[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2020004172A1 - 有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ｅｕｖフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法 - Google Patents

有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ｅｕｖフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020004172A1
WO2020004172A1 PCT/JP2019/024286 JP2019024286W WO2020004172A1 WO 2020004172 A1 WO2020004172 A1 WO 2020004172A1 JP 2019024286 W JP2019024286 W JP 2019024286W WO 2020004172 A1 WO2020004172 A1 WO 2020004172A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal oxide
oxide nanoparticles
modified metal
organically modified
modifying group
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/024286
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
究 陶
▲祥▼ 片岡
Original Assignee
国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人産業技術総合研究所 filed Critical 国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority to JP2020527438A priority Critical patent/JP7028482B2/ja
Priority to US17/256,027 priority patent/US20210149299A1/en
Priority to KR1020207036516A priority patent/KR102556387B1/ko
Publication of WO2020004172A1 publication Critical patent/WO2020004172A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid
    • C07C53/10—Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0043—Chalcogenides; Silicon, germanium, arsenic or derivatives thereof; Metals, oxides or alloys thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/033—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers
    • H01L21/0332—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising inorganic layers characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Definitions

  • the present invention relates to organic-modified metal oxide nanoparticles that can be used for a photoresist material used in a semiconductor manufacturing process or the like, a method for producing the same, a EUV photoresist material, and a method for producing an etching mask.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-124526 filed in Japan on June 29, 2018 and Japanese Patent Application No. 2019-021317 filed in Japan on February 8, 2019. The contents are incorporated herein.
  • a method has been proposed in which nanoparticles of a metal oxide such as zirconium or hafnium organically modified with a carboxylic acid such as methacrylic acid (hereinafter sometimes referred to as “MAA”) are used as a resist material (Patent Document 1). And Patent Document 2). Since the metal oxide nanoparticles have a metal oxide as a core, the resist material containing the metal oxide nanoparticles has higher etching resistance and sensitivity to EUV light than organic resist materials. . Furthermore, due to the high symmetry of the structure of the metal oxide nanoparticles, the metal oxide nanoparticles may remain as insoluble substances on the wafer when developing a resist material containing the metal oxide nanoparticles. Poor.
  • Patent Documents 3 to 5 a method has been proposed in which a complex (monomer or salt) of a metal such as zirconium or hafnium and an organic substance represented by a carboxylic acid such as methacrylic acid is used as a resist material. Since the size of the organic complex itself is small, this resist material is more suitable for thinning as compared with a resist material containing a nanoparticle core. However, in this resist material, the ratio of organic substances in the formed film is higher than that of a resist material having nanoparticles as a core. Therefore, this resist material has low etching resistance. Furthermore, since the structure symmetry of the organic complex is low, there is a high possibility that the organic complex remains on the wafer as an insoluble material during development of a resist material containing the organic complex.
  • organic modified metal oxide nanoparticles having a small core diameter are generally produced by mixing an alkoxide of a metal such as zirconium and an organic substance such as methacrylic acid in a non-aqueous solvent in an extremely low humidity environment. is there.
  • alkoxides are not inexpensive, and it is necessary to introduce and maintain expensive glove boxes and other equipment in order to realize an extremely low humidity environment. For this reason, organic-modified metal oxide nanoparticles having a small core diameter have a problem in production cost.
  • the reaction mechanism and exposure operation factors at the time of EUV exposure of the resist material are not always clear, and there is a need to establish a method of controlling the sensitivity and resolution by the resist material. Adjustment of sensitivity and resolution is often performed by optimizing solvents and additives of a resist solution and a developing solution. However, if the sensitivity and resolution of the resist material can be adjusted by controlling the structure of the material itself, more specifically, by modifying with a plurality of modifying groups and controlling its composition, a more diversified method of adjusting the resist material will be studied. It becomes possible.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and can be manufactured by a simple method, and can improve the sensitivity and resolution of a resist material. Organically modified metal oxide nanoparticles, a method for manufacturing the same, and an EUV photoresist It is an object to provide a method for manufacturing a material and an etching mask.
  • the reactivity of the organically modified metal oxide nanoparticles composed of the metal oxide and carboxylic acid contained in the resist material that is, the sensitivity, and the resolution of the formed resist pattern, It greatly depends on the kind of ligand such as carboxylic acid to be coordinated.
  • the present inventors maintain the solubility of the obtained organically modified metal oxide nanoparticles in a resist solvent and a developer by coordinating two or more carboxylic acids having different molecular weights to the metal oxide core.
  • the reactivity (sensitivity) is improved when the resist material containing the organically modified metal oxide nanoparticles is irradiated with EUV, that is, the solubility in a developing solution is reduced.
  • the present inventors coordinated a carboxylic acid and an inorganic anion smaller in size than the carboxylic acid to the metal oxide core, and formed a resist material containing the obtained organically modified metal oxide nanoparticles. Then, they have found that the organically modified metal oxide nanoparticles are densely packed and the resolution of the resist film is improved.
  • the organically modified metal oxide nanoparticles of the present invention include a core comprising a plurality of metals and a plurality of oxygens bonded to the plurality of metals, and a carboxylate carboxylate ligand coordinated to the core. It has a modifying group and a carboxylic acid carboxylate ligand coordinated to the core and having a smaller molecular weight than the first modifying group and / or a second modifying group that is an inorganic anion smaller in size than the first modifying group.
  • the EUV photoresist material of the present invention contains the organically modified metal oxide nanoparticles of the present invention and a solvent.
  • the method for producing organically modified metal oxide nanoparticles of the present invention has a reaction step of reacting metal oxynitrate and / or metal oxyacetate with methacrylic acid in a hydrophilic liquid.
  • the method of manufacturing an etching mask according to the present invention includes a film forming step of applying the EUV photoresist material of the present invention on a layer to be etched and drying the same to form a resist film, and exposing the resist film to EUV irradiation in a predetermined pattern. And a development step of removing an unexposed portion in the exposure step to form an etching opening.
  • the method for producing organic-modified metal oxide nanoparticles, and the EUV photoresist material of the present invention a resist material having high sensitivity and high resolution can be obtained by a simple method. Further, according to the etching mask manufacturing method of the present invention, the use of the EUV photoresist material makes it possible to make the mask thinner.
  • FIG. 1 is an SEM image of the silicon wafer obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM image of the silicon wafer obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is an SEM image of the silicon wafer obtained in Comparative Example 1.
  • the organic modified metal oxide nanoparticles according to the embodiment of the present invention include a core, a first modifying group, and a second modifying group.
  • the core includes a plurality of metals and a plurality of oxygens bonded to the plurality of metals.
  • the first modifying group is a carboxylate carboxylate ligand coordinated to the core.
  • the second modifying group is a carboxylate carboxylate ligand that coordinates to the core and has a lower molecular weight than the first modifying group and / or an inorganic anion that is smaller in size than the first modifying group.
  • the organic modified metal oxide nanoparticles are easily soluble in propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate (PGMEA), a general-purpose resist solvent, and the reactivity of the organic modified metal oxide nanoparticles when irradiated with EUV is improved.
  • the first modifying group is preferably a methacrylic acid carboxylate ligand.
  • the metal is preferably at least one selected from the group consisting of Zr (zirconium), Hf (hafnium) and Ti (titanium), and more preferably Zr.
  • the second modifying group is an acetate carboxylate ligand and / or a nitrate ion.
  • the organic modified metal oxide nanoparticles of the present embodiment are preferably represented by the general formula M 6 O 4 (OH) 4 X n Y 12-n .
  • M is a metal and is at least one selected from the group consisting of Zr, Hf and Ti
  • X is a first modifying group
  • Y is a second modifying group
  • Z which represents the ratio of X and Y and is defined by X / (X + Y) ⁇ 100, satisfies the relationship of 5 mol% ⁇ Z ⁇ 95 mol%.
  • the size of the carboxylic acid carboxylate ligand as the first modifying group is, for example, 0.52 nm
