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WO2021186511A1 - 二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法 - Google Patents

二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法 Download PDF

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WO2021186511A1
WO2021186511A1 PCT/JP2020/011541 JP2020011541W WO2021186511A1 WO 2021186511 A1 WO2021186511 A1 WO 2021186511A1 JP 2020011541 W JP2020011541 W JP 2020011541W WO 2021186511 A1 WO2021186511 A1 WO 2021186511A1
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WO
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secondary battery
point
points
horizontal axis
area
Prior art date
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PCT/JP2020/011541
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English (en)
French (fr)
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佑輔 久米
靖博 ▲高▼木
拳 中村
英司 遠藤
Original Assignee
Tdk株式会社
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Publication date
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    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery control device, a battery pack, and a secondary battery control method.
  • the dQ / dV calculation means 21 monitors the voltage and the amount of electricity stored in the secondary battery 10.
  • the dQ / dV calculation means 21 calculates dQ / dV from the amount of change in voltage and the amount of change in storage amount per unit time.
  • the calculation of dQ / dV may be performed at the time of charging or at the time of discharging. It is preferable to calculate dQ / dV at the time of charging.
  • the area calculation means 22 calculates the area of a triangle formed by two selected maximum points and an arbitrary point on the selected horizontal axis.
  • FIG. 3 shows an example of a triangle formed when Pa and Pb are selected as two maximum points and M is selected as an arbitrary point on the horizontal axis.
  • the coordinates of the maximum point Pa on the low voltage side are (Pax, Pay)
  • the coordinates of the maximum point Pb on the high voltage side are (Pbx, Pby)
  • the coordinates of any point M on the horizontal axis are (Mx, 0).
  • the correction means 23 sends the obtained correction value to the secondary battery 10.
  • the SOH value of the secondary battery 10 is replaced with the correction value.
  • the replacement with the correction value is performed, for example, after passing through all the extreme points selected at the time of charging.
  • the replacement with the correction value is performed, for example, every time the extremum points selected at the time of charging are passed.
  • the correction may be performed when the correction value is obtained. Further, the correction may be performed by adding the difference between the possessed value (value before correction) and the correction value at the correction point after the correction value is obtained. In addition, the correction gradually corrects the value from the correction point to the correction completion point so that the value corresponding to the difference between the possession value at the correction point and the correction value is added to the possession value at the correction point at the correction completion point. You may do it.
  • the two selected maximum points and an arbitrary point on the horizontal axis satisfy 0.4 ⁇ (MPa) / (MPb) ⁇ 2.4 ... (2). Select any point on the horizontal axis.
  • MPa is the distance between the maximum point on the low voltage side and an arbitrary point on the horizontal axis
  • MPb is the distance between the maximum point on the high voltage side and an arbitrary point on the horizontal axis.
  • the positive electrode active material reversibly proceeds with the occlusion and release of lithium ions, the desorption and insertion (intercalation) of lithium ions, or the doping and dedoping of lithium ions and counter anions.
  • the positive electrode active material is, for example, lithium cobalt oxide (LCO), lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM), lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (NCA), lithium manganese oxide (LMO), lithium iron phosphate (LFP).
  • the positive electrode active material layer 2B may contain a plurality of these positive electrode active materials.
  • the positive electrode active material is not limited to these, and known materials can be used. Known conductive auxiliary materials and binders can be used.
  • the area Y obtained by the area calculation means 22 is sent to the correction means 23.
  • the correction means 23 estimates the SOH of the secondary battery 10 based on the area Y sent from the area calculation means 22.
  • the correction means corrects the SOH of the secondary battery 10 using the estimated SOH as a correction value.
  • the measured SOH and the estimated SOH were obtained.
  • the measured and estimated SOH was determined in 100 cycles, 200 cycles, and 300 cycles, respectively. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 7 In Example 7, two minimum points were selected when obtaining the correction value. Select the minimum point on the low voltage side from the voltage range of 3.45V to 3.80V, select the minimum point on the high voltage side from the voltage range of 3.80V to 4.20V, and use it as an arbitrary point on the horizontal axis. , 0V point was selected. As the minimum points, the minimum point (B1) associated with the voltage fluctuation region appearing first from the fully discharged state and the minimum point (B3) associated with the voltage fluctuation region appearing third from the fully discharged state were selected. Other conditions were the same as in Example 1, and the measured and estimated SOH was obtained in each of 100 cycles, 200 cycles, and 300 cycles. The results are shown in Tables 1 and 2.

