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WO2020213444A1 - シリカ被覆粒子及びその製造方法 - Google Patents

シリカ被覆粒子及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2020213444A1
WO2020213444A1 PCT/JP2020/015465 JP2020015465W WO2020213444A1 WO 2020213444 A1 WO2020213444 A1 WO 2020213444A1 JP 2020015465 W JP2020015465 W JP 2020015465W WO 2020213444 A1 WO2020213444 A1 WO 2020213444A1
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WO
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silica
particles
water
coated
group
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Application number
PCT/JP2020/015465
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English (en)
French (fr)
Inventor
井口　良範
Original Assignee
信越化学工業株式会社
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Publication date
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Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
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Priority to US17/603,669 priority patent/US20220194803A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to silica particles whose surface is coated with silica and a method for producing the same.
  • Inorganic powders such as metal powder, titanium oxide, zinc oxide, mica, talc, and barium sulfate, and organic resin powders are generally used in resins, paints, and cosmetics.
  • the surface of these particles may be coated with silica for the purpose of non-aggregation, fluidity, dispersibility, suppression of photocatalytic activity, alkali resistance / acidity, improvement of feel, and improvement of light diffusivity.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-32725
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-348143
  • Patent Document 3 JP-A-2002-87817
  • Patent Document 4 JP-A-11-193354
  • silica-coated particles do not have sufficient dispersibility in particle resins and liquid substances. Also, due to the silanol groups on the silica surface, the cohesiveness may be higher than that of non-silica coated particles. Further, in the compounding with the resin, there is a problem that the particles fall off from the cut surface when the resin is cut because the adhesion to the resin is poor. In cosmetics, the slippery feel is not sufficient. Although the silica-coated particles are hydrophilic, water repellency may be required in cosmetics.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has good dispersibility in a resin or a liquid substance, has a functional group capable of reacting with a resin, has good slipperiness, and has water repellency. It is an object of the present invention to provide silica-coated particles to be possessed and a method for producing the same.
  • the present inventor selects some or all of the hydroxyl groups on the surface of the silica from (C) organoalkoxysilane, its hydrolyzate, and organosilazane 1 It has been found that the above-mentioned problems can be solved by reacting with species or more, and the present invention has been made.
  • the present invention provides the following silica-coated particles and a method for producing the same. [1].
  • the surface of (A) solid particles is coated with (B) silica, and some or all of the hydroxyl groups on the surface of (B) silica are selected from (C) organoalkoxysilane, its hydrolyzate, and organosilazane1.
  • Silica-coated particles that have reacted with seeds or more and have (A) 0.5 to 100 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of solid particles.
  • the organoalkoxysilanes of the component (C) are organotrialkoxysilanes represented by R 1 Si (OR 2 ) 3 , diorganodialkoxysilanes represented by R 3 2 Si (OR 4 ) 2 , and (CH 3 ).
  • a step of preparing a liquid containing (i) (A) solid particles, (E) an alkaline substance, (F) one or more selected from a cationic surfactant and a cationic water-soluble polymer compound, and (G) water.
  • (Ii) The surface of the solid particles (A) is surfaced with silica (B) by adding (D) tetraalkoxysilan to the liquid obtained in step (i) and hydrolyzing and condensing the tetraalkoxysilane.
  • the production method of the present invention it has good dispersibility in a resin or a liquid substance, has a functional group capable of reacting with a resin, has good slipperiness, and has water repellency. It is possible to provide silica-coated particles and a method for producing the same.
  • the solid particles (A) are the core particles of the silica-coated particles of the present invention, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the solid particles may be either inorganic particles or organic particles, and their geometrical aspects may be spherical, polyhedral, spindle-shaped, needle-shaped, plate-shaped, or the like, and are non-porous. It may be either porous.
  • the volume average particle diameter (MV value) is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the volume average particle size is measured by appropriately selecting from a microscope method, a light scattering method, a laser diffraction method, a liquid phase sedimentation method, an electric resistance method, and the like according to the particle size. For example, when it is 0.01 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m, it may be measured by a light scattering method, and the range of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less may be measured by an electric resistance method.
  • Inorganic particles include iron oxide, nickel oxide, chromium oxide, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, cerium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, talc, mica.
  • Kaolin Kaolin, sericite, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium aluminum silicate, calcium silicate, barium silicate, strontium silicate, metal tungate, hydroxyapatite, vermiculite, hygilite, bentonite, montmorillonite, hectrite , Zeolite, Ceramics, Dicalcium Phosphate, Alumina, Aluminum Hydroxide, Boron Titide, Boron Titide, Glass and the like.
  • Organic particles include polyamide, polyacrylic acid / acrylic acid ester, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, styrene / acrylic acid copolymer, divinylbenzene / styrene copolymer, polyurethane, vinyl resin, urea resin, melamine resin, etc.
  • Polymethylmethacrylate such as benzoguanamine, polymethylbenzoguanamine, tetrafluoroethylene, polymethylmethacrylate, cellulose, silk, nylon, phenol resin, epoxy resin, polycarbonate, polybutadiene rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluororubber, etc. Particles can be mentioned.
  • (B) component] Silica coats the surface of the core (A) solid particles.
  • Silica has a structure composed of 2 units of SiO, and the production method thereof is not particularly limited, but silica is preferably obtained by a hydrolysis / condensation reaction of (D) tetraalkoxysilane as in the production method described later. Tetraalkoxysilane (D) is represented by Si (OR 6 ) 4 .
  • R 6 in the formula is an alkyl group. As the alkyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • a methyl group and an ethyl group are more preferable. That is, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are more preferable, and tetramethoxysilane is even more preferable.
  • Component (C) is one or more selected from organoalkoxysilane, a hydrolyzate thereof, and organosilazane, and one or more can be used alone or in combination of two or more as appropriate.
  • the organoalkoxysilane is not particularly limited, but for example, the organoalkoxysilane is an organotrialkoxysilane represented by R 1 Si (OR 2 ) 3 and a diorgano represented by R 3 2 Si (OR 4 ) 2. dialkoxysilanes, (CH 3) 3 trimethyl alkoxysilane (wherein represented by SiOR 5, R 1, R 3 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 2, R 4, R 5 is an unsubstituted It is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.) And the like, and one kind alone or two or more kinds can be used in combination as appropriate.
  • R 1 and R 3 are monovalent organic groups having 1 to 20 carbon atoms, and unsubstituted or substituted monovalent organic groups having 1 to 10 carbon atoms are preferable.
  • R 2 , R 4 , and R 5 are unsubstituted monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. However, it is preferably a methyl group from the viewpoint of reactivity.
  • hydrolyzate examples include those represented by R 1 Si (OH) 3 , R 3 2 Si (OH) 2 , (CH 3 ) 3 SiOH and the like.
  • the organosilazane is not particularly limited, but hexamethyldisilazan represented by (CH 3 ) 3 SiNHSi (CH 3 ) 3 is preferable.
  • silica-coated particles In the silica-coated particles of the present invention, the surface of the core (A) solid particles is coated with (B) silica, and some or all of the hydroxyl groups on the surface of (B) silica are (C) organoalkoxysilane. Silica-coated particles that have reacted with one or more selected from hydrolysates and organosilazanes.
  • the amount of (B) silica is 0.5 to 100 parts by mass, preferably 1 to 50 parts by mass, and more preferably 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) solid particles.
  • the shape of the coated silica may be film-like or granular.
  • the silica may be coated on a part or all of the surface of the solid particles (A), but it is preferable that the silica is coated on the entire surface of the solid particles (A) without any gaps.
  • the state of the coating can be confirmed by, for example, an electron microscope.
  • the silica-coated particles may have any shape such as a spherical shape, a polyhedral shape, a spindle shape, a needle shape, a plate shape, or any of non-porous and porous shapes.
  • the volume average particle size is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the silica-coated particles of the present invention are silica-coated particles in which (B) a part or all of the hydroxyl groups on the surface of silica are reacted with (C) one or more selected from (C) organoalkoxysilane, its hydrolyzate, and organosilazane. is there.
  • the total amount of hydroxyl groups on the surface of (B) silica may not undergo a condensation reaction with the component (C), and the hydroxyl groups may remain.
  • the amount of the component (C) may be an amount capable of reacting with the hydroxyl group on the surface of the coated silica (B), and the specific surface area of the particles, properties such as dispersibility and water repellency, and the degree of demand for a reactive functional group. Although the required amount varies depending on the amount, 0.01 to 20 parts by mass is preferable, and 0.05 to 10 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass in total of (A) solid particles and (B) silica.
  • Examples of the method for producing silica-coated particles of the present invention include those including the following steps.
  • a step of preparing a liquid containing (i) (A) solid particles, (E) an alkaline substance, (F) one or more selected from a cationic surfactant and a cationic water-soluble polymer compound, and (G) water.
