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WO2020110947A1 - ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム Download PDF

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Publication number
WO2020110947A1
WO2020110947A1 PCT/JP2019/045814 JP2019045814W WO2020110947A1 WO 2020110947 A1 WO2020110947 A1 WO 2020110947A1 JP 2019045814 W JP2019045814 W JP 2019045814W WO 2020110947 A1 WO2020110947 A1 WO 2020110947A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
structural unit
mol
polyimide
film
manufactured
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/045814
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋平 安孫子
舜 星野
孝博 村谷
慎司 関口
貴文 高田
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to JP2020557671A priority Critical patent/JP7384170B2/ja
Priority to KR1020217006670A priority patent/KR20210097095A/ko
Priority to CN201980077603.2A priority patent/CN113166412B/zh
Publication of WO2020110947A1 publication Critical patent/WO2020110947A1/ja

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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin, a polyimide varnish, and a polyimide film.
  • the polyimide resin are being considered in the fields of electric and electronic parts. For example, it is desired to replace a glass substrate used for an image display device such as a liquid crystal display or an OLED display with a plastic substrate for the purpose of reducing the weight and flexibility of the device. Research is in progress.
  • the plastic substrate when light emitted from a display element is emitted through a plastic substrate, the plastic substrate is required to be colorless and transparent, and when light passes through a retardation film or a polarizing plate ( For example, liquid crystal displays, touch panels, etc.) are required to have high optical isotropy (that is, low Rth) in addition to colorless transparency.
  • ⁇ Development of various polyimide resins is progressing in order to meet the above required performance.
  • 3,3′-diaminodiphenylsulfone (primary diamine) and 4,4′-diaminodiphenylsulfone are used as polyimide resins that give a polyimide film that is colorless and transparent and has low Rth and excellent toughness.
  • a polyimide resin produced by using a combination with a specific diamine (secondary diamine) as a diamine component is described.
  • a polyimide film to be suitable as a substrate, not only colorless transparency and optical isotropy but also chemical resistance (solvent resistance, acid resistance and alkali resistance) are important physical properties.
  • solvent resistance for example, a varnish for forming the resin layer
  • the polyimide film contains a solvent contained in the varnish. Resistance is required. If the solvent resistance of the polyimide film is insufficient, the film may be meaningless as a substrate due to dissolution or swelling of the film.
  • the polyimide film When a polyimide film is used as a substrate for forming an ITO (Indium Tin Oxide) film, the polyimide film is required to have resistance to the acid used for etching the ITO film. If the acid resistance of the polyimide film is insufficient, the film may turn yellow and impair the colorless transparency. Further, an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous potassium hydroxide solution is mainly used for cleaning a support such as a glass plate (a support to which a polyimide varnish is applied) used when manufacturing a polyimide film. .. The cleaning with the alkaline aqueous solution may be performed even in the state where the polyimide film is formed on the support such as a glass plate. Therefore, the polyimide film is also required to have resistance to alkali. However, in Patent Document 1, chemical resistance is not evaluated.
  • the object of the present invention is a colorless transparent, optical isotropic, and chemical resistance (solvent resistance, acid resistance and alkali resistance) excellent film It is to provide a polyimide resin capable of forming a film, and a polyimide varnish and a polyimide film containing the polyimide resin.
  • the present inventors have found that a polyimide resin containing a specific combination of structural units can solve the above problems, and have completed the invention.
  • a polyimide resin having a structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from a diamine A structural unit A is a structural unit (A-1) derived from a compound represented by the following formula (a-1) and a structural unit (A-2) is derived from a compound represented by the following formula (a-2).
  • Including and The structural unit B contains a structural unit (B-1) derived from a compound represented by the following formula (b-1), A polyimide resin in which the ratio of the structural unit (B-1) in the structural unit B is 70 mol% or more.
  • the ratio of the structural unit (A-1) in the structural unit A is 5 to 95 mol %
  • the polyimide resin according to the above [1], wherein the ratio of the structural unit (A-2) in the structural unit A is 5 to 95 mol %.
  • the polyimide resin of the present invention has a structural unit A derived from tetracarboxylic dianhydride and a structural unit B derived from a diamine, and the structural unit A is derived from a compound represented by the following formula (a-1).
  • the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2) derived from the compound represented by the following formula (a-2) are contained, and the structural unit B is represented by the following formula (b-1).
  • the constitutional unit (B-1) derived from the compound is contained, and the proportion of the constitutional unit (B-1) in the constitutional unit B is 70 mol% or more.
  • the structural unit A is a structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride occupying in the polyimide resin, and the structural unit (A-1) derived from the compound represented by the following formula (a-1) and the following formula And a structural unit (A-2) derived from the compound represented by (a-2).
  • the compound represented by the formula (a-1) is 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • the compound represented by the formula (a-2) is 4,4′-oxydiphthalic anhydride.
  • the ratio of the structural unit (A-1) in the structural unit A is preferably 5 to 95 mol%, more preferably 15 to 95 mol%, and the film has colorless transparency, optical isotropy, and From the viewpoint of improving the chemical resistance, it is more preferably 20 to 90 mol %, particularly preferably 50 to 90 mol %. On the other hand, particularly from the viewpoint of optical isotropy and acid resistance, it is more preferably 70 to 95 mol %, and particularly preferably 85 to 95 mol %.
  • the ratio of the structural unit (A-2) in the structural unit A is preferably 5 to 95 mol %, more preferably 5 to 85 mol %, the colorless transparency of the film, optical isotropy, and From the viewpoint of improving the chemical resistance, it is more preferably 10 to 80 mol %, particularly preferably 10 to 50 mol %. On the other hand, from the viewpoint of optical isotropy and acid resistance, the content is more preferably 5 to 30 mol %, particularly preferably 5 to 15 mol %.
  • the total ratio of the structural units (A-1) and (A-2) in the structural unit A is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably 90 mol% or more. And particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total ratio of the structural units (A-1) and (A-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit A may consist of the structural unit (A-1) and the structural unit (A-2) only.
  • the structural unit A may include a structural unit other than the structural units (A-1) and (A-2).
  • the tetracarboxylic acid dianhydride that gives such a constitutional unit is not particularly limited, but pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 9,9′ -Bis(3,4-dicarboxyphenyl)fluorene dianhydride, and aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (provided that the formula (a-2 A) 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and norbornane-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ '-spiro-2''-norbornane-5) , 5′′, 6,6′′-tetracarboxylic dianhydride and the like, alicyclic
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing one or more aromatic rings
  • the alicyclic tetracarboxylic dianhydride has one alicyclic ring.
  • the above means a tetracarboxylic dianhydride containing no aromatic ring
  • the aliphatic tetracarboxylic dianhydride means a tetracarboxylic dianhydride containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • the constitutional units arbitrarily contained in the constitutional unit A may be one kind or two or more kinds.
  • the structural unit B is a structural unit derived from a diamine in the polyimide resin and includes a structural unit (B-1) derived from a compound represented by the following formula (b-1).
  • the compound represented by the formula (b-1) is 3,3′-diaminodiphenyl sulfone.
  • the structural unit B contains the structural unit (B-1)
  • the optical isotropy and chemical resistance of the film can be improved.
  • acid resistance can be improved.
  • the ratio of the structural unit (B-1) in the structural unit B is 70 mol% or more.
  • the ratio is preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more.
  • the upper limit of the ratio of the structural unit (B-1) may be 90 mol%, 95 mol%, 99 mol% or 100 mol%.
  • the structural unit B may consist of the structural unit (B-1) only.
  • the structural unit B may include a structural unit other than the structural unit (B-1).
  • the diamine which gives such a constitutional unit is not particularly limited, but 1,4-phenylenediamine, p-xylylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2′-dimethyl Biphenyl-4,4'-diamine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis(4-aminophenyl)hexa Fluoropropane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, 1-(4-aminophenyl)-2,3-dihydro-1,3,3-trimethyl-1H-indene-5 Amine, ⁇ , ⁇ '-bis(4-amin
  • the aromatic diamine means a diamine containing at least one aromatic ring
  • the alicyclic diamine means a diamine containing at least one alicyclic ring and containing no aromatic ring
  • a fat Group diamine means a diamine containing neither an aromatic ring nor an alicyclic ring.
