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WO2021010226A1 - 有機ｅｌ表示素子用封止剤 - Google Patents

有機ｅｌ表示素子用封止剤 Download PDF

Info

Publication number
WO2021010226A1
WO2021010226A1 PCT/JP2020/026535 JP2020026535W WO2021010226A1 WO 2021010226 A1 WO2021010226 A1 WO 2021010226A1 JP 2020026535 W JP2020026535 W JP 2020026535W WO 2021010226 A1 WO2021010226 A1 WO 2021010226A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
display element
compound
weight
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/026535
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
崇希 小林
穣 末▲崎▼
真理子 安部
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to KR1020217020554A priority Critical patent/KR20220038275A/ko
Priority to JP2020545738A priority patent/JP7561031B2/ja
Priority to CN202080015920.4A priority patent/CN113454182A/zh
Publication of WO2021010226A1 publication Critical patent/WO2021010226A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a sealing agent for an organic EL display element capable of obtaining an organic EL display element having excellent low outgassing property and coatability and excellent light extraction efficiency.
  • organic electroluminescence (hereinafter, also referred to as “organic EL”) display element has a laminated structure in which an organic light emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes facing each other, and the organic light emitting material layer is connected to the organic light emitting material layer from one electrode.
  • organic EL organic electroluminescence
  • the organic EL display element emits light by itself in this way, it has better visibility than a liquid crystal display element or the like that requires a backlight, can be made thinner, and can be driven by a low DC voltage. It has the advantage of being.
  • the organic light emitting material layer and electrodes constituting the organic EL display element have a problem that their characteristics are easily deteriorated by moisture, oxygen, and the like. Therefore, in order to obtain a practical organic EL display element, it is necessary to shield the organic light emitting material layer and the electrode from the atmosphere to extend the life.
  • an organic EL display element is sealed with a sealing agent (for example, Patent Document 1).
  • a sealing agent for example, Patent Document 1
  • an inorganic material film called a passivation film is provided on a laminate having an organic light emitting material layer, and the inorganic material film is provided.
  • a method of sealing the material film with a sealing agent is used.
  • the top emission type organic that extracts the light from the upper surface side of the organic light emitting layer.
  • EL display elements are attracting attention. This method has an advantage of extending the life because it has a high aperture ratio and is driven by a low voltage.
  • a transparent moisture-proof group such as glass is provided on the upper surface side of the light emitting element via a transparent sealing layer. It is sealed by laminating the materials (for example, Patent Document 2).
  • the refractive index between the electrode or passivation film and the sealant is high even when a transparent moisture-proof base material or a sealant having sufficiently high transparency is used. There is a problem that the difference may result in inferior efficiency in extracting light emitted from the laminate. Further, the conventional sealing agent has a problem that outgas is generated to deteriorate the element and the coating property is inferior. Further, in order to reduce damage to the organic EL display element due to heating, a sealing agent that can be cured at a low temperature has been required.
  • An object of the present invention is to provide a sealing agent for an organic EL display element capable of obtaining an organic EL display element having excellent low outgassing property and coatability and excellent light extraction efficiency.
  • the present invention is a sealing agent for an organic EL display element containing a cationically polymerizable compound and a cationically polymerization initiator, wherein the cationically polymerizable compound is a cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound and a biphenyl skeleton.
  • a sealant for an organic EL display element containing a compound having an epoxy group or an oxetanyl group The present invention will be described in detail below.
  • the present inventor has studied to improve the coatability and prevent the generation of outgas by using a cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound as a cationically polymerizable compound as a sealing agent for an organic EL display element. did.
  • the encapsulant using such a cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound is excellent in the effect of preventing the generation of outgas, it has a large difference in refractive index from the electrode and the passivation film, so that the electrode and the passivation film are used. There is a problem that the light extraction efficiency is lowered due to the reflection at the interface between the film and the sealant.
  • the present inventor has studied the use of the cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound as a cationically polymerizable compound in combination with a compound having a biphenyl skeleton and an epoxy group or an oxetanyl group. As a result, they have found that it is possible to obtain a sealing agent for an organic EL display element which is excellent in low outgassing property and coatability and can make the obtained organic EL display element excellent in light extraction efficiency. Has been completed. Further, when a thermal cationic polymerization initiator is used as the cationic polymerization initiator and the sealing agent for an organic EL display element of the present invention is a thermosetting type sealing agent, it is easily cured at a low temperature of 100 ° C. or lower. It will be something that can be done.
  • the encapsulant for an organic EL display element of the present invention contains a cationically polymerizable compound.
  • the cationically polymerizable compound includes a cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound.
  • the sealing agent for an organic EL display element of the present invention has excellent low outgassing properties and coatability.
  • Examples of the cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound include 3', 4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, and bis adipate (3).
  • 4-Epoxycyclohexane-1-ylmethyl), 1,2-epoxy-4- (2-oxylanyl) cyclohexane adduct of 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol, methacrylic acid [(3,4-) Epoxycyclohexane) -1-yl] methyl and the like can be mentioned.
  • Examples of commercially available cycloalkene oxide-type alicyclic epoxy compounds include celloxide 2021P (manufactured by Daicel), TTA26 (manufactured by Sun Chemical), and EHPE3150 (manufactured by Daicel).
  • the preferable lower limit of the content of the cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound in 100 parts by weight of the entire cationically polymerizable compound is 3 parts by weight, and the preferable upper limit is 45 parts by weight.
  • the content of the cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound is 3 parts by weight or more, the obtained sealing agent for an organic EL display element becomes excellent in curability, low outgassing property, and coatability. ..
  • the content of the cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound is 45 parts by weight or less, the obtained organic EL display element becomes more excellent in light extraction efficiency.
  • the more preferable lower limit of the content of the cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound is 5 parts by weight, the more preferable upper limit is 40 parts by weight, and the further preferable upper limit is 38 parts by weight.
  • the cationically polymerizable compound includes a compound having a biphenyl skeleton and an epoxy group or an oxetanyl group.
  • the sealing agent for an organic EL display element of the present invention has a small difference in refractive index from the electrode and the passion film, and as a result, the result is obtained.
  • the organic EL display element is excellent in light extraction efficiency.
  • the sealing agent for an organic EL display element of the present invention when used as a thermosetting type sealing agent, it can be easily at a low temperature of 100 ° C. or lower. It can be cured.
  • the compound having the biphenyl skeleton and the epoxy group or the oxetanyl group may be an epoxy compound having a biphenyl skeleton or an oxetane compound having a biphenyl skeleton, and various biphenyl skeletons from the viewpoint of viscosity, refractive index, photocurability and the like. And a compound having an epoxy group or an oxetanyl group can be appropriately selected.
  • the compound having the biphenyl skeleton and an epoxy group or an oxetanyl group include o-phenylphenol glycidyl ether, a compound represented by the following formula (1), p-phenylphenol glycidyl ether, 4,4. -Biphenyldiylbis (glycidyl ether), 4,4'-bis (glycidyloxy) -1,1'-biphenyl, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-bis (glycidyloxy) -1,1'-biphenyl and the like can be mentioned.
