[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2021149705A1 - アルカリガラス用剥離層形成用組成物及び剥離層 - Google Patents

アルカリガラス用剥離層形成用組成物及び剥離層 Download PDF

Info

Publication number
WO2021149705A1
WO2021149705A1 PCT/JP2021/001803 JP2021001803W WO2021149705A1 WO 2021149705 A1 WO2021149705 A1 WO 2021149705A1 JP 2021001803 W JP2021001803 W JP 2021001803W WO 2021149705 A1 WO2021149705 A1 WO 2021149705A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
release layer
formula
composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/001803
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
江原　和也
優樹 古川
元信 松山
和也 進藤
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Priority to CN202180010736.5A priority Critical patent/CN115003505A/zh
Priority to KR1020227028382A priority patent/KR20220130178A/ko
Priority to JP2021572753A priority patent/JPWO2021149705A1/ja
Publication of WO2021149705A1 publication Critical patent/WO2021149705A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/02—Polyureas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/26—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using curing agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/26—Di-epoxy compounds heterocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a release layer for alkaline glass and a release layer.
  • an active matrix type full-color TFT display panel using a lightweight flexible plastic substrate (hereinafter, also referred to as a resin substrate) is required.
  • a lightweight flexible plastic substrate hereinafter, also referred to as a resin substrate
  • materials corresponding to flexibility such as transparent electrodes of touch panels and resin substrates used in combination with display panels have been developed.
  • the transparent electrode another transparent electrode material such as a transparent conductive polymer capable of bending such as PEDOT, a metal nanowire, and a mixed system thereof has been proposed from the conventionally used ITO (Patent Documents 1 to 4). ).
  • Examples of the technique for manufacturing the flexible touch sensor wiring include a wiring technique by flexographic printing using metal nanowires and a high boiling point solvent (Patent Document 5), which is much more than the conventional ITO. While it is easy to bend, it uses a high boiling point solvent, which requires an unprecedented high temperature process.
  • the base material of the touch panel film a sheet made of plastic such as polyethylene terephthalate (PET), polyimide, cycloolefin, and acrylic is used from glass, and a transparent flexible touch screen panel having flexibility has been developed. Therefore, a base material capable of withstanding a high temperature process is required (Patent Documents 6 to 8).
  • a peel (adhesive) layer is formed on a support substrate such as a glass substrate, and a device is formed on the peeling (adhesive) layer and then peeled.
  • Patent Document 9 a peel (adhesive) layer is formed on a support substrate such as a glass substrate, and a device is formed on the peeling (adhesive) layer and then peeled.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a release layer having high heat resistance and appropriate release property, and having excellent release stability even when an inexpensive alkaline glass substrate is used. It is an object of the present invention to provide a composition for forming a release layer to be obtained.
  • the present inventors have (A) a polyurea containing a predetermined repeating unit, (B) an acid compound or a salt thereof, (C) a hydroxyalkyl group and / or an alkoxy.
  • a cross-linking agent selected from a compound having a nitrogen atom substituted with a methyl group, (D) a polymer additive containing a predetermined repeating unit, and (E) a composition for forming a release layer containing a solvent have high heat resistance.
  • the present invention has been completed by finding that a release layer having excellent adhesion to a substrate, appropriate adhesion to a resin substrate, and appropriate peelability can be provided with good reproducibility.
  • the present invention provides the following composition for forming a release layer for alkaline glass and a release layer.
  • 1. When a film containing the following components (A) to (E) and fired at 300 ° C. or lower after being applied on an alkaline glass substrate is brought into contact with an organic film, it has a peeling force of 0.2 N / 25 mm or less.
  • A Polyurea containing a repeating unit represented by the following formula (1).
  • B Sulfonic acid compound or salt thereof
  • C A cross-linking agent selected from compounds having a nitrogen atom substituted with a hydroxyalkyl group and / or an alkoxymethyl group.
  • X 1 is a group represented by the following formulas (1-1), (1-2), (1-3) or (1-4).
  • R 1 and R 2 are independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, and the phenyl group is carbon. Substituted with at least one group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 6 atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded, and R 3 has 1 to 6 carbon atoms. It is an alkyl group, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, and the phenyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group or a cyano group.
  • Q 1 is a group represented by the following formula (1-5) or (1-6).
  • X 2 is a group represented by the formula (1-1), the formula (1-2) or the formula (1-4), and Q 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, phenylene.
  • the group is a naphthylene group or an anthrylene group
  • the phenylene group, the naphthylene group and the anthrylene group are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group and a hydroxy group.
  • RA is independently a hydrogen atom or a methyl group
  • RB1 is a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom
  • RC is a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms or a polycyclic alkyl group having 1 to 4 hydroxy groups and 6 to 20 carbon atoms
  • R D is a polycyclic alkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the formula is an alkyl group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • RC has a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms or 6 to 20 carbon atoms having 1 to 4 hydroxy groups.
  • the polycyclic alkyl group, the carbon atom to which the hydroxy group is bonded is a secondary or tertiary carbon atom, and the content ratio of the repeating unit represented by the formula (a1) is high (D).
  • the composition for forming a release layer for alkaline glass (1) which is 20 mol% or more and 80 mol% or less in all the repeating units of the molecular additive. 3.
  • R 11 to R 38 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 39 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Manufacture of a resin substrate including a step of forming a resin substrate having a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 nm on the peeling layer and a step of peeling the resin substrate with a peeling force of 0.2 N / 25 mm or less.
  • the composition for forming a release layer of the present invention By using the composition for forming a release layer of the present invention, it is possible to obtain a release layer having high heat resistance, excellent adhesion to a substrate, appropriate adhesion to a resin substrate, and appropriate peelability with good reproducibility. can. Further, in the manufacturing process of a flexible electronic device, it is possible to separate the resin substrate from the substrate together with the circuit, etc. without damaging the resin substrate formed on the substrate, the circuit provided on the resin substrate, or the like. can. Therefore, the composition for forming a release layer of the present invention can contribute to speeding up the manufacturing process of a flexible electronic device including a resin substrate and improving the yield thereof.
  • composition for forming a release layer of the present invention comprises (A) a polyurea containing a predetermined repeating unit, (B) an acid compound or a salt thereof, and (C) a nitrogen atom substituted with a hydroxyalkyl group and / or an alkoxymethyl group. It contains a cross-linking agent selected from the compounds having the compound, (D) a polymer additive containing a predetermined repeating unit, and (E) a solvent.
  • the polyurea component (A) contains a repeating unit represented by the following formula (1).
  • a 1 , A 2 , A 3 , A 4 , A 5 and A 6 are each independently a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, but from the viewpoint of peelability and productivity, It is preferable that A 1 to A 6 are all hydrogen atoms.
  • X 1 is a group represented by the following formulas (1-1), (1-2), (1-3) or (1-4).
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 3 to 6 carbon atoms, benzyl groups or phenyls, respectively.
  • the phenyl group is a group consisting of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with at least one group selected from, and R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring having 3 to 6 carbon atoms together with the carbon atom to which they are bonded.
  • R 3 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, and the phenyl group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with at least one group selected from the group consisting of a group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms. )
  • Q 1 is a group represented by the following formula (1-5) or (1-6).
  • X 2 is a group represented by formula (1-1), formula (1-2) or formula (1-4).
  • formula (1-5 for example, when X 2 is a group represented by formula (1-2), its structure is formula (1-5-1).
  • Q 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group, a naphthylene group or an anthrylene group.
  • the phenylene group, naphthylene group and anthrylene group are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a hydroxy group and an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms. It may be substituted with at least one group selected from the group consisting of.
  • the position of their bond is not particularly limited. That is, for example, when the phenylene group is bonded at the 1-position and the 2-position, when it is bonded at the 1-position and the 3-position, or when it is bonded at the 1-position and the 4-position, the naphthalene group is 1 When bonded at the 2-position, bonded at the 1-position and 4-position, bonded at the 1-position and 5-position, or bonded at the 2-position and 3-position, the anthrylene group is bonded. It may be bonded at the 1st and 2nd positions, bonded at the 1st and 4th positions, or bonded at the 9th and 10th positions, but it may be any of these.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group and a cyclohexyl group.
  • the alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a 2-propenyl group and a 3-butenyl group.
  • the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, an n-pentyloxy group and a cyclohexyloxy group. ..
  • the alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, an isopropylthio group, an n-pentylthio group and a cyclohexylthio group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • ring having 3 to 6 carbon atoms formed by combining R 1 and R 2 include a cyclobutane ring, a cyclopentane ring, and a cyclohexane ring.
  • the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, and may be, for example, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a pentamethylene group, a cyclohexylene group, a 2-methylpropylene group or the like. Can be mentioned.
  • Q 1 preferably contains a cyclic structure from the viewpoint of heat resistance of the polyurea component (A). That is, Q 1 is a group represented by the formula (1-5) or a group represented by the formula (1-6), and Q 2 is a cyclic alkylene group, a phenylene group, a naphthylene group or an anthrylene group. It is preferable, and it is more preferable that the group is represented by the formula (1-5).
  • the polyurea component (A) can be synthesized with reference to, for example, International Publication No. 2005/098542.
  • the weight average molecular weight (Mw) of (A) polyurea is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 100,000, even more preferably 4,000 to 30,000, and 5,000 to 5,000. 20,000 is even more preferred.
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.3 to 4.0, more preferably 1.4 to 2.5.
  • Mn is a number average molecular weight, and Mw and Mn are polystyrene-equivalent measured values by gel permeation chromatography (GPC).
  • the composition for forming a release layer of the present invention contains an acid compound or a salt thereof as the component (B).
  • the acid compound include sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, camphorsulfonic acid, sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid and 1-naphthalenesulfonic acid.
  • Examples include compounds.
  • the salt of the acid compound include pyridinium salt, isopropanolamine salt, N-methylmorpholin salt and the like of the acid.
  • pyridinium p-toluenesulfonate pyridinium 1-naphthalenesulfonate, isopropanol and the like.
  • examples thereof include amine p-toluene sulfonate and N-methylmorpholin p-toluene sulfonate.
  • the content of the component (B) is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurea of the component (A).
  • the acid compound (B) or a salt thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition for forming a release layer of the present invention contains a cross-linking agent as the component (C).
  • the cross-linking agent is selected from compounds having a nitrogen atom substituted with a hydroxyalkyl group and / or an alkoxymethyl group.
  • cross-linking agent a compound represented by any of the following formulas (C-1) to (C-5) is preferable.
  • R 11 to R 38 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, but alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms are preferable.
  • R 39 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • cross-linking agent hexamethylol melamine, tetramethylol benzoguanamine, 1,3,4,6-tetramethylol glycol uryl, hexamethoxymethyl melamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis
  • nitrogen-containing compounds such as methoxymethyl) glycol uryl, 1,3,4,6-tetrax (butoxymethyl) glycol uryl, and 1,3,4,6-tetrax (hydroxymethyl) glycol uryl.
  • Ornex's methoxymethyl type melamine compound (trade name: Cymel (registered trademark) 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350), butoxymethyl type melamine compound (trade name: Mycoat (registered trademark) 506, Mycoat 508) , Glycoluryl compound (trade name: Cymel 1170, POWDERLINK 1174), methylated urea resin (trade name: UFR65), butylated urea resin (trade name: UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC Co., Ltd.
