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WO2020241683A1 - 樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び樹脂組成物 - Google Patents

樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び樹脂組成物 Download PDF

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Publication number
WO2020241683A1
WO2020241683A1 PCT/JP2020/020906 JP2020020906W WO2020241683A1 WO 2020241683 A1 WO2020241683 A1 WO 2020241683A1 JP 2020020906 W JP2020020906 W JP 2020020906W WO 2020241683 A1 WO2020241683 A1 WO 2020241683A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer
unit
resin
resin composition
olefin
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/020906
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
文 堀田
紗彩 塩野
泰典 樽谷
祥子 犬束
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Priority to CN202080035997.8A priority Critical patent/CN113825648A/zh
Priority to JP2021522810A priority patent/JPWO2020241683A1/ja
Priority to EP20813716.6A priority patent/EP3978266B1/en
Publication of WO2020241683A1 publication Critical patent/WO2020241683A1/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
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    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to a resin molded body, a tire, an automobile part, and a resin composition.
  • the polypropylene resin has a styrene content of 75 to 90% by weight.
  • a polypropylene-based resin composition containing 3 to 10% by weight is disclosed (see, for example, Patent Document 1). Further, from the viewpoint of obtaining a resin product having high impact resistance and transparency, it is a multi-element copolymer containing a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, and is an aromatic vinyl unit.
  • a resin composition containing a multi-dimensional copolymer having a content of 50 mol% or more and less than 100 mol% of the total multi-dimensional copolymer is disclosed (see, for example, Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to provide a resin molded body, a tire, an automobile part, and a resin composition capable of producing these, which have both high impact resistance and high toughness, and solve the object. That is the issue.
  • ⁇ 2> The resin composition according to ⁇ 1>, wherein the olefin-based resin is at least one selected from the group consisting of a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin.
  • ⁇ 3> The resin composition according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content of the copolymer is 1 to 81% by mass based on the total mass of the copolymer and the olefin resin.
  • the copolymer has a conjugated diene unit content of 5 to 70 mol%, a non-conjugated olefin unit content of 25 to 95 mol%, and an aromatic vinyl unit content of 2.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • ⁇ 6> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the copolymer has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 50,000 to 800,000. ⁇ 7> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the copolymer has a crystallinity of 0.5 to 50%.
  • ⁇ 8> The resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the non-conjugated olefin unit is an acyclic non-conjugated olefin unit.
  • the acyclic non-conjugated olefin unit comprises only an ethylene unit.
  • the aromatic vinyl unit contains a styrene unit.
  • the conjugated diene unit contains at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene units and isoprene units.
  • ⁇ 13> A resin molded body using the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 14> A tire using the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • ⁇ 15> An automobile part using the resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>.
  • a resin molded body, a tire, an automobile part, and a resin composition capable of producing the same which have both high impact resistance and high toughness. can do.
  • 8 is an AFM image of the surface of the resin molded product of Example 12.
  • 6 is an AFM image of the surface of the resin molded product of Example 13.
  • 6 is an AFM image of the surface of the resin molded product of Comparative Example 6.
  • 6 is an AFM image of the surface of the resin molded product of Comparative Example 7.
  • 8 is an AFM image of the surface of the resin molded product of Comparative Example 8.
  • the resin composition of the present invention contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, an aromatic vinyl unit, and a copolymer having a butylene unit content of 0 mol%, and an olefin resin. ..
  • the resin composition may further contain components such as an antiaging agent, a filler, a cross-linking agent, and an ultraviolet absorber.
  • Olefin-based resins are widely used as automobile members because of their excellent properties. Among them, it is often used for exterior members such as bumpers. Among them, polypropylene-based resin has a high glass transition temperature (Tg) and therefore has low low-temperature impact resistance. Therefore, until now, a PP / SEBS system to which a hydrogenated styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer (SEBS) has been added has been used as a rubber component as in Patent Document 1, but SEBS has low toughness. Therefore, further improvement was required.
  • Tg glass transition temperature
  • SEBS hydrogenated styrene-ethylene / butylene-styrene copolymer
  • Patent Document 2 discloses a resin composition which can contain a copolymer having high impact resistance and transparency together with various resins, a specific resin composition containing the copolymer and the resin. Has not been fully verified. Further, even if the resin molded body has high impact resistance, if it has high impact resistance at low temperature, the toughness tends to be low, and in the resin molded body, low temperature impact resistance and toughness are antinomy. It was a characteristic. Further, in Patent Documents 1 and 2, in particular, the verification of the impact resistance of the resin molded product at ⁇ 30 ° C. was insufficient.
  • the resin composition has the above-mentioned structure, both high impact resistance and high toughness can be achieved, and in particular, the impact resistance is resistance at 0 ° C. It is excellent not only in impact resistance but also in impact resistance at a lower temperature of -30 ° C.
  • the copolymer contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, and the content of the butylene unit is 0 mol% (hereinafter, it may be referred to as "copolymer of the present invention"). is there).
  • a hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer elastomer used in Patent Document 1 a hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer (SEBS) containing a butylene unit is used.
  • SEBS hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • the copolymer of the present invention has a butylene unit content of 0 mol%, and the copolymer of the present invention does not contain SEBS. Since the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit and has elasticity, it functions as a rubber component.
  • the copolymer of the present invention contains only three units of a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit
  • the copolymer of the present invention is referred to as a "ternary copolymer".
  • “Three elements” means that the copolymer contains three different building blocks. If the copolymer contains three units, a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, plus one or more other units, "quaternary", depending on the number of constituent units. , "Five yuan". Three or more elements are called multiple elements. Therefore, the copolymer of the present invention is a multi-dimensional copolymer containing at least 3 units of a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit.
  • the copolymer contains a non-conjugated olefin unit
  • the crystal component derived from the non-conjugated olefin unit is disintegrated, and the copolymer dissipates energy due to the melting energy. Can be done.
  • the resin molded body can realize high toughness.
  • the copolymer contains a conjugated diene unit, the glass transition temperature (Tg) is low, so that high low temperature impact resistance can be achieved.
  • the copolymer of the present invention contains at least a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit, but is composed of only a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit. Alternatively, it may contain a monomer unit other than the butylene unit.
  • the conjugated diene unit is a structural unit derived from the conjugated diene compound as a monomer.
  • the conjugated diene compound refers to a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound preferably has 4 to 8 carbon atoms. Specific examples of such conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, myrcene and the like.
  • the conjugated diene compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene compound as the monomer of the copolymer may contain at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene from the viewpoint of improving the impact resistance and toughness of the resin molded product.
  • it is more preferably composed of at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene, and even more preferably composed of only 1,3-butadiene.
  • the conjugated diene unit in the copolymer preferably contains at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene units and isoprene units, from 1,3-butadiene units and isoprene units. It is more preferably composed of at least one selected from the group consisting of 1,3-butadiene units.
  • the content of the conjugated diene unit of the copolymer is preferably 5 mol% or more, more preferably 6 mol% or more, more preferably 8 mol% or more, and 70 mol% or less. Is more preferable, 60 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is even more preferable.
  • the content of the conjugated diene unit is 5 mol% or more of the total copolymer, a resin molded body having excellent impact resistance can be obtained, and when it is 70 mol% or less, a resin molded body having excellent toughness can be obtained. ..
  • the content of the conjugated diene unit is more preferably in the range of 6 to 55 mol% and further preferably in the range of 8 to 50 mol% of the entire copolymer.
  • the non-conjugated olefin unit is a structural unit derived from the non-conjugated olefin compound as a monomer.
  • the non-conjugated olefin compound refers to an aliphatic unsaturated hydrocarbon having one or more carbon-carbon double bonds.
  • the non-conjugated olefin compound preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • non-conjugated olefin compounds include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene and 1-octene, vinyl pivalate, 1-phenylthioethane and N-vinyl.
  • ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene and 1-octene, vinyl pivalate, 1-phenylthioethane and N-vinyl.
  • heteroatomic substituted alkene compounds such as pyrrolidone.
  • the non-conjugated olefin compound may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the non-conjugated olefin compound as the monomer of the copolymer is preferably an acyclic non-conjugated olefin compound from the viewpoint of improving the impact resistance and toughness of the resin molded product, and is also an acyclic non-conjugated olefin compound.
  • the olefin compound is more preferably an ⁇ -olefin, further preferably an ⁇ -olefin containing ethylene, and particularly preferably composed of ethylene alone.
  • the non-conjugated olefin unit in the copolymer is preferably an acyclic non-conjugated olefin unit, and the acyclic non-conjugated olefin unit is more preferably an ⁇ -olefin unit. It is more preferable that it is an ⁇ -olefin unit containing an ethylene unit, and particularly preferably it is composed of only an ethylene unit.
  • the content of the non-conjugated olefin unit of the copolymer is preferably 25 mol% or more, preferably 40 mol% or more, more preferably 42 mol% or more, still more preferably 45 mol% or more. Further, it is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and further preferably 87 mol% or less.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is 25 mol% or more of the total copolymer, as a result, the content of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit is reduced, and the impact resistance of the resin molded product is improved.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is 95 mol% or less, the content of the conjugated diene unit or the aromatic vinyl unit increases as a result, and the toughness of the resin molded product is improved.
  • the content of the non-conjugated olefin unit is preferably in the range of 25 to 95 mol%, preferably in the range of 40 to 95 mol%, more preferably in the range of 42 to 90 mol%, and further in the range of 45 to 87 mol% of the entire copolymer. preferable.
  • the aromatic vinyl unit is a structural unit derived from an aromatic vinyl compound as a monomer. By containing the aromatic vinyl unit in the copolymer, excessive crystallization derived from the non-conjugated olefin unit is suppressed, and while improving the rigidity of the resin molded product, the elasticity is not easily impaired and high toughness can be obtained. it can.
  • the aromatic vinyl compound refers to an aromatic compound substituted with at least a vinyl group, and is not included in the conjugated diene compound.
  • the aromatic vinyl compound preferably has 8 to 10 carbon atoms.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, o, p-dimethylstyrene, o-ethylstyrene, m-ethylstyrene, p-ethylstyrene and the like. ..
  • the aromatic vinyl compound may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the aromatic vinyl compound as the monomer of the copolymer preferably contains styrene, and more preferably only styrene, from the viewpoint of improving the impact resistance and toughness of the resin molded product.
  • the aromatic vinyl unit in the copolymer preferably contains styrene units, and more preferably consists of only styrene units.
  • the aromatic ring in the aromatic vinyl unit is not included in the main chain of the copolymer unless it is bonded to an adjacent unit.
  • the content of the aromatic vinyl unit of the copolymer is preferably 2 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and preferably 30 mol% or less, preferably 25 mol% or less. Is more preferable.
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably in the range of 2 to 30 mol%, more preferably in the range of 2 to 25 mol%, and even more preferably in the range of 3 to 25 mol% of the entire copolymer.
  • the number of types of monomers of the copolymer is particularly limited as long as the copolymer contains a conjugated diene unit, a non-conjugated olefin unit, and an aromatic vinyl unit and does not contain a butylene unit. There is no.
  • the copolymer may have other structural units (excluding butylene units) other than the conjugated diene unit, the non-conjugated olefin unit, and the aromatic vinyl unit, but the content of the other structural units is From the viewpoint of obtaining a desired effect, it is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, further preferably 10 mol% or less, and not contained, that is, the content of the total copolymer. Is particularly preferably 0 mol%.
  • the copolymer contains at least one type of conjugated diene compound, only one type of non-conjugated olefin compound, and one type of aromatic vinyl compound as monomers. It is preferably a polymer obtained by using and polymerizing. In other words, the copolymer is preferably a copolymer containing only one type of conjugated diene unit, only one type of non-conjugated olefin unit, and only one type of aromatic vinyl unit, and preferably only one type of conjugate.
  • ternary copolymer consisting of only a diene unit, only one non-conjugated olefin unit, and only one aromatic vinyl unit, and consists of only 1,3-butadiene units, ethylene units, and styrene units. It is more preferably a ternary copolymer.
  • "only one type of conjugated diene unit” includes conjugated diene units having different binding modes.
