WO2021085344A1 - 二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用ペーストの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電極合材層に優れた接着性を発揮させると共に、二次電池の内部抵抗を低減し得る二次電池用ペーストの提供を目的とする。本発明の二次電池用ペーストは、導電助材、重合体、および分散媒を含み、前記導電助材が、表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、表面塩基量が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記表面塩基量に対する前記表面酸量の比が１．３以上３．０以下であり、そして比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上であるカーボンナノチューブを含む。

Description

二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用ペーストの製造方法

　本発明は、二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池、および二次電池用ペーストの製造方法に関するものである。

　リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。特に近年、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）のエネルギー源として注目されており、一層の高性能化が求められている。そのため、近年では、リチウムイオン二次電池などの二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。

　二次電池用の電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層（正極合材層、負極合材層）とを備えている。ここで、電極合材層を形成するに際し、導電助材を、重合体からなる分散材を用いて分散媒中に分散させて得られる二次電池用ペーストを調製することが従来から行われている（例えば、特許文献１参照）。このような二次電池用ペーストを電極活物質と混合して二次電池電極用スラリーを調製し、次いで当該二次電池電極用スラリーから分散媒を除去することにより、電極合材層を形成することができる。

国際公開第２０１６／１０３７３０号

　しかしながら、上記従来の二次電池用ペーストには、電極合材層の接着性を更に向上させつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減することが求められていた。

　そこで、本発明は、電極合材層に優れた接着性を発揮させると共に、二次電池の内部抵抗を低減し得る二次電池用ペーストおよびその製造方法の提供を目的とする。
　また、本発明は、正極合材層に優れた接着性を発揮させると共に、二次電池の内部抵抗を低減し得る正極を作製可能な二次電池正極用スラリーの提供を目的とする。
　そして、本発明は、二次電池の内部抵抗を低減し得る二次電池用正極の提供を目的とする。
　更に、本発明は、内部抵抗が低減された二次電池の提供を目的とする。

　本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、導電助材として所定の性状を有するカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する場合がある。）を用いて得られる二次電池用ペーストによれば、電極合材層に優れた接着性を発揮させつつ、二次電池の内部抵抗を低減させることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。

　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用ペーストは、導電助材、重合体、および分散媒を含む二次電池用ペーストであって、前記導電助材が、表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、表面塩基量が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記表面塩基量に対する前記表面酸量の比が１．３以上３．０以下であり、そして比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上であるカーボンナノチューブを含むことを特徴とする。上述したＣＮＴを含むペーストを用いて得られる電極合材層は、接着性に優れ、また当該電極合材層を備える電極によれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。
　なお、本発明において、カーボンナノチューブの「表面酸量」および「表面塩基量」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　また、本発明において、「比表面積」とは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積のことであり、例えば、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル社製、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準拠）を用いて測定することができる。

　ここで、本発明の二次電池用ペーストは、前記重合体が、ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上４０質量％以下の割合で含み、共役ジエン単量体単位を１５質量％以上５５質量％以下の割合で含むことを特徴とする。重合体が上述した組成を有すれば、二次電池の内部抵抗を一層低減しつつ、サイクル特性を向上させることができる。
　なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、本発明において、重合体中の各単量体単位の含有割合は、¹Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴法により測定することができる。

　また、本発明の二次電池用ペーストは、前記重合体が親水性基を有することが好ましい。重合体が親水性基を有すれば、ペーストを含む電極用スラリーから形成される電極合材層の接着性を更に向上させると共に、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

　そして、本発明の二次電池用ペーストは、前記重合体のヨウ素価が３ｍｇ／１００ｍｇ以上５０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましい。重合体のヨウ素価が上述した範囲内であれば、ペーストを含む電極用スラリーから形成される電極合材層を備える電極の柔軟性を確保しつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。
　なお、本発明において、「ヨウ素価」は、ＪＩＳ　Ｋ６２３５（２００６）に従い、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。

　ここで、本発明の二次電池用ペーストは、前記導電助材の含有割合が２質量％以上２０質量％以下であり、前記重合体の含有割合が０．１質量％以上６質量％以下であることが好ましい。導電助材および重合体の含有割合がそれぞれ上述した範囲内であるペーストは、ハンドリング性に優れ、また当該ペーストを用いて調製される電極用スラリーから電極合材層を形成する際の生産性を高めることができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池正極用スラリーは、正極活物質と、上述した何れかの二次電池用ペーストとを含むことを特徴とする。正極活物質と、上述した何れかのペーストとを含む正極用スラリーから形成される正極合材層は接着性に優れ、また当該正極合材層を備える正極によれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。

　ここで、本発明の二次電池正極用スラリーは、前記正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合が６０．０モル％以上１００．０モル％以下であることが好ましい。遷移金属中に占めるニッケルの割合が上述した範囲内である正極活物質を用いれば、二次電池を高容量化できる。そして、正極用スラリーの安定性を確保しつつ、二次電池の内部抵抗低減を十分に達成し、また二次電池のサイクル特性を十分に確保することができる。
　なお、本発明において、「正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合」は、ＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ法）を用いて測定することができる。

　また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用正極は、上述した何れかの二次電池正極用スラリーを用いて形成される正極合材層を備えることを特徴とする。上述した何れかの正極用スラリーから形成される正極合材層を備える正極によれば、二次電池の内部抵抗を低減することができる。

　そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池は、上述した二次電池用正極を備えることを特徴とする。上述した正極を備える二次電池は、内部抵抗が低減されている。

　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の二次電池用ペーストの製造方法は、上述した何れかの二次電池用ペーストを製造する方法であって、原料カーボンナノチューブに酸処理を施す工程と、前記酸処理が施された原料カーボンナノチューブに塩基処理を施す工程と、前記塩基処理が施された原料カーボンナノチューブを洗浄して、前記カーボンナノチューブを得る工程と、前記カーボンナノチューブを含む導電助材を、前記重合体および前記分散媒と混合する工程と、を含むことを特徴とする。上述した工程を含む本発明の二次電池用ペーストの製造方法によれば、所定の性状を有するＣＮＴを含有する本発明の二次電池用ペーストを、効率良く調製することができる。

　本発明によれば、電極合材層に優れた接着性を発揮させると共に、二次電池の内部抵抗を低減し得る二次電池用ペーストおよびその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、正極合材層に優れた接着性を発揮させると共に、二次電池の内部抵抗を低減し得る正極を作製可能な二次電池正極用スラリーを提供することができる。
　そして、本発明によれば、二次電池の内部抵抗を低減し得る二次電池用正極を提供することができる。
　更に、本発明によれば、内部抵抗が低減された二次電池を提供することができる。

　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明の二次電池用ペーストは、二次電池電極用スラリー（好ましくは、二次電池正極用スラリー）を調製する際の材料として用いることができる。なお、本発明の二次電池用ペーストは、本発明の二次電池用ペーストの製造方法により製造することができる。また、本発明の二次電池正極用スラリーは、本発明の二次電池用ペーストを用いて調製される。加えて、本発明の二次電池用正極は、本発明の二次電池正極用スラリーから形成される正極合材層を備える。そして、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用正極を備える。

