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WO2019208141A1 - シリコーン粘着剤用剥離フィルム及びその製造方法 - Google Patents

シリコーン粘着剤用剥離フィルム及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2019208141A1
WO2019208141A1 PCT/JP2019/014903 JP2019014903W WO2019208141A1 WO 2019208141 A1 WO2019208141 A1 WO 2019208141A1 JP 2019014903 W JP2019014903 W JP 2019014903W WO 2019208141 A1 WO2019208141 A1 WO 2019208141A1
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WO
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group
fluorine
hydrolyzable
layer
integer
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/014903
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English (en)
French (fr)
Inventor
山口 浩一
祐治 山根
Original Assignee
信越化学工業株式会社
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Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
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Priority to CN201980027656.3A priority patent/CN112004675B/zh
Priority to KR1020207033456A priority patent/KR102563538B1/ko
Priority to JP2020516167A priority patent/JP6912001B2/ja
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    • C09J2483/005Presence of polysiloxane in the release coating

Definitions

  • the present invention relates to a release film for a silicone pressure-sensitive adhesive and a method for producing the same, and more specifically, a primer layer is formed using an organosilicon compound having a plurality of silanol groups (hydroxyl groups bonded to silicon atoms) between the release layer and the release layer.
  • the present invention relates to a release film for a silicone adhesive and a method for producing the same.
  • a cured film of a silicone composition is formed on the substrate surface to provide releasability. This is generally referred to as release paper.
  • silicone-based adhesives based on organopolysiloxane are excellent in heat resistance, cold resistance, chemical resistance, electrical insulation, low toxicity, etc. It has been. Silicone-based adhesives have a very strong adhesive force, and in order to make the adhesive tape or label coated with them easily peel from the substrate, the cured silicone film formed on the substrate is separated. It is necessary to have excellent moldability.
  • Patent Document 1 discloses a silicone composition that provides a cured silicone film having excellent releasability, such as C n F 2n + 1 CH 2 CH 2 — (where n is 1 or more).
  • An organopolysiloxane composition having a fluorine-containing substituent represented by an integer) is disclosed in Japanese Patent Publication No. 4-76391 (Patent Document 2) using the formula F [CF (CF 3 ) CF 2 O] n CF ( An organopolysiloxane composition having a fluorine-containing substituent represented by CF 3 ) CF 2 OCH 2 CH 2 CH 2 — (n is an integer of 1 to 5) has been proposed.
  • silicone compositions have a relatively light release force with respect to silicone adhesives, but they are remarkably peeled over time, and in addition, they are peeled off differently on each side of process paper or double-sided adhesive tape. Although a heavy peeling force is required to impart force, there is no peeling force control agent such as a general silicone composition for release paper, and therefore there is a problem that it cannot be used for such applications.
  • peeling force control agent such as a general silicone composition for release paper
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, there is little change in peeling force with time, even a thin layer has little transition from a peeling layer to an adhesive over time, and light peeling to heavy peeling depending on the required application.
  • a method for producing a release film for a silicone pressure-sensitive adhesive film in which a release film with a controllable peel force and a release layer having excellent stability on various base materials is formed by a wet method or a dry method, is provided. It is intended.
  • the present inventors have wet applied a solution containing an organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule and a solvent on at least one surface of the substrate.
  • a step of drying the solvent, forming and laminating a primer layer on at least one surface of the substrate, and a solution containing a hydrolyzable fluorine-containing compound and a solvent on the outer surface of the primer layer After the wet coating, the solvent is dried, or the hydrolyzable fluorine-containing compound obtained by evaporating the solvent from the solution is dry-coated, and the hydrolyzable fluorine-containing compound is cured to form a primer layer.
  • An organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule on at least one surface of various substrates obtained by a method having a step of forming and laminating a release layer on the outer surface
  • the release film for the silicone pressure-sensitive adhesive provided with the above can stably provide a release film excellent in release characteristics to various substrates, and the primer layer and the release layer can be used in a room temperature (25 ° C.) process. The inventors have found that it can be applied and have come to make the present invention.
  • a release film for a silicone pressure-sensitive adhesive comprising a primer layer as a first layer on at least one surface of a substrate and a release layer as a second layer on the outer surface of the primer layer.
  • the primer layer is composed of a layer having a thickness of 0.5 to 500 nm mainly composed of an organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule, and the release layer is formed from a hydrolyzable fluorine-containing compound cured product.
  • a release film for a silicone pressure-sensitive adhesive comprising a layer having a thickness of 0.5 to 30 nm as a main component.
  • the release film according to [1], wherein the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule is a hydrolysis / partial condensate of tetraalkoxysilane.