  • the copolymer has a conjugated diene unit content of 5 to 70 mol%, a non-conjugated olefin unit content of 25 to 95 mol%, and the above.
  • the content of the aromatic vinyl unit is preferably 2 to 30 mol%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer in terms of polystyrene is preferably 50,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 2,000,000, and 150,000 to 150,000. More preferably, it is 1,000,000.
  • Mw of the copolymer is 50,000 or more, the impact resistance of the resin molded body can be sufficiently ensured, and when the Mw is 2,000,000 or less, the resin composition It does not easily impair workability.
  • the copolymer has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 30,000 to 1,500,000, more preferably 50,000 to 1,200,000, and more preferably 60,000 to 1,200,000. More preferably, it is 1,000,000.
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • the copolymer has a molecular weight distribution [Mw / Mn (weight average molecular weight / number average molecular weight)] preferably 1.00 to 4.00, more preferably 1.30 to 3.70, and 1 It is more preferably .50 to 3.50.
  • Mw / Mn weight average molecular weight / number average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer are determined by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
  • the copolymer preferably has an endothermic peak energy of 10 to 150 J / g, and more preferably 30 to 120 J / g, as measured by a differential scanning calorimetry (DSC) at 0 to 120 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the endothermic peak energy of the copolymer is 10 J / g or more, the crystallinity of the copolymer is high and the toughness can be further improved.
  • the endothermic peak energy of the copolymer is 150 J / g or less, the workability of the resin composition is improved.
  • the endothermic peak energy of the copolymer is measured by using a differential scanning calorimeter, for example, by raising the temperature from -150 ° C to 150 ° C at a heating rate of 10 ° C / min in accordance with JIS K 7121-1987. Just do it.
  • the copolymer preferably has a melting point of 30 to 130 ° C., more preferably 35 to 120 ° C., and even more preferably 40 to 110 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the melting point of the copolymer is 30 ° C. or higher, the crystallinity of the copolymer is high, and the toughness of the resin molded product can be further improved. Further, when the melting point of the copolymer is 130 ° C. or lower, the workability of the resin composition is improved.
  • the melting point of the copolymer may be measured in accordance with JIS K 7121-1987 using a differential scanning calorimeter.
  • the copolymer has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower, more preferably ⁇ 130 to ⁇ 10 ° C., and ⁇ 120 to ⁇ 15 ° C. as measured by a differential scanning calorimeter (DSC). Is more preferable.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the degree of crystallinity of the copolymer is preferably 0.5 to 50%, more preferably 3 to 45%, and even more preferably 5 to 45%.
  • the crystallinity of the copolymer is 0.5% or more, the crystallinity of the copolymer due to the non-conjugated olefin unit can be sufficiently ensured, and the toughness of the resin molded product can be further improved. Further, when the crystallinity of the copolymer is 50% or less, the workability and extrusion processability at the time of kneading the resin composition are improved.
  • the crystallinity of the copolymer can be determined by measuring the crystal melting energy of polyethylene, which is a 100% crystal component, and the melting peak energy of the copolymer, and calculating the crystallinity from the energy ratio of polyethylene and the copolymer. Good.
  • the melting peak energy can be measured with a differential scanning calorimeter.
  • the main chain of the copolymer has only an acyclic structure.
  • the impact resistance of the resin molded body can be further improved.
  • NMR is used as a main measuring means for confirming whether or not the main chain of the copolymer has a cyclic structure. Specifically, when a peak derived from the cyclic structure existing in the main chain (for example, a peak appearing at 10 to 24 ppm for a three-membered to five-membered ring) is not observed, the main chain of the copolymer is determined. It is shown that it consists only of a non-cyclic structure.
  • the main chain of the polymer means a linear molecular chain in which all other molecular chains (long molecular chain, short molecular chain, or both) are connected like a pendant ["].
  • the non-cyclic structure means a linear structure or a branched structure.
  • the copolymer can be produced through a polymerization step using a conjugated diene compound, a non-conjugated olefin compound, and an aromatic vinyl compound as a monomer, and if necessary, a coupling step, a washing step, and other steps. It may go through a process.
  • the conjugated diene compound is more reactive than the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound.
  • the non-conjugated olefin compound and the aromatic compound are present in the presence of the conjugated diene compound. It is difficult to polymerize either or both of the group vinyl compounds. Further, it is also liable to be difficult due to the characteristics of the catalyst to first polymerize the conjugated diene compound and then additionally polymerize the non-conjugated olefin compound and the aromatic vinyl compound.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase massive polymerization method, an emulsion polymerization method, a vapor phase polymerization method, or a solid phase polymerization method can be used.
  • the solvent may be any solvent inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexane, and normal hexane.
  • the polymerization step may be carried out in one step or in multiple steps of two or more steps.
  • the one-step polymerization step is all kinds of monomers to be polymerized, namely conjugated diene compounds, non-conjugated olefin compounds, aromatic vinyl compounds, and other monomers, preferably conjugated diene compounds, non-conjugated. This is a step of reacting an olefin compound and an aromatic vinyl compound all at once to polymerize them.
  • a part or all of one or two kinds of monomers are first reacted to form a polymer (first polymerization step), and then added in the first polymerization step.
  • steps second polymerization step to final polymerization step
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the polymerization temperature of the polymerization reaction is not particularly limited, but is preferably in the range of ⁇ 100 ° C. to 200 ° C., and may be about room temperature.
  • the pressure of the polymerization reaction is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • the reaction time of the polymerization reaction is also not particularly limited, and is preferably in the range of 1 second to 10 days, but can be appropriately selected depending on conditions such as the type of polymerization catalyst and the polymerization temperature.
  • the polymerization may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • the polymerization step is preferably performed in multiple steps. More preferably, the first step of mixing the first monomer raw material containing at least an aromatic vinyl compound with the polymerization catalyst to obtain a polymerization mixture, and the conjugated diene compound, the non-conjugated olefin compound and the polymerization mixture with respect to the polymerization mixture. It is preferable to carry out the second step of introducing the second monomer raw material containing at least one selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds. Further, it is more preferable that the first monomer raw material does not contain the conjugated diene compound and the second monomer raw material contains the conjugated diene compound.
  • the first monomer raw material used in the first step may contain a non-conjugated olefin compound together with the aromatic vinyl compound.
  • the first monomer raw material may contain the entire amount of the aromatic vinyl compound used, or may contain only a part of the aromatic vinyl compound.
  • the non-conjugated olefin compound is contained in at least one of the first monomer raw material and the second monomer raw material.
  • the first step is preferably carried out in a reactor in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the temperature (reaction temperature) in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C to 200 ° C, and may be about room temperature.
  • the pressure in the first step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate the aromatic vinyl compound into the polymerization reaction system.
  • the time (reaction time) spent in the first step can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature. For example, when the reaction temperature is 25 to 80 ° C., it is 5 minutes. The range of ⁇ 500 minutes is preferable.
  • any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a liquid phase massive polymerization method, an emulsion polymerization method, a gas phase polymerization method, and a solid phase polymerization method can be used.
  • a solvent used in the polymerization reaction, the solvent may be any solvent inactive in the polymerization reaction, and examples thereof include toluene, cyclohexanone, and normal hexane.
  • the second monomer raw material used in the second step is only a conjugated diene compound, a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin compound, a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or a conjugated diene compound and a non-conjugated olefin compound.
  • aromatic vinyl compounds are preferred.
  • the second monomer raw material contains at least one selected from the group consisting of a non-conjugated olefin compound and an aromatic vinyl compound in addition to the conjugated diene compound, these monomer raw materials are used as a solvent or the like in advance. It may be introduced into the polymerization mixture after being mixed with, or each monomer raw material may be introduced from a single state.
  • each monomer raw material may be added at the same time or sequentially.
  • the method of introducing the second monomer raw material into the polymerization mixture is not particularly limited, but the flow rate of each monomer raw material is controlled and continuously added to the polymerization mixture. It is preferable to do (so-called monomering).
  • monomering when a monomer raw material that is a gas under the conditions of the polymerization reaction system (for example, ethylene as a non-conjugated olefin compound under the conditions of room temperature and normal pressure) is used, the polymerization reaction system is carried out at a predetermined pressure. Can be introduced in.
  • the second step is preferably carried out in the reactor in an atmosphere of an inert gas, preferably nitrogen gas or argon gas.
  • the temperature (reaction temperature) in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of -100 ° C to 200 ° C, and may be about room temperature. When the reaction temperature is raised, the selectivity of cis-1,4 bond in the conjugated diene unit may decrease.
  • the pressure in the second step is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10.0 MPa in order to sufficiently incorporate a monomer such as a conjugated diene compound into the polymerization reaction system.
  • the time (reaction time) spent in the second step can be appropriately selected depending on the conditions such as the type of polymerization catalyst and the reaction temperature, but is preferably in the range of 0.1 hour to 10 days, for example. Further, in the second step, the polymerization reaction may be stopped by using a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • a polymerization terminator such as methanol, ethanol or isopropanol.
  • various monomers are used as catalyst components in the presence of one or more of the following components (A) to (F). It is preferable to include a step of polymerizing. In the polymerization step, it is preferable to use one or more of the following components (A) to (F), but it is possible to combine two or more of the following components (A) to (F) and use them as a catalyst composition. More preferred.
  • the coupling step is a step of carrying out a reaction (coupling reaction) for modifying at least a part (for example, a terminal) of the polymer chain of the copolymer obtained in the polymerization step.
  • a reaction for modifying at least a part (for example, a terminal) of the polymer chain of the copolymer obtained in the polymerization step.
  • the coupling agent used in the coupling reaction is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV); 4 , 4'-Isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate; alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane, and the like.
  • a tin-containing compound such as bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV); 4 , 4'-Isocyanate compounds such as diphenylmethane diisocyanate; alkoxysilane compounds such as glycidylpropyltrimethoxysilane, and the like.
  • bis (-1-octadecyl maleate) dioctyltin (IV) is preferable in terms of reaction efficiency and low gel formation.
  • the washing step is a step of washing the copolymer obtained in the polymerization step.
  • the medium used for cleaning is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methanol, ethanol and isopropanol.
  • a catalyst derived from sulfuric acid is used as the polymerization catalyst.
  • the amount of acid to be added is preferably 15 mol% or less with respect to the solvent. When the addition amount is 15 mol% or less, the acid is less likely to remain in the copolymer and is less likely to adversely affect the reaction during kneading and vulcanization of the resin composition.
  • the amount of catalyst residue in the copolymer can be suitably reduced.
  • the content of the copolymer is not particularly limited, but is preferably 1% by mass or more, and preferably 5% by mass or more, based on the total mass of the copolymer of the present invention and the olefin resin. More preferably, it is more preferably 10% by mass or more, further preferably 81% by mass or less, further preferably 75% by mass or less, further preferably 65% by mass or less, and 50% by mass. More preferably, it is less than%.
  • the content of the copolymer is 1% by mass or more based on the total mass of the copolymer of the present invention and the olefin resin, the action of the copolymer is sufficiently exhibited and the impact resistance of the resin molded product is exhibited. Can be sufficiently secured. Further, when the content of the copolymer is 80 parts by mass or less based on the total mass of the copolymer of the present invention and the olefin resin, the toughness of the resin molded product can be sufficiently ensured.
  • the copolymer is dispersed as a plurality of fine particles (dispersed phase particles having a diameter of submicron or micron order) in the olefin resin. Since the copolymer is incompatible with the olefin resin, it may exist in the olefin resin as a dispersed phase. As described above, since the copolymer is dispersed in the olefin resin as dispersed phase particles, it can be a resin molded body exhibiting excellent toughness and impact resistance.
  • the resin composition contains an olefin resin.
  • the olefin-based resin include polypropylene-based resins and polyethylene-based resins, and the olefin-based resin is preferably at least one selected from the group consisting of polyethylene-based resins and polypropylene-based resins.
  • the olefin resin used in the present invention is preferably incompatible with the above-mentioned copolymer.
  • the polypropylene-based resin means a polymer containing a propylene unit as a main component (for example, more than 50 mol%) in the main chain, and may further contain other units such as an ethylene unit. Further, the polypropylene-based resin may be thermosetting or thermoplastic. Specific examples thereof include polypropylene (homogeneous polymer) and ethylene-propylene copolymer (however, the propylene unit is more than 50 mol%).