（二次電池用ペースト）
　本発明のペーストは、導電助材、重合体、および分散媒を含み、任意にその他の成分を含有する。ここで、本発明のペーストは、上記導電助材として、表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、表面塩基量が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、表面塩基量に対する表面酸量の比が１．３以上３．０以下であり、そして比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上であるＣＮＴを含む。
　そして、本発明のペーストは、上述した性状を有するＣＮＴを含んでいるので、当該ペーストを用いて電極合材層を作製すれば、電極合材層の接着性を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。

＜導電助材＞
　本発明のペーストは、導電助材として、上述した所定の性状を有するＣＮＴを含む。なお、本発明のペーストは、任意に、当該ＣＮＴ以外の導電助材（その他の導電助材）を含んでいてもよい。

＜＜カーボンナノチューブ＞＞
　ここで、ＣＮＴは、表面酸量が、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要であり、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０３ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上未満であると、ペーストを用いて得られる電極合材層の接着性が低下し、電極合材層が集電体に強固に密着することができない。そして、二次電池の内部抵抗が上昇する。一方、表面酸量が０．１５ｍｍｏｌ／ｇ超であると、ＣＮＴの表面に付着した残留酸成分が過多となる。この残留酸成分により二次電池内で副反応が起こるためと推察されるが、二次電池の内部抵抗が上昇する。加えて、表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、分散媒中においてＣＮＴが良好に分散しうり、ペーストの安定性が確保される。

　また、ＣＮＴは、表面塩基量が、０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが必要であり、０．００８ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０１０ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．１００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．０６０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。表面塩基量が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、ＣＮＴの表面に付着した残留酸成分が過多となる。この残留酸成分により二次電池内で副反応が起こるためと推察されるが、二次電池の内部抵抗が上昇する。一方、表面塩基量が０．５００ｍｍｏｌ／ｇ超であると、ペーストを用いて調製される電極用スラリー中に含まれる酸成分との反応に因ると推察されるが、ＣＮＴが凝集しやすくなる。そのため、電極合材層の接着性が低下し、二次電池の内部抵抗が上昇し、またサイクル特性が低下する。加えて、表面塩基量が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることにより、分散媒中においてＣＮＴが良好に分散しうり、ペーストの安定性が確保される。

　そして、ＣＮＴは、表面塩基量に対する表面酸量の比（表面酸量／表面塩基量）が、１．３以上３．０以下であることが必要であり、１．４以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．５以下であることが好ましい。表面酸量／表面塩基量が１．３未満であると、ペーストを用いて得られる電極合材層の接着性が低下し、電極合材層が集電体に強固に密着することができない。そして、二次電池の内部抵抗が上昇する。一方、表面酸量／表面塩基量が３．０超であると、ＣＮＴの表面に付着した残留酸成分が過多となる。この残留酸成分により二次電池内で副反応が起こるためと推察されるが、二次電池の内部抵抗が上昇する。加えて、表面酸量／表面塩基量が１．３以上３．０以下であることにより、分散媒中においてＣＮＴが良好に分散しうり、ペーストの安定性が確保される。

　また、表面処理ＣＮＴは、比表面積が、１５０ｍ²／ｇ以上であることが必要であり、１７０ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、２５０ｍ²／ｇ以上であることがより好ましく、３００ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましく、１２００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましく、５００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。比表面積が１５０ｍ²／ｇ未満であると、二次電池の内部抵抗を十分に低減することができない。一方、比表面積が１２００ｍ²／ｇ以下であれば、重合体がＣＮＴに良好に結着して、電極合材層の接着性を十分に確保することができる。また、ペーストを用いて得られる電極合材層内部でＣＮＴによる導電ネットワークが十分に形成される。そのため、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

　なお、ＣＮＴは、単層ＣＮＴであっても多層ＣＮＴであってもよい。また上述した所定の性状を有するＣＮＴは、例えば、「二次電池用ペーストの製造方法」の項で後述する方法で、原料ＣＮＴに表面処理を行うことにより（表面処理カーボンナノチューブとして）調製することができる。
　また、ＣＮＴは、平均直径が、例えば、０．５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。更に、ＣＮＴは、平均長さが、１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。なお、ＣＮＴの平均直径および平均長さは、ＣＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、得られたＴＥＭ画像から５０本のＣＮＴの直径（外径）および長さを測定し、それぞれの測定値の算術平均値として求めることができる。

＜＜その他の導電助材＞＞
　その他の導電助材としては、二次電池の電極に配合され得る既知の導電助材を用いることができる。このような導電助材としては、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、カーボンナノホーン、気相成長炭素繊維、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層または多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料、並びに各種金属のファイバー又は箔などを用いることができる。これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。

　このようなその他の導電助材を上述したＣＮＴと併用すると、ペーストを用いて得られる電極合材層中で導電パスが一層良好に形成されて導電性が高まり、二次電池の内部抵抗を更に低減することができる場合がある。
　なお、導電助材中に含まれるその他の導電助材の割合は、導電助材全体の質量（即ち、上述したＣＮＴとその他の導電助材の質量合計）を１００質量％として、例えば、０質量％以上５０質量％以下である。

＜＜導電助材の含有割合＞＞
　そして、ペースト中における導電助材の含有割合は、ペースト全体の質量を１００質量％として、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが更に好ましい。導電助材の含有割合が２質量％以上であれば、ペーストを用いて調製される電極用スラリーの固形分濃度を高めることができ、当該電極用スラリーから電極合材層を形成する際の生産性を高めることができる。一方、導電助材の含有割合が２０質量％以下であれば、ペーストの粘度が過度に上昇することもなく、ハンドリング性を十分に確保することができる。
　更に、ペースト中における上述したＣＮＴの含有割合は、ペースト全体の質量を１００質量％として、２質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、４質量％以上であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの含有割合が２質量％以上であれば、ペーストを用いて調製される電極用スラリーの固形分濃度を高めることができ、当該電極用スラリーから電極合材層を形成する際の生産性を高めることができる。一方、ＣＮＴの含有割合が２０質量％以下であれば、ペーストの粘度が過度に上昇することもなく、ハンドリング性を十分に確保することができる。

＜重合体＞
　重合体は、本発明の二次電池用ペーストにおいて、分散媒中で上述した導電助材を分散させ得る機能を有する重合体（分散材）であれば特に限定されない。
　なお重合体は、本発明のペーストを含む電極用スラリーを用いて集電体上に形成された電極合材層において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないように保持しうる成分（即ち、結着材）としても機能し得る。

　重合体としては、例えば、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が挙げられる。これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、ペーストの安定性を向上させると共に、二次電池の内部抵抗を一層低減しつつサイクル特性を向上させる観点から、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムが好ましく、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴムがより好ましく、水素化ニトリルゴムが更に好ましい。

