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WO2019235593A1 - 板状の窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法 - Google Patents

板状の窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2019235593A1
WO2019235593A1 PCT/JP2019/022621 JP2019022621W WO2019235593A1 WO 2019235593 A1 WO2019235593 A1 WO 2019235593A1 JP 2019022621 W JP2019022621 W JP 2019022621W WO 2019235593 A1 WO2019235593 A1 WO 2019235593A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon nitride
sintered body
earth metal
measured
plate
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/022621
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
卓司 王丸
耕司 柴田
道夫 本田
昌孝 藤永
山田　哲夫
Original Assignee
宇部興産株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 宇部興産株式会社 filed Critical 宇部興産株式会社
Priority to JP2020523187A priority Critical patent/JP7062229B2/ja
Publication of WO2019235593A1 publication Critical patent/WO2019235593A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/587—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
    • C04B35/593—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride obtained by pressure sintering
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a plate-like silicon nitride sintered body containing ⁇ -type silicon nitride as a main component, and particularly has a high thermal conductivity and a high mechanical strength and toughness, and is suitable for use as an insulating substrate and a circuit board.
  • the present invention relates to a shaped silicon nitride sintered body and a method for producing the same.
  • the silicon nitride sintered body is excellent in mechanical strength, toughness, thermal shock resistance, etc., so it is used for various machine parts and wear-resistant parts. In addition, it uses high electrical insulation and excellent thermal conductivity for electrical insulation. It is also applied to materials.
  • As conventional electrical insulating ceramics aluminum oxide, aluminum nitride and the like are known. Since aluminum oxide has low thermal conductivity, there is a problem that heat dissipation is insufficient for application to a power semiconductor or the like. On the other hand, aluminum nitride has a high thermal conductivity and excellent heat dissipation, but has a problem of cracking in the assembly process of the module because of its low mechanical strength and fracture toughness.
  • a circuit board on which a semiconductor element is mounted has a problem that due to a difference in thermal expansion from the semiconductor element, a crack or breakage occurs due to a thermal cycle, and the mounting reliability is lowered.
  • a plate-like silicon nitride sintered body that has both high thermal conductivity and excellent mechanical properties (strength and toughness) at a particularly high level.
  • Patent Document 1 describes a silicon nitride sintered body having a fracture toughness of 6 MPa ⁇ m or more and a thermal conductivity of 60 W / (m ⁇ K), but Al 2 O 3 is used as a sintering aid. Because of adding 0.1 wt% or more, the fracture toughness value is 7.4 MPa ⁇ m or less, and the thermal conductivity is 78 W / (m ⁇ K) or less.
  • D 10 , D 50 and D 90 have a particle size distribution of 0.5 to 0.8 ⁇ m, 2.5 to 4.5 ⁇ m and 7.5 to 10.0 ⁇ m, respectively,
  • a silicon nitride powder having an amount of 0.01 to 0.5 wt% and a ratio of ⁇ -type silicon nitride particles present in particles having an average particle diameter (D 50 ) or more is 1 to 50% has improved sheet formability. It is described that a sintered body having excellent, high strength, high toughness and excellent heat dissipation is provided. However, because the MgO / Y 2 O 3 weight ratio is 3.0, the bending strength is 850 MPa or less and the fracture toughness value is 7.5 MPa ⁇ m or less.
  • Patent Document 3 when the cut surface of the silicon nitride sintered body is observed, the number of columnar ⁇ -type silicon nitride particles whose major axis exceeds 10 ⁇ m is 20000 per mm 2. Silicon nitride having a thermal conductivity of 75 W / (m ⁇ K) or more at room temperature, 45 W / (m ⁇ K) or more from room temperature to 200 ° C., and a three-point bending strength of 800 MPa or more at room temperature Providing a sintered body is described.
  • the ⁇ fraction is 30 to 100%
  • the oxygen amount is less than 0.5 wt%
  • the average particle diameter is 0.2 to 10 ⁇ m
  • the aspect ratio is 10 or less
  • the particles The silicon nitride powder containing columnar particles in which grooves are formed in the major axis direction and having an Fe content and an Al content of 100 ppm or less, respectively, without requiring a high-cost firing method such as high-temperature and high-pressure firing, It is described that a silicon nitride sintered body having high thermal conductivity and high strength can be provided.
  • the bending strength is 850 MPa or less because the oxygen content of the raw material Si 3 N 4 powder is remarkably small, the average particle diameter is large, the amount of impurity Fe is high, and the MgO / RExOy weight ratio is 1.5 or more.
  • the fracture toughness value is not measured.
  • a silicon nitride substrate comprising a body is disclosed.
  • the MgO / Y 2 O 3 weight ratio calculated from the sintering aid composition described in Table 1 showing Examples and Comparative Examples is 0.055 to 0.194 (wt / wt), The blending ratio of MgO is small. For this reason, although the electrical characteristics of the obtained silicon nitride substrate are excellent, the bending strength remains at a low value of 750 MPa or less.
  • Patent Document 6 discloses a silicon nitride substrate in which the orientation ratio of silicon nitride particles in a plane perpendicular to the thickness direction is defined.
  • the three-point bending strength and the fracture toughness value of the obtained silicon nitride sintered body remain at 6.8 MPa ⁇ m or less because the weight ratio and addition amount of the sintering aid are different.
  • Patent Document 7 discloses a silicon nitride substrate in which the grain boundary phase is composed of an amorphous phase and a MgSiN 2 crystal phase, and does not include a crystal phase containing a rare earth element (RE), thereby improving thermal conductivity.
  • RE rare earth element
  • Patent Document 8 discloses characteristic values of a silicon nitride sintered body using, as a raw material, silicon nitride powder having a specific surface area of 5 to 30 m 2 / g produced by rotary kiln firing.
  • Tables 3 and 4 bending of silicon nitride sintered bodies obtained by adding yttrium oxide and aluminum oxide as sintering aids and sintering at 1780 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere, respectively.
  • the bending strength of the silicon nitride sintered body obtained by sintering at 1780 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas atmosphere is 1020 to 1220 MPa. It is common knowledge of those skilled in the art that the silicon nitride sintered body to which aluminum oxide is added exhibits a remarkably low thermal conductivity.
  • the silicon nitride sintered body added with yttrium oxide and magnesium oxide shows a high thermal conductivity of 130 to 142 W / mK, but at a high temperature and a long time of 1900 ° C.-22 hours. In sintering, grain growth proceeds remarkably, so that only a low bending strength of 605 to 660 MPa is obtained. That is, a silicon nitride sintered body having both high thermal conductivity and excellent mechanical strength has not been obtained, and it is difficult to achieve both high thermal conductivity and excellent mechanical strength.
  • Patent Document 3 in order to achieve both high thermal conductivity and high mechanical strength, a high atmospheric pressure of 40 atm (4 MPa) or more is required, and thus a sintering furnace that can be used under high pressure is required. . As can be seen from the examples, at 9 atm (0.9 MPa), the characteristics are remarkably insufficient in both thermal conductivity and mechanical strength.
  • the present invention does not increase the atmospheric pressure during sintering as in Patent Document 3, and at a lower pressure, a plate-like silicon nitride-based ceramic having both high thermal conductivity and excellent mechanical properties.
  • the purpose is to provide ligation.
  • the inventors have determined that a specific specific surface area and oxygen Using silicon nitride powder having a content as a raw material, in combination with sheet forming conditions, by highly controlling grain growth in the sintering process, high thermal conductivity without increasing the atmospheric pressure during sintering It has been found that a silicon nitride sintered body having excellent mechanical properties (strength and fracture toughness) can be produced, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following matters.
  • the ratio of the measured alkaline earth metal content to the measured rare earth metal content as the sintered body is 0.26 ⁇ measured alkaline earth metal content / measured rare earth metal.
  • X-rays are applied to the surface where the content is ⁇ 1.30, the measured aluminum content is less than 50 ppm, the relative density is 98% or more, and the arithmetic average roughness Ra is 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the ratio I (101) / I (210) of the diffraction intensity I (101) of the (101) plane and the diffraction intensity I (210) of the (210) plane of ⁇ -type silicon nitride obtained when irradiated with More than 0.95 and the number of columnar ⁇ -type silicon nitride particles whose major axis exceeds 10 ⁇ m when the cut surface perpendicular to the plate surface of the silicon nitride sintered body is observed. There, more than 500 per 1mm 2 1000 And characterized in that number or less.
  • This plate-like silicon nitride sintered body can be manufactured by sintering a plate-like formed body produced by a sheet forming process at an atmospheric gas pressure of 3 MPa or less.
  • the ratio between the measured alkaline earth metal content and the measured rare earth metal content of the sintered body is determined by comparing the ratio of the alkaline earth metal oxide and the rare earth metal oxide in the sintered body on an oxide basis. In terms of weight ratio, 0.34 ⁇ alkaline earth metal oxide / rare earth metal oxide ⁇ 1.95.
  • the plate-like silicon nitride sintered body has a thickness of 1.5 mm or less and a thickness / area ratio of 0.015 (1 / mm) or less.
  • the removal amount of the surface layer portion perpendicular to the thickness direction by grinding or polishing is preferably 0.03 mm or less per side.
  • the plate-like silicon nitride sintered body is characterized in that the measured oxygen content as the sintered body is 1.4 wt% or more and 2.9 wt% or less. .
  • the alkaline earth metal oxide is magnesium oxide
  • the rare earth metal oxide is at least one oxide selected from yttrium oxide, erbium oxide, scandium oxide, and lutetium oxide. To do.
  • the auxiliary element-derived metal element content which is the sum of the measured magnesium content as the sintered body and the measured rare earth metal content, is 1.8 wt% to 5.0 wt%. It is the above-mentioned plate-like silicon nitride sintered body.
  • the actual measured content of the magnesium as the sintered body and the rare earth metal are summed, it is converted into the total content of the magnesium oxide and the rare earth metal oxide in the sintered body based on the oxide. 2.7% to 6.8% by weight.
  • the open porosity on the surface polished to an arithmetic average roughness Ra of 0.06 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less is 1.0% or less, and the maximum opening diameter of the open pores is 1.0 ⁇ m. It is characterized by the following.
  • the silicon nitride sintered body is a plate-like silicon nitride sintered body in which uneven color tone is suppressed.
  • One aspect of the present invention is characterized in that a crystal phase of an Mg compound composed of MgSiN 2 or the like is substantially not included in a grain boundary of the silicon nitride sintered body.
  • the thermal conductivity is 90 W / (m ⁇ K) or more at room temperature
  • the four-point bending strength is 900 MPa or more at room temperature
  • K IC is 7.6 MPa ⁇ m or more.
  • the ratio of the measured magnesium content as the sintered body to the measured rare earth metal content is 0.26 ⁇ measured magnesium content / measured rare earth metal content ⁇ 1.05,
  • the auxiliary element-derived metal element content obtained by adding together the measured magnesium content and the measured rare earth metal content is 2.4 wt% to 4.0 wt%.
  • the ratio is 0.34 ⁇ magnesium oxide.
  • Content / rare earth metal oxide content ⁇ 1.37, and the total content of magnesium oxide and rare earth metal oxide is 3.4 wt% to 5.8 wt%.
  • the measured oxygen content as a sintered body is 1.75 wt% or more and 2.10 wt% or less.
  • the ratio I (101) / I (210) of the diffraction intensity I (101) of the (101) plane and the diffraction intensity I (210) of the (210) plane of ⁇ -type silicon nitride is 0. 69 to 0.87.
  • the number of columnar ⁇ -type silicon nitride particles having a long axis exceeding 10 ⁇ m is, characterized in that per 1 mm 2 is 1000 or more 5000 or less.
  • the thermal conductivity is 100 W / (m ⁇ K) or more at room temperature
  • the four-point bending strength is 1000 MPa or more at room temperature
  • the fracture toughness value measured by IF method (indentation method) K IC is 9.0 MPa ⁇ m or more.
  • the silicon nitride material has a specific surface area of 13.0 m 2 / g or more, an oxygen content of 1.2 wt% or more and 2.3 wt% or less, and an aluminum content of less than 50 ppm.
  • Silicon powder is used as a sintering aid, and the weight ratio of alkaline earth metal oxide to rare earth metal oxide satisfies 0.40 ⁇ alkaline earth metal oxide / rare earth metal oxide ⁇ 2.0. In such a compounding ratio, 3.2 to 7.0 wt% of an alkaline earth metal oxide and a rare earth metal oxide are added, and a starting composition (green sheet manufacturing raw material for manufacturing a silicon nitride sintered body) is obtained.
  • a plate-shaped molded body (green sheet) from the starting composition by a sheet molding process, and the plate-shaped molded body (green sheet) under a pressurized atmosphere with a nitrogen-containing gas pressure of 0.15 to 3 MPa.
  • the ratio of the measured alkaline earth metal content to the measured rare earth metal content is 0.26 ⁇ measured alkaline earth metal content / measured rare earth.
  • a plate-like silicon nitride sintered body having a metal content ⁇ 1.30, an actually measured aluminum content of less than 50 ppm, and a relative density of 98% or more is produced.
  • the plate-like silicon nitride sintered body having an actually measured oxygen content of 1.4 wt% or more and 2.9 wt% or less is manufactured.
  • the alkaline earth metal oxide is magnesium oxide
  • the rare earth metal oxide is at least one oxide selected from yttrium oxide, erbium oxide, scandium oxide, and lutetium oxide.
  • a silicon nitride-based sintered body is produced.
  • the weight ratio of magnesium oxide and rare earth metal oxide satisfies a ratio of 0.40 ⁇ magnesium oxide / rare earth metal oxide ⁇ 1.4, 4.0 to 6.0 wt% of magnesium oxide and rare earth metal oxide are added, and a plate-like molded body (green sheet) produced by a sheet molding process is added with a nitrogen-containing gas pressure of 0.15 to 0.9 MPa.
  • Sintering by holding for 6 to 20 hours at the maximum holding temperature in a temperature range of 1790 ° C or higher and 1880 ° C or lower in a pressurized atmosphere, and the measured magnesium content and measured rare earth metal content.
  • the ratio is 0.26 ⁇ measured magnesium content / measured rare earth metal content ⁇ 1.05, the measured aluminum content is less than 50 ppm, and the relative density is 98% or less. Characterized in that to produce a plate-shaped silicon nitride sintered body is.
  • an insulating substrate or circuit substrate using the plate-like silicon nitride sintered body described in the above paragraph.
  • a plate-like silicon nitride sintered body having both high thermal conductivity and excellent mechanical properties is provided. It can be manufactured without increasing the atmospheric pressure during sintering.
  • the silicon nitride sintered body In a silicon nitride sintered body, heat is transferred by lattice vibration (phonon). For this reason, phonon scattering by different ions causes a decrease in thermal conductivity.
  • the silicon nitride sintered body is composed of a silicon nitride particle phase and a grain boundary phase thereof. Since the thermal conductivity of the grain boundary phase is low, the thermal conductivity decreases as the grain boundary phase amount increases. Furthermore, since the pores remaining in the silicon nitride sintered body significantly reduce the thermal conductivity, it is necessary to be a dense sintered body.
  • the weight ratio of alkaline earth metal oxide to rare earth metal oxide is 0.40 ⁇ alkali as a sintering aid in the silicon nitride powder.
  • Alkaline earth metal oxide and rare earth metal oxide based on the total weight of the silicon nitride powder and the sintering aid, at a blending ratio satisfying earth metal oxide / rare earth metal oxide ⁇ 2.0 3.2-7.0 wt% is added, and the plate-like molded body produced by the sheet molding process is sintered at an atmospheric gas pressure of 3 MPa or less, and the measured alkaline earth metal content and measured rare earth as the sintered body Sintering in which the metal content ratio is 0.26 ⁇ measured alkaline earth metal content / measured rare earth metal content ⁇ 1.30, the measured aluminum content is less than 50 ppm, and the relative density is 98% or more. Let it be the body.
  • the ratio of the measured alkaline earth metal content and the measured rare earth metal content of the sintered body to the weight ratio of the alkaline earth metal oxide and the rare earth metal oxide in the sintered body on the basis of oxides 0.34 ⁇ alkaline earth metal oxide / rare earth metal oxide ⁇ 1.95.
  • the ratio I (101) / I (210) of the diffraction intensity I (101) of the (101) plane and the diffraction intensity I (210) of the (210) plane of the ⁇ -type silicon nitride of the plate-like silicon nitride sintered body The measurement is performed by performing X-ray diffraction measurement on the surface polished with an arithmetic average roughness Ra of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. If the arithmetic average roughness Ra of the surface is not within this range, the I (101) / I (210) ratio cannot be measured accurately.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the silicon nitride sintered body is 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less
  • X-ray diffraction measurement may be performed on the surface of the sintered body.
  • the surface of the sintered body is polished so that the arithmetic average roughness Ra is 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. Then, X-ray diffraction measurement is performed on the polished surface.
  • the polishing method for making the arithmetic average roughness Ra of the surface 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less is not particularly limited, and the polishing amount may be the minimum necessary to realize the arithmetic average roughness Ra, Generally, for example, about 10 ⁇ m is sufficient in the depth direction.
  • the X-ray diffraction pattern intensities on the (101) plane and the (210) plane are measured.
  • the diffraction intensity ratio I (101) / I (210) of the (101) plane of ⁇ -type silicon nitride of the silicon nitride sintered body is polished to an arithmetic average roughness Ra of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the surface of the silicon nitride sintered body of the present invention does not have to have an arithmetic average roughness Ra of 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less. May be.
  • the weight ratio of the alkaline earth metal oxide to the rare earth metal oxide (alkaline earth metal oxide / rare earth metal oxide) in the blending composition is less than 0.40, the ratio of the rare earth metal oxide increases.
  • the melting temperature of the grain boundary phase rises during the sintering process.
  • silica SiO 2
  • the relative density of the sintered body is lowered and a dense sintered body cannot be obtained.
  • the alkaline earth metal oxide / rare earth metal oxide representing the weight ratio of the alkaline earth metal oxide and the rare earth metal oxide is less than 0.40, or a value exceeding 2.0
  • the mechanical properties (strength and fracture toughness) are lowered, which is not preferable.
  • the weight ratio of the alkaline earth metal oxide / rare earth metal oxide in the blending composition is 0.43 or more, 0.45 or more, 0.50 or more, 1.40 or less, 1.00 or less, 0.66. It may be the following.
  • the addition amount of the alkaline earth metal oxide and rare earth metal oxide is less than 3.2 wt%, a high-density sintered body cannot be obtained, resulting in a decrease in thermal conductivity and mechanical properties (strength and fracture toughness). descend. Even if the addition amount of alkaline earth metal oxide and rare earth metal oxide exceeds 7.0 wt%, the mechanical properties (strength and fracture toughness) are hardly lowered, but the thermal conductivity is lowered, which is not preferable.
  • the addition amount of the alkaline earth metal oxide and the rare earth metal oxide is preferably 4.0 wt% or more and 6.0 wt% or less.
  • the addition amount of the alkaline earth metal oxide is more preferably 2.9 wt% or less.
  • the alkaline earth metal oxide and rare earth metal oxide added as a sintering aid is used in the sintering process. Part volatilizes by evaporation together with the silica component in the silicon nitride raw material. For this reason, the content of the sintering aid mainly contained in the grain boundaries of the silicon nitride sintered body differs from the composition of the starting material.
  • the ratio between the measured alkaline earth metal content and the measured rare earth metal content as the sintered body is 0.26 ⁇ measured alkaline earth metal content / measured rare earth metal content ⁇ 1.30.
  • the measured aluminum content is less than 50 ppm.
  • the measured alkaline earth metal / measured rare earth metal is less than 0.26, the relative density of the sintered body is lowered. Further, even if the measured alkaline earth metal content / measured rare earth metal content is less than 0.26, even if it is a value exceeding 1.30, the mechanical properties (strength and fracture toughness) are reduced, It is not preferable.
  • the weight ratio of the measured alkaline earth metal content / measured rare earth metal content of the sintered body may be 0.30 or more, 0.37 or more, 0.80 or less, or 0.55 or less.
  • the thermal conductivity of the grain boundary phase is low in the silicon nitride sintered body, the thermal conductivity decreases as the amount of the grain boundary phase increases.
  • the oxygen content is too low, densification becomes difficult, pores remain, and the thermal conductivity is significantly reduced. For this reason, it is necessary to reduce the oxygen content of the sintered body within a range where no pores remain.
  • the actually measured oxygen content of the silicon nitride sintered body in the present invention is 1.4 wt% or more and 2.9 wt% or less, preferably 1.4 wt% or more and 2.4 wt% or less, more preferably 1.75% by weight or more and 2.10% by weight or less.
  • the relative density of the sintered body becomes less than 98%.
  • a crystal phase is precipitated at the grain boundaries of the plate-like silicon nitride sintered body and color unevenness occurs, it is not preferable.
  • a plate-like silicon nitride sintered body having an actually measured oxygen content exceeding 2.9% by weight is not preferable because the thermal conductivity is lowered. Furthermore, when it joins directly with metal plates, such as copper and aluminum, a void generate
  • magnesium oxide is preferably used, and as the rare earth metal oxide, at least one oxide selected from yttrium oxide, erbium oxide, scandium oxide, and lutetium oxide is preferably used. Note that magnesium oxynitride or magnesium nitride may be used instead of magnesium oxide.
  • the weight ratio of magnesium oxide to rare earth metal oxide in the composition is preferably 0.40 ⁇ magnesium oxide / rare earth metal oxide ⁇ 1.4, and 0.40 ⁇ magnesium oxide / rare earth metal oxide ⁇ 1. It is more preferable that it is 0. Furthermore, it is particularly preferable that 0.40 ⁇ magnesium oxide / rare earth metal oxide ⁇ 0.66.
  • the ratio of the measured magnesium content to the measured rare earth metal content as the sintered body is 0.26.
  • ⁇ Measured magnesium content / measured rare earth metal content ⁇ 1.05, more preferably 0.26 ⁇ measured magnesium content / measured rare earth metal content ⁇ 0.75. Furthermore, it is particularly preferable that 0.26 ⁇ measured magnesium content / measured rare earth metal content ⁇ 0.49.
  • part of magnesium oxide and rare earth metal oxide added as a sintering aid is volatilized by evaporation together with the silica component in the silicon nitride raw material. Furthermore, nitrogen dissolves in the grain boundary phase that is in a molten state at a high temperature.
  • the plate-like silicon nitride sintered body of the present invention is characterized in that uneven color tone is suppressed.
  • the suppression of uneven color tone means that the material is highly reliable and does not easily deteriorate due to application of a stress cycle or thermal cycle.
  • the grain boundary of the plate-like silicon nitride sintered body of the present invention does not substantially contain a crystal phase of Mg compound made of MgSiN 2 or the like.
  • the fact that the crystal phase composed of MgSiN 2 is substantially not included means that the (121) X-ray diffraction peak intensity of the MgSiN 2 crystal phase constitutes the ⁇ -type silicon nitride constituting the silicon nitride sintered body Less than 0.0005 times the sum of X-ray diffraction peak intensities of (110), (200), (101), (210), (201), (310), (320) and (002) planes It means that.
