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WO2021037349A1 - Mehrkomponentige vernetzbare massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren und epoxyfunktionellen verbindungen - Google Patents

Mehrkomponentige vernetzbare massen auf basis von organyloxysilanterminierten polymeren und epoxyfunktionellen verbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO2021037349A1
WO2021037349A1 PCT/EP2019/072908 EP2019072908W WO2021037349A1 WO 2021037349 A1 WO2021037349 A1 WO 2021037349A1 EP 2019072908 W EP2019072908 W EP 2019072908W WO 2021037349 A1 WO2021037349 A1 WO 2021037349A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
optionally
component
parts
compounds
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/072908
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker Stanjek
Lars Zander
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Priority to PCT/EP2019/072908 priority Critical patent/WO2021037349A1/de
Publication of WO2021037349A1 publication Critical patent/WO2021037349A1/de

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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
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    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon

Definitions

  • the invention relates to multicomponent crosslinkable compositions of silane crosslinking prepolymers, processes for their production and their use as coatings, adhesives and sealants.
  • adhesives based on alkoxysilane-crosslinking polymers show very interesting mechanical properties in the cured state; in particular, they can convince with very good elastic properties, but their hardness and tear resistance are generally rather moderate. In this way, adhesives and coatings with significantly higher strength can be produced on the basis of polyurethane or epoxy systems. For this reason, silane-crosslinking polymer systems can usually not be used in applications in which corresponding properties are required.
  • the alternative polyurethane and epoxy systems also have significant disadvantages inherent in the system.
  • One-component PU adhesive systems usually only have moderate curing speeds. It is true that the isocyanate crosslinking can in principle be greatly accelerated by catalysis. But since such a catalysis basically also catalyze undesired side reactions of the isocyanate groups (e.g. formation of allophanates, uretdiones, isocyanurates etc.) / the corresponding systems then no longer have adequate storage stability.
  • isocyanate-curing adhesives Another disadvantage of isocyanate-curing adhesives is their health classification, which ranges from sensitizing to toxic. The critical factor here is the amount of remaining monomeric isocyanates, which are difficult to remove. This is problematic for the end user, ie the craftsman or do-it-yourself user, since he not only comes into contact with the cured and thus isocyanate-free and completely harmless product, but also with the isocyanate-containing adhesive or monomeric isocyanates comes. For inexperienced do-it-yourselfers, there is a particular risk that the products may not be used expertly and / or properly. With professional users, on the other hand, there may be the problem that they have to deal with the isocyanate-containing material extremely regularly - possibly even several times a day.
  • isocyanate-crosslinking adhesives can usually not be applied to moist substrates, since the CCy development associated with isocyanate hardening can otherwise lead to the formation of bubbles, which is particularly unacceptable for mechanically highly stressed bonds or coatings.
  • Epoxy systems on the other hand, have a very high level of hardness, but are usually extremely stiff and brittle and are therefore not suitable for applications where, in addition to high strength, a certain ductility is required.
  • reactive epoxy systems often contain components that are classified as water-endangering, toxic, irritant and / or sensitizing and can lead to contact dermatitis during processing, for example. Accordingly, such epoxy systems are subject to labeling in Europe, among others.
  • Mixing systems which contain both product types represent an option that has long been known for obtaining products that have neither the low hardness of systems based on alkoxysilane-terminated polymers nor the high brittleness of epoxy systems.
  • Mixing systems of this type are described in EP-A 0186191, EP-A 1179571 or EP-A 1695989, among others.
  • these are so-called 2-component systems (2K systems) in which one component contains a reactive epoxy resin and the second component optionally contains an amine hardener or a catalyst, in the presence of which the epoxides condense with one another.
  • one component also contains the silane-mined polymer and the other component water, so that silane and epoxy curing can take place in parallel after the two components have been combined, directly before use.
  • reactive epoxy resins with a molar mass of at least 700 g / mol are not sensitizing and do not require labeling.
  • Examples are high molecular weight solids based on diglycidyl ethers Bisphenol A (DGEBA) and liquid epoxy-terminated polyethers.
  • DGEBA diglycidyl ethers Bisphenol A
  • these toxicologically uncritical epoxides have the disadvantage that, because of their comparatively low content of epoxy functions, they do not lead to products which show the desired strength after curing.
  • Other high molecular weight epoxides with a high content of epoxy groups, the so-called novolaks are solid or highly viscous at room temperature. Mixtures based on this material are difficult or impossible to process at room temperature.
  • the object of the invention was therefore to provide curable formulations which contain both alkoxysilane-terminated polymers and reactive epoxides which are advantageous from a toxicological and dermatological point of view and yet have no disadvantages in use, in particular no excessively high viscosities.
  • the invention relates to multicomponent crosslinkable masses (K) containing at least one component (Kl) and one component (K2), characterized in that component (Kl)
  • Y denotes an x-valent polymer residue bound via nitrogen, oxygen, sulfur or carbon
  • R can be the same or different and represents a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical
  • R 1 can be identical or different and represents a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical, which via nitrogen, phosphorus, oxygen
  • the substance, sulfur or carbonyl group can be attached to the carbon atom
  • R 2 can be the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical, x is an integer from 1 to 10, preferably 1, 2 or 3, particularly preferably 1 or 2, a can be identical or different and 0, 1 or 2, preferred
  • b can be identical or different and is an integer from 1 to 10, preferably 1, 3 or 4, particularly preferably 1 or 3, in particular 1, as well as
  • R 3 can be identical or different and represent monovalent hydrocarbon radicals with 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted with halogen atoms
  • R 4 can be the same or different and denotes a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical, where any substituents present are free of basic nitrogen, and c is 0, 1 or 2
  • R 5 can be identical or different and represent monovalent hydrocarbon radicals with 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted with halogen atoms,
  • R 6 may be the same or different and denote a monovalent, optionally substituted hydrocarbon radical, where any substituents present do not contain any nitrogen atom, d is 0, 1, 2 or 3, preferably 0, 1 or 2, and e is 0, 1, 2 or 3, preferably 1 or 2, where the sum of d + e is less than or equal to 3 and at least 50% of the units of the formula (III) e is 0 or 1.
  • the number average molar mass M n is determined within the scope of the present invention by means of size exclusion chromatography (SEC) against polystyrene standard, in THF, at 60 ° C, flow rate 1.2 ml / min and detection with RI (refractive index detector) on a column set Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 from Waters Corp. USA determined with an injection volume of 100 m ⁇ .
  • SEC size exclusion chromatography
  • RI reffractive index detector
  • Components (K1) and (K2) are preferably kept separately during storage and mixed with one another shortly before or during application.
  • radicals R are alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert-pentyl radical; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical, iso-octyl radical and the 2,2,4-trimethylpentyl radical; Nonyl radicals, such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-o
  • substituted radicals R are haloalkyl radicals, such as the 3,3,3-trifluoro-n-propyl radical, the 2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl radical and the heptafluoroisopropyl radical, and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical.
  • the radical R is preferably monovalent hydrocarbon radicals with 1 to 6 carbon atoms, optionally substituted with halogen atoms, particularly preferably unsubstituted alkyl radicals with 1 or 2 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • radicals R 1 are hydrogen, the radicals indicated for R and optionally substituted hydrocarbon radicals bound to the carbon atom via nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, carbon or carbonyl groups.
  • the radical R 1 is preferably a hydrogen atom or hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms, in particular a special hydrogen atom.
  • radical R 2 are hydrogen or the examples given for radical R.
  • the radical R 2 is preferably a hydrogen atom or alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms which are optionally substituted by halogen atoms, particularly preferably alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, in particular the methyl or ethyl radical.
  • Polymers on which the polymer radical Y is based are to be understood in the context of the present invention as all polymers in which at least 50%, preferably at least 70%, particularly preferably at least 90%, of all bonds in the main chain are carbon-carbon, carbon Nitrogen or carbon-oxygen bonds are.
  • polymer radicals Y are polyester, polyether, polyurethane, polyalkylene and polyacrylate radicals.
  • the radical R ' is preferably a group -CH (COOR ") - CH2-COOR” or an optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group with 6 to 20 carbon atoms which is optionally substituted by halogen atoms.
  • radicals R ' are cyclohexyl, cyclopentyl, n- and iso-propyl, n-, iso- and t-butyl, the various sterioisomers of the pentyl radical, hexyl radical or heptyl radical and the phenyl radical.
  • the radicals R ′′ are preferably alkyl groups with 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably methyl, ethyl or propyl radicals.
  • Component (A) can have the groups attached in the manner described - [(CR ⁇ ) b -SiR a (OR 2 ) 3_ a ] at any points in the polymer, such as chain and / or terminal.
  • the radical Y is preferably polyurethane radicals or polyoxyalkylene radicals, particularly preferably chain-like polyurethane radicals or chain-like polyoxyalkylene radicals, each with 0 to 3 branching points with end-attached groups - [(CR ⁇ ) b _ SiR a (OR 2 ) 3_ a ], where branch points in the context of the invention are to be understood as all branches from the main chain with more than one carbon atom and the radicals and indices have the meanings given above.
  • radical Y in formula (I) is chain-like polyurethane radicals or chain-like polyoxyalkylene radicals without branching points with end-attached groups - [(CR ⁇ ) b _ SiR a (OR 2 ) 3_ a ], the radicals and indices being the have the above meanings.
  • SiR a (OR 2 ) 3_ a ] are bound, all radicals and indices having one of the above meanings.
  • the polyurethane radicals Y can preferably be produced from linear or branched polyoxyalkylenes, in particular from polypropylene glycols, and di- or polyisocyanates.
  • the radicals Y preferably have mean molar masses M n (number average) of 400 to 30,000 g / mol, preferably from 4,000 to 20,000 g / mol.
  • Suitable processes for the preparation of a corresponding component (A) as well as examples of component (A) itself are, inter alia, in EP 1093 482 B1 (paragraphs [0014] - [0023], [0039] - And Example 1 and Comparative Example 1) or EP 1 641 854 B1 (paragraphs [0014] - [0035], Examples 4 and 6 and Comparative Examples 1 and 2), which are to be included in the disclosure of the present application .
  • the polyoxyalkylene radicals Y preferably have average molar masses M n of from 4,000 to 30,000 g / mol, preferably from 8,000 to 20,000 g / mol.
  • Suitable processes for producing a corresponding component (A) and also examples of component (A) itself are, inter alia, in EP 1535 940 B1 (paragraphs [0005] - [0025] and examples 1-3 and comparative examples 1-4) or EP 1896 523 B1 (paragraphs [0008] - [0047]), which are to be included in the disclosure content of the present application.
  • the end groups of the compounds (A) used according to the invention are preferably those of the general formulas
  • the compounds (A) are polypropylene glycols, which is particularly preferred, they preferably have one or more of the end groups -0- (CH 2) 3 -Si (CH 3) ( OCH 3) 2 ,
  • the average molecular weights M n of the compounds (A) are preferably at least 400 g / mol, particularly preferably at least 4000 g / mol, in particular at least 10,000 g / mol, and preferably at most 30,000 g / mol, particularly preferably at most 20,000 g / mol mol, in particular at most 19,000 g / mol.
  • the viscosity of the compounds (A) is preferably at least 0.2 Pas, preferably at least 1 Pas, particularly preferably at least 5 Pas, and preferably at most 700 Pas, preferably at most 100 Pas, each measured at 20 ° C.
  • the viscosity of non-pasty liquids is determined after heating to 23 ° C. with a DV 3 P rotary viscometer from A. Paar (Brookfield systems) using spindle 6 at 5 Hz in accordance with ISO 2555 .
  • the compounds (A) used in accordance with the invention are commercially available products or can be prepared by methods customary in chemistry.
  • the polymers (A) can be prepared by known processes, such as addition reactions such as hydrosilylation, Michael addition, Diels-Alder addition or reactions between isocyanate-functional compounds with compounds which have isocyanate-reactive groups.
  • the component (A) used according to the invention can contain only one type of compound of the formula (I) as well as mixtures of different types of compounds of the formula (I).
  • Component (A) can exclusively contain compounds of the formula (I) in which more than 90%, preferably more than 95% and particularly preferably more than 98%, of all silyl groups bonded to the radical Y are identical. However, it is then also possible to use a component (A) which at least partially contains compounds of the formula (I) in which different silyl groups are bonded to a radical Y.
  • component (A) it is also possible to use mixtures of different compounds of the formula (I) in which a total of at least 2 different types of silyl groups bonded to radicals Y can be used are present, but all of the silyl groups bonded to one radical Y are identical.
  • Component (Kl) preferably contains compounds (A) in concentrations of at most 90% by weight, particularly preferably at most 70% by weight, and preferably at least 10% by weight, particularly preferably at least 30% by weight.
  • Component (Kl) preferably contains 40 to 200 parts by weight, particularly preferably 60 to 170 parts by weight, of compounds (A) of the formula (I), each based on 100 parts by weight of compound (C) in component (K2).
  • Suitable accelerators (B) used according to the invention are substances which accelerate the reaction of epoxy groups with amino and / or hydroxyl groups.
  • All compounds can be used as accelerators (B) who have also been used to date to accelerate the reaction of epoxy groups with amino and / or hydroxyl groups.
  • the accelerator (B) used according to the invention is preferably acids such as organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, 2-nitrobenzoic acid and lactic acid, organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and 4-dodecylbenzenesulfonic acid, inorganic acids such as, in particular, phosphoric acid, or mixtures of the aforementioned acids; tertiary amines, such as triethylamine, tributylamine, N, N-bis (N, N-dimethyl-2-aminoethyl) methylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N-dimethylphenylamine, 1,4-diazabicyclo [ 2.
  • acids such as organic carboxylic acids such as acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, 2-nitrobenzoic acid and lactic acid, organic sul
  • octane benzyldimethylamine, o-methylbenzyldimethylamine, triethanolamine, dimethyl-aminopropyl-dimethylamine, imida Zoles, such as N-methylimidazole, N-vinylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol; Mannich bases; Salts of tertiary amines; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride; Amidines, such as, in particular, 1,8-diazabicyclo- [5.4.0] undec-7-ene (DBU) and 1,8-diazabicyclo- [4.3.0] non-5-ene (DBN); Guanidines, such as mono-, di-, tri-, tetra- and pent
  • Component (B) is particularly preferably acids, tertiary amines, amidines, guanidines, particularly preferably tertiary amines, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol being a particularly preferred example of a tertiary amine.
  • Component (Kl) preferably contains accelerator (B) in concentrations of 2 to 25% by weight, particularly preferably 3 to 15% by weight.
  • Component (Kl) preferably contains 2 to 25 parts by weight, particularly preferably 3 to 15 parts by weight, accelerator (B), based in each case on 100 parts by weight of compound (C) in component (K2).
  • Component (C) preferably does not contain any silicon atoms.
  • Examples of epoxy resins (C) used according to the invention with a number average molar mass of at least 700 g / mol are compounds containing epoxy groups based on diglycidyl ethers of bisphenol A (DGEBA), with epoxy groups termi- Nated polyethers and epoxy group-containing reaction products made from epichlorohydrin with one or more novolak resins.
  • DGEBA diglycidyl ethers of bisphenol A
  • novolak resins are condensation products of phenol derivatives with formaldehyde, where a formaldehyde-phenol ratio of less than 1: 1 is used. They are preferably obtained under acidic conditions, such as phenol novolaks, cresol novolaks or bisphenol F novolaks.
  • Novolaks preferred according to the invention which are used for the reaction with epichlorohydrin are the polycondensation products of formaldehyde with phenol, cresol and / or bisphenol such as bisphenol-F, the polycondensation products of formaldehyde with phenol and / or cresol being particularly preferred.
