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WO2021157507A1 - 積層体の製造方法及び液状組成物 - Google Patents

積層体の製造方法及び液状組成物 Download PDF

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Publication number
WO2021157507A1
WO2021157507A1 PCT/JP2021/003477 JP2021003477W WO2021157507A1 WO 2021157507 A1 WO2021157507 A1 WO 2021157507A1 JP 2021003477 W JP2021003477 W JP 2021003477W WO 2021157507 A1 WO2021157507 A1 WO 2021157507A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
liquid composition
tetrafluoroethylene
group
maleimide
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/003477
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦美 山邊
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ａｇｃ株式会社 filed Critical Ａｇｃ株式会社
Priority to JP2021575774A priority Critical patent/JPWO2021157507A1/ja
Publication of WO2021157507A1 publication Critical patent/WO2021157507A1/ja

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    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminate and a liquid composition.
  • the printed wiring board used for high-frequency signal transmission is required to have excellent transmission characteristics.
  • a tetrafluoroethylene polymer having a low relative permittivity and a low dielectric loss tangent has been attracting attention.
  • a material for forming an insulating layer containing a tetrafluoroethylene-based polymer a dispersion liquid containing a powder of a tetrafluoroethylene-based polymer is known.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a copper foil with a polymer layer, in which a film composed of a liquid composition containing a polytetrafluoroethylene powder and a maleimide compound is attached to the surface of the copper foil and heated. ..
  • the copper foil with a polymer layer of Patent Document 1 has a problem that the polymer layer (insulating layer) formed from the film of the liquid composition and the copper foil are easily peeled off, and also that the copper foil is easily warped. The reliability of the printed wiring board obtained by processing it is still not sufficient.
  • the present inventors used a liquid composition containing a tetrafluoroethylene polymer powder having a predetermined melting temperature and a predetermined maleimide compound, and heated the polymer under predetermined different temperature conditions.
  • An object of the present invention is to provide such a laminate and such a liquid composition.
  • the present invention has the following aspects. ⁇ 1> A liquid composition containing a tetrafluoroethylene polymer powder having a melting temperature of 260 ° C. or higher and a thermosetting compound having a maleimide group and an arylene group is applied to the surface of the base material layer, and the temperature is 100 ° C. or higher. Further, the polymer layer is formed by heating at a temperature lower than the melting temperature of the tetrafluoroethylene-based polymer and further heating at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the tetrafluoroethylene-based polymer. A method for producing a laminate, which comprises obtaining a laminate having the polymer layer.
  • tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer containing a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) or a unit based on hexafluoropropylene.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer contains a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) and has a polar functional group, or a tetrafluoroethylene-based polymer having a polar functional group, or a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) for all units.
  • the method for producing ⁇ 1> or ⁇ 2> above which is a tetrafluoroethylene-based polymer containing 0 to 5.0 mol% and having no polar functional group.
  • ⁇ 4> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, wherein the liquid composition further contains an inorganic filler.
  • ⁇ 5> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, wherein the liquid composition further contains an elastomer.
  • ⁇ 7> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the glass transition point of the cured product of the thermosetting compound is equal to or lower than the melting temperature of the tetrafluoroethylene polymer.
  • ⁇ 8> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> above, wherein the base material layer is a metal foil or a polymer film.
  • thermosetting compound having a maleimide group and an arylene group, wherein the tetrafluoroethylene polymer is
  • ⁇ 11> The liquid composition of ⁇ 9> or ⁇ 10>, wherein the tetrafluoroethylene polymer powder has an average particle size of 40 ⁇ m or less.
  • ⁇ 12> The liquid composition according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 11> above, further containing an inorganic filler.
  • ⁇ 13> The liquid composition according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12> above, which further contains an elastomer.
  • Liquid composition. ⁇ 15> The liquid composition according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 14>, wherein the liquid composition has a viscosity at 25 ° C. of 100 to 5000 mPa ⁇ s.
  • a laminate having a base material layer and a polymer layer containing a cured product of a tetrafluoroethylene polymer and a predetermined thermosetting compound, and having excellent peel strength and electrical properties can be obtained. Further, a liquid composition having excellent dispersibility and handleability, which contains a predetermined tetrafluoroethylene polymer powder and a predetermined maleimide compound, can be obtained.
  • the "average particle size (D50)” is a volume-based cumulative 50% diameter of the powder of the object (powder or filler) determined by the laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution of the object is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained with the total volume of the group of particles of the object as 100%, and the particles at the point where the cumulative volume is 50% on the cumulative curve.
  • the diameter. “D90” is the volume-based cumulative 90% diameter of the object, measured in the same manner.
  • the “melting temperature (melting point)” is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak of the polymer measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the "glass transition point (Tg)” is a value measured by analyzing a polymer, cured product or elastomer by a dynamic viscoelasticity measurement (DMA) method.
  • the "viscosity” is a value obtained by measuring the liquid composition under the condition of 25 ° C. and a rotation speed of 30 rpm using a B-type viscometer. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
  • the "thixotropy” is a value calculated by dividing the viscosity ⁇ 1 obtained by measuring a liquid composition under the condition of a rotation speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 obtained by measuring the liquid composition under the condition of a rotation speed of 60 rpm.
  • the "unit" in the polymer may be an atomic group formed directly from the monomer, or may be an atomic group in which a part of the structure is converted by treating the obtained polymer by a predetermined method.
  • the unit based on monomer A contained in the polymer is also simply referred to as "monomer A unit".
  • the production method of the present invention (hereinafter, also referred to as “this method”) is a powder of a tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter, also referred to as "F polymer”) having a melting temperature of 260 ° C. or higher, a maleimide group, and an arylene.
  • F polymer tetrafluoroethylene-based polymer
  • a liquid composition containing a thermosetting compound having a group (hereinafter, also referred to as “maleimide-based compound”) is applied to the surface of the base material layer and heated at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than the melting temperature of the F polymer.
  • initial heating and further heated at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the F polymer (hereinafter, also referred to as “late heating”) to form a polymer layer and form a substrate layer.
  • late heating This is a method for producing a laminate having a polymer layer.
  • the F polymer has the physical properties (electrical properties, etc.) and the maleimide-based compound (adhesiveness, low line expansion property, etc.) at a high level, and has excellent peel strength and electrical properties, and is resistant to warping.
  • the body is obtained.
  • the reason is not always clear, but it can be considered as follows.
  • a liquid composition containing a highly polar maleimide compound and a less polar F polymer powder is applied to the base material layer and a polymer layer is formed by heating once, the F polymer and the maleimide compound are formed in the polymer layer.
  • the cured products of the above are localized respectively. Therefore, the obtained laminate tends to be warped due to a decrease in peel strength due to the linear expansion property of the localized F polymer, and the electrical properties are likely to be deteriorated due to the cured product of the localized maleimide compound.
  • the maleimide-based compound is partially cured (reacted) by initial heating to reduce its polarity, and then the fine particle powder of F polymer is melt-fired by late heating to form a polymer layer. That is, in the late heating, the polymer layer is formed while the F polymer and the cured product of the maleimide-based compound are highly compatible with each other. As a result, a polymer layer in which the F polymer and the cured product of the maleimide compound are uniformly distributed is formed. Therefore, according to this method, a laminate having a polymer layer having each property (electrical characteristics of F polymer, adhesiveness of cured product of maleimide-based compound, low line expansion property, etc.) is obtained.
  • the F powder in this method is preferably made of an F polymer.
  • the content of the F polymer in the powder is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass.
  • Other components that may be contained in the F powder include polymers and inorganic substances different from the F polymer.
  • Different polymers include aromatic polyesters, polyamideimides, thermoplastic polyimides, polyphenylene ethers, polyphenylene oxides.
  • the inorganic substance include silicon oxide (silica), metal oxides (beryllium oxide, cerium oxide, alumina, soda alumina, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, etc.), boron nitride, and magnesium metasilicate (steatite).
  • the F powder containing the above component preferably has a core-shell structure having the F polymer as a core and the above component in the shell, or an F polymer having the above component as the shell and having the above component in the core.
  • Such F powder is obtained, for example, by coalescing (collision, agglomeration, etc.) the powder of the F polymer and the powder of the above components.
  • the D50 of the F powder is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 25 ⁇ m or less, and even more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the D50 of the F powder is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more. In such a case, the dispersibility and handleability of the liquid composition are improved, and the compatibility between the F polymer and the cured product of the maleimide-based compound in the formation of the polymer layer is more likely to be promoted.
  • the D90 of the F powder is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the F powder preferably does not contain coarse particles (F polymer particles having a particle size of 10 ⁇ m or more or 15 ⁇ m or more).
  • the content of F powder in the liquid composition in this method is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the content of F powder is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. In this case, the liquid composition tends to be excellent in dispersibility and handleability, and the compatibility between the F polymer and the cured product of the maleimide-based compound in the formation of the polymer layer is more likely to be promoted.
  • the F polymer in this method is a polymer containing a unit (TFE unit) based on tetrafluoroethylene (TFE) having a melting temperature of 260 ° C. or higher.
  • F polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), TFE and ethylene copolymer (ETFE), TFE and propylene copolymer, TFE and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymer (PFA), and TFE and hexafluoropropylene (PFA).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene copolymer
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • PFA perfluoropropylene
  • HFP copolymer (FEP) can be mentioned.
  • the copolymer may further contain units based on other comonomeres.
  • PTFE In addition to the homopolymer of TFE, PTFE also includes a copolymer of a very small amount of comonomer (PAVE, HFP, FAE, etc.) and TFE (so-called modified PTFE).
  • the modified PTFE preferably contains 99.5 mol% or more of TFE units, more preferably 99.9 mol% or more, based on all the units.
  • F polymer a tetrafluoroethylene-based polymer containing a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE unit) and a unit based on hexafluoropropylene (HFP unit) is preferable.
  • the F polymer in this case may contain both PAVE units and HFP units, or may contain only one of them.
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • CF 2 CFOCF 3
  • the F polymer may have a polar functional group (oxygen-containing polar group).
  • the polar functional group may be contained in a unit in the F polymer, or may be contained in the terminal group of the main chain of the polymer.
  • Examples of the latter aspect include an F polymer having a polar functional group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc., and an F polymer having a polar functional group obtained by plasma-treating or ionizing the F polymer. Be done.
  • the polar functional group is preferably a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group from the viewpoint of compatibility between the F polymer and the cured product of the maleimide-based compound in the formation of the polymer layer, and a carbonyl group from the viewpoint of dispersibility of the liquid composition.