  • the constitutional unit arbitrarily contained in the constitutional unit B may be one type or two or more types.
  • Examples of the diamine that gives the structural unit arbitrarily contained in the structural unit B include compounds represented by the following formula (b-2-1), compounds represented by the following formula (b-2-2), and compounds represented by the following formula (b -2-3) and compounds represented by the following formula (b-2-4) are preferable.
  • the structural unit B is a structural unit (B-2-1) derived from a compound represented by the following formula (b-2-1), and the following structural formula (b-2) -2), a structural unit (B-2-2) derived from a compound represented by the formula (b-2-3), a structural unit (B-2-3) derived from a compound represented by the following formula (b-2-3), and
  • the compound may further contain a structural unit (B-2) which is at least one selected from the group consisting of structural units (B-2-4) derived from the compound represented by the formula (b-2-4).
  • each R is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group.
  • the compound represented by the formula (b-2-1) is 4,4′-diamino-2,2′-bistrifluoromethyldiphenyl ether.
  • the structural unit B contains the structural unit (B-2-1), the colorless transparency of the film can be improved.
  • each R is independently a hydrogen atom, a fluorine atom or a methyl group, and preferably a hydrogen atom.
  • the compound represented by the formula (b-2-2) include 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene, 9,9-bis(3-fluoro-4-aminophenyl)fluorene, and 9,9. Examples thereof include -bis(3-methyl-4-aminophenyl)fluorene, and 9,9-bis(4-aminophenyl)fluorene is preferable.
  • the structural unit B contains the structural unit (B-2-2)
  • the optical isotropy and heat resistance of the film can be improved.
  • the compound represented by the formula (b-2-3) is 2,2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)hexafluoropropane.
  • the structural unit (B-2-3) By including the structural unit (B-2-3) in the structural unit B, the colorless transparency and optical isotropy of the film can be improved.
  • the compound represented by the formula (b-2-4) is 2,2′-bis(trifluoromethyl)benzidine.
  • the structural unit B contains the structural unit (B-2-4)
  • the colorless transparency, chemical resistance, heat resistance and mechanical properties of the film can be improved.
  • the structural unit B is a structural unit (B-2-1) derived from a compound represented by the formula (b-2-1).
  • the constituent unit B preferably contains a constituent unit (B-2-3) derived from the compound represented by the formula (b-2-3).
  • the ratio of the structural unit (B-1) in the structural unit B is preferably 70 to 95 mol %, and It is preferably 75 to 95 mol %, more preferably 75 to 90 mol %, and the ratio of the structural unit (B-2) in the structural unit B is preferably 5 to 30 mol %, and more preferably It is 5 to 25 mol %, and more preferably 10 to 25 mol %.
  • the total ratio of the structural unit (B-1) and the structural unit (B-2) in the structural unit B is preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, further preferably 90 mol%. % Or more, particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total ratio of the structural unit (B-1) and the structural unit (B-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the structural unit B may consist of only the structural unit (B-1) and the structural unit (B-2).
  • the structural unit (B-2) may be only the structural unit (B-2-1) or only the structural unit (B-2-2), and the structural unit (B-2-3) Or only the structural unit (B-2-4). Further, the structural unit (B-2) may be a combination of two or more structural units selected from the group consisting of the structural units (B-2-1) to (B-2-4).
  • the number average molecular weight of the polyimide resin of the present invention is preferably 5,000 to 200,000 from the viewpoint of mechanical strength of the obtained polyimide film.
  • the number average molecular weight of the polyimide resin can be determined, for example, from a standard polymethylmethacrylate (PMMA) conversion value measured by gel filtration chromatography.
  • the polyimide resin of the present invention may include a structure other than a polyimide chain (a structure in which the structural unit A and the structural unit B are imide-bonded).
  • Examples of the structure other than the polyimide chain that may be contained in the polyimide resin include a structure containing an amide bond.
  • the polyimide resin of the present invention preferably contains a polyimide chain (a structure in which the structural unit A and the structural unit B are imide-bonded) as a main structure. Therefore, the ratio of the polyimide chain in the polyimide resin of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, particularly preferably 99% by mass. % Or more.
  • the total light transmittance is preferably 88% or more, more preferably 88.5% or more, still more preferably 89% or more when a film having a thickness of 10 ⁇ m is formed.
  • the yellow index (YI) of the film having a thickness of 10 ⁇ m is preferably 4.0 or less, more preferably 2.5 or less, and further preferably 2.0 or less.
  • b * is preferably 2.0 or less, more preferably 1.2 or less, still more preferably 1.0 or less when a film having a thickness of 10 ⁇ m is formed.
  • the absolute value of the thickness retardation (Rth) is preferably 70 nm or less, more preferably 60 nm or less, still more preferably 50 nm or less when a film having a thickness of 10 ⁇ m is formed.
  • the mixed acid ⁇ YI is preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less, and still more preferably 1.0 or less when a film having a thickness of 10 ⁇ m is formed.
  • the mixed acid ⁇ b * is preferably 0.8 or less, more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less when a film having a thickness of 10 ⁇ m is formed.
  • the mixed acid ⁇ YI and mixed acid ⁇ b * mean the difference in YI and the difference in b * before and after the immersion of the polyimide film in a mixture of phosphoric acid, nitric acid and acetic acid, respectively. It can be measured by the method described in the examples. It means that the smaller ⁇ YI and ⁇ b * are, the more excellent the acid resistance is.
  • a film having excellent chemical resistance can be formed and excellent resistance to acid is also exhibited.
  • a mixed solution of mixed acids for example, 50 to 97% by mass of phosphoric acid, 1 to 20% by mass of nitric acid, 1 to 10% by mass of acetic acid, and 1 to 20% by mass of water, preferably 63 to 87% of phosphoric acid).
  • the film that can be formed using the polyimide resin of the present invention has good mechanical properties and heat resistance, and has the following suitable physical property values.
  • the tensile strength is preferably 60 MPa or more, more preferably 70 MPa or more, and further preferably 80 MPa or more.
  • the tensile elastic modulus is preferably 2.0 GPa or more, more preferably 2.5 GPa or more, and further preferably 3.0 GPa or more.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 230°C or higher, more preferably 250°C or higher, and further preferably 270°C or higher.
  • the polyimide resin of the present invention comprises a tetracarboxylic acid component containing a compound giving the above structural unit (A-1) and a compound giving the above structural unit (A-2), and the above structural unit (B-1). It can be produced by reacting with a diamine component containing 70 mol% or more of the compound to be given.
  • Examples of the compound that provides the structural unit (A-1) include compounds represented by the formula (a-1), but the compound is not limited thereto, and a derivative thereof may be used as long as the same structural unit is provided.
  • Examples of the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic acid dianhydride represented by the formula (a-1) (that is, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid) and an alkyl of the tetracarboxylic acid. Esters can be mentioned.
  • a compound represented by the formula (a-1) ie, dianhydride
  • examples of the compound that provides the structural unit (A-2) include compounds represented by the formula (a-2), but the compound is not limited thereto, and a derivative thereof may be used as long as the same structural unit is provided. ..
  • examples of the derivative include a tetracarboxylic acid corresponding to the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (a-2) and an alkyl ester of the tetracarboxylic acid.
  • the compound represented by the formula (a-2) ie, dianhydride
  • a-2 ie, dianhydride
  • the tetracarboxylic acid component preferably contains the compound giving the structural unit (A-1) in an amount of 5 to 95 mol %, more preferably 15 to 95 mol %, and has colorless transparency of the film, optical isotropy, and From the viewpoint of improving the chemical resistance, the content is more preferably 20 to 90 mol %, particularly preferably 50 to 90 mol %. On the other hand, particularly from the viewpoint of optical isotropy and acid resistance, the content is more preferably 70 to 95 mol %, and particularly preferably 85 to 95 mol %.