  • the epoxy resins (C) used according to the invention are preferably reaction products containing epoxy groups of epichlorohydrin with novolak resins.
  • the epoxy resins (C) used according to the invention are preferably compounds with an epoxy equivalent weight of at least 150 g / mol, particularly preferably at least 175 g / mol.
  • the epoxy resins (C) used according to the invention preferably have an epoxy equivalent weight of at most 300 g / mol, particularly preferably of at most 250 g / mol.
  • the epoxy equivalent weight results from the number average molecular weight M n , determined by the above method, divided by the number or by the average number of epoxy functions per molecule.
  • the epoxy group-containing reaction products of epichlorohydrin with novolak resins (C) with a number average molar mass of at least 700 g / mol which are preferably used according to the invention are preferably compounds which have an epoxy functionality of at least 3 epoxy groups per molecule on average, particularly preferably an average at least 3.5 epoxy groups per molecule.
  • the epoxy resins (C) used according to the invention with a number-average molar mass of at least 700 g / mol can be solid or liquid.
  • component (C) is liquid, it has a viscosity at 23 ° C. of preferably at least 1 Pas, preferably at least 10 Pas, particularly preferably at least 20 Pas, in particular at least 40 Pas.
  • the epoxy resins (C) used according to the invention are commercially available products or can be prepared by processes common in chemistry.
  • Particularly preferred epoxy resins (C) according to the invention are available, inter alia, under the trade names DEN 439 from Dow Chemical, Araldite ECN from Huntsman or Epikote 154 from Hexion.
  • the crosslinkable composition (K), in particular component (K2) preferably contains less than 50 parts by weight, particularly preferably less than 25 parts by weight, epoxy resins with a molar mass of less than 700 g / mol, in each case based on 100 parts by weight of epoxy resins according to the invention (C ).
  • the crosslinkable mass (K) does not hold epoxy resins with a molar mass of less than 700 g / mol.
  • component (K2) according to the invention contains 10 to 90% by weight of epoxy resins (C), particularly preferably 30 to 85% by weight of epoxy resins (C) and in particular 50-80% by weight of epoxy resins ( C), each based on the total weight of all components of component (K2).
  • the water optionally used according to the invention can be any type of water, such as natural water such as rainwater, groundwater, spring water, river water and seawater, chemical water such as demineralized water, distilled or (multiple) redistilled water , Waters for medical or pharmaceutical purposes, such as purified water (Aqua purificata; Pharm. Eur. 3), Aqua deionisata, Aqua destillata, Aqua bidestillata, Aqua ad injectionam or Aqua conservata, drinking water in accordance with the German Drinking Water Ordinance and mineral water.
  • the water optionally used according to the invention is preferably completely deionized water, distilled or (repeatedly) re-distilled water.
  • Component (K2) preferably contains water, amounts of preferably 0.1 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.2 to 5 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 3 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of compound (C) in component (K2).
  • Component (D) used according to the invention can be exclusively silanes (Dl), exclusively silicone resins (D2) or mixtures of silanes (Dl) and silicone resins (D2), component (D) being preferred around Silanes (Dl) or mixtures of silanes (Dl) and Siliconhar zen (D2) is, particularly preferably silanes (Dl).
  • radical R 3 in formula (II) are hydrogen and the examples given for radical R.
  • the radical R 3 is preferably a hydrogen atom or alkyl radicals with 1 to 10 carbon atoms which are optionally substituted by halogen atoms, particularly preferably alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, in particular the methyl or ethyl radical.
  • radical R 4 examples of radical R and epoxy-functional radicals such as the glycidoxypropyl radical, urea-alkyl radicals and O-alkyl-carbamatoalkyl radicals.
  • the radical R 4 is preferably alkyl radicals with 1 to 16 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl, n-octyl, iso-octyl or hexadecyl radicals, aryl radicals, in particular phenyl radicals, alkenyl radicals, in particular Vinyl radicals, O-alkyl-carbamatoalkyl radicals, in particular O-methylcarbamatopropyl or O-ethyl-carbamatopropyl radicals, or glycidoxypropyl radicals, whereby radical R 4 is particularly preferably alkyl radicals with 1 to 16 carbon atoms or aryl radicals, especially about phenyl residues.
  • Index c is preferably 1 or 2, particularly preferably 1.
  • silanes (Dl) are phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethethoxysilane, ethoxysilane, ethoxysilane, Ethylmethyldimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propylmethyldimethoxysilane, n- or iso-octyltrimethoxysilane, n- or iso-octyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, trimethoxysilane, hexadecyltriethox-methylsilane, hex
  • the silanes (Dl) used according to the invention are particularly preferably phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, n- or iso-octo-silane, octyltrimethoxysilane, octo-octyltrimethoxysil, octyltrimethoxysil, or iso-octo-silane, octyltrimethoxysil, n- or iso-octyltrimethoxysil, n- or iso-octyltrimethoxysilane, n- or iso-octyltrimethoxysilane, n- or iso-oct
  • radical R 5 in formula (III) are hydrogen or the examples given for radical R.
  • the radical R 5 is preferably a hydrogen atom or alkyl radicals optionally substituted by halogen atoms and having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, especially around the methyl or ethyl radical.
  • radical R 6 examples of radical R 6 are the examples given for radical R and epoxy-functional radicals such as the glycidoxypropyl radical.
  • the R 6 radical is preferably an alkyl radical having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl radical or a glycidoxypropyl radical, methyl or phenyl radicals being particularly preferred.
  • the silicone resins (D2) optionally used in the compositions according to the invention are preferably silicone resins containing units of the formula (III) with at least one radical R 6 equal to a phenyl radical.
  • R 6 radicals
  • Component (D2) consists preferably of at least 90% by weight of units of the formula (III).
  • Component (D2) particularly preferably consists exclusively of units of the formula (III).
  • the silicone resins (D2) optionally used according to the invention are particularly preferably those which are 80%, preferably 90%, in particular exclusively, composed of T units of the formulas PhSiO3 / 2, PhSi (OR 5 ) O2 / 2, PhSi (OR 5 ) 2O1 / 2, MeSi03 / 2, MeSi (OR 5 ) O2 / 2 and / or MeSi (OR 5 ) 2O1 / 2 exist, whereby the proportion of PhSi03 / 2, PhSi (OR 5 ) O2 / 2 and / or PhSi (oR 5) 2O1 / is 2 virtue ⁇ example at least 40%, especially at least 50%, wherein Ph is phenyl, Me is methyl radical and R 5, for hydrogen atom or optionally substituted with halogen atoms substitu jewe alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms preferred for unsubstituted alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms, based in each case on the total number of units
  • the silicone resins (D2) optionally used according to the invention preferably have an average molar mass (number average) M n of at least 400 g / mol and particularly preferably of at least 600 g / mol.
  • the mean molar mass M n is preferably at most 2000 g / mol, particularly preferably at most 1500 g / mol.
  • the silicone resins (D2) used according to the invention are preferably liquid at 23 ° C. and 1000 hPa.
  • the silicone resins (D2) preferably have a viscosity of 0.01 to 4 Pas, preferably 0.05 to 4 Pas, in particular 0.1 to 2 Pas, each Weil at 23 ° C.
  • Examples of useful compounds (D2) phenyl silicone resins are commercially available products, such as various SILRES ® - grades from Wacker Chemie AG, as SILRES ® IC 368, IC 678 or SILRES ® SILRES ® IC 231, SILRES ® SY231..
  • silanes (Dl) and / or silicone resins (D2) can also be contained in component (Kl).
  • component (Kl) contains compounds (Dl)
  • the amounts involved are preferably 0.1 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of compound (C) in component ( K2).
  • component (Kl) contains compounds (D2)
  • the amounts involved are preferably from 1 to 100 parts by weight, particularly preferably from 5 to 50 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of compound (C) in component (K2).
  • Component (K2) preferably contains 10 to 100 parts by weight, particularly preferably 15 to 50 parts by weight, of compounds (D1) and / or (D2), each based on 100 parts by weight of compound (C) in component (K2).
  • Component (K2) preferably contains 10 to 100 parts by weight, particularly preferably 10 to 50 parts by weight, especially preferably 15 to 30 parts by weight of compounds (Dl), each based on 100 parts by weight of compound (C) in component (K2).
  • compositions (K) according to the invention can contain all other substances that have also previously been used in silane-crosslinkable compositions and that differ from compounds (A), (B), (C), (Dl), (D2) and water, such as basic nitrogen-containing organosilicon compound (E), fillers (F), catalysts (G), non-reactive plasticizers (H) , organic solvents (I), additives (J) and aggregates (L).
  • basic nitrogen-containing organosilicon compound (E) such as basic nitrogen-containing organosilicon compound (E), fillers (F), catalysts (G), non-reactive plasticizers (H) , organic solvents (I), additives (J) and aggregates (L).
  • the compounds (E) optionally used in the compositions (K) according to the invention are preferably organosilicon compounds containing units of the formula
  • R 7 can be the same or different and denotes hydrogen atom or optionally substituted hydrocarbon radicals
  • D can be the same or different and denotes a monovalent, SiC-bonded radical with basic nitrogen
  • R 8 can be identical or different and denotes a monovalent, optionally substituted, SiC-bonded organic radical free of basic nitrogen
  • f is 0, 1, 2 or 3, preferably 1 or
  • g is 0, 1, 2 or 3, preferably 1, 2 or 3, particularly preferred
  • h is 0, 1, 2, 3 or 4, preferably 1, with the proviso that the sum of f + g + h is less than or equal to 4 and at least one radical D is present per molecule.
  • the radicals R 7 are preferably hydrogen or optionally halogen-substituted hydrocarbon radicals with 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably hydrogen or hydrocarbon radicals with 1 to 10 carbon atoms, in particular methyl or ethyl radicals.
  • radical R 8 are the examples given for R.
  • the radical R 8 is preferably a hydrocarbon radical optionally substituted with halogen atoms and having 1 to 18 carbon atoms, particularly preferably a hydrocarbon radical having 1 to 5 carbon atoms, in particular the methyl radical.
  • radicals D are radicals of the formulas H2N (CH2) 3-, H 2 N (CH2) 2NH (CH 2 ) 3-, H 2 N (CH2) 2NH (CH2) 2NH (CH 2 ) 3-, H 3 CNH (CH 2) 3 -, C 2 H 5 NH (CH 2) 3, C 3 H 7 NH (CH2) 3-, C 4 H 9 NH (CH 2) 3, C 5 H 11 NH (CH 2 ) 3 -, C 6 H 13 NH (CH2) 3-, C 7 H 15 NH (CH 2 ) 3-, H 2 N (CH 2 ) 4 -, H 2 N-CH 2 -CH (CH 3 ) - CH 2 -, H 2 N (CH 2 ) 5 -, cyclo-C 5 H 9 NH (CH 2 ) 3-
  • the radical D is preferably a monovalent, SiC-bonded radical with primary or secondary amino groups, particularly preferably H 2 N (CH 2 ) 3 -, H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 - or cyclo- C 6 H 41 NH (CH 2 ) 3 radical.
  • silanes of the formula (VII) optionally used according to the invention are H 2 N (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 ,
  • Phenyl-NH (CH 2 ) -Si (OC 2 H 5 ) 3 Phenyl-NH (CH 2 ) -Si (OCH 3 ) 2 CH 3 , Phenyl- NH (CH 2 ) -Si (OC2H5) 2CH3, Phenyl- NH (CH 2 ) -Si (OH) 3 and phenyl-NH (CH 2 ) -Si (OH) 2 CH 3 and their partial hydrolysates, where H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 -Si (OCH 3 ) 3 , H 2 N (CH 2 ) 2 NH (CH 2 ) 3 -Si (OC 2 H 5 ) 3 ,
  • H 2 N (CH 2) 2 NH (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 2 CH 3 , cyclo-CgHuNH (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3 , cyclo-CeHnNH (CH 2) 3 -Si (OC 2 H 5) 3 or cyclo-C 6 HuNH (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 2 CH 3 and their partial hydrolysates are preferred and H 2 N (CH 2) 2 NH (CH 2) 3 -Si ( OCH 3) 3 , H 2 N (CH 2) 2 NH (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 2 CH 3 , cyclo- C 6 Hn NH (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3 or cyclo-C 6 HuNH (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 2 CH 3 and in each case their partial hydrolysates are particularly preferred.
  • organosilicon compounds (E) optionally used according to the invention can also assume the function of a curing catalyst or cocatalyst both for the silane and for the epoxide curing in the compositions according to the invention.
  • organosilicon compounds (E) optionally used according to the invention can act as adhesion promoters and / or as water scavengers.
  • organosilicon compounds (E) which may be used according to the invention are commercially available products or can be produced by processes common in chemistry. If organosilicon compounds (E) containing basic nitrogen are used, these are exclusively constituents of component (Kl).
  • component (Kl) contains compounds (E)
  • the amounts involved are preferably 0.1 to 25 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 10 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of all of the components used in the mixture (K) ( A), (B), (C) and (D).
  • the component (Kl) according to the invention preferably contains compounds (E).
  • the fillers (F) optionally used in the compositions (K) according to the invention can be any previously known fillers.
  • fillers (F) are non-reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface area of preferably up to 50 m 2 / g, such as quartz, diatomaceous earth, calcium silicate, zirconium silicate, talc, kaolin, zeolites, metal oxide powder, such as ground also calcined aluminum, titanium, iron or zinc oxides or their mixed oxides.
  • the morphology whether sharp-edged to potato-shaped or spherical, is unlimited, as both broken and ground types can be used.
  • the size of these fillers is preferably in a range from 0.01 ⁇ m to 100 ⁇ mi, in particular from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ mi.
  • Salts such as barium sulfate, calcium carbonate, gypsum, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, glass and plastic powders such as polyacrylonitrile powder are also suitable; reinforcing fillers, ie fillers with a BET surface area of more than 50 m 2 / g, such as pyrogenic silica, precipitated silica, precipitated chalk, carbon black, such as furnace and acetylene black Silicon-aluminum mixed oxides with a large BET surface area; Aluminum trihydroxide, aluminosilicates, clay minerals, magnesium-aluminum silicates, such as those available under the trade name Micro- sorb® from BASF, hollow spherical fillers, such as ceramic microspheres, such as those obtainable under the trade name Zeeospheres TM at the company 3M Germany GmbH in D-Neuss, elastic plastic spheres, such as those available under the trade name Expancel ® at AK
  • the optionally used fillers (F) are preferably calcium carbonate, talc, silica or aluminum trihydroxide.
  • Preferred types of calcium carbonate are ground or precipitated and optionally surface-treated with fatty acids such as stearic acid or their salts.
  • the preferred silica is preferably pyrogenic silica.
  • Any fillers (F) used have a moisture content of preferably less than 1% by weight, particularly preferably less than 0.5% by weight.
  • Fillers (F) can be part of both component (Kl) and component (K2). They can also be contained in both components (Kl) and (K2). If the compositions (K) according to the invention contain fillers (F), the amounts involved are preferably 10 to 1000 parts by weight, particularly preferably 50 to 300 parts by weight, in particular 80 to 100 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of all in the mixture ( K) used connections (A), (B), (C) and (D).
  • the compositions according to the invention are preferably 10 to 1000 parts by weight, particularly preferably 50 to 300 parts by weight, in particular 80 to 100 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of all in the mixture ( K) used connections (A), (B), (C) and (D).
  • (K) preferably contain fillers (F).
  • compositions (K) according to the invention contain, as fillers (F), a combination of a) calcium carbonate, aluminum trihydroxide and / or talc with b) silica, in particular pyrogenic silica.