　また、重合体は、ペーストを含む電極用スラリーから形成される電極合材層の接着性を更に向上させると共に、二次電池の内部抵抗を一層低減する観点から、親水性基を有することが好ましい。ここで、親水性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基が挙げられる。重合体は、これらの親水性基を一種のみ有していてもよいし、二種以上有していてもよい。そしてこれらの中でも、電極合材層の接着性の更なる向上と、二次電池の内部抵抗のより一層の低減を達成する観点から、カルボン酸基が好ましい。

＜＜重合体の一例＞＞
　以下に、好適な重合体の一例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　例えば、重合体は、ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、および親水性基含有単量体単位からなる群からなる少なくとも一つを含むことが好ましく、ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、および親水性基含有単量体単位の全てを含むことがより好ましい。そして、重合体は、ニトリル基含有単量体単位、共役ジエン単量体単位、および親水性基含有単量体以外の構造単位（その他の構造単位）を含んでいてもよい。

［ニトリル基含有単量体単位］
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－アルキルアクリロニトリル（α－エチルアクリロニトリルなど）が挙げられる。これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。

　ここで、重合体に含まれる全構造単位のうち、ニトリル基含有単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましく、１８質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以下であることが好ましく、３３質量％以下であることがより好ましく、２８質量％以下であることが更に好ましい。全構造単位に占めるニトリル基含有単量体単位の割合が１０質量％以上であれば、重合体がＮ－メチルピロリドン等の分散媒に良好に溶解し、重合体の分散能が高まる。そのため導電助材を良好に分散させて、ペーストの安定性を向上させることができる。更には、導電助材が良好に分散した電極合材層を形成することができ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。一方、全構造単位に占めるニトリル基含有単量体単位の割合が４０質量％以下であれば、電解液による重合体の過度な膨潤が抑制され、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

［共役ジエン単量体単位］
　共役ジエン単量体単位を形成し得る共役ジエン単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエンが挙げられる。これらは一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、本発明において、「共役ジエン単量体単位」には、共役ジエン単量体を用いて得た重合体中に含まれる単量体単位を更に水素添加することで得られる構造単位（水素化物単位）も含まれるものとする。
　そして、上述した共役ジエン単量体の中でも、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。換言すると、共役ジエン単量体単位としては、１，３－ブタジエン単位、イソプレン単位、１，３－ブタジエン水素化物単位、イソプレン水素化物単位が好ましい。

　ここで、重合体に含まれる全構造単位のうち、共役ジエン単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましく、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。全構造単位に占める共役ジエン単量体単位の割合が１５質量％以上であれば、ペーストを含む電極用スラリーから形成された電極合材層を備える電極の柔軟性が確保される。一方、全構造単位に占める共役ジエン単量体単位の割合が５０質量％以下であれば、重合体がＮ－メチルピロリドン等の分散媒に良好に溶解し、重合体の分散能が高まる。そのため導電助材を良好に分散させて、ペーストの安定性を向上させることができる。そして、全構造単位に占める共役ジエン単量体単位の割合が１５質量％以上５５質量％以下であれば、二次電池の内部抵抗を一層低減しつつ、サイクル特性を向上させることができる。

［親水性基含有単量体単位］
　親水性基含有単量体単位を形成し得る親水性基含有単量体としては、親水性基を有する重合可能な単量体が挙げられる。具体的には、親水性基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、水酸基を有する単量体が挙げられる。

　カルボン酸基を有する単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
　モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
　モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
　ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
　また、カルボン酸基を有する単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
　その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。

　スルホン酸基を有する単量体としては、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。また、本発明において「（メタ）アリル」とは、アリルおよび／またはメタリルを意味する。

　リン酸基を有する単量体としては、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよび／またはメタクリロイルを意味する。

　水酸基を有する単量体としては、（メタ）アリルアルコール、３－ブテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オールなどのエチレン性不飽和アルコール；アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、マレイン酸ジ－２－ヒドロキシエチル、マレイン酸ジ－４－ヒドロキシブチル、イタコン酸ジ－２－ヒドロキシプロピルなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアルカノールエステル類；一般式：ＣＨ₂＝ＣＲ¹－ＣＯＯ－（Ｃ_qＨ_2qＯ）_p－Ｈ（式中、ｐは２～９の整数、ｑは２～４の整数、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す）で表されるポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類；２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシフタレート、２－ヒドロキシエチル－２’－（メタ）アクリロイルオキシサクシネートなどのジカルボン酸のジヒドロキシエステルのモノ（メタ）アクリル酸エステル類；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、２－ヒドロキシプロピルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－３－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－４－ヒドロキシブチルエーテル、（メタ）アリル－６－ヒドロキシヘキシルエーテルなどのアルキレングリコールのモノ（メタ）アリルエーテル類；ジエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル類；グリセリンモノ（メタ）アリルエーテル、（メタ）アリル－２－クロロ－３－ヒドロキシプロピルエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルエーテルなどの、（ポリ）アルキレングリコールのハロゲンおよびヒドロキシ置換体のモノ（メタ）アリルエーテル；オイゲノール、イソオイゲノールなどの多価フェノールのモノ（メタ）アリルエーテルおよびそのハロゲン置換体；（メタ）アリル－２－ヒドロキシエチルチオエーテル、（メタ）アリル－２－ヒドロキシプロピルチオエーテルなどのアルキレングリコールの（メタ）アリルチオエーテル類；などが挙げられる。

　これらの親水性基含有単量体は、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、電極合材層の接着性を更に向上させつつ、二次電池の内部抵抗を一層低減する観点から、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸がより好ましい。

　ここで、重合体に含まれる全構造単位のうち、親水性基含有単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、０．０５質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましく、３質量％以上であることが特に好ましく、１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることがより好ましい。全構造単位に占める親水性基含有単量体単位の割合が０．０５質量％以上であれば、ペーストを用いて得られる電極合材層の接着性がより向上し、電極合材層が集電体に更に強固に密着することができる。そして、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。一方、全構造単位に占める親水性基含有単量体単位の割合が１０質量％以下であれば、重合体がＮ－メチルピロリドン等の分散媒に良好に溶解し、重合体の分散能が高まる。そのため導電助材を良好に分散させて、ペーストの安定性を向上させることができる。

［その他の構造単位］
　その他の構造単位としては、特に限定されることなく、上述したニトリル基含有単量体、共役ジエン単量体および親水性基含有単量体と共重合可能な既知の単量体に由来する構造単位が挙げられる。具体的には、その他の構造単位としては、特に限定されることなく、例えば、芳香族ビニル単量体単位が好ましく挙げられる。

　芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体としては、スチレン、スチレンスルホン酸およびその塩、α－メチルスチレン、ブトキシスチレン、並びに、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらは、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。
　ここで、重合体に含まれる全構造単位のうち、芳香族ビニル単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２４質量％以上であることが更に好ましく、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。全構造単位に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が１５質量％以上であれば、導電助材が良好に分散した電極合材層を形成することができ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。一方、全構造単位に占める芳香族ビニル単量体単位の割合が５５質量％以下であれば、ペーストを含む電極用スラリーから形成された電極合材層を備える電極の柔軟性が確保される。

