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WO2020120523A1 - Mehrschicht-kraftstoffleitung - Google Patents

Mehrschicht-kraftstoffleitung Download PDF

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Publication number
WO2020120523A1
WO2020120523A1 PCT/EP2019/084541 EP2019084541W WO2020120523A1 WO 2020120523 A1 WO2020120523 A1 WO 2020120523A1 EP 2019084541 W EP2019084541 W EP 2019084541W WO 2020120523 A1 WO2020120523 A1 WO 2020120523A1
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WO
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weight
percent
range
outer layer
component
Prior art date
Application number
PCT/EP2019/084541
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English (en)
French (fr)
Inventor
Heinz Caviezel
Original Assignee
Ems-Patent Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ems-Patent Ag filed Critical Ems-Patent Ag
Priority to US17/299,683 priority Critical patent/US20220018467A1/en
Priority to CN201980082663.3A priority patent/CN113166326B/zh
Priority to JP2021532831A priority patent/JP7498711B2/ja
Priority to EP19813893.5A priority patent/EP3894449A1/de
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    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • F16L9/133—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement the walls consisting of two layers

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer line made of thermoplastic material, in particular for automotive fuels, a method for producing such a line and uses of such lines.
  • multilayer pipes are preferred, which are characterized by a high thermal load capacity, a high length stability and a high resistance to each other of the fuels contained therein.
  • What is particularly relevant here is a low permeability value, this low permeability value not only having to be given for the fuel itself, but also for any additives or minor other constituents contained therein. Resistance to washing out components of the multilayer structure is also required, as is good layer adhesion.
  • a multilayer structure which has a barrier layer based on a fluoropolymer such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and an adjoining layer based on a polyamide.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • DE 43 26 130 To ensure good adhesion between the polyamide and the PVDF, additives in the form of specifically designed polymethacrylimide are added to the PVDF in DE 43 26 130.
  • a force-locking layer composite is described, the most varied types of polyamides being indicated as possible polyamides.
  • DE 43 26 130 does not contain a reference to a specific preferred selection of a particular polyamide with regard to, on the one hand, particularly good adhesion to the barrier layer and, on the other hand, resistance to specific chemicals.
  • DE 44 10 148 also describes a force-locking layer structure with a layer made of polyamide and a layer made of PVDF, an acrylate copolymer being added to the PVDF for better connection with the polyamide.
  • DE 44 10 148 does not contain a reference to a specific preferred selection of a particular polyamide with regard to, on the one hand, particularly good adhesion to the barrier layer and, on the other hand, resistance to specific chemicals.
  • DE 199 08 640 describes a thermoplastic multilayer composite which has a first layer made of a polyamide molding compound and a second layer made of a polyester molding compound.
  • a multilayer composite is proposed, for example, for use as a fuel line, and different polyamides are also proposed here as the basis for the first layer. It is essential that in this document the use of a specific adhesion promoter layer between the first and the second layer is considered necessary.
  • DE 100 65 177 also describes a multilayer composite which is said to be suitable for the transport of solvents.
  • the possibility of additionally using PVDF and also ethylene / vinyl alcohol copolymers (EVOH) is described as a barrier layer.
  • EVOH ethylene / vinyl alcohol copolymers
  • a large number of possible polyamides are specified which apparently only adhere to such a layer if an adhesion promoter layer is additionally arranged, this adhesion-promoting layer being supposed to be a mixture of polyamide and polyolefin, and at least some of them either as a graft polymer or as highly branched Copolymer must be present.
  • EP-A-1086962 and EP-A-1270209 provide laminated thermoplastic molded parts which comprise a polyamide-based outer layer and which have excellent adhesive strength between the layers, in particular a laminated thermoplastic molded parts which have a fluorine-containing thermoplastic as the inner layer.
  • EP-A-1270209 is a laminated thermoplastic molding comprising a layer (A) comprising a polyamide-based thermoplastic composition and a layer (B) laminated to layer (A), the layer (B ) has a fluorine-containing ethylenic polymer with a carbonyl group and the polyamide-based thermoplastic composition has a functional group in addition to an amide group selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, ester group and sulfonamide group in a total amount of 0.05 to 80 equivalent percent of the amide group.
  • EP-A-3305523 provides a laminate made of resins with excellent Heat resistance and excellent flexibility and mechanical properties under high temperature conditions ready, which does not experience separation of the layers even with prolonged contact with oil, such as engine oil.
  • the laminate comprises a first layer containing a fluorinated copolymer and a second layer containing a polyamide with a high melting point of at least 220 ° C. laminated directly onto the first layer, the fluorinated copolymer being units based on tetrafluoroethylene, units based on ethylene , Has units based on a copolymerizable other monomer with and without carbonyl groups.
  • WO-A-2017121962 relates to a multilayer tubular structure (MLT) for transporting petrol in particular, which comprises at least one inner barrier layer (1) and at least one outer layer (2) lying above it from the innermost to the outermost layer.
  • MLT multilayer tubular structure
  • Two-layer structures with outer layers based on polyamide 12 and inner layers based on polyphthalamide or fluoropolymer are disclosed.
  • EP-A-1217279 describes a fuel hose in which an electrically conductive resin is used as the inner layer and the inner surface of which is smooth even when it is molded at high speed.
  • a highly melt-flowable fluororesin with an electrical conductivity and a melt flow rate of 14 to 30 (g / 10 min) is used as the inner layer.
  • the worked examples always have an outer layer based on polyamide 12, an intermediate layer as an adhesion promoter and an inner layer based on a fluoropolymer.
  • EP-A-1260747 describes a line for fuel as a multilayer structure, which comprises an outer layer made of aliphatic polyamide and an inner tube layer made of fluoroplastic.
  • One or both of the aliphatic polyamide and the fluoroplastic are each a modified aliphatic PA and a modified fluoroplastic. Examples are worked with outer layers made of polyamide 12, which is specially modified, and inner layers based on fluoropolymer, which is also modified to provide good layer adhesion.
  • EP-A-1897685 describes a multilayer laminate formed by direct bonding by thermal lamination or the like of a layer (I) made of a fluororesin having a functional group and a layer made of a thermoplastic resin having a functional group formed by reaction with the functional group of the Fluorine resin can form a chemical bond.
  • the fluororesin has a low melting point of 120 ° C - 230 ° C. Layer structures with layers based on polyurethane and those based on fluorine are worked on.
  • DE-A-4434530 describes a multilayer polymer pipeline with an outer layer based on polyamide, an inner layer made of polyvinylidene fluoride or its copolymers as well as an adhesion-promoting intermediate layer, which connects the inner and outer layers with one another in a force-locking manner.
  • EP-A-1884356 describes thermoplastic multilayer composites in the form of an extruded hollow profile, comprising a thermoplastic outer layer and at least one further layer, the outer layer consisting of a mixture based on (C) 80 to 20 parts by weight of at least one polyamide (PA) and (D ) 20 to 80 parts by weight of at least one polyamide elastomer (TPE-A), selected from the group of polyether amides, polyester amides, polyether ester amides, polyether ester ether amides and mixtures thereof, the sum of (A) and (B) giving 100 parts by weight , is formed, and the hollow profile was produced at higher extrusion speeds, so that the hollow profile produced has a higher elongation at break compared to an otherwise identical hollow profile produced at lower extrusion speeds, the elongation at break on the finished hollow profile being measured in accordance with DIN EN ISO 527-2 becomes.
  • the reported cold shock is dependent on the presence of an elastomer.
  • EP-A-1270209 describes a laminated resin molded article comprising a polyamide-based resin composition as an outer layer and having excellent inter-layer adhesion, particularly a laminated resin molded article comprising a fluorine-containing resin as an inner layer.
  • the invention relates to a laminated resin molded part having a layer (A) which comprises a polyamide-based resin composition and a layer (B) which is laminated to the layer (A), the layer (B) being a fluorine-containing ethylenic polymer carbonyl group and the polyamide-based resin composition has, in addition to an amide group, a functional group selected from the group consisting of hydroxyl group, carboxyl group, ester group and sulfonamide group in a total amount of 0.05 to 80 equivalent percent relative to the amide group.
  • thermoplastic compositions with improved hydrolysis stability at high temperatures.
  • the addition of polyhydroxy polymers to certain polyamides or polyamide mixtures increases the elongation at break of these thermoplastic compositions after contact with aqueous high-temperature ethylene glycol solutions.
  • the thermoplastic compositions are suitable for the production of hoses and pipes for the transport of aqueous high-temperature liquids. Composites with fluoropolymers are not discussed.
  • the present invention accordingly relates to a plastic line comprising at least two layers or preferably consisting of two layers, an inner layer which encloses an interior of the line and an outer layer which borders directly on the inner layer and which preferably delimits the line to the outside.
  • the invention thus preferably relates to lines which consist exclusively of the two layers mentioned, i.e. in which the inner layer directly encloses an interior of the line and has no intermediate adhesive layer or further inner or outer layers, or lines which have these two adjoining layers on the inside and further layers which follow on the outside.
  • there are further innermost inner layers e.g. there are further innermost barrier layers or innermost conductive layers, e.g.
  • PPA polyphthalamide
  • a further additional inner layer based on fluoropolymer e.g. with other supplements, e.g. Conductivity additives than in the inner layer.
  • fluoropolymer e.g. with other supplements, e.g. Conductivity additives than in the inner layer.
  • preferred materials are the materials of the outer layer and / or inner layer free of adhesion promoter additives.
  • the inner layer is based on fluoropolymer, preferably based at least on ethylene and tetrafluoroethylene.
  • the outer layer consists of the following components:
  • the invention therefore relates to a composite comprising layers (I) and (II) which directly adjoin and are integral with one another.
  • the layer (I) consists of the following components:
  • a polyamide selected from the following group: PA 616, PA 516, or mixtures thereof, and copolymers containing at least 50 percent by weight of at least one of these polyamides and mixtures of at least one of these polyamides with another thermoplastic (A2) different from this, the proportion of these polyamides in such mixtures making up at least 50 percent by weight;
  • the outer layer preferably limits the line to the outside, and the proportion of component (A) is preferably in the range from 75 to 98 percent by weight and the proportion of component (C) in the range from 0 to 5 percent by weight.
  • a first preferred embodiment of the proposed plastic line is characterized in that component (A) consists exclusively of PA 616, or of a copolymer with a PA 616 content of at least 80 percent by weight, or of a mixture of PA 616 with another polyamide, where the proportion of PA 616 makes up at least 80 percent by weight.
  • thermoplastic (A2) a polyamide different from PA 616, PA 516, PA 618, preferably an aliphatic or partially aromatic polyamide, particularly preferably selected from the group consisting of: PA 6, PA 11, PA 612, PA 10T / 6T, PA 1212, PA 66, PA 106, PA 1012, PA 10T / 612, PA 10T / 610, PA 9T.
  • Component (A) is preferably free of polyamide 12 and / or polyamide elastomers.
  • the proportion of component (A) in the material of the outer layer can be in the range from 80 to 95 percent by weight, particularly preferably in the range from 84 to 88 percent by weight.
  • a further preferred embodiment is characterized in that the proportion of component (B) in the material of the outer layer is in the range of 5-18 percent by weight, particularly preferably in the range of 10-15 percent by weight.