  • the surface of the solid particles (A) is surfaced with silica (B) by adding (D) tetraalkoxysilan to the liquid obtained in step (i) and hydrolyzing and condensing the tetraalkoxysilane.
  • Step (i) comprises a liquid containing (A) solid particles, (E) an alkaline substance, (F) one or more selected from a cationic surfactant and a cationic water-soluble polymer compound, and (G) water.
  • This is the process of preparation.
  • the preparation of the liquid containing the components (A), (E), (F) and (G) of the step (i) is obtained by mixing these components.
  • the solid particles (A) those separately prepared as an aqueous dispersion of the component (A) may be used.
  • the alkaline substance (E) may be added after mixing the components (A), (F) and (G).
  • the alkaline substance acts as a catalyst for the hydrolysis / condensation reaction of tetraalkoxysilane (D) in the step (ii).
  • the alkaline substance may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkaline substance is not particularly limited, and for example, alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and lithium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and barium hydroxide; potassium carbonate and carbon dioxide.
  • Alkali metal carbonates such as sodium; ammonia; tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide; monomethylamine, monoethylamine, monopropylamine, monobutylamine, monopentylamine, dimethylamine, diethylamine, Alkali such as trimethylamine, triethanolamine and ethylenediamine can be used.
  • ammonia is preferable because it can be easily removed from the obtained silica-coated particle powder by volatilization.
  • As the ammonia a commercially available aqueous solution of ammonia can be used.
  • the amount of the component (E) added is such that the pH of the liquid containing the components (A), (E), (F) and (G) of the step (i) at 25 ° C. is 9.0 to 12.0.
  • the amount is preferably 9.5 to 11.0, more preferably.
  • [(F) component] One or more selected from the cationic surfactant and the cationic water-soluble polymer compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (F) has an action of promoting the condensation reaction of hydrolyzed tetraalkoxysilane to produce silica. In addition, it may have an action of adsorbing the produced silica on the surface of the solid particles (A). In addition, (A) may act as a dispersant for solid particles.
  • Examples of the cationic surfactant include alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, polyoxyethylene alkyldimethylammonium salt, dipolyoxyethylene alkylmethylammonium salt, tripolyoxyethylene alkylammonium salt, and alkylbenzyldimethylammonium salt. Examples thereof include alkylpyridium salts, monoalkylamine salts, and monoalkylamide amine salts.
  • Examples of the cationic water-soluble polymer compound include a polymer of dimethyldiallylammonium chloride, a polymer of vinyl imidazoline, a polymer of methyl vinyl imidazolium chloride, a polymer of ethyltrimethylammonium chloride acrylate, and a polymer of ethyltrimethylammonium methacrylate.
  • Chloride polymer acrylamidepropyltrimethylammonium chloride polymer, methacrylicamidopropyltrimethylammonium chloride polymer, epichlorohydrin / dimethylamine polymer, ethyleneimine polymer, quaternary product of ethyleneimine polymer, allylamine hydrochloride
  • examples thereof include polymers, polylysine, cationic starch, cationized cellulose, chitosan, and derivatives thereof obtained by copolymerizing these with a monomer having a nonionic group or an anionic group.
  • the amount of the component (F) added is preferably 0.01 to 2 parts by mass, preferably 0.02 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water in the liquid containing the components (A), (E), (F) and (G). 1 part by mass is more preferable. If this amount is less than 0.01 parts by mass, (A) silica that is not coated on the surface of solid particles may be produced, and if it exceeds 2 parts by mass, (A) silica that is not coated on the surface of solid particles may be produced. There is.
  • the component (G) is water, and purified water or the like can be appropriately used.
  • the amount of water is preferably 1 to 50% by mass of the solid particles (A) in the liquid containing the components (A), (E), (F) and (G), more preferably 5 to 30% by mass. preferable.
  • a nonionic surfactant As a dispersant for solid particles, a nonionic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic water-soluble polymer compound may be blended. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, and poly.
  • amphoteric surfactant examples include alkyldimethylamine oxide, alkyldimethylcarboxybetaine, alkylamidepropyldimethylcarboxybetaine, alkylhydroxysulfobetaine, alkylcarboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine and the like.
  • nonionic water-soluble polymer compound examples include guagam, starch, xanthan gum, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, and polyoxy. Examples thereof include ethylene polyoxypropylene copolymer copolymer polymer compounds, polyethyl acrylate, and polyacrylamide.
  • the surface of the solid particles (A) is made of silica by adding (D) tetraalkoxysilan to the liquid obtained in the step (i) and hydrolyzing and condensing the tetraalkoxysilane.
  • This is a step of coating with (B) to obtain a dispersion liquid of silica-coated particles.
  • the condensate of (D) tetraalkoxysisilane is (B) silica, and the produced (B) silica adheres to the surface of (A) solid particles, whereby the surface of (A) solid particles is (B). It will be coated with silica.
  • the tetraalkoxysilane (D) is as described above, but a part or all of the alkoxy group hydrolyzed may be used. Further, a partially condensed product may be used.
  • the amount of the component (D) added is preferably in the range of 0.5 to 100 parts by mass, more preferably 1 to 50 parts by mass of (B) silica with respect to 100 parts by mass of (A) solid particles.
  • the amount is as follows.
  • the component (D) is added under stirring using a normal stirrer such as a propeller blade, a flat plate blade, and an anchor type stirring blade.
  • the component (D) may be added all at once, but it is preferable to add the component (D) over time.
  • the dropping time is preferably in the range of 1 minute to 6 hours, more preferably 10 minutes to 3 hours.
  • the temperature at this time is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 0 to 40 ° C.
  • the surface of the solid particles (A) can be coated with silica (B). Stirring continues even after the addition of the component (D) until the hydrolysis / condensation reaction of the component (D) is completed. It can be confirmed that the coated particles have been obtained by observing the powdered particles with an electron microscope, elemental analysis of the particle surface, or a hydrophilicity test.
  • step (E) an alkaline substance is additionally added to the dispersion liquid of the silica-coated particles obtained in the step (ii), and if necessary, (F) a cationic surfactant and a highly cationic water-soluble substance are added.
  • This is a step of additionally adding one or more selected from molecular compounds to obtain an additionally added dispersion liquid.
  • the component (E) acts as a reaction catalyst between the hydroxyl group on the surface of silica in the step (iv) and one or more selected from organoalkoxysilane, its hydrolyzate and organosilazane. Since the amount added in step (i) is insufficient to allow the hydrolysis / condensation reaction to proceed, additional addition is made in step (iii). Further, if necessary, one or more selected from (F) cationic surfactant and cationic water-soluble polymer compound is additionally added.
  • the amount of the component (E) added in the step (iii) is preferably 5 times or more, more preferably 10 to 300 times the amount of the component (E) added in the step (i).
  • the amount added is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water in the liquid containing the components (A), (E), (F) and (G). , 0.02 to 1 part by mass is more preferable.
  • step (iv) one or more selected from (C) organoalkoxysilane, its hydrolyzate and organosilazane are added to the additionally added dispersion obtained in the step (iii) to obtain (B) silica.
  • This is a step of reacting a part or all of the hydroxyl groups on the surface with one or more selected from (C) organoalkoxysilane, its hydrolyzate, and organosilazane.
  • the component (C) is as described above.
  • the amount of the component (C) added may be an amount capable of reacting with the hydroxyl groups on the surface of the coated silica (B), but if the expected characteristics can be obtained, the hydroxyl groups on the surface of the coated silica (B) can be added. It may be an amount that can react with a part.
  • the component (C) is added under stirring using a normal stirrer such as a propeller blade, a flat plate blade, and an anchor type stirring blade.
  • the component (C) may be added over time, or may be added all at once.
  • the temperature at this time is preferably 0 to 60 ° C, more preferably 0 to 40 ° C.
  • the stirring is continued even after the addition of the component (C) until the reaction of the component (C) is completed. In order to complete the condensation reaction, stirring may be carried out under heating at about 40 to 100 ° C.
  • water is removed from the obtained aqueous dispersion of the particles of the present invention.
  • Moisture can be removed, for example, by heating the aqueous dispersion under normal pressure or reduced pressure.
  • a method of allowing the dispersion to stand still under heating to remove water a dispersion liquid
  • examples thereof include a method of removing water while stirring and flowing under heating, a method of spraying and dispersing a dispersion liquid in a hot air stream such as a spray dryer, and a method of using a fluidized heat medium.
  • the dispersion may be concentrated by a method such as heat dehydration, filtration separation, centrifugation, decantation, or if necessary, the dispersion may be washed with water or alcohol.
  • the product obtained from the aqueous dispersion with water is agglomerated, crush it with a crusher such as a jet mill, ball mill, or hammer mill.
  • the component (C) has a condensation reaction with the hydroxyl group on the surface of the silica-coated solid particle is tested for water repellency when the organic group of the component (C) is hydrophobic, for example, put into water or alcoholic water. Then, it is judged from the fact that it floats on water or alcoholic water.