  • compositions (K) according to the invention contain this particular combination of different fillers (F), they preferably contain 1 to 80 parts by weight, particularly preferably 5 to 40 parts by weight, of silica, in particular fumed silica, and preferably 10 to 500 parts by weight, particularly preferably 50 up to 300 parts by weight, calcium carbonate, aluminum trihydroxide, talc or mixtures of these materials, each based on 100 parts by weight of all compounds (A), (B), (C) and (D) used in the mixture (K).
  • fillers (F) are used, they can be contained both in component (Kl) and in component (K2) and also in the components.
  • the catalysts (G) optionally used in the compositions according to the invention can be any desired catalysts for compositions which cure by silane condensation and are known to date.
  • Preferred examples of metal-containing curing catalysts (G) are organic titanium and tin compounds, for example titanic acid esters, such as tetrabutyl titanate, tetrapropyl titanate, tetraisopropyl titanate and titanium tetraacetylacetonate; Tin compounds, such as dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin maleate, dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dioctanoate, dibutyl tin acetylacetonate, dibutyl tin oxide, and corresponding dioctyl tin compounds.
  • compositions (K) according to the invention preferably contain no further catalysts (G).
  • compositions (K) according to the invention contain catalysts (G), these are preferably constituents of component (Kl).
  • compositions (K) according to the invention contain catalysts (G), the amounts involved are preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 5 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of all in the mixture (K) compounds (A), (B), (C) and (D) used.
  • the optionally used non-reactive plasticizers (H) are phthalic esters, adipic esters, benzoic esters, glycol esters, esters of saturated alkanediols, phosphoric esters, sulfonic esters, polyesters, polyethers, polystyrenes, polybutadienes, polyisobutylenes, paraffinic hydrocarbons or high molecular weight, branched hydrocarbons Hydrocarbons.
  • non-reactive plasticizers (H) with molecular weights, or in the case of polymeric plasticizers, average molecular weights M n , of 200 to 20,000 g / mol, particularly preferably from 500 to 10,000 g / mol, in particular from 900 to 8000 g / mol, are used.
  • Non-reactive plasticizers (H) can be part of both component (Kl) and component (K2). They can also be contained in both components (Kl) and (K2).
  • compositions (K) according to the invention contain non-reactive plasticizers (H), the amounts involved are preferably 1 to 200 parts by weight, particularly preferably 5 to 100 parts by weight, based in each case on 100 parts by weight of all used in the mixture (K) Compounds (A), (B), (C) and
  • compositions (K) according to the invention preferably contain no non-reactive plasticizers (H).
  • optionally used solvents (I) are low molecular weight ethers, esters, ketones, aromatic and aliphatic and optionally halogen-containing hydrocarbons and alcohols, the latter being preferred.
  • Solvent (I) can be part of both component (K1) and component (K2). They can also be contained in both components (Kl) and (K2).
  • compositions (K) according to the invention preferably no organic solvents (I) are added.
  • the additives (J) optionally used in the compositions according to the invention can be any desired additives typical of silane-crosslinking systems.
  • the additives (J) optionally used according to the invention are preferably antioxidants, UV stabilizers, such as, for example, so-called HALS compounds, fungicides and pigments.
  • Component (K2) can also contain emulsifiers, which improve the compatibility or emulsifiability of water and the other constituents of this component, as additives. This can be both ionic and nonionic emulsifiers.
  • the additives (J) which may be used according to the invention are preferably antioxidants or UV stabilizers, such as, for example, so-called HALS compounds.
  • Additives (J) can be part of both component (Kl) and component (K2). They can also be contained in both components, (Kl) and (K2).
  • compositions (K) according to the invention contain additives (J), the amounts involved are preferably 0.01 to 30 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight, in each case based on 100 parts by weight of all in the mixture (K) used compounds (A), (B), (C) and (D).
  • the compositions (K) according to the invention preferably contain additives (J).
  • the additives (L) optionally used according to the invention are preferably rheological additives or flame retardants.
  • the rheology additives (L) are preferably polyamide waxes, hydrogenated castor oils or stearates. All typical flame retardants can be used as flame retardants (L), as they are typical for adhesive and sealant systems are, in particular halogenated compounds and derivatives, in particular esters of phosphoric acid.
  • Aggregates (L) can be part of both component (Kl) and component (K2). They can also be contained in both components, (Kl) and (K2).
  • compositions (K) according to the invention contain one or more components (L), the amounts involved are preferably 0.5 to 200 parts by weight, particularly preferably 1 to 100 parts by weight, in particular 2 to 70 parts by weight, each based on 100 parts by weight of all compounds (A), (B), (C) and (D) used in the mixture (K).
  • compositions (K) according to the invention are preferably those consisting of a component (Kl) containing 20 to 250 parts by weight of compounds (A) of the formula (I),
  • accelerator (B) optionally silanes (Dl), optionally silicone resins (D2), optionally organosilicon compounds (E) containing basic nitrogen, optionally fillers (F), optionally catalysts (G), optionally non-reactive plasticizers ( H), optionally organic solvents (I), optionally additives (J) and optionally additives (L) and a component (K2) containing 100 parts by weight of epoxy resin (C),
  • compositions (K) according to the invention are particularly preferably those consisting of a component (Kl) contained tend
  • accelerator (B) optionally silanes (Dl), optionally silicone resins (D2),
  • silanes Dl
  • silicone resins D2
  • fillers F
  • optionally non-reactive plasticizers H
  • optionally organic solvents I
  • optionally additives J
  • aggregates L
  • compositions (K) according to the invention are particularly preferably those consisting of a component (Kl) containing
  • accelerator (B) 3 to 15 parts by weight of accelerator (B), optionally silanes (Dl), optionally silicone resins (D2),
  • silanes 10 to 50 parts by weight of silanes (Dl), optionally silicone resins (D2), optionally fillers (F), optionally non-reactive plasticizers (H), optionally organic solvents (I), optionally additives (J) and optionally aggregates (L).
  • the component (Kl) used according to the invention contains, in addition to the compounds (A) and (B) and optionally (D), (E),
  • the component (K2) used according to the invention contains, in addition to the compounds (C) and (D) and optionally water, (F),
  • the constituents used according to the invention can in each case be one type of such a constituent as well as a mixture of at least two types of a respective constituent.
  • the component (Kl) used according to the invention has viscosities of preferably 0.1 to 40 Pas, particularly preferably 0.5 to 20 Pas, in particular 0.5 to 10 Pas, in each case at 23 ° C.
  • the component (K2) used according to the invention has viscosities of preferably 0.1 to 40 Pas, particularly preferably 0.5 to 20 Pas, in particular 0.5 to 10 Pas, in each case at 23.degree.
  • the quantitative ratio of components (Kl) and (K2) can in principle be chosen as desired, as long as the quantitative ratios required above between compounds (A) and (B) in component (Kl) and compounds (C), (D) and possibly what water in component (K2) can be achieved.
  • the proportions of (Kl) to (K2) are preferably between 5: 1 and 1: 5, particularly preferably between 2: 1 and 1: 2, based in each case on weight.
  • Components (K1) and (K2) according to the invention can be produced in any manner known per se, such as by methods and mixing processes such as are customary for the production of moisture-curing compositions. The order in which the various components are mixed with one another can be varied as desired.
  • Another object of the present invention is a process for the production of the compositions (K) according to the invention by mixing together components (Kl) and (K2) and, if necessary, further components, the individual components by separately mixing together all the constituents of the respective components in any desired way Sequence have been established.
  • This mixing can take place at room temperature and the pressure of the surrounding atmosphere, ie about 900 to 1100 hPa.
  • this mixing can also take place at higher temperatures, e.g. at temperatures in the range from 30 to 130 ° C. It is also possible to mix temporarily or continuously under reduced pressure, e.g. at 30 to 500 hPa absolute pressure, in order to remove volatile compounds and / or air.
  • Component (Kl) is preferably mixed according to the invention with the exclusion of moisture.
  • the process according to the invention can be carried out continuously or batchwise.
  • the individual components of the composition according to the invention are storage-stable premixes which can then be mixed shortly before or during processing, in particular on the spot.
  • compositions (K) according to the invention are crosslinked during or after the components (C1) and (K2) are brought into contact, preferably at room temperature, mechanical mixing being preferred. If desired, it can also take place at temperatures higher or lower than room temperature, e.g. at -5 ° to 15 ° C or at 30 ° to 50 ° C.
  • the crosslinking is preferably carried out at a pressure of 100 to 1100 hPa, in particular at the pressure of the surrounding atmosphere.
  • the invention also relates to moldings produced by crosslinking the compositions (K) according to the invention.
  • the moldings according to the invention can be any moldings, such as seals, pressed articles, extruded profiles, coatings, insulating layers, impregnations, potting, lenses, prisms, polygonal structures, laminate or adhesive layers.
  • compositions (K) according to the invention are preferably used as adhesives or sealants. They can be used to glue any materials such as wood, concrete, porous stones, paper, fabrics, leather, etc. In contrast to one-component compounds that only harden through contact with atmospheric moisture, they are also suitable for bonding water-impermeable materials such as metals, glass, water-impermeable ceramics, non-porous stones, plastics, painted surfaces. areas etc., suitable. This also applies if very deep bonded seams or very thick layers of adhesive make curing through the air humidity impossible or at least would slow it down massively. Both the same and different materials can be glued together.
  • compositions (K) according to the invention can likewise be used for sealing any joints between the above-mentioned materials.
  • the invention also relates to methods for bonding or sealing substrates in which the components (Kl) and (K2) used in accordance with the invention and, if appropriate, other components are first mixed with one another and then applied to the surface of at least one substrate, this surface then the second substrate to be bonded is brought into contact, and the mass (K) according to the invention is then allowed to crosslink.
  • the invention also relates to processes for the manufacture of coatings or potting, in which the components (Kl) and (K2) used according to the invention and, if appropriate, further components are first mixed with one another and then applied to at least one substrate and the composition according to the invention ( K) is then allowed to network.
  • Composite molded parts should be understood here to mean a uniform molded article made from a composite material which is composed of a crosslinking product of the compositions according to the invention and at least one substrate so that there is a solid, permanent connec tion between the two parts.
  • compositions (K) according to the invention have the advantage that they are easy to prepare.
  • crosslinkable compositions (K) according to the invention have the advantage that they are distinguished by a very high storage stability of the individual components.
  • crosslinkable compositions according to the invention have the advantage that after mixing components (Kl) and (K2) and any other components they have a high crosslinking speed and also in great layer thicknesses and / or deep adhesive joints between two substrates impermeable to water and air cure completely.
  • crosslinkable compositions according to the invention have the advantage that they have an excellent adhesion profile.
  • crosslinkable compositions according to the invention have the advantage that adhesives with high strength, tensile shear strength and hardness can be obtained from them.
  • the crosslinkable compositions according to the invention have the advantage that the epoxy resins (C) used according to the invention have excellent solubility in component (D), which allows the formulation of a component (K2) that contains the toxicologically favorable but highly viscous or even solid epoxy resins (C) and still have such a lower viscosity shows that it can be mixed with component (Kl) without any problems and that this mixture can then be applied.
  • crosslinkable compositions according to the invention have the advantage that the fully cured formulations have excellent mechanical properties which are comparable to the properties of mixtures not according to the invention which contain low molecular weight epoxides as thinners, but which are toxicologically critical, which is why they The masses contained are also not subject to labeling requirements.
  • all viscosity data relate to a temperature of 25 ° C. Unless otherwise stated, the following examples are carried out at a pressure of the surrounding atmosphere, i.e. at around 1000 hPa, and at room temperature, i.e. at around 23 ° C, or at a tempera ture that changes when the reactants are combined at room temperature without additional heating or cooling is set, and runs through at a relative humidity of about 50%. Furthermore, all parts and percentages are based on weight, unless otherwise specified.
  • Production example 1 Production of a component (Kl) for a 2K adhesive formulation (Kl)
  • the finished component (Kl) has a viscosity of 250 Pas.
  • Production example 2 Production of a component (K2) for a 2K adhesive formulation (K2)
  • phenyltrimethoxysilane commercially available under the name GENIOSIL ® XL 70 from Wacker Chemie AG, D-Munich
  • 152.0 g of an epoxy-phenol novolak resin with an epoxy equivalent weight of about 180 g / mol and a viscosity of 20-50 Pas at 52 ° C commercially available under the name Aral dite ® EPN 1180 at the company. Huntsman, USA-the Woodlands (Texas)
  • the finished component (K2) has a viscosity of 160 Pas.
  • Production example 3 (comparison): Production of a component (K2) for a 2K adhesive formulation (K2-V)
  • the finished component (K2-V) has a viscosity of 49 Pas. It is filled into an airtight container.
  • the two-component crosslinking compositions obtained are each applied in a 2 mm thick layer to PE film and stored in a standard climate (23 ° C. and 50% relative humidity). During curing, the formation of a skin is tested once per minute. To do this, a dry laboratory spatula is carefully placed on the surface of the sample and pulled upwards. If the sample sticks to the spatula, no skin has yet formed. If the sample no longer sticks to the spatula, a skin has formed and the time is noted. The results can be found in Table 1.
  • the 2-component crosslinking compositions were each spread out on milled Teflon plates with a depth of 2 mm and stored for 2 weeks at 23 ° C, 50 rel. Hardened humidity.
  • the Shore A hardness is determined in accordance with DIN EN 53505.
  • the tear strength is determined in accordance with DIN EN 53504-S1.
  • the elongation at break is determined in accordance with DIN EN 53504-S1.
  • the 100% modulus is determined in accordance with DIN EN 53504-S1. The results can be found in Table 1.
  • component K1 50 g of component K1 are mixed with 50 g of component K2-V. The properties of the mass obtained are then determined.
  • both components of the composition according to the invention from Example 1 which does not contain any epoxy compounds with a molar mass below 700 g / mol, have a viscosity which allows good processability.
  • it is suitable for providing cured moldings, e.g. adhesives, which have only slightly poorer mechanical properties than conventional systems according to the state of the art, which contain large amounts of toxicologically critical epoxides in component (K2).

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Abstract

Die Erfindung betrifft mehrkomponentige vernetzbare Massen von silanvernetzenden Prepolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (K1) 20 bis 250 Gewichtsteile Verbindungen (A) der Formel (I) sowie 1 bis 50 Gewichtsteile eines Beschleunigers (B) für die Epoxidhärtung enthält und Komponente (K2) 100 Gewichtsteile eines Epoxidharzes (C) mit einer zahlenmittleren Molmasse Mn von mindestens 700 g/mol, 0 bis 10 Gewichtsteile Wasser und 10 bis 200 Gewichtsteile einer oder mehrerer Verbindungen (D) enthält, die ausgewählt werden aus monomeren Silanen (D1) der Formel (II) sowie Siliconharzen (D2) mit einem zahlenmittleren Molgewicht Mn von maximal 4000 g/mol enthaltend Einheiten der Formel (III), wobei die Reste und Indizes die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Beschichtungen, Kleb- und Dichtstoffe.

Description

Mehrkomponentige vernetzbare Massen auf Basis von organyloxy- silanterminierten Polymeren und epoxyfunktionellen Verbindungen
Die Erfindung betrifft mehrkomponentige vernetzbare Massen von silanvernetzenden Prepolymeren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Beschichtungen, Kleb- und Dichtstoffe.
Polymersysteme, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, sind seit langem bekannt. Bei Kontakt mit Wasser bzw. Luft feuchtigkeit sind diese alkoxysilanterminierten Polymere be reits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der Alk- oxygruppen miteinander zu kondensieren. Eine der wichtigsten Anwendungen von derartigen Materialien ist die Herstellung von Klebstoffen, insbesondere von elastischen Klebesystemen.