  • the containing group is more preferable.
  • the hydroxyl group-containing group is preferably an alcoholic hydroxyl group-containing group, more preferably -CF 2 CH 2 OH and -C (CF 3 ) 2 OH.
  • the carbonyl group-containing group is a group containing a carbonyl group (> C (O)), and is a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC (O) NH 2 ), and an acid anhydride residue.
  • Groups (-C (O) OC (O)-), imide residues (-C (O) NHC (O) -etc.) and carbonate groups (-OC (O) O-) are preferred.
  • the number of carbonyl group-containing groups in the F polymer is preferably 10 to 5000, more preferably 100 to 3000, and even more preferably 800 to 1500, per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • the number of carbonyl group-containing groups in the F polymer can be quantified by the composition of the polymer or the method described in International Publication No. 2020/145133.
  • the F polymer a polymer containing TFE units and PAVE units, containing 1.5 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all units, and having a melting temperature of 280 to 320 ° C. is preferable.
  • the F polymer includes a polymer (1) having a polar functional group containing TFE units and PAVE units, and TFE units and PAVE units, and 2.0 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all units.
  • the polymer (2) containing and having no polar functional group is preferable, and the polymer (1) is more preferable. In this case, microcrystals are likely to be formed in the formation of the polymer, and the compatibility between the F polymer and the cured product of the maleimide-based compound in the formation of the polymer layer is more likely to be promoted.
  • the polymer (1) a polymer containing a TFE unit, a PAVE unit, and a unit based on a monomer having a polar functional group is preferable.
  • This polymer contains 90 to 99 mol% of TFE units, 0.5 to 9.97 mol% of PAVE units and 0.01 to 3 mol% of units based on monomers having polar functional groups, based on all units. It is preferable to contain each of them.
  • the monomer having a polar functional group itaconic anhydride, citraconic anhydride and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (also known as hymic anhydride; hereinafter, also referred to as “NAH”) are preferable.
  • Specific examples of the polymer (1) include the polymers described in International Publication No. 2018/16644.
  • the polymer (2) is composed of only TFE units and PAVE units, and contains 95.0 to 98.0 mol% of TFE units and 2.0 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all the units. preferable.
  • the content of PAVE units in the polymer (2) is preferably 2.1 mol% or more, more preferably 2.2 mol% or more, based on all the units.
  • the fact that the polymer (2) does not have polar functional groups means that the number of polar functional groups contained in the polymer is less than 500 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms constituting the polymer main chain. Means.
  • the number of the polar functional groups is preferably 100 or less, more preferably less than 50.
  • the lower limit of the number of polar functional groups is usually 0.
  • the polymer (2) may be produced by using a polymerization initiator, a chain transfer agent or the like that does not generate a polar functional group as the terminal group of the polymer chain, and is an F polymer having a polar functional group (derived from the polymerization initiator).
  • An F polymer or the like having a polar functional group at the terminal group of the main chain of the polymer may be fluorinated to produce the polymer.
  • the fluorination treatment method include a method using fluorine gas (see JP-A-2019-194314, etc.).
  • the melting temperature of the F polymer is 260 ° C. or higher, preferably 275 to 325 ° C., and more preferably 280 to 320 ° C.
  • the F polymer and the maleimide-based compound are uniformly distributed in the polymer layer, and the laminate tends to be excellent in electrical characteristics, peel strength, and low linear expansion property.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 75 to 125 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
  • the maleimide-based compound in this method is a compound having a maleimide group (monovalent group represented by the following formula (1)) and an arylene group.
  • the maleimide-based compound preferably contains 2 or more maleimide groups, more preferably 2 to 10 groups, and even more preferably 2 to 4 maleimide groups.
  • the maleimide-based compound may be in the form of an oligomer or a polymer. In this case, the maleimide group may be present only in the terminal group, in the side chain only, or in both the terminal group and the side chain.
  • the arylene group of the maleimide-based compound a phenylene group and a naphthylene group are preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • the hydrogen atom of the arylene group of the maleimide-based compound may be substituted with another atom or atomic group. Further, the hydrogen atom of the arylene group may be substituted with a maleimide group.
  • the maleimide-based compound preferably contains two or more phenylene groups. In this case, the polarity of the maleimide compound and its cured product is more likely to be lowered by the initial heating, the compatibility with the F polymer in the later heating is improved, and the physical properties of the laminate are likely to be improved. In addition, the UV absorption of the laminate is improved, the UV laser workability is improved, and the laminate can be easily processed into a printed wiring board.
  • the maleimide-based compound may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • the maleimide-based compound is preferably a compound represented by the following formula (2).
  • Q is an n-valent organic group having an arylene group, and n is an integer of 2 to 4.
  • the content of the maleimide-based compound in the liquid composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the maleimide-based compound is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the ratio (mass ratio) of the content of the maleimide-based compound to the content of the F polymer in the liquid composition is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more.
  • the above ratio is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less.
  • the cured product of the maleimide-based compound is surrounded by the molten F polymer, and a polymer layer having a dense sea-island structure with the F polymer as the sea and the cured product as the island is likely to be formed.
  • the physical properties of the F polymer and the physical properties of the thermosetting compound of the maleimide-based compound are further balanced, and the physical properties such as electrical characteristics, peeling strength, warpage resistance, and flame retardancy of the laminated body are likely to be improved. ..
  • the glass transition point of the cured product of the maleimide-based compound is equal to or lower than the melting temperature of the F polymer.
  • the glass transition point of the cured product of the maleimide-based compound is preferably 100 to 250 ° C.
  • the F polymer and the maleimide-based compound are uniformly distributed in the polymer layer, and the laminate tends to be excellent in electrical characteristics, peel strength, and low linear expansion property.
  • the molecular weight of the maleimide-based compound is preferably 300 to 2000, more preferably 500 to 1500. In this case, the F polymer and the cured product of the maleimide-based compound are uniformly distributed in the polymer layer, and the laminate tends to be excellent in electrical characteristics, peel strength, and low linear expansion.
  • the liquid composition in this method preferably contains a liquid dispersion medium.
  • the liquid dispersion medium is a liquid compound that is inert at 25 ° C. and functions as a dispersion medium for the F powder and the maleimide-based compound.
  • the liquid dispersion medium may be one kind or a mixture of two or more kinds. In the case of a mixture, dissimilar liquid compounds are preferably compatible.
  • the boiling point of the liquid dispersion medium is preferably 125 to 250 ° C. In this case, when the liquid dispersion medium is removed from the liquid composition by the initial heating, the F powder flows and it is easy to pack the liquid densely.
  • an organic solvent organic compound
  • an organic solvent organic compound
  • one or more liquid compounds selected from the group consisting of amides, ketones and esters are preferable, and N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone and cyclopentanone are more preferable.
  • the content of the liquid dispersion medium in the liquid composition is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the content of the liquid dispersion medium is preferably 90% by mass or less.
  • the liquid composition in this method preferably further contains an inorganic filler from the viewpoint of further improving the low linear expansion property of the laminate.
  • an inorganic filler nitride fillers and inorganic oxide fillers are preferable, and boron nitride fillers, beryllia fillers (verylium oxide fillers), silicate fillers (silica fillers, wollastonite fillers, talc fillers), and talc fillers.
  • Metal oxide (cerium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, titanium oxide, etc.) fillers are more preferable, and silica fillers are even more preferable.
  • the content of silica in the inorganic filler is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass.
  • the silica content is preferably 100% by mass or less.
  • the surface of the inorganic filler is surface-treated.
  • the surface treatment agent used for such surface treatment include polyhydric alcohols (trimethylolethane, pentaeristol, propylene glycol, etc.), saturated fatty acids (stearic acid, lauric acid, etc.), esters thereof, alkanolamines, amines (trimethylamines, etc.). (Triethylamine, etc.), paraffin wax, silane coupling agent, silicone, polysiloxane, etc.
  • silane coupling agent examples include 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-.
  • Isocyanatepropyltriethoxysilane is preferred.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average particle size is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the shape of the inorganic filler may be granular, needle-shaped (fibrous), or plate-shaped. Specific shapes of the inorganic filler include spherical, scaly, layered, leafy, apricot kernel, columnar, chicken crown, equiaxed, leafy, mica, block, flat, wedge, rosette, and mesh. Shape and prismatic shape.
  • inorganic fillers include silica fillers ("Admafine” series manufactured by Admatex Co., Ltd.) and zinc oxide surface-treated with esters such as propylene glycol dicaprate ("FINEX” series manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the content of the inorganic filler in the liquid composition is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more.
  • the content of the inorganic filler is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less.
  • the ratio (mass ratio) of the content of the inorganic filler to the content of the F polymer in the liquid composition is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more.
  • the above ratio is preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the liquid composition in this method preferably further contains an elastomer from the viewpoint of further improving the bendability of the laminate.
  • an elastomer thermoplastic elastomers are preferable, and butylene-based elastomers, diene-based elastomers (isoprene-based elastomers, butadiene-based elastomers, etc.), styrene-based elastomers, acrylic elastomers, silicone-based elastomers, and fluorine-based elastomers are more preferable.
  • styrene-based elastomer examples include styrene-butadiene copolymer, hydrogenated-styrene-butadiene copolymer, hydrogenated-styrene-isoprene copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, and styrene-isoprene-styrene block.
  • examples thereof include a polymer, a hydrogenated product of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and a hydrogenated product of a styrene-isoprene-styrene block copolymer.
  • the elastomer is preferably modified to have a functional group in order to improve the adhesion with the F polymer.
  • a functional group include an epoxy group, a carbonyl group-containing group, a hydroxyl group, an isocyanate group, and an amino group.
  • the glass transition temperature of the elastomer is preferably 10 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower. In this case, the bendability of the laminated body is likely to be further improved.
  • the elastomer may be soluble or insoluble in the liquid dispersion medium, and is preferably solvent-soluble.
  • the elastomer include liquid rubbers such as polybutadiene, polystyrene, and butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR), both-terminal carboxy group butadiene-acrylonitrile copolymer (CTBN), and both terminal amino group butadiene-acrylonitrile copolymer (next-terminal amino group butadiene-acrylonitrile copolymer).
  • liquid rubbers such as polybutadiene, polystyrene, and butadiene-acrylonitrile copolymer (NBR), both-terminal carboxy group butadiene-acrylonitrile copolymer (CTBN), and both terminal amino group butadiene-acrylonitrile copolymer (next-terminal amino group butadiene-acrylonitrile copolymer).
