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WO2019212313A1 - 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극 - Google Patents

고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극 Download PDF

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WO2019212313A1
WO2019212313A1 PCT/KR2019/005376 KR2019005376W WO2019212313A1 WO 2019212313 A1 WO2019212313 A1 WO 2019212313A1 KR 2019005376 W KR2019005376 W KR 2019005376W WO 2019212313 A1 WO2019212313 A1 WO 2019212313A1
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WO
WIPO (PCT)
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electrode
polymer
solid electrolyte
active material
solvent
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/005376
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English (en)
French (fr)
Inventor
이정필
류지훈
강성중
이재헌
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Priority to US16/979,635 priority patent/US12119477B2/en
Priority to EP19796463.8A priority patent/EP3758107A4/en
Priority to JP2020551563A priority patent/JP7038848B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrode comprising a polymer-based solid electrolyte and to an electrode produced by the method.
  • Lithium ion batteries using a liquid electrolyte have a structure in which a negative electrode and a positive electrode are partitioned by a separator, and when the separator is damaged by deformation or external impact, a short circuit may occur, which may lead to a fire or explosion. Therefore, the development of a solid electrolyte capable of securing safety in the field of lithium ion secondary batteries is a very important task.
  • a lithium secondary battery using a solid electrolyte has an advantage of increasing battery safety, preventing leakage of an electrolyte solution, improving battery reliability, and facilitating manufacture of a thin battery.
  • lithium metal may be used as a negative electrode, thereby improving energy density. Accordingly, application of a lithium secondary battery to a high capacity secondary battery for an electric vehicle is expected as a next-generation battery.
  • lithium secondary batteries using solid electrolytes have lower ionic conductivity than batteries using liquid electrolytes, and the output characteristics of the lithium secondary batteries are particularly low at low temperatures.
  • the solid electrolyte is less in surface adhesion with the active material than the liquid electrolyte, the interfacial resistance is increased, and the solid electrolyte is distributed in the solid electrolyte in a non-contact state with the electrode active material. have.
  • FIG. 1 schematically illustrates an electrode for an all-solid-state battery including a conventional polymer-based solid electrolyte.
  • 1 illustrates an electrode 100 constituting a pressed electrode active material layer 120 after a slurry including an electrode active material particle 121, a conductive material 123, and a polymer-based solid electrolyte 122 is coated on a current collector 110.
  • the interfacial contact between the electrode active material particles and the polymer-based solid electrolyte is poor, so that a battery manufactured using such an electrode exhibits limited capacity expression. If the pressure is severely increased to increase the contact area between the active material particles and the polymer-based solid electrolyte, cracking of the active material particles occurs. For this reason, when the polymer-based solid electrolyte is applied, it is not sufficiently expressed as the capacity of the electrode under the liquid electrolyte, which is lower than the design or theoretical capacity.
  • the present invention improves the electrode expression capacity and output characteristics by increasing the contact area of the electrode active material particles and the polymer-based solid electrolyte to improve the conductivity and ion conductivity of lithium ions in order to solve the above-mentioned problems to improve the energy density of the electrode It aims to provide.
  • the present invention has another object of a method for producing an electrode having such technical characteristics.
  • the present invention relates to an electrode for an all-solid-state battery and a method of manufacturing the same.
  • a first aspect of the present invention is directed to the electrode, wherein the electrode includes an electrode active material layer including a plurality of electrode active material particles, a polymer-based solid electrolyte, and a conductive material, and the polymer-based solid electrolyte between electrode active material particles. Is filled, the polymer-based solid electrolyte includes a swellable polymer electrolyte, the polymer-based solid electrolyte is in a swollen state by infiltration of a solvent, and the electrode active material layer has a porosity of 0% to 18%. .
  • the polymer-based solid electrolyte is expanded in volume by infiltration of the vaporized organic solvent.
  • the electrode for the all-solid-state battery is a solvent annealing process is performed during the electrode manufacturing, the porosity of the electrode active material layer by the solvent annealing The difference between the porosity before the solvent annealing process and the porosity after the annealing process is 0.5% or more.
  • the decrease in porosity is due to the swelling of the polymer-based solid electrolyte according to the solvent annealing process.
  • the electrolyte according to any one of the first to fourth aspects wherein the polymer-based solid electrolyte is a solid polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt.
  • a sixth aspect of the present invention relates to an all-solid-state battery including the electrode according to any one of the first to fifth aspects.
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode and the negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is according to any one of the first to fifth aspects.
  • a seventh aspect of the present invention relates to a method of manufacturing the electrode, the method comprising the steps of preparing a slurry for producing an electrode active material layer comprising electrode active material particles, a polymer-based solid electrolyte and a conductive material; Manufacturing a preliminary electrode by coating the slurry on at least one side of a current collector; And preparing a electrode by performing a solvent annealing process on the preliminary electrode.
  • the polymer-based solid electrolyte includes a solid polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt.
  • the solvent annealing process of any one of the seventh to eighth aspects may include: placing the electrode in a closed space; Filling the enclosed space with a vaporized solvent; And maintaining the electrode in a sealed space filled with the vaporized solvent.
  • the solvent annealing process is performed for 1 to 72 hours.
  • the eleventh aspect of the present invention is any one of the ninth to tenth aspects, wherein the solvent is N, N'-dimethylacetamide (N, N-dimethylacetamide, DMAc), N-methylpyrrolidone (N- aprotic solvents selected from methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO) and N, N-dimethylformamide (NMF); And water, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isopropyl alcohol, decalin, acetic acid and glycerol Selected proton solvents; It is to include at least one of.
  • NMP N-dimethylpyrrolidone
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMF N-dimethylformamide
  • water methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isopropyl alcohol, decalin, acetic acid and glycerol Selected proton solvent
  • the polymer-based solid electrolyte is expanded in volume by infiltration of the vaporized organic solvent.
  • the vaporized solvent has a temperature of 15 ° C to 200 ° C.
  • the contact area of the electrode active material particles and the polymer-based solid electrolyte is increased to increase the reaction site of the electrode active material.
  • the contact frequency of the conductive material and the electrode active material particles increases. Therefore, the mobility of lithium ions during charging / discharging increases to improve the capacity expression rate of the electrode.
  • FIG. 1 schematically illustrates a conventional electrode configuration including electrode active material particles, a polymer-based solid electrolyte, and a conductive material.
  • FIG. 2 schematically illustrates an embodiment in which solvent vapor penetrates an electrode including electrode active material particles, a polymer-based solid electrolyte, and a conductive material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 schematically illustrates an electrode including electrode active material particles, a polymer-based solid electrolyte, and a conductive material according to one embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a method for producing an electrode for a lithium ion secondary battery and to an electrode produced by the above method.
  • the lithium ion secondary battery is an all solid-state battery using a polymer-based solid electrolyte as an electrolyte.
  • the all-solid-state battery may be referred to as a lithium polymer secondary battery or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the electrode includes an electrode active material layer comprising a plurality of electrode active material particles, a polymer-based solid electrolyte and a conductive material, the polymer-based solid electrolyte is filled between the electrode active material particles, The polymer-based solid electrolyte is in a swelled state by infiltration of a solvent and is thus configured to increase the mobility of lithium ions.
  • the electrode active material layer is configured such that the conductive material is located between the electrode active material particles to increase the electrical conductivity.
  • the electrode active material layer is integrated by the electrode active material particles are mainly point-bound and / or surface-bound through the polymer-based solid electrolyte.
  • the conductive material is uniformly dispersed in the solid electrolyte.
  • the polymer-based solid electrolyte may include a swellable polymer electrolyte, for example, the polymer-based solid electrolyte may be at least 50% by volume, at least 70% by volume, at least 80% by volume, At least 90% by volume or at least 95% by volume may be a swellable polymer electrolyte, or all of them may be swellable polymer electrolyte.
  • the swellable polymer electrolyte includes a polymer material, and means that the volume is expanded by infiltration of an organic solvent. Therefore, in the electrode according to the present invention, the polymer-based solid electrolyte may be in a state in which it is expanded (swelled) at a predetermined rate by infiltration of a solvent. As the space between the active material particles is filled with the swollen polymer (polymer electrolyte), the porosity of the electrode active material layer decreases, and the area in which the polymer electrolyte and the active material particles contact each other in the electrode active material layer increases, thereby decreasing resistance and increasing capacity. The improvement effect of battery characteristics is exhibited.