  • the tetracarboxylic acid component preferably contains 5 to 95 mol% of the compound giving the structural unit (A-2), more preferably 5 to 85 mol%, and the film has colorless transparency, optical isotropy, and From the viewpoint of improving the chemical resistance, the content is more preferably 10 to 80 mol %, particularly preferably 10 to 50 mol %. On the other hand, from the viewpoints of optical isotropy and acid resistance, the content is more preferably 5 to 30 mol %, particularly preferably 5 to 15 mol %.
  • the tetracarboxylic acid component contains a compound giving the structural unit (A-1) and a compound giving the structural unit (A-2) in a total amount of preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and further preferably Is 90 mol% or more, particularly preferably 99 mol% or more.
  • the upper limit of the total content ratio of the compound providing the structural unit (A-1) and the compound providing the structural unit (A-2) is not particularly limited, that is, 100 mol%.
  • the tetracarboxylic acid component may consist of only the compound which gives the structural unit (A-1) and the compound which gives the structural unit (A-2).
  • the tetracarboxylic acid component may include a compound other than the compound which gives the structural unit (A-1) and the compound which gives the structural unit (A-2), and the compound is the aromatic tetracarboxylic dianhydride described above. Alicyclic tetracarboxylic dianhydride, aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and derivatives thereof (tetracarboxylic acid, alkyl ester of tetracarboxylic acid, etc.).
  • the compound optionally contained in the tetracarboxylic acid component may be one type or two or more types. It may be.
  • Examples of the compound that provides the structural unit (B-1) include compounds represented by the formula (b-1), but the compound is not limited thereto, and a derivative thereof may be used as long as the same structural unit is provided.
  • Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to the diamine represented by the formula (b-1).
  • a compound represented by the formula (b-1) that is, diamine is preferable.
  • the diamine component contains 70 mol% or more of the compound giving the structural unit (B-1).
  • the diamine component preferably contains 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, of the compound providing the structural unit (B-1).
  • the upper limit of the content ratio of the compound providing the structural unit (B-1) may be 90 mol%, 95 mol%, 99 mol% or 100 mol%.
  • the diamine component may consist of only the compound which gives the structural unit (B-1).
  • the diamine component may include a compound other than the compound that provides the structural unit (B-1), and examples of the compound include the above-mentioned aromatic diamine, alicyclic diamine, and aliphatic diamine, and their derivatives (diisocyanate, etc.). Is mentioned.
  • the compound optionally contained in the diamine component (that is, the compound other than the compound providing the structural unit (B-1)) may be one type or two or more types.
  • a compound giving the structural unit (B-2) that is, a compound giving the structural unit (B-2-1), a compound giving the structural unit (B-2-2), At least one selected from the group consisting of a compound giving the structural unit (B-2-3) and a compound giving the structural unit (B-2-4) is preferable, and among them, the structural unit (B-2-3) Are more preferred.
  • the compound providing the structural unit (B-2) include a compound represented by the formula (b-2-1), a compound represented by the formula (b-2-2), and a compound represented by the formula (b-2-3).
  • Examples thereof include the compound represented by the formula (b-2-4) and the compound represented by the formula (b-2-4), and the derivative may be used as long as the same constitutional unit can be formed.
  • Examples of the derivative include diisocyanates corresponding to the diamines represented by the formulas (b-2-1) to (b-2-4).
  • compounds represented by formula (b-2-1) to formula (b-2-4) that is, diamine are preferable.
  • the diamine component when the diamine component contains a compound which gives the structural unit (B-1) and a compound which gives the structural unit (B-2), the diamine component preferably contains 70 to 95 mol% of the compound which gives the structural unit (B-1). Included, more preferably 75 to 95 mol%, still more preferably 75 to 90 mol%, preferably 5 to 30 mol%, more preferably 5 to 25 mol% of the compound providing the structural unit (B-2). And more preferably 10 to 25 mol %.
  • the total amount of the diamine component containing the compound giving the structural unit (B-1) and the compound giving the structural unit (B-2) is preferably 75 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more.
  • the diamine component may consist of only the compound which gives the structural unit (B-1) and the compound which gives the structural unit (B-2).
  • the compound giving the structural unit (B-2) may be only the compound giving the structural unit (B-2-1), or may be only the compound giving the structural unit (B-2-2), Only the compound providing the structural unit (B-2-3) may be used, or only the compound providing the structural unit (B-2-4) may be used.
  • the compound that provides the structural unit (B-2) is a combination of two or more compounds selected from the group consisting of compounds that provide the structural units (B-2-1) to (B-2-4). Good.
  • the charge ratio of the tetracarboxylic acid component and the diamine component used for producing the polyimide resin is preferably 0.9 to 1.1 mol of the diamine component with respect to 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • an endcapping agent may be used in the production of the polyimide resin.
  • the terminal blocking agent monoamines or dicarboxylic acids are preferable.
  • the amount of the terminal blocking agent introduced is preferably 0.0001 to 0.1 mol, and particularly preferably 0.001 to 0.06 mol, per 1 mol of the tetracarboxylic acid component.
  • Examples of monoamine endcapping agents include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, benzylamine, 4-methylbenzylamine, 4-ethylbenzylamine, 4-dodecylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 3- Ethylbenzylamine, aniline, 3-methylaniline, 4-methylaniline and the like are recommended. Of these, benzylamine and aniline can be preferably used.
  • dicarboxylic acid end capping agent dicarboxylic acids are preferable, and a part thereof may be ring-closed.
  • phthalic acid, phthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid, tetrafluorophthalic acid, 2,3-benzophenone dicarboxylic acid, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylic acid and the like are recommended.
  • phthalic acid and phthalic anhydride can be preferably used.
  • the method for reacting the above-mentioned tetracarboxylic acid component and diamine component is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a specific reaction method (1) a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent are charged in a reactor, stirred at room temperature (about 20° C.) to 80° C. for 0.5 to 30 hours, and then heated.
  • a method of stirring for 0.5 to 30 hours and then raising the temperature to perform an imidization reaction (3) charging a tetracarboxylic acid component, a diamine component, and a reaction solvent into a reactor and immediately raising the temperature to perform the imidization reaction. And the like.
  • the reaction solvent used for producing the polyimide resin may be any solvent that does not inhibit the imidization reaction and that can dissolve the generated polyimide.
  • an aprotic solvent, a phenol solvent, an ether solvent, a carbonate solvent, etc. are mentioned.
  • aprotic solvent examples include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, 1,3-dimethylimidazolidinone and tetramethylurea.
  • examples thereof include system solvents, ketone solvents such as acetone, cyclohexanone and methylcyclohexanone, amine solvents such as picoline and pyridine, ester solvents such as acetic acid (2-methoxy-1-methylethyl).
  • phenolic solvent examples include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4. -Xylenol, 3,5-xylenol and the like can be mentioned.
  • ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane, bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl].
  • Ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like can be mentioned.
  • carbonate-based solvent examples include diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate and the like.
  • amide solvents or lactone solvents are preferable.
  • the imidization reaction it is preferable to use a Dean-Stark apparatus or the like to carry out the reaction while removing water produced during production. By performing such an operation, the degree of polymerization and the imidization ratio can be further increased.
  • a known imidization catalyst can be used.
  • the imidization catalyst include a base catalyst and an acid catalyst.
  • the base catalyst pyridine, quinoline, isoquinoline, ⁇ -picoline, ⁇ -picoline, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, triethylenediamine, imidazole, N,N
  • examples include organic base catalysts such as dimethylaniline and N,N-diethylaniline, and inorganic base catalysts such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, and sodium hydrogen carbonate.
  • the acid catalyst crotonic acid, acrylic acid, trans-3-hexenoic acid, cinnamic acid, benzoic acid, methylbenzoic acid, oxybenzoic acid, terephthalic acid, benzenesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc.
  • the above imidization catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • a base catalyst more preferable to use an organic base catalyst, further preferable to use triethylamine, and particularly preferable to use triethylamine and triethylenediamine in combination.
  • the temperature of the imidization reaction is preferably 120 to 250° C., more preferably 160 to 200° C., from the viewpoint of reaction rate and suppression of gelation and the like.
  • the reaction time is preferably 0.5 to 10 hours after the start of distillation of the produced water.
