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WO2020235565A1 - 含フッ素エラストマー組成物および物品 - Google Patents

含フッ素エラストマー組成物および物品 Download PDF

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Publication number
WO2020235565A1
WO2020235565A1 PCT/JP2020/019807 JP2020019807W WO2020235565A1 WO 2020235565 A1 WO2020235565 A1 WO 2020235565A1 JP 2020019807 W JP2020019807 W JP 2020019807W WO 2020235565 A1 WO2020235565 A1 WO 2020235565A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
crosslinked
fluorine
cross
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/019807
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
小西　智久
剛 野口
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to US17/612,764 priority Critical patent/US20220243047A1/en
Priority to KR1020217037517A priority patent/KR102591386B1/ko
Priority to CN202080036078.2A priority patent/CN113825795B/zh
Priority to EP20810740.9A priority patent/EP3974473A4/en
Priority to JP2021520799A priority patent/JP7265197B2/ja
Publication of WO2020235565A1 publication Critical patent/WO2020235565A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present disclosure relates to fluoroelastomer compositions and articles.
  • Fluorine-containing elastomer sealing materials are used in semiconductor manufacturing equipment and liquid crystal manufacturing equipment.
  • a filler may be added to the fluorine-containing elastomer composition for forming the seal material for the purpose of increasing the strength of the seal material of the fluorine-containing elastomer.
  • Patent Document 1 For example, in Patent Document 1, 5 to 50 fluorinated resin fine powders such as polytetrafluoroethylene powder are added to a fluorinated elastic body containing a repeating unit derived from a fluoroolefin and a perfluoroalkyl vinyl ether as main components. A composition for a sealing material, which is blended in% by weight, is described.
  • a fluoroelastomer composition containing an uncrosslinked fluoroelastomer and a crosslinked perfluororesin is provided.
  • the crosslinked perfluororesin is at least one selected from the group consisting of crosslinked polytetrafluoroethylene, crosslinked tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer and crosslinked tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. It is preferable to have. It is more preferable that the crosslinked perfluororesin is crosslinked polytetrafluoroethylene.
  • the content of the crosslinked perfluororesin is preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked fluoroelastomer.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present disclosure preferably further contains a filler.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present disclosure preferably further contains a cross-linking agent.
  • an article obtained from the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition is provided.
  • the NF 3 remote plasma has a weight reduction rate of 0.20% or less, is compressed at a compression rate of 25%, and is left at 200 ° C. for 70 hours. Further provided is an article having a compression set of 55% or less, which is measured after being left at 70 ° C. for 24 hours, then released from compression and left at 20 ° C. for 30 minutes.
  • the polymer is a fluorine-containing elastomer.
  • the present disclosure it is possible to provide a fluorine-containing elastomer composition which is excellent in plasma resistance and can obtain an article having a small compression set even after being used under harsh conditions. Further, according to the present disclosure, it is an object of the present invention to provide an article having excellent plasma resistance and small compression set even after being used under harsh conditions.
  • the fluoroelastomer composition of the present disclosure contains an uncrosslinked fluoroelastomer and a crosslinked perfluororesin.
  • the uncrosslinked fluoroelastomer is an uncrosslinked fluoropolymer and is an amorphous fluoropolymer.
  • “Amorphous” means a melting peak (deep temperature 10 ° C./min) that appears in differential scanning calorimetry [DSC] (heating rate 10 ° C./min) or differential thermal analysis [DTA] (heating rate 10 ° C./min) of fluoropolymer. It means that the magnitude of ⁇ H) is 4.5 J / g or less.
  • Fluorine-containing elastomers exhibit elastomeric properties by cross-linking. Elastomer properties mean properties that allow the polymer to be stretched and retain its original length when the forces required to stretch the polymer are no longer applied.
  • the fluorine-containing elastomer may be a partially fluorinated elastomer or a perfluoroelastomer, but the perfluoroelastomer is preferable from the viewpoint of excellent chemical resistance and heat resistance.
  • the partially fluoropolymer is a fluoropolymer containing fluoromonomer units and having a perfluoromonomer unit content of less than 90 mol% with respect to all monomer units, and has a glass transition temperature of 20 ° C. or lower. It is a fluoropolymer having a melting peak ( ⁇ H) of 4.5 J / g or less.
  • the perfluoroepolymer is a fluoropolymer having a perfluoromonomer unit content of 90 mol% or more with respect to all monomer units, having a glass transition temperature of 20 ° C. or less, and 4.5 J. It is a fluoropolymer having a melting peak ( ⁇ H) size of / g or less, and further, it is a polymer having a concentration of fluorine atoms contained in the fluoropolymer having a concentration of 71% by mass or more.
  • the concentration of fluorine atoms contained in the fluoropolymer is calculated by calculating the concentration (mass%) of fluorine atoms contained in the fluoropolymer from the type and content of each monomer constituting the fluoropolymer. Is.
  • the perfluoromonomer is a monomer that does not contain a carbon atom-hydrogen atom bond in the molecule.
  • the perfluoromonomer may be a monomer in which some of the fluorine atoms bonded to carbon atoms are replaced with chlorine atoms, and in addition to carbon atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms. And may have a sulfur atom.
  • the perfluoromonomer is preferably a monomer in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoromonomer does not contain a monomer that provides a cross-linking site.
  • Examples of the partially fluorinated elastomer include vinylidene fluoride (VdF) -based fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) -based fluororubber, and tetrafluoroethylene (TFE) / propylene / vinylidene fluoride (VdF) -based fluoropolymer.
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • Pr propylene
  • VdF tetrafluoroethylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP ethylene / hexafluoropropylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP ethylene / hexafluoropropylene
  • TFE tetrafluoroethylene fluoropolymer
  • examples include rubber. Among them, at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride-based fluororubber and tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is preferable.
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 85 mol% of vinylidene fluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. .. Preferably, it is a copolymer consisting of 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the content of each monomer constituting the fluorine-containing elastomer can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis according to the type of monomer.
  • Examples of at least one other monomer copolymerizable with the above vinylidene fluoride include TFE, HFP, fluoroalkyl vinyl ether, chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, trifluoropropylene, pentafluoropropylene, and trifluorobutene.
  • CF 2 CF-ORf 13
  • Rf 13 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a fluoromonomer represented by General formula (14): CF 2 CFOCF 2 ORf 14 (In the formula, Rf 14 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic perfluoroalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms containing 1 to 3 oxygen atoms.
  • Fluoromonomer represented by is a linear or branched perfluorooxyalkyl group
  • General formula (15): CF 2 CFO (CF 2 CF (Y 15 ) O) m (CF 2 ) n F
  • Y 15 represents a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • M is an integer of 1 to 4.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • VdF / HFP-based rubber VdF / HFP / TFE-based rubber
  • VdF / CTFE-based rubber VdF / CTFE / TFE-based rubber
  • VdF / general formula (11) Fluoromonomer-based rubber, VdF / fluoromonomer / TFE-based rubber represented by the general formula (11), VdF / perfluoro (methyl vinyl ether) [PMVE] -based rubber, VdF / PMVE / TFE-based rubber, VdF / PMVE / Examples include TFE / HFP-based rubber.
  • the tetrafluoroethylene / propylene fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 55 to 30 mol% of propylene, and 0 to 5 mol% of fluoromonomer that provides a crosslinked site. ..
  • the fluorine-containing elastomer may be a perfluoroelastomer.
  • the perfluoroelastomer include perfluoroelastomeres containing TFE units, for example, TFE / fluoromonomer copolymers represented by the general formulas (13), (14) or (15), and TFE / general formula (13). , (14) or (15), at least one selected from the group consisting of fluoromonomers / monomer copolymers providing cross-linking sites is preferable.
  • the composition is preferably 45 to 90/10 to 55 (mol%), more preferably 55 to 80/20 to 45, and even more preferably 55 to 70 /. It is 30 to 45.
  • a monomer copolymer giving a TFE / PMVE / cross-linking site it is preferably 45 to 89.9 / 10 to 54.9 / 0.01 to 4 (mol%), and more preferably 55 to 77.9 /. It is 20 to 49.9 / 0.1 to 3.5, and more preferably 55 to 69.8 / 30 to 44.8 / 0.2 to 3.
  • the fluoromonomer copolymer represented by the general formula (13), (14) or (15) having a TFE / carbon number of 4 to 12 it is preferably 50 to 90/10 to 50 (mol%). It is more preferably 60 to 88/12 to 40, still more preferably 65 to 85/15 to 35.
  • a fluoromonomer / monomer copolymer having a TFE / cross-linking site represented by the general formula (13), (14) or (15) having 4 to 12 carbon atoms preferably 50 to 89.9 / 10 to It is 49.9 / 0.01 to 4 (mol%), more preferably 60 to 87.9 / 12 to 39.9 / 0.1 to 3.5, and even more preferably 65 to 84.8 /. It is 15 to 34.8 / 0.2 to 3. If it is out of the range of these compositions, the property as a rubber elastic body is lost, and the property tends to be close to that of a resin.
  • Examples of the perfluoroepolymer include TFE / a fluoromonomer represented by the general formula (15) / a monomer copolymer giving a cross-linking site, TFE / a fluoromonomer copolymer represented by the general formula (15), and TFE / general. At least one selected from the group consisting of a fluoromonomer copolymer represented by the formula (13) and a TFE / fluoromonomer represented by the general formula (13) / a monomer copolymer giving a cross-linking site. Is preferable.
  • perfluoroelastomers examples include perfluoroelastomers described in International Publication No. 97/24381, Japanese Patent Publication No. 61-57324, Japanese Patent Publication No. 4-81608, Japanese Patent Publication No. 5-13961, and the like. Can be done.
  • the monomer that gives a cross-linking site is a monomer (cure site monomer) having a cross-linking group that gives a cross-linking site for forming a cross-link with a cross-linking agent to a fluoroelastomer.
  • an alkylene group or an oxyalkylene group partially or entirely linear may be substituted with a fluorine atom or a branched-chain hydrogen atom
  • X 6 is an iodine atom , Bromine atom, nitrile group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, hydroxyl group, vinyl group, azide group, sulfonyl azide group, carbonyl azide group or alkyne group).
  • the alkyne group may be an ethynyl group.
  • CX 16 2 CX 16 -Rf 16 CHR 16 X 17
  • X 16 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3
  • Rf 16 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (poly) oxyalkylene group.
  • R 16 is a hydrogen atom or CH 3
  • X 17 is an iodine atom or a bromine atom).
  • CX 16 2 CX 16 -Rf 17 X 17
  • X 16 is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or CH 3
  • Rf 17 is a fluoroalkylene group, a perfluoroalkylene group, a fluoro (poly) oxyalkylene group or a perfluoro (poly) oxyalkylene group.
  • X 17 is an iodine atom or a bromine atom
  • General formula (19): CF 2 CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) m (CF 2 ) n- X 18 (In the formula, m is an integer of 0 to 5, n is an integer of 1 to 3, and X 18 is a cyano group, an azide group, a sulfonyl azide group, a carbonyl azide group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkyne group, or an iodine atom.
  • X 16 is preferably a fluorine atom.
  • Rf 16 and Rf 17 are preferably perfluoroalkylene groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 16 is preferably a hydrogen atom.
  • X 18 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or -CH 2 I.
  • X 19 is preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an iodine atom, a bromine atom, or -CH 2 OH.
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 COOH
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CF 2 CFOCF 2 CF 2 CH 2 I
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CN
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) COOH
  • CH 2 CFCF 2 OCF (CF 3 ) CF 2 OCF (CF 3 ) CH 2 OH
  • CH 2 CHCF 2 CF 2 I
  • the fluorine-containing elastomer has a glass transition temperature of ⁇ 70 ° C. or higher, more preferably ⁇ 60 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, from the viewpoint of excellent compression set resistance at high temperatures. Is even more preferable. Further, from the viewpoint of good cold resistance, it is preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower, and even more preferably -3 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is determined by using a differential scanning calorimeter (DSC822e, manufactured by METTLER TOLEDO) to raise the temperature of 10 mg of the sample at 10 ° C./min to obtain a DSC curve, which is the base before and after the secondary transition of the DSC curve. It can be obtained as the temperature indicating the midpoint of the intersection of the extension line of the line and the tangent line at the turning point of the DSC curve.
  • DSC822e differential scanning calorimeter
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 170 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and even more preferably 50 or more, in terms of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 150 or less, more preferably 120 or less, and further preferably 110 or less.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 20) at 140 ° C. of 30 or more, more preferably 40 or more, and even more preferably 50 or more, in terms of good heat resistance. Further, in terms of good processability, it is preferably 180 or less, more preferably 150 or less, and even more preferably 110 or less.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 10) at 100 ° C. of 10 or more, more preferably 20 or more, and even more preferably 30 or more, in terms of good heat resistance. Further, in terms of good workability, it is preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and further preferably 80 or less.
  • the Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 at 170 ° C., 140 ° C., or 100 ° C. using a Mooney viscometer MV2000E manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • the above-mentioned partially fluorinated elastomer and perfluoroelastomer can be produced by a conventional method, but the molecular weight distribution of the obtained polymer is narrow and the molecular weight can be easily controlled, and an iodine atom or a bromine atom is introduced at the terminal.
  • Iodine compounds or bromine compounds can also be used as the chain transfer agent in that they can be used.
  • Examples of the polymerization method using an iodine compound or a bromine compound include a method of performing emulsion polymerization in an aqueous medium under pressure in the presence of an iodine compound or a bromine compound in a substantially anoxic state. (Iodine transfer polymerization method).
  • Typical examples of the iodine compound or bromine compound used include, for example, the general formula: R 21 I x Br y (In the formula, x and y are integers of 0 to 2, respectively, and satisfy 1 ⁇ x + y ⁇ 2, and R 21 is a saturated or unsaturated fluorohydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms or chlorofluoro. Examples thereof include a compound represented by a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, which may contain an oxygen atom).
  • an iodine compound or a bromine compound an iodine atom or a bromine atom is introduced into the polymer and functions as a cross-linking point.