  • the mechanical properties (bending strength and fracture toughness) of the silicon nitride sintered body tend to decrease. It is in. Specifically, the plate-like silicon nitride having a four-point bending strength in the present invention of 900 MPa or more at room temperature and a fracture toughness value K IC measured by IF method (indentation method) of 7.6 MPa ⁇ m or more. Since a sintered body cannot be obtained, it is not preferable.
  • magnesium oxide and yttrium oxide are preferably added as a sintering aid, and the addition amount is 4.0 wt% or more and 6.0 wt% or less, and its weight
  • a plate-like molded body (green sheet) produced by the sheet molding process is sintered at an atmospheric gas pressure of 3 MPa or less.
  • a sintered body having a relative density of 98% or more is obtained.
  • sintering is performed by holding for 6 to 20 hours at a maximum holding temperature of 1790 ° C. or higher and 1880 ° C.
  • a pressurized atmosphere with a nitrogen-containing gas pressure of 0.15 to 0.9 MPa, and a relative density of 98. % Or more, preferably 99.0% or more of a sintered body is obtained.
  • holding at a constant temperature for a certain time in a temperature range from 1520 ° C. to the maximum holding temperature is also effective in reducing residual pores.
  • the temperature is held at a predetermined temperature in the range of 1520 ° C. to 1670 ° C. for 1 to 3 hours. It is one of the indispensable requirements of the present invention to produce a plate-like silicon nitride sintered body that is dense and has few residual pores.
  • the sheet molding method is also referred to as a tape molding method.
  • a slurry containing 8 parts by mass or more of an organic binder or a resin binder with respect to 100 parts by mass of the raw material powder using a device such as a doctor blade or a die coater.
  • a green sheet is produced by casting it at a predetermined thickness.
  • Green sheet production by an extrusion molding method or an injection molding method is also included in the sheet molding method, but in the present invention, the CIP molding method and the die press molding method are not included in the sheet molding method.
  • the bending strength cannot be compared with the bending strength of the plate-like silicon nitride sintered body of the present invention.
  • the sheet forming method itself is known, and a known sheet forming method may be used in the present invention.
  • PVB polyvinyl butyral
  • dispersants such as alkylpolyamine composition
  • plasticizer such as dimethyl phthalate
  • a green sheet forming slurry containing a solvent such as a mixed solvent is prepared and cast on a carrier film with a predetermined thickness using an apparatus such as a doctor blade or a die coater to produce a green sheet.
  • a correlation is observed between the coating speed in sheet molding and the orientation of the ⁇ -type silicon nitride particles after sintering.
  • the coating speed of the green sheet is related to other production conditions such as the slurry composition and the sheet thickness, but is generally, for example, 0.02 to 0.5 m / min, and further 0.05 to 0.3 m. / Min, 0.1 to 0.2 m / min.
  • the sheet molding and sintering conditions for producing the plate-like silicon nitride sintered body of the present invention are such that the degree of orientation of ⁇ -type silicon nitride particles and the number of columnar ⁇ -type silicon nitride particles exceeding 10 ⁇ m. Since it is selected to be within the predetermined range of the present invention, the specific coating speed of the green sheet is selected in relation to it.
  • the green sheet can be a laminated green sheet in consideration of the thickness after sintering.
  • a green sheet or a laminated green sheet (hereinafter simply referred to as a green sheet) produced by a sheet forming method is usually cut into a molded body having a predetermined shape.
  • a plurality of green sheet molded bodies are stacked with a separating material (typically boron nitride powder having a particle size of about 4 to 20 ⁇ m) interposed therebetween, Degreased and sintered.
  • a plurality of green sheet compacts are stacked and placed in a container such as boron nitride, heated to 400-600 ° C.
  • the organic binder component added in advance can be sufficiently degreased (removed).
  • this degreased body is heat-treated as described later to produce a sintered body.
  • it is cooled to room temperature, and the resulting silicon nitride sintered body is peeled off by the separating material layer to obtain a plate-like silicon nitride sintered body.
  • the obtained plate-like silicon nitride sintered body is usually a blast-polished silicon nitride sintered body for a substrate having a desired surface roughness.
  • the removal thickness by blast polishing may be, for example, an average value of about 20 ⁇ m or less.
  • a lapping process or the like may be performed after blast polishing or without blast polishing.
  • a molded body (green sheet) using an organic binder or a resin binder not only is it easy to generate coarse pores in the molded body due to the aggregation of the binder, but also a small amount of carbon remains in the molded body even after degreasing. Affects the grain growth in the sintering process, so that the mechanical properties (bending strength and fracture toughness) of the obtained silicon nitride sintered body are deteriorated. In particular, the influence is remarkable in a plate-like silicon nitride sintered body. Furthermore, it is known that in a silicon nitride sintered body, the microstructure (particle size and aspect ratio, grain boundary phase composition and crystal phase) differs between the sintered body surface and inside.
  • the bending strength of the test piece obtained by grinding and removing the surface layer portion where the defects such as pores and cracks are easily generated by 0.2 mm or more is higher than the bending strength of the test piece leaving the surface layer portion.
  • the bending strength of a silicon nitride sintered body changes depending on the amount of organic binder or resin binder used and the cutting / polishing process when preparing the test piece. Even if the bending strength of the obtained test piece has already been disclosed, it cannot be said that it is equivalent to the bending strength of the plate-like silicon nitride sintered body in the present invention, and an equivalent bending strength value has already been obtained. It did not mean that it was disclosed.
  • the plate-like silicon nitride sintered body in the present invention can be produced by a sheet forming process, but has a thickness of 1.5 mm or less, preferably 1.0 mm or less, and a thickness / area ratio of 0.00. That which is 015 (1 / mm) or less.
  • the removal amount of the surface layer portion perpendicular to the thickness direction by grinding or polishing is preferably 0.02 mm or less per side.
  • the thickness obtained by peeling off with this separating material layer is 1.5 mm or less, preferably It is a plate-like silicon nitride sintered body having a thickness of 1.0 mm or less, a thickness / area ratio of 0.015 (1 / mm) or less, and a plate surface layer perpendicular to the thickness direction by grinding or polishing.
  • the removal amount of the part may be 0.02 mm or less per side.
  • a high thermal conductivity silicon nitride substrate for a power module is required to have a thickness of 0.32 ⁇ 0.05 mm.
  • the ratio I (101) / I (210) of the diffraction intensity I (101) of the (101) plane and the diffraction intensity I (210) of the (210) plane of ⁇ -type silicon nitride is about 1.0 or Since the value exceeds 1.0, it is not preferable in terms of the balance between thermal conductivity and mechanical properties. Further, in order to increase the atmospheric gas pressure above 3 MPa, a special sintering furnace that can be used under high pressure is required, which is not preferable because the equipment cost is significantly increased.
  • the number of silicon particles is a large value of 15223 to 19022 per 1 mm 2 .
  • the joined body with the metal preferably has a durability of 2000 cycles or more when a temperature rising / falling cycle from ⁇ 40 ° C. to 180 ° C. is repeated. Even if the desired surface roughness can be realized by lapping, which increases the cost, the open average porosity on the surface polished to an arithmetic average roughness Ra of 0.06 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less is large. Since the maximum opening diameter of the pores is a value exceeding 1.0 ⁇ m, it is not preferable.
  • the nitrogen-containing gas pressure is less than 0.15 MPa
  • the maximum holding temperature during sintering cannot be increased to 1790 ° C. or higher. If the maximum holding temperature is less than 1790 ° C., it is difficult to obtain a dense plate-like silicon nitride sintered body having a slow sintering speed and a relative density of 98% or more.
  • a dense silicon nitride sintered body is obtained at a maximum holding temperature of less than 1790 ° C., the growth of the columnar ⁇ -type silicon nitride particles is insufficient, and the silicon nitride sintered material having low thermal conductivity is low.
  • the thermal conductivity of the plate-like silicon nitride sintered body is 90 W / (m ⁇ K) or more.
  • the maximum holding temperature exceeds 1880 ° C., the growth of the columnar ⁇ -type silicon nitride particles is remarkably fast, and the number of long axis lengths exceeding 10 ⁇ m exceeds 10,000 per 1 mm 2. Absent. Further, the maximum holding temperature may be 1800 ° C. or higher, or 1850 ° C. or lower.
  • the holding time in the temperature range of 1790 ° C. or higher and 1880 ° C. or lower is less than 6 hours, it is difficult to obtain a plate-like silicon nitride sintered body having a desired relative density and desired columnar ⁇ -type silicon nitride particles. If the holding time in the temperature range of 1790 ° C. or higher and 1880 ° C. or lower exceeds 20 hours, not only does the growth of the columnar ⁇ -type silicon nitride particles progress, but it takes a long time to produce a plate-like silicon nitride sintered body. However, this is not preferable because it leads to an increase in cost.
  • a plate-like silicon nitride sintered body obtained under sintering conditions in which the growth of columnar ⁇ -type silicon nitride particles having a maximum holding temperature of over 1880 ° C. and a holding time of over 20 hours has a long axis
  • the number of ⁇ -type silicon nitride particles having a length exceeding 10 ⁇ m is remarkably increased, and although the thermal conductivity is high, the mechanical properties are remarkably inferior.
  • the bending strength decreases to less than 700 MPa.
  • the holding time in the said temperature range may be 8 hours or more, or 14 hours or less.
  • the temperature is gradually cooled to 1000 ° C. at a temperature lowering rate of 200 ° C./hr or less, or in the range of 1450 ° C. to 1650 ° C. It is also possible to further improve the thermal conductivity and mechanical properties by holding at temperature for a certain time.
  • the thermal conductivity and bending strength can be increased.
  • a correlation was observed between the coating speed in sheet molding and the orientation of ⁇ -type silicon nitride particles after sintering.
  • the orientation of ⁇ -type silicon nitride particles after sintering is controlled by adjusting the coating speed.
  • the plate-like silicon nitride sintered body of the present invention has an arithmetic average roughness Ra on the surface polished to 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, further 0.40 ⁇ m or less, and further 0.30 ⁇ m or less.
  • the ratio I (101) / I (210) of the diffraction intensity I (101) of the (101) plane and the diffraction intensity I (210) of the (210) plane of ⁇ -type silicon nitride obtained when X-rays are irradiated is 0. .62 or more and 0.95 or less.
  • the plate-like silicon nitride sintered body of the present invention has columnar ⁇ -type silicon nitride particles on the surface polished to an arithmetic average roughness Ra of 0.05 ⁇ m or more, 0.40 ⁇ m or less, and further 0.30 ⁇ m or less.
  • the ratio I (101) / I (210) indicating the orientation ratio may be 0.69 or more and 0.87 or less, and further 0.70 or more and 0.83 or less.
  • the silicon nitride raw material inevitably contains a small amount of fine ⁇ -type silicon nitride particles. Since the fine ⁇ -type silicon nitride particles are columnar, if the coating speed at the time of forming the sheet is increased, the fine ⁇ -type silicon nitride particles tend to tilt in a direction perpendicular to the thickness direction of the substrate. In the sintering process, columnar ⁇ -type silicon nitride particles grow with the fine ⁇ -type silicon nitride particles oriented in this way as the nucleus, so columnar ⁇ -type silicon nitride obtained after sintering can be obtained by changing the coating speed. The degree of orientation of the particles can be controlled. In the present invention, the orientation of ⁇ -type silicon nitride particles after sintering is controlled by adjusting the coating speed.
  • a plate-like silicon nitride sintered body is mainly composed of coarse columnar particles and fine columnar particles, and the degree of orientation of the columnar particles is greatly influenced by the coarse columnar particles.
  • the ratio I (101) / I (210) of the diffraction intensity I (101) of the (101) plane and the diffraction intensity I (210) of the (210) plane of ⁇ -type silicon nitride decreases, It contains more columnar particles in which the inclination of the long axis of the columnar particles with respect to the direction parallel to the surface of the bonded body (direction perpendicular to the thickness direction) is within 45 degrees.
  • the value of I (101) / I (210) approaching zero indicates that the inclination of the major axis of the columnar particles with respect to the direction parallel to the surface is close to 0 degrees. Reducing the inclination of the major axis of the columnar particles with respect to the direction parallel to the surface is advantageous for realizing high strength.
  • the value of I (101) / I (210) is controlled to 0.62 or more and 0.95 or less, so that the surface of the sintered body is
  • the inclination of the long axis of the columnar particles relative to the parallel direction (the direction perpendicular to the thickness direction) is a value suitable for both excellent mechanical properties (high strength and high fracture toughness) and high thermal conductivity. Therefore, it is suitable for insulating substrate applications.
  • Patent Document 9 discloses silicon nitride ceramics characterized in that the c-axis of columnar ⁇ silicon nitride particles is oriented in the thickness direction of the substrate.
  • 90% or more of the ⁇ silicon nitride particles have a c-axis inclination within ⁇ 20 degrees with respect to the thickness direction of the substrate, and 50% or more of the ⁇ silicon nitride particles are of the substrate. It is described that the thermal conductivity of silicon nitride ceramics in which the inclination of the c-axis with respect to the thickness direction is within ⁇ 5 degrees is high.
  • ⁇ -type silicon nitride particles are not necessarily aligned and oriented parallel to the thickness direction, and the diffraction intensity I ((101) plane of ⁇ -type silicon nitride I ( If the ratio I (101) / I (210) of the diffraction intensities I (210) of the (101) and (210) planes is smaller than 0.95, not only high thermal conductivity can be realized, but also I (101) It was found that the mechanical properties (bending strength and fracture toughness value) can be improved by making / I (210) smaller than 0.95.
  • I (101) / I (210) exceeds 0.95, it is not preferable because mechanical properties (bending strength and fracture toughness value) are lowered.
  • I (101) / I (210) is less than 0.62, it is not preferable because the thermal conductivity is lowered.
  • a more preferable range of I (101) / I (210) is 0.69 to 0.87. Further, I (101) / I (210) may be 0.70 or more, 0.72 or more, 0.85 or less, or 0.80 or less.
  • the polished surface is a surface obtained by, for example, barrel polishing, honing, lapping, polishing and buffing.
  • the microstructure of the silicon nitride sintered body of the present invention includes columnar ⁇ -type silicon nitride particles having a major axis length of 10 ⁇ m or more of particles that are good heat conductors in a matrix.
  • the length of the major axis of the columnar ⁇ -type silicon nitride particles is determined by the oxygen content of the Si 3 N 4 powder used as a raw material and the sintering conditions (heating rate, maximum holding temperature, and holding time at the maximum holding temperature). Can be controlled by adjusting.
  • the number of columnar ⁇ -type silicon nitride particles whose major axis exceeds 10 ⁇ m is 500 or more per 1 mm 2.
  • the number is 10,000 or less, the bending strength and fracture toughness value are remarkably increased.
  • the number of columnar ⁇ -type silicon nitride particles the length of the long axis is more than 10 ⁇ m is preferably at 800 or more 9000 or less per 1 mm 2, further, it is 1000 or more 5000 or less per 1 mm 2 Is more preferable.
  • the surface may not be polished, but the surface is polished, the arithmetic average roughness Ra of the surface is 0.06 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less, Is preferably 0.30 ⁇ m or less and 0.20 ⁇ m or less.
  • the arithmetic average roughness Ra is less than 0.06 ⁇ m, the bending strength of the plate-like silicon nitride sintered body is lowered due to residual stress during processing.
  • the arithmetic average roughness Ra exceeds 0.4 ⁇ m, it is difficult to join the circuit forming metal plate, which is not preferable. In particular, it becomes difficult to join a copper plate or an aluminum plate by a direct joining method (DBC method) without using an active metal brazing material.
  • DBC method direct joining method
  • the open porosity of the surface polished to the arithmetic average roughness Ra of 0.06 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less is 1.0% or less, and the maximum opening diameter of the open pores is 1.0 ⁇ m or less. Excellent electrical characteristics can be expected when the maximum opening diameter of the open pores on the surface is 1.0 ⁇ m or less. In particular, the maximum opening diameter of open pores on the surface is more preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • Such a plate-like silicon nitride sintered body having a small number of residual pores is suitable for electronic substrate applications such as an insulating substrate and a circuit substrate because of its excellent insulation resistance and withstand voltage.
  • the maximum opening diameter and open porosity on the polished surface were calculated as follows. First, using a scanning electron microscope (SEM), an image of 5 observation fields in a region set to 60 ⁇ m ⁇ 44 ⁇ m per observation field from the polished surface of the silicon nitride sintered body at an observation magnification of 2000 times was imported. The maximum opening diameter was determined by measuring the diameter of the largest open pore in 5 observation fields / total measurement area of 13200 ⁇ m 2 using an image analyzer (Mac-View manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • SEM scanning electron microscope
  • the same image analyzer 400 [mu] m 2 the area of measurement by 1 field in the image, the measurement field number 12, that is, the measured total area as 4800Myuemu 2, was determined area of open pores in the measurement the total area.
  • the area of the open pores was divided by the measured total area, and the ratio of the open pore area to the measured total area was defined as the surface open porosity. Thereby, the open porosity on the surface was able to be calculated.
  • silicon nitride powder having an oxygen content of 1.2 wt% or more and 2.3 wt% or less is used as the silicon nitride raw material.
  • a silicon nitride powder having a specific surface area of 13.0 m 2 / g or more is used.
  • a silicon nitride powder having a specific surface area of 13.0 m 2 / g or more, an oxygen content of 1.2 wt% or more and 2.3 wt% or less, and an aluminum content of less than 50 ppm is used as a silicon nitride raw material. use.
  • More preferred silicon nitride material has a specific surface area of 13.5m 2 /g ⁇ 25.0m 2 / g, the oxygen content is 2.2 wt% or less than 1.25 wt%. Particularly preferably, the specific surface area 15.1m 2 /g ⁇ 25.0m 2 / g, the oxygen content is 2.0 wt% or less than 1.3 wt%.
  • Oxygen contained in the silicon nitride raw material is classified into surface oxygen existing from the particle surface to 3 nm immediately below the particle surface and internal oxygen existing from 3 nm immediately below the particle surface to the inside.
  • the oxygen content is the sum of the surface oxygen content and the internal oxygen content.
  • the silicon nitride raw material has an FSO of 0.76 to 1.10 wt%, More preferred. Further, the FSO is particularly preferably 0.80 to 1.00% by weight.
  • a silicon nitride powder having a specific surface area of 13.0 m 2 / g or more, an oxygen content of 1.2 wt% or more and 2.3 wt% or less and an aluminum content of less than 50 ppm used in the present invention can be manufactured by the method disclosed in Patent Document 8, and the oxygen content existing from the particle surface to 3 nm immediately below the particle surface is defined as FSO (mass%), and the oxygen present from 3 nm directly below the particle surface to the inside When the content ratio of FIO (mass%) and the specific surface area is FS (m 2 / g), FSO / FS is 0.04 to 0.125 ((g ⁇ mass%) / m 2 ).
  • FIO / FS is 0.045 ((g ⁇ mass%) / m 2 ) or less, but is not limited thereto. Here, mass% and weight% are the same value.
  • the FSO / FS may be expressed as 0.4 to 1.25 (mg / m 2 ), and the FIO / FS may be expressed as 0.45 (mg / m 2 ) or less. .
  • Reducing the aluminum content of the silicon nitride powder to less than 50 ppm reduces the aluminum content in the raw material for producing the silicon nitride powder, and mixes aluminum oxide in the production process of the silicon nitride powder (for example, mixing from the grinding media). ) Is possible.
  • the specific surface area is 13.0 m 2 / g or more and the oxygen content is 1.2 wt% or more and 2.3 wt% or less
  • two types of silicon nitrides having different specific surface areas are used to control the particle size distribution.
  • Powder may be mixed.
  • a silicon nitride powder having a specific surface area of 10.0 m 2 / g or less and an oxygen content of less than 1.2% by weight and a specific surface area of 13.5 m 2 / g or more and an oxygen content of 1.3% by weight or more.
  • the specific surface area of the mixed silicon nitride raw material is 13.0 m 2 / g or more, the oxygen content is 1.2 wt% or more and 2.3 wt% or less, If the aluminum content is less than 50 ppm, the effect of the present invention can be obtained.
  • the specific surface area of the silicon nitride powder is less than 13.0 m 2 / g, the driving force for sintering is reduced, so that the amount of sintering aid added is not increased to an amount exceeding 7.0% by weight. It is difficult to obtain a plate-like silicon nitride sintered body.
  • the oxygen content is less than 1.2% by weight, the progress of the sintering is remarkably slow, and if the additive amount of the sintering aid is not increased to an amount exceeding 7.0% by weight, the density becomes high. It is difficult to obtain a plate-like silicon nitride sintered body.
  • the amount of the sintering aid added exceeds 7.0 wt%, the thermal conductivity is lowered, which is not preferable.
  • the open porosity on the surface polished to an arithmetic average roughness Ra of 0.06 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less exceeds 1.0%, and the open pores This is not preferable because the maximum opening diameter is a large value exceeding 1.0 ⁇ m.
  • the specific surface area is less than 13.0 m 2 / g and the oxygen content is less than 1.2% by weight, the maximum opening diameter of the open pores becomes a larger value, which is not preferable.
  • the mechanical properties strength and toughness
  • the maximum opening diameter is a large value exceeding 1.0 ⁇ m, the insulation resistance and the withstand voltage are deteriorated, and it becomes difficult to apply to an electrical insulating material such as an insulating substrate or a circuit board.
  • the oxygen content exceeds 2.3% by weight, although a high-density plate-like silicon nitride sintered body can be obtained, the thermal conductivity and mechanical properties (strength, fracture toughness) are lowered, which is not preferable. In particular, the decrease in thermal conductivity is significant.
  • a plate-like silicon nitride sintered body having both high thermal conductivity and excellent mechanical properties by a sheet forming process that has been insufficient in terms of both thermal conductivity and mechanical properties is advantageous in terms of manufacturing cost. That is, according to the present invention, the thermal conductivity is 90 W / (m ⁇ K) or more at room temperature, the four-point bending strength is 900 MPa or more at room temperature, and the fracture toughness value measured by IF method (indentation method).
  • a plate-like silicon nitride sintered body having a K IC of 7.6 MPa ⁇ m or more and having high thermal conductivity and excellent mechanical properties can be produced.
  • a balanced plate-like silicon nitride sintered body it can be used for electronic substrates such as insulating substrates and circuit boards.
  • the thermal conductivity is 100 W / (m ⁇ K) or more at room temperature
  • the four-point bending strength is 1000 MPa or more at room temperature
  • the fracture toughness value measured by IF method (indentation method) A plate-like silicon nitride sintered body having a K IC of 9.0 MPa ⁇ m or more and having high thermal conductivity and excellent mechanical properties can be produced.
  • Example 1 Magnesium oxide (MgO) powder (specific surface area 3 m 2 / g, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) powder (specific surface area 3 m 2 / g, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as sintering aids Prepared.
  • MgO magnesium oxide
  • Y 2 O 3 yttrium oxide
  • Balls made of silicon nitride which is a grinding medium, usually contain several percent of Al 2 O 3 and have a large amount of wear during ball milling, so the blended powder after raw material preparation has about 20 ppm of Al 2 O 3. It is mixed. For this reason, in this example, the Al 2 O 3 content is around 1.9 wt%, and the amount of Al 2 O 3 mixed at the time of raw material preparation using a silicon nitride ball particularly excellent in wear resistance was kept to a minimum.