  • the polyimide varnish of the present invention is obtained by dissolving the polyimide resin of the present invention in an organic solvent. That is, the polyimide varnish of the present invention contains the polyimide resin of the present invention and an organic solvent, and the polyimide resin is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polyimide resin, but it is preferable to use the compounds described above as the reaction solvent used in the production of the polyimide resin, alone or in combination of two or more kinds.
  • the polyimide varnish of the present invention may be a polyimide solution itself in which a polyimide resin obtained by a polymerization method is dissolved in a reaction solvent, or may be one obtained by further adding a diluting solvent to the polyimide solution.
  • the polyimide varnish of the present invention preferably contains the polyimide resin of the present invention in an amount of 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 30% by mass.
  • the viscosity of the polyimide varnish is preferably 1 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 2 to 100 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the polyimide varnish is a value measured at 25° C. using an E-type viscometer.
  • the polyimide varnish of the present invention is an inorganic filler, an adhesion promoter, a release agent, a flame retardant, an ultraviolet stabilizer, a surfactant, a leveling agent, a defoaming agent, and a fluorescent enhancer within a range that does not impair the required properties of the polyimide film. It may contain various additives such as a whitening agent, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a photosensitizer.
  • the method for producing the polyimide varnish of the present invention is not particularly limited, and a known method can be applied.
  • the polyimide film of the present invention contains the polyimide resin of the present invention. Therefore, the polyimide film of the present invention is excellent in colorless transparency, optical isotropy, and chemical resistance (solvent resistance, acid resistance and alkali resistance). Suitable physical properties of the polyimide film of the present invention are as described above.
  • the method for producing the polyimide film of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the coating method examples include known coating methods such as spin coating, slit coating, and blade coating.
  • the slit coat is preferable from the viewpoint of controlling intermolecular orientation and improving chemical resistance and workability.
  • a temperature equal to or higher than the boiling point of the used organic solvent not particularly limited, preferably It is preferable to dry at 200 to 500°C. Further, it is preferable to dry under an air atmosphere or a nitrogen atmosphere.
  • the pressure of the dry atmosphere may be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure.
  • the method of peeling the polyimide film formed on the support from the support is not particularly limited, but a laser lift-off method or a method of using a sacrificial layer for peeling (a release agent is applied to the surface of the support in advance. Method).
  • the polyimide film of the present invention can also be produced using a polyamic acid varnish obtained by dissolving polyamic acid in an organic solvent.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid varnish includes a compound that gives the above-mentioned structural unit (A-1) and a compound that gives the above-mentioned structural unit (A-2), which are precursors of the polyimide resin of the present invention. It is a product of a polyaddition reaction between a tetracarboxylic acid component and a diamine component containing 70 mol% or more of the compound which gives the structural unit (B-1).
  • the final product of the polyimide resin of the present invention can be obtained.
  • the organic solvent contained in the polyamic acid varnish the organic solvent contained in the polyimide varnish of the present invention can be used.
  • the polyamic acid varnish may be a polyamic acid solution itself obtained by polyaddition reaction of a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a reaction solvent, or further diluted with respect to the polyamic acid solution. It may be a solvent added.
  • the method for producing a polyimide film using a polyamic acid varnish is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a polyamic acid varnish is applied on a smooth support such as a glass plate, a metal plate, or a plastic, or formed into a film, and an organic solvent such as a reaction solvent or a diluting solvent contained in the varnish is removed by heating.
  • a polyamic acid film is obtained, and the polyamic acid in the polyamic acid film is imidized by heating to produce a polyimide film.
  • the heating temperature for drying the polyamic acid varnish to obtain a polyamic acid film is preferably 50 to 120°C.
  • the heating temperature for imidizing the polyamic acid by heating is preferably 200 to 400°C.
  • the imidization method is not limited to thermal imidization, and chemical imidization can also be applied.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention can be appropriately selected depending on the application etc., but is preferably in the range of 1 to 250 ⁇ m, more preferably 5 to 100 ⁇ m, and further preferably 10 to 80 ⁇ m. A thickness of 1 to 250 ⁇ m enables practical use as a self-supporting film.
  • the thickness of the polyimide film can be easily controlled by adjusting the solid content concentration and viscosity of the polyimide varnish.
  • the polyimide film of the present invention is preferably used as a film for various members such as color filters, flexible displays, semiconductor parts and optical members.
  • the polyimide film of the present invention is particularly preferably used as a substrate for image display devices such as liquid crystal displays and OLED displays.
  • each physical property was measured by the methods described below.
  • (1) Film thickness The film thickness was measured using a micrometer manufactured by Mitutoyo Corporation.
  • (2) Tensile Strength and Tensile Elastic Modulus Tensile strength and tensile elastic modulus were measured using a tensile tester “STROGRAPH VG-1E” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. according to JIS K7127:1999. The distance between chucks was 50 mm, the size of the test piece was 10 mm ⁇ 70 mm, and the test speed was 20 mm/min.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the evaluation criteria for solvent resistance were as follows. A: There was no change on the film surface. B: The surface of the film was slightly cracked. C: The film surface was cracked or the film surface was dissolved. (7) Acid resistance (mixed acid ⁇ YI and mixed acid ⁇ b * ) Of a mixed acid (H 3 PO 4 (70 mass %)+HNO 3 (10 mass %)+CH 3 COOH (5 mass %)+H 2 O (15 mass %) obtained by heating a polyimide film formed on a glass plate to 40° C. It was immersed in a mixed solution) for 4 minutes and then washed with water.
  • tetracarboxylic acid component and diamine component used in the examples and comparative examples, and their abbreviations are as follows.
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic anhydride (manac KK; compound represented by formula (a-2))
  • BAFL 9,9-bis(4
  • Example 1 32.841 g of 3,3'-DDS was added to a 300 mL 5-neck round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. 0.132 mol) and ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) (63.328 g) were added, and the solution was obtained by stirring at a system internal temperature of 70° C. and a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm.
  • Example 2 In a 300 mL 5-neck round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap, 31.073 g of 3,3′-DDS ( 0.125 mol) and 63.077 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were added, and the solution was obtained by stirring at a system internal temperature of 70° C. and a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm.
  • Example 3 29.486 g of 3,3'-DDS was added to a 300 mL 5-neck round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. 0.119 mol) and ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) (62.851 g) were added, and the solution was obtained by stirring at a system internal temperature of 70° C. and a nitrogen atmosphere at a rotation speed of 200 rpm.
  • ⁇ -butyrolactone manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • Example 4 25.353 g of 3,3′-DDS was added to a 300 mL 5-neck round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. 0.102 mol), 6FODA (8.547 g (0.025 mol)), and ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (63.142 g) were added, the system temperature was 70°C, and the rotation speed was 200 rpm under a nitrogen atmosphere. A solution was obtained by stirring.
  • Example 5 In a 300 mL five-necked round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap, 24.04 g of 3,3'-DDS ( 0.096 mol), 6.106 g (0.024 mol) of 6FODA, and 62.910 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were charged, and the system temperature was 70° C., under a nitrogen atmosphere, and the rotation speed was 200 rpm. A solution was obtained by stirring.
  • Example 6 25.822 g of 3,3′-DDS was added to a 300 mL 5-neck round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. 0.103 mol), 6.706 g (0.026 mol) of 6FODA, and 63.225 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were charged, and the system temperature was 70° C. and the rotation speed was 200 rpm under a nitrogen atmosphere. A solution was obtained by stirring.
  • Example 7 25.218 g of 3,3′-DDS was added to a 300 mL 5-neck round bottom flask equipped with a stainless half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. 0.101 mol), 8.821 g (0.025 mol) of BAFL, and 63.118 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were charged, and the system temperature was 70° C. and the rotation speed was 200 rpm under a nitrogen atmosphere. A solution was obtained by stirring.
  • Example 9 23.530 g of 3,3'-DDS was added to a 300 mL 5-neck round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. 0.094 mol), 12.247 g (0.024 mol) of HFBAPP, and 62.820 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were added, and the system temperature was 70° C. and the rotation speed was 200 rpm under a nitrogen atmosphere. A solution was obtained by stirring.
  • Example 11 23.933 g of 3,3'-DDS was added to a 300 mL 5-neck round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap.
