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WO2020196753A1 - 光硬化性立体造形用組成物、立体造形物及び立体造形物の製造方法 - Google Patents

光硬化性立体造形用組成物、立体造形物及び立体造形物の製造方法 Download PDF

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WO2020196753A1
WO2020196753A1 PCT/JP2020/013668 JP2020013668W WO2020196753A1 WO 2020196753 A1 WO2020196753 A1 WO 2020196753A1 JP 2020013668 W JP2020013668 W JP 2020013668W WO 2020196753 A1 WO2020196753 A1 WO 2020196753A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
acrylate
photocurable
acrylic acid
acid ester
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/013668
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高士 堂本
慶次 後藤
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
Priority to EP20778370.5A priority Critical patent/EP3882028B1/en
Priority to JP2021509589A priority patent/JP7284251B2/ja
Priority to CN202080017579.6A priority patent/CN115989146A/zh
Priority to US17/413,446 priority patent/US11787951B2/en
Publication of WO2020196753A1 publication Critical patent/WO2020196753A1/ja

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    • B29K2105/0002—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped monomers or prepolymers

Definitions

  • the present invention relates to a composition for photocurable three-dimensional modeling, a three-dimensional model using the composition, and a method for producing the three-dimensional model.
  • the technology for producing three-dimensional objects by laminated modeling has been developed.
  • the photocurable composition is modeled by light irradiation.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and provides a photocurable three-dimensional modeling composition capable of high-speed modeling, a three-dimensional model using the composition, and a method for producing the three-dimensional model. is there.
  • the present invention is a composition for photocurable three-dimensional modeling, contains a polymerizable organic compound component, and has a steady flow viscosity measured with a rotary rheometer at 25 ° C. and a shear rate of 0.01 seconds- 1 .
  • the photocurable three-dimensional modeling composition is irradiated with light having a light irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 or less of 30,000 mPa ⁇ s, the cumulative light irradiation time is 4 seconds or less after the start of photopolymerization.
  • G' is 1 ⁇ 10 6 Pa or more
  • the maximum value of tan ⁇ after the gel point is 0.5 or more after the start of photopolymerization
  • This is the point that the shear storage modulus calculated based on the measurement data for 30 seconds per measurement by a rotary rheometer at a parallel plate of 10 mm ⁇ , a measurement gap of 0.1 mm, a frequency of 0.1 Hz, a strain of 0.5% or less, and 25 ° C.
  • a photocurable three-dimensional modeling composition having a ratio of G', a modulus loss elastic modulus of G', and a loss tangent of tan ⁇ .
  • the present inventors have found that the characteristics of the composition to be satisfied in high-speed molding for shortening the molding time are within the constant flow viscosity of the composition before light irradiation and the predetermined integrated light irradiation time.
  • the shear storage elastic modulus of the cured product and the shear loss elastic modulus are in the loss tangent when there is a predetermined relationship, and the present invention has been completed.
  • the polymerizable organic compound component includes at least one selected from a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer and a monofunctional (meth) acrylamide-based monomer, and a polyfunctional (meth) acrylic acid.
  • a composition for photocurable three-dimensional modeling containing an ester monomer Preferably, the content of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer in 100% by mass of the polymerizable organic compound component is 6 to 50% by mass, which is a photocurable three-dimensional modeling composition.
  • the monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer is a photocurable three-dimensional modeling composition containing a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer having a cyclic structure.
  • the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer is a photocurable three-dimensional modeling composition containing a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer having a cyclic structure.
  • the cyclic structure is a polycyclic structure or an alicyclic hydrocarbon group, which is a photocurable three-dimensional modeling composition.
  • a composition for photocurable three-dimensional modeling which comprises a urethane (meth) acrylate oligomer.
  • a composition for photocurable three-dimensional modeling which comprises a photopolymerization initiator.
  • a three-dimensional model including the above-mentioned photocurable three-dimensional modeling composition or a cured product thereof.
  • a method for producing a three-dimensional model which comprises a step of irradiating the photocurable three-dimensional modeling composition with light.
  • the light irradiation is a method for manufacturing a three-dimensional model, which is light irradiation by a surface exposure method.
  • a three-dimensional model including the above-mentioned photocurable three-dimensional modeling composition or a cured product thereof is provided.
  • a method for producing a three-dimensional model which comprises a step of irradiating the photocurable three-dimensional modeling composition with light.
  • the light irradiation is light irradiation by a surface exposure method.
  • 1A to 1C are schematic views of a method for manufacturing a three-dimensional model according to an embodiment of the present invention. It is the schematic of the light irradiation mechanism in the rotary rheometer which can irradiate light. It is a figure explaining the shape and dimension of the formability evaluation model M1.
  • 4A and 4B are diagrams showing an example of the evaluation criteria of the formability evaluation model M1. It is a figure explaining the shape and dimension of the formability evaluation model M2.
  • 6A and 6B are photographs showing an example of the evaluation criteria of the formability evaluation model M2. It is a figure which shows the photograph of the modeled object of the formability evaluation model M1 in each Example and comparative example.
  • FIG. 9A and 9B are schematic views illustrating the gel point in the relationship of G'and G'' with respect to the integrated light irradiation time.
  • 10A and 10B are diagrams showing photographs of the modeled objects of the modelability evaluation models M1 and M2 in Example 5.
  • the photo-curable three-dimensional modeling composition according to one embodiment of the present invention is a photo-curable three-dimensional modeling composition containing a polymerizable organic compound component.
  • the photocurable three-dimensional modeling composition according to one embodiment of the present invention has a steady flow viscosity measured with a rotary rheometer at 25 ° C. and a shear rate of 0.01 seconds- 1 and has a steady flow viscosity of 30,000 mPa ⁇ s or less. It is preferably 10000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1000 mPa ⁇ s or less, and further preferably 100 mPa ⁇ s or less.
  • the steady flow viscosity means the viscosity of the composition before photopolymerization.
  • the lower limit of the steady flow viscosity is not particularly limited, but is practically 1 mPa ⁇ s or more, and more preferably 5 mPa ⁇ s or more.
  • the composition can be filled in a short time.
  • filling the composition means filling the composition to form the next layer after forming a layer of the cured product by irradiating the composition with light.
  • a case where a modeled object is produced by a surface exposure method (DLP method: digital processing method) in which light is irradiated from below using the modeling apparatus 1 as shown in FIG. 1 will be described.
  • the composition 3 is irradiated with light L (FIG. 1A) to form a first layer composed of the cured layer 9 of the composition 3 between the modeling substrate 5 and the modeling film 7 (FIG. 1B).
  • the cured layer 9 (nth layer) is peeled off from the modeling film 7, and the composition flows into the formed space to prepare for forming the next layer (n + 1 layer) (FIG. 1C). That is, the flow of the composition between the modeling film 7 and the cured layer 9 in FIGS. 1B to 1C is the filling of the composition.
  • the steady flow viscosity is in the above range, the time required to completely fill the space formed by peeling the cured layer 9 from the modeling film 7 with the composition is short. Further, if the steady flow viscosity is too large, the composition may not flow in itself.
  • the steady flow viscosity at a shear rate of 0.01 seconds -1 is less than 1000 mPa ⁇ s and 100 mPa ⁇ s or more
  • the steady flow viscosity at 1 second- 1 , 10 seconds -1 , and 100 seconds -1 is measured, respectively.
  • the vertical axis is the steady flow viscosity
  • the horizontal axis is the shear rate
  • the extrapolated value at the shear rate of 0.01 seconds -1 is calculated by drawing an approximate straight line from both logarithmic graphs.
  • the steady flow viscosity at a shear rate of 0.01 seconds -1 is less than 100 mPa ⁇ s and is 10 mPa ⁇ s or more
  • the steady flow viscosity at 10 seconds- 1 , 100 seconds -1 , and 1000 seconds -1 is measured, respectively.
  • the vertical axis is the steady flow viscosity
  • the horizontal axis is the shear rate
  • the extrapolated value at the shear rate of 0.01 seconds -1 is calculated by drawing an approximate straight line from both logarithmic graphs.
  • the photocurable three-dimensional modeling composition according to one embodiment of the present invention has integrated light when light irradiation with a light irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 is applied to the photocurable three-dimensional modeling resin composition.
  • the irradiation time is 4 seconds or less, G'is 1 ⁇ 10 6 Pa or more, preferably 1.5 ⁇ 10 6 Pa or more, and more preferably 2 ⁇ 10 6 Pa or more.
  • the integrated light irradiation time may need to be 2 seconds or more.
  • the integrated light irradiation time required to satisfy the predetermined value regarding G' is preferably 3.5 seconds or less, more preferably 3 seconds or less, and further preferably 3 seconds or less from the viewpoint of high-speed modeling. It is 2.5 seconds or less.
  • the modeled object has a shear storage elastic modulus necessary for maintaining its shape even when irradiated with light for a short period of time, and discontinuity in the modeled object is unlikely to occur, so that in a short time. Can be modeled.
  • the wavelength of the irradiation light is preferably 405 nm.
  • the shear storage elastic modulus calculated based on the measurement data for 30 seconds per measurement by a rotary rheometer at a parallel plate of 10 mm ⁇ , a measurement gap of 0.1 mm, a frequency of 0.1 Hz, a strain of 0.5% or less, and 25 ° C. is G'.
  • the shear loss elastic modulus is G'', and the loss tangent is tan ⁇ .
  • Calculation based on measurement data for 30 seconds means calculation based on raw data obtained by continuous measurement for 30 seconds. In other words, 30 seconds of raw data per measurement is read into the device, and the measurement is performed and calculated.
  • the method of light irradiation and measurement is not particularly limited as long as the above conditions are followed, but as an example, the following method of alternately performing the irradiation step and the measurement step can be mentioned.
  • Irradiation step Light irradiation for X n seconds
  • Measurement step Measurement is started by a rotary rheometer immediately after the light irradiation is stopped, and the measurement for 30 seconds per measurement is performed twice. (It takes 60 seconds for two measurements. That is, it takes 60 seconds from the stop of light irradiation to the next light irradiation.)