　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ－ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；などが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキルエステルとしては、アクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロペンチル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロヘキシル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロオクチル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロノニル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロデシル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロドデシル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロテトラデシル）エチル、アクリル酸２－（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどのアクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル；メタクリル酸２－（パーフルオロブチル）エチル、メタクリル酸２－（パーフルオロペンチル）エチル、メタクリル酸２－（パーフルオロヘキシル）エチル、メタクリル酸２－（パーフルオロオクチル）エチル、メタクリル酸２－（パーフルオロノニル）エチル、メタクリル酸２－（パーフルオロデシル）エチル、メタクリル酸２－（パーフルオロドデシル）エチル、メタクリル酸２－（パーフルオロテトラデシル）エチル、メタクリル酸２－（パーフルオロヘキサデシル）エチルなどのメタクリル酸２－（パーフルオロアルキル）エチル；などが挙げられる。
　これらは、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
　ここで、重合体が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む場合、重合体に含まれる全構造単位のうち、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が占める割合は、全構造単位を１００質量％として、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２４質量％以上であることが更に好ましく、５５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。

＜＜性状＞＞
　重合体は、ヨウ素価が、３ｍｇ／１００ｍｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが好ましく、２５ｍｇ／１００ｍｇ以下であることがより好ましく、８ｍｇ／１００ｍｇ以下であることが更に好ましい。ヨウ素価が３ｍｇ／１００ｍｇ以上であれば、ペーストを含む電極用スラリーから形成された電極合材層を備える電極の柔軟性が確保される。一方、ヨウ素価が５０ｍｇ／１００ｍｇ以下であれば、導電助材が良好に分散した電極合材層を形成することができ、二次電池の内部抵抗を一層低減することができる。

＜＜調製方法＞＞
　重合体の調製方法は特に限定されないが、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合し、任意に、水素添加を行うことで重合体を調製することができる。
　ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体における各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
　重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。各重合法において、必要に応じて既知の乳化剤や重合開始剤を使用することができる。
　水素添加の方法は、特に制限なく、触媒を用いる一般的な方法（例えば、国際公開第２０１２／１６５１２０号、国際公開第２０１３／０８０９８９号および特開２０１３－８４８５号公報参照）を使用することができる。

＜＜重合体の含有割合＞＞
　そして、ペースト中における重合体の含有割合は、ペースト全体の質量を１００質量％として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．３質量以上であることがより好ましく、０．４質量％以上であることが更に好ましく、０．７質量％以上であることが特に好ましく、６質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、２．４質量％以下であることが更に好ましい。重合体の含有割合が０．１質量％以上であれば、導電助材を良好に分散させて、ペーストの安定性を向上させることができる。一方、重合体の含有割合が６質量％以下であれば、二次電池の内部抵抗を十分に低減することができる。

＜分散媒＞
　分散媒としては、特に限定されないが、上述した重合体を溶解可能な極性を有する有機溶媒を好ましく用いることができる。このような有機溶媒としては、アセトニトリル、Ｎ－メチルピロリドン、シクロペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラールなどを用いることができる。これらの中でも、取扱い易さ、安全性などの観点から、Ｎ－メチルピロリドンが好ましい。なお、分散媒は、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。

＜その他の成分＞
　その他の成分としては、例えば、粘度調整剤、補強材、酸化防止剤、界面活性剤、及び電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を混合してもよい。これらの他の成分は、公知のものを使用することができる。これらその他の成分は、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、本発明のペーストは、通常、電極活物質（正極活物質、負極活物質）を含まない。

（二次電池用ペーストの製造方法）
　そして上述した本発明の二次電池用ペーストは、例えば、本発明の二次電池用ペーストの製造方法を用いて得ることができる。
　本発明の二次電池用ペーストの製造方法は、原料ＣＮＴに酸処理を施す工程（酸処理工程）と、酸処理が施された原料ＣＮＴに塩基処理を施す工程（塩基処理工程）と、塩基処理が施された原料ＣＮＴを洗浄して、所定の性状を有するＣＮＴ（表面処理ＣＮＴ）を得る工程（洗浄工程）と、表面処理ＣＮＴを含む導電助材を、重合体および前記分散媒と混合する工程（混合工程）と、を少なくとも含む。

　そして、本発明の二次電池用ペーストの製造方法を用いれば、所定の性状を有するＣＮＴを含有する本発明の二次電池用ペーストを、効率良く調製することができる。

＜酸処理工程＞
　酸処理工程では、原料ＣＮＴに酸処理を施す。原料ＣＮＴとしては、特に限定されず、所望の表面処理ＣＮＴの性状（層数、比表面積など）に応じて、既知のＣＮＴから適宜選択することができる。

　ここで酸処理の方法としては、原料ＣＮＴに酸を接触させることができれば特に限定されないが、原料ＣＮＴを酸処理液（酸の水溶液）中に浸漬させる方法が好ましい。
　酸処理液に含まれる酸としては、特に限定されないが、例えば硝酸、硫酸、塩酸が挙げられる。これらは、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、硝酸、硫酸が好ましい。

　原料ＣＮＴを酸処理液に浸漬させる時間（浸漬時間）は、１分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、３０分以上であることが更に好ましく、５０分以上であることが特に好ましく、１２０分以下であることが好ましく、１００分以下であることがより好ましく、８０分以下であることが更に好ましい。浸漬時間が１分以上であれば、表面処理ＣＮＴの表面酸量を高めることができ、１２０分以下であれば、表面処理ＣＮＴの表面酸量が過度に高まることもなく、またペーストの生産効率が十分に確保される。

　そして、原料ＣＮＴを酸処理液に浸漬させる際の温度（浸漬温度）は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。浸漬温度が上述した範囲内であれば、得られる表面処理ＣＮＴの表面酸量を適度に高めることができる。

　上記浸漬後、酸処理工程を経たＣＮＴ（酸処理ＣＮＴ）と酸処理液の混合物から、ろ過などの既知の手法で酸処理ＣＮＴを回収することができる。回収された酸処理ＣＮＴは、必要に応じて水洗してもよい。

＜塩基処理工程＞
　塩基処理工程では、上述した酸処理工程を経て得られた酸処理ＣＮＴに、塩基処理を施す。

　ここで塩基処理の方法としては、酸処理ＣＮＴに塩基を接触させることができれば特に限定されないが、酸処理ＣＮＴを塩基処理液（塩基の水溶液）中に浸漬させる方法が好ましい。
　塩基処理液に含まれる塩基としては、特に限定されないが、例えば水酸化リチウム、塩化アンモニウム、重炭酸ナトリウム、水酸化ナトリムが挙げられる。これらは、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。そしてこれらの中でも、重炭酸ナトリムが好ましい。

　酸処理ＣＮＴを塩基処理液に浸漬させる時間（浸漬時間）は、５分以上であることが好ましく、２０分以上であることがより好ましく、４０分以上であることが更に好ましく、１２０分以下であることが好ましく、１００分以下であることがより好ましく、８０分以下であることが更に好ましい。浸漬時間が５分以上上であれば、表面処理ＣＮＴの表面塩基量を高めることができ、１２０分以下であれば、表面処理ＣＮＴの表面塩基量が過度に高まることもなく、またペーストの生産効率が十分に確保される。