  • Examples of the iodine compound and the bromine compound include 1,3-diiodoperfluoropropane, 2-iodoperfluoropropane, 1,3-diiodo-2-chloroperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, and 1 , 5-Diode-2,4-dichloroperfluoropentane, 1,6-diiodoperfluorohexane, 1,8-diiodoperfluorooctane, 1,12-diiodoperfluorododecane, 1,16-diiodine perfluoro hexadecane, diiodomethane, 1,2-diiodoethane, 1,3-diiodo -n- propane, CF 2 Br 2, BrCF 2 CF 2 Br, CF 3 CFBrCF 2 Br, CFClBr 2, BrCF 2 CFC
  • 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 2-iodoperfluoropropane are used from the viewpoints of polymerization reactivity, cross-linking reactivity, availability, and the like. Is preferable.
  • the fluorine-containing elastomer preferably has a cyano group (-CN group).
  • Fluorine-containing elastomers having a cyano group (-CN group) can be crosslinked by forming a triazine ring by cyclization trimerization of the cyano group, and have excellent compression-resistant permanent strain and crosslinkage in the article (crosslinked product). Heat resistance can be imparted.
  • the fluorine-containing elastomer having a cyano group preferably has a cyano group (-CN group) at the end of the main chain and / or the side chain.
  • Examples of the fluorine-containing elastomer having a cyano group (-CN group) at the end of the main chain and / or the side chain include a perfluoroelastomer and a partially fluorinated elastomer.
  • Examples of the perfluoroepolymer having a cyano group (-CN group) at the end of the main chain and / or the side chain include the fluoromonomer / crosslinked represented by the above-mentioned TFE / general formulas (13), (14) or (15).
  • the monomer copolymers that give a site a copolymer in which the monomer that gives a cross-linking site is a monomer having a cyano group (-CN group) can be mentioned.
  • the content of the monomer unit having a cyano group (-CN group) is represented by the TFE unit and the general formulas (13), (14) and (15) from the viewpoint of good cross-linking characteristics and heat resistance. It may be 0.1 to 5 mol% and 0.3 to 3 mol% with respect to the total amount with the fluoromonomer unit. More suitable compositions are as described above.
  • CY 1 2 CY 1 (CF 2 ) n- CN
  • Y 1 is an independent hydrogen atom or fluorine atom
  • n is an integer of 1 to 8).
  • CF 2 CFCF 2 Rf 8- CN
  • Rf 8 is ⁇ (OCF 2 ) n ⁇ or ⁇ (OCF (CF 3 )) n ⁇ , where n is an integer from 0 to 5)
  • Formula: CF 2 CFCF 2 (OCF (CF 3 ) CF 2 ) m (OCH 2 CF 2 CF 2 ) n OCH 2 CF 2- CN (In the formula, m is an integer of 0 to 5 and n is an integer of 0 to 5)
  • Formula: CF 2 CFCF 2 (OCH 2 CF 2 CF 2 ) m (OCF (CF 3 ) CF 2 ) n OCF (CF 3 ) -CN (In the formula, m is an integer of 0 to 5 and n is an integer of 0 to 5)
  • Formula: CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 )) m O (CF 2 ) n-CN (In the formula, m is an
  • CF 2 CF (OCF 2 CF (CF 3 )) m O (CF 2 ) n- CN
  • m is an integer of 0 to 5
  • n is an integer of 1 to 8
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) OCF 2 CF 2 CN is more preferable.
  • perfluoroelastomers include fluororubbers described in International Publication No. 97/24381, Japanese Patent Publication No. 61-57324, Japanese Patent Publication No. 4-81608, Japanese Patent Publication No. 5-13961, and the like. Can be given.
  • Examples of the partially fluorinated elastomer having a cyano group (-CN group) at the end of the main chain and / or the side chain include vinylidene fluoride (VdF) -based fluororubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene-based fluororubber, and tetrafluoroethylene.
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • propylene-based fluororubber propylene-based fluororubber
  • tetrafluoroethylene tetrafluoroethylene
  • TFE propylene / vinylidene fluoride
  • HFP ethylene / hexafluoroethylene
  • HFP ethylene / hexafluoropropylene
  • VdF vinylidene fluoride
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber refers to a fluorine-containing copolymer composed of 45 to 85 mol% of vinylidene fluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • it refers to a fluorine-containing copolymer composed of 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • At least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride includes, for example, TFE, CTFE, trifluoroethylene, HFP, trifluoropropylene, tetrafluoropropylene, pentafluoropropylene, trifluorobutene, tetrafluoroisobutene, etc.
  • examples thereof include fluoromonomers such as perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) and vinyl fluoride, and non-fluorinated monomers such as ethylene, propylene and alkyl vinyl ether. These can be used alone or in any combination.
  • TFE, HFP, and perfluoro (alkyl vinyl ether) are preferable.
  • the rubber examples include VdF-HFP rubber, VdF-HFP-TFE rubber, VdF-CTFE rubber, VdF-CTFE-TFE rubber and the like.
  • thermoplastic fluororubber composed of an elastomeric fluoropolymer chain segment and a non-elastomeric fluoropolymer chain segment may be used.
  • the crosslinked perfluororesin used in the present disclosure is a crosslinked perfluororesin obtained by crosslinking an uncrosslinked perfluororesin.
  • the crosslinked perfluororesin preferably has a structure in which the fluoropolymer molecules constituting the perfluororesin are crosslinked with each other.
  • the crosslinked perfluororesin preferably contains tertiary carbon.
  • the tertiary carbon is usually formed by cross-linking an uncrosslinked perfluororesin, preferably by irradiating the uncrosslinked perfluororesin with radiation.
  • the content of the tertiary carbon may be 0.035 to 0.100 mol% with respect to the total of all the monomer units constituting the crosslinked perfluororesin.
  • tertiary carbon formed by cross-linking in the cross-linked perfluoro resin for example, 19 F-NMR measurement of the cross-linked perfluoro resin is carried out under the measurement conditions described later, and the presence or absence of a chemical shift near -183 ppm is confirmed. By doing so, it can be confirmed.
  • a tertiary carbon is present in the crosslinked perfluororesin, a chemical shift derived from the F atom on the tertiary carbon is detected.
  • the content of the tertiary carbon in the crosslinked perfluororesin is For example, 19 F-NMR measurement is performed to obtain the peak intensities (integrated values of peaks) of the following A to D, which can be calculated according to the following formula.
  • 19 F-NMR measurement device Solid 19 F-NMR measurement device, manufactured by BRUKER Co., Ltd. Measurement condition: 282 MHz (CF 2 of crosslinked perfluoro resin is -120 ppm), rotation speed 30 kHz
  • Peak intensity A Intensity of peaks derived from CF 3 CF * 3 at peaks observed at chemical shifts -60 to -85 ppm
  • Peak intensity D Intensity of peak of F * derived from tertiary carbon-CF 2 CF * (-CF 2- ) CF 2- at the peak observed in chemical shift-176 to -190 ppm.
  • the content of the tertiary carbon in the crosslinked perfluororesin is, for example, 19.
  • the F-NMR measurement is performed to obtain the peak intensities (integrated values of peaks) of the following A to C, which can be calculated according to the following formula.
  • 19 F-NMR measurement device Solid 19 F-NMR measurement device, manufactured by BRUKER Co., Ltd. Measurement condition: 282 MHz (CF 2 of crosslinked perfluororesin is -120 ppm), rotation speed 30 kHz
  • Peak intensity A When PAVE is perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE), it is the peak observed at chemical shift -80 (-74 to -85) ppm, and is the peak observed at -O-CF * 2- and -CF * of PPVE . Intensity of peaks derived from 3 CF * 5
  • Peak intensity B The intensity of the peak observed at chemical shift -120 (-84 to -150) ppm, in which 5 CF * of PPVE and 4 CF * derived from TFE overlap.
  • Peak intensity C The intensity of the peak of F * derived from the tertiary carbon-CF 2 CF * (-CF 2- ) CF 2- , which is the peak observed at chemical shift-183 (-178 to -191) ppm.
  • a method for cross-linking the uncrosslinked perfluoro resin a method of irradiating the uncrosslinked perfluoro resin with radiation is preferable.
  • the irradiation temperature of radiation is preferably 80 to 360 ° C., more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher, and even more preferably 350 ° C. or lower.
  • the adjustment of the irradiation temperature is not particularly limited and can be performed by a known method. Specifically, a method of holding the perfluororesin in a heating furnace maintained at a predetermined temperature, placing it on a hot plate and energizing a heating heater built in the hot plate, or hot using an external heating means. Examples include heating the plate.
  • the irradiation dose of radiation is preferably 1 to 2500 kGy, more preferably 1000 kGy or less, further preferably 750 kGy or less, more preferably 30 kGy or more, still more preferably 80 kGy or more.
  • Examples of radiation include electron beams, ultraviolet rays, gamma rays, X-rays, neutron rays, and high-energy ions.
  • an electron beam is preferable because it has excellent penetrating power, a high dose rate, and is suitable for industrial production.
  • the method of irradiating radiation is not particularly limited, and examples thereof include a method using a conventionally known radiation irradiation device.
  • the irradiation environment of the radiation is not particularly limited, but the oxygen concentration is preferably 1000 ppm or less, more preferably in the absence of oxygen, and the atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or argon in vacuum. It is more preferably inside.
  • the perfluororesin is a partially crystalline perfluoropolymer in which all monovalent atoms bonded to carbon atoms constituting the main chain of the polymer are fluorine atoms, and is not a perfluoropolymer but a perfluoroplastic. It is.
  • the perfluororesin has a melting point and is thermoplastic.
  • the perfluororesin may contain 1% by mass or less of partially fluorinated monomer units and non-fluorinated monomer units with respect to all the monomer units constituting the perfluororesin.
  • an atom other than the fluorine atom may be present in the polymer terminal group, that is, the group that terminates the polymer chain.
  • the polymer terminal group is usually a group derived from the polymerization initiator or chain transfer agent used for the polymerization reaction.
  • the fluorine content of the crosslinked perfluororesin is preferably 75.0% by mass or more, more preferably 75.5% by mass or more, and preferably 76.0% by mass or less.
  • the fluorine content of the crosslinked perfluororesin can be calculated from the monomer composition of the crosslinked perfluororesin.
  • the crosslinked perfluororesin preferably contains tetrafluoroethylene units.
  • the content of the tetrafluoroethylene unit of the crosslinked perfluororesin is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, based on all the monomer units constituting the crosslinked perfluororesin. It is preferably 100% by mass or less.
  • the content of tetrafluoroethylene units of the crosslinked perfluororesin can be determined by 19 F-NMR analysis.
  • the crosslinked perfluororesin comprises crosslinked polytetrafluoroethylene [PTFE], crosslinked tetrafluoroethylene / perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer [PFA] and crosslinked tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer [FEP]. At least one selected from the group is preferable, crosslinked PTFE is more preferable, and crosslinked modified PTFE is further preferable. Further, two or more kinds of crosslinked perfluororesins may be used in combination, and for example, a combination of crosslinked PTFE and crosslinked PFA, and a combination of crosslinked PTFE and crosslinked FEP can be used.
  • the crosslinked perfluororesin may have non-melt processability or melt processability, but one having melt processability is preferable.
  • the melt viscosity or melt flow rate (MFR) of the perfluororesin can be measured by a measuring method described later.
  • the MFR of the perfluororesin is preferably 1 to 100 g / 10 minutes because an article having sufficient plasma resistance and compression set resistance can be obtained and it is easy to mix with a fluoroelastomer. , More preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and particularly preferably 2 to 30 g / 10 minutes.
  • MFR uses a melt indexer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to ASTM D1238, and the measurement temperature determined by the type of fluoropolymer (for example, 380 ° C. in the case of PTFE, in the case of PFA or FEP) Is 372 ° C.), and the value obtained as the mass (g / 10 minutes) of the polymer flowing out from a nozzle having an inner diameter of 2.1 mm and a length of 8 mm per 10 minutes under a load (for example, 5 kg in the case of PTFE, PFA, FEP). Is.
  • the melting point of the perfluororesin is preferably 190 to 355 ° C., more preferably 200 ° C. or higher, further preferably 220 ° C. or higher, particularly preferably 280 ° C. or higher, and most preferably 324 ° C. or higher. It is more preferably 350 ° C. or lower.
  • the melting point is the temperature corresponding to the peak in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • Cross-linked PTFE is obtained by cross-linking PTFE.
  • the PTFE may be fibrillated or non-fibrillated, but since it can be easily mixed with the fluorine-containing elastomer, the PTFE does not have fibrillation. preferable.
  • By cross-linking uncrosslinked PTFE having no fibrillation property a crosslinked PTFE having no fibrillation property can be obtained.
  • Fibrilizable property refers to the property of easily fibrizing to form fibrils. The presence or absence of fibrillation can be determined by "paste extrusion", which is a typical method for molding "high molecular weight PTFE powder” which is a powder made from a polymer of TFE.
  • paste extrusion is possible because high molecular weight PTFE has fibrillation properties. If the unbaked molded product obtained by paste extrusion does not have substantial strength or elongation, for example, if the elongation is 0% and it breaks when pulled, it can be considered that there is no fibrillation property.
  • melt processability refers to the property that a polymer can be melted and processed.
  • the PTFE preferably has a relatively low molecular weight, and preferably has a melt viscosity at 380 ° C. of 1 ⁇ 10 2 to 7 ⁇ 10 5 Pa ⁇ s. PTFE having a melt viscosity within the above range usually does not have fibrillation property.
  • the melt viscosity is based on ASTM D1238, and a 2 g sample that has been preheated at 380 ° C for 5 minutes using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation) and a 2 ⁇ -8L die is loaded with 0.7 MPa. It is a value measured while maintaining the above temperature.
  • the above PTFE preferably has a melting point of 324 to 336 ° C.