  • the polymer-based solid electrolyte according to the present invention preferably has a property that can be swollen by solvent annealing.
  • the polymer-based solid electrolyte may cover the surface of the electrode active material particles and / or fill a gap between the electrode active material particles, and a wide potential window may be used.
  • the polymer solid electrolyte may use a polymer solid electrolyte having excellent oxidation stability, and in the case of the negative electrode, a polymer solid electrolyte having excellent reduction stability may be used as the polymer solid electrolyte.
  • a polycarbonate polymer electrolyte, a polysiloxane polymer electrolyte, a phosphazene polymer electrolyte, or the like may be included as an electrolyte in terms of oxidative stability, and a polyether polymer electrolyte may be included in terms of reduction safety.
  • the polymer-based solid electrolyte may be swelled in a ratio of more than 1% to 1,000% through a solvent annealing process, within the range of 50% or more, 100% or more, 200% or more, 300 At least%, at least 400%, at least 500%, at least 600%, at least 700% or at least 800%.
  • the swelling degree of the polymer-based solid electrolyte used is less than the above range, the effect of improving the interfacial contact between the active material and the electrolyte is low, and when the swelling is excessively higher than the above range, the electrode thickness becomes too thick and the energy density of the electrode is increased. Can be degraded.
  • the degree of swelling of the polymer-based solid electrolyte may be influenced by the molecular weight and / or the degree of crosslinking of the polymer material, and the smaller the molecular weight and the less or no degree of crosslinking, the swelling is better.
  • swelling refers to a phenomenon in which a substance absorbs a solvent and expands in volume.
  • the 'swelling degree' is measured by measuring the volume before and after the solvent annealing of the polymer-based solid electrolyte (first volume) and the volume increase rate therefrom, and can be expressed as in Equation 1) below.
  • the polymer-based solid electrolyte has a swelling degree of 100%, it means that the polymer is expanded to twice the volume before solvent annealing.
  • the solvent annealing means that the polymer-based solid electrolyte is exposed to the vaporized organic solvent for a predetermined time, and thus the vaporized organic solvent is infiltrated into the electrolyte, and the exposure is performed in a sealed space saturated with the vapor of the organic solvent. Exposure time is controlled from 1 hour to 72 hours, and the temperature conditions may be controlled within the range of 15 °C to 200 °C.
  • the temperature may be at least 30 °C, at least 50 °C, at least 80 °C, at least 100 °C, at least 120 °C, or at least 150 °C, 140 °C, 130 within the above-mentioned range It may be up to 120 ° C, up to 100 ° C or up to 80 ° C.
  • Swelling degree (%) ⁇ (volume of first polymer solid electrolyte-volume of polymer solid electrolyte after solvent annealing) / volume of first polymer solid electrolyte ⁇ X100
  • the polymer-based solid electrolyte may be selected such that the swelling degree according to Equation 1 appears within the aforementioned range when exposed to a temperature of 30 degrees Celsius (30 ° C.) for 24 hours in a saturated NMP vapor atmosphere.
  • Equation 1 may also be used to set solvent annealing conditions (solvent, temperature and / or exposure time, etc.) that can impart swelling of the above-described range to the preselected polymer-based solid electrolyte.
  • the electrode for an all-solid-state battery according to the present invention is subjected to a solvent annealing process after preparation of the preliminary electrode.
  • the polymer-based solid electrolyte is swollen by the infiltration of the vaporized solvent, and thus the electrode finally obtained has a reduced porosity compared to the preliminary electrode.
  • the porosity difference between the electrode active material layer of the electrode obtained for the all-solid-state battery and the electrode active material layer of the preliminary electrode may be 0.5% or more, 1% or more, 5% or more or 10% or more.
  • the height of the electrode for the all-solid-state battery finally obtained by the swelling may be higher than the preliminary electrode.
  • the polymer-based solid electrolyte may be used that exhibits the desired ionic conductivity to serve mainly as a transfer of lithium ions in the electrode, for example 10 -7 S / cm or more or 10 -4 It is more than S / cm.
  • one or two or more polymer-based solid electrolytes may be suitably used for supplementing electrode properties and expressing properties of electrode active material particles.
  • the ion conductivity is measured by the electrochemical impedance of the electrolyte material, such as using a measuring instrument such as VMP3 (Bio logic science instrument) and the Nyquist plot determination method is applied to the measurement result You can check it in a way.
  • the above-described polymer-based solid electrolyte may be a polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt.
  • the polymer electrolyte may be, for example, a polyether polymer, a polycarbonate polymer, an acrylate polymer, a polysiloxane polymer, a phosphazene polymer, a polyethylene derivative, an alkylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, or a polyetched lysine (agitation) lysine), polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, and one or two or more mixtures selected from the group consisting of ionic dissociating groups, but is not limited thereto.
  • the polymer electrolyte is a polymer resin, such as amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and / or phosphazene in the main chain of polyethylene oxide (PEO), polyethylene oxide (PEO) It may include one or two or more kinds selected from the group consisting of a branched copolymer copolymerized with a comonomer, a comb-like polymer and a crosslinked polymer resin.
  • a polymer resin such as amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and / or phosphazene in the main chain of polyethylene oxide (PEO), polyethylene oxide (PEO) It may include one or two or more kinds selected from the group consisting of a branched copolymer copolymerized with a comonomer, a comb-like polymer and a crosslinked polymer resin.
  • the lithium salt described above can be represented by Li + X - as an ionizable lithium salt.
  • this lithium salt anion (X) is not particularly limited, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, ( CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO
  • the electrode active material layer may include 1 part by weight to 100 parts by weight of the polymer-based solid electrolyte based on 100 parts by weight of the electrode active material.
  • the polymer-based solid electrolyte may be 2 parts by weight, 10 parts by weight, 20 parts by weight, 30 parts by weight, 50 parts by weight, or 70 parts by weight or more within the above range, or 95 parts by weight within the above range. Or less, 90 parts by weight or less, 80 parts by weight or less, 70 parts by weight or less, 60 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, and 30 parts by weight or less.
  • the active material in the electrode may have a low energy density, whereas in the case where the polymer-based solid electrolyte is included in the lower limit, the ionic conductivity in the electrode may be lowered to lower the capacity expression rate.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers such as VGCF (Vapor grown carbon fibers); Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; It may include one or a mixture of two or more selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the electrode active material layer may include a conductive material within a range of 0 wt% to 30 wt% based on 100 wt% of the electrode active material layer.
  • the conductive material may be included in the range of at least 0.5% by weight, at least 1% by weight, or at least 3% by weight, or at least 5% by weight, and in addition, at most 15% by weight, at most 10% by weight. 7 wt% or less, or 5 wt% or less.
  • the conductive material may be included in the range of 0.5 wt% to 5 wt% with respect to 100 wt% of the electrode active material layer.
  • the electrode may be any one of a cathode and an anode.
  • any electrode active material may be used as long as it is a substance that can be used as a negative electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode active material may be carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1- x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al Metal complex oxides such as B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , And metal oxides such as Bi 2 O 5 ; Conductive polymers such as poly
  • the electrode active material may be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • the positive electrode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) or lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) or a compound substituted with one or more transition metals (Li 1 + a [Ni x Mn y Co (1-xy) ] M z O 2 Wherein 0 ⁇ a ⁇ 0.2, 0.4 ⁇ x ⁇ 0.9, 0 ⁇ x + y ⁇ 1, and M is Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, One or more elements selected from the group consisting of Zr, W, Sn, Hf, Nd, and Gd, wherein 0 ⁇ z ⁇ 0.1); Li 1 + x Mn 1 - x O 4 , wherein x is 0 to
  • the positive electrode and / or the negative electrode active material may have a particle size of about 0.01 ⁇ m to 50 ⁇ m, and may have a form of secondary particles in which a plurality of particles are aggregated and assembled.
  • the electrode active material layer may be formed on at least one side of the current collector.
  • the electrode may further include a binder resin as necessary.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is a component that assists in bonding the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is not particularly limited.
  • the binder resin may typically be included in the range of 1 to 30% by weight, or 1 to 10% by weight relative to 100% by weight of the electrode layer.
  • the electrode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving the physicochemical properties of the electrode.
  • the additive is not particularly limited, but may include one or more additives such as an oxidation stabilizer, a reduction stabilizer, a flame retardant, a heat stabilizer, an antifogging agent, and the like.