  • the organic group of the component (C) is hydrophilic, it is determined by a test of change in hydrophilicity or the like.
  • the obtained silica-coated particles can be used for resins, paints, cosmetics, etc.
  • it since it has properties such as non-aggregation and dispersibility, it is suitable for particles having high cohesiveness and poor dispersibility.
  • the volume average particle size of the aqueous dispersion of titanium oxide particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (device name: N4Plus, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) and found to be 340 nm.
  • the obtained liquid was dehydrated using a pressure filter.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of 50% methanol water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then dehydrated using a pressure filter. .. Transfer the dehydrated product to a glass flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, add 1,000 g of water, stir for 30 minutes, dehydrate using a pressure filter, and repeat the same procedure. The operation was repeated.
  • the obtained dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 105 ° C., and the dried product was crushed with a jet mill to obtain particles.
  • the volume average particle diameter of the obtained particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (device name: N4Plus, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) and found to be 350 nm.
  • a dynamic light scattering particle size distribution measuring device device name: N4Plus, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.
  • the particles were not dispersed in water and floated on the water.
  • the particles were put into 40% by volume methanol water and stirred, the particles were not dispersed in the methanol water and floated on the methanol water. From this result, it was determined that trimethylsilanol was condensed with the hydroxyl group on the surface of the silica-coated titanium oxide particles.
  • Example 2 An aqueous dispersion of titanium oxide particles was obtained in the same manner as in Example 1. 968 g of the obtained aqueous dispersion of titanium oxide particles was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, and 1.6 g of 2.9% ammonia water was added. The pH of the liquid at this time was 10.5. After adjusting the temperature to 5 to 10 ° C., 14.5 g of tetramethoxysilane (amount of silica after hydrolysis / condensation reaction of 5.7 parts per 100 parts of titanium oxide particles) was added dropwise over 15 minutes. During this period, the liquid temperature was maintained at 5 to 10 ° C., and the mixture was further stirred for 1 hour to obtain an aqueous dispersion of silica-coated titanium oxide particles.
  • the obtained liquid was dehydrated using a pressure filter.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of 50% methanol water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then dehydrated using a pressure filter. .. Transfer the dehydrated product to a glass flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, add 1,000 g of water, stir for 30 minutes, dehydrate using a pressure filter, and repeat the same procedure. The operation was repeated.
  • the obtained dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 105 ° C., and the dried product was crushed with a jet mill to obtain particles.
  • the volume average particle size of the obtained particles was measured using a dynamic light scattering particle size distribution measuring device (device name: N4Plus, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) and found to be 350 nm.
  • a dynamic light scattering particle size distribution measuring device device name: N4Plus, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.
  • the particles were not dispersed in water and floated on the water.
  • the particles were put into 40% by volume methanol water and stirred, the particles were not dispersed in the methanol water and floated on the methanol water. From this result, it was determined that hexamethyldisilazane reacted with the hydroxyl group on the surface of the silica-coated titanium oxide particles to form trimethylsilylation.
  • Example 1 An aqueous dispersion of titanium oxide particles was obtained in the same manner as in Example 1. 968 g of the obtained aqueous dispersion of titanium oxide particles was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, and 1.6 g of 2.9% ammonia water was added. The pH of the liquid at this time was 10.5. After adjusting the temperature to 5 to 10 ° C., 14.5 g of tetramethoxysilane (amount of silica after hydrolysis / condensation reaction of 5.7 parts per 100 parts of titanium oxide particles) was added dropwise over 15 minutes.
  • the liquid temperature was maintained at 5 to 10 ° C., and stirring was further carried out for 1 hour. Then, the mixture was heated to 70 to 75 ° C. and stirred for 1 hour while maintaining the temperature to obtain an aqueous dispersion of silica-coated titanium oxide particles.
  • the obtained liquid was dehydrated using a pressure filter.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of 50% methanol water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then dehydrated using a pressure filter. .. Transfer the dehydrated product to a glass flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, add 1,000 g of water, stir for 30 minutes, dehydrate using a pressure filter, and repeat the same procedure. The operation was repeated.
  • the obtained dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 105 ° C., and the dried product was crushed with a jet mill to obtain particles.
  • the volume average particle size of the obtained particles was measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device (device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) and found to be 3.5 ⁇ m. From this result, it was judged that although the particles were crushed by a crusher, the cohesiveness was too strong to become primary particles. When the obtained particles were put into water and stirred, the particles were dispersed in water and were hydrophilic.
  • Example 3 Polymethylmethacrylate spherical particles (trade name: Artpearl J-7P, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.) with a volume average particle size of 6 ⁇ m in a glass flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirrer using an anchor-type stirring blade, 150 g of water. 798 g, 1.5 g of 2.9% aqueous ammonia, and 5 g of a 30% lauryltrimethylammonium chloride aqueous solution (trade name: cation BB, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) were added. The pH of the liquid at this time was 10.1.
  • the obtained liquid was dehydrated using a pressure filter.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of 50% methanol water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then dehydrated using a pressure filter. .. Transfer the dehydrated product to a glass flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, add 1,000 g of water, stir for 30 minutes, dehydrate using a pressure filter, and repeat the same procedure. The operation was repeated.
  • the obtained dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 105 ° C., and the dried product was crushed with a jet mill to obtain particles.
  • the volume average particle size of the obtained particles was measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device (device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) and found to be 6 ⁇ m.
  • an electric resistance method particle size distribution measuring device device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.
  • the particles were not dispersed in water and floated on the water.
  • the particles were poured into 10% by volume methanol water and stirred, the particles were not dispersed in the methanol water and floated on the methanol water. From this result, it was determined that phenyltrimethoxysilane was hydrolyzed and condensed with the hydroxyl group on the surface of the silica-coated polymethylmethacrylate particles.
  • the obtained liquid was dehydrated using a pressure filter.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of 50% methanol water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then dehydrated using a pressure filter. .. Transfer the dehydrated product to a glass flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, add 1,000 g of water, stir for 30 minutes, dehydrate using a pressure filter, and repeat the same procedure. The operation was repeated.
  • the obtained dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 105 ° C., and the dried product was crushed with a jet mill to obtain particles.
  • the volume average particle size of the obtained particles was measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device (device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) and found to be 6 ⁇ m.
  • an electric resistance method particle size distribution measuring device device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.
  • the obtained particles were put into water and stirred, the particles were dispersed in water and were hydrophilic.
  • the obtained liquid was dehydrated using a pressure filter.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of 50% methanol water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then dehydrated using a pressure filter. .. Transfer the dehydrated product to a glass flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, add 1,000 g of water, stir for 30 minutes, dehydrate using a pressure filter, and repeat the same procedure. The operation was repeated.
  • the obtained dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 105 ° C., and the dried product was crushed with a jet mill to obtain particles.
  • the volume average particle size of the obtained particles was measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device (device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) and found to be 6 ⁇ m.
  • the obtained particles were put into water and stirred, the particles were dispersed in water and were hydrophilic. From this result, it was determined that phenyltrimethoxysilane did not hydrolyze or condense the hydroxyl groups on the surface of the silica-coated polymethylmethacrylate particles.
  • Example 4 139 g of methylvinylpolysiloxane with kinematic viscosity of 8.4 mm 2 / s represented by the following average formula (1) and 61 g of methylhydrogen polysiloxane with kinematic viscosity of 12 mm 2 / s represented by the following average formula (2).
  • a glass beaker having a capacity of 1 liter and dissolved by stirring at 2,000 rpm using a homomixane.
  • the obtained emulsion is transferred to a glass flask having a capacity of 1 liter equipped with a stirring device using an anchor-type stirring blade, the temperature is adjusted to 15 to 20 ° C., and then an isododecane solution of a platinum-vinyl group-containing disiloxane complex (platinum) is stirred.
  • An isododecane solution of a platinum-vinyl group-containing disiloxane complex (platinum) is stirred.
  • the bonding order of each siloxane unit is not limited to the following.
  • the shape of the silicone rubber particles in the obtained aqueous dispersion was observed with an optical microscope, it was spherical, and the volume average particle size was measured by an electric resistance method particle size distribution measuring device (device name: Multisizer 3, Beckman Coulter (device name: Multisizer 3, Beckman Coulter). When measured using (manufactured by Co., Ltd.), it was 2 ⁇ m.
  • aqueous dispersion of silicone rubber particles was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer using an anchor-type stirring blade, and 200 g of water, 1.5 g of 2.9% ammonia water, and 30% lauryltrimethylammonium were transferred. 5 g of an aqueous chloride solution (trade name: cation BB, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) was added. The pH of the liquid at this time was 10.2.