  • reactive liquid rubbers such as ATBN
  • silicone rubbers such as polydimethylsiloxane having amino groups and epoxy groups at both ends or side chains
  • particulate rubbers
  • the content of the elastomer in the liquid composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more.
  • the content of the elastomer is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the ratio (mass ratio) of the content of the elastomer to the content of the F polymer in the liquid composition is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more.
  • the above ratio is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less.
  • the liquid composition in this method may further contain a component that promotes curing of the maleimide compound (radical polymerization initiator, imidazole curing agent, cationic curing agent, other copolymerizable crosslinkable monomer, etc.). ..
  • a component that promotes curing of the maleimide compound radiation polymerization initiator, imidazole curing agent, cationic curing agent, other copolymerizable crosslinkable monomer, etc.
  • Examples of such components include imidazole (2-methylimidazole, 2-ethyl imidazole, 2-phenyl imidazole, 2-ethyl-4-methyl imidazole, 2-undecyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methyl imidazole and the like.
  • Secondary or tertiary amines triethylamine, triethylenediamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, etc.), amidine (1,8-diazabicyclo (5,4) , 0) -7-undecene, etc.), phosphine (triphenylphosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, etc.), organic metal salts (tin octylate, zinc octylate, dibutyltin dimaleate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, etc.
  • Tin oleate, etc. metal chlorides (lithium chloride, zinc chloride, aluminum chloride, tin chloride, etc.), organic peroxides (tert-butyl peroxide, dicumyl peroxide, etc.), azo compounds (azobisisobutyro, etc.) Examples thereof include nitriles, azobisdimethylvaleronitrile, etc.), mineral acids (hydrochloride, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.), and alkali metal carbonates (sodium carbonate, etc.).
  • the liquid composition in this method may further contain a surfactant from the viewpoint of improving dispersibility and handleability.
  • the surfactant is preferably nonionic.
  • the hydrophilic moiety of the surfactant preferably has an oxyalkylene group or an alcoholic hydroxyl group.
  • the oxyalkylene group may be composed of one kind or two or more kinds. In the latter case, different types of oxyalkylene groups may be arranged in a random manner or in a block shape.
  • the oxyalkylene group is preferably an oxyethylene group.
  • the hydrophobic moiety of the surfactant preferably has an acetylene group, a polysiloxane group, a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group.
  • the surfactant is preferably an acetylene-based surfactant, a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant.
  • the surfactant is more preferably a fluorine-based surfactant, and further preferably a fluorine-based surfactant having a hydroxyl group (particularly an alcoholic hydroxyl group) or an oxyalkylene group and a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group.
  • surfactants include “Futergent” series (manufactured by Neos), “Surflon” series (manufactured by AGC Seimi Chemical), “Megafuck” series (manufactured by DIC), and “Unidyne” series (Daikin). (Made by Kogyo Co., Ltd.).
  • the content of the surfactant in the liquid composition is preferably 1 to 15% by mass. In this case, the affinity between the components tends to be enhanced.
  • the viscosity of the liquid composition in this method at 25 ° C. is preferably 50 mPa ⁇ s or more, and more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the liquid composition is preferably 5000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the thixotropy of the liquid composition in this method is preferably 1.0 to 2.0.
  • the pH of the liquid composition in this method is preferably 7 or less from the viewpoint of controlling the curing (reaction) of the maleimide-based compound.
  • the liquid composition in this method may further contain other resins.
  • the other resin may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • other resins include epoxy resins, maleimide resins, urethane resins, polyimides, polyamic acids, polyamideimides, polyphenylene ethers, polyphenylene oxides, liquid crystal polyesters, and fluoropolymers other than F polymers.
  • the liquid composition includes a texo property-imparting agent, a defoaming agent, a silane coupling agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a weather resistant agent, an antioxidant, a heat stabilizer, a lubricant, an antistatic agent, and an increase. It may contain additives such as whitening agents, colorants, conductive agents, mold release agents, surface treatment agents, viscosity modifiers, and flame retardants.
  • the base material layer in this method includes a metal substrate (copper, nickel, aluminum, titanium, metal foil such as an alloy thereof, etc.), a polymer film (polyethylene, polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone, polyamide, polyetheramide, etc.). Polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, polyamideimide, liquid crystal polyester, liquid crystal polyester amide and other films) and prepreg (precursor of fiber-reinforced resin substrate) are preferable, and metal foil and polymer film are more preferable.
  • the liquid composition is preferably applied to the surface of the base material layer by coating.
  • the coating methods include spray method, roll coating method, spin coating method, gravure coating method, micro gravure coating method, gravure offset method, knife coating method, kiss coating method, bar coating method, die coating method, fountain Mayer bar method, and slot die coating.
  • the law can be mentioned.
  • the initial heating temperature in this method is a temperature of 100 ° C. or higher and lower than the melting temperature of the F polymer.
  • the initial heating temperature is preferably 150 to 250 ° C, more preferably 180 to 220 ° C. In this case, it is easier to control the partial curing (reaction) of the maleimide-based compound in the initial heating.
  • Examples of the partial curing (reaction) of the maleimide-based compound include a reaction (condensation reaction, addition reaction, etc.) accompanied by a ring-opening reaction of the maleimide group.
  • the heating time of the initial heating is preferably 1 to 10 minutes.
  • the temperature of the late heating in this method is a temperature equal to or higher than the melting temperature of the F polymer.
  • the temperature of the late heating is preferably 300 to 400 ° C, more preferably 320 to 380 ° C. In this case, it is easy to form a polymer layer by melting the powder of the F polymer to a higher degree and making it more compatible with the cured product of the maleimide-based compound.
  • the heating time for late heating is preferably 1 to 10 minutes.
  • Examples of the heating method in the initial heating and the late heating include a method using an oven, a method using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays.
  • the thickness of the polymer layer in this method is preferably 0.1 to 150 ⁇ m. Specifically, if the base material layer is a metal foil, the thickness of the polymer layer is preferably 1 to 30 ⁇ m. If the base material layer is a polymer film, the thickness of the polymer layer is preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the liquid composition in this method may be applied only to one surface of the base material layer, or may be applied to both sides of the base material layer.
  • a laminate having a base material layer and a polymer layer formed on one surface of the base material layer is obtained, and in the latter, it is formed on the surfaces of both the base material layer and the base material layer.
  • a laminate having a polymer layer is obtained.
  • the latter laminate is less likely to warp and is therefore excellent in workability.
  • Specific examples of such a laminate include a metal-clad laminate having a metal foil and a polymer layer formed on at least one surface of the metal foil, a polyimide film, and a polyimide film formed on both surfaces of the polyimide film. Examples thereof include a multilayer film having a polymer layer.
  • the liquid composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present composition”) is a liquid composition containing a tetrafluoroethylene polymer powder containing a TFE unit and a PAVE unit and a maleimide compound.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer in the present composition contains TFE units and PAVE units and is a polymer having a polar functional group, or contains TFE units and PAVE units and has a unit based on the PAVE for all units. It is a polymer containing 2.0 to 5.0 mol% and having no polar functional group (hereinafter, collectively referred to as "PFA-based polymer").
  • This composition is a dispersion liquid in which a powder of a PFA-based polymer is dispersed and a maleimide-based compound is highly dispersed or dissolved.
  • This composition is excellent in dispersibility and handleability. The reason is not always clear, but it can be considered as follows.
  • a maleimide-based compound can be said to be a compound having a hydrophilic moiety (maleimide group) and a hydrophobic moiety (arylene group) as well as a polar compound, and has a thickening action of the liquid composition and a surface tension of the liquid composition. It is considered that it has an action of lowering (surfactant action).
  • the liquid composition containing such a compound has a PFA-based polymer having a predetermined structure (having a polar functional group or a high content of PAVE units).
  • the above-mentioned actions (thickening action and surface-active action) of the maleimide-based compound are expressed synergistically and in a balanced manner. It is considered easy. As a result, it is considered that a liquid composition (this composition) having excellent dispersibility and handleability was obtained because the settling and foaming of the powder were suppressed and the thickening of the composition converged.
  • the PFA-based polymer forms microspheres when forming a molded product (polymer layer, etc. in this method) and is highly compatible with the cured product of the maleimide-based compound. It becomes easy to obtain a molded product having a high degree of physical properties of a PFA-based polymer and a maleimide-based compound.
  • the aspect of the powder of the PFA-based polymer in the present composition is the same as the aspect of the powder in the present method described above, and the preferred embodiment thereof is also the same.
  • the PFA-based polymer in the present composition is the polymer (1) or the polymer (2) in the present method described above, and the preferred range is the same.
  • the polar functional group in the polymer (1) is preferably a hydroxyl group-containing group or a carbonyl group-containing group, and more preferably a carbonyl group-containing group, from the viewpoint that the above-mentioned effects are more likely to be exhibited.
  • the aspect of the maleimide-based compound in the present composition is the same as the aspect of the maleimide-based compound in the present method described above, and the preferred embodiment thereof is also the same.
  • the ratio (mass ratio) of the content of the maleimide-based compound to the content of the PFA-based polymer in the present composition is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more.
  • the above ratio is preferably 0.2 or less, more preferably 0.15 or less. If the maleimide compound is contained in such a ratio, not only the above-mentioned action and effect are more likely to be exhibited, but also the PFA polymer is used as the sea and the cured product of the maleimide compound is used as the island in the molded product formed from the product. It becomes easy to form a dense sea-island structure, and it is easy to obtain a molded product having both physical properties.
  • the composition preferably contains a liquid dispersion medium.
  • the mode of the liquid dispersion medium is the same as that of the liquid dispersion medium in this method, including a preferred mode.
  • the composition further preferably contains an inorganic filler.
  • the aspect of the inorganic filler is the same as that of the inorganic filler in this method, including a preferable aspect.
  • the composition further preferably contains an elastomer.
  • the embodiment of the elastomer is the same as that of the elastomer in this method, including the preferred embodiment.
  • the composition further comprises components, surfactants, other resins, and other additives (thixo-imparting agents, defoaming agents, silane coupling agents, dehydrating agents, plasticizers) that further promote the curing reaction of maleimide-based compounds. Even if it contains agents, weather resistant agents, antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, whitening agents, colorants, conductive agents, mold release agents, surfactants, viscosity modifiers, flame retardants, etc.) good.