  • the current collector exhibits electrical conductivity such as a metal plate, and an appropriate one may be used depending on the polarity of the current collector electrode known in the secondary battery field.
  • the thickness of the current collector may be appropriately adjusted within the range of approximately 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the porosity of the finally obtained electrode active material layer may be appropriately selected in the range of 0% to 18%. In one embodiment, the porosity may be at least 1%, at least 3%, at least 5%, at least 7%, at least 10%, at least 15%, or at least 17%, at most 18%, at 15%. Up to 10%, up to 7%, or up to 5%, for example, from 1% to 15% or from 5% to 18%.
  • the electrolyte is a solid phase rather than a liquid phase
  • the lower the porosity the more the contact area between the electrode active material and the solid electrolyte material increases, and the closely contacted with each other, the desired level of ionic conductivity can be achieved.
  • the term 'porosity' refers to the ratio of the volume of pores to the total volume in a structure, using% as its unit, can be used interchangeably with terms such as porosity, porosity, and the like.
  • the measurement of the porosity is not particularly limited, and according to an embodiment of the present invention, for example, by a Brunauer-Emmett- Teller (BET) measurement method using a nitrogen gas or a mercury permeation method (Hg porosimeter). Can be measured.
  • BET Brunauer-Emmett- Teller
  • Hg porosimeter mercury permeation method
  • the true density of the electrode active material layer is determined from the density (apparent density) of the obtained electrode (electrode active material layer), the composition ratio of materials included in the electrode (electrode active material layer), and the density of each component.
  • the porosity of the electrode active material layer can be calculated from the difference between the apparent density and the net density.
  • the manufacturing method described below is one of various methods that can be employed in manufacturing the electrode according to the present invention, but is not limited thereto.
  • a slurry for preparing an electrode active material layer containing electrode active material particles, a polymer-based solid electrolyte, and a conductive material is prepared (S1).
  • a mixture including a polymer-based solid electrolyte and a conductive material is prepared.
  • the polymer-based solid electrolyte may be provided in the form of a molten blend prepared by first melting the polymer resin and the lithium salt at high temperature, or may be provided in the form of a solution in which the polymer resin and the lithium salt are uniformly dispersed in an organic solvent. Then, the mixture may be prepared by adding and mixing a conductive material to the blend or solution.
  • the mixture may further include a binder resin as needed.
  • electrode active material particles are added and mixed to prepare a slurry for producing an electrode active material layer.
  • the content of the electrode active material and the polymer-based solid electrolyte in the slurry may refer to the above contents.
  • the above-described slurry preparation method is exemplary and is not limited to the above.
  • the order in which the slurry components are added or mixed may be modified in consideration of the physical and chemical properties of the components to be added and the characteristics of the electrode or the battery to be obtained.
  • the polymer-based solid electrolyte, the conductive material, and the electrode active material may be added in a dispersing medium such as a solvent, or in another embodiment, simultaneously.
  • the slurry is coated on at least one side of the current collector to prepare a preliminary electrode (S2).
  • the preliminary electrode refers to an electrode in which no solvent annealing is applied.
  • the coating may be performed by applying the slurry to at least one surface of the current collector, drying and pressing as necessary.
  • the coating may be a conventional slurry coating method such as doctor blade or slot die coating.
  • a pressing process is performed as necessary.
  • the pressing step is to pack the constituent materials so that the electrode (electrode active material layer) has an appropriate porosity, and is not limited to a particular method.
  • a well-known pressurization method such as hot pressing or rolling may be appropriately selected, and may be controlled to appropriate temperature conditions such as heating or cooling as necessary.
  • a solvent annealing process is performed on the obtained preliminary electrode (S3).
  • the solvent annealing the polymer-based solid electrolyte is exposed to the vaporized organic solvent and the vaporized solvent is infiltrated into the solid electrolyte to expand the volume of the electrolyte.
  • the solvent annealing process includes placing an electrode in a closed space (eg, a chamber); Filling the enclosed space with a vaporized solvent; And maintaining the electrode in a closed space filled with the vaporized solvent for a predetermined time.
  • the solvent vaporized in the holding step penetrates into the polymer-based solid electrolyte of the electrode to swell the polymer-based solid electrolyte.
  • the filling of the enclosed space may be performed by vaporizing the solvent in a separate space connected through the chamber and the tube and injecting the vaporized solvent into the chamber.
  • the liquid solvent may be contained in a separately prepared container, put it in a chamber, and the chamber is heated to vaporize the solvent directly in the chamber. At this time, it is preferable to space the predetermined interval so that the liquid solvent and the electrode do not directly contact.
  • the order of placing the electrode in a sealed space (eg, a chamber) and filling the sealed space with a vaporized solvent may be changed as necessary.
  • the chamber may be prepared by pre-filling the chamber with a vaporized solvent before placing the electrode in the chamber. That is, in one embodiment of the present invention, the vaporization may be performed in the temperature range of about 15 °C to 200 °C considering the vapor pressure or boiling point of the solvent. For example, it may be carried out at room temperature conditions of about 20 ° C. to 30 ° C. or by heating to a higher temperature condition, for example, a temperature condition of about 200 ° C. or less.
  • the temperature of the vaporized solvent may be about 15 °C to 200 °C
  • solvent annealing may be performed for a predetermined time in the chamber filled with the solvent vaporized in the temperature range. .
  • the temperature indicates degrees Celsius (° C.).
  • the enclosed space in which solvent annealing, such as chamber, is performed must be saturated with a vaporized solvent.
  • the enclosed space is kept above the solvent vapor pressure.
  • solvent when the solvent is continuously injected until the solvent annealing is complete, or when the liquid solvent is put together in the chamber and heated, all of the solvent is not vaporized until the solvent annealing process is completed, Excess solvent is added to ensure that the solvent remains.
  • the amount of solvent used may be determined in consideration of the amount (volume or weight) of the polymer-based solid electrolyte used in the electrode and / or the size of the chamber. For example, when NMP is used as the solvent, the size of the chamber is about 300 ml, and when solvent annealing is performed at 130 ° C. for 24 hours, about 300 ⁇ m of NMP may be added.
  • the solvent used for solvent annealing can be used without particular limitation so long as it is chemically stable, such as not causing degradation of the electrode when applied to the electrode.
  • it may be used by selecting from a solvent usable as an electrolyte for an electrochemical device, and may include, for example, one or more selected from cyclic, linear or branched carbonates, linear esters, ethers, and the like.
  • Non-limiting examples thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propionate ( MP), dimethyl sulfoxide, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate, butyl propionate and the like.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • DMAc N, N'-dimethylacetamide
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the time at which the solvent annealing is performed may range from 1 hour to 72 hours, and the time may be controlled to an appropriate range.
  • the time may be at least 2 hours, at least 10 hours, at least 20 hours, at least 30 hours, or at least 50 hours within the range, or at most 65 hours, at most 60 hours, at least 50 hours within the range. Or less than 40 hours or less than 30 hours.
  • Solvent annealing by solvent volatilization can be made efficiently when the annealing temperature and pressure are within this range.
  • the electrode process time is longer and productivity is lowered.
  • the polymer-based solid electrolyte constituting the electrode may not be uniformly swelled.
  • an additional pressurization process may be performed to control porosity.
  • the polymer-based solid electrolyte is swollen by the infiltration of the solvent and filled in the electrode active material layer, whereby the active material particles are closely bound and the point-bonded with the polymer-based solid electrolyte and the conductive material.
  • An integrated electrode structure is shown.
  • the electrode obtained by the above-described method may be provided in the manufacturing process of the electrode assembly for the all-solid-state battery and / or all-solid-state battery, wherein the solid electrolyte is preferably added to the subsequent process while maintaining a swollen state by annealing. .
  • FIG. 1 schematically illustrates a configuration of an electrode manufactured according to a conventional electrode manufacturing method.
  • Conventional electrode manufacturing method was prepared by mixing the active material particles, the polymer-based solid electrolyte and the conductive material at the same time to produce an electrode slurry and then coating it on the current collector.
  • the electrode active material and the solid electrolyte are not in close contact with each other, and the contact area is small, so that an electrochemical reaction site between the electrode active material and the solid electrolyte is not sufficiently secured. Accordingly, battery performance such as capacity drop, output characteristic decrease, ion conductivity decrease, and interfacial resistance are increased. This problem is not sufficiently expressed.