So zeigen Klebstoffe auf Basis von alkoxysilanvernetzenden Po lymeren im ausgehärteten Zustand sehr interessante mechanische Eigenschaften, insbesondere können sie durch sehr gute elasti sche Eigenschaften überzeugen, ihre Härte und Reißfestigkeit hingegen ist in der Regel eher mäßig. So lassen sich auf Basis von Polyurethan- oder auch mit Epoxysystemen Klebstoffe und Be schichtungen mit deutlich höherer Festigkeit hersteilen. Daher können in Anwendungen, in denen entsprechende Eigenschaften ge fordert werden, meist keine silanvernetzenden Polymersysteme eingesetzt werden.
Gleichzeitig besitzen die alternativen Polyurethan- und Epoxy- systeme jedoch auch deutliche systemimmanente Nachteile. So be sitzen einkomponentige PU-KlebstoffSysteme in der Regel nur mo derate Härtungsgeschwindigkeiten. Zwar kann die Isocyanatver- netzung prinzipiell durch eine Katalyse stark beschleunigt wer den. Aber da eine derartige Katalyse grundsätzlich auch uner wünschte Nebenreaktionen der Isocyanatgruppen katalysieren (z.B. Bildung von Allophanaten, Uretdionen, Isocyanuraten etc.)/ weisen die entsprechenden Systeme dann keine hinreichen de Lagerstabilität mehr auf.
Ein weiterer Nachteil der isocyanatvernetzenden Klebstoffe ist die gesundheitliche Einstufung, die von sensibilisierend bis giftig reicht. Kritisch ist hier die Menge an verbleibenden mo nomeren Isocyanaten, die nur schwer zu entfernen sind. Dies ist insofern problematisch für den Endanwender, d.h. der Handwerker oder Do-it-yourself-Anwender, da er nicht nur mit dem ausgehär teten und damit isocyanatfreien und völlig unbedenklichen Pro dukt, sondern auch mit dem isocyanathaltigen Klebstoff bzw. mo nomeren Isocyanaten in Kontakt kommt. Beim ungeübten Heimwerker besteht dabei die besondere Gefahr, dass die Produkte gegebe nenfalls nicht fachkundig und/oder sachgerecht angewendet wer den. Bei professionellen Anwendern besteht hingegen gegebenen falls das Problem, dass dieser äußerst regelmäßig - gegebenen falls sogar mehrmals täglich - mit dem isocyanathaltigen Mate rial umgehen muss.
Zudem können isocyanatvernetzende Klebstoffe meist nicht auf feuchte Untergründe appliziert werden, da die mit der Isocya- nathärtung einhergehende CCy-Entwicklung sonst zu einer Blasen bildung führen kann, welche insbesondere für mechanisch stark beanspruchte Verklebungen oder Beschichtungen nicht akzeptabel ist.
Epoxidsysteme hingegen weisen zwar eine sehr hohe Härte auf, sind aber in der Regel hochsteif und spröde und eignen sich so mit nicht für Anwendungen, wo neben einer hohen Festigkeit auch eine gewisse Dehnbarkeit erforderlich ist. Außerdem enthalten reaktive Epoxidsysteme häufig Bestandteile, die als wasserge fährdend, toxisch, reizend und/oder sensibilisierend eingestuft sind und beispielsweise bei der Verarbeitung zu Kontaktdermati- tis führen können. Dementsprechend sind derartige Epoxidsystem u.a. in Europa kennzeichnungspflichtig.
Eine seit langem bekannte Option, um zu Produkten zu gelangen, die weder die geringe Härte von Systemen auf Basis alkoxysilan- termierten Polymeren noch die hohe Sprödigkeit von Epoxydsyste- men aufweisen, stellen Mischsysteme dar, die beide Produkttypen enthalten. Derartige Mischsysteme sind u.a. in EP-A 0186191, EP-A 1179571 oder EP-A 1695989 beschrieben. Typischerweise han delt es sich dabei um sogenannte 2-komponentige Systeme (2K- Systeme), in denen eine Komponente ein reaktives Epoxidharz und die zweite Komponente wahlweise einen Aminhärter oder aber ei nen Katalysator enthält, in dessen Gegenwart die Epoxide mitei nander kondensieren.
Typischerweise enthält eine Komponente dabei auch das silanter minierte Polymere und die andere Komponente Wasser, so dass Silan- und Epoxidhärtung nach der Vereinigung der beiden Kompo nenten direkt vor der Anwendung parallel stattfinden können.
Ungelöst bleibt bei diesem Ansatz jedoch das Problem, dass die se Mischsystemen dieselben reaktiven Epoxide enthalten, die als wassergefährdend, toxisch, reizend und/oder sensibilisierend eingestuft sind. Aus Gründen des Umweltschutzes, der Sicherheit und der Arbeitshygiene wären hier kennzeichnungsfreie Formulie rungen wünschenswert, die kein bzw. nur ein deutlich reduzier tes sensibilisierendes Potential aufweisen.
Diesbezüglich ist bekannt, dass reaktive Epoxidharze mit einer Molmasse von mindestens 700 g/mol nicht sensibilisierend und nicht kennzeichnungspflichtig sind. Beispiele hierfür sind hochmolekulare Feststoffe auf Basis von Diglycidylethern des Bisphenol A (DGEBA) und flüssige epoxy-terminierte Polyether. Diese toxikologisch unkritischen Epoxide besitzen jedoch den Nachteil, auf Grund ihres vergleichsweise geringen Gehaltes an Epoxyfunktionen nicht zu Produkten zu führen, die nach der Aus härtung die gewünschten Festigkeit zeigen. Andere hochmolekula re Epoxide mit hohem Gehalt an Epoxygruppen, die sogenannten Novolake, sind hingegen bei Raumtemperatur fest oder hochvis kos. Mischungen auf dieser Materialbasis sind bei Raumtempera tur nicht oder nur schlecht verarbeitbar.
Aufgabe der Erfindung war es daher, härtbare Formulierungen be reitzustellen, die sowohl alkoxysilanterminierte Polymere als auch reaktive Epoxide enthalten, die in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht vorteilhaft sind und dennoch keine Nachteile bei der Anwendung, insbesondere keine zu hohen Visko sitäten, aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind mehrkomponentige vernetzbare Mas sen (K) enthaltend mindestens eine Komponente (Kl) und eine Komponente (K2), dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (Kl)
20 bis 250 Gewichtsteile Verbindungen (A) der Formel
Y-[(CR1 2) b-SiRa (OR2)3-a]x (I), wobei
Y einen x-wertigen, über Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff gebundenen Polymerrest bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest darstellt, der über Stickstoff, Phosphor, Sau- erstoff, Schwefel oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatom angebunden sein kann,
R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest darstellt, x eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1, 2 oder 3, beson ders bevorzugt 1 oder 2, ist, a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2, bevorzugt
0 oder 1, ist und b gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 1, 3 oder 4, besonders bevorzugt 1 oder 3, insbesondere 1, ist, sowie
1 bis 50 Gewichtsteile eines Beschleunigers (B) für die Epoxid härtung enthält und Komponente (K2)
100 Gewichtsteile eines Epoxidharzes (C) mit einer zahlenmitt leren Molmasse Mn von mindestens 700 g/mol,
0 bis 10 Gewichtsteile Wasser und
10 bis 200 Gewichtsteile einer oder mehrerer Verbindungen (D) enthält, die ausgewählt werden aus monomeren Silanen (Dl) der Formel
R4 c-Si(OR3)4-C (II) wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenen falls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei gegebenenfalls vorhandene Substituenten frei von basi schem Stickstoff sind, und c 0, 1, oder 2 ist, sowie Siliconharzen (D2) mit einem zahlenmittleren Molgewicht Mn von maximal 4000 g/mol enthaltend Einheiten der Formel
R6 e (R50)SiO(4-d-e)/2 (III), wobei
R5 gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenen falls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,
R6 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei gegebenenfalls vorhandene Substituenten kein Stick stoffatom enthalten, d 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0, 1 oder 2, ist und e 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 2, ist, wobei die Summe aus d+e kleiner oder gleich 3 ist und in min destens 50 % der Einheiten der Formel (III) e gleich 0 oder 1 ist.
Die zahlenmittlere Molmasse Mn wird dabei im Rahmen der vorlie genden Erfindung mittels Size Exclusion Chromatography (SEC) gegen Polystyrol-Standard, in THF, bei 60°C, Flow Rate 1,2 ml/min und Detektion mit RI (Brechungsindex-Detektor) auf einem Säulenset Styragel HR3-HR4-HR5-HR5 von Waters Corp. USA mit ei nem Injektionsvolumen von 100 mΐ bestimmt. Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Massen (K) um zweikomponentige Massen, die aus den Komponenten (Kl) und (K2) bestehen.
Vorzugsweise werden die Komponenten (Kl) und (K2) während der Lagerung getrennt aufbewahrt und kurz vor oder während der Ap plikation miteinander vermischt.
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pen- tylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest, iso-Octylreste und der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonyl- rest; Decylreste, wie der n-Decylrest; Dodecylreste, wie der n- Dodecylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest; Cycloal- kylreste, wie der Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylrest und Methylcyclohexylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, 1-Pro- penyl- und der 2-Propenylrest; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste; Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkyl- reste, wie der Benzylrest, der a- und der ß-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Halogenalkylreste, wie der 3,3,3-Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2',2',2'-Hexafluor- isopropylrest und der Heptafluorisopropylrest, und Halogenaryl reste, wie der o-, m- und p-Chlorphenylrest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um gegebenenfalls mit Ha logenatomen substituierte, einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um nicht substituierte Alkylreste mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, insbe sondere um den Methylrest. Beispiele für Reste R1 sind Wasserstoffatom, die für R angege benen Reste sowie über Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff, Schwe fel, Kohlenstoff oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatom ge bundene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbe sondere um Wasserstoffatom.
Beispiele für Rest R2 sind Wasserstoffatom oder die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder den Ethylrest.
Als Polymere, welche dem Polymerrest Y zugrunde liegen, sind im Sinne der vorliegenden Erfindung alle Polymere zu verstehen, bei denen mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 90%, aller Bindungen in der Hauptkette Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Kohlen stoff-Sauerstoff-Bindungen sind.
Beispiele für Polymerreste Y sind Polyester-, Polyether-, Po lyurethan-, Polyalkylen- und Polyacrylatreste.
Bei Polymerrest Y handelt es sich vorzugsweise um organische Polymerreste, die als Polymerkette Polyoxyalkylene, wie Poly- oxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen, Polyoxytetramethy- len, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymer und Polyoxypropy- len-Polyoxybutylen-Copolymer ; Kohlenwasserstoffpolymere, wie Polyisobutylen und Copolymere von Polyisobutylen mit Isopren; Polychloroprene; Polyisoprene; Polyurethane; Polyester; Polya mide; Polyacrylate; Polymetacrylate; Vinylpolymer und Polycar- bonate enthalten und die vorzugsweise über -O-C (=0)-NH-, -NH- C(=0)0-, -NH-C (=0)-NH-, -NR'-C (=0)-NH-, NH-C (=0)-NR'-, -NH- C (=0)-, -C(=0)-NH-, -C(=0)-0-, -0-C(=0)-, -0-C(=0)-0-, -S- C(=0)-NH-, -NH-C (=0)-S-, -C(=0)-S-, -S-C(=0)-, -S-C(=0)-S-,
—C (=0)-, -S-, -0-, -NR'- an die Gruppe bzw. Gruppen -[(CR12)b _ SiRa (OR2)3_a] gebunden sind, wobei R' gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat oder für eine Gruppe -CH (COOR")-CH2-COOR" steht, in der R" gleich oder ver schieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat.
Bei Rest R' handelt es sich vorzugsweise um eine Gruppe -CH (COOR")-CH2-COOR" oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgrup pe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder um eine gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlen stoffatomen.
Beispiele für Reste R' sind Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, n- und iso-Propyl-, n-, iso- und t-Butyl-, die diversen Sterioisomere des Pentylrests, Hexylrests oder Heptylrests sowie der Phenyl rest.
Bei den Resten R" handelt es sich vorzugsweise um Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Methyl-, Ethyl- oder Propylreste. Komponente (A) kann dabei die auf die beschriebene Weise ange bundenen Gruppen -[(CR^)b-SiRa (OR2)3_a] an beliebigen Stellen im Polymer aufweisen, wie etwa kettenständig und/oder endständig.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest Y um Polyurethanreste oder Polyoxyalkylenreste, besonders bevorzugt um kettenförmige Po lyurethanreste oder kettenförmige Polyoxyalkylenreste mit je weils 0 bis 3 Verzweigungsstellen mit endständig angebundenen Gruppen -[(CR^)b _SiRa (OR2)3_a], wobei als Verzweigungsstellen im Sinne der Erfindung alle Abzweigungen von der Hauptkette mit mehr als einem Kohlenstoffatom zu verstehen sind und die Reste und Indizes die oben genannten Bedeutungen haben.
Insbesondere handelt es sich bei Rest Y in Formel (I) um ket tenförmige Polyurethanreste oder kettenförmige Polyoxyalkylen reste ohne Verzweigungsstellen mit endständig angebundenen Gruppen -[(CR^)b _SiRa (OR2)3_a], wobei die Reste und Indizes die oben genannten Bedeutungen haben.
Bei den Polyurethanresten Y handelt es sich bevorzugt um sol che, deren Kettenenden über -NH-C(=0)0-, -NH-C (=0)-NH-, -NR'- C (=0)-NH- oder -NH-C (=0)-NR'-, insbesondere über -O-C (=0)-NH- oder -NH-C (=0)-NR'-, an die Gruppe bzw. Gruppen -[(CR12)b _
SiRa (OR2)3_a] gebunden sind, wobei sämtliche Reste und Indizes eine der o.g. Bedeutungen haben. Die Polyurethanreste Y sind dabei vorzugsweise aus linearen oder verzweigten Polyoxyalky- lenen, insbesondere aus Polypropylenglycolen, und Di- oder Po- lyisocyanaten herstellbar. Die Reste Y weisen dabei vorzugswei se mittlere Molmassen Mn (Zahlenmittel) von 400 bis 30000 g/mol, bevorzugt von 4 000 bis 20 000 g/mol, auf. Geeignete Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Komponente (A) sowie auch Beispiele für die Komponente (A) selbst sind unter anderem in EP 1093 482 Bl (Absätze [0014]-[0023], [0039]- [0055] sowie Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1) oder EP 1 641 854 Bl (Absätze [0014]-[0035], Beispiele 4 und 6 sowie die Ver gleichsbeispiele 1 und 2) beschrieben, die zum Offenbarungsge halt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind.
Bei den Polyoxyalkylenresten Y handelt es sich bevorzugt um li neare oder verzweigte Polyoxyalkylenreste, besonders bevorzugt um Polyoxypropylenreste, deren Kettenenden vorzugsweise über -O-C (=0)-NH- oder -0- an die Gruppe bzw. Gruppen -[(CR12)b _
SiRa (OR2)3_a] gebunden sind, wobei die Reste und Indizes eine der oben genannten Bedeutungen haben. Vorzugsweise sind dabei min destens 85%, besonders bevorzugt mindestens 90%, insbesondere mindestens 95%, aller Kettenenden über -O-C (=0)-NH- an die Gruppe -[(CR^)b _SiRa (OR2)3-a] gebunden. Die Polyoxyalkylenreste Y weisen vorzugsweise mittlere Molmassen Mn von 4 000 bis 30000 g/mol, bevorzugt von 8000 bis 20 000 g/mol, auf. Geeignete Verfahren zur Herstellung einer entsprechenden Komponente (A) sowie auch Beispiele für die Komponente (A) selbst sind unter anderem in EP 1535 940 Bl (Absätze [0005]-[0025] sowie Bei spiele 1-3 und Vergleichsbeispiel 1-4) oder EP 1896 523 Bl (Absätze [0008]—[0047]) beschrieben, die zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung zu zählen sind.