  • X n is any positive real number (eg, 0.5) and may be the same or different each time in each irradiation step.
  • the total of X n (X 1 + X 2 + X 3 ... + X n ) is the integrated light irradiation time.
  • all X n may be 0.5, and one cycle of the irradiation step and the measurement step may be performed in 60.5 seconds.
  • X n is 4 or less.
  • shear storage elastic modulus G' exceeds a predetermined value in any of the measurements when the measurement is performed twice in the measurement step as described above, it is judged that the condition is satisfied.
  • the shear storage elastic modulus G' is often the latter of the two measurements.
  • the maximum value of tan ⁇ after the gel point after the start of photopolymerization is 0.5 or more, preferably 0.53 or more, and more. It is preferably 0.6 or more, and more preferably 0.8 or more.
  • the maximum value of tan ⁇ means a value calculated by measuring the composition (at least part of which was polymerized by light irradiation) during curing after the gel point after the polymerization was started by irradiating the composition with light. ..
  • the upper limit of the maximum value of the tan ⁇ is not particularly limited, but in some cases, it is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, in consideration of the recovery of strain in the cleaning step and the additional curing step after molding. Yes, more preferably 2 or less.
  • the maximum value of the tan ⁇ is in the above range, delamination is unlikely to occur, so that modeling can be performed in a short time.
  • the intersection (then G'> G'') corresponds to the gel point GP.
  • delamination means that at least one set of delamination is delaminated, that is, it is not adhered. When such delamination occurs, further modeling cannot be performed. For example, in the production of a modeled object by the process as shown in FIG. 1, when the nth layer is formed and then the nth layer is peeled off from the modeling film 7, the mth layer and the m-1th layer are formed. It means that peeling occurs between them (2 ⁇ m ⁇ n).
  • the composition for photocurable three-dimensional modeling of the present invention contains a polymerizable organic compound component and is not limited as long as the above conditions are satisfied, but a preferable component in one embodiment will be described below.
  • the polymerizable organic compound component preferably contains a (meth) acrylic acid-based monomer.
  • the (meth) acrylic acid-based monomer is a general term for a (meth) acrylic acid ester monomer, a (meth) acrylamide-based monomer, and a (meth) acrylic acid-based monomer. It may also be called meta) acrylate.
  • the polymerizable organic compound component is at least one selected from a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer and a monofunctional (meth) acrylamide-based monomer, and a polyfunctional (meth) acrylic acid. Includes an ester monomer.
  • the monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer means a compound having one (meth) acryloyl group.
  • the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer refers to a compound having two or more (meth) acryloyl groups.
  • the monofunctional (meth) acrylamide-based monomer refers to a (meth) acrylamide compound having one (meth) acryloyl group.
  • the polymerizable organic compound component is at least one selected from a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer and a monofunctional (meth) acrylamide-based monomer, and a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the content of the monofunctional (meth) acrylate ester monomer is preferably 50 to 94% by mass, more preferably 55 to 90% by mass in 100% by mass of the polymerizable organic compound component. Yes, more preferably 60-85% by mass.
  • the polymerizable organic compound component is at least one selected from a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer and a monofunctional (meth) acrylamide-based monomer, and a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylate ester monomer is preferably 6 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass in 100% by mass of the polymerizable organic compound component. Yes, more preferably 15-40% by mass.
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer is, for example, 6, 8, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50% by mass, and here. It may be in the range between any two of the illustrated values.
  • the polymerizable organic compound component is a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer or a monofunctional (meth) acrylamide-based monomer (hereinafter, these two are combined to form a “monofunctional (meth)".
  • the monofunctional (meth) acrylic acid ester single amount is also referred to as "acrylamide-based monomer, etc.”
  • mole percent M S of the body such as the (mol%) having a like monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer (meth) number of acryloyl groups a S (mol) (i.e., 1 mol) and divided by a multi functional (meth) number a M (mol) (2-functional (meth) acryloyl groups of the molar percentages M M acrylic acid ester monomer (mol%) a polyfunctional (meth) acrylate monomer
  • the total value (%) with the value divided by 2 mol) is preferably 76 to 97%, more preferably 80 to 96%.
  • the total value is calculated by the following formula (1), and specifically, for example, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, It is 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97%, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer preferably contains a monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer having a cyclic structure, and more preferably the cyclic structure is a polycyclic structure or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the cyclic structure is more preferably a polycyclic structure and a saturated hydrocarbon group.
  • the monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer preferably has at least one of a hetero atom other than an ether bond, an aromatic ring, and oxygen, and is a single amount of monofunctional (meth) acrylic acid ester. Includes monofunctional (meth) acrylic acid ester monomers that include the body, more preferably not all.
  • the monofunctional (meth) acrylamide-based monomer preferably contains a monofunctional (meth) acrylamide-based monomer having a cyclic structure, and more preferably the cyclic structure contains a hetero atom such as an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • the acrylic equivalent of the monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 160 to 250, more preferably 180 to 220, and even more preferably 200 to 215.
  • the acrylic equivalent of the monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer is a value obtained by dividing the molecular weight of the monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer by the number of functional groups of the (meth) acryloyl group.
  • the acrylic equivalent of the monofunctional (meth) acrylamide-based monomer is preferably 100 to 200, more preferably 120 to 180, and even more preferably 130 to 160.
  • the acrylic equivalent of the monofunctional (meth) acrylamide-based monomer is a value obtained by dividing the molecular weight of the monofunctional (meth) acrylamide-based monomer by the number of functional groups of the (meth) acryloyl group.
  • the molecular weight of the monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 160 to 250, more preferably 180 to 220, and even more preferably 200 to 215.
  • the molecular weight of the monofunctional (meth) acrylamide-based monomer is preferably 100 to 200, more preferably 120 to 180, and even more preferably 130 to 160.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylic acid ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, and t-butyl (meth).
  • the alicyclic (meth) acrylic acid ester is preferable.
  • the alicyclic (meth) acrylic acid esters dicyclopentanyl (meth) acrylate, tetracyclododecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, and adamantane-1-yl (meth) )
  • One or more selected from the group consisting of acrylate is preferable.
  • one or more of the group consisting of an acyclic aliphatic (meth) acrylic acid ester and an alicyclic (meth) acrylic acid ester is preferable, and an alicyclic (meth) acrylic acid ester is more preferable.
  • Isobornyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of availability, glass transition temperature, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of monofunctional (meth) acrylamide-based monomers include (meth) acryloylmorpholine, dimethyl (meth) acrylamide, diethyl (meth) acrylamide, hydroxyethyl (meth) acrylamide, isopropyl (meth) acrylamide, and dimethylaminopropyl. Examples thereof include (meth) acrylamide and N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide.
  • (meth) acryloylmorpholin or N- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalimide is preferable, and (meth) acryloylmorpholin is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer or monofunctional (meth) acrylamide-based monomer is used, other monofunctional (meth) acrylic acid esters are used as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain a monomer or other monofunctional (meth) acrylamide-based monomer.
  • a preferable monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer is a main component, and more specifically, a preferable monofunctional (meth) acrylic acid ester in 100% by mass of the monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the content of the monomer is preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably substantially 100% by mass. Further, from the viewpoint of availability, glass transition temperature, and the like, it is preferable that the monofunctional (meth) acrylic acid ester monomer is substantially composed of isobornyl (meth) acrylate only.
  • polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer a bifunctional (meth) acrylic acid ester monomer, a trifunctional (meth) acrylic acid ester monomer, and a tetrafunctional or higher (meth) acrylic acid ester single amount.
  • the body etc. can be mentioned.
  • the acrylic equivalent of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 80 to 200, more preferably 100 to 180, and even more preferably 120 to 160.
  • the acrylic equivalent of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer is a value obtained by dividing the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer by the number of functional groups of the (meth) acryloyl group.
  • the molecular weight of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 200 to 2000, more preferably 250 to 1500, and even more preferably 280 to 1000.
  • Alicyclic di (meth) acrylic acid ester monomers such as 1,3-adamantane dimethanol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, and 1,3-butanediol di (meth) acrylate.
  • Alcans such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexadioldi (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, and 1,10-decanediol di (meth) acrylate.
  • Examples of the trifunctional (meth) acrylic acid ester monomer include isocyanurate ethylene oxide-modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris [(meth) acryloixi. Ethyl] Isocyanurate and the like.
  • tetrafunctional or higher functional (meth) acrylic acid ester monomer examples include ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, dimethylolpropanetetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
  • the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer preferably has a cyclic structure, more preferably the cyclic structure is a polycyclic structure or an alicyclic hydrocarbon group, and further preferably the cyclic structure is a polycyclic structure. It has a structure and is a saturated hydrocarbon group. Further, the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer preferably does not have at least one of heteroatoms other than an ether bond, an aromatic ring, and oxygen, and more preferably does not have all of them. From another point of view, the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer is preferably a bifunctional (meth) acrylic acid ester monomer.
  • alicyclic di (meth) acrylic acid ester monomer (poly) alkylene glycol di (meth) acrylic acid ester monomer, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, diglycerin EO-modified di (di)
  • One or more of the group consisting of meta) acrylate is preferable.
  • the alicyclic di (meth) acrylic acid ester monomers one or more of the group consisting of 1,3-adamantane dimethanol di (meth) acrylate and tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate is preferable.
  • (poly) alkylene glycol di (meth) acrylic acid ester monomers tetramethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate ) Acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate.
  • the above is preferable.
  • One or more of the group consisting of glycol di (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth) acrylate, and diglycerin EO modified di (meth) acrylate is preferable, and tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate and diethylene glycol di (meth) acrylate are preferable.
  • tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri
  • One or more of the group consisting of (meth) acrylate and diglycerin EO-modified di (meth) acrylate is preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a preferable polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer is a main component, and more specifically, a preferable polyfunctional (meth) acrylic acid ester in 100% by mass of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the content of the monomer is preferably 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably substantially 100% by mass.