  • the hydrolyzable fluorine-containing compound has at least one hydrolyzable silyl group at the end of at least one molecular chain, and the hydrolyzable silyl group is an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or 2 to 12 carbon atoms.
  • the hydrolyzable fluorine-containing compound contains — (CF 2 ) d —O— (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF) in the molecule.
  • the hydrolyzable fluorine-containing compound is any one of [1] to [4], which is at least one selected from fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compounds represented by the following general formulas (1) to (5) Release film.
  • (A-Rf) ⁇ - ZW ⁇ (1) Rf- (ZW ⁇ ) 2 (2) Z ′-(Rf-ZW ⁇ ) ⁇ (3)
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group having a —CF 3 group, —CF 2 H group or —CH 2 F group at the end, and Z and Z ′ are independently a single bond or nitrogen It is a divalent to octavalent organic group which may contain an atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom or sulfur atom, and may be fluorine-substituted, and W is a monovalent having a hydrolyzable group at the terminal.
  • the manufacturing method of the peeling film in any one of.
  • a release film for a silicone pressure-sensitive adhesive having a release surface excellent in release characteristics and having a tight adhesion.
  • the method for producing the release film can be formed by a wet process (brush coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, bar coating, slit coating) without requiring a vacuum process or a high-temperature heating process. It gives a silicone adhesive with a release surface that exhibits light / heavy release properties with little change over time. In particular, it has been difficult to use, in particular, a differential release film for a baseless silicone adhesive sheet, Useful for peelable films such as double-sided tape.
  • the release film for a silicone pressure-sensitive adhesive of the present invention has a primer layer as a first layer on at least one surface, preferably one surface of a substrate, and further has a primer layer as a second layer on the outer surface of the primer layer.
  • the release layer is a layer having a thickness of 0.5 to 30 nm mainly composed of a cured product of a hydrolyzable fluorine-containing compound.
  • a solution containing an organosilicon compound having a plurality of silanol groups in a molecule and a solvent is wet-coated on the surface (at least one surface) of various substrates, and then the solvent is dried to prepare a primer.
  • the solvent is dried, or
  • the surface of various substrates can be applied by dry coating the hydrolyzable fluorine-containing compound obtained by evaporating the solvent from the solution, and by forming and laminating the release layer (second layer) by curing the hydrolyzable fluorine-containing compound.
  • a primer layer (first layer) having a film thickness of 0.5 to 500 nm mainly composed of an organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule, and further has a hydrolyzable fluorine-containing layer on the surface.
  • a release film for silicone pressure-sensitive adhesive having a release layer having a thickness of 0.5 ⁇ 30 nm as a main component (the second layer) of the cured product of the object is obtained.
  • Resin, paper, or a metal is used, Specifically, Polyester, such as a polyethylene terephthalate, Polypropylene, Polyethylene, Polyvinyl chloride, Polytetrafluoroethylene, A polyimide, etc. Plastic films and sheets obtained from these synthetic resins, paper substrates such as glassine paper, kraft paper, clay coated paper, laminated paper substrates such as polyethylene laminated fine paper, polyethylene laminated kraft paper, metals such as aluminum foil and copper foil Examples include foil. Among these, polyester films such as polyethylene terephthalate, polyimide films, and the like are preferable.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 200 ⁇ m, and more preferably 25 to 125 ⁇ m. In the present invention, the thickness of the substrate can be measured with a micrometer or the like.
  • the primer layer (first layer) formed and laminated on at least one surface of the base material is mainly composed of an organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule, preferably 50% by mass of the organosilicon compound.
  • the film thickness is 0.5 to 500 nm.
  • the primer layer (first layer) is formed by, for example, wet-coating a solution containing an organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule and a solvent on at least one surface of various substrates, and then drying the solvent. It can be formed (laminated) by removing.
  • the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule is preferably one having two or more silanol groups, more preferably three or more, still more preferably four or more in one molecule. If the number of silanol groups in the molecule is too small, the coating itself may be weakened.
  • an organic silicon compound having a plurality of (two or more) silanol groups in the molecule means an organic compound having a silanol group content (silanol group concentration) of 0.0001 mol / g or more in the organosilicon compound. This means that it is a silicon compound (preferably an organopolysiloxane compound).
  • the amount of silanol groups in the organosilicon compound is 0.0001 to 0.05 mol / g, particularly 0.001 to 0.00. It is preferably 04 mol / g, particularly 0.005 to 0.03 mol / g.
  • An organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule hydrolyzes an organosilicon compound having a plurality of hydrolyzable groups such as alkoxy groups such as methoxy and ethoxy groups and halogen atoms such as chlorine atoms in the molecule.
  • -It can be obtained by partial condensation.