  • the polyethylene-based resin means a polymer containing an ethylene unit as a main component (for example, more than 50 mol%) in the main chain, and may further contain other units such as a propylene unit. Further, the polyethylene-based resin may be thermosetting or thermoplastic. Specific examples thereof include polyethylene (homogeneous polymer) and ethylene-propylene copolymer (however, ethylene unit is more than 50 mol%).
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of the olefin resin is preferably 5,000 to 10,000,000, preferably 7,000 to 1, It is more preferably million, and even more preferably 10,000 to 1,000,000.
  • Mn of the olefin resin is 5,000 or more, the impact resistance of the resin molded body is excellent, and when it is 10,000,000 or less, the toughness of the resin molded body is excellent.
  • polypropylene-based resin having the above characteristics for example, commercially available Prime PP (registered trademark) manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Novatec PP (registered trademark) manufactured by Nippon Polypropylene Co., Ltd., Wintech (registered trademark) and the like can be used. it can.
  • polyethylene-based resin having the above characteristics for example, a commercially available product, Yuri Merit (registered trademark) manufactured by Ube Industries, Ltd., can be used.
  • the content of the olefin resin is preferably 19% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and 35% by mass or more, based on the total mass of the copolymer of the present invention and the olefin resin. It is more preferable that the amount is 50% by mass or more. Further, it is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less.
  • the content of the olefin resin is 19% by mass or more based on the total mass of the copolymer of the present invention and the olefin resin, the action of the copolymer is sufficiently exhibited and the impact resistance of the resin molded product is exhibited. Can be sufficiently secured. Further, when the content of the copolymer is 99% by mass or less based on the total mass of the copolymer of the present invention and the olefin resin, the toughness of the resin molded product can be sufficiently ensured.
  • the resin composition preferably contains an anti-aging agent from the viewpoint of further improving the impact resistance and toughness of the resin molded body. Further, it is desirable that the conjugated diene unit is contained in order to prevent gelation at a high temperature when the resin composition is melt-kneaded or the like.
  • the antiaging agent include amine-ketone compounds, imidazole compounds, amine compounds, phenol compounds, sulfur compounds and phosphorus compounds. It is particularly preferable that the resin composition contains an antiaging agent containing two or more phenyl groups having a branched alkyl group.
  • the anti-aging agent By using an antiaging agent containing two or more phenyl groups having a branched alkyl group, the dispersibility of the copolymer and the polyamide resin of the present invention can be improved. More specifically, it is preferable that the anti-aging agent has a structure represented by the following formula (1) or (2).
  • R 1 to R 8 , R 11 to R 18 , and R 21 to R 24 are hydrogen atoms, linear alkyl groups, cyclic alkyl groups, or branched alkyl groups. , At least one of R 1 to R 8 ; and at least one of R 11 to R 18 and R 21 to R 24 are branched alkyl groups.
  • R 1 ⁇ R 8, R 11 ⁇ R 18 and,, R 21 ⁇ R 24 may be the same as each other or may be different.
  • R 9 is a hydrocarbon group.
  • a 1 and A 2 are linking groups.
  • E is a trivalent heteroatom.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, further preferably 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n. -Decil group, n-dodecyl group and the like can be mentioned.
  • the linear alkyl group may further have a substituent such as a halogen atom.
  • the linear alkyl group is preferably an unsubstituted linear alkyl group, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
  • the cyclic alkyl group preferably has 5 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and even more preferably 6 to 8 carbon atoms. Specific examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group and the like.
  • the cyclic alkyl group may further have a substituent such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a halogen atom.
  • the cyclic alkyl group is preferably an unsubstituted cyclic alkyl group, and more preferably a cyclohexyl group.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 8 carbon atoms, further preferably 4 to 8 carbon atoms, and even more preferably 4 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include an isopropyl group, a 2-butyl group, a tert-butyl group, a tert-pentyl group, a 2-hexyl group, a 2-heptyl group, a 2-octyl group and a 2-dodecyl group.
  • the branched alkyl group may further have a substituent such as a halogen atom.
  • the branched alkyl group is preferably an unsubstituted branched alkyl group, more preferably an isopropyl group, a 2-butyl group, a tert-butyl group, or a tert-pentyl group, and a tert-butyl group or a tert-.
  • a pentyl group is more preferred.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R 9 include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group and the like.
  • alkyl group linear alkyl groups exemplified in R 1 ⁇ R 8 or the like, cyclic alkyl groups, and branched alkyl group, and preferred ranges are also the same.
  • the alkenyl group and the alkynyl group preferably have 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group.
  • Examples of the linking group represented by A 1 and A 2 include a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, which may contain a divalent or higher heteroatom.
  • the hydrocarbon of the hydrocarbon group may be a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon.
  • the linking group is preferably a saturated hydrocarbon group, preferably 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the divalent or higher heteroatom include an oxygen atom and a sulfur atom.
  • the linking group may further have a substituent such as a halogen atom, a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the trivalent heteroatom represented by E include a sulfur atom and a phosphorus atom, and among them, a phosphorus atom is preferable.
  • R 1 to R 4 and at least one of R 5 to R 8 each have a branched alkyl group.
  • the group Rb selected from R 15 to R 18, and the group Rc selected from R 21 to R 24 It is preferred that at least two selected have a branched alkyl group.
  • the phenyl group having a branched alkyl group preferably has a plurality of branched alkyl groups. Among them, at least two of R 1 to R 4 ; at least two of R 5 to R 8 ; at least two of R 11 to R 14 ; and at least two of R 15 to R 18 are branched alkyl. It is preferably a group.
  • Equation (1) preferably has the following structure.
  • R 1 and R 8 are branched alkyl groups;
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 7 are hydrogen atoms;
  • R 3 and R 6 are branched or linear alkyl groups;
  • R 9 is unsaturated hydrocarbon groups;
  • a 1 is a divalent saturated hydrocarbon group.
  • the formula (1) more preferably has the following structure.
  • R 1 and R 8 are unsubstituted branched alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms;
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 7 are hydrogen atoms;
  • R 3 and R 6 are unsubstituted branched alkyl groups having 4 to 5 carbon atoms.
  • R 9 is an unsubstituted vinyl group;
  • a 1 is an alkyl group substituted or unsubstituted methylene group.
  • Equation (2) preferably has the following structure.
  • R 11 , R 13 , R 16 , R 18 and R 21 are branched alkyl groups;
  • R 12 , R 14 , R 15 , R 17 , R 22 and R 23 are hydrogen atoms;
  • R 24 is a linear alkyl group;
  • a 2 Is a divalent saturated hydrocarbon group containing an oxygen atom;
  • E is a sulfur atom or a phosphorus atom.
  • the formula (2) more preferably has the following structure.
  • R 11 , R 13 , R 16 , R 18 and R 21 are unsubstituted branched alkyl groups having 3 to 5 carbon atoms;
  • R 12 , R 14 , R 15 and R 17 , R 22 and R 23 are hydrogen atoms;
  • R 24 is an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms;
  • a 2 is an unsubstituted alkyleneoxy group having 2 to 5 carbon atoms (in -OR-, R is an unsubstituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms).
  • E is a phosphorus atom.
  • the compound having a structure represented by the formula (1) is more preferably a compound having a structure represented by the following formula (3) or (4). Further, the compound having a structure represented by the formula (2) is more preferably a compound having a structure represented by the following formula (5).
  • the antiaging agent containing two or more phenyl groups having a branched alkyl group among the above, a compound having a structure represented by the above formula (4) or (5) is more preferable.
  • the anti-aging agent containing two or more phenyl groups having a branched alkyl group only one compound having the above-mentioned structure may be used, or two or more compounds may be mixed and used.
  • the content of the antioxidant in the resin composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.5 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the copolymer and the olefin resin of the present invention. More preferably, it is by mass.
  • the resin composition comprises a compounding agent usually used in the resin industry, for example, an elastomer component, a resin component other than an olefin resin, a cross-linking agent, a softening agent, stearic acid, zinc oxide, a cross-linking accelerator, and the like. It may be appropriately selected and contained within a range that does not impair the purpose.
  • Examples of the elastomer component include a rubber component other than the copolymer of the present invention and a thermoplastic elastomer.
  • Rubber component examples of the rubber component other than the copolymer of the present invention include diene-based rubber.
  • Examples of the diene rubber include natural rubber (NR) and synthetic diene rubber.
  • Specific examples of the synthetic diene rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butyl halide rubber, and acryloni little-butadiene. Examples include rubber (NBR).
  • the diene rubber one type may be used alone, or two or more types may be used. Further, the diene rubber may be modified.
  • the rubber component may include non-diene rubber.
  • Thermoplastic Elastomer examples include styrene-based elastomers, olefin-based elastomers, ester-based elastomers, urethane-based elastomers, amide-based elastomers, and hard vinyl chloride-based elastomers. In the present invention, these elastomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition of the present invention may contain a resin component other than the olefin resin.
  • the resin component applicable to the present invention include thermoplastic resins other than olefin resins and thermosetting resins.
  • the resin composition may contain a filler.
  • a filler When the resin composition contains a filler, properties such as abrasion resistance of the resin molded body can be improved.
  • the filler is not particularly limited, and for example, a reinforcing filler that reinforces the resin composition is used.
  • the reinforcing filler include silica, carbon black, talc, fiber, calcium carbonate, titanium oxide, graphite, metal powder, clay, mica, glass flakes, calcium titanate, alumina, eval, and polymer gel for water absorption. However, any one of these may be used alone or in combination. Of these, silica, carbon black, talc, fiber, and calcium carbonate are more preferred.
  • the carbon black is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the carbon black is preferably, for example, FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF grade, and more preferably HAF, ISAF, SAF grade.
  • the silica is not particularly limited, and can be used depending on the application, such as general grade silica and special silica surface-treated with a silane coupling agent or the like.
  • silica for example, wet silica is preferably used.
  • the fiber is not particularly limited, and glass fiber, cellulose fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, and gypsum fiber can be selected depending on the intended purpose. Of these, glass fibers, carbon fibers, aramid fibers, and cellulose fibers are more preferable.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include peroxides, sulfur, oximes, amines, and ultraviolet curing agents. Since the copolymer of the present invention contains a conjugated diene unit, it can be crosslinked (vulcanized) with sulfur. Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur.
  • the resin composition contains the copolymer and olefin resin of the present invention, as well as various components such as an anti-aging agent, and is a Banbury mixer, a roll, an internal mixer, a single-screw extrusion kneader, and a twin-screw extrusion kneader. It can be manufactured by kneading using a kneading machine such as. It is preferable that each component to be blended in the production of the resin composition is blended in an amount indicated as the content of each component in the resin composition. The kneading of each component may be carried out in one step or divided into two or more steps.
  • the extruded resin composition When the resin composition is extruded by melt-kneading with an extrusion kneader, the extruded resin composition may be directly cut into pellets, or after forming strands, the strands are cut with a pelletizer into pellets. You may.
  • the shape of the pellet can be a general shape such as a cylinder, a prism, and a sphere.
  • the resin molded body of the present invention is made by using the resin composition of the present invention.
  • a resin molded product can be obtained by molding the pelletized resin composition by injection molding, extrusion molding, or the like.
  • the resin composition may be crosslinked using the above-mentioned cross-linking agent or the like, or the resin molded product may be obtained by cross-linking the resin composition by electron beam cross-linking, microwave irradiation or the like without using the cross-linking agent. You may.
  • this resin molded body has a diene portion, it can be etched and plated like ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene) resin.
  • the conditions of the plating process are not particularly limited, and the plating process (electroless plating and electroplating) can be performed by a known method.
  • the plating process electroless plating and electroplating
  • By plating the resin molded body it is possible to give the resin molded body functionality such as conductivity, electromagnetic wave shielding property, and design property, and it is possible to add various added values.
  • a molded product may be obtained by color molding, multicolor molding, sandwich molding, ultra-high speed injection molding, or the like. Further, for molding, either a cold runner method or a hot runner method can be selected. Further, in extrusion molding, various deformed extrusion molded products, sheets, films and the like can be obtained. Inflation method, calendar method, casting method and the like can also be used for forming the sheet and film. The resin molded body may be further stretched.