  • o-phenylphenol glycidyl ether a compound represented by the following formula (1), p-phenylphenol glycidyl ether, 4,4. -Biphenyldiylbis (glycidyl ether), 4,4'-bis (glycidyloxy) -1,1'-biphenyl, 3,3'
  • o-phenylphenol glycidyl ether and the compound represented by the following formula (1) are preferable.
  • the compound having a biphenyl skeleton and an epoxy group or an oxetanyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • n is the number of repetitions.
  • the n is preferably a value at which the compound represented by the formula (1) satisfies the range of oxetanyl equivalent described later.
  • the preferable lower limit of the epoxy equivalent or oxetanyl equivalent of the compound having the biphenyl skeleton and the epoxy group or the oxetanyl group is 110, and the preferable upper limit is 500.
  • the epoxy equivalent or oxetanyl equivalent of the compound having the biphenyl skeleton and the epoxy group or the oxetanyl group is within this range, the obtained sealing agent for the organic EL display element has adhesiveness, low outgassing property, and coatability. It will be excellent.
  • the epoxy equivalent or oxetanyl equivalent of the compound having a biphenyl skeleton and an epoxy group or an oxetanyl group is (molecular weight of the compound having a biphenyl skeleton and an epoxy group or an oxetanyl group) / (biphenyl skeleton and epoxy It means the number of epoxy groups or oxetanyl groups in one molecule of a compound having a group or an oxetanyl group).
  • the preferable lower limit of the molecular weight of the compound having the biphenyl skeleton and the epoxy group or the oxetanyl group is 200, and the preferable upper limit is 1000.
  • the obtained sealing agent for an organic EL display element is excellent in adhesiveness, low outgassing property, and coatability. ..
  • the above-mentioned “molecular weight” is the molecular weight obtained from the structural formula for a compound whose molecular structure is specified, but for a compound having a wide distribution of degree of polymerization and a compound having an unspecified modification site, the above-mentioned “molecular weight” is used. It may be expressed using the weight average molecular weight.
  • the "weight average molecular weight” is a value obtained by measuring by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent and converting it into polystyrene. Examples of the column used when measuring the weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC include Shodex LF-804 (manufactured by Showa Denko KK) and the like.
  • the compound having a biphenyl skeleton and an epoxy group or an oxetanyl group is preferably liquid at 25 ° C.
  • the epoxy equivalent or oxetanyl equivalent of the compound having the biphenyl skeleton and the epoxy group or the oxetanyl group is liquid at 25 ° C., the obtained sealing agent for the organic EL display element becomes more excellent in coatability.
  • commercially available compounds include, for example, OPP-EP (manufactured by Yokkaichi Chemical Co., Ltd.), ETERNCOLL OXBP (manufactured by Ube Industries, Ltd.) and the like.
  • the preferable lower limit of the content of the compound having a biphenyl skeleton and an epoxy group or an oxetanyl group in 100 parts by weight of the entire cationically polymerizable compound is 30 parts by weight, and the preferable upper limit is 97 parts by weight.
  • the content of the compound having the biphenyl skeleton and the epoxy group or the oxetanyl group is 30 parts by weight or more, the obtained organic EL display element becomes more excellent in light extraction efficiency.
  • the content of the compound having a biphenyl skeleton and an epoxy group or an oxetanyl group is 97 parts by weight or less, the obtained sealing agent for an organic EL display element is excellent in curability, low outgassing property, and coatability.
  • a more preferable lower limit of the content of the compound having a biphenyl skeleton and an epoxy group or an oxetanyl group is 50 parts by weight, a more preferable upper limit is 90 parts by weight, and a further preferable upper limit is 80 parts by weight.
  • the content of the cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound is 1, the ratio of the content of the compound having a biphenyl skeleton and an epoxy group or an oxetanyl group is a weight ratio, and the preferable lower limit is 1 and the preferable upper limit is 1. Is 20.
  • a more preferable lower limit of the ratio of the content of the compound having an epoxy group or an oxetanyl group to the biphenyl skeleton is 1.3, a more preferable upper limit is 15, a further preferable lower limit is 1.4, and a further preferable upper limit is 10.
  • the cationically polymerizable compound may contain other cationically polymerizable compounds in addition to the above cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound and the above compound having a biphenyl skeleton and an epoxy group or an oxetanyl group.
  • the other cationically polymerizable compounds include the cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound, other epoxy compounds other than the compound having a biphenyl skeleton and an epoxy group or an oxetanyl group, other oxetane compounds, and vinyl ether compounds. And so on.
  • Examples of the other epoxy compounds include fluorene-type epoxy compounds, 1,7-octadiene epoxides, neopentyl glycol diglycidyl ethers, ethylene glycol diglycidyl ethers, diethylene glycol diglycidyl ethers, polyethylene glycol diglycidyl ethers, and propylene glycols.
  • Diglycidyl ether dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, phenylglycidyl ether , Phenylene diglycidyl ether and the like.
  • Examples of the other oxetane compounds include 3-ethyl-3-(((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy) methyl) oxetane and 3-ethyl-3-((2-ethylhexyloxy) methyl) oxetane. , 3-Ethyl-3-((3- (triethoxysilyl) propoxy) methyl) oxetane, phenol novolac oxetane, 1,4-bis (((3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy) methyl) benzene and the like. Be done.
  • vinyl ether compound examples include benzyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, dicyclopentadiene vinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, and dipropylene glycol. Examples thereof include divinyl ether and tripropylene glycol divinyl ether.
  • the other cationically polymerizable compounds include 3-ethyl-3-(((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy) methyl) oxetane, 1,2: 7,8-diepoxyoctane, and , 1, 2: 5,6-diepoxycyclooctane, preferably at least one selected from the group consisting of 3-ethyl-3-(((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy) methyl) oxetane. More preferred.
  • the preferable lower limit of the content of the other cationically polymerizable compound in 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 60 parts by weight. It is a department.
  • the content of the other cationically polymerizable compound is in this range, the obtained sealing agent for an organic EL display element is excellent in adhesiveness and coatability.
  • a more preferable lower limit of the content of the other cationically polymerizable compound is 10 parts by weight, a more preferable upper limit is 50 parts by weight, a further preferable lower limit is 15 parts by weight, and a further preferable upper limit is 40 parts by weight.
  • the cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound and the other cationically polymerizable compound in 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound
  • the preferred lower limit of the total content is 20 parts by weight.
  • the total content of the cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound and the other cationically polymerizable compounds is 20 parts by weight or more, the obtained sealing agent for an organic EL display element is excellent in coatability. It becomes.
  • a more preferable lower limit of the total content of the cycloalkene oxide type alicyclic epoxy compound and the other cationically polymerizable compound is 25 parts by weight.
  • the sealing agent for an organic EL display element of the present invention contains a cationic polymerization initiator.
  • the cationic polymerization initiator include a thermal cationic polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator.
  • the encapsulant for an organic EL display device of the present invention can be easily cured at a low temperature of 100 ° C. or lower when a thermal cationic polymerization initiator is used as the cationic polymerization initiator.