Bei den Endgruppen der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindun gen (A) handelt es sich vorzugsweise um solche der allgemeinen Formeln
-NH-C (=0)-NR'-(CR2 2)b-SiRa (OR2)3-a (IV),
-O-C (=0)-NH-(CR2 2)b-SiRa (OR2)3-a (V) oder
-o-(CR1 2)b _SiRa (OR2)3-a (VI), wobei die Reste und Indizes eine der oben dafür angegebenen Be deutungen haben.
Sofern es sich bei den Verbindungen (A) um Polyurethane han delt, was bevorzugt ist, weisen diese vorzugsweise eine oder mehrere der Endgruppen -NH-C (=0)-NR'-(CH2) s-Si(OCH3) 3,
-NH-C (=0)-NR'-(CH2) s-Si(OC2H5) 3,
-O-C (=0)-NH-(CH2) 3-Si(OCH3) 3 oder
-O-C (=0)-NH-(CH2) 3-Si(OC2H5) 3 auf, wobei R' die oben genannte Bedeutung hat.
Sofern es sich bei den Verbindungen (A) um Polypropylenglycole handelt, was besonders bevorzugt ist, weisen diese vorzugsweise eine oder mehrere der Endgruppen -0- (CH2) 3-Si(CH3) (OCH3)2,
-0- (CH2) 3-Si(OCH3)3,
-O-C (=0)-NH-(CH2) 3-Si(OC2H5) 3,
-O-C (=0)-NH-CH2-Si(CH3) (OC2H5) 2,
-O-C (=0)-NH-CH2-Si(0CH3) 3,
-0-C (=0)-NH-CH2-Si(CH3) (OCH3)2 oder -O-C (=0)-NH-(CH2) 3-Si(0CH3) 3 auf, wobei die beiden letztgenannten Endgruppen besonders bevorzugt werden.
Die mittleren Molekulargewichte Mn der Verbindungen (A) betra gen vorzugsweise mindestens 400 g/mol, besonders bevorzugt min destens 4000 g/mol, insbesondere mindestens 10000 g/mol, und vorzugsweise höchstens 30000 g/mol, besonders bevorzugt höchs tens 20000 g/mol, insbesondere höchstens 19000 g/mol.
Die Viskosität der Verbindungen (A) beträgt vorzugsweise min destens 0,2 Pas, bevorzugt mindestens 1 Pas, besonders bevor- zugt mindestens 5 Pas, und vorzugsweise höchstens 700 Pas, be vorzugt höchstens 100 Pas, jeweils gemessen bei 20°C.
Die Viskosität von nicht pastösen Flüssigkeiten wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung nach einer Temperierung auf 23°C mit einem DV 3 P-Rotationsviskosimeter von Fa. A. Paar (Brookfield- systeme) unter Verwendung von Spindel 6 bei 5 Hz entsprechend der ISO 2555 bestimmt.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen (A) sind handels übliche Produkte oder können nach in der Chemie gängigen Ver fahren hergestellt werden.
Die Herstellung der Polymere (A) kann durch bekannte Verfahren erfolgen, wie Additionsreaktionen, wie z.B. der Hydrosilylie rung, Michael-Addition, Diels-Alder-Addition oder Reaktionen zwischen isocyanatfunktionellen Verbindungen mit Verbindungen, die isocyanatreaktive Gruppen aufweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (A) kann nur eine Art von Verbindung der Formel (I) enthalten wie auch Gemische unterschiedlicher Arten von Verbindungen der Formel (I). Dabei kann die Komponente (A) ausschließlich Verbindungen der Formel (I) enthalten, in denen mehr als 90%, bevorzugt mehr als 95% und besonders bevorzugt mehr als 98%, aller an den Rest Y ge bundenen Silylgruppen identisch sind. Es kann dann aber auch eine Komponente (A) eingesetzt werden, die zumindest zum Teil Verbindungen der Formel (I) enthält, bei denen an einen Rest Y unterschiedliche Silylgruppen gebunden sind. Schließlich können als Komponente (A) auch Gemische verschiedener Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden, in denen insgesamt mindestens 2 unterschiedliche Arten von an Reste Y gebundene Silylgruppen vorhanden sind, wobei jedoch sämtliche an jeweils einen Rest Y gebundenen Silylgruppen identisch sind.
Vorzugsweise enthält die Komponente (Kl) Verbindungen (A) in Konzentrationen von höchstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.- %, und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält die Komponente (Kl) 40 bis 200 Gewichts teile, besonders bevorzugt 60 bis 170 Gewichtsteile, Verbindun gen (A) der Formel (I), jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Verbindung (C) in Komponente (K2).
Als erfindungsgemäß eingesetzte Beschleuniger (B) sind Substan zen geeignet, welche die Reaktion von Epoxidgruppen mit Amino- und/oder Hydroxygruppen beschleunigen.
Als Beschleuniger (B) können alle Verbindungen eingesetzt wer den, die auch bisher zur Beschleunigung der Reaktion von Epo xidgruppen mit Amino- und/oder Hydroxygruppen eingesetzt wur den.
Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Beschleuniger (B) um Säuren, wie organische Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure, 2-Nitrobenzoesäure und Milchsäure, organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und 4-Dodecylbenzolsulfonsäure, anorgani sche Säuren, wie insbesondere Phosphorsäure, oder Mischungen der vorgenannten Säuren; tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tri- butylamin, N,N-Bis-(N,N-dimethyl-2-aminoethyl)-methylamin, N,N- Dimethylcyclohexylamin, N,N-Dimethylphenylamin, 1,4-Diazabicy- clo[2. 2.2]octan, Benzyldimethylamin, o-Methylbenzyldimethyl- amin, Triethanolamin, Dimethyl-aminopropyl-dimethylamin, Imida- zole, wie N-Methylimidazol, N-Vinylimidazol, 1,2-Dimethylimida- zol, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, 2-(Dimethylaminomethyl)phe- nol und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol; Mannich-Basen; Salze tertiärer Amine; quaternäre Ammoniumsalze, wie Benzyltri- methylammoniumchlorid; Amidine, wie insbesondere 1,8-Diazabi- cyclo- [5.4.0]undec-7-en (DBU) und 1,8-Diazabicyclo-[4.3.0]non- 5-en (DBN); Guanidine, wie Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Penta- methylguanidin; Phenole, insbesondere Bisphenole, Phenol-Harze, oder Polymere aus Phenol, Aldehyde, wie Formaldehyd; Phosphite, wie Di- oder Triphenylphosphite; oder Mercaptogruppen aufwei sende Verbindungen.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei Komponente (B) um Säu ren, tertiäre Amine, Amidine, Guanidine, insbesondere bevorzugt um tertiäre Amine, wobei 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol ein besonders bevorzugtes Beispiel für ein tertiäres Amin dar stellt.
Vorzugsweise enthält die Komponente (Kl) Beschleuniger (B) in Konzentrationen von 2 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt von 3 bis 15 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält die Komponente (Kl) 2 bis 25 Gewichtstei le, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gewichtsteile, Beschleuniger (B), jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Verbindung (C) in Komponente (K2).
Vorzugsweise enthält die Komponente (C) keine Siliciumatome.
Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Epoxidharze (C) mit einer zahlenmittleren Molmasse von mindestens 700 g/mol sind Epoxidgruppen aufweisende Verbindungen auf Basis von Digly- cidylethern des Bisphenol A (DGEBA), mit Epoxidgruppen termi- nierte Polyether sowie Epoxidgruppen-haltige Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin mit einem oder mehreren Novolakharzen.
Bei Novolakharzen handelt es sich im Rahmen der Erfindung um Kondensationsprodukte von Phenolderivaten mit Formaldehyd, wo bei ein Formaldehyd-Phenol-Verhältnis kleiner als 1:1 einge setzt wird. Sie werden vorzugsweise unter sauren Bedingungen erhalten, wie z.B. Phenol-Novolake, Kresol-Novolake oder auch Bisphenol-F-Novolake .
Erfindungsgemäß bevorzugte Novolake, die für die Reaktion mit Epichlorhydrin eingesetzt werden, sind die Polykondensations produkte von Formaldehyd mit Phenol, Kresol und/oder Bispheno len wie z.B. Bisphenol-F, wobei die Polykondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenol und/oder Kresol besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Epoxidharzen (C) um epoxidgruppen-haltige Reaktionsprodukte aus Epichlorhydrin mit Novolakharzen.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Epoxidharzen (C) handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen mit einem Epoxid-Äquiva lentgewicht von mindestens 150 g/mol, besonders bevorzugt um mindestens 175 g/mol. Die erfindungsgemäß eingesetzten Epoxid harze (C) weisen vorzugsweise ein Epoxid-Äquivalentgewicht von höchstens 300 g/mol, besonders bevorzugt von höchstens 250 g/mol, auf.
Das Epoxid-Äquivalentgewicht ergibt sich aus dem zahlenmittle ren Molgewicht Mn, bestimmt nach dem o.g. Verfahren, geteilt durch die Anzahl bzw. durch die mittlere Anzahl an Epoxidfunk tionen pro Molekül. Bei den erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten epoxidgruppen haltigen Reaktionsprodukten aus Epichlorhydrin mit Novolakhar- zen (C) mit einer zahlenmittleren Molmasse von mindestens 700 g/mol handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen, die eine Epoxidfunktionaltität von durchschnittlich mindestens 3 Epoxid gruppen pro Molekül, besonders bevorzugt von durchschnittlich mindestens 3,5 Epoxidgruppen pro Molekül, aufweisen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Epoxidharze (C) mit einer zah lenmittleren Molmasse von mindestens 700 g/mol können fest oder flüssig sein.
Falls Komponente (C) flüssig ist, weist sie bei 23°C eine Vis kosität von vorzugsweise mindestens 1 Pas, bevorzugt mindestens 10 Pas, besonders bevorzugt mindestens 20 Pas, insbesondere mindestens 40 Pas, auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Epoxidharze (C) sind handels übliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Epoxidharze (C) sind u.a. unter den Handelsbezeichnungen DEN 439 von der Fa. Dow Chemi cal, Araldite ECN von der Fa. Huntsman oder Epikote 154 von der Fa. Hexion erhältlich.
Vorzugsweise enthält die vernetzbare Masse (K), insbesondere die Komponente (K2), weniger als 50 Gewichtsteile, besonders bevorzugt weniger als 25 Gewichtsteile, Epoxidharze mit einer Molmasse von weniger als 700 g/mol, jeweils bezogen auf 100 Ge wichtsteile erfindungsgemäße Epoxidharze (C). Insbesondere ent- hält die vernetzbare Masse (K) keine Epoxidharze mit einer Mol masse von weniger als 700 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsge mäße Komponente (K2) 10 bis 90 Gew.-% Epoxidharze (C), beson ders bevorzugt 30 bis 85 Gew.-% Epoxidharze (C) und insbesonde re 50-80 Gew.-% Epoxidharze (C), jeweils bezogen auf das Ge samtgewicht aller Bestandteile der Komponente (K2).
Bei dem erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Wasser kann es sich um beliebige Arten von Wasser handelt, wie z.B. natür liche Wässer, wie z.B. Regenwasser, Grundwasser, Quellwasser, Flusswasser und Meerwasser, chemische Wässer, wie z.B. vollent salztes Wasser, destilliertes oder (mehrfach) redestilliertes Wasser, Wässer für medizinische oder pharmazeutische Zwecke, wie z.B. gereinigtes Wasser (Aqua purificata; Pharm. Eur. 3), Aqua deionisata, Aqua destillata, Aqua bidestillata, Aqua ad injectionam oder Aqua conservata, Trinkwasser nach deutscher Trinkwasserverordnung und Mineralwässer. Bevorzugt handelt es sich bei dem erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Wasser um vollentsalztes Wasser, destilliertes oder (mehrfach) re destilliertes Wasser.
Vorzugsweise enthält die Komponente (K2) Wasser, wobei es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,2 bis 5 Gewichtsteilen, insbesondere bevorzugt 0,3 bis 3 Gewichtsteilen, handelt, jeweils bezogen auf 100 Gewicht steile Verbindung (C) in Komponente (K2).
Bei der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (D) kann es sich ausschließlich um Silane (Dl), ausschließlich um Silicon harze (D2) oder um Mischungen aus Silanen (Dl) und Siliconhar zen (D2) handeln, wobei es sich bei Komponente (D) bevorzugt um Silane (Dl) oder um Mischungen aus Silanen (Dl) und Siliconhar zen (D2) handelt, besonders bevorzugt um Silane (Dl).
Beispiele für Rest R3 in Formel (II) sind Wasserstoffatom und die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder den Ethylrest.
Beispiele für Rest R4 sind die für Rest R angegebenen Beispiele sowie epoxidfunktionelle Reste wie z.B. der Glycidoxypropyl- rest, Harnstoff-Alkyl-Reste und O-Alkyl-Carbamatoalkyl-Reste.
Bevorzugt handelt es sich beim Rest R4 um Alkylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Octyl-, iso-Octyl- oder Hexadecylreste, Arylreste, insbeson dere um Phenylreste, Alkenylreste, insbesondere um Vinylreste, O-Alkyl-Carbamatoalkylreste, insbesondere um O-Methylcarbamato- propyl- oder O-Ethyl-Carbamatopropylreste, oder um Gycidoxypro- pylreste, wobei es sich bei Rest R4 besonders bevorzugt um Al kylreste mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen oder Arylreste handelt, insbesondere um Phenylreste.
Index c ist vorzugsweise 1 oder 2, besonders bevorzugt 1.
Bevorzugte Beispiele für Silane (Dl) sind Phenyltrimethoxy- silan, Phenyltriethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Vi- nyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxy- silan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyldi- methoxysilan, Ethlyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Ethylmethyldimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltri- ethoxysilan, Propylmethyldimethoxysilan, n- oder iso-Octyltri- methoxysilan, n- oder iso-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrime- thoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl- methyldimethoxysilan, O-Methylcarbamatomethyl-trimethoxysilan, O-Ethylcarbamatomethyl-methyldiethoxysilan, O-Ethylcarbamato- methyl-triethoxysilan, Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Gly- cidoxypropyl-methyldimethoxysilan, Glycidoxypropyltriethoxy- silan, Glycidoxypropyl-metyhldiethoxysilan, 3-Methacryloxypro- pyl-trimethoxysilan, Methacryloxymethyl-trimethoxysilan, Me- thacryloxymethyl-methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyl-tri- ethoxysilan, Methacryloxymethyl-methyldiethoxysilan, 3-Acryl- oxypropyl-trimethoxysilan, Acryloxymethyl-trimethoxysilan, Ac- ryloxymethyl-methyldimethoxysilane, Acryloxymethyl-triethoxy- silan oder Acryloxymethyl-methyldiethoxysilan.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Silanen (Dl) um Phenyltrimethoxysilan, Phenyltri- ethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Methyl- trimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Propyltriethoxysilan, n- oder iso-Octyltrimethoxysilan, n- oder iso-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Glycidoxy- propyltrimethoxysilane oder Glycidoxypropyltriethoxysilan, wo bei Phenyltrimethoxysilan oder Phenyltriethoxysilan insbesonde re bevorzugt sind.
Beispiele für Rest R5 in Formel (III) sind Wasserstoffatom oder die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R5 um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- oder den Ethylrest.