  • the resin molded product of the present invention preferably has a so-called "sea island structure" microstructure in which fine particles (dispersed phase particles) of the copolymer are dispersed in an olefin resin.
  • a structure can be confirmed, for example, by observing the resin molded body with an optical microscope, a scanning electron microscope, an atomic force microscope, or the like.
  • the resin molded product of the present invention maintains a stretched state by stretching at room temperature (for example, 25 ° C.), but recovers to a shape substantially equal to or close to the dimensions before stretching by placing in a heating environment. Can be done.
  • the draw ratio of the resin molded body is preferably 300 to 700%, more preferably 400 to 600%.
  • the heating temperature of the stretched resin molded body is preferably 60 to 95 ° C, more preferably 65 to 90 ° C.
  • the stretched resin molded body may be heated by putting it in an oven or by blowing warm air, or by heating a liquid (for example, water) that does not dissolve the resin molded body, the liquid is heated. It may be immersed in and heated.
  • the stretched resin molded body is preferably heated by immersing the stretched resin molded body in water at 60 to 95 ° C. from the viewpoint of easily and evenly heating the molded body.
  • the resin molded product of the present invention has excellent impact resistance, particularly excellent impact resistance at low temperatures of 0 ° C. and ⁇ 30 ° C., and excellent toughness, and thus can be applied to various products. ..
  • it is suitable for tires and automobile parts (automobile seats, automobile batteries (lithium ion batteries, etc.), weather strips, hose tubes, anti-vibration rubbers, cables, sealing materials, etc.).
  • the resin composition of the present invention includes conveyor belts, crawler, anti-vibration rubber, hoses, resin piping, sound absorbing materials, bedding, precision parts for office equipment (OA rollers), bicycle frames, golf balls, tennis rackets, and golf.
  • Shafts resin additives, filters, adhesives, adhesives, inks, medical equipment (medical tubes, bags, microneedles, rubber sleeves, artificial organs, caps, packings, injector gaskets, drug stoppers, artificial legs, artificial limbs), cosmetics (UV powder, puffs, containers, waxes, shampoos, conditioners), detergents, building materials (floor materials, seismic control rubber, seismic isolation rubber, building films, sound absorbing materials, waterproof sheets, heat insulating materials, joint materials, sealing materials), Packaging materials, liquid crystal materials, organic EL materials, organic semiconductor materials, electronic materials, electronic devices, communication equipment, aircraft parts, mechanical parts, electronic parts, agricultural materials, electric wires, cables, fibers (wearable bases), daily necessities (toothbrushes, Shoe soles, glasses, artificial bait, binoculars, toys, dust masks, garden hoses), robot parts, optical parts, road materials (asphalt, guard rails, poles, signs), protective equipment (shoes, bulletproof waistcoats), electrical equipment exterior parts, Suitable for
  • OA office automation
  • UV ultraviolet
  • EL electro-luminescence
  • a resin composition was prepared according to the formulation shown in Table 2.
  • the details of the components in Table 2 are as follows.
  • a resin composition was prepared according to the formulation shown in Table 4.
  • Polyethylene resin (PE resin) Made by Ube Industries, Ltd., trade name "Umerit (registered trademark) 0540F”
  • Polymer 4 Copolymerized BR produced by the following production method: butadiene rubber (manufactured by Ube Industries, Ltd., trade name "UBEPOL BR150L”)
  • Anti-aging agent 1 Sumitomo Chemical Co., Ltd., "SUMILLIZER (registered trademark) GP”
  • Anti-aging agent 2 “SUMILLIZER (registered trademark) GS (F)” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • 1,3-butadiene is continuously 1.5 to 1.6 mL / min. 280 g of a toluene solution containing 70 g of 1,3-butadiene was added at this rate. Then, 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure resistant stainless steel reactor to terminate the reaction. Then, the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain the polymer 2.
  • 1,3-Butadiene was continuously added at 1.1 to 1.2 mL / min. 280 g of a toluene solution containing 70 g of 1,3-butadiene was added at this rate. Then, 1 mL of a 5% by mass isopropanol solution of 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) was added to the pressure resistant stainless steel reactor to terminate the reaction. Then, the copolymer was separated using a large amount of methanol and vacuum dried at 50 ° C. to obtain the polymer 3.
  • the obtained polymers 1 to 4 had the physical properties shown in Table 1.
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), peak top molecular weight (Mp), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the copolymer were determined.
  • the measurement temperature is 40 ° C.
  • Crystallinity The crystal melting energy of polyethylene, which is a 100% crystal component, and the melting peak energy of the obtained copolymer at 0 to 120 ° C. are measured, and crystallization is performed from the energy ratio of polyethylene and the copolymer. The degree was calculated.
  • the melting peak energy was measured with a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by TA Instruments Japan, "DSCQ2000").
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared at 180 ° C., 50 rpm, and 5 minutes using a 90 cc lab plast mill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) according to the formulations shown in Tables 2 to 4; Examples 9 to 9 to 11 and Comparative Example 5 were blended under the conditions of 150 ° C., 50 rpm, and 5 minutes, and Examples 12 to 13 and Comparative Examples 6 to 8 were blended under the conditions of 150 ° C., 50 rpm, and 5 minutes, respectively.
  • the obtained resin composition was pressed at 180 ° C. for 5 minutes using a mold having a thickness of 2 mm and then rapidly cooled for 5 minutes to prepare a resin molded body having a size of 150 mm ⁇ 150 mm ⁇ 2 mm.
  • the Charpy test piece (resin molded body) used for the impact resistance evaluation was prepared as follows.
  • the resin compositions prepared according to the formulations shown in Table 2 are dimensioned using a 15-ton injection molding machine (FANUC Co., Ltd., Roboshot) under the conditions of an injection speed of 30 mm / s, a cylinder temperature of 200 ° C, and a mold temperature of 40 ° C.
  • a test piece of 10 mm ⁇ 80 mm ⁇ 4 mm was formed, and then a notch was provided using a notch processing machine to prepare a test piece for Charpy test.
  • a tensile test test piece (JIS-K 7127 test piece type 1B size) was collected from the resin molded body, and the strength was measured at a speed of 100 mm / min in a tensile test when the resin molded body broke. The measurement was interrupted, and the elongation at that time was defined as the elongation at the breaking point, and the strength at that time was defined as the stress at the breaking point.
  • a universal testing machine manufactured by A & D Co., Ltd., model number "Tencilon RTC-1310A" was used.
  • the elastic modulus of the resin molded body is calculated in Examples 1 to 3, 7, 8 and Comparative Examples 2 to 4 by obtaining G'of the resin molded body and setting the calculated value of Comparative Example 1 to 100. The value was indexed. Further, the calculated values in Examples 12 to 13 and Comparative Examples 7 to 8 were indexed with the calculated value of Comparative Example 6 as 100. The higher the G', the smaller the elastic modulus. In the measurement, a viscoelastic test piece (38 mm ⁇ 6 mm ⁇ 2 mm) was collected from the resin molded body, and the viscoelasticity tester (ARES-G2 manufactured by TA instruments) was used at ⁇ 30 ° C. and 0 ° C. G'was measured.
  • Shape recovery rate (distance between gauge points 14a after heating) / (distance between gauge points 14a before stretching) ...
  • Shape recovery index (shape recovery rate of Comparative Example 5) / (shape recovery rate of each example) ⁇ 100 ...
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the test piece used for the shape recovery evaluation.
  • the test piece 10 shown in FIG. 1 has a JIS-7 dumbbell shape in which both ends of the shaft portion 12 are bulged.
  • the test piece 10 was provided with a total of four reference points, 14b, 14a, 14a (second), and 14b (second), in a straight line in the major axis direction of the shaft portion 12.
  • the reference point 14a and the reference point 14a (second); the reference point 14b and the reference point 14b (second) are respectively placed at positions symmetrical with respect to the center of the shaft portion 12.
  • the distance between the reference points 14a was set to 5 mm.
  • the two reference points 14a are separated from the center of the shaft portion 12 by 2.5 mm.
  • the two outer points (marking point 14b) were attached to the outside by 0.5 mm from each of the two inner points (marking point 14a). That is, the two reference points 14b are separated from the center of the shaft portion 12 by 3.0 mm.
  • the tensile setting conditions of the test piece using the tensile test device are as follows.
  • Atmospheric temperature Room temperature (25 ° C)
  • each of the resin molded bodies of the examples has a toughness index of more than 140 and an impact resistance index of more than 100, and has both high toughness and high impact resistance.
  • the resin molded body of the example is excellent in shape recovery property as compared with the stretched molded body of polypropylene resin. Therefore, for example, when the resin molded body of the present invention is applied to a tire, bumper, etc., it is expected that the shape will be restored by a predetermined heat treatment even if the tire, bumper, etc. are deformed by an impact.
  • FIGS. 2 to 6 show AFM images (range of 20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m) of the surfaces of the resin molded products of Examples 12 to 13 and Comparative Examples 6 to 8, respectively. In each of the examples, it was confirmed that the polymer 4 was substantially evenly dispersed as fine dispersed phase particles in the PE resin.