  • component (C) in particular carbon black
  • the proportion of component (A) in the material of the outer layer is preferably in the range from 55 to 85 percent by weight, particularly preferably in the range from 60 to 75 percent by weight.
  • the material of the outer layer preferably contains masses in the context of component (B) both at least one impact modifier and at least one plasticizer.
  • the impact modifier can be present in a proportion in the range of 2-10 percent by weight, in particular in the range of 4-8 percent by weight, based on the total mass of the outer layer.
  • the plasticizer either used in combination with an impact modifier or used without an impact modifier, can be present in a proportion in the range of 2-12 percent by weight, preferably in the range of 5-10 percent by weight, based on the total mass of the outer layer.
  • compositions are the impact modifier an ethylene-a-olefin copolymer modified with an acid, particularly preferably an ethylene / a-olefin copolymer grafted with an acid anhydride, in particular with maleic anhydride, in particular ethylene / butylene modified or grafted in this way, Ethylene / propylene, or ethylene propylene / ethylene butylene copolymer.
  • the plasticizer is preferably selected as a hydroxybenzoic acid ester and / or sulfonamide-based plasticizer, preferably the class of the N-substituted sulfonamide plasticizer, particularly preferably as a BBSA.
  • the proportion of component (C) in the material of the outer layer is preferably in the range of 0.1-3 percent by weight, preferably in the range of 0.5-1 percent by weight, based on the total mass of the outer layer, these values preferably applying to all additives other than conductivity additives. If the Component (C) contains a conductivity additive, preferably carbon black, then its proportion is preferably in a range of 0.1-28, preferably 10-27 percent by weight, based on the total mass of the outer layer. If the additives contain conductivity additives, the proportion of component (C) is therefore preferably in the range 10-28, very preferably in the range 12-27 percent by weight, based on the total mass of the outer layer.
  • Component (C) can be selected from at least one additive from the following group: antioxidants, processing aids, UV stabilizers, heat stabilizers, pigments, dyes, master batch carriers, conductivity additives, lubricants or mixtures thereof.
  • component (C) contains a heat stabilizer in the form of an organic heat stabilizer, in particular based on a phenol, a phosphonite or a HALS stabilizer.
  • the at least one impact modifier is preferably selected as an ethylene-a-olefin copolymer modified with an acid, particularly preferably as an ethylene / a-olefin copolymer grafted with an acid anhydride, in particular with maleic anhydride, in particular ethylene / butylene modified or grafted in this way , Ethylene / propylene, or ethylene propylene / ethylene butylene copolymer.
  • the additives of component (C) may additionally or alternatively comprise at least one heat stabilizer selected from compounds of mono- or divalent copper, stabilizers based on secondary aromatic amines, stabilizers based on sterically hindered phenols, phosphites / phosphonites, or mixtures thereof.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention further preferably contain 0 to 3% by weight, preferably 0.02 to 2.0% by weight, particularly preferably 0.1 to 1.5% by weight of at least one heat stabilizer (again in each case based on the total composition , ie the sum of (A) - (C)).
  • the heat stabilizers are selected from the group consisting of
  • compounds of mono- or divalent copper for example salts of mono- or divalent copper with inorganic or organic acids or monohydric or dihydric phenols, the oxides of monovalent or divalent copper, or complexes of copper salts with ammonia, amines, amides, Lactams, cyanides or phosphines, preferably Cu (I) or Cu (II) salts of hydrohalic acids, hydrocyanic acids or the copper salts of aliphatic carboxylic acids.
  • the monovalent copper compounds CuCI, CuBr, Cul, CuCN and CU2O and the divalent are particularly preferred Copper compounds CuCh, CuSC> 4, CuO, copper (ll) acetate or copper (ll) stearate. If a copper compound is used, the amount of copper is preferably 0.005 to 0.5, in particular 0.006 to 0.3 and particularly preferably 0.01 to 0.25% by weight, based on the sum of components (A) to (C).
  • the copper compounds are commercially available or their preparation is known to the person skilled in the art.
  • the copper compound can be used as such or in the form of concentrates (masterbatch).
  • Concentrate is to be understood as a polymer, preferably of the same chemical nature as component (A), which contains the copper salt in high concentration.
  • component (A) which contains the copper salt in high concentration.
  • the use of concentrates is a common procedure and is used particularly often when very small amounts of a feed have to be dosed.
  • the copper compounds are advantageously used in combination with further metal halides, in particular alkali halides, such as Nal, Kl, NaBr, KBr, the molar ratio of metal halide to copper halide being 0.5 to 20, preferably 1 to 10 and particularly preferably 3 to 7.
  • stabilizers based on sterically hindered phenols these stabilizers, preferably in an amount of 0.1 to 1.5, preferably are present from 0.2 to 1.0 wt .-%, and
  • stabilizers based on secondary aromatic amines which can be used according to the invention are adducts of phenylenediamine with acetone (Naugard A), adducts of phenylenediamine with linolen, Naugard 445, N, N'-dinaphthyl-p-phenylenediamine ⁇ min, N-phenyl-N '-cyclohexyl-p-phenylenediamine or mixtures of two or more thereof.
  • Suitable sterically hindered phenols are in principle all compounds with a phenolic structure which have at least one sterically demanding group on the phenolic ring.
  • Preferred examples of stabilizers based on sterically hindered phenols which can be used according to the invention are N, N'-hexamethylene-bis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide, bis- (3,3-bis- (4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl) butanoic acid) glycol ester, 2,1 '-Thioethylbis- (3- (3,5-di.tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4-4 '- Butylidene bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate or mixtures of two or more of these stabilizers.
  • Preferred phosphites and phosphonites are triphenyl phosphite, diphenylalkyl phosphite, phenyl dialkyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, trilauryl phosphite, trioctadecyl phosphite, distearylphentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite,
  • Diisodecylpentaerythritol diphosphite bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
  • Diisodecyloxypentaerythritol diphosphite bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tris (tert-butylphenyl)) pentaerythritol diphosphite, tristearyl sorbitol triphosphite, tetrakis i (2,4-di -tert-butylphenyl) -4,4'- biphenylenediphospho-'nit, 6-!
  • a preferred embodiment of the heat stabilizer consists in the combination of organic heat stabilizers, in particular in the combination of org. Stabilizers based on a phenol, a phosphonite and a HALS stabilizer, such as Hostanox O 3P, Sandosab P-EPQ and Hostavin N 30 P or in the combination of org.
  • Heat stabilizers especially Hostanox PAR 24 and Irganox 1010
  • a bisphenol A based epoxy especially Epikote 1001
  • copper stabilization based on Cul and Kl especially copper stabilization based on Cul and Kl.
  • a commercially available stabilizer mixture consisting of organic stabilizers and epoxides is for example Irgatec NC66 from BASF. Heat stabilization based exclusively on Cul and Kl is particularly preferred and the molding compositions are preferably free of nigrosine.
  • the additives of component (C) preferably contain at least one stabilizer in the form of a copper halide or a mixture of a copper halide with a potassium halide, preferably a mixture of Cul and Kl, the latter preferably being present in a 4-20-fold molar excess in the mixture, and preferably the proportion of the stabilizer based on the copper halide, optionally together with a potassium halide, is in the range from 0.01 to 0.10 percent by weight, preferably in the range from 0.03 to 07.07 percent by weight, based in each case on 100 percent by weight of the total polyamide molding composition (A) - (C ).
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be customary processing aids such as stabilizers, oxidation retardants, other agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, Contain plasticizers, flame retardants, etc.
  • oxidation retarders and heat stabilizers examples include phosphites and other amines (e.g. TAD), hydroquinones, various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • phosphites and other amines e.g. TAD
  • hydroquinones various substituted representatives of these groups and their mixtures in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition.
  • Inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black and / or graphite, organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and dyes such as anthraquinones can also be added as colorants as component (C).
  • Component (C) can also contain at least one conductivity additive.
  • the conductivity additive is preferably carbon black.
  • single-walled, double-walled or multi-walled carbon nanotubes, graphene or graphene derivatives can also be used, or a combination of carbon black, carbon nanotubes, and / or graphene and / or graphene derivatives can be used.
  • the proportion of conductivity additive as part of component (C) is preferably in the range from 1 to 27% by weight, particularly preferably in the range from 5 to 25% by weight, in each case based on the total mass, ie. H. to the sum of (A) - (C).
  • a further preferred embodiment of the plastic line proposed here is characterized in that the inner layer is based on fluoropolymer based at least on ethylene and tetrafluoroethylene.
  • the fluoropolymer can have further propylene and / or hexene blocks, preferably hexafluoropropylene blocks and / or perfluorohexene blocks. These blocks are usually present in a minor amount, typically in the range of 0.01-1 or 0.01-0.3 mol%, based on the total moles of the starting monomers.
  • the fluoropolymer is preferably designed as a fluorine-containing ethylenic polymer with a carbonyl group, which particularly preferably does not contain an amide, imide, urethane or urea group.
  • the inner layer further preferably consists of the following components:
  • components (a) - (b) add up to 100 percent by weight of the material of the inner layer.
  • the carbonyl group content of the fluorine-containing ethylenic polymer having the carbonyl group is preferably 3 to 1,000 groups in total per 1 x 10 6 main chain carbon atoms.
  • the carbonyl group of the fluorine-containing ethylenic polymer with the carbonyl group can come from a peroxide.
  • the fluorine-containing ethylenic polymer may be one having at least one carbonyl group species selected from the group consisting of carbonate, carbonyl halide and carboxyl groups in a total of 3 to 1,000 groups per 1 x 10 6 main chain carbon atoms.
  • fluorine-containing ethylenic polymers with a carbonyl group as described in EP-A-1 270 209 are possible.
  • Component (b) of the inner layer can be selected from at least one additive from the following group: antioxidants, processing aids, UV stabilizers, heat stabilizers, pigments, master batch carriers, conductivity additives, lubricants or mixtures thereof.
  • Component (b) of the inner layer can in particular have a heat stabilizer in the form of an organic heat stabilizer, in particular based on a phenol, a phosphonite or a HALS stabilizer.
  • the inner layer is particularly preferably provided with a conductivity additive or conductive as a polymer.
  • component (b) contains at least one conductivity additive, preferably in a proportion in the range of 0.1-20 percent by weight, based on the total mass of the inner layer.
  • the inner layer preferably has an electrical surface resistance of not more than 10 8 Q or not more than 10 6 W, preferably not more than 10 W.
  • the proportion of the electrically conductive material is preferred set so that the electrical surface resistance of the inner layer in the above Area falls.
  • the conductive particles of the conductivity additive preferably have an average cross-sectional diameter of approximately 0.1 micron to approximately 100 microns.
  • the conductive particles may be coated with a coating to provide coated conductive particles as the conductive particles.
  • the structure generally comprises an innermost layer made of fluoropolymer and an outer layer made of polyamide. There may then be further layers to the outside, i.e. the outer layer is the outer layer made of polyamide or, in addition to the outer layer, one or two further layers, preferably made of polyamide.
  • the invention provides further embodiments, for example a three-layer structure in which the innermost fluoropolymer layer and the directly adjacent polyamide layer are arranged according to claim 1, and these layers are further enclosed by a further polyamide layer.
  • a four-, a five- or a six-layer structure is likewise in accordance with the claims, the inner layer and the directly adjacent outer layer being arranged in accordance with claim 1.