  • 0.096 mol 12.457 g (0.024 mol) of HFBAPP, and 62.891 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were added, and the system temperature was 70° C. and the rotation speed was 200 rpm under a nitrogen atmosphere.
  • a solution was obtained by stirring.
  • Example 12 26.000 g of 3,3'-DDS was placed in a 300 mL 5-neck round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. 0.104 mol), 8.351 g (0.026 mol) of TFMB, and 63.256 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were added, and the system temperature was 70° C. and the rotation speed was 200 rpm under a nitrogen atmosphere. A solution was obtained by stirring.
  • ⁇ Comparative example 4> 15.356 g of 3,3'-DDS was added to a 300 mL 5-neck round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. 0.062 mol), 21.485 g (0.062 mol) of BAFL, and 63.004 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were added, and the system temperature was 70° C. and the rotation speed was 200 rpm under a nitrogen atmosphere. A solution was obtained by stirring.
  • ⁇ Comparative Example 5> 13.053 g of 3,3'-DDS was added to a 300 mL 5-neck round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. 0.052 mol), 18.263 g (0.052 mol) of BAFL, and 62.353 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) were added, and the system temperature was 70° C. and the rotation speed was 200 rpm under a nitrogen atmosphere. A solution was obtained by stirring.
  • ⁇ Comparative example 6> 14.109 g of 3,3'-DDS was added to a 300 mL five-neck round bottom flask equipped with a stainless steel half-moon stirring blade, a nitrogen introduction tube, a Dean Stark equipped with a cooling tube, a thermometer, and a glass end cap. 0.057 mol), 19.740 g (0.057 mol) of BAFL, and 62.651 g of ⁇ -butyrolactone (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were charged, and the system temperature was 70° C. and the rotation speed was 200 rpm under a nitrogen atmosphere. A solution was obtained by stirring.
  • Comparative Example 1 The film of Comparative Example 1 was significantly deteriorated when immersed in a mixed acid in the acid resistance test, so that the YI and b * after immersion could not be measured. Therefore, ⁇ YI and ⁇ b * of Comparative Example 1 were not obtained.
  • the polyimide films of Examples 1 to 3 were produced by using HPMDA and ODPA in combination as the tetracarboxylic acid component and 3,3′-DDS as the diamine component. As a result, it was excellent in colorless transparency, optical isotropy, and chemical resistance (solvent resistance, acid resistance and alkali resistance).
  • the polyimide film of Comparative Example 1 was manufactured using only HPMDA as the tetracarboxylic acid component. As a result, the acid resistance was poor.
  • the polyimide film of Comparative Example 2 was manufactured using only ODPA as the tetracarboxylic acid component. As a result, the colorless transparency and the optical isotropy were poor.
  • the polyimide film of Comparative Example 3 was manufactured using BAFL only without using 3,3′-DDS as a diamine component. As a result, the acid resistance was poor.
  • the polyimide films of Examples 4 to 12 used not only 3,3′-DDS as the diamine component but also a second diamine (6FODA, BAFL, HFBAPP, or TFMB) other than that. Manufactured. However, 3,3′-DDS and secondary diamine were used in combination so that the ratio of 3,3′-DDS was 70 mol% or more. As a result, it was excellent in colorless transparency, optical isotropy, and chemical resistance (solvent resistance, acid resistance and alkali resistance). On the other hand, the polyimide film of Comparative Example 4 was produced by using 3,3′-DDS as the diamine component in combination with the other second diamine (BAFL), and the ratio of the 3,3′-DDS used was 70.
  • a second diamine 6FODA, BAFL, HFBAPP, or TFMB
  • the polyimide film of Comparative Example 5 was produced by using 3,3′-DDS as the diamine component and the other secondary diamine (BAFL) in combination, and the ratio of the 3,3′-DDS used was 70 mol %. Was less than. Furthermore, only ODPA was used as the tetracarboxylic acid component. As a result, the colorless transparency (total light transmittance), optical isotropy, and acid resistance were poor.
  • the polyimide film of Comparative Example 6 was produced by using 3,3'-DDS as the diamine component and the other secondary diamine (BAFL) in combination, and the ratio of the 3,3'-DDS used was 70 mol%. Was less than. As a result, the optical isotropy and acid resistance were poor.

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Abstract

テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含み、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が７０モル％以上である、ポリイミド樹脂、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルム。

Description

ポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルム
　本発明はポリイミド樹脂、ポリイミドワニス及びポリイミドフィルムに関する。
　ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。
　画像表示装置において、表示素子から発せられる光がプラスチック基板を通って出射されるような場合、プラスチック基板には無色透明性が要求され、さらに、位相差フィルムや偏光板を光が通過する場合（例えば、液晶ディスプレイ、タッチパネルなど）は、無色透明性に加えて、光学的等方性が高い（即ち、Ｒｔｈが低い）ことも要求される。
　上記のような要求性能を満たすために、様々なポリイミド樹脂の開発が進められている。例えば、特許文献１には、無色透明でＲｔｈが低く、靱性に優れるポリイミドフィルムを与えるポリイミド樹脂として、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（第一ジアミン）と４，４’－ジアミノジフェニルスルホン等の特定のジアミン（第二ジアミン）との組み合わせをジアミン成分に用いて製造されたポリイミド樹脂が記載されている。
国際公開第２０１６／１５８８２５号
　ところで、ポリイミドフィルムが基板として適するためには、無色透明性及び光学的等方性だけでなく、耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性）も重要な物性である。
　例えば、ポリイミドフィルムの上に別の樹脂層（例えば、カラーフィルター、レジスト）を形成するために当該樹脂層形成用のワニスをポリイミドフィルムに塗布する場合、ポリイミドフィルムには当該ワニス中に含まれる溶剤に対する耐性が求められる。ポリイミドフィルムの耐溶剤性が不十分であると、フィルムの溶解や膨潤により、基板として意味をなさなくなるおそれがある。
　また、ポリイミドフィルムをＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜形成用の基板として用いた場合、ポリイミドフィルムにはＩＴＯ膜のエッチングに用いられる酸に対する耐性が求められる。ポリイミドフィルムの耐酸性が不十分であると、フィルムが黄変して無色透明性が損なわれるおそれがある。
　また、ポリイミドフィルムを製造する際に使用するガラス板等の支持体（ポリイミドワニスを塗布する支持体）の洗浄には、水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が主に使用される。アルカリ水溶液による洗浄は、ガラス板等の支持体上にポリイミドフィルムが製膜された状態でも行われる可能性がある。したがって、ポリイミドフィルムにはアルカリに対する耐性も求められる。
　しかし、特許文献１では、耐薬品性について評価されていない。
　本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性）に優れるフィルムの形成が可能なポリイミド樹脂、並びに該ポリイミド樹脂を含むポリイミドワニス及びポリイミドフィルムを提供することにある。
　本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、下記の［１］～［４］に関する。
［１］
　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
　構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、
　構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含み、
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が７０モル％以上である、ポリイミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［２］
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が５～９５モル％であり、
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率が５～９５モル％である、上記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］
　上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
［４］
　上記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
　本発明によれば、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性）に優れるフィルムを形成することができる。
［ポリイミド樹脂］
　本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有し、構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含み、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が７０モル％以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜構成単位Ａ＞
　構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ａ－１）で表される化合物は、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。
　式（ａ－２）で表される化合物は、４，４’－オキシジフタル酸無水物である。
　構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）との両方を含むことによって、フィルムの無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性を向上させることができる。構成単位（Ａ－１）は特に無色透明性及び光学的等方性の向上への寄与が大きく、構成単位（Ａ－２）は特に耐薬品性の向上への寄与が大きい。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは５～９５モル％であり、より好ましくは１５～９５モル％であり、フィルムの無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性を向上させる観点から、更に好ましくは２０～９０モル％であり、特に好ましくは５０～９０モル％である。一方、特に光学的等方性と耐酸性の観点からは、更に好ましくは７０～９５モル％であり、特に好ましくは８５～９５モル％である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは５～９５モル％であり、より好ましくは５～８５モル％であり、フィルムの無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性を向上させる観点から、更に好ましくは１０～８０モル％であり、特に好ましくは１０～５０モル％である。一方、特に光学的等方性と耐酸性の観点からは、更に好ましくは５～３０モル％であり、特に好ましくは５～１５モル％である。
　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、及び４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－２）で表される化合物を除く）；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物及びノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物（ただし、式（ａ－１）で表される化合物を除く）；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