  • the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer is preferably composed substantially only of tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, and only tricyclodecanedimethanol diacrylate. It is more preferable to consist of.
  • the polymerizable organic compound component may contain a monomer such as another vinyl compound or an epoxy compound as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • a monomer such as another vinyl compound or an epoxy compound as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the vinyl compound include vinylpyrrolidone, N-vinylformamide and the like.
  • the polymerizable organic compound component may contain a urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer has at least one urethane bond and at least one (meth) acrylate group in the molecule.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer By containing the urethane (meth) acrylate oligomer, the effect of improving the toughness of the modeled product obtained after modeling can be obtained.
  • the addition of the urethane (meth) acrylate oligomer is preferable from the viewpoint of curing shrinkage in high-speed modeling, and can contribute to the flexural strength of the modeled object by stress relaxation in a low temperature region.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer is preferably a polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the polyfunctional urethane (meth) acrylate oligomer is preferably a bifunctional or higher functional urethane (meth) acrylate oligomer, more preferably a 2 to 15 functional urethane (meth) acrylate oligomer, and further preferably a 2 to 6 functional urethane (2 to 6 functional urethane). It is a meta) acrylate oligomer, most preferably a bifunctional urethane (meth) acrylate oligomer.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer it is preferable to remove the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer is preferably removed from the above-mentioned polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer comprises an active hydrogen group-containing polyol component (a), a diisocyanate component (b), and an active hydrogen group-containing (meth) acrylic component (c).
  • the component (a) is, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, ethylene oxide-modified bisphenol, propylene oxide-modified bisphenol, polyglycol obtained by copolymerization of ethylene oxide and propylene oxide, polyester polyol, polycarbonate polyol, and the like. Examples thereof include polyacrylic polyol and polybutadiene polyol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (b) is, for example, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xyl.
  • examples thereof include range isocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the component (c) is, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, pentaerythritol triacrylate, penta.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylates such as erythritol trimethacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer reacts, for example, with the active hydrogen group-containing polyol component (a), the diisocyanate component (b), and the active hydrogen group-containing (meth) acrylic component (c) (for example, a polycondensation reaction). ) Is obtained.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer is preferably 1000 to 60,000, more preferably 3000 to 40,000, and most preferably 5000 to 10000.
  • the weight average molecular weight is preferably determined by preparing a calibration curve with commercially available standard polystyrene using tetrahydrofuran as a solvent and using a GPC system (SC-8010 manufactured by Tosoh Corporation) or the like under the following conditions.
  • the measurement conditions used in the experimental examples are shown below. Flow velocity: 1.0 ml / min Set temperature: 40 ° C.
  • the polymerizable organic compound component contains a monofunctional (meth) acrylamide-based monomer, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer, and a urethane (meth) acrylate oligomer
  • 100 mass of the polymerizable organic compound component The content of the monofunctional (meth) acrylamide-based monomer in% is preferably 30 to 70% by mass, more preferably 40 to 60% by mass, and further preferably 45 to 65% by mass.
  • the polymerizable organic compound component contains a monofunctional (meth) acrylamide-based monomer, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer, and a urethane (meth) acrylate oligomer
  • 100 mass of the polymerizable organic compound component The content of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer in% is preferably 20 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass, and further preferably 35 to 45% by mass. ..
  • the content of the polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer is, for example, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60% by mass, and the numerical values exemplified here are used. It may be within the range between any two.
  • the polymerizable organic compound component contains a monofunctional (meth) acrylamide-based monomer, a polyfunctional (meth) acrylic acid ester monomer, and a urethane (meth) acrylate oligomer
  • 100 mass of the polymerizable organic compound component The content of the urethane (meth) acrylate oligomer in% is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and further preferably 5 to 15% by mass.
  • Photopolymerization initiator examples include benzophenone and its derivatives, benzyl and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin derivatives such as benzyl dimethyl ketal, and diethoxy.
  • Acetophenone derivatives such as acetophenone and 4-t-butyltrichloroacetophenone, 2-dimethylaminoethylbenzoate, p-dimethylaminoethylbenzoate, diphenyldisulfide, thioxanthone and its derivatives, camphorquinone, 7,7-dimethyl-2,3-di Oxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxylic acid, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxy-2-bromoethyl ester, 7, 7-Dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane-1-carboxy-2-methyl ester, 7,7-dimethyl-2,3-dioxobicyclo [2.2.1] heptane Benzoyl quinone derivatives such as -1-carboxylic acid chloride, 2-methyl-1
  • the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.5 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable organic compound component. Within such a range, a sufficient curing rate can be obtained and storage stability is also good.
  • composition for photocurable three-dimensional modeling is, if desired, a curing accelerator, a chain transfer agent, a thickener, in addition to the above components, as long as it is within the range satisfying the physical properties of the present invention. It may contain already known substances such as fillers, plasticizers, colorants and rust inhibitors.
  • the curing accelerator examples include those containing a nitrogen atom. Of these, tertiary amines having an alkyl group and the like are preferable, and specific examples thereof include dimethylpalmitylamine.
  • the content of the curing accelerator is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and more preferably 1 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable organic compound component.
  • the filler examples include an inorganic filler and an organic filler. Further, as the filler, a particulate one and a fibrous one can be used. When a particulate filler is used, the average particle size is not particularly limited and may be 0.001 to 50 ⁇ m. Further, two kinds of fillers having different average particle diameters, for example, those having 0.5 ⁇ m and 5 ⁇ m may be used in combination.
  • the average particle size is preferably obtained from a mass or volume particle size distribution curve obtained from a laser diffraction type particle size measuring device (Coulter "Model LS-230" type).
  • the inorganic filler include aluminum oxide, aluminum hydroxide, silica soil, glass beads, hollow glass beads, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, spherical silica, silas balloon, glass fiber, and potassium titanate whiskers. , Carbon whiskers, sapphire whiskers, beryllia whiskers, boron carbide whiskers, silicon carbide whiskers, silicon nitride whiskers and the like.
  • organic filler examples include polyisobutene, polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, (meth) acrylonitrile-butadiene copolymer, and ethylene- ⁇ -olefin copolymer.
  • Ethylene- ⁇ -olefin-polyene copolymer butyl rubber, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydride styrene-butadiene block copolymer, hydride butadiene polymer, hydride styrene- Butadiene copolymer, chloroprene rubber, (meth) acrylic rubber, urethane rubber, (meth) acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, (meth) methyl acrylate-butadiene-styrene copolymer, polyester resin, polyethylene, polypropylene, etc. Polymers can be mentioned. Further, it is preferable to dissolve it in a raw material such as (meth) acrylate.
  • the photocurable three-dimensional modeling composition according to one embodiment of the present invention can be applied to various three-dimensional modeling methods in which polymerization is carried out by light irradiation. It is preferably used in a surface exposure method, particularly in a photocurable three-dimensional modeling composition that irradiates light from below.
  • the method for producing a three-dimensional model according to an embodiment of the present invention includes a step of irradiating the photocurable three-dimensional model composition with light.
  • the method for producing a three-dimensional model according to an embodiment of the present invention will be described in more detail with reference to FIG. 1, at least a part of the photocurable three-dimensional modeling composition 3 between the modeling substrate 5 and the modeling film 7. It includes a step of irradiating the material with light to form a cured layer.
  • the light irradiation is light irradiation by a surface exposure method, and more preferably, the light irradiation is performed from below.
  • the irradiation time of the irradiation light is preferably 4 seconds or less, more preferably 2 to 4 seconds.
  • the intensity of the irradiation light is 0.5 mW / cm 2 or more.
  • the manufacturing method further includes a step of moving the modeling substrate 5 or the modeling film 7 in the vertical direction.
  • the moving distance in the vertical direction is 0.1 to 10 mm.
  • the movement in the vertical direction is performed for peeling the modeled object from the modeling film 7 and for moving the next layer to the light irradiation position.
  • the movement for peeling may be increased more than the amount required to move the next layer to the light irradiation position, and then the modeling is advanced so as to return (lower) to the light irradiation position of the next layer.
  • the time required for moving in the vertical direction is 0.5 to 1.5 seconds.
  • the production method further comprises the step of filling the photocurable three-dimensional modeling composition 3.
  • the time required for filling is 0.1 to 1 second.
  • the step of taking out the modeled object from the modeling apparatus 1 and performing cleaning and light irradiation to further cure the modeled object is included.
  • the composition for photocurable three-dimensional modeling according to the present invention enables high-speed modeling, it can be used for various three-dimensional photomodeling applications, especially for producing a modeled object for testing.
  • Such applications include, for example, the production of molding dies used for injection molding and blow molding. Since it is a resin, its durability is inferior to that of a metal mold, but the durability is not so problematic in the production of small lots and the production of temporary molds for testing.
  • the photocurable three-dimensional modeling composition according to the present invention it is possible to fabricate such a mold at low cost and in a short time. That is, the photocurable three-dimensional modeling composition of the present invention is, on one side, a photocurable composition for molding molding.
  • Example 1 (Preparation of composition for photocurable three-dimensional modeling)
  • IBX-A Isobornyl acrylate
  • A-DCP tricyclodecanedimethanol diacrylate
  • A-DCP new
  • C phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide
  • I-819 IGM Resins B.V.
  • the composition (S-1) was prepared by mixing 4 parts by mass of (manufactured by Kao) and 3 parts by mass of (D) dimethylpalmitylamine (DM6098: manufactured by Kao).
  • the vertical axis was the steady flow viscosity
  • the horizontal axis was the shear rate
  • the extrapolated value at the shear rate of 0.01 seconds -1 was calculated by drawing an approximate straight line from both logarithmic graphs.
  • the vertical axis was the steady flow viscosity
  • the horizontal axis was the shear rate
  • the extrapolated value at the shear rate of 0.01 seconds -1 was calculated by drawing an approximate straight line from both logarithmic graphs.