  • the size of the inorganic anion, which is the second modifying group is, for example, 0.33 nm.
  • the EUV photoresist material according to the embodiment of the present invention contains the organically modified metal oxide nanoparticles of the present embodiment and a solvent.
  • the solvent include butyl acetate, PGMEA, methanol, ethanol, propanol and the like.
  • the EUV photoresist material of the present embodiment may further contain a dispersant such as carboxylic acid, a photo-responder such as a stabilizer or a photo-acid generator, and the like.
  • the method for producing organically modified metal oxide nanoparticles according to the embodiment of the present invention has a reaction step of reacting metal oxynitrate and / or metal oxyacetate with methacrylic acid in a hydrophilic liquid.
  • the hydrophilic liquid include water, methanol, ethanol, propanol, and acetone.
  • the reaction step can be performed in an air atmosphere. Therefore, equipment for realizing an extremely low humidity environment is unnecessary.
  • the organically modified metal oxide nanoparticles of the present embodiment can be obtained by a simple method.
  • the organic modified metal oxide nanoparticles preferably satisfy the relationship of 50 mol% ⁇ Z ⁇ 84 mol%.
  • the metal oxynitrate is zirconium oxynitrate.
  • the organically modified metal oxide nanoparticles of the present embodiment can be obtained by a simple method.
  • the organic modified metal oxide nanoparticles preferably satisfy the relationship of 58 mol% ⁇ Z ⁇ 92 mol%.
  • the metal oxyacetate is zirconium oxyacetate.
  • the method of manufacturing an etching mask according to the embodiment of the present invention includes a film forming step, an exposing step, and a developing step.
  • the EUV photoresist material of the present embodiment is applied on the layer to be etched and dried to obtain a resist film.
  • the type of the layer to be etched is not particularly limited. Examples of the layer to be etched include a silicon layer, a silicon oxide layer, and a silicon nitride layer.
  • the resist film is irradiated with EUV in a predetermined pattern.
  • a portion not irradiated with EUV in the exposing step is removed to form an etching opening.
  • the resist film is immersed in a developing solution such as butyl acetate, and the portions that have not been irradiated with EUV are dissolved in the developing solution and removed.
  • the width of the etching mask can be reduced to 20 nm or less. For this reason, fine etching of the layer to be etched becomes possible.
  • Example 1 1.2 g of zirconium oxynitrate was dissolved in 3 mL of a 5.0 M aqueous nitric acid solution to prepare an aqueous zirconium oxynitrate solution. 1 mL of methacrylic acid was added to 1 mL of this zirconium oxynitrate aqueous solution, and the mixture was stirred for 5 minutes, and then allowed to stand at room temperature for 5 days. The obtained precipitate was collected by filtration under reduced pressure, and dried under vacuum at room temperature for 1 day to obtain a white powder. As a result of elemental analysis of this white powder, the contents of carbon and nitrogen were 20.5 wt% and 3.8 wt%, respectively.
  • the weight loss rate was 54%.
  • the size of methacrylic acid is about 0.52 nm, and the size of nitrate ions is about 0.33 nm.
  • the obtained white powder is organically modified metal oxide nanoparticles in which methacrylic acid and nitric acid coordinate to a core composed of zirconium and oxygen.
  • PGMEA was further added to this solution and diluted twice to obtain a solution A for EUV exposure.
  • a solution A for EUV exposure was dropped on a silicon wafer and rotated at 1500 rpm for 60 seconds to form a film, and then heated at 80 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film A.
  • the thickness of the resist film A was measured by a spectroscopic ellipsometer, it was 20 nm.
  • the resist film A was immersed in butyl acetate for 30 seconds and developed to remove the EUV non-irradiated portion of the resist film A.
  • FIG. 1 shows an SEM image of the developed silicon wafer when subjected to EUV exposure at an irradiation dose of 52 mJ / cm 2 .
  • the line width of the insolubilized resist film A (light color portion), which is the etching mask remaining on the silicon wafer (dark color portion), is 18 nm, which is narrower than that of Comparative Example 1 described later. , High-resolution nano-patterning formation was confirmed.
  • Example 2 2 mL of methacrylic acid was added to 1 mL of a 20 wt% aqueous solution of zirconium oxyacetate, followed by stirring at room temperature for 1 hour. The obtained precipitate was collected by filtration under reduced pressure, and dried under vacuum at room temperature for 1 day to obtain a white powder. As a result of elemental analysis of this white powder, the carbon content was 29 wt%. As a result of thermogravimetric analysis of this white powder, the weight loss rate was 52%.
  • the obtained white powder is organically modified metal oxide nanoparticles in which methacrylic acid and acetic acid are coordinated to a core composed of zirconium and oxygen.
  • PGMEA was further added to this solution to dilute it twice to obtain a solution B for EUV exposure.
  • EUV exposure solution B was dropped on a silicon wafer, and the solution was rotated at 1500 rpm for 60 seconds to form a film. Thereafter, the film was heated at 80 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film B. When the film thickness of the resist film B was measured by a spectroscopic ellipsometer, it was 20 nm. After the resist film B was exposed to EUV at a dose of 7 to 39 mJ / cm 2 through a predetermined pattern, the resist film B was immersed in butyl acetate for 30 seconds and developed to remove the EUV non-irradiated portion of the resist film B.
  • FIG. 2 shows an SEM image of the silicon wafer after development when exposed to EUV under a low irradiation dose of 22 mJ / cm 2 , that is, a condition that requires high sensitivity of the resist film.
  • the line width of the insolubilized resist film B (light color portion) as an etching mask remaining on the silicon wafer (dark color portion) is 23 nm, which is lower than that of Comparative Example 1 described later. This is the irradiation amount, and high-sensitivity nano-patterning formation was confirmed.
  • Example 3 A beaker A containing 5 mL of a 20 wt% zirconium oxyacetate aqueous solution and a beaker B containing 10 mL of methacrylic acid were placed in a sealed container, and left at room temperature for 7 days. A precipitate was obtained in the beaker A by gradually dissolving the methacrylic acid vapor in the aqueous solution of zirconium oxyacetate. This precipitate was collected by filtration under reduced pressure, and dried under vacuum at room temperature for 1 day to obtain a white powder.
  • a solution C for EUV exposure was dropped on a silicon wafer, and the solution was rotated at 1500 rpm for 60 seconds to form a film, and then heated at 80 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film C.
  • the thickness of the resist film C was measured by a spectroscopic ellipsometer, it was 20 nm.
  • FIG. 3 shows an SEM image of the silicon wafer after development when subjected to EUV exposure at an irradiation amount of 46 mJ / cm 2 .
  • the line width of the insolubilized resist film C (light color portion), which is the etching mask remaining on the silicon wafer (dark color portion), was 21 nm.
  • the obtained white powder is organically modified metal oxide nanoparticles in which methacrylic acid and isobutyric acid coordinate to a core composed of zirconium and oxygen.
  • This solution was dropped on a silicon wafer and rotated at 1500 rpm for 60 seconds to form a film, and then heated at 80 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film.
  • the resist film was exposed to EUV at an irradiation amount of 0 to 25 mJ / cm 2 , it was immersed and developed in butyl acetate for 30 seconds, dried, and the film thickness was measured with a spectral ellipsometer.
  • a film insolubilized at an irradiation amount of 15 mJ / cm 2 or more remains, and the film thickness increases with an increase in the irradiation amount.
  • the film thickness becomes about 17 nm, and the reactivity to EUV exposure increases. It could be confirmed.
  • the volume-based average particle size of this white powder was about 2 nm. From the above, it is considered that the obtained white powder is organically modified metal oxide nanoparticles in which methacrylic acid and propionic acid coordinate to a core composed of zirconium and oxygen.
  • This solution was dropped on a silicon wafer and rotated at 1500 rpm for 60 seconds to form a film, and then heated at 80 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film.
  • the resist film was exposed to EUV at an irradiation amount of 0 to 25 mJ / cm 2 , it was immersed and developed in butyl acetate for 30 seconds, dried, and the film thickness was measured with a spectral ellipsometer.
  • a film insolubilized at an irradiation amount of 5 mJ / cm 2 or more remains, and the film thickness increases with an increase in the irradiation amount.
  • the film thickness becomes about 40 nm, and the reactivity to EUV exposure is reduced. It could be confirmed.
  • the volume-based average particle size of this white powder was about 2 nm. From the above, it is considered that the obtained white powder is organically modified metal oxide nanoparticles in which methacrylic acid and butyric acid are coordinated with a core composed of zirconium and oxygen.
  • This solution was dropped on a silicon wafer and rotated at 1500 rpm for 60 seconds to form a film, and then heated at 80 ° C. for 60 seconds to obtain a resist film.
  • the resist film was exposed to EUV at an irradiation amount of 0 to 25 mJ / cm 2 , it was immersed and developed in butyl acetate for 30 seconds, dried, and the film thickness was measured with a spectral ellipsometer.
  • a film insolubilized at an irradiation amount of 9 mJ / cm 2 or more remains, and the film thickness increases with an increase in the irradiation amount.
  • the film thickness becomes about 33 nm, and the reactivity to EUV exposure is reduced. It could be confirmed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)