  • the structure particularly preferably consists of an innermost layer made of fluoropolymer and an outer layer made of polyamide, as set out above.
  • the present invention further relates to a plastic line, which is characterized in that the inner layer has a thickness in the range of 0.08-1 mm, preferably in the range of 0.1-0.9 mm, and / or the outer layer has a thickness in Range of 0.5-2 mm, preferably in the range of 0.6-1.75 mm, the line preferably having a total wall thickness in the range of 0.9-3 mm, particularly preferably in the range of 1.0-2.0 mm.
  • the proposed plastic line is typically produced in a coextrusion process.
  • the proposed plastic line is in the form of a line, which can be designed at least in sections as a corrugated tube, preferably as a line for internal combustion engines, in particular in the automotive sector, in particular for fuel, particularly preferably gasoline, urea or coolant.
  • the present invention further relates to a method for producing a plastic line as described above, which is characterized in that the two layers, ie inner layer and outer layer, in a continuous and / or discontinuous process, preferably in an extrusion blow molding, a tandem extrusion, a sheathing process, an injection molding process, in particular a (gas) internal pressure injection molding process, or a (co) extrusion process, into a hollow body, particularly preferably into a line.
  • the two layers ie inner layer and outer layer
  • in a continuous and / or discontinuous process preferably in an extrusion blow molding, a tandem extrusion, a sheathing process, an injection molding process, in particular a (gas) internal pressure injection molding process, or a (co) extrusion process, into a hollow body, particularly preferably into a line.
  • Fig. 1 shows a fuel line in a sectional view perpendicular to the direction.
  • Fig. 2 shows another exemplary fuel line V according to the invention in one
  • this fuel line has five layers, outside the outer layer 3 a further outer layer 8 and an outermost layer 9, the innermost fluoropolymer layer (3) and the directly adjacent polyamide layer (4) being constructed as described above;
  • the structure has above all the special adhesion between layers 3 and 4.
  • Figure 1 shows an exemplary fuel line 1 according to the invention in a section transverse to the main direction.
  • the line is particularly intended for fuels for vehicles, namely gasoline or diesel.
  • Preferred is the line for gasoline, i. H. a hydrocarbon mixture.
  • the main constituents of gasoline are mainly alkanes, alkenes, cycloalkanes and aromatic hydrocarbons with 5 to 1 1 carbon atoms per molecule and a boiling range between 25 ° C and approx. 210 ° C.
  • various ethers such as MTBE, ETBE
  • alcohols ethanol, possibly methanol
  • the cross-sectional area can be constant over the main course direction, i. H. the tube can have a substantially hollow cylindrical shape.
  • the cross-sectional area can also vary over the main direction, for example in the form of a corrugated tube.
  • the inner space 2 is initially followed radially outward by an inner layer 3, which borders and delimits the inner space 7 with the inner space 2.
  • This inner layer is based on a fluoropolymer.
  • An outer layer 4 follows directly adjacent to the inner layer 3 without an intermediate adhesive layer in the contact area 5, this is formed on the basis of polyamide 616, preferably without other other polyamide components.
  • the outer surface 6 of the outer layer 4 delimits the line to the outside.
  • PA12-HV Adhesion (elastomer) and impact modified polyamide 12: Available as Grilamid XE 4076 from EMS-CHEMIE AG, Switzerland.
  • PA6 Heat stabilized, impact modified and plasticized polyamide 6, available as Grilon BRZ 347 W from EMS-CHEMIE AG, Switzerland.
  • BBSA N-butylbenzenesulfonamide
  • WM plasticizer
  • Impact modifier Acid-modified were used as the impact modifier (SZM) Ethylene / ⁇ -olefin copolymers used, namely ethylene-butylene and ethylene-propylene copolymers and mixtures thereof grafted with maleic anhydride.
  • SZM impact modifier
  • MVR value (measured at 230 ° C / 2.16 kg) of 1.3 g / 10min (ASTM D1238), DSC glass transition temperature, according to ISO standard 11357-2 (2013) of - 60 ° C, available under the Name Tafmer MC201 from Mitsui Chemicals.
  • Hostanox O 3P is a stabilizer based on a hindered phenol with the CAS no. 32509-66-3
  • Sandosab P-EPQ is a diphosphonite stabilizer (CAS: 1 19345-01 -6) and
  • Hostavin N 30 P is a hindered amine-based stabilizer (HALS) with the CAS no. 202483-55-4, all available from Clariant.
  • Tinuvin 234 is a UV stabilizer based on benzotriazole with CAS no. 70321-86-7, available from BASF SE. Magnesium stearate, obtained from Bärlocher GmbH, Kunststoff, was used as a lubricant.
  • Russ Russ with the trade name ENSACO 250 Granules from Imerys was used as a conductivity additive.
  • Fluoropolymer Either a fluoropolymer based on ethylene and tetrafluoroethylene building blocks (ETFE) or a fluoropolymer based on ethylene, hexafluoropropane and tetrafluoroethylene building blocks (EFEP) was used as the material for the inner layer.
  • ETFE ethylene and tetrafluoroethylene building blocks
  • EFEP tetrafluoroethylene building blocks
  • ETFE the exemplary embodiments were a product from AGC Chemicals Europe, Ltd. which is available under the name FLUON® ETFE.
  • FLUON® ETFE the exemplary embodiments involved a product ETFE AH 600-C, also from AGC Chemicals Europe, Ltd.
  • Neoflon EFEP RP-5000 from Daikin Industries, Ltd., Japan was used as EFEP.
  • Pipes were co-extruded on a Nokia Maillefer COEX5 pipe extruder at mass temperatures of 275 - 285 ° C (fluoropolymer) and 240 - 255 ° C (polyamide) under vacuum from 27 to 95 mbar and an extrusion speed of 12.9 m / min .
  • Pipes with an outside diameter of 8 mm and a wall thickness of 1 mm were used as test specimens. The length of the pipe was adjusted according to the test requirements. The thickness of the inner layer was 0.1 or 0.2 mm, and that of the outer layer or the further outer layers was 0.9 or 0.8 mm. Tests carried out on the pipe structures:
  • Cold behavior is tested based on TL 52712-C in accordance with VW standard PV 3905.
  • the falling height of the ball is 65 cm.
  • At least 10 test specimens are measured and the number of breaks is given as a percentage.
  • Pipe tensile test Pipe tensile tests were carried out in accordance with ISO 527-2 (2012). Test specimens with a length of 150 mm (tensile tests in the direction of extrusion) or 10 mm (for tensile tests transverse to the direction of extrusion) were used. The test temperature was 23 ° C and the test speed was 100 mm / min (for tests in the direction of extrusion) or 25 mm / min if tests were carried out transversely to the direction of extrusion.
  • Bursting pressure / reference stress measured at 23 ° C according to DIN 73378.
  • Shift liability was tested in accordance with VW TL 52712 paragraph 6.8 or SAE J2260.
  • Zinc chloride resistance Test specimens were stored in accordance with SAE J2260, Section 7.12.2 and then visually assessed for cracks. Test specimens that were still intact were then tested for pendulum impact and burst pressure in accordance with DIN 73378. Pendulum impact values, reported as percentages, relate to the proportion of failed tests.
  • Table 3 Compositions of three, four and five-layer structures
  • the examples according to the invention are particularly characterized by their excellent layer adhesion.
  • Analog aliphatic AABB polymers i.e. Polyamides, which consist of a diamine and a diacid, adhere surprisingly differently to the fluoropolymer layer.
  • Polyamide 616 with a carbon atom average of 11 (11 C) has a significantly better adhesion to the fluoropolymer than the long-chain systems known to the person skilled in the art, such as PA 12 (12C) or PA 612 (9C).
  • the examples according to the invention show excellent pressure properties after storage in a fuel.
  • the comparison voltage of the sophisticated superstructures only decreases slightly after 500 hours of storage in FAM-B.
  • the lines according to the invention can be used without problems in the automotive sector.
  • Such conduct prove Storage in a ZnCI 2 solution has no cracks and, in addition, have advantageous mechanical properties compared to known structures based on PA12 or PA612.
  • outer layer layer 8 further outer layer

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Abstract

Beschrieben wird eine Kunststoffleitung (1,1') umfassend mindestens zwei Schichten (3, 4), eine Innenschicht (3), die einen Innenraum (2) der Leitung (1) direkt oder indirekt umschliesst, und eine direkt an die Innenschicht (3) grenzenden Aussenschicht (4), wobei die Innenschicht (3) auf Basis von Fluorpolymer aufgebaut ist, und wobei die Aussenschicht (4) aus folgenden Bestandteilen besteht: (A) 51-98 Gewichtsprozent eines Polyamides ausgewählt aus der folgenden Gruppe: PA 616, PA 16, PA 618 oder Mischungen davon, sowie Copolymere enthaltend wenigstens 50 Gewichtsprozent wenigstens eines dieser Polyamide sowie Mischungen wenigstens eines dieser Polyamide mit einem weiteren thermoplastischen Kunststoff (A2) verschieden davon, wobei in solchen Mischungen der Anteil dieser Polyamide wenigstens 50 Gewichtsprozent ausmacht; (B) 2-20 Gewichtsprozent Schlagzähmodifikatoren und/oder Weichmacher; (C) 0-29 Gewichtsprozent Additive verschieden von (A) und (B), wobei sich die Gewichtsanteile der Komponenten (A)-(C) auf 100 Gewichtsprozent des Materials der Aussenschicht (4) ergänzen.

Description

TITEL
MEHRSCHICHT-KRAFTSTOFFLEITUNG
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Mehrschichtleitung aus thermoplastischem Material, insbesondere für Kraftstoffe im Automobilbereich, ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Leitung und Verwendungen solcher Leitungen.
STAND DER TECHNIK
Die Verwendung von Kraftstoffleitungen auf Basis von Schichtstrukturen aus Kunststoffen, insbesondere aus Polyamid, gehört bereits seit längerer Zeit zum Stand der Technik. Aufgrund der Anforderungen in Bezug auf Durchlässigkeit für Kraftstoffe sowie der geforderten mechanischen Eigenschaften (z.B. Schlagzähigkeit oder Reißdehnung) und der chemischen Beständigkeit nach innen und aussen werden dabei bevorzugt Mehrschichtrohre verwendet, welche sich durch eine hohe thermische Belastbarkeit, eine hohe Längenstabilität sowie eine grosse Widerstandsfähigkeit gegenüber der darin geführten Kraftstoffe aufweisen. Relevant ist dabei insbesondere ein niedriger Wert der Durchlässigkeit (Permeation), wobei dieser niedrige Wert der Durchlässigkeit nicht nur für den Kraftstoff selber, sondern auch für gegebenenfalls darin enthaltene Additive oder geringe andere Bestandteile gegeben sein muss. Weiterhin ist eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Auswaschen von Bestandteilen der Mehrschichtstruktur gefordert, sowie eine gute Schichtenhaftung.
In diesem Zusammenhang wird beispielsweise auf Strukturen verwiesen, wie sie in der DE 43 26 130 oder der DE 44 10 148 beschrieben sind. Hier wird jeweils eine Mehrschichtstruktur beschrieben, welche eine Sperrschicht auf Basis eines Fluorpolymeren wie beispielsweise Polyvinylidenfluorid (PVDF) aufweisen, und eine daran grenzende Schicht auf Basis eines Polyamids.