  • the steady flow viscosity at a shear rate of 0.01 seconds -1 is less than 100 mPa ⁇ s and is 10 mPa ⁇ s or more
  • the steady flow viscosity at 10 seconds- 1 , 100 seconds -1 , and 1000 seconds -1 is measured, respectively.
  • the vertical axis was the steady flow viscosity
  • the horizontal axis was the shear rate
  • the extrapolated value at the shear rate of 0.01 seconds -1 was calculated by drawing an approximate straight line from both logarithmic graphs.
  • the composition (S-1) is irradiated with light having a light irradiation intensity of 1.3 mW / cm 2 and a wavelength (peak wavelength) of 405 nm, and the composition at each integrated light irradiation time is measured by a rotary rheometer (MCR302: Antonio Par). Made by).
  • the light irradiation is output from the uniform surface irradiation lens (HLL-Q2: manufactured by HOYA Corporation, light source H-4VH: manufactured by HOYA Corporation) 13 with respect to the sample on the glass perche plate 11 of the rotary rheometer.
  • the measurement conditions were a parallel plate of 10 mm ⁇ , a measurement gap of 0.1 mm, a frequency of 0.1 Hz, a strain of 0.5% or less, and 25 ° C.
  • one measurement was 30 seconds, and was performed twice continuously without an interval immediately after the light irradiation was stopped.
  • the shear storage elastic modulus G' was 1 ⁇ 10 6 Pa (1 MPa) at the integrated light irradiation time of 4 seconds.
  • the maximum value of the loss tangent tan ⁇ after the gel point was 1.44.
  • Leveling property was evaluated by observing whether the composition was sufficiently leveled under the above-mentioned modeling conditions (leveling time provided for leveling: 0.5 seconds). That is, under the above modeling conditions, after the nth layer is formed and the nth layer is peeled off from the modeling film 7, the composition flows between the nth layer and the modeling film 7 until light irradiation. It was observed that the composition for layer formation was filled, that is, the composition was leveled.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : Sufficient leveling ⁇ : Insufficient leveling
  • ⁇ Shaping discontinuity> The evaluation of the modeling discontinuity was performed by modeling the modelability evaluation model M1 shown in FIG. 3 under the above modeling conditions.
  • the evaluation criteria are as follows. An example of the modeled object in the case of " ⁇ " is shown in FIG.
  • FIG. 4A An example of the modeled object in the case of "x" is shown in FIG. 4B.
  • ⁇ There was no deformation that would make modeling impossible during modeling in the modeling of all three models, and modeling was completed.
  • ⁇ Deformation during modeling in the modeling of at least one model even when the integrated light irradiation time was 4 seconds. I could't model the model
  • FIG. 7 shows the formability evaluation model M1 created by each example.
  • Example 1 in which modeling was attempted using the composition (S-1), all three models could be obtained in the shape as designed.
  • ⁇ Delamination> The evaluation of delamination was performed by modeling the formability evaluation model M2 shown in FIG. 5 under the above modeling conditions. We tried to model three model M2s with light irradiation for 4 seconds per layer, and observed whether they could be modeled without delamination. When modeling could not be performed, even if light irradiation was performed for 4 seconds per layer, peeling occurred between any of the cured layers when the film was peeled off from the modeling film 7, and modeling could not be continued.
  • the evaluation criteria are as follows. An example of the modeled object in the case of " ⁇ " is shown in FIG. 6A, and an example of the modeled object in the case of "x" is shown in FIG. 6B.
  • ⁇ Delamination did not occur during modeling in the modeling of all three models, and modeling was completed.
  • ⁇ Delamination occurred during modeling in the modeling of at least one model, and model modeling could not be performed.
  • Figure 8 shows the formability evaluation model M2 created in each example.
  • Example 1 in which modeling was attempted using the composition (S-1), all three models could be obtained in the shape as designed.
  • the numerical value shown below each modeled object in FIG. 8 is the height of each modeled object obtained.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 The compositions (S-2) to (S-7) having the compositions shown in Table 1 were prepared, and the physical properties were measured and a modeling model was created in the same manner as in Example 1 for evaluation. The contents of the components (A) to (E) are all described by "parts by mass”.
  • compositions (S-8) to (S-11) below Physical property measurement and modeling model creation were performed and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the FB5D used in Example 4 and Comparative Example 3 was spherical silica having an average particle diameter of 5 ⁇ m (FB-5D, manufactured by Denka Co., Ltd.), and the SFP30M was spherical silica having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m (SFP-30M, manufactured by Denka Co., Ltd.). is there.
  • Acrylate is 2-hydroxyethyl acrylate.) 10 parts by mass, phenylbis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (I-819: manufactured by IGM Resins VV) 4 parts by mass, and dimethyl palmityl. 0.5 parts by mass of amine (DM6098: manufactured by Kao Co., Ltd.) was mixed to prepare a composition (S-12). Using the obtained composition (S-12), physical property measurement and modeling model creation were performed and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • the flexural strength was evaluated by molding a test piece having a length of 10 mm, a width of 5 mm, and a thickness of 1 mm under the above molding conditions using the composition (S-1 and S-12).
  • the obtained test piece was evaluated using a viscoelasticity measuring device (RSA-G2: manufactured by TA Instruments) according to the test method described in JIS T 6501: 2012. It was calculated as an average value of flexural strength (MPa) by 10 tests.
  • Modeling device 3 Composition
  • 5 Modeling substrate
  • 7 Modeling film
  • 9 Hardened layer
  • 11 Glass Pelce plate
  • 13 Uniform surface irradiation lens
  • 15 45 ° prism
  • L Light
  • M1 Formability evaluation model M1
  • M2 Formability evaluation model M2
  • GP P1: Gel point (first intersection)
  • P2 Second intersection
  • P3 Third intersection

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Abstract

高速造形可能な光硬化性立体造形用組成物、当該組成物を用いた立体造形物及び立体造形物の製造方法を提供する。　本発明によれば、光硬化性立体造形用組成物であり、重合性有機化合物成分を含み、２５℃、ずり速度０．０１秒－１にて回転式レオメータで測定した定常流ずり粘度が、３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、１．３ｍＷ／ｃｍ２の光照射強度による光照射を前記光硬化性立体造形用組成物に対して行った場合、積算光照射時間４秒以下において、光重合開始後にＧ'が１×１０６Ｐａ以上となり、光重合開始後、ゲル化点以降におけるｔａｎδの最高値が０．５以上であり、ゲル化点とは、光重合開始後に初めてＧ'＝Ｇ''となる点であり、パラレルプレート１０ｍｍφ、測定ギャップ０．１ｍｍ、周波数０．１Ｈｚ、歪０．５％以下、２５℃において回転式レオメータによって１測定あたり３０秒間の測定データに基づき算出したずり貯蔵弾性率がＧ'であり、ずり損失弾性率がＧ''であり、損失正接がｔａｎδである、光硬化性立体造形用組成物が提供される。