  • surfactants other resins, and other additives
  • other additives thixo-imparting agents, defoaming agents, silane coupling agents, dehydrating agents, plasticizers
  • Total content of molding components in this composition (including PFA-based polymers and maleimide-based compounds, as well as inorganic fillers, elastomers, other resins (polymers) or other additive components, if any).
  • the amount is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more.
  • the total content is preferably 80% by mass or less. Even if the content of the forming component of the molded product is large, the present composition is excellent in dispersibility and handleability due to the above-mentioned action and effect.
  • the viscosity of the present composition at 25 ° C. is preferably 50 mPa ⁇ s or more, and more preferably 100 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the composition at 25 ° C. is preferably 5000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the thixotropy ratio of the present composition at 25 ° C. is preferably 1.0 to 2.0.
  • the present composition is preferably acidic from the viewpoint of curability (reactivity) of the maleimide-based compound.
  • this composition is also useful as a heat sealant for packaging films (pillow packaging films, etc.) and the like.
  • this composition is useful as a heat sealant for packaging materials of products (foods, chemicals, etc.) whose quality is likely to deteriorate due to water vapor or oxygen.
  • the present composition comprises packaging materials for foods such as confectionery, packaging materials for food cups and food trays, packaging materials for medical and agricultural chemical products, packaging materials for chemical products, and precision electronics such as semiconductors. It is useful as a heat sealant for packaging materials for parts.
  • the present composition may contain an adhesive and an antistatic agent.
  • the present composition may be applied to the base material of the packaging material before use.
  • two packaging materials can be heat-sealed by preparing two packaging materials, applying the present composition to at least one of the sealing portions, stacking the two, and heating using a heat sealer.
  • the material of the base material include pulp, metal, plastic, and glass.
  • the structure of the base material is preferably a structure having a base material layer and a gas barrier layer.
  • the barrier layer may contain a water-soluble polymer (polyvinyl alcohol or the like) and a cross-linking agent.
  • the base material layer may be formed only from the above-mentioned base material, or may be formed from a plurality of the above-mentioned base material.
  • the base material layer may further have a vapor-deposited layer of an inorganic oxide such as aluminum, silica, or alumina.
  • Powder 1 Consists of polymer 1 (melting temperature: 300 ° C.) containing 97.9 mol%, 0.1 mol%, and 2.0 mol% of TFE units, NAH units, and PPVE units in this order and having a polar functional group.
  • Powder 2 Powder (D50: 1.8 ⁇ m) composed of polymer 2 (melting temperature 305 ° C.) containing 98.7 mol% and 1.3 mol% of TFE units and PPVE units in this order and having no polar functional group.
  • the polymer 1 has 1000 carbonyl group-containing groups per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms in the main chain.
  • Maleimide 1 A compound having a maleimide group and a phenylene group
  • Maleimide 1 is a mixture of compounds having 2 to 4 maleimide groups and a plurality of phenylene groups, the number average molecular weight of which is 800, and a cured product thereof. The glass transition point of is 280 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Filler 1 Silica filler (D50: 5.2 ⁇ m)
  • Elastomer 1 Amine-modified styrene-based elastomer (SEBS, manufactured by Asahi Kasei Corporation, "Tough Tech MP10"
  • Example 1 Production example of liquid composition (Example 1-1) Surfactant 1 was added to a solution containing maleimide 1 and NMP, and elastomer 1 and filler 1 were further added in this order and stirred to prepare a mixed solution. Separately, the surfactant 1 and the powder 1 were added to the NMP and stirred to prepare a dispersion liquid. These mixed liquids and dispersions are mixed and stirred to produce powder 1 (30 parts by mass), maleimide 1 (3 parts by mass), elastomer 1 (3 parts by mass), and filler 1 (15 parts by mass). A liquid composition 1 (viscosity: 500 mPa ⁇ s) containing the surfactant 1 (4 parts by mass) and NMP (45 parts by mass) was obtained.
  • a liquid composition 1 viscosity: 500 mPa ⁇ s
  • the liquid composition 1 was a dispersion in which the powder 1 was dispersed.
  • Example 1-2 to Example 1-5 Liquid compositions 2 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the type and amount of each component were changed as shown in Table 1 below.
  • Example 2 Example of production of laminate (Example 2-1)
  • Example of production of laminate 1 A liquid composition 1 is applied to the surface of a long copper foil (thickness: 18 ⁇ m) using a bar coater. A wet film was formed. Next, the metal foil on which the wet film was formed was heated in a nitrogen oven for 5 minutes at an initial heating temperature of 200 ° C. Then, the temperature of the late heating was set to 380 ° C., and the mixture was heated in a nitrogen oven for 3 minutes.
  • Example 2-2 Production example of laminate 2 A laminate 2 is obtained from the liquid composition 2 in the same manner as in Example 2-1 except that the type of the liquid composition used is changed to the liquid composition 2. rice field.
  • Example 2-3 Production example of laminated body 5 The laminated body 5 was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the initial heating temperature was set to 100 ° C.
  • Example 2-4 Production example of laminate 6 A laminate 6 was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the initial heating was omitted.
  • Table 3 summarizes the evaluation results of the dielectric loss tangent, peel strength, coefficient of linear expansion and bendability of each laminate and the evaluation results of the transmission characteristics of the printed wiring board obtained by processing each laminate. show. Each evaluation was carried out according to the following method.
  • the copper foil of the laminate was removed by etching with an aqueous ferric chloride solution to prepare a single polymer layer, which was measured by the SPDR (split post dielectric resonance) method at a measurement frequency of 10 GHz.
  • SPDR split post dielectric resonance
  • ⁇ The dielectric loss tangent is less than 0.0012.
  • ⁇ The dielectric loss tangent is 0.0012 or more and 0.0024 or less.
  • X The dielectric loss tangent is more than 0.0024.
  • the transmission characteristics of the printed circuit board obtained by processing the obtained laminate were measured and evaluated according to the following methods.
  • a transmission line was formed on the copper foil of the laminated body to form a printed wiring board.
  • a microstrip line was used to form the transmission line.
  • the 28 GHz signal on the printed wiring board was processed using a vector network analyzer (“E8361A” manufactured by Keysight Technology Co., Ltd.), and the S21 parameter representing the transmission loss was measured using the Universal Test Fixture as a probe. At that time, the characteristic impedance of the line was set to 50 ⁇ , the length of the transmission line of the printed wiring board was set to 50 mm, and the transmission loss was measured.
  • the scale of transmission loss was "S21-parameter", which is one of the network parameters used to express the characteristics of high-frequency electronic circuits and high-frequency electronic components, and this was used as the transmission loss value. Note that this value means that the closer the value is to 0, the smaller the transmission loss. [Evaluation criteria] ⁇ : ⁇ 0.7 or more and 0 or less. ⁇ : Less than ⁇ 0.7 and ⁇ 1.0 or more. X: Less than ⁇ 1.0.
  • the copper foil of the laminate was removed by etching with an aqueous ferric chloride solution to prepare a single polymer layer, and it was evaluated whether the polymer layer satisfied the flame-retardant UL94-V0 standard. As a result, the polymer layers of the laminates 1 and 2 satisfied the standard, and the polymer layers of the laminates 5 and 6 did not meet the standard.
  • a molded product having physical characteristics based on a tetrafluoroethylene polymer and physical properties based on a maleimide compound can be obtained.
  • the molded product obtained by the present invention is useful as an antenna part, a printed substrate, an aircraft part, an automobile part, a sports tool, a food industry product, a paint, a cosmetic, and the like.
  • Electrodes for lithium secondary batteries, fuel cells, etc.
  • copy rolls furniture, automobile dashboards, covers for home appliances, sliding members (load bearings, sliding shafts, valves, bearings, gears, cams, belt conveyors, etc. It is useful as a food transport belt, etc.), tools (shovels, shavings, cuttings, saws, etc.), boilers, hoppers, pipes, ovens, baking molds, chutes, dies, toilet bowls, container covering materials.