  • the anionic portion is BF 4 -, PF 6 -, SbF 6 -, or, (BX 4) - (where, X is substituted by at least two fluorine or trifluoromethyl group
  • X is substituted by at least two fluorine or trifluoromethyl group
  • examples thereof include a sulfonium salt, a phosphonium salt, an ammonium salt, a diazonium salt, and an iodonium salt, which are composed of (representing a phenyl group).
  • the sulfonium salt is preferable.
  • sulfonium salt examples include triphenylsulfonium tetrafluoroborate and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate.
  • Examples of the phosphonium salt include ethyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate and tetrabutylphosphonium hexafluoroantimonate.
  • ammonium salt examples include dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluorophosphate, dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium hexafluoroantimonate, and dimethylphenyl (4-methoxybenzyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl).
  • thermal cationic polymerization initiators examples include thermal cationic polymerization initiators manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., thermal cationic polymerization initiators manufactured by King Industries, and the like.
  • thermal cationic polymerization initiator manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd. examples include Sun Aid SI-60, Sun Aid SI-80, Sun Aid SI-B3, Sun Aid SI-B3A, and Sun Aid SI-B4.
  • thermal cationic polymerization initiator manufactured by King Industries examples include CXC-1612, CXC-1821 and the like.
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates protonic acid or Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generation type or a nonionic photoacid generation type. You may.
  • the anionic portion of the ionic photoacid generator type cationic photopolymerization initiator for example, BF 4 -, PF 6 - , SbF 6 -, (BX 4) - ( where, X is at least two or more fluorine Alternatively, it represents a phenyl group substituted with a trifluoromethyl group) and the like.
  • PF m C n F 2n + 1) 6-m -
  • m is 0 to 5 integer
  • n represents 1 to 6 of an integer
  • Examples of the ionic photoacid generation type photocationic polymerization initiator include aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, aromatic diazonium salts, and aromatic ammonium salts, which have the above anionic moiety. Examples thereof include pentadiene-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt and the like.
  • aromatic sulfonium salt examples include bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluoroantimonate, and bis (4-( Diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bistetrafluoroborate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- ( Phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetraflu
  • triarylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate such as triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate is preferable.
  • aromatic iodonium salt examples include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, and bis.
  • aromatic diazonium salt examples include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • aromatic ammonium salt examples include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, and 1-benzyl.
  • Examples of the (2,4-cyclopentadiene-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt include (2,4-cyclopentadiene-1-yl) ((1-methylethyl) benzene).
  • nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenol sulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, and N-hydroxyimide sulfonate.
  • photocationic polymerization initiators include, for example, a photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Chemical Co., Ltd., a photocationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide, and a photocationic polymerization initiator manufactured by ADEKA. Examples thereof include a photocationic polymerization initiator manufactured by 3M, a photocationic polymerization initiator manufactured by BASF, a photocationic polymerization initiator manufactured by Solvay, and a photocationic polymerization initiator manufactured by San-Apro. Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd. include DTS-200 and the like.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Union Carbide include UVI6990 and UVI6974.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by ADEKA Corporation include SP-150 and SP-170.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by 3M include FC-508 and FC-512.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by BASF include IRGACURE261 and IRGACURE290.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by Solvay include PI2074 and the like.
  • Examples of the photocationic polymerization initiator manufactured by San-Apro include CPI-100P, CPI-200K, and CPI-210S.
  • a quaternary ammonium salt having a borate-based counter anion (hereinafter, also referred to as “borate-based quaternary ammonium salt”) is preferably used.
  • Borate-based quaternary ammonium salt Counter anion of the borate-based quaternary ammonium salt, BF 4 - or (BX 4) - (provided that, X is representative of at least two or more fluorine or trifluoromethyl-substituted phenyl) are Is preferable.
  • the preferable lower limit is 0.05 parts by weight and the preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound.
  • the content of the cationic polymerization initiator is in this range, the obtained sealing agent for an organic EL display element becomes more excellent in curability, storage stability, and moisture resistance of the cured product.
  • the more preferable lower limit of the content of the cationic polymerization initiator is 0.1 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • the sealing agent for an organic EL display element of the present invention may contain a thermosetting agent.
  • the heat-curing agent include hydrazide compounds, imidazole derivatives, acid anhydrides, dicyandiamides, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, and addition products of various amines and epoxy resins.
  • the hydrazide compound include 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl) -5-isopropylhydrandine, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and malonic acid dihydrazide.
  • imidazole derivative examples include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N- (2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl) urea, and 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazole-).
  • acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride and ethylene glycol bis (anhydrotrimeritate). These thermosetting agents may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting agents examples include a thermosetting agent manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., a thermosetting agent manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd., and the like.
  • examples of the thermosetting agent manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. include SDH, ADH and the like.
  • thermosetting agent manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. include Amicure VDH, Amicure VDH-J, and Amicure UDH.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 0.5 parts by weight and a preferable upper limit is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound.
  • a preferable upper limit is 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound.
  • the content of the thermosetting agent is 0.5 parts by weight or more, the obtained sealing agent for an organic EL display element becomes more excellent in thermosetting property.
  • the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight or less, the obtained sealing agent for an organic EL display element becomes more excellent in storage stability, and the cured product becomes more excellent in moisture resistance.
  • the more preferable lower limit of the content of the thermosetting agent is 1 part by weight, and the more preferable upper limit is 15 parts by weight.
  • the encapsulant for an organic EL display element of the present invention preferably contains a stabilizer. By containing the above stabilizer, the encapsulant for an organic EL display element of the present invention becomes more excellent in storage stability.
  • an aromatic amine compound is preferably used.
  • the aromatic amine compound include benzylamine and aminophenol type epoxy resins.
  • the aminophenol type epoxy resin include triglycidyl-p-aminophenol and the like. Of these, benzylamine is preferable. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.001 part by weight and a preferable upper limit is 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound.
  • a preferable upper limit is 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound.
  • the more preferable lower limit of the content of the stabilizer is 0.005 parts by weight, and the more preferable upper limit is 1 part by weight.
  • the sealing agent for an organic EL display element of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent has a role of improving the adhesiveness between the sealing agent for an organic EL display element of the present invention and a substrate or the like.
  • silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by weight and a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound.
  • a preferable upper limit is 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound.
  • the more preferable lower limit of the content of the silane coupling agent is 0.5 parts by weight, and the more preferable upper limit is 5 parts by weight.
  • the content of the silane coupling agent has a preferable upper limit of 0.5 parts by weight and a more preferable upper limit of 0.1 with respect to 100 parts by weight of the cationically polymerizable compound. It is by weight, and a more preferable upper limit is 0.01 parts by weight.
  • the sealing agent for an organic EL display element of the present invention may further contain a surface modifier as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a surface modifier By containing the above surface modifier, the flatness of the coating film of the sealing agent for the organic EL display element of the present invention can be improved.
  • the surface modifier include surfactants and leveling agents.
  • Examples of the surface modifier include silicone-based, acrylic-based, and fluorine-based agents.
  • Examples of commercially available surface modifiers include surface modifiers manufactured by Big Chemie Japan, surface modifiers manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd., and the like.
  • Examples of the surface modifier manufactured by Big Chemie Japan include BYK-330, BYK-340, BYK-345 and the like.