Description

光硬化性立体造形用組成物、立体造形物及び立体造形物の製造方法
　本発明は、光硬化性立体造形用組成物、当該組成物を用いた立体造形物及び立体造形物の製造方法に関する。
　近年、積層造形により立体造形物を作製する技術が発展してきている。樹脂材料による立体造形物においては、光硬化性の組成物に対する光照射により造形される。
　光硬化性の組成物としては、得られる造形物の特性等を考慮し種々の成分組成が検討されており、（メタ）アクリル酸エステルを含む組成物を用いた例も報告されている（特許文献１）。
特開２０１７－２１０５３９号公報
　しかし、造形時間が長いことが実用における課題となっており、造形時間の短縮が求められている。
　本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、高速造形可能な光硬化性立体造形用組成物、当該組成物を用いた立体造形物及び立体造形物の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、光硬化性立体造形用組成物であり、重合性有機化合物成分を含み、２５℃、ずり速度０．０１秒－１にて回転式レオメータで測定した定常流ずり粘度が、３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、１．３ｍＷ／ｃｍ２の光照射強度による光照射を前記光硬化性立体造形用組成物に対して行った場合、積算光照射時間４秒以下において、光重合開始後にＧ'が１×１０６Ｐａ以上となり、光重合開始後、ゲル化点以降におけるｔａｎδの最高値が０．５以上であり、ゲル化点とは、光重合開始後に初めてＧ'＝Ｇ''となる点であり、パラレルプレート１０ｍｍφ、測定ギャップ０．１ｍｍ、周波数０．１Ｈｚ、歪０．５％以下、２５℃において回転式レオメータによって１測定あたり３０秒間の測定データに基づき算出したずり貯蔵弾性率がＧ'であり、ずり損失弾性率がＧ''であり、損失正接がｔａｎδである、光硬化性立体造形用組成物が提供される。
　本発明者らは、鋭意検討を行ったところ、造形時間を短縮するための高速造形において満たすべき組成物の特性が、光照射前の組成物の定常流ずり粘度、所定積算光照射時間以内の硬化物のずり貯蔵弾性率、及びずり貯蔵弾性率とずり損失弾性率が所定の関係にある場合の損失正接にあることを初めて見出し、本発明の完成に至った。
　以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
　好ましくは、前記重合性有機化合物成分は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体及び単官能（メタ）アクリルアミド系単量体から選ばれる少なくとも何れか１種類と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を含む光硬化性立体造形用組成物。
　好ましくは、前記重合性有機化合物成分１００質量％中、前記多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、６～５０質量％である、光硬化性立体造形用組成物。
　好ましくは、前記単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、環状構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む、光硬化性立体造形用組成物。
　好ましくは、前記多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、環状構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む、光硬化性立体造形用組成物。
　好ましくは、前記環状構造は、多環式構造又は脂環式炭化水素基である、光硬化性立体造形用組成物。
　好ましくは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、光硬化性立体造形用組成物。
　好ましくは、光重合開始剤を含む、光硬化性立体造形用組成物。
　また、本発明の別の側面によれば、上記光硬化性立体造形用組成物又はその硬化物を含む、立体造形物が提供される。
　また、本発明の別の側面によれば、上記光硬化性立体造形用組成物に対して、光照射する工程を備える、立体造形物の製造方法が提供される。
　好ましくは、前記光照射は、面露光方式による光照射である、立体造形物の製造方法。
　本発明の別の観点によれば、上記光硬化性立体造形用組成物又はその硬化物を含む、立体造形物が提供される。
　本発明の別の観点によれば、上記光硬化性立体造形用組成物に対して、光照射する工程を備える、立体造形物の製造方法が提供される。
　好ましくは、前記光照射は、面露光方式による光照射である。
図１Ａ～１Ｃは、本発明の一実施形態に係る立体造形物の製造方法の概略図である。 光照射可能な回転式レオメータにおける光照射機構の概略図である。 造形性評価モデルＭ１の形状及び寸法を説明する図である。 図４Ａ及び図４Ｂは、造形性評価モデルＭ１の評価基準の例を示す図である。 造形性評価モデルＭ２の形状及び寸法を説明する図である。 図６Ａ及び図６Ｂは、造形性評価モデルＭ２の評価基準の例の写真を示す図である。 各実施例及び比較例における造形性評価モデルＭ１の造形物の写真を示す図である。 各実施例及び比較例における造形性評価モデルＭ２の造形物の写真を示す図である。 図９Ａ及び図９Ｂは、積算光照射時間に対するＧ'及びＧ''の関係におけるゲル化点を説明する概略図である。 図１０Ａ及び図１０Ｂは実施例５における造形性評価モデルＭ１及びＭ２の造形物の写真を示す図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
　本明細書において、「～」という記号は「以上」及び「以下」を意味し、例えば、「Ａ～Ｂ」なる記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
１．光硬化性立体造形用組成物
　本発明の一実施形態に係る光硬化性立体造形用組成物は、重合性有機化合物成分を含む光硬化性立体造形用組成物である。
（定常流ずり粘度）
　本発明の一実施形態に係る光硬化性立体造形用組成物は、２５℃、ずり速度０．０１秒－１にて回転式レオメータで測定した定常流ずり粘度が、３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１００００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。なお、当該定常流ずり粘度は、光重合前の組成物の粘度を意味する。また、当該定常流ずり粘度の下限は特に制限はないが、実際上１ｍＰａ・ｓ以上であり、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上である。当該定常流ずり粘度が、上記範囲にあることにより、短時間での組成物の充填を行うことが可能となる。
　ここで、組成物を充填とは、組成物への光照射により硬化物の層を形成した後、次の層を形成する組成物を充填することをいう。組成物の充填についての一例として、図１に示すような造形装置１を使用した、下方から光照射する面露光方式（ＤＬＰ方式：デジタルプロセッシング方式）により造形物を作製する場合について説明する。組成物３に対し光Ｌを照射し（図１Ａ）、造形基板５と造形フィルム７との間に組成物３の硬化層９によって構成される第１層を形成する（図１Ｂ）。その後、造形フィルム７から硬化層９（第ｎ層）を剥がし、形成された空間に組成物が流れ込むことにより次層（第ｎ＋１層）を形成する準備が整う（図１Ｃ）。すなわち、図１Ｂから図１Ｃにおける組成物の造形フィルム７と硬化層９の間への流れ込みが組成物の充填である。換言すれば、当該定常流ずり粘度が、上記範囲にあることにより、造形フィルム７から硬化層９を剥がして形成される空間を組成物で満たし切るのに必要な時間が短い。また、当該定常流ずり粘度が大きすぎる場合には、組成物の流れ込み自体が生じないことがある。
　なお、「２５℃、ずり速度０．０１秒－１にて回転式レオメータで測定した定常流ずり粘度」について、実測値だけでなく外挿（補外）により求められた値（外挿値）を意味する場合がある。低粘度のサンプルの場合には、ずり速度０．０１秒－１での実測値は装置の応力・歪みセンサーの測定精度上の問題などが原因でその物性を正確に表さないことがある。そこで、ずり速度０．０１秒－１での測定により正確な値が得られないおそれがある場合には、より早いずり速度における実測値に基づいてずり速度０．０１秒－１における外挿値を算出し、これをずり速度０．０１秒－１にて回転式レオメータで測定した定常流ずり粘度として取り扱う。より具体的には、例えばＡｎｔｏｎＰａａｒ社製回転式レオメータＭＣＲ３０２を使用する場合、ずり速度０．０１秒－１における定常流ずり粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満１０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、０．１秒－１、１秒－１、１０秒－１における定常流ずり粘度を測定し、それぞれの測定値について、縦軸を定常流ずり粘度とし、横軸をずり速度とし、両対数グラフから、ずり速度０．０１秒－１における外挿値を近似直線を引いて算出する。ずり速度０．０１秒－１における定常流ずり粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満１００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、１秒－１、１０秒－１、１００秒－１における定常流ずり粘度を測定し、それぞれの測定値について、縦軸を定常流ずり粘度とし、横軸をずり速度とし、両対数グラフから、ずり速度０．０１秒－１における外挿値を近似直線を引いて算出する。ずり速度０．０１秒－１における定常流ずり粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満１０ｍＰａ・ｓ以上の場合は、１０秒－１、１００秒－１、１０００秒－１における定常流ずり粘度を測定し、それぞれの測定値について、縦軸を定常流ずり粘度とし、横軸をずり速度とし、両対数グラフから、ずり速度０．０１秒－１における外挿値を近似直線を引いて算出する。
（ずり貯蔵弾性率）
　本発明の一実施形態に係る光硬化性立体造形用組成物は、１．３ｍＷ／ｃｍ２の光照射強度による光照射を光硬化性立体造形用樹脂組成物に対して行った場合、積算光照射時間４秒以下において、Ｇ'が１×１０６Ｐａ以上であり、好ましくは１．５×１０６Ｐａ以上であり、より好ましくは２×１０６Ｐａ以上である。また、積算光照射時間は、２秒以上であることが必要な場合がある。また、上記のＧ'に関する所定値を満たすために必要な積算光照射時間は、高速造形の観点からは、好ましくは３．５秒以下であり、より好ましくは３秒以下であり、さらに好ましくは２．５秒以下である。当該Ｇ'が、上記範囲にあることにより、短時間の光照射によっても造形物が形状維持に必要なずり貯蔵弾性率を有することになり、造形物における不連続性を生じにくいため短時間での造形が可能となる。なお、照射光の波長は、好ましくは４０５ｎｍである。
　以下、パラレルプレート１０ｍｍφ、測定ギャップ０．１ｍｍ、周波数０．１Ｈｚ、歪０．５％以下、２５℃において回転式レオメータによって１測定あたり３０秒間の測定データに基づき算出したずり貯蔵弾性率がＧ'であり、ずり損失弾性率がＧ''であり、損失正接がｔａｎδである。３０秒間の測定データに基づき算出とは、３０秒間連続的に測定して得られた生データをもとに計算を行うことをいう。言い換えれば、１測定あたり３０秒の生データを装置に読み込ませて測定を行い算出するということである。
　光照射と測定に関しては、その方法について上記条件に従えば、特に制限はないが、一例として次のような照射工程と測定工程を交互に行う方法が挙げられる。
　照射工程：Ｘｎ秒間光照射
　測定工程：光照射停止後直ちに回転式レオメータによって測定を開始し、１測定あたり３０秒の測定を２回行う。（２回の測定に６０秒要する。すなわち、光照射停止から次の光照射まで６０秒要する。）
　Ｘｎは任意の正の実数（例えば、０．５）であり、各照射工程において毎回同じ数でもよく、異なっていてもよい。Ｘｎの合計（Ｘ１＋Ｘ２＋Ｘ３．．．＋Ｘｎ）が積算光照射時間となる。例えば、全てのＸｎを０．５とし、照射工程と測定工程の１サイクルを６０．５秒で行ってもよい。積算光照射時間４秒以下の物性について評価する場合には、当然Ｘｎは４以下であることが好ましい。
　なお、上記のように測定工程において２回の測定が行われた場合には、何れかの測定においてずり貯蔵弾性率Ｇ'が所定値を超えていれば、条件を満たすものと判断する。ずり貯蔵弾性率Ｇ'は２回の測定のうち後者が高いことが多い。
（損失正接）
　本発明の一実施形態に係る光硬化性立体造形用組成物は、光重合開始後、ゲル化点以降におけるｔａｎδの最高値が０．５以上であり、好ましくは０．５３以上であり、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは０．８以上である。なお、ｔａｎδの最高値は、組成物への光照射により重合が開始され、ゲル化点以降における硬化中の（少なくとも一部が光照射によって重合した）組成物の測定により算出した値を意味する。また、当該ｔａｎδの最高値の上限は特に制限はないが、造形後の洗浄工程及び追加硬化工程における歪みの回復を考慮し、場合によっては、好ましくは１０以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは２以下である。当該ｔａｎδの最高値が、上記範囲にあることにより、層間剥離を生じにくいため短時間での造形が可能となる。
　ここで、本明細書における「ゲル化点」とは、光重合開始後に初めて「Ｇ'＝Ｇ''」となる点を意味する。図９Ａにおいて交差点（その後、Ｇ'＞Ｇ''）がゲル化点ＧＰに相当する。また、光重合開始後に初めて「Ｇ'＝Ｇ''」となった後、再度「Ｇ'＝Ｇ''」となるような点はゲル化点とは称しない。図９Ｂに示すように、「Ｇ'＝Ｇ''」となりその後「Ｇ'＞Ｇ''」の状態となったが、再び「Ｇ'＜Ｇ''」の状態となり、さらに「Ｇ'＞Ｇ''」の状態となる場合には、複数の「Ｇ'＝Ｇ''」となる交差点が存在する。すなわち、図９Ｂにおいては、第１交差点Ｐ１、第２交差点Ｐ２、及び第３交差点Ｐ３が存在するが、第１交差点Ｐ１のみをゲル化点（ＧＰ）と称する。
　ｔａｎδについても、ずり貯蔵弾性率Ｇ'の測定について述べた事項は適宜準用される。すなわち、測定工程において２回の測定が行われた場合には、何れかの測定において損失正接ｔａｎδが所定値を超えていれば、条件を満たすものと判断する。
　なお、層間剥離とは、少なくとも１組の層間が剥離する、すなわち接着していない状態となってしまうことをいう。このような層間剥離が生じた場合には、それ以上造形が行えなくなる。例えば、図１に示すような工程による造形物の作製においては、第ｎ層目を形成し、その後、造形フィルム７から第ｎ層を剥がした際に、第ｍ層と第ｍ－１層の間で剥離が生じることを意味する（２≦ｍ≦ｎ）。