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Abstract

この二次電池の制御装置は、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点のうちの二つの極大点又はこれと数学的に等価な点と、前記横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積をＸとし、校正サンプルにおける前記面積と前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正する。この二次電池の制御装置を備える電池パックは、安全性が高く、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献する。

Description

二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法
　本発明は、二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法に関する。
　二次電池の状態の指標としてＳＯＣ（State of Charge）やＳＯＨ（State of Health）が知られている。ＳＯＣは、二次電池の残容量を示す指標であり、ＳＯＨは電池の劣化状態を示す指標である。ＳＯＣは、満充電容量に対する残容量の割合である。ＳＯＨは、初期の満充電から満放電までの容量に対する劣化時の満充電から満放電までの放電容量の割合である。
　例えば、特許文献１には、二次電池の充電時に、電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶと二次電池の電圧Ｖから得られるＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線の極大点の電圧値から容量低下率（ＳＯＨに対応する）を推定する方法が記載されている。
　例えば、特許文献２には、二次電池の放電時に、ｄＱ／ｄＶを求め、電圧に対するｄＱ／ｄＶの変化量の最大値からＳＯＨを求める方法が記載されている。
特開２０１３－１９７０９号公報 特開２０１６－９６５９号公報
　二次電池が充放電サイクルを繰り返すと、実際のＳＯＨの値から推定されるＳＯＨの値がずれる場合がある。特許文献１及び２に記載の方法では、実際のＳＯＨの値と推定されるＳＯＨの値との誤差を十分小さくすることができない。
　本開示は上記問題に鑑みてなされたものであり、二次電池の劣化状態を適正値に補正できる、二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
（１）第１の態様にかかる二次電池の制御装置は、二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶを縦軸とし、前記二次電池の電圧を横軸としたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点のうちの二つの極大点又はこれと数学的に等価な点と、前記横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積をＸとし、
　校正サンプルにおける前記面積と前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正する。
（２）上記態様にかかる二次電池の制御装置において、前記二つの極大点と前記横軸上の任意の点とが、０．４≦（ＭＰａ）／（ＭＰｂ）≦２．４　・・・（２）を満たしてもよく、式（２）中、ＭＰａは低電圧側の前記極大点と前記横軸上の任意の点との距離であり、ＭＰｂは高電圧側の前記極大点と前記横軸上の任意の点との距離である。
（３）上記態様にかかる二次電池の制御装置において、低電圧側の前記極大点が、３．５５Ｖ以上、３．８５Ｖ以下の電圧範囲に現れる極大点でもよい。
（４）上記態様にかかる二次電池の制御装置において、高電圧側の前記極大点が、３．９５Ｖ以上、４．２０Ｖ以下の電圧範囲に現れる極大点でもよい。
（５）上記態様にかかる二次電池の制御装置は、前記ｄＱ／ｄＶを算出するｄＱ／ｄＶ算出手段と、前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点のうち、前記二つの極大点を選択し、前記横軸上で前記任意の点を選択し、選択された前記二つの極大点と前記横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積を算出する面積算出手段と、前記面積に基づいて、前記二次電池の劣化度合いを補正値に補正する補正手段と、を有してもよい。
（６）第２の態様にかかる電池パックは、二次電池と上記態様にかかる二次電池の制御装置とを備える。
（７）上記態様にかかる電池パックにおいて、前記二次電池は、正極に活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）及びリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）を含んでもよい。
（８）第３の態様にかかる二次電池の制御方法は、二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶを縦軸とし、前記二次電池の電圧を横軸としたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点のうちの二つの極大点又はこれと数学的に等価な点と、前記横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積をＸとし、校正サンプルにおける前記面積と前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正する。
（９）第４の態様にかかる二次電池の制御装置は、二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶを縦軸とし、前記二次電池の電圧を横軸としたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点のうちの二つの極小点又はこれと数学的に等価な点と、前記横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積をＹとし、
　校正サンプルにおける前記面積と前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＣ、Ｄとした際に、前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＣＹ＋Ｄ　・・・（３）に補正する。
（１０）上記態様にかかる二次電池の制御装置において、前記二つの極小点と前記横軸上の任意の点とが、０．７≦（ＮＢａ）／（ＮＢｂ）≦１．３　・・・（４）を満たしてもよく、式（４）中、ＮＢａは低電圧側の前記極小点と前記横軸上の任意の点との距離であり、ＮＢｂは高電圧側の前記極小点と前記横軸上の任意の点との距離である。
（１１）上記態様にかかる二次電池の制御装置において、低電圧側の前記極小点が、３．４０Ｖ以上、３．８０Ｖ以下の電圧範囲に現れる極小点でもよい。
（１２）上記態様にかかる二次電池の制御装置において、高電圧側の前記極小点が、３．６５Ｖ以上、４．００Ｖ以下の電圧範囲に現れる極小点でもよい。