  • Examples of the surface modifier manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd. include Surflon S-611 and the like.
  • the encapsulant for an organic EL display element of the present invention reacts with an acid generated in the encapsulant for an organic EL display element in order to improve the durability of the element electrode without impairing the object of the present invention. It may contain a compound or an ion exchange resin.
  • Examples of the compound that reacts with the generated acid include substances that neutralize the acid, such as alkali metal carbonates or hydrogen carbonates, alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates, and the like.
  • substances that neutralize the acid such as alkali metal carbonates or hydrogen carbonates, alkaline earth metal carbonates or hydrogen carbonates, and the like.
  • calcium carbonate, calcium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate and the like are used.
  • any of a cation exchange type, an anion exchange type, and a biion exchange type can be used, and in particular, a cation exchange type or a biion exchange type capable of adsorbing chloride ions can be used. Is preferable.
  • the sealant for an organic EL display element of the present invention may contain a solvent for the purpose of adjusting the viscosity, but there are problems such as deterioration of the organic light emitting material layer and generation of outgas due to the remaining solvent. It is preferable that the solvent is not contained or the content of the solvent is 0.05% by weight or less.
  • the sealing agent for an organic EL display element of the present invention has various known additions such as a curing retarder, a reinforcing agent, a softening agent, a plasticizer, a viscosity modifier, an ultraviolet absorber, and an antioxidant, if necessary. It may contain an agent.
  • the sealing agent for an organic EL display element of the present invention has a preferable upper limit of viscosity of 2000 mPa ⁇ s measured under the conditions of 25 ° C. and 2.5 rpm using an E-type viscometer.
  • the viscosity is 2000 mPa ⁇ s or less, the obtained sealing agent for an organic EL display element has excellent coatability.
  • a more preferable upper limit of the viscosity is 1500 mPa ⁇ s, and a more preferable upper limit is 1000 mPa ⁇ s.
  • the preferable lower limit of the viscosity is 10 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured on a CP1 cone plate using, for example, a VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) as an E-type viscometer.
  • the preferable lower limit of the refractive index of the sodium D line at 25 ° C. of the cured product is 1.55.
  • the more preferable lower limit of the refractive index is 1.56.
  • the above-mentioned "refractive index of sodium D line" can be measured using an Abbe type refractive index meter.
  • the cured product for measuring the refractive index for example, a measuring piece having a length of 20 mm, a width of 10 mm, and a thickness of about 0.5 to 1 mm is used.
  • the cured product for measuring the refractive index can be obtained by heating at 100 ° C. for 30 minutes if it is a thermosetting sealant, and 2000 mJ / cm 2 if it is a photothermosetting sealant. It can be obtained by irradiating with a degree of ultraviolet rays and then heating at 100 ° C. for 30 minutes.
  • the sealant for an organic EL display element of the present invention is particularly preferably used as an in-plane sealant that coats and seals a laminate having an organic light emitting material layer. Further, the sealing agent for an organic EL display element of the present invention is suitably used for sealing a top emission type organic EL display element.
  • the present invention can be obtained by printing on the surface of the organic EL display element substrate, a dispensing method, an inkjet method, or the like. Examples thereof include a method having a step of applying a sealing agent for an organic EL display element to a base material and a step of curing the applied sealing agent for an organic EL display element by heating and / or irradiating light.
  • the sealing agent for an organic EL display element of the present invention may be applied to the entire surface of the base material or a part of the base material. It may be applied.
  • the shape of the sealing portion of the sealing agent for the organic EL display element of the present invention formed by coating is not particularly limited as long as it can protect the laminated body having the organic light emitting material layer from the outside air, and the laminated body is not particularly limited.
  • a pattern that completely covers the body may be formed, a closed pattern may be formed in the peripheral portion of the laminated body, or a pattern having a partially opened portion in the peripheral portion of the laminated body may be formed. It may be formed.
  • the sealing agent for an organic EL display element When the sealing agent for an organic EL display element is cured by heating, it is preferable to heat it at 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower from the viewpoint of sufficiently curing while reducing damage to the laminate having the organic light emitting material layer. ..
  • the organic EL display sealant element of the present invention When curing the organic EL display element sealing agent of the present invention by light irradiation, the organic EL display sealant element of the present invention, 300 nm or more 400nm or less wavelength and 300 mJ / cm 2 or more 3000 mJ / cm 2 or less of It can be suitably cured by irradiating with an integrated amount of light.
  • Examples of the light source used for the above light irradiation include low-pressure mercury lamp, medium-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high-pressure mercury lamp, excimer laser, chemical lamp, black light lamp, microwave-excited mercury lamp, metal halide lamp, sodium lamp, halogen lamp, and xenon. Examples thereof include lamps, LED lamps, fluorescent lamps, sunlight, and electron beam irradiation devices. These light sources may be used alone or in combination of two or more. These light sources are appropriately selected according to the absorption wavelength of the photocationic polymerization initiator.
  • Examples of the means for irradiating the sealant for an organic EL display element of the present invention with light include simultaneous irradiation of various light sources, sequential irradiation with a time lag, combined irradiation of simultaneous irradiation and sequential irradiation, and the like. Any irradiation means may be used.
  • the cured product obtained by the step of curing the sealant for an organic EL display element by heating and / or light irradiation may be further coated with an inorganic material film.
  • an inorganic material film conventionally known materials can be used, and examples thereof include silicon nitride (SiN x ) and silicon oxide (SiO x ).
  • the inorganic material film may be a single layer or a laminated layer of a plurality of types. Further, the inorganic material film and the resin film composed of the sealing agent for the organic EL display element of the present invention may be alternately repeated to coat the laminate.
  • the method for manufacturing the above-mentioned organic EL display element involves a step of bonding a base material coated with the sealing agent for an organic EL display element of the present invention (hereinafter, also referred to as “one base material”) and the other base material. You may have.
  • the base material (hereinafter, also referred to as “one base material”) to which the sealing agent for the organic EL display element of the present invention is applied may be a base material on which a laminate having an organic light emitting material layer is formed. , The base material on which the laminated body is not formed may be used.
  • the present invention is applied to the one base material so that the laminated body can be protected from the outside air when the other base material is bonded.
  • the sealant for the organic EL display element of the above may be applied. That is, either the entire surface is applied to the position of the laminated body when the other base material is bonded, or the position of the laminated body is completely formed when the other base material is bonded.
  • a sealant portion having a closed pattern may be formed in a shape that fits in.
  • a so-called dumb-fill sealing method may be used as a method for sealing the organic EL display element.
  • a curable paste is applied on the substrate of the organic EL display element so as to surround the peripheral edge of the display portion.
  • the sealing agent for an organic EL display element of the present invention is applied to the inside of the applied curable paste, and the facing sealing substrates are bonded together while preventing the sealing agent from squeezing out by the curable paste on the periphery.
  • a method of curing the curable paste on the periphery and the sealing agent for the organic EL display element of the present invention spread inward by heating and / or irradiating light may be used.
  • the step of curing the sealant for an organic EL display element by heating and / or light irradiation may be performed before the step of bonding the one base material and the other base material, or one of the above. It may be performed after the step of bonding the base material and the other base material.