  • Examples thereof include commercially available nitrogen-containing compounds such as urea / formaldehyde-based resins (trade names: Beccamin (registered trademark) J-300S, Beccamin P-955, Beccamin N).
  • a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide and the like.
  • Polymers made using (meth) acrylamide compounds substituted with are available. Such polymers include, for example, poly (N-butoxymethyl (meth) acrylamide), N-butoxymethyl (meth) acrylamide and styrene copolymers, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and methyl (meth).
  • the cross-linking agent is hexamethoxymethylmelamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril (POWDERLINK 1174), 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl). ) Glycol uryl, 1,3,4,6-tetrakis (hydroxymethyl) glycol uryl.
  • cross-linking agents can cause a cross-linking reaction by self-condensation.
  • a cross-linking reaction can occur with the hydroxy group in the polyurea of the component (A). Then, by such a cross-linking reaction, the formed release layer becomes strong and becomes a release layer having low solubility in an organic solvent.
  • the content of the component (C) is preferably 10 to 100 parts by mass, more preferably 20 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurea of the component (A).
  • the content of the component (C) is within the above range, a composition having high heat resistance and appropriate peelability and capable of providing a peeling layer having excellent stability after film formation can be obtained.
  • the cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • composition for forming a release layer of the present invention has a repeating unit represented by the following formula (a1), a repeating unit represented by the following formula (b), and a repeating unit represented by the following formula (c) as a component (D).
  • a1 a repeating unit represented by the following formula (a1)
  • b a repeating unit represented by the following formula (b)
  • c a repeating unit represented by the following formula (c) as a component (D).
  • RA is independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R B1 is a branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms in which at least one hydrogen atom is replaced with a fluorine atom.
  • RC is a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms or a polycyclic alkyl group having 1 to 4 hydroxy groups and 6 to 20 carbon atoms.
  • RD is a polycyclic alkyl group having 6 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms include an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group and a tert-butyl group.
  • R B1 at least one hydrogen atom of these branched alkyl groups is preferably substituted with a fluorine atom, and specific examples thereof include 1,1,1-trifluoroisopropyl group, 1,1,1. Examples thereof include 3,3,3-hexafluoroisopropyl group and nonafluorotert-butyl group.
  • hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include a hydroxymethyl group, a 2-hydroxyethyl group, a 3-hydroxypropyl group, a 4-hydroxybutyl group, a 5-hydroxypentyl group, a 6-hydroxyhexyl group, and a 7-hydroxy group.
  • Class carbon atoms 1-hydroxyethyl group, 1-hydroxypropyl group, 2-hydroxypropyl group, 1-hydroxybutyl group, 2-hydroxybutyl group, 1-hydroxyhexyl group, 2-hydroxyhexyl group, 1 -Hydroxyoctyl group, 2-hydroxyoctyl group, 1-hydroxydecyl group, 2-hydroxydecyl group, 1-hydroxy-1-methylethyl group, 2-hydroxy-2-methylpropyl group, etc. having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples thereof include hydroxyalkyl groups in which the carbon atom to which the hydroxy group is bonded is a secondary or tertiary carbon atom.
  • Examples of the repeating unit represented by a polycyclic alkyl group having 1 to 4 hydroxy groups and 6 to 20 carbon atoms include those represented by the following formulas (b-1) to (b-27). However, it is not limited to these. In the following formula, RA is the same as described above.
  • Examples of the polycyclic alkyl group having 6 to 20 carbon atoms include a 1-adamantyl group, a 2-adamantyl group, an isobornyl group, a norbornyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-biphenylyl group, a 2-biphenylyl group and the like.
  • the polymer additive (D) is a repeating unit represented by the following formula (a2), a repeating unit represented by the following formula (b), a repeating unit represented by the following formula (c), and the following formula ( It may include a repeating unit represented by d).
  • R B2 is at least one branched alkyl group of which a hydrogen atom is 3 or 4 carbon atoms substituted with a fluorine atom (provided that 2-methyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoro Excluding isopropyl group.).
  • Examples of the branched alkyl group having 3 or 4 carbon atoms include those similar to those described above.
  • RE is a single bond, a polycyclic alkylene group having 6 to 20 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 12 carbon atoms.
  • RF is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • RG is a methyl group, an ethyl group or a hydroxy group.
  • Examples of the polycyclic alkylene group having 6 to 20 carbon atoms include a group obtained by removing one hydrogen atom from the specific example of the above-mentioned polycyclic alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an adamantylene group. Examples thereof include an isobornylene group and a norbornylene group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 12 carbon atoms include a group obtained by removing two hydrogen atoms from the above-mentioned specific example of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenylene group, a naphthylene group, and a biphenylylene group. Can be mentioned.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms may be mentioned the same ones as exemplified in the description of the Q 2.
  • an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms is preferable, a methylene group and an ethylene group are more preferable, and a methylene group is even more preferable.
  • Examples of the repeating unit represented by the formula (a1) or (a2) include, but are not limited to, those represented by the following formulas (a-1) to (a-3).
  • RA is the same as described above.
  • repeating unit represented by the formula (b) examples include, but are not limited to, those represented by the following formulas (b-1) to (b-16).
  • RA is the same as described above.
  • Examples of the repeating unit represented by the formula (c) include, but are not limited to, those represented by the following formulas (c-1) to (c-13).
  • RA is the same as described above.
  • Examples of the repeating unit represented by the formula (d) include, but are not limited to, those represented by the following formulas (d-1) to (d-8).
  • RA is the same as described above.
  • the polymer additive contains a repeating unit represented by the formula (a1), a repeating unit represented by the formula (b) and a repeating unit represented by the formula (c), and the formula (D)
  • a repeating unit represented by the formula (a1) When the carbon atom to which the hydroxy group is bonded in the hydroxyalkyl group in the repeating unit represented by b) is a secondary or tertiary carbon atom (hereinafter, such a polymer additive is referred to as a polymer additive D1.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (a1) is preferably 30 to 60 mol%, more preferably 35 to 50 mol%, of all the repeating units.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (b) is preferably 10 to 35 mol%, more preferably 15 to 30 mol%, of all the repeating units.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (c) is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, of all the repeating units.
  • the polymer additive contains a repeating unit represented by the formula (a1), a repeating unit represented by the formula (b) and a repeating unit represented by the formula (c), and the formula (D)
  • a polymer additive D2 When the carbon atom to which the hydroxy group is bonded in the hydroxyalkyl group in the repeating unit represented by b) is a primary carbon atom (hereinafter, such a polymer additive is referred to as a polymer additive D2).
  • the content of the repeating unit represented by the formula (a1) is preferably 15 to 60 mol%, more preferably 25 to 60 mol%, even more preferably 30 to 60 mol%, and 35 to 50 in all the repeating units. Mol% is more preferred.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (b) is preferably 8 to 38 mol%, more preferably 10 to 38 mol%, more preferably 10 to 35 mol%, and 15 to 30 mol% of all the repeating units. Is even more preferable.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (c) is preferably 2 to 77 mol%, more preferably 2 to 65 mol%, further preferably 5 to 60 mol%, and 20 to 50 in all the repeating units. More preferably mol%.
  • the polymer additive is represented by a repeating unit represented by the formula (a2), a repeating unit represented by the formula (b), a repeating unit represented by the formula (c), and a repeating unit represented by the formula (d).
  • a repeating unit represented by the formula (a2) is 2 to 45 mol in all the repeating units.
  • % Is preferred is preferred, and 5 to 35 mol% is more preferred.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (b) is preferably 20 to 35 mol%, more preferably 25 to 35 mol%, of all the repeating units.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (c) is preferably 30 to 45 mol%, more preferably 35 to 45 mol%, of all the repeating units.
  • the content of the repeating unit represented by the formula (d) is preferably 5 to 18 mol%, more preferably 5 to 15 mol%, of all the repeating units.
  • the Mw of the polymer additive (D) is preferably 2,000 to 10,000, more preferably 3,000 to 6,000.
  • the Mw / Mn thereof is preferably 1.0 to 2.1, more preferably 1.0 to 1.9.
  • the content of the polymer additive of the component (D) is 3 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurea of the component (A), more preferably 3 to 80 parts by mass, and 3 to 50 parts by mass. Even more preferable. If the content of the polymer additive is less than 3 parts by mass, the peeling force may increase, and if it exceeds 100 parts by mass, it may repel during film formation.
  • the content thereof is preferably 10 to 100 parts by mass and 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurea of the component (A). Parts are more preferable, and 30 to 100 parts by mass are even more preferable.
  • the content thereof is preferably 5 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyurea component (A). More preferably, 5 to 50 parts by mass.
  • the polymer additive may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition for forming a release layer of the present invention contains a solvent as the component (E).
  • the solvent include a glycol ether solvent having 3 to 20 carbon atoms, an ester solvent having 3 to 20 carbon atoms, a ketone solvent having 3 to 20 carbon atoms, an amide solvent having an ether bond, and 3 to 20 carbon atoms. Cyclic compound solvent is preferable.
  • glycol ether solvent examples include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether, and propylene glycol monopropyl ether.
  • amide-based solvent having an ether bond examples include 3-methoxy N, N dimethylpropanamide, 3-butoxy N, N dimethylpropaneamide and the like.
  • ester solvent examples include ethyl lactate, ⁇ -butyrolactone, methyl 2-hydroshikiisobutyrate, ethyl 2-hydroshikiisobutyrate and the like.
  • the ketone solvent examples include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, benzophenone and the like.
  • the cyclic compound solvent examples include ⁇ -butyrolactone and the like.
  • the content of the solvent (E) is preferably such that the solid content concentration in the composition for forming a release layer of the present invention is 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass. It is preferable, and an amount of 0.5 to 10% by mass is even more preferable.
  • the solid content is a general term for all the components of the composition for forming a release layer other than the solvent.
  • the solvent (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition for forming a release layer of the present invention may contain a surfactant, if necessary.
  • a surfactant By adding a surfactant, the applicability of the release layer forming composition to the substrate can be improved.
  • known surfactants such as nonionic surfactants, fluorine-based surfactants, and silicone-based surfactants can be used.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl.
  • Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as phenyl ethers and polyoxyethylene nonylphenyl ethers; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurates, sorbitan monopalmitates, sorbitan monostearates, sorbitan monooleates, Solbitan fatty acid esters such as sorbitan trioleate and sorbitan tristearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan. Examples thereof include polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tristearate.
  • fluorine-based surfactants examples include Ftop (registered trademark) EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronics Chemical Co., Ltd.), Megafuck (registered trademark) F171, F173, F554, F559, F563, R- 30, R-30N, R-40, R-40-LM, DS-21 (manufactured by DIC Co., Ltd.), FLUORAD (registered trademark) FC430, FC431 (manufactured by 3M Ltd.), Asahi Guard (registered trademark) AG710, Surfron (Registered trademark) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • Ftop registered trademark
  • EF303 EF352
  • Megafuck registered trademark
  • silicone-based surfactant examples include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • composition for forming a release layer contains a surfactant
  • the content thereof is preferably 0.0001 to 1 part by mass and 0.001 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of (A) polyurea. More preferred.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • composition for forming a release layer The method for preparing the composition for forming a release layer of the present invention is not particularly limited.
  • a preparation method for example, the component (B), the component (C), the component (D), the component (E) and the like are mixed in a solution of the component (A) dissolved in a solvent at a predetermined ratio to obtain a uniform solution. And a method of further adding and mixing other additives as needed at an appropriate stage of the above-mentioned preparation method.
  • a solution of a specific copolymer (polymer) obtained by a polymerization reaction in a solvent can be used as it is.
  • the component (B), the component (C), the component (D), the component (E) and the like are added to the solution of the component (A) in the same manner as described above to obtain a uniform solution.