  • the above-mentioned PTFE may be a homo-PTFE consisting of only tetrafluoroethylene (TFE) units, or may be a modified PTFE containing a TFE unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with TFE. Since the composition of the polymer does not change before and after cross-linking, the cross-linked PTFE has the same composition as that of the uncross-linked PTFE.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • the content of the modified monomer unit is preferably 0.001 to 1% by mass, more preferably 0.01% by mass or more, and more preferably more preferably, with respect to all the monomer units. It is 0.5% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • the modified monomer unit means a part of the molecular structure of the modified PTFE and derived from the modified monomer, and the total monomer unit means all the monomers in the molecular structure of the modified PTFE. Means the part derived from.
  • the content of the modified monomer unit can be determined by a known method such as Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
  • the modified monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE, and is, for example, a perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; a chlorofluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]; Hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; fluoroalkyl vinyl ethers; perfluoroalkylethylene; ethylene and the like can be mentioned. Further, the modified monomer used may be one kind or a plurality of kinds.
  • a perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]
  • a chlorofluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene [CTFE]
  • Hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]
  • Rf represents a perfluoroorganic group.
  • perfluoroorganic group means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are replaced with fluorine atoms.
  • the perfluoroorganic group may have ether oxygen.
  • fluoroalkyl vinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the general formula (1).
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group is preferably 1 to 5.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, a perfluorohexyl group, and the like.
  • Rf is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, and Rf is the following formula:
  • Rf is the following formula:
  • n an integer of 1 to 4
  • n represents an integer of 1 to 4
  • the perfluoroalkyl ethylene is not particularly limited, and examples thereof include (perfluorobutyl) ethylene (PFBE), (perfluorohexyl) ethylene, and (perfluorooctyl) ethylene.
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE and ethylene, and more preferably selected from the group consisting of PPVE, HFP and CTFE. At least one species, more preferably at least one species selected from the group consisting of PPVE and HFP, and particularly preferably PPVE.
  • Cross-linked PFA is obtained by cross-linking PFA.
  • PFA contains TFE units and PAVE units.
  • PAVE contained in PFA a perfluorounsaturated compound represented by the general formula (1) in which Rf is a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and perfluoro (methyl vinyl ether) and perfluoro (perfluoro) and perfluoro ( At least one selected from the group consisting of (ethyl vinyl ether) and perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE) is more preferable, and PPVE is even more preferable.
  • the content of PAVE units in PFA is preferably more than 1.0% by mass and 10% by mass or less, more preferably 2.0% by mass or more, and further preferably 3. It is 5% by mass or more, particularly preferably 4.0% by mass or more, most preferably 5.0% by mass or more, more preferably 8.0% by mass or less, still more preferably 7.0% by mass. % Or less, particularly preferably 6.5% by mass or less, and most preferably 6.0% by mass or less.
  • the content of TFE units in PFA is preferably 90% by mass or more and less than 99.0% by mass, more preferably 92.0% by mass or more, still more preferably 93% by mass, based on all monomer units. It is 0% by mass or more, particularly preferably 93.5% by mass or more, most preferably 94.0% by mass or more, more preferably 98.0% by mass or less, still more preferably 97.5% by mass. % Or less, particularly preferably 96.0% by mass or less, and most preferably 95.0% by mass or less.
  • the amounts of TFE units and PAVE units can be measured by the 19 F-NMR method.
  • the PFA may be a copolymer consisting only of TFE units and PAVE units.
  • the melting point of PFA is preferably 280 to 322 ° C, more preferably 290 ° C or higher, and more preferably 315 ° C or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of PFA is preferably 70 to 110 ° C., more preferably 80 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature is a value obtained by measuring dynamic viscoelasticity.
  • Cross-linked FEP is obtained by cross-linking FEP.
  • FEP contains TFE units and HFP units.
  • the content of HFP units in FEP is preferably more than 1.0% by mass and 30% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or more, and further preferably 5. It is 0% by mass or more, more preferably 15.0% by mass or less, and further preferably 10.0% by mass or less.
  • the content of TFE units in FEP is preferably 70% by mass or more and less than 99.0% by mass, more preferably 85.0% by mass or more, still more preferably 90% by mass, based on all monomer units. It is 0% by mass or more, more preferably 97.0% by mass or less, and further preferably 95.0% by mass or less.
  • FEP can further contain PAVE units.
  • PAVE unit contained in the TFE / HFP copolymer include the same PAVE units as those described above.
  • the mass ratio (TFE / HFP / PAVE) is 70 to 70 to It is preferably 99.8 / 0.1 to 25 / 0.1 to 25 (mass%).
  • the mass ratio (TFE / HFP / PAVE) is more preferably 75 to 98 / 1.0 to 15 / 1.0 to 10 (mass%).
  • the TFE / HFP / PAVE copolymer preferably contains more than 1% by mass of HFP units and PAVE units in total.
  • TFE units, HFP units and PAVE units can be measured by the 19 F-NMR method.
  • the melting point of FEP is preferably 200 to 322 ° C, more preferably more than 200 ° C, still more preferably 220 ° C or higher, more preferably 300 ° C or lower, still more preferably 280 ° C or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of the FEP is preferably 60 to 110 ° C, more preferably 65 ° C or higher, and more preferably 100 ° C or lower.
  • the glass transition temperature is a value obtained by measuring dynamic viscoelasticity.
  • the content of the crosslinked perfluororesin in the fluorinated elastomer composition of the present disclosure is preferably 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, and further, with respect to 100 parts by mass of the uncrosslinked fluorinated elastomer. It is preferably 5 to 25 parts by mass.
  • the fluoroelastomer composition of the present disclosure may further contain a filler other than the crosslinked perfluororesin.
  • an imide-based filler having an imide structure such as polyimide, polyamideimide, or polyetherimide, polyallylate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, etc.
  • Organic fillers made of engineering plastics such as polyetherketone and polyoxybenzoate, metal oxide fillers such as silicon oxide, aluminum oxide and yttrium oxide, metal carbides such as silicon carbide and aluminum carbide, and metal nitrides such as silicon nitride and aluminum nitride. Examples include physical fillers and inorganic fillers such as aluminum fluoride and carbon fluoride.
  • aluminum oxide, yttrium oxide, silicon carbide, silicon nitride, polyimide, and carbon fluoride are preferable from the viewpoint of shielding effect of various plasmas.
  • inorganic filler and organic filler may be blended alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler (excluding the crosslinked perfluororesin) is preferably 0.01 to 100 parts by mass, more preferably 0.05 to 50 parts by mass, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the fluoroelastomer. Is 0.05 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 3 parts by mass.
  • ordinary additives to be added to the fluoroelastomer composition such as processing aids, plasticizers, and colorants, can be added as needed.
  • processing aids such as processing aids, plasticizers, and colorants
  • One or more commonly used cross-linking agents and cross-linking aids different from those described above may be blended.
  • the fluorine-containing elastomer composition may contain an organic basic compound.
  • DBU 1,8-diazabicycloundec-7-ene
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present disclosure preferably further contains a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent When the fluorine-containing elastomer composition of the present disclosure contains a cross-linking agent, a cross-linked product as an article can be easily obtained from the fluorine-containing elastomer composition of the present disclosure.
  • the cross-linking agent include cross-linking agents used in peroxide cross-linking, polyol cross-linking, polyamine cross-linking, triazine cross-linking, oxazole cross-linking, imidazole cross-linking, and thiazole cross-linking.
  • the cross-linking agent shall be at least one selected from the group consisting of an oxazole cross-linking agent, an imidazole cross-linking agent and a thiazole cross-linking agent. Is preferable.
  • the cross-linking agent used in peroxide cross-linking may be an organic peroxide that can easily generate peroxy radicals in the presence of heat or an oxidation-reduction system.
  • an organic peroxide that can easily generate peroxy radicals in the presence of heat or an oxidation-reduction system.
  • dialkyl type is preferable. Further, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane is particularly preferable.
  • type and amount of organic peroxide used are selected in consideration of the amount of activity-O-O-, decomposition temperature, and the like.
  • triallyl cyanurate triallyl isocyanurate (TAIC)
  • triacrylic formal triallyl trimerite, N, N'-n-phenylene bismaleimide, dipropagil terephthalate, diallyl phthalate, tetraallyl.
  • Tereftalate amide Tereftalate amide, triallyl phosphate, bismaleimide, fluorinated triallyl isocyanurate (1,3,5-tris (2,3,3-trifluoro-2-propenyl) -1,3,5-triazine 2,4 6-Trione), tris (diallylamine) -S-triazine, triallyl phosphite, N, N-diallylacrylamide, 1,6-divinyldodecafluorohexane and the like.
  • the general formula (31) As a cross-linking aid used together with the peroxide cross-linking agent, the general formula (31): (In the formula, the six R 31s are groups having 1 to 5 optionally halogenated carbon atoms, each independently of which H, a halogen atom, or an ether bond may be inserted. , Z 31 is a linear or branched optionally halogenated alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group, or a (per) fluoropolyoxy containing a hetero atom. A compound represented by (alkylene group) can also be mentioned.
  • Examples of the compound represented by the general formula (31) include the general formula (32): (In the formula, j is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 4 to 8, and the four R 32s are independently H, F or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or (per) fluoro.
  • a divalent group having 2 to 10 carbon atoms, preferably Z 33 is a ⁇ (CF 2 ) m ⁇ group in which m is an integer of 3 to 5, and the general formula (33).
  • R 34 is an H, F or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a (per) fluoroalkyl group, respectively). Examples thereof include compounds represented by.
  • cross-linking agent As a cross-linking agent or a cross-linking aid used together with a peroxide cross-linking agent, the general formula (35):
  • R 35 to R 37 are independently hydrogen atoms, fluorine atoms, alkyl groups, fluorinated alkyl groups, or substituted or unsubstituted aryl groups, and at least one of R 35 to R 37. Is a fluorine atom or a group containing a fluorine atom.
  • M is an integer of 1 to 5.
  • m is 2 or more, m R 35 to R 37 are different even if they are the same.
  • the hydrogen atom of the benzene ring may be substituted.
  • a compound having at least one structure represented by the above can also be mentioned. When m is 1, it is preferable to have two or more of the structures.
  • Examples of the compound having a structure represented by the general formula (36) include the general formula (36):
  • R 35 to R 37 are as described above.
  • P is an integer of 0 to 2
  • n is an integer of 2 to 6.
  • R 35 to R 37 are as described above.
  • R 38 is a single bond, -SO 2- , -O-, -S-, -CO-, a heteroatom-containing group, substituted or unsubstituted.
  • M is an integer of 1 to 5. These groups may be partially or wholly fluorinated.
  • the heteroatom-containing group is not particularly limited as long as it is a divalent group containing a heteroatom.
  • the hetero atom include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a boron atom, and a phosphorus atom.
  • cross-linking agent used for polyol cross-linking examples include polyhydric alcohol compounds such as bisphenol A and bisphenol AF.
  • cross-linking agent used for polyamine cross-linking examples include polyvalent amine compounds such as hexamethylenediamine carbamate, N, N'-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, and 4,4'-bis (aminocyclohexyl) methane carbamate.
  • cross-linking agent used for triazine cross-linking examples include organic tin compounds such as tetraphenyltin and triphenyltin.
  • R 41 is -SO 2- , -O-, -CO-, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms or a single bond, or
  • R 42 and R 43 are groups represented by, one of which is -NH 2 and the other of which are -NHR 44 , -NH 2 , -OH or -SH, and R 44 is a hydrogen atom, a fluorine atom or a monovalent group. It is an organic group, preferably R 42 is -NH 2 and R 43 is -NHR 44 .
  • Preferred specific examples of the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group and the like, as a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Is
  • R 41 is, as described above, R 45 is independently one of the following groups.
  • Rf 41 is a perfluoroalkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • HN CR 45 R 46.
  • R 45 is selected from the group consisting of H, NH 2 , and NHR 47
  • R 46 is the group consisting of Ph, SO 2 H, NR 48 R 49 , 2-pyridine, and CH 2 CONH 2.
  • R 47 is selected from the group consisting of Ph, NH 2 , and CN
  • R 48 is H, NHPh, CH 2 CONH 2 , a linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • R 49 is, Ph, COOC (CH 3) 3, NH 2, CH 2 COOH, CSNH 2, CNHNH 3 + Cl -, p- phenyl CN, And the compound represented by) (selected from the group consisting of COPh) and the like.
  • These bisaminophenol-based cross-linking agents, bis-aminothiophenol-based cross-linking agents, bis-diaminophenyl-based cross-linking agents, etc. have conventionally been used for cross-linking systems using a cyano group as a cross-linking point. It also reacts with groups to form oxazole rings, thiazole rings, and imidazole rings, giving crosslinked products.
  • X 41 - ( CH 2) n -R 50 - (CH 2) m -X 41 ( wherein, X 41 are each independently, an alkyne group, a nitrile group Or Y 41 P N 3 (Y 41 is SO, SO 2 , C 6 H 4 or CO, p is 0 or 1), and n, m are independently integers 1 to 4.
  • R 50 i) Fluoroalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, ii) Fluoralkoxylen group having 3 to 10 carbon atoms, iii) Substitute arylene group, iv) Oligomer containing copolymerization units of vinylidene fluoride and perfluoro (methyl vinyl ether), v) Oligomers containing copolymerization units of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, vi) Oligomers containing copolymerization units of tetrafluoroethylene and perfluoro (methyl vinyl ether), and Vii) A cross-linking agent represented by (selected from the group consisting of oligomers containing copolymerization units of tetrafluoroethylene and hydrocarbon olefins) can also be mentioned.
  • This cross-linking agent is preferably used together with a fluorine-containing elastomer having a nitrile group, an azide group, a sulfonyl azide group, a carbonyl azide group or an alkyne group.
  • a fluorine-containing elastomer having a nitrile group, an azide group, a sulfonyl azide group, a carbonyl azide group or an alkyne group.
  • the nitrile group of the fluorine-containing elastomer reacts with the azide group of the cross-linking agent to form a tetrazole ring to give a cross-linked product.