（１３）上記態様にかかる二次電池の制御装置は、前記ｄＱ／ｄＶを算出するｄＱ／ｄＶ算出手段と、前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点のうち、前記二つの極小点を選択し、前記横軸上で任意の点を選択し、選択された前記二つの極小点と前記横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積を算出する面積算出手段と、前記面積に基づいて、前記二次電池の劣化度合いを補正値に補正する補正手段と、を有してもよい。
（１４）第５の態様にかかる電池パックは、二次電池と上記態様にかかる二次電池の制御装置とを備える。
（１５）上記態様にかかる電池パックにおいて、前記二次電池は、正極に活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）及びリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）を含んでもよい。
（１６）第６の態様にかかる二次電池の制御方法は、二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶを縦軸とし、前記二次電池の電圧を横軸としたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点のうちの二つの極小点又はこれと数学的に等価な点と、前記横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積をＹとし、校正サンプルにおける前記面積と前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＣ、Ｄとした際に、前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＣＹ＋Ｄ　・・・（３）に補正する。
　上記態様に係る二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法は、二次電池の劣化状態を適正値に補正できる。
　また上記態様に係る二次電池の制御装置、電池パックおよび二次電池の制御方法は、二次電池の安全性を高め、エネルギーの安定供給に寄与し、持続可能な開発目標に貢献する。
第１実施形態にかかる電池パックのブロック図である。 二次電池のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線の一例である。 二つの極大点（Ｐａ及びＰｂ）と横軸上の任意の点（Ｍ）とによって形成される三角形の一例である。 校正サンプルの充放電サイクルを繰り返すことに伴い変化するＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線である。 校正サンプルの劣化度合いと所定の面積との関係を示す図である。 第１実施形態にかかる二次電池の断面図である。 二つの極小点（Ｂａ及びＢｂ）と横軸上の任意の点（Ｎ）とによって形成される三角形の一例である。
　以下、実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等は実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
「電池パック」
　図１は、第１実施形態にかかる電池パック１００のブロック図である。電池パック１００は、二次電池１０と制御装置２０とを備える。二次電池１０と制御装置２０との間では信号の通信が行われる。信号の通信は、有線でも無線でもよい。
　二次電池１０は、例えば、リチウム二次電池である。二次電池１０の具体的な構成は後述する。二次電池１０は、使用に伴い劣化する。二次電池１０の劣化の指標がＳＯＨである。ＳＯＨは、「劣化時の満充電から満放電までの容量（Ａｈ）／初期の満充電から満放電までの容量（Ａｈ）×１００」で表される。ＳＯＨを適切に評価することは、電池の寿命延長に繋がる。
　制御装置２０は、二次電池１０を制御する制御装置（コントローラー）である。制御装置２０は、例えば、マイコンである。
　制御装置２０は、例えば、二次電池１０の劣化度合いをＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正する制御プログラムを有する。以下、制御装置２０の具体的な例を用いて、制御装置２０について説明する。
　制御装置２０は、例えば、ｄＱ／ｄＶ算出手段２１と面積算出手段２２と補正手段２３とを有する。ｄＱ／ｄＶ算出手段２１、面積算出手段２２、補正手段２３は、例えば、制御装置２０に格納されたプログラムである。
　ｄＱ／ｄＶ算出手段２１は、二次電池１０の電圧及び蓄電量をモニターする。ｄＱ／ｄＶ算出手段２１は、単位時間当たりの電圧の変化量と蓄電量の変化量からｄＱ／ｄＶを算出する。ｄＱ／ｄＶの算出は充電時に行っても、放電時に行ってもよい。ｄＱ／ｄＶの算出は充電時に行うことが好ましい。
　ｄＱ／ｄＶ算出手段２１は、算出されたｄＱ／ｄＶを基に、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線を描く。Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線は、充放電試験によって測定した容量を電圧で微分することで得られる。図２は、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線の一例である。Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線は、横軸が二次電池の電圧であり、縦軸がｄＱ／ｄＶである。
　図２に示すように、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線は、複数の極値点を有する。極値点は、極大点と極小点とがある。Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における極大点は、横軸を蓄電量とし縦軸を電圧とした充放電曲線（Ｑ－Ｖ曲線）において電位が平坦な部分に対応する。Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における極小点は、充放電曲線において電位の変動が大きい部分に対応する。
　ｄＱ／ｄＶ算出手段２１で求められたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線のデータは、面積算出手段２２へ送られる。
　第１実施形態において、面積算出手段２２は、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点のうちの二つの極大点と横軸上の任意の点とを選択し、選択された二つの極大点と横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積を算出する。
　面積算出手段２２における極大点の選択は任意である。面積算出手段２２は、二つの極大点を選択する。面積算出手段２２において選択された二つの極大点は隣接していてもよいし、選択された二つの極大点の間に別の極大点が存在してもよい。
　例えば、面積算出手段２２は、選択される二つの極大点のうちの低電圧側の極大点として、３．５５Ｖ以上、３．８５Ｖ以下の電圧範囲に表れる極大点を選択してもよい。例えば、当該電圧範囲内に複数の極大点がある場合は、最も大きなメインの極値点を選択する。図２における極大点Ｐ２はこの電圧範囲内にある。極大点Ｐ２は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極値点である。換言すると、低電圧側の極大点として、二次電池の初期の充放電試験において満放電状態から２番目に表れる極大点を選択することができる。ここで初期とは、１０回以内の充放電サイクルを示す。極大点Ｐ２は、例えば、負極のグラファイトのステージ構造において、ステージ２Ｌとステージ２との共存状態に基づく電圧安定領域に伴う極値点である。