Abstract

簡易な方法で製造でき、レジスト材料の感度や解像度を高めることができる有機修飾金属酸化物ナノ粒子を提供する。　ＥＵＶフォトレジスト材料は、有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含有している。有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、コアと、第一修飾基と、第二修飾基とを備えている。コアは、複数の金属と、複数の金属に結合した複数の酸素とを備えている。第一修飾基は、コアに配位しているカルボン酸カルボキシレート配位子である。第二修飾基は、コアに配位し、第一修飾基より分子量が小さいカルボン酸カルボキシレート配位子および／または第一修飾基よりサイズが小さい無機陰イオンである。

Description

有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ＥＵＶフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法
　本発明は、半導体製造プロセス等で用いられるフォトレジスト材料に使用できる有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ＥＵＶフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法に関する。
　本願は、２０１８年６月２９日に日本に出願された特願２０１８－１２４５２６号、及び２０１９年２月８日に日本に出願された特願２０１９－０２１３１７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　最近、半導体の回路パターンの細線化が進み、極端紫外光（ＥＵＶ）を利用したリソグラフィーの研究開発が加速している。パターンの細線化にともない、パターン形成に用いるレジスト膜が薄くなっている。このため、エッチング時の耐性を備えるレジストが求められている。エッチング耐性を備えるレジスト材料として、金属酸化物などの無機物が検討されている。
　メタクリル酸（以下「ＭＡＡ」と記載することがある）等のカルボン酸で有機修飾されたジルコニウムやハフニウムなどの金属の酸化物のナノ粒子をレジスト材料に用いる方法が提案されている（特許文献１および特許文献２）。この金属酸化物のナノ粒子は金属酸化物をコアに持つため、この金属酸化物のナノ粒子を含むレジスト材料は、有機物のレジスト材料と比較して、エッチング時の耐性とＥＵＶ光に対する感度が高い。さらに、この金属酸化物のナノ粒子の構造の対称性が高いため、この金属酸化物のナノ粒子を含むレジスト材料の現像時に、金属酸化物のナノ粒子がウェハ上に不溶解物として残存する可能性が低い。
　また、ジルコニウムやハフニウムなどの金属とメタクリル酸などのカルボン酸に代表される有機物の錯体（単量体や塩）をレジスト材料に用いる方法も提案されている（特許文献３から特許文献５）。このレジスト材料は、有機物の錯体自体のサイズが小さいため、ナノ粒子コアを含むレジスト材料と比較して細線化に適している。しかしながら、このレジスト材料は、ナノ粒子をコアとしたレジスト材料と比べて、形成した膜中の有機物の割合が高くなる。このため、このレジスト材料は、エッチング時の耐性が低い。さらに、この有機物の錯体の構造の対称性が低いため、この有機物の錯体を含むレジスト材料の現像時に、有機物の錯体がウェハ上に不溶解物として残存する可能性が高い。
特開２０１７－１７３５３７号公報 特開２０１５－１５７８０７号公報 特開２０１５－１０８７８１号公報 特開２０１２－１８５４８４号公報 特開２００１－０７２７１６号公報
　上記をふまえると、コア径を小さく制御した有機修飾金属酸化物ナノ粒子の合成が、細線パターンを形成するレジスト材料の開発に重要となる。通常、コア径が小さい有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、極低湿度環境で、ジルコニウム等の金属のアルコキシドとメタクリル酸等の有機物を、非水溶媒中で混合して製造するのが一般的である。しかしながら、アルコキシドが安価ではない上、極低湿度環境を実現するために高価なグローブボックス等の設備導入とその維持が必要である。このため、コア径が小さい有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、製造コストに課題がある。
　さらに、レジスト材料のＥＵＶ露光時の反応機構や露光操作因子が必ずしも明らかになっておらず、レジスト材料による感度と解像度の制御法の確立が求められている。感度や解像度の調整は、レジスト液や現像液の溶媒や添加剤の最適化により実施される場合が多い。しかし、材料自体の構造制御、より具体的には、複数の修飾基による修飾とその組成制御によって、レジスト材料の感度と解像度の調整が達成できれば、より多角的なレジスト材料の調整方法の検討が可能となる。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、簡易な方法で製造でき、レジスト材料の感度や解像度を高めることができる有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ＥＵＶフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法を提供することを目的とする。
　レジスト材料にＥＵＶを照射したときに、このレジスト材料に含まれる金属酸化物とカルボン酸から構成される有機修飾金属酸化物ナノ粒子の反応性、つまり感度と、形成されたレジストパターンの解像度は、配位するカルボン酸等の配位子の種類によって大きく異なる。本発明者らは、分子量が異なる２種類以上のカルボン酸を金属酸化物コア部に配位させることにより、得られた有機修飾金属酸化物ナノ粒子のレジスト溶媒および現像液への溶解性を維持しつつ、この有機修飾金属酸化物ナノ粒子を含むレジスト材料にＥＵＶを照射したときに反応性（感度）が向上する、つまり現像液への溶解性が低下することを見出した。
　また、本発明者は、カルボン酸と、このカルボン酸よりサイズが小さい無機陰イオンとを金属酸化物コア部に配位させ、得られた有機修飾金属酸化物ナノ粒子を含むレジスト材料を成膜すると、この有機修飾金属酸化物ナノ粒子が密に充填されて、レジスト膜の解像度が向上することを見出した。
　本発明の有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、複数の金属と、複数の金属に結合した複数の酸素とを備えるコアと、コアに配位しているカルボン酸カルボキシレート配位子である第一修飾基と、コアに配位し、第一修飾基より分子量が小さいカルボン酸カルボキシレート配位子および／または第一修飾基よりサイズが小さい無機陰イオンである第二修飾基とを有する。
　本発明のＥＵＶフォトレジスト材料は、本発明の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒を含有する。