Zur Sicherstellung einer guten Haftung zwischen dem Polyamid und dem PVDF werden in der DE 43 26 130 Zusätze in Form von spezifisch ausgestaltetem Polymethacrylimid dem PVDF beigefügt. Ein kraftschlüssiger Schichtverbund wird beschrieben, wobei als mögliche Polyamide unterschiedlichste Typen von Polyamiden angegeben werden. Einen Hinweis auf eine spezifische bevorzugte Auswahl eines besonderen Polyamides hinsichtlich einerseits einer besonders guten Haftung an der Sperrschicht und andererseits einer Widerstandsfähigkeit gegenüber spezifischen Chemikalien findet man in der DE 43 26 130 nicht. In der DE 44 10 148 wird ebenfalls eine kraftschlüssige Schichtstruktur mit einer Schicht aus Polyamid und einer Schicht aus PVDF beschrieben, wobei hier dem PVDF zur besseren Verbindung mit dem Polyamid ein Acrylatcopolymer beigemischt wird. Einen Hinweis auf eine spezifische bevorzugte Auswahl eines besonderen Polyamides hinsichtlich einerseits einer besonders guten Haftung an der Sperrschicht und andererseits einer Widerstandsfähigkeit gegenüber spezifischen Chemikalien findet man auch in der DE 44 10 148 nicht.
Die DE 199 08 640 beschreibt einen thermoplastischen Mehrschichtverbund, welcher eine erste Schicht aus einer Polyamid-Formmasse und eine zweite Schicht aus einer Polyester- Formmasse aufweist. Ein derartiger Mehrschichtverbund wird beispielsweise zur Verwendung als Kraftstoffleitung vorgeschlagen, und es werden auch hier unterschiedliche Polyamide als Basis für die erste Schicht vorgeschlagen. Wesentlich ist, dass in diesem Dokument die Verwendung einer spezifischen Haftvermittlerschicht zwischen der ersten und der zweiten Schicht als notwendig erachtet wird.
Die DE 100 65 177 beschreibt ebenfalls einen Mehrschichtverbund, welcher für den Transport von Lösungsmitteln geeignet sein soll. Dabei wird als Sperrschicht neben anderen Systemen die Möglichkeit der zusätzlichen Verwendung von PVDF sowie auch von Ethylen/Vinylalkohol-Copolymeren (EVOH) beschrieben. Weiterhin wird eine Vielzahl von möglichen Polyamiden angegeben, welche offenbar an einer derartigen Schicht nur dann haften, wenn zusätzlich eine Haftvermittlerschicht angeordnet ist, wobei diese haftvermittelnde Schicht ein Gemisch aus Polyamid und Polyolefin sein soll, und wenigstens ein Teil davon entweder als Pfropfpolymer oder als hochverzweigtes Copolymer vorliegen muss.
EP-A-1086962 und EP-A-1270209 stellen laminierte Thermoplastformteile bereit, die eine auf Polyamid basierende äussere Schicht umfassen und eine ausgezeichnete Haftfestigkeit zwischen den Schichten aufweisen, insbesondere ein laminierte Thermoplastformteile, die einen fluorhaltiges Thermoplasten als innere Schicht aufweisen. Die Erfindung der EP-A- 1270209 ist ein laminiertes Thermoplastformteil, das eine Schicht (A) umfasst, die eine Thermoplastzusammensetzung auf Polyamidbasis umfasst, und eine Schicht (B), die mit der Schicht (A) laminiert ist, wobei die Schicht (B) ein fluorhaltiges ethylenisches Polymer mit Carbonylgruppe aufweist und die Thermoplastzusammensetzung auf Polyamidbasis eine funktionelle Gruppe zusätzlich zu einer Amidgruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Estergruppe und Sulfonamidgruppe in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 80 Äquivalentprozent zur Amidgruppe.
EP-A-3305523 stellt ein aus Harzen gebildetes Laminat mit hervorragender Wärmebeständigkeit und hervorragender Flexibilität und mechanischen Eigenschaften unter Hochtemperaturbedingungen bereit, das auch bei längerem Kontakt mit Öl, wie beispielsweise Motoröl, keine Trennung der Schichten erfährt. Das Laminat umfasst eine erste Schicht, die ein fluoriertes Copolymer enthält, und eine zweite Schicht, die ein direkt auf die erste Schicht laminiertes Polyamid mit hohem Schmelzpunkt von wenigstens 220 °C enthält, wobei das fluorierte Copolymer Einheiten auf Basis von Tetrafluorethylen, Einheiten auf Ethylen, Einheiten auf Basis eines copolymerisierbaren anderen Monomers mit und ohne Carbonylgruppen aufweist.
WO-A-2017121962 betrifft eine mehrschichtige röhrenförmige Struktur (MLT) zum Befördern insbesondere von Benzin, die von der innersten zur äussersten Schicht mindestens eine innere Sperrschicht (1 ) und mindestens eine darüber liegende Aussenschicht (2) umfasst. Offenbart werden Zweischichtstrukturen mit Aussenschichten auf Basis von Polyamid 12 und Innenschichten auf Basis von Polyphthalamid oder Fiuorpolymer.
EP-A-1217279 beschreibt einen Kraftstoffschlauch, bei dem ein elektrisch leitfähiges Fiuorharz als Innenschicht verwendet wird, und dessen Innenfläche selbst dann glatt ist, wenn er mit hoher Geschwindigkeit geformt wird. Als innere Schicht wird ein hochschmelzfliessfähiges Fluorharz mit einer elektrischen Leitfähigkeit und einer Schmelzfliessgeschwindigkeit von 14 bis 30 (g / 10 min) verwendet. Die gearbeiteten Beispiele verfügen immer über eine Aussenschicht auf Basis von Polyamid 12, eine Zwischenschicht als Haftvermittler und eine Innenschicht auf Basis eines Fluorpolymers. EP-A-1260747 beschreibt eine Leitung für Kraftstoff als Mehrschichtstruktur, die eine Aussenschicht aus aliphatischem Polyamid und eine innere Rohrschicht aus Fluorkunststoff umfasst. Eines oder beide des aliphatischen Polyamids und des Fluorkunststoffs sind jeweils ein modifizierter aliphatischer PA und ein modifizierter Fluorkunststoff. Gearbeitet werden Beispiele mit Aussenschichten aus Polyamid 12, das speziell modifiziert ist, und Innenschichten auf Basis von Fluorpolymer, das ebenfalls modifiziert ist, um eine gute Schichtenhaftung bereitzustellen.
EP-A-1897685 beschreibt ein Mehrschichtlaminat gebildet durch direktes Verbinden mittels thermischer Laminierung oder dergleichen einer Schicht (I) aus einem Fluorharz mit einer funktionellen Gruppe und einer Schicht hergestellt aus einem thermoplastischen Harz mit einer funktionellen Gruppe, die durch Reaktion mit der funktionellen Gruppe des Fluorharzes eine chemische Bindung eingehen kann. Das Fluorharz weist einen niedrigen Schmelzpunkt von 120°C - 230°C auf. Gearbeitet werden Schichtstrukturen mit Schichten auf Polyurethan-Basis und solchen auf Fluor-Basis.
DE-A-4434530 beschreibt eine Mehrschicht-Polymerrohrleitung mit einer Aussenschicht auf Basis von Polyamid, einer Innenschicht aus Polyvinylidenfluorid oder dessen Copolymeren sowie einer haftvermittelnden Zwischenschicht, welche die Innen- und Aussenschicht kraftschlüssig miteinander verbindet.
EP-A-1884356 beschreibt thermoplastische Mehrschichtverbunde in Form eines extrudierten Hohlprofils, umfassend eine thermoplastische Außenschicht und mindestens eine weitere Schicht, wobei die Außenschicht aus einer Mischung auf Basis von (C) 80 bis 20 Gewichtsteilen von wenigstens einem Polyamid (PA) und (D) 20 bis 80 Gewichtsteilen von wenigstens einem Polyamid-Elastomeren (TPE-A), ausgewählt aus der Gruppe der Polyetheramide, der Polyesteramide, der Polyetheresteramide, der Polyetheresteretheramide und Gemischen daraus, wobei die Summe von (A) und (B) 100 Gewichtsteile ergibt, gebildet ist, und das Hohlprofil bei höheren Extrusionsgeschwindigkeiten hergestellt wurde, so dass das hergestellte Hohlprofil eine höhere Reißdehnung aufweist, verglichen mit einem sonst gleichen, aber bei niedrigeren Extrusionsgeschwindigkeiten hergestellten Hohlprofil, wobei die Reißdehnung am fertigen Hohlprofil gemäß DIN EN ISO 527-2 gemessen wird. Der berichtete Kälteschlag ist von der Anwesenheit eines Elastomers abhängig.
EP-A-1270209 beschreibt ein laminiertes Harzformteil, das eine Harzzusammensetzung auf Polyamidbasis als äußere Schicht umfasst und eine ausgezeichnete Haftfestigkeit zwischen den Schichten aufweist, insbesondere ein laminiertes Harzformteil, das ein fluorhaltiges Harz als innere Schicht umfasst. Gegenstand der Erfindung ist ein laminiertes Harzformteil, mit einer Schicht (A), die eine Harzzusammensetzung auf Polyamidbasis umfasst, und einer Schicht (B), die auf die Schicht (A) laminiert ist, wobei die Schicht (B) ein fluorhaltiges ethylenisches Polymer Carbonylgruppen und die Harzzusammensetzung auf Polyamidbasis zusätzlich zu einer Amidgruppe eine funktionelle Gruppe aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Estergruppe und Sulfonamidgruppe, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 80 Äquivalentprozent relativ zur Amidgruppe.
US-A-20131 15401 betrifft thermoplastische Zusammensetzungen mit verbesserter Hydrolysestabilität bei hohen Temperaturen. Der Zusatz von Polyhydroxypolymeren zu bestimmten Polyamiden oder Polyamidmischungen erhöht die Reißdehnung dieser thermoplastischen Zusammensetzungen nach Kontakt mit wässrigen Hochtemperatur- Ethylenglykollösungen. Die thermoplastischen Zusammensetzungen eignen sich zur Herstellung von Schläuchen und Rohren für den Transport wässriger Hochtemperaturflüssigkeiten. Es werden keine Verbünde mit Fluorpolymeren thematisiert.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG Es ist entsprechend Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen verbesserten Mehrschichtverbund in Form eines einen Innenraum umschliessenden Hohlkörpers zur Verfügung zu stellen. Insbesondere geht es darum, eine gute Barrierewirkung bei möglichst wenig unterschiedlichen Schichten, d.h. unter Vermeidung von Haftvermittlerschichten, bereitzustellen, insbesondere mit guter Schichtenhaftung, gute Zinkchlorid-Beständigkeit sowie gutes Druckverhalten nach Lagerung im Brennstoff, weiter mit vorteilhaften Eigenschaften bezüglich Kälteschlag und Reissdehnung, und Auswaschbeständigkeit.