Beispiele für Rest R6 sind die für Rest R angegebenen Beispiele sowie epoxidfunktionelle Reste wie z.B. der Glycidoxypropyl- rest.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R6 um Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Phenylreste oder um Glycidoxypropylrest, wobei Methyl- oder Phenylreste besonders bevorzugt werden.
Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls einge setzten Siliconharzen (D2) handelt es sich vorzugsweise um Si liconharze enthaltend Einheiten der Formel (III) mit mindestens einem Rest R6 gleich Phenylrest. Bevorzugt werden als Komponen te (D2) Siliconharze eingesetzt, in denen mindestens 90% aller Reste R6 für Phenylrest stehen.
Komponente (D2) besteht vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% aus Einheiten der Formel (III). Besonders bevorzugt besteht Komponente (D2) ausschließlich aus Einheiten der Formel (III).
Besonders bevorzugte handelt es sich bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Siliconharzen (D2) um solche, die zu 80%, vorzugsweise zu 90%, insbesondere ausschließlich, aus T-Einheiten der Formeln PhSi03/2, PhSi(OR5)O2/2, PhSi(OR5)2O1/2, MeSi03/2, MeSi(OR5)O2/2 und/oder MeSi(OR5)2O1/2bestehen, wobei der Anteil an PhSi03/2, PhSi(OR5)O2/2 und/oder PhSi(OR5)2O1/2 vorzugs¬ weise bei mindestens 40%, insbesondere bei mindestens 50% liegt, wobei Ph für Phenylrest, Me für Methylrest und R5 für Wasserstoffatom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substitu ierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt für unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ste hen, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl an Einheiten.
Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäß gegebenenfalls einge setzten Siliconharze (D2) eine mittlere Molmasse (Zahlenmittel) Mn von mindestens 400 g/mol und besonders bevorzugt von mindes tens 600 g/mol. Die mittlere Molmasse Mn liegt vorzugsweise bei höchstens 2000 g/mol, besonders bevorzugt bei höchstens 1500 g/mol.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Siliconharze (D2) sind bei 23°C und 1000 hPa bevorzugt flüssig. Vorzugsweise besitzen die Siliconharze (D2) eine Viskosität von 0,01 bis 4 Pas, vorzugs weise von 0,05 bis 4 Pas, insbesondere von 0,1 bis 2 Pas, je weils bei 23 °C.
Beispiele für als Verbindungen (D2) einsetzbare Phenylsilicon harze sind handelsübliche Produkte, z.B. verschiedene SILRES®- Typen der Fa. Wacker Chemie AG, wie SILRES® IC 368, SILRES® IC 678 oder SILRES® IC 231, SILRES® SY231.
Silane (Dl) und/oder Siliconharze (D2) können zusätzlich zu ih rer Anwesenheit in Komponente (K2) auch in Komponente (Kl) ent halten sein. Falls Komponente (Kl) Verbindungen (Dl) enthält, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 30 Gewichts teilen, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen, je weils bezogen auf 100 Gewichtsteile Verbindung (C) in Komponen te (K2). Falls Komponente (Kl) Verbindungen (D2) enthält, han delt es sich um Mengen von vorzugsweise 1 bis 100 Gewichtstei len, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Verbindung (C) in Komponente (K2). Vorzugsweise enthält Komponente (K2) 10 bis 100 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gewichtsteile, Verbindungen (Dl) und/oder (D2), jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Verbindung (C) in Komponente (K2).
Vorzugsweise enthält Komponente (K2) 10 bis 100 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere be vorzugt 15 bis 30 Gewichtsteile Verbindungen (Dl), jeweils be zogen auf 100 Gewichtsteile Verbindung (C) in Komponente (K2).
Zusätzlich zu den Bestandteilen (A), (B), (C), (D) sowie gege benenfalls Wasser können die erfindungsgemäßen Massen (K) alle weiteren Stoffe enthalten, die auch bisher in silanvernetzbaren Massen eingesetzt wurden und die unterschiedlich sind zu Ver bindungen (A), (B), (C), (Dl), (D2) und Wasser, wie z.B. basi schen Stickstoff aufweisende Organosiliciumverbindung (E), Füllstoffe (F), Katalysatoren (G), nicht-reaktive Weichmacher (H), organische Lösungsmittel (I), Additive (J) und Zuschlag stoffe (L).
Die in den erfindungsgemäßen Massen (K) gegebenenfalls einge setzten Verbindungen (E) handelt es sich vorzugsweise um Orga- nosiliciumverbindungen enthaltend Einheiten der Formel
DhSi(OR7)gR8 fO(4-f-g-h)/2 (VII), worin
R7 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeu tet,
D gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, SiC-gebundenen Rest mit basischem Stickstoff bedeutet, R8 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten, SiC-gebundenen, von basi schem Stickstoff freien organischen Rest bedeutet, f 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1 oder 0, ist, g 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 1, 2 oder 3, besonders bevorzugt
2 oder 3, ist und h 0, 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1, ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus f+g+h kleiner oder gleich 4 ist und pro Molekül mindestens ein Rest D anwesend ist.
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosili- ciumverbindungen (E) kann es sich sowohl um Silane handeln, d.h. Verbindungen der Formel (VII) mit f+g+h=4, als auch um Si loxane, d.h. Verbindungen enthaltend Einheiten der Formel (VII) mit f+g+h<3, wobei es sich bevorzugt um Silane handelt.
Beispiele für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- reste R7 sind die für Rest R angegebenen Beispiele.
Bei den Resten R7 handelt es sich vorzugsweise um Wasserstoff atom oder gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Koh lenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere um Methyl- oder Ethyl- rest.
Beispiele für Rest R8 sind die für R angegebenen Beispiele.
Bei Rest R8 handelt es sich vorzugsweise um gegebenenfalls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffres te mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methyl- rest. Beispiele für Reste D sind Reste der Formeln H2N(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)3-, H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3-, H3CNH(CH2)3-, C2H5NH(CH2)3-, C3H7NH(CH2)3-, C4H9NH(CH2)3-, C5H11NH(CH2)3-, C6H13NH(CH2)3-, C7H15NH(CH2)3-, H2N(CH2)4-, H2N-CH2-CH(CH3)-CH2-, H2N(CH2)5-, cyclo-C5H9NH (CH2)3-, cyclo-C6HuNH (CH2)3-, Phenyl- NH (CH2)3-, H2N(CH2)-, H2N(CH2)2NH(CH2) H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2) H3CNH(CH2)-, C2H5NH(CH2) C3H7NH(CH2) C4H9NH(CH2)
C5H41NH(CH2) C6H13NH(CH2) C7H15NH(CH2) cyclo-C5H9NH(CH2) cyclo-C6HiiNH(CH2)-, Phenyl-NH (CH2)-, (CH30)3Si(CH2)3NH (CH2)3-,
(C2H50)3Si(CH2)3NH (CH2)3-/ (CH30)2 (CH3)Si(CH2)3NH(CH2)3- und
(C2H5O)2(CH3)Si(CH2)3NH (CH2)3- sowie Umsetzungsprodukte der oben¬ genannten primären Aminogruppen mit Verbindungen, die gegenüber primären Aminogruppen reaktive Doppelbindungen oder Epoxidgrup pen enthalten.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest D um einwertigen, SiC-gebun- denen Reste mit primären oder sekundären Aminogruppen, beson ders bevorzugt um den H2N(CH2)3-, H2N (CH2)2NH (CH2)3- oder cyclo- C6H41NH (CH2)3-Rest.
Beispiele für die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Silane der Formel (VII) sind H2N (CH2)3-Si(OCH3)3,
H2N (CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N (CH2)3-Si(OCH3)2CH3,
H2N (CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si(OCH3)3,
H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si(OC2H5)3, H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si(OCH3)2CH3,
H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, H2N (CH2)2NH (CH2)3-Si(OH)3,
H2N (CH2)2NH(CH2)3-Si(OH)2CH3, H2N (CH2) 2NH(CH2) 2NH(CH2) 3-Si(OCH3) 3, H2N (CH2) 2NH(CH2) 2NH(CH2) 3-Si(OC2H5) 3, cyclo-CeHiiNH(CH2) 3-Si(OCH3) 3, cyclo-CeHiiNH(CH2) 3-Si(OC2H5) 3, cyclo-CeHuNH(CH2) 3-Si(OCH3) 2CH3, cyclo-CeHiiNH(CH2) 3-Si(OC2H5) 2CH3, cyclo-CeHuNH(CH2) 3-Si(OH)3, cyclo-CeHuNH (CH2) 3-Si(OH)2CH3, Phenyl-NH(CH2) 3-Si(OCH3) 3, Phenyl- NH (CH2) 3-Si(OC2H5) 3, Phenyl-NH(CH2) 3-Si(OCH3) 2CH3, Phenyl-NH (CH2)3-Si(OC2H5)2CH3, Phenyl-NH(CH2)3-Si(OH)3, Phenyl- NH (CH2)3-Si(OH)2CH3, HN ((CH2)3-Si(OCH3)3)2,
HN ((CH2)3-Si(OC2H5)3)2 HN ((CH2)3-Si(OCH3)2CH3)2,
HN ((CH2)3-Si(OC2H5)2CH3)2, cyclo-C6H11NH(CH2)-Si(OCH3)3, cyclo- CgHuNH (CH2)-Si(OC2H5)3, cyclo-C6HuNH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, cyclo- C6HnNH (CH2)-Si(OC2H5)2CH3, cyclo-C6HuNH(CH2) -Si(OH)3, cyclo- CeHuNH (CH2)-Si(OH)2CH3, Phenyl-NH(CH2)-Si(OCH3)3,
Phenyl-NH (CH2)-Si(OC2H5)3, Phenyl-NH(CH2)-Si(OCH3)2CH3, Phenyl- NH (CH2)-Si(OC2H5)2CH3, Phenyl-NH(CH2)-Si(OH)3 und Phenyl-NH (CH2)-Si(OH)2CH3 sowie deren Teilhydrolysate, wobei H2N (CH2)2NH(CH2)3-Si(OCH3)3, H2N (CH2)2NH(CH2)3-Si(OC2H5)3,
H2N (CH2) 2NH(CH2) 3-Si(OCH3) 2CH3, cyclo-CgHuNH(CH2) 3-Si(OCH3) 3, cyclo-CeHnNH (CH2) 3-Si(OC2H5) 3 oder cyclo-C6HuNH(CH2) 3-Si(OCH3) 2CH3 sowie jeweils deren Teilhydrolysate bevorzugt und H2N (CH2) 2NH(CH2) 3-Si(OCH3) 3, H2N (CH2) 2NH(CH2) 3-Si(OCH3) 2CH3, cyclo- C6HnNH (CH2) 3-Si(OCH3) 3 oder cyclo-C6HuNH(CH2) 3-Si(OCH3) 2CH3 sowie jeweils deren Teilhydrolysate besonders bevorzugt sind.
Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosilicium- verbindungen (E) können in den erfindungsgemäßen Massen auch die Funktion eines Härtungskatalysators oder -cokatalysators sowohl für die Silan- als auch für die Epoxidhärtung überneh men.
Des Weiteren können die erfindungsgemäß gegebenenfalls einge setzten Organosiliciumverbindungen (E) als Haftvermittler und/oder als Wasserfänger wirken.
Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Organosilicium verbindungen (E) sind handelsübliche Produkte bzw. nach in der Chemie gängigen Verfahren herstellbar. Falls basischen Stickstoff aufweisende Organosiliciumverbin- dungen (E) eingesetzt werden, sind diese ausschließlich Be standteile der Komponente (Kl).
Falls Komponente (Kl) Verbindungen (E) enthält, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 25 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile sämtlicher in der Mischung (K) eingesetzten Be standteile (A), (B), (C) und (D). Die erfindungsgemäße Kompo nente (Kl) enthält bevorzugt Verbindungen (E).
Bei den in den erfindungsgemäßen Massen (K) gegebenenfalls ein gesetzten Füllstoffen (F) kann es sich um beliebige, bisher be kannte Füllstoffe handeln.
Beispiele für Füllstoffe (F) sind nicht verstärkende Füllstof fe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von vorzugsweise bis zu 50 m2/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zir koniumsilikat, Talkum, Kaolin, Zeolithe, Metalloxidpulver, wie gemahlene als auch calcinierte Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide. Generell ist die Morphologie, ob scharfkantig bis hin zu kartoffelförmig oder sphärisch, un begrenzt, da sowohl gebrochene als auch gemahlene Typen verwen det werden können. Die Größe dieser Füllstoffe liegt vorzugs weise in einem Bereich von 0,01ym bis 100mih, insbesondere von 0,lym bis 50mih.
Weiterhin eignen sich Salze wie Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Gips, Siliciumnitrid, Siliciumcarbid, Bornitrid, Glas- und Kunststoffpulver, wie Polyacrylnitrilpulver; verstärkende Füll stoffe, also Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche von mehr als 50 m2/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kiesel säure, gefällte Kreide, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET-Oberflache; Aluminium- trihydroxid, Alumosilicate, Tonmineralien, Magnesium-Aluminium- Silikate, wie etwa solche erhältlich unter der Handelsbezeich nung Micro-sorb® bei der Fa. BASF, hohlkugelförmiger Füllstof fe, wie keramische Mikrokugel, wie z.B. solche erhältlich unter der Handelsbezeichnung Zeeospheres™ bei der Fa. 3M Deutschland GmbH in D-Neuss, elastische Kunststoffkugeln, wie etwa solche erhältlich unter der Handelsbezeichnung EXPANCEL® bei der Fa. AKZO NOBEL, Expancel in Sundsvall, Schweden, oder Glaskugeln; faserförmige Füllstoffe, wie Asbest sowie Kunststofffasern. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder mit Stearinsäure oder durch Veretherung von Hydroxylgruppen zu Al- koxygruppen.
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Füllstoffen (F) um Calciumcarbonat, Talkum, Kieselsäure oder Aluminiumtrihydroxid .
Bevorzugte Calciumcarbonat-Typen sind gemahlen oder gefällt und gegebenenfalls oberflächenbehandelt mit Fettsäuren wie Stearin säure oder deren Salze. Bei der bevorzugten Kieselsäure handelt es sich bevorzugt um pyrogene Kieselsäure.
Gegebenenfalls eingesetzte Füllstoffe (F) haben einen Feuchtig keitsgehalt von bevorzugt unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von unter 0,5 Gew.-%.
Füllstoffe (F) können dabei sowohl Bestandteil von Komponente (Kl) als auch von Komponente (K2) sein. Ebenso können sie auch in beiden Komponenten (Kl) und (K2) enthalten sein. Falls die erfindungsgemäßen Massen (K) Füllstoffe (F) enthal ten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 10 bis 1000 Ge wichtsteilen, besonders bevorzugt 50 bis 300 Gewichtsteilen, insbesondere 80 bis 100 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile sämtlicher in der Mischung (K) eingesetzten Ver bindungen (A), (B), (C) und (D). Die erfindungsgemäßen Massen
(K) enthalten bevorzugt Füllstoffe (F).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Massen (K) als Füllstoffe (F) eine Kombi nation aus a) Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydroxid und/oder Talkum mit b) Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kieselsäure.
Falls die erfindungsgemäßen Massen (K) diese besondere Kombina tion verschiedener Füllstoffe (F) enthalten, enthalten sie vor zugsweise 1 bis 80 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 5 bis 40 Gewichtsteile, Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kieselsäure, und vorzugsweise 10 bis 500 Gewichtsteile, besonders bevorzugt 50 bis 300 Gewichtsteile, Calciumcarbonat, Aluminiumtrihydro xid, Talkum oder Mischungen aus diesen Materialien, jeweils be zogen auf 100 Gewichtsteile sämtlicher in der Mischung (K) ein gesetzten Verbindungen (A), (B), (C) und (D).