　本発明の有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、オキシ硝酸金属および／またはオキシ酢酸金属とメタクリル酸とを、親水性液体中で反応させる反応工程を有する。本発明のエッチングマスクの製造方法は、被エッチング層上に本発明のＥＵＶフォトレジスト材料を塗布し、乾燥させてレジスト膜を得る成膜工程と、レジスト膜に所定のパターンでＥＵＶを照射する露光工程と、露光工程でＥＵＶを照射していない部分を除去してエッチング開口部を形成する現像工程を有する。
　本発明の有機修飾金属酸化物ナノ粒子、有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法、およびＥＵＶフォトレジスト材料によれば、簡易な方法で製造でき、感度や解像度が高いレジスト材料が得られる。また、本発明のエッチングマスク製造方法によれば、上記ＥＵＶフォトレジスト材料を用いることで、マスクの細線化が図れる。
図１は、実施例１で得られたシリコンウェハーのＳＥＭ画像である。 図２は、実施例２で得られたシリコンウェハーのＳＥＭ画像である。 図３は、比較例１で得られたシリコンウェハーのＳＥＭ画像である。
　本発明の実施形態に係る有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、コアと、第一修飾基と、第二修飾基とを備えている。コアは、複数の金属と、複数の金属に結合した複数の酸素とを備えている。第一修飾基は、コアに配位しているカルボン酸カルボキシレート配位子である。第二修飾基は、コアに配位し、第一修飾基より分子量が小さいカルボン酸カルボキシレート配位子および／または第一修飾基よりサイズが小さい無機陰イオンである。
　有機修飾金属酸化物ナノ粒子が汎用のレジスト溶媒であるプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＧＭＥＡ）に溶けやすく、かつＥＵＶを照射したときの有機修飾金属酸化物ナノ粒子の反応性が向上するため、第一修飾基がメタクリル酸カルボキシレート配位子であることが好ましい。なお、金属は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）およびＴｉ（チタン）からなる群から選択される一種以上であることが好ましく、Ｚｒであることがより好ましい。第二修飾基は、酢酸カルボキシレート配位子および／または硝酸イオンであることが好ましい。
　本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、一般式Ｍ６Ｏ４（ＯＨ）４ＸｎＹ１２－ｎで表されることが好ましい。ここで、Ｍは金属であって、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択される一種以上であり、Ｘは第一修飾基で、Ｙは第二修飾基で、１≦ｎ≦１１である。また、ＸとＹの割合を表し、Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）×１００で規定されるＺが、５ｍоｌ％≦Ｚ≦９５ｍоｌ％の関係を満たすことが好ましい。
　第一修飾基であるカルボン酸カルボキシレート配位子のサイズは、例えば０.５２ｎｍであり、第二修飾基である無機陰イオンのサイズは、例えば０．３３ｎｍである。上記値を比較することで、上記第二修飾基である無機陰イオンのサイズが、上記第一修飾基であるカルボン酸カルボキシレート配位子のサイズよりも小さいことを確認することができる。
　本発明の実施形態に係るＥＵＶフォトレジスト材料は、本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒を含有する。溶媒としては、酢酸ブチル、ＰＧＭＥＡ、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。本実施形態のＥＵＶフォトレジスト材料は、カルボン酸などの分散剤や安定剤や光酸発生剤などの光応答剤等をさらに含有していてもよい。
　本発明の実施形態に係る有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法は、オキシ硝酸金属および／またはオキシ酢酸金属とメタクリル酸とを、親水性液体中で反応させる反応工程を有する。親水性液体としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトンなどが挙げられる。反応工程は大気雰囲気下で行うことができる。このため、極低湿度環境を実現するための設備が不要である。
　オキシ硝酸金属を用いる有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法の一例を記載する。オキシ硝酸金属の水溶液にメタクリル酸を加え、必要に応じて攪拌し、得られた沈殿物を濾過で回収し、乾燥させる。こうして、簡易な方法で本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子が得られる。Ｘがメタクリル酸カルボキシレートであり、Ｙが硝酸イオンであるとき、有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、５０ｍоｌ％≦Ｚ≦８４ｍоｌ％の関係を満たすことが好ましい。また、オキシ硝酸金属がオキシ硝酸ジルコニウムであることが好ましい。
　また、オキシ酢酸金属を用いる有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法の一例を記載する。オキシ酢酸金属の水溶液にメタクリル酸を加え、必要に応じて攪拌し、得られた沈殿物を濾過で回収し、乾燥させる。こうして、簡易な方法で本実施形態の有機修飾金属酸化物ナノ粒子が得られる。Ｘがメタクリル酸カルボキシレートであり、Ｙが酢酸カルボキシレートであるとき、有機修飾金属酸化物ナノ粒子は、５８ｍоｌ％≦Ｚ≦９２ｍоｌ％の関係を満たすことが好ましい。また、オキシ酢酸金属がオキシ酢酸ジルコニウムであることが好ましい。
　本発明の実施形態に係るエッチングマスク製造方法は、成膜工程と、露光工程と、現像工程とを備えている。成膜工程では、被エッチング層上に本実施形態のＥＵＶフォトレジスト材料を塗布し、乾燥させてレジスト膜を得る。被エッチング層の種類は特に制限がない。被エッチング層としては、シリコン層、シリコン酸化物層、またはシリコン窒化物層が例示できる。
　露光工程では、レジスト膜に所定のパターンでＥＵＶを照射する。現像工程では、露光工程でＥＵＶを照射していない部分を除去してエッチング開口部を形成する。現像工程では、例えば、酢酸ブチル等の現像液にレジスト膜を浸して、ＥＵＶを照射しなかった部分を現像液に溶かして除去する。本実施形態のＥＵＶフォトレジスト材料を用いることにより、エッチングマスクの幅を２０ｎｍ以下にできる。このため、被エッチング層の微細なエッチングが可能となる。
（実施例１）
　５.０Ｍ硝酸水溶液３ｍＬにオキシ硝酸ジルコニウム１.２ｇを溶解させて、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液を調製した。このオキシ硝酸ジルコニウム水溶液１ｍＬにメタクリル酸１ｍＬを加えて、５分間攪拌した後、室温で５日間静置した。得られた沈殿物を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末の元素分析の結果、炭素および窒素の含有量はそれぞれ２０.５ｗｔ％および３.８ｗｔ％であった。物質量比（いわゆるｍｏｌ比）では、メタクリル酸：硝酸＝６１：３９＝７.３：４.７となる。この白色粉末の熱重量分析の結果、重量減少率は５４％であった。また、メタクリル酸のサイズは約０．５２ｎｍ、硝酸イオンのサイズは約０．３３ｎｍである。