Die vorliegende Erfindung betrifft entsprechend eine Kunststoffleitung umfassend wenigstens zwei Schichten oder vorzugsweise bestehend aus zwei Schichten, einer Innenschicht, die einen Innenraum der Leitung umschliesst, und einer direkt an die Innenschicht grenzenden Aussenschicht, die vorzugsweise die Leitung nach aussen begrenzt. Die Erfindung betrifft also bevorzugt Leitungen, die ausschliesslich aus den genannten zwei Schichten bestehen, d.h. bei welchen die Innenschicht einen Innenraum der Leitung direkt umschliesst, und keine dazwischenliegende Haftvermittlerschicht oder weitere innere oder äussere Schichten aufweisen, oder Leitungen, die diese beiden aneinandergrenzenden Schichten auf der Innenseite aufweisen sowie weitere aussen folgende Schichten. Es ist aber auch möglich, dass es weitere innerste Innenschichten gibt, z.B. weitere innerste Barriereschichten oder innerste leitfähige Schichten gibt, so z.B. aus oder auf Basis von EVOH, Polyphthalamid (PPA, z.B. PA 6T, PA 6T/66, PA 10T/6T) oder auch in Form einer weiteren zusätzlichen innersten Innenschicht auf Basis von Fluorpolymer z.B. mit anderen Zuschlägen, z.B. Leitfähigkeitsadditiven, als in der Innenschicht. Vorzugsweise gibt es keine derartigen weiteren innersten Innenschichten. Weiter sind bevorzugter Massen die Materialien der Aussenschicht und/oder Innenschicht frei von Haftvermittler-Zuschlägen.
Gemäss der Erfindung ist die Innenschicht auf Basis von Fluorpolymer, vorzugsweise basierend wenigstens auf Ethylen und Tetrafluoroethylen, aufgebaut.
Weiter gemäss der Erfindung besteht die Aussenschicht aus folgenden Bestandteilen:
(A) 51 -98 Gewichtsprozent oder 69 - 98 Gewichtsprozent, bevorzugt 75 - 98 Gewichtsprozent eines Polyamides ausgewählt aus der folgenden Gruppe: PA 616, PA 516, PA 618 oder Mischungen davon, sowie Copolymere enthaltend wenigstens 50 Gewichtsprozent wenigstens eines dieser Polyamide sowie Mischungen wenigstens eines dieser Polyamide mit einem weiteren thermoplastischen Kunststoff (A2) verschieden davon, wobei in solchen Mischungen der Anteil dieser Polyamide wenigstens 50 Gewichtsprozent ausmacht;
(B) 2-20 Gewichtsprozent Schlagzähmodifikatoren und/oder Weichmacher;
(C) 0-29 Gewichtsprozent oder 0 - 5 Gewichtsprozent Additive verschieden von (A) und (B),
wobei sich die Gewichtsanteile der Komponenten (A)-(C) auf 100 Gewichtsprozent des Materials der Aussenschicht ergänzen.
Im weitesten Sinne betrifft die Erfindung mithin einen Verbund enthaltend direkt aneinander grenzende und miteinander stoffschlüssige Schichten (I) und (II)
wobei die Schicht (I) aus folgenden Bestandteilen besteht:
(A) 51 -98 Gewichtsprozent, bevorzugt 75 - 98 Gewichtsprozent eines Polyamides ausgewählt aus der folgenden Gruppe: PA 616, PA 516, oder Mischungen davon, sowie Copolymere enthaltend wenigstens 50 Gewichtsprozent wenigstens eines dieser Polyamide sowie Mischungen wenigstens eines dieser Polyamide mit einem weiteren thermoplastischen Kunststoff (A2) verschieden davon, wobei in solchen Mischungen der Anteil dieser Polyamide wenigstens 50 Gewichtsprozent ausmacht;
(B) 2-20 Gewichtsprozent Schlagzähmodifikatoren und/oder Weichmacher;
(C) 0-29 Gewichtsprozent Additive verschieden von (A) und (B),
wobei sich die Gewichtsanteile der Komponenten (A)-(C) auf 100 Gewichtsprozent des
Materials der Schicht (I) ergänzen, und
eine Schicht (II), die auf Basis von Fluorpolymer aufgebaut ist
Mit dieser spezifischen Kombination von Materialien für die Innenschicht und die Aussenschicht kann eine unerwartete gute Haftung erreicht werden, die beispielsweise nicht im gleichen Masse erreicht werden kann, wenn die Aussenschicht aus Polyamid 612 oder Polyamid 12 besteht. Zudem lässt sich eine hohe Salz-Beständigkeit, insbesondere Kalzium- oder Zinkchloridbeständigkeit erreichen und auch die anderen Werte für die üblichen Anforderungen im Kraftstoffleitungsbereich werden gut erfüllt.
Bevorzugt begrenzt die Aussenschicht die Leitung nach aussen, und bevorzugt liegt der Anteil der Komponente (A) im Bereich vom 75 - 98 Gewichtsprozent und der Anteil der Komponente (C) im Bereich von 0 - 5 Gewichtsprozent.
Oder es gibt ausserhalb der Aussenschicht eine oder zwei weitere Aussenschichten, und die äusserste davon begrenzt die Leitung nach aussen, und diese weiteren Aussenschichten sind vorzugsweise auf Basis von PA612, PA6, PA616 oder einer Mischung davon ausgebildet.
Eine erste bevorzugte Ausführungsform der vorgeschlagenen Kunststoffleitung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ausschliesslich aus PA 616 besteht, oder aus einem Copolymer mit einem Anteil PA 616 von wenigstens 80 Gewichtsprozent, oder aus einer Mischung aus PA 616 mit einem anderen Polyamid, wobei der Anteil an PA 616 wenigstens 80 Gewichtsprozent ausmacht.
Bevorzugter Massen handelt es sich beim weiteren thermoplastischen Kunststoff (A2) der Komponente (A) um ein Polyamid verschieden von PA 616, PA 516, PA 618, vorzugsweise um ein aliphatisches oder teilaromatisches Polyamid, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: PA 6, PA 1 1 , PA 612, PA 10T/6T, PA 1212, PA 66, PA 106, PA 1012, PA 10T/612, PA 10T/610, PA 9T. Bevorzugt ist die Komponente (A) frei von Polyamid 12 und/oder Polyamid-Elastomeren.
Der Anteil der Komponente (A) im Material der Aussenschicht kann im Bereich von 80-95 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt im Bereich von 84-88 Gewichtsprozent liegen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsformen ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente (B) im Material der Aussenschicht im Bereich von 5-18 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt im Bereich von 10-15 Gewichtsprozent liegt. Öder es liegt, falls als Komponente (C) ein Leitfähigkeitsadditiv eingesetzt ist, insbesondere Russ, bevorzugt der Anteil der Komponente (A) im Material der Aussenschicht im Bereich von 55-85 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt im Bereich von 60-75 Gewichtsprozent.
Das Material der Aussenschicht enthält bevorzugter Massen im Rahmen der Komponente (B) sowohl wenigstens einen Schlagzähmodifikator als auch wenigstens einen Weichmacher.
Der Schlagzähmodifikator kann, entweder in Kombination mit einem Weichmacher eingesetzt oder auch ohne Weichmacher eingesetzt, in einem Anteil im Bereich von 2-10 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von 4-8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Aussenschicht, vorliegen.
Der Weichmacher kann, entweder in Kombination mit einem Schlagzähmodifikator eingesetzt oder auch ohne Schlagzähmodifikator eingesetzt, in einem Anteil im Bereich von 2-12 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 5-10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Aussenschicht, vorliegen.
Bevorzugter Massen handelt es sich beim Schlagzähmodifikator um ein mit einer Säure modifiziertes Ethylen-a-Olefin-Copolymeres, insbesondere bevorzugt ein mit einem Säureanhydrid, insbesondere mit Maleinsäureanhydrid, gepfropftes Ethylen/a-Olefin- Copolymeres, insbesondere derart modifiziertes respektive gepfropftes Ethylen/Butylen, Ethylen/Propylen, oder Ethylenpropylen/Ethylenbutylen Copolymeres.
Der Weichmacher ist bevorzugt ausgewählt als Hydroxybenzoesäureester- und/oder Sulfonamid-basierter Weichmacher, bevorzugt der Klasse der N-substituierten Sulfonamid- Weichmacher, insbesondere bevorzugt als BBSA.
Der Anteil der Komponente (C) im Material der Aussenschicht liegt bevorzugter Massen im Bereich von 0.1-3 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0.5-1 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmasse der Aussenschicht, wobei diese Werte bevorzugt gelten für alle Additive verschieden von Leitfähigkeitsadditiven. Wenn die Komponente (C) ein Leitfähigkeitsadditiv enthält, vorzugsweise Russ, dann liegt dessen Anteil vorzugsweise in einem Bereich von 0.1-28, vorzugsweise 10-27 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Aussenschicht. Wenn die Additive Leitfähigkeitsadditive enthalten, dann ist mithin der Anteil der Komponente (C) vorzugsweise im Bereich 10-28, ganz vorzugsweise im Bereich von 12-27 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Aussenschicht.
Die Komponente (C) kann ausgewählt sein aus wenigstens einem Zuschlagstoff der folgenden Gruppe: Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel, UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Pigmente, Farbstoffe, Masterbatchträger, Leitfähigkeitsadditive, Gleitmittel oder Mischungen davon.
Besonders ist bevorzugt, dass die Komponente (C) einen Wärmestabilisator in Form eines organischen Hitzestabilisators, insbesondere auf Basis eines Phenols, eines Phosphonits oder eines HALS-Stabilisators enthält.
Der wenigstens eine Schlagzähmodifikator ist bevorzugtermassen als ein mit einer Säure modifiziertes Ethylen-a-Olefin-Copolymeres ausgewählt, insbesondere bevorzugt als ein mit einem Säureanhydrid, insbesondere mit Maleinsäureanhydrid, gepfropftes Ethylen/a- Olefin-Copolymeres, insbesondere derart modifiziertes respektive gepfropftes Ethylen/Butylen, Ethylen/Propylen, oder Ethylenpropylen/Ethylenbutylen Copolymeres.
Die Additive der Komponente (C) können zusätzlich oder alternativ wenigstens einen Wärmestabilisator umfassen, ausgewählt aus Verbindungen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine, Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole, Phosphite/Phosphonite, oder Mischungen davon.
Als Komponente (C) enthalten die erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen weiterhin vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 2.0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0.1 bis 1.5 Gew.-% mindestens eines Wärmestabilisators (wiederum jeweils bezogen auf die Gesamtmasse, d. h. auf die Summe von (A)-(C)).
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Wärmestabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
• Verbindungen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, z.B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen oder organischen Säuren oder ein- oder zweiwertigen Phenolen, die Oxide des ein- oder zweiwertigen Kupfers, oder die Komplexverbindungen von Kupfersalzen mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden oder Phosphinen, bevorzugt Cu(l)- oder Cu(ll)-Salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäuren oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind die einwertigen Kupferverbindungen CuCI, CuBr, Cul, CuCN und CU2O, sowie die zweiwertigen Kupferverbindungen CuCh, CuSC>4, CuO, Kupfer(ll)acetat oder Kupfer(ll)stearat. Sofern eine Kupferverbindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise die Menge an Kupfer 0.005 bis 0.5, insbesondere 0.006 bis 0.3 und besonders bevorzugt 0.01 bis 0.25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (A) bis (C).