  • the organic EL display of the present invention It is preferable that the sealant for an element has a pot life of 1 minute or more from heating and / or light irradiation until the curing reaction proceeds and adhesion becomes impossible. When the pot life is 1 minute or more, higher adhesive strength can be obtained without excessive curing before the one base material and the other base material are bonded together.
  • the method of bonding the one base material and the other base material is not particularly limited, but it is preferable to bond them in a reduced pressure atmosphere.
  • the preferable lower limit of the degree of vacuum under the reduced pressure atmosphere is 0.01 kPa, and the preferable upper limit is 10 kPa.
  • the degree of vacuum under the reduced pressure atmosphere is within this range, the one base material and the other base can be used without spending a long time to achieve a vacuum state due to the airtightness of the vacuum device and the capacity of the vacuum pump. It is possible to more efficiently remove air bubbles in the sealing agent for the organic EL display element of the present invention when bonding the materials.
  • a sealing agent for an organic EL display element capable of obtaining an organic EL display element having excellent low outgassing property and coatability and excellent light extraction efficiency.
  • Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4 For each organic EL display element of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 by stirring and mixing each material with a stirring mixer at a stirring speed of 2000 rpm according to the compounding ratios shown in Tables 1 and 2. A sealant was prepared. As a stirring mixer, AR-250 (manufactured by Shinky Co., Ltd.) was used.
  • Viscosity The viscosities of the sealants for organic EL display elements obtained in Examples and Comparative Examples were measured using an E-type viscometer under the conditions of 25 ° C. and 2.5 rpm. As the E-type viscometer, VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) was used.
  • H 1 is a sealant for an organic EL display device was thermally cured for 30 minutes at 100 ° C., at a heating rate of 10 ° C. / min, heated to 40 ° C. ⁇ 200 ° C. It is the amount of heat of reaction at the time of making.
  • (H 0- H 1 ) / H 0 (I) Further, as the sealing agent for the organic EL display element obtained in Examples 5 and 7, Photo-DSC (combination of "DSC Q100" manufactured by TA Instruments and the light source device "Qseries PCA”) was used.
  • reaction calorific value was measured when irradiated with active energy rays and when the temperature was raised, and the reaction rate was calculated using the following formula (II).
  • H 2 using a high-pressure mercury lamp (no cut filter), under 25 ° C. nitrogen atmosphere, at an intensity 3.7 W / cm 2 with an active energy ray in accumulated light quantity 1.5 J / cm 2 It is the total calorific value from before irradiation with active energy rays to the end of temperature rise when the temperature is raised from 40 ° C. to 200 ° C. at a temperature rise rate of 10 ° C./min immediately after irradiation.
  • the integrated light quantity is obtained by measuring the integrated light quantity having a wavelength of 351 nm using UV-351 (manufactured by ORC). Further, in the calculation formula (II), H 3, immediately after the irradiation with the active energy ray under the above conditions, allowed to warm to 100 ° C. at a heating rate of 20 ° C. / min, after holding for 30 minutes at 100 ° C., 10 The calorific value (H) from cooling to 25 ° C. until the temperature rise to 200 ° C. is completed when the temperature is cooled to 25 ° C. at ° C./min and then raised to 200 ° C. at a temperature rise rate of 10 ° C./min. 3 ).
  • a silicone rubber sheet having a thickness of 1 mm was hollowed out into a rectangle having a length of 20 mm and a width of 10 mm to prepare a mold.
  • This mold is placed on a release PET film, and the mold is filled with the sealants for each organic EL display element obtained in Examples and Comparative Examples, and then air bubbles are left on another release PET film.
  • a laminate was obtained by covering it so as not to be present. The obtained laminate was sandwiched between two glass plates and fixed, and the sealant was cured.
  • the sealants for organic EL display elements obtained in Examples 1 to 4, 6 and 8 and Comparative Examples 1 to 4 were heated at 100 ° C. for 30 minutes to be cured, and obtained in Examples 5 and 7.
  • the above-mentioned sealing agent for an organic EL display element was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 1500 mJ / cm 2 using a UV-LED, and then heated at 90 ° C. for 30 minutes to be cured. Then, the PET film was peeled off and the cured product of the sealing agent was taken out from the silicone rubber sheet to obtain a test piece having a length of 10 mm, a width of 20 mm and a thickness of 1 mm. The refractive index of the sodium D line at 25 ° C. was measured for the obtained test piece using an Abbe type refractive index meter.
  • NAR-4T manufactured by Atago Co., Ltd.
  • the case where the refractive index is 1.56 or more is “ ⁇ "
  • the case where the refractive index is 1.54 or more and less than 1.56 is “ ⁇ ”.
  • the light extraction efficiency was evaluated as "x”.
  • the sealants for organic EL display elements obtained in Examples and Comparative Examples were weighed and sealed in a vial in an amount of 300 mg, and then cured.
  • the sealants for organic EL display elements obtained in Examples 1 to 4, 6 and 8 and Comparative Examples 1 to 4 were heated at 100 ° C. for 30 minutes to be cured, and obtained in Examples 5 and 7.
  • the above-mentioned sealing agent for an organic EL display element was irradiated with ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm at 1500 mJ / cm 2 using a UV-LED, and then heated at 90 ° C. for 30 minutes to be cured. Further, the vial was heated in a constant temperature oven at 85 ° C.
  • the low outgassing property was evaluated as " ⁇ " when the amount of the vaporized component was less than 50 ppm, " ⁇ " when it was 50 ppm or more and less than 100 ppm, and "x" when it was 100 ppm or more.
  • a sealing agent for an organic EL display element capable of obtaining an organic EL display element having excellent low outgassing property and coatability and excellent light extraction efficiency.