　構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
＜構成単位Ｂ＞
　構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ｂ－１）で表される化合物は、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンである。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐薬品性を向上させることができる。なかでも耐酸性を向上させることができる。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率は、７０モル％以上である。当該比率は、好ましくは７５モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）の比率の上限値は、９０モル％でもよく、９５モル％でもよく、９９モル％でもよく、１００モル％でもよい。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）のみからなっていてもよい。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）を構成単位Ｂ中７０モル％以上含むことによって、フィルムの耐薬品性を維持しつつ、後述のポリイミドワニスに用いられる有機溶媒に均一に溶解する。そのため、得られるフィルムは無色透明性にも優れるものと考えられる。
　構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、及び４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン（ただし、式（ｂ－１）で表される化合物を除く）；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
　なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（即ち、構成単位（Ｂ－１）以外の構成単位）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位を与えるジアミンとしては、下記式（ｂ－２－１）で表される化合物、下記式（ｂ－２－２）で表される化合物、下記式（ｂ－２－３）で表される化合物、及び下記式（ｂ－２－４）で表される化合物が好ましい。即ち、本発明の一態様のポリイミド樹脂は、構成単位Ｂが、下記式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）、下記式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）、下記式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）、及び下記式（ｂ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－４）からなる群より選ばれる少なくとも１つである構成単位（Ｂ－２）を更に含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（ｂ－２－２）中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又はメチル基である。）
　式（ｂ－２－１）で表される化合物は、４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテルである。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－２－１）を含むことによって、フィルムの無色透明性を向上させることができる。
　式（ｂ－２－２）において、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。式（ｂ－２－２）で表される化合物としては、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレン、及び９，９－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンが好ましい。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－２－２）を含むことによって、フィルムの光学的等方性及び耐熱性を向上させることができる。
　式（ｂ－２－３）で表される化合物は、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパンである。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－２－３）を含むことによって、フィルムの無色透明性と光学的等方性を向上させることができる。
　式（ｂ－２－４）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンである。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－２－４）を含むことによって、フィルムの無色透明性、耐薬品性、耐熱性及び機械的特性を向上させることができる。
　フィルムの様々な性能を向上させる観点から、構成単位Ｂが、構成単位（Ｂ－２）として、式（ｂ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－１）、式（ｂ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－２）、式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）、及び式（ｂ－２－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－４）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましく、特にフィルムの無色透明性と光学的等方性を向上させる観点から、構成単位Ｂは式（ｂ－２－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２－３）を含むことが好ましい。
　構成単位Ｂが構成単位（Ｂ－１）及び構成単位（Ｂ－２）を含む場合、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率は、好ましくは７０～９５モル％であり、より好ましくは７５～９５モル％であり、更に好ましくは７５～９０モル％であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率は、好ましくは５～３０モル％であり、より好ましくは５～２５モル％であり、更に好ましくは１０～２５モル％である。
　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）の合計の比率は、好ましくは７５モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。
　構成単位（Ｂ－２）は、構成単位（Ｂ－２－１）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２－２）のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２－３）のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ－２－４）のみであってもよい。
　また、構成単位（Ｂ－２）は、構成単位（Ｂ－２－１）～（Ｂ－２－４）からなる群より選ばれる２つ以上の構成単位の組み合せであってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～２００，０００である。なお、ポリイミド樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
　本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
　本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。
　本発明のポリイミド樹脂を用いることで、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性に優れるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
　全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは８８．５％以上であり、更に好ましくは８９％以上である。
　イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは４．０以下であり、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．０以下である。
　ｂ＊は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．２以下であり、更に好ましくは１．０以下である。
　厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは７０ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以下であり、更に好ましく５０ｎｍ以下である。
　混酸ΔＹＩは、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは１．５以下であり、より好ましくは１．３以下であり、更に好ましくは１．０以下である。
　混酸Δｂ＊は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．６以下であり、更に好ましくは０．５以下である。
　なお、混酸ΔＹＩ及び混酸Δｂ＊は、それぞれ、リン酸、硝酸及び酢酸の混合物にポリイミドフィルムを浸漬した際の、浸漬前後でのＹＩの差及びｂ＊の差を意味し、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。ΔＹＩ及びΔｂ＊が小さいほど、耐酸性に優れることを意味する。本発明のポリイミド樹脂を用いることで、耐薬品性に優れるフィルムを形成することができ、酸に対しても優れた耐性を示す。特に混酸（例えば、リン酸を５０～９７質量％、硝酸を１～２０質量％、酢酸を１～１０質量％、及び水を１～２０質量％の混合溶液、好ましくはリン酸を６３～８７質量％、硝酸を５～１５質量％、酢酸を３～７質量％、及び水を５～１５質量％の混合溶液）に対して優れた耐性を示す。
　本発明のポリイミド樹脂を用いて形成することができるフィルムは機械的特性及び耐熱性も良好であり、以下のような好適な物性値を有する。
　引張強度は、好ましくは６０ＭＰａ以上であり、より好ましくは７０ＭＰａ以上であり、更に好ましくは８０ＭＰａ以上である。
　引張弾性率は、好ましくは２．０ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、更に好ましくは３．０ＧＰａ以上である。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２３０℃以上であり、より好ましくは２５０℃以上であり、更に好ましくは２７０℃以上である。
　なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
［ポリイミド樹脂の製造方法］
　本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を７０モル％以上含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
　構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸（即ち、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸）及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　同様に、構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％含み、より好ましくは１５～９５モル％含み、フィルムの無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性を向上させる観点から、更に好ましくは２０～９０モル％含み、特に好ましくは５０～９０モル％含む。一方、特に光学的等方性と耐酸性の観点からは、更に好ましくは７０～９５モル％含み、特に好ましくは８５～９５モル％含む。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－２）を与える化合物を、好ましくは５～９５モル％含み、より好ましくは５～８５モル％含み、フィルムの無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性を向上させる観点から、更に好ましくは１０～８０モル％含み、特に好ましくは１０～５０モル％含む。一方、特に光学的等方性と耐酸性の観点からは、更に好ましくは５～３０モル％で含み、特に好ましくは５～１５モル％含む。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
　テトラカルボン酸成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－１）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、式（ｂ－１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を７０モル％以上含む。ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を、好ましくは７５モル％以上含み、より好ましくは８０モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物の含有比率の上限値は、９０モル％でもよく、９５モル％でもよく、９９モル％でもよく、１００モル％でもよい。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物のみからなっていてもよい。
　ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
　ジアミン成分に任意に含まれる化合物（即ち、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物以外の化合物）は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
　ジアミン成分に任意に含まれる化合物としては、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物（即ち、構成単位（Ｂ－２－１）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２－２）を与える化合物、構成単位（Ｂ－２－３）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－２－４）を与える化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上）が好ましく、なかでも構成単位（Ｂ－２－３）を与える化合物がより好ましい。
　構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２－１）で表される化合物、式（ｂ－２－２）で表される化合物、式（ｂ－２－３）で表される化合物、及び式（ｂ－２－４）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を形成できる範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－４）で表されるジアミンに対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、式（ｂ－２－１）～式（ｂ－２－４）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
　ジアミン成分が、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含む場合、ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を好ましくは７０～９５モル％含み、より好ましくは７５～９５モル％含み、更に好ましくは７５～９０モル％含み、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を好ましくは５～３０モル％含み、より好ましくは５～２５モル％含み、更に好ましくは１０～２５モル％含む。
　ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは７５モル％以上含み、より好ましくは８０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
　構成単位（Ｂ－２）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－２－１）を与える化合物のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２－２）を与える化合物のみであってもよく、構成単位（Ｂ－２－３）を与える化合物のみであってもよく、又は構成単位（Ｂ－２－４）を与える化合物のみであってもよい。
　また、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物は、構成単位（Ｂ－２－１）～（Ｂ－２－４）を与える化合物からなる群より選ばれる２つ以上の化合物の組み合せであってもよい。
　本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
　また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
　前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
　具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、室温（約２０℃）～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（２）ジアミン成分及び反応溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、必要に応じて室温（約２０℃）～８０℃で０．５～３０時間撹拌し、その後に昇温してイミド化反応を行う方法、（３）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び反応溶剤を反応器に仕込み、直ちに昇温してイミド化反応を行う方法等が挙げられる。
　ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤は、イミド化反応を阻害せず、生成するポリイミドを溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
　非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ピコリン、ピリジン等のアミン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
　フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
　エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　また、カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
　上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましい。また、上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
　イミド化反応では、ディーンスターク装置などを用いて、製造時に生成する水を除去しながら反応を行うことが好ましい。このような操作を行うことで、重合度及びイミド化率をより上昇させることができる。
　上記のイミド化反応においては、公知のイミド化触媒を用いることができる。イミド化触媒としては、塩基触媒又は酸触媒が挙げられる。
　塩基触媒としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、α－ピコリン、β－ピコリン、２，４－ルチジン、２，６－ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の有機塩基触媒、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基触媒が挙げられる。
　また、酸触媒としては、クロトン酸、アクリル酸、トランス－３－ヘキセノイック酸、桂皮酸、安息香酸、メチル安息香酸、オキシ安息香酸、テレフタル酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記のうち、取り扱い性の観点から、塩基触媒を用いることが好ましく、有機塩基触媒を用いることがより好ましく、トリエチルアミンを用いることが更に好ましく、トリエチルアミンとトリエチレンジアミンを組み合わせて用いることが特に好ましい。
　イミド化反応の温度は、反応率及びゲル化等の抑制の観点から、好ましくは１２０～２５０℃、より好ましくは１６０～２００℃である。また、反応時間は、生成水の留出開始後、好ましくは０．５～１０時間である。
［ポリイミドワニス］
　本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂及び有機溶媒を含み、当該ポリイミド樹脂は当該有機溶媒に溶解している。
　有機溶媒はポリイミド樹脂が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリイミド樹脂の製造に用いられる反応溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　本発明のポリイミドワニスは、重合法により得られるポリイミド樹脂が反応溶剤に溶解したポリイミド溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリイミド溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　本発明のポリイミド樹脂は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のポリイミドワニスは、本発明のポリイミド樹脂を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は１～２００Ｐａ・ｓが好ましく、２～１００Ｐａ・ｓがより好ましい。ポリイミドワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
　また、本発明のポリイミドワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
　本発明のポリイミドワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
［ポリイミドフィルム］
　本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性）に優れる。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、本発明のポリイミドワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去する方法等が挙げられる。
　塗布方法としては、スピンコート、スリットコート、ブレードコート等の公知の塗布方法が挙げられる。中でも、スリットコートが分子間配向を制御し耐薬品性が向上すること、作業性の観点から好ましい。
　ワニス中に含まれる有機溶媒を加熱により除去する方法としては、１５０℃以下の温度で有機溶媒を蒸発させタックフリーにした後、用いた有機溶媒の沸点以上の温度（特に限定されないが、好ましくは２００～５００℃）で乾燥することが好ましい。また、空気雰囲気下又は窒素雰囲気下で乾燥することが好ましい。乾燥雰囲気の圧力は、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
　支持体上に製膜されたポリイミドフィルムを支持体から剥離する方法は特に限定されないが、レーザーリフトオフ法や、剥離用犠牲層を使用する方法（支持体の表面に予め離形剤を塗布しておく方法）が挙げられる。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるポリアミド酸ワニスを用いて製造することもできる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれるポリアミド酸は、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であって、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び上述の構成単位（Ａ－２）を与える化合物を含むテトラカルボン酸成分と上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を７０モル％以上含むジアミン成分との重付加反応の生成物である。このポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）することで、最終生成物である本発明のポリイミド樹脂が得られる。
　前記ポリアミド酸ワニスに含まれる有機溶媒としては、本発明のポリイミドワニスに含まれる有機溶媒を用いることができる。
　本発明において、ポリアミド酸ワニスは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応溶剤中で重付加反応させて得られるポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
　ポリアミド酸ワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ポリアミド酸ワニスを、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に塗布、又はフィルム状に成形し、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去してポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化することで、ポリイミドフィルムを製造することができる。
　ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１２０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては好ましくは２００～４００℃である。
　なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
　本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは１０～８０μｍの範囲である。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
　ポリイミドフィルムの厚みは、ポリイミドワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
　本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　実施例及び比較例において、各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）フィルム厚さ
　フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（２）引張強度、引張弾性率
　引張強度及び引張弾性率は、ＪＩＳ　Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、東洋精機株式会社製の引張試験機「ストログラフＶＧ－１Ｅ」を用いて測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、試験片サイズは１０ｍｍ×７０ｍｍ、試験速度は２０ｍｍ／ｍｉｎとした。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ２ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。
（４）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）、ｂ＊
　全光線透過率、ＹＩ及びｂ＊は、ＪＩＳ　Ｋ７１０５：１９８１に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。
（５）厚み位相差（Ｒｔｈ）
　厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
　　Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
（６）耐溶剤性
　ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムに、室温で溶剤を滴下し、フィルム表面に変化がないかを確認した。なお、溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を使用した。
　耐溶剤性の評価基準は、以下の通りとした。
Ａ：フィルム表面に変化がなかった。
Ｂ：フィルム表面にわずかにクラックが入った。
Ｃ：フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。
（７）耐酸性（混酸ΔＹＩ及び混酸Δｂ＊）
　ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを４０℃に温めた混酸（Ｈ3ＰＯ4（７０質量％）＋ＨＮＯ3（１０質量％）＋ＣＨ3ＣＯＯＨ（５質量％）＋Ｈ2Ｏ（１５質量％）の混合溶液）に４分間浸漬した後、水洗した。水洗後、水分をふき取り、ホットプレートにて２４０℃で５０分加熱して、乾燥した。試験前後でＹＩ及びｂ＊を測定し、その変化（ΔＹＩ及びΔｂ＊）を求めた。なお、ここでのＹＩ測定及びｂ＊測定は、ガラス板にポリイミドフィルムを製膜した状態(ガラス板＋ポリイミドフィルムの状態)で行った。
（８）耐アルカリ性
　ガラス板上に製膜したポリイミドフィルムを、室温で３質量％濃度の水酸化カリウム水溶液に５分間浸漬した後、水洗した。水洗後、フィルム表面に変化がないかを確認した。
　耐アルカリ性の評価基準は、以下の通りとした。
Ａ：フィルム表面に変化がなかった。
Ｂ：フィルム表面にわずかにクラックが入った。
Ｃ：フィルム表面にクラックが入った、又はフィルム表面が溶解した。
　実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号は以下の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ＨＰＭＤＡ：１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（三菱ガス化学株式会社製；式（ａ－１）で表される化合物）
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製；式（ａ－２）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
３，３’－ＤＤＳ：３，３’－ジアミノジフェニルスルホン（セイカ株式会社製；式（ｂ－１）で表される化合物）
６ＦＯＤＡ：４，４’－ジアミノ－２，２’－ビストリフルオロメチルジフェニルエーテル（ＣｈｉｎａＴｅｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　（Ｔｉａｎｊｉｎ）　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．製；式（ｂ－２－１）で表される化合物）
ＢＡＦＬ：９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン（田岡化学工業株式会社製；式（ｂ－２－２）で表される化合物）
ＨＦＢＡＰＰ：２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（セイカ株式会社製；式（ｂ－２－３）で表される化合物）
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（セイカ株式会社製；式（ｂ－２－４）で表される化合物）
＜実施例１＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを３２．８４１ｇ（０．１３２モル）とγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．３２８ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２３．７２０ｇ（０．１０６モル）と、ＯＤＰＡを８．２０６ｇ（０．０２６モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８３２ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６６９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．８４１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを３１．０７３ｇ（０．１２５モル）とγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．０７７ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを１４．０２７ｇ（０．０６３モル）と、ＯＤＰＡを１９．４１０ｇ（０．０６３モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７６９ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６３３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．１５４ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２９．４８６ｇ（０．１１９モル）とγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．８５１ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを５．３２４ｇ（０．０２４モル）と、ＯＤＰＡを２９．４７０ｇ（０．０９５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７１３ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６０１ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．４３６ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを３４．１９２ｇ（０．１３７モル）とγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．４９５ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを３０．７４６ｇ（０．０１３７モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８７４ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６９３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．６３１ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２８．５８８ｇ（０．１１５モル）とγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．７０４ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＯＤＰＡを３５．５４１ｇ（０．１１５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．６７６ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５８０ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．６２０ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＢＡＦＬを３６．０９２ｇ（０．