Die Kupferverbindungen sind handelsüblich bzw. ihre Herstellung ist dem Fachmann bekannt. Die Kupferverbindung kann als solche oder in Form von Konzentraten (Masterbatch) eingesetzt werden. Unter Konzentrat ist dabei ein Polymer, vorzugsweise gleicher chemischer Natur wie Komponente (A), zu verstehen, welches das Kupfersalz in hoher Konzentration enthält. Der Einsatz von Konzentraten ist ein übliches Verfahren und wird besonders häufig dann angewandt, wenn sehr geringe Mengen eines Einsatzstoffes zu dosieren sind. Vorteilhafterweise werden die Kupferverbindungen in Kombination mit weiteren Metallhalogeniden, insbesondere Alkalihalogeniden, wie Nal, Kl, NaBr, KBr, eingesetzt, wobei das molare Verhältnis von Metallhalogenid zu Kupferhalogenid 0.5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 3 bis 7 beträgt.
• Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0.2 bis 2, bevorzugt von 0.2 bis 1.5 Gew.-% vorliegen,
• Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0.1 bis 1.5, bevorzugt von 0.2 bis 1.0 Gew.-% vorliegen, und
• Phosphiten und Phosphoniten, sowie
• Mischungen der vorstehend genannten Stabilisatoren.
Besonders bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine sind Addukte aus Phenylendiamin mit Aceton (Naugard A), Addukte aus Phenylendiamin mit Linolen, Naugard 445, N,N'-Dinaphthyl-p- phenylendia^min, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin oder Mischungen von zwei oder mehreren davon.
Als sterisch gehinderte Phenole eignen sich prinzipiell alle Verbindungen mit phenolischer Struktur, die am phenolischen Ring mindestens eine sterisch anspruchsvolle Gruppe aufweisen. Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole sind N,N'-Hexamethylen-bis-3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)-propionamid, Bis-(3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butylphenyl)-butansäure)- glykolester, 2,1 '-Thioethylbis-(3-(3,5-di.tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 4-4'- Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.-butylphenol), Triethylenglykol-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- methylphenyl)-propionat oder Mischungen von zweien oder mehreren dieser Stabilisatoren. Bevorzugte Phosphite und Phosphonite sind Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylphentaerythritohdiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit,
Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit,
Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6- methyIphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris-(tert-butylphenyl))pentaerythritol- diphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis i(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'- biphenylendiphospho-'nit, 6-!sooctyloxy-2,4,8, 10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1 ,3,2- dioxaphosphocin, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl- 12-methyl-dibenz[d,g]-1 ,3,2- dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)methylphosphit und Bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit. Insbesondere werden bevorzugt Tris[2-tert-butyl-4- thio(2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl)-phenyl-5-methyl]phenyl-phosphit und Tris(2,4-di- tert-butylphenyl)phosphit (Hostanox® PAR24: Handelsprodukt der Firma Clariant, Basel). Eine bevorzugte Ausführungsform des Wärmestabilisators besteht in der Kombination von organischen Hitzestabilisatoren, insbesondere in der Kombination von org. Stabilisatoren auf Basis eines Phenols, eines Phosphonits und eines HALS-Stabilisators, wie z.B. Hostanox O 3P, Sandosab P-EPQ und Hostavin N 30 P oder in der Kombination von org. Hitzestabilisatoren (insbesondere Hostanox PAR 24 und Irganox 1010), einem Bisphenol A basiertem Epoxid (insbesondere Epikote 1001) und einer Kupferstabilisierung auf Basis von Cul und Kl. Eine kommerziell erhältliche Stabilisatormischung, bestehend aus organischen Stabilisatoren und Epoxiden ist beispielsweise Irgatec NC66 von BASF. Insbesondere bevorzugt wird eine Wärmestabilisierung ausschliesslich auf Basis von Cul und Kl und die Formmassen sind bevorzugt frei von Nigrosin.
Die Additive der Komponente (C) enthalten mit anderen Worten vorzugsweise wenigstens einem Stabilisator in Form eines Kupferhalogenids oder eine Mischung eines Kupferhalogenids mit einem Kaliumhalogenid, vorzugsweise eine Mischung aus Cul und Kl wobei vorzugsweise in der Mischung Letzteres in 4-20 fachem molarem Überschuss vorliegt, und wobei vorzugsweise der Anteil des Stabilisators auf Basis des Kupferhalogenids, gegebenenfalls zusammen mit einem Kaliumhalogenid, im Bereich von 0.01 -0.10 Gewichtsprozent vorzugsweise im Bereich von 0.03-0.07 Gewichtsprozent liegt, jeweils bezogen auf die 100 Gewichtsprozent der gesamten Polyamidformmasse (A)-(C). Als weitere Komponenten (C) können die erfindungsgemässen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, weitere Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien Phosphite und weitere Amine (z.B. TAD), Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Triazine, Hindered Amine Light-Stabilizers (HALS) und Benzophenone genannt.
Es können zudem als Komponente (C) anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Russ und/oder Grafit, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Die Komponente (C) kann auch mindestens ein Leitfähigkeitsadditiv enthalten. Bevorzugtermassen handelt es sich beim Leitfähigkeitsadditiv um Russ. Es können aber auch einwandige, doppelwandige oder mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren, Graphen oder Graphenderivate eingesetzt werden, oder eine Kombination von Russ, Kohlenstoffnanoröhren, und/oder Graphen und/oder Graphenderivaten eingesetzt werden. Der Anteil Leitfähigkeitsadditiv als Teil der Komponente (C) liegt bevorzugter Massen im Bereich 1 - 27 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 - 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse, d. h. auf die Summe von (A) - (C).
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der hier vorgeschlagenen Kunststoffleitung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht auf Basis von Fluorpolymer basierend wenigstens auf Ethylen und Tetrafluoroethylen aufgebaut ist. Zusätzlich kann das Fluorpolymer weitere Propylen- und/oder Hexenblöcke aufweisen, vorzugsweise Hexafluoropropylen-Blöcke und/oder Perfluorohexen-Blöcke. Diese Blöcke sind in der Regel in untergeordneter Menge vorhanden, typischerweise im Bereich von je 0.01- 1 oder 0.01-0.3 mol%, bezogen auf die Gesamtmole der Ausgangsmonomere.
Das Fluorpolymer ist vorzugsweise als fluorhaltiges ethylenisches Polymer mit einer Carbonylgruppe ausgebildet, das insbesondere bevorzugt keine Amid-, Imid-, Urethan- oder Harnstoffgruppe enthält.
Weiter bevorzugt besteht die Innenschicht aus folgenden Bestandteilen:
(a) 75-100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 85-98 Gewichtsprozent Fluorpolymer basierend wenigstens auf Ethylen und Tetrafluoroethylen mit oder ohne Hexafluoropropylen-Blöcke und /oder Perfluorohexen-Blöcke, vorzugsweise mit Carbonylgruppen; (b) 0-25 Gewichtsprozent Additive;
wobei sich die Komponenten (a)-(b) auf 100 Gewichtsprozent des Materials der Innenschicht ergänzen.
Der Carbonylgruppengehalt des fluorhaltigen ethylenischen Polymers mit der Carbonylgruppe beträgt vorzugsweise 3 bis 1.000 Gruppen insgesamt pro 1 x 106 Hauptketten-Kohlenstoffatome. Die Carbonylgruppe des fluorhaltigen ethylenischen Polymers mit der Carbonylgruppe kann von einem Peroxid stammen. Das fluorhaltige ethylenische Polymer kann eines mit zumindest einer Carbonylgruppenspezies sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat-, Carbonylhalogenid- und Carboxylgruppe in einer Gesamtmenge von 3 bis 1.000 Gruppen pro 1 x 106 Hauptketten- Kohlenstoffatomen. Möglich sind z.B. fluorhaltige ethylenische Polymere mit einer Carbonylgruppe wie sie in der EP-A-1 270 209 beschrieben werden.
Die Komponente (b) der Innenschicht kann ausgewählt sein aus wenigstens einem Zuschlagstoff der folgenden Gruppe: Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel, UV- Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Pigmente, Masterbatchträger, Leitfähigkeitsadditive, Gleitmittel oder Mischungen davon. Die Komponente (b) der Innenschicht kann insbesondere einen Wärmestabilisator in Form eines organischen Hitzestabilisators, insbesondere auf Basis eines Phenols, eines Phosphonits oder eines HALS-Stabilisators aufweisen.
Besonders bevorzugt ist die Innenschicht gleich mit einem Leitfähigkeitsadditiv ausgerüstet oder als Polymer leitfähig. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) wenigstens ein Leitfähigkeitsadditiv enthält, vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 0.1-20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Innenschicht. Als elektrisch leitfähiges Material im Sinne des Leitfähigkeitsadditivs können Partikel aus Metallfasern, Metallpulver, Metalloxidpulver, leitfähigem Ruß, leitfähiger Kohlefaser, leitfähigen Kohlenstoff-Nanoröhrchen, leitfähigem Graphitpulver, leitfähiger Graphitfaser, Graphen, Bronzepulver, Bronzefaser, Stahlpulver, Stahlfaser, Eisenpulver, Eisenfaser, Kupferpulver, Kupferfaser, Silberpulver, Silberfaser, Aluminiumpulver, Aluminiumfaser, Nickelpulver, Nickelfaser, Wolframpulver, Wolframfaser, Goldpulver, Goldfaser, Kupfer-Mangan-Legierungspulver, Kupfer-Manganfaser und Kombinationen daraus oder Mischungen davon in die Innenschicht als Komponente (b) gemischt werden. Wenn die Innenschicht auf diese Weise mit elektrischer Leitfähigkeit versehen wird, weist die Innenschicht vorzugsweise einen elektrischen Oberflächenwiderstand von nicht mehr als 108 Q oder nicht mehr als 106 W auf, bevorzugt nicht mehr als 10 W. Der Anteil des elektrisch leitfähigen Materials wird vorzugsweise so festgelegt, dass der elektrische Oberflächenwiderstand der Innenschicht in den genannten Bereich fällt. Bevorzugtermassen weisen die leitfähigen Partikeln des Leitfähigkeitsadditivs einen mittleren Querschnittsdurchmesser von etwa 0, 1 Mikron bis etwa 100 Mikron auf. Die leitfähigen Partikel können mit einer Beschichtung beschichtet sein, um beschichtete leitende Partikel als die leitenden Partikel bereitzustellen.
Bevorzugt umfasst der Aufbau generell eine innerste Schicht aus Fluoropolymer und eine Aussenschicht aus Polyamid. Es kann dann weitere Schichten nach Aussen geben, d.h. als äusserste Schicht gibt es die Aussenschicht aus Polyamid oder neben der Aussenschicht eine oder zwei weitere Schichten, bevorzugt aus Polyamid.
Die Erfindung sieht weitere Ausführungsformen vor, zum Beispiel einen dreischichtigen Aufbau, in dem die innerste Fluorpolymerschicht und die direkt angrenzende Polyamidschicht gemäss Anspruch 1 angeordnet sind, und diese Schichten weiter von einer weiteren Polyamidschicht umschlossen sind. Ein vier-, ein fünf- oder ein sechschichtige Aufbauten sind ebenfalls anspruchsgemäss, wobei die Innenschicht und die direkt angrenzende Aussenschicht gemäss Anspruch 1 angeordnet sind.