　そして、酸処理ＣＮＴを塩基処理液に浸漬させる際の温度（浸漬温度）は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、２８℃以上であることが好ましく、４０℃以下であることが好ましく、３５℃以下であることがより好ましい。浸漬温度が上述した範囲内であれば、得られる表面処理ＣＮＴの表面塩基量を適度に高めることができる。

＜洗浄工程＞
　洗浄工程では、上述した酸処理工程および塩基処理工程を経て得られた原料ＣＮＴ（酸塩基処理ＣＮＴ）を洗浄する。この洗浄により、酸塩基処理ＣＮＴの表面に付着した余剰な酸成分および塩基成分（特に塩基成分）を除去し、所定の性状を有する表面処理ＣＮＴを得ることができる。

　また、酸塩基処理ＣＮＴを洗浄する方法としては、特に限定されないが、水洗が好ましい。例えば、酸塩基処理ＣＮＴと塩基処理液の混合物から、ろ過などの既知の手法で酸塩基処理ＣＮＴを回収し、酸塩基処理ＣＮＴを水洗する。この際、酸塩基処理ＣＮＴの洗浄に用いた後の水（洗浄水）の電気伝導度を測定することにより、どの程度の酸成分および塩基成分が除去されたかを見積もることができる。
　上述した洗浄工程後、必要に応じて、表面に付着した水を乾燥により除去する等して、表面処理ＣＮＴを得ることができる。

　なお、表面処理ＣＮＴの表面酸量、表面塩基量は、上述した酸処理工程、塩基処理工程、洗浄工程の条件を変更することにより調整することができる。例えば、酸処理工程、塩基処理工程に用いる酸処理液、塩基処理液にそれぞれ含まれる酸および塩基の種類、並びにそれらの濃度を変更することにより表面処理ＣＮＴの表面酸量、表面塩基量を調整することができる。また、酸処理工程の浸漬時間を長くすることで、表面処理ＣＮＴの表面酸量を高めることができ、塩基処理工程の浸漬時間を長くすることで、表面処理ＣＮＴの表面塩基量を高めることができる。更に、洗浄工程において、洗浄の度合いを変化させることにより表面酸量、表面塩基量（特には表面塩基量）を調整することができる。

＜混合工程＞
　混合工程では、上述のようにして得られた表面処理ＣＮＴを、重合体および分散媒、並びに、必要に応じて用いられるその他の導電助材および／またはその他の成分と混合する。混合工程における混合方法は、特に限定されず、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。

（二次電池正極用スラリー）
　本発明の二次電池用正極用スラリーは、正極活物質と、上述した本発明の二次電池用ペーストを含む。換言すると、本発明の正極用スラリーは、正極活物質と、所定の性状を有するＣＮＴと、重合体と、分散媒とを含み、任意にその他の導電助材および／またはその他の成分を更に含む。
　そして、本発明の正極用スラリーは、本発明のペーストを用いて調製されているため、当該正極用スラリーから正極合材層を形成すれば、当該正極合材層に優れた接着性発揮させると共に、二次電池の内部抵抗を低減することができる。

＜正極活物質＞
　ここで、正極活物質は、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。そして、例えば二次電池がリチウムイオン二次電池の場合には、正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。
　なお、以下では、一例として二次電池正極用スラリーがリチウムイオン二次電池正極用スラリーである場合について説明するが、本発明は下記の一例に限定されるものではない。

　そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ₂）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（例えば、Ｌｉ［ＣｏαＭｎβＮｉγ］Ｏ₂、α＋β＋γ＝１）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ₄）、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃－ＬｉＮｉＯ₂系固溶体、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ_0.17Ｌｉ_0.2Ｃｏ_0.07Ｍｎ_0.56］Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄等の既知の正極活物質が挙げられる。
　そして、正極活物質としては、二次電池を高容量化する観点から、遷移金属に占めるニッケルの割合が６０．０モル％以上１００．０モル％以下である正極活物質が好ましい。ここで、遷移金属に占めるニッケルの割合が大きい正極活物質を用いて調製される正極用スラリーは、安定性に劣る場合があり、そのため二次電池の内部抵抗の上昇やサイクル特性の低下が引き起こさせる場合がある。しかしながら、このような遷移金属に占めるニッケルの割合が大きい正極活物質と、本発明のペーストを用いて正極用スラリーを調製することで、正極用スラリーの安定性を確保しつつ、二次電池の内部抵抗およびサイクル特性向上を十分に達成することができる。
　なお、正極活物質に含まれるニッケル以外の遷移金属としては、例えば、コバルト、マンガン、鉄、チタンが挙げられる。そして、遷移金属に占めるニッケルの割合が６０．０モル％以上１００．０モル％以下である正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂が挙げられる。
　なお、正極活物質の粒子径は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。また、正極活物質は、一種単独で、または、二種以上を組み合わせて用いることができる。
　そして、正極用スラリー中の正極活物質の含有割合は、特に限定されないが、正極用スラリー中の全固形分を１００質量％として、９０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。

＜二次電池用ペースト＞
　二次電池用ペーストとしては、導電助材、重合体、および分散媒を含み、任意にその他の成分を含有する、上述した本発明の二次電池用ペーストを用いる。

　なお、正極用スラリー中の導電助材の含有割合は、特に限定されないが、正極用スラリー中の全固形分を１００質量％として、０．４質量％以上５質量％以下であることが好ましい。
　また、正極用スラリー中の重合体の含有割合は、特に限定されないが、特に限定されないが、正極用スラリー中の全固形分を１００質量％として、０．０１質量％以上２質量％以下であることが好ましい。

＜正極用スラリーの調製方法＞
　本発明の正極用スラリーは、上述した正極活物質と、上述した二次電池用ペーストを混合することにより調製することができる。混合方法は、特に限定されず、例えば、ディスパー、ミル、ニーダーなどの一般的な混合装置を用いることができる。

（二次電池用正極）
　本発明の二次電池用正極は、上述した本発明の二次電池正極用スラリーを用いて形成された正極合材層を備える。
　例えば、本発明の正極は、上述した本発明の正極用スラリーを集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、本発明の正極が備える正極合材層は、上述した本発明の正極用スラリーの乾燥物よりなり、通常、正極活物質と、所定の性状を有するＣＮＴと、重合体を含み、任意にその他の導電助材および／またはその他の成分を更に含む。なお、正極合材層に含まれている各成分は、上記正極用スラリー中に含まれていたものであり、それらの成分の含有比率は、通常、上記正極用スラリー中における含有比率と等しい。

　そして、本発明の正極は、本発明の正極用スラリーから形成される正極合材層を備えているので、本発明の正極を用いることにより、二次電池の内部抵抗を低減することができる。

＜正極の製造方法＞
　ここで、本発明の正極は、例えば、上述した正極用スラリーを集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布された正極用スラリーを乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て集電体上に形成することができる。

＜＜塗布工程＞＞
　そして、上記正極用スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。

　ここで、正極用スラリーを塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。なお、前記の材料は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。