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Abstract

【課題】テトラフルオロエチレン系ポリマーの物性とマレイミド化合物の物性を具備したポリマー層を有する積層体、及び、両者を含む液状組成物の提供。 【解決手段】本発明の積層体の製造方法は、溶融温度が２６０℃以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、マレイミド基及びアリーレン基を有する熱硬化性化合物とを含む液状組成物を基材層の表面に付与し、１００℃以上かつ前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度未満の温度にて加熱し、さらに、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度以上の温度にて加熱してポリマー層を形成する。本発明の液状組成物は、所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと前記熱硬化性化合物とを含む。

Description

積層体の製造方法及び液状組成物
　本発明は、積層体の製造方法及び液状組成物に関する。
　高周波信号の伝送に用いられるプリント配線基板は、優れた伝送特性が要求される。伝送特性の高いプリント配線基板の絶縁層材料として、比誘電率及び誘電正接が低い、テトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。テトラフルオロエチレン系ポリマーを含む絶縁層を形成する材料として、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む分散液が知られている。特許文献１には、ポリテトラフルオロエチレンのパウダーとマレイミド化合物とを含む液状組成物からなるフィルムを銅箔の表面に貼り付けて、加熱する、ポリマー層付銅箔の製造方法が記載されている。
国際公開２０１８／０５１７１５号
　しかし、特許文献１のポリマー層付銅箔には、液状組成物のフィルムから形成されるポリマー層（絶縁層）と銅箔とが剥離しやすいという課題だけでなく、反りやすいという課題があり、それを加工して得られるプリント配線基板の信頼性も未だ充分ではない。
　本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の溶融温度を有するテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと所定のマレイミド化合物とを含む液状組成物を使用し、所定の異なる温度条件にて加熱してポリマー層を形成した場合には、剥離しがたく、反りにくいポリマー層付銅箔（積層体）が得られ、それから伝送特性に優れたプリント配線基板が得られる点を知見した。
　また、所定のパウダーと所定のマレイミド化合物とを含む液状組成物は、分散性に優れており、ハンドリング性に優れる点も知見した。
　本発明の目的は、かかる積層体及びかかる液状組成物の提供である。
　本発明は、下記の態様を有する。
　＜１＞　溶融温度が２６０℃以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、マレイミド基及びアリーレン基を有する熱硬化性化合物とを含む液状組成物を基材層の表面に付与し、１００℃以上かつ前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度未満の温度にて加熱し、さらに、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度以上の温度にて加熱して、ポリマー層を形成し、前記基材層と、前記ポリマー層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
　＜２＞　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、上記＜１＞の製造方法。
　＜３＞　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、極性官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー、又は、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーである、上記＜１＞又は＜２＞の製造方法。
　＜４＞　前記液状組成物が、さらに、無機フィラーを含む、上記＜１＞～＜３＞のいずれかの製造方法。
　＜５＞　前記液状組成物が、さらに、エラストマーを含む、上記＜１＞～＜４＞のいずれかの製造方法。
　＜６＞　前記液状組成物における、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量に対する前記熱硬化性化合物の含有量の比が、０．２以下である、上記＜１＞～＜５＞のいずれかの製造方法。
　＜７＞　前記熱硬化性化合物の硬化物のガラス転移点が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度以下である、上記＜１＞～＜６＞のいずれかの製造方法。
　＜８＞　前記基材層が、金属箔又はポリマーフィルムである、上記＜１＞～＜７＞のいずれかの製造方法。
　＜９＞　ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、マレイミド基及びアリーレン基を有する熱硬化性化合物とを含む液状組成物であって、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、極性官能基を有するか、又は、全単位に対して前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さない、液状組成物。
　＜１０＞　前記熱硬化性化合物の分子量が、３００～２０００である、上記＜９＞の液状組成物。
　＜１１＞　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーの平均粒子径が、４０μｍ以下である、上記＜９＞又は＜１０＞の液状組成物。
　＜１２＞　さらに、無機フィラーを含む、上記＜９＞～＜１１＞のいずれかの液状組成物。
　＜１３＞　さらに、エラストマーを含む、上記＜９＞～＜１２＞のいずれかの液状組成物。
　＜１４＞　前記液状組成物における、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量に対する前記熱硬化性化合物の含有量の比が、０．２以下である、上記＜９＞～＜１３＞のいずれかの液状組成物。
　＜１５＞　前記液状組成物の２５℃における粘度が、１００～５０００ｍＰａ・ｓである、上記＜９＞～＜１４＞のいずれかの液状組成物。
　本発明によれば、基材層と、テトラフルオロエチレン系ポリマー及び所定の熱硬化性化合物の硬化物を含むポリマー層とを有し、剥離強度と電気特性に優れる積層体が得られる。また、所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、所定のマレイミド化合物とを含む、分散性とハンドリング性に優れた液状組成物が得られる。
　以下の用語は、以下の意味を有する。
　「平均粒子径（Ｄ５０）」は、レーザー回折・散乱法によって求められる対象物（パウダー又はフィラー）のパウダーの体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって対象物の粒度分布を測定し、対象物の粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
　「Ｄ９０」は、同様にして測定される、対象物の体積基準累積９０％径である。
　「溶融温度（融点）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
　「ガラス転移点（Ｔｇ）」は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）法でポリマー、硬化物又はエラストマーを分析して測定される値である。
　「粘度」は、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃で回転数が３０ｒｐｍの条件下で液状組成物を測定し求められる値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
　「チキソ比」とは、液状組成物を回転数が３０ｒｐｍの条件で測定して求められる粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定して求められる粘度η２で除して算出される値（η１／η２）である。
　ポリマーにおける「単位」は、モノマーから直接形成された原子団であってもよく、得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。ポリマーに含まれる、モノマーＡに基づく単位を、単に「モノマーＡ単位」とも記す。
　本発明の製造方法（以下、「本法」とも記す。）は、溶融温度が２６０℃以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）のパウダーと、マレイミド基及びアリーレン基を有する熱硬化性化合物（以下、「マレイミド系化合物」とも記す。）とを含む液状組成物を基材層の表面に付与し、１００℃以上かつＦポリマーの溶融温度未満の温度にて加熱（以下、「初期加熱」とも記す。）し、さらに、Ｆポリマーの溶融温度以上の温度にて加熱（以下、「後期加熱」とも記す。）して、ポリマー層を形成し、基材層とポリマー層とを有する積層体を製造する方法である。
　本法によれば、Ｆポリマーの物性（電気特性等）とマレイミド系化合物の物性（粘着性、低線膨張性等）とを高度に具備し、剥離強度及び電気特性に優れた、反りにくい積層体が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　極性の高いマレイミド系化合物と極性の低いＦポリマーのパウダーとを含む液状組成物を基材層に付与し、１度の加熱によりポリマー層を形成すると、ポリマー層中で、Ｆポリマーとマレイミド系化合物の硬化物とが、それぞれ局在化してしまう。そのため、得られる積層体は、局在化したＦポリマーの線膨張性により剥離強度が低下して反りやすくなり、局在化したマレイミド系化合物の硬化物により電気特性が低下しやすい。
　そこで、本法では、初期加熱によりマレイミド系化合物を部分的に硬化（反応）せしめ、その極性を低下させ、その後に後期加熱によりＦポリマーの微粒子状パウダーを溶融焼成させてポリマー層を形成する。つまり、後期加熱において、Ｆポリマーとマレイミド系化合物の硬化物とを高度に相溶させながらポリマー層を形成する。その結果、Ｆポリマーとマレイミド系化合物の硬化物とが均一に分布したポリマー層が形成される。したがって、本法によれば、それぞれの物性（Ｆポリマーの電気特性、マレイミド系化合物の硬化物の粘着性、低線膨張性等）を高度に具備するポリマー層を有する積層体が得られる。また、かかる積層体は、ポリマー層において難燃性のＦポリマー中にマレイミド系化合物の硬化物が高度に分散しているため、難燃性にも優れる。
　本法におけるＦパウダーは、Ｆポリマーからなるのが好ましい。パウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
　Ｆパウダーに含まれ得る他の成分としては、Ｆポリマーとは異なるポリマー及び無機物が挙げられる。
　異なるポリマーとしては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
　無機物としては、酸化ケイ素（シリカ）、金属酸化物（酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）、窒化ホウ素、メタ珪酸マグネシウム（ステアタイト）が挙げられる。
　上記成分を含むＦパウダーは、Ｆポリマーをコアとし、上記成分をシェルに有するコアシェル構造を有するか、Ｆポリマーをシェルとし、上記成分をコアに有するコアシェル構造を有するのが好ましい。かかるＦパウダーは、例えば、Ｆポリマーのパウダーと、上記成分のパウダーとを合着（衝突、凝集等）させて得られる。
　ＦパウダーのＤ５０は、４０μｍ以下が好ましく、２５μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。ＦパウダーのＤ５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。かかる場合、液状組成物の分散性とハンドリング性が向上し、ポリマー層の形成におけるＦポリマーとマレイミド系化合物の硬化物との相溶が一層促進されやすい。
　ＦパウダーのＤ９０は、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。言い換えれば、Ｆパウダーは粗大粒子（粒子径が１０μｍ以上又は１５μｍ以上のＦポリマーの粒子）を含まないのが好ましい。かかる場合、ポリマー層の形成におけるＦポリマーとマレイミド系化合物の硬化物との相溶が一層促進されやすい。
　本法における液状組成物におけるＦパウダーの含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。Ｆパウダーの含有量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。この場合、液状組成物が分散性とハンドリング性とに優れやすく、また、ポリマー層の形成におけるＦポリマーとマレイミド系化合物の硬化物との相溶が一層促進されやすい。
　本法におけるＦポリマーは、溶融温度が２６０℃以上である、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（ＴＦＥ単位）を含むポリマーである。
　Ｆポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥとエチレンのコポリマー（ＥＴＦＥ）、ＴＦＥとプロピレンのコポリマー、ＴＦＥとペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のコポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のコポリマー（ＦＥＰ）が挙げられる。上記コポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
　なお、ＰＴＦＥには、ＴＦＥのホモポリマーに加えて、極微量のコモノマー（ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、ＦＡＥ等）とＴＦＥとのコポリマー（いわゆる、変性ＰＴＦＥ）も包含される。変性ＰＴＦＥは、全単位に対して、ＴＦＥ単位を、９９．５モル％以上含むのが好ましく、９９．９モル％以上含むのがより好ましい。