  • the obtained liquid was dehydrated using a pressure filter.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of 50% methanol water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then dehydrated using a pressure filter. .. Transfer the dehydrated product to a glass flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, add 1,000 g of water, stir for 30 minutes, dehydrate using a pressure filter, and repeat the same procedure. The operation was repeated.
  • the obtained dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 80 ° C., and the dried product was crushed with a jet mill to obtain particles.
  • the volume average particle size of the obtained particles was measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device (device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) and found to be 2 ⁇ m.
  • an electric resistance method particle size distribution measuring device device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.
  • the particles were not dispersed in water and floated on the water.
  • the particles were put into 35% by volume methanol water and stirred, the particles were not dispersed in the methanol water and floated on the methanol water. From this result, it was determined that trimethylmethoxysilane was hydrolyzed and condensed with the hydroxyl groups on the surface of the silica-coated silicone rubber particles.
  • Example 5 An aqueous dispersion of silicone rubber particles was obtained in the same manner as in Example 4. 750 g of the obtained aqueous dispersion of silicone rubber particles was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer using an anchor-type stirring blade, and 199 g of water, 1.5 g of 2.9% ammonia water, and 30% lauryltrimethylammonium were transferred. 5 g of an aqueous chloride solution (trade name: cation BB, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) was added. The pH of the liquid at this time was 10.2.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of 50% methanol water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then dehydrated using a pressure filter. .. Transfer the dehydrated product to a glass flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, add 1,000 g of water, stir for 30 minutes, dehydrate using a pressure filter, and repeat the same procedure. The operation was repeated. The obtained dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 80 ° C., and the dried product was crushed with a jet mill to obtain particles.
  • the volume average particle size of the obtained particles was measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device (device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) and found to be 2 ⁇ m.
  • an electric resistance method particle size distribution measuring device device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.
  • the particles were not dispersed in water and floated on the water.
  • the particles were poured into 10% by volume methanol water and stirred, the particles were not dispersed in the methanol water and floated on the methanol water. From this result, it was determined that phenyltrimethoxysilane was hydrolyzed and condensed with the hydroxyl groups on the surface of the silica-coated silicone rubber particles.
  • Example 6 An aqueous dispersion of silicone rubber particles was obtained in the same manner as in Example 4. 750 g of the obtained aqueous dispersion of silicone rubber particles was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer using an anchor-type stirring blade, and 199 g of water, 1.5 g of 2.9% ammonia water, and 30% lauryltrimethylammonium were transferred. 5 g of an aqueous chloride solution (trade name: cation BB, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) was added. The pH of the liquid at this time was 10.2.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of 50% methanol water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then dehydrated using a pressure filter. .. Transfer the dehydrated product to a glass flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, add 1,000 g of water, stir for 30 minutes, dehydrate using a pressure filter, and repeat the same procedure. The operation was repeated. The obtained dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 80 ° C., and the dried product was crushed with a jet mill to obtain particles.
  • the volume average particle size of the obtained particles was measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device (device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) and found to be 2 ⁇ m.
  • an electric resistance method particle size distribution measuring device device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.
  • the particles were not dispersed in water and floated on the water.
  • the particles were poured into 10% by volume methanol water and stirred, the particles were not dispersed in the methanol water and floated on the methanol water. From this result, it was determined that 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was hydrolyzed and condensed with the hydroxyl group on the surface of the silica-coated silicone rubber particles.
  • aqueous dispersion of silicone rubber particles was obtained in the same manner as in Example 4. 750 g of the obtained aqueous dispersion of silicone rubber particles was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer using an anchor-type stirring blade, and 200 g of water, 1.5 g of 2.9% ammonia water and 30% lauryltrimethylammonium chloride were transferred. 5 g of an aqueous solution (trade name: cation BB, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) was added. The pH of the liquid at this time was 10.2.
  • the obtained liquid was dehydrated using a pressure filter.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of 50% methanol water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then dehydrated using a pressure filter. .. Transfer the dehydrated product to a glass flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, add 1,000 g of water, stir for 30 minutes, dehydrate using a pressure filter, and repeat the same procedure. The operation was repeated.
  • the obtained dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 80 ° C., and the dried product was crushed with a jet mill to obtain particles.
  • the volume average particle size of the obtained particles was measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device (device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) and found to be 2 ⁇ m.
  • an electric resistance method particle size distribution measuring device device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.
  • the obtained particles were put into water and stirred, the particles were dispersed in water and were hydrophilic.
  • aqueous dispersion of silicone rubber particles was obtained in the same manner as in Example 4. 750 g of the obtained aqueous dispersion of silicone rubber particles was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirrer using an anchor-type stirring blade, and 200 g of water, 1.5 g of 2.9% ammonia water, and 30% lauryltrimethylammonium were transferred. 5 g of an aqueous chloride solution (trade name: cation BB, manufactured by Nichiyu Co., Ltd.) was added. The pH of the liquid at this time was 10.2.
  • the obtained liquid was dehydrated using a pressure filter.
  • the dehydrated product was transferred to a glass flask having a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, 1,000 g of 50% methanol water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes and then dehydrated using a pressure filter. .. Transfer the dehydrated product to a glass flask with a capacity of 2 liters equipped with a stirring device using an anchor-shaped stirring blade, add 1,000 g of water, stir for 30 minutes, dehydrate using a pressure filter, and repeat the same procedure. The operation was repeated.
  • the obtained dehydrated product was dried in a hot air flow dryer at a temperature of 80 ° C., and the dried product was crushed with a jet mill to obtain particles.
  • the volume average particle size of the obtained particles was measured using an electric resistance method particle size distribution measuring device (device name: Multisizer 3, manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.) and found to be 2 ⁇ m.
  • the obtained particles were put into water and stirred, the particles were dispersed in water and were hydrophilic. From this result, it was determined that trimethylmethoxysilane did not hydrolyze or condense the hydroxyl groups on the surface of the silica-coated silicone rubber particles.
  • the viscosity of the liquid epoxy resin mixed with the silica-coated silicone rubber particles is higher than that of the particles of Example 5 in which the hydroxyl group on the silica surface reacts with phenyltrimethoxysilane, as compared with the particles of Comparative Example 3 in which the surface of silica is not treated. Is lower. From this, it is judged that the particles of Example 5 in which the hydroxyl group on the silica surface reacts with phenyltrimethoxysilane have better dispersibility and wettability with respect to the epoxy resin.