＜＜乾燥工程＞＞
　集電体上の正極用スラリーを乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリーを乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える正極を得ることができる。

　なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。また、正極合材層が硬化性の重合体を含む場合は、正極合材層の形成後に前記重合体を硬化させることが好ましい。

（二次電池）
　本発明の二次電池は、上述した本発明の二次電池用正極を備える。より具体的には、本発明の二次電池は、通常、正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備えており、正極が上述した本発明の正極である。
　そして、本発明の二次電池は、上述した本発明の正極を用いているので、内部抵抗が低減されている。

＜負極＞
　ここで、本発明の二次電池で使用し得る、二次電池用負極としては、特に限定されることなく、二次電池の製造に用いられている既知の負極を用いることができる。例えば、かかる負極は、既知の製造方法を用いて集電体上に負極合材層を形成してなる負極などを用いることができる。

＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。例えば、リチウムイオン二次電池の支持電解質としては、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ₃ＣＯ）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ₆が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。

　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類を用いることが好ましい。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加することができる。

＜セパレータ＞
　セパレータとしては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。

　そして、二次電池は、例えば、正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。ここで、本発明の電気化学素子では、上述した電気化学素子用正極を使用する。なお、本発明の電気化学素子には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。

　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　実施例および比較例において、カーボンナノチューブの表面酸量、表面塩基量および比表面積、二次電池用ペーストの安定性、正極合材層の接着性、並びに、二次電池の内部抵抗は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。

＜表面酸量＞
　測定対象のＣＮＴ約１ｇを精秤し、０．０１ｍｏｌ　ｄｍ^-3テトラブチルハイドライド（ＴＢＡ　ＯＨ）／４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ）溶液１００ｍｌに浸漬させ、スターラーで１時間撹拌した。その後遠心分離を行ない、上澄みをフィルターでろ過した。得られたろ液５０ｍＬ中に残存するＴＢＡ　ＯＨを、０．０１ｍｏｌ　ｄｍ^-3過塩素酸（ＨＣｌＯ₄）／ＭＩＢＫ溶液で非水電量滴定を行うことにより定量分析し、得られた値からＣＮＴ１ｇ当たりの酸量（ｍｍｏｌ／ｇ）を特定した。なお分析には、自動電量滴定装置（京都電子社製、製品名「ＡＴ－７００」）を使用した。また一連の作業はアルゴン気流下、室温で行った。
＜表面塩基量＞
　測定対象のＣＮＴ約１ｇを精秤し、０．０１ｍｏｌ　ｄｍ^-3ＨＣｌＯ₄／ＭＩＢＫ溶液１００ｍｌに浸漬させ、スターラーで１時間撹拌した。その後遠心分離を行ない、上澄みをフィルターでろ過した。得られたろ液５０ｍＬ中に残存するＨＣｌＯ₄を、０．０１ｍｏｌ　ｄｍ^-3ＴＢＡ　ＯＨ／ＭＩＢＫ溶液で非水電量滴定を行うことにより定量分析し、得られた値からＣＮＴ１ｇ当たりの塩基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を特定した。なお分析には、自動電量滴定装置（京都電子社製、製品名「ＡＴ－７００」）を使用した。また一連の作業はアルゴン気流下、室温で行った。
＜比表面積＞
　ＣＮＴの比表面積（ＢＥＴ比表面積）は、Ｂｅｌｓｏｒｐ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル社製、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠）を用いて測定した。
＜安定性＞
　調製直後の二次電池用ペーストの粘度（初期粘度）を、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、「ＭＣＲ３０２」）を用いて、温度２５℃、せん断速度０．１ｓ^-1の条件下で測定した。次いで二次電池用ペーストを７日後常温下にて保存し、初期粘度と同じ条件下で粘度（保存後粘度）を測定した。そして、初期粘度を１００％としたときの保存後粘度の値（％）を、下記の基準で評価した。粘度変化が小さい程、ペーストが安定性に優れることを示す。
　Ａ：保存後粘度が１００％以上１５０％未満
　Ｂ：保存後粘度が１５０％以上２００％未満
　Ｃ：保存後粘度が２００％以上２５０％未満
　Ｄ：保存後粘度が２５０％以上
＜接着性＞
　リチウムイオン二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り、速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている）。測定を合計３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、下記の基準で評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体とが強く密着しており、正極合材層が接着性に優れることを示す。
　Ａ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：剥離ピール強度が２５Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上２５Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満
＜内部抵抗＞
　二次電池を、２５℃雰囲気下、１Ｃ（Ｃは、定格容量（ｍＡ）／１時間（ｈ）で表される数値）でＳＯＣ（State Of Charge、充電深度）の５０％まで充電した。その後、２５℃の環境下において、ＳＯＣの５０％を中心として０．２Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃで２０秒間充電と２０秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合（充電側および放電側）における２０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（充電時ＩＶ抵抗および放電時ＩＶ抵抗）として求めた。得られたＩＶ抵抗の値（Ω）について、比較例５の値を基準とした変化率（％）を算出し（比較例５は０％）、下記の基準で評価した。（比較例５に比して）ＩＶ抵抗が小さいほど、内部抵抗が少なく、二次電池が出力特性に優れていることを示す。
　Ａ：ＩＶ抵抗が１１．０％以上減少
　Ｂ：ＩＶ抵抗が６．０％以上１１．０％未満減少
　Ｃ：ＩＶ抵抗が１．０％以上６．０％未満減少
　Ｄ：ＩＶ抵抗が１．０％未満減少、比較例５と同一、または比較例５から増加