  • the electrode active material layers 220 and 320 are formed on one surface of the current collectors 210 and 310, and the electrode active material layers 220 and 320 are formed by the solvent vapor (FIG. 2, arrows) penetrated in the solvent annealing process.
  • the polymer solid electrolytes 222 and 322 in the swell are uniformly swollen throughout, so that the electrode active material and the electrolyte are in close contact with each other, thereby increasing the area of the electrochemical reaction site.
  • the conductive materials 223 and 323 are located closer to the surface of the electrode active material particles 221 and 321, the ratio of participating in the electrochemical reaction is increased, thereby reducing the amount of conductive materials used.
  • the solid electrolyte and the electrode active material may be in close contact with each other to sufficiently secure an electrochemical reaction site, thereby preventing electrode degradation due to pressure.
  • capacity expression of the active material may be increased by increasing lithium ion mobility.
  • the present invention also provides a lithium ion secondary battery comprising at least one electrode.
  • the battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte membrane interposed between the positive electrode and the negative electrode, and at least one of the negative electrode and the positive electrode may have the above-described characteristics as in accordance with the present invention.
  • the solid electrolyte membrane is interposed between the negative electrode and the positive electrode, and serves to electrically insulate the negative electrode and the positive electrode and to pass lithium ions.
  • the solid electrolyte membrane may be used as long as it is generally used as a solid electrolyte membrane used in the field of all-solid-state batteries, and is not particularly limited.
  • the solid electrolyte membrane is prepared in the form of a film or membrane, it may be a free-standing type between the electrodes, or may be in the form of a film or film coated on the electrode. .
  • the solid electrolyte membrane may comprise at least one or more of the solid electrolyte components used in the electrode according to the invention.
  • the solid electrolyte membrane may include an inorganic solid electrolyte component independently of or in combination with the polymer solid electrolyte component described above.
  • the inorganic solid electrolyte is one or more selected from a sulfide solid electrolyte and an oxide solid electrolyte, and the component is not particularly limited as long as it is generally used as a solid electrolyte for an all-solid-state battery.
  • the present invention also provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • specific examples of the device may include a power tool moving by being driven by an electric motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric motorcycles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; Power storage systems and the like, but is not limited thereto.
  • the slurry was applied to the current collector using a doctor blade, and the resultant was vacuum dried at a temperature of 120 ° C. for 4 hours.
  • the rolling process was carried out using a roll press to obtain a preliminary electrode having an electrode loading of 2 mAh / cm 2 and a thickness of 48 ⁇ m with an electrode active material layer thickness of 22%.
  • the electrode was placed in a chamber (300 ml), and 300 ⁇ l of n-methylpyrrolidone (NMP) was put together in the chamber so as not to directly contact the electrode.
  • the chamber was sealed and kept annealed at 60 ° C. for 24 hours.
  • the porosity means the ratio of the volume (pore volume) of the pores to the total volume, the apparent density calculated from the volume and mass of each electrode active material layer and the true density calculated from the composition ratio of the components and the density of each component was calculated using the pore volume and the like obtained from these.
  • the electrode prepared in (1) was prepared by punching in a circle of 1.4875 cm 2 .
  • a lithium metal thin film cut into a round shape of 1.7671 cm 2 was prepared as a counter electrode.
  • An electrode and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that solvent annealing was performed at room temperature.
  • the porosity of the electrode active material layer obtained before the solvent annealing was 22%, and the porosity of the electrode active material layer obtained after the solvent annealing was 16%.
  • An electrode and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that solvent annealing was performed at a temperature of 100 ° C. for 6 hours.
  • the porosity of the electrode active material layer obtained before the solvent annealing was 22%, and the porosity of the electrode active material layer obtained after the solvent annealing was 12%.
  • An electrode and a battery were manufactured in the same manner as in Example 1, except that the solvent annealing process was not performed.
  • the porosity of the obtained electrode active material layer was 22%.
  • the batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were charged and discharged to evaluate initial discharge capacity and capacity retention rate.
  • the battery was charged and discharged at 0.05C at a temperature of 60 ° C., and 30 cycles were finished in a discharged state, and the capacity retention rate was evaluated.
  • the polymer electrolyte in the electrode active material layer was swollen by a solvent annealing process, thereby increasing the contact area between the active material in the electrode and the solid electrolyte, thereby further promoting the insertion and desorption of ions into the active material.
  • capacity and output characteristics were improved as compared with the comparative example.

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Abstract

본 발명은 전고체 전지용 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 전극 활물질층을 구성하는 전극 활물질 입자들 사이에 고분자계 고체 전해질 및 도전재의 혼합물이 충진되어 있으며, 제조 공정에 포함된 솔벤트 어닐링 공정을 통해 전극 활물질 입자와 도전재의 접촉이 개선되어, 전극에서의 이온 전도도 및 전지에서의 용량 발현이 개선된다.

Description

고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극
본 출원은 2018년 5월 3일에 출원된 한국특허출원 제10-2018-0051475호에 기초한 우선권을 주장한다. 본 발명은 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전극의 제조 방법 및 그 방법으로 제조된 전극에 대한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조인데 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 발화 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
그러나 고체 전해질을 사용하는 리튬 이차 전지는 액상 전해질을 사용하는 전지에 비해 이온 전도도가 낮고 특히 저온에서 출력 특성이 저하된다. 또한, 고체 전해질이 액상 전해질에 비해 활물질과의 표면 밀착성이 떨어져 계면 저항이 증가되며, 전극 활물질과 비접촉 상태로 고체 전해질에 분포되어 있어 투입된 도전재 양에 비해 출력 특성이나 용량 특성이 저하되는 문제가 있다.
도 1은 종래 고분자계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지용 전극을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 도 1은 전극 활물질 입자(121), 도전재(123), 고분자계 고체 전해질(122)이 포함된 슬러리가 집전체(110)에 코팅된 후 가압된 전극 활물질층(120)을 구성한 전극(100)을 나타낸 것으로, 전극 활물질 입자와 고분자계 고체 전해질간의 계면 접촉이 불량하여, 이러한 전극을 사용하여 제조된 전지는 제한적인 용량 발현을 나타내게 된다. 만약, 활물질 입자와 고분자계 고체 전해질 접촉 면적을 증가시키기 위해 가혹하게 가압하는 경우에는 활물질 입자의 깨짐이 발생하게 된다. 이러한 이유로 고분자계 고체 전해질이 적용된 경우 액체 전해액 하에서 전극의 용량만큼 충분히 발현되지 못하여 설계 혹은 이론 용량 대비 낮은 수준이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해소하기 위해 전극 활물질 입자와 고분자계 고체 전해질의 접촉 면적을 증가시켜 리튬 이온의 전도도 및 이온전도도 향상을 통해 전극 발현 용량 및 출력특성을 향상시켜 에너지 밀도가 개선된 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이러한 기술적 특성을 갖는 전극을 제조하는 방법을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 전고체 전지용 전극 및 이를 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 전극에 대한 것으로서, 상기 전극은 복수의 전극 활물질 입자, 고분자계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전극 활물질층을 포함하고, 전극 활물질 입자들 사이에 상기 고분자계 고체 전해질이 충진되어 있으며, 상기 고분자계 고체 전해질은 팽윤성 고분자 전해질을 포함하고, 상기 고분자계 고체 전해질은 용매의 침윤에 의해 팽윤된 상태인 것이며, 상기 전극 활물질층은 기공도가 0% 내지 18%인 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 기화된 유기 용매의 침윤에 의해 부피가 팽창하는 것이다.
본 발명의 제3 측면은, 상기 제1 내지 제2 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 전고체 전지용 전극은 상기 전극 제조시 솔벤트 어닐링 공정이 수행되며, 상기 솔벤트 어닐링에 의해 전극 활물질층의 기공도가 감소된 것이며, 솔벤트 어닐링 공정 전 기공도와 어닐링 공정 후 기공도의 차이가 0.5%이상인 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기공도의 감소는 솔벤트 어닐링 공정에 따른 고분자계 고체 전해질의 팽윤에 의한 것이다.
본 명의 제5 측면은, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 전해질은 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질인 것이다.
또한, 본 발명의 제6 측면은 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 따른 전극을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 따른 것이다.