Besonders bevorzugt besteht der Aufbau aus einer innersten Schicht aus Fluoropolymer und einer Aussenschicht aus Polyamid wie oben dargelegt.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung eine Kunststoffleitung, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Innenschicht eine Dicke im Bereich von 0,08 - 1 mm, vorzugsweise im Bereich von 0, 1 - 0,9 mm aufweist, und/oder die Aussenschicht eine Dicke im Bereich von 0,5 - 2 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,6 - 1 ,75 mm aufweist, wobei vorzugsweise die Leitung eine gesamte Wandstärke im Bereich von 0.9 - 3 mm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,0 - 2,0 mm aufweist.
Typischerweise ist die vorgeschlagene Kunststoffleitung in einem Coextrusionsprozess hergestellt.
Die vorgeschlagene Kunststoffleitung ist in Form einer Leitung, welche wenigstens abschnittsweise als Wellrohr ausgebildet sein kann, ausgebildet, vorzugsweise als Leitung für Verbrennungsmotoren, insbesondere im Automobilbereich, insbesondere für Kraftstoff, insbesondere bevorzugt Benzin, Harnstoff oder Kühlmittel.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffleitung wie oben beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die beiden Schichten , d. h. Innenschicht und Aussenschicht, in einem kontinuierlichen und/oder diskontinuierlichen Prozess, bevorzugt in einem Extrusionsblasformen, einer Tandemextrusion, einem Ummantelungsverfahren, einem Spritzgussverfahren, insbesondere einem (Gas)lnnendruck-Spritzgussverfahren, oder einem (Co)Extrusionsprozess, zu einem Hohlkörper, insbesondere bevorzugt zu einer Leitung geformt werden. Weitere Ausführungsformen sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im Folgenden anhand der Zeichnungen beschrieben, die lediglich zur Erläuterung dienen und nicht einschränkend auszulegen sind. In der Zeichnung zeigt:
Fig. 1 eine Kraftstoffleitung in einer Schnittdarstellung senkrecht zur Verlaufsrichtung.
Fig. 2 eine weitere beispielhafte Kraftstoffleitung V nach der Erfindung in einem
Schnitt quer zur Hauptverlaufsrichtung; diese Kraftstoffleitung weist fünf Schichten auf, ausserhalb der Aussenschicht 3 eine weitere Aussenschicht 8 und eine äusserste Schicht 9, wobei die innerste Fluorpolymerschicht (3) und die direkt angrenzende Polyamidschicht (4) wie oben beschrieben aufgebaut sind; der Aufbau weist vor allem die besondere Haftung zwischen den Schichten 3 und 4 auf.
BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Figur 1 zeigt eine beispielhafte Kraftstoffleitung 1 nach der Erfindung in einem Schnitt quer zur Hauptverlaufsrichtung. Die Leitung ist insbesondere vorgesehen für Kraftstoffe für Fahrzeuge, namentlich Benzin oder Diesel. Bevorzugt ist die Leitung für Benzin, d. h. ein Kohlenwasserstoff-Gemisch. Hauptbestandteile des Benzins sind vorwiegend Alkane, Alkene, Cycloalkane und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 1 1 Kohlenstoff-Atomen pro Molekül und einem Siedebereich zwischen 25 °C und ca. 210 °C. Daneben können dem Roh-Benzin noch diverse Ether (wie MTBE, ETBE) und Alkohole (Ethanol, ggf. Methanol) beigemischt werden. Die Ether bzw. das Ethanol erhöhen die Klopffestigkeit des Benzins. Die Querschnittsfläche kann dabei über die Hauptverlaufsrichtung konstant sein, d. h. das Rohr kann eine im Wesentlichen hohlzylindrische Form haben.
Die Querschnittsfläche kann aber auch über die Hauptverlaufsrichtung variieren, beispielsweise in Form eines Wellrohres.
Ein Innenraum 2 wird von der Rohrwand umschlossen. Auf den Innenraum 2 folgt zunächst radial nach aussen eine Innenschicht 3, welche mit der Innenfläche 7 an den Innenraum 2 grenzt und diesen begrenzt. Diese Innenschicht ist auf Basis eines Fluorpolymers ausgebildet.
Direkt angrenzend an die Innenschicht 3 ohne dazwischenliegende Haftvermittlerschicht im Kontaktbereich 5 folgt eine Aussenschicht 4, diese ist auf Basis von Polyamid 616 ausgebildet, vorzugsweise ohne weitere andere Polyamid-Bestandteile. Die Aussenfläche 6 der Aussenschicht 4 begrenzt die Leitung nach aussen. Eingesetzte Ausgangsmaterialien:
Aussenschicht:
PA12: Polyamid 12: hGbi = 2,2 (m-Kresol); Tm gemessen mit DSC gemäss ISO 11357 (2011) = 173 °C, erhältlich unter dem Handelsnamen Grilamid L 25 W 40 X, EMS-CHEMIE AG,
Schweiz.
PA612: Polyamid 612: hGbi = 2,3 (m-Kresol); Tm gemessen mit DSC gemäss ISO 11357 (2011 ) = 218 °C, weichgemacht und schlagzähmodifiziert, erhältlich unter dem Handelsnamen Grilamid 2D 25 W 20 X, EMS-CHEMIE AG, Schweiz.
PA616: Polyamid 616: hGqi = 2,2 (m-Kresol); Tm gemessen mit DSC gemäss ISO 11357
(2011) = 197 °C, weichgemacht und schlagzähmodifiziert.
Tabelle 1 : Zusammensetzung PA616
Figure imgf000017_0001
PA616-ESD: Polyamid 616, hGbi = 2,1 (m-Kresol); Tm gemessen mit DSC gemäss ISO 11357 (2011) = 197 °C, , schlagzähmodifiziert und mit Russ versehen.
Figure imgf000017_0002
PA12-HV: Haftung (Elastomer)- und Schlagzähmodifiziertes Polyamid 12: Erhältlich als Grilamid XE 4076 von EMS-CHEMIE AG, Schweiz.
PA6: Hitzestabilisiertes, schlagzähmodifiziertes und weichgemachtes Polyamid 6, erhältlich als Grilon BRZ 347 W von EMS-CHEMIE AG, Schweiz.
Als Weichmacher (WM) wurde BBSA (N-Butylbenzolsulfonamid) verwendet. Dieses ist erhältlich unter dem Markennamen Uniplex 214, von Lanxess.
Schlagzähmodifikator: Als Schlagzähmodifikator (SZM) wurden säuremodifizierte Ethylen/a-Olefin-Copolymere eingesetzt, nämlich mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Ethylen-Butylen-sowie Ethylen-Propylen-Copolymere sowie deren Mischungen.
Eingesetztes SZM System: MVR-Wert (gemessen bei 230°C/2.16 kg) von 1.3 g/10min (ASTM D1238), DSC-Glasübergangstemperatur, gemäss ISO-Norm 11357-2 (2013) von - 60 °C, erhältlich unter der Bezeichnung Tafmer MC201 von Mitsui Chemicals.
Stabilisatoren: Hostanox O 3P: ist ein Stabilisator auf Basis eines gehinderten Phenols mit der CAS-Nr. 32509-66-3, Sandosab P-EPQ ist ein Diphosphonit-Stabilisator (CAS: 1 19345- 01 -6) und, Hostavin N 30 P ist ein Stabilisator auf Basis eines gehinderten Amins (HALS) mit der CAS-Nr. 202483-55-4, alle erhältlich von Clariant.
Tinuvin 234 ist ein UV-Stabilisator auf Basis Benzotriazol mit CAS-Nr. 70321-86-7, erhältlich von BASF SE. Als Gleitmittel wurde Magnesiumstearat, von der Firma Bärlocher GmbH, München bezogen, verwendet.
Russ: Als Leitfähigkeitsadditiv wurde Russ mit Handelsnamen ENSACO 250 Granules der Firma Imerys verwendet.
Innenschicht:
Fluorpolymer: Als Material für die Innenschicht wurde entweder ein Fluorpolymer auf Basis von Ethylen und Tetrafluoroethylen-Bausteinen (ETFE) oder ein Fluorpolymer auf Basis von Ethylen, Hexafluoropropan und Tetrafluoroethylen-Bausteinen (EFEP) verwendet.
Als ETFE handelte es sich bei den Ausführungsbeispielen um ein Produkt der Firma AGC Chemicals Europe, Ltd. welches unter dem Namen FLUON® ETFE erhältlich ist. Als ETFE- ESD handelte es sich bei den Ausführungsbeispielen um ein Produkt ETFE AH 600-C ebenfalls der Firma AGC Chemicals Europe, Ltd.
Als EFEP wurde das Handelsprodukt Neoflon EFEP RP-5000 von der Firma Daikin Industries, Ltd., Japan eingesetzt.
Herstellung der Prüfkörper:
Rohre wurden auf einem Nokia Maillefer COEX5 Rohrextruder bei Massen-Temperaturen von 275 - 285 °C (Fluorpolymer) und 240 - 255 °C (Polyamid) unter Vakuum von 27 bis 95 mbar und einer Extrusionsgeschwindigkeit von 12,9 m/min co-extrudiert. Als Prüfkörper wurden Rohre mit einen Aussendurchmesser von 8 mm, der Wandstärke von 1 mm eingesetzt. Die Länge des Rohres wurde je nach Prüfungsanforderungen angepasst. Die Dicke der Innenschicht betrug 0.1 oder 0.2 mm, und jene der Aussenschicht bzw. der weiteren Aussenschichten 0.9 respektive 0.8 mm. An den Rohraufbauten durchgeführte Tests:
Auswaschung. Prüfung gemäss SAE J2260 mit Prüfkraftstoff FAM-B (gemäss SAE J1681 (2000)) - Test 96 Stunden, 60 °C verschlossenes Rohr von 200 cm; maximal Extrakt in Anlehnung an VW TL 52712-C 6 g/m2 (diese Norm bestimmt ETFE-PA12 Anforderungen für 0.2 mm ETFE/0.8 mm PA12).
Kälteverhalten: wird in Anlehnung an TL 52712-C gemäss VW-Norm PV 3905 geprüft. Die Fallhöhe der Kugel beträgt 65 cm. Mindestens 10 Prüflinge werden gemessen und die Anzahl der Brüche wird in Prozenten angegeben.
Rohrzugversuch: Rohrzugversuche wurden gemäss ISO 527-2 (2012) durchgeführt. Für Versuche wurden Prüfkörper der Länge 150 mm (Zugversuche in Extrusionsrichtung) oder 10 mm (bei Zugversuchen quer zur Extrusionsrichtung) verwendet. Die Prüftemperatur betrug 23 °C und die Prüfgeschwindigkeit 100 mm/min (für Versuche in Extrusionsrichtung) oder 25 mm/min, wenn Versuche quer zur Extrusionsrichtung erfolgten.
Konkret wurden folgende Messungen nach ISO 527 durchgeführt: Reissdehnung in Extrusionsrichtung, Reissdehnung quer zur Extrusionsrichtung, Streckspannung in Extrusionsrichtung, Streckspannung quer zur Extrusionsrichtung.
Berstdruck/Vergleichsspannung: gemäss DIN 73378 bei 23 °C gemessen.
Schichthaftung: wurde gemäss VW TL 52712 Absatz 6.8 bzw. nach SAE J2260 geprüft. Relative Viskosität DIN EN ISO 307 (2007), in 0,5 Gew.-%-iger m-Kresollösung oder 1 Gew-%-iger Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur von 20 °C.