　例えば、面積算出手段２２は、選択される二つの極大点のうちの高電圧側の極大点として、３．９５Ｖ以上、４．２０Ｖ以下の電圧範囲に表れる極大点を選択してもよい。例えば、当該電圧範囲内に複数の極大点がある場合は、最も大きなメインの極値点を選択する。図２における極大点Ｐ４はこの電圧範囲内にある。極大点Ｐ４は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から４番目に表れる電圧安定領域に伴う極値点である。換言すると、高電圧側の極大点として、二次電池の初期の充放電試験において満放電状態から４番目に表れる極大点を選択することができる。極大点Ｐ４は、例えば、二次電池１０の正極活物質に含まれるリチウムマンガン酸化物の二つの立方晶の二相共存反応に基づく電圧安定領域に伴う極値点である。
　面積算出手段２２は、選択された二つの極大点と、選択された横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積を算出する。図３は、二つの極大点としてＰａ及びＰｂを選択し、横軸上の任意の点としてＭを選択した場合に形成される三角形の一例を示す。低電圧側の極大点Ｐａの座標を（Ｐａｘ、Ｐａｙ）とし、高電圧側の極大点Ｐｂの座標を（Ｐｂｘ、Ｐｂｙ）とし、横軸上の任意の点Ｍの座標を（Ｍｘ、０）とすると、三角形の面積Ｘは以下の式によって求めることができる。
　Ｘ＝|(Ｐａｘ―Ｍｘ)Ｐｂｙ―(Ｐｂｘ―Ｍｘ)Ｐａｙ|×０．５
　面積算出手段２２で求められた面積Ｘは、補正手段２３へ送られる。補正手段２３は、面積算出手段２２から送られた面積Ｘに基づいて、二次電池１０のＳＯＨを推定する。補正手段は、推定されたＳＯＨを補正値として、二次電池１０のＳＯＨを補正する。
　補正値は、以下の式（１）を満たす。
　ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）
　式（１）において、ＳＯＨは二次電池の推定される劣化度合いであり、補正値である。式（１）において、Ｘは面積算出手段２２で算出された面積である。式（１）において、Ａ、Ｂは、定数である。
　Ａ、Ｂの定数は校正サンプルにおける面積と校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる。Ａ、Ｂの定数は、面積算出手段２２で選択された極値点の組み合わせによって異なる。Ａ、Ｂの定数は、校正サンプルによって事前に求められ、補正手段２３に予め記憶されている。
　ここで、Ａ、Ｂの定数の求め方について説明する。まず校正サンプルを準備する。校正サンプルは、実際に使用される二次電池１０と同じ材料、同じ容量で作製する。同じ材料及び同じ容量で作製された校正サンプルの劣化挙動は、実際に使用される二次電池１０の劣化挙動と近似する。
　次いで、校正サンプルの充放電試験を行い、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線を得る。図４は、校正サンプルの充放電サイクルを繰り返すことに伴い変化するＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を示す。図４に示すように、充放電サイクルを繰り返すと校正サンプルは劣化し、極値点におけるｄＱ／ｄＶ値が変化する。
　次いで、校正サンプルのＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線における二つの極大点と横軸上の任意の点とを選択し、これらによって形成される三角形の面積を求める。校正サンプルについての三角形の面積を求めるために選択した二つの極大点及び横軸上の任意の点は、実際に使用される二次電池１０についての三角形の面積を求めるために選択される二つの極大点及び横軸上の任意の点と同じ点である。換言すると、実際に使用される二次電池１０についての三角形の面積を求めるために選択される二つの極大点及び横軸上の任意の点として、校正サンプルについての三角形の面積を求めるために選択した二つの極大点及び横軸上の点が選択される。
　三角形の面積は、充放電サイクルを所定回数行うごとに求める。また三角形の面積を求めた時点における校正サンプルの劣化度合い（ＳＯＨ）も求める。校正サンプルの劣化度合い（ＳＯＨ）は、当該サイクル回数において満充電から満放電までの容量（Ａｈ）を初期の満充電から満放電までの容量（Ａｈ）で割ることで求められる。図５は、校正サンプルの劣化度合いと三角形の面積との関係を示す。
　図５に示すように、校正サンプルの劣化度合いと三角形の面積との間には、相関がある。例えば、校正サンプルの劣化度合いと三角形の面積との関係は、線形相関である。図５に示すプロットの回帰直線を引く。回帰直線の傾きが定数Ａであり、回帰直線の切片が定数Ｂである。
　補正手段２３は、求められた補正値を二次電池１０に送る。二次電池１０のＳＯＨの値は補正値に置き換えられる。補正値への置き換えは、例えば、充電時に選択した極値点をすべて通過した後に行う。補正値への置き換えは、例えば、充電時に選択した極値点をすべて通過する毎に行う。当該補正は、補正値が得られた時点で行ってもよい。また当該補正は、補正値が得られた後に、補正点での保有値（補正前の値）と補正値との差分を加えて行ってもよい。また当該補正は、補正完了点において、補正点での保有値に対して補正点での保有値と補正値との差分にあたる値が加わるように、補正点から補正完了点まで徐々に値を補正していってもよい。
　ＳＯＨを補正値に置き換えると、例えば、連続的に変化するＳＯＨの値が不連続に変化する。読みだされるＳＯＨの値が不連続に変化したということは、補正が行われたと推定できる。また補正された時点における補正値が、上記関係式（１）を満たす場合、第１実施形態にかかる二次電池の制御方法が行われたと推定できる。
　例えば、面積算出手段２２は、選択された二つの極大点と横軸上の任意の点とが、０．４≦（ＭＰａ）／（ＭＰｂ）≦２．４　・・・（２）を満たすように横軸上の任意の点を選択する。式（２）中、ＭＰａは低電圧側の極大点と横軸上の任意の点との距離であり、ＭＰｂは高電圧側の極大点と横軸上の任意の点との距離である。
　図６は、第１実施形態にかかる二次電池の模式図である。二次電池１０は、例えば、発電素子４と外装体５と電解液（図示略）とを備える。外装体５は、発電素子４の周囲を被覆する。外装体５は、例えば、金属箔５Ａを高分子膜（樹脂層５Ｂ）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。発電素子４は、接続された一対の端子６によって外部と接続される。電解液は、外装体５内に収容され、発電素子４内に含浸している。
　発電素子４は、正極２と負極３とセパレータ１とを備える。セパレータ１は、正極２と負極３とに挟まれる。セパレータ１は、例えば、電気絶縁性の多孔質構造を有するフィルムである。セパレータ１は、公知のものを用いることができる。
　正極２は、正極集電体２Ａと正極活物質層２Ｂとを有する。正極活物質層２Ｂは、正極集電体２Ａの少なくとも一面に形成されている。正極活物質層２Ｂは、正極集電体２Ａの両面に形成されていてもよい。正極集電体２Ａは、例えば、導電性の板材である。正極活物質層２Ｂは、例えば、正極活物質と導電助材とバインダーとを有する。