  • Examples thereof include compounds represented by (in the formula, R 41 , R 42 and R 43 are as described above), and specifically, for example, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 0.05 to 10 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing elastomer.
  • the fluorine-containing elastomer composition can be prepared by mixing each of the above components using a normal polymer processing machine, for example, an open roll, a Banbury mixer, a kneader, or the like. In addition, it can also be prepared by a method using a closed mixer.
  • the fluorine-containing elastomer composition can be suitably used as a molding material for molding to obtain an article, and can also be suitably used as a molding material for cross-linking to obtain an article.
  • the fluorine-containing elastomer composition of the present disclosure for example, The process of obtaining a crosslinked perfluororesin by irradiating the uncrosslinked perfluororesin with radiation, and Examples of the production method include a step of obtaining a fluoroelastomer composition by mixing an arbitrary component such as a crosslinked perfluororesin, a fluoroelastomer, and a crosslinking agent and a filler.
  • the article of the present disclosure is obtained from the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition.
  • the article of the present disclosure has excellent plasma resistance and has small compression set even when used under harsh conditions.
  • the article of the present disclosure is preferably a crosslinked product obtained by cross-linking the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition because it is more excellent in plasma resistance and compression set resistance.
  • an article containing a polymer having an NF 3 remote plasma weight loss rate of 0.20% or less, and a compression set having a compression set of 55% or less.
  • the article of the present disclosure has excellent plasma resistance and has small compression set even when used under harsh conditions.
  • the polymer used for the article characterized by the NF 3 remote plasma weight loss rate and the compression set the above-mentioned fluorine-containing elastomer is preferable.
  • the article of the present disclosure is preferably a crosslinked product obtained by cross-linking a fluorine-containing elastomer.
  • the article of the present disclosure has excellent heat resistance and has a small weight change with respect to the NF 3 remote plasma exposed in the semiconductor manufacturing process. Furthermore, the articles of the present disclosure have low compression set even after use under harsh conditions.
  • the harsh conditions are, for example, a condition in which the product is compressed at a compression rate of 25%, used at 200 ° C. for 70 hours, then used at 70 ° C. for 24 hours, and then left at 23 ° C. for 30 minutes. is there.
  • the sealing material may be used at a temperature of 200 ° C. or higher in a compressed state when the semiconductor manufacturing apparatus is in operation. ..
  • the sealing material remains compressed, is slowly cooled to room temperature, and then is left at room temperature. Therefore, the sealing material is required to have properties that can withstand use under such harsh conditions.
  • the article of the present disclosure is excellent in both high-temperature sealing property and low-temperature sealing property, and can withstand use under such harsh conditions.
  • the NF 3 remote plasma weight loss rate of the article of the present disclosure is 0.20% or less.
  • the NF 3 remote plasma weight loss rate is the weight loss rate when the article is irradiated with NF 3 remote plasma.
  • the NF 3 remote plasma weight loss rate is calculated from the mass of the article before and after the NF 3 remote plasma irradiation by generating the NF 3 plasma using a fluorine radical generator and irradiating the article with the NF 3 remote plasma under the following conditions. it can.
  • the compression set of the article of the present disclosure is preferably 55% or less, more preferably 53% or less, still more preferably 50% or less.
  • the article was compressed at a compressibility of 25% and left at 200 ° C. for 70 hours, then left at 70 ° C. for 24 hours, then released from compression and left at 20 ° C. for 30 minutes. Later, it can be calculated by measuring the thickness of the compressed article.
  • a step of obtaining a crosslinked perfluororesin by irradiating an uncrosslinked perfluororesin with radiation for example, A step of obtaining a fluoroelastomer composition by mixing a crosslinked perfluororesin, a fluoroelastomer, and an arbitrary component such as a crosslinking agent and a filler, and Examples thereof include a manufacturing method including a step of obtaining an article from a fluorine-containing elastomer composition.
  • Examples of the method for obtaining an article from the fluorine-containing elastomer composition include a method of obtaining a preformed body using the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition as a molding material and then cross-linking the preformed body.
  • the method of obtaining a preformed body using the above-mentioned fluorine-containing elastomer composition as a molding material may be a usual method, and known methods such as a method of heating and compressing with a mold, a method of press-fitting into a heated mold, and a method of extruding with an extruder. It can be done by the method of.
  • extruded products such as hoses and electric wires
  • articles can be obtained by heat-crosslinking with steam after extrusion.
  • the above cross-linking can be performed in the order of primary cross-linking and secondary cross-linking.
  • the primary cross-linking is preferably carried out at 150 to 200 ° C. for 5 to 120 minutes, more preferably at 170 to 190 ° C. for 5 to 60 minutes.
  • the cross-linking means a known cross-linking means may be used, and examples thereof include press-cross-linking.
  • the secondary cross-linking is preferably carried out at 250 to 320 ° C. for 2 to 24 hours, more preferably at 280 to 310 ° C. for 5 to 20 hours.
  • the cross-linking means a known cross-linking means may be used, and examples thereof include oven cross-linking.
  • the article of the present disclosure can be suitably used as a sealing material for a semiconductor manufacturing apparatus that requires particularly heat resistance, particularly a semiconductor manufacturing apparatus that is subjected to high-density plasma irradiation.
  • the sealing material include O-rings, square-rings, gaskets, packings, oil seals, bearing seals, lip seals and the like.
  • it can also be used as various polymer products used in semiconductor manufacturing equipment, such as diaphragms, tubes, hoses, various rubber rolls, and belts. It can also be used as a coating material and a lining material.
  • the semiconductor manufacturing apparatus referred to in the present disclosure is not particularly limited to an apparatus for manufacturing a semiconductor, but is a wide range of semiconductors that require a high degree of cleanliness, such as an apparatus for manufacturing a liquid crystal panel or a plasma panel. It includes all manufacturing equipment used in the field, and examples thereof include the following.
  • the article of the present disclosure exhibits excellent performance as, for example, a sealing material for a CVD apparatus, a plasma etching apparatus, a reactive ion etching apparatus, an ashing apparatus, or an excimer laser exposure apparatus.
  • Peak intensity C Chemical shift Intensity of peak observed at -150 to -160 ppm, peak derived from one CF Peak intensity D Chemical shift: The intensity calculation formula for the peak observed at -176 to -190 ppm and derived from one of the CFs of the tertiary carbon.
  • Tertiary carbon content (mol%) 100 x (peak intensity D) ⁇ ⁇ (peak intensity A ⁇ 3) + (peak intensity B ⁇ 4) + (peak intensity C) + (peak intensity D) ⁇
  • NF 3 remote plasma weight reduction rate The six O-rings (P24 size) prepared in the examples and comparative examples were allowed to stand in the process chamber. The plasma generated using the fluorine radical generator was sent into the process chamber, and six O-rings were cleaned under the following plasma irradiation conditions. The NF 3 remote plasma weight reduction rate was calculated from the masses of the 6 O-rings before and after the plasma irradiation.
  • the compression set was measured according to the method described in ASTM D395 or JIS K6262.
  • the O-rings produced in Examples and Comparative Examples are compressed to a compression rate of 25% at room temperature using a compression device (an O-ring having a thickness (wire diameter) of 3.5 mm is compressed to a thickness of 2.625 mm). did.
  • the compression device to which the compressed O-ring was fixed was allowed to stand in an electric furnace, left at 200 ° C. for 70 hours, and then the compression device was taken out from the electric furnace. Then, the compression device to which the compressed O-ring was fixed was allowed to stand in another electric furnace and left at 70 ° C. for 24 hours.
  • the O-ring was removed from the compressor, the removed O-ring was allowed to stand in a thermostatic chamber, left at 23 ° C. for 30 minutes, and the thickness (t 2 ) of the O-ring was measured.
  • the compression set was calculated by the following equation. The fact that the compression set is small means that the compression set is small and the compression set resistance is excellent even after the crosslinked product is used under severe conditions.
  • the content of tertiary carbon in the crosslinked PTFE was 0.701 mol%.
  • Nitrogen flow rate 295-300 L / min
  • the obtained crosslinked PTFE was crushed.
  • the powder obtained by pulverization was passed through a sieve net having a mesh size of 25 ⁇ m.
  • the powder that passed through the sieving net was used as the crosslinked PTFE.
  • the obtained crosslinked ETFE was crushed.
  • the powder obtained by pulverization was passed through a sieve net having a mesh size of 25 ⁇ m.
  • the powder that passed through the sieving net was used as the crosslinked ETFE.
  • the obtained fluorine-containing elastomer composition was pressed at 180 ° C. for 30 minutes for cross-linking, and further cross-linked in an air oven at 290 ° C. for 18 hours to prepare a P24 size O-ring.