（実施例１）
＜表面処理ＣＮＴの調製＞
　０．８ｇ秤量した多層カーボンナノチューブ（比表面積：３００ｍ²／ｇ）を、濃硝酸２０ｍＬと１Ｍ硫酸２０ｍＬとの混合溶液に添加し、６０℃に保持しながら１時間撹拌した（酸処理）。その後、ろ紙（Ｔｏｙｏ　Ｒｏｓｈｉ　Ｋａｉｓｈａ、Ｆｉｌｔｅｒ　Ｐａｐｅｒ　２号　１２５ｍｍ）を用いてろ過し固液分離した。ろ紙上の固形物を、精製水２００ｍｌを用いて洗浄後、ＣＮＴ固形物（酸処理ＣＮＴ）を回収した。さらに、このＣＮＴ固形物を濃度２ｍｏｌ／リットルの重炭酸ナトリウム水溶液２００ｍｌ中に投入後、ウォーターバスにて３０℃に保持しながら１時間撹拌した（塩基処理）。その後、孔径１０μｍのメンブレンフィルターを用いて吸引ろ過し固液分離した。メンブレンフィルター上のＣＮＴ固形物（酸塩基処理ＣＮＴ）を、精製水を用いて繰り返し洗浄した。洗浄水の電気伝導度が５０μｓ/ｍ以下となったところでＣＮＴ固形物を上記同様の方法で固液分離した。得られたＣＮＴ固形物を５０℃、８時間で減圧乾燥し、表面処理ＣＮＴを調製した。この表面処理ＣＮＴについて、表面酸量、表面塩基量、および比表面積を測定した。また、表面塩基量に対する表面酸量の比を算出した。結果は何れも表１に示す。
＜重合体の調製＞
　内容積１０リットルの反応器中に、イオン交換水１００部、並びに単量体としてのアクリロニトリル２３部、１，３－ブタジエン３０部、メタクリル酸４部、およびスチレン４３部を仕込み、乳化剤としてオレイン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１部、さらに、分子量調整剤として２，２′，４，６，６′－ペンタメチルヘプタン－４－チオール（ＴＩＢＭ）０．５部を加えて、重合開始剤として過硫酸カリウム０．３５部の存在下に３０℃で乳化重合を行い、上述した単量体を共重合した。
　重合転化率が９０％に達した時点で、単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減圧下で約７０℃にて水蒸気蒸留して、残留単量体を回収した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部添加して、重合体の水分散液を得た。
　次に、得られた重合体の水分散液４００ｍＬ（全固形分：４８ｇ）を、撹拌機付きの１リットルオートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流して水分散液中の溶存酸素を除去した。その後、水素化反応触媒として、酢酸パラジウム５０ｍｇを、Ｐｄに対して４倍モル当量の硝酸を添加した水１８０ｍＬに溶解して、添加した。系内を水素ガスで２回置換した後、３ＭＰａ（ゲージ圧）まで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を５０℃に加温し、６時間水素化反応させた。
　その後、内容物を常温に戻し、系内を窒素雰囲気とした後、エバポレータを用いて、固形分濃度が４０％となるまで濃縮して、重合体としての水素化ニトリルゴムを得た。
　そして、重合体としての水素化ニトリルゴムの固形分濃度４０％の水溶液に対して、Ｎ－メチルピロリドンを添加した後に、減圧蒸留を実施して水および過剰なＮ－メチルピロリドンを除去し、固形分濃度８％の水素化ニトリルゴムのＮ－メチルピロリドン溶液を得た。
＜二次電池用ペーストの調製＞
　上述のようにして得られた表面処理ＣＮＴを４部と、上述のようにして得られた水素化ニトリルゴムのＮ－メチルピロリドン溶液を０．８部（固形分相当量）と、分散媒として適量のＮ－メチルピロリドンとを添加し、ディスパーにて撹拌（３０００ｒｐｍ、６０分）し、その後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いたビーズミルを使用し、周速８ｍ／秒にて１時間混合することにより、二次電池用ペーストを製造した。なお、ペーストは、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、「ＭＣＲ３０２」）を使用した計測の結果、温度２５℃、せん断速度０．１ｓ^-1における粘度が４９，０００ｍＰａ・ｓであるとともに、固形分濃度の値が４．８％であった。この二次電池用ペーストについて、安定性を評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池正極用スラリーの調製＞
　上述のようにして得られた二次電池用ペースト中に、正極活物質として層状構造を有する三元系活物質（ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ₂、遷移金属に占めるニッケルの割合：６０．０モル％）（体積平均粒子径：１０μｍ）１００部と、分散媒として適量のＮ－メチルピロリドンとを添加し、ディスパーにて撹拌し（３０００ｒｐｍ、２０分）、二次電池正極用スラリーを調製した。なおＮ－メチルピロリドンの添加量は、得られる正極用スラリーの６０ｒｐｍでの粘度が３０００～４０００ｍＰａ・sの範囲内となるように調整した。
＜二次電池用正極の作製＞
　集電体として、厚さ２０μｍのアルミ箔を準備した。上述のようにして得た正極用スラリーをコンマコーターでアルミ箔の片面に乾燥後の目付量が２０ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布し、９０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥後、６０℃で１０時間加熱処理して正極原反を得た。この正極原反をロールプレスで圧延し、正極合材層（密度：３．２ｇ／ｃｍ³）とアルミ箔とからなるシート状正極を作製した。そして、シート状正極を幅４８．０ｍｍ、長さ４７ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用正極とした。このリチウムイオン二次電池用正極を用いて、正極合材層の接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池用負極の作製＞
　負極活物質としての球状人造黒鉛（体積平均粒子径：１２μｍ）９０部とＳｉＯ_x（体積平均粒子径：１０μｍ）１０部との混合物と、負極用バインダーとしてのスチレンブタジエン重合体１部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１部と、分散媒としての適量の水とをプラネタリーミキサーにて撹拌し、二次電池負極用スラリーを調製した。
　次に、集電体として、厚さ１５μｍの銅箔を準備した。上述のようにして得た二次電池負極用スラリーを銅箔の片面に乾燥後の塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布し、６０℃で２０分、１２０℃で２０分間乾燥した。その後、１５０℃で２時間加熱処理して、負極原反を得た。この負極原反をロールプレスで圧延し、密度が１．６ｇ／ｃｍ³の負極合材層と、銅箔とからなるシート状負極を作製した。そして、シート状負極を幅５０．０ｍｍ、長さ５２ｃｍに切断して、リチウムイオン二次電池用負極とした。
＜二次電池の製造＞
　上述のようにして作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを、電極合材層同士が向かい合うようにし、厚さ１５μｍのセパレータ（ポリプロピレン製の微多孔膜）を介在させて、直径２０ｍｍの芯を用いて捲回し、捲回体を得た。そして、得られた捲回体を、１０ｍｍ／秒の速度で厚さ４．５ｍｍになるまで一方向から圧縮した。なお、圧縮後の捲回体は平面視楕円形をしており、その長径と短径との比（長径／短径）は７．７であった。
　また、電解液（濃度１．０ＭのＬｉＰＦ₆溶液（溶媒は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７（質量比）の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネート５質量％を添加した混合溶液であり、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％を添加））を準備した。
　その後、圧縮後の捲回体をアルミ製ラミネートケース内に３．２ｇの電解液とともに収容した。そして、リチウムイオン二次電池用負極の所定の箇所にニッケルリード線を接続し、リチウムイオン二次電池用正極の所定の箇所にアルミニウムリード線を接続したのち、ケースの開口部を熱で封口し、リチウムイオン二次電池を得た。このリチウムイオン二次電池は、幅３５ｍｍ、高さ６０ｍｍ、厚さ５ｍｍのパウチ形であり、電池の公称容量は７００ｍＡｈであった。
　得られたリチウムイオン二次電池について、内部抵抗を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
　表面処理ＣＮＴの調製に際し、酸塩基処理ＣＮＴを洗浄水の電気伝導度が１５μｓ/ｍ以下となるまで洗浄した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴ、重合体、二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
　表面処理ＣＮＴの調製に際し、塩基処理の時間を１時間から３時間に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴ、重合体、二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
　表面処理ＣＮＴの調製に際し、原料ＣＮＴを他の多層ＣＮＴ（比表面積：１７０ｍ²／ｇ）に変更し、二次電池用ペーストの調製に際し、表面処理ＣＮＴの量を４部から７部、重合体の量を０．８部から０．７部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴ、重合体、二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
　重合体の調製に際し、単量体として、アクリロニトリル１８部、１，３－ブタジエン４１部、メタクリル酸４部、およびスチレン３７部を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴ、重合体、二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
　重合体の調製に際し、単量体として、アクリロニトリル２８部、１，３－ブタジエン４４部、メタクリル酸４部、およびスチレン２４部を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴ、重合体、二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
　重合体の調製に際し、単量体として、アクリロニトリル４０部および１，３－ブタジエン６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴ、重合体、二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
　重合体を調製せず、そして分散材として、以下の重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴ、二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例８：ＰＶＰ（純正化学社製、「ポリビニルピロリドン　Ｋ－１４」）