　正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとカウンターアニオンのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させる。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）、リチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）である。正極活物質層２Ｂは、これらの正極活物質を複数含んでもよい。正極活物質は、これらに限られず公知のものを用いることができる。導電助材及びバインダーは公知のものを用いることができる。
　負極３は、負極集電体３Ａと負極活物質層３Ｂとを有する。負極活物質層３Ｂは、負極集電体３Ａの少なくとも一面に形成されている。負極活物質層３Ｂは、負極集電体３Ａの両面に形成されていてもよい。負極集電体３Ａは、例えば、導電性の板材である。負極活物質層３Ｂは、例えば、正極活物質と導電助材とバインダーとを有する。
　負極活物質は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、グラファイトである。負極活物質は、金属リチウム、シリコン化合物等でもよい。
　電解液は、外装体５内に封入され、発電素子４に含浸している。電解液は、公知のものを用いることができる。
　第１実施形態にかかる電池パック１００は、制御装置２０によって二次電池１０のＳＯＨを適切な値に補正できる。
　第１実施形態にかかる制御装置２０は、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における二つの極大点と、横軸上の任意の点とを選択し、これらの三点によって形成される三角形の面積を利用して補正を行う。Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における極大点は、充放電曲線において電位が平坦な部分に対応し、極小点は、充放電曲線において電位の変動が大きい部分に対応する。すなわち、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における極大点は、あるステージの充放電反応が進行している状態であり、極小点はあるステージから異なるステージに充放電反応が移行している状態である。
　三角形の面積は、選択された極大点の縦軸（ｄＱ／ｄＶ）方向の変化だけでなく、横軸（Ｖ）方向の変化も反映する。三角形の面積を利用してＳＯＨを補正することで、二次電池１０の劣化状態を正確に把握することができる結果、二次電池１０のＳＯＨを正確に推定することができる。
　第２実施形態において、面積算出手段２２は、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極小点のうち、二つの極小点を選択し、横軸上で任意の点を選択し、選択された二つの極小点と横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積を算出する。
　面積算出手段２２における極小点の選択は任意である。面積算出手段２２は、二つの極小点を選択する。面積算出手段２２において選択された二つの極小点は隣接していてもよいし、選択された二つの極小点の間に別の極小点が存在してもよい。
　例えば、面積算出手段２２は、選択される二つの極小点のうちの低電圧側の極小点として、３．４０Ｖ以上、３．８０Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点を選択してもよい。例えば、当該電圧範囲内に複数の極小点がある場合は、最も小さなメインの極小点を選択する。図２における極小点Ｂ１はこの電圧範囲内にある。極小点Ｂ１は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から１番目に表れる極小点である。例えば、極小点Ｂ１は、負極のグラファイトのステージ構造において、ステージ４の単相反応に基づく電圧変動領域に伴う極値点である。換言すると、低電圧側の極小点として、二次電池の初期の充放電試験において満放電状態から１番目に表れる極小点を選択することができる。
　例えば、面積算出手段２２は、選択される二つの極小点のうちの高電圧側の極小点として、３．６５Ｖ以上、４．００Ｖ以下の電圧範囲に表れる極小点を選択してもよい。例えば、当該電圧範囲内に複数の極小点がある場合は、最も小さなメインの極小点を選択する。図２における極小点Ｂ２はこの電圧範囲内にある。極小点Ｂ２は、二次電池の初期の充放電試験において、満放電状態から２番目に表れる極小点である。例えば、極小点Ｂ２は、二次電池１０の正極活物質に含まれるニッケルコバルトマンガン酸化物の六方晶／単斜晶の二相共存反応が完了することに伴う極小点である。換言すると、高電圧側の極小点として、二次電池の初期の充放電試験において満放電状態から２番目に表れる極小点を選択することができる。
　面積算出手段２２は、選択された二つの極小点と、選択された横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積を算出する。図７は、二つの極小点としてＢａ及びＢｂを選択し、横軸上の任意の点としてＮを選択した場合に形成される三角形の一例を示す。低電圧側の極小点Ｂａの座標を（Ｂａｘ、Ｂａｙ）とし、高電圧側の極小点Ｂｂの座標を（Ｂｂｘ、Ｂｂｙ）とし、横軸上の任意の点Ｎの座標を（Ｎｘ、０）とすると、三角形の面積Ｙは以下の式によって求めることができる。
　Ｙ＝|(Ｂａｘ―Ｎｘ)Ｂｂｙ―(Ｂｂｘ―Ｎｘ)Ｂａｙ|×０．５
　面積算出手段２２で求められた面積Ｙは、補正手段２３へ送られる。補正手段２３は、面積算出手段２２から送られた面積Ｙに基づいて、二次電池１０のＳＯＨを推定する。補正手段は、推定されたＳＯＨを補正値として、二次電池１０のＳＯＨを補正する。
　補正値は、以下の式（３）を満たす。
　ＳＯＨ＝ＣＹ＋Ｄ　・・・（３）
　式（３）において、ＳＯＨは二次電池の推定される劣化度合いであり、補正値である。式（３）において、Ｙは面積算出手段２２で算出された面積である。式（３）において、Ｃ、Ｄは、定数である。
　Ｃ、Ｄの定数は、第１実施形態と同様に、校正サンプルにおける面積と校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められ、補正手段２３に予め記憶されている。
　例えば、面積算出手段２２は、選択された二つの極小点と横軸上の任意の点とが、０．７≦（ＮＢａ）／（ＮＢｂ）≦１．３　・・・（４）を満たすように横軸上の任意の点を選択する。式（４）中、ＮＢａは低電圧側の極小点と横軸上の任意の点との距離であり、ＮＢｂは高電圧側の極小点と横軸上の任意の点との距離である。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
　例えば、二つの極大点又は二つの極小点と、横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積に代えて、この面積と数学的に等価な値を用いてもよい。例えば、二つの極大点又は二つの極小点に代えて、これと数学的に等価な点を用いてもよい。例えば、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線は、Ｑ－Ｖ曲線のＸ軸とＹ軸を入れ替えてＱをＶで微分したものであるため、ｄＱ／ｄＶの極値点は、通常のＱ－Ｖ曲線における変曲点と数学的に等価である。例えば、Ｑ－Ｖ曲線において傾きの逆数が、最大または最小となる２つの変曲点を選択し、これら２つの変曲点と横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積を用いて、補正値（ＳＯＨ）を算出してもよい。この場合、補正の算出に用いる指標が変わるだけであり、Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線における極値点を用いる場合と同様の手順で推定される補正値（ＳＯＨ）を算出できる。