　上記の定常流ずり粘度、ずり貯蔵弾性率、及び損失正接に関する３つ条件のそれぞれは、単独でも高速造形に寄与しうるが、全て満たすことにより、設計通りの精度の高い造形物を短時間且つ高確率で得ることが可能となる。
　すなわち、本発明の光硬化性立体造形用組成物は、重合性有機化合物成分を含み、上記の条件を満たす限り制限はないが、一実施形態における好ましい成分について以下説明する。
（重合性有機化合物成分）
　本発明の一実施形態に係る光硬化性立体造形用組成物において、重合性有機化合物成分は、好ましくは、（メタ）アクリル酸系単量体を含む。ここで、（メタ）アクリル酸系単量体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリル酸単量体を総称するものであり、（メタ）アクリレートということもある。
　より好ましくは、重合性有機化合物成分は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体及び単官能（メタ）アクリルアミド系単量体から選ばれる少なくとも何れか１種類と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を含む。
　単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、（メタ）アクリロイル基を１個有する化合物をいう。多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物をいう。
　単官能（メタ）アクリルアミド系単量体とは、（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリルアミド化合物をいう。
　重合性有機化合物成分が、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体及び単官能（メタ）アクリルアミド系単量体から選ばれる少なくとも何れか１種類と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体とを含む場合、重合性有機化合物成分１００質量％中、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、好ましくは５０～９４質量％であり、より好ましくは５５～９０質量％であり、さらに好ましくは６０～８５質量％である。
　重合性有機化合物成分が、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体及び単官能（メタ）アクリルアミド系単量体から選ばれる少なくとも何れか１種類と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体とを含む場合、重合性有機化合物成分１００質量％中、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、好ましくは６～５０質量％であり、より好ましくは１０～４５質量％であり、さらに好ましくは１５～４０質量％である。多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、具体的には例えば、６、８、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　重合性有機化合物成分について、このような配合とすることで、上記ずり貯蔵弾性率及び損失正接を満たし易くなる。
　別の側面からは、重合性有機化合物成分は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体又は単官能（メタ）アクリルアミド系単量体（以下、これら２つを合わせて「単官能（メタ）アクリルアミド系単量体等」とも称する。）と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体等のモル数（ｍｏｌ）の合計を１００ｍｏｌ％とした場合、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体等のモル百分率ＭＳ（ｍｏｌ％）を単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体等の有する（メタ）アクリロイル基の数ＡＳ（ｍｏｌ）（すなわち、１ｍｏｌ）で除した値と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体のモル百分率ＭＭ（ｍｏｌ％）を多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の有する（メタ）アクリロイル基の数ＡＭ（ｍｏｌ）（２官能の場合には、２ｍｏｌ）で除した値との合計値（％）が、好ましくは７６～９７％であり、より好ましくは８０～９６％である。当該合計値は、下記式（１）で算出され、具体的には例えば、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　ＭＳ（ｍｏｌ％）／ＡＳ（ｍｏｌ）＋ＭＭ（ｍｏｌ％）／ＡＭ（ｍｏｌ）　　　（１）
　単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、好ましくは環状構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含み、より好ましくは環状構造は多環式構造又は脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは環状構造は多環式構造であり且つ飽和炭化水素基である。また、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、好ましくはエーテル結合、芳香環、及び酸素以外のヘテロ原子のうちの何れか一つを少なくとも有しない単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含み、より好ましくは全てを有しない単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む。
　単官能（メタ）アクリルアミド系単量体は、好ましくは環状構造を有する単官能（メタ）アクリルアミド系単量体を含み、より好ましくは環状構造は酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子を含む。
　単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体のアクリル当量は、好ましくは１６０～２５０であり、より好ましくは１８０～２２０であり、さらに好ましくは２００～２１５である。単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体のアクリル当量とは、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の分子量を（メタ）アクリロイル基の官能基数で除した値である。
　単官能（メタ）アクリルアミド系単量体のアクリル当量は、好ましくは１００～２００であり、より好ましくは１２０～１８０であり、さらに好ましくは１３０～１６０である。単官能（メタ）アクリルアミド系単量体のアクリル当量とは、単官能（メタ）アクリルアミド系単量体の分子量を（メタ）アクリロイル基の官能基数で除した値である。
　単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の分子量は、好ましくは１６０～２５０であり、より好ましくは１８０～２２０であり、さらに好ましくは２００～２１５である。
　単官能（メタ）アクリルアミド系単量体の分子量は、好ましくは１００～２００であり、より好ましくは１２０～１８０であり、さらに好ましくは１３０～１６０である。
　単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の非環式脂肪族（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；
ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタン－１－イル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシメチル－２－メチルアダマンタン等の脂環式（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；
エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ウレタンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
　脂環式（メタ）アクリレートの中では、脂環式（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステルの中では、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アダマンタン－１－イル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上が好ましい。
　これらの中では、非環式脂肪族（メタ）アクリル酸エステル、及び脂環式（メタ）アクリル酸エステルからなる群の１種以上が好ましく、脂環式（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
　入手の容易性やガラス転移温度等の観点からは、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
　これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　単官能（メタ）アクリルアミド系単量体の例としては、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。入手の容易性やガラス転移温度等の観点からは、（メタ）アクリロイルモルフォリン又はＮ－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドが好ましく、（メタ）アクリロイルモルフォリンが特に好ましい。
　これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　なお、好ましい単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体又は単官能（メタ）アクリルアミド系単量体を用いる場合でも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体又はその他の単官能（メタ）アクリルアミド系単量体を含んでもよい。例えば、好ましい単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、より具体的には、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体１００質量％中、好ましい単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。また、入手の容易性やガラス転移温度等の観点からは、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、実質的にイソボルニル（メタ）アクリレートのみからなることが好ましい。
　多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、２官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、３官能（メタ）アクリル酸エステル単量体、４官能以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体のアクリル当量は、好ましくは８０～２００であり、より好ましくは１００～１８０であり、さらに好ましくは１２０～１６０である。多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体のアクリル当量とは、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の分子量を（メタ）アクリロイル基の官能基数で除した値である。
　多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の分子量は、好ましくは２００～２０００であり、より好ましくは２５０～１５００であり、さらに好ましくは２８０～１０００である。
　２官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、
１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の脂環式ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；
１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のネオペンチルグリコール構造を有するジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；
テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；
２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン等のビスフェノール構造を有するジ（メタ）アクリル酸エステル単量体；
ステアリン酸変性ペンタエリストールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ（エチレンオキシド）変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　３官能（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイキシエチル］イソシアヌレート等が挙げられる。
　４官能以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、好ましくは環状構造を有し、より好ましくは環状構造が多環式構造又は脂環式炭化水素基であり、さらに好ましくは環状構造は多環式構造であり且つ飽和炭化水素基である。また、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、エーテル結合、芳香環、酸素以外のヘテロ原子のうちの何れか一つを少なくとも有しないことが好ましく、全てを有しないことがより好ましい。また、別の観点からは、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、２官能（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
　これらの中では、脂環式ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル単量体、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートからなる群の１種以上が好ましい。