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Abstract

樹脂や液状物への分散性が良好であったり、樹脂と反応しうる官能基を有していたり、滑り性が良好であったり、撥水性を有していたりするシリカ被覆粒子及びその製造方法を提供する。　（Ａ）固体粒子の表面が（Ｂ）シリカで被覆され、（Ｂ）シリカの表面の水酸基の一部又は全部が、（Ｃ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上と反応したシリカ被覆粒子であって、（Ａ）固体粒子１００質量部に対して、（Ｂ）シリカが０．５～１００質量部であるシリカ被覆粒子。

Description

シリカ被覆粒子及びその製造方法
　本発明は、固体粒子表面がシリカで被覆されたシリカ粒子及びその製造方法に関するものである。
　金属粉末、酸化チタン、酸化亜鉛、マイカ、タルク、硫酸バリウム等の無機粉体や、有機樹脂粉末は、樹脂、塗料、化粧料に一般に用いられている。非凝集性、流動性、分散
性、光触媒活性抑制、耐アルカリ・酸性、感触の向上、光拡散性等の向上を目的に、それら粒子表面をシリカで被覆される場合がある。
　固体粒子の表面にシリカを被覆する方法としては、ボールミルやハイブリダイザー等の装置を用いて、乾式で固体粒子とシリカ粒子とを混合し、さらに衝撃力を与えることによって行う方法（特許文献１：特開平６－３２７２５号公報）、固体粒子の水分散液とシリカゾルからなる液から水を除去することによって行う方法（特許文献２：特開平４－３４８１４３号公報）がある。また、固体粒子を分散したケイ酸溶液中でシリカ成分を固体粒子表面に析出させる方法（特許文献３：特開２００２－８７８１７号公報）、固体粒子を分散した有機溶媒中でテトラアルコキシシランを加水分解し、固体粒子表面にシリカを形成する方法（特許文献４：特開平１１－１９３３５４号公報）がある。
　しかしながら、これらシリカ被覆粒子は、粒子樹脂や液状物への分散性は十分ではない。また、シリカ表面に有するシラノール基のために、シリカ被覆されていない粒子より、凝集性が高くなる場合がある。さらに、樹脂への配合において、樹脂への密着性が悪いために、樹脂を切断した際に切断面から粒子が脱落する問題がある。
　化粧品においては、滑り性の感触が十分ではない。シリカ被覆粒子は親水性であるが、化粧品においては撥水性が求められる場合がある。
特開平６－３２７２５号公報 特開平４－３４８１４３号公報 特開２００２－８７８１７号公報 特開平１１－１９３３５４号公報
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、樹脂や液状物への分散性が良好であったり、樹脂と反応しうる官能基を有していたり、滑り性が良好であったり、撥水性を有していたりするシリカ被覆粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリカ被覆において、そのシリカ表面の水酸基の一部又は全部を、（Ｃ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上と反応させることで、上記課題を解決できることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
　従って、本発明は下記シリカ被覆粒子及びその製造方法を提供する。
[１]．（Ａ）固体粒子の表面が（Ｂ）シリカで被覆され、この（Ｂ）シリカの表面の水酸基の一部又は全部が、（Ｃ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上と反応したシリカ被覆粒子であって、（Ａ）固体粒子１００質量部に対して、（Ｂ）シリカが０．５～１００質量部であるシリカ被覆粒子。
[２]．（Ｂ）シリカが、（Ｄ）テトラアルコキシシランの加水分解・縮合物である[１]記載のシリカ被覆粒子。
[３]．（Ａ）固体粒子が、無機粒子である[１]又は[２]記載のシリカ被覆粒子。
[４]．（Ａ）固体粒子が、有機粒子である[１]又は[２]記載のシリカ被覆粒子。
[５]．（Ｃ）成分のオルガノアルコキシシランが、Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2)3で表されるオルガノトリアルコキシシラン、Ｒ3 2Ｓｉ（ＯＲ4)2で表されるジオルガノジアルコキシシラン及び（ＣＨ3）3ＳｉＯＲ5で表されるトリメチルアルコキシシラン（式中、Ｒ1，Ｒ3は炭素数１～２０の１価有機基、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は非置換の炭素数１～６の１価炭化水素基である。）から選ばれる基であり、オルガノシラザンが（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3で表されるヘキサメチルジシラザンである[１]～[４]のいずれかに記載のシリカ被覆粒子。
[６]．下記（ｉ）～（ｉｖ）の工程を含む[１]～[５]のいずれかに記載のシリカ被覆粒子を製造する製造方法。
（ｉ）（Ａ）固体粒子、（Ｅ）アルカリ性物質、（Ｆ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上、及び（Ｇ）水を含む液を調製する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた液に、（Ｄ）テトラアルコキシシシランを添加し、テトラアルコキシシシランを加水分解・縮合させることにより、固体粒子（Ａ）の表面をシリカ（Ｂ）で被覆し、シリカ被覆粒子の分散液を得る工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたシリカ被覆粒子の分散液に、（Ｅ）アルカリ性物質を追加添加、及び必要に応じて（Ｆ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上を追加添加し、追加添加した分散液を得る工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた追加添加した分散液に、（Ｃ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上を添加し、（Ｂ）シリカの表面の水酸基の一部又は全部を、（Ｃ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上と反応させる工程
　本発明の製造方法によれば、樹脂や液状物への分散性が良好であったり、樹脂と反応しうる官能基を有していたり、滑り性が良好であったり、撥水性を有していたりするシリカ被覆粒子及びその製造方法を提供することができる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
　（Ａ）固体粒子は、本発明のシリカ被覆粒子の核となる粒子であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。固体粒子としては、無機粒子、有機粒子のいずれでもよく、また、その幾何学的態様が、球状、多面体状、紡錘状、針状、板状等いずれの形状でもよく、また、無孔質、多孔質のいずれでもよい。体積平均粒径（ＭＶ値）は０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～５０μｍがより好ましい。体積平均粒径は、粒径に合わせ、顕微鏡法、光散乱法、レーザー回折法、液相沈降法、電気抵抗法等から適宜選択して測定する。例えば、０．０１μｍ以上１μｍ未満の場合は光散乱法、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲は電気抵抗法で測定すればよい。
　無機粒子としては、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックス、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、チッ化ホウ素、チッ化ボロン、ガラス等の粒子が挙げられる。
　有機粒子としては、ポリアミド、ポリアクリル酸・アクリル酸エステル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ポリウレタン、ビニル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン、ポリメチルベンゾグアナミン、テトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸メチル等のポリメチルメタクリレート、セルロース、シルク、ナイロン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の粒子が挙げられる。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）シリカは、核となる（Ａ）固体粒子の表面を被覆するものである。シリカはＳｉＯ2単位からなる構造であり、その製法は特に限定されないが、後述する製造方法のように、（Ｄ）テトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応によって得られるものが好ましい。テトラアルコキシシラン（Ｄ）は、Ｓｉ（ＯＲ6）4で表される。式中のＲ6はアルキル基である。アルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられるが、反応性の点から、メチル基、エチル基であることがより好ましい。すなわち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましく、テトラメトキシシランがさらに好ましい。
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は、オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　オルガノアルコキシシランとしては特に限定されないが、例えば、オルガノアルコキシシランとしては、Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2)3で表されるオルガノトリアルコキシシラン、Ｒ3 2Ｓｉ（ＯＲ4)2で表されるジオルガノジアルコキシシラン、（ＣＨ3）3ＳｉＯＲ5で表されるトリメチルアルコキシシラン（式中、Ｒ1，Ｒ3は炭素数１～２０の１価有機基、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は非置換の炭素数１～６の１価炭化水素基である。）等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　Ｒ1，Ｒ3は炭素数１～２０の１価有機基であり、炭素数１～１０の非置換又は置換の１価有機基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、β－フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；及びこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及び／又はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、アルキレングリコール基、ポリオキシアルキレン基、アミノアルコール基、ホスホリルコリン基等の置換基で置換した炭化水素基等が挙げられる。
　Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は非置換の炭素数１～６の１価炭化水素基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられるが、反応性の点からメチル基であることが好ましい。
　加水分解物としては、Ｒ1Ｓｉ（ＯＨ)3、Ｒ3 2Ｓｉ（ＯＨ)2、（ＣＨ3）3ＳｉＯＨ等で表されるものが挙げられる。
　オルガノシラザンは特に限定されないが、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3で表されるヘキサメチルジシラザンが好ましい。
［シリカ被覆粒子］
　本発明のシリカ被覆粒子は、核となる（Ａ）固体粒子の表面が（Ｂ）シリカで被覆され、（Ｂ）シリカの表面の水酸基の一部又は全部が、（Ｃ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上と反応したシリカ被覆粒子である。
　（Ａ）固体粒子１００質量部に対して、（Ｂ）シリカの量は０．５～１００質量部であり、１～５０質量部が好ましく、３～２０質量部がより好ましい。（Ｂ）シリカの量が０．５質量部未満であると、非凝集性、流動性、分散性、光触媒活性抑制、耐アルカリ・酸性、感触の向上、光拡散性等の特性が発現しなくなり、１００質量部を超えると、（Ａ）固体粒子の特性が発現し難くなる。
　被覆しているシリカは、その形状は膜状でも粒状であってもよい。シリカの被覆状況は、固体粒子（Ａ）表面の一部又は全部でもよいが、固体粒子（Ａ）粒子表面全体に渡り、おおよそ隙間なく被覆されていることが好ましい。被覆の状態は、例えば電子顕微鏡で確認することができる。
　シリカ被覆粒子は、その幾何学的態様が、球状、多面体状、紡錘状、針状、板状等いずれの形状でもよく、また、無孔質、多孔質のいずれでもよい。体積平均粒径は０．０１～１００μｍが好ましく、０．１～５０μｍがより好ましい。
　本発明のシリカ被覆粒子は、（Ｂ）シリカの表面の水酸基の一部又は全部が、（Ｃ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上と反応したシリカ被覆粒子である。（Ｂ）シリカの表面の水酸基の全量が（Ｃ）成分と縮合反応していなくてもよく、水酸基が残存していてもよい。
　（Ｃ）成分の量は、被覆したシリカ（Ｂ）の表面の水酸基と反応し得る量とすればよく、粒子の比表面積、及び分散性、撥水性等の特性や反応性官能基の要望度合いによって必要量は異なってくるが、（Ａ）固体粒子と（Ｂ）シリカの合計１００質量部に対し、０．０１～２０質量部が好ましく、０．０５～１０質量部がより好ましい。
［シリカ被覆粒子の製造方法］
　本発明のシリカ被覆粒子の製造方法としては、例えば以下の工程を含むものが挙げられる。