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Abstract

本発明は、低アウトガス性及び塗布性に優れ、かつ、光取り出し効率に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することを目的とする。 本発明は、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤とを含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、前記カチオン重合性化合物は、シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物、及び、ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物を含む有機ＥＬ表示素子用封止剤である。

Description

有機ＥＬ表示素子用封止剤
本発明は、低アウトガス性及び塗布性に優れ、かつ、光取り出し効率に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤に関する。
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、より薄型化が可能であり、かつ、直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。
有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。有機発光材料層や電極を大気と遮断する方法としては、封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を封止することが行われている（例えば、特許文献１）。有機ＥＬ表示素子を封止剤で封止する場合、通常、水分や酸素等の透過を充分に抑えるため、有機発光材料層を有する積層体上にパッシベーション膜と呼ばれる無機材料膜を設け、該無機材料膜上を封止剤で封止する方法が用いられている。
近年、有機発光材料層から発せられた光を、発光素子を形成した基板面側から取り出すボトムエミッション型の有機ＥＬ表示素子に代わって、有機発光層の上面側から光を取り出すトップエミッション型の有機ＥＬ表示素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。このようなトップエミッション型の有機ＥＬ表示素子では、発光層の上面側が透明であることが必要であることから、発光素子の上面側に透明な封止層を介してガラス等の透明防湿性基材を積層することにより封止している（例えば、特許文献２）。しかしながら、トップエミッション型の有機ＥＬ表示素子では、透明防湿性基材や封止剤として充分に透明性の高いものを用いた場合であっても、電極やパッシベーション膜と封止剤との屈折率差によって、積層体から発せられた光の取り出し効率に劣るものとなることがあるという問題があった。また、従来の封止剤は、アウトガスを発生して素子を劣化させたり、塗布性に劣るものであったりするという問題があった。更に、加熱による有機ＥＬ表示素子へのダメージを低減するため、封止剤として低温で硬化可能なものが求められていた。
特開２００７－１１５６９２号公報 特開２００９－０５１９８０号公報
本発明は、低アウトガス性及び塗布性に優れ、かつ、光取り出し効率に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
本発明は、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤とを含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、上記カチオン重合性化合物は、シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物、及び、ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物を含む有機ＥＬ表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、有機ＥＬ表示素子用封止剤にカチオン重合性化合物としてシクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物を用いることにより、塗布性を向上させ、かつ、アウトガスの発生を防止することを検討した。しかしながら、このようなシクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物を用いた封止剤は、アウトガスの発生を防止する効果に優れるものの、電極やパッシベーション膜との屈折率差が大きいために電極やパッシベーション膜と封止剤との界面における反射により光取出し効率が低下するという問題があった。そこで本発明者は、カチオン重合性化合物として該シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物と、ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物とを組み合わせて用いることを検討した。その結果、低アウトガス性及び塗布性に優れ、かつ、得られる有機ＥＬ表示素子を光取り出し効率に優れるものとすることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、カチオン重合開始剤として熱カチオン重合開始剤を用いて本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を熱硬化型の封止剤とした場合には、容易に１００℃以下の低温で硬化させることできるものとなる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、カチオン重合性化合物を含有する。
上記カチオン重合性化合物は、シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物を含む。上記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、低アウトガス性及び塗布性に優れるものとなる。
上記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、アジピン酸ビス（３，４－エポキシシクロヘキサン－１－イルメチル）、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、メタクリル酸［（３，４－エポキシシクロヘキサン）－１－イル］メチル等が挙げられる。
上記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物のうち市販されているものとしては、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）、ＴＴＡ２６（サンケミカル社製）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル社製）等が挙げられる。
上記カチオン重合性化合物全体１００重量部中における上記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物の含有量の好ましい下限は３重量部、好ましい上限は４５重量部である。上記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物の含有量が３重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性、低アウトガス性、及び、塗布性により優れるものとなる。上記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物の含有量が４５重量部以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子が光取り出し効率により優れるものとなる。上記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は４０重量部であり、更に好ましい上限は３８重量部である。
上記カチオン重合性化合物は、ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物を含む。上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、電極やパッシベーション膜との屈折率差が小さいものとなり、その結果、得られる有機ＥＬ表示素子が光取り出し効率に優れるものとなる。また、ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物を含むことで、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を熱硬化型の封止剤とした場合に容易に１００℃以下の低温で硬化させることできるものとなる。
上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物やビフェニル骨格を有するオキセタン化合物であればよく、粘度、屈折率、光硬化性等の観点から各種のビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物を適宜選択することが可能である。
上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物としては、具体的には例えば、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、下記式（１）で表される化合物、ｐ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、４，４－ビフェニルジイルビス（グリシジルエーテル）、４，４’－ビス（グリシジルオキシ）－１，１’－ビフェニル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ビス（グリシジルオキシ）－１，１’－ビフェニル等が挙げられる。なかでも、ｏ－フェニルフェノールグリシジルエーテル、下記式（１）で表される化合物が好適である。
上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）中、ｎは、繰り返し数である。
該ｎは、式（１）で表される化合物が後述するオキセタニル当量の範囲を満たすものとなる値であることが好ましい。
上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物のエポキシ当量又はオキセタニル当量の好ましい下限は１１０、好ましい上限は５００である。上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物のエポキシ当量又はオキセタニル当量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が接着性、低アウトガス性、及び、塗布性により優れるものとなる。
なお、本明細書において、上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物のエポキシ当量又はオキセタニル当量は、（ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物の分子量）／（ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物１分子中のエポキシ基又はオキセタニル基の数）を意味する。
上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物の分子量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物の分子量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が接着性、低アウトガス性、及び、塗布性により優れるものとなる。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。また、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。ＧＰＣによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ　ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。
上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物は２５℃で液状であることが好ましい。上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物のエポキシ当量又はオキセタニル当量が２５℃で液状であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗布性により優れるものとなる。
上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＯＰＰ－ＥＰ（四日市合成社製）、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ　ＯＸＢＰ（宇部興産社製）等が挙げられる。
上記カチオン重合性化合物全体１００重量部中における上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物の含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は９７重量部である。上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物の含有量が３０重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子が光取り出し効率により優れるものとなる。上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物の含有量が９７重量部以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性、低アウトガス性、及び、塗布性により優れるものとなる。上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物の含有量のより好ましい下限は５０重量部、より好ましい上限は９０重量部、更に好ましい上限は８０重量部である。
上記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物の含有量を１とした場合、上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物の含有量の比は、重量比で、好ましい下限が１、好ましい上限が２０である。上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物の含有量の比を１以上とすることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が屈折率（光取り出し効率）により優れるものとなり、２０以下とすることにより、硬化性及び屈折率により優れるものとなる。上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物の含有量の比のより好ましい下限は１．３、より好ましい上限は１５、更に好ましい下限は１．４、更に好ましい上限は１０である。
上記カチオン重合性化合物は、上記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物及び上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物に加えて、その他のカチオン重合性化合物を含んでいてもよい。