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Abstract

高い耐衝撃性と高い靭性とを両立する樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、これらを製造することができる樹脂組成物を提供する。共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体と、オレフィン系樹脂とを含有する樹脂組成物である。

Description

樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び樹脂組成物
　本発明は、樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び樹脂組成物に関する。
　従来から耐衝撃性、耐薬品性等に優れるオレフィン系樹脂を用いて種々の樹脂成型体が製造されている。
　例えば、耐衝撃性と両立した耐傷付き性を有することにより、無塗装樹脂成形材料として使用するに適したポリプロピレン系樹脂組成物を得る観点から、ポリプロピレン樹脂７５～９０重量％と、スチレン含有量が１８～４２重量％の水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマー（Ａ）７～１５重量％と、スチレン含有量が１２～１５重量％の水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマー（Ｂ）３～１０重量％とを含むポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
　また、高い耐衝撃性及び透明性を有する樹脂製品を得る観点から、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体であって、芳香族ビニル単位の含有量が、多元共重合体全体の５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満である多元共重合体を含有する樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１２－２４６３６６号公報 国際公開第２０１７／０６５３００号
　しかしながら、特許文献１及び２に記載の樹脂成型体は、耐衝撃性向上の検討がなされているものの、靭性が不十分であった。
　本発明は、高い耐衝撃性と高い靭性とを両立する樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、これらを製造することができる樹脂組成物を提供することを目的とし、該目的を解決することを課題とする。
＜１＞　共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体と、オレフィン系樹脂とを含有する樹脂組成物。
＜２＞　前記オレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである＜１＞に記載の樹脂組成物。
＜３＞　前記共重合体の含有量が、前記共重合体と前記オレフィン系樹脂との合計質量中、１～８１質量％である＜１＞または＜２＞に記載の樹脂組成物。
＜４＞　前記共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が５～７０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が２５～９５ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２～３０ｍｏｌ％である＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜５＞　前記共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０～１３０℃である＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜６＞　前記共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，０００～８００，０００である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜７＞　前記共重合体は、結晶化度が０．５～５０％である＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜８＞　前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜９＞　前記非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる＜８＞に記載の樹脂組成物。
＜１０＞　前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１１＞　前記共役ジエン単位が１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つを含む＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１２＞　更に老化防止剤を含有する＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
＜１３＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いた樹脂成型体。
＜１４＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いたタイヤ。
＜１５＞　＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の樹脂組成物を用いた自動車用部品。
　本発明によれば、高い耐衝撃性と高い靭性とを両立する樹脂成型体、タイヤ、自動車用部品、及び、これらを製造することができる樹脂組成物を提供することができる樹脂組成物を提供することができる。
形状回復性評価に用いた試験片の模式図である。 実施例１２の樹脂成形品表面のＡＦＭ画像である。 実施例１３の樹脂成形品表面のＡＦＭ画像である。 比較例６の樹脂成形品表面のＡＦＭ画像である。 比較例７の樹脂成形品表面のＡＦＭ画像である。 比較例８の樹脂成形品表面のＡＦＭ画像である。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体と、オレフィン系樹脂とを含有する。
　樹脂組成物は、老化防止剤、充填剤、架橋剤、紫外線吸収剤等の成分を更に含んでいてもよい。
　オレフィン系樹脂は、その優れた特性から、自動車用部材として幅広く使用されている。中でも、バンパーなどの外装部材に多く利用されている。中でも、ポリプロピレン系樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が高いため、低温衝撃性が低い。そのため、これまでは、ゴム成分として、特許文献１のように水添スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）を添加したＰＰ／ＳＥＢＳ系が用いられてきたが、ＳＥＢＳは靭性が低いため、更なる改良が必要であった。特許文献２においては、高い耐衝撃性及び透明性を有する共重合体を、種々の樹脂と共に含み得る樹脂組成物が開示されているものの、共重合体と樹脂とを含有する樹脂組成物の具体的な態様については十分に検証されていない。
　また、高い耐衝撃性を有する樹脂成型体であっても、低温で高い耐衝撃性を有する場合は、靭性が低くなる傾向にあり、樹脂成型体において、低温耐衝撃性と靭性とは二律背反の特性であった。また、特許文献１及び２では、特に、樹脂成型体の－３０℃における耐衝撃性の検証が不十分であった。
　これに対し、本発明の樹脂成型体は、樹脂組成物が上記構成であることで、高い耐衝撃性と高い靭性とを両立することができ、特に、耐衝撃性は、０℃での耐衝撃性のみならず、より低い－３０℃での耐衝撃性にも優れる。
〔共重合体〕
　共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である（以下、「本発明の共重合体」と称することがある）。
　特許文献１で用いられている水素添加スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体エラストマーは、ブチレン単位を含む水添スチレン－エチレン・ブチレン－スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）が用いられている。本発明の共重合体は、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％であり、本発明の共重合体にはＳＥＢＳは含まれない。
　本発明の共重合体は、共役ジエン単位を含み、弾性を有するため、ゴム成分として機能する。
　なお、本発明の共重合体が、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位との３単位のみを含有する場合、本発明の共重合体を「三元共重合体」と称することがある。「三元」は共重合体が３つの異なる構成単位を含有することを意味する。共重合体が、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位の３単位に加え、更に１つ以上の他の単位を含有する場合、構成単位の数に応じて、「四元」、「五元」のように称する。三元以上を多元と称する。従って、本発明の共重合体は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位との少なくとも３単位を含む多元共重合体である。
　共重合体が非共役オレフィン単位を含むことで、樹脂成型体が大きく歪んだ際に、非共役オレフィン単位に由来する結晶成分が崩壊し、融解エネルギーによって、共重合体は、エネルギーを散逸することができる。その結果、樹脂成型体は、高い靭性を実現することができる。更に、共重合体は、共役ジエン単位を含むことで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いために、高い低温衝撃性を達成することができる。
　本発明の共重合体は、少なくとも共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有するが、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位のみからなっていてもよいし、さらにブチレン単位以外の他の単量体単位を含有していてもよい。
（共役ジエン単位）
　共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。
　ここで、共役ジエン化合物とは、共役系のジエン化合物を指す。共役ジエン化合物は、炭素数が４～８であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ミルセン等が挙げられる。共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　共重合体の単量体としての共役ジエン化合物は、樹脂成型体の耐衝撃性及び靭性を向上させる観点から、１，３－ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンからなる群より選択される少なくとも１つのみからなることがより好ましく、１，３－ブタジエンのみからなることがさらに好ましい。
　別の言い方をすると、共重合体における共役ジエン単位は、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つのみからなることがより好ましく、１，３－ブタジエン単位のみからなることがさらに好ましい。
　共重合体は、共役ジエン単位の含有量が、５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、８ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、７０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、５０ｍｏｌ％以下であることがより一層好ましい。
　共役ジエン単位の含有量が、共重合体全体の５ｍｏｌ％以上であると、耐衝撃性に優れる樹脂成型体が得られ、また、７０ｍｏｌ％以下であると、靭性に優れる樹脂成型体が得られる。
　樹脂成型体の靭性及び耐衝撃性を向上する観点から、共役ジエン単位の含有量は、共重合体全体の６～５５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、８～５０ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
（非共役オレフィン単位）
　非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。
　ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。非共役オレフィン化合物は、炭素数が２～１０であることが好ましい。かかる非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　共重合体の単量体としての非共役オレフィン化合物は、樹脂成型体の耐衝撃性及び靭性を向上させる観点から、非環状の非共役オレフィン化合物であることが好ましく、また、非環状の非共役オレフィン化合物は、α－オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むα－オレフィンであることがさらに好ましく、エチレンのみからなることが特に好ましい。
　別の言い方をすると、共重合体における非共役オレフィン単位は、非環状の非共役オレフィン単位であることが好ましく、また、当該非環状の非共役オレフィン単位は、α－オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むα－オレフィン単位であることがさらに好ましく、エチレン単位のみからなることが特に好ましい。
　共重合体は、非共役オレフィン単位の含有量が、２５ｍｏｌ％以上が好ましく、４０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、４２ｍｏｌ％以上であることがよりに好ましく、４５ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、８７ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
　非共役オレフィン単位の含有量が、共重合体全体の２５ｍｏｌ％以上であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が減少して、樹脂成型体の耐衝撃性が向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が９５ｍｏｌ％以下であると、結果として共役ジエン単位又は芳香族ビニル単位の含有量が増加し、樹脂成型体の靭性が向上する。
　非共役オレフィン単位の含有量は、共重合体全体の２５～９５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、４０～９５ｍｏｌ％の範囲が好ましく、４２～９０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、４５～８７ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
（芳香族ビニル単位）
　芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。
　共重合体が芳香族ビニル単位を含有することで、非共役オレフィン単位由来の過度の結晶化が抑制され、樹脂成型体の剛性を向上しつつも、弾性を損ねにくく、高い靭性を得ることができる。
　ここで、芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指し、共役ジエン化合物には包含されないものとする。芳香族ビニル化合物は、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等が挙げられる。芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
　共重合体の単量体としての芳香族ビニル化合物は、樹脂成型体の耐衝撃性及び靭性を向上させる観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。別の言い方をすると、共重合体における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
　なお、芳香族ビニル単位における芳香族環は、隣接する単位と結合しない限り、共重合体の主鎖には含まれない。
　共重合体は、芳香族ビニル単位の含有量が、２ｍｏｌ％以上であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、また、３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が２ｍｏｌ％以上であると、樹脂成型体の耐衝撃性に優れる。また、芳香族ビニル単位の含有量が３０ｍｏｌ％以下であると、共役ジエン単位及び非共役オレフィン単位による効果が顕著になる。芳香族ビニル単位の含有量は、共重合体全体の２～３０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、２～２５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、３～２５ｍｏｌ％の範囲がより一層好ましい。
　共重合体の単量体の種類の数としては、共重合体が共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位を含まない構成である限り、特に制限はない。共重合体は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位（ブチレン単位を除く）を有していてもよいが、その他の構成単位の含有量は、所望の効果を得る観点から、共重合体全体の３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましく、含有しないこと、即ち、含有量が０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
　前記共重合体は、樹脂成型体の耐衝撃性及び靭性を向上させる観点から、単量体として、一種のみの共役ジエン化合物、一種のみの非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる重合体であることが好ましい。
　別の言い方をすると、共重合体は、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位を含有する共重合体であることが好ましく、一種のみの共役ジエン単位、一種のみの非共役オレフィン単位、及び一種のみの芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、１，３－ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることがさらに好ましい。ここで、「一種のみの共役ジエン単位」には、異なる結合様式の共役ジエン単位が包含される。