（ｉ）（Ａ）固体粒子、（Ｅ）アルカリ性物質、（Ｆ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上、及び（Ｇ）水を含む液を調製する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた液に、（Ｄ）テトラアルコキシシシランを添加し、テトラアルコキシシシランを加水分解・縮合させることにより、固体粒子（Ａ）の表面をシリカ（Ｂ）で被覆し、シリカ被覆粒子の分散液を得る工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたシリカ被覆粒子の分散液に、（Ｅ）アルカリ性物質を追加添加、及び必要に応じて（Ｆ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上を追加添加し、追加添加した分散液を得る工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた追加添加した分散液に、（Ｃ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上を添加し、（Ｂ）シリカの表面の水酸基の一部又は全部を、（Ｃ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上と反応させる工程
　工程（ｉ）は、（Ａ）固体粒子、（Ｅ）アルカリ性物質、（Ｆ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上、及び（Ｇ）水を含む液を調製する工程である。工程（ｉ）の（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を含む液の調製は、それら成分を混合することで得られる。（Ａ）固体粒子については、別途（Ａ）成分の水分散液として調製したものを用いてもよい。（Ｅ）アルカリ性物質は、（Ａ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を混合した後、添加してもよい。
［（Ｅ）成分］
　（Ｅ）アルカリ性物質は、工程（ｉｉ）において、テトラアルコキシシラン（Ｄ）の加水分解・縮合反応の触媒として作用する。アルカリ性物質は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　アルカリ性物質は特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；アンモニア；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド；モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等のアミン類等を使用することができる。中でも、揮発させることにより、得られるシリカ被覆粒子の粉末から容易に除去できることから、アンモニアが好ましい。アンモニアとしては、市販されているアンモニア水溶液を用いることができる。
　（Ｅ）成分の添加量は、工程（ｉ）の（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を含む液の２５℃におけるｐＨが９．０～１２．０となる量が好ましく、９．５～１１．０となる量がより好ましい。ｐＨが９．０～１２．０となる量のアルカリ性物質を添加すると、（Ｄ）テトラアルコキシシランの加水分解・縮合反応の進行及び（Ａ）固体粒子表面へのシリカの被覆がより十分なものとなる。
［（Ｆ）成分］
　（Ｆ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上は、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｆ）成分は、加水分解したテトラアルコキシシランの縮合反応を促進し、シリカを生成させる作用がある。また、生成したシリカを固体粒子（Ａ）表面に吸着させる作用がある可能性もある。また、（Ａ）固体粒子の分散剤として作用する場合もある。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
　カチオン性水溶性高分子化合物としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体の４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合したこれらの誘導体等が挙げられる。
　（Ｆ）成分の添加量は、（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を含む液中の水１００質量部に対し０．０１～２質量部が好ましく、０．０２～１質量部がより好ましい。この量が０．０１質量部未満では、（Ａ）固体粒子表面に被覆されないシリカが生成するおそれがあり、２質量部を超える場合も、（Ａ）固体粒子表面に被覆されないシリカが生成するおそれがある。
［（Ｇ）成分］
　（Ｇ）成分は水であり、精製水等を適宜用いることができる。水の量は、（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を含む液中の（Ａ）固体粒子が１～５０質量％となる量が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　（Ａ）固体粒子の分散剤として、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性水溶性高分子化合物が配合されていてもよい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。両イオン性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。非イオン性の水溶性高分子化合物としては、例えば、グアガム、デンプン、キサンタンガム、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体共重合系高分子化合物、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
　工程（ｉｉ）は、工程（ｉ）で得られた液に、（Ｄ）テトラアルコキシシシランを添加し、テトラアルコキシシシランを加水分解・縮合させることにより、固体粒子（Ａ）の表面をシリカ（Ｂ）で被覆し、シリカ被覆粒子の分散液を得る工程である。（Ｄ）テトラアルコキシシシランの縮合物が（Ｂ）シリカであり、その生成した（Ｂ）シリカが（Ａ）固体粒子の表面に付着し、それにより（Ａ）固体粒子の表面が（Ｂ）シリカで被覆されることになる。テトラアルコキシシラン（Ｄ）は、上記したとおりであるが、アルコキシ基の一部又は全部が加水分解したものを使用してもよい。さらに、一部が縮合したものを使用してもよい。
　（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ）固体粒子１００質量部に対して、好ましくは（Ｂ）シリカの量が０．５～１００質量部、より好ましくは１～５０質量部の範囲になるような量とする。
　（Ｄ）成分の添加は、プロペラ翼、平板翼、錨型撹拌翼等の通常の撹拌機を用いて撹拌下で行う。（Ｄ）成分は、一度に添加してもよいが、時間をかけて添加することが好ましい。滴下時間は１分～６時間の範囲が好ましく、より好ましくは１０分～３時間である。このときの温度は０～６０℃とすることが好ましく、より好ましくは０～４０℃の範囲である。温度が０～６０℃であると、固体粒子（Ａ）表面にシリカ（Ｂ）を被覆することができる。撹拌は、（Ｄ）成分の添加後も、（Ｄ）成分の加水分解・縮合反応が完結するまで継続する。被覆粒子が得られたことの確認は、粉末化したものについて、粒子表面の電子顕微鏡観察、粒子表面の元素分析又は親水性の試験等によってできる。
　工程（ｉｉｉ）は、工程（ｉｉ）で得られたシリカ被覆粒子の分散液に、（Ｅ）アルカリ性物質を追加添加、及び必要に応じて（Ｆ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上を追加添加し、追加添加した分散液を得る工程である。
　（Ｅ）成分は、工程（ｉｖ）における、シリカの表面の水酸基と、オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上との反応触媒として作用する。工程（ｉ）における添加量では加水分解・縮合反応を進行させるのに不十分なため、工程（ｉｉｉ）において、追加添加する。また、必要に応じて（Ｆ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上を追加添加する。
　工程（ｉｉｉ）における、（Ｅ）成分の添加量は工程（ｉ）において添加した（Ｅ）成分の５倍以上が好ましく、１０～３００倍がより好ましい。（Ｆ）成分を添加する場合、その添加量は、（Ａ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び（Ｇ）成分を含む液中の水１００質量部に対し０．０１～２質量部が好ましく、０．０２～１質量部がより好ましい。
　工程（ｉｖ）は、工程（ｉｉｉ）で得られた追加添加した分散液に、（Ｃ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上を添加し、（Ｂ）シリカの表面の水酸基の一部又は全部を、（Ｃ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上と反応させる工程である。（Ｃ）成分は上記した通りである。
　（Ｃ）成分の添加量は、被覆したシリカ（Ｂ）の表面の水酸基と反応し得る量とすればよいが、期待する特性が得られるならば、被覆した（Ｂ）シリカの表面の水酸基の一部と反応し得る量でもよい。
　（Ｃ）成分の添加は、プロペラ翼、平板翼、錨型撹拌翼等の通常の撹拌機を用いて撹拌下で行う。
　（Ｃ）成分は、時間をかけて添加してもよいが、一度に添加してもよい。このときの温度は０～６０℃とすることが好ましく、より好ましくは０～４０℃の範囲である。撹拌は、（Ｃ）成分の添加後も、（Ｃ）成分の反応が完結するまで継続する。縮合反応を完結させるためには、撹拌は４０～１００℃程度の加熱下で行ってもよい。
　（Ｃ）成分の反応後、得られた本発明の粒子の水分散液から水分を除去する。水分の除去は、例えば、水分散液を常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して水分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら水分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、加熱脱水、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよいし、必要ならば分散液を水やアルコールで洗浄してもよい。
　水分散液から水分で得られた生成物が凝集している場合には、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル等の粉砕機で解砕する。
　シリカ被覆固体粒子表面の水酸基に（Ｃ）成分が縮合反応しているかどうかは、（Ｃ）成分の有機基が疎水性である場合には、撥水性の試験、例えば、水やアルコール水に投入すると水やアルコール水上に浮いた状態となることから判断される。（Ｃ）成分の有機基が親水性の場合は、親水性の変化の試験等によって判断される。
　得られたシリカ被覆粒子は、樹脂、塗料、化粧料等に用いることができる。特に非凝集性、分散性といった特性を有するため、凝集性が高く分散性が悪い粒子に好適である。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、組成の「％」は特に明記のない場合質量％であり、「部」は質量部である。
　［実施例１］
　酸化チタン粒子（商品名：タイペークＰＦＣ－４０７、石原産業（株）製）１２０ｇ、４０％ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合体水溶液（商品名：ＭＥポリマーＨ４０Ｗ、東邦化学工業（株）製、平均分子量＝２４万）１．３ｇ、及び水１，０４０ｇを２リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。次いで、１００ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、酸化チタン粒子の水分散液を得た。
　酸化チタン粒子の水分散液の体積平均粒径を動的光散乱法粒度分布測定装置（装置名：Ｎ４Ｐｌｕｓ、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、３４０ｎｍであった。
　得られた酸化チタン粒子の水分散液９６８ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、２．９％アンモニア水１．６ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１０．５であった。５～１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン１４．５ｇ（酸化チタン粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが５．７部となる量）を１５分かけて滴下し、この間の液温を５～１０℃に保ち、さらに１時間撹拌を行い、シリカ被覆酸化チタン粒子の水分散液を得た。
　次いで、２９％アンモニア水１０ｇを添加した後、トリメチルシラノール６．０ｇを添加した。液温を５～１０℃に保ち３０分間撹拌した後、７０～７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行った。
　得られた液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水し、もう一度同じ操作を繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。
　得られた粒子の体積平均粒径を、動的光散乱法粒度分布測定装置（装置名：Ｎ４Ｐｌｕｓ、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、３５０ｎｍであった。
　得られた粒子を水に投入し撹拌したところ、粒子は水に分散せず、水上に浮いた状態となった。さらに、４０体積％メタノール水に投入し撹拌したところ、粒子はメタノール水に分散せず、メタノール水上に浮いた状態となった。この結果より、シリカ被覆酸化チタン粒子表面の水酸基にトリメチルシラノールが縮合反応していると判断された。
　［実施例２］