　Ｆポリマーとしては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位（ＰＡＶＥ単位）、及び、ヘキサフルオロプロピレンに基づく単位（ＨＦＰ単位）を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーが好ましい。この場合のＦポリマーはＰＡＶＥ単位及びＨＦＰ単位の両方を含んでいてもよく、いずれか一方のみを含んでいてもよい。
　ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
　Ｆポリマーは、極性官能基（酸素含有極性基）を有していてもよい。極性官能基は、Ｆポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者の態様としては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として極性官能基を有するＦポリマー、Ｆポリマーをプラズマ処理や電離線処理して得られる極性官能基を有するＦポリマーが挙げられる。
　極性官能基は、ポリマー層の形成におけるＦポリマーとマレイミド系化合物の硬化物との相溶性の観点から、水酸基含有基及びカルボニル基含有基が好ましく、液状組成物の分散性の観点から、カルボニル基含有基がより好ましい。
　水酸基含有基は、アルコール性水酸基を含有する基が好ましく、－ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ及び－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨがより好ましい。
　カルボニル基含有基は、カルボニル基（＞Ｃ（Ｏ））を含む基であり、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基（－ＯＣ（Ｏ）ＮＨ２）、酸無水物残基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、イミド残基（－Ｃ（Ｏ）ＮＨＣ（Ｏ）－等）及びカーボネート基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）が好ましい。
　Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、主鎖の炭素数１×１０６個あたり、１０～５０００個が好ましく、１００～３０００個がより好ましく、８００～１５００個がさらに好ましい。なお、Ｆポリマーにおけるカルボニル基含有基の数は、ポリマーの組成又は国際公開２０２０／１４５１３３号に記載の方法によって定量できる。
　Ｆポリマーとしては、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み、全単位に対してＰＡＶＥ単位を１．５～５．０モル％含む、溶融温度が２８０～３２０℃のポリマーが好ましい。
　Ｆポリマーとしては、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み、極性官能基を有するポリマー（１）、及び、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み、全単位に対してＰＡＶＥ単位を２．０～５．０モル％含む、極性官能基を有さないポリマー（２）が好ましく、ポリマー（１）がより好ましい。
　この場合、ポリマーの形成において微小結晶が形成されやすくなり、ポリマー層の形成におけるＦポリマーとマレイミド系化合物の硬化物との相溶が一層促進されやすい。
　ポリマー（１）としては、ＴＦＥ単位、ＰＡＶＥ単位及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を含むポリマーが好ましい。このポリマーは、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９０～９９モル％、ＰＡＶＥ単位を０．５～９．９７モル％及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を０．０１～３モル％、それぞれ含有するのが好ましい。
　また、極性官能基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）が好ましい。
　ポリマー（１）の具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載されるポリマーが挙げられる。
　ポリマー（２）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位のみからなり、全単位に対して、ＴＦＥ単位を９５．０～９８．０モル％、ＰＡＶＥ単位を２．０～５．０モル％含有するのが好ましい。
　ポリマー（２）におけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単位に対して、２．１モル％以上が好ましく、２．２モル％以上がより好ましい。
　なお、ポリマー（２）が極性官能基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の１×１０６個あたり、ポリマーが有する極性官能基の数が、５００個未満であることを意味する。上記極性官能基の数は、１００個以下が好ましく、５０個未満がより好ましい。上記極性官能基の数の下限は、通常、０個である。
　ポリマー（２）は、ポリマー鎖の末端基として極性官能基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、極性官能基を有するＦポリマー（重合開始剤に由来する極性官能基をポリマーの主鎖の末端基に有するＦポリマー等）をフッ素化処理して製造してもよい。フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法（特開２０１９－１９４３１４号公報等を参照）が挙げられる。
　Ｆポリマーの溶融温度は、２６０℃以上であり、２７５～３２５℃であるのが好ましく、２８０～３２０℃であるのがより好ましい。この場合、ポリマー層にてＦポリマーとマレイミド系化合物とが均一に分布し、積層体が電気特性、剥離強度及び低線膨張性に優れやすい。
　Ｆポリマーのガラス転移点は、７５～１２５℃が好ましく、８０～１００℃がより好ましい。
　本法におけるマレイミド系化合物は、マレイミド基（下式（１）で表される１価の基）及びアリーレン基を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　マレイミド系化合物は、マレイミド基を２個以上含むのが好ましく、２～１０個含むのがより好ましく、２～４個含むのがさらに好ましい。マレイミド系化合物は、オリゴマー状であってもよく、ポリマー状であってもよい。この場合、マレイミド基は、末端基のみに存在していてもよく、側鎖のみに存在していてもよく、末端基と側鎖の両方に存在していてもよい。
　マレイミド系化合物のアリーレン基としては、フェニレン基及びナフチレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。マレイミド系化合物のアリーレン基の水素原子は、他の原子または原子団で置換されていてもよい。また、アリーレン基の水素原子は、マレイミド基で置換されていてもよい。
　マレイミド系化合物は、フェニレン基を２個以上含むのが好ましい。この場合、初期加熱により、マレイミド系化合物及びその硬化物の極性が一層低下しやすくなり、後期加熱におけるＦポリマーとの相溶性が向上して、積層体の物性が向上しやすい。また、積層体のＵＶ吸収性が向上して、ＵＶレーザー加工性が向上し、積層体をプリント配線基板に加工しやすい。
　マレイミド系化合物は、１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。
　マレイミド系化合物は、下式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　［式（２）中、Ｑは、アリーレン基を有するｎ価の有機基であり、ｎは、２～４の整数である。］
　液状組成物におけるマレイミド系化合物の含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。マレイミド系化合物の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　液状組成物におけるＦポリマーの含有量に対するマレイミド系化合物の含有量の比（質量比）は、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。上記比は、０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。この場合、ポリマー層の形成において、マレイミド系化合物の硬化物が、溶融したＦポリマーに取り囲まれ、Ｆポリマーを海とし、硬化物を島とする緻密な海島構造を有するポリマー層が形成されやすい。その結果、積層体において、Ｆポリマーの物性とマレイミド系化合物の熱硬化物の物性とが一層バランスし、積層体の電気特性、剥離強度、反りにくさ、難燃性等の物性が向上しやすい。
　マレイミド系化合物は、その硬化物のガラス転移点が、Ｆポリマーの溶融温度以下であるのが好ましい。具体的には、マレイミド系化合物の硬化物のガラス転移点は、１００～２５０℃が好ましい。この場合、ポリマー層中でＦポリマーとマレイミド系化合物とが均一に分布し、積層体が電気特性、剥離強度及び低線膨張性に優れやすい。
　マレイミド系化合物の分子量は、３００～２０００が好ましく、５００～１５００がより好ましい。この場合、ポリマー層中でＦポリマーとマレイミド系化合物の硬化物とが均一に分布し、積層体が電気特性、剥離強度及び低線膨張性に優れやすい。
　本法における液状組成物は、液状分散媒を含むのが好ましい。液状分散媒は、Ｆパウダー及びマレイミド系化合物の分散媒として機能する、２５℃で不活性な液体化合物である。液状分散媒は、１種であってもよく、２種以上の混合物であってもよい。混合物の場合、異種の液体化合物は相溶するのが好ましい。
　液状分散媒の沸点は、１２５～２５０℃が好ましい。この場合、初期加熱にて液状組成物から液状分散媒を除去する際に、Ｆパウダーが流動して緻密にパッキングしやすい。
　液状分散媒としては、液状組成物の液物性（粘度、チキソ比等）の調整とマレイミド系化合物の溶解性との観点から、有機溶媒（有機化合物）が好ましく、液状組成物の分散安定性の観点から、アミド、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる１種以上の液体化合物が好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンがより好ましい。
　液状組成物における液状分散媒の含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。液状分散媒の含有量は、９０質量％以下が好ましい。
　本法における液状組成物は、積層体の低線膨張性を一層向上させる観点から、さらに無機フィラーを含むのが好ましい。
　無機フィラーとしては、窒化物フィラー及び無機酸化物フィラーが好ましく、窒化ホウ素フィラー、ベリリアフィラー（ベリリウムの酸化物のフィラー）、ケイ酸塩フィラー（シリカフィラー、ウォラストナイトフィラー、タルクフィラー）、及び金属酸化物（酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等）フィラーがより好ましく、シリカフィラーがさらに好ましい。
　無機フィラーにおける、シリカの含有量は、５０質量％以上が好ましく、７５質量％がより好ましい。シリカの含有量は、１００質量％以下が好ましい。
　無機フィラーは、その表面の少なくとも一部が、表面処理されているのが好ましい。かかる表面処理に用いられる表面処理剤としては、多価アルコール（トリメチロールエタン、ペンタエリストール、プロピレングリコール等）、飽和脂肪酸（ステアリン酸、ラウリン酸等）、そのエステル、アルカノールアミン、アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）、パラフィンワックス、シランカップリング剤、シリコーン、ポリシロキサンが挙げられる。
　シランカップリング剤としては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　無機フィラーの平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。
　無機フィラーの形状としては、粒状、針状（繊維状）、板状のいずれであってもよい。無機フィラーの具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられる。
　無機フィラーの具体例としては、シリカフィラー（アドマテックス社製の「アドマファイン」シリーズ等）、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製の「ＦＩＮＥＸ」シリーズ等）、球状溶融シリカ（デンカ社製の「ＳＦＰ」シリーズ等）、多価アルコール及び無機物で被覆処理された（石原産業社製の「タイペーク」シリーズ等）、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタン（テイカ社製の「ＪＭＴ」シリーズ等）、中空状シリカフィラー（太平洋セメント社製の「Ｅ－ＳＰＨＥＲＥＳ」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ等）、タルクフィラー（日本タルク社製の「ＳＧ」シリーズ等）、ステアタイトフィラー（日本タルク社製の「ＢＳＴ」シリーズ等）、窒化ホウ素フィラー（昭和電工社製の「ＵＨＰ」シリーズ、デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」シリーズ（「ＧＰ」、「ＨＧＰ」グレード）等）が挙げられる。
　液状組成物における無機フィラーの含有量は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。無機フィラーの含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
　液状組成物におけるＦポリマーの含有量に対する無機フィラーの含有量の比（質量比）は、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましい。上記比は、１以下が好ましく、０．８以下がより好ましい。
　本法における液状組成物は、積層体の折曲性を一層向上させる観点から、さらにエラストマーを含むのが好ましい。
　エラストマーとしては、熱可塑性エラストマーが好ましく、ブチレン系エラストマー、ジエン系エラストマー（イソプレン系エラストマー、ブタジエン系エラストマー等）、スチレン系エラストマー、アクリルエラストマー、シリコーン系エラストマー及びフッ素系エラストマーがより好ましい。
　スチレン系エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン共重合体、水添－スチレン－ブタジエン共重合体、水添－スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。