  • silicon nitride (Si 3 N 4 ) powder having a specific surface area of 18.5 m 2 / g, oxygen content of 1.77 wt% and ⁇ -type silicon nitride content of 3.5% by mass Toluene-isopropanol-xylene solvent in which 3.5 parts by mass of the yttrium oxide and 2 parts by mass of the magnesium oxide are blended and 2 parts by mass of a sorbitan ester dispersant is dissolved in the powder and silicon nitride as a grinding medium It put into the resin pot for ball mills with the ball made, and wet-mixed for 24 hours.
  • the obtained green sheet was laminated and pressure-treated at a temperature of 120 ° C. and a predetermined pressure to produce a laminated molded body sheet having a baked dimension of about 0.35 mm. Appearance inspection was performed on the produced laminated molded sheet to confirm the presence or absence of cracks. And this laminated molded object sheet
  • the number of laminated green sheets is increased, and a disc-shaped test piece is used so that the baked dimensions are 10 mm in diameter and 1.0 mm in thickness.
  • the molded body sheet was cut out.
  • the laminated molded body sheet is placed in a boron nitride container with a separating material, and heated in air at 400 to 600 ° C. for 2 to 5 hours, thereby sufficiently adding the organic binder component added in advance. Degreased (removed).
  • the defatted body was heated to 1520 ° C. under a nitrogen atmosphere of 0.8 MPa, and the heating rate from 1520 ° C. to 1800 ° C. was set to 120 ° C./hr to 1800 ° C. Sintering was carried out for a time. Thereafter, the cooling rate to 1500 ° C. was set to 350 ° C./hr, and the mixture was cooled to room temperature.
  • the obtained silicon nitride sintered body was peeled off by the separating material layer to obtain a plate-like silicon nitride sintered body. .
  • the obtained plate-like silicon nitride sintered body was blast-polished to obtain a silicon nitride sintered body for a substrate having a desired surface roughness.
  • the removal thickness by blast polishing was 10 ⁇ m or less on average.
  • the total oxygen content FTO and the surface oxygen content FSO of the silicon nitride powder used in the present invention were measured by the following methods. First, the silicon nitride powder is weighed, and the total oxygen content FTO, which is the sum of the surface oxygen and internal oxygen of the silicon nitride powder, is determined by the inert gas melting-carbon dioxide infrared absorption method in accordance with the JIS R1603-10 oxygen determination method ( Measured by LECO, TC-136 type).
  • the silicon nitride powder and hydrofluoric acid aqueous solution were mixed with the weighed silicon nitride powder so that hydrogen fluoride was 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of the silicon nitride powder, and stirred at room temperature for 3 hours. This was subjected to suction filtration, and the obtained solid was vacuum-dried at 120 ° C. for 1 hour, and then the weight and oxygen content of the hydrofluoric acid-treated powder were measured. This value was defined as FIO before correction (mass% relative to hydrofluoric acid-treated powder).
  • the internal oxygen amount FIO (mass% relative to the silicon nitride powder) was calculated from the following formula (1), and the surface oxygen content FSO (mass% relative to the silicon nitride powder) was calculated from the following formula (2).
  • the surface oxygen amount thus determined is attributed to oxygen existing in the range of 3 nm directly from the particle surface to the particle surface.
  • FIO (mass%) ((weight of hydrofluoric acid treatment powder) (g)) / (silicon nitride powder weight (g)) ⁇ FIO before correction (mass%) (1)
  • FSO (mass%) FTO (mass%) ⁇ FIO (mass%) (2)
  • the maximum opening diameter and open porosity on the polished surface were calculated as follows. First, using a scanning electron microscope (SEM), an image of 5 observation fields in a region set to 60 ⁇ m ⁇ 44 ⁇ m per observation field from the polished surface of the silicon nitride sintered body at an observation magnification of 2000 times was imported. The maximum opening diameter was determined by measuring the diameter of the largest open pore in 5 observation fields / total measurement area of 13200 ⁇ m 2 using an image analyzer (Mac-View manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • SEM scanning electron microscope
  • the same image analyzer 400 [mu] m 2 the area of measurement by 1 field in the image, the measurement field number 12, that is, the measured total area as 4800Myuemu 2, was determined area of open pores in the measurement the total area.
  • the area of the open pores was divided by the measured total area, and the ratio of the open pore area to the measured total area was defined as the surface open porosity. Thereby, the open porosity on the surface was able to be calculated.
  • the appearance of the obtained plate-like silicon nitride sintered body was inspected to determine the presence or absence of uneven color tone by visual observation, and the presence or absence of a pattern having a different color tone was confirmed by a CCD camera.
  • the bulk density of the obtained plate-like silicon nitride sintered body was measured by Archimedes method for measuring the weight and buoyancy of a test piece suspended on a thin wire.
  • the relative density ratio to the theoretical density based on the composition was determined from the bulk density.
  • the RINT-TTRIII type wide-angle X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation was used for measuring the X-ray diffraction pattern of the obtained plate-like silicon nitride sintered body.
  • the X-ray source is CuK ⁇ ray, and each diffraction peak ((110) plane, (200) plane, (101) plane, (210) plane, (201) plane, (310) plane, (320))) of ⁇ -type silicon nitride. ) Plane and (002) plane) and the presence or absence of diffraction peaks due to MgSiN 2 were examined.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the silicon nitride sintered body is not 0.05 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less, the surface is polished and the arithmetic average roughness Ra is set to 0. It adjusted to 05 to 0.5 micrometer. Furthermore, it was confirmed whether the crystal phase resulting from the sintering aid component other than ⁇ -type silicon nitride and MgSiN 2 was precipitated at the grain boundaries.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the obtained plate-like silicon nitride sintered body was measured according to JIS B0601-2001 (ISO 4287-1997).
  • a stylus type surface roughness meter a stylus having a stylus tip radius of 2 ⁇ m was applied to the polished surface of the silicon nitride sintered body, the measurement length was 5 mm, and the stylus scanning speed was 0.
  • the surface roughness was measured by setting it to 5 mm / second, and the average value of the five locations obtained by this measurement was used as the value of the arithmetic average roughness Ra.
  • a bending test piece having a width of 4.0 mm, a thickness of 0.35 mm and a length of 40 mm was used.
  • a universal material testing machine manufactured by Instron except that the thickness of the test piece (0.35 mmt) is different, it is a method in accordance with JIS R1601, using a four-point bending test jig with an inner span of 10 mm and an outer span of 30 mm. The four-point bending strength was measured.
  • the fracture toughness value of the obtained plate-like silicon nitride sintered body was measured by the IF method in accordance with JIS-R1607: 2015. A Vickers indenter is pushed into the mirror-polished surface of the plate-like silicon nitride sintered body for 15 seconds with a predetermined indenter indentation load (5 kgf (49 N)), and one diagonal line of the Vickers indentation is plate-like silicon nitride sintered The length of the diagonal line of the Vickers indentation and the crack length generated on the extension of the diagonal line were measured so as to be perpendicular to the thickness direction of the body. The fracture toughness value K IC was calculated from the obtained measured length.
  • a disk-shaped test piece having a diameter of 10 mm ⁇ and a thickness of 1 mmt was produced by the above-described method.
  • the thermal conductivity was measured at room temperature by a flash method in accordance with JIS R1611.
  • an area of 0.01 mm 2 (1/100 of 1 mm 2 ) of the cut surface of the plate-like silicon nitride sintered body is arbitrarily selected at an observation magnification of 1000 times. Three places were observed, the number of columnar ⁇ -type silicon nitride particles having a long axis exceeding 10 ⁇ m in the region was examined and converted into the number per 1 mm 2 , and the average value was obtained.
  • the obtained plate-like silicon nitride sintered body was crushed and crushed and passed through a sieve having an opening of 250 ⁇ m.
  • the oxygen content of the crushed material sample was measured by an inert gas melting-carbon dioxide infrared absorption method (manufactured by LECO, model TC-136) based on the JIS R1603-10 oxygen determination method.
  • each metal element (aluminum, yttrium, magnesium, scandium, erbium, lutetium) in the test solution was quantitatively analyzed using an ICPE-9820 type inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-AES) apparatus manufactured by Shimadzu Corporation.
  • ICP-AES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • Tables 1, 2 and 3 show the measurement results of the evaluation items regarding the chemical composition and characteristics of the body.
  • Examples 1 to 52 are examples of the present invention
  • Comparative Examples 1 to 21 are comparative examples for the present invention.
  • the bending strength at room temperature is 4-point bending strength
  • the number of coarse ⁇ particles is the long axis of ⁇ -type silicon nitride particles observed in a 1 mm 2 area of the cut surface perpendicular to the plate surface of the silicon nitride sintered body. Represents the number of ⁇ -type silicon nitride particles having a length exceeding 10 ⁇ m.
  • Example 2 A plate-like silicon nitride sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was raised to 1850 ° C. under the conditions described in Tables 1 and 2.
  • Table 2 shows the sintering conditions and the chemical composition of the obtained plate-like silicon nitride sintered body
  • Table 3 shows the characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body.
  • Example 3 Except for changing the holding time at the maximum temperature during sintering, a plate-like silicon nitride sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 under the conditions described in Tables 1 and 2. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body.
  • Example 3 because the holding time at the maximum temperature was 6 hours, the oxygen content of the sintered body was slightly high, the number of coarse ⁇ particles decreased, and the thermal conductivity and fracture toughness value slightly decreased. did.
  • Example 5 Example 2 except that the silicon nitride raw material (specific surface area 16.9 m 2 / g, oxygen content 1.50 wt%, ⁇ -type silicon nitride content rate 3.0 mass%) and the maximum temperature holding time were changed. Similarly, a plate-like silicon nitride sintered body was obtained under the conditions described in Tables 1 and 2. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body. High thermal conductivity and excellent mechanical properties (bending strength and fracture toughness value) even when the specific surface area of silicon nitride (Si 3 N 4 ) powder is 16.9 m 2 / g and the oxygen content is 1.50 wt% )showed that.
  • Si 3 N 4 silicon nitride powder
  • Example 6 In the same manner as in Example 2 except that the coating speed and the holding time at the maximum temperature in sheet forming using a doctor blade device were changed, a plate-like silicon nitride was formed under the conditions described in Table 1 and Table 2. An elementary sintered body was obtained. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body. By extending the holding time at the maximum temperature, the number of coarse ⁇ particles increased and the thermal conductivity increased.
  • Example 7 By changing the coating speed in sheet forming using a silicon nitride raw material (specific surface area 13.7 m 2 / g, oxygen content 1.25 wt%, ⁇ -type silicon nitride content rate 2.2 mass%) and a doctor blade device, A plate-like silicon nitride sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 under the conditions described in Table 1 and Table 2. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body.
  • the laminated molded body sheet density of Examples 7 and 8 increased to 1.97 g / cm 3
  • the laminated molded body sheet density of Example 9 increased to 1.95 g / cm 3
  • the oxygen content of the sintered body was slightly high.
  • the ratio I (101) / I (210) of the diffraction intensity I (101) on the (101) plane and the diffraction intensity I (210) on the (210) plane was small. As a result, the thermal conductivity and fracture toughness value decreased.
  • Example 10 A plate-like silicon nitride sintered body was obtained in the same manner as in Example 7 except that the sintering conditions were changed under the conditions described in Tables 1 and 2.
  • Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body.
  • the fracture toughness value K IC increased to 9.5 MPa ⁇ m by holding at 1850 ° C. for 20 hours.
  • Tables 1 and 2 were the same as in Example 3 except that the weight ratio of magnesium oxide to rare earth oxide (magnesium oxide / rare earth oxide) and the holding time at the maximum holding temperature during sintering were changed.
  • a plate-like silicon nitride sintered body was obtained under the conditions described in 1).
  • Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body. The oxygen content of the sintered body was slightly high, the number of coarse ⁇ particles decreased, and the thermal conductivity slightly decreased.
  • Example 14 Except that the rare earth oxide was changed to Sc 2 O 3 , Er 2 O 3 , or Lu 3 O 3 , a plate-like structure was formed under the conditions described in Table 1 and Table 2 in the same manner as in Example 2. A silicon nitride sintered body was obtained. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body. In Example 16, the bending strength increased.
  • Example 17 The conditions described in Tables 1 and 2 were the same as in Example 2 except that the weight ratio of magnesium oxide and rare earth metal oxide and the coating speed in sheet forming using a doctor blade device were changed. A plate-like silicon nitride sintered body was obtained. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body. Even when the weight ratio of magnesium oxide to rare earth metal oxide was changed, high thermal conductivity and excellent mechanical properties (bending strength and fracture toughness value) were exhibited.
  • Example 18 Example except that the weight ratio of magnesium oxide to rare earth metal oxide and the temperature rising rate from 1550 ° C. to the maximum holding temperature was changed to 140 ° C./hr in the temperature rising process, held at 1550 ° C. for 2 hours.
  • a plate-like silicon nitride sintered body was obtained under the conditions described in Tables 1 and 2.
  • Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body. By holding at 1550 ° C. for 2 hours, the oxygen content of the sintered body was reduced as compared with the blend composition, and high thermal conductivity and excellent mechanical properties (bending strength and fracture toughness value) were exhibited.
  • Example 19 Except for changing the weight ratio of silicon nitride raw material (specific surface area 16.9 m 2 / g, oxygen content 1.50 wt%, ⁇ -type silicon nitride content 3.0 mass%) and magnesium oxide and rare earth metal oxide
  • plate-like silicon nitride sintered bodies were obtained under the conditions described in Tables 1 and 2.
  • Example 21 and 22 Except for changing the added amount and the weight ratio of magnesium oxide is a sintered aid (MgO) and yttrium oxide (Y 2 O 3), the same procedure as in Example 2, listed in Table 1 and Table 2 A plate-like silicon nitride sintered body was obtained under the conditions. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body. In Example 22, because of the large amount of sintering aid added, the measured oxygen content of the sintered body was slightly high, and the thermal conductivity and fracture toughness values were slightly reduced.
  • MgO sintered aid
  • Y 2 O 3 yttrium oxide
  • Example 23 A plate-like silicon nitride sintered body was obtained under the conditions described in Tables 1 and 2 in the same manner as in Example 2 except that the gas pressure during sintering was lowered to 0.4 MPa. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body. At a gas pressure of 0.4 MPa, a silicon nitride sintered body having substantially the same characteristics as in the case of 0.8 MPa was obtained.
  • Example 24 The additive amount of the sintering aid is 6.5% by weight, the weight ratio of magnesium oxide to yttrium oxide is 0.4, the coating speed in the sheet molding using the doctor blade device, and the sintering conditions (maximum temperature) (Retention time at) was changed. Further, in Example 24, the temperature was raised from 1550 ° C. to the maximum holding temperature at 120 ° C./hr after holding at 1550 ° C. for 2 hours in the temperature raising process (in Examples 25 and 26, from 1520 ° C. to 1880 ° C.
  • Example 26 the silicon nitride raw material (specific surface area 13.7 m 2 / g, oxygen content 1.25 wt%, ⁇ -type silicon nitride content rate 2.2 mass%) was changed. It was. A plate-like silicon nitride sintered body was obtained under the conditions described in Tables 1 and 2. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body.
  • Example 24 since the number of coarse ⁇ particles was 3800, high thermal conductivity and excellent mechanical properties (strength and fracture toughness value) were exhibited.
  • Example 25 the mechanical properties (strength and fracture toughness value) were slightly decreased because of an increase in the number of coarse ⁇ particles.
  • Example 27 Except for changing the silicon nitride raw material (specific surface area 16.4 m 2 / g, oxygen content 1.46 wt%, ⁇ -type silicon nitride content 2.7 mass%) and using silicon nitride powder with aluminum content 40 ppm
  • silicon nitride raw material specific surface area 16.4 m 2 / g, oxygen content 1.46 wt%, ⁇ -type silicon nitride content 2.7 mass%)
  • silicon nitride powder with aluminum content 40 ppm silicon nitride powder with aluminum content 40 ppm
  • Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body. The characteristic deterioration was hardly recognized up to the measured aluminum content of 43 ppm of the sintered body.
  • Example 28 and 29 The surface polishing conditions of the obtained plate-like silicon nitride sintered body were changed, and in Example 29, a silicon nitride raw material (specific surface area 16.9 m 2 / g, oxygen content 1.50 wt%, ⁇ -type nitriding) A plate-like silicon nitride sintered body was obtained under the conditions described in Tables 1 and 2 in the same manner as in Example 2 except that the silicon content was changed to 3.0% by mass.
  • Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body. The characteristic deterioration was hardly recognized up to the surface roughness range shown in Table 3, and high thermal conductivity and high bending strength were exhibited.
  • Example 30 to 32 While changing the coating speed in sheet forming using a doctor blade device, the sintering conditions (holding time at the maximum holding temperature) were changed, and the same conditions as in Example 4 were applied under the conditions described in Tables 1 and 2. Thus, a plate-like silicon nitride sintered body was obtained. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body.
  • Example 30 the thermal conductivity slightly decreased compared to Example 31 because the oxygen content of the sintered body was slightly high.
  • Example 32 the mechanical properties (strength and fracture toughness value) slightly decreased compared to Example 31 because the oxygen content of the sintered body was somewhat low.
  • Example 33 is an example in which the gas pressure during sintering was increased to 2.0 MPa.
  • Tables 2 and 3 show the chemical compositions and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2. Even at a gas pressure of 2.0 MPa, the same characteristics as in the case of 0.8 MPa can be obtained. However, since the evaporation of magnesium oxide is suppressed due to the high gas pressure, the oxygen content of the sintered body is slightly increased. The remarkable characteristic improvement effect of raising the gas pressure to 2.0 MPa was not recognized.
  • Example 34 lapping was performed after blast polishing.
  • Table 1 and Tables were obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating speed in sheet forming using a doctor blade device and the conditions for surface polishing of the obtained plate-like silicon nitride sintered body were changed.
  • a plate-like silicon nitride sintered body was obtained under the conditions described in 2.
  • Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body. In the surface roughness described in Table 3, it was found that the mechanical properties (strength and fracture toughness value) tend to be slightly lowered.
  • Examples 37 and 38 Except for changing the weight ratio of magnesium oxide and yttrium oxide, the coating speed in sheet forming using a doctor blade device, and the sintering conditions (maximum holding temperature and holding time), Under the conditions described in 1 and Table 2, a plate-like silicon nitride sintered body was obtained. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body. The thermal conductivity slightly decreased because of the influence of the holding time at the maximum holding temperature or because the measured oxygen content of the sintered body was slightly high.
  • Example 39 Except for changing the coating speed in the sheet forming using the silicon nitride raw material and the doctor blade device, in the same manner as in Example 6, under the conditions described in Tables 1 and 2, the plate-like silicon nitride-based firing was performed. A ligature was obtained. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body.
  • Examples 40 to 46 the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body were examined in detail, particularly focusing on the influence of the weight ratio of magnesium oxide and yttrium oxide.
  • Example 40 to 42 The amount of sintering aid added was 5.9% by weight, the weight ratio of magnesium oxide to yttrium oxide, and the coating speed in sheet molding using a doctor blade device were varied. Example 2 except that the holding time at the same temperature as the holding temperature was changed.
  • magnesium oxide / yttrium oxide 0.44 (Example 42) showed high thermal conductivity and excellent mechanical properties (bending strength and fracture toughness value).
  • Example 43 to 45 The additive amount of the sintering aid is 5.5% by weight, the weight ratio of magnesium oxide to yttrium oxide, the coating speed in sheet molding using a doctor blade device, and the sintering conditions (nitrogen gas pressure, maximum holding temperature) The holding time at the same temperature was changed. Except for these changes, the procedure is the same as in the second embodiment.
  • a plate-like silicon nitride sintered body was obtained under the conditions described in Tables 1 and 2. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body.
  • Example 46 The same as in Example 8 except that the addition amount of the sintering aid was 5.5% by weight, the weight ratio of magnesium oxide to yttrium oxide, and the sintering conditions (maximum holding temperature) were changed.
  • a plate-like silicon nitride sintered body was obtained under the conditions described in Tables 1 and 2.
  • Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body.
  • the weight ratio of magnesium oxide to yttrium oxide in the blending composition was set to 0.40 ⁇ magnesium oxide / rare earth metal oxide ⁇ 0.66, and the measured magnesium content as a sintered body was It was confirmed that the mass ratio of the measured yttrium content was more preferably 0.26 ⁇ measured magnesium content / measured yttrium content ⁇ 0.49.
  • Example 47 The amount of sintering aid added was 4.1 wt%, 3.5 wt% and 6.5 wt%, respectively.
  • the weight ratio of magnesium oxide to yttrium oxide, the coating speed in sheet forming using a doctor blade device, and the sintering conditions were changed. Except for these changes, the procedure is the same as in Example 6.
  • a plate-like silicon nitride sintered body was obtained under the conditions described in Tables 1 and 2. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body.
  • Example 47 the addition amount of the sintering aid is within a more preferable range (the content of the metal element derived from the assistant obtained by adding the measured magnesium content and the measured yttrium content as the sintered body is 2.52% by weight. Therefore, the thermal conductivity and mechanical properties (strength and fracture toughness value) almost comparable to Example 6 were exhibited.
  • Example 48 the amount of sintering aid added was slightly less than 4.0% by weight, so the mechanical time (strength and fracture toughness value) was slightly reduced. The heat conductivity slightly decreased because the amount of addition was slightly higher than 6.0% by weight. In Examples 48 and 49, the maximum opening diameter was slightly large.
  • Example 50 Silicon nitride raw material (specific surface area: 15.5 m 2 / g, oxygen content: 1.40 wt%, ⁇ -type silicon nitride content: 2.5 mass%), sintering conditions (retention time at maximum temperature), and obtained Except for changing the surface polishing conditions of the plate-like silicon nitride sintered body, the plate-like silicon nitride sintered under the conditions described in Tables 1 and 2 in the same manner as in Example 33. Got the body. Tables 2 and 3 show the chemical composition and characteristics of the obtained plate-like silicon nitride sintered body. Since the degree of blast polishing in the surface polishing process was weakened, the arithmetic average surface roughness Ra was 0.46 ⁇ m, and mechanical time (strength and fracture toughness value) was slightly reduced. The maximum opening diameter was also slightly large.
  • Examples 51 and 52 are examples in which the addition amounts of magnesium oxide (MgO) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ), which are sintering aids, were changed.
  • Tables 2 and 3 show the chemical compositions and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2. The measured oxygen content of the sintered body was 2.82% by weight in Example 51 and 2.99% by weight in Example 52. Increasing the amount of sintering aid added increased the oxygen content, Thermal conductivity decreased slightly. Further, in Example 52, the mechanical properties (bending strength and fracture toughness value) were slightly lowered.
  • thermal conductivity or mechanical properties (bending strength and fracture toughness value) was slightly lower.
  • the thermal conductivity or mechanical properties were slightly reduced.
  • the thermal conductivity and mechanical properties were slightly reduced.