　脂環式ジ（メタ）アクリル酸エステル単量体の中では、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群の１種以上が好ましい。
　（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステル単量体の中では、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートからなる群の１種以上が好ましい。
　さらに、これらの中では、１，３－アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートからなる群の１種以上が好ましく、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートからなる群の１種以上がより好ましい。
　さらに、造形速度の観点からは、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンＥＯ変性ジ（メタ）アクリレートからなる群の１種以上が好ましい。
これらは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　なお、好ましい多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いる場合でも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含んでもよい。例えば、好ましい多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、より具体的には、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体１００質量％中、好ましい多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは実質的に１００質量％である。また、造形速度の観点からは、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、実質的にトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートのみからなることが好ましく、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートのみからなることがより好ましい。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、重合性有機化合物成分はその他のビニル化合物、エポキシ化合物等の単量体を含んでも良い。
　ビニル化合物としては、ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド等が挙げられる。
　また、重合性有機化合物成分はウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含んでも良い。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとは分子中に少なくとも１つ以上のウレタン結合と、少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を有する。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含むことで、造形後に得られる造形物の靭性改善の効果を得ることができる。また、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの添加は、高速造形における硬化収縮の観点からも好ましく、低温領域での応力緩和により造形物の曲げ強さに寄与しうる。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、好ましくは多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとして、好ましくは２官能以上のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、より好ましくは２～１５官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、さらに好ましくは２～６官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーであり、最も好ましくは２官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーである。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、前述の多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を除くことが好ましい。前述の多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを除くことが好ましい。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、活性水素基含有ポリオール成分（ａ）とジイソシアネート成分（ｂ）および活性水素基含有（メタ）アクリル成分（ｃ）からなる。
　成分（ａ）は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノール、プロピレンオキサイド変性ビスフェノール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合で得られるポリグリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどを挙げることができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　成分（ｂ）は、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　成分（ｃ）は、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を挙げることができる。これらは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
　ここで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、活性水素基含有ポリオール成分（ａ）とジイソシアネート成分（ｂ）と活性水素基含有（メタ）アクリル成分（ｃ）とを反応（例えば、重縮合反応）させることにより得られる。
　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、１０００～６００００が好ましく、３０００～４００００がより好ましく、５０００～１００００が最も好ましい。重量平均分子量は、下記の条件にて、溶剤としてテトラヒドロフランを用い、ＧＰＣシステム（東ソー社製ＳＣ－８０１０）等を使用し、市販の標準ポリスチレンで検量線を作成して求めることが好ましい。以下に実験例で使用した測定条件を示す。 
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 
設定温度：４０℃カラム構成：東ソー社製「ＴＳＫ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＭＰ（×Ｌ）」６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ１本、及び、東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥＨＸＬ－Ｍ」７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ（理論段数１６，０００段）２本、計３本（全体として理論段数３２，０００段） 
サンプル注入量：１００μｌ（試料液濃度１ｍｇ／ｍｌ） 
送液圧力：３９ｋｇ／ｃｍ２
検出器：ＲＩ検出器
　重合性有機化合物成分が、単官能（メタ）アクリルアミド系単量体と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとを含む場合、重合性有機化合物成分１００質量％中、単官能（メタ）アクリルアミド系単量体の含有量は、好ましくは３０～７０質量％であり、より好ましくは４０～６０質量％であり、さらに好ましくは４５～６５質量％である。
　重合性有機化合物成分が、単官能（メタ）アクリルアミド系単量体と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとを含む場合、重合性有機化合物成分１００質量％中、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、好ましくは２０～６０質量％であり、より好ましくは３０～５０質量％であり、さらに好ましくは３５～４５質量％である。多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、具体的には例えば、２０，２５，３０，３５，４０，４５，５０，５５，６０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
　重合性有機化合物成分が、単官能（メタ）アクリルアミド系単量体と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとを含む場合、重合性有機化合物成分１００質量％中、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの含有量は、好ましくは０．１～３０質量％であり、より好ましくは１～２０質量％であり、さらに好ましくは５～１５質量％である。
（光重合開始剤）
　光重合開始剤としては、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ジエトキシアセトフェノン、４－ｔ－ブチルトリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、２－ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ－ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジフェニルジスルフィド、チオキサントン及びその誘導体、カンファーキノン、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－ブロモエチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボキシ－２－メチルエステル、７，７－ジメチル－２，３－ジオキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－カルボン酸クロライド等のカンファーキノン誘導体、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１等のα－アミノアルキルフェノン誘導体、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシポスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジエトキシフェニルホスフィンオキサイド、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体、オキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－オキソ－２－フェニル－アセトキシ－エトキシ］－エチルエステル及びオキシ－フェニル－アセチックアシッド２－［２－ヒドロキシ－エトキシ］－エチルエステル等が挙げられる。これらの中では、造形速度の観点からは、アシルホスフィンオキサイド誘導体が好ましく、特にフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドが好ましい。
　光重合開始剤の含有量は、重合性有機化合物成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましく、１～７質量部がより好ましい。このような範囲であれば、十分な硬化速度が得られ貯蔵安定性も良い。
（その他）
　本発明の一実施形態に係る光硬化性立体造形用組成物は、本発明の物性を満たす範囲内であれば、上記の成分以外にも所望により硬化促進剤、連鎖移動剤、増粘剤、充填剤、可塑剤、着色剤及び防錆剤等の既に知られている物質を含有してもよい。
　硬化促進剤としては、例えば、窒素原子を含有するものが挙げられる。中でもアルキル基を有する３級アミン等が好ましく、具体的にはジメチルパルミチルアミンが挙げられる。硬化促進剤の含有量は、重合性有機化合物成分１００質量部に対して、０．５～１０質量部が好ましく、１～７質量部がより好ましい。
　充填剤としては、例えば、無機充填剤及び有機充填剤が挙げられる。また、充填剤は、粒子状のものおよび繊維状のものを用いることができる。粒子状の充填剤を用いる場合には、平均粒子径に特に制限はなく、０．００１～５０μｍであってもよい。また、平均粒子径の異なる２種類の充填剤、例えば、０．５μｍと５μｍのものを併用してもよい。
　平均粒子径は、レーザー回折式粒度測定器（コールター社「モデルＬＳ－２３０」型）から得られる質量又は体積粒度分布曲線より求めることが好ましい。
　無機充填剤の具体例としては、例えば酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、ケイソウ土、ガラスビーズ、中空ガラスビーズ、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、球状シリカ、シラスバルーン、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、カーボンウィスカー、サファイアウィスカー、ベリリアウィスカー、炭化ホウ素ウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー等を挙げることができる。
　有機充填剤の具体例としては、例えば、ポリイソブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、（メタ）アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、エチレン－α－オレフィン共重合体、エチレン－α－オレフィン－ポリエン共重合体、ブチルゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－イソプレンブロック共重合体、水素化スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエン重合体、水素化スチレン－ブタジエン共重合体、クロロプレンゴム、（メタ）アクリルゴム、ウレタンゴム、（メタ）アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマーが挙げられる。また、（メタ）アクリレート等の原料に溶解することが好ましい。
２．立体造形物の製造方法
　本発明の一実施形態に係る光硬化性立体造形用組成物は、光照射により重合を行い造形する種々の立体造形方法に適用できる。面露光方式、特に下方から光照射する光硬化性立体造形用組成物において好ましく用いられる。