Falls Füllstoffe (F) eingesetzt werden, können diese sowohl in Komponente (Kl) als auch in Komponente (K2) sowie auch in bei den Komponenten enthalten sein.
Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls einge setzten Katalysatoren (G) kann es sich um beliebige, bisher be kannte Katalysatoren für durch Silankondensation härtende Mas sen handeln. Bevorzugte Beispiele für metallhaltige Härtungskatalysatoren (G) sind organische Titan- und Zinnverbindungen, beispielsweise Titansäureester, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat, Tetraisopropyltitanat und Titantetraacetylacetonat; Zinnverbin dungen, wie Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutyl- zinndiacetat, Dibutylzinndioctanoat, Dibutylzinnacetylacetonat, Dibutylzinnoxide, und entsprechende Dioctylzinnverbindungen.
Auch die als Beschleuniger (B) erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können die Silankondensation katalysieren. Die er findungsgemäßen Massen (K) enthalten bevorzugt keinen weiteren Katalysatoren (G).
Falls die erfindungsgemäßen Massen (K) Katalysatoren (G) ent halten, sind diese vorzugsweise Bestandteile der Komponente (Kl).
Falls die erfindungsgemäßen Massen (K) Katalysatoren (G) ent halten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 20 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile sämtlicher in der Mi schung (K) eingesetzten Verbindungen (A), (B), (C) und (D).
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten nicht-reaktiven Weichmachern (H) um Phthalsäureester, Adipin säureester, Benzoesäureester, Glycolester, Ester gesättigter Alkandiole, Phosphorsäureester, Sulfonsäureester, Polyester, Polyether, Polystyrole, Polybutadiene, Polyisobutylene, paraf finische Kohlenwasserstoffe oder hochmolekulare, verzweigte Kohlenwasserstoffe .
Bevorzugt werden nicht-reaktive Weichmacher (H) mit Molmassen, bzw. im Falle polymerer Weichmacher mittleren Molmassen Mn, von 200 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt von 500 bis 10000 g/mol, insbesondere von 900 bis 8000 g/Mol, eingesetzt.
Nicht-reaktive Weichmacher (H) können dabei sowohl Bestandteil von Komponente (Kl) als auch von Komponente (K2) sein. Ebenso können sie auch in beiden Komponenten (Kl) und (K2) enthalten sein.
Falls die erfindungsgemäßen Massen (K) nicht-reaktive Weichma cher (H) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 1 bis 200 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 5 bis 100 Ge wichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile sämtlicher in der Mischung (K) eingesetzter Verbindungen (A), (B), (C) und
(D). Die erfindungsgemäßen Massen (K) enthalten bevorzugt keine nicht-reaktiven Weichmacher (H).
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel (I) sind niedermolekulare Ether, Ester, Ketone, aromatische und aliphatische sowie gegebenenfalls halogenhaltige Kohlenwasser stoffe und Alkohole, wobei letztere bevorzugt werden.
Lösungsmittel (I) können dabei sowohl Bestandteil der Komponen te (Kl) als auch der Komponente (K2) sein. Ebenso können sie auch in beiden Komponenten (Kl) und (K2) enthalten sein.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen (K) werden vor zugsweise keine organischen Lösungsmittel (I) zugesetzt.
Bei den in den erfindungsgemäßen Massen gegebenenfalls einge setzten Additiven (J) kann es sich um beliebige, bisher bekann te für silanvernetzende Systeme typische Additive handeln. Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Additiven (J) handelt es sich bevorzugt um Antioxidantien, UV-Stabilisa- toren, wie z.B. sog. HALS-Verbindungen, Fungizide und Pigmente. Die Komponente (K2) kann zudem auch noch Emulgatoren, die die Verträglichkeit bzw. Emulgierbarkeit von Wasser und den übrigen Bestandteilen dieser Komponente verbessern, als Additive ent halten. Dabei kann es sich sowohl um ionische als auch um nichtionische Emulgatoren handeln.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäß gegebenen falls eingesetzten Additiven (J) um Antioxidantien oder UV- Stabilisatoren, wie z.B. sog. HALS-Verbindungen.
Additive (J) können dabei sowohl Bestandteil von Komponente (Kl) als auch in Komponente (K2) sein. Ebenso können sie auch in beiden Komponenten, (Kl) und (K2), enthalten sein.
Falls die erfindungsgemäßen Massen (K) Additive (J) enthalten, handelt es sich um Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 30 Ge wichtsteilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile sämtlicher in der Mi schung (K) eingesetzter Verbindungen (A), (B), (C) und (D). Die erfindungsgemäßen Massen (K) enthalten bevorzugt Additive (J).
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Zuschlag stoffen (L) handelt es sich bevorzugt um Rheologieadditive oder Flammschutzmittel .
Bei den Rheologieadditiven (L) handelt es sich bevorzugt um Po lyamidwachse, hydrierte Rizinusöle oder Stearate. Als Flamm schutzmittel (L) können alle typischen Flammschutzmittel einge setzt werden, wie sie für Kleb- und DichtstoffSysteme typisch sind, insbesondere halogenierte Verbindungen und Derivate, ins besondere Ester der Phosphorsäure.
Zuschlagsstoffe (L) können dabei sowohl Bestandteil der Kompo nente (Kl) als auch in Komponente (K2) sein. Ebenso können sie auch in beiden Komponenten, (Kl) und (K2), enthalten sein.
Falls die erfindungsgemäßen Massen (K) eine oder mehrere Kompo nenten (L) enthalten, handelt es sich jeweils um Mengen von be vorzugt 0,5 bis 200 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 1 bis 100 Gewichtsteilen, insbesondere 2 bis 70 Gewichtsteilen, je weils bezogen auf 100 Gewichtsteile sämtlicher in der Mischung (K) eingesetzten Verbindungen (A), (B), (C) und (D).
Bei den erfindungsgemäßen Massen (K) handelt es sich vorzugs weise um solche bestehend aus einer Komponente (Kl) enthaltend 20 bis 250 Gewichtsteile Verbindungen (A) der Formel (I),
1 bis 50 Gewichtsteile Beschleuniger (B), gegebenenfalls Silane (Dl), gegebenenfalls Siliconharze (D2), gegebenenfalls basischen Stickstoff aufweisende Organosilicium- verbindungen (E), gegebenenfalls Füllstoffe (F), gegebenenfalls Katalysatoren (G), gegebenenfalls nicht-reaktive Weichmacher (H), gegebenenfalls organische Lösungsmittel (I), gegebenenfalls Additive (J) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (L) sowie einer Komponente (K2) enthaltend 100 Gewichtsteile Epoxidharz (C),
0 bis 10 Teile Wasser, 10 bis 100 Gewichtsteile Verbindungen (D), die ausgewählt wer den aus Silanen (Dl) sowie Silconharzen (D2), gegebenenfalls Füllstoffe (F), gegebenenfalls nicht-reaktive Weichmacher (H), gegebenenfalls organische Lösungsmittel (I), gegebenenfalls Additive (J) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (L).
Bei den erfindungsgemäßen Massen (K) handelt es sich besonders bevorzugt um solche bestehend aus einer Komponente (Kl) enthal tend
30 bis 200 Gewichtsteile Verbindungen (A) der Formel (I),
2 bis 25 Gewichtsteile Beschleuniger (B), gegebenenfalls Silane (Dl), gegebenenfalls Siliconharze (D2),
0,1 bis 25 Gewichtsteile basischen Stickstoff aufweisende Orga- nosiliciumverbindungen (E), gegebenenfalls Füllstoffe (F), gegebenenfalls Katalysatoren (G), gegebenenfalls nicht-reaktive Weichmacher (H), gegebenenfalls organische Lösungsmittel (I), gegebenenfalls Additive (J) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (L) sowie einer Komponente (K2) enthaltend 100 Gewichtsteile Epoxidharz (C),
0 bis 10 Gewichtsteile Wasser,
10 bis 100 Gewichtsteile Silane (Dl), gegebenenfalls Silconharze (D2), gegebenenfalls Füllstoffe (F), gegebenenfalls nicht-reaktive Weichmacher (H), gegebenenfalls organische Lösungsmittel (I), gegebenenfalls Additive (J) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (L).
Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemä ßen Massen (K) um solche bestehend aus einer Komponente (Kl) enthaltend
30 bis 200 Gewichtsteile Verbindungen (A) der Formel (I),
3 bis 15 Gewichtsteile Beschleuniger (B), gegebenenfalls Silane (Dl), gegebenenfalls Siliconharze (D2),
0,5 bis 10 Gewichtsteile basischen Stickstoff aufweisende Orga- nosiliciumverbindungen (E), gegebenenfalls Füllstoffe (F), gegebenenfalls Katalysatoren (G), gegebenenfalls nicht-reaktive Weichmacher (H), gegebenenfalls organische Lösungsmittel (I), gegebenenfalls Additive (J) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (L) sowie einer Komponente (K2) enthaltend 100 Gewichtsteile Epoxidharz (C),
0,2 bis 5 Gewichtsteile Wasser,
10 bis 50 Gewichtsteile Silane (Dl), gegebenenfalls Siliconharze (D2), gegebenenfalls Füllstoffe (F), gegebenenfalls nicht-reaktive Weichmacher (H), gegebenenfalls organische Lösungsmittel (I), gegebenenfalls Additive (J) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (L).
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (Kl) enthält außer den Verbindungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls (D), (E),
(F), (G), (H), (I), (J) und (L) vorzugsweise keine weiteren Be standteile. Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (K2) enthält außer den Verbindungen (C) und (D) sowie gegebenenfalls Wasser, (F),
(G), (H), (I), (J) und (L) vorzugsweise keine weiteren Bestand teile.
Die erfindungsgemäßen Massen (K) enthalten außer den Verbindun gen (A), (B), (C) und (D) sowie gegebenenfalls (E), (F), (G),
(H), (I), (J), (L), (M) und Wasser vorzugsweise keine weiteren
Bestandteile.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Bestandteilen kann es sich jeweils um eine Art eines solchen Bestandteils wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten eines jeweiligen Bestandteils handeln.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (Kl) weist Viskosi täten von bevorzugt 0,1 bis 40 Pas, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Pas, insbesondere 0,5 bis 10 Pas, jeweils bei 23°C, auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente (K2) weist Viskosi täten von bevorzugt 0,1 bis 40 Pas, besonders bevorzugt von 0,5 bis 20 Pas, insbesondere 0,5 bis 10 Pas, jeweils bei 23°C, auf.
Das Mengenverhältnis der Komponenten (Kl) und (K2) kann prinzi piell beliebig gewählt werden, solange die oben geforderten Mengenverhältnisse zwischen Verbindungen (A) und (B) in Kompo nente (Kl) und Verbindungen (C), (D) sowie gegebenenfalls Was ser in Komponente (K2) erreicht werden. Bevorzugt liegen die Mengenverhältnisse von (Kl) zu (K2) zwischen 5:1 und 1:5, be sonders bevorzugt zwischen 2:1 und 1:2, jeweils bezogen auf das Gewicht. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Komponenten (Kl) und (K2) kann nach beliebiger und an sich bekannter Art und Weise erfol gen, wie etwa nach Methoden und Mischverfahren, wie sie zur Herstellung von feuchtigkeitshärtenden Zusammensetzungen üblich sind. Die Reihenfolge, in der die verschiedenen Bestandteile miteinander vermischt werden, kann dabei beliebig variiert wer den.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen (K) durch Zusammenmischen der Komponenten (Kl) und (K2) sowie gegebenen falls weiterer Komponenten, wobei die einzelnen Komponenten durch separates Zusammenmischen aller Bestandteile der jeweili gen Komponenten in beliebiger Reihenfolge hergestellt worden sind.
Dieses Vermischen kann bei Raumtemperatur und dem Druck der um gebenden Atmosphäre, also etwa 900 bis 1100 hPa, erfolgen.
Falls erwünscht, kann dieses Vermischen aber auch bei höheren Temperaturen erfolgen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 130°C. Weiterhin ist es möglich, zeitweilig oder ständig unter vermindertem Druck zu mischen, wie z.B. bei 30 bis 500 hPa Absolutdruck, um flüchtige Verbindungen und/oder Luft zu entfernen.
Das erfindungsgemäße Vermischen der Komponente (Kl) erfolgt be vorzugt unter Ausschluss von Feuchtigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskon tinuierlich durchgeführt werden. Bei den einzelnen Komponenten der erfindungsgemäßen Masse han delt es sich um lagerstabile Vormischungen, die dann kurz vor oder aber während der Verarbeitung, insbesondere an Ort und Stelle, vermischt werden können.
Die Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen (K) erfolgt bei bzw. nach Inkontaktbringen der Komponenten (Kl) und (K2) vor zugsweise bei Raumtemperatur, wobei das mechanische Vermischen bevorzugt ist. Sie kann, falls erwünscht, auch bei höheren oder niedrigeren Temperaturen als Raumtemperatur, z.B. bei -5° bis 15°C oder bei 30° bis 50°C erfolgen.
Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einem Druck von 100 bis 1100 hPa, insbesondere beim Druck der umgebenden Atmosphäre, durchgeführt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper herge stellt durch Vernetzung der erfindungsgemäßen Massen (K).
Bei den erfindungsgemäßen Formkörpern kann es sich um beliebige Formkörper handeln, wie etwa Dichtungen, Pressartikel, extru dierte Profile, Beschichtungen, Dämmschichten, Imprägnierungen, Verguss, Linsen, Prismen, polygone Strukturen, Laminat- oder Klebschichten .
Die erfindungsgemäßen Massen (K) werden vorzugsweise als Kleb oder Dichtstoffe eingesetzt. Sie können zum Verkleben jedweder Materialien, wie z.B. Holz, Beton, porösen Steinen, Papier, Stoffen, Leder etc., eingesetzt werden. Im Gegensatz zu einkom- ponentigen, nur durch Kontakt mit Luftfeuchtigkeit aushärtenden Massen sind sie auch zum Verkleben von wasserundurchlässigen Materialien, wie z.B. Metallen, Glas, wasserundurchlässigen Ke ramiken, nicht porösen Steinen, Kunststoffen, lackierten Ober- flächen etc., geeignet. Dies gilt auch dann, wenn sehr tiefe Klebenähte oder sehr dicke Klebstoffschichten eine Härtung über die Luftfeuchtigkeit unmöglich machen oder zumindest massiv verlangsamen würden. Dabei können sowohl gleiche als auch un terschiedliche Materialen miteinander verklebt werden.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Massen (K) zum Abdichten jedweder Fugen zwischen den oben genannten Materialien verwen det werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Ver klebung oder Abdichtung von Substraten, bei denen die erfin dungsgemäß eingesetzten Komponenten (Kl) und (K2) sowie gegebe nenfalls weitere Komponenten zunächst miteinander vermischt und anschließend auf die Oberfläche mindestens eines Substrates aufgebracht werden, diese Oberfläche dann mit dem zu verkleben den zweiten Substrat in Kontakt gebracht wird, und die erfin dungsgemäße Masse (K) anschließend vernetzen gelassen wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her stellung von Beschichtungen oder Vergüssen, bei denen die er findungsgemäß eingesetzten Komponenten (Kl) und (K2) sowie ge gebenenfalls weitere Komponenten zunächst miteinander vermischt und anschließend auf mindestens ein Substrat aufgebracht werden und die erfindungsgemäße Masse (K) anschließend vernetzen ge lassen wird.