  • Example In 51 and 52 thermal conductivity or mechanical properties (bending strength and fracture toughness value) were lower than those of the other examples.
  • the ratio I (101) / I (210) of the diffraction intensity I (101) of the (101) plane and the diffraction intensity I (210) of the (210) plane of ⁇ -type silicon nitride is less than 0.69 or more than 0.87 In Examples 9, 37, 48 and 52, thermal conductivity or mechanical properties (bending strength and fracture toughness value) were slightly decreased.
  • the thickness of the plate-like silicon nitride sintered body excluding the disk-shaped test piece for measuring the thermal conductivity is 0.33 to 0.48 mm
  • the area ratio was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.9 ⁇ 10 ⁇ 4 (1 / mm)
  • the removal amount of the surface layer portion perpendicular to the thickness direction was 0.008 to 0.03 mm per side.
  • no color tone unevenness was observed in all examples.
  • a crystal phase of Mg compound such as MgSiN 2 was not detected.
  • no crystal phases of rare earth metal compounds such as N-merlite, H phase, J phase, K phase were detected.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples in which a powder having a low specific surface area or a powder having a low oxygen content is used as a silicon nitride raw material.
  • Tables 2 and 3 show the chemical compositions and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2. As the specific surface area or oxygen content decreases, the relative density of the obtained plate-like silicon nitride sintered body decreases, and as a result, characteristics such as thermal conductivity, bending strength, and fracture toughness value decrease. did.
  • Comparative Example 3 is an example in which a powder having an excessively high oxygen content was used as the silicon nitride raw material.
  • Table 2 and Table 3 show the chemical composition and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2, with the holding time at the maximum temperature being 8 hours.
  • the measured oxygen content of the sintered body was 2.55% by weight, and because the oxygen content of the silicon nitride raw material was too high, the grain growth of ⁇ -type silicon nitride particles was insufficient (500 / mm 2 Less than).
  • the oxygen content was too high, the number of ⁇ -type silicon nitride particles having a long axis exceeding 10 ⁇ m decreased, and the thermal conductivity decreased.
  • Comparative Example 4 This is an example in which the silicon nitride raw material was changed and silicon nitride powder having an aluminum content of 50 ppm was used.
  • Tables 2 and 3 show the chemical compositions and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2. When the measured aluminum content of the sintered body rose to 55 ppm, the thermal conductivity decreased.
  • Comparative Example 5 is an example in which the addition amounts of magnesium oxide (MgO) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ), which are sintering aids, were changed.
  • Tables 2 and 3 show the chemical compositions and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2.
  • the addition amount of the sintering aid was decreased, the relative density of the obtained plate-like silicon nitride sintered body was lowered (the measured oxygen content of the sintered body was 1.34% by weight).
  • Comparative Examples 6 and 7 are examples in which the weight ratio of the alkaline earth metal oxide and the rare earth metal oxide was changed.
  • Tables 2 and 3 show the chemical compositions and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2.
  • the weight ratio of the measured magnesium content to the measured rare earth metal content of the silicon nitride sintered bodies obtained in Comparative Examples 6 and 7 was 0.15 respectively. Since the weight ratio of the alkaline earth metal oxide to the rare earth metal oxide in the blending composition was too high or too low, the obtained plate-like silicon nitride sintered body was obtained. The characteristics deteriorated.
  • Comparative Examples 8 to 10 are examples in which the sintering conditions are inappropriate, for example, the gas pressure during sintering is too low, the maximum holding temperature is too low, or the maximum holding temperature is too high.
  • Tables 2 and 3 show the chemical compositions and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2. The measured oxygen content of the sintered body of Comparative Example 9 was 2.50% by weight.
  • the mechanical properties bending strength and fracture toughness value
  • the gas pressure during sintering was too low or when the maximum holding temperature was too low, the relative density of the sintered body was low and the thermal conductivity was also lowered.
  • Comparative Examples 11 and 12 are examples in which the holding time at the maximum temperature during sintering is too short or too long.
  • Tables 2 and 3 show the chemical compositions and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2.
  • the measured oxygen content of the sintered body of Comparative Example 11 was 2.48% by weight, and the grain growth of ⁇ -type silicon nitride particles was insufficient (less than 500 particles / mm 2 ). If the sintering conditions (when the holding time at the maximum temperature is too short or too long) are inappropriate, the mechanical properties (bending strength and fracture toughness value) are reduced. Further, when the holding time at the maximum temperature was too short, the thermal conductivity was lowered.
  • Comparative Example 13 In Comparative Example 13, the ratio of the diffraction intensity I (101) of the (101) plane and the diffraction intensity I (210) of the (210) plane of columnar ⁇ -type silicon nitride on the surface is changed by changing the sheet molding conditions I (101) In this example, / I (210) is greater than 0.95.
  • Tables 2 and 3 show the chemical compositions and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2. When ⁇ -type silicon nitride particles were randomly aligned and oriented in the thickness direction, the mechanical properties (bending strength and fracture toughness value) decreased.
  • Comparative Example 14 is an example in which the weight ratio of the alkaline earth metal oxide and the rare earth metal oxide was changed.
  • Table 2 and Table 3 show the chemical composition and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2, with the holding time at the maximum temperature being 25 hours. If the weight ratio between the alkaline earth metal oxide and the rare earth metal oxide is too high, the obtained silicon nitride-based sintering is performed under the sintering conditions described in Table 2 (the retention time at the same temperature as the maximum temperature).
  • the weight ratio of the measured magnesium content to the measured rare earth metal content of the body was 1.40.
  • Comparative Example 15 is an example in which the weight ratio between the alkaline earth metal oxide and the rare earth metal oxide is small, the maximum temperature during sintering is too high, and the holding time is too long. If the weight ratio between the alkaline earth metal oxide and the rare earth metal oxide is too small, a high density silicon nitride sintered body can be obtained unless the nitrogen gas pressure is increased, the maximum holding temperature is raised, and the holding time is not lengthened. I can't.
  • Tables 2 and 3 show the chemical compositions and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2.
  • the weight ratio of the measured magnesium content to the measured rare earth metal content (measured magnesium content / measured rare earth metal content) of the obtained silicon nitride sintered body was 0.23. Since the composition of the auxiliary agent is inappropriate, when more severe sintering conditions are set, the number of ⁇ -type silicon nitride particles having a long axis exceeding 10 ⁇ m significantly increases (16000 particles / mm 2 ). Characteristics (bending strength and fracture toughness value) were significantly reduced. In addition, due to the high nitrogen gas pressure and the high maximum holding temperature, the plate-like silicon nitride sintered body that was taken out had significant color unevenness accompanying the growth of the precipitated crystal phase. .
  • Comparative Example 16 In Comparative Example 16, the ratio of the diffraction intensity I (101) of the (101) plane and the diffraction intensity I (210) of the (210) plane of ⁇ -type silicon nitride is changed by changing the sheet molding conditions I (101) / I (210 ) Is a small example.
  • Tables 2 and 3 show the chemical compositions and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2. Although the degree of orientation of the ⁇ -type silicon nitride particles could be controlled, coupled with the slightly short holding time at 1800 ° C. and the slightly higher measured oxygen content of the sintered body, the grain growth was insufficient. The thermal conductivity decreased due to the orientation of the columnar ⁇ -type silicon nitride particles in the plate surface direction.
  • Comparative Example 17 is an example in which the holding time at the maximum temperature during sintering is too short.
  • Tables 2 and 3 show the chemical compositions and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2.
  • the weight ratio (measured magnesium content / measured rare earth metal content) between the measured magnesium content and the measured rare earth metal content of the obtained silicon nitride-based sintered body is 0.25, and the measured oxygen content is 1. 0.09% by weight. Since more severe sintering conditions were set, the number of ⁇ -type silicon nitride particles having a long axis length exceeding 10 ⁇ m increased significantly (20000 particles / mm 2 ), and the fracture toughness value was low. Further, the open porosity on the polished surface was 1.8% and the maximum open pore diameter was 2.5 ⁇ m, which was difficult to apply to an insulating substrate or a circuit board.
  • Comparative Examples 19 and 20 are examples in which a powder having a low specific surface area and a low oxygen content or a high specific surface area and a high oxygen content was used as a silicon nitride raw material.
  • Tables 2 and 3 show the chemical compositions and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2. In the case of a silicon nitride raw material having a low specific surface area and a low oxygen content, the relative density of the resulting silicon nitride sintered body is reduced, and as a result, thermal conductivity and mechanical properties (bending strength and fracture toughness value) ) Both declined.
  • Comparative Example 21 In Comparative Example 21, the weight ratio of magnesium oxide and rare earth metal oxide was changed to 2.20, and the amount of magnesium oxide added increased. The holding time at the maximum temperature during sintering was extremely shortened and set to 3 hours.
  • Tables 2 and 3 show the chemical compositions and properties of the plate-like silicon nitride sintered bodies obtained under the conditions described in Tables 1 and 2. Since the amount of magnesium oxide added is large, the weight ratio of the measured magnesium content to the measured rare earth metal content (measured magnesium content / measured rare earth metal content) of the obtained silicon nitride-based sintered body is 1.65. The measured oxygen content was as high as 2.60% by weight.
  • Comparative Example 10 in which the ratio I (101) / I (210) of the diffraction intensity I (101) of the (101) plane and the diffraction intensity I (210) of the (210) plane of ⁇ -type silicon nitride exceeds 0.95 , 13 and 15, the mechanical properties (bending strength and fracture toughness value) were significantly reduced.
  • Comparative Example 17 in which the ratio I (101) / I (210) of the diffraction intensity I (210) was 0.61, the thermal conductivity was lowered.
  • Comparative Examples 10, 12, 14, 15 and 18 in which the number of coarse ⁇ -type silicon nitride particles exceeds 10,000 particles / mm 2 although the thermal conductivity is high, the mechanical properties (bending strength and fracture toughness value) are high. It was falling.
  • Comparative Examples 1, 2, 5, 6, 8, 9, and 19 having a relative density of less than 98% and Comparative Examples 15 and 18 in which the number of coarse particles exceeding 10 ⁇ m exceeds 10,000, the open porosity is 1 It exceeded 0.0%, and the maximum opening diameter exceeded 1.0 ⁇ m.
  • the examples of the present invention are based on alkaline earth metal oxides (for example, magnesium oxide) and rare earth metal oxides (for example, yttrium oxide) which are sintering aids.
  • the total added amount is 3.2 wt% or more and 7.0 wt% or less, and the weight ratio satisfies 0.40 ⁇ alkaline earth metal oxide / rare earth metal oxide ⁇ 2.0.
  • the columnar ⁇ -type silicon nitride particles having a measured aluminum content of less than 50 ppm, a relative density of 98.6% or more, and a long axis length exceeding 10 ⁇ m in the silicon nitride sintered body per 1 mm 2 .
  • 101) / I (210) is 0.62 to 0.95 and the measured oxygen content is 1.4% to 2.9% by weight
  • the thermal conductivity at room temperature is 90 W / ( m ⁇ K) and above, excellent thermal and mechanical properties such as 4-point bending strength of 900 MPa or more, fracture toughness value K IC of 7.6 MPa ⁇ m or more, stable heat dissipation and excellent durability It was found that can be demonstrated In particular, since it has high thermal conductivity and high mechanical strength and toughness, it is suitable for use as an insulating substrate and a circuit board.