  • an additional solvent may be added for the purpose of adjusting the concentration.
  • the solvent used in the process of producing the component (A) and the solvent used for adjusting the concentration of the composition for forming the release layer may be the same or different.
  • the prepared solution of the composition for forming a release layer is used after being filtered using a filter or the like having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • the viscosity of the composition for forming a release layer of the present invention is appropriately set in consideration of the thickness of the release layer to be produced, etc., but in particular, a film having a thickness of about 0.01 to 5 ⁇ m can be obtained with good reproducibility. Usually, it is about 1 to 5,000 mPa ⁇ s, preferably about 1 to 2,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity can be measured using a commercially available viscometer for measuring the viscosity of a liquid, for example, with reference to the procedure described in JIS K7117-2, under the condition that the temperature of the composition is 25 ° C. ..
  • a conical plate type (cone plate type) rotational viscometer is used as the viscometer, and 1 ° 34'x R24 is preferably used as the standard cone rotor with the same type viscometer, and the temperature of the composition is 25. It can be measured under the condition of ° C.
  • Examples of such a rotational viscometer include TVE-25L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
  • the heating time cannot be unconditionally specified because it depends on the heating temperature, but it is usually 1 minute to 5 hours.
  • the firing temperature may include a step of firing at a temperature lower than that as long as the maximum temperature is within the above range.
  • a preferred example of the heating mode in the present invention is a mode in which heating is performed at 50 to 150 ° C. for 1 minute to 1 hour, and then the heating temperature is raised as it is to heat at 180 to 250 ° C. for 5 minutes to 4 hours.
  • the heating mode there is an aspect of heating at 50 to 150 ° C. for 1 minute to 1 hour and heating at 200 to 250 ° C. for 5 minutes to 2 hours.
  • the release layer of the present invention When the release layer of the present invention is formed on the substrate, the release layer may be formed on a part surface of the substrate or may be formed on the entire surface. Examples of forming the release layer on a part of the surface of the substrate include forming the release layer only in a predetermined range on the surface of the substrate, and forming the release layer in a pattern such as a dot pattern or a line and space pattern on the entire surface of the substrate. There are modes of formation and the like.
  • the substrate means a substrate on which the composition for forming a release layer of the present invention is coated, which is used for manufacturing a flexible electronic device or the like.
  • the substrate for example, alkaline glass is preferable.
  • alkaline glass include soda glass and borosilicate glass, and soda glass is preferable from the viewpoint of price.
  • the surface of the substrate may be made of a single material or may be made of two or more materials.
  • a mode in which the surface of the substrate is composed of two or more materials is a mode in which a certain range of the surface of the substrate is composed of a certain material and the remaining surface is composed of other materials, and a dot pattern is formed on the entire surface of the substrate. , Line-and-space pattern, and other patterns in which the material is present in other materials.
  • the method of coating is not particularly limited, but for example, a cast coating method, a spin coating method, a blade coating method, a dip coating method, a roll coating method, a bar coating method, a die coating method, an inkjet method, and a printing method (relief plate, concave plate, flat plate). , Screen printing, etc.).
  • appliances used for heating include hot plates, ovens, and the like.
  • the heating atmosphere may be under air or under an inert gas, and may be under normal pressure or reduced pressure.
  • the thickness of the release layer is usually about 0.01 to 50 ⁇ m, preferably about 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably about 0.01 to 5 ⁇ m from the viewpoint of productivity, and the thickness of the coating film before heating. To achieve the desired thickness.
  • the release layer of the present invention has excellent adhesion to a substrate, particularly a glass substrate, as well as appropriate adhesion to a resin substrate and appropriate peelability. Therefore, the release layer of the present invention detaches the resin substrate from the substrate together with the circuit and the like formed on the resin substrate without damaging the resin substrate of the device in the manufacturing process of the flexible electronic device. It can be preferably used to make it.
  • the release layer forming composition of the present invention is used to form a release layer on the glass substrate by the above-mentioned method.
  • the resin substrate forming solution for forming a resin substrate on the release layer and firing the obtained coating film the resin fixed to the glass substrate via the release layer of the present invention. Form a substrate.
  • the firing temperature of the coating film is appropriately set according to the type of resin and the like, but in the present invention, the maximum temperature at the time of firing is preferably 200 to 250 ° C, preferably 210 to 250 ° C. It is more preferable to set the temperature to 220 to 240 ° C.
  • the maximum temperature at the time of firing during the production of the resin substrate within this range, the adhesion between the release layer as the base and the substrate, and the appropriate adhesion and peelability between the release layer and the resin substrate are further improved. be able to. In this case as well, as long as the maximum temperature is within the above range, the step of firing at a temperature lower than that may be included.
  • the resin substrate covers the entire release layer, and the resin substrate is formed in an area larger than the area of the release layer.
  • the resin substrate include a resin substrate made of an acrylic polymer and a resin substrate made of a cycloolefin polymer.
  • the method for forming the resin substrate may be a conventional method.
  • the resin substrate preferably has a light transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 nm.
  • a desired circuit is formed on the resin substrate fixed to the substrate via the release layer of the present invention, if necessary, and then, for example, the resin substrate is cut along the release layer, and this circuit is formed.
  • the resin substrate is peeled from the release layer to separate the resin substrate and the substrate.
  • a part of the substrate may be cut together with the release layer.
  • the resin substrate can be separated from the release layer with a release force of 0.2 N / 25 mm or less.
  • the polymer additive (D) is the polymer additive D2 or the polymer additive D3
  • the resin substrate can be peeled from the peeling layer with a peeling force of 0.15 N / 25 mm or less.
  • the polymer additive (D) is the polymer additive D1
  • the resin substrate can be peeled from the peeling layer with a peeling force of 0.1 N / 25 mm or less.
  • PGME Propylene Glycol Monomethyl Ether
  • PGMEA Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate
  • NMP N-Methylpyrrolidone
  • PL-LI 1,3,4,6-tetrax (methoxyethyl) glycoluryl (manufactured by Ornex, trade name: POWDERLINK 1174)
  • BPDA Dianhydride PDA of biphenylate: p-phenylenediamine
  • PPTS Pyridinium p-toluenesulfonate
  • PHA Phosphoric acid hydrate
  • HPMA 2-Hydroxypropyl methacrylate
  • HEMA 2-Hydroxyethyl methacrylate
  • ADMA 2 Methacrylic acid -Adamantyl
  • CHMI Cyclohexylmaleimide
  • HFiPMA Methacrylic acid 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropylPFHMA: 2- (per
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is measured by a GPC apparatus manufactured by JASCO Corporation (column: Shodex® KD801 and KD805 (manufactured by Showa Denko KK); eluent: dimethylformamide / LiBr. H 2 O (29.6 mM) / H 3 PO 4 (29.6 mM) / THF (0.1% by mass); Flow rate: 1.0 mL / min; Column temperature: 40 ° C; Mw: Standard polystyrene conversion value) It was done using.
  • composition F1 for forming a resin substrate In an eggplant flask containing 100 g of carbon tetrachloride, 10 g of Zeonoa (registered trademark) 1020R (cycloolefin polymer manufactured by Nippon Zeon Corporation) and Epolide (registered trademark) GT401 3 g (manufactured by Daicel Corporation) was added. This solution was stirred and dissolved in a nitrogen atmosphere for 24 hours to prepare a resin substrate forming composition F1.
  • Zeonoa registered trademark
  • Epolide registered trademark
  • Zeonoa registered trademark
  • 1060R cycloolefin polymer manufactured by Nippon Zeon Corporation
  • composition for forming a release layer [Example 1-1] Preparation of composition 1 for forming a release layer PL-LI 0.06 g, PPTS 0.15 g, and acrylic were added to 1 g of the reaction solution obtained in Synthesis Example 1. 0.08 g of a polymer (S1) solution and PGMEA were added and diluted with PGMEA so that the solid content concentration was 5% by mass and the PGMEA concentration was 30% by mass to prepare a release layer forming composition 1.
  • Example 1-2 Preparation of composition 2 for forming a release layer Peeling is performed in the same manner as in Example 1-1 except that an acrylic polymer (S2) solution is used instead of the acrylic polymer (S1) solution.
  • S2 acrylic polymer
  • S1 acrylic polymer
  • Example 1-3 Preparation of composition 3 for forming a release layer Peeling is performed in the same manner as in Example 1-1 except that an acrylic polymer (S3) solution is used instead of the acrylic polymer (S1) solution.
  • S3 solution is used instead of the acrylic polymer (S1) solution.
  • S1 solution was prepared.
  • Example 1-4 Preparation of composition 3 for forming a release layer Peeling is performed in the same manner as in Example 1-1 except that an acrylic polymer (S4) solution is used instead of the acrylic polymer (S1) solution.
  • S4 solution is used instead of the acrylic polymer (S1) solution.
  • the layer-forming composition 4 was prepared.
  • composition 4 for forming a release layer (using phosphomolybdic acid) PL-LI 0.04 g, PHAS 0.15 g, acrylic polymer (S4) solution 0.05 g, and PGMEA were added to 1 g of the reaction solution obtained in Synthesis Example 1, and the solid content concentration was 1% by mass and the PGMEA concentration was 30 mass.
  • the composition 5 for forming a release layer was prepared by diluting with PGME so as to be%.
  • release layer and resin substrate [Example 2-1] Using a spin coater (condition: rotation speed 1,000 rpm for about 30 seconds), the release layer forming composition 1 was applied onto an alkaline glass substrate (100 mm ⁇ 100 mm, the same applies hereinafter). The obtained coating film is heated at 100 ° C. for 2 minutes using a hot plate, and then heated at 230 ° C. for 10 minutes using a hot plate to form a release layer having a thickness of about 0.1 ⁇ m on an alkaline glass substrate. Then, a glass substrate with a release layer was obtained.
  • the resin substrate forming composition F1 was applied onto the release layer (resin thin film) on the glass substrate using a spin coater (condition: rotation speed 200 rpm for about 15 seconds).
  • the obtained coating film was heated at 80 ° C. for 2 minutes using a hot plate, and then heated at 230 ° C. for 30 minutes using a hot plate to form a resin substrate having a thickness of about 3 ⁇ m on the release layer.
  • a resin substrate and a glass substrate with a release layer were obtained.
  • the resin substrate showed a transmittance of 90% or more at 400 nm.
  • Example 2-2 A release layer and a resin substrate were prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the release layer forming composition 2 was used instead of the release layer forming composition 1. A resin substrate and a glass substrate with a release layer were obtained.
  • Example 2-3 A release layer and a resin substrate were prepared in the same manner as in Example 2-2 except that the resin substrate forming composition F2 was used instead of the resin substrate forming composition F1, and the alkali glass substrate with the release layer and the resin substrate were prepared. A resin substrate and an alkali glass substrate with a release layer were obtained. Then, as a result of measuring the light transmittance using an ultraviolet visible spectrophotometer (UV-2600 manufactured by Shimadzu Corporation), the resin substrate showed a transmittance of 90% or more at 400 nm.
  • UV-2600 ultraviolet visible spectrophotometer
  • Example 2-4 A release layer and a resin substrate were prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the release layer forming composition 3 was used instead of the release layer forming composition 1, and the glass substrate and the resin with the release layer were prepared. Substrate ⁇ A glass substrate with a release layer was obtained.
  • Example 2-5 A release layer and a resin substrate were prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the release layer forming composition 4 was used instead of the release layer forming composition 1, and the glass substrate and the resin with the release layer were prepared. Substrate ⁇ A glass substrate with a release layer was obtained.
  • Example 2-1 A release layer and a resin substrate were prepared in the same manner as in Example 2-1 except that the release layer forming composition 4 was used instead of the release layer forming composition 1, and the glass substrate and the resin with the release layer were prepared. Substrate ⁇ A glass substrate with a release layer was obtained.
  • the resin substrate forming composition F1 was applied onto the release layer (resin thin film) on the glass substrate using a spin coater (condition: rotation speed 200 rpm for about 15 seconds).
  • the obtained coating film was heated at 80 ° C. for 2 minutes using a hot plate, and then heated at 230 ° C. for 30 minutes using a hot plate to form a resin substrate having a thickness of about 3 ⁇ m on the release layer.
  • a resin substrate and a glass substrate with a release layer were obtained.
  • Comparative Example 2-1 is excellent in adhesion to the alkaline glass substrate, but is inferior in peelability from the resin substrate, while Comparative Example 2-2 is inferior in adhesion to the alkaline glass substrate. It was confirmed that there was no peelability from the resin substrate.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