Beispiele hierfür sind Vergussmassen für elektronische Bautei le, die Herstellung von Formartikeln, Verbundmaterialien mit zwei unterschiedlichen Substraten wie Metall zu Kunststoff und Verbundformteile. Unter Verbundformteilen soll hier ein ein heitlicher Formartikel aus einem Verbundmaterial verstanden werden, der aus einem Vernetzungsprodukt der erfindungsgemäßen Massen und mindestens einem Substrat so zusammengesetzt ist, dass zwischen den beiden Teilen eine feste, dauerhafte Verbin dung besteht.
Die erfindungsgemäßen Massen (K) haben den Vorteil, dass sie leicht herzustellen sind.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen (K) haben den Vor teil, dass sie sich durch eine sehr hohe Lagerstabilität der einzelnen Komponenten auszeichnen.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil, dass sie nach der Vermischung der Komponenten (Kl) und (K2) so wie gegebenenfalls weiterer Komponenten eine hohe Vernetzungs geschwindigkeit aufweisen und auch in großen Schichtdicken und/oder tiefen Klebefugen zwischen zwei wasser- und luftfeuch tigkeitsundurchlässigen Substraten vollständig durchhärten.
Ferner haben die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen den Vor teil, dass sie ein ausgezeichnetes Haftungsprofil aufweisen.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen den Vorteil, dass daraus Klebstoffe mit hoher Festigkeit, Zug scherfestigkeit und Härte erhalten werden können.
Die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen haben den Vorteil, dass die erfindungsgemäß eingesetzten Epoxidharze (C) eine her vorragende Löslichkeit in Komponente (D) aufweisen, welche die Formulierung einer Komponente (K2) erlaubt, die die toxikolo gisch günstigen, aber hochviskosen oder sogar festen Epoxidhar ze (C) enthält und trotzdem eine so niedrigere Viskosität auf- weist, dass sie problemlos mit der Komponente (Kl) vermischt und diese Mischung anschließend appliziert werden kann.
Des Weiteren haben die erfindungsgemäßen vernetzbaren Massen den Vorteil, dass die fertig ausgehärteten Formulierungen her vorragende mechanische Eigenschaften aufweisen, die vergleich bar sind mit den Eigenschaften nicht erfindungsgemäßer Mischun gen, die niedermolekulare Epoxide als Verdünner enthalten, wel che aber toxikologisch kritisch sind, weshalb die sie enthal tenden Massen auch nicht kennzeichnungsfrei sind.
In den nachstehend beschriebenen Beispielen beziehen sich alle Viskositätsangaben auf eine Temperatur von 25°C. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachstehenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 23°C, bzw. bei einer Tempera tur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtempe ratur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, sowie bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 50 % durchge führt. Des Weiteren beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nichts anderes angegeben ist, auf das Ge wicht.
Herstellungsbeispiel 1: Herstellung einer Komponente (Kl) für eine 2K Klebstoffformulierung (Kl)
123,0 g eines beidseitig silanterminierten Polypropylenglycols mit einer mittleren Molmasse (Mn) von 18000 g/mol und Endgrup pen der Formel -O-C(=0)-NH-(CH2)3-Si(OCH3)3 (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung GENIOSIL® STP-E35 bei der Wacker Chemie AG, D-München) werden in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC- Laborsystem, ausgestattet mit zwei Balkenmischern, bei ca. 25°C mit 1,0 g einer Stabilisatormischung (Mischung aus 20% Irganox® 1135 (CAS-Nr. 125643-61-0), 40% Tinuvin® 571 (CAS-NR. 23328-53- 2) und 40% Tinuvin® 765 (CAS-NR. 41556-26-7), käuflich erhält lich unter der Bezeichnung TINUVIN® B 75 bei der BASF SE, Deutschland) für 2 Minuten bei 200 U/min homogenisiert.
Danach werden 50,0 g eines mit Stearinsäure beschichteten Cal ciumcarbonats mit einem mittleren Teilchendurchmesser (D50%) von ca. 2,0 mih (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Omy- abond 520 bei der Firma Omya, D-Köln) und 6,0 g einer hydropho ben pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von ca.
200 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung HDK® H18 bei der Wacker Chemie AG, D-München) eine Minute unter Rühren bei 600 U/min aufgeschlossen.
Schließlich werden 10,0 g 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Accelerator 960-1 bei der Fa. Huntsman, USA-The Woodlands (Texas)) und 10 g 3- Aminopropyl-trimethoxysilan (käuflich erhältlich unter der Be zeichnung GENIOSIL® GF 96 bei der Fa. Wacker Chemie AG, D- München) für 1 Minute bei 200 U/min eingemischt. Schließlich wird für 2 Minuten bei 600 U/min und für 1 Minute bei 200 U/min beim Druck von 100 mbar homogenisiert und blasenfrei gerührt.
Die fertige Komponente (Kl) hat eine Viskosität von 250 Pas.
Sie wird in ein luftdicht verschließbares Gebinde abgefüllt.
Herstellungsbeispiel 2: Herstellung einer Komponente (K2) für eine 2K Klebstoffformulierung (K2)
38,0 g Phenyltrimethoxysilan (käuflich erhältlich unter der Be zeichnung GENIOSIL® XL 70 bei der Wacker Chemie AG, D-München), 152,0 g eines Epoxy-Phenol Novolakharzes mit einem Epoxid-Äqui valentgewicht von ca. 180 g/mol und einer Viskosität von 20-50 Pas bei 52 °C (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung Aral- dite® EPN 1180 bei der Fa. Huntsman, USA-The Woodlands (Texas)) und 10,0 g einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von ca. 200 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung HDK® H18 bei der Wacker Chemie AG, D-München) wer den in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC-Laborsystem, aus gestattet mit zwei Balkenmischern, bei ca. 25°C für 60 min un ter Rühren eine Minute bei 200 U/min gemischt. Es erfolgt die Zugabe von 1 g Wasser und es wird für 1 Minute bei 200 U/min beim Druck von 100 mbar und blasenfrei gerührt.
Die fertige Komponente (K2) hat eine Viskosität von 160 Pas.
Sie wird in ein luftdicht verschließbares Gebinde abgefüllt.
Herstellbeispiel 3 (Vergleich): Herstellung einer Komponente (K2) für eine 2K Klebstoffformulierung (K2-V)
54,0 g eines aromatischen mono-epoxyfunktionellen Reaktivver dünners mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von ca. 180 g/mol und einer Viskosität von 5-25 Pas bei 25 °C (käuflich erhält lich unter der Bezeichnung Araldite® DY-K bei der Fa. Huntsman, USA-The Woodlands (Texas)), 108,0 g eines Epoxidharzes auf Ba sis von Bisphenol A mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von ca. 185 g/mol und einer Viskosität von ca. 11 Pas bei 25 °C (käuf lich erhältlich unter der Bezeichnung Araldite® GY 250 bei der Fa. Huntsman, USA-The Woodlands (Texas)) 28,0 g einer mit Fett säure beschichteten gefällten Kreide mit einem mittleren Teil chendurchmesser (D50%) von ca. 0,07 mih (käuflich erhältlich un ter der Bezeichnung Hakuenka CCR S10 bei der Shiraishi Omya GmbH, Aut-Gummern) und 10,0 g einer hydrophoben pyrogenen Kie selsäure mit einer BET-Oberfläche von ca. 200 m2/g (käuflich erhältlich unter der Bezeichnung HDK® H18 bei der Wacker Chemie AG, D-München) werden in einem Laborplanetenmischer der Fa. PC- Laborsystem, ausgestattet mit zwei Balkenmischern, bei ca. 25°C für 5 min unter Rühren eine Minute bei 200 U/min gemischt. An schließend erfolgt die Zugabe von 1 g Wasser, und es wird für weitere 10 Minuten gerührt. Schließlich wird für 1 Minute bei 200 U/min beim Druck von 100 mbar und blasenfrei gerührt.
Die fertige Komponente (K2-V) hat eine Viskosität von 49 Pas. Sie wird in ein luftdicht verschließbares Gebinde abgefüllt.
Beispiel 1
50 g der oben hergestellten Komponente Kl werden mit 50 g der oben hergestellten Komponente K2 vermischt. Anschließend werden die Eigenschaften der erhaltenen Masse bestimmt.
Hautbildungszeit (HBZ)
Zur Bestimmung der Hautbildungszeit werden die erhaltenen zwei- komponentig vernetzenden Massen jeweils in einer 2 mm dicken Schicht auf PE-Folie aufgetragen und bei Normklima (23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. Während des Aushärtens wird einmal pro Minute die Bildung einer Haut getestet. Dazu wird ein trockener Laborspatel vorsichtig auf die Oberfläche der Probe aufgesetzt und nach oben gezogen. Bleibt Probe am Spatel kleben, hat sich noch keine Haut gebildet. Bleibt keine Probe am Spatel mehr kleben, so hat sich eine Haut gebildet und die Zeit wird notiert. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Mechanische Eigenschaften
Die 2-komponentig vernetzenden Massen wurden jeweils auf ausge frästen Teflonplatten mit 2 mm Tiefe ausgestrichen und 2 Wochen bei 23°C, 50 rel. Luftfeuchte gehärtet.
Die Shore-A-Härte wird gemäß DIN EN 53505 bestimmt.
Die Reißfestigkeit wird gemäß DIN EN 53504-S1 bestimmt.
Die Reißdehnung wird gemäß DIN EN 53504-S1 bestimmt.
Das 100%-Modul wird gemäß DIN EN 53504-S1 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 1
50 g der Komponente Kl werden mit 50 g der Komponente K2-V ver- mischt. Anschließend werden die Eigenschaften der erhaltenen Masse bestimmt.
Die Ergebnisse finden sich in Tabelle 1. Tabelle 1
Figure imgf000047_0001
Es zeigt sich, dass beide Komponenten der erfindungsgemäßen Masse aus Beispiel 1, die keine Epoxidverbindungen mit einer Molmasse unter 700 g/mol enthält, eine Viskosität aufweisen, die eine gute Verarbeitbarkeit zulässt. Gleichzeitig ist sie geeignet, um ausgehärtete Formkörper, z.B. Klebstoffe, zur Ver fügung zu stellen, die nur geringfügig schlechtere mechanische Eigenschaften aufweisen als herkömmliche Systeme entsprechend des Standes der Technik, die in der Komponente (K2) große Men- gen toxikologisch kritischer Epoxide enthalten.

Claims

Patentansprüche
1. Mehrkomponentige vernetzbare Massen (K) enthaltend mindes tens eine Komponente (Kl) und eine Komponente (K2), dadurch ge kennzeichnet, dass Komponente (Kl)
20 bis 250 Gewichtsteile Verbindungen (A) der Formel
Y-[(CR1 2) b-SiRa (OR2)3-a]x (I), wobei
Y einen x-wertigen, über Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel oder Kohlenstoff gebundenen Polymerrest bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest darstellt, der über Stickstoff, Phosphor, Sau erstoff, Schwefel oder Carbonylgruppe an das Kohlenstoffatom angebunden sein kann,
R2 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest darstellt, x eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, a gleich oder verschieden sein kann und 0, 1 oder 2 ist und b gleich oder verschieden sein kann und eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, sowie
1 bis 50 Gewichtsteile eines Beschleunigers (B) für die Epoxid härtung enthält und Komponente (K2)
100 Gewichtsteile eines Epoxidharzes (C) mit einer zahlenmitt leren Molmasse Mn von mindestens 700 g/mol, 0 bis 10 Gewichtsteile Wasser und
10 bis 200 Gewichtsteile einer oder mehrerer Verbindungen (D) enthält, die ausgewählt werden aus monomeren Silanen (Dl) der Formel
R4 c-Si(OR3)4-C (II), wobei
R3 gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenen falls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei gegebenenfalls vorhandene Substituenten frei von basi schem Stickstoff sind, und c 0, 1, oder 2 ist, sowie Siliconharzen (D2) mit einem zahlenmittleren Molgewicht Mn von maximal 4000 g/mol enthaltend Einheiten der Formel
R6 e (R50)SiO(4-d-e)/2 (III), wobei
R5 gleich oder verschieden sein kann und einwertige, gegebenen falls mit Halogenatomen substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen,
R6 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen, ge gebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, wobei gegebenenfalls vorhandene Substituenten kein Stick stoffatom enthalten, d 0, 1, 2 oder 3 ist und e 0, 1, 2 oder 3 ist, wobei die Summe aus d+e kleiner oder gleich 3 ist und in min destens 50 % der Einheiten der Formel (III) e gleich 0 oder 1 ist.
2. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um zweikomponentige Massen, die aus den Komponen ten (Kl) und (K2) bestehen, handelt.
3. Vernetzbare Massen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, dass es sich bei Beschleuniger (B) um Säuren, tertiä re Amine, Mannich-Basen, Salze tertiärer Amine, quaternäre Am moniumsalze, Amidine, Guanidine, Phenole, Aldehyde, Phosphite oder Mercaptogruppen aufweisende Verbindungen handelt.
4. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Epoxidhar zen (C) um epoxidgruppen-haltige Reaktionsprodukte aus Epi chlorhydrin mit Novolakharzen handelt.
5. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei Komponente (D) um Silane (Dl) oder um Mischungen aus Silanen (Dl) und Silicon harzen (D2) handelt.
6. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente (K2) Wasser ent hält.
7. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um solche handelt bestehend aus einer Komponente (Kl) enthaltend
20 bis 250 Gewichtsteile Verbindungen (A) der Formel (I), 1 bis 50 Gewichtsteile Beschleuniger (B), gegebenenfalls Silane (Dl), gegebenenfalls Siliconharze (D2), gegebenenfalls basischen Stickstoff aufweisende Organosilicium- verbindungen (E), gegebenenfalls Füllstoffe (F), gegebenenfalls Katalysatoren (G), gegebenenfalls nicht-reaktive Weichmacher (H), gegebenenfalls organische Lösungsmittel (I), gegebenenfalls Additive (J) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (L) sowie einer Komponente (K2) enthaltend 100 Gewichtsteile Epoxidharz (C),
0 bis 10 Teile Wasser,
10 bis 100 Gewichtsteile Verbindungen (D), die ausgewählt wer den aus Silanen (Dl) sowie Silconharzen (D2), gegebenenfalls Füllstoffe (F), gegebenenfalls nicht-reaktive Weichmacher (H), gegebenenfalls organische Lösungsmittel (I), gegebenenfalls Additive (J) und gegebenenfalls Zuschlagstoffe (L).
8. Vernetzbare Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengenverhältnisse von (Kl) zu (K2) zwischen 5:1 und 1:5 liegen, bezogen auf das Ge wicht.
9. Verfahren zur Herstellung der Massen gemäß einem oder mehre ren der Ansprüche 1 bis 8 durch Zusammenmischen der Komponenten (Kl) und (K2) sowie gegebenenfalls weiterer Komponenten, wobei die einzelnen Komponenten durch separates Zusammenmischen aller Bestandteile der jeweiligen Komponenten in beliebiger Reihen folge hergestellt worden sind.
10. Formkörper hergestellt durch Vernetzung der Massen gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt ge mäß Anspruch 9.
11. Verfahren zur Verklebung oder Abdichtung von Substraten, bei denen die Komponenten (Kl) und (K2) sowie gegebenenfalls weitere Komponenten zunächst miteinander vermischt und an schließend auf die Oberfläche mindestens eines Substrates auf gebracht werden, diese Oberfläche dann mit dem zu verklebenden zweiten Substrat in Kontakt gebracht wird, und die Masse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt ge- mäß Anspruch 9 anschließend vernetzen gelassen wird.
12. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen oder Vergüs sen, bei denen die Komponenten (Kl) und (K2) sowie gegebenen falls weitere Komponenten zunächst miteinander vermischt und anschließend auf mindestens ein Substrat aufgebracht werden und die Masse gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt gemäß Anspruch 9 anschließend vernetzen gelassen wird.
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