  • the thermal conductivity is 100 W / (m ⁇ K) or more at room temperature, and a high thermal conductivity is ensured, which is stable. Heat dissipation.
  • the plate-like silicon nitride sintered body of the present invention has a four-point bending strength of 1000 MPa or more and a fracture toughness value K IC of 9.0 MPa ⁇ m or more, particularly high thermal conductivity and high mechanical strength and toughness. Therefore, it is suitable for use as an insulating substrate and a circuit board.
  • the plate-like silicon nitride sintered body of the present invention has a microstructure in which the length of the long axis and the orientation state of the columnar ⁇ -type silicon nitride particles constituting the sintered body are highly controlled. Therefore, in addition to the mechanical properties of high strength / toughness inherent to the silicon nitride sintered body, it has high thermal conductivity. Since it has both high thermal conductivity and high mechanical strength and toughness, when used as an insulating substrate or circuit board, it can not only suppress the cracking of the board, but also has excellent thermal shock resistance and thermal cycle resistance. We can expect improvement.

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Abstract

焼結時の雰囲気圧力をより低くできた上で、高い熱伝導率と優れた機械的特性を併せ持つ板状の窒化ケイ素質焼結体を提供することを目的とする。　焼結助剤として、アルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比が０．４０≦アルカリ土類金属酸化物／希土類金属酸化物≦２．０を満足するような配合比で、アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物を３．２～７．０ｗｔ％添加し、シート成形プロセスにより作製された板状の成形体を雰囲気ガス圧力３ＭＰａ以下で焼結することによって得られた板状の窒化ケイ素質焼結体であって、焼結体としての実測アルカリ土類金属含有量と実測希土類金属含有量の比率が０．２６≦実測アルカリ土類金属含有量／実測希土類金属含有量≦１．３０であり、実測アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であり、実測酸素含有量が１．４重量％以上２．９重量％以下であり、相対密度が９８％以上であり、Ｒａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下に研磨された表面のβ型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比が０．６２以上０．９５以下であって、窒化ケイ素質焼結体のβ型窒化ケイ素粒子のうち、長軸の長さが１０μｍを超えるものが、１ｍｍ２当たりに５００個以上１００００個以下であることを特徴とする板状の窒化ケイ素質焼結体を提供する。

Description

板状の窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法
　本発明は、β型窒化ケイ素を主成分する板状の窒化ケイ素質焼結体に関し、特に高い熱伝導率と高い機械的強度および靭性を併せ持ち、絶縁基板および回路基板として用いるのに好適な板状の窒化ケイ素質焼結体およびその製造方法に関する。
　窒化ケイ素質焼結体は、機械的強度、靭性、耐熱衝撃性などに優れるため各種の機械部品、耐摩耗部品に用いられるほか、高い電気絶縁性と優れた熱伝導性を利用して電気絶縁材料にも適用されている。従来の電気絶縁セラミックスとしては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが知られている。酸化アルミニウムは熱伝導率が低いため、パワー半導体などへの適用に対して放熱性が不足する問題がある。一方、窒化アルミニウムは熱伝導率が高く、放熱性に優れるが、機械的強度や破壊靭性が低いため、モジュールの組み立て工程で割れを生じるという問題が有る。また、半導体素子を実装した回路基板では半導体素子との熱膨張差に起因して、熱サイクルによりクラックや割れを生じ、実装信頼性が低下するという問題がある。回路基板等の用途においては、特に高いレベルで、高熱伝導性と優れた機械的特性（強度および靭性）を両立する板状の窒化ケイ素質焼結体が求められている。
　そこで、電気絶縁セラミックスとして強度および靭性に優れた窒化ケイ素を利用した種々の提案がある。例えば、特許文献１には破壊靭性が６ＭＰａ√ｍ以上、熱伝導率が６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の窒化ケイ素質焼結体が記載されているが、焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３を０．１ｗｔ％以上添加しているためか、破壊靭性値は７．４ＭＰａ√ｍ以下、熱伝導率は７８Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である。
　例えば特許文献２には、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０が、それぞれ０．５～０．８μｍ、２．５～４．５μｍおよび７．５～１０．０μｍの粒度分布を有し、含有酸素量が０．０１～０．５ｗｔ％であり、平均粒子径（Ｄ５０）以上の粒子中に存在するβ型窒化ケイ素粒子の割合が１から５０％である窒化ケイ素粉末が、シート成形性に優れ、高強度・高靱性でかつ優れた放熱性を有する焼結体を提供することが記載されている。しかしながら、ＭｇＯ／Ｙ２Ｏ３重量比が３．０であるためか、曲げ強度は８５０ＭＰａ以下、破壊靭性値７．５ＭＰａ√ｍ以下である。
　また特許文献３には、窒化ケイ素質焼結体の切断面を観察したとき、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の内、長軸の長さが１０μｍを超えるものの個数が、１ｍｍ２当たりに２００００個以下であり、熱伝導率が室温において７５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、室温から２００℃までにおいて４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、３点曲げ強度が室温において８００ＭＰａ以上である窒化ケイ素質焼結体を提供することが記載されている。
　また特許文献４には、β分率が３０～１００％であり、酸素量が０．５ｗｔ％未満であり、平均粒子径が０．２～１０μｍであり、アスペクト比が１０以下であり、粒子の長軸方向に溝部が形成されている柱状粒子を含み、Ｆｅ含有量及びＡｌ含有量がそれぞれ１００ｐｐｍ以下である窒化ケイ素粉末が、高温・高圧焼成といったコストの高い焼成法を必要とせずに、高い熱伝導率および高い強度を有する窒化ケイ素質焼結体を提供することができることが記載されている。しかしながら、原料Ｓｉ３Ｎ４粉末の酸素含有量が著しく少なく、平均粒子径が大きく、かつ不純物Ｆｅ量が高くて、ＭｇＯ／ＲＥｘＯｙ重量比が１．５以上であるためか、曲げ強度は８５０ＭＰａ以下であり、破壊靭性値は測定されていない。
　また特許文献５には、窒化珪素粉末１００質量部に対し、ＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含有し、その比率が（１）ＭｇＯ／(ＭｇＯ＋ＳｉＯ２)＝３４～５９ｍｏｌ％、並びに、（２）Ｙ２Ｏ３／（Ｙ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）＝５０～６６ｍｏｌ％である焼結助剤５～１５質量部の存在下に、窒化珪素粉末を焼結して得られる窒化珪素焼結体からなる窒化珪素基板が開示されている。しかしながら、その実施例および比較例を示す表１に記載された焼結助剤組成から計算されるＭｇＯ／Ｙ２Ｏ３重量比は、０．０５５～０．１９４（ｗｔ／ｗｔ）であり、ＭｇＯの配合割合が少ない。そのためか、得られる窒化珪素基板の電気特性は優れるものの、抗折強度は７５０ＭＰａ以下という低い値に留まっている。
　さらに特許文献６には、厚さ方向に垂直な面内における窒化珪素粒子の配向割合が規定された窒化珪素基板が開示されている。しかしながら、焼結助剤の重量比および添加量が異なるためか、得られる窒化ケイ素質焼結体の３点曲げ強度は８６４ＭＰａ以下、破壊靭性値は６．８ＭＰａ√ｍ以下に留まっている。
　さらに特許文献７には、粒界相が非晶質相とＭｇＳｉＮ２結晶相からなり、希土類元素（ＲＥ）を含んだ結晶相を含まないことによって熱伝導率を向上させた窒化珪素基板が開示されている。しかしながら、粒界でＭｇＳｉＮ２結晶相が成長するためか、得られる窒化ケイ素質焼結体の３点曲げ強度は８６２ＭＰａ以下に留まっており、破壊靭性値は測定されていない。
　なお、特許文献８の実施例には、ロータリーキルン焼成により製造された比表面積５～３０ｍ２／ｇの窒化ケイ素粉末を原料として用いた窒化ケイ素質焼結体の特性値が開示されている。表３および表４には、それぞれ、焼結助剤として酸化イットリウムと酸化アルミニウムを添加して、窒素ガス雰囲気下１７８０℃で２時間焼結することにより得られた窒化ケイ素質焼結体の曲げ強度、および焼結助剤として酸化イットリウムと酸化マグネシウムを添加して、加圧窒素ガス下１９００℃で２２時間焼結することにより得られた窒化ケイ素質焼結体の曲げ強度と熱伝導率が掲載されている。表３によれば、窒素ガス雰囲気下１７８０℃で２時間焼結することにより得られた窒化ケイ素質焼結体の曲げ強度は１０２０～１２２０ＭＰａであるが、この表に掲載された、酸化イットリウムと酸化アルミニウムを添加した窒化ケイ素質焼結体が著しく低い熱伝導率を示すことは、当業者の技術常識である。一方、表４によれば、酸化イットリウムと酸化マグネシウムを添加した窒化ケイ素質焼結体は１３０～１４２Ｗ／ｍＫという高い熱伝導率を示しているが、１９００℃－２２時間という高温長時間での焼結では、粒成長が著しく進行するために、６０５～６６０ＭＰａという低い曲げ強度しか得られていない。即ち、高い熱伝導率と優れた機械的強度を併せ持つ窒化ケイ素質焼結体は得られておらず、高い熱伝導率と優れた機械的強度を両立することの難しさを示している。
特開平１１－１００２７６号公報 特開２００２－２６５２７６号公報 特開２００２－２９３６４１号公報 特開２００４－２６２７５６号公報 国際公開第２００７／０１８０５０号 特開２００９－２１８３２２号公報 国際公開第２０１０／００２００１号 国際公開第２０１３／１４６７１３号 特開２０１５－６３４４０号公報
　これら、従来の窒化ケイ素質焼結体は近年益々発熱量が増大する半導体モジュールに対しては熱伝導性または機械的特性が不足しがちであり、特に動作中の高温域まで放熱性を安定に確保することがより一層望まれている現状においては、熱伝導性と機械的特性の両面で性能不足である。熱伝導率を上げるために１９００℃以上の高温で焼結すると、粒成長が進み過ぎて機械的特性が低下し、逆に、機械的特性を向上させるために１７９０℃未満の温度で焼結すると粒成長が著しく不足して熱伝導率が低下するため、高い熱伝導率と優れた機械的特性（強度と破壊靭性）を併せ持つ板状の窒化ケイ素質焼結体を得ることは非常に難しい。また、特許文献３では、高い熱伝導率と高い機械的強度を両立するには、４０気圧（４ＭＰａ）以上の高い雰囲気圧力を必要としているため、高圧下で使用できる焼結炉が必要となる。その実施例から分かるように、９気圧（０．９ＭＰａ）では、熱伝導率と機械的強度の両面で著しく特性不足である。本発明はかかる事情に鑑み、焼結時の雰囲気圧力を特許文献３のように高くすることなく、より低い圧力で、高い熱伝導率と優れた機械的特性を併せ持つ板状の窒化ケイ素質焼結体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、高い熱伝導率と優れた機械的特性（強度と破壊靭性）を併せ持つ板状の窒化ケイ素質焼結体を得る方法について鋭意研究を重ねた結果、特定の比表面積と酸素含有量を有する窒化ケイ素粉末を原料に用い、シート成形条件と併せて、焼結過程における粒成長を高度に制御することによって、焼結時の雰囲気圧力を大きくすることなく、高い熱伝導率と優れた機械的特性（強度と破壊靭性）を併せ持つ窒化ケイ素質焼結体を製造し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は以下の事項に関する。
　本発明の板状の窒化ケイ素質焼結体は、焼結体としての実測アルカリ土類金属含有量と実測希土類金属含有量の比率が０．２６≦実測アルカリ土類金属含有量／実測希土類金属含有量≦１．３０であり、実測アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であり、相対密度が９８％以上であり、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下に研磨された表面にＸ線を照射した際に得られるβ型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．６２以上０．９５以下であり、さらに、窒化ケイ素質焼結体の板面に垂直な切断面を観察したとき、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の内、長軸の長さが１０μｍを超えるものの個数が、１ｍｍ２当たりに５００個以上１００００個以下であることを特徴とする。この板状の窒化ケイ素質焼結体は、シート成形プロセスにより作製された板状の成形体を雰囲気ガス圧力３ＭＰａ以下で焼結して製造することができる。
　ここで、焼結体としての前記の実測アルカリ土類金属含有量と実測希土類金属含有量との比率を、酸化物基準で焼結体中のアルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比に換算すると、０．３４≦アルカリ土類金属酸化物／希土類金属酸化物≦１．９５である。
　本発明の一態様においては、板状の窒化ケイ素質焼結体は、厚さが１．５ｍｍ以下であり、厚さ／面積比が０．０１５（１／ｍｍ）以下であることを特徴とする。この板状の窒化ケイ素質焼結体は、好ましくは、研削または研磨加工による厚み方向に垂直な板面表層部の除去量が片面当たり０．０３ｍｍ以下のものである。
　本発明の一態様においては、焼結体としての実測酸素含有量が１．４重量％以上２．９重量％以下である前記の板状の窒化ケイ素質焼結体であることを特徴とする。
　本発明の一態様においては、アルカリ土類金属酸化物が酸化マグネシウムであり、希土類金属酸化物が酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化スカンジウムおよび酸化ルテチウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物であることを特徴とする。
　本発明の一態様においては、焼結体としての実測マグネシウム含有量と前記の実測希土類金属含有量とを合計した助剤由来の金属元素含有量が１．８重量％～５．０重量％となる前記の板状の窒化ケイ素質焼結体であることを特徴とする。
　ここで、焼結体としての前記のマグネシウムと前記の希土類金属とを合計した実測含有量を、酸化物基準で焼結体中の酸化マグネシウムと希土類金属酸化物とを合計した含有量に換算すると、２．７重量％～６．８重量％である。
　本発明の一態様においては、算術平均粗さＲａが０．０６μｍ以上０．４μｍ以下に研磨された表面における開気孔率が１．０％以下であり、開気孔の最大開口径が１．０μｍ以下であることを特徴とする。
　本発明の一態様においては、前記の窒化ケイ素質焼結体が色調ムラの抑制された板状の窒化ケイ素質焼結体であることを特徴とする。
　本発明の一態様においては、前記の窒化ケイ素質焼結体の粒界にＭｇＳｉＮ２等からなるＭｇ化合物の結晶相が、実質的に含まれていないことを特徴とする。
　本発明の一態様においては、熱伝導率が室温において９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、４点曲げ強度が室温において９００ＭＰａ以上であり、ＩＦ法（インデンテーション法）により測定した破壊靭性値ＫＩＣが７．６ＭＰａ√ｍ以上であることを特徴とする。
　本発明の一態様においては、焼結体としての実測マグネシウム含有量と前記の実測希土類金属含有量の比率が０．２６≦実測マグネシウム含有量／実測希土類金属含有量≦１．０５であり、前記の実測マグネシウム含有量と前記の実測希土類金属含有量とを合計した助剤由来の金属元素含有量が２．４重量％～４．０重量％であることを特徴とする。
　焼結体中の前記の実測マグネシウム含有量と前記の実測希土類金属含有量とを、酸化物基準で酸化マグネシウム含有量と希土類金属酸化物含有量に換算すると、その比率は０．３４≦酸化マグネシウム含有量／希土類金属酸化物含有量≦１．３７であり、酸化マグネシウムと希土類金属酸化物とを合計した含有量は３．４重量％～５．８重量％である。
　本発明の一態様においては、焼結体としての前記の実測酸素含有量が１．７５重量％以上２．１０重量％以下であることを特徴とする。
　本発明の一態様においては、β型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．６９～０．８７であることを特徴とする。
　本発明の一態様においては、窒化ケイ素質焼結体の板面に垂直な切断面を観察したとき、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の内、長軸の長さが１０μｍを超えるものの個数が、１ｍｍ２当たりに１０００個以上５０００個以下であることを特徴とする。
　本発明の一態様においては、熱伝導率が室温において１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、４点曲げ強度が室温において１０００ＭＰａ以上であり、ＩＦ法（インデンテーション法）により測定した破壊靭性値ＫＩＣが９．０ＭＰａ√ｍ以上であることを特徴とする。
　本発明の一態様においては、窒化ケイ素原料として、比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上、酸素含有量が１．２ｗｔ％以上２．３ｗｔ％以下であり、アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満である窒化ケイ素粉末を使用し、焼結助剤として、アルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比が０．４０≦アルカリ土類金属酸化物／希土類金属酸化物≦２．０を満足するような配合比で、アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物を３．２～７．０ｗｔ％添加して、出発組成物（窒化ケイ素質焼結体製造のためのグリーンシート作製原料）を調整し、出発組成物からシート成形プロセスにより板状の成形体（グリーンシート）を作製し、板状の成形体（グリーンシート）を窒素含有ガス圧力が０．１５～３ＭＰａの加圧雰囲気下、最高保持温度が１７９０℃以上１８８０℃以下の温度範囲で焼結することにより、実測アルカリ土類金属含有量と実測希土類金属含有量との比率が０．２６≦実測アルカリ土類金属含有量／実測希土類金属含有量≦１．３０であり、実測アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であり、相対密度が９８％以上である板状の窒化ケイ素質焼結体を製造することを特徴とする。
　本発明の一態様においては、実測酸素含有量が１．４重量％以上２．９重量％以下である前記の板状の窒化ケイ素質焼結体を製造することを特徴とする。
　本発明の一態様においては、アルカリ土類金属酸化物が酸化マグネシウムであり、希土類金属酸化物が酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化スカンジウムおよび酸化ルテチウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物である前記の板状の窒化ケイ素質焼結体を製造することを特徴とする。
　本発明の一態様においては、焼結助剤として、酸化マグネシウムと希土類金属酸化物との重量比が０．４０≦酸化マグネシウム／希土類金属酸化物≦１．４を満足するような配合比で、酸化マグネシウムおよび希土類金属酸化物を４．０～６．０ｗｔ％添加すること、シート成形プロセスにより作製された板状の成形体（グリーンシート）を窒素含有ガス圧力が０．１５～０．９ＭＰａの加圧雰囲気下、最高保持温度が１７９０℃以上１８８０℃以下の温度範囲で、当該最高保持温度にて６時間～２０時間保持して焼結すること、実測マグネシウム含有量と実測希土類金属含有量の比率が０．２６≦実測マグネシウム含有量／実測希土類金属含有量≦１．０５であり、実測アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であり、相対密度が９８％以上である板状の窒化ケイ素質焼結体を製造することを特徴とする。
　本発明の一態様においては、上記の段落に記載された板状の窒化ケイ素質焼結体を用いる絶縁基板又は回路基板が提供される。
　本発明によれば、高い熱伝導率と優れた機械的特性（強度と破壊靭性）を併せ持つ板状の窒化ケイ素質焼結体が提供され、しかも、この板状の窒化ケイ素質焼結体は焼結時の雰囲気圧力を高くすることなく製造することができる。
　窒化ケイ素質焼結体においては、格子振動（フォノン）により熱伝達される。このため、異なるイオンによるフォノン散乱は熱伝導率低下の原因となる。また、窒化ケイ素質焼結体は、窒化ケイ素粒子相とその粒界相とから構成されている。粒界相の熱伝導率が低いため、粒界相量が増えると熱伝導率が低下する。さらに、窒化ケイ素質焼結体内に残存する気孔は熱伝導率を著しく低下させるので緻密な焼結体であることが必要である。
　このため、高熱伝導率の窒化ケイ素質焼結体を得るためには、窒化ケイ素粉末に焼結助剤として、アルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比が０．４０≦アルカリ土類金属酸化物／希土類金属酸化物≦２．０を満足するような配合比で、アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物を、窒化ケイ素粉末と焼結助剤の合計重量を基準として３．２～７．０ｗｔ％添加して、シート成形プロセスにより作製された板状の成形体を雰囲気ガス圧力３ＭＰａ以下で焼結し、焼結体としての実測アルカリ土類金属含有量と実測希土類金属含有量の比率が０．２６≦実測アルカリ土類金属含有量／実測希土類金属含有量≦１．３０であり、実測アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であって、相対密度が９８％以上の焼結体とする。
　ここで、焼結体としての実測アルカリ土類金属含有量と実測希土類金属含有量の比率を、酸化物基準で焼結体中のアルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比に換算すると、０．３４≦アルカリ土類金属酸化物／希土類金属酸化物≦１．９５である。
　さらに、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下に研磨された表面にＸ線を照射した際に得られるβ型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．６２以上０．９５以下であり、 窒化ケイ素質焼結体の板面に垂直な切断面を観察したとき、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の内、長軸の長さが１０μｍを超えるものの個数が、１ｍｍ２当たりに５００個以上１００００個以下となるように、窒化ケイ素原料の性状と焼結条件を高度に制御することにより、所望の特性を有する板状の窒化ケイ素質焼結体を得ることができる。
　板状の窒化ケイ素質焼結体のβ型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）の測定は、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下に研磨された表面のＸ線回折測定を行って求める。表面の算術平均粗さＲａがこの範囲内にないと、Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）比の正確な測定ができない。窒化ケイ素質焼結体の表面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であるときは、焼結体のその表面でＸ線回折測定を行ってよい。窒化ケイ素質焼結体の表面の算術平均粗さＲａがこの範囲内にないときは、焼結体の表面を算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下になるように研磨して、その研磨した表面でＸ線回折測定を行う。表面の算術平均粗さＲａを０．０５μｍ以上０．５μｍ以下にするための研磨方法は特に限定されず、研磨量は上記の算術平均粗さＲａを実現するために必要な最低限でよく、一般的に、深さ方向に例えば約１０μｍ前後で十分である。Ｘ線回折測定においては、（１０１）面と（２１０）面のＸ線回折パターン強度を測定する。
　なお、窒化ケイ素質焼結体のβ型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）は、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下に研磨された表面において測定されるが、本発明の窒化ケイ素質焼結体の表面は、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である必要はなく、研磨されていても研磨されていなくてもよい。
　配合組成におけるアルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比（アルカリ土類金属酸化物／希土類金属酸化物）が０．４０未満では、希土類金属酸化物の割合が増大するために、焼結過程において粒界相の溶融温度が上昇する。このため、多量のシリカ（ＳｉＯ２）を添加しない限り、焼結体の相対密度が低下し、緻密な焼結体が得られない。また、アルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比を表すアルカリ土類金属酸化物／希土類金属酸化物が０．４０未満であっても、２．０を超える値であっても機械的特性（強度および破壊靭性）が低下するので好ましくない。さらに、配合組成におけるアルカリ土類金属酸化物／希土類金属酸化物の重量比は、０．４３以上、０．４５以上、０．５０以上、また１．４０以下、１．００以下、０．６６以下であってよい。
　アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物の添加量が３．２ｗｔ％未満では高密度な焼結体が得られないため、熱伝導率が低下し、機械的特性（強度および破壊靭性）も低下する。アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物の添加量が７．０ｗｔ％を超えても、機械的特性（強度および破壊靭性）はほとんど低下しないが、熱伝導率が低下するので好ましくない。アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物の添加量は４．０ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下であることが好ましい。なお、アルカリ土類金属酸化物の添加量は２．９ｗｔ％以下であることがより好ましい。
　窒化ケイ素質成形体の焼結は窒素雰囲気中または窒素含有不活性雰囲気中で行われるため、焼結過程においては、焼結助剤として添加したアルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物の一部が、窒化ケイ素原料中のシリカ成分と共に蒸発により揮散してしまう。このため、窒化ケイ素質焼結体の主として粒界に含まれる焼結助剤の含有量は、出発原料の配合組成と異なってくる。本発明においては、焼結体としての実測アルカリ土類金属含有量と実測希土類金属含有量との比率が０．２６≦実測アルカリ土類金属含有量／実測希土類金属含有量≦１．３０であり、実測アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満である。実測アルカリ土類金属／実測希土類金属が０．２６未満では、焼結体の相対密度が低下している。また、実測アルカリ土類金属含有量／実測希土類金属含有量が０．２６未満であっても、１．３０を超える値であっても機械的特性（強度および破壊靭性）が低下していて、好ましくない。さらに、焼結体の実測アルカリ土類金属含有量／実測希土類金属含有量の重量比は、０．３０以上、０．３７以上、また０．８０以下、０．５５以下であってもよい。