한편, 본 발명은 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 제7 측면은 상기 전극을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 방법은 전극 활물질 입자, 고분자계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전극 활물질층 제조용 슬러리를 준비하는 공정; 상기 슬러리를 집전체의 적어도 일측면에 코팅하여 예비 전극을 제조하는 공정; 및 상기 예비 전극에 대해 솔벤트 어닐링 공정을 수행하여 전극을 제조하는 공정;을 포함한다.
또한, 본 발명의 제8 측면은 상기 제7 측면에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질을 포함하는 것이다.
본 발명의 제9 측면은 상기 제7 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 솔벤트 어닐링 공정은 전극을 밀폐된 공간에 넣는 단계; 상기 밀폐된 공간이 기화된 용매로 충진되는 단계; 및 상기 기화된 용매로 충진된 밀폐 공간에서 상기 전극이 유지되는 단계;를 포함하는 것이다.
본 발명의 제10 측면은 상기 제7 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 솔벤트 어닐링 공정이 1시간 내지 72 시간 동안 이루어지는 것이다.
본 발명의 제11 측면은 상기 제9 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 용매는 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 중 선택된 비양자성 용매; 및 물, 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), N-부탄올(n-butanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 데칼린(Decalin), 아세트산(acetic acid) 및 글리세롤(Glycerol) 중 선택된 양자성 용매; 중 적어도 하나를 포함하는 것이다.
본 발명의 제12 측면은 상기 제7 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 기화된 유기 용매의 침윤에 의해 부피가 팽창하는 것이다.
본 발명의 제13 측면은 상기 제7 내지 제12 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 기화된 용매는 온도가 15℃ 내지 200℃인 것이다.
본 발명에 따른 전극은 전극 활물질 입자와 고분자계 고체 전해질의 접촉 면적이 증가하여 전극 활물질의 반응 사이트가 증가하게 된다. 또한, 도전재가 활물질 입자 주변부에 보다 가깝게 있도록 분포됨에 따라 도전재와 전극 활물질 입자의 접촉 빈도가 높아진다. 따라서, 충/방전시 리튬 이온의 이동도가 증가하여 전극의 용량 발현율이 개선된다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 전극 활물질 입자, 고분자계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 종래 전극 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시양태에 따라, 전극 활물질 입자, 고분자계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전극에 솔벤트 증기가 침투하는 양태를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른, 전극 활물질 입자, 고분자계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전극을 개략적으로 나타낸 것이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 전극을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 전극에 대한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 리튬 이온 이차 전지는 전해질로 고분자계 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지(all solid-state battery)인 것이다. 본 발명에 있어서 상기 전고체 전지는 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등으로 지칭될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 복수의 전극 활물질 입자, 고분자계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전극 활물질층을 포함하고, 전극 활물질 입자들 사이에 고분자계 고체 전해질이 충진되어 있으며, 상기 고분자계 고체 전해질은 용매의 침윤에 의해 팽윤된 상태인 것으로서 이에 의해 리튬 이온의 이동도를 증가시키도록 구성되어 있다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극 활물질층은 도전재가 전극 활물질 입자들 사이에 위치하여 전기 전도도를 증가시키도록 구성되어 있다. 즉, 본 발명에 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 전극 활물질층은 전극 활물질 입자들이 주로 고분자계 고체 전해질을 매개로 하여 점결착 및/또는 면결착하여 일체화되어 있다. 또한, 상기 도전재는 상기 고체 전해질에 균일하게 분산되어 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 팽윤성 고분자 전해질을 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 고분자계 고체 전해질은 이의 적어도 50 부피% 이상, 70부피% 이상, 80부피 % 이상, 90부피% 이상 또는 95 부피% 이상이 팽윤성 고분자 전해질일 수 있으며, 또는 이의 전부가 팽윤성 고분자 전해질일 수 있다. 본 명세서에서 상기 팽윤성 고분자 전해질은 고분자 소재를 포함하며 유기 용매의 침윤에 의해 부피가 팽창하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명에 따른 전극에서 상기 고분자계 고체 전해질은 용매의 침윤에 의해 소정 비율로 팽창(팽윤)되어 있는 상태일 수 있다. 이와 같이 활물질 입자 사이의 공간이 팽윤된 고분자(고분자 전해질)로 충진됨에 따라 전극 활물질층의 기공도가 감소되고 전극 활물질층 내에서 고분자 전해질과 활물질 입자가 접촉되는 면적이 증가하여 저항 감소 및 용량 증대 등 전지 특성의 개선 효과가 발휘된다.
이를 위해 본 발명에 따른 고분자계 고체 전해질은 솔벤트 어닐링에 의해 팽윤될 수 있는 특성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자계 고체 전해질은 전극 활물질 입자의 표면을 피복하고/하거나 전극 활물질 입자 사이를 충진하는 것으로서 전위창이 넓은 것이 사용될 수 있다. 예를 들어 양극의 경우 상기 고분자계 고체 전해질은 산화 안정성이 우수한 고분자계 고체 전해질을 사용할 수 있으며 음극의 경우에는 고분자계 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 고분자계 고체 전해질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 산화 안정성의 측면에서는 폴리카보네이트계 고분자 전해질, 폴리실록산계 고분자 전해질, 포스파젠계 고분자 전해질 등이 전해질로 포함될 수 있으며, 환원 안전성의 측면에서는 폴리에테르계 고분자 전해질이 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 솔벤트 어닐링 공정을 통해 1% 초과 1,000%의 비율로 팽윤될 수 있으며, 상기 범위 내에서 50% 이상, 100% 이상, 200% 이상, 300% 이상, 400% 이상, 500% 이상, 600% 이상, 700% 이상 또는 800% 이상 팽윤될 수 있다. 사용되는 고분자계 고체 전해질의 팽윤도가 상기 범위에 미치지 못하는 경우에는 활물질과 전해질간의 계면 접촉 개선 효과가 낮으며, 상기 범위보다 지나치게 높은 수준으로 팽윤되는 경우에는 전극 두께가 지나치게 두꺼워져 전극의 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 상기 고분자계 고체 전해질의 팽윤 정도는 고분자 재료의 분자량 및/또는 가교도에 의해 영향을 받을 수 있으며, 분자량이 작을수록 그리고, 가교도가 낮거나 없을수록 잘 팽윤된다.
통상적으로, '팽윤'이란 물질이 용매를 흡수하여 부피가 팽창하는 현상을 의미하는 것이다. 본원 명세서에서 상기 '팽윤도'는 고분자계 고체 전해질의 솔벤트 어닐링 전(최초 부피) 및 후의 부피를 측정하고 이로부터 부피 증가율을 계산한 것으로서, 아래 식 1)과 같이 나타낼 수 있다. 예를 들어, 고분자계 고체 전해질이 100% 팽윤도를 갖는 경우, 솔벤트 어닐링되기 전의 부피의 두 배의 부피로 팽창한 것을 의미한다. 본 발명에 있어서 상기 솔벤트 어닐링은 고분자계 고체 전해질이 기화된 유기 용매에 소정 시간 노출되어 이로 인해 기화된 유기 용매가 전해질 내로 침윤되는 것을 말하며, 상기 노출은 상기 유기 용매의 증기로 포화된 밀폐 공간에서 이루어지며 노출 시간은 1시간 내지 72시간으로 제어되고, 온도 조건은 15℃ 내지 200℃의 범위 내로 제어될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 온도는 전술한 범위 내에서 30℃ 이상, 50℃ 이상, 80℃ 이상, 100℃ 이상, 120℃ 이상, 또는 150℃ 이상 일 수 있으며, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하, 100℃ 이하 또는 80℃ 이하일 수 있다.
식 1)
팽윤도(%) = {(최초 고분자계 고체 전해질의 부피 - 솔벤트 어닐링 후 고분자계 고체 전해질의 부피) / 최초 고분자계 고체 전해질의 부피}X100
예를 들어, 고분자계 고체 전해질로는 포화된 NMP 증기 분위기에서 섭씨 30도 (30℃)의 온도 조건에서 24 시간 노출되었을 때 식 1에 따른 팽윤도가 전술한 범위 내로 나타나는 것을 선택할 수 있다. 또는, 상기 식 1은 기선택된 고분자계 고체 전해질에 대해 전술한 범위의 팽윤도를 부여할 수 있는 솔벤트 어닐링 조건(용매, 온도 및/또는 노출 시간 등)을 설정하기 위해서도 사용될 수 있다.