１０３モル）とγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．３０９ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを１１．５９８ｇ（０．０５２モル）と、ＯＤＰＡを１６．０３５ｇ（０．０５２モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．５７７ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５２３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して約５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６２．１１３ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２５．３５３ｇ（０．１０２モル）、６ＦＯＤＡを８．５４７ｇ（０．０２５モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．１４２ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．７９７ｇ（０．１０２モル）と、ＯＤＰＡを７．８８０ｇ（０．０２５モル）と、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７８５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６４３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．０７３ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例５＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２４．０４２ｇ（０．０９６モル）、６ＦＯＤＡを８．１０６ｇ（０．０２４モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．９１０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを１３．５１２ｇ（０．０６０モル）と、ＯＤＰＡを１８．６８１ｇ（０．０６０モル）と、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７２８ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６０９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．３６２ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例６＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２５．８２２ｇ（０．１０３モル）、６ＦＯＤＡを８．７０６ｇ（０．０２６モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．２２５ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２６．１２１ｇ（０．１１６モル）と、ＯＤＰＡを４．０１３ｇ（０．０１３モル）と、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８０６ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６５４ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．９６９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例７＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２５．２１８ｇ（０．１０１モル）、ＢＡＦＬを８．８２１ｇ（０．０２５モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．１１８ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２２．６７６ｇ（０．１０１モル）と、ＯＤＰＡを７．８３８ｇ（０．０２５モル）と、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７８０ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６３９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．１０２ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例８＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．９２１ｇ（０．０９６モル）、ＢＡＦＬを８．３６７ｇ（０．０２４モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．８８９ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを１３．４４４ｇ（０．０６０モル）と、ＯＤＰＡを１８．５８７ｇ（０．０６０モル）と、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７２２ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６０６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．３８９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例９＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．５３０ｇ（０．０９４モル）、ＨＦＢＡＰＰを１２．２４７ｇ（０．０２４モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．８２０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２１．１５８ｇ（０．０９４モル）と、ＯＤＰＡを７．３１３ｇ（０．０２４モル）と、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７０５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５９６ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．４７５ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例１０＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２２．３９７ｇ（０．０９０モル）、ＨＦＢＡＰＰを１１．６５７ｇ（０．０２２モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．６２０ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを１２．５８７ｇ（０．０５６モル）と、ＯＤＰＡを１７．４０２ｇ（０．０５６モル）と、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．６５５ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５６８ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．７２５ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例１１＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２３．９３３ｇ（０．０９６モル）、ＨＦＢＡＰＰを１２．４５７ｇ（０．０２４モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．８９１ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２４．２１１ｇ（０．１０８モル）と、ＯＤＰＡを３．７１９ｇ（０．０１２モル）と、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７２３ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６０７ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．３８６ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜実施例１２＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを２６．０００ｇ（０．１０４モル）、ＴＦＭＢを８．３５１ｇ（０．０２６モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．２５６ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２６．３０２ｇ（０．１１７モル）と、ＯＤＰＡを４．０４１ｇ（０．０１３モル）と、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．８１４ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６５９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６０．９３０ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜比較例４＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１５．３５６ｇ（０．０６２モル）、ＢＡＦＬを２１．４８５ｇ（０．０６２モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６３．００４ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを２７．５９４ｇ（０．１２３モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．７５１ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．６２３ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．２４６ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜比較例５＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１３．０５３ｇ（０．０５２モル）、ＢＡＦＬを１８．２６３ｇ（０．０５２モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．３５３ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＯＤＰＡを３２．４５５ｇ（０．１０５モル）と、γ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．５８８ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５２９ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６２．０５９ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
＜比較例６＞
　ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた３００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、３，３’－ＤＤＳを１４．１０９ｇ（０．０５７モル）、ＢＡＦＬを１９．７４０ｇ（０．０５７モル）、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を６２．６５１ｇ投入し、系内温度７０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
　この溶液に、ＨＰＭＤＡを１２．６８７ｇ（０．０５７モル）と、ＯＤＰＡを１７．５４０ｇ（０．０５７モル）と、及びγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１５．６６３ｇとを一括で添加した後、イミド化触媒としてトリエチルアミン（関東化学株式会社製）を０．５７２ｇ投入し、マントルヒーターで加熱し、約２０分かけて反応系内温度を１９０℃まで上げた。留去される成分を捕集し、回転数を粘度上昇に合わせて調整しつつ、反応系内温度を１９０℃に保持して５時間還流した。
　その後、固形分濃度２０質量％となるようにγ－ブチロラクトン（三菱化学株式会社製）を１６１．６８６ｇ添加して、反応系内温度を１００℃まで冷却した後、更に約１時間撹拌して均一化して、ポリイミドワニスを得た。
　続いてガラス板上へ、得られたポリイミドワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、空気雰囲気下、熱風乾燥機中２６０℃で３０分加熱し溶媒を蒸発させ、フィルムを得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　なお、比較例１のフィルムは、耐酸性の試験において混酸に浸漬したところ、著しく劣化したため、浸漬後のＹＩ及びｂ＊を測定できなかった。したがって、比較例１のΔＹＩ及びΔｂ＊は求められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１に示すように、実施例１～３のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡとＯＤＰＡとを併用し、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳを用いて製造した。その結果、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性）に優れていた。
　一方、比較例１のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分としてＨＰＭＤＡのみを使用して製造した。その結果、耐酸性が劣っていた。
　比較例２のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸成分としてＯＤＰＡのみを使用して製造した。その結果、無色透明性及び光学的等方性が劣っていた。
　比較例３のポリイミドフィルムは、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳを用いず、ＢＡＦＬのみを使用して製造した。その結果、耐酸性が劣っていた。
　また、表２に示すように、実施例４～１２のポリイミドフィルムは、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳだけでなく、それ以外の第二ジアミン（６ＦＯＤＡ、ＢＡＦＬ、ＨＦＢＡＰＰ、又はＴＦＭＢ）も使用して製造した。ただし、３，３’－ＤＤＳの比率が７０モル％以上になるように、３，３’－ＤＤＳと第二ジアミンとを併用した。その結果、無色透明性、光学的等方性、及び耐薬品性（耐溶剤性、耐酸性及び耐アルカリ性）に優れていた。
　一方、比較例４のポリイミドフィルムは、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳとそれ以外の第二ジアミン（ＢＡＦＬ）とを併用して製造したが、使用した３，３’－ＤＤＳの比率は７０モル％未満であった。さらに、テトラカルボン酸成分として、ＨＰＭＤＡのみを使用した。その結果、耐酸性が劣っていた。
　比較例５のポリイミドフィルムは、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳとそれ以外の第二ジアミン（ＢＡＦＬ）とを併用して製造したが、使用した３，３’－ＤＤＳの比率は７０モル％未満であった。さらに、テトラカルボン酸成分として、ＯＤＰＡのみを使用した。その結果、無色透明性（全光線透過率）、光学的等方性、及び耐酸性が劣っていた。
　比較例６のポリイミドフィルムは、ジアミン成分として３，３’－ＤＤＳとそれ以外の第二ジアミン（ＢＡＦＬ）とを併用して製造したが、使用した３，３’－ＤＤＳの比率は７０モル％未満であった。その結果、光学的等方性及び耐酸性が劣っていた。

Claims (4)

  1. 　テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
    　構成単位Ａが下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）と、下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）とを含み、
    　構成単位Ｂが下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）を含み、
    　構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率が７０モル％以上である、ポリイミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率が５～９５モル％であり、
    　構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率が５～９５モル％である、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
  3. 　請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂が有機溶媒に溶解してなるポリイミドワニス。
  4. 　請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
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