　共重合体は、樹脂成型体の耐衝撃性及び靭性を向上させる観点から、共役ジエン単位の含有量が５～７０ｍｏｌ％で、非共役オレフィン単位の含有量が２５～９５ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２～３０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００～２，０００，０００であることが好ましく、１００，０００～２，０００，０００であることがより好ましく、１５０，０００～１，０００，０００であることがさらに好ましい。共重合体のＭｗが５０，０００以上であることにより、樹脂成型体の耐衝撃性を十分に確保することができ、また、Ｍｗが２，０００，０００以下であることにより、樹脂組成物の作業性を損ねにくい。
　共重合体は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００～１，５００，０００であることが好ましく、５０，０００～１，２００，０００であることがより好ましく、６０，０００～１，０００，０００であることがさらに好ましい。共重合体のＭｎが３０，０００以上であることにより、樹脂成型体の耐衝撃性を十分に確保することができ、また、Ｍｎが１，５００，０００以下であることにより、樹脂組成物の作業性を損ねにくい。
　共重合体は、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が１．００～４．００であることが好ましく、１．３０～３．７０であることがより好ましく、１．５０～３．５０であることがさらに好ましい。共重合体の分子量分布が４．００以下であれば、共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。
　なお、共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
共重合体は、０～１２０℃における示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した吸熱ピークエネルギーが１０～１５０Ｊ／ｇであることが好ましく、３０～１２０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。共重合体の吸熱ピークエネルギーが１０Ｊ／ｇ以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、靭性をさらに向上することができる。また、共重合体の吸熱ピークエネルギーが１５０Ｊ／ｇ以下であれば、樹脂組成物の作業性が向上する。
　共重合体の吸熱ピークエネルギーは、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、例えば、１０℃／分の昇温速度で－１５０℃から１５０℃まで昇温して測定すればよい。
　共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０～１３０℃であることが好ましく、３５～１２０℃であることがより好ましく、４０～１１０℃であることがさらに好ましい。共重合体の融点が３０℃以上であれば、共重合体の結晶性が高くなり、樹脂成型体の靭性をさらに向上することができる。また、共重合体の融点が１３０℃以下であれば、樹脂組成物の作業性が向上する。
　共重合体の融点は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して測定すればよい。
　共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましく、－１３０～－１０℃であることがより好ましく、－１２０～－１５℃であることがさらに好ましい。共重合体のガラス転移温度が０℃以下であれば、樹脂成型体の耐衝撃性をさらに向上することができる。
　共重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して測定すればよい。
　共重合体は、結晶化度が０．５～５０％であることが好ましく、３～４５％であることがさらに好ましく、５～４５％であることがより一層好ましい。共重合体の結晶化度が０．５％以上であれば、非共役オレフィン単位に起因する共重合体の結晶性を十分に確保して、樹脂成型体の靭性をさらに向上することができる。また、共重合体の結晶化度が５０％以下であれば、樹脂組成物の混練の際の作業性、及び押出加工性が向上する。
　共重合体の結晶化度は、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、共重合体の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出すればよい。また、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計で測定することができる。
　共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、樹脂成型体の耐衝撃性をさらに向上することができる。
　なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、ＮＭＲが主要な測定手段として用いられる。具体的には、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク（例えば、三員環～五員環については、１０～２４ｐｐｍに現れるピーク）が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
　なお、本発明において、重合体の主鎖とは、それ以外のすべての分子鎖（長分子鎖または短分子鎖、あるいはその両方）が、ペンダントのように連なる線状分子鎖を意味する〔「Glossary　of　Basic　Terms　in　Polymer　Science　IUPAC　Recommendations　1996」,　Pure　Appl.　Chem.,　68,　2287-2311　(1996)　のセクション1.34参照〕
　また、非環状構造とは、直鎖状構造又は分岐状構造を意味する。
　共重合体は、共役ジエン化合物と、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とを単量体として用いる重合工程を経て製造でき、さらに、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程、及びその他の工程を経てもよい。
　ここで、共重合体の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらをまず重合させることが好ましい。特に後述の触媒組成物を使用する場合には、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物より共役ジエン化合物の方が、反応性が高いことから、共役ジエン化合物の存在下で非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のいずれか一方または両方を重合させにくい。また、先に共役ジエン化合物を重合させ、後に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を付加的に重合させることも、触媒の特性上困難となり易い。
　重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
　重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。
　一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。
　また、多段階の重合工程とは、１種類又は２種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し（第１重合段階）、次いで、第１重合段階で添加しなかった種類の単量体、第１重合段階で添加した単量体の残部等を添加して重合させる１以上の段階（第２重合段階～最終重合段階）を行って重合させる工程である。特に、共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
　重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。
　また、重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
　また、共役ジエン化合物の重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合を停止させてもよい。
　重合工程は、多段階で行うことが好ましい。より好ましくは、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第１単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る第１工程と、前記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む第２単量体原料を導入する第２工程とを実施することが好ましい。さらに、第１単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ第２単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
　第１工程で用いる第１単量体原料は、芳香族ビニル化合物とともに、非共役オレフィン化合物を含有してもよい。また、第１単量体原料は、使用する芳香族ビニル化合物の全量を含有してもよく、一部のみを含有してもよい。また、非共役オレフィン化合物は、第１単量体原料及び第２単量体原料の少なくともいずれかに含有される。
　第１工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第１工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。また、第１工程における圧力は、特に制限はないが、芳香族ビニル化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第１工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、反応温度を２５～８０℃とした場合には、５分～５００分の範囲が好ましい。
　第１工程において、重合混合物を得るための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサノン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
　第２工程で用いる第２単量体原料は、共役ジエン化合物のみ、又は、共役ジエン化合物及び非共役オレフィン化合物、又は、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物、又は、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物であることが好ましい。
　なお、第２単量体原料が、共役ジエン化合物以外に非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも１つを含む場合には、予めこれらの単量体原料を溶媒等と共に混合した後に重合混合物に導入してもよく、各単量体原料を単独の状態から導入してもよい。また、各単量体原料は、同時に添加してもよく、逐次添加してもよい。
　第２工程において、重合混合物に対して第２単量体原料を導入する方法としては、特に制限はないが、各単量体原料の流量を制御して、重合混合物に対して連続的に添加すること（所謂、ミータリング）が好ましい。ここで、重合反応系の条件下で気体である単量体原料（例えば、室温、常圧の条件下における非共役オレフィン化合物としてのエチレン等）を用いる場合には、所定の圧力で重合反応系に導入することができる。
　第２工程は、反応器内で、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。第２工程における温度（反応温度）は、特に制限はないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、反応温度を上げると、共役ジエン単位におけるシス－１，４結合の選択性が低下することがある。また、第２工程における圧力は、特に制限はないが、共役ジエン化合物等の単量体を十分に重合反応系に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、第２工程に費やす時間（反応時間）は、重合触媒の種類、反応温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、０．１時間～１０日の範囲が好ましい。
　また、第２工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
　ここで、上記の共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物の重合工程は、触媒成分として、下記（Ａ）～（Ｆ）成分の１種以上の存在下で、各種単量体を重合させる工程を含むことが好ましい。なお、重合工程には、下記（Ａ）～（Ｆ）成分を１種以上用いることが好ましいが、下記（Ａ）～（Ｆ）成分の２種以上を組み合わせて、触媒組成物として用いることがさらに好ましい。
　（Ａ）成分：希土類元素化合物又は該希土類元素化合物とルイス塩基との反応物
　（Ｂ）成分：有機金属化合物
　（Ｃ）成分：アルミノキサン
　（Ｄ）成分：イオン性化合物
　（Ｅ）成分：ハロゲン化合物
　（Ｆ）成分：置換又は無置換のシクロペンタジエン（シクロペンタジエニル基を有する化合物）、置換又は無置換のインデン（インデニル基を有する化合物）、及び、置換又は無置換のフルオレン（フルオレニル基を有する化合物）から選択されるシクロペンタジエン骨格含有化合物
　上記（Ａ）～（Ｆ）成分については、例えば、国際公開第２０１８／０９２７３３等を参照することによって、重合工程に用いることができる。
　カップリング工程は、重合工程において得られた共重合体の高分子鎖の少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
　カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
　カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（IV）等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（IV）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
　なお、カップリング反応を行うことにより、多元重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増加することができる。
　洗浄工程は、重合工程において得られた共重合体を洗浄する工程である。
　なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどが挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。添加量が１５ｍｏｌ％以下であることで、酸が共重合体中に残存しにくく、樹脂組成物の混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼしにくい。
　この洗浄工程により、共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
　また、共重合体の含有量は、特に限定はされないが、本発明の共重合体とオレフィン系樹脂との合計質量中、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましく、また、８１質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることが更に好ましく、５０質量％以下であることがより更に好ましい。
　共重合体の含有量が、本発明の共重合体とオレフィン系樹脂との合計質量中、１質量％以上であれば、共重合体による作用が十分に発揮され、樹脂成型体の耐衝撃性を十分確保することができる。また、共重合体の含有量が、本発明の共重合体とオレフィン系樹脂との合計質量中、８０部質量％以下であれば、樹脂成型体の靭性を十分確保することができる。
　共重合体は、オレフィン系樹脂中に複数の微粒子（直径がサブミクロンまたはミクロンオーダーの分散相粒子）として分散していることが好ましい。共重合体は、オレフィン系樹脂と相溶しないため、分散相としてオレフィン系樹脂内に存在し得る。このように、共重合体が分散相粒子としてオレフィン系樹脂中に分散しているために、優れた靭性及び耐衝撃性を示す樹脂成型体となり得る。
〔オレフィン系樹脂〕
　樹脂組成物は、オレフィン系樹脂を含有する。
　オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等が挙げられ、オレフィン系樹脂は、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。本発明で用いられるオレフィン系樹脂は、上述の共重合体と相溶しないことが好ましい。
　ポリプロピレン系樹脂は、主鎖に、プロピレン単位を主成分（例えば、５０ｍｏｌ％超）として含む重合体を意味し、更にエチレン単位等の他の単位を含んでいてもよい。また、ポリプロピレン系樹脂は、熱硬化性であっても、熱可塑性であってもよい。具体的には、ポリプロピレン（単独重合体）、エチレン－プロピレン共重合体（ただし、プロピレン単位が５０ｍｏｌ％超）等が挙げられる。
　ポリエチレン系樹脂は、主鎖に、エチレン単位を主成分（例えば、５０ｍｏｌ％超）として含む重合体を意味し、更にプロピレン単位等の他の単位を含んでいてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、熱硬化性であっても、熱可塑性であってもよい。具体的には、ポリエチレン（単独重合体）、エチレン－プロピレン共重合体（ただし、エチレン単位が５０ｍｏｌ％超）等が挙げられる。
　樹脂成型体の耐衝撃性を向上する観点から、オレフィン系樹脂は、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００～１０，０００，０００であることが好ましく、７，０００～１，０００，０００であることがより好ましく、１０，０００～１，０００，０００であることが更に好ましい。
　オレフィン系樹脂のＭｎが５，０００以上であることで、樹脂成型体の耐衝撃性に優れ、１０，０００，０００以下であることで、樹脂成型体の靭性に優れる。
　上記特性を有するポリプロピレン系樹脂としては、例えば、市販品のプライムポリマー社製のプライムＰＰ（登録商標）及び日本ポリプロピレン社製のノバテックＰＰ（登録商標）、ウィンテック（登録商標）等を用いることができる。
　上記特性を有するポリエチレン系樹脂としては、例えば、市販品の宇部興産社製のユリメリット（登録商標）等を用いることができる。