「実施例１」
　実施例１の二次電池としてリチウムイオン二次電池を作製した。まず、正極を準備した。正極活物質としてＮＣＡ（組成式：Ｌｉ１．０Ｎｉ０．７８Ｃｏ０．１９Ａｌ０．０３Ｏ２）、導電材としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を準備した。これらを溶媒中で混合し、塗料を作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布した。正極活物質と導電材とバインダーの質量比は、９５：２：３とした。塗布後に、溶媒は除去した。正極活物質層のローディングが１０．０ｍｇ／ｃｍ２の正極シートを作製した。
　次いで負極を準備した。負極活物質としてグラファイト、バインダーとしてスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を準備した。これらを蒸留水に分散させ、塗料を作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布した。
　負極活物質とバインダーおよび増粘剤は質量比で９５：３：２とした。塗布後に乾燥させ、負極活物質層のローディングが６．０ｍｇ／ｃｍ２の負極シートを作製した。
　上記で作製した正極および負極と、セパレータを介して積層した。セパレータには、ポリエチレンとポリプロピレンの積層体を用いた。得られた発電部を調製した電解液に含浸させてから外装体内に封入した後、真空シールし、評価用のリチウム二次電池を作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＥＣ）が等量混合された溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）１．５ＭＯＬ/Ｌを溶解させたものとした。
　リチウム二次電池の充放電サイクルを繰り返しながら、実測のＳＯＨと推定のＳＯＨとを求めた。実測及び推定のＳＯＨは、１００サイクル、２００サイクル、３００サイクルのそれぞれで求めた。その結果を表１及び表２に示す。
　１回の充放電の条件は、２５℃において、０．１Ｃに相当する定電流で、終止電圧４．４Ｖまで充電し、その後０．１Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで放電した。１Ｃは、電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．１Ｃとはその１／１０の電流値を表す。実測のＳＯＨは、各サイクルの満充電から満放電までの容量を初回の満充電から満放電までの容量で割り、１００をかけることで求めた。推測のＳＯＨは、上述の関係式（１）から求められた補正値である。また上述のように、推測のＳＯＨは、Ｑ－Ｖ曲線における変曲点を用いて、求められた補正値であってもよい。本実施例は、変曲点をより鮮明に捉えるためにｄＱ／ｄＶの極値点を用いた。
　実施例１では、補正値を求める際に、二つの極大点を選択した。低電圧側の極大点を３．３５Ｖ～３．７５Ｖの電圧範囲から選択し、高電圧側の極大点を３．７５Ｖ～４．２０Ｖの電圧範囲から選択し、横軸上の任意の点として、０Ｖの点を選択した。極大点として、満放電状態から１番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ１）と、満放電状態から３番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ３）とが選択された。
「実施例２」
　実施例２は、補正値を求める際に、二つの極大点を選択した。低電圧側の極大点を３．４０Ｖ～３．７５Ｖの電圧範囲から選択し、高電圧側の極大点を３．８５Ｖ～４．２０Ｖの電圧範囲から選択し、横軸上の任意の点として、４．０Ｖの点を選択した。極大点として、満放電状態から１番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ１）と、満放電状態から３番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ３）とが選択された。その他の条件は、実施例１と同じとして、１００サイクル、２００サイクル、３００サイクルのそれぞれで実測及び推定のＳＯＨを求めた。その結果を表１及び表２に示す。
「実施例３」
　実施例３は、補正値を求める際に、二つの極大点を選択した。低電圧側の極大点を３．５５Ｖ～３．８５Ｖの電圧範囲から選択し、高電圧側の極大点を３．９０Ｖ～４．２０Ｖの電圧範囲から選択し、横軸上の任意の点として、４．０Ｖの点を選択した。極大点として、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ２）と、満放電状態から３番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ３）とが選択された。その他の条件は、実施例１と同じとして、１００サイクル、２００サイクル、３００サイクルのそれぞれで実測及び推定のＳＯＨを求めた。その結果を表１及び表２に示す。
「実施例４」
　実施例４は、補正値を求める際に、二つの極大点を選択した。低電圧側の極大点を３．６０Ｖ～３．８５Ｖの電圧範囲から選択し、高電圧側の極大点を３．９５Ｖ～４．２０Ｖの電圧範囲から選択し、横軸上の任意の点として、４．０Ｖの点を選択した。極大点として、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ２）と、満放電状態から４番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ４）とが選択された。その他の条件は、実施例１と同じとして、１００サイクル、２００サイクル、３００サイクルのそれぞれで実測及び推定のＳＯＨを求めた。その結果を表１及び表２に示す。
「実施例５」
　実施例５では、リチウムイオン二次電池の正極の正極活物質として、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２（ＮＣＭ）とＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）を混合したものを用いた。ＮＣＭとＬＭＯとの比は、８：２とした。
　実施例５は、補正値を求める際に、二つの極大点を選択した。低電圧側の極大点を３．６０Ｖ～３．８０Ｖの電圧範囲から選択し、高電圧側の極大点を４．００Ｖ～４．２０Ｖの電圧範囲から選択し、横軸上の任意の点として、４．０Ｖの点を選択した。極大点として、満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ２）と、満放電状態から４番目に表れる電圧安定領域に伴う極大点（Ｐ４）とが選択された。その他の条件は、実施例１と同じとして、１００サイクル、２００サイクル、３００サイクルのそれぞれで実測及び推定のＳＯＨを求めた。その結果を表１及び表２に示す。
「実施例６」
　実施例６は、補正値を求める際に、二つの極小点を選択した。低電圧側の極小点を３．４０Ｖ～３．８０Ｖの電圧範囲から選択し、高電圧側の極小点を３．７５Ｖ～４．２０Ｖの電圧範囲から選択し、横軸上の任意の点として、４．０Ｖの点を選択した。極小点として、満放電状態から１番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ１）と、満放電状態から３番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ３）とが選択された。その他の条件は、実施例１と同じとして、１００サイクル、２００サイクル、３００サイクルのそれぞれで実測及び推定のＳＯＨを求めた。その結果を表１及び表２に示す。