下記（Ａ）から（Ｅ）成分を含み、アルカリガラス基板上に塗布後、３００℃以以下で焼成した膜が、有機系フィルムと接触させた場合に、０．２Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力を有する、アルカリガラス用剥離層形成用組成物。 （Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリウレア、 （Ｂ）スルホン酸化合物又はその塩、 （Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、 （Ｄ）下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤：（Ａ）ポリウレア１００質量部に対して３～１００質量部、 （Ｅ）溶剤（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ＲB1は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３又は４の分岐状のアルキル基であり、ＲCは、炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基であり、ＲDは、炭素数の６～２０の多環式アルキル基又は炭素数６～１２のアリール基である。）

Description

アルカリガラス用剥離層形成用組成物及び剥離層
　本発明は、アルカリガラス用剥離層形成用組成物及び剥離層に関する。
　近年、電子デバイスには薄型化及び軽量化という特性に加え、曲げることができるという機能を付与することが求められている。このことから、従来の重く脆弱で曲げることができないガラス基板にかわって、軽量なフレキシブルプラスチック基板を用いることが求められる。
　特に、新世代ディスプレイでは、軽量なフレキシブルプラスチック基板（以下、樹脂基板ともいう。）を用いたアクティブマトリクス型フルカラーＴＦＴディスプレイパネルの開発が求められている。また、タッチパネル式ディスプレイは、ディスプレイパネルに組み合わせて使用されるタッチパネルの透明電極や樹脂基板等、フレキシブル化に対応する材料が開発されている。透明電極としては、従来使用されていたＩＴＯから、ＰＥＤＯＴ等曲げ加工が可能な透明導電性ポリマー、金属ナノワイヤ、及びその混合系等、別の透明電極材料が提案されている（特許文献１～４）。このフレキシブル製タッチセンサー配線を作製する技術としては、例えば、金属ナノワイヤと高沸点溶媒を用いてフレキソ印刷による配線技術等が挙げられる（特許文献５）が、従来のＩＴＯと比較して、非常に曲げやすい一方、高沸点溶媒を用いるため、従来にない、高温プロセスが要求される。
　一方、タッチパネルフィルムの基材も、ガラスからポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド、シクロオレフィン、アクリル等のプラスチックからなるシート等が用いられ、フレキシブル性を持たせた透明フレキシブル製タッチスクリーンパネルが開発されており、高温プロセスに耐えうる基材が必要となる（特許文献６～８）。
　一般的に、フレキシブル製タッチスクリーンパネルは、生産性と剥離性を安定的に行うため、ガラス基板等の支持基板上に剥離（粘着）層を作製し、その上でデバイスを作製後剥離することで生産される（特許文献９）。この時に、プロセス上の観点から、タッチスクリーンパネルをガラス基板毎カットし、小片化して剥離する。このため、使用するガラス基板は再利用できず、アルカリガラスなど安価なガラスが求められる。また、使用する剥離層は、工程中では支持基板から剥離してはならない一方、剥離する際は低剥離力が必要とされる。
国際公開第２０１２／１４７２３５号 特開２００９－２８３４１０号公報 特表２０１０－５０７１９９号公報 特開２００９－２０５９２４号公報 特開２０１５－１６６１４５号公報 国際公開第２０１７／００２６６４号 国際公開第２０１６／１６０３３８号 特開２０１５－１６６１４５号公報 特開２０１６－５３１３５８号公報
　本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、高耐熱性と適度な剥離性とを有し、かつ、安価なアルカリガラス基板を用いても剥製性の安定性に優れる剥離層を与え得る剥離層形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）所定の繰り返し単位を含むポリウレア、（Ｂ）酸化合物又はその塩、（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、（Ｄ）所定の繰り返し単位を含む高分子添加剤、及び（Ｅ）溶剤を含む剥離層形成用組成物が、高い耐熱性、基体との優れた密着性、樹脂基板との適度な密着性、及び適度な剥離性を有する剥離層を再現性よく与え得ることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、下記のアルカリガラス用剥離層形成用組成物及び剥離層を提供する。
１．　下記（Ａ）から（Ｅ）成分を含み、アルカリガラス基板上に塗布後、３００℃以以下で焼成した膜が、有機系フィルムと接触させた場合に、０．２Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力を有する、アルカリガラス用剥離層形成用組成物。
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリウレア、
（Ｂ）スルホン酸化合物又はその塩、
（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、
（Ｄ）下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤：（Ａ）ポリウレア１００質量部に対して３～１００質量部、
（Ｅ）溶剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
　Ｘ1は、下記式（１－１）、（１－２）、（１－３）又は（１－４）で表される基であり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基であり、前記フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよく、また、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～６の環を形成してもよく、Ｒ3は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基であり、前記フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）
　Ｑ1は、下記式（１－５）又は（１－６）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘ2は、式（１－１）、式（１－２）又は式（１－４）で表される基であり、Ｑ2は、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基であり、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０又は１である。）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ＲB1は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３又は４の分岐状のアルキル基であり、ＲCは、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基又は１～４個のヒドロキシ基を有する炭素数の６～２０の多環式アルキル基であり、ＲDは、炭素数６～２０の多環式アルキル基又は炭素数６～１２のアリール基である。）
２．　（Ｄ）高分子添加剤の式（ｂ）で表される繰り返し単位において、ＲCが、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基又は１～４個のヒドロキシ基を有する炭素数の６～２０の多環式アルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子は第２級又は第３級炭素原子であり、かつ、式（ａ１）で表される繰り返し単位の含有割合が、（Ｄ）高分子添加剤の全繰り返し単位中２０モル％以上８０モル％以下である１のアルカリガラス用剥離層形成用組成物。
３．　Ｘ1が、式（１－３）で表される基である１又は２のアルカリガラス用剥離層形成用組成物。
４．　Ｒ3が、２－プロペニル基である３のアルカリガラス用剥離層形成用組成物。
５．　Ｑ1が、式（１－５）で表される基である１～４のいずれかのアルカリガラス用剥離層形成用組成物。
６．　（Ｃ）架橋剤が、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－７）のいずれかで表される化合物である１～６のいずれかのアルカリガラス用剥離層形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ11～Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ39は、水素原子又はメチル基である。）
７．　（Ｃ）架橋剤の含有量が、（Ａ）ポリウレア１００質量部に対し、１０～１００質量部である１～６のいずれかのアルカリガラス用剥離層形成用組成物。
８．　１～７のいずれかのアルカリガラス用剥離層形成用組成物から得られる剥離層。
９．　８の剥離層に、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂層が積層された積層体。
１０．　１～７のいずれかのアルカリガラス用剥離層形成用組成物を基体に塗布し、剥離層を形成する工程、
　前記剥離層上に、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂基板を形成する工程、及び
　前記樹脂基板を、０．２Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力で剥離する工程
を含む樹脂基板の製造方法。
　本発明の剥離層形成用組成物を用いることで、高い耐熱性、基体との優れた密着性、樹脂基板との適度な密着性、及び適度な剥離性を有する剥離層を再現性よく得ることできる。
　また、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、基体上に形成された樹脂基板や、さらにその上に設けられる回路等に損傷を与えることなく、当該回路等とともに当該樹脂基板を当該基体から分離することができる。
　したがって、本発明の剥離層形成用組成物は、樹脂基板を備えるフレキシブル電子デバイスの製造プロセスの高速化やその歩留り向上等に寄与し得る。
［剥離層形成用組成物］
　本発明の剥離層形成用組成物は、（Ａ）所定の繰り返し単位を含むポリウレア、（Ｂ）酸化合物又はその塩、（Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、（Ｄ）所定の繰り返し単位を含む高分子添加剤、並びに（Ｅ）溶剤を含むものである。
［（Ａ）ポリウレア］
　（Ａ）成分のポリウレアは、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（１）中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であるが、剥離性と生産性の観点から、Ａ1～Ａ6が全て水素原子であることが好ましい。
　式（１）中、Ｘ1は、下記式（１－１）、（１－２）、（１－３）又は（１－４）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１－１）及び（１－２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基であり、前記フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよく、また、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～６の環を形成してもよい。
　式（１－３）中、Ｒ3は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基であり、前記フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）
　式（１）中、Ｑ1は、下記式（１－５）又は（１－６）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（１－５）中、Ｘ2は、式（１－１）、式（１－２）又は式（１－４）で表される基である。式（１－５）において、例えば、Ｘ2が式（１－２）で表される基の場合、その構造は式（１－５－１）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1及びＲ2は、前記と同じ。）
　式（１－６）中、Ｑ2は、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基である。前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。また、Ｑ2がフェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基である場合、それらの結合の位置は特に限定されない。すなわち、例えば、フェニレン基が１位と２位とで結合している場合、１位と３位とで結合している場合又は１位と４位とで結合している場合、ナフチレン基が１位と２位で結合している場合、１位と４位で結合している場合、１位と５位で結合している場合又は２位と３位で結合している場合、アントリレン基が１位と２位で結合している場合、１位と４位で結合している場合又は９位と１０位で結合している場合等がありえるが、いずれであってもよい。
　前記炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記炭素数３～６のアルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、２－プロペニル基、３－ブテニル基等が挙げられる。
　前記炭素数１～６のアルコキシ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基及びシクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数１～６のアルキルチオ基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、Ｒ1とＲ2が結合して形成される炭素数３～６の環としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。
　前記炭素数１～１０のアルキレン基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンタメチレン基、シクロヘキシレン基、２－メチルプロピレン基等が挙げられる。