  • the NF 3 remote plasma weight loss rate and compression set were measured by the above method. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1 to 6 An O-ring was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following compounds were used instead of the crosslinked PTFE, and the obtained O-ring was used for evaluation in the same manner. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 Uncrosslinked low molecular weight PTFE powder used in Production Example 1: Comparative Example 2: Quinacridone Comparative Example 3: Polyimide Comparative Example 4: SiO 2 (trade name "Carplex 1120", manufactured by Evonik Japan) Comparative Example 5: MT carbon black (trade name "N-990", manufactured by Cancarb) Comparative Example 6: Crosslinked ETFE obtained in Production Example 2

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Abstract

未架橋含フッ素エラストマーおよび架橋パーフルオロ樹脂を含有する含フッ素エラストマー組成物を提供する。

Description

含フッ素エラストマー組成物および物品
　本開示は、含フッ素エラストマー組成物および物品に関する。
　半導体製造装置や液晶製造装置では、含フッ素エラストマーのシール材が用いられている。含フッ素エラストマーのシール材の強度を高めるなどの目的で、シール材を形成するための含フッ素エラストマー組成物に、充填剤が配合されることがある。
　たとえば、特許文献１には、フルオロオレフィンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとからそれぞれ誘導された繰り返し単位を主成分とするフッ素系弾性体に、ポリテトラフルオロエチレン粉末などのフッ素系樹脂微粉末を５～５０重量％配合してなる封止材用組成物が記載されている。
国際公開第９７／０８２３９号
　しかしながら、シール材の耐プラズマ性および耐圧縮永久歪み性のさらなる改善が求められている。
　本開示では、耐プラズマ性に優れており、過酷な条件で使用した後でも圧縮永久歪みが小さい物品を得ることができる含フッ素エラストマー組成物を提供することを目的とする。
　また、本開示では、耐プラズマ性に優れており、過酷な条件で使用した後でも圧縮永久歪みが小さい物品を提供することを目的とする。
　本開示によれば、未架橋含フッ素エラストマーおよび架橋パーフルオロ樹脂を含有する含フッ素エラストマー組成物が提供される。
　前記架橋パーフルオロ樹脂が、架橋ポリテトラフルオロエチレン、架橋テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体および架橋テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記架橋パーフルオロ樹脂が、架橋ポリテトラフルオロエチレンであることがより好ましい。
　前記架橋パーフルオロ樹脂の含有量が、前記未架橋含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．５～１００質量部であることが好ましい。
　本開示の含フッ素エラストマー組成物は、さらに、充填剤を含有することが好ましい。
　本開示の含フッ素エラストマー組成物は、さらに、架橋剤を含有することが好ましい。
　また、本開示によれば、上記の含フッ素エラストマー組成物から得られる物品が提供される。
　また、本開示によれば、ポリマーを含有しており、ＮＦ３リモートプラズマ重量減少率が０．２０％以下であり、２５％の圧縮率で圧縮した状態で、２００℃で７０時間放置し、さらに、７０℃で２４時間放置してから、圧縮を開放し、２０℃で３０分間放置した後に測定する圧縮永久歪みが５５％以下である物品が提供される。
　本開示の物品において、前記ポリマーが含フッ素エラストマーであることが好ましい。
　本開示によれば、耐プラズマ性に優れており、過酷な条件で使用した後でも圧縮永久歪みが小さい物品を得ることができる含フッ素エラストマー組成物を提供することができる。
　また、本開示によれば、耐プラズマ性に優れており、過酷な条件で使用した後でも圧縮永久歪みが小さい物品を提供することを目的とする。
　以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示の含フッ素エラストマー組成物は、未架橋含フッ素エラストマーおよび架橋パーフルオロ樹脂を含有する。
＜含フッ素エラストマー＞
　本開示において、未架橋含フッ素エラストマーとは、架橋されていない含フッ素エラストマーであって、非晶質含フッ素ポリマーである。「非晶質」とは、含フッ素ポリマーの示差走査熱量測定〔ＤＳＣ〕（昇温速度１０℃／分）あるいは示差熱分析〔ＤＴＡ〕（昇温速度１０℃／分）において現われた融解ピーク（ΔＨ）の大きさが４．５Ｊ／ｇ以下であることをいう。含フッ素エラストマーは、架橋することにより、エラストマー特性を示す。エラストマー特性とは、ポリマーを延伸することができ、ポリマーを延伸するのに必要とされる力がもはや適用されなくなったときに、その元の長さを保持できる特性を意味する。
　上記含フッ素エラストマーとしては、部分フッ素化エラストマーであってもよいし、パーフルオロエラストマーであってもよいが、耐薬品性、耐熱性が優れている点よりパーフルオロエラストマーが好ましい。
　本開示において、部分フッ素化エラストマーとは、フルオロモノマー単位を含み、全単量体単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％未満の含フッ素ポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有する含フッ素ポリマーである。
　本開示において、パーフルオロエラストマーとは、全単量体単位に対するパーフルオロモノマー単位の含有量が９０モル％以上の含フッ素ポリマーであって、２０℃以下のガラス転移温度を有し、４．５Ｊ／ｇ以下の融解ピーク（ΔＨ）の大きさを有する含フッ素ポリマーであり、さらに、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度が７１質量％以上であるポリマーである。本開示において、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度は、含フッ素ポリマーを構成する各モノマーの種類と含有量より、含フッ素ポリマーに含まれるフッ素原子の濃度（質量％）を計算により求めるものである。
　本開示において、パーフルオロモノマーとは、分子中に炭素原子－水素原子結合を含まないモノマーである。上記パーフルオロモノマーは、炭素原子およびフッ素原子の他、炭素原子に結合しているフッ素原子のいくつかが塩素原子で置換されたモノマーであってもよく、炭素原子の他、窒素原子、酸素原子および硫黄原子を有するものであってもよい。上記パーフルオロモノマーとしては、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたモノマーであることが好ましい。上記パーフルオロモノマーには、架橋部位を与えるモノマーは含まれない。
　上記部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムおよびテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体である。
　本開示において、含フッ素エラストマーを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
　上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、一般式（１１）：ＣＨＸ１１＝ＣＸ１１Ｒｆ１１（式中、２つのＸ１１のうち、一方がＨであり、他方がＦであり、Ｒｆ１１は炭素数１～１２の直鎖または分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、一般式（１２）：ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１２（式中、Ｘ１２はＨまたはＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー；架橋部位を与えるモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテルおよびＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、
　一般式（１３）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１３
（式中、Ｒｆ１３は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるフルオロモノマー、
　一般式（１４）：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ１４
（式中、Ｒｆ１４は炭素数１～６の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基、炭素数５～６の環式パーフルオロアルキル基、１～３個の酸素原子を含む炭素数２～６の直鎖または分岐状パーフルオロオキシアルキル基である）で表されるフルオロモノマー、および、
　一般式（１５）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（Ｙ１５）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ
（式中、Ｙ１５はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表す。ｍは１～４の整数である。ｎは１～４の整数である。）で表されるフルオロモノマー
からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、一般式（１３）で表されるフルオロモノマーがより好ましい。
　ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムの具体例としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー系ゴム、ＶｄＦ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム等が挙げられる。ＶｄＦ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましく、ＶｄＦ／一般式（１１）で表されるフルオロモノマー／ＴＦＥ系ゴムとしては、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムが好ましい。
　上記ＶｄＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴムは、ＶｄＦ４０～９９．５モル％、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３０．５～６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶｄＦ５０～８５モル％、および、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３１５～５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
　上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、および、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
　上記含フッ素エラストマーは、パーフルオロエラストマーであってもよい。上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ単位を含むパーフルオロエラストマー、たとえばＴＦＥ／一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー共重合体、および、ＴＦＥ／一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　その組成は、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体の場合、好ましくは、４５～９０／１０～５５（モル％）であり、より好ましくは５５～８０／２０～４５であり、さらに好ましくは５５～７０／３０～４５である。
　ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは４５～８９．９／１０～５４．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは５５～７７．９／２０～４９．９／０．１～３．５であり、さらに好ましくは５５～６９．８／３０～４４．８／０．２～３である。
　ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー共重合体の場合、好ましくは５０～９０／１０～５０（モル％）であり、より好ましくは６０～８８／１２～４０であり、さらに好ましくは６５～８５／１５～３５である。
　ＴＦＥ／炭素数が４～１２の一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体の場合、好ましくは５０～８９．９／１０～４９．９／０．０１～４（モル％）であり、より好ましくは６０～８７．９／１２～３９．９／０．１～３．５であり、さらに好ましくは６５～８４．８／１５～３４．８／０．２～３である。
　これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。
　上記パーフルオロエラストマーとしては、ＴＦＥ／一般式（１５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１５）で表されるフルオロモノマー共重合体、ＴＦＥ／一般式（１３）で表されるフルオロモノマー共重合体、および、ＴＦＥ／一般式（１３）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　上記パーフルオロエラストマーとしては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報等に記載されているパーフルオロエラストマーも挙げることができる。
　架橋部位を与えるモノマーとは、架橋剤により架橋を形成するための架橋部位を含フッ素エラストマーに与える架橋性基を有するモノマー（キュアサイトモノマー）である。
　架橋部位を与えるモノマーとしては、
　一般式（１６）：ＣＸ４ ２＝ＣＸ５Ｒｆ ２Ｘ６
（式中、Ｘ４、Ｘ５は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒｆ ２は１個以上のエーテル結合性酸素原子を有していてもよく、芳香環を有していてもよい、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基またはオキシアルキレン基であり、Ｘ６はヨウ素原子、臭素原子、ニトリル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ビニル基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基またはアルキン基である）で表されるモノマーが挙げられる。アルキン基は、エチニル基であってよい。
　架橋部位を与えるモノマーとしては、なかでも、
　一般式（１７）：ＣＸ１６ ２＝ＣＸ１６－Ｒｆ１６ＣＨＲ１６Ｘ１７
（式中、Ｘ１６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＣＨ３、Ｒｆ１６は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１６は、水素原子またはＣＨ３、Ｘ１７は、ヨウ素原子または臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
　一般式（１８）：ＣＸ１６ ２＝ＣＸ１６－Ｒｆ１７Ｘ１７
（式中、Ｘ１６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子またはＣＨ３、Ｒｆ１７は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｘ１７は、ヨウ素原子または臭素原子である）で表されるフルオロモノマー、
　一般式（１９）：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－Ｘ１８
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ１８は、シアノ基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキン基、ヨウ素原子、臭素原子、または、－ＣＨ２Ｉである）で表されるフルオロモノマー、
　一般式（２０）：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ－Ｘ１９
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数、Ｘ１９は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または－ＣＨ２ＯＨである）で表されるフルオロモノマー、および、
　一般式（２１）：ＣＲ２０ ２＝ＣＲ２０－Ｚ－ＣＲ２０＝ＣＲ２０ ２
（式中、Ｒ２０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～５のアルキル基である。Ｚは、直鎖または分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数３～１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１～１０のアルキレン基もしくはオキシアルキレン基、または、
－（Ｑ）ｐ－ＣＦ２Ｏ－（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ－ＣＦ２－（Ｑ）ｐ－
（式中、Ｑはアルキレン基またはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２～５である。）で表され、分子量が５００～１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　Ｘ１６は、フッ素原子であることが好ましい。Ｒｆ１６およびＲｆ１７は炭素数が１～５のパーフルオロアルキレン基であることが好ましい。Ｒ１６は、水素原子であることが好ましい。Ｘ１８は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または、－ＣＨ２Ｉであることが好ましい。Ｘ１９は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、または－ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。
　架橋部位を与えるモノマーとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、および、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）５ＣＮからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮおよびＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　上記含フッ素エラストマーは、高温における耐圧縮永久歪み性に優れる点から、ガラス転移温度が－７０℃以上であることが好ましく、－６０℃以上であることがより好ましく、－５０℃以上であることがさらに好ましい。また、耐寒性が良好である点から、５℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、－３℃以下であることがさらに好ましい。
　上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ８２２ｅ）を用い、試料１０ｍｇを１０℃／ｍｉｎで昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との２つの交点の中点を示す温度として求めることができる。
　上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１７０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１５０以下であることが好ましく、１２０以下であることがより好ましく、１１０以下であることがさらに好ましい。
　上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１４０℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋２０）が３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１８０以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１１０以下であることがさらに好ましい。
　上記含フッ素エラストマーは、耐熱性が良好な点で、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることがさらに好ましい。
　上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃または１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定することができる。
　上述した部分フッ素化エラストマーおよびパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができるが、得られる重合体の分子量分布が狭く、分子量の制御が容易である点、末端にヨウ素原子または臭素原子を導入することができる点から、連鎖移動剤としてヨウ素化合物または臭素化合物を使用することもできる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、ヨウ素化合物または臭素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法が挙げられる（ヨウ素移動重合法）。使用するヨウ素化合物または臭素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
　Ｒ２１ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０～２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２１は炭素数１～１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１～３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物が挙げられる。ヨウ素化合物または臭素化合物を使用することによって、ヨウ素原子または臭素原子が重合体に導入され、架橋点として機能する。