　オレフィン系樹脂の含有量は、本発明の共重合体とオレフィン系樹脂との合計質量中、１９質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましく、５０質量％以上であることがより更に好ましい。また、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。
　オレフィン系樹脂の含有量が、本発明の共重合体とオレフィン系樹脂との合計質量中、１９質量％以上であれば、共重合体による作用が十分に発揮され、樹脂成型体の耐衝撃性を十分確保することができる。また、共重合体の含有量が、本発明の共重合体とオレフィン系樹脂との合計質量中、９９質量％以下であれば、樹脂成型体の靭性を十分確保することができる。
〔老化防止剤〕
　樹脂組成物は、樹脂成型体の耐衝撃性と靭性をより向上する観点から、老化防止剤を含有していることが好ましい。また、樹脂組成物を溶融混練等する際に、共役ジエン単位が高温でゲル化を生じることを抑制するため含有していることが望ましい。
　老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
　樹脂組成物は、分岐アルキル基を有するフェニル基を２つ以上含む老化防止剤を含有することが特に好ましい。分岐アルキル基を有するフェニル基を２つ以上含む老化防止剤を用いることにより、本発明の共重合体及びポリアミド系樹脂の分散性を良好にすることができる。より具体的には、当該老化防止剤は、下記式（１）又は（２）で表される構造を有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（１）及び式（２）において、Ｒ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ１８、及び、Ｒ２１～Ｒ２４は、水素原子、直鎖アルキル基、環状アルキル基、又は分岐アルキル基であり、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも１つ；並びに、Ｒ１１～Ｒ１８及びＲ２１～Ｒ２４のうち少なくとも１つは、分岐アルキル基である。Ｒ１～Ｒ８、Ｒ１１～Ｒ１８、及び、Ｒ２１～Ｒ２４は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ９は、炭化水素基である。Ａ１及びＡ２は、連結基である。Ｅは、３価のヘテロ原子である。
　直鎖アルキル基は、炭素数が１～１２であることが好ましく、１～８であることがより好ましく、１～５であることが更に好ましく、１～３であることがより更に好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ぺンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。直鎖アルキル基は、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
　直鎖アルキル基は、以上の中でも、無置換の直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はｎ－プロピル基がより好ましい。
　環状アルキル基は、炭素数が５～１２であることが好ましく、６～１２であることがより好ましく、６～８であることが更に好ましい。具体的には、例えば、シクロぺンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。環状アルキル基は、炭素数１～３のアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
　環状アルキル基は、以上の中でも、無置換の環状アルキル基であることが好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい。
　分岐アルキル基は、炭素数が３～１２であることが好ましく、３～８であることがより好ましく、４～８であることが更に好ましく、４～６であることがより更に好ましい。具体的には、例えば、イソプロピル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－ヘキシル基、２－ヘプチル基、２－オクチル基、２－ドデシル基等が挙げられる。分岐アルキル基は、ハロゲン原子等の置換基を更に有していてもよい。
　分岐アルキル基は、以上の中でも、無置換の分岐アルキル基であることが好ましく、イソプロピル基、２－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はｔｅｒｔ－ペンチル基がより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基又はｔｅｒｔ－ペンチル基が更に好ましい。
　Ｒ９で表される炭化水素基は、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
　アルキル基としては、Ｒ１～Ｒ８等で例示した直鎖アルキル基、環状アルキル基、及び分岐アルキル基が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　アルケニル基及びアルキニル基は、炭素数２～８であることが好ましく、例えば、ビニル基等が挙げられる。
　Ａ１及びＡ２で表される連結基としては、炭素数１～６の２価の炭化水素基が挙げられ、２価以上のヘテロ原子を含んでもよい。炭化水素基の炭化水素は、飽和炭化水素であっても、不飽和炭化水素であってもよい。中でも、連結基は、飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数は１～５であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
　２価以上のヘテロ原子は、例えば、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。
　連結基は、更に、ハロゲン原子、メチル基、エチル基等の置換基を有していてもよい。
　Ｅで表される３価のヘテロ原子としては、硫黄原子、リン原子等が挙げられ、中でも、リン原子であることが好ましい。
　式（１）においては、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも１つ、及び、Ｒ５～Ｒ８のうち少なくとも１つが、それぞれ、分岐アルキル基を有することが好ましい。また、式（２）においては、Ｒ１１～Ｒ１４から選択される基Ｒａ；Ｒ１５～Ｒ１８から選択される基Ｒｂ；及び、Ｒ２１～Ｒ２４から選択される基Ｒｃからなる群より選択される少なくとも２つが、分岐アルキル基を有することが好ましい。
　更に、分岐アルキル基を有するフェニル基は、複数の分岐アルキル基を有することが好ましい。
　中でも、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも２つ；Ｒ５～Ｒ８のうち少なくとも２つ；Ｒ１１～Ｒ１４のうち少なくとも２つ；及び、Ｒ１５～Ｒ１８のうち少なくとも２つが、分岐アルキル基であることが好ましい。
　式（１）は次の構造であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ８が分岐アルキル基；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子；Ｒ３及びＲ６が分岐アルキル基又は直鎖アルキル基；Ｒ９が不飽和炭化水素基；Ａ１が２価の飽和炭化水素基。
　式（１）は次の構造であることがより好ましい。
Ｒ１及びＲ８が炭素数３～６の無置換の分岐アルキル基；Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が水素原子；Ｒ３及びＲ６が炭素数４～５の無置換の分岐アルキル基又は炭素数１～３の無置換の直鎖アルキル基；Ｒ９が無置換のビニル基；Ａ１がアルキル基で置換された、もしくは無置換のメチレン基。
　式（２）は次の構造であることが好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２１が分岐アルキル基；Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ２２及びＲ２３が水素原子；Ｒ２４が直鎖アルキル基；Ａ２が酸素原子を含む２価の飽和炭化水素基；Ｅが硫黄原子又はリン原子。
　式（２）は次の構造であることがより好ましい。
Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１８及びＲ２１が炭素数３～５の無置換の分岐アルキル基；Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ２２及びＲ２３が水素原子；Ｒ２４が炭素数１～３の無置換の直鎖アルキル基；Ａ２が炭素数２～５の無置換のアルキレンオキシ基（－ＯＲ－において、Ｒが炭素数２～５の無置換のアルキレン）；Ｅがリン原子。
　式（１）で表される構造を有する化合物は、下記式（３）又は（４）で表される構造を有する化合物であることが更に好ましい。
　また、式（２）で表される構造を有する化合物は、下記式（５）で表される構造を有する化合物であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　分岐アルキル基を有するフェニル基を２つ以上含む老化防止剤としては、以上の中でも、上記式（４）又は（５）で表される構造を有する化合物であることがより更に好ましい。
　分岐アルキル基を有するフェニル基を２つ以上含む老化防止剤は、既述の構造の化合物を、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　樹脂組成物中の老化防止剤の含有量は、本発明の共重合体とオレフィン系樹脂との合計１００質量部に対して０．１～５質量部であることが好ましく、０．５～３質量部であることがより好ましい。
〔各種成分〕
　樹脂組成物は、樹脂工業界で通常使用される配合剤、例えば、エラストマー成分、オレフィン系樹脂以外の樹脂成分、架橋剤、軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、架橋促進剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
（エラストマー成分）
　エラストマー成分としては、本発明の共重合体以外のゴム成分、及び、熱可塑性エラストマーが挙げられる。
（１）ゴム成分
　本発明の共重合体以外のゴム成分としては、例えば、ジエン系ゴムが挙げられる。
　ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムが挙げられる。
　合成ジエン系ゴムは、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。
　ジエン系ゴムは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、ジエン系ゴムは変性されていてもよい。
　ゴム成分は、非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
（２）熱可塑性エラストマー
　熱可塑性エラストマーとして、例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマー、及び、硬質塩ビ系エラストマーが挙げられる。本発明では、これらのエラストマーを単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
（樹脂成分）
　本発明の樹脂組成物は、オレフィン系樹脂以外の樹脂成分を含んでいてもよい。本発明に適用できる樹脂成分としては、例えば、オレフィン系樹脂以外の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられる。
（充填剤）
　樹脂組成物は、充填剤を含有していてもよい。
　樹脂組成物が充填剤を含有することで、樹脂成型体の耐摩耗等の特性を向上することができる。
　充填剤は、特に制限されず、例えば、樹脂組成物を補強する補強性充填剤が用いられる。補強性充填剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、タルク、繊維、炭酸カルシウム、酸化チタン、黒鉛、金属粉、クレー、マイカ、ガラスフレーク、チタン酸カルシウム、アルミナ、エバール、吸水用高分子ゲル等が挙げられ、これらのいずれか１つを単独で用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。中でも、シリカ、カーボンブラック、タルク、繊維、及び炭酸カルシウムがより好ましい。
［カーボンブラック]
　カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものがより好ましい。
［シリカ］
　シリカは特に限定されず、一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。シリカは、例えば、湿式シリカを用いることが好ましい。
［繊維］
　繊維は特に限定されず、ガラス繊維、セルロース繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、石膏繊維を目的に応じて選択することができる。中でも、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、及びセルロース繊維がより好ましい。
（架橋剤）
　架橋剤は、特に制限はなく、通常、過酸化物、硫黄、オキシム、アミン、紫外線硬化剤等が挙げられる。
　本発明の共重合体は、共役ジエン単位を含むことから、硫黄により架橋（加硫）することができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
＜樹脂組成物の製造方法＞
　樹脂組成物は、本発明の共重合体及びオレフィン系樹脂のほか、老化防止剤等の各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー、単軸押出混練機、２軸押出混練機等の混練機を用いて混練することによって、製造することができる。
　樹脂組成物の製造で配合する各成分は、樹脂組成物中の各成分の含有量として示した量を配合量として配合することが好ましい。
　各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
　押出混練機により溶融混練して樹脂組成物を押出した場合、押し出された樹脂組成物は、直接切断してペレットにしてもよいし、ストランドを形成した後、ストランドをペレタイザーで切断してペレットにしてもよい。ペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得る。
＜樹脂成型体＞
　本発明の樹脂成型体は、本発明の樹脂組成物を用いてなる。
　例えば、ペレットにした樹脂組成物を、射出成形、押出し成形等により成形することで、樹脂成型体が得られる。
　また、樹脂組成物を、既述の架橋剤等を用いて架橋してもよいし、架橋剤を用いずに、電子線架橋、マイクロ波照射等をして架橋して、樹脂成型体を得てもよい。
　更に、本樹脂成型体は、ジエン部を有するためＡＢＳ（Acrylonitrile　Butadiene　Styrene）樹脂同様にエッチングが可能であり、メッキ加工をすることができる。メッキ加工の条件は特に限定されるものではなく、公知の方法でメッキ加工（無電解メッキ及び電気メッキ）が可能である。樹脂成型体をメッキ加工することで、導電性、電磁波遮蔽性、意匠性等の機能性を樹脂成型体に持たせることができ、種々の付加価値をつけることが可能になる。
　射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、多色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形等によって成型体を得てもよい。また成形は、コールドランナー方式及びホットランナー方式のいずれも選択することができる。
　また押出成形では、各種異形押出成形品、シート、フィルム等が得られる。シート、フィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法等も使用することができる。
　樹脂成型体は更に延伸してもよい。
　本発明の樹脂成型体は、共重合体の微粒子（分散相粒子）がオレフィン系樹脂中に分散した、いわゆる「海島構造」のミクロ構造を有していることが好ましい。このような構造は、例えは樹脂成型体を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などで観察することにより確認できる。
〔延伸した樹脂成型体の形状回復特性〕
　本発明の樹脂成型体は、室温（例えば、２５℃）で延伸することで、延伸状態を維持するが、加熱環境下に置くことで延伸前の寸法とほぼ同じか、近い形状に回復することができる。
　樹脂成型体の延伸倍率は、３００～７００％であることが好ましく、４００～６００％であることがより好ましい。
　延伸した樹脂成型体の加熱温度は、６０～９５℃であることが好ましく、６５～９０℃であることがより好ましい。延伸した樹脂成型体の加熱は、オーブンに入れて加熱してもよいし、温風を吹きかけて加熱してもよいし、樹脂成型体を溶解しない液体（例えば、水）を加熱し、当該液体中に浸漬して加熱してもよい。
　延伸した樹脂成型体の加熱は、簡便に、成形体の加熱を偏りなく行う観点から、６０～９５℃の水に延伸した樹脂成型体を浸漬して行うことが好ましい。
　本発明の樹脂成型体は、耐衝撃性に優れ、特に、０℃及び－３０℃となる低温での耐衝撃性に優れ、かつ、靭性に優れることから、種々の製品に適用することができる。例えば、タイヤ及び自動車用部品（自動車用シート、自動車用電池（リチウムイオン電池等）、ウェザーストリップ類、ホースチューブ類、防振ゴム類、ケーブル類、シール材等）に好適である。
　その他、本発明の樹脂組成物は、コンベアベルト、クローラー、防振ゴム、ホース、樹脂配管、吸音材、寝具、事務機器用精密部品（ＯＡローラー）、自転車用フレーム、ゴルフボール、テニスラケット、ゴルフシャフト、樹脂添加剤、フィルター、接着剤、粘着剤、インキ、医療器具（医療用チューブ、バック、マイクロニードル、ゴムスリーブ、人工臓器、キャップ、パッキン、注射器ガスケット、薬栓、義足、義肢）、化粧品（ＵＶパウダー、パフ、容器、ワックス、シャンプー、コンディショナー）、洗剤、建築材料（フロア材、制震ゴム、免震ゴム、建築フィルム、吸音材、防水シート、断熱材、目地材、シール材）、包装材、液晶材料、有機ＥＬ材料、有機半導体材料、電子材料、電子デバイス、通信機器、航空機部品、機械部品、電子部品、農業用資材、電線、ケーブル、繊維（ウェアラブル基盤）、日用品（歯ブラシ、靴底、眼鏡、疑似餌、双眼鏡、玩具、防塵マスク、ガーデンホース）、ロボット部品、光学部品、道路資材（アスファルト、ガードレール、ポール、標識）、保護具（靴、防弾チョッキ）、電気機器外装部品、ＯＡ外装部品、ソール、シール材等に好適である。
　なお、上記において、ＯＡはoffice　automation、ＵＶはultraviolet、ＥＬはelectro-　luminescenceを意味する。
　また、延伸した樹脂成型体は、既述の形状回復特性を有することから、例えば、自動車が衝突して変形したガードレール等を加熱することで、形状回復することが期待される。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