　なお、式（１）において、Ｘ1が式（１－２）で表される基の場合、その構造は下記式（２）で表されるものとなり、Ｘ1が式（１－３）で表される基の場合、その構造は下記式（３）で表されるものとなる。また、式（３）において、Ｒ3が、２－プロペニル基であるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ａ1～Ａ6、Ｒ1～Ｒ3及びＱ1は、前記と同じ。）
　式（１）中、Ｑ1は、（Ａ）成分のポリウレアの耐熱性の観点から、環状構造を含んでいることが好ましい。すなわち、Ｑ1が、式（１－５）で表される基、又は式（１－６）で表される基であってＱ2が環状アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基であることが好ましく、式（１－５）で表される基であることがより好ましい。
　式（１）で表される繰り返し単位としては、下記式（４）～式（２２）で表されるものが好ましい。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　（Ａ）成分のポリウレアは、例えば、国際公開第２００５／０９８５４２号を参考にして合成することができる。
　（Ａ）ポリウレアの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～１００，０００がより好ましく、４，０００～３０，０００がより一層好ましく、５，０００～２０，０００が更に好ましい。また、その分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３～４．０が好ましく、１．４～２．５がより好ましい。なお、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗ及びＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
［（Ｂ）酸化合物又はその塩］
　本発明の剥離層形成用組成物は、（Ｂ）成分として酸化合物又はその塩を含む。前記酸化合物としては、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物などが挙げられる。また、前記酸化合物の塩としては、前記酸のピリジニウム塩、イソプロパノールアミン塩、Ｎ－メチルモルホリン塩等が挙げられ、具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム、１－ナフタレンスルホン酸ピリジニウム、イソプロパノールアミンｐ－トルエンスルホン酸塩、Ｎ－メチルモルホリンｐ－トルエンスルホン酸塩等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分のポリウレア１００質量部に対し、１～３０質量部が好ましく、１０～２０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分の含有量が前記範囲であれば、高い耐熱性と適度な剥離性とを有し、製膜後の安定性に優れる剥離層を与え得る組成物が得られる。（Ｂ）酸化合物又はその塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｃ）架橋剤］
　本発明の剥離層形成用組成物は、（Ｃ）成分として架橋剤を含む。前記架橋剤は、ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選択されるものである。
　前記架橋剤としては、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－５）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式中、Ｒ11～Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であるが、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。Ｒ39は、水素原子又はメチル基である。
　前記架橋剤として具体的には、ヘキサメチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラメチロールグリコールウリル、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等の含窒素化合物が挙げられる。
　また、オルネクス社製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメル（登録商標）300、サイメル301、サイメル303、サイメル350）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名マイコート（登録商標）506、マイコート508）、グリコールウリル化合物（商品名サイメル１１７０、POWDERLINK 1174）、メチル化尿素樹脂（商品名ＵＦＲ６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名UFR300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV）、ＤＩＣ(株)製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（商品名ベッカミン（登録商標）J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンＮ）等の市販されている含窒素化合物を挙げることができる。
　また、架橋剤として、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシメチル基又はアルコキシメチル基で置換された（メタ）アクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミドとメチル（メタ）アクリレートとの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートの共重合体、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドとベンジル（メタ）アクリレートと２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの共重合体等が挙げられる。
　前記架橋剤としてより好ましくは、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（POWDERLINK 1174）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリルが挙げられる。
　これら架橋剤は、自己縮合による架橋反応を起こすことができる。また、（Ａ）成分のポリウレア中のヒドロキシ基と架橋反応を起こすことができる。そして、このような架橋反応によって、形成される剥離層は強固になり、有機溶剤に対する溶解性が低い剥離層となる。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分のポリウレア１００質量部に対し、１０～１００質量部が好ましく、２０～５０質量部がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記範囲であれば、高耐熱性と適度な剥離性とを有し、製膜後の安定性に優れる剥離層を与え得る組成物が得られる。（Ｃ）架橋剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｄ）高分子添加剤］
　本発明の剥離層形成用組成物は、（Ｄ）成分として、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。ＲB1は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３又は４の分岐状のアルキル基である。ＲCは、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基又は１～４個のヒドロキシ基を有する炭素数の６～２０の多環式アルキル基である。ＲDは、炭素数６～２０の多環式アルキル基又は炭素数６～１２のアリール基である。
　前記炭素数３又は４の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。ＲB1としては、これらの分岐状アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが好ましく、具体例としては、１，１，１－トリフルオロイソプロピル基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基、ノナフルオロｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。
　前記炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、２－ヒドロキシエチル基、３－ヒドロキシプロピル基、４－ヒドロキシブチル基、５－ヒドロキシペンチル基、６－ヒドロキシヘキシル基、７－ヒドロキシヘプチル基、８－ヒドロキシオクチル基、９－ヒドロキシノニル基、１０－ヒドロキシデシル基、２－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、２－ヒドロキシ－１，１－ジメチルエチル基、３－ヒドロキシ－１－メチルプロピル基、３－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基、３－ヒドロキシ－１，１－ジメチルプロピル基、３－ヒドロキシ－１，２－ジメチルプロピル基、３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロピル基、４－ヒドロキシ－１－メチルブチル基、４－ヒドロキシ－２－メチルブチル基、４－ヒドロキシ－３－メチルブチル基等の炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第１級炭素原子であるもの；１－ヒドロキシエチル基、１－ヒドロキシプロピル基、２－ヒドロキシプロピル基、１－ヒドロキシブチル基、２－ヒドロキシブチル基、１－ヒドロキシヘキシル基、２－ヒドロキシヘキシル基、１－ヒドロキシオクチル基、２－ヒドロキシオクチル基、１－ヒドロキシデシル基、２－ヒドロキシデシル基、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル基、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピル基等の炭素数１～１０のヒドロキシアルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が第２級又は第３級炭素原子であるものが挙げられる。
　１～４個のヒドロキシ基を有する炭素数の６～２０の多環式アルキル基で表される繰り返し単位としては、下記式（ｂ－１）～（ｂ－２７）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　前記炭素数６～２０の多環式アルキル基としては、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、イソボルニル基、ノルボルニル基等が挙げられる。前記炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、１－ビフェニリル基、２－ビフェニリル基等が挙げられる。
　また、（Ｄ）高分子添加剤は、下記式（ａ２）で表される繰り返し単位、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位、下記式（ｃ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｄ）で表される繰り返し単位を含むものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式中、ＲA、ＲC及びＲDは、前記と同じ。ＲB2は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３又は４の分岐状のアルキル基である（ただし、２－メチル－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基を除く。）。前記炭素数３又は４の分岐状のアルキル基としては、前述したものと同様のものが挙げられる。ＲEは、単結合、炭素数６～２０の多環式アルキレン基又は炭素数６～１２のアリーレン基である。ＲFは、単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基である。ＲGは、メチル基、エチル基又はヒドロキシ基である。
　前記炭素数６～２０の多環式アルキレン基としては、前述した炭素数６～２０の多環式アルキル基の具体例から水素原子を１つ除いた基が挙げられ、例えば、アダマンチレン基、イソボルニレン基、ノルボルニレン基等が挙げられる。
　前記炭素数６～１２のアリーレン基としては、前述した炭素数６～１２のアリール基の具体例から水素原子を２つ除いた基が挙げられ、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニリレン基等が挙げられる。
　前記炭素数１～１０のアルキレン基としては、前記Ｑ2の説明において例示したものと同様のものを挙げることができる。本発明では、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、メチレン基及びエチレン基がより好ましく、メチレン基がより一層好ましい。
　式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位としては、下記式（ａ－１）～（ａ－３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ｂ）で表される繰り返し単位としては、下記式（ｂ－１）～（ｂ－１６）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ｃ）で表される繰り返し単位としては、下記式（ｃ－１）～（ｃ－１３）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　式（ｄ）で表される繰り返し単位としては、下記式（ｄ－１）～（ｄ－８）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　（Ｄ）高分子添加剤が、式（ａ１）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位及び式（ｃ）で表される繰り返し単位を含むものであって、式（ｂ）で表される繰り返し単位中のヒドロキシアルキル基においてヒドロキシ基が結合する炭素原子が第２級又は第３級炭素原子である場合（以下、このような高分子添加剤を高分子添加剤Ｄ１という。）、式（ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３０～６０モル％が好ましく、３５～５０モル％がより好ましい。式（ｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１０～３５モル％が好ましく、１５～３０モル％がより好ましい。式（ｃ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５～６０モル％が好ましく、２０～５０モル％がより好ましい。
