして、（ＮＨ4）0.5ＳｍＣｌ3.5が得られた。
　次に、乾燥アルゴン雰囲気中で、（ＮＨ4）3ＹＣｌ6、（ＮＨ4）0.5ＳｍＣｌ3.5、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ2が、（ＮＨ4）3ＹＣｌ6：（ＮＨ4）0.5ＳｍＣｌ3.5：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2＝０．８：０．２：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル９による固体電解質材料が得られた。
　＜サンプル１０＞
　まず、固体電解質材料の原料となるＳｍＣｌ3が合成された。
　ＳｍＣｌ3の原料として、Ｓｍ2Ｏ3およびＮＨ4Ｃｌが、Ｓｍ2Ｏ3：ＮＨ4Ｃｌ＝１：１３．２のモル比となるように用意された。すなわち、ＮＨ4ＣｌがＳｍ2Ｏ3に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中、４５０℃で１５時間焼成された。このようにして、ＳｍＣｌ3が得られた。
　次に、乾燥アルゴン雰囲気中で、（ＮＨ4）3ＹＣｌ6、ＳｍＣｌ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ2が、（ＮＨ4）3ＹＣｌ6：ＳｍＣｌ3：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2＝０．８：０．２：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１０による固体電解質材料が得られた。
　＜サンプル１１＞
　まず、固体電解質材料の原料となる（ＮＨ4）0.5ＹＣｌ3.5が合成された。
　（ＮＨ4）0.5ＹＣｌ3.5の原料として、Ｙ2Ｏ3およびＮＨ4Ｃｌが、Ｙ2Ｏ3：ＮＨ4Ｃｌ＝１：１３．２のモル比となるように用意された。すなわち、ＮＨ4ＣｌがＹ2Ｏ3に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中、３５０℃で１５時間焼成された。このようにして、（ＮＨ4）0.5ＹＣｌ3.5が得られた。
　次に、乾燥アルゴン雰囲気中で、（ＮＨ4）0.5ＹＣｌ3.5、（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ2が、（ＮＨ4）0.5ＹＣｌ3.5：（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2＝０．８：０．２：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１１による固体電解質材料が得られた。
　＜サンプル１２＞
　まず、固体電解質材料の原料となるＹＣｌ3が合成された。
　ＹＣｌ3の原料として、Ｙ2Ｏ3およびＮＨ4Ｃｌが、Ｙ2Ｏ3：ＮＨ4Ｃｌ＝１：１３．２のモル比となるように用意された。すなわち、ＮＨ4ＣｌがＹ2Ｏ3に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中、４５０℃で１５時間焼成された。このようにして、ＹＣｌ3が得られた。
　次に、乾燥アルゴン雰囲気中で、ＹＣｌ3、（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＢｒ2が、ＹＣｌ3：（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2＝０．８：０．２：０．５：２．３：０．１のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１２による固体電解質材料が得られた。
　＜サンプル１３＞
　乾燥アルゴン雰囲気中で、（ＮＨ4）3ＹＣｌ6、（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＣｌ2が、（ＮＨ4）3ＹＣｌ6：（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＢｒ2＝０．８：０．２：０．３：２．５：０．１のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１３による固体電解質材料が得られた。
　＜サンプル１４＞
　まず、固体電解質材料の原料となる（ＮＨ4）3ＹＢｒ6が合成された。
　（ＮＨ4）3ＹＢｒ6の原料として、Ｙ2Ｏ3およびＮＨ4Ｂｒが、Ｙ2Ｏ3：ＮＨ4Ｂｒ＝１：１３．２となるように用意された。すなわち、ＮＨ4ＢｒがＹ2Ｏ3に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中、２００℃で１５時間焼成された。このようにして、（ＮＨ4）3ＹＢｒ6が得られた。
　次に、乾燥アルゴン雰囲気で、（ＮＨ4）3ＹＢｒ6、（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＣｌ2が、（ＮＨ4）3ＹＢｒ6：（ＮＨ4）3ＳｍＣｌ6：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＣｌ2＝０．８：０．２：２．７：０．１：０．１のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１４による固体電解質材料が得られた。
　＜サンプル１５＞
　まず、固体電解質材料の原料となる（ＮＨ4）3ＳｍＢｒ6が合成された。
　（ＮＨ4）3ＳｍＢｒ6の原料として、Ｓｍ2Ｏ3およびＮＨ4Ｂｒが、Ｓｍ2Ｏ3：ＮＨ4Ｂｒ＝１：１３．２のモル比となるように用意された。すなわち、ＮＨ4ＢｒがＳｍ2Ｏ3に対して１０ｍｏｌ％過剰となるように用意された。これらの材料はメノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合物は、アルミナ製るつぼに入れられ、窒素雰囲気中、２００℃で１５時間焼成された。このようにして、（ＮＨ4）3ＳｍＢｒ6が得られた。