후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 전고체 전지용 전극은 예비 전극 제조 후 솔벤트 어닐링 공정이 수행된다. 이때, 고분자계 고체 전해질이 기화된 용매의 침윤에 의해 팽윤되며, 이에 따라 최종적으로 수득되는 전극은 예비 전극에 비해 기공도가 감소된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 최종 수득된 전고체 전지용 전극의 전극 활물질층과 예비 전극의 전극 활물질층의 기공도 차이는 0.5%이상, 1% 이상, 5% 이상 또는 10% 이상일 수 있다. 또한, 상기 팽윤에 의해 예비 전극에 비해 최종 수득된 전고체 전지용 전극의 높이가 더 높아질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기에 바람직한 이온 전도도를 나타내는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 10 -7 S/cm 이상 또는 10 -4 S/cm 이상인 것이하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 전극 특성 보완 및 전극 활물질 입자의 특성 발현을 위해 1종 또는 2종 이상의 고분자계 고체 전해질이 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 이온 전도도는 VMP3(Bio logic science instrument)와 같은 측정 기기를 이용하는 등 전해질 재료의 전기화학적 임피던스 측정하고 그 측정 결과에 나이퀴스트 선도(nyquist plot) 판정법을 적용하는 방식으로 확인 할 수 있다. 본 발명에 있어서, 전술한 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고분자 전해질일 수 있다.
상기 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 및 이온성 해리기를 포함하는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide), PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li +X -로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온(X)으로는 특별히 제한되지 않으나, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N - , CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN -, (CF 3CF 2SO 2) 2N - 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 전극 활물질층은, 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 고분자계 고체 전해질 1 중량부 내지 100 중량부를 포함할 수 있다. 고분자계 고체 전해질은 상기 범위 내에서 2 중량부 이상, 10 중량부 이상, 20 중량부 이상, 30 중량부 이상, 50 중량부 이상, 또는 70 중량부 이상일 수 있으며, 또는 상기 범위 내에서 95 중량부 이하, 90 중량부 이하, 80 중량부 이하, 70 중량부 이하, 60 중량부 이하, 50 중량부 이하, 40 중량부 이하, 30 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 고분자계 고체 전해질이 상기 상한치보다 많이 포함되는 경우에는 전극 내 활물질 비율이 낮아 에너지 밀도가 저하될 수 있으며, 반면 상기 하한치보다 적게 포함되는 경우에는 전극 내 이온 전도도가 저하되어 용량 발현율이 낮게 된다.
본 발명에 있어서 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; VGCF(Vapor grown carbon fiber)와 같은 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 전극 활물질층은, 도전재를 전극 활물질층 100 중량%를 기준으로 도전재 0 중량% 내지 30 중량%의 범위 내에서 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시양태에 따르면 도전재는 상기 범위 내에서 0.5 중량% 이상, 1 중량% 이상 또는 3 중량% 이상 또는 5 중량% 이상의 범위로 포함될 수 있으며, 또한, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 7 중량% 이하, 또는 5 중량% 이하로 포함될 수 있다. 예를 들어, 도전재는 전극 활물질층 100 중량% 대비 0.5 중량% 내지 5 중량%의 범위로 포함될 수 있다. 도전재가 상기 상한치보다 많이 포함되는 경우에는 활물질의 비율이 낮아 에너지 밀도가 감소하게 되고, 상기 하한치보다 적게 포함되는 경우에는 소망하는 수준의 전자 전도도에 미치지 못하여 용량 발현율이 저하된다.
본 발명에 있어서, 상기 전극은 음극 및 양극 중 어느 하나일 수 있다. 상기 전극이 음극인 경우에는 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1 -xMe' yO z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, 및 Bi 2O 5등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
상기 전극이 양극인 경우, 상기 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물(Li 1 + a[Ni xMn yCo (1-x-y)]M zO 2 상기 식에서,　0 ≤ a ≤ 0.2 이고, 0.4 ≤ x ≤ 0.9이며, 0 < x+y <1 이고, M은 Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0≤z≤0.1이다.); 화학식 Li 1 + xMn 1 - xO 4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1 - xM xO 2 (여기서, M Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2 - xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi xMn 2 - xO 4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 및/또는 음극 활물질은 입경이 약 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 복수의 입자들이 응집되어 조립화된 2차 입자의 형태를 가질 수 있다.
상기 전극 활물질층은 집전체의 적어도 일측면상에 형성될 수 있다. 또한, 상기 전극은 필요에 따라 바인더 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 특별히 한정되는 것은 아니나 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다. 또한, 집전체의 두께는 대략적으로 1㎛ 내지 50㎛의 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 최종적으로 수득된 전극 활물질층의 기공도는 0% 내지 18%의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. 본 발명에 의 일 실시양태에 있어서 상기 기공도는 1% 이상, 3% 이상, 5% 이상, 7% 이상, 10% 이상, 15% 이상, 또는 17% 이상일 수 있으며, 18% 이하, 15% 이하, 10% 이하, 7% 이하 또는 5% 이하일 수 있고, 예를 들어 1% 내지 15% 또는 5% 내지 18%일 수 있다.
전고체 전지는 전해질이 액상(liquid phase)이 아니라 고상(solid phase)이므로 기공도가 낮을수록 전극 활물질과 고체 전해질 재료의 접촉 면적이 증가하며 서로 밀접하게 접촉하게 되어 소망하는 수준의 이온 전도도를 발휘할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전고체 전지용 전극의 기공도는 소망하는 이온 전도도를 발휘할 수 있는 정도로 작을수록 바람직하다.
용어 '기공도(porosity)'는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 예를 들어 질소 기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter)에 의해 측정될 수 있다. 또는 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 수득된 전극(전극 활물질층)의 밀도(겉보기 밀도)와 전극(전극 활물질층)에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 전극 활물질층의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 전극 활물질층의 기공도를 계산할 수 있다.
다음으로 전술한 특징을 갖는 전극을 제조하는 방법을 설명한다. 다음에 설명되는 제조 방법은 본 발명에 따른 전극을 제조하는데 있어서 채용될 수 있는 다양한 방법 중 하나인 것으로, 이에 한정되는 것은 아니다.
우선, 전극 활물질 입자, 고분자계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전극 활물질층 제조용 슬러리를 준비한다(S1).
이를 위해, 고분자계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 혼합물을 준비한다. 상기 고분자계 고체 전해질은 우선 고분자 수지 및 리튬염을 고온 용융하여 준비된 용융 블렌드물의 형태로 제공되거나 고분자 수지 및 리튬염이 유기 용매에 균일하게 분산된 용액의 형태로 제공될 수 있다. 이후 상기 블렌드물이나 용액에 도전재를 첨가하고 혼합하여 상기 혼합물이 준비될 수 있다. 상기 혼합물은 필요에 따라 바인더 수지가 더 포함될 수 있다. 여기에, 전극 활물질 입자를 추가, 혼합하여 전극 활물질층 제조용 슬러리를 준비한다. 상기 슬러리에서 전극 활물질 및 고분자계 고체 전해질의 함량은 전술한 내용을 참조할 수 있다.
다만 전술한 슬러리 준비 방법은 예시적인 것으로서 전술한 내용에 한정되지 않는다. 특히, 슬러리 구성 성분들의 투입 또는 혼합 순서는 투입되는 성분들의 물리 화학적 성질 및 수득하고자 하는 전극이나 전지의 특성 등을 고려하여 변형될 수 있다. 예를 들어, 고분자계 고체 전해질, 도전재 및 전극 활물질이 용매와 같은 분산매에 이시(異時) 투입되거나 또 다른 실시양태에 있어서 동시(同時) 투입될 수 있다.
다음으로 상기 슬러리를 집전체의 적어도 일측면에 코팅하여 예비 전극을 제조한다(S2). 본 명세서에 있어서, 상기 예비 전극은 솔벤트 어닐링이 적용되지 않은 상태의 전극을 의미한다.
상기 코팅은 상기 슬러리를 집전체의 적어도 일면에 도포하고, 건조한 후 필요에 따라 가압하는 방식으로 수행될 수 있다. 상기 도포는 닥터 블레이드나 슬롯 다이 코팅 등 통상적인 슬러리 도포 방법을 사용할 수 있다. 다음으로 도포된 상기 슬러리를 건조시킨 후, 필요에 따라 가압 공정을 수행한다. 상기 가압 공정은 전극(전극 활물질층)이 적절한 기공도를 갖도록 구성 물질들을 패킹(packing)하는 것으로서, 특별한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 핫 프레스나 압연 등 공지의 가압 방법을 적절하게 선택하여 수행될 수 있으며, 필요에 따라서 가열하거나 냉각하는 등 적절한 온도 조건으로 제어될 수 있다.