　この白色粉末のＩＲ分析の結果、メタクリル酸のカルボキシ基由来の吸収ピーク（１５５８ｃｍ－１）、Ｃ＝Ｃの伸縮振動バンドの吸収ピーク（１６４７ｃｍ－１）、およびビニル基ＣＨの面外変角振動バンドの吸収ピーク（８２７ｃｍ－１）が確認できた。また、この白色粉末のマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳ）の結果、ｍ／ｚ１４５６、１５８８、１６１１、および１７１９が存在し、メタクリル酸配位子が一部欠損したジルコニア６量体分子量とほぼ一致した。以上より、得られた白色粉末は、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＭＡＡ）７.３（ＮＯ３）４.７であると考えられる。
　ＰＧＭＥＡ５.０ｇに、この白色粉末０.２ｇを溶解させた。遠心分離および孔径０.４５μｍのフィルターを用いて、溶解しなかった白色粉末を除去した。この除去後の溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約２ｎｍであった。この結果より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸と硝酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えることができる。
　この溶液にＰＧＭＥＡをさらに添加して倍希釈し、ＥＵＶ露光用溶液Ａを得た。シリコンウェハー上にＥＵＶ露光用溶液Ａを滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜Ａを得た。分光エリプソメーターでレジスト膜Ａの膜厚を測定したところ、２０ｎｍであった。所定のパターンを通して、１２～７６ｍＪ／ｃｍ２の照射量でレジスト膜ＡをＥＵＶ露光した後、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、レジスト膜ＡのＥＵＶ非照射部を除去した。
　現像後のシリコンウェハーをＳＥＭ観察した。照射量５２ｍＪ／ｃｍ２でＥＵＶ露光したときの現像後のシリコンウェハーのＳＥＭ画像を図１に示す。図１に示すように、このシリコンウェハー（濃色部）上に残ったエッチングマスクである不溶化されたレジスト膜Ａ（淡色部）の線幅は１８ｎｍであり、後述する比較例１と比べて狭く、高解像度のナノパターニング形成が確認できた。
（実施例２）
　２０ｗｔ％オキシ酢酸ジルコニウム水溶液１ｍＬにメタクリル酸２ｍＬを加えた後、室温で１時間攪拌した。得られた沈殿物を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末の元素分析の結果、炭素含有量は２９ｗｔ％であった。また、この白色粉末の熱重量分析の結果、重量減少率は５２％であった。さらに、この白色粉末のＩＲ分析の結果、メタクリル酸のカルボキシ基由来の吸収ピーク（１５５８ｃｍ－１）およびＣ＝Ｃの伸縮振動バンドの吸収ピーク（１６４７ｃｍ－１）と、ビニル基ＣＨの面外変角振動バンドの吸収ピーク（８２７ｃｍ－１）が確認できた。
　この白色粉末のマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳ）の結果、ｍ／ｚ１５９５および１７０４が存在し、メタクリル酸配位子と酢酸配位子を持つジルコニア６量体分子量と、その配位子の一部が欠損した分子量とほぼ一致した。溶媒に溶かした白色粉末の１Ｈ‐ＮＭＲ分析の結果、物質量比で、メタクリル酸：酢酸＝８７：１３＝１０.４：１.６であった。以上より、得られた白色粉末は、平均でＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＭＡＡ）１０.４Ａｃ１.６であると考えられる。
　ＰＧＭＥＡ２.０ｇに、この白色粉末０.０６ｇを溶解させた。遠心分離および孔径０.４５μｍのフィルターを用いて、溶解しなかった白色粉末を除去した。この除去後の溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約２ｎｍであった。この結果より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸と酢酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えることができる。
　この溶液にＰＧＭＥＡをさらに添加して倍希釈し、ＥＵＶ露光用溶液Ｂを得た。シリコンウェハー上にＥＵＶ露光用溶液Ｂを滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜Ｂを得た。分光エリプソメーターでレジスト膜Ｂの膜厚を測定したところ、２０ｎｍであった。所定のパターンを通して、７～３９ｍＪ／ｃｍ２の照射量でレジスト膜ＢをＥＵＶ露光した後、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、レジスト膜ＢのＥＵＶ非照射部を除去した。
　現像後のシリコンウェハーをＳＥＭ観察した。照射量２２ｍＪ／ｃｍ２の低照射量、すなわちレジスト膜の高感度が要求される条件でＥＵＶ露光したときの現像後のシリコンウェハーのＳＥＭ画像を図２に示す。図２に示すように、このシリコンウェハー（濃色部）上に残ったエッチングマスクである不溶化されたレジスト膜Ｂ（淡色部）の線幅は２３ｎｍであり、後述する比較例１と比べて低照射量であり、高感度のナノパターニング形成が確認できた。
（実施例３）
　２０ｗｔ％オキシ酢酸ジルコニウム水溶液５ｍＬを入れたビーカーＡと、メタクリル酸１０ｍＬを入れたビーカーＢを密閉容器に入れて、室温で７日放置した。オキシ酢酸ジルコニウム水溶液にメタクリル酸の蒸気が徐々に溶解することで、ビーカーＡ内に沈殿物を得た。この沈殿物を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥して白色粉末を得た。この白色粉末のＩＲ分析の結果、メタクリル酸のカルボキシ基由来の吸収ピーク（１５５８ｃｍ－１）およびＣ＝Ｃの伸縮振動バンドの吸収ピーク（１６４７ｃｍ－１）と、ビニル基ＣＨの面外変角振動バンドの吸収ピーク（８２７ｃｍ－１）が確認できた。
　溶媒に溶かした白色粉末の１Ｈ‐ＮＭＲ分析の結果、物質量比で、メタクリル酸：酢酸＝３４：６６＝４.１：７.９であった。以上より、得られた白色粉末は、平均でＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＭＡＡ）４.１Ａｃ７.９であると考えられる。
（比較例１）
　グローブボックス内で、８５％ジルコニウムブトキシド１－ブタノール溶液１.４０ｇにメタクリル酸１.０２ｇを加えて攪拌し、約３週間静置してＺｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＭＡＡ）１２の単結晶を得た。この単結晶を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。この白色粉末の元素分析の結果、炭素含有量は３６ｗｔ％であった。この白色粉末の熱重量分析の結果、重量減少率は５７％であった。