「実施例７」
　実施例７は、補正値を求める際に、二つの極小点を選択した。低電圧側の極小点を３．４５Ｖ～３．８０Ｖの電圧範囲から選択し、高電圧側の極小点を３．８０Ｖ～４．２０Ｖの電圧範囲から選択し、横軸上の任意の点として、０Ｖの点を選択した。極小点として、満放電状態から１番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ１）と、満放電状態から３番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ３）とが選択された。その他の条件は、実施例１と同じとして、１００サイクル、２００サイクル、３００サイクルのそれぞれで実測及び推定のＳＯＨを求めた。その結果を表１及び表２に示す。
「実施例８」
　実施例８は、補正値を求める際に、二つの極小点を選択した。低電圧側の極小点を３．４５Ｖ～３．７５Ｖの電圧範囲から選択し、高電圧側の極小点を３．８５Ｖ～４．２０Ｖの電圧範囲から選択し、横軸上の任意の点として、０Ｖの点を選択した。極小点として、満放電状態から１番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ１）と、満放電状態から３番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ３）とが選択された。その他の条件は、実施例１と同じとして、１００サイクル、２００サイクル、３００サイクルのそれぞれで実測及び推定のＳＯＨを求めた。その結果を表１及び表２に示す。
「実施例９」
　実施例９は、補正値を求める際に、二つの極小点を選択した。低電圧側の極小点を３．５０Ｖ～３．７５Ｖの電圧範囲から選択し、高電圧側の極小点を３．６５Ｖ～４．２０Ｖの電圧範囲から選択し、横軸上の任意の点として、０Ｖの点を選択した。極小点として、満放電状態から１番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ１）と、満放電状態から２番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ２）とが選択された。その他の条件は、実施例１と同じとして、１００サイクル、２００サイクル、３００サイクルのそれぞれで実測及び推定のＳＯＨを求めた。その結果を表１及び表２に示す。
「実施例１０」
　実施例１０は、補正値を求める際に、二つの極小点を選択した。低電圧側の極小点を３．５０Ｖ～３．７０Ｖの電圧範囲から選択し、高電圧側の極小点を３．７０Ｖ～４．００Ｖの電圧範囲から選択し、横軸上の任意の点として、０Ｖの点を選択した。極小点として、満放電状態から１番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ１）と、満放電状態から２番目に表れる電圧変動領域に伴う極小点（Ｂ２）とが選択された。その他の条件は、実施例１と同じとして、１００サイクル、２００サイクル、３００サイクルのそれぞれで実測及び推定のＳＯＨを求めた。その結果を表１及び表２に示す。
「比較例１」
　比較例１は、補正値を求める際に、一つの極大点と、一つの極小点とを選択した。極大点を３．２５Ｖ～３．７５Ｖの電圧範囲から選択し、極小点を３．６０Ｖ～４．１０Ｖの電圧範囲から選択し、横軸上の任意の点として、４．０Ｖの点を選択した。その他の条件は、実施例１と同じとして、１００サイクル、２００サイクル、３００サイクルのそれぞれで実測及び推定のＳＯＨを求めた。その結果を表１及び表２に示す。
「比較例２」
　比較例２は、補正を行わなかった。その他の条件は、実施例１と同じとして、１００サイクル、２００サイクル、３００サイクルのそれぞれで実測及び推定のＳＯＨを求めた。その結果を表１及び表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示すように、二つの極大点と横軸上の点とによって形成される三角形の面積又は二つの極小点と横軸上の点とによって形成される三角形の面積に基づいてＳＯＨを補正した実施例１～１０はいずれも、そのような面積を利用した補正を行っていない比較例１及び２よりも、実測のＳＯＨと推定のＳＯＨとの誤差が小さかった。
（実機検証）
　本発明に係るＳＯＨ推定過程を制御部（制御装置）に組み込んだ蓄電池を用意した。蓄電池（電池パック）は、制御部と安全機構とを含むバッテリーマネジメントシステムと、１０個のリチウムイオン二次電池セルとを中心に構成した。用意した蓄電池に対し、室温で０．２Ｃのレートで満放電をおこない、その後、室温で０．２Ｃのレートで満充電をおこない、蓄電池を実使用の初期状態とした。この充電の際に、各電圧におけるｄＱ／ｄＶ値を得てＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を取得すると共に、制御部のソフトウェア上のＳＯＨを記録した。
　上記の過程で初期状態となった蓄電池を意図的に劣化させるため、１００サイクル充放電工程をおこなった。ここで、１００サイクル充放電工程とは、
　１）４５℃の温度環境下において０．５Ｃのレートで満放電とした後に、０．５Ｃのレートで満充電をおこなう、というサイクルを１００回繰り返す、
　２）最後の満放電（すなわち、１００サイクル目の満放電）の後に、再び室温で０．２Ｃのレートでの満充電をおこない、充電時の各電圧におけるｄＱ／ｄＶ値を得てＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線を取得する。
　３）得られた１００サイクル充放電工程後のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、上記の初期状態におけるＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、を比較する。
　４－１）極値点形状の変化が認められた場合、蓄電池内のリチウムイオン二次電池に劣化が生じたものと判断して、制御部のソフトウェア上のＳＯＨ値を記録する、
　４－２）極値点形状の変化が認められなかった場合、ふたたび上記１）～３）の作業を繰り返す、
という要素を少なくとも含むよう構成された評価工程をいう。本実機検証では、この１００サイクル充放電工程（上記１）～４－２）の作業）を、初期状態とは異なる三つのＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、同じく三つのＳＯＨ値と、が得られるまで繰り返した。これにより、リチウムイオン二次電池の三つの劣化状態（以下、第一の劣化状態、第二の劣化状態、第三の劣化状態、という。）におけるそれぞれのＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線とＳＯＨ値とを得た。
　第一の劣化状態のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、第二の劣化状態のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、第三の劣化状態のＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線と、をそれぞれ出力し、極大点として満放電状態から２番目に表れる電圧安定領域に伴う極値点（Ｐ２）と、満放電状態から４番目に表れる電圧安定領域に伴う極値点（Ｐ４）を採用した。横軸上の任意の点として、４．０Ｖの点を選択し、各劣化状態における三角形の面積を算出した。得られた各面積をＸ軸に、それぞれの劣化状態における制御部から出力されたＳＯＨ値をＹ軸にとり、プロットをおこなったところ、Ｙ＝ＡＸ＋Ｂの式で表される良好な直線関係が得られた。このことから、本実機検証で用意した蓄電池では、本発明の方法によるＳＯＨの補正が機能していることが確認できた。