　前記のように、窒化ケイ素質焼結体においては、粒界相の熱伝導率が低いため、粒界相量が増えると熱伝導率が低下する。熱伝導率を高めるには、窒化ケイ素質焼結体の酸素含有量を制御することが肝要である。酸素含有量が低いほど熱伝導率は高くなるが、過度に酸素含有量が低いと緻密化が困難となり、気孔が残存して、熱伝導率が著しく低下してしまう。このため、気孔が残存しない範囲内において、焼結体の酸素含有量を低減する必要がある。
　本発明における窒化ケイ素質焼結体の実測酸素含有量は１．４重量％以上２．９重量％以下であり、好ましくは１．４重量％以上２．４重量％以下であり、さらに好ましくは１．７５重量％以上２．１０重量％以下である。実測酸素含有量が１．４重量％未満となるような配合組成および焼結条件では、焼結体の相対密度が９８％未満となってしまう。さらに、板状の窒化ケイ素質焼結体の粒界に結晶相が析出して、色調ムラが発生するので好ましくない。一方、実測酸素含有量が２．９重量％を超える板状の窒化ケイ素質焼結体は熱伝導率が低下しているので好ましくない。さらに、銅、アルミニウムなどの金属板と直接接合した際に、接合界面にボイドが発生して、接合強度が低下するので好ましくない。
　アルカリ土類金属酸化物としては酸化マグネシウムが、希土類金属酸化物としては酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化スカンジウムおよび酸化ルテチウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物が好適に用いられる。なお、酸化マグネシウムに代えて、酸窒化マグネシウムまたは窒化マグネシウムを使用しても良い。
　配合組成における酸化マグネシウムと希土類金属酸化物との重量比は０．４０≦酸化マグネシウム／希土類金属酸化物≦１．４であることが好ましく、０．４０≦酸化マグネシウム／希土類金属酸化物＜１．０であることが、より好ましい。さらに０．４０≦酸化マグネシウム／希土類金属酸化物≦０．６６であることが、特に好ましい。
　このような酸化マグネシウムと希土類金属酸化物との重量比の設定と焼結条件の選択との両方の効果により、焼結体としての実測マグネシウム含有量と実測希土類金属含有量の比率が０．２６≦実測マグネシウム含有量／実測希土類金属含有量≦１．０５とすることが好ましく、さらに０．２６≦実測マグネシウム含有量／実測希土類金属含有量≦０．７５であることがより好ましい。さらに０．２６≦実測マグネシウム含有量／実測希土類金属含有量≦０．４９であることが、特に好ましい。
　前記のように窒化ケイ素質成形体の焼結過程においては、焼結助剤として添加した酸化マグネシウムや希土類金属酸化物の一部が、窒化ケイ素原料中のシリカ成分と共に蒸発により揮散してしまう。さらに、高温において溶融状態にある粒界相に窒素が溶解する。このため、焼結後の降温過程において、Ｙ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４（Ｎ－メリライト）、Ｙ１０Ｓｉ７Ｏ２３Ｎ４（Ｈ相）、Ｙ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２（Ｊ相）、ＹＳｉＯ２Ｎ（Ｋ相）などの結晶相が析出して、取り出した板状の窒化ケイ素質焼結体に結晶相析出に伴う色調ムラを生じる。前記の析出結晶相は、一般に非晶質相よりも真密度が高いため、収縮により析出結晶相の周辺部にマイクロポアの密集領域を生ずる。マイクロポアの密集領域は繰り返し応力や熱サイクルによる負荷に伴うキ裂成長の起点となり、疲労破壊や熱サイクル破壊の原因となる。また、析出結晶相の成長面の配向とマイクロポア密集領域の存在とが相俟って、焼結体表面に色調ムラを発生させる。本発明の板状の窒化ケイ素質焼結体は色調ムラが抑制されているという特徴がある。色調ムラが抑制されてということは、応力サイクルや熱サイクルの印加による劣化が起こり難く、信頼性の高い材料であることを意味する。
　さらに、本発明の板状の窒化ケイ素質焼結体の粒界にはＭｇＳｉＮ２等からなるＭｇ化合物の結晶相が、実質的に含まれていない。ここで、ＭｇＳｉＮ２からなる結晶相が、実質的に含まれていないとは、前記ＭｇＳｉＮ２結晶相の（１２１）のＸ線回折ピーク強度が窒化ケイ素質焼結体を構成するβ型窒化ケイ素の結晶粒子の（１１０）、（２００）、（１０１）、（２１０）、（２０１）、（３１０）、（３２０）及び（００２）面のＸ線回折ピーク強度の和の０．０００５倍未満であることを意味する。
　本発明においては、窒化ケイ素質焼結体の粒界にＭｇＳｉＮ２等からなるＭｇ化合物の結晶相が生成すると、窒化ケイ素質焼結体の機械的特性（曲げ強度と破壊靭性）が低下する傾向にある。具体的には、本発明における４点曲げ強度が室温において９００ＭＰａ以上であり、ＩＦ法（インデンテーション法）により測定した破壊靭性値ＫＩＣが７．６ＭＰａ√ｍ以上である板状の窒化ケイ素質焼結体が得られなくなるので、好ましくない。
　本発明の板状の窒化ケイ素質焼結体の製造においては、好ましくは焼結助剤として酸化マグネシウムおよび酸化イットリウムを添加し、その添加量は４．０ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下、その重量比が０．４０≦酸化マグネシウム／酸化イットリウム≦１．４を満足するように添加した後、シート成形プロセスにより作製された板状の成形体（グリーンシート）を雰囲気ガス圧力３ＭＰａ以下で焼結して、相対密度が９８％以上の焼結体を得る。特に、窒素含有ガス圧力が０．１５～０．９ＭＰａの加圧雰囲気下、最高保持温度が１７９０℃以上１８８０℃以下の温度範囲で６～２０時間保持することによって焼結し、相対密度が９８％以上、好ましくは９９．０％以上の焼結体を得る。焼結時には、１５２０℃から最高保持温度までの温度範囲を１５０℃／ｈｒ未満の速度で昇温することが、より好ましい。また、１５２０℃から最高保持温度までの温度範囲において、一定温度に一定時間保持することも、残留気孔を低減する上で効果がある。例えば、１５２０℃～１６７０℃の範囲の所定の温度において１～３時間保持する。緻密で残留気孔の少ない板状の窒化ケイ素質焼結体を製造することは、本発明の必須要件の一つである。
　シート成形法はテープ成形法とも呼ばれ、原料粉末１００質量部に対して、例えば８質量部以上の有機バインダーまたは樹脂バインダーを含むスラリーを、ドクターブレードやダイコーターなどの装置を用いて、キャリアフィルム上に所定の厚みでキャストしてグリーンシートを作製する。押出し成形法や射出成型法によるグリーンシート作製もシート成形法に含まれるが、本発明においては、ＣＩＰ成形法や金型プレス成形法はシート成形法には含まれない。特に、有機バインダーや樹脂バインダーを添加せず、厚さ３ｍｍ以上のバルクのＣＩＰ成形体を焼結した後、得られた窒化ケイ素質焼結体を切削・研磨加工することで得られる試験片の曲げ強度を、本発明の板状の窒化ケイ素質焼結体の曲げ強度と比較することはできない。
　シート成形法自体は知られており、本発明でも公知のシート成形法を用いてよい。窒化ケイ素粉末と、焼結助剤と、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）などの有機バインダーと、必要に応じて、アルキルポリアミン系組成物などの分散剤、ジメチルフタレ－トなどの可塑剤、トルエン―イソプロパノール―キシレン混合溶媒などの溶剤とを含むグリーンシート成形用スラリーを調整し、ドクターブレードやダイコーターなどの装置を用いて、キャリアフィルム上に所定の厚みでキャストしてグリーンシートを作製する。シート成形における塗工速度と焼結後のβ型窒化ケイ素粒子の配向との間に相関が認められる。グリーンシートの塗工速度は、スラリー組成やシート厚さなど他の製造条件とも関係するが、一般的には、例えば、０．０２～０．５ｍ／分、さらには０．０５～０．３ｍ／分、０．１～０．２ｍ／分としてよい。ただし、本発明の板状の窒化ケイ素質焼結体を製造する際のシート成形及び焼結の条件は、β型窒化ケイ素粒子の配向度及び１０μｍ超の柱状のβ型窒化ケイ素粒子の個数が本発明の所定の範囲内になるように選択されるので、それとの関係でグリーンシートの具体的な塗工速度は選択される。グリーンシートは、焼結後の厚さを考慮して、積層グリーンシートとすることができる。シート成形法で作製したグリーンシートあるいは積層グリーンシート（以下、単にグリーンシートという。）は、通常、切断して所定の形状の成形体にされる。
　グリーンシートの成形体を焼結するに当たって、特に１．５ｍｍ以下、さらには１．０ｍｍ以下の薄い板状の窒化ケイ素質焼結体を製造するときは、従来より、薄板の反り抑制、破損防止、ハンドリング性、生産効率等を考慮して、複数のグリーンシート成形体を、間に分離材（代表的には粒径約４～２０μｍの窒化ホウ素粉末）を介在させて、重ねた状態で、脱脂及び焼結されている。複数のグリーンシート成形体を、重ねて、窒化ホウ素などの容器に入れ、空気中１００℃／時程度の昇温速度で４００～６００℃まで昇温し、同温度で２～５時間加熱することにより、予め添加した有機バインダー成分等を十分に脱脂（除去）することができる。次いで、この脱脂体を後述のように熱処理して焼結体を製造する。その後室温まで冷却し、得られる窒化ケイ素質焼結体を分離材層で剥離して、板状の窒化ケイ素質焼結体を得る。得られる板状の窒化ケイ素質焼結体は、通常、ブラスト研磨加工し、所望の表面粗さを有する基板用の窒化ケイ素質焼結体とされる。ブラスト研磨加工による除去厚みは、例えば、平均値で約２０μｍ以下でよい。ブラスト研磨後に、あるいはブラスト研磨なしで、ラップ研磨加工などをしてもよい。
　有機バインダーや樹脂バインダーを使用した成形体（グリーンシート）においては、バインダーの凝集により成形体内に粗大な気孔を生成し易いばかりでなく、脱脂後も成形体内に微量の炭素が残存し、残存炭素が焼結過程における粒成長に影響するため、得られる窒化ケイ素質焼結体の機械的特性（曲げ強度と破壊靭性）が悪化してしまう。特に板状の窒化ケイ素質焼結体においてはその影響が顕著である。さらに、窒化ケイ素質焼結体においては、焼結体表面と内部で微細構造（粒子の大きさとアスペクト比、粒界相の組成と結晶相）が異なることが知られている。このため、気孔、キ裂などの欠陥が生成し易い表層部を０．２ｍｍ以上研削除去した試験片の曲げ強度は表層部を残した試験片の曲げ強度よりも高くなる。このように、窒化ケイ素質焼結体の曲げ強度は、有機バインダーまたは樹脂バインダーの使用量や試験片作製時の切削・研磨加工によって変化することが知られており、切削・研磨加工することに得られた試験片の曲げ強度が既に開示されていたとしても、本発明における板状の窒化ケイ素質焼結体の曲げ強度と同等ということは言えず、また、同等の曲げ強度の値が既に開示されていたということにはならない。
　本発明における板状の窒化ケイ素質焼結体は、シート成形プロセスにより作製できるものであるが、厚さが１．５ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下であり、厚さ／面積比が０．０１５（１／ｍｍ）以下であるものを言う。研削または研磨加工による厚み方向に垂直な板面表層部の除去量は、好ましくは、片面当たり０．０２ｍｍ以下である。シート成形プロセスにより作製された板状の成形体を、分離材層を介して重ねて焼結した場合には、この分離材層で剥離して得られる、厚さが１．５ｍｍ以下、好ましくは１．０ｍｍ以下の板状の窒化ケイ素質焼結体のことであり、厚さ／面積比が０．０１５（１／ｍｍ）以下であり、研削または研磨加工による厚み方向に垂直な板面表層部の除去量が片面当たり０．０２ｍｍ以下のものであってよい。例えば、パワーモジュール用高熱伝導窒化ケイ素基板としては、厚み０．３２±０．０５ｍｍのものが求められている。
　焼結過程において、成形体（グリーンシート）が収縮して緻密化してゆくと、成形体（グリーンシート）内の開気孔が徐々に減少し、数％の閉気孔のみが残存した状態となる。さらに緻密化が進むと、この閉気孔も消滅してゆくが、雰囲気ガス圧力が３ＭＰａより高いと、前記の閉気孔内に高圧の窒素ガスが取り込まれてしまう。いったん取り込まれた高圧の窒素ガスは焼結体の外に出ることが出来ないため、焼結後に残存する気孔周辺に残留応力を生じ、窒化ケイ素質焼結体の高温での機械的特性や熱サイクル特性に悪影響を与える。また、雰囲気ガス圧力は等方的に作用するため、本発明のような柱状のβ型窒化ケイ素粒子が配向した焼結体は得られない。具体的には、β型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が１．０近傍または１．０を超える値となるので、熱伝導率と機械的特性のバランス上、好ましくない。さらに、雰囲気ガス圧力を３ＭＰａよりも高めるには、高圧下で使用できる特殊な焼結炉が必要となり、設備費が著しく高くなるので好ましくない。
　特許文献３では、雰囲気ガス圧力４０、６０、１００および２０００気圧で、高い熱伝導率と高い曲げ強度を実現しているが、表１に掲載されたデータは、厚さ３ｍｍ以上のバルクのＣＩＰ成形体を焼結した後、得られた窒化ケイ素質焼結体を切削・研磨加工して得られた試験片の特性を測定したものであって、有機バインダーを多量に添加するシート成形プロセスで得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の特性値ではない。さらに、ＭｇＯ添加量が０．９～１．０重量％、Ｙ２Ｏ３添加量が３．１～３．０重量％（ＭｇＯ／Ｙ２Ｏ３重量比が０．２９～０．３３）という緻密化にとって厳しい焼結条件であるため、緻密化の進行する温度が高くなり、実際に表２に記載された焼結温度も高いので、長軸の長さが１０μｍを超える柱状β型窒化ケイ素粒子の個数が、１ｍｍ２当たりに１５２２３～１９０２２個という大きな値となっている。このように柱状β型窒化ケイ素粒子の個数が多くなると、この粗大粒子が破壊の起点として作用するために破壊靭性が低下するばかりでなく、板状の窒化ケイ素質焼結体の表面が荒れ、通常のブラスト研磨加工では算術平均粗さＲａが０．０６μｍ以上０．４μｍ以下という表面状態を実現し難い。算術平均粗さＲａが０．４μｍを超えると、活性金属ロウ材を用いない直接接合法（ＤＢＣ法）による銅板やアルミニウム板との接合が困難となる。また、接合できたとしても、耐熱サイクル試験における繰り返し熱サイクルで剥離や基板割れが起こってしまうので、好ましくない。前記の金属との接合体は、－４０℃から１８０℃までの昇温・降温サイクルを繰り返した場合に、２０００サイクル以上の耐久性を有することが好ましい。また、コストアップとなるラップ研磨等により所望の表面粗さを実現出来たとしても、算術平均粗さＲａが０．０６μｍ以上０．４μｍ以下に研磨された表面における開気孔率が大きくて、開気孔の最大開口径が１．０μｍを超える値となるので、好ましくない。
　一方、窒素含有ガス圧力が０．１５ＭＰａ未満では、焼結時の最高保持温度を１７９０℃以上に上げることが出来ない。最高保持温度が１７９０℃未満では、焼結の進行速度が遅く、相対密度が９８％以上となる緻密な板状の窒化ケイ素質焼結体を得ることが難しい。あるいは、最高保持温度１７９０℃未満で、緻密な窒化ケイ素質焼結体が得られたとしても、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の成長が不十分であり、低い熱伝導率の窒化ケイ素質焼結体しか得られないので、板状の窒化ケイ素質焼結体の熱伝導率を９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上に上げることは困難である。最高保持温度が１８８０℃を超えると、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の成長が著しく速くなり、長軸の長さが１０μｍを超えるものの個数が、１ｍｍ２当たりに１００００個を超えてしまうので、好ましくない。さらに、最高保持温度は、１８００℃以上、あるいは１８５０℃以下であってよい。
　１７９０℃以上１８８０℃以下の温度範囲における保持時間が６時間未満であると、所望の相対密度、所望の柱状β型窒化ケイ素粒子を有する板状の窒化ケイ素質焼結体を得ることが難しい。１７９０℃以上１８８０℃以下の温度範囲における保持時間が２０時間を超えると、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の成長が進み過ぎるばかりでなく、板状の窒化ケイ素質焼結体製造に長時間を要し、コストアップに繋がるので好ましくない。特に、１８８０℃を超える最高保持温度、２０時間を超える保持時間という、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の成長が著しく速い焼結条件で得られる板状の窒化ケイ素質焼結体は、長軸の長さが１０μｍを超えるβ型窒化ケイ素粒子の個数が著しく多くなっており、熱伝導率は高いものの機械的特性が著しく劣っている。例えば、曲げ強度が７００ＭＰａ未満に低下する。さらには、上記温度範囲における保持時間は、８時間以上や、１４時間以下であってよい。
　上記の焼結を行った後の冷却過程においては、１５００℃までを３５０℃／ｈｒ以上の速度で降温することが好適である。逆に、粒界での前記のＭｇＳｉＮ２結晶相の生成を抑制できる範囲内において、１０００℃までを２００℃／ｈｒ以下の降温速度で徐冷するか、または、１４５０℃～１６５０℃の範囲の温度で一定時間保持することによって熱伝導率および機械的特性の更なる改善を行うことも可能である。
　窒化ケイ素質焼結体中のβ型窒化ケイ素粒子の性状を最適化することにより、熱伝導率および曲げ強度を高めることができる。本発明の板状の窒化ケイ素質焼結体の製造においては、シート成形における塗工速度と焼結後のβ型窒化ケイ素粒子の配向との間に相関が認められた。本発明は塗工速度を調整することにより焼結後のβ型窒化ケイ素粒子の配向を制御したものである。即ち、本発明の板状の窒化ケイ素質焼結体は、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下、さらには０．４０μｍ以下、さらには０．３０μｍ以下に研磨された表面にＸ線を照射した際に得られるβ型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．６２以上、０．９５以下であることを特徴とする。本発明の板状の窒化ケイ素質焼結体は、算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上、０．４０μｍ以下、さらには０．３０μｍ以下に研磨された表面における、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の配向割合を示す比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が、０．６９以上０．８７以下、さらに０．７０以上０．８３以下であってもよい。
　窒化ケイ素原料は不可避的に少量の微細なβ型窒化ケイ素粒子を含んでいる。この微細β型窒化ケイ素粒子は柱状であるため、シート成形時の塗工速度を上げると基板の厚み方向に垂直な方向に傾く傾向がある。焼結過程においては、このように配向した微細β型窒化ケイ素粒子を核として柱状のβ型窒化ケイ素粒子が成長するため、塗工速度を変えることによって、焼結後に得られる柱状β型窒化ケイ素粒子の配向度を制御できるようになる。本発明は塗工速度を調整することにより焼結後のβ型窒化ケイ素粒子の配向を制御したものである。
　一般に、板状の窒化ケイ素質焼結体は粗大な柱状粒子と微細な柱状粒子を主たる成分として構成されており、柱状粒子の配向度は粗大な柱状粒子の影響を大きく受ける。β型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が小さくなるほど、板状の窒化ケイ素質焼結体の表面に平行な方向（厚さ方向に垂直な方向）に対する柱状粒子の長軸の傾きが４５度以内である柱状粒子をより多く含んでいる。さらに、前記のＩ（１０１）／Ｉ（２１０）の値がゼロに近付くことは、表面に平行な方向に対する柱状粒子の長軸の傾きが０度に近くなっていることを示している。表面に平行な方向に対する柱状粒子の長軸の傾きを小さくすることは高強度の実現に有利である。
　本発明の板状の窒化ケイ素質焼結体は、前記のＩ（１０１）／Ｉ（２１０）の値が０．６２以上０．９５以下に制御されていることによって、焼結体の表面に平行な方向（厚さ方向に垂直な方向）に対する柱状粒子の長軸の傾きが、優れた機械的特性（高い強度と高い破壊靭性）と高い熱伝導率の両方に適した値となっていることから、絶縁基板用途に適している。
　特許文献９には、柱状のβ窒化ケイ素粒子のｃ軸が基板の厚み方向に配向していることを特徴とする窒化ケイ素セラミックスが開示されている。同公報には、前記β窒化ケイ素粒子のうち９０％以上の粒子が基板の厚み方向に対するｃ軸の傾きが±２０度以内であり、前記β窒化ケイ素粒子のうち５０％以上の粒子が基板の厚み方向に対するｃ軸の傾きが±５度以内である窒化ケイ素セラミックスの熱伝導率が高いことが記載されている。しかしながら、同公報の開示内容に反して、本発明においては、必ずしもβ型窒化ケイ素粒子が厚み方向と平行に整列・配向しておらず、β型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．９５よりも小さくても、高い熱伝導率を実現できるばかりでなく、Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）を０．９５よりも小さくすることで、機械的特性（曲げ強度と破壊靭性値）を高めることができることを知得した。従来、長軸の長さが１０μｍを超えるものの個数が１ｍｍ２当たりに１００００個を超える値とすることで高熱伝導性を実現してきたが、粗大な柱状粒子の存在は機械的特性（強度と破壊靱性）に悪影響を及ぼす。本発明においては、長軸の長さが１０μｍを超えるものの個数が１ｍｍ２当たりに１００００個以下であるために、Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）を０．６２以上０．９５以下に制御することによって、高い熱伝導率を維持したまま、優れた機械的特性（曲げ強度と破壊靱性値）を実現できた。
　これに対して、Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．９５を超えると、機械的特性（曲げ強度と破壊靭性値）が低下するので好ましくない。一方、Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．６２未満であると熱伝導率が低下するので好ましくない。Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）のより好ましい範囲は０．６９～０．８７である。さらには、Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）は、０．７０以上、０．７２以上、また０．８５以下、０．８０以下であってもよい。
　ここで、研磨された表面とは、例えばバレル研磨、ホーニング加工、ラップ研磨、ポリッシング研磨およびバフ研磨によって得られる面である。
　さらに、本発明の窒化ケイ素質焼結体のミクロ組織は、マトリックスに良熱伝導体である粒子の長軸長さが１０μｍ以上である柱状のβ型窒化ケイ素粒子を含んでいる。この柱状のβ型窒化ケイ素粒子の長軸の長さは、原料として使用するＳｉ３Ｎ４粉末の酸素含有量と焼結条件（昇温速度、最高保持温度および最高保持温度での保持時間）を調整することによって制御することができる。
　走査型電子顕微鏡等で窒化ケイ素質焼結体の切断面を観察したとき、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の内、長軸の長さが１０μｍを超えるものの個数が、１ｍｍ２当たりに５００個以上１００００個以下である場合に、曲げ強度および破壊靭性値が著しく高くなる。長軸の長さが１０μｍを超える柱状β型窒化ケイ素粒子の個数が、１ｍｍ２当たりに８００個以上９０００個以下であることが好ましく、さらに、１ｍｍ２当たりに１０００個以上５０００個以下であることがより好ましい。これに対して、焼結時の最高保持温度が高過ぎて、長軸の長さが１０μｍを超える粒子が、１ｍｍ2当たりに１００００個を超えた場合には、組織中に導入されたこの粗大粒子が破壊の起点として作用するために破壊靭性が大きく低下し、室温における４点曲げ強度が９００ＭＰａ未満となるので、窒化ケイ素質焼結体を基板用途等に適用するには不十分な特性となる。一方、焼結時の最高保持温度が低過ぎて、長軸の長さが１０μｍを超えるものの個数が１ｍｍ2当たりに５００個未満となると、熱伝導率が低下するばかりでなく、破壊靭性値が低下するので好ましくない。
　本発明の板状の窒化ケイ素質焼結体においては、表面が研磨されていなくてもよいが、研磨されていること、表面の算術平均粗さＲａを０．０６μｍ以上０．４μｍ以下、さらには０．３０μｍ以下、０．２０μｍ以下とすることが好ましい。算術平均粗さＲａが０．０６μｍ未満では、加工時の残留応力等により板状の窒化ケイ素質焼結体の曲げ強度が低下する。逆に、算術平均粗さＲａが０．４μｍを超えると、回路形成用の金属板との接合が困難となるので好ましくない。特に、活性金属ロウ材を用いない直接接合法（ＤＢＣ法）による銅板やアルミニウム板との接合が困難となる。
　前記算術平均粗さＲａが０．０６μｍ以上０．４μｍ以下に研磨された表面における開気孔率は１．０％以下であり、開気孔の最大開口径が１．０μｍ以下であることが好ましい。表面における開気孔の最大開口径が１．０μｍ以下であると優れた電気特性を期待できる。特に、表面における開気孔の最大開口径が０．５μｍ以下であることがより好適である。このような緻密で残留気孔の少ない板状の窒化ケイ素質焼結体は、絶縁抵抗や絶縁耐圧が優れているので、絶縁基板、回路基板などの電子基板用途に適している。
　研磨された表面における最大開口径および開気孔率は、以下のようにして算出した。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察倍率２０００倍にて、窒化ケイ素質焼結体の研磨された表面から、１観察視野当たり６０μｍ×４４μｍに設定した領域の５観察視野の画像を取り込んだ。画像解析装置（（株）マウンテック製Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）により、５観察視野・測定総面積１３２００μｍ２の中で最も大きい開気孔の径を測定することで最大開口径を求めた。次に、同画像解析装置により、画像内の１視野の測定面積を４００μｍ２，測定視野数を１２，つまり測定総面積を４８００μｍ２として、当該測定総面積における開気孔の面積を求めた。当該開気孔の面積を測定総面積で除して、測定総面積における当該開気孔の面積の割合を表面の開気孔率とした。これにより、表面における開気孔率を算出することができた。
　窒化ケイ素原料として、酸素含有量が１．２重量％以上２．３重量％以下である窒化ケイ素粉末を使用する。比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上である窒化ケイ素粉末を使用する。好ましくは、窒化ケイ素原料として、比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上、酸素含有量が１．２重量％以上２．３重量％以下であり、アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満である窒化ケイ素粉末を使用する。より好ましい窒化ケイ素原料は、比表面積が１３．５ｍ２／ｇ～２５．０ｍ２／ｇ、酸素含有量は１．２５重量％以上２．２重量％以下である。特に好ましくは、比表面積は１５．１ｍ２／ｇ～２５．０ｍ２／ｇ、酸素含有量は１．３重量％以上２．０重量％以下である。窒化ケイ素原料に含まれる酸素は、粒子表面から粒子表面直下３ｎｍまでに存在する表面酸素と粒子表面直下３ｎｍから内側に存在する内部酸素に区分される。前記の酸素含有量は、表面酸素の含有割合と内部酸素の含有割合との和である。表面酸素の含有割合をＦＳＯ（重量％）とし、内部酸素の含有割合をＦＩＯ（重量％）としたとき、窒化ケイ素原料としては、ＦＳＯが０．７６～１．１０重量％であることが、より好ましい。さらに、ＦＳＯが０．８０～１．００重量％であることが特に好ましい。
　本発明に使用される、比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上、酸素含有量が１．２重量％以上２．３重量％以下であり、アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満である窒化ケイ素粉末は、例えば、特許文献８に開示された方法により製造することができ、粒子表面から粒子表面直下３ｎｍまでに存在する酸素の含有割合をＦＳＯ（質量％）とし、粒子表面直下３ｎｍから内側に存在する酸素の含有割合をＦＩＯ（質量％）とし、比表面積をＦＳ（ｍ２／ｇ）とした場合に、ＦＳＯ／ＦＳが０．０４～０．１２５（（ｇ・質量％）／ｍ２）であり、ＦＩＯ／ＦＳが０．０４５（（ｇ・質量％）／ｍ２）以下であるが、これに限定される訳ではない。ここで、質量％と重量％は同じ値である。なお、前記のＦＳＯ／ＦＳは０．４～１．２５（ｍｇ／ｍ２）と表記することもでき、前記のＦＩＯ／ＦＳは０．４５（ｍｇ／ｍ２）以下と表記することもできる。窒化ケイ素粉末のアルミニウム含有量を５０ｐｐｍ未満に低減することは、窒化ケイ素粉末の製造原料におけるアルミニウム含有量を低減するとともに、窒化ケイ素粉末の製造過程における酸化アルミニウムの混入（例えば、粉砕媒体からの混入）を制限することで可能である。
　また、比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上、かつ酸素含有量が１．２重量％以上２．３重量％以下であれば、粒度分布を制御するため、比表面積の異なる２種類の窒化ケイ素粉末を混合しても良い。例えば、比表面積が１０．０ｍ２／ｇ以下で酸素含有量が１．２重量％未満の窒化ケイ素粉末と比表面積が１３．５ｍ２／ｇ以上で酸素含有量が１．３重量％以上の窒化ケイ素粉末を混合した原料を使用したとしても、混合後の窒化ケイ素原料の比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上、酸素含有量が１．２重量％以上２．３重量％以下であり、アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であれば、本発明の効果は得られる。
　窒化ケイ素粉末の比表面積が１３．０ｍ２／ｇ未満になると、焼結の駆動力が低下するので、焼結助剤の添加量が７．０重量％を超える量に増やさないと高密度な板状の窒化ケイ素質焼結体を得ることが難しい。同様に、酸素含有量が１．２重量％未満となっても、焼結の進行が著しく遅くなり、焼結助剤の添加量が７．０重量％を超える量に増やさないと高密度な板状の窒化ケイ素質焼結体を得ることが難しい。一方、焼結助剤の添加量が７．０ｗｔ％を超えると、熱伝導率が低下するので好ましくない。