　ヨウ素化合物および臭素化合物としては、たとえば１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、２－ヨードパーフルオロプロパン、１，３－ジヨード－２－クロロパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，５－ジヨード－２，４－ジクロロパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２－ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６－ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２－ジヨードエタン、１，３－ジヨード－ｎ－プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１－ブロモ－２－ヨードパーフルオロエタン、１－ブロモ－３－ヨードパーフルオロプロパン、１－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブタン、２－ブロモ－３－ヨードパーフルオロブタン、３－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、２－ブロモ－４－ヨードパーフルオロブテン－１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２－ヨードエチル）および（２－ブロモエチル）置換体等が挙げられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
　これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性等の点から、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、２－ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
　上記含フッ素エラストマーは、シアノ基（－ＣＮ基）を有することが好ましい。シアノ基（－ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーは、シアノ基が環化三量化によりトリアジン環を形成して架橋することができるものであり、物品（架橋物）にすぐれた耐圧縮永久歪みおよび耐熱性を付与できる。
　上記シアノ基を有する含フッ素エラストマーとしては、主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有することが好ましい。
　主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーとしては、たとえば、パーフルオロエラストマーおよび部分フッ素化エラストマーがあげられる。
　主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有するパーフルオロエラストマーとしては、上述した、ＴＦＥ／一般式（１３）、（１４）または（１５）で表されるフルオロモノマー／架橋部位を与えるモノマー共重合体のうち、架橋部位を与えるモノマーが、シアノ基（－ＣＮ基）を有するモノマーである共重合体が挙げられる。この場合、シアノ基（－ＣＮ基）を有するモノマー単位の含有量は、良好な架橋特性および耐熱性の観点から、ＴＦＥ単位と一般式（１３）、（１４）および（１５）で表されるフルオロモノマー単位との合計量に対して、０．１～５モル％であってよく、０．３～３モル％であってよい。さらに好適な組成は、上述したとおりである。
　また、シアノ基（－ＣＮ基）を有するモノマーとしては、たとえば、
　式：ＣＹ１ ２＝ＣＹ１（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、Ｙ１は、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子、ｎは１～８の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｒｆ８－ＣＮ
（式中、Ｒｆ８は－（ＯＣＦ２）ｎ－または－（ＯＣＦ（ＣＦ３））ｎ－であり、ｎは０～５の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｍ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｎＯＣＨ２ＣＦ２－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは０～５の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍ－ＣＮ
（式中、ｍは１～５の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２）ｎＣＦ（－ＣＮ）ＣＦ３
（式中、ｎは１～４の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｎは２～５の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ－（Ｃ６Ｈ４）－ＣＮ
（式中、ｎは１～６の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｎＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｎは１～２の整数）
　式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｎは０～５の整数）、
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～３の整数である）
　式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
　式：ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＨ２ＣＦ２－ＣＮ
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＮ
（式中、ｍは０以上の整数である）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、ｎは１以上の整数）
　式：ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２－ＣＮ
で表されるモノマーなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組み合わせて用いることができる。
　上記の中でも、
　式：ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））ｍＯ（ＣＦ２）ｎ－ＣＮ
（式中、ｍは０～５の整数、ｎは１～８の整数である）で表されるモノマーが好ましく、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮがより好ましい。
　これらのパーフルオロエラストマーは、常法により製造することができる。
　かかるパーフルオロエラストマーの具体例としては、国際公開第９７／２４３８１号、特公昭６１－５７３２４号公報、特公平４－８１６０８号公報、特公平５－１３９６１号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。
　主鎖末端および／または側鎖にシアノ基（－ＣＮ基）を有する部分フッ素化エラストマーとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロエチレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本開示の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。
　ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる含フッ素共重合体をいう。
　ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）、フッ化ビニルなどのフルオロモノマー、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素化モノマーがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
　具体的なゴムとしては、ＶｄＦ－ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ－ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ－ＣＴＦＥ－ＴＦＥ系ゴムなどがあげられる。
　これらの部分フッ素化エラストマーは、常法により製造することができる。
　また、含フッ素エラストマーとして、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる熱可塑性フッ素ゴムを用いてもよい。
＜架橋パーフルオロ樹脂＞
　本開示で用いる架橋パーフルオロ樹脂は、未架橋のパーフルオロ樹脂を架橋することにより得られる架橋パーフルオロ樹脂である。架橋パーフルオロ樹脂は、好ましくは、パーフルオロ樹脂を構成するフルオロポリマー分子同士が架橋した構造を有している。
　架橋パーフルオロ樹脂は、第三級炭素を含有することが好ましい。第三級炭素は、通常、未架橋のパーフルオロ樹脂が架橋することにより形成され、好ましくは未架橋のパーフルオロ樹脂に放射線を照射することにより形成される。第三級炭素の含有量は、架橋パーフルオロ樹脂を構成する全モノマー単位の合計に対して、０．０３５～０．１００モル％であってよい。
　架橋パーフルオロ樹脂中の架橋により形成された第三級炭素の有無は、たとえば、後述の測定条件で架橋パーフルオロ樹脂の１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、－１８３ｐｐｍ付近のケミカルシフトの有無を確認することにより、確認することができる。架橋パーフルオロ樹脂中に第三級炭素が存在する場合、第三級炭素上のＦ原子に由来するケミカルシフトが検出される。
　架橋パーフルオロ樹脂が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位のみを含有する場合、または、ＴＦＥ単位および極微量の変性モノマー単位を含有する場合、架橋パーフルオロ樹脂中の上記第三級炭素の含有量は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、次のＡ～Ｄのピーク強度（ピークの積分値）を求め、次の計算式に従い算出できる。
１９Ｆ－ＮＭＲ測定条件
　　　測定装置：固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定装置、ＢＲＵＫＥＲ社製
　　　測定条件：２８２ＭＨｚ（架橋パーフルオロ樹脂のＣＦ２を－１２０ｐｐｍとする）、回転数３０ｋＨｚ
　ピーク強度Ａ
　ケミカルシフト－６０～－８５ｐｐｍに観察されるピークでＣＦ３のＣ－Ｆ＊３個に由来するピークの強度
　ピーク強度Ｂ
　ケミカルシフト－９０～－１５０ｐｐｍに観察されるピークで主にＴＦＥ由来のＣ－Ｆ＊４個に由来するピークの強度
　ピーク強度Ｃ
　ケミカルシフト－１５０～－１６０ｐｐｍに観察されるピークでＣＦのＣ－Ｆ＊１個に由来するピークの強度
　ピーク強度Ｄ
　ケミカルシフト－１７６～－１９０ｐｐｍに観察されるピークで、第三級炭素－ＣＦ２ＣＦ＊（－ＣＦ２－）ＣＦ２－に由来するＦ＊のピークの強度
計算式
　第三級炭素の含有量（モル％）＝１００×（ピーク強度Ｄ）÷｛（ピーク強度Ａ÷３）＋（ピーク強度Ｂ÷４）＋（ピーク強度Ｃ）＋（ピーク強度Ｄ）｝
　また、架橋パーフルオロ樹脂が、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位およびパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）単位を含有する場合、架橋パーフルオロ樹脂中の上記第三級炭素の含有量は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、次のＡ～Ｃのピーク強度（ピークの積分値）を求め、次の計算式に従い算出できる。
１９Ｆ－ＮＭＲ測定条件
　　　測定装置：固体１９Ｆ－ＮＭＲ測定装置、ＢＲＵＫＥＲ社製
　　　測定条件：２８２ＭＨｚ（架橋パーフルオロ樹脂のＣＦ２を－１２０ｐｐｍとする）、回転数３０ｋＨｚ
ピーク強度Ａ
　ＰＡＶＥがパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）である場合は、ケミカルシフト－８０（－７４～－８５）ｐｐｍに観測されるピークであって、ＰＰＶＥの－Ｏ－ＣＦ＊ ２－と－ＣＦ＊ ３のＣ－Ｆ＊５個に由来するピークの強度
ピーク強度Ｂ
　ケミカルシフト－１２０（－８４～－１５０）ｐｐｍに観測されるピークであって、ＰＰＶＥのＣ－Ｆ＊５個とＴＦＥ由来のＣ－Ｆ＊４個が重なっているピークの強度
ピーク強度Ｃ
　ケミカルシフト－１８３（－１７８～－１９１）ｐｐｍに観測されるピークであって、第三級炭素－ＣＦ２ＣＦ＊（－ＣＦ２－）ＣＦ２－に由来するＦ＊のピークの強度
計算式
　第三級炭素の含有量（モル％）＝１００×（ピーク強度Ｃ）÷｛（ピーク強度Ａ÷５）＋［ピーク強度Ｂ－ピーク強度Ａ］÷４＋（ピーク強度Ｃ）｝
　未架橋のパーフルオロ樹脂を架橋する方法としては、未架橋のパーフルオロ樹脂に放射線を照射する方法が好ましい。
　放射線の照射温度は、好ましくは８０～３６０℃であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１４０℃以上であり、より好ましくは３５０℃以下である。
　上記照射温度の調整は、特に限定されず、公知の方法で行うことができる。具体的には、上記パーフルオロ樹脂を所定の温度に維持した加熱炉内で保持する方法や、ホットプレート上に載せて、ホットプレートに内蔵した加熱ヒータに通電するか、外部の加熱手段によってホットプレートを加熱する等の方法が挙げられる。
　放射線の照射線量は、好ましくは１～２５００ｋＧｙであり、より好ましくは１０００ｋＧｙ以下であり、さらに好ましくは７５０ｋＧｙ以下であり、より好ましくは３０ｋＧｙ以上であり、さらに好ましく８０ｋＧｙ以上である。
　放射線としては、電子線、紫外線、ガンマ線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が挙げられる。なかでも、透過力が優れており、線量率が高く、工業的生産に好適である点で電子線が好ましい。
　放射線を照射する方法としては、特に限定されず、従来公知の放射線照射装置を用いて行う方法等が挙げられる。
　放射線の照射環境としては、特に制限されないが、酸素濃度が１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、酸素不存在下であることがより好ましく、真空中、または、窒素、ヘリウム若しくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気中であることが更に好ましい。
　架橋パーフルオロ樹脂を得るために、未架橋のパーフルオロ樹脂を用いる。本開示において、パーフルオロ樹脂とは、ポリマーの主鎖を構成する炭素原子に結合した一価の原子が全てフッ素原子である部分結晶性パーフルオロポリマーであり、パーフルオロエラストマーではなく、パーフルオロプラスチックスである。パーフルオロ樹脂は、融点を有し、熱可塑性を有する。パーフルオロ樹脂は、パーフルオロ樹脂を構成する全モノマー単位に対して、１質量％以下の部分フッ素化モノマー単位および非フッ素化モノマー単位を含有してもよい。また、パーフルオロ樹脂においては、ポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖を終わらせる基にフッ素原子以外の他の原子が存在してもよい。ポリマー末端基は、大抵、重合反応のために使用した重合開始剤又は連鎖移動剤に由来する基である。
　架橋パーフルオロ樹脂のフッ素含有率としては、好ましくは７５．０質量％以上であり、より好ましくは７５．５質量％以上であり、好ましくは７６．０質量％以下である。架橋パーフルオロ樹脂のフッ素含有率は、架橋パーフルオロ樹脂のモノマー組成から計算により求めることができる。
　架橋パーフルオロ樹脂は、テトラフルオロエチレン単位を含有することが好ましい。架橋パーフルオロ樹脂のテトラフルオロエチレン単位の含有量としては、架橋パーフルオロ樹脂を構成する全単量体単位に対して、好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。架橋パーフルオロ樹脂のテトラフルオロエチレン単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ分析により求めることができる。
　架橋パーフルオロ樹脂としては、架橋ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕、架橋テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〔ＰＦＡ〕および架橋テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ＦＥＰ〕からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、架橋ＰＴＦＥがより好ましく、架橋変性ＰＴＦＥがさらに好ましい。
　また、２種以上の架橋パーフルオロ樹脂を組み合わせて用いてもよく、例えば、架橋ＰＴＦＥおよび架橋ＰＦＡの組み合わせ、および、架橋ＰＴＦＥおよび架橋ＦＥＰの組み合わせを用いることができる。
　架橋パーフルオロ樹脂は、非溶融加工性を有するものであっても、溶融加工性を有するものであってもよいが、溶融加工性を有するものが好ましい。上記パーフルオロ樹脂が溶融加工性を有している場合、後述する測定方法によって、上記パーフルオロ樹脂の溶融粘度またはメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定可能である。上記パーフルオロ樹脂のＭＦＲとしては、充分な耐プラズマ性および耐圧縮永久歪み性を有する物品が得られ、含フッ素エラストマーとの混合が容易であることから、好ましくは１～１００ｇ／１０分であり、より好ましくは１～５０ｇ／１０分であり、特に好ましくは２～３０ｇ／１０分である。
　本開示において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（安田精機製作所社製）を用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（たとえば、ＰＴＦＥの場合は３８０℃、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃）、荷重（たとえば、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰの場合は５ｋｇ）において内径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
　上記パーフルオロ樹脂の融点は、好ましくは１９０～３５５℃であり、より好ましくは２００℃以上であり、さらに好ましくは２２０℃以上であり、特に好ましくは２８０℃以上であり、最も好ましくは３２４℃以上であり、より好ましくは３５０℃以下である。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線におけるピークに対応する温度である。
　架橋ＰＴＦＥは、ＰＴＦＥを架橋することにより得られる。ＰＴＦＥとしては、フィブリル化性を有するものであっても、フィブリル化性を有しないものであってもよいが、含フッ素エラストマーと容易に混合することができることから、フィブリル化性を有しないものが好ましい。フィブリル化性を有しない未架橋のＰＴＦＥを架橋することにより、フィブリル化性を有しない架橋ＰＴＦＥが得られる。フィブリル化性とは、容易に繊維化してフィブリルを形成する特性をいう。フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。
　フィブリル化性を有しないＰＴＦＥは、通常、溶融加工性を有している。溶融加工性とは、ポリマーを溶融して加工できる特性をいう。
　また、ＰＴＦＥは、分子量が比較的低いものであることが好ましく、３８０℃における溶融粘度が１×１０２～７×１０５Ｐａ・ｓであることが好ましい。上記範囲内の溶融粘度を有するＰＴＦＥは、通常、フィブリル化性を有しない。
　上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）および２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した値である。
　上記ＰＴＦＥは、融点が３２４～３３６℃であることが好ましい。
　上記ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位のみからなるホモＰＴＦＥであってもよいし、ＴＦＥ単位およびＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位を含む変性ＰＴＦＥであってもよい。架橋前後において、ポリマーの組成は変化しないので、架橋ＰＴＦＥは、未架橋のＰＴＦＥが有する組成をそのまま有する。
　上記変性ＰＴＦＥにおいて、上記変性モノマー単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．００１～１質量％であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。本開示において、上記変性モノマー単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味し、全単量体単位とは、変性ＰＴＦＥの分子構造における全ての単量体に由来する部分を意味する。上記変性モノマー単位の含有量は、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）等の公知の方法により求めることができる。
　上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；フルオロアルキルビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
　上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては特に限定されず、たとえば、
　　　一般式（１）：ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ　　　（１）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
　上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、たとえば、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
　上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、たとえば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
　上記フルオロアルキルビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、ｍは、０～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２－（Ｏ－ＣＦ（ＣＦ３）－ＣＦ２）ｎ－
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
　パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、たとえば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン等が挙げられる。