１０　二次電池
２０　制御装置
２１　ｄＱ／ｄＶ算出手段
２２　平均値算出手段
２３　補正手段
１００　電池パック

Claims (16)

  1. 　二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶを縦軸とし、前記二次電池の電圧を横軸としたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点のうちの二つの極大点又はこれと数学的に等価な点と、前記横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積をＸとし、
    　校正サンプルにおける前記面積と前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、
    　前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正する、
    二次電池の制御装置。
  2. 　前記二つの極大点と前記横軸上の任意の点とが、０．４≦（ＭＰａ）／（ＭＰｂ）≦２．４　・・・（２）を満たし、
    　式（２）中、ＭＰａは低電圧側の前記極大点と前記横軸上の任意の点との距離であり、ＭＰｂは高電圧側の前記極大点と前記横軸上の任意の点との距離である、請求項１に記載の二次電池の制御装置。
  3. 　低電圧側の前記極大点が、３．５５Ｖ以上、３．８５Ｖ以下の電圧範囲に現れる極大点である、請求項１又は２に記載の二次電池の制御装置。
  4. 　高電圧側の前記極大点が、３．９５Ｖ以上、４．２０Ｖ以下の電圧範囲に現れる極大点である、請求項１～３のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置。
  5. 　前記ｄＱ／ｄＶを算出するｄＱ／ｄＶ算出手段と、
    　前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点のうち、前記二つの極大点を選択し、前記横軸上で前記任意の点を選択し、選択された前記二つの極大点と前記横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積を算出する面積算出手段と、
    　前記面積に基づいて、前記二次電池の劣化度合いを補正値に補正する補正手段と、を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置。
  6. 　二次電池と請求項１～５のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置とを備える、電池パック。
  7. 　前記二次電池は、正極に活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）及びリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）を含む、請求項６に記載の電池パック。
  8. 　二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶを縦軸とし、前記二次電池の電圧を横軸としたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点のうちの二つの極大点又はこれと数学的に等価な点と、前記横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積をＸとし、
    　校正サンプルにおける前記面積と前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＡ、Ｂとした際に、
    　前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＡＸ＋Ｂ　・・・（１）に補正する、二次電池の制御方法。
  9. 　二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶを縦軸とし、前記二次電池の電圧を横軸としたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点のうちの二つの極小点又はこれと数学的に等価な点と、前記横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積をＹとし、
    　校正サンプルにおける前記面積と前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＣ、Ｄとした際に、
    　前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＣＹ＋Ｄ　・・・（３）に補正する、
    二次電池の制御装置。
  10. 　前記二つの極小点と前記横軸上の任意の点とが、０．７≦（ＮＢａ）／（ＮＢｂ）≦１．３　・・・（４）を満たし、
    　式（４）中、ＮＢａは低電圧側の前記極小点と前記横軸上の任意の点との距離であり、ＮＢｂは高電圧側の前記極小点と前記横軸上の任意の点との距離である、請求項９に記載の二次電池の制御装置。
  11. 　低電圧側の前記極小点が、３．４０Ｖ以上、３．８０Ｖ以下の電圧範囲に現れる極小点である、請求項９又は１０に記載の二次電池の制御装置。
  12. 　高電圧側の前記極小点が、３．６５Ｖ以上、４．００Ｖ以下の電圧範囲に現れる極小点である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置。
  13. 　前記ｄＱ／ｄＶを算出するｄＱ／ｄＶ算出手段と、
    　前記Ｖ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点のうち、前記二つの極小点を選択し、前記横軸上で任意の点を選択し、選択された前記二つの極小点と前記横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積を算出する面積算出手段と、
    　前記面積に基づいて、前記二次電池の劣化度合いを補正値に補正する補正手段と、を有する、請求項９～１２のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置。
  14. 　二次電池と請求項９～１３のいずれか一項に記載の二次電池の制御装置とを備える、電池パック。
  15. 　前記二次電池は、正極に活物質として、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）及びリチウムマンガン酸化物（ＬＭＯ）を含む、請求項１４に記載の電池パック。
  16. 　二次電池の電圧の変化量に対する蓄電量の変化量の割合であるｄＱ／ｄＶを縦軸とし、前記二次電池の電圧を横軸としたＶ－ｄＱ／ｄＶ曲線に表れる複数の極値点のうちの二つの極小点又はこれと数学的に等価な点と、前記横軸上の任意の点とによって形成される三角形の面積をＹとし、
    　校正サンプルにおける前記面積と前記校正サンプルの劣化度合いとの関係から予め求められる定数をＣ、Ｄとした際に、
    　前記二次電池の劣化度合いＳＯＨを、ＳＯＨ＝ＣＹ＋Ｄ　・・・（３）に補正する、
    二次電池の制御方法。
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