　また、この白色粉末のＩＲ分析の結果、メタクリル酸のカルボキシ基由来の吸収ピーク（１５５８ｃｍ－１）およびＣ＝Ｃの伸縮振動バンドの吸収ピーク（１６４７ｃｍ－１）と、ビニル基ＣＨの面外変角振動バンドの吸収ピーク（８２７ｃｍ－１）が確認できた。さらに、この白色粉末のマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳ）の結果、ｍ／ｚ１７０２が存在し、メタクリル酸が配位したジルコニア６量体分子量とほぼ一致した。以上より、得られた白色粉末は、Ｚｒ６Ｏ４（ＯＨ）４（ＭＡＡ）１２であると考えられる。
　ＰＧＭＥＡ３.０ｇに、この白色粉末０.０９ｇを溶解させた。遠心分離および孔径０.４５μｍのフィルターを用いて、溶解しなかった白色粉末を除去した。この除去後の溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約２ｎｍであった。この結果より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えることができる。この溶液にＰＧＭＥＡをさらに添加して倍希釈し、ＥＵＶ露光用溶液Ｃを得た。シリコンウェハー上にＥＵＶ露光用溶液Ｃを滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜Ｃを得た。分光エリプソメーターでレジスト膜Ｃの膜厚を測定したところ、２０ｎｍであった。
　所定のパターンを通して、２８～６０ｍＪ／ｃｍ２の照射量でレジスト膜ＣをＥＵＶ露光した後、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、レジスト膜ＣのＥＵＶ非照射部を除去した。現像後のシリコンウェハーをＳＥＭ観察した。照射量４６ｍＪ／ｃｍ２でＥＵＶ露光したときの現像後のシリコンウェハーのＳＥＭ画像を図３に示す。図３に示すように、このシリコンウェハー（濃色部）上に残ったエッチングマスクである不溶化されたレジスト膜Ｃ（淡色部）の線幅は２１ｎｍであった。
（実施例４）
　グローブボックス内で、８０％ジルコニウムブトキシド１－ブタノール溶液１.６３ｍＬに、第二修飾基の原料であるメタクリル酸０.９ｍＬと、第一修飾基の原料であるイソ酪酸１.１ｍＬを加え、７日間撹拌して、白色沈殿を得た。この白色沈殿を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。溶液に溶かした白色粉末の１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、物質量比で、メタクリル酸：イソ酪酸＝７：３であった。ＰＧＭＥＡ５.０ｇに、この白色粉末０.１５ｇを溶解させた。この溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約１ｎｍであった。以上より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸とイソ酪酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えられる。
　この溶液をシリコンウェハー上に滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜を得た。０～２５ｍＪ／ｃｍ２の照射量でこのレジスト膜をＥＵＶ露光した後、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、乾燥後に分光エリプソメーターにて膜厚を測定した。その結果、１５ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で不溶化した膜が残存しており、照射量の増加とともに膜厚は増加し、２５ｍＪ／ｃｍ２では膜厚が１７ｎｍ程度となり、ＥＵＶ露光に対する反応性が確認できた。
（実施例５）
　グローブボックス内で、８０％ジルコニウムブトキシド１－ブタノール溶液１.６３ｍＬに、第一修飾基の原料であるメタクリル酸１ｍＬと、第二修飾基の原料であるプロピオン酸１ｍＬを加え、５日間撹拌して、白色沈殿を得た。この白色沈殿を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。溶液に溶かした白色粉末の１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、物質量比で、メタクリル酸：プロピオン酸＝７：３であった。ＰＧＭＥＡ５.０ｇに、この白色粉末０.１５ｇを溶解させた。この溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約２ｎｍであった。以上より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸とプロピオン酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えられる。
　この溶液をシリコンウェハー上に滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜を得た。０～２５ｍＪ／ｃｍ２の照射量でこのレジスト膜をＥＵＶ露光した後、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、乾燥後に分光エリプソメーターにて膜厚を測定した。その結果、５ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で不溶化した膜が残存しており、照射量の増加とともに膜厚は増加し、２５ｍＪ／ｃｍ２では膜厚が４０ｎｍ程度となり、ＥＵＶ露光に対する反応性が確認できた。
（実施例６）
　グローブボックス内で、８０％ジルコニウムブトキシド１－ブタノール溶液１.６３ｍＬに、第二修飾基の原料であるメタクリル酸１ｍＬと、第一修飾基の原料である酪酸１ｍＬを加え、５日間撹拌して、白色沈殿を得た。この白色沈殿物を減圧濾過により回収し、室温で１日真空乾燥し、粉砕して白色粉末を得た。溶液に溶かした白色粉末の１Ｈ－ＮＭＲによる分析の結果、物質量比で、メタクリル酸：酪酸＝２：１であった。ＰＧＭＥＡ５.０ｇに、この白色粉末０.１５ｇを溶解させた。この溶液の動的光散乱分析の結果、この白色粉末の体積基準平均粒径は約２ｎｍであった。以上より、得られた白色粉末は、ジルコニウムと酸素で構成されるコアに対してメタクリル酸と酪酸が配位した有機修飾金属酸化物ナノ粒子であると考えられる。
　この溶液をシリコンウェハー上に滴下し、１５００ｒｐｍで６０秒間回転させて成膜し、その後、８０℃で６０秒間加熱してレジスト膜を得た。０～２５ｍＪ／ｃｍ２の照射量でこのレジスト膜をＥＵＶ露光した後、酢酸ブチルに３０秒間浸して現像し、乾燥後に分光エリプソメーターにて膜厚を測定した。その結果、９ｍＪ／ｃｍ２以上の照射量で不溶化した膜が残存しており、照射量の増加とともに膜厚は増加し、２５ｍＪ／ｃｍ２では膜厚が３３ｎｍ程度となり、ＥＵＶ露光に対する反応性が確認できた。