（比較例１）
　表面処理ＣＮＴの調製に際し、酸塩基処理ＣＮＴを洗浄水の電気伝導度が１５０μｓ/ｍ程度となるまで洗浄した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴ、重合体、二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例２）
　表面処理ＣＮＴの調製に際し、酸塩基処理ＣＮＴを洗浄水の電気伝導度が３５０μｓ／ｍ程度となるまで洗浄した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴ、重合体、二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例３）
　表面処理ＣＮＴの調製に際し、塩基処理の時間を１時間から３０分に変更し、酸塩基処理ＣＮＴを洗浄水の電気伝導度が１５０μｓ/ｍ程度となるまで洗浄した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴ、重合体、二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例４）
　表面処理ＣＮＴの調製に際し、原料ＣＮＴをさらに他の多層ＣＮＴ（比表面積：１００ｍ²／ｇ）に変更し、二次電池用ペーストの調製に際し、表面処理ＣＮＴの量を４部から１５部、重合体の量を０．８部から１．５部に変更した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴ、重合体、二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例５）
　表面処理ＣＮＴを調製せず、表面処理ＣＮＴに代えて原料ＣＮＴを使用した以外は、実施例１と同様にして、重合体、二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例６）
　表面処理ＣＮＴの調製に際し、塩基処理を行わず、酸処理ＣＮＴを、洗浄水の電気伝導度が３５０μｓ/ｍ程度となるまで洗浄した以外は、実施例１と同様にして、表面処理ＣＮＴ、重合体、二次電池用ペースト、二次電池正極用スラリー、二次電池用正極、二次電池用負極、および二次電池を作製し、各種評価を行った。結果を表２に示す。

　なお、以下に示す表１および２中、
　「ＡＮ」は、アクリロニトリル単位を示し、
　「ＢＤ」は、１，３－ブタジエン単位（または１，３－ブタジエン水素化物単位）を示し、
　「ＭＡＡ」は、メタクリル酸単位を示し、
　「ＳＴ」は、スチレン単位を示す。

　表１より、所定の性状を有するＣＮＴを含む二次電池用ペーストを用いて正極を作製した実施例１～８では、正極合材層の接着性を向上させつつ、二次電池の内部抵抗を低減し得ることが分かる。また実施例１～８では、二次電池用ペーストが安定性に優れることも分かる。
　一方、表２より、表面酸量が所定の範囲外であるＣＮＴを含む二次電池用ペーストを用いた比較例１では、二次電池の内部抵抗が上昇し、二次電池用ペーストの安定性、および正極合材層の接着性が低下することが分かる。
　また、表２より、表面酸量および表面塩基量が所定の範囲外であるＣＮＴを含む二次電池用ペーストを用いた比較例２では、二次電池の内部抵抗が上昇し、二次電池用ペーストの安定性、および正極合材層の接着性が低下することが分かる。
　そして、表２より、表面酸量、および表面塩基量に対する表面酸量の比が所定の範囲外であるＣＮＴを含む二次電池用ペーストを用いた比較例３では、二次電池の内部抵抗が上昇し、正極合材層の接着性が低下することが分かる。
　更に、表２より、比表面積が所定の値未満であるＣＮＴを含む二次電池用ペーストを用いた比較例４では、二次電池の内部抵抗が上昇することが分かる。
　加えて、表２より、表面塩基量に対する表面酸量の比が所定の範囲外であるＣＮＴを含む二次電池用ペーストを用いた比較例５では、二次電池の内部抵抗が上昇し、正極合材層の接着性が低下することが分かる。
　また、表２より、表面酸量、および表面塩基量に対する表面酸量の比が所定の範囲外であるＣＮＴを含む二次電池用ペーストを用いた比較例６では、二次電池の内部抵抗が上昇し、二次電池用ペーストの安定性、および正極合材層の接着性が低下することが分かる。

　本発明によれば、電極合材層に優れた接着性を発揮させると共に、二次電池の内部抵抗を低減し得る二次電池用ペーストおよびその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、正極合材層に優れた接着性を発揮させると共に、二次電池の内部抵抗を低減し得る正極を作製可能な二次電池正極用スラリーを提供することができる。
　そして、本発明によれば、二次電池の内部抵抗を低減し得る二次電池用正極を提供することができる。
　更に、本発明によれば、内部抵抗が低減された二次電池を提供することができる。

Claims (10)

1. 　導電助材、重合体、および分散媒を含む二次電池用ペーストであって、
   　前記導電助材が、表面酸量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上０．１５ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、表面塩基量が０．００５ｍｍｏｌ／ｇ以上０．５００ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、前記表面塩基量に対する前記表面酸量の比が１．３以上３．０以下であり、そして比表面積が１５０ｍ²／ｇ以上であるカーボンナノチューブを含む、二次電池用ペースト。
2. 　前記重合体が、ニトリル基含有単量体単位を１０質量％以上４０質量％以下の割合で含み、共役ジエン単量体単位を１５質量％以上５５質量％以下の割合で含む、請求項１に記載の二次電池用ペースト。
3. 　前記重合体が親水性基を有する、請求項１または２に記載の二次電池用ペースト。
4. 　前記重合体のヨウ素価が３ｍｇ／１００ｍｇ以上５０ｍｇ／１００ｍｇ以下である、請求項１～３の何れかに記載の二次電池用ペースト。
5. 　前記導電助材の含有割合が２質量％以上２０質量％以下であり、前記重合体の含有割合が０．１質量％以上６質量％以下である、請求項１～４の何れかに記載の二次電池用ペースト。
6. 　正極活物質と、請求項１～５の何れかに記載の二次電池用ペーストとを含む、二次電池正極用スラリー。
7. 　前記正極活物質中の遷移金属に占めるニッケルの割合が６０．０モル％以上１００．０モル％以下である、請求項６に記載の二次電池正極用スラリー。
8. 　請求項６または７に記載の二次電池正極用スラリーを用いて形成される正極合材層を備える、二次電池用正極。
9. 　請求項８に記載の二次電池用正極を備える、二次電池。
10. 　請求項１～５の何れかに記載の二次電池用ペーストを製造する方法であって、
    　原料カーボンナノチューブに酸処理を施す工程と、
    　前記酸処理が施された原料カーボンナノチューブに塩基処理を施す工程と、
    　前記塩基処理が施された原料カーボンナノチューブを洗浄して、前記カーボンナノチューブを得る工程と、
    　前記カーボンナノチューブを含む導電助材を、前記重合体および前記分散媒と混合する工程と、
    を含む、二次電池用ペーストの製造方法。