　実施例１と同様にして、酸化チタン粒子の水分散液を得た。得られた酸化チタン粒子の水分散液９６８ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、２．９％アンモニア水１．６ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１０．５であった。５～１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン１４．５ｇ（酸化チタン粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが５．７部となる量）を１５分かけて滴下し、この間の液温を５～１０℃に保ち、さらに１時間撹拌を行い、シリカ被覆酸化チタン粒子の水分散液を得た。
　次いで、２９％アンモニア水１０ｇを添加した後、ヘキサメチルジシラザン５．４ｇを添加した。液温を５～１０℃に保ち３０分間撹拌した後、７０～７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行った。
　得られた液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水し、もう一度同じ操作を繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。
　得られた粒子の体積平均粒径を、動的光散乱法粒度分布測定装置（装置名：Ｎ４Ｐｌｕｓ、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、３５０ｎｍであった。得られた粒子を水に投入し撹拌したところ、粒子は水に分散せず、水上に浮いた状態となった。さらに、４０体積％メタノール水に投入し撹拌したところ、粒子はメタノール水に分散せず、メタノール水上に浮いた状態となった。この結果より、シリカ被覆酸化チタン粒子表面の水酸基にヘキサメチルジシラザンが反応しトリメチルシリル化されていると判断された。
　［比較例１］
　実施例１と同様にして、酸化チタン粒子の水分散液を得た。得られた酸化チタン粒子の水分散液９６８ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、２．９％アンモニア水１．６ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１０．５であった。５～１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン１４．５ｇ（酸化チタン粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが５．７部となる量）を１５分かけて滴下し、この間の液温を５～１０℃に保ち、さらに１時間撹拌を行った。次いで７０～７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、シリカ被覆酸化チタン粒子の水分散液を得た。
　得られた液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水し、もう一度同じ操作を繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。
　得られた粒子の体積平均粒径を、電気抵抗法粒度分布測定装置（装置名：マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、３．５μｍであった。この結果より、粉砕機で粒子を解したものの、凝集性が強すぎて、一次粒子にまでならなかったと判断された。得られた粒子を水に投入し撹拌したところ、粒子は水に分散し、親水性であった。
　［実施例３］
　錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに、体積平均粒径が６μｍのポリメチルメタクリレート球状粒子（商品名：アートパールＪ－７Ｐ、根上工業（株）製）１５０ｇ、水７９８ｇ、２．９％アンモニア水１．５ｇ、及び３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）５ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１０．１であった。５～１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン２４．３ｇ（ポリメチルメタクリレート球状粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが６．４部となる量）を２０分かけて滴下した、この間の液温を５～１０℃に保ち、さらに１時間撹拌を行い、シリカ被覆ポリメチルメタクリレート粒子の水分散液を得た。
　次いで、３０％セチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：コータミン６０Ｗ、花王（株）製）３ｇ及び２９％アンモニア水１０ｇを添加した後、フェニルトリメトキシシラン２．１ｇを添加した。液温を５～１０℃に保ち３０分間撹拌した後、７０～７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行った。
　得られた液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水し、もう一度同じ操作を繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。
　得られた粒子の体積平均粒径を、電気抵抗法粒度分布測定装置（装置名：マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、６μｍであった。
　得られた粒子を水に投入し撹拌したところ、粒子は水に分散せず、水上に浮いた状態となった。さらに、１０体積％メタノール水に投入し撹拌したところ、粒子はメタノール水に分散せず、メタノール水上に浮いた状態となった。この結果より、シリカ被覆ポリメチルメタクリレート粒子表面の水酸基にフェニルトリメトキシシランが加水分解・縮合反応していると判断された。
　［比較例２］
　錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに、体積平均粒径が６μｍのポリメチルメタクリレート球状粒子（商品名：アートパールＪ－７Ｐ、根上工業（株）製）１５０ｇ、水７９８ｇ、２．９％アンモニア水１．５ｇ、及び３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）５ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１０．１であった。５～１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン２４．３ｇ（ポリメチルメタクリレート球状粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが６．４部となる量）を２０分かけて滴下した、この間の液温を５～１０℃に保ち、さらに１時間撹拌を行った。次いで７０～７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、シリカ被覆ポリメチルメタクリレート粒子の水分散液を得た。
　得られた液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水し、もう一度同じ操作を繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。
　得られた粒子の体積平均粒径を、電気抵抗法粒度分布測定装置（装置名：マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、６μｍであった。得られた粒子を水に投入し撹拌したところ、粒子は水に分散し、親水性であった。
　［比較例３］
　錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに、体積平均粒径が６μｍのポリメチルメタクリレート球状粒子（商品名：アートパールＪ－７Ｐ、根上工業（株）製）１５０ｇ、水７９８ｇ、２．９％アンモニア水１．５ｇ、及び３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）５ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１０．１であった。５～１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン２４．３ｇ（ポリメチルメタクリレート球状粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが６．４部となる量）を２０分かけて滴下した、この間の液温を５～１０℃に保ち、さらに１時間撹拌を行い、シリカ被覆ポリメチルメタクリレート粒子の水分散液を得た。
　次いで、３０％セチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：コータミン６０Ｗ、花王（株）製）３ｇを添加した後、フェニルトリメトキシシラン２．１ｇを添加した。フェニルトリメトキシシラン添加時に、アンモニア水は追加添加しなかった。液温を５～１０℃に保ち３０分間撹拌した後、７０～７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行った。
　得られた液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水し、もう一度同じ操作を繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で１０５℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。
　得られた粒子の体積平均粒径を、電気抵抗法粒度分布測定装置（装置名：マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、６μｍであった。
　得られた粒子を水に投入し撹拌したところ、粒子は水に分散し、親水性であった。この結果より、シリカ被覆ポリメチルメタクリレート粒子表面の水酸基にフェニルトリメトキシシランは加水分解・縮合反応していないと判断された。
　［実施例４］
　下記平均式（１）で示される、動粘度８．４ｍｍ2／ｓのメチルビニルポリシロキサン１３９ｇと、下記平均式（２）で示される、動粘度が１２ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン６１ｇとを容量１リットルのガラスビーカーに仕込み、ホモミキサーを用いて２，０００ｒｐｍで撹拌溶解させた。次いで、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）０．８ｇと水５０ｇを加え、ホモミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで撹拌したところ、水中油型となり、増粘が認められ、さらに、１５分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、水７４７ｇを加え、白色エマルジョンを得た。次いで、４０ＭＰａの圧力の条件でホモジナイザーに通し、エマルジョン粒子の微細化を行った。得られたエマルジョンを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量１リットルのガラスフラスコに移し、１５～２０℃に温調した後、撹拌下に白金－ビニル基含有ジシロキサン錯体のイソドデカン溶液（白金含有量０．５％）０．５ｇとポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝９モル）１ｇの混合溶解物を添加し、同温度で１２時間撹拌し、シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。なお、下記式において、各シロキサン単位の結合順序は、下記に制限されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　得られた水分散液中のシリコーンゴム粒子の形状を光学顕微鏡にて観察したところ、球状であり、体積平均粒径を電気抵抗法粒度分布測定装置（装置名：マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ２μｍであった。
　得られたシリコーンゴム粒子の水分散液７５０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水２００ｇ、２．９％アンモニア水１．５ｇ、及び３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）５ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１０．２であった。５～１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン２９．１ｇ（シリコーンゴム粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが７．７部となる量）を２５分かけて滴下した、この間の液温を５～１０℃に保ち、さらに１時間撹拌を行い、シリカ被覆シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。
　次いで、３０％セチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：コータミン６０Ｗ、花王（株）製）３ｇ及び２９％アンモニア水１０ｇを添加した後、トリメチルメトキシシラン１．８ｇを添加した。液温を５～１０℃に保ち３０分間撹拌した後、７０～７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行った。
　得られた液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水し、もう一度同じ操作を繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で８０℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。