이어서, 수득된 예비 전극에 대해 솔벤트 어닐링 공정이 수행된다(S3). 상기 솔벤트 어닐링에서 고분자계 고체 전해질이 기화된 유기 용매에 노출되고 상기 기화된 용매가 고체 전해질 내로 침윤되어 전해질의 부피가 팽창된다. 상기 솔벤트 어닐링 공정은 전극을 밀폐된 공간(예컨대, 챔버(chamber))에 넣는 단계; 상기 밀폐된 공간이 기화된 용매로 충진되는 단계; 및 상기 기화된 용매로 충진된 밀폐 공간에서 상기 전극이 소정 시간 동안 유지되는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 유지 단계에서 기화된 용매는 전극의 고분자계 고체 전해질내로 침투하여 고분자계 고체 전해질이 팽윤된다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 밀폐된 공간의 충진은 상기 챔버와 관을 통해 연결된 별도의 공간에서 용매를 기화시키고 기화된 용매를 챔버에 주입하는 방법으로 수행될 수 있다. 또는 별도로 준비된 용기에 액상 용매를 담아 이를 챔버에 넣고 챔버를 가열하여 상기 용매를 챔버 내에서 직접 기화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때 액상의 용매와 전극이 직접 접촉하지 않도록 소정 간격 이격시키는 것이 바람직하다.
한편, 전극을 밀폐된 공간(예컨대, 챔버(chamber))에 넣는 단계와 상기 밀폐된 공간이 기화된 용매로 충진되는 단계의 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 예를 들어 전극을 챔버에 넣기 전 기화된 용매로 미리 챔버를 충진시켜 준비할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 기화는 용매의 증기압이나 끓는 점을 고려해서 약 15℃ 내지 200℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다. 예를 들어 약 20℃ 내지 30℃의 상온 조건에서 수행되거나 또는 가온하여 이 보다 높은 온도 조건, 예를 들어 약 200℃ 이하의 온도 조건에서 수행될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 기화된 용매의 온도는 약 15℃ 내지 200℃일 수 있으며, 상기 온도 범위로 기화된 용매로 충진된 챔버에서 소정 시간동안 솔벤트 어닐링이 수행될 수 있다. 본 명세서에서 다른 특별한 기재가 없으면 온도는 섭씨(℃)를 나타낸다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 챔버 등 솔벤트 어닐링이 수행되는 상기 밀폐된 공간은 기화된 용매로 포화되어야 한다. 이를 위해, 밀폐된 공간이 용매 증기압 이상이 되도록 유지한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 기화 용매를 솔벤트 어닐링이 종료될 때까지 계속 주입하거나, 액상 용매를 챔버에 함께 넣고 가열하는 경우에는 솔벤트 어닐링 공정이 완료될 때까지 모든 용매가 기화되지 않고 잔량의 용매가 남아있게 하기 위해서 과량의 용매를 투입한다. 사용되는 용매의 양은 전극에 사용된 고분자계 고체 전해질의 양(부피 또는 중량) 및/또는 챔버의 크기 등을 고려하여 결정될 수 있다. 예를 들어 용매로 NMP를 사용하는 경우 챔버의 크기가 약 300ml이고, 130℃ 온도에서 24시간 동안 솔벤트 어닐링이 수행되는 경우에는 NMP 약 300㎛가 투입될 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시양태에 있어서, 솔벤트 어닐링에 사용되는 용매는 전극에 적용되었을 때 전극의 열화를 초래하지 않는 등 화학적으로 안정한 것이면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 전기화학소자용 전해액으로 사용가능한 용매 중 선택하여 사용될 수 있으며 예를 들어 환형, 선형 또는 가지형의 카보네이트, 선형 에스테르, 에테르 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이의 비제한적으로 예로, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸 프로피오네이트(MP), 디메틸설폭사이드, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌카보네이트(VC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 등을 들 수 있다.
또한, N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), THF, 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 클로로 포름(chloroform), 사이클로 헥산(cyclo hexane), 1-2 디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 에틸 아세테이트(ethyle acetate), 디에틸에테르(Di-ethyl ether), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 펜탄(pentane), 자일렌(xylene), 톨루엔(toluene) 중 선택된 비양자성 용매; 및 물, 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), N-부탄올(n-butanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 데칼린(Decalin), 아세트산(acetic acid) 및 글리세롤(Glycerol) 중 선택된 양자성 용매; 중 적어도 하나가 포함될 수 있다.
또한, 솔벤트 어닐링이 이루어지는 시간은 1 시간 내지 72 시간 범위일 수 있으며 상기 시간은 적절한 범위로 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 시간은 상기 범위내에서 2시간 이상, 10시간 이상, 20시간 이상, 30시간 이상, 또는 50시간 이상 일 수 있으며, 또는 상기 범위 내에서 65시간 이하, 60 시간 이하, 50시간 이하, 40시간 이하, 30시간 이하일 수 있다. 어닐링 온도 및 압력이 상기 범위 내에 있는 경우에 용매 휘발에 의한 솔벤트 어닐링이 효율적으로 이루어질 수 있다. 또한, 어닐링 시간이 상기 제시된 시간보다 길게 이루어지는 경우에는 전극 공정 시간이 길어져 생산성이 낮아지게 되고, 상기 제시된 시간보다 짧게 이루어지는 경우에는 전극을 구성하는 고분자계 고체 전해질이 균일하게 팽윤되지 않을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 솔벤트 어닐링이 완료된 후 기공도 조절을 위해 추가적으로 가압 공정이 수행될 수 있다.
상기 방법을 통해 수득된 전극에서는 고분자계 고체 전해질이 용매의 침윤에 의해 팽윤되어 전극 활물질층 내에 충진되어 있으며 이에 의해 활물질 입자가 고분자계 고체 전해질 및 도전재와 밀접하게 면결착 및 점결착되어 있어, 일체화된 전극 구조를 나타낸다.
전술한 방법으로 통해 수득된 전극은 전고체 전지용 전극 조립체 및/또는 전고체 전지의 제조 공정에 제공될 수 있으며, 이때 고체 전해질이 어닐링에 의해 팽윤된 상태를 유지하면서 후속 공정에 투입되는 것이 바람직하다.
도 1은 종래 전극 제조 방법에 따라 제조된 전극의 구성을 개략적으로 도시한 것이다. 종래 전극 제조 방법은 활물질 입자, 고분자계 고체 전해질 및 도전재를 한꺼번에 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 코팅하는 방식으로 제조되었다. 이 경우 전극 활물질과 고체 전해질이 밀착되지 않고 접촉 면적이 작아 전극 활물질과 고체 전해질간 전기화학 반응 사이트를 충분히 확보하지 못하며, 이에 따라 용량 저하, 출력 특성 저하, 이온 전도도 저하, 계면 저항 증가 등 전지 성능이 충분히 발현되지 않는 문제가 있다. 이러한 문제를 해소하기 위해 전극 코팅 후 높은 압력 조건 하에서 전극 표면을 압연하여 전극 활물질과 고분자계 고체 전해질의 접촉 면적을 높이는 압연 공정이 필요하게 되었다. 그러나, 가압 공정시 인가된 높은 압력에 의해 활물질이 부스러져 깨어져 전지 용량이 저하되거나, 수명 특성이 저하되는 문제가 있었다.