　上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、好ましくは、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥおよびエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であり、より好ましくは、ＰＰＶＥ、ＨＦＰおよびＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種であり、さらに好ましくはＰＰＶＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であり、特に好ましくはＰＰＶＥである。
　架橋ＰＦＡは、ＰＦＡを架橋することにより得られる。ＰＦＡは、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを含有する。ＰＦＡに含有されるＰＡＶＥとしては、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基である一般式（１）で表されるパーフルオロ不飽和化合物が好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＰＶＥがさらに好ましい。
　ＰＦＡにおけるＰＡＶＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０質量％超１０質量％以下であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、特に好ましくは４．０質量％以上であり、最も好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、さらに好ましくは７．０質量％以下であり、特に好ましくは６．５質量％以下であり、最も好ましくは６．０質量％以下である。
　ＰＦＡにおけるＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９０質量％以上９９．０質量％未満であり、より好ましくは９２．０質量％以上であり、さらに好ましくは９３．０質量％以上であり、特に好ましくは９３．５質量％以上であり、最も好ましくは９４．０質量％以上であり、より好ましくは９８．０質量％以下であり、さらに好ましくは９７．５質量％以下であり、特に好ましくは９６．０質量％以下であり、最も好ましくは９５．０質量％以下である。
　ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位の量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定できる。ＰＦＡは、ＴＦＥ単位およびＰＡＶＥ単位のみからなる共重合体であってよい。
　ＰＦＡの融点は、好ましくは２８０～３２２℃であり、より好ましくは２９０℃以上であり、より好ましくは３１５℃以下である。
　ＰＦＡのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは７０～１１０℃であり、より好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以下である。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
　架橋ＦＥＰは、ＦＥＰを架橋することにより得られる。ＦＥＰは、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを含有する。
　ＦＥＰにおけるＨＦＰ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１．０質量％超３０質量％以下であり、より好ましくは３．０質量％以上であり、さらに好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは１５．０質量％以下であり、さらに好ましくは１０．０質量％以下である。
　ＦＥＰにおけるＴＦＥ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは７０質量％以上９９．０質量％未満であり、より好ましくは８５．０質量％以上であり、さらに好ましくは９０．０質量％以上であり、より好ましくは９７．０質量％以下であり、さらに好ましくは９５．０質量％以下である。
　ＦＥＰは、さらに、ＰＡＶＥ単位を含有することができる。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体に含まれるＰＡＶＥ単位としては、上述したＰＡＶＥ単位と同様のものを挙げることができる。
　ＦＥＰが、ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位、および、ＰＡＶＥ単位を含む共重合体である場合（以下、「ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体」ともいう）、質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）が７０～９９．８／０．１～２５／０．１～２５（質量％）であることが好ましい。上記質量比（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ）は、７５～９８／１．０～１５／１．０～１０（質量％）であることがより好ましい。上記ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ共重合体は、ＨＦＰ単位およびＰＡＶＥ単位を合計で１質量％超含むことが好ましい。
　ＴＦＥ単位、ＨＦＰ単位およびＰＡＶＥ単位の含有量は、１９Ｆ－ＮＭＲ法により測定することができる。
　ＦＥＰの融点は、好ましくは２００～３２２℃であり、より好ましくは２００℃超であり、さらに好ましくは２２０℃以上であり、より好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは２８０℃以下である。
　ＦＥＰのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは６０～１１０℃であり、より好ましくは６５℃以上であり、より好ましくは１００℃以下である。上記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定により測定して得られる値である。
　本開示の含フッ素エラストマー組成物における架橋パーフルオロ樹脂の含有量は、未架橋含フッ素エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．５～１００質量部、より好ましくは５～５０質量部、さらに好ましくは５～２５質量部である。
＜その他の成分＞
　本開示の含フッ素エラストマー組成物は、架橋パーフルオロ樹脂以外の充填剤をさらに含有してもよい。
　充填剤（ただし、架橋パーフルオロ樹脂を除く）としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機フィラー、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボンなどの無機フィラーがあげられる。
　これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。
　また、上記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。
　充填剤（ただし、架橋パーフルオロ樹脂を除く）の含有量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１００質量部、より好ましくは０．０５～５０質量部、さらに好ましくは０．０５～１０質量部、特に好ましくは０．０５～３質量部である。
　とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
　上記含フッ素エラストマー組成物は、有機塩基性化合物を含有してもよい。有機塩基性化合物としては、式：ＣＨ３（ＣＨ２）１７－ＮＨ２のオクダデシルアミン；
式：Ｈ２Ｎ－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）１１－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ２）７ＣＨ３のエルカアミド；
式：Ｈ２Ｎ－Ｃ（Ｏ）－（ＣＨ２）７－ＣＨ＝ＣＨ－（ＣＨ２）７ＣＨ３のオレアミド；
式：Ｈ２Ｎ－（ＣＨ２）６－ＮＨ２のヘキサメチレンジアミン
式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 の１，８－ジアザビシクロウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）等を挙げることができる。
　本開示の含フッ素エラストマー組成物は、架橋剤をさらに含有することが好ましい。本開示の含フッ素エラストマー組成物が架橋剤を含有することにより、本開示の含フッ素エラストマー組成物から、物品としての架橋物を容易に得ることができる。上記架橋剤としては、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋、ポリアミン架橋、トリアジン架橋、オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、および、チアゾール架橋において用いる架橋剤が挙げられる。上記含フッ素エラストマーがシアノ基（－ＣＮ基）を有する含フッ素エラストマーである場合、架橋剤としては、オキサゾール架橋剤、イミダゾール架橋剤およびチアゾール架橋剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド（パーブチルＣ）、ジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、パークミルＤ－４０、パークミルＤ－４０ＭＢ（Ｔ））、α，α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ、パーヘキサ２５Ｂ－４０）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３（パーヘキシン２５Ｂ、パーヘキシン２５Ｂ－４０）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｚ）、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸（ｔ－ブチルＭＡ）、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（パーブチルＩ－７５）、メチルエチルケトンパーオキサイド（パーメックＤ（ＤＲ）、パーメックＨ（ＨＲ、ＨＹ）、パーメックＮ（ＮＲ、ＮＹ）、パーメックＳ（ＳＲ）、パーメックＦ（ＦＲ）、パーメックＧ（ＧＲ、ＧＹ））、シクロヘキサノンパーオキサイド（パーヘキサＨ）、アセチルアセトンパーオキサイド（パーキュアーＡＨ、ＡＬ）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（パーヘキサＴＭＨ）、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＨＣ）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン（パーヘキサＭＣ）、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（パーヘキサＣ－８０（Ｓ）、パーヘキサＣ－７５（ＥＢ）、パーヘキサＣ（Ｃ）、パーヘキサＣ－４０、パーヘキサＣ－４０ＭＢ（Ｓ））、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン（パーヘキサ２２）、４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ペンタン酸ブチル（パーヘキサＶ、パーヘキサＶ－４０（Ｆ））、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン（パーテトラＡ）、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド（パーメンタＨ）、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド（パークミルＰ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド（パーオクタＨ）、クメンヒドロパーオキサイド（パークミルＨ－８０）、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド（パーブチルＨ－６９）、ジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（パーブチルＰ、パーブチルＰ－４０、ペロキシモンＦ－４０、パーブチルＰ－４０ＭＢ（Ｋ））、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド（パーヘキシルＤ）、ジイソブチリルパーオキサイド（パーロイルＩＢ）、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（パーロイル３５５（Ｓ））、ジラウロイルパーオキサイド（パーロイルＬ）、ジコハク酸パーオキサイド（パーロイルＳＡ）、ジ－（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、及び、ジベンゾイルパーオキサイドの混合物（ナイパーＢＭＴ－Ｋ４０、ナイパーＢＭＴ－Ｍ）、ジベンゾイルパーオキサイド（ナイパーＢＷ、ナイパーＢＯ、ナイパーＦＦ、ナイパーＢＳ、ナイパーＥ、ナイパーＮＳ）、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド（ナイパーＰＭＢ）、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＮＰＰ－５０Ｍ）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ－５０、パーロイルＩＰＰ－２７）、ジ（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ）、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ）、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート（パーロイルＳＢＰ）、クミルパーオキシネオデカノエート（パークミルＮＤ、パークミルＮＤ－５０Ｅ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート（パーオクタＮＤ、パーオクタＮＤ－５０Ｅ）、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート（パーヘキシルＮＤ、パーヘキシルＮＤ－５０Ｅ）、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート（パーブチルＮＤ、パーブチルＮＤ－５０Ｅ）、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート（パーブチルＮＨＰ）、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、パーヘキシルＰＶ－５０Ｅ）、ｔ－ブチルパーオキシピバレート（パーブチルＰＶ、パーブチルＰＶ－４０Ｅ）、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーオクタＯ）、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｏ）、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーヘキシルＯ、パーキュアーＨＯ（Ｎ））、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、パーキュアーＯ）、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート（パーヘキシルＩ）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート（パーブチル３５５）、ｔ－ブチルパーオキシラウレート（パーブチルＬ）、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネート（パーブチルＥ）、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート（パーヘキシルＺ）、ｔ－ブチルパーオキシアセテート（パーブチルＡ）、ｔ－ブチルパーオキシ－３－メチルベンゾエート及びｔ－ブチルパーオキシベンゾエートの混合物（パーブチルＺＴ）、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート（パーブチルＺ）、ｔ－ブチルパーオキシアリルモノカーボネート（ペロマーＡＣ）、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ－２５）、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン（ノフマーＢＣ－９０）などをあげることができる。なかでも、好ましいものは、ジアルキルタイプのものである。さらに、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサンが特に好ましい。一般に活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。
　また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえば－ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、－ＣＦ＝ＣＦ２、－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＦ２、－Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ（ＣＦ３）、－ＣＦ＝ＣＦ（ＣＨ３）、－Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＦ（Ｃ６Ｈ５）、－ＣＨ＝ＣＦ２、－ＣＦ＝ＣＨＦ、－Ｃ（ＣＦ３）＝ＣＨＦ、－ＣＦ＝ＣＨ（ＣＦ３）、－ＣＨ＝ＣＦ（ＣＦ３）などの官能基を有する多官能性化合物があげられる（各式中の「Ｃ６Ｈ５」はフェニル基を表す）。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’－ｎ－フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５－トリス（２，３，３－トリフルオロ－２－プロペニル）－１，３，５－トリアジン２，４，６－トリオン）、トリス（ジアリルアミン）－Ｓ－トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ－ジアリルアクリルアミド、１，６－ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。
　また、パーオキサイド架橋剤とともに用いる架橋助剤としては、一般式（３１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、６つのＲ３１は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン原子、または、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にハロゲン化された１～５の炭素原子を有する基であり、Ｚ３１は、ヘテロ原子を任意選択的に含有する、線状若しくは分岐状の炭素数１～１８の任意選択的にハロゲン化されたアルキレン基、シクロアルキレン基、または、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基）で表される化合物を挙げることもできる。
　一般式（３１）で表される化合物としては、一般式（３２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｊは、２～１０の整数、好ましくは４～８の整数であり、４つのＲ３２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～５のアルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基である）で表される化合物、一般式（３３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｙ３１は、それぞれ独立して、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、Ｙ３２は、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、ＨまたはＯＲ３３（ここで、Ｒ３３は、部分的に、実質的にまたは完全にフッ化若しくは塩素化されていてもよい、分岐若しくは直鎖のアルキル基である）であり、Ｚ３３は、エーテル結合が挿入されていてもよい、任意選択的にフッ素化された、２～１０個の炭素原子を有する二価の基であり、好ましくはＺ３３は、ｍが３～５の整数である、－（ＣＦ２）ｍ－基であり、一般式（３３）で表される化合物は、好ましくはＦ２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ２）５－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ２である）で表される化合物、一般式（３４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｙ３１、Ｙ３２およびＺ３３は、上記のとおりであり、Ｒ３４は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～５のアルキル基若しくは（パー）フルオロアルキル基である）で表される化合物などを挙げることができる。
　架橋剤、または、パーオキサイド架橋剤とともに用いる架橋助剤としては、一般式（３５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ３５～Ｒ３７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、または、置換もしくは非置換のアリール基であり、Ｒ３５～Ｒ３７の少なくとも１つは、フッ素原子またはフッ素原子を含む基である。ｍは１～５の整数である。ｍが２以上である場合、ｍ個のＲ３５～Ｒ３７は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。ベンゼン環の水素原子は、置換されていてもよい。）で表される構造を、少なくとも１つ有する化合物を挙げることもできる。ｍが１の場合は、該構造を２以上有することが好ましい。
　一般式（３６）で表される構造を有する化合物としては、一般式（３６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ３５～Ｒ３７は、上記のとおり。ｐは０～２の整数であり、ｎは２～６の整数である。）で表される化合物、一般式（３７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ３５～Ｒ３７は、上記のとおり。Ｒ３８は、単結合手、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、ヘテロ原子含有基、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のシクロアルキレン基または置換もしくは非置換のアリーレン基である。ｍは１～５の整数である。これらの基は一部又は全部がフッ素化されていてもよい。）で表される化合物などを挙げることができる。