　次に、乾燥アルゴン雰囲気中で、（ＮＨ4）3ＹＣｌ6、（ＮＨ4）3ＳｍＢｒ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、およびＣａＣｌ2が、（ＮＨ4）3ＹＣｌ6：（ＮＨ4）3ＳｍＢｒ6：ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＣａＣｌ2＝０．８：０．２：０．９：１．９：０．１のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１５による固体電解質材料が得られた。
　＜サンプル１６＞
　焼成温度以外は、サンプル１と同様にして、サンプル１６による固体電解質材料が得られた。
　（イオン伝導度の評価）
　サンプル２から１６による固体電解質材料のイオン伝導度が、サンプル１と同様に測定された。測定結果は、表１に示される。
　表１において、原料１は、Ｙを含むハロゲン化物である。原料２は、Ｓｍを含むハロゲン化物である。原料３は、ＬｉＣｌである。原料４は、ＬｉＢｒである。原料５は、Ｃａを含むハロゲン化物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜考察＞
　サンプル１から１６から明らかなように、本開示の製造方法によって製造された固体電解質材料は、室温近傍において、３．１×１０-10Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有する。サンプル１から１５から明らかなように、焼成温度が３００℃以上かつ６５０℃以下であれば、得られた固体電解質材料は、室温近傍において、６．７×１０-7Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導度を有する。これは、焼成温度が３００℃である場合、固相反応が十分に進行するためと考えられる。
　サンプル１および３から８をサンプル２と比較すると明らかなように、焼成温度が３５０以上かつ６５０℃以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導性がより高くなる。
　サンプル１および５から８をサンプル３および４と比較すると明らかなように、焼成温度が４５０以上かつ６５０℃以下であれば、固体電解質材料のイオン伝導性がさらに高くなる。
　サンプル１、６、および７をサンプル５および８と比較すると明らかなように、焼成温度が５００℃以上６００℃以下であれば、固体電解質材料のイオ伝導性がさらに高くなる。これは、固体電解質材料がより高い結晶性を有するためと考えられる。
　以上のように、本開示の製造方法により製造したハロゲン化物は、高いリチウムイオン伝導性を有する。さらに、本開示の製造方法は、簡便な方法であり、かつ工業的に生産性の高い方法である。工業的に生産性の高い方法は、例えば、低コストで大量に生産できる方法である。
　本開示の製造方法は、例えば、固体電解質材料の製造方法として利用される。本開示の製造方法により製造された固体電解質材料は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池において利用される。
　１０１　固体電解質材料の粉末
　２００　加圧成形ダイス
　２０１　パンチ上部
　２０２　枠型
　２０３　パンチ下部

Claims (10)

  1. 　（ＮＨ4）aＹα3+a、（ＮＨ4）bＳｍβ3+b、Ｌｉγ、およびＣａδ2を含む混合材料を不活性ガス雰囲気下で焼成する焼成工程、を含み、
    　ここで、α、β、γ、およびδは、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　以下の３つの数式：
    　０≦ａ≦３、
    　０≦ｂ≦３、および
    　０＜ａ＋ｂ≦６、
    　が充足される、
    ハロゲン化物の製造方法。
  2. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、３００℃以上で焼成される、
    請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、３５０℃以上で焼成される、
    請求項２に記載の製造方法。
  4. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、４５０℃以上で焼成される、
    請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、６５０℃以下で焼成される、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記焼成工程においては、前記混合材料は、１時間以上かつ７２時間以下で焼成される、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
  7. 　以下の２つの数式：
    　０．５≦ａ≦３、および
    　０．５≦ｂ≦３、
    　が充足される、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　以下の２つの数式：
    　ａ＝３、および
    　ｂ＝３、
    　が充足される、
    請求項７に記載の製造方法。
  9. 　α、β、γ、およびδは、それぞれ独立に、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記混合材料が準備される準備工程を、さらに含み、
    　前記準備工程においては、（ＮＨ4）aＹα3+aは、Ｙ2Ｏ3およびＮＨ4αから合成され、かつ（ＮＨ4）bＳｍβ3+bは、Ｓｍ2Ｏ3およびＮＨ4βから合成される、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
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