上記その他のカチオン重合性化合物としては、例えば、上記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物及び上記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物以外のその他のエポキシ化合物、その他のオキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、フルオレン型エポキシ化合物、１，７－オクタジエンジエポキシド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロ－ルプロパントリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェニレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
上記その他のオキセタン化合物としては、例えば、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（２－エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（３－（トリエトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，４－ビス（（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン等が挙げられる。
上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
なかでも、上記その他のカチオン重合性化合物としては、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン、１，２：７，８－ジエポキシオクタン、及び、１，２：５，６－ジエポキシシクロオクタンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタンがより好ましい。
上記カチオン重合性化合物が上記その他のカチオン重合性化合物を含む場合、上記カチオン重合性化合物１００重量部中における上記その他のカチオン重合性化合物の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は６０重量部である。上記その他のカチオン重合性化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が、接着性及び塗布性により優れるものとなる。上記その他のカチオン重合性化合物の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は５０重量部であり、更に好ましい下限は１５重量部、更に好ましい上限は４０重量部である。
また、上記カチオン重合性化合物が上記その他のカチオン重合性化合物を含む場合、上記カチオン重合性化合物１００重量部中おける、上記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物と上記その他のカチオン重合性化合物との合計の含有量の好ましい下限は２０重量部である。上記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物と上記その他のカチオン重合性化合物との合計の含有量が２０重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗布性により優れるものとなる。上記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物と上記その他のカチオン重合性化合物との合計の含有量のより好ましい下限は２５重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、カチオン重合開始剤を含有する。
上記カチオン重合開始剤としては、熱カチオン重合開始剤や光カチオン重合開始剤が挙げられる。特に、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、上記カチオン重合開始剤として熱カチオン重合開始剤を用いる場合に、容易に１００℃以下の低温で硬化させることできるものとなる。
上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、又は、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩が好ましい。
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
上記アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４－ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤、Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドＳＩ－６０、サンエイドＳＩ－８０、サンエイドＳＩ－Ｂ３、サンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ－Ｂ４等が挙げられる。
上記Ｋｉｎｇ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＸＣ－１６１２、ＣＸＣ－１８２１等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。また、上記アニオン部分としては、ＰＦｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ｍ －（但し、式中、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは１以上６以下の整数である）等も挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。なかでも、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のトリアリールスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好ましい。
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、みどり化学社製の光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤、ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤、３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤、ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤、ソルベイ社製の光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ－２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ－５０８、ＦＣ－５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ソルベイ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ等が挙げられる。
上述したカチオン重合開始剤のなかでも、対アニオンがボレート系である第４級アンモニウム塩（以下、「ボレート系第４級アンモニウム塩」ともいう）が好適に用いられる。
上記ボレート系第４級アンモニウム塩の対アニオンは、ＢＦ４ －又は（ＢＸ４）－（ただし、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）であることが好ましい。
上記カチオン重合開始剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記カチオン重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性、保存安定性、及び、硬化物の耐湿性により優れるものとなる。上記カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル）－５－イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、Ｎ－（２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル）尿素、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）－アジポアミド、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の熱硬化剤、味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤等が挙げられる。
上記大塚化学社製の熱硬化剤としては、例えば、ＳＤＨ、ＡＤＨ等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の熱硬化剤としては、例えば、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が３０重量部以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が保存安定性により優れるものとなり、かつ、硬化物が耐湿性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、安定剤を含有することが好ましい。上記安定剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、より保存安定性に優れるものとなる。
上記安定剤としては、芳香族アミン化合物が好適に用いられる。
上記芳香族アミン化合物としては、例えば、ベンジルアミン、アミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記アミノフェノール型エポキシ樹脂としては、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール等が挙げられる。
なかでも、ベンジルアミンが好ましい。
これらの安定剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記安定剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。上記安定剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が優れた硬化性を維持したまま保存安定性により優れるものとなる。上記安定剤の含有量のより好ましい下限は０．００５重量部、より好ましい上限は１重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板等との接着性を向上させる役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることを抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
また、低アウトガス性の観点からは、上記シランカップリング剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい上限が０．５重量部であり、より好ましい上限が０．１重量部であり、更に好ましい上限が０．０１重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の塗膜の平坦性を向上させることができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤、ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤等が挙げられる。
上記ビックケミー・ジャパン社製の表面改質剤としては、例えば、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３４０、ＢＹＫ－３４５等が挙げられる。
上記ＡＧＣセイミケミカル社製の表面改質剤としては、例えば、サーフロンＳ－６１１等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、有機ＥＬ表示素子用封止剤中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。
上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩、又は、アルカリ土類金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、粘度調整等を目的として溶剤を含有してもよいが、残存した溶剤により、有機発光材料層が劣化したりアウトガスが発生したりする等の問題が生じるおそれがあるため、溶剤を含有しない、又は、溶剤の含有量が０．０５重量％以下であることが好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、必要に応じて、硬化遅延剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい上限が２０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗布性に優れるものとなる。上記粘度のより好ましい上限は１５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は１０００ｍＰａ・ｓである。
また、上記粘度の好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓである。
上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業社製）を用いて、ＣＰ１のコーンプレートにて測定することができる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物の２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率の好ましい下限が１．５５である。上記屈折率がこの範囲であることにより、電極やパッシベーション膜との屈折率差が小さいものとなり、その結果、得られる有機ＥＬ表示素子が光取り出し効率に優れるものとなる。上記屈折率のより好ましい下限は１．５６である。
上記「ナトリウムＤ線の屈折率」は、アッベ式屈折率計を用いて測定することができる。
また、上記屈折率を測定する硬化物としては、例えば、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ０．５～１ｍｍ程度の測定片が用いられる。上記屈折率を測定する硬化物は、熱硬化性の封止剤であれば、１００℃で３０分加熱することにより得ることができ、光熱硬化性の封止剤であれば、２０００ｍＪ／ｃｍ２程度の紫外線を照射した後に１００℃で３０分加熱することにより得ることができる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、有機発光材料層を有する積層体を被覆して封止する面内封止剤として特に好適に用いられる。
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、トップエミッション型の有機ＥＬ表示素子の封止に好適に用いられる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を封止する方法としては、例えば、有機ＥＬ表示素子基板面に印刷、ディスペンス法、又は、インクジェット法等により、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を基材に塗布する工程、及び、塗布した有機ＥＬ表示素子用封止剤を加熱及び／又は光照射により硬化させる工程を有する方法等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を基材に塗布する工程において、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、基材の全面に塗布してもよく、基材の一部に塗布してもよい。塗布により形成される本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を加熱により硬化させる場合、有機発光材料層を有する積層体へのダメージを低減させつつ充分に硬化させる観点から、５０℃以上１２０℃以下で加熱することが好ましい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射により硬化させる場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長及び３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。