　ヘテロ原子含有基としては、ヘテロ原子を含有する２価の基であれば、特に限定されない。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子が例示できる。
　ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。
　ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、４，４’－ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。
　トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。
　オキサゾール架橋、イミダゾール架橋、チアゾール架橋に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（４１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ４１は－ＳＯ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手、または、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
で示される基であり、Ｒ４２およびＲ４３は一方が－ＮＨ２であり他方が－ＮＨＲ４４、－ＮＨ２、－ＯＨまたは－ＳＨであり、Ｒ４４は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ４２が－ＮＨ２でありＲ４３が－ＮＨＲ４４である。炭素数１～６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基としては、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２－５９１７７号公報、特開平８－１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で表されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（４２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ｒ４１は、上記のとおり、Ｒ４５は、それぞれ独立に、以下の基のいずれかである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
で表されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（４３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒｆ４１は炭素数１～１０のパーフルオロアルキレン基である）で表されるアミドラゾン系架橋剤、または一般式（４４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、ｎは１～１０の整数である）で表されるビスアミドオキシム系架橋剤、一般式（４５）：ＨＮ＝ＣＲ４５Ｒ４６
（式中、Ｒ４５は、Ｈ、ＮＨ２、およびＮＨＲ４７からなる群から選択され、Ｒ４６は、Ｐｈ、ＳＯ２Ｈ、ＮＲ４８Ｒ４９、２－ピリジン、およびＣＨ２ＣＯＮＨ２からなる群から選択され、Ｒ４７は、Ｐｈ、ＮＨ２、およびＣＮからなる群から選択され、Ｒ４８は、Ｈ、ＮＨＰｈ、ＣＨ２ＣＯＮＨ２、炭素数１～８の直鎖アルキル基、および炭素数１～８の分枝アルキル基からなる群から選択され、かつ、Ｒ４９は、Ｐｈ、ＣＯＯＣ（ＣＨ３）３、ＮＨ２、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＳＮＨ２、ＣＮＨＮＨ３ ＋Ｃｌ－、ｐ－フェニルＣＮ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 および、ＣＯＰｈからなる群から選択される）で表される化合物などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。
　また、架橋剤としては、一般式（４６）：Ｘ４１－（ＣＨ２）ｎ－Ｒ５０－（ＣＨ２）ｍ－Ｘ４１（式中、Ｘ４１は、それぞれ独立に、アルキン基、ニトリル基またはＹ４１ ＰＮ３（Ｙ４１は、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ６Ｈ４またはＣＯであり、ｐは０または１である）であり、ｎ、ｍは独立して１～４の整数であり、Ｒ５０は、
ｉ）炭素数３～１０のフルオロアルキレン基、
ｉｉ）炭素数３～１０のフルオロアルコキシレン基、
ｉｉｉ）置換アリーレン基、
ｉｖ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、
ｖ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、
ｖｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、および、
ｖｉｉ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）で表される架橋剤を挙げることもできる。この架橋剤は、ニトリル基、アジド基、スルホニルアジド基、カルボニルアジド基またはアルキン基を有する含フッ素エラストマーとともに用いることが好ましい。たとえば、含フッ素エラストマーのニトリル基と、架橋剤のアジド基とが反応して、テトラゾール環を形成し、架橋物を与える。
　とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル基、もしくは３－アミノ－４－メルカプトフェニル基を有する化合物、または一般式（４７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は上記のとおり）で表される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２－ビス（３－アミノ－４－メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス－３，４－ジアミノフェニルメタン、ビス－３，４－ジアミノフェニルエーテル、２，２－ビス（３，４－ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。
　これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
　上記架橋剤の含有量は、含フッ素エラストマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部であり、より好ましくは０．５～５質量部である。
　上記含フッ素エラストマー組成物は、上記の各成分を、通常のポリマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。上記含フッ素エラストマー組成物は、成形して物品を得るための成形材料として好適に使用でき、また、架橋成形して物品を得るための成形材料としても好適に使用できる。
　本開示の含フッ素エラストマー組成物の製造方法としては、たとえば、
　未架橋のパーフルオロ樹脂に放射線を照射することにより、架橋パーフルオロ樹脂を得る工程、ならびに、
　架橋パーフルオロ樹脂、含フッ素エラストマー、および、架橋剤、充填剤などの任意の成分を混合することにより、含フッ素エラストマー組成物を得る工程
を含む製造方法を挙げることができる。
　本開示の物品は、上記含フッ素エラストマー組成物から得られる。本開示の物品は、耐プラズマ性に優れており、過酷な条件で使用した場合でも圧縮永久歪みが小さい。本開示の物品は、耐プラズマ性および耐圧縮永久歪み性に一層優れることから、上記含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる架橋物であることが好ましい。
　また、本開示によれば、ポリマーを含有しており、ＮＦ３リモートプラズマ重量減少率が０．２０％以下であり、圧縮永久歪みが５５％以下である物品が提供される。本開示の物品は、耐プラズマ性に優れており、過酷な条件で使用した場合でも圧縮永久歪みが小さい。ＮＦ３リモートプラズマ重量減少率および圧縮永久歪みにより特徴づけられる物品に用いるポリマーとしては、上述した含フッ素エラストマーが好ましい。また、本開示の物品は、含フッ素エラストマーを架橋して得られる架橋物であることが好ましい。
　以下においては、ＮＦ３リモートプラズマ重量減少率および圧縮永久歪みにより特徴づけられる物品、ならびに、上記含フッ素エラストマー組成物から得られる物品の両方について、説明する。
　本開示の物品は、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるＮＦ３リモートプラズマに対して、重量変化が小さい。
　さらには、本開示の物品は、過酷な条件で使用した後でも、圧縮永久歪みが小さい。過酷な条件とは、たとえば、２５％の圧縮率で圧縮された状態で、２００℃で７０時間使用された後、引き続き７０℃で２４時間使用され、さらに２３℃で３０分間放置される条件である。たとえば、本開示の物品を、半導体製造装置のシール材として用いた場合、半導体製造装置が稼働している時には、シール材が圧縮された状態で、２００℃以上の温度で使用されることがある。その後、半導体製造装置の稼働を停止させると、シール材は圧縮されたままで、ゆっくりと室温まで冷却された後、室温で放置されることになる。したがって、シール材には、このような過酷な条件での使用に耐える特性が求められる。本開示の物品は、高温シール性にも、低温シール性にも優れており、このような過酷な条件での使用に耐えうる。
　本開示の物品のＮＦ３リモートプラズマ重量減少率は、０．２０％以下である。ＮＦ３リモートプラズマ重量減少率は、物品にＮＦ３リモートプラズマを照射した場合の重量減少率である。ＮＦ３リモートプラズマ重量減少率は、フッ素ラジカル発生装置を用いて、ＮＦ３プラズマを発生させ、以下の条件で物品にＮＦ３リモートプラズマを照射し、ＮＦ３リモートプラズマ照射前後の物品の質量から算出できる。
（プラズマ照射条件）
　　　サンプル：Ｏ－リング（Ｐ２４サイズ）
　　　フッ素ラジカル発生装置：Ａｓｔｒｏｎ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ　Ｍｏｄｅｌ　ＡＸ７６５７－２（ＭＫＳ社製）
　　　ガス流量：Ａｒ／ＮＦ３＝１（Ｌ／ｍｉｎ）／１（Ｌ／ｍｉｎ）
　　　圧力：３Ｔｏｒｒ
　　　照射温度：２５０℃
　　　照射時間：１２時間（２時間毎にチャンバー内のＯリング位置を移動）
　本開示の物品の圧縮永久歪みは、好ましくは５５％以下であり、より好ましくは５３％以下であり、さらに好ましくは５０％以下である。圧縮永久歪みは、物品を２５％の圧縮率で圧縮した状態で、２００℃で７０時間放置し、さらに、７０℃で２４時間放置してから、圧縮を開放し、２０℃で３０分間放置した後、圧縮後の物品の厚みを測定することにより算出できる。
　本開示の物品の製造方法としては、たとえば、
　未架橋のパーフルオロ樹脂に放射線を照射することにより、架橋パーフルオロ樹脂を得る工程、
　架橋パーフルオロ樹脂、含フッ素エラストマー、および、架橋剤、充填剤などの任意の成分を混合することにより、含フッ素エラストマー組成物を得る工程、ならびに、
　含フッ素エラストマー組成物から物品を得る工程
を含む製造方法を挙げることができる。
　含フッ素エラストマー組成物から物品を得る方法としては、上記含フッ素エラストマー組成物を成形材料として予備成形体を得た後、予備成形体を架橋させる方法が挙げられる。上記含フッ素エラストマー組成物を成形材料として予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、物品を得ることができる。
　上記架橋は、一次架橋、二次架橋の順で、行うことができる。一次架橋は、１５０～２００℃で５～１２０分間行うことが好ましく、１７０～１９０℃で５～６０分間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いればよく、例えば、プレス架橋などをあげることができる。
　二次架橋は、２５０～３２０℃で２～２４時間行うことが好ましく、２８０～３１０℃で５～２０時間行うことがより好ましい。架橋手段としては、公知の架橋手段を用いれば良く、例えば、オーブン架橋などをあげることができる。
　本開示の物品は、特に耐熱性が要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置のシール材として好適に使用できる。上記シール材としては、Ｏ－リング、角－リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシール等が挙げられる。
　そのほか、半導体製造装置に使用される各種のポリマー製品、例えばダイヤフラム、チューブ、ホース、各種ゴムロール、ベルト等としても使用できる。また、コーティング用材料、ライニング用材料としても使用できる。
　なお、本開示でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置等、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、例えば次のようなものを挙げることができる。
（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ３洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置
　本開示の物品は、例えば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。
　以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
　つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
　実施例の各数値は以下の方法により測定した。
＜融点＞
　示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線を描き、融解熱曲線におけるピークの温度を融点として求めた。
＜溶融粘度＞
　ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）および２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定した。
＜フッ素樹脂および含フッ素エラストマーの組成およびフッ素含有率＞
　１９Ｆ－ＮＭＲ分析により測定した。
＜第三級炭素の含有量＞
　ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製固体核磁気共鳴装置１９Ｆ－ＮＭＲ）を用いて、１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、次のＡ～Ｄのピーク強度（ピークの積分値）を求め、次の計算式に従い算出した。
ピーク強度Ａ
　ケミカルシフト：－６０～－８５ｐｐｍに観察されるピークでＣＦ３のＣＦの３個に由来するピークの強度
ピーク強度Ｂ
　ケミカルシフト：－９０～－１５０ｐｐｍに観察されるピークで主にＴＦＥ由来のＣＦの４個に由来するピークの強度
ピーク強度Ｃ
　ケミカルシフト：－１５０～－１６０ｐｐｍに観察されるピーク、ＣＦの１個に由来するピークの強度
ピーク強度Ｄ
　ケミカルシフト：－１７６～－１９０ｐｐｍに観察されるピークで、３級炭素のＣＦの１個に由来するピークの強度
計算式　
　第三級炭素の含有量（モル％）＝１００×（ピーク強度Ｄ）÷｛（ピーク強度Ａ÷３）＋（ピーク強度Ｂ÷４）＋（ピーク強度Ｃ）＋（ピーク強度Ｄ）｝
＜ＮＦ３リモートプラズマ重量減少率＞
　実施例および比較例で作製した６個のＯリング（Ｐ２４サイズ）を、プロセスチャンバー内に静置した。フッ素ラジカル発生装置を用いて発生させたプラズマを、プロセスチャンバー内に送り込み、以下のプラズマ照射条件で、６個のＯリングをクリーニングした。プラズマ照射前後の６個のＯリングの質量からＮＦ３リモートプラズマ重量減少率を算出した。
（プラズマ照射条件）
　　　フッ素ラジカル発生装置：Ａｓｔｒｏｎ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ　Ｍｏｄｅｌ　ＡＸ７６５７－２（ＭＫＳ社製）
　　　ガス流量：Ａｒ／ＮＦ３＝１（Ｌ／ｍｉｎ）／１（Ｌ／ｍｉｎ）
　　　圧力：３Ｔｏｒｒ
　　　照射温度：２５０℃
　　　照射時間：１２時間（２時間毎にチャンバー内のＯリング位置を移動）
（質量測定）
　電子分析天秤ＢＰ２１１Ｄ（ザルトリウス（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ）社製）を用いて、プラズマ照射前後のＯリングの質量を測定した。そして、次式により、ＮＦ３リモートプラズマ重量減少率を算出した。
　　　ｄＷ＝（Ｗ０－Ｗ１）／Ｗ０×１００
　　　　　ｄＷ：ＮＦ３リモートプラズマ重量減少率
　　　　　Ｗ０：プラズマ照射前のＯリングの質量
　　　　　Ｗ１：プラズマ照射後のＯリングの質量
＜圧縮永久歪み＞
　圧縮永久歪みは、ＡＳＴＭ　Ｄ３９５またはＪＩＳ　Ｋ６２６２に記載の方法に準じて測定した。実施例および比較例で作製したＯリングを、圧縮装置を用いて、常温で、圧縮率２５％まで圧縮（厚さ（線径）３．５ｍｍのＯリングを、厚さ２．６２５ｍｍまで圧縮）した。
　次に、圧縮されたＯリングが固定された圧縮装置を、電気炉内に静置し、２００℃で７０時間放置した後、電気炉から圧縮装置を取り出した。その後、圧縮されたＯリングが固定された圧縮装置を、別の電気炉に静置し、７０℃で２４時間放置した。圧縮装置からＯリングを取り外し、取り外したＯリングを恒温室に静置し、２３℃で３０分放置し、Ｏリングの厚さ（ｔ２）を測定した。次式により、圧縮永久歪みを求めた。圧縮永久歪みが小さいことは、架橋物を過酷な条件で使用した後でも、圧縮永久歪みが小さく、耐圧縮永久歪み性に優れることを意味する。
　　　圧縮永久歪み（％）＝（ｔ０－ｔ２）／（ｔ０－ｔ１）×１００
　　　　　　ｔ０：Ｏリングの元の厚さ（ｍｍ）
　　　　　　ｔ１：スペーサの厚さ（ｍｍ）
　　　　　　ｔ２：圧縮試験後のＯリングの厚さ（ｍｍ）
　上記の試験においては、ｔ０＝３．５ｍｍ、ｔ１＝２．６２５ｍｍである。
製造例１（架橋ＰＴＦＥの作製）
　フィブリル化性を有しない未架橋の低分子量ＰＴＦＥの粉末（融点＝３２８℃、溶融粘度（３８０℃）＝３×１０３Ｐａ・ｓ、全モノマー単位に対するＴＦＥ単位含有量＝９９．９質量％、フッ素含有率＝７６質量％）を、電子線照射装置の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて容器内を窒素雰囲気にした。容器内の温度を３１０℃まで昇温し、温度が安定した後、以下の条件で電子線を照射し、架橋ＰＴＦＥを得た。架橋ＰＴＦＥ中の第三級炭素の含有量は、０．７０１モル％であった。
（電子線照射条件）
　　　温度設定値：３１０℃（照射の途中に３１０～３３０℃に調整）
　　　照射条件：３．０ＭＶ　５．０ｍＡ　３．０ｍ／ｍｉｎ
　　　照射線量：２５０ｋＧｙ（１０ｋＧｙ×２５パス）
　　　気温／湿度：２２．８℃／３１％
　　　窒素流量：２９５～３００Ｌ／ｍｉｎ
　得られた架橋ＰＴＦＥを粉砕した。粉砕により得られた粉末を、目開き２５μｍのふるい網を通過させた。実施例では、ふるい網を通過した粉末を、架橋ＰＴＦＥとして用いた。
製造例２（架橋ＥＴＦＥの作製）
　未架橋のＥＴＦＥの粉末（エチレン／ＴＦＥ共重合体、融点＝２５７℃、全モノマー単位に対するエチレン単位含有量＝１６質量％、全モノマー単位に対するＴＦＥ単位含有量＝７７質量％、フッ素含有率＝４４質量％）を、電子線照射装置の電子線照射容器に収容し、その後窒素ガスを加えて容器内を窒素雰囲気にした。容器内の温度を２５０℃まで昇温し、温度が安定した後、以下の条件で電子線を照射し、架橋ＥＴＦＥを得た。
（電子線照射条件）
　　　温度設定値：２５０℃
　　　照射条件：３．０ＭＶ　５．０ｍＡ　３．０ｍ／ｍｉｎ
　　　照射線量：２５０ｋＧｙ（１０ｋＧｙ×２５パス）
　　　気温／湿度：２２．８℃／３１％
　　　窒素流量：２９５～３００Ｌ／ｍｉｎ
　得られた架橋ＥＴＦＥを粉砕した。粉砕により得られた粉末を、目開き２５μｍのふるい網を通過させた。比較例では、ふるい網を通過した粉末を、架橋ＥＴＦＥとして用いた。
実施例１
　含フッ素エラストマー（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ＝５９．３／３９．９／０．８（モル％））１００質量部、製造例１で得られた架橋ＰＴＦＥ２０質量部、架橋剤として２，２－ビス［３－アミノ－４－（Ｎ－フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン０．８質量部、および、架橋助剤として窒化ケイ素０．１質量部を、オープンロールにて混練して、含フッ素エラストマー組成物を調製した。
　得られた含フッ素エラストマー組成物を、１８０℃で３０分間プレスして架橋を行ない、さらに２９０℃のエアオーブン中で１８時間かけてオーブン架橋し、Ｐ２４サイズのＯリングを作成した。得られたＯリングを用いて、上記した方法により、ＮＦ３リモートプラズマ重量減少率および圧縮永久歪みを測定した。結果を表１に示す。
比較例１～６
　架橋ＰＴＦＥに代えて、それぞれ、以下の化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｏリングを作成し、得られたＯリングを用いて、同様に評価した。結果を表１に示す。
　　　比較例１：製造例１で用いた未架橋の低分子量ＰＴＦＥの粉末
　　　比較例２：キナクリドン
　　　比較例３：ポリイミド
　　　比較例４：ＳｉＯ２（商品名「カープレックス１１２０」、エボニック　ジャパン社製）
　　　比較例５：ＭＴカーボンブラック（商品名「Ｎ－９９０」、Ｃａｎｃａｒｂ社製）
　　　比較例６：製造例２で得られた架橋ＥＴＦＥ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019

Claims (9)

  1. 　未架橋含フッ素エラストマーおよび架橋パーフルオロ樹脂を含有する含フッ素エラストマー組成物。
  2. 　前記架橋パーフルオロ樹脂が、架橋ポリテトラフルオロエチレン、架橋テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体および架橋テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  3. 　前記架橋パーフルオロ樹脂が、架橋ポリテトラフルオロエチレンである請求項１または２に記載の含フッ素エラストマー組成物。
  4. 　前記架橋パーフルオロ樹脂の含有量が、前記未架橋含フッ素エラストマー１００質量部に対して、０．５～１００質量部である請求項１～３のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
  5. 　さらに、充填剤を含有する請求項１～４のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
  6. 　さらに、架橋剤を含有する請求項１～５のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の含フッ素エラストマー組成物から得られる物品。
  8. 　ポリマーを含有しており、ＮＦ３リモートプラズマ重量減少率が０．２０％以下であり、２５％の圧縮率で圧縮した状態で、２００℃で７０時間放置し、さらに、７０℃で２４時間放置してから、圧縮を開放し、２０℃で３０分間放置した後に測定する圧縮永久歪みが５５％以下である物品。
  9. 　前記ポリマーが含フッ素エラストマーである請求項８に記載の物品。
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