Claims (9)

  1. 　複数の金属と、前記複数の金属に結合した複数の酸素とを備えるコアと、
    　前記コアに配位しているカルボン酸カルボキシレート配位子である第一修飾基と、
    　前記コアに配位し、前記第一修飾基より分子量が小さいカルボン酸カルボキシレート配位子および／または前記第一修飾基よりサイズが小さい無機陰イオンである第二修飾基と、
    　を有する有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
  2. 　前記第一修飾基がメタクリル酸カルボキシレート配位子であり、前記第二修飾基が酢酸カルボキシレート配位子および／または硝酸イオンである、請求項１に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
  3. 　一般式Ｍ６Ｏ４（ＯＨ）４ＸｎＹ１２－ｎで表される、請求項１または２に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
    　ただし、Ｍは前記金属であって、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選択される一種以上であり、Ｘは前記第一修飾基で、Ｙは前記第二修飾基で、１≦ｎ≦１１である。
  4. 　前記金属がＺｒである、請求項１から３のいずれか１項に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子と、溶媒とを含有するＥＵＶフォトレジスト材料。
  6. 　オキシ硝酸金属および／またはオキシ酢酸金属とメタクリル酸とを、親水性液体中で反応させる反応工程を有する、有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  7. 　前記反応工程が大気雰囲気下で行われる、請求項６に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  8. 　前記オキシ硝酸金属がオキシ硝酸ジルコニウムで、前記オキシ酢酸金属がオキシ酢酸ジルコニウムである、請求項６または７に記載の有機修飾金属酸化物ナノ粒子の製造方法。
  9. 　被エッチング層上に請求項５に記載のＥＵＶフォトレジスト材料を塗布し、乾燥させてレジスト膜を得る成膜工程と、
    　前記レジスト膜に所定のパターンでＥＵＶを照射する露光工程と、
    　前記露光工程でＥＵＶを照射していない部分を除去してエッチング開口部を形成する現像工程と、
    　を有するエッチングマスクの製造方法。
PCT/JP2019/024286 2018-06-29 2019-06-19 有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ｅｕｖフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法 WO2020004172A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020527438A JP7028482B2 (ja) 2018-06-29 2019-06-19 有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ｅｕｖフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法
US17/256,027 US20210149299A1 (en) 2018-06-29 2019-06-19 Organically modified metal oxide nanoparticle, method for producing the same, euv photoresist material, and method for producing etching mask
KR1020207036516A KR102556387B1 (ko) 2018-06-29 2019-06-19 유기 수식 금속 산화물 나노 입자, 이의 제조 방법, euv 포토레지스트 재료 및 에칭 마스크의 제조 방법

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-124526 2018-06-29
JP2018124526 2018-06-29
JP2019021317 2019-02-08
JP2019-021317 2019-02-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020004172A1 true WO2020004172A1 (ja) 2020-01-02

Family

ID=68985026

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/024286 WO2020004172A1 (ja) 2018-06-29 2019-06-19 有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ｅｕｖフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210149299A1 (ja)
JP (1) JP7028482B2 (ja)
KR (1) KR102556387B1 (ja)
TW (1) TWI779202B (ja)
WO (1) WO2020004172A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111948904A (zh) * 2020-08-13 2020-11-17 清华大学 光刻胶组合物、用它形成光刻图案的方法及其用途
CN112462572A (zh) * 2020-12-09 2021-03-09 清华大学 光刻胶、光刻胶的图案化方法及生成印刷电路板的方法
US20210191261A1 (en) * 2019-12-24 2021-06-24 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Organically modified metal oxide nanoparticles, organically modified metal oxide nanoparticles-containing solution, organically modified metal oxide nanoparticles-containing resist composition, and resist pattern forming method
WO2022033367A1 (zh) * 2020-08-13 2022-02-17 无锡华睿芯材科技有限公司 光刻胶、光刻胶的图案化方法及集成电路板的刻蚀方法
JP7565043B2 (ja) 2020-11-30 2024-10-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7578231B2 (ja) 2020-12-24 2024-11-06 清華大学 亜鉛系有機金属ナノ粒子及びその製造方法、並びにフォトレジスト