　エラストマーは、Ｆポリマーとの密着性を向上させるため、変性されて官能基を有するのが好ましい。かかる官能基としては、エポキシ基、カルボニル基含有基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基が挙げられる。
　エラストマーのガラス転移温度は、１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましい。この場合、積層体の折曲性がさらに改善しやすい。
　また、エラストマーは、液状分散媒に対して可溶性であってもよく、非可溶性であってもよく、溶剤可溶性が好ましい。
　エラストマーの具体例としては、ポリブタジエン、ポリスチレン、ブタジエンーアクリロニトリル共重合体（ＮＢＲ）等の液状ゴム、両末端カルボキシ基ブタジエンーアクリロニトリル共重合体（ＣＴＢＮ）、両末端アミノ基ブタジエンーアクリロニトリル共重合体（ＡＴＢＮ）等の反応性液状ゴム、両末端あるいは側鎖にアミノ基やエポキシ基を有するポリジメチルシロキサン等のシリコーンゴム、架橋ＮＢＲ粒子、架橋シリコーン粒子、アクリル系コアシェル粒子等の粒子状ゴムが挙げられる。
　液状組成物におけるエラストマーの含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。エラストマーの含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　液状組成物におけるＦポリマーの含有量に対するエラストマーの含有量の比（質量比）は、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。上記比は、０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。
　本法における液状組成物は、さらにマレイミド系化合物の硬化を促進する成分（ラジカル重合開始剤、イミダゾール系硬化剤、カチオン系硬化剤や、共重合性の他の架橋性モノマー等）を含んでもよい。この場合、初期加熱におけるマレイミド系化合物の部分的な硬化（反応）を制御して、後期加熱においてＦポリマーとマレイミド系化合物の硬化物とが相溶したポリマー層を形成しやすい。
　かかる成分としては、イミダゾール（２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等）、２級又は３級アミン（トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン等）、アミジン（１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）－７－ウンデセン等）、ホスフィン（トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン等）、有機金属塩（オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ジブチルスズジマレエート、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オレイン酸スズ等）、金属塩化物（塩化リチウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ等）、有機過酸化物（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等）、鉱酸（塩酸、硫酸、リン酸等）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム等）が挙げられる。
　本法における液状組成物は、分散性とハンドリング性とを向上させる観点から、さらに、界面活性剤を含んでもよい。
　界面活性剤は、ノニオン性であるのが好ましい。
　界面活性剤の親水部位は、オキシアルキレン基又はアルコール性水酸基を有するのが好ましい。
　オキシアルキレン基は、１種から構成されていてもよく、２種以上から構成されていてもよい。後者の場合、種類の違うオキシアルキレン基は、ランダム状に配置されていてもよく、ブロック状に配置されていてもよい。
　オキシアルキレン基は、オキシエチレン基が好ましい。
　界面活性剤の疎水部位は、アセチレン基、ポリシロキサン基、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有するのが好ましい。換言すれば、界面活性剤は、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤が好ましい。
　中でも、界面活性剤は、フッ素系界面活性剤がより好ましく、水酸基（特に、アルコール性水酸基）又はオキシアルキレン基と、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基とを有するフッ素系界面活性剤がさらに好ましい。
　かかる界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ（ネオス社製）、「サーフロン」シリーズ（ＡＧＣセイミケミカル社製）、「メガファック」シリーズ（ＤＩＣ社製）、「ユニダイン」シリーズ（ダイキン工業社製）が挙げられる。
　液状組成物における界面活性剤の含有量は、１～１５質量％が好ましい。この場合、成分間の親和性が亢進しやすい。
　本法における液状組成物の２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。液状組成物の粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　本法における液状組成物のチキソ比は、１．０～２．０が好ましい。
　本法における液状組成物のｐＨは、マレイミド系化合物の硬化（反応）を制御する観点から、７以下が好ましい。
　本法における液状組成物は、さらに、他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂は、熱硬化性樹脂であってもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。
　他の樹脂としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリエステル、Ｆポリマー以外のフルオロポリマーが挙げられる。
　液状組成物は、上述した成分以外にも、チキソ性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　本法における基材層としては、金属基板（銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等）、ポリマーフィルム（ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミド等のフィルム）、プリプレグ（繊維強化樹脂基板の前駆体）が好ましく、金属箔及びポリマーフィルムがより好ましい。
　基材層の表面への液状組成物の付与は、塗布により行うのが好ましい。塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。
　本法における初期加熱の温度は、１００℃以上かつＦポリマーの溶融温度未満の温度である。初期加熱の温度は、１５０～２５０℃が好ましく、１８０～２２０℃がより好ましい。この場合、初期加熱におけるマレイミド系化合物の部分的な硬化（反応）をより制御しやすい。なお、マレイミド系化合物の部分的な硬化（反応）は、マレイミド基の開環反応を伴う反応（縮合反応、付加反応等）が挙げられる。
　初期加熱の加熱時間は、１～１０分が好ましい。
　本法における後期加熱の温度は、Ｆポリマーの溶融温度以上の温度である。後期加熱の温度は、３００～４００℃が好ましく、３２０～３８０℃がより好ましい。この場合、Ｆポリマーのパウダーをより高度に溶融させつつ、それとマレイミド系化合物の硬化物とをより相溶させてポリマー層を形成させやすい。
　後期加熱の加熱時間は、１～１０分が好ましい。
　初期加熱及び後期加熱における加熱方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。
　本法におけるポリマー層の厚さは、０．１～１５０μｍが好ましい。具体的には、基材層が金属箔であれば、ポリマー層の厚さは、１～３０μｍが好ましい。基材層がポリマーフィルムであれば、ポリマー層の厚さは、５～５０μｍが好ましい。
　本法における液状組成物は、基材層の一方の表面にのみ付与してもよく、基材層の両面に付与してもよい。前者においては、基材層と、基材層の片方の表面に形成されたポリマー層とを有する積層体が得られ、後者においては、基材層と、基材層の両方の表面に形成されたポリマー層とを有する積層体が得られる。後者の積層体は、より反りが発生しにくいため、その加工性に優れる。
　かかる積層体の具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面に形成されたポリマー層とを有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面に形成されたポリマー層とを有する多層フィルムが挙げられる。
　これらの積層体は、電気特性等の諸物性に優れており、プリント基板材料等として好適である。具体的には、かかる積層体は、フレキシブルプリント基板やリジッドプリント基板の製造に使用できる。
　本発明の液状組成物（以下、「本組成物」とも記す。）は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーとマレイミド系化合物とを含む液状組成物である。
　本組成物におけるテトラフルオロエチレン系ポリマーは、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み、極性官能基を有するポリマーであるか、又は、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を含み、全単位に対して前記ＰＡＶＥに基づく単位を２．０～５．０モル％含む極性官能基を有さないポリマーである（以下、まとめて「ＰＦＡ系ポリマー」とも記す。）。
　本組成物は、ＰＦＡ系ポリマーのパウダーが分散し、マレイミド系化合物が高度に分散又は溶解した分散液である。
　本組成物は、分散性とハンドリング性とに優れている。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
　マレイミド系化合物は、極性化合物と言えるだけでなく、親水部位（マレイミド基）と疎水部位（アリーレン基）とを有する化合物であるとも言え、液状組成物の増粘作用と、液状組成物の表面張力を低下させる作用（界面活性作用）とを有すると考えられる。
　かかる化合物を含んだ状態にある液状組成物に、極性と表面張力とが概して低いテトラフルオロエチレン系ポリマーのうち、所定構造のＰＦＡ系ポリマー（極性官能基を有するか、ＰＡＶＥ単位の含有量が高く極性官能基を有さないポリマー鎖の自由度が高い、ＰＦＡ系ポリマー）のパウダーが含まれると、マレイミド系化合物による上記作用（増粘作用及び界面活性作用）が、相乗かつバランスして発現しやすいと考えられる。
　その結果、パウダーの沈降と泡立ちとが抑制され、組成物の増粘が収束するため、分散性とハンドリング性とに優れた液状組成物（本組成物）が得られたと考えられる。また、ＰＦＡ系ポリマーは、成形物（本法におけるポリマー層等）の形成に際して、微小球晶を形成してマレイミド系化合物の硬化物と高度に相溶しやすいため、本組成物を用いれば、ＰＦＡ系ポリマー及びマレイミド系化合物の物性を高度に具備した成形物が得られやすくなる。
　本組成物におけるＰＦＡ系ポリマーのパウダーの態様は、上述した本法におけるパウダーの態様と同様であり、その好適な態様も同様である。
　本組成物におけるＰＦＡ系ポリマーは、上述した本法におけるポリマー（１）又はポリマー（２）であり、好適な範囲も、それと同様である。
　ポリマー（１）における極性官能基は、上述した作用効果が一層発現しやすい観点から、水酸基含有基及びカルボニル基含有基が好ましく、カルボニル基含有基がより好ましい。
　本組成物におけるマレイミド系化合物の態様は、上述した本法におけるマレイミド系化合物の態様と同様であり、その好適な態様も同様である。
　マレイミド系化合物が、マレイミド基及びアリーレン基を、それぞれ２個以上有すれば、上述した作用効果が一層発現しやすい。
　本組成物におけるＰＦＡ系ポリマーの含有量に対するマレイミド系化合物の含有量の比（質量比）は、０．００１以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。上記比は、０．２以下が好ましく、０．１５以下がより好ましい。かかる比にてマレイミド系化合物が含まれれば、上述した作用効果が一層発現しやすいだけでなく、それから形成される成形物中で、ＰＦＡ系ポリマーを海とし、マレイミド系化合物の硬化物を島とする緻密な海島構造が形成されやすくなり、両者の物性を高度に具備した成形物が得られやすい。
　本組成物は、液状分散媒を含むのが好ましい。液状分散媒の態様は、本法における液状分散媒のそれと、好適な態様も含めて同様である。
　本組成物は、さらに、無機フィラーを含むのが好ましい。無機フィラーの態様は、本法における無機フィラーのそれと、好適な態様も含めて同様である。
　本組成物は、さらに、エラストマーを含むのが好ましい。エラストマーの態様は、本法におけるエラストマーのそれと、好適な態様も含めて同様である。
　本組成物は、さらに、マレイミド系化合物の硬化反応を更に促進する成分、界面活性剤、他の樹脂、他の添加剤（チキソ性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等）を含んでいてもよい。これらの成分の態様は、本法におけるそれらと、好適な態様も含めて同様である。
　本組成物における成形物の形成成分（ＰＦＡ系ポリマー及びマレイミド系化合物の他、無機フィラー、エラストマー、他の樹脂（ポリマー）又は他の添加成分を含む場合には、これらを含む。）の総含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。上記総含有量は、８０質量％以下が好ましい。成形物の形成成分の含有量が多くとも、上述した作用効果により、本組成物は分散性とハンドリング性に優れている。
　本組成物の２５℃における粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましい。本組成物の２５℃における粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
　本組成物の２５℃におけるチキソ比は、１．０～２．０が好ましい。
　本組成物は、マレイミド系化合物の硬化（反応）性の観点から、酸性であるのが好ましい。