Zinkchloridbeständigkeit Prüfkörper wurden gemäss SAE J2260, Abschnitt 7.12.2, gelagert und anschliessend auf Risse visuell beurteilt. Noch intakte Prüflinge wurden dann auf Pendelschlag und Berstdruck gemäss DIN 73378 getestet. Pendelschlagwerte, berichtet als Prozente, beziehen sich auf den Anteil der nicht bestandenen Prüfungen.
Tabelle 2: Zusammensetzungen und Aufbau
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
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n.b.: nicht bestimmt aufgrund der optischen Beurteilung
Tabelle 3: Zusammensetzungen drei-, vier- und fünfschichtiger Aufbauten
Figure imgf000021_0002
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Diskussion der Resultate
Die erfindungsgemässen Beispiele sind durch ihre ausgezeichnete Schichthaftung besonders gekennzeichnet. Analoge aliphatische AABB Polymere, d.h. Polyamide, die aus einem Diamin und einer Disäure bestehen, haften überraschend anders zur Fluorpolymerschicht. Polyamid 616 mit einem Kohlenstoffatomdurchschnitt von 11 (11 C) hat eine deutlich bessere Haftung zum Fluorpolymer als die dem Fachmann als analog bekannten langkettigen Systeme wie PA 12 (12C) oder PA 612 (9C).
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemässen Beispiele hervorragende Druckeigenschaften nach Lagerung in einem Kraftstoff auf. Die Vergleichsspannung der anspruchsgemässen Aufbauten baut nur gering ab nach 500 Stunden Lagerzeit in FAM-B. Aufgrund der hohen Zinkchlorid-beständigkeit lassen sich die erfindungsgemässen Leitungen problemlos im Automobilbereich einsetzen. Solche Leitung weisen nach Lagerung in einer ZnCI2 Lösung keine Risse auf und verfügen zudem im Vergleich mit bekannten Aufbauten auf Basis PA12 oder PA612 über vorteilhafte mechanische Eigenschaften.
BEZUGSZEICHENLISTE
1 Treibstoffleitung und 4
2 Innenraum 6 Aussenfläche
3 Innenschicht 7 Innenfläche
4 Aussenschichtschicht 8 weitere Aussenschicht
5 Kontaktbereich zwischen 3 9 äusserste Schicht

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Kunststoffleitung (1 , 1') umfassend mindestens zwei Schichten (3, 4), eine Innenschicht (3), die einen Innenraum (2) der Leitung (1) direkt oder indirekt umschliesst, und eine direkt an die Innenschicht (3) grenzende Aussenschicht (4), wobei die Innenschicht (3) auf Basis von Fluorpolymer aufgebaut ist,
und wobei die Aussenschicht (4) aus folgenden Bestandteilen besteht:
(A) 51-98 Gewichtsprozent, bevorzugt 75 - 98 Gewichtsprozent, eines Polyamides ausgewählt aus der folgenden Gruppe: PA 616, PA 516, PA 618 oder Mischungen davon, sowie Copolymere enthaltend wenigstens 50 Gewichtsprozent wenigstens eines dieser Polyamide sowie Mischungen wenigstens eines dieser Polyamide mit einem weiteren thermoplastischen Kunststoff (A2) verschieden davon, wobei in solchen Mischungen der Anteil dieser Polyamide wenigstens 50 Gewichtsprozent ausmacht;
(B) 2-20 Gewichtsprozent Schlagzähmodifikatoren und/oder Weichmacher;
(C) 0-29 Gewichtsprozent, bevorzugt 0-5 Gewichtsprozent, Additive verschieden von (A) und (B),
wobei sich die Gewichtsanteile der Komponenten (A)-(C) auf 100 Gewichtsprozent des Materials der Aussenschicht (4) ergänzen.
2. Kunststoffleitung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die
Komponente (A) ausschliesslich aus PA 616 besteht, oder aus einem Copolymer mit einem Anteil PA 616 von wenigstens 80 Gewichtsprozent, oder aus einer Mischung aus PA 616 mit einem anderen Polyamid, wobei der Anteil an PA 616 wenigstens 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung aus PA 616 und dem anderen Polyamid, ausmacht.
3. Kunststoffleitung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aussenschicht (4) die Leitung nach aussen begrenzt, und bevorzugt liegt der Anteil der Komponente (A) im Bereich vom 75 - 98 Gewichtsprozent und der Anteil der Komponente (C) im Bereich von 5 - 5 Gewichtsprozent,
oder dass es ausserhalb der Aussenschicht (4) eine oder zwei weitere Aussenschichten (8,9) gibt, und die äusserste davon die Leitung nach aussen begrenzt, und diese weiteren Aussenschichten (8,9) vorzugsweise auf Basis von PA612, PA6, PA616 oder einer Mischung davon ausgebildet sind.
4. Kunststoffleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim weiteren thermoplastischen Kunststoff (A2) der Komponente (A) um ein Polyamid verschieden von PA 616, PA 516, PA 618 handelt, vorzugsweise um ein aliphatisches oder teilaromatisches Polyamid, insbesondere bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: PA 6, PA 612, PA 10776T, PA 1212, PA 66, PA 11 , PA 106, PA 1012, PA 10T/612, PA 10T/610, PA 9T, wobei die Komponente (A) bevorzugt frei ist von PA12, oder frei von Polyamid-Elastomeren, oder frei von sowohl PA12 als auch Polyamid- Elastomeren.
5. Kunststoffleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente (A) im Material der
Aussenschicht im Bereich von 80-95 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt im Bereich von 84-88 Gewichtsprozent liegt, oder, falls als Komponente (C) ein Leitfähigkeitsadditiv eingesetzt ist, insbesondere Russ, der Anteil der Komponente (A) im Material der Aussenschicht im Bereich von 55-85 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt im Bereich von 60-75 Gewichtsprozent liegt.
6. Kunststoffleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente (B) im Material der
Aussenschicht im Bereich von 5-18 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt im Bereich von 10-15 Gewichtsprozent liegt.
7. Kunststoffleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material der Aussenschicht sowohl wenigstens einen Schlagzähmodifikator als auch wenigstens einen Weichmacher enthält, wobei vorzugsweise der Schlagzähmodifikator in einem Anteil im Bereich von 2- 10 Gewichtsprozent, insbesondere im Bereich von 4-8 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Aussenschicht, vorliegt, und der Weichmacher in einem Anteil im Bereich von 2-12 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 5-10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Aussenschicht, vorliegt, wobei insbesondere bevorzugt der Schlagzähmodifikator ein mit einer Säure modifiziertes Ethylen-a-Olefin-Copolymere ist, insbesondere bevorzugt ein mit einem Säureanhydrid, insbesondere mit Maleinsäureanhydrid, gepfropftes Ethylen/a-Olefin-Copolymeres, insbesondere derart modifiziertes respektive gepfropftes Ethylen/Butylen, Ethylen/Propylen, oder
Ethylenpropylen/Ethylenbutylen Copolymeres
und/oder der Weichmacher ausgewählt ist als Hydroxybenzoesäureester- und/oder Sulfonamid-basierter Weichmacher, bevorzugt der Klasse der N- substituierten Sulfonamid-Weichmacher, insbesondere bevorzugt als BBSA.
8. Kunststoffleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Komponente (C) im Material der Aussenschicht im Bereich von 0.1-3 Gewichtsprozent, vorzugsweise im Bereich von 0.5-1 Gewichtsprozent liegt;
und/oder dass die Komponente (C) ausgewählt ist aus wenigstens einem Zuschlagstoff der folgenden Gruppe: Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel, UV- Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Pigmente, Masterbatchträger, Leitfähigkeitsadditive, Gleitmittel oder Mischungen davon,
wobei insbesondere vorzugsweise die Komponente (C) einen Wärmestabilisator in Form eines organischen Hitzestabilisators, insbesondere auf Basis eines Phenols, eines Phosphonits oder eines HALS-Stabilisators enthält,
und/oder dass die Komponente (C) ein Leitfähigkeitsadditiv enthält, vorzugsweise Russ, vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 0.1-27 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Aussenschicht.
9. Kunststoffleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht (3) auf Basis von Fluorpolymer basierend wenigstens auf Ethylen und Tetrafluoroethylen, mit oder ohne weitere Blöcke ausgewählt aus der Gruppe: Propylen-, insbesondere Hexafluoropropylen-Blöcke, Hexen, insbesondere Perfluorohexen-Blöcke, aufgebaut ist, vorzugsweise als fluorhaltiges ethylenisches Polymer mit einer Carbonylgruppe, das insbesondere bevorzugt keine Amid-, Imid-, Urethan- oder Harnstoffgruppe enthält,
und/oder dass die Innenschicht aus folgenden Bestandteilen besteht:
(a) 75-100 Gewichtsprozent, vorzugsweise 85-98 Gewichtsprozent Fluorpolymer basierend wenigstens auf Ethylen und Tetrafluoroethylen, mit oder ohne Hexafluoropropylen-Blöcke und /oder Perfluorohexen-Blöcke, vorzugsweise mit Carbonylgruppen;
(b) 0-25 Gewichtsprozent Additive;
wobei sich die Komponenten (a und(b) auf 100 Gewichtsprozent des Materials der Innenschicht ergänzen.
10. Kunststoffleitung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die
Komponente (b) ausgewählt ist aus wenigstens einem Zuschlagstoff der folgenden Gruppe: Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel, UV-Stabilisatoren,
Wärmestabilisatoren, Pigmente, Masterbatchträger, Leitfähigkeitsadditive, Gleitmittel oder Mischungen davon,
wobei insbesondere vorzugsweise die Komponente (b) wenigstens ein Additiv zur Erhöhung elektrischer Leitfähigkeit, vorzugsweise in Form von Russ-Partikeln, enthält.
11. Kunststoffleitung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (b) wenigstens ein Leitfähigkeitsadditiv enthält, vorzugsweise in einem Anteil im Bereich von 0.1-20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse der Innenschicht.
12. Kunststoffleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Innenschicht eine Dicke im Bereich von 0,08 - 1 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,1 - 0,9 mm aufweist, und/oder die Aussenschicht eine Dicke im Bereich von 0,5 - 2 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,6 - 1 ,75 mm aufweist, wobei vorzugsweise die Leitung eine gesamte Wandstärke im Bereich von 0,9 -3,0 mm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,0- 2,0 mm aufweist.
13. Kunststoffleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ausschliesslich aus der Innenschicht und der Aussenschicht besteht.
14. Kunststoffleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kunststoffleitung in einem Coextrusionsprozess hergestellt ist.
15. Kunststoffleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Form einer Leitung, welche wenigstens abschnittsweise als Wellrohr ausgebildet sein kann, vorzugsweise als Leitung für Verbrennungsmotoren, insbesondere im Automobilbereich, insbesondere für Kraftstoff, insbesondere Benzin, Harnstoff oder Kühlmittel.
16. Verfahren zur Herstellung einer Kunststoffleitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Schichten in einem kontinuierlichen und/oder diskontinuierlichen Prozess, bevorzugt in einem Extrusionsblasformen, einer Tandemextrusion, einem Spritzgussverfahren, insbesondere einem (Gas)lnnendruck-Spritzgussverfahren, einem Ummantelungsverfahren oder einem (Co)Extrusionsprozess, zu einem Hohlkörper, insbesondere bevorzugt zu einer Leitung geformt werden.
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