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117659420A (zh) * 2022-08-29 2024-03-08 清华大学 一种Zn基有机配位纳米颗粒、光刻胶组合物及其制备方法与应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008044835A (ja) * 2006-07-18 2008-02-28 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化ジルコニウムナノ粒子およびその製造方法
JP2008247619A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Fujifilm Corp 金属酸化物微粒子水分散物及びその製造方法
JP2013216858A (ja) * 2012-03-16 2013-10-24 Nippon Shokubai Co Ltd 金属酸化物粒子、組成物および金属酸化物粒子の製造方法
JP2015157807A (ja) * 2014-02-14 2015-09-03 コーネル ユニバーシティＣｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 金属酸化物ナノ粒子およびフォトレジスト組成物
JP2017036435A (ja) * 2015-07-29 2017-02-16 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ナノ粒子ポリマーレジスト
JP2017173537A (ja) * 2016-03-23 2017-09-28 株式会社先端ナノプロセス基盤開発センター 感光性組成物およびパターン形成方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6171757B1 (en) 1999-07-12 2001-01-09 International Business Machines Corporation Organometallic polymers and use thereof
JP2009096681A (ja) * 2007-10-18 2009-05-07 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、酸化ジルコニウムナノ粒子および酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物
JP5708521B2 (ja) 2011-02-15 2015-04-30 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
CN103987688B (zh) * 2011-12-09 2017-05-24 株式会社日本触媒 化合物、金属氧化物粒子及其制备方法和用途
JP6196897B2 (ja) 2013-12-05 2017-09-13 東京応化工業株式会社 ネガ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び錯体
EP3098273B1 (en) * 2014-01-24 2022-07-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Dispersion containing metal oxide particles

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008044835A (ja) * 2006-07-18 2008-02-28 Nippon Shokubai Co Ltd 酸化ジルコニウムナノ粒子およびその製造方法
JP2008247619A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Fujifilm Corp 金属酸化物微粒子水分散物及びその製造方法
JP2013216858A (ja) * 2012-03-16 2013-10-24 Nippon Shokubai Co Ltd 金属酸化物粒子、組成物および金属酸化物粒子の製造方法
JP2015157807A (ja) * 2014-02-14 2015-09-03 コーネル ユニバーシティＣｏｒｎｅｌｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 金属酸化物ナノ粒子およびフォトレジスト組成物
JP2017036435A (ja) * 2015-07-29 2017-02-16 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ ナノ粒子ポリマーレジスト
JP2017173537A (ja) * 2016-03-23 2017-09-28 株式会社先端ナノプロセス基盤開発センター 感光性組成物およびパターン形成方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANG, JING ET AL.: "Metal Oxide Nanoparticle Photoresists for EUV Patterning", JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 27, no. 5, 2014, pages 663 - 666, XP055222220, DOI: 10.2494/photopolymer.27.663 *
JIANG, JING ET AL.: "Oxide Nanoparticle EUV (ONE) Photoresists: Current Understanding of the Unusual Patterning Mechanism", JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 28, no. 4, 2015, pages 515 - 518, XP055674752, DOI: 10.2494/photopolymer.28.515 *
KRYASK, MARIE ET AL.: "Nanoparticle Photoresists: Ligand Exchange as a New, Sensitive EUV Patterning Mechanism", JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 26, no. 5, 2013, pages 659 - 664, XP55674772, DOI: 10.2494/photopolymer.26.659 *
OBER, CHRISTOPHER K. ET AL.: "The Challenges of Highly Sensitive EUV Photoresists", JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 31, no. 2, 25 June 2018 (2018-06-25), pages 261 - 265, XP055674781, DOI: 10.2494/photopolymer.31.261 *
TAKAHASHI, SEIJI ET AL.: "In-Situ Measurement of Outgassing Generated from EUV Metal Oxide Nanoparticles Resist During Electron Irradiation", JOURNAL OF PHOTOPOLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, vol. 31, no. 2, 25 June 2018 (2018-06-25), pages 257 - 260, XP060113346, DOI: 10.1117/12.2503255 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210191261A1 (en) * 2019-12-24 2021-06-24 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Organically modified metal oxide nanoparticles, organically modified metal oxide nanoparticles-containing solution, organically modified metal oxide nanoparticles-containing resist composition, and resist pattern forming method
US11747724B2 (en) * 2019-12-24 2023-09-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Organically modified metal oxide nanoparticles, organically modified metal oxide nanoparticles-containing solution, organically modified metal oxide nanoparticles-containing resist composition, and resist pattern forming method
CN111948904A (zh) * 2020-08-13 2020-11-17 清华大学 光刻胶组合物、用它形成光刻图案的方法及其用途
WO2022033367A1 (zh) * 2020-08-13 2022-02-17 无锡华睿芯材科技有限公司 光刻胶、光刻胶的图案化方法及集成电路板的刻蚀方法
CN111948904B (zh) * 2020-08-13 2022-04-01 常州华睿芯材科技有限公司 光刻胶组合物、用它形成光刻图案的方法及其用途
JP7565043B2 (ja) 2020-11-30 2024-10-10 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN112462572A (zh) * 2020-12-09 2021-03-09 清华大学 光刻胶、光刻胶的图案化方法及生成印刷电路板的方法
JP7578231B2 (ja) 2020-12-24 2024-11-06 清華大学 亜鉛系有機金属ナノ粒子及びその製造方法、並びにフォトレジスト

Also Published As

Publication number Publication date
TW202000681A (zh) 2020-01-01
TWI779202B (zh) 2022-10-01
KR102556387B1 (ko) 2023-07-18
KR20210011973A (ko) 2021-02-02
US20210149299A1 (en) 2021-05-20
JPWO2020004172A1 (ja) 2021-05-13
JP7028482B2 (ja) 2022-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020004172A1 (ja) 有機修飾金属酸化物ナノ粒子、その製造方法、ｅｕｖフォトレジスト材料およびエッチングマスクの製造方法
US11392029B2 (en) Organometallic solution based high resolution patterning compositions and corresponding methods
JP7095060B2 (ja) 有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物
JP2021102604A (ja) 有機修飾金属酸化物ナノ粒子、有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有溶液、有機修飾金属酸化物ナノ粒子含有レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102638489B1 (ko) 유기 수식 금속 산화물 나노 입자, 그 제조 방법, euv 포토레지스트 재료 및 에칭 마스크의 제조 방법
US11747724B2 (en) Organically modified metal oxide nanoparticles, organically modified metal oxide nanoparticles-containing solution, organically modified metal oxide nanoparticles-containing resist composition, and resist pattern forming method

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19826575

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020527438

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207036516

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19826575

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1