　本組成物からは、マレイミド系化合物の硬化物に由来する粘着性とＦポリマーに由来する高いガスバリア性とを備えた層を形成できる。そのため本組成物は、包装用フィルム（ピロー包装用フィルム等）等のヒートシール剤としても有用である。特に、本組成物は、水蒸気又は酸素による品質劣化が生じやすい製品（食品、化学品等）の包装材料のヒートシール剤として有用である。本組成物は、具体的には、菓子等の食品の包装材料や、食品カップ、食品トレイ等の包装材料や、医農薬製品の包装材料や、化学製品の包装材料や、半導体等の精密電子部品の包装材料のヒートシール剤として有用である。この際の本組成物は、粘着剤、帯電防止剤を含んでいてもよい。
　ヒートシール剤としての本組成物の使用に際しては、本組成物を包装材料の基材に付与して使用すればよい。例えば、２枚の包装材料を用意し、少なくとも一方のシール部に本組成物を塗布した上で、両者を重ね、ヒートシーラーを使用して加熱すれば、２枚の包装材料をヒートシールできる。
　基材の材質としては、パルプ、金属、プラスチック、ガラスが挙げられる。
　基材の構成は、基材層とガスバリア層を有する構成が好ましい。バリア層は、水溶性ポリマー（ポリビニルアルコール等）と架橋剤を含んでいてもよい。
　基材層は、上述した基材の材質のみから形成されていてもよく、上述した基材の材質の複数から形成されていてもよい。前者の具体例としては、紙、金属箔、プラスチックフィルムが挙げられる。後者の態様としては、紙とプラスチックとのラミネート紙、プラスチックフィルムとアルミニウム箔との積層体、異種のプラスチックフィルムの積層体が挙げられる。基材層は、さらにアルミニウム、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の蒸着層を有していてもよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　実施例においては、以下の材料を用いた。
　［パウダー］
　パウダー１：ＴＦＥ単位、ＮＡＨ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含み、極性官能基を有するポリマー１（溶融温度：３００℃）からなるパウダー（Ｄ５０：２．１μｍ）
　パウダー２：ＴＦＥ単位及びＰＰＶＥ単位を、この順に９８．７モル％、１．３モル％含み、極性官能基を有しないポリマー２（溶融温度３０５℃）からなるパウダー（Ｄ５０：１．８μｍ）
　なお、ポリマー１は、カルボニル基含有基を、主鎖炭素数１×１０６個あたり、１０００個有する。
　［マレイミド系化合物］
　マレイミド１：マレイミド基とフェニレン基とを有する化合物
　なお、マレイミド１は、マレイミド基を２～４個かつフェニレン基を複数個有する化合物の混合物であり、その数平均分子量は８００であり、その硬化物のガラス転移点は２８０℃である。
　［液状分散媒］
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　［界面活性剤］
　界面活性剤１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６ＦとＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨとのコポリマー
　［無機フィラー］
　フィラー１：シリカフィラー（Ｄ５０：５．２μｍ）
　［エラストマー］
　エラストマー１：アミン変性スチレン系エラストマー（ＳＥＢＳ、旭化成社製、「タフテック　ＭＰ１０」）
　（例１）液状組成物の製造例
　（例１－１）
　マレイミド１とＮＭＰとを含む溶液に、界面活性剤１を投入し、さらに、エラストマー１とフィラー１とをこの順に投入して、撹拌して混合液を調製した。
　別途、ＮＭＰに、界面活性剤１とパウダー１とを投入し、撹拌して分散液を調製した。
　これらの混合液と分散液とを混合し、撹拌して、パウダー１（３０質量部）と、マレイミド１（３質量部）と、エラストマー１（３質量部）と、フィラー１（１５質量部）と、界面活性剤１（４質量部）と、ＮＭＰ（４５質量部）とを含む液状組成物１（粘度：５００ｍＰａ・ｓ）を得た。液状組成物１は、パウダー１が分散した分散液であった。
　（例１－２～例１－５）
　各成分の種類及び量を、下表１に示す通り変更した以外は、例１－１と同様にして、液状組成物２～５を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　得られた液状組成物の、分散安定性、ハンドリング性、粘度及びチキソ比に関する評価結果を、以下の表２にまとめて示す。
　なお、分散安定性及びハンドリング性は、以下の方法に従って、評価した。
　［分散安定性］
　液状組成物を２５℃にて保管保存後、その分散性を目視にて確認し、下記の基準に従って分散安定性を評価した。
　［評価基準］
　〇：沈降物が視認されない。
　△：沈降物が視認されるが、容易に再分散できる。
　×：沈降物が視認され、再分散が困難である。
　［ハンドリング性］
　液状組成物の調製に際する混合液と分散液の混合における、泡立ち状態を目視にて確認し、下記の基準に従って評価した。
　［評価基準］
　○：調製後、３時間未満に泡立ちが消失する。
　×：調製後、３時間が経過しても泡立ちが消失しない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（例２）積層体の製造例
　（例２－１）積層体１の製造例
　長尺の銅箔（厚さ：１８μｍ）の表面に、バーコーターを用いて液状組成物１を塗布して、ウェット膜を形成した。次いで、このウェット膜が形成された金属箔を、初期加熱の温度を２００℃として、５分間、窒素オーブン中で加熱した。その後、後期加熱の温度を３８０℃として、３分間、窒素オーブン中で加熱した。これにより、金属箔と、その表面に、Ｆポリマー１、マレイミド１の硬化物、フィラー１及びエラストマー１を含むポリマー層１（厚さ：５μｍ）とを有する積層体１を得た。
　（例２－２）積層体２の製造例
　使用する液状組成物の種類を、液状組成物２に変更した以外は、例２－１と同様にして、液状組成物２から積層体２を得た。
　（例２－３）積層体５の製造例
　初期加熱の温度を１００℃とした以外は、例２－１と同様にして、積層体５得た。
　（例２－４）積層体６の製造例
　初期加熱を省略した以外は、例２－１と同様にして、積層体６を得た。
　それぞれの積層体の誘電正接、剥離強度、線膨張係数及び折曲性の評価結果と、それぞれの積層体を加工して得られるプリント配線基板の伝送特性の評価結果とを、まとめて表３に示す。なお、それぞれの評価は、以下の方法に従って、実施した。
　［誘電正接］
　積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングにより除去して単独のポリマー層を作製し、ＳＰＤＲ（スプリットポスト誘電体共振）法にて、測定周波数１０ＧＨｚにて測定した。
　［評価基準］
　〇：誘電正接が０．００１２未満である。
　△：誘電正接が０．００１２以上０．００２４以下である。
　×：誘電正接が０．００２４超である。
　［剥離強度］
　積層体から矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）の試験片を切り出した。そして、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から試験片に対して９０°で、銅箔とポリマー層とを剥離させた。その際の最大荷重を剥離強度（Ｎ／ｃｍ）として測定した。
　［評価基準］
　〇：剥離強度が８Ｎ／ｃｍ以上であった。
　△：剥離強度が４Ｎ／ｃｍ以上、８Ｎ／ｃｍ未満であった。
　×：剥離強度が４Ｎ／ｃｍ未満であった。
　［線膨張係数］
　積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングにより除去して単独のポリマー層を作製し、１８０ｍｍ角の四角い試験片を切り出した。そして、ＪＩＳ　Ｃ　６４７１：１９９５に規定される測定方法にしたがって、２５℃以上２６０℃以下の範囲における、試験片の線膨張係数を測定した。
　［評価基準］
　〇：３０ｐｐｍ／℃以下である。
　△：３０ｐｐｍ／℃超、５０ｐｐｍ／℃以下である。
　×：５０ｐｐｍ／℃超である。
　［折曲性］
　積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングにより除去して単独のポリマー層を作製し、５ｍｍ角の試験片の四角い試験片を切り出した。そして、曲率半径（３００μｍ）の条件で１８０°折り曲げ、上から荷重（５０ｍＮ、１分間）をかけた後に折り曲げを戻し、試験片の外観を以下の基準で評価した。
　［評価基準］
　○：折り目部分に外観異常は見られない。
　△：折り目部分に白化が見られた。
　×：折り目で破断した。
　得られた積層体を加工して得られるプリント基板の伝送特性は、以下の方法に従って、測定及び評価した。
　［伝送特性］
　積層体の銅箔に伝送線路を形成してプリント配線基板とした。伝送線路の形成には、マイクロストリップラインを用いた。プリント配線基板における２８ＧＨｚの信号を、ベクトルネットワークアナライザー（キーサイトテクノロジー社製、「Ｅ８３６１Ａ」）を用いて処理し、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ　Ｔｅｓｔ　Ｆｉｘｔｕｒｅをプローブとして伝送損失を表すＳ２１パラメーターを測定した。その際、線路の特性インピーダンスは５０Ωとし、プリント配線基板の伝送線路の長さは５０ｍｍとして、伝送損失を測定した。
　伝送損失の尺度は、高周波電子回路や高周波電子部品の特性を表すために使用される回路網パラメーターの一つである「Ｓ２１－ｐａｒａｍｅｔｅｒ」とし、これを伝送損失値とした。なお、この値は、その値が０に近い程、伝送損失が小さいことを意味する。
　［評価基準］
　○：－０．７以上かつ０以下である。 
　△：－０．７未満かつ－１．０以上である。
　×：－１．０未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　積層体の銅箔を塩化第二鉄水溶液でエッチングにより除去して単独のポリマー層を作製し、ポリマー層が難燃性のＵＬ９４－Ｖ０規格を満たすか評価した。その結果、積層体１及び２のポリマー層は規格を満たし、積層体５及び６のポリマー層は規格を満たさなかった。
　本発明によれば、テトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく物性と、マレイミド系化合物に基づく物性とを具備した成形品が得られる。本発明により得られる成形品は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用であり、具体的には、電線被覆材（航空機用電線等）、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜（精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等）、電極バインダー（リチウム二次電池用、燃料電池用等）、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材（荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等）、工具（シャベル、やすり、きり、のこぎり等）、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。
 

Claims (15)

  1. 　溶融温度が２６０℃以上であるテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、マレイミド基及びアリーレン基を有する熱硬化性化合物とを含む液状組成物を基材層の表面に付与し、１００℃以上かつ前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度未満の温度にて加熱し、さらに、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度以上の温度にて加熱して、ポリマー層を形成し、前記基材層と、前記ポリマー層とを有する積層体を得る、積層体の製造方法。
  2. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位又はヘキサフルオロプロピレンに基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含み、極性官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー、又は、全単位に対してペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記液状組成物が、さらに、無機フィラーを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記液状組成物が、さらに、エラストマーを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記液状組成物における、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量に対する前記熱硬化性化合物の含有量の比が、０．２以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記熱硬化性化合物の硬化物のガラス転移点が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　前記基材層が、金属箔又はポリマーフィルムである、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 　ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、マレイミド基及びアリーレン基を有する熱硬化性化合物とを含む液状組成物であって、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、極性官能基を有するか、又は、全単位に対して前記ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位を２．０～５．０モル％含み、極性官能基を有さない、液状組成物。
  10. 　前記熱硬化性化合物の分子量が、３００～２０００である、請求項９に記載の液状組成物。
  11. 　前記テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーの平均粒子径が、４０μｍ以下である、請求項９又は１０に記載の液状組成物。
  12. 　さらに、無機フィラーを含む、請求項９～１１のいずれか１項に記載の液状組成物。
  13. 　さらに、エラストマーを含む、請求項９～１２のいずれか１項に記載の液状組成物。
  14. 　前記液状組成物における、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量に対する前記熱硬化性化合物の含有量の比が、０．２以下である、請求項９～１３のいずれか１項に記載の液状組成物。
  15. 　前記液状組成物の２５℃における粘度が、１００～５０００ｍＰａ・ｓである、請求項９～１４のいずれか１項に記載の液状組成物。
     
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