　（Ｄ）高分子添加剤が、式（ａ１）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位及び式（ｃ）で表される繰り返し単位を含むものであって、式（ｂ）で表される繰り返し単位中のヒドロキシアルキル基においてヒドロキシ基が結合する炭素原子が第１級炭素原子である場合（以下、このような高分子添加剤を高分子添加剤Ｄ２という。）、式（ａ１）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、１５～６０モル％が好ましく、２５～６０モル％がより好ましく、３０～６０モル％がより一層好ましく、３５～５０モル％が更に好ましい。式（ｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、８～３８モル％が好ましく、１０～３８モル％が好ましく、１０～３５モル％がより好ましく、１５～３０モル％がより一層好ましい。式（ｃ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２～７７モル％が好ましく、２～６５モル％がより好ましく、５～６０モル％がより一層好ましく、２０～５０モル％が更に好ましい。
　（Ｄ）高分子添加剤が、式（ａ２）で表される繰り返し単位、式（ｂ）で表される繰り返し単位、式（ｃ）で表される繰り返し単位及び式（ｄ）で表される繰り返し単位を含むものである場合（以下、このような高分子添加剤を高分子添加剤Ｄ３という。）、式（ａ２）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２～４５モル％が好ましく、５～３５モル％がより好ましい。式（ｂ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、２０～３５モル％が好ましく、２５～３５モル％がより好ましい。式（ｃ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、３０～４５モル％が好ましく、３５～４５モル％がより好ましい。式（ｄ）で表される繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位中、５～１８モル％が好ましく、５～１５モル％がより好ましい。
　（Ｄ）高分子添加剤のＭｗは、２，０００～１０，０００が好ましく、３，０００～６，０００がより好ましい。また、そのＭｗ／Ｍｎは、１．０～２．１が好ましく、１．０～１．９がより好ましい。
　（Ｄ）成分の高分子添加剤の含有量は、（Ａ）成分のポリウレア１００質量部に対し、３～１００質量部であるが、３～８０質量部がより好ましく、３～５０質量部がより一層好ましい。高分子添加剤の含有量が３質量部未満であると、剥離力が大きくなることがあり、１００質量部を超えると、製膜時にはじくことがある。
　ここで、（Ｄ）高分子添加剤が、高分子添加剤Ｄ１である場合、その含有量は、（Ａ）成分のポリウレア１００質量部に対し、１０～１００質量部が好ましく、２０～１００質量部がより好ましく、３０～１００質量部がより一層好ましい。また、（Ｄ）高分子添加剤が、高分子添加剤Ｄ２または高分子添加剤Ｄ３である場合、その含有量は、（Ａ）成分のポリウレア１００質量部に対し、５～８０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。（Ｄ）高分子添加剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［（Ｅ）溶剤］
　本発明の剥離層形成用組成物は、（Ｅ）成分として溶剤を含む。前記溶剤としては、炭素数３～２０のグリコールエーテル系溶剤、炭素数３～２０のエステル系溶剤、炭素数３～２０のケトン系溶剤、エーテル結合を有するアミド系溶媒、又は炭素数３～２０の環状化合物系溶剤が好ましい。
　前記グリコールエーテル系溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
　前記エーテル結合を有するアミド系溶媒は、３－メトキシＮ，Ｎジメチルプロパンアミド、３－ブトキシＮ，Ｎジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
　前記エステル系溶剤としては、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロシキイソ酪酸メチル、２－ヒドロシキイソ酪酸エチル等が挙げられる。
　前記ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。
　前記環状化合物溶剤としては、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　（Ｅ）溶剤の含有量は、本発明の剥離層形成用組成物中の固形分濃度が、０．１～４０質量％となる量が好ましく、０．５～２０質量％となる量がより好ましく、０．５～１０質量％となる量がより一層好ましい。なお、固形分とは、剥離層形成用組成物の全成分のうち、溶剤以外のものの総称である。（Ｅ）溶剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
［その他の添加物］
　本発明の剥離層形成用組成物は、必要に応じて界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤を添加することで、基板に対する前記剥離層形成用組成物の塗布性を向上させることができる。前記界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の公知の界面活性剤を用いることができる。
　前記ノニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等が挙げられる。
　前記フッ素系界面活性剤等としては、エフトップ（登録商標）EF301、EF303、EF352（三菱マテリアル電子化成(株)製）、メガファック（登録商標）F171、F173、F554、F559、F563、R-30、R-30N、R-40、R-40-LM、DS-21（ＤＩＣ（株）製）、FLUORAD（登録商標）FC430、FC431（スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）AG710、サーフロン（登録商標）S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106（旭硝子(株)製）等が挙げられる。
　また、シリコーン系界面活性剤としては、オルガノシロキサンポリマーKP341（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
　前記剥離層形成用組成物が界面活性剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）ポリウレア１００質量部に対し、０．０００１～１質量部が好ましく、０．００１～０．５質量部がより好ましい。前記界面活性剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
［剥離層形成用組成物の調製］
　本発明の剥離層形成用組成物の調製方法は、特に限定されない。調製方法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法や、前記調製方法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
　本発明の剥離層形成用組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体（ポリマー）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ａ）成分の溶液に、前記と同様に（Ｂ）成分、更には（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的として更に溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、剥離層形成用組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
　また、調製された剥離層形成用組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルター等を用いて濾過した後、使用することが好ましい。
　本発明の剥離層形成用組成物の粘度は、作製する剥離層の厚み等を勘案して適宜設定するものではあるが、特に０．０１～５μｍ程度の厚さの膜を再現性よく得ることを目的とする場合、通常、２５℃で１～５，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１～２，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
　ここで、粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、JIS K7117-2に記載の手順を参照して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４'×Ｒ２４を使用して、組成物の温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業（株）製TVE-25Lが挙げられる。
［剥離層］
　本発明の剥離層形成用組成物を、基体上に塗布した後、１８０～２５０℃で焼成する工程を含む焼成法にて、基体との優れた密着性及び樹脂基板との適度な密着性と適度な剥離性とを有する剥離層を得ることができる。
　加熱時間は、加熱温度によって異なるため一概に規定できないが、通常１分間～５時間である。また、前記焼成時の温度は、最高温度が前記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでもよい。
　本発明における加熱態様の好ましい一例としては、５０～１５０℃で１分間～１時間加熱した後に、そのまま加熱温度を上昇させて１８０～２５０℃で５分間～４時間加熱する態様が挙げられる。特に、加熱態様のより好ましい一例としては、５０～１５０℃で１分間～１時間加熱し、２００～２５０℃で５分間～２時間加熱する態様が挙げられる。更に、加熱態様のより好ましい他の一例としては、５０～１５０℃で１～３０分間加熱した後に、２００～２５０℃で５分間～１時間加熱する態様が挙げられる。
　なお、本発明の剥離層を基体上に形成する場合、剥離層は基体の一部表面に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。基体の一部表面に剥離層を形成する態様としては、基体表面のうち所定の範囲にのみ剥離層を形成する態様、基体表面全面にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状に剥離層を形成する態様等がある。なお、本発明において、基体とは、その表面に本発明の剥離層形成用組成物が塗られるものであって、フレキシブル電子デバイス等の製造に用いられるものを意味する。
　基体（基材）としては、例えば、アルカリガラスが好ましい。アルカリガラスは、ソーダガラス、ホウケイ酸ガラスなどがあげられ、価格面から、好ましいのはソーダガラスである。なお、基体表面は、単一の材料で構成されていてもよく、２以上の材料で構成されていてもよい。２以上の材料で基体表面が構成される態様としては、基体表面のうち、ある範囲はある材料で構成され、その余の表面はその他の材料で構成されている態様、基体表面全体にドットパターン、ラインアンドスペースパターン等のパターン状にある材料がその他の材料中に存在する態様等がある。
　塗布する方法は、特に限定されないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。
　加熱に用いる器具としては、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。
　剥離層の厚さは、通常０．０１～５０μｍ程度、生産性の観点から、好ましくは０．０１～２０μｍ程度、より好ましくは０．０１～５μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さを実現する。
　本発明の剥離層は、基体、特にガラスの基体との優れた密着性、並びに樹脂基板との適度な密着性及び適度な剥離性を有する。それ故、本発明の剥離層は、フレキシブル電子デバイスの製造プロセスにおいて、当該デバイスの樹脂基板に損傷を与えることなく、当該樹脂基板を、その樹脂基板上に形成された回路等とともに、基体から剥離させるために好適に用いることができる。
［樹脂基板の製造方法］
　本発明の剥離層を用いたフレキシブル電子デバイスの製造方法の一例について説明する。まず、本発明の剥離層形成用組成物を用いて、前述の方法によって、ガラス基体上に剥離層を形成する。この剥離層の上に、樹脂基板を形成するための樹脂基板形成用溶液を塗布し、得られた塗膜を焼成することで、本発明の剥離層を介して、ガラス基体に固定された樹脂基板を形成する。
　前記塗膜の焼成温度は、樹脂の種類等に応じて適宜設定されるものであるが、本発明では、この焼成時の最高温度を２００～２５０℃とすることが好ましく、２１０～２５０℃とすることがより好ましく、２２０～２４０℃とすることが更に好ましい。樹脂基板作製の際の焼成時の最高温度をこの範囲とすることで、下地である剥離層と基体との密着性や、剥離層と樹脂基板との適度な密着性及び剥離性をより向上させることができる。この場合も、最高温度が前記範囲となる限り、それ以下の温度で焼成する工程を含んでもよい。
　樹脂基板は剥離層を全て覆うようにして、剥離層の面積と比較して大きい面積で、樹脂基板を形成する。樹脂基板としては、アクリルポリマーからなる樹脂基板やシクロオレフィンポリマーからなる樹脂基板が挙げられる。当該樹脂基板の形成方法は、常法に従えばよい。また、前記樹脂基板としては、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上であるものが好ましい。
　次に、本発明の剥離層を介して基体に固定された当該樹脂基板の上に、必要に応じて所望の回路を形成し、その後、例えば剥離層に沿って樹脂基板をカットし、この回路とともに樹脂基板を剥離層から剥離して、樹脂基板と基体とを分離する。この際、基体の一部を剥離層とともにカットしてもよい。本発明の剥離層を用いれば、樹脂基板を剥離層から０．２Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力で剥離することができる。特に、（Ｄ）高分子添加剤が高分子添加剤Ｄ２又は高分子添加剤Ｄ３である場合は、樹脂基板を剥離層から０．１５Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力で剥離することができる。更に、（Ｄ）高分子添加剤が高分子添加剤Ｄ１である場合は、樹脂基板を剥離層から０．１Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力で剥離することができる。