　さらに、酸素含有量が１．２重量％未満の場合には、算術平均粗さＲａが０．０６μｍ以上０．４μｍ以下に研磨された表面における開気孔率が１．０％を超え、開気孔の最大開口径が１．０μｍを超える大きな値になるので好ましくない。特に、比表面積が１３．０ｍ２／ｇ未満かつ酸素含有量が１．２重量％未満の場合には、開気孔の最大開口径がさらに大きな値となるので好ましくない。開気孔率が大きくなると機械的特性（強度および靭性）が悪化する。また、最大開口径が１．０μｍを超える大きな値になると、絶縁抵抗や絶縁耐圧が悪化し、絶縁基板や回路基板などの電気絶縁材料用途への適用が難しくなる。酸素含有量が２．３重量％を超えると、高密度な板状の窒化ケイ素質焼結体は得られるものの、熱伝導率および機械的特性（強度、破壊靭性）が低下するので好ましくない。特に、熱伝導率の低下が著しい。
　アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ以上である窒化ケイ素粉末を使用すると、焼結後に、β型窒化ケイ素粒子内部に固溶するアルミニウムが増加する。固溶したアルミニウムイオンによるフォノン散乱は熱伝導率低下の原因となり、得られる板状の窒化ケイ素質焼結体の熱伝導率が９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満に低下するので好ましくない。実測したアルミニウム含有量のより好ましい範囲は４０ｐｐｍ以下であり、本発明の実験条件の範囲内においては、アルミニウム含有量が４０ｐｐｍ以下の窒化ケイ素粉末を使用した場合には、アルミニウム含有量が板状の窒化ケイ素質焼結体の特性に及ぼす影響は目立たなかった。
　本発明によれば、従来は熱伝導性と機械的特性の両面で性能不足であったシート成形プロセスによって、高熱伝導性と優れた機械的特性とを兼ね備えた板状の窒化ケイ素質焼結体を製造することが出来るので、製造コスト面で有利である。即ち、本発明によれば、熱伝導率が室温において９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、４点曲げ強度が室温において９００ＭＰａ以上であり、ＩＦ法（インデンテーション法）により測定した破壊靭性値ＫＩＣが７．６ＭＰａ√ｍ以上である、高熱伝導性と優れた機械的特性とを兼ね備えた板状の窒化ケイ素質焼結体を製造することができ、熱伝導性と機械的特性とのバランスの取れた板状の窒化ケイ素質焼結体として、絶縁基板、回路基板などの電子基板用途に供することができる。
　さらに、本発明によれば、熱伝導率が室温において１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、４点曲げ強度が室温において１０００ＭＰａ以上であり、ＩＦ法（インデンテーション法）により測定した破壊靭性値ＫＩＣが９．０ＭＰａ√ｍ以上である、高熱伝導性と優れた機械的特性とを兼ね備えた板状の窒化ケイ素質焼結体を製造することができる。
　以下に具体例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、それらの実施例により限定されるものではない。
　（実施例１）
　焼結助剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末（比表面積３ｍ２／ｇ、高純度化学研究所製）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）粉末（比表面積３ｍ２／ｇ、信越化学工業製）を用意した。
　粉砕媒体である窒化ケイ素製ボールは通常、数％のＡｌ２Ｏ３を含有しており、ボールミル処理時の摩耗量も多いため、原料調整後の配合粉には２０ｐｐｍ前後のＡｌ２Ｏ３が混入している。このため、本実施例においては、Ａｌ２Ｏ３含有量が１．９ｗｔ％前後であり、特に耐摩耗性に優れた窒化ケイ素製ボールを使用して、原料調製時のＡｌ２Ｏ３混入量を最小限に抑えた。
　比表面積１８．５ｍ２／ｇ、酸素含有量１．７７ｗｔ％、β型窒化ケイ素含有割合３．５質量％の窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末９４．５質量部に、焼結助剤として前記の酸化イットリウム３．５質量部および前記の酸化マグネシウム２質量部を配合し、ソルビタンエステル系の分散剤を粉末に対して２質量部溶解したトルエン－イソプロパノール－キシレン溶媒および粉砕媒体である窒化ケイ素製ボールと共にボールミル用樹脂製ポットに投入して、２４時間湿式混合した。得られたスラリーを目開き４４μｍの篩に通した後、前記樹脂製ポット中の混合粉末１００質量部に対しＰＶＢ系樹脂バインダー１６質量部および可塑剤（ジメチルフタレ－ト）４質量部を溶解したトルエン－イソプロパノール－キシレン溶媒を添加し、さらに２４時間湿式混合して、シート成形用スラリーを得た。この成形用スラリーの粘度が５０ポイズ程度となるよう真空脱泡して溶媒量を調整後、ドクターブレード装置を使用して、得られた混合粉末スラリーをキャリアフィルム上に所定の厚みでキャストして、シート成形されたグリーンシートを得た。さらに、得られたグリーンシートを温度１２０℃、所定の圧力で３枚積層圧着処理して、焼き上がり寸法が０．３５ｍｍ程度の厚みとなる積層成形体シートを作製した。作製した積層成形体シートに対して、外観検査を行い、クラックの有無を確認した。そして、この積層成形体シートを６０ｍｍ×７０ｍｍに切断し、寸法、平均厚さならびに重量を測定して成形体密度を算出した。本実施例における積層成形体シート密度は１．７６ｇ／ｃｍ３であった。また、焼結体の嵩密度測定および熱伝導率測定のために、前記のグリーンシートの積層枚数を増やし、焼き上がり寸法が直径１０ｍｍ、厚さ１．０ｍｍとなるように円盤状試験片用の成形体シートを切り出した。
　次いで、この積層成形体シートを、分離材を介して、重ねて窒化ホウ素製容器に入れ、空気中４００～６００℃で２～５時間加熱することにより、予め添加した有機バインダー成分等を十分に脱脂（除去）した。次いで、この脱脂体を、０．８ＭＰａの窒素雰囲気下で、１５２０℃まで加熱し、１５２０℃から１８００℃までの昇温速度を１２０℃／ｈｒとして、１８００℃まで加熱し、さらに１８００℃で１０時間保持して焼結した。その後、１５００℃までの冷却速度を３５０℃／ｈｒとして、室温まで冷却し、得られた窒化ケイ素質焼結体を分離材層で剥離して、板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体をブラスト研磨加工し、所望の表面粗さを有する基板用の窒化ケイ素質焼結体とした。ブラスト研磨加工による除去厚みは、平均値で１０μｍ以下であった。
　本発明に使用した窒化ケイ素粉末の全酸素含有量ＦＴＯと表面酸素含有量ＦＳＯは、以下の方法により測定した。まず、窒化ケイ素粉末を秤量し、窒化ケイ素粉末の表面酸素と内部酸素の合計である全酸素含有量ＦＴＯをＪＩＳ Ｒ１６０３－１０酸素の定量方法に準拠した不活性ガス融解－二酸化炭素赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ－１３６型）で測定した。次に、秤量した窒化ケイ素粉末を、窒化ケイ素粉末１質量部に対しフッ化水素が５質量部となるように、窒化ケイ素粉末とフッ酸水溶液とを混合し、室温で３時間攪拌した。これを吸引濾過し、得られた固形物を１２０℃で１時間真空乾燥した後、このフッ酸処理粉末の重量と酸素含有量を測定した。この値を補正前ＦＩＯ（フッ酸処理粉末に対する質量％）とした。内部酸素量ＦＩＯ（窒化ケイ素粉末に対する質量％）は下記の式（１）から算出し、表面酸素量ＦＳＯ（窒化ケイ素粉末に対する質量％）を下記の式（２）から算出した。このようにして求めた表面酸素量が、粒子表面から粒子表面直下３ｎｍの範囲に存在する酸素に起因することは、前記のフッ酸処理前後における窒化ケイ素粉末のＸ線光電子スペクトルのデプス・プロファイル及び処理前後の粉末重量変化より確認した。
　ＦＩＯ（質量％）＝（（フッ酸処理粉末の重量）（ｇ））／（窒化ケイ素粉末重量（ｇ））×補正前ＦＩＯ（質量％）・・・・（１）
　ＦＳＯ（質量％）＝ＦＴＯ（質量％）－ＦＩＯ（質量％）・・・・（２）
　研磨された表面における最大開口径および開気孔率は、以下のようにして算出した。まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察倍率２０００倍にて、窒化ケイ素質焼結体の研磨された表面から、１観察視野当たり６０μｍ×４４μｍに設定した領域の５観察視野の画像を取り込んだ。画像解析装置（（株）マウンテック製Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ）により、５観察視野・測定総面積１３２００μｍ２の中で最も大きい開気孔の径を測定することで最大開口径を求めた。次に、同画像解析装置により、画像内の１視野の測定面積を４００μｍ２，測定視野数を１２，つまり測定総面積を４８００μｍ２として、当該測定総面積における開気孔の面積を求めた。当該開気孔の面積を測定総面積で除して、測定総面積における当該開気孔の面積の割合を表面の開気孔率とした。これにより、表面における開気孔率を算出することができた。
　得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の外観検査を行い、目視により色調ムラの有無を判定すると共に、ＣＣＤカメラにより色調の異なる模様の有無を確認した。
　得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の嵩密度は、細線に吊るした試験片の重量と浮力を測定するアルキメデス法により測定した。嵩密度から相対密度（配合組成に基づく理論密度に対する比率）を求めた。
　得られた板状の窒化ケイ素質焼結体のＸ線回折パターン測定には、(株)リガク製ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII型広角Ｘ線回折装置を使用した。Ｘ線源はＣｕＫα線であり、β型窒化ケイ素の各回折ピーク（（１１０）面、（２００）面、（１０１）面、（２１０）面、（２０１）面、（３１０）面、（３２０）面、および（００２）面）のピーク強度を調べると共に、ＭｇＳｉＮ２に起因する回折ピークの有無を調べた。なお、Ｘ線回折パターン測定においては、窒化ケイ素質焼結体の表面の算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下でないときは、表面を研磨して算術平均粗さＲａを０．０５μｍ以上０．５μｍ以下に調整した。さらに、β型窒化ケイ素、ＭｇＳｉＮ２以外にも焼結助剤成分に起因する結晶相が粒界に析出しているのか否かを確認した。
　得られた板状の窒化ケイ素質焼結体表面の算術平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ ０６０１－２００１（ＩＳＯ４２８７－１９９７）に準拠して測定した。触針式の表面粗さ計を用い、窒化ケイ素質焼結体の研磨された表面に、触針先端半径が２μｍの触針を当て、測定長さを５ｍｍ、触針の走査速度を０．５ｍｍ／秒に設定して表面粗さを測定し、この測定で得られた５箇所の平均値を算術平均粗さＲａの値とした。
　得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の曲げ強度測定には、幅４．０ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ×長さ４０ｍｍの曲げ試験片を使用した。インストロン社製万能材料試験機を用いて、試験片の厚み（０．３５ｍｍｔ）が異なる以外は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した方法で、内スパン１０ｍｍ、外スパン３０ｍｍの四点曲げ試験冶具により、室温の四点曲げ強度を測定した。
　得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の破壊靱性値測定は、ＪＩＳ－Ｒ１６０７：２０１５に準拠したＩＦ法で測定した。板状の窒化ケイ素質焼結体の鏡面研磨された表面にビッカース圧子を所定の圧子押込み荷重（５ｋｇｆ（４９Ｎ））で１５秒間押し込み、ビッカース圧痕の一方の対角線が板状の窒化ケイ素質焼結体の厚さ方向と垂直になるようにして、ビッカース圧痕の対角線の長さと対角線の延長上に発生する亀裂長さを測定した。得られた測定長さから破壊靭性値ＫＩＣを算出した。
　得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の熱伝導率測定用に、前記の方法で、直径１０ｍｍφ×厚さ１ｍｍｔの円盤状試験片を作製した。この円盤状試験片を用いて、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠したフラッシュ法により熱伝導率を室温で測定した。
　また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、観察倍率１０００倍にて、板状の窒化ケイ素質焼結体の切断面の０．０１ｍｍ２（１ｍｍ2の１／１００）の領域を任意に３箇所観察し、その領域中に存在する長軸の長さが１０μｍを超える柱状のβ型窒化ケイ素粒子の個数を調べ、１ｍｍ2当たりの個数に換算した後、その平均値を求めた。
　得られた板状の窒化ケイ素質焼結体を破砕・解砕し、目開き２５０μｍの篩を通した。ＪＩＳ Ｒ１６０３－１０酸素の定量方法に準拠した不活性ガス融解－二酸化炭素赤外線吸収法（ＬＥＣＯ社製、ＴＣ－１３６型）により、解砕物試料の酸素含有量を測定した。
　前記の解砕物試料０．５ｇを硝酸およびフッ化水素酸と共に分析用のテフロン（登録商標）製加圧分解容器に入れ、マイクロ波を照射して加熱分解した後、超純水で定容して検液とした。次に、島津製作所製ＩＣＰＥ－９８２０型誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）装置により検液中の各金属元素（アルミニウム、イットリウム、マグネシウム、スカンジウム、エルビウム、ルテチウム）の定量分析を行った。
　前記の窒化ケイ素質焼結体の製造に使用した原料粉末の組成と性状、シート成形における塗工条件および窒化ケイ素質焼結体の製造条件の概略ならびに得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性に関する前記の評価項目の測定結果を表１、表２および表３に示す。表１～表３において、実施例１～５２は本発明例であり、比較例１～２１は本発明に対する比較例である。室温での曲げ強度とは４点曲げ強度、粗大β粒子個数とは窒化ケイ素質焼結体の板面に垂直な切断面の１ｍｍ2の領域に観察される、β型窒化ケイ素粒子の長軸の長さが１０μｍを超えるβ型窒化ケイ素粒子の個数を表わす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
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　（実施例２）
　焼結温度を１８５０℃に上げた以外は、実施例１と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。焼結条件と得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成を表２に、得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の特性を表３に示す。焼結温度を上げることで、長軸の長さが１０μｍを超えるβ型窒化ケイ素粒子の個数が増加し、熱伝導率が上昇した。
　（実施例３および４）
　焼結時の最高温度での保持時間を変えた以外は、実施例１と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。実施例３では、最高温度での保持時間が６時間であったためか、焼結体の酸素含有量がやや高く、粗大β粒子の個数が減少して、熱伝導率と破壊靭性値が若干低下した。
　（実施例５）
　窒化ケイ素原料（比表面積１６．９ｍ２／ｇ、酸素含有量１．５０ｗｔ％、β型窒化ケイ素含有割合３．０質量％）と最高温度での保持時間を変えた以外は、実施例２と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）粉末の比表面積が１６．９ｍ２／ｇ、酸素含有量が１．５０ｗｔ％の場合にも、高い熱伝導率と優れた機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）を示した。
　（実施例６）
　ドクターブレード装置を使用したシート成形における塗工速度と最高温度での保持時間を変えた以外は、実施例２と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。最高温度での保持時間を延ばすことで粗大β粒子の個数が増加して、熱伝導率が上昇した。
　（実施例７～９）
　窒化ケイ素原料（比表面積１３．７ｍ２／ｇ、酸素含有量１．２５ｗｔ％、β型窒化ケイ素含有割合２．２質量％）およびドクターブレード装置を使用したシート成形における塗工速度を変え、表１および表２に記載された条件にて、実施例１と同様にして、板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。窒化ケイ素原料を変えることで、実施例７および８の積層成形体シート密度は１．９７ｇ／ｃｍ３へ、実施例９の積層成形体シート密度は１．９５ｇ／ｃｍ３に上昇した。実施例７および９では、焼結体の酸素含有量がやや高くなった。また、実施例９では塗工速度が速かったためか、（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が小さくなって、熱伝導率と破壊靭性値が低下した。
　（実施例１０～１２）
　焼結条件を変えた以外は、実施例７と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。実施例１２では、１８５０℃で２０時間保持したことにより破壊靭性値ＫＩＣが９．５ＭＰａ√ｍに上昇した。
　（実施例１３）
　酸化マグネシウムと希土類酸化物との重量比（酸化マグネシウム／希土類酸化物）および焼結時の最高保持温度での保持時間を変えたこと以外は、実施例３と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。焼結体の酸素含有量がやや高く、粗大β粒子の個数が減少して、熱伝導率が若干低下した。
　（実施例１４～１６）
　希土類酸化物をＳｃ２Ｏ３、またはＥｒ２Ｏ３、あるいはＬｕ３Ｏ３に変えたこと以外は、実施例２と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。実施例１６では曲げ強度が上昇した。
　（実施例１７）
　酸化マグネシウムと希土類金属酸化物との重量比、およびドクターブレード装置を使用したシート成形における塗工速度を変えたこと以外は、実施例２と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。酸化マグネシウムと希土類金属酸化物との重量比を変えても、高い熱伝導率と優れた機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）を示した。
　（実施例１８）
　酸化マグネシウムと希土類金属酸化物との重量比、および昇温過程において１５５０℃で２時間保持し、１５５０℃～最高保持温度までの昇温速度を１４０℃／ｈｒに変えたこと以外は、実施例２と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。１５５０℃での２時間保持により、配合組成に比べて、焼結体の酸素含有量が減少して、高い熱伝導率と優れた機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）を示した。
　（実施例１９）
　窒化ケイ素原料（比表面積１６．９ｍ２／ｇ、酸素含有量１．５０ｗｔ％、β型窒化ケイ素含有割合３．０質量％）および酸化マグネシウムと希土類金属酸化物との重量比を変えた以外は、実施例２と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。酸化マグネシウムと希土類酸化物との重量比を酸化マグネシウム／希土類酸化物＝１．４に変えたために、破壊靱性値が若干低下した。
　（実施例２０）
　酸化マグネシウムと希土類金属酸化物との重量比を変えた以外は、実施例４と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。酸化マグネシウムと希土類酸化物との重量比が酸化マグネシウム／希土類酸化物＝０．６２の場合にも、高い熱伝導率と優れた機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）を示した。
　（実施例２１および２２）
　焼結助剤である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の添加量およびその重量比を変えた以外は、実施例２と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。実施例２２では、焼結助剤の添加量が多いためか、焼結体の実測酸素含有量がやや高く、熱伝導率と破壊靭性値が若干低下した。
　（実施例２３）
　焼結時のガス圧力を０．４ＭＰａに下げた以外は、実施例２と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。ガス圧力０．４ＭＰａでは０．８ＭＰａの場合とほぼ同等の特性を有する窒化ケイ素質焼結体が得られた。
　（実施例２４～２６）
　焼結助剤の添加量を６．５重量％とし、酸化マグネシウムと酸化イットリウムとの重量比を０．４に、ドクターブレード装置を使用したシート成形における塗工速度、および焼結条件（最高温度での保持時間）を変えた。さらに、実施例２４では昇温過程において１５５０℃で２時間保持した後、１５５０℃～最高保持温度までの昇温速度を１２０℃／ｈｒ（実施例２５および２６では、１５２０℃から１８８０℃までの昇温速度は１２０℃／ｈｒ）にし、実施例２６では窒化ケイ素原料（比表面積１３．７ｍ２／ｇ、酸素含有量１．２５ｗｔ％、β型窒化ケイ素含有割合２．２質量％）を変えた。表１および表２に記載された条件にて、板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。実施例２４では、粗大β粒子の個数が３８００個であるため、高い熱伝導率と優れた機械的特性（強度および破壊靱性値）を示した。実施例２５では、粗大β粒子の個数が増加したためか、機械的特性（強度および破壊靭性値）が若干低下した。実施例２６では、焼結体としての実測マグネシウム含有量と前記の実測希土類金属含有量との比率が実測マグネシウム含有量／実測希土類金属含有量＝０．２７に下がっており、粗大β粒子の個数がさらに増加したためか、若干ではあるが、機械的特性（強度および破壊靭性値）がさらに低下した。
　（実施例２７）
　窒化ケイ素原料（比表面積１６．４ｍ２／ｇ、酸素含有量１．４６ｗｔ％、β型窒化ケイ素含有割合２．７質量％）を変え、アルミニウム含有量が４０ｐｐｍの窒化ケイ素粉末を使用した以外は、実施例２と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。焼結体の実測アルミニウム含有量４３ｐｐｍまでは特性低下はほとんど認められなかった。
　（実施例２８および２９）
　得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の表面研磨加工の条件を変え、実施例２９ではさらに窒化ケイ素原料（比表面積１６．９ｍ２／ｇ、酸素含有量１．５０ｗｔ％、β型窒化ケイ素含有割合３．０質量％）を変えた以外は、実施例２と同様にして、表１および表２に記載された条件にて板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。表３に記載された表面粗さの範囲までは特性低下はほとんど認められず、高い熱伝導率と高い曲げ強度を示した。
　（実施例３０～３２）
　ドクターブレード装置を使用したシート成形における塗工速度を変えると共に、焼結条件（最高保持温度での保持時間）を変え、表１および表２に記載された条件にて、実施例４と同様にして、板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。
　実施例３０では、焼結体の酸素含有量がやや高いためか、実施例３１と比べて、熱伝導率が若干低下した。実施例３２では逆に、焼結体の酸素含有量がやや低いためか、実施例３１と比べて、機械的特性（強度および破壊靭性値）が若干低下した。
　（実施例３３）
　実施例３３は焼結時のガス圧力を２．０ＭＰａに上げた例である。表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。ガス圧力２．０ＭＰａにおいても０．８ＭＰａの場合と同等の特性が得られるが、ガス圧力が高いことによって酸化マグネシウムの蒸発が抑制されたことにより、焼結体の酸素含有量がやや高くなって、ガス圧力を２．０ＭＰａに上げたことの顕著な特性向上効果は認められなかった。
　（実施例３４および３５）
　実施例３４では、ブラスト研磨の後にラップ研磨加工を行った。ドクターブレード装置を使用したシート成形における塗工速度、および得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の表面研磨加工の条件を変えた以外は、実施例２と同様にして、表１および表２に記載された条件にて、板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。表３に記載された表面粗さでは、機械的特性（強度および破壊靭性値）がやや低下傾向にあることが分かった。
　（実施例３６）
　酸化マグネシウムと酸化イットリウムとの重量比を０．６０に変更した以外は、実施例６と同様にして、表１および表２に記載された条件にて、板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。酸化マグネシウムと希土類酸化物との重量比が酸化マグネシウム／希土類酸化物＝０．６０の場合にも、高い熱伝導率と優れた機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）を示した。
　（実施例３７および３８）
　酸化マグネシウムと酸化イットリウムとの重量比、ドクターブレード装置を使用したシート成形における塗工速度、および焼結条件（最高保持温度と保持時間）を変更した以外は、実施例８と同様にして、表１および表２に記載された条件にて、板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。最高保持温度での保持時間の影響か、焼結体の実測酸素含有量がやや高いためか、熱伝導率が若干低下した。
　（実施例３９）
　窒化ケイ素原料およびドクターブレード装置を使用したシート成形における塗工速度を変えた以外は、実施例６と同様にして、表１および表２に記載された条件にて、板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。
　比表面積１５．５ｍ２／ｇ、酸素含有量１．４重量％（表面酸素量０．９８重量％）、β型窒化ケイ素含有割合２．５質量％の窒化ケイ素原料に変更しても、実施例６に匹敵する高い熱伝導率と優れた機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）を示した。
　実施例４０～４６では、特に酸化マグネシウムと酸化イットリウムとの重量比の影響に注目して、得られる板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を詳細に調べた。
　（実施例４０～４２）
　焼結助剤の添加量を５．９重量％とし、酸化マグネシウムと酸化イットリウムとの重量比、ドクターブレード装置を使用したシート成形における塗工速度を変え、さらに実施例４２では焼結条件（最高保持温度と同温度での保持時間）を変えた以外は、実施例２と同様にして。表１および表２に記載された条件にて、板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。
　酸化マグネシウム／酸化イットリウム＝０．９７、１．１１（実施例４０および４１）では、焼結体の実測酸素含有量がやや高いためか、熱伝導率が若干低下した。一方、酸化マグネシウム／酸化イットリウム＝０．４４（実施例４２）では高い熱伝導率と優れた機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）を示した。実施例４２における、焼結体としての実測マグネシウム含有量と実測イットリウム含有量の質量比は、実測マグネシウム含有量／実測イットリウム含有量＝０．３１であった。
　（実施例４３～４５）
　焼結助剤の添加量を５．５重量％とし、酸化マグネシウムと酸化イットリウムとの重量比、ドクターブレード装置を使用したシート成形における塗工速度、および焼結条件（窒素ガス圧力、最高保持温度と同温度での保持時間）を変えた。これらの変更点以外は、実施例２と同様にして。表１および表２に記載された条件にて、板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。
　酸化マグネシウム／酸化イットリウム＝０．６４（実施例４３）では高い熱伝導率と優れた機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）を示し、酸化マグネシウム／酸化イットリウム＝０．６０、０．５７（実施例４４および４５）でも、実施例４３にほぼ匹敵する特性を示した。実施例４３～４５における、焼結体としての実測マグネシウム含有量と実測イットリウム含有量の質量比は、それぞれ、実測マグネシウム含有量／実測イットリウム含有量＝０．４６、０．４３および０．４３であった。
　なお、酸化マグネシウム／酸化イットリウム＝０．５７で高い熱伝導率と優れた機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）を実現できることは、実施例２、４～６、８、１０、１２および１６、２８、３１および３９で検証済である。
　（実施例４６）
　焼結助剤の添加量を５．５重量％とし、酸化マグネシウムと酸化イットリウムとの重量比、および焼結条件（最高保持温度）を変えた以外は、実施例８と同様にして。表１および表２に記載された条件にて、板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。