  • organosilicon compound having a plurality of hydrolyzable groups in the molecule methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, dimethoxydiphenylsilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane , Dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, 1,6-bis (trimethoxysilyl) Hexane, trifluoropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl)
  • the partial condensate has a plurality of silanol groups (hydroxyl groups bonded to silicon atoms) in a molecule obtained by hydrolyzing an organosilicon compound such as organosilane having a plurality of hydrolyzable groups. It means an organopolysiloxane compound having a plurality of residual silanol groups in the molecule, obtained by partially dehydrating condensation of organosilane or its derivative.
  • the hydrolyzed / partial condensate of the organosilicon compound having a plurality of hydrolyzable groups in the molecule preferably has a weight average molecular weight of 300 to 100,000, preferably 5,000 to 50,000. Is more preferable.
  • a weight average molecular weight can be calculated
  • the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule used in the present invention is particularly preferably a hydrolyzed / partial condensate of tetraorganosilane such as tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
  • the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule is desirably diluted with a solvent.
  • a solvent for dissolving the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, and ethers such as propylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol monopropyl ether are preferred, It is not limited, and may be appropriately selected from wettability with the substrate and boiling point.
  • the concentration of the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule in the solution containing the organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule and the solvent is preferably from 0.01 to 10% by mass, preferably from 0.1 to 2%. More preferred is mass%. If the concentration is too low, the number of uncoated parts increases, and if the concentration is too high, secondary aggregation may occur between silanol groups.
  • an ultraviolet absorber in a solution containing an organic silicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule and a solvent
  • an ultraviolet absorber in a solution containing an organic silicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule and a solvent
  • an ultraviolet absorber in a solution containing an organic silicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule and a solvent
  • an ultraviolet absorber in a light stabilizer, an antioxidant, a leveling agent, an antifoaming agent, a pigment, a dye
  • Components such as surfactants such as dispersants, antistatic agents and antifogging agents
  • the organic silicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule of the primer layer obtained by removing the solvent is 50% by mass or more (50 to 100% by mass), particularly 80 to 100% by mass (ie,
  • the above-mentioned optional components are preferably added in a range of 50% by mass or less (0 to 50% by mass, preferably
  • Solutions containing an organosilicon compound having a plurality of silanol groups in the molecule and a solvent such as wet coating, especially dipping, brush coating, spin coating, spray coating, gravure coating, die coating, bar coating, slit coating, flow coating, etc.
  • numerator can be formed by apply
  • the heating may be performed at a temperature range that does not affect the substrate, for example, at 40 to 500 ° C. for 1 minute to 24 hours.
  • the thickness of the primer layer (first layer) formed and laminated on at least one surface of the substrate is appropriately selected depending on the type of the substrate, but is usually 0.5 to 500 nm, preferably 3 to 200 nm, in particular 10 to 100 nm.
  • the film thickness can be measured by a known method such as spectroscopic ellipsometry or X-ray reflectance method (hereinafter the same).
  • the release layer (second layer) formed and laminated on the outer surface of the primer layer is a cured product having a film thickness of 0.5 to 30 nm mainly composed of a cured product of a hydrolyzable fluorine-containing compound. is there.
  • the release layer (second layer) is formed by, for example, applying and curing a solution (release agent) containing a hydrolyzable fluorine-containing compound and a solvent on the outer surface of the formed primer layer surface (first layer). Can be formed (laminated).
  • hydrolyzable fluorine-containing compound examples include Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2007-197425, 2007-297589, 2007-297543, 2008-088412, 2008-144144, JP 2010-031184, JP 2010-047516, JP 2011-116947, JP 2011-178835, JP 2014-084405, JP 2014-105235, JP Hydrolyzable fluorine-containing organosilicon compounds described in JP2013-253228A, JP2014-218639A, International Publication No. 2013/121984 (Patent Documents 3, 6 to 18), and the like can be used.
  • the hydrolyzable fluorine-containing compound will be described more specifically.
  • the hydrolyzable fluorine-containing compound according to the present invention has at least one hydrolyzable silyl group at the end of at least 1, preferably 1 to 14, more preferably 1 to 7, and preferably 1 to 7, respectively. 1 to 6, more preferably 2 to 4 (for example, having at least 1, preferably 2 to 60, more preferably 3 to 30 hydrolyzable silyl groups in one molecule)
  • a fluorine compound is preferable, and the compound has 1 to 12 carbon atoms, particularly an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group in one molecule, a methoxymethoxy group, and a methoxy group.
  • C2-C12 alkoxyalkoxy groups such as ethoxy groups, especially C1-C10 acyloxy groups such as acetoxy groups, isopropenoxy
  • a hydrolyzable silyl group selected from a alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as a