　以下、合成例、調製例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。
　下記例で使用した化合物は、以下のとおりである。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン
ＰＬ－ＬＩ：１，３，４，６－テトラキス(メトキシエチル)グリコールウリル（オルネクス社製、商品名：POWDERLINK 1174）
ＢＰＤＡ：ビフェニル酸ニ無水物
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＰＰＴＳ：ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム
ＰＨＡ：リンモリブデン酸水和物
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＡＤＭＡ：メタクリル酸２－アダマンチル
ＣＨＭＩ：シクロヘキシルマレイミド
ＨＦｉＰＭＡ：メタクリル酸１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル
ＰＦＨＭＡ：メタクリル酸２－（パーフルオロヘキシル）エチル
ＨＡＤＭ：メタクリル酸３－ヒドロキシ－１－アダマンチル
ＤＨＡＤＭ：メタクリル酸３，５－ジヒドロキシ－１－アダマンチル
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
　また、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、日本分光(株)製ＧＰＣ装置（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＤ８０１及びＫＤ８０５（昭和電工(株)製）；溶離液：ジメチルホルムアミド／ＬｉＢｒ・Ｈ2Ｏ（２９.６ｍＭ）／Ｈ3ＰＯ4（２９.６ｍＭ）／ＴＨＦ（０.１質量％）；流量：１.０ｍＬ／分；カラム温度：４０℃；Ｍｗ：標準ポリスチレン換算値）を用いて行った。
［１］ポリマーの合成
［合成例１］ポリウレア（Ｌ１）の合成
　モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製）１００ｇ、５，５－ジエチルバルビツール酸６６．４ｇ及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド４．１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６８２ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ、ポリウレア（Ｌ１）を含む溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。ＧＰＣ分析の結果、得られたポリウレア（Ｌ１）のＭｗは８，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５であった。
［合成例２］アクリルポリマー（Ｓ１）の合成
　ＨＦｉＰＭＡ２．０１ｇ、ＨＡＤＭ２．０１ｇ、ＡＤＭＡ２．５０ｇ及びＡＩＢＮ０．２３ｇをＰＧＭＥ２８．２ｇに溶解し、７０℃にて２０時間反応させ、アクリルポリマー（Ｓ１）溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。各単位の組成比は、ＨＦｉＰＭＡ：ＨＡＤＭ：ＡＤＭＡ＝３０：３０：４０であった。ＧＰＣ分析の結果、得られたアクリルポリマー（Ｓ１）のＭｗは５，２４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
［合成例３］アクリルポリマー（Ｓ２）の合成
ＨＦｉＰＭＡ２．８６ｇ、ＨＡＤＭ１．０７ｇ、ＡＤＭＡ３．００ｇ及びＡＩＢＮ０．２５ｇをＰＧＭＥ２９．９ｇに溶解し、７０℃にて２０時間反応させ、アクリルポリマー（Ｓ２）溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。各単位の組成比は、ＨＦｉＰＭＡ：ＨＡＤＭ：ＡＤＭＡ＝４０：１５：４５であった。ＧＰＣ分析の結果、得られたアクリルポリマー（Ｓ１）のＭｗは５，０８０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
［合成例４］アクリルポリマー（Ｓ３）の合成
ＨＦｉＰＭＡ２．３８ｇ、ＤＨＡＤＭ０．９５ｇ、ＡＤＭＡ２．５０ｇ及びＡＩＢＮ０．２１ｇをＰＧＭＥ２５．２ｇに溶解し、７０℃にて２０時間反応させ、アクリルポリマー（Ｓ２）溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。各単位の組成比は、ＨＦｉＰＭＡ：ＤＨＡＤＭ：ＡＤＭＡ＝４０：１５：４５であった。ＧＰＣ分析の結果、得られたアクリルポリマー（Ｓ１）のＭｗは４，７４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．８であった。
［合成例５］アクリルポリマー（Ｓ４）の合成
　ＨＦｉＰＭＡ４．０２ｇ、ＨＰＭＡ２．２２ｇ、ＡＤＭＡ５．００ｇ及びＡＩＢＮ０．４７ｇをＰＧＭＥ４９．１ｇに溶解し、７０℃にて２０時間反応させ、アクリルポリマー（Ｓ１）溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。各単位の組成比は、ＨＦｉＰＭＡ：ＨＰＭＡ：ＡＤＭＡ＝３０：３０：４０であった。ＧＰＣ分析の結果、得られたアクリルポリマー（Ｓ１）のＭｗは５，０４０、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。
［合成例６］ポリアミック酸（Ｓ５）の合成
　ｐ－ＰＤＡ３．２１８ｇ（３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ８８．２ｇに溶解させた。得られた溶液にＢＰＤＡ８．５８１ｇ（２９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させ、ポリアミック酸Ｓ５を得た。ポリアミック酸Ｓ５のＭｗは１０７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは４．６であった。
［調製例１］樹脂基板形成用組成物Ｆ１の調製
　四塩化炭素１００ｇを入れたナスフラスコに、ゼオノア（登録商標）１０２０Ｒ（日本ゼオン（株）製シクロオレフィンポリマー）１０ｇ及びエポリード（登録商標）ＧＴ４０１（（株）ダイセル製）３ｇを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、２４時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物Ｆ１を調製した。
［調製例２］樹脂基板形成用組成物Ｆ２の調製
　四塩化炭素１００ｇを入れたナスフラスコに、ゼオノア（登録商標）１０６０Ｒ（日本ゼオン（株）製シクロオレフィンポリマー）１０ｇを添加した。この溶液を、窒素雰囲気下、２４時間攪拌して溶解し、樹脂基板形成用組成物Ｆ２を調製した。
［２］剥離層形成用組成物の調製
［実施例１－１］剥離層形成用組成物１の調製
　合成例１で得られた反応液１ｇに、ＰＬ－ＬＩ０．０６ｇ、ＰＰＴＳ０．１５ｇ、アクリルポリマー（Ｓ１）溶液０．０８ｇ、及びＰＧＭＥＡを加え、固形分濃度が５質量％、ＰＧＭＥＡ濃度が３０質量％となるようにＰＧＭＥで希釈し、剥離層形成用組成物１を調製した。
［実施例１－２］剥離層形成用組成物２の調製
　アクリルポリマー（Ｓ１）溶液のかわりに、アクリルポリマー（Ｓ２）溶液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、剥離層形成用組成物２を調製した。
［実施例１－３］剥離層形成用組成物３の調製
　アクリルポリマー（Ｓ１）溶液のかわりに、アクリルポリマー（Ｓ３）溶液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、剥離層形成用組成物３を調製した。
［実施例１－４］剥離層形成用組成物３の調製
　アクリルポリマー（Ｓ１）溶液のかわりに、アクリルポリマー（Ｓ４）溶液を用いた以外は、実施例１－１と同様の方法で、剥離層形成用組成物４を調製した。
［比較例１－１］剥離層形成用組成物４の調製（リンモリブデン酸使用）
　合成例１で得られた反応液１ｇに、ＰＬ－ＬＩ０．０４ｇ、ＰＨＡＳ０．１５ｇ、アクリルポリマー（Ｓ４）溶液０．０５ｇ、及びＰＧＭＥＡを加え、固形分濃度が１質量％、ＰＧＭＥＡ濃度が３０質量％となるようにＰＧＭＥで希釈し、剥離層形成用組成物５を調製した。
［比較例１－２］剥離層形成用組成物５の調製
　ポリアミック酸（Ｓ５）溶液をＮＭＰで濃度が５質量％に調整し、剥離層形成用組成物６を調製した。
［３］剥離層及び樹脂基板の作製
［実施例２－１］
　スピンコータ（条件：回転数１，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、剥離層形成用組成物１を、アルカリガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、以下同様）の上に塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱し、次いでホットプレートを用いて２３０℃で１０分間加熱し、アルカリガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
　その後、すぐにスピンコータ（条件：回転数２００ｒｐｍで約１５秒）を用いて、前記ガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ１を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約３μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２６００）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例２－２］
　剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物２を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きアルカリガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－３］
　　樹脂基板形成用組成物Ｆ１のかわりに樹脂基板形成用組成物Ｆ２を用いた以外は、実施例２－２と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きアルカリガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きアルカリガラス基板を得た。その後、紫外可視分光光度計（（株）島津製作所製ＵＶ－２６００）を用いて光透過率を測定した結果、樹脂基板は、４００ｎｍで９０％以上の透過率を示した。
［実施例２－４］
　剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物３を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［実施例２－５］
　剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物４を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［比較例２－１］
　剥離層形成用組成物１のかわりに剥離層形成用組成物４を用いた以外は、実施例２－１と同様の方法で、剥離層及び樹脂基板を作製し、剥離層付きガラス基板及び樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［比較例２－２］
　スピンコータ（条件：回転数３，０００ｒｐｍで約３０秒）を用いて、剥離層形成用組成物５を、アルカリガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ、以下同様）の上に塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱し、次いでホットプレートを用いて２３０℃で６０分間加熱し、アルカリガラス基板上に厚さ約０．１μｍの剥離層を形成し、剥離層付きガラス基板を得た。
　その後、すぐにスピンコータ（条件：回転数２００ｒｐｍで約１５秒）を用いて、前記ガラス基板上の剥離層（樹脂薄膜）の上に樹脂基板形成用組成物Ｆ１を塗布した。得られた塗膜を、ホットプレートを用いて８０℃で２分間加熱し、その後、ホットプレートを用いて２３０℃で３０分間加熱し、剥離層上に厚さ約３μｍの樹脂基板を形成し、樹脂基板・剥離層付きガラス基板を得た。
［４］剥離性の評価
　前記実施例２－１～２－４及び比較例２－１～２－４で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板について、剥離層とガラス基板との剥離性を、下記方法にて確認した。なお、下記の試験は、同一のガラス基板で行った。
（１）剥離層とガラス基板との剥離性評価
　実施例２－１～２－４及び比較例２－１～２－４で得られた剥離層付きガラス基板上の剥離層をクロスカット（縦横２ｍｍ間隔、以下同様）し、２５マスカットを行った。すなわち、このクロスカットにより、２ｍｍ四方のマス目を２５個形成した。
　この２５マスカット部分に粘着テープを張り付けて、そのテープを剥がし、以下の基準に基づき、剥離の程度を評価した。結果を表１に示す。
＜判定基準＞
　　５Ｂ：０％剥離（剥離なし）
　　４Ｂ：５％未満の剥離
　　３Ｂ：５～１５％未満の剥離
　　２Ｂ：１５～３５％未満の剥離
　　１Ｂ：３５～６５％未満の剥離
　　０Ｂ：６５％～８０％未満の剥離
　　　Ｂ：８０％～９５％未満の剥離
　　　Ａ：９５％～１００％未満の剥離
　　ＡＡ：１００％剥離（すべて剥離）
（２）剥離層と樹脂基板との剥離力評価
　実施例２－１～２－４及び比較例２－１～２－４で得られた樹脂基板・剥離層付きガラス基板に、２５ｍｍ×５０ｍｍの短冊を作製した。更に、セロテープ（登録商標）（ニチバン（株）製ＣＴ－２４）を貼った後、オートグラフＡＧＳ－Ｘ５００Ｎ（（株）島津製作所製）を用いて、剥離角度９０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離し、以下の基準に基づき、剥離力を測定した。
ＡＡＡ：０．２Ｎ／２５ｍｍ以下
ＡＡ：０．３～０．２Ｎ／２５ｍｍ
Ａ：～０．３Ｎ／２５ｍｍ以上
×：剥離せず
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表１に示した結果より、実施例の剥離層は、アルカリガラス基板との密着性にすぐれており、樹脂膜とは容易にはがれることが確認された。また、引き起きによる剥離力変化がないことが確認された。一方、比較例２－１は、アルカリガラス基板との密着にはすぐれるが、樹脂基板との剥離性に劣っていることが、比較例２－２はアルカリガラス基板との密着性が劣り、樹脂基板との剥離性もなかったことが確認された。