　得られた粒子の体積平均粒径を、電気抵抗法粒度分布測定装置（装置名：マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ２μｍであった。
　得られた粒子を水に投入し撹拌したところ、粒子は水に分散せず、水上に浮いた状態となった。さらに、３５体積％メタノール水に投入し撹拌したところ、粒子はメタノール水に分散せず、メタノール水上に浮いた状態となった。この結果より、シリカ被覆シリコーンゴム粒子表面の水酸基にトリメチルメトキシシランが加水分解・縮合反応していると判断された。
［実施例５］
　実施例４と同様にして、シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。得られたシリコーンゴム粒子の水分散液７５０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１９９ｇ、２．９％アンモニア水１．５ｇ、及び３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）５ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１０．２であった。５～１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン２９．１ｇ（シリコーンゴム粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが７．７部となる量）を２５分かけて滴下した、この間の液温を５～１０℃に保ち、さらに１時間撹拌を行い、シリカ被覆シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。
　次いで、３０％セチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：コータミン６０Ｗ、花王（株）製）３ｇ及び２９％アンモニア水１０ｇを添加した後、フェニルトリメトキシシラン２．１ｇを添加した。液温を５～１０℃に保ち３０分間撹拌した後、７０～７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行った。
　得られた液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水し、もう一度同じ操作を繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で８０℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。
　得られた粒子の体積平均粒径を、電気抵抗法粒度分布測定装置（装置名：マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ２μｍであった。
　得られた粒子を水に投入し撹拌したところ、粒子は水に分散せず、水上に浮いた状態となった。さらに、１０体積％メタノール水に投入し撹拌したところ、粒子はメタノール水に分散せず、メタノール水上に浮いた状態となった。この結果より、シリカ被覆シリコーンゴム粒子表面の水酸基にフェニルトリメトキシシランが加水分解・縮合反応していると判断された。
　［実施例６］
　実施例４と同様にして、シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。得られたシリコーンゴム粒子の水分散液７５０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１９９ｇ、２．９％アンモニア水１．５ｇ、及び３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）５ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１０．２であった。５～１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン２９．１ｇ（シリコーンゴム粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが７．７部となる量）を２５分かけて滴下した、この間の液温を５～１０℃に保ち、さらに１時間撹拌を行い、シリカ被覆シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。
　次いで、３０％セチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：コータミン６０Ｗ、花王（株）製）３ｇ及び２９％アンモニア水１０ｇを添加した後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．９ｇを添加した。液温を５～１０℃に保ち３０分間撹拌した後、７０～７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行った。
　得られた液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水し、もう一度同じ操作を繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で８０℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。
　得られた粒子の体積平均粒径を、電気抵抗法粒度分布測定装置（装置名：マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ、２μｍであった。
　得られた粒子を水に投入し撹拌したところ、粒子は水に分散せず、水上に浮いた状態となった。さらに、１０体積％メタノール水に投入し撹拌したところ、粒子はメタノール水に分散せず、メタノール水上に浮いた状態となった。この結果より、シリカ被覆シリコーンゴム粒子表面の水酸基に３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが加水分解・縮合反応していると判断された。
　［比較例４］
　実施例４と同様にして、シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。得られたシリコーンゴム粒子の水分散液７５０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水２００ｇ、２．９％アンモニア水１．５ｇ及び３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）５ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１０．２であった。５～１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン２９．１ｇ（シリコーンゴム粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが７．７部となる量）を２５分かけて滴下した、この間の液温を５～１０℃に保ち、さらに１時間撹拌を行った。次いで、７０～７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行い、シリカ被覆シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。
　得られた液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水し、もう一度同じ操作を繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で８０℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。
　得られた粒子の体積平均粒径を、電気抵抗法粒度分布測定装置（装置名：マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ２μｍであった。
　得られた粒子を水に投入し撹拌したところ、粒子は水に分散し、親水性であった。
　［比較例５］
　実施例４と同様にして、シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。得られたシリコーンゴム粒子の水分散液７５０ｇを錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水２００ｇ、２．９％アンモニア水１．５ｇ、及び３０％ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：カチオンＢＢ、日油（株）製）５ｇを添加した。このときの液のｐＨは、１０．２であった。５～１０℃に温調した後、テトラメトキシシラン２９．１ｇ（シリコーンゴム粒子１００部に対し、加水分解・縮合反応後のシリカが７．７部となる量）を２５分かけて滴下した、この間の液温を５～１０℃に保ち、さらに１時間撹拌を行い、シリカ被覆シリコーンゴム粒子の水分散液を得た。
　次いで、３０％セチルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液（商品名：コータミン６０Ｗ、花王（株）製）３ｇを添加した後、トリメチルメトキシシラン１．８ｇを添加した。トリメチルメトキシシラン添加時に、アンモニア水は追加添加しなかった。液温を５～１０℃に保ち３０分間撹拌した後、７０～７５℃まで加熱し、その温度を保ったまま１時間撹拌を行った。
　得られた液を、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、５０％メタノール水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水した。脱水物を錨型撹拌翼による撹拌装置の付いた容量２リットルのガラスフラスコに移し、水１，０００ｇを添加し、３０分間撹拌を行った後、加圧ろ過器を用いて脱水し、もう一度同じ操作を繰り返した。得られた脱水物を熱風流動乾燥機中で８０℃の温度で乾燥し、乾燥物をジェットミルで解砕し、粒子を得た。
　得られた粒子の体積平均粒径を、電気抵抗法粒度分布測定装置（装置名：マルチサイザー３、ベックマン・コールター（株）製）を用いて測定したところ２μｍであった。
　得られた粒子を水に投入し撹拌したところ、粒子は水に分散し、親水性であった。この結果より、シリカ被覆シリコーンゴム粒子表面の水酸基にトリメチルメトキシシランが加水分解・縮合反応してないと判断された。
［液状エポキシ樹脂配合粘度］
　ガラス瓶に、液状エポキシ樹脂（商品名：ＺＸ－１０５９、新日鐵化学製)７０ｇ及び表１に示すシリカ被覆シリコーンゴム粒子８ｇを量り取り、スパチュラで撹拌し、シリカ被覆シリコーンゴム粒子が均一に分散した状態とした。その分散液の２５℃における粘度を、回転粘度計で測定した結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　液状エポキシ樹脂にシリカ被覆シリコーンゴム粒子を配合した粘度は、シリカの表面が処理されていない比較例３の粒子より、シリカ表面の水酸基がフェニルトリメトキシシランと反応している実施例５の粒子の方が、低くなっている。これより、シリカ表面の水酸基がフェニルトリメトキシシランと反応している実施例５の粒子の方が、エポキシ樹脂に対する分散性や濡れ性がよいと判断される。

Claims (6)

  1. 　（Ａ）固体粒子の表面が（Ｂ）シリカで被覆され、この（Ｂ）シリカの表面の水酸基の一部又は全部が、（Ｃ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上と反応したシリカ被覆粒子であって、（Ａ）固体粒子１００質量部に対して、（Ｂ）シリカが０．５～１００質量部であるシリカ被覆粒子。
  2. 　（Ｂ）シリカが、（Ｄ）テトラアルコキシシランの加水分解・縮合物である請求項１記載のシリカ被覆粒子。
  3. 　（Ａ）固体粒子が、無機粒子である請求項１又は２記載のシリカ被覆粒子。
  4. 　（Ａ）固体粒子が、有機粒子である請求項１又は２記載のシリカ被覆粒子。
  5. 　（Ｃ）成分のオルガノアルコキシシランが、Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2)3で表されるオルガノトリアルコキシシラン、Ｒ3 2Ｓｉ（ＯＲ4)2で表されるジオルガノジアルコキシシラン及び（ＣＨ3）3ＳｉＯＲ5で表されるトリメチルアルコキシシラン（式中、Ｒ1，Ｒ3は炭素数１～２０の１価有機基、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は非置換の炭素数１～６の１価炭化水素基である。）から選ばれる基であり、オルガノシラザンが（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3で表されるヘキサメチルジシラザンである請求項１～４のいずれか１項に記載のシリカ被覆粒子。
  6. 　下記（ｉ）～（ｉｖ）の工程を含む請求項１～５のいずれか１項に記載のシリカ被覆粒子を製造する製造方法。
    （ｉ）（Ａ）固体粒子、（Ｅ）アルカリ性物質、（Ｆ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上、及び（Ｇ）水を含む液を調製する工程、
    （ｉｉ）工程（ｉ）で得られた液に、（Ｄ）テトラアルコキシシシランを添加し、テトラアルコキシシシランを加水分解・縮合させることにより、固体粒子（Ａ）の表面をシリカ（Ｂ）で被覆し、シリカ被覆粒子の分散液を得る工程、
    （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られたシリカ被覆粒子の分散液に、（Ｅ）アルカリ性物質を追加添加、及び必要に応じて（Ｆ）カチオン性界面活性剤及びカチオン性水溶性高分子化合物から選ばれる１種以上を追加添加し、追加添加した分散液を得る工程、
    （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた追加添加した分散液に、（Ｃ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上を添加し、（Ｂ）シリカの表面の水酸基の一部又は全部を、（Ｃ）オルガノアルコキシシラン、その加水分解物及びオルガノシラザンから選ばれる１種以上と反応させる工程
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