　本発明の一実施形態に係る立体造形物の製造方法は、上記光硬化性立体造形用組成物に対して、光照射する工程を備える。
　本発明の一実施形態に係る立体造形物の製造方法は、図１を参照し、さらに詳しく説明すると、造形基板５と造形フィルム７の間の光硬化性立体造形用組成物３の少なくとも一部に対して光照射し硬化層を形成する工程を含む。
　好ましくは、光照射は面露光方式による光照射であり、より好ましくは前記光照射は下方から行われる。
　好ましくは、照射光の照射時間は、４秒以下であり、より好ましくは２～４秒である。
　好ましくは、照射光の強度は、０．５ｍＷ／ｃｍ２以上である。
　好ましくは、照射光の波長（ピーク波長）は、３６５～４０５ｎｍである。
　好ましくは、当該製造方法は、造形基板５又は造形フィルム７を上下方向に移動させる工程をさらに含む。
　好ましくは、上下方向に移動させる距離は０．１～１０ｍｍである。上下方向への移動は、造形物を造形フィルム７から引き剥がすため、及び次層の光照射位置への移動のために行われるものである。引き剥がしのための移動は、次層の光照射位置への移動に必要な移動分以上に大きく上昇させてもよく、その後次層の光照射位置へ戻す（降下させる）ように造形を進めることができる。
　好ましくは、上下方向に移動させるのに要する時間は０．５～１．５秒である。
　好ましくは、当該製造方法は、光硬化性立体造形用組成物３を充填する工程をさらに含む。
　好ましくは、充填に要する時間は０．１～１秒である。
　好ましくは、造形装置１から造形物を取り出し、洗浄及び光照射を行いさらに硬化させる工程を含む。
３．用途
　本発明による光硬化性立体造形用組成物は、高速造形を可能とするため、種々の三次元光造形用途、特に試験用の造形物の作製に用いることが出来る。そのような用途としては、例えば、射出成形やブロー成形に用いられる成形用型の作製が挙げられる。樹脂であるため耐久性は金属による型に比べ劣るものの、小ロットの生産やテスト用の仮型の作製においては耐久性はさほど問題とならない。本発明による光硬化性立体造形用組成物を用いることにより、このような型の作製を、安価且つ短時間で行うことが可能となる。すなわち、本発明の光硬化性立体造形用組成物は、一側面において、成形用型造形用光硬化性組成物である。
　以下に実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。また、これらはいずれも例示的なものであって、本発明の内容を限定するものではない。
［実施例１］
（光硬化性立体造形用組成物の調製）
　（Ａ）イソボルニルアクリレート（ＩＢＸ－Ａ：共栄社化学社製、分子量：２０８．３０、アクリル当量：２０８．３０）９０質量部、（Ｂ）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ：新中村化学工業社製、分子量：３０４．３８、アクリル当量：１５２．１９）１０質量部、（Ｃ）フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｉ－８１９：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）４質量部、及び（Ｄ）ジメチルパルミチルアミン（ＤＭ６０９８：花王社製）３質量部を混合し、組成物（Ｓ－１）を調製した。
（各物性の測定）
＜定常流ずり粘度＞
　光重合前の組成物（Ｓ－１）について、定常流ずり粘度を、２５℃、ずり速度０．０１秒－１にて回転式レオメータ（ＭＣＲ３０２：Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）で測定した。
その結果を、表１に示す。なお、ずり速度０．０１秒－１における定常流ずり粘度が５０００ｍＰａ・ｓ未満１０００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、０．１秒－１、１秒－１、１０秒－１における定常流ずり粘度を測定し、それぞれの測定値について縦軸を定常流ずり粘度とし、横軸をずり速度とし、両対数グラフから、ずり速度０．０１秒－１における外挿値を近似直線を引いて算出した。ずり速度０．０１秒－１における定常流ずり粘度が１０００ｍＰａ・ｓ未満１００ｍＰａ・ｓ以上の場合は、１秒－１、１０秒－１、１００秒－１における定常流ずり粘度を測定し、それぞれの測定値について縦軸を定常流ずり粘度とし、横軸をずり速度とし、両対数グラフから、ずり速度０．０１秒－１における外挿値を近似直線を引いて算出した。ずり速度０．０１秒－１における定常流ずり粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満１０ｍＰａ・ｓ以上の場合は、１０秒－１、１００秒－１、１０００秒－１における定常流ずり粘度を測定し、それぞれの測定値について縦軸を定常流ずり粘度とし、横軸をずり速度とし、両対数グラフから、ずり速度０．０１秒－１における外挿値を近似直線を引いて算出した。
＜ずり貯蔵弾性率及び損失正接＞
　組成物（Ｓ－１）に対し、光照射強度１．３ｍＷ／ｃｍ２、波長（ピーク波長）４０５ｎｍの光を照射し、各積算光照射時間における組成物を回転式レオメータ（ＭＣＲ３０２：Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）で測定した。光照射は、図２に示すように、回転式レオメータのガラスペルチェプレート１１上の試料に対し、均一面照射レンズ（ＨＬＬ－Ｑ２：ＨＯＹＡ社製、光源Ｈ－４ＶＨ：ＨＯＹＡ社製）１３から出力された光Ｌを４５°プリズム１５を介して照射することにより行った。このとき、測定条件はパラレルプレート１０ｍｍφ、測定ギャップ０．１ｍｍ、周波数０．１Ｈｚ、歪０．５％以下、２５℃であった。また、１測定は３０秒であり、光照射停止直後から２回連続してインターバルなしで行った。０．５秒の光照射と、１測定あたり３０秒の測定２回を繰り返した結果、積算光照射時間４秒において、ずり貯蔵弾性率Ｇ'は１×１０６Ｐａ（１ＭＰａ）であった。また、光重合開始後、ゲル化点以降における損失正接ｔａｎδの最高値は１．４４であった。
これらの結果を表１に示す。
（評価）
　組成物（Ｓ－１）を用いて、実際に造形性評価モデルの造形を行いその造形性能を評価した。造形装置（ＭＬ－４８：武藤工業社製）を用い、積層厚みは１００μｍ、ステージの１層あたり上下移動距離は１ｍｍ、ステージの１層あたり上下移動速度は１５０ｍｍ／ｍｉｎ、ステージが上下した後の組成物のレベリングのために設けた均し時間は０．５秒という条件下で造形を行った。
＜レベリング性＞
　レベリング性の評価は、上記造形条件（レベリングのために設けた均し時間：０．５秒）において、組成物のレベリングが十分に行えているかを観察して行った。すなわち、上記造形条件において、第ｎ層目を形成し、造形フィルム７から第ｎ層を剥がした後、光照射までの間に第ｎ層目と造形フィルム７との間に組成物が流れ込み次層形成用の組成物が充填される、すなわち組成物が均されるかを観察した。評価基準は次の通りである。
○：レベリングが十分に行えている
×：レベリングが十分に行えていない
＜造形不連続性＞
　造形不連続性の評価は、上記造形条件において、図３に示す造形性評価モデルＭ１を造形して行った。１層あたり表１の各積算時間（「物性」における「積算光照射時間」と同じ）の光照射で３本の造形性評価モデルＭ１の造形を試み、造形が行えるかを観察した。
造形が行えなかった場合には、１層あたり４秒の光照射を行っても造形性評価モデルＭ１の１．２ｍｍΦの円柱部分から四角柱部分への移行後、四角形の硬化層の四隅が変形してしまって造形が継続できなかった。評価基準は次の通りである。なお、「○」の場合の造形物の例を図４Ａに、「×」の場合の造形物の例を図４Ｂに示す。
○：３本全てのモデルの造形において造形中に造形不可となるような変形はなく造形が終了した
×：積算光照射時間が４秒の場合でも少なくとも１本のモデルの造形において造形中に変形しモデルの造形が行えなかった
　各実施例により作成した造形性評価モデルＭ１を図７に示す。組成物（Ｓ－１）を用いて、造形を試みた実施例１においては、３本とも設計通りの形状の造形物を得ることができた。
＜層間剥離＞
　層間剥離の評価は、上記造形条件において、図５に示す造形性評価モデルＭ２を造形して行った。１層あたり４秒の光照射で３本の造形性評価モデルＭ２の造形を試み、層間剥離が起きずに造形が行えるかを観察した。造形が行えなかった場合には、１層あたり４秒の光照射を行っても造形フィルム７からの引き剥がし時に何れかの硬化層間に剥離が生じ造形が継続できなかった。評価基準は次の通りである。なお、「○」の場合の造形物の例を図６Ａに、「×」の場合の造形物の例を図６Ｂに示す。
○：３本全てのモデルの造形において造形中に層間剥離が生じず造形が終了した
×：少なくとも１本のモデルの造形において造形中に層間剥離が生じモデルの造形が行えなかった
　各実施例により作成した造形性評価モデルＭ２を図８に示す。組成物（Ｓ－１）を用いて、造形を試みた実施例１においては、３本とも設計通りの形状の造形物を得ることができた。なお、図８の各造形物の下に記載されている数値は、得られた各造形物の高さである。
［実施例２～４及び比較例１～３］
　表１に示すような組成の組成物（Ｓ－２）～（Ｓ－７）を調製し、実施例１と同様に物性測定及び造形モデル作成を行い評価した。成分（Ａ）～（Ｅ）の含有量はすべて「質量部」で記載した。
［比較例４～７］
　下記の（Ｓ－８）～（Ｓ－１１）の組成物を用い、実施例１と同様に物性測定及び造形モデル作成を行い評価した。
　Ｓ－８：Ｍｏｄｅｌ　Ｏｒｔｈｏ（Ｎｅｘｔ　Ｄｅｎｔ社製）
　Ｓ－９：Ｔｒａｙ（Ｎｅｘｔ　Ｄｅｎｔ社製）
　Ｓ－１０：ＳＧ（Ｎｅｘｔ　Ｄｅｎｔ社製）
　Ｓ－１１：Ｇｉｎｇｉｖａ　Ｍａｓｋ（Ｎｅｘｔ　Ｄｅｎｔ社製）
　なお、実施例４及び比較例３で使用したＦＢ５Ｄは平均粒子径５μｍ球状シリカ（ＦＢ－５Ｄ、デンカ社製）、ＳＦＰ３０Ｍは平均粒子径０．５μｍ球状シリカ（ＳＦＰー３０Ｍ、デンカ社製）である。
［実施例５］
　アクリロイルモルフォリン（ＡＣＭＯ：ＫＪケミカルズ社製、分子量：１４１．１７、アクリル当量：１４１．１７）５０質量部、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（Ａ－ＤＣＰ：新中村化学工業社製、分子量：３０４．３８、アクリル当量：１５２．１９）４０質量部、ウレタンアクリレート（重量平均分子量が６５００であるポリエーテル系２官能ウレタンアクリート。ポリオール化合物は、ポリプロピレングリコール。有機ポリイソシアネート化合物はイソホロンジイソシアネート。ヒドロキシ（メタ）アクリレートは２－ヒドロキシエチルアクリレート。）１０質量部、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｉ－８１９：ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．社製）４質量部、及びジメチルパルミチルアミン（ＤＭ６０９８：花王社製）０．５質量部を混合し、組成物（Ｓ－１２）を調製した。得られた組成物（Ｓ－１２）を用いて実施例１と同様に物性測定及び造形モデル作成を行い評価した。
＜曲げ強さ＞
　曲げ強さの評価は、組成物（Ｓ－１及びＳ－１２）を用いて上記造形条件において、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍの試験片を造形して行った。得られた試験片に対して、粘弾性測定装置（ＲＳＡ－Ｇ２：ＴＡインスツルメント社製）を用い、ＪＩＳ　Ｔ　６５０１：２０１２に記載の試験方法に従って評価を行った。１０回の試験による曲げ強さ（ＭＰａ）の平均値として算出した。これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
１：造形装置、３：組成物、５：造形基板、７：造形フィルム、９：硬化層、１１：ガラスペルチェプレート、１３：均一面照射レンズ、１５：４５°プリズム、Ｌ：光、Ｍ１：造形性評価モデルＭ１、Ｍ２：造形性評価モデルＭ２、ＧＰ（Ｐ１）：ゲル化点（第１交差点）、Ｐ２：第２交差点、Ｐ３：第３交差点

Claims (11)

  1. 　光硬化性立体造形用組成物であり、
    　重合性有機化合物成分を含み、
    　２５℃、ずり速度０．０１秒－１にて回転式レオメータで測定した定常流ずり粘度が、３００００ｍＰａ・ｓ以下であり、
    　１．３ｍＷ／ｃｍ２の光照射強度による光照射を前記光硬化性立体造形用組成物に対して行った場合、積算光照射時間４秒以下において、光重合開始後にＧ'が１×１０６Ｐａ以上となり、
    　光重合開始後、ゲル化点以降におけるｔａｎδの最高値が０．５以上であり、
    　ゲル化点とは、光重合開始後に初めてＧ'＝Ｇ''となる点であり、
    　パラレルプレート１０ｍｍφ、測定ギャップ０．１ｍｍ、周波数０．１Ｈｚ、歪０．５％以下、２５℃において回転式レオメータによって１測定あたり３０秒間の測定データに基づき算出したずり貯蔵弾性率がＧ'であり、ずり損失弾性率がＧ''であり、損失正接がｔａｎδである、
    　光硬化性立体造形用組成物。
  2. 　前記重合性有機化合物成分は、単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体及び単官能（メタ）アクリルアミド系単量体から選ばれる少なくとも何れか１種類と、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体と、を含む請求項１に記載の光硬化性立体造形用組成物。
  3. 　前記重合性有機化合物成分１００質量％中、前記多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、６～５０質量％である、請求項２に記載の光硬化性立体造形用組成物。
  4. 　前記単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、
    　環状構造を有する単官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む、
    　請求項２又は請求項３に記載の光硬化性立体造形用組成物。
  5. 　前記多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体は、
    　環状構造を有する多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む、
    　請求項２～請求項４の何れか１項に記載の光硬化性立体造形用組成物。
  6. 　前記環状構造は、多環式構造又は脂環式炭化水素基である、
    　請求項４又は請求項５に記載の光硬化性立体造形用組成物。
  7. 　ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、請求項１～請求項６の何れか１項に記載の光硬化性立体造形用組成物。
  8. 　光重合開始剤を含む請求項１～請求項７の何れか１項に記載の光硬化性立体造形用組成物。
  9. 　請求項１～請求項８の何れか１項に記載の光硬化性立体造形用組成物又はその硬化物を含む、立体造形物。
  10. 　請求項１～請求項８の何れか１項に記載の光硬化性立体造形用組成物に対して、光照射する工程を備える、立体造形物の製造方法。
  11. 　前記光照射は、面露光方式による光照射である、請求項１０に記載の立体造形物の製造方法。
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