Claims (10)

  1. 　下記（Ａ）から（Ｅ）成分を含み、アルカリガラス基板上に塗布後、３００℃以以下で焼成した膜が、有機系フィルムと接触させた場合に、０．２Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力を有する、アルカリガラス用剥離層形成用組成物。
    （Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位を含むポリウレア、
    （Ｂ）スルホン酸化合物又はその塩、
    （Ｃ）ヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する化合物から選ばれる架橋剤、
    （Ｄ）下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、下記式（ｂ）で表される繰り返し単位及び下記式（ｃ）で表される繰り返し単位を含む高分子添加剤：（Ａ）ポリウレア１００質量部に対して３～１００質量部、
    （Ｅ）溶剤
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
    　Ｘ1は、下記式（１－１）、（１－２）、（１－３）又は（１－４）で表される基であり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基であり、前記フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよく、また、Ｒ1及びＲ2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３～６の環を形成してもよく、Ｒ3は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数３～６のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基であり、前記フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよい。）
    　Ｑ1は、下記式（１－５）又は（１－６）で表される基である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｘ2は、式（１－１）、式（１－２）又は式（１－４）で表される基であり、Ｑ2は、炭素数１～１０のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基又はアントリレン基であり、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で置換されていてもよく、ｎ1及びｎ2は、それぞれ独立に、０又は１である。）］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であり、ＲB1は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数３又は４の分岐状のアルキル基であり、ＲCは、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基又は１～４個のヒドロキシ基を有する炭素数の６～２０の多環式アルキル基であり、ＲDは、炭素数６～２０の多環式アルキル基又は炭素数６～１２のアリール基である。）
  2. 　（Ｄ）高分子添加剤の式（ｂ）で表される繰り返し単位において、ＲCが、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基又は１～４個のヒドロキシ基を有する炭素数の６～２０の多環式アルキル基であって、ヒドロキシ基が結合する炭素原子が、第２級又は第３級炭素原子であり、かつ、式（ａ１）で表される繰り返し単位の含有割合が、（Ｄ）高分子添加剤の全繰り返し単位中２０モル％以上８０モル％以下である請求項１記載のアルカリガラス用剥離層形成用組成物。
  3. 　Ｘ1が、式（１－３）で表される基である請求項１又は２記載のアルカリガラス用剥離層形成用組成物。
  4. 　Ｒ3が、２－プロペニル基である請求項３記載のアルカリガラス用剥離層形成用組成物。
  5. 　Ｑ1が、式（１－５）で表される基である請求項１～４のいずれか１項記載のアルカリガラス用剥離層形成用組成物。
  6. 　（Ｃ）架橋剤が、下記式（Ｃ－１）～（Ｃ－７）のいずれかで表される化合物である請求項１～５のいずれか１項記載のアルカリガラス用剥離層形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ11～Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｒ39は、水素原子又はメチル基である。）
  7. 　（Ｃ）架橋剤の含有量が、（Ａ）ポリウレア１００質量部に対し、１０～１００質量部である請求項１～６のいずれか１項記載のアルカリガラス用剥離層形成用組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項記載のアルカリガラス用剥離層形成用組成物から得られる剥離層。
  9. 　請求項８記載の剥離層に、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂層が積層された積層体。
  10. 　請求項１～７のいずれか１項記載のアルカリガラス用剥離層形成用組成物を基体に塗布し、剥離層を形成する工程、
    　前記剥離層上に、波長４００ｎｍの光透過率が８０％以上である樹脂基板を形成する工程、及び
    　前記樹脂基板を、０．２Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離力で剥離する工程
    を含む樹脂基板の製造方法。
PCT/JP2021/001803 2020-01-21 2021-01-20 アルカリガラス用剥離層形成用組成物及び剥離層 WO2021149705A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180010736.5A CN115003505A (zh) 2020-01-21 2021-01-20 用于形成碱玻璃用剥离层的组合物及剥离层
KR1020227028382A KR20220130178A (ko) 2020-01-21 2021-01-20 알칼리 유리용 박리층 형성용 조성물 및 박리층
JP2021572753A JPWO2021149705A1 (ja) 2020-01-21 2021-01-20

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020007582 2020-01-21
JP2020-007582 2020-01-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021149705A1 true WO2021149705A1 (ja) 2021-07-29

Family

ID=76991808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/001803 WO2021149705A1 (ja) 2020-01-21 2021-01-20 アルカリガラス用剥離層形成用組成物及び剥離層

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2021149705A1 (ja)
KR (1) KR20220130178A (ja)
CN (1) CN115003505A (ja)
TW (1) TW202140698A (ja)
WO (1) WO2021149705A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013035787A1 (ja) * 2011-09-08 2013-03-14 日産化学工業株式会社 重合体及びそれを含む組成物並びに接着剤用組成物
WO2019022185A1 (ja) * 2017-07-27 2019-01-31 日産化学株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG151667A1 (en) 2006-10-12 2009-05-29 Cambrios Technologies Corp Nanowire-based transparent conductors and applications thereof
JP2009205924A (ja) 2008-02-27 2009-09-10 Kuraray Co Ltd 透明導電膜、透明導電部材、銀ナノワイヤ分散液および透明導電膜の製造方法
JP2009283410A (ja) 2008-05-26 2009-12-03 Alps Electric Co Ltd 有機透明導電膜付き基材及びその製造方法
KR101812606B1 (ko) 2011-04-26 2017-12-27 니폰 메크트론 가부시키가이샤 투명인쇄회로 제조방법 및 투명터치패널 제조방법
KR102064277B1 (ko) 2013-08-12 2020-01-13 동우 화인켐 주식회사 플렉서블 터치 스크린 패널의 제조 방법
JP5661959B1 (ja) 2014-03-03 2015-01-28 ユニチカ株式会社 透明シート、及びこれを備えるタッチパネル、電子機器
US9649594B2 (en) 2015-03-27 2017-05-16 General Electric Technology Gmbh Dual injection grid arrangement
JP2017014377A (ja) 2015-06-30 2017-01-19 Ｊｘエネルギー株式会社 ポリイミドフィルム、有機エレクトロルミネッセンス素子、透明導電性積層体、タッチパネル、太陽電池、及び、表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013035787A1 (ja) * 2011-09-08 2013-03-14 日産化学工業株式会社 重合体及びそれを含む組成物並びに接着剤用組成物
WO2019022185A1 (ja) * 2017-07-27 2019-01-31 日産化学株式会社 剥離層形成用組成物及び剥離層

Also Published As

Publication number Publication date
TW202140698A (zh) 2021-11-01
JPWO2021149705A1 (ja) 2021-07-29
CN115003505A (zh) 2022-09-02
KR20220130178A (ko) 2022-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7092132B2 (ja) 剥離層形成用組成物及び剥離層
WO2013035787A1 (ja) 重合体及びそれを含む組成物並びに接着剤用組成物
JPWO2019167359A1 (ja) 化合物、樹脂、組成物及びそれを用いたリソグラフィー用膜形成材料
WO2016208472A1 (ja) 光硬化性樹脂組成物
WO2014171529A1 (ja) 新規ポリカルボン酸無水物及びその用途
WO2021132383A1 (ja) 剥離層形成用組成物及び剥離層
WO2021149705A1 (ja) アルカリガラス用剥離層形成用組成物及び剥離層
JP7459802B2 (ja) スリットダイコート用剥離層形成用組成物及び剥離層
WO2012020665A1 (ja) 芳香族ポリエーテル誘導体を含有する接着剤組成物
WO2022186144A1 (ja) 剥離層形成用組成物及び剥離層
TW201816055A (zh) 感光性接著劑組成物
KR20230164113A (ko) 박리층 형성용 조성물 및 박리층
CN116917399A (zh) 用于形成剥离层的组合物和剥离层
WO2023074169A1 (ja) プライマー層形成用組成物、積層体、及び積層体の分解方法
WO2022239785A1 (ja) 剥離層形成用組成物及び剥離層
TW202323041A (zh) 剝離層形成用組成物、疊層體及疊層體之製造方法
JP2022136498A (ja) 剥離層形成用組成物及び剥離層
JP2021084969A (ja) ヒドロキシ基含有化合物、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、硬化性樹脂組成物、及び硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21745010

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021572753

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20227028382

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21745010

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1