　酸化マグネシウム／酸化イットリウム＝１．７５（焼結体としての実測マグネシウム含有量と実測イットリウム含有量の質量比が実測マグネシウム含有量／実測イットリウム含有量＝１．２３）では、粗大β粒子の個数がやや多いためか、機械的特性（強度および破壊靭性値）が若干低下した。
　実施例４０～４６の検討結果より、配合組成における酸化マグネシウムと酸化イットリウムとの重量比を０．４０≦酸化マグネシウム／希土類金属酸化物≦０．６６とし、焼結体としての実測マグネシウム含有量と実測イットリウム含有量の質量比率が０．２６≦実測マグネシウム含有量／実測イットリウム含有量≦０．４９であることがより好適であることを確認できた。
　（実施例４７～４９）
　焼結助剤の添加量をそれぞれ４．１重量％、３．５重量％および６．５重量％とした。酸化マグネシウムと酸化イットリウムとの重量比、ドクターブレード装置を使用したシート成形における塗工速度、および焼結条件（最高温度と同温度での保持時間）を変えた。これらの変更点以外は、実施例６と同様にして。表１および表２に記載された条件にて、板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。実施例４７では焼結助剤の添加量がより好適な範囲内（焼結体としての実測マグネシウム含有量と実測イットリウム含有量とを合計した助剤由来の金属元素含有量は２．５２重量％）であるため、実施例６にほぼ匹敵する熱伝導率と機械的特性（強度および破壊靭性値）を示した。一方、実施例４８では、焼結助剤の添加量が４．０重量％よりもやや少ないため機械的時性（強度および破壊靭性値）が若干低下し、実施例４９では、焼結助剤の添加量が６．０重量％よりもやや多いため熱伝導率が若干低下した。また、実施例４８および４９では、最大開口径もやや大きかった。
　（実施例５０）
　窒化ケイ素原料（比表面積１５．５ｍ２／ｇ、酸素含有量１．４０ｗｔ％、β型窒化ケイ素含有割合２．５質量％）、焼結条件（最高温度での保持時間）、および得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の表面研磨加工の条件を変えた以外は、実施例３３と同様にして、表１および表２に記載された条件にて、板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。
　表面研磨加工におけるブラスト研磨の程度を弱くしたため、算術平均表面粗さＲａは０．４６μｍとなり、機械的時性（強度および破壊靭性値）が若干低下した。また最大開口径もやや大きかった。
　（実施例５１および５２）
　実施例５１および５２は、焼結助剤である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の添加量を変えた例である。表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。焼結体の実測酸素含有量は実施例５１では２．８２重量％、実施例５２では２．９９重量％であり、焼結助剤の添加量を多くすると、酸素含有量が増加して、熱伝導率がやや低下した。さらに実施例５２では、機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）も若干低下した。
　比表面積が１３．７ｍ２／ｇの窒化ケイ素原料を使用した場合、実施例７、９、１１、２６、３７、３８および４６では、熱伝導率または機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）が若干低下していた。
　焼結助剤の添加量を３．５重量％または６．５重量％とした場合（焼結体としての助剤由来の金属元素含有量が２．０１重量％または４．０３～４．５２重量％の場合）、実施例２２、２５、２６、４８および４９では、熱伝導率または機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）が若干低下していた。配合組成における酸化マグネシウムと酸化イットリウムとの重量比を酸化マグネシウム含有量／希土類金属酸化物含有量＝１．７５（焼結体としての実測マグネシウム含有量／実測希土類金属含有量＝１．２３）とした実施例４６では、熱伝導率および機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）が若干低下していた。
　さらに、焼結助剤の添加量を８．０重量％とした場合（焼結体としての助剤由来の金属元素含有量が５．１８重量％または５．２４重量％の場合）、実施例５１および５２では、熱伝導率または機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）が他の実施例よりも低下していた。
　焼結体の実測酸素含有量が１．７５未満の場合、実施例１５、２６、３２および４８では、機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）が若干低下していた。また、焼結体の実測酸素含有量が２．１０を超える場合、実施例３、７、９、１１、１３、１４、１９、２２、２３、２５、２７、３０、３３～３５、３７、４０、４１、４５、４６、４９および５０では、熱伝導率または機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）が若干低下していた。さらに、実測酸素含有量が２．８重量％を超える実施例５１および５２では、熱伝導率または機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）が他の実施例よりも低下していた。
　β型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．６９未満または０．８７を超える実施例９、３７、４８および５２では、熱伝導率または機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）が若干低下していた。
　粗大β型窒化ケイ素粒子の個数が８００～９９０個／ｍｍ２である実施例３、７、９、１１、１３、３０、３３、３７、３８、４５および５２では、熱伝導率または機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）が若干低下していた。一方、粗大β型窒化ケイ素粒子の個数が５１６０～８８００個／ｍｍ２である実施例２５、２６、３２、４６、４８および５０では、機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）が若干低下していた。
　なお、実施例１から５２までの全ての実施例において、熱伝導率測定用の円盤状試験片を除く板状の窒化ケイ素質焼結体の厚さは０．３３～０．４８ｍｍ、厚さ／面積比は１．０ｘ１０－４～１．９ｘ１０－４（１／ｍｍ）、厚み方向に垂直な板面表層部の除去量は片面当たり０．００８～０．０３ｍｍであった。
　外観検査では、全ての実施例において色調ムラは観察されなかった。窒化ケイ素質焼結体板面のＸ線回折測定では、ＭｇＳｉＮ２等のＭｇ化合物の結晶相は検出されなかった。さらに、Ｎ－メリライト、Ｈ相、Ｊ相、Ｋ相などの希土類金属化合物の結晶相も検出されなかった。
　（比較例１および２）
　比較例１および２は、窒化ケイ素原料として、比表面積が低い粉末または酸素含有量が低い粉末を使用した例である。表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。比表面積または酸素含有量が低下することにより、得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の相対密度が低下し、その結果として、熱伝導率、曲げ強度、破壊靭性値などの特性が低下した。
　（比較例３）
　比較例３は、窒化ケイ素原料として、酸素含有量が高過ぎる粉末を使用した例である。最高温度での保持時間は８時間とし、表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。焼結体の実測酸素含有量は２．５５重量％であり、窒化ケイ素原料の酸素含有量が高過ぎたせいか、β型窒化ケイ素粒子の粒成長が不足していた（５００個／ｍｍ２未満）。酸素含有量が高過ぎることにより、長軸の長さが１０μｍを超えるβ型窒化ケイ素粒子の個数が減少し、熱伝導率が低下した。
　（比較例４）
　窒化ケイ素原料を変え、アルミニウム含有量が５０ｐｐｍの窒化ケイ素粉末を使用した例である。表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。焼結体の実測アルミニウム含有量が５５ｐｐｍに上がると、熱伝導率が低下した。
　（比較例５）
　比較例５は、焼結助剤である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の添加量を変えた例である。表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。焼結助剤の添加量を減らすと、得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の相対密度が低下した（焼結体の実測酸素含有量は１．３４重量％）。
　（比較例６および７）
　比較例６および７は、アルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比を変えた例である。表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。アルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比を下げると、得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の相対密度が低下した（比較例６）。また、比較例６および７で得られた窒化ケイ素質焼結体の実測マグネシウム含有量と実測希土類金属含有量との重量比（実測マグネシウム含有量／実測希土類金属含有量）は、それぞれ０．１５、２．３３であったため、配合組成におけるアルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比が高過ぎても、低過ぎても、得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の特性が低下した。
　（比較例８～１０）
　比較例８～１０は、焼結時のガス圧力が低過ぎる、最高保持温度が低過ぎるまたは最高保持温度が高過ぎるなど、焼結条件が不適切な例である。表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。比較例９の焼結体の実測酸素含有量は２．５０重量％であった。焼結条件が不適切であると、機械的特性（曲げ強度と破壊靭性値）が低下した。さらに、焼結時のガス圧力が低過ぎる場合や最高保持温度が低過ぎる場合には、焼結体の相対密度が低く、熱伝導率も低下した。
　（比較例１１および１２）
　比較例１１および１２は、焼結時の最高温度での保持時間が短過ぎる、または長過ぎる例である。表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。比較例１１の焼結体の実測酸素含有量は２．４８重量％であり、β型窒化ケイ素粒子の粒成長が不足していた（５００個／ｍｍ２未満）。焼結条件（最高温度での保持時間が短過ぎる、または長過ぎる場合）が不適切であると、機械的特性（曲げ強度と破壊靭性値）が低下した。また、最高温度での保持時間が短過ぎる場合には、熱伝導率が低下した。
　（比較例１３）
　比較例１３は、シート成形条件を変えて、表面における柱状のβ型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．９５よりも大きくなった例である。表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。β型窒化ケイ素粒子が厚み方向に対して無秩序に整列・配向すると、機械的特性（曲げ強度と破壊靭性値）が低下した。
　（比較例１４）
　比較例１４は、アルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比を変えた例である。最高温度での保持時間は２５時間とし、表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。アルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比が高過ぎると、表２に記載された焼結条件（最高温度と同温度での保持時間）では、得られた窒化ケイ素質焼結体の実測マグネシウム含有量と実測希土類金属含有量との重量比（実測マグネシウム含有量／実測希土類金属含有量）は１．４０であった。粒成長が進み過ぎ、長さが１０μｍを超える粗大なβ型窒化ケイ素粒子の個数が１００００個／ｍｍ２を超えたため、熱伝導率は上がったものの、機械的特性（曲げ強度と破壊靭性値）が低下した。
　（比較例１５）
　比較例１５は、アルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比が小さくて、焼結時の最高温度が高過ぎ、その保持時間が長過ぎる例である。アルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比が小さ過ぎると、窒素ガス圧力を上げ、最高保持温度を上げ、その保持時間を長くしないと高密度な窒化ケイ素質焼結体が得られない。表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。得られた窒化ケイ素質焼結体の実測マグネシウム含有量と実測希土類金属含有量との重量比（実測マグネシウム含有量／実測希土類金属含有量）は０．２３であった。助剤組成が不適切なため、より厳しい焼結条件を設定した場合には、長軸の長さが１０μｍを超えるβ型窒化ケイ素粒子の個数が著しく増加し（１６０００個／ｍｍ２）、機械的特性（曲げ強度と破壊靭性値）が著しく低下した。
　また、窒素ガス圧力が高いことと最高保持温度が高いこととが相俟って、取り出した板状の窒化ケイ素質焼結体には析出結晶相の成長に伴う著しい色調ムラが発生していた。
　（比較例１６）
　比較例１６は、シート成形条件を変えて、β型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）を小さくした例である。表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。β型窒化ケイ素粒子の配向度は制御できたものの、１８００℃における保持時間がやや短いことおよび焼結体の実測酸素含有量がやや高いことと相俟って、粒成長が不足しており、柱状β型窒化ケイ素粒子の板面方向への配向により熱伝導率が低下した。
　（比較例１７）
　比較例１７は、焼結時の最高温度での保持時間が短過ぎる例である。表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。１８００℃における保持時間が短過ぎると、窒化ケイ素質焼結体の相対密度が低下するばかりでなく、焼結過程における焼結助剤（酸化マグネシウムと希土類金属酸化物）や窒化ケイ素原料中のシリカ（ＳｉＯ２）成分の蒸発が抑制された。このため、焼結体の実測酸素含有量は２．４２重量％であった。保持時間が短過ぎるため、長軸の長さが１０μｍを超えるβ型窒化ケイ素粒子の個数が著しく減少し（４６０個／ｍｍ２）、熱伝導率および機械的特性（曲げ強度と破壊靭性値）の両方が低下した。
　（比較例１８）
　窒化ケイ素原料として、比表面積が８．９ｍ２／ｇ、酸素含有量が０．９４重量％、体積基準の粒度分布測定により得られるメディアン径Ｄ５０が０．８７μｍであり、最小粒子径が０．１０μｍ、最大粒子径が６．５μｍであり、同粒度分布測定における頻度分布曲線が二つのピークを有し、該ピークの小粒径側のピークトップが０．４５μｍ、前記ピークトップの大粒径側のピークトップが１．５μｍであって、前記小粒径側のピークトップの頻度と前記大粒径側のピークトップ頻度との比（粒子径０．４５μｍのピークトップの頻度／粒子径１．５μmのピークトップの頻度）が０．５である窒化ケイ素粉末を用いた。ドクターブレード装置を使用したシート成形における塗工速度、および焼結条件（最高保持温度と同温度での保持時間）を変えた以外は実施例２と同様にして、表１および表２に記載された条件にて、板状の窒化ケイ素質焼結体を得た。得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。
　比表面積が低くて、酸素含有量も少ないため、焼結時の緻密化速度が遅く、最高保持温度１９００℃、同温度での保持時間２２時間という、高温－長時間の厳しい焼結条件でないと高密度な焼結体が得られなかった。このため、得られた窒化ケイ素質焼結体の実測マグネシウム含有量と実測希土類金属含有量との重量比（実測マグネシウム含有量／実測希土類金属含有量）は０．２５、実測酸素含有量は１．０９重量％であった。より厳しい焼結条件が設定されたため、長軸の長さが１０μｍを超えるβ型窒化ケイ素粒子の個数が著しく増加し（２００００個／ｍｍ２）、破壊靭性値は低かった。また、研磨された表面における開気孔率は１．８％、最大開気孔径は２．５μｍであり、絶縁基板や回路基板への適用が難しいものであった。
　（比較例１９および２０）
　比較例１９および２０は、窒化ケイ素原料として、低比表面積で低酸素含有量または高比表面積で高酸素含有量の粉末を使用した例である。表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。低比表面積で低酸素含有量の窒化ケイ素原料の場合には、得られる窒化ケイ素質焼結体の相対密度が低下し、その結果として、熱伝導率および機械的特性（曲げ強度と破壊靭性値）の両方が低下した。高比表面積で高酸素含有量の窒化ケイ素原料の場合には、得られる窒化ケイ素質焼結体の相対密度は高くなったが、焼結体の実測酸素含有量は３．０４重量％であり、長軸の長さが１０μｍを超えるβ型窒化ケイ素粒子の個数が著しく減少し（４７５個／ｍｍ２）。その結果として熱伝導率が低下した。機械的特性（曲げ強度と破壊靭性値）も低目の値であった。比較例２０で得られた板状の窒化ケイ素質焼結体については、ブラスト研磨の後にラップ研磨加工を行い、算術平均表面粗さＲａを０．０４μｍに下げた。
　（比較例２１）
　比較例２１は、酸化マグネシウムと希土類金属酸化物との重量比を２．２０に変えた例であり、酸化マグネシウムの添加量が増えている。焼結時の最高温度での保持時間を極度に短くして、３時間に設定した。表１および表２に記載された条件にて得られた板状の窒化ケイ素質焼結体の化学組成と特性を表２および表３に示す。酸化マグネシウムの添加量が多いため、得られた窒化ケイ素質焼結体の実測マグネシウム含有量と実測希土類金属含有量との重量比（実測マグネシウム含有量／実測希土類金属含有量）は１．６５で、実測酸素含有量は２．６０重量％という高い値であった。焼結体の相対密度は上がったが、保持時間が短過ぎるため、長軸の長さが１０μｍを超えるβ型窒化ケイ素粒子の個数が著しく減少した（３００個／ｍｍ２）。その結果として熱伝導率が低下した。機械的特性（曲げ強度と破壊靭性値）も低目の値であった。
　以上のように、比較例７、１０、１２、１５および１８以外の比較例では熱伝導率が著しく低下し、比較例４以外の比較例では機械的特性（曲げ強度と破壊靭性値）が低下した。
　特に、β型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．９５を超える比較例１０、１３、および１５では、機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）が著しく低下していた。一方、回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．６１である比較例１７では、熱伝導率が低下していた。
　粗大β型窒化ケイ素粒子の個数が５００個／ｍｍ２未満である比較例３、１１、１７、２０および２１では、熱伝導率が著しく低下していた。一方、粗大β型窒化ケイ素粒子の個数が１００００個／ｍｍ２を超える比較例１０、１２、１４、１５および１８では、熱伝導率は高いものの、機械的特性（曲げ強度および破壊靭性値）が低下していた。
　また、相対密度が９８％未満の比較例１、２、５、６、８、９および１９、ならびに１０μｍを超える粗大粒子の個数が１００００個を超える比較例１５および１８では、開気孔率が１．０％を超え、最大開口径も１．０μｍを超えていた。
　表１、表２および表３の結果から明らかなように、本発明の実施例は、焼結助剤であるアルカリ土類金属酸化物（例えば酸化マグネシウム）および希土類金属酸化物（例えば酸化イットリウム）の合計添加量が３．２ｗｔ％以上、７．０ｗｔ％以下で、その重量比が、０．４０≦アルカリ土類金属酸化物／希土類金属酸化物≦２．０を満足する。さらに、実測アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であり、相対密度が９８．６％以上であり、窒化ケイ素質焼結体内の長軸の長さが１０μｍを超える柱状のβ型窒化ケイ素粒子が１ｍｍ2当たりに５００個以上１００００個以下含まれており、さらに焼結体表面におけるβ型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．６２以上０．９５以下であって、実測酸素含有量が１．４重量％以上２．９重量％以下であるため、室温における熱伝導率が９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上、４点曲げ強度が９００ＭＰａ以上、破壊靭性値ＫＩＣが７．６ＭＰａ√ｍ以上という優れた熱的・機械的特性を有しており、安定した放熱性と優れた耐久性を発揮できることが分かった。特に高い熱伝導率と高い機械的強度および靭性を併せ持っていることから、絶縁基板および回路基板として用いるのに好適である。
　さらに、本発明の実施例では、相対密度が９９．０％以上であるため，熱伝導率が室温において１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であって、高い熱伝導率を確保しており、安定した放熱性を発揮できる。また、本発明の板状の窒化ケイ素質焼結体は４点曲げ強度が１０００ＭＰａ以上，破壊靭性値ＫＩＣが９．０ＭＰａ√ｍ以上であり、特に高い熱伝導率と高い機械的強度および靭性を併せ持っていることから、絶縁基板および回路基板として用いるのに好適である。
　以上に記述の通り、本発明の板状の窒化ケイ素質焼結体は、焼結体を構成する柱状のβ型窒化ケイ素粒子の長軸の長さとその配向状態が高度に制御されたミクロ組織を有しているため、窒化ケイ素質焼結体が本来有する高強度／高靱性という機械的特性に加えて、高い熱伝導率を具備している。高い熱伝導率と高い機械的強度および靭性を併せ持っているので、絶縁基板や回路基板として用いた場合に、基板の割れの発生を抑制できるばかりでなく、耐熱衝撃性ならびに耐冷熱サイクル性の著しい向上を期待できる。

Claims (16)

  1. 　板状の窒化ケイ素質焼結体であって、
    　焼結体としての実測アルカリ土類金属含有量と実測希土類金属含有量との比率が０．２６≦実測アルカリ土類金属含有量／実測希土類金属含有量≦１．３０であり、
    　実測アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であり、
    　相対密度が９８％以上であり、
    　算術平均粗さＲａが０．０５μｍ以上０．５μｍ以下に研磨された表面にＸ線を照射した際に得られるβ型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．６２以上０．９５以下であり、
    　窒化ケイ素質焼結体の板面に垂直な切断面を観察したとき、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の内、長軸の長さが１０μｍを超えるものの個数が、１ｍｍ２当たりに５００個以上１００００個以下であることを特徴とする板状の窒化ケイ素質焼結体。
  2. 　板状の窒化ケイ素質焼結体が、厚さが１．５ｍｍ以下で、厚さ／面積比が０．０１５（１／ｍｍ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の板状の窒化ケイ素質焼結体。
  3. 　実測酸素含有量が１．４重量％以上２．９重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の板状の窒化ケイ素質焼結体。
  4. 　アルカリ土類金属酸化物が酸化マグネシウムであり、希土類金属酸化物が酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化スカンジウムおよび酸化ルテチウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の板状の窒化ケイ素質焼結体。
  5. 　焼結体としての実測マグネシウム含有量と前記の実測希土類金属含有量とを合計した焼結助剤由来の金属元素含有量が１．８重量％～５．０重量％であることを特徴とする請求項４に記載の板状の窒化ケイ素質焼結体。
  6. 　算術平均粗さＲａが０．０６μｍ以上０．４μｍ以下に研磨された表面における開気孔率が１．０％以下であり、開気孔の最大開口径が１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の板状の窒化ケイ素質焼結体。
  7. 　熱伝導率が室温において９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、４点曲げ強度が室温において９００ＭＰａ以上であり、ＩＦ法（インデンテーション法）により測定した破壊靭性値ＫＩＣが７．６ＭＰａ√ｍ以上であることを特徴とする請求項５または６に記載の板状の窒化ケイ素質焼結体。
  8. 　焼結体としての実測マグネシウム含有量と前記の実測希土類金属含有量との比率が０．２６≦実測マグネシウム含有量／実測希土類金属含有量≦１．０５であり、前記の実測マグネシウム含有量と前記の実測希土類金属含有量とを合計した焼結助剤由来の金属元素含有量が２．４重量％～４．０重量％であることを特徴とする請求項５～７のいずれか一項に記載の板状の窒化ケイ素質焼結体。
  9. 　β型窒化ケイ素の（１０１）面の回折強度Ｉ（１０１）と（２１０）面の回折強度Ｉ（２１０）の比Ｉ（１０１）／Ｉ（２１０）が０．６９以上０．８７以下であることを特徴とする請求項５～８のいずれか一項に記載の板状の窒化ケイ素質焼結体。
  10. 　窒化ケイ素質焼結体の板面に垂直な切断面を観察したとき、柱状のβ型窒化ケイ素粒子の内、長軸の長さが１０μｍを超えるものの個数が、１ｍｍ２当たりに１０００個以上５０００個以下であることを特徴とする請求項９に記載の板状の窒化ケイ素質焼結体。
  11. 　熱伝導率が室温において１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であり、４点曲げ強度が室温において１０００ＭＰａ以上であり、ＩＦ法（インデンテーション法）により測定した破壊靭性値ＫＩＣが９．０ＭＰａ√ｍ以上であることを特徴とする請求項８～１０のいずれか一項に記載の板状の窒化ケイ素質焼結体。
  12. 　窒化ケイ素原料として、比表面積が１３．０ｍ２／ｇ以上、酸素含有量が１．２重量％以上２．３重量％以下であり、アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満である窒化ケイ素粉末を含み、焼結助剤として、アルカリ土類金属酸化物と希土類金属酸化物との重量比が０．４０≦アルカリ土類金属酸化物／希土類金属酸化物≦２．０を満足するような配合比で、アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物を、窒化ケイ素粉末と焼結助剤の合計重量を基準として３．２～７．０ｗｔ％含む出発組成物を調整し、
    　出発組成物からシート成形プロセスによりグリーンシートを作製し、
    　グリーンシートを、窒素含有ガス圧力が０．１５～３ＭＰａの加圧雰囲気下、最高保持温度が１７９０℃以上１８８０℃以下の温度範囲で焼結して、板状の窒化ケイ素質焼結体を得ること、
    　ここで、得られる板状の窒化ケイ素質焼結体は、実測アルカリ土類金属含有量と実測希土類金属含有量との比率が０．２６≦実測アルカリ土類金属含有量／実測希土類金属含有量≦１．３０であり、実測アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であり、相対密度が９８％以上であることを特徴とする板状の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
  13. 　窒化ケイ素質焼結体の実測酸素含有量が１．４重量％以上２．９重量％以下であることを特徴とする請求項１２に記載の板状の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
  14. 　アルカリ土類金属酸化物が酸化マグネシウムであり、希土類金属酸化物が酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化スカンジウムおよび酸化ルテチウムから選ばれる少なくとも一種の酸化物であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の板状の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
  15. 　焼結助剤として、酸化マグネシウムと希土類金属酸化物との重量比が０．４０≦酸化マグネシウム／希土類金属酸化物≦１．４を満足するような配合比で、酸化マグネシウムおよび希土類金属酸化物を窒化ケイ素粉末と焼結助剤の合計質量を基準として４．０～６．０ｗｔ％添加すること、
    　シート成形プロセスにより作製されたグリーンシートを窒素含有ガス圧力が０．１５～０．９ＭＰａの加圧雰囲気下、最高保持温度が１７９０℃以上１８８０℃以下の温度範囲で、当該最高保持温度にて６時間～２０時間保持して焼結すること、
    　実測マグネシウム含有量と実測希土類金属含有量との比率が０．２６≦実測マグネシウム含有量／実測希土類金属含有量≦１．０５であり、実測アルミニウム含有量が５０ｐｐｍ未満であり、相対密度が９８％以上である板状の窒化ケイ素質焼結体を製造することを特徴とする請求項１４に記載の板状の窒化ケイ素質焼結体の製造方法。
  16. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の板状の窒化ケイ素質焼結体を用いることを特徴とする絶縁基板又は回路基板。
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