＜樹脂組成物の調製＞
　表２の配合に従って、樹脂組成物を調製した。
　表２中の成分の詳細は次のとおりである。
ポリプロピレン系樹脂（ＰＰ樹脂）：プライムポリマー（株）製、商品名「プライムポリプロ（登録商標）Ｊ－７００ＧＰ」
ポリエチレン系樹脂（ＰＥ樹脂）：宇部興産（株）製、商品名「ユメリット（登録商標）１５４０Ｆ」
重合体１～３：下記製造方法により製造した共重合体
重合体１０１：水添スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）、旭化成（株）製、商品名「タフテック（登録商標）Ｈ１０６２」、結晶化度：０％
老化防止剤：２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、大内新興化学工業（株）製「ノクラック（登録商標）ＮＳ－５」
　表４の配合に従って、樹脂組成物を調製した。
ポリエチレン系樹脂（ＰＥ樹脂）：宇部興産（株）製、商品名「ユメリット（登録商標）０５４０Ｆ」
重合体４：下記製造方法により製造した共重合
ＢＲ：ブタジエンゴム（宇部興産（株）製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ　ＢＲ１５０Ｌ」）
老化防止剤１：住友化学（株）製、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＰ」
老化防止剤２：住友化学（株）製、「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＳ（Ｆ）」
〔重合体１～４の製造方法〕
１．重合体１及び重合体４（本発明の共重合体）の合成方法
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン５２ｇとトルエン７６２ｇを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］　０．０３１ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］　０．０３１ｍｍｏｌを仕込み、トルエン　２１ｇを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。なお、「ｔ－Ｂｕ」はｔｅｒｔ－ブチル基、「Ｍｅ」はメチル基、「Ｐｈ」はフェニル基を意味する（重合体２～３の合成方法において同じ）。
　次いで、エチレンを圧力１．０ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計９時間共重合を行った。１，３－ブタジエンは、連続的に０．６ｍＬ／ｍｉｎ．の速度で１，３－ブタジエン　２７ｇを含むトルエン溶液　１０８ｇを加えた。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）　５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、重合体１を得た。
　また、重合体１と同じ合成方法で、異なるロットの重合体（重合体４）を製造した。
２．重合体２（本発明の共重合体）の合成方法
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン　９１ｇ、トルエン　３７９ｇを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］　０．１ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］　０．１ｍｍｏｌおよびトリイソブチルアルミニウム　０．２ｍｍｏｌを仕込み、トルエン　６３ｍＬを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、７５℃で計３時間共重合を行った。１，３－ブタジエンは、連続的に１．５～１．６ｍＬ／ｍｉｎ．の速度で１，３－ブタジエン　７０ｇを含むトルエン溶液　２８０ｇを加えた。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、重合体２を得た。
３．重合体３（本発明の共重合体）の合成方法
　十分に乾燥した２０００ｍＬ耐圧ステンレス反応器に、スチレン　９１ｇとトルエン　３７９ｇを加えた。
　窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ（ビス（１，３－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）インデニル）ビス（ビス（ジメチルシリル）アミド）ガドリニウム錯体１，３－［（ｔ－Ｂｕ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｃ９Ｈ５Ｇｄ［Ｎ（ＳｉＨＭｅ２）２］　０．１ｍｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［Ｍｅ２ＮＨＰｈＢ（Ｃ６Ｆ５）４］　０．１ｍｍｏｌおよびトリイソブチルアルミニウム　０．３ｍｍｏｌを仕込み、トルエン　６３ｍＬを加えて触媒溶液とした。その触媒溶液を前記耐圧ステンレス反応器に加え、６０℃に加温した。
　次いで、エチレンを圧力１～１．５ＭＰａでその耐圧ステンレス反応器に投入し、８５℃で計４時間共重合を行った。１，３－ブタジエンは、連続的に１．１～１．２ｍＬ／ｍｉｎ．の速度で１，３－ブタジエン　７０ｇを含むトルエン溶液　２８０ｇを加えた。
　次いで、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）　５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬをその耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させた。
　次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥し、重合体３を得た。
　得られた重合体１～４は、表１に示す物性を有した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　重合体１～４は、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルチャートにおいて、１０～２４ｐｐｍにピークが観測されなかったことから、合成した三元共重合体は、主鎖が非環状構造のみからなることを確認した。
　これらの物性は、下記の方法で測定した。
〔重合体の物性測定方法〕
（１）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ピークトップ分子量（Ｍｐ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
（２）エチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位の含有量
　共重合体中のエチレン単位、ブタジエン単位、スチレン単位の含有量（ｍｏｌ％）を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）の各ピークの積分比より求めた。
　なお、重合体１～４は、いずれも、エチレン単位、ブタジエン単位、及びスチレン単位の各含有量の合計が１００ｍｏｌ％であり、ブチレン単位の含有量は０ｍｏｌ％であった。
（３）融点
　示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１－１９８７に準拠して、共重合体の融点を測定した。
（４）結晶化度
　１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギーと、得られた共重合体の０～１２０℃の融解ピークエネルギーを測定し、ポリエチレンと共重合体とのエネルギー比率から、結晶化度を算出した。なお、融解ピークエネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。
（５）主鎖構造の確認
　合成した共重合体について、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
＜樹脂成型体の作製＞
　表２～４の配合に従って、９０ｃｃラボプラストミル（東洋精機社製）を用いて、実施例１～８及び比較例１～４は、１８０℃、５０ｒｐｍ、５分間の条件で；実施例９～１１及び比較例５は、１５０℃、５０ｒｐｍ、５分間の条件で、実施例１２～１３及び比較例６～８は、１５０℃、５０ｒｐｍ、５分間の条件で、それぞれブレンドした。得られた樹脂組成物を、２ｍｍ厚みのモールドを用いて１８０℃で５分間プレスした後、５分間急冷して、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの樹脂成型体を作成した。
　なお、耐衝撃性評価に用いたシャルピー試験用試験片（樹脂成型体）は、次のようにして作成した。
　表２の配合に従ってそれぞれ調製した樹脂組成物を、１５ｔｏｎ射出成形機（ファナック株式会社製、ロボショット）を用い、射出速度３０ｍｍ／ｓ、シリンダー温度２００℃、金型温度４０℃の条件で、寸法１０ｍｍ×８０ｍｍ×４ｍｍの試験片を成形し、その後ノッチ加工機を用いてノッチを設け、シャルピー試験用試験片とした。
＜評価＞
（１）靭性
　樹脂成型体の靭性は、樹脂成型体の破断点伸度（％ＧＬ）と破断点応力（ＭＰａ）をそれぞれ求め、「（破断点伸度×破断点応力）／２」を算出した。比較例１の算出値を１００として、実施例１～８及び比較例２～４における算出値を指数化した。得られた靭性指数を表２に示す。また、比較例６の算出値を１００として、実施例１２～１３及び比較例７～８における算出値を指数化した。得られた靭性指数を表４に示す。
　なお、樹脂成型体から引張試験用試験片（ＪＩＳ－Ｋ　７１２７　試験片タイプ１Ｂサイズ）を採取し、引張試験にて、１００ｍｍ／ｍｉｎの速度で強度を測定し、樹脂成型体が破断した時点で測定を中断し、その時の伸度を破断点伸度、その時の強度を破断点応力とした。
　測定装置は、万能試験機（（株）エー・アンド・デイ製、型番「テンシロンＲＴＣ－１３１０Ａ」）を用いた。
（２）耐衝撃性
　－３０℃及び０℃の環境下に静置した樹脂成型体について、ＩＳＯ　１７９に従って、ノッチ付シャルピー衝撃値を測定した。比較例１の測定値を１００として、実施例１～８及び比較例２～４における測定値を指数化した。得られた耐衝撃性指数を表２に示す。
　なお、０℃における耐衝撃性は、実施例１～３、７、８及び比較例１～４においてのみ行った。
（３）弾性率
　樹脂成型体の弾性率は、樹脂成型体のＧ’をそれぞれ求め、比較例１の算出値を１００として、実施例１～３、７、８及び比較例２～４における算出値を指数化した。また、比較例６の算出値を１００として、実施例１２～１３及び比較例７～８における算出値を指数化した。Ｇ’が高い方が、弾性率が小さいことを示している。
　なお、測定に当たっては、樹脂成型体から粘弾性用試験片（３８ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍ）を採取し、粘弾性試験機（ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＡＲＥＳ－Ｇ２）にて、－３０℃及び０℃のＧ’を測定した。
（４）形状回復性
　表３に示す配合で重合体１とポリプロピレン樹脂を溶融混練し、２ｍｍ厚みのモールドを用いて１５０℃で５分間プレスし、実施例９～１１及び比較例５の樹脂成型体を得た。
　樹脂成型体をＪＩＳ－７ダンベル形状に打抜いて試験片とし、引張試験装置（島津製作所社製、デュアルコラム卓上型試験機５９６５型）にて、試験片を５００％延伸した。これら延伸後にクリープをした状態の試験片を８０℃の水浴に１０秒間浸漬して加温した。
　試験片には、図１に示すように延伸前に一直線上に４つの標点をつけておき、４つの標点のうち、内側の２点の中心部間の距離を測定して形状回復性を評価した。
　延伸前の標点１４ａ間の距離と加温後の標点１４ａ間の距離の比（下記式（１））を算出し、形状回復率とした。更に、比較例５の形状回復率を基準として、実施例および各比較例の形状回復指数を式（２）により求めた。
形状回復率
＝（加温後の標点１４ａ間の距離）／（延伸前の標点１４ａ間の距離）・・・（１）
形状回復指数
＝（比較例５の形状回復率）／（各実施例の形状回復率）×１００・・・（２）
　結果を表３に示す。形状回復指数の値が大きいほど、試験片が初期長に近い長さまで戻っていることを示す。
（試験片への標点の付け方）
　図１に形状回復性評価に用いた試験片の模式図を示す。
　図１に示す試験片１０は、軸部１２の両端が膨らんだＪＩＳ－７ダンベル形状を有している。試験片１０には、軸部１２の長軸方向に一直線に、１４ｂ、１４ａ、１４ａ（２つ目）、及び１４ｂ（２つ目）の合計４か所標点を付した。標点１４ａと標点１４ａ（２つ目）；標点１４ｂと標点１４ｂ（２つ目）は、それぞれ、軸部１２の中心を境に対称となる位置に付した。
　標点１４ａ同士の間隔は５ｍｍとした。つまり、２つの標点１４ａは軸部１２の中心からそれぞれ２．５ｍｍずつ離れている。
　外側の２点（標点１４ｂ）は、内側の２点（標点１４ａ）それぞれから、それぞれ０．５ｍｍ外側に付した。つまり、２つの標点１４ｂは軸部１２の中心からそれぞれ３．０ｍｍずつ離れている。
　引張試験装置を用いた試験片の引張設定条件は次の通りである。
ロードセル最大応力：５ｋＮ
変位計測：引張前に付した４つの標点のうち外側の２つの間の距離を計測
チャック形状および締め付け圧力：２枚の板で挟む形式で引張破断張力５０Ｎの約１０倍の５００Ｎでチャック滑りが起こらないよう締め付け
引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気温度：室温（２５℃）
（５）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による表面形状測定
　実施例１２～１３及び比較例６～８の樹脂成形品の表面を、原子間力顕微鏡（（株）島津製作所製、ＳＰＭ－９７００ＨＴ）を用いて形状測定した。測定条件を以下に示す。
（測定条件）
位相走査範囲：２０μｍ×２０μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
画素数：５１２×５１２
使用したカンチレバー：オリンパス（株）社製ＯＭＣＬ－ＡＣ１６０ＴＳ－Ｒ３（共鳴周波数：３００ｋＨｚ、ばね定数２６Ｎ／ｍ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表２からわかるように、従来のように、ポリプロピレン樹脂と共にＳＥＢＳを用いた系（比較例２～４）では、ＳＥＢＳの含有量に比例して耐衝撃性が高くなるものの、靭性が優れず、高い靭性と高い耐衝撃性を両立することができなかった。
　一方、実施例の樹脂成型体は、いずれも靭性指数が１４０を超え、かつ、耐衝撃性指数も１００を超えており、高い靭性と高い耐衝撃性を両立した。このように高い靭性と高い耐衝撃性を両立する樹脂成型体をタイヤ、バンパー等に適用すれば、寒冷地においても耐衝撃性に優れ、靭性も併せ持つことができるタイヤ、バンパー等を得ることができる。
　また、表３からわかるように、実施例の樹脂成型体は、ポリプロピレン樹脂の延伸成型体に比べ、形状回復性に優れている。従って、例えば、本発明の樹脂成型体をタイヤ、バンパー等に適用した場合は、衝撃でタイヤ、バンパー等が変形しても、所定の加熱処理により形状回復することが期待される。
　表４からわかるように、実施例１２～１３の樹脂成形体は、いずれも、靭性が高く、－３０℃及び０℃の弾性率が低かった。実施例１２～１３の樹脂成形体は、このように弾性率が低いことから、高い耐衝撃性を有していると推測できる。
　図２～６に、それぞれ実施例１２～１３及び比較例６～８の樹脂成形体表面のＡＦＭ画像（２０μｍ×２０μｍの範囲）を示す。実施例はいずれも、ＰＥ樹脂中に重合体４が微細な分散相粒子として略均等に分散していることが確認できた。一方、比較例はいずれも、ＰＥ樹脂中にブタジエンゴムが粒状に独立して存在し、大きさも不均一であることが確認できた。このように、ＰＥ樹脂及び重合体の分散性が良好であることにより、高い靭性と高い耐衝撃性とを両立することができたと考えられる。
１０　試験片
１２　軸部
１４　標点

Claims (15)

  1. 　共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有し、ブチレン単位の含有量が０ｍｏｌ％である共重合体と、オレフィン系樹脂とを含有する樹脂組成物。
  2. 　前記オレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１つである請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記共重合体の含有量が、前記共重合体と前記オレフィン系樹脂との合計質量中、１～８１質量％である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記共重合体は、前記共役ジエン単位の含有量が５～７０ｍｏｌ％で、前記非共役オレフィン単位の含有量が２５～９５ｍｏｌ％で、且つ、前記芳香族ビニル単位の含有量が２～３０ｍｏｌ％である請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が３０～１３０℃である請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記共重合体は、ポリスチレン換算の重量平均分子量が５０，０００～２，０００，０００である請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記共重合体は、結晶化度が０．５～５０％である請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記非共役オレフィン単位が非環状の非共役オレフィン単位である請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記非環状の非共役オレフィン単位がエチレン単位のみからなる請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　前記芳香族ビニル単位がスチレン単位を含む請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  11. 　前記共役ジエン単位が１，３－ブタジエン単位及びイソプレン単位からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１～１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  12. 　更に老化防止剤を含有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた樹脂成型体。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いたタイヤ。
  15. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いた自動車用部品。

     
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