도 2와 도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 전극을 개략적으로 도시한 것이다. 이를 참조하면 집전체(210, 310)의 일면에 전극 활물질층(220, 320)이 형성되어 있으며, 솔벤트 어닐링 공정에서 침투한 솔벤트 증기(도 2, 화살표)에 의해, 전극 활물질층(220, 320) 내의 고분자 고체 전해질(222, 322)이 전체적으로 균일하게 팽윤되어, 전극 활물질과 전해질이 더욱 밀착되어 전기화학 반응 사이트의 면적이 증가된다. 또한, 이에 따라 도전재(223, 323)가 전극 활물질 입자(221, 321) 표면에 더욱 가까이 위치하게 되어 전기화학 반응에 참여하는 비율이 높아지게 되므로 도전재 사용량을 저감할 수 있다. 또한, 전극압연시 가혹한 압력을 인가하지 않더라도 고체 전해질과 전극 활물질이 잘 밀착되어 전기화학 반응 사이트가 충분히 확보될 수 있어 가압에 의한 전극 열화를 방지할 수 있다. 그리고 리튬 이온 이동도를 증가시켜 활물질의 용량 발현을 높일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전극을 적어도 하나 이상 포함하는 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 상기 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질막을 구비하며, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 것으로서 전술한 특징을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 음극과 양극 사이에 개재되는 것으로서, 음극과 양극을 전기적으로 절연하는 동시에 리튬 이온을 통과시키는 역할을 하는 것이다. 상기 고체 전해질막은 통상 전고체 전지 분야에서 사용되는 고체 전해질막으로 사용되는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 필름이나 막의 형상으로 준비된 것으로서, 전극 사이에 개재되는 것(free-standing type)이거나, 전극 위에 막이나 필름의 상태로 코팅된 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질 막은 본 발명에 따른 전극에서 사용된 고체 전해질 성분 중 적어도 하나 이상이 포함될 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질 막은 전술한 고분자 고체 전해질 성분과는 독립적으로 또는 이와 함께 무기계 고체 전해질 성분이 포함될 수 있다. 상기 무기계 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질 중 선택된 1종 이상인 것으로서 통상적으로 전고체 전지용 고체 전해질로 사용되는 것이라면 그 성분이 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예: 전극 및 전지의 제조
실시예 1
(1) 전극의 제조
슬러리 제작을 위해 전극 활물질은 NCM811(LiNi 0 . 8Co 0 . 1Mn 0 . 1O 2), 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자계 고체 고체전해질(PEO와 LiFSI((LiCF 3SO 2) 2N)의 혼합물, PEO:LiFSI 의 몰비 [EO]:[Li +]= 20:1)을 80:3:17의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 두께가 20㎛인 알루미늄 집전체를 준비하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 상기 집전체에 도포하고 그 결과물을 온도 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 2mAh/cm 2의 전극 로딩, 전극 활물질층 두께의 48㎛이고 기공도가 22%인 예비 전극이 수득되었다.
이어서, 상기 전극을 챔버(300ml)에 넣고, n-메틸피롤리돈(NMP) 300㎕를 상기 전극에 직접 닿지 않도록 상기 챔버에 함께 넣었다. 상기 챔버를 밀폐하고 60℃에서 24시간 유지시켜 솔벤트 어닐링 하였다. 이로써 최종 전극의 전극 활물질층 기공도가 10%인 전극을 제조하였다. 상기 기공도는 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피(기공 부피)의 비율을 의미하고, 각 전극 활물질층의 부피 및 질량으로부터 계산된 겉보기 밀도와 투입된 성분들의 조성비 및 각 성분들의 밀도로부터 계산된 진밀도를 산출하여 이들로부터 얻어진 기공 부피 등을 이용하여 계산되었다.
(2) 전지의 제조
상기 (1)에서 제조된 전극을 1.4875cm 2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 1.7671cm 2의 원형으로 절단된 리튬 금속 박막을 상대 전극으로 준비하였다. 이 두 전극 사이에 50㎛ 두께의 고체 전해질막 (PEO와 LiFSI의 혼합물, [EO]:[Li +]의 몰비 = 20:1)을 게재시켜 코인형 하프셀(half-cell)을 제조하였다.
실시예 2
솔벤트 어닐링을 상온 조건에서 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 전극 및 전지를 제작하였다. 솔벤트 어닐링 전 수득된 전극 활물질층의 기공도는 22% 였으며, 솔벤트 어닐링 후 수득된 전극 활물질층의 기공도는 16%였다.
실시예 3
솔벤트 어닐링을 온도 100℃에서 6시간 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 전극 및 전지를 제작하였다. 솔벤트 어닐링 전 수득된 전극 활물질층의 기공도는 22% 였으며, 솔벤트 어닐링 후 수득된 전극 활물질층의 기공도는 12%였다.
비교예 1
(1) 전극의 제조
솔벤트 어닐링 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 전극 및 전지를 제작하였다. 수득된 전극 활물질층의 기공도는 22%였다.
실험 2. 초기 방전 용량 및 출력 특성 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 초기 방전 용량 및 용량 유지율을 평가하였다. 한편, 수명 특성 평가시 온도 60℃에서 0.05C로 충·방전하였고, 30회 사이클은 방전 상태에서 종료하고, 용량 유지율을 평가하였다.
충전 조건: CC (정전류)/C V(정전압), (4.0 V 혹은 4.25V, 0.005C current cut-off)
방전 조건: CC (정전류)조건 3V 용량 유지율은 첫 번째 방전 용량 대비 30 사이클 후 방전 용량의 비를 계산에 의해 도출하였다. 그 결과를 하기 [표 1]에 정리하였다.
방전 용량(mAh/g, 4.0V) 출력 특성(%)0.2C/0.05C, 4.0V
실시예 1 136 70
실시예 2 131 67
실시예 3 135 68
비교예 1 126 61
상기와 같이 실시예 1 내지 3은 솔벤트 어닐링 공정에 의해 전극 활물질층 내 고분자 전해질이 팽윤됨으로써 그에 따라 전극 내 활물질과 고체 전해질간의 접촉 면적이 늘어나 활물질로 이온의 삽입 및 탈리가 더욱 촉진되었다. 이러한 결과 비교예에 비해서 용량 및 출력 특성이 개선되었다.

Claims (13)

  1. 복수의 전극 활물질 입자, 고분자계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전극 활물질층을 포함하고,
    상기 전극 활물질 입자들 사이에 상기 고분자계 고체 전해질이 충진되어 있으며, 상기 고분자계 고체 전해질은 팽윤성 고분자 전해질을 포함하고,
    상기 고분자계 고체 전해질은 용매의 침윤에 의해 팽윤된 상태인 것이며, 상기 전극 활물질층의 기공도가 0% 내지 18%인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자계 고체 전해질은 기화된 유기 용매의 침윤에 의해 부피가 팽창하는 것인, 전고체 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전고체 전지용 전극은 상기 전극 제조시 솔벤트 어닐링 공정이 수행되며, 상기 솔벤트 어닐링에 의해 전극 활물질층의 기공도가 감소된 것이며, 솔벤트 어닐링 공정 전 전극 활물질층의 기공도와 어닐링 공정 후 전극 활물질층의 기공도의 차이가 0.5% 이상인 것인, 전고체 전지용 전극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기공도의 감소는 솔벤트 어닐링 공정에 따른 고분자계 고체 전해질의 팽윤에 의한 것인, 전고체 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자계 고체 전해질은 상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질인 것인 전고체 전지용 전극.
  6. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질층을 포함하며, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나는 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 따른 전고체 전지용 전극인 것인, 전고체 전지.
  7. 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법이며,
    전극 활물질 입자, 고분자계 고체 전해질 및 도전재를 포함하는 전극 활물질층 제조용 슬러리를 준비하는 공정;
    상기 슬러리를 집전체의 적어도 일측면에 코팅하여 예비 전극을 제조하는 공정; 및
    상기 예비 전극에 대해 솔벤트 어닐링 공정을 수행하여 전극을 제조하는 공정;을 포함하는 것인 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자계 고체 전해질은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질인 것인 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 솔벤트 어닐링 공정은 상기 예비 전극을 밀폐된 공간에 넣는 단계;
    상기 밀폐된 공간이 기화된 용매로 충진되는 단계; 및
    상기 기화된 용매로 충진된 밀폐 공간에서 상기 예비 전극이 유지되는 단계;를 포함하는 것인 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 솔벤트 어닐링 공정이 1시간 내지 72 시간 동안 이루어지는 것인 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP), 디메틸술폭시드(dimethyl sulfoxide, DMSO) 및 N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF) 중 선택된 비양자성 용매; 및 물, 메탄올(Methanol), 에탄올(Ethanol), 프로판올(Propanol), N-부탄올(n-butanol), 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 데칼린(Decalin), 아세트산(acetic acid) 및 글리세롤(Glycerol) 중 선택된 양자성 용매; 중 적어도 하나를 포함하는 것인 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 고분자계 고체 전해질은 기화된 유기 용매의 침윤에 의해 부피가 팽창하는 것인, 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 기화된 용매는 온도가 15℃ 내지 200℃인 것인 전고체 전지용 전극을 제조하는 방법.
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