上記光照射に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を加熱及び／又は光照射により硬化させる工程により得られる硬化物は、更に無機材料膜で被覆されていてもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、窒化珪素（ＳｉＮｘ）や酸化珪素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層であってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。また、上記無機材料膜と本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤により構成される樹脂膜とを、交互に繰り返して上記積層体を被覆してもよい。
上記有機ＥＬ表示素子を製造する方法は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布した基材（以下、「一方の基材」ともいう）と他方の基材とを貼り合わせる工程を有していてもよい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布する基材（以下、「一方の基材」ともいう）は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基材であってもよく、該積層体の形成されていない基材であってもよい。
上記一方の基材が上記積層体の形成されていない基材である場合、上記他方の基材を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基材に本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布すればよい。即ち、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。
また、上記有機ＥＬ表示素子を封止する方法として、いわゆるダム・フィル封止の方法を用いてもよい。即ち、まず、有機ＥＬ表示素子の基板上に表示部の周縁を囲むように硬化性のペーストを塗布する。次いで、塗布した硬化性のペーストの内側に本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布し、周縁の硬化性ペーストにより封止剤のはみ出しを防止しながら対向する封止基板を貼り合わせる。その後、周縁の硬化性ペーストと内側に押し拡げられた本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤とを加熱及び／又は光照射により硬化させる方法を用いてもよい。
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を加熱及び／又は光照射により硬化させる工程は、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なってもよいし、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の後に行なってもよい。
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を加熱及び／又は光照射により硬化させる工程を、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なう場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、加熱及び／又は光照射してから硬化反応が進行して接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。上記可使時間が１分以上であることにより、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる前に硬化が進行し過ぎることなく、より高い接着強度を得ることができる。
上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程において、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる方法は特に限定されないが、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。
上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。上記減圧雰囲気下の真空度がこの範囲であることにより、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに長時間を費やすことなく、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる際の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤中の気泡をより効率的に除去することができる。
本発明によれば、低アウトガス性及び塗布性に優れ、かつ、光取り出し効率に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１～８、比較例１～４）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌混合機を用いて撹拌速度２０００ｒｐｍで撹拌混合することにより、実施例１～８、比較例１～４の各有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。撹拌混合機としては、ＡＲ－２５０（シンキー社製）を用いた。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
（１）粘度
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍの条件における粘度を測定した。Ｅ型粘度計としては、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業社製）を用いた。
（２）塗布性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤１００重量部に対して、平均粒子径１０μｍのポリマービーズ０．３重量部を加え、遊星式撹拌装置によって均一に分散させた。ポリマービーズとしては、ミクロパールＳＰ（積水化学工業社製）を用いた。長さ５ｃｍ、幅５ｃｍのガラス基板を２枚用意し、得られた分散液０．１ｍＬを一方のガラス基板の中央部に載せ、３０秒後に広がった直径を測定した。
該直径が５．５ｍｍ以上であった場合を「◎」、５．０ｍｍ以上５．５ｍｍ未満であった場合を「○」、４．５ｍｍ以上５．０ｍｍ未満であった場合を「△」、４．５ｍｍ未満であった場合を「×」として、塗布性を評価した。
（３）硬化性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、硬化させた時の反応率を求めた。
実施例１～４、６、８、及び、比較例１～４で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤については、示差走査熱量測定（日立ハイテクサイエンス社製、「ＤＳＣ６２２０」）を用いた反応熱量測定を行い、下記計算式（Ｉ）を用いて反応率を算出した。計算式（Ｉ）中、Ｈ０は、窒素ガス雰囲気下でアルミニウムサンプルパンを用いて、未硬化の状態で昇温レート１０℃／分、４０℃～２００℃まで昇温させた時の反応熱量である。また、計算式（Ｉ）中、Ｈ１は、１００℃にて３０分間加熱硬化させた有機ＥＬ表示素子用封止剤を、昇温レート１０℃／分で、４０℃～２００℃まで昇温させた時の反応熱量である。
　（Ｈ０－Ｈ１）／Ｈ０　（Ｉ）
また、実施例５及び７で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤については、Ｐｈｏｔｏ－ＤＳＣ（ＴＡインスツルメント社製、「ＤＳＣ　Ｑ１００」と光源装置「Ｑｓｅｒｉｅｓ　ＰＣＡ」との組み合わせ）を用いて、活性エネルギー線を照射した時及び昇温時の反応熱量測定を行い、下記計算式（ＩＩ）を用いて反応率を算出した。計算式（ＩＩ）中、Ｈ２は、高圧水銀灯（カットフィルターなし）を用いて、２５℃窒素雰囲気下で、照度３．７Ｗ／ｃｍ２で積算光量１．５Ｊ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射し、照射直後に、昇温レート１０℃／分で、４０℃～２００℃まで昇温させた時の、活性エネルギー線照射前から、昇温終了までの総発熱量である。上記積算光量は、ＵＶ－３５１（ＯＲＣ社製）を用い、波長３５１ｎｍの積算光量を測定したものである。また、計算式（ＩＩ）中、Ｈ３は、上記条件で活性エネルギー線を照射した直後に、昇温レート２０℃／分で１００℃まで昇温させ、１００℃で３０分間ホールドした後に、１０℃／分で２５℃まで冷却し、その後昇温レート１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の、２５℃まで冷却した後から、２００℃に昇温終了するまでの発熱量（Ｈ３）である。
　（Ｈ２－Ｈ３）／Ｈ２　（ＩＩ）
反応率が９０％以上であった場合を「◎」、８０％以上９０％未満であった場合を「○」、６０％以上８０％未満であった場合を「△」、６０％未満であった場合を「×」として硬化性を評価した。
（４）屈折率及び光取り出し効率
厚さ１ｍｍのシリコーンゴムシートを長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形にくり抜いて型を作製した。この型を離型ＰＥＴフィルム上に置き、型の中に実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を充填した後、もう１枚の離型ＰＥＴフィルムで気泡が残らないようにカバーして積層体を得た。得られた積層体を２枚のガラス板に挟み込んで固定し、封止剤を硬化させた。実施例１～４、６、８、及び、比較例１～４で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤については、１００℃で３０分間加熱して硬化させ、実施例５及び７で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤については、ＵＶ－ＬＥＤを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、９０℃で３０分間加熱して硬化させた。その後、ＰＥＴフィルムを剥がしてシリコーンゴムシートから封止剤の硬化物を取り出し、長さ１０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を得た。得られた試験片について、アッベ式屈折率計を用いて、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率を測定した。アッベ式屈折率計としては、ＮＡＲ－４Ｔ（アタゴ社製）を用いた。
また、電極やパッシベーション膜との屈折率差を考慮し、屈折率が１．５６以上であった場合を「○」、１．５４以上１．５６未満であった場合を「△」、１．５４未満であった場合を「×」として光取り出し効率を評価した。
（５）低アウトガス性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、バイアル瓶中に３００ｍｇ計量して封入した後、硬化させた。実施例１～４、６、８、及び、比較例１～４で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤については、１００℃で３０分間加熱して硬化させ、実施例５及び７で得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤については、ＵＶ－ＬＥＤを用いて波長３６５ｎｍの紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、９０℃で３０分間加熱して硬化させた。更に、このバイアル瓶を８５℃の恒温オーブンで１００時間加熱し、バイアル瓶中の気化成分量を、ガスクロマトグラフ質量分析計を用いて測定した。ガスクロマトグラフ質量分析計としては、ＪＭＳ－Ｑ１０５０（日本電子社製）を用いた。
気化成分量が５０ｐｐｍ未満であった場合を「○」、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満であった場合を「△」、１００ｐｐｍ以上であった場合を「×」として低アウトガス性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、低アウトガス性及び塗布性に優れ、かつ、光取り出し効率に優れる有機ＥＬ表示素子を得ることができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。

Claims (7)

  1. カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤とを含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、
    前記カチオン重合性化合物は、シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物、及び、ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物を含む
    ことを特徴とする有機ＥＬ表示素子用封止剤。
  2. 前記カチオン重合性化合物１００重量部中における、前記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物の含有量が３重量部以上４５重量部以下であり、前記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物の含有量が３０重量部以上９７重量部以下である請求項１記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
  3. 前記カチオン重合性化合物は、前記シクロアルケンオキシド型脂環式エポキシ化合物及び前記ビフェニル骨格とエポキシ基又はオキセタニル基とを有する化合物に加えて、その他のカチオン重合性化合物を含む請求項１又は２記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
  4. 前記その他のカチオン重合性化合物として、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン、１，２：７，８－ジエポキシオクタン、及び、１，２：５，６－ジエポキシシクロオクタンからなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項３記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
  5. 前記その他のカチオン重合性化合物として、３－エチル－３－（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタンを含む請求項４記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
  6. 前記カチオン重合性化合物１００重量部中における前記その他のカチオン重合性化合物の含有量が１０重量部以上５０重量部以下である請求項３、４又は５記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
  7. 前記カチオン重合開始剤は、対アニオンがボレート系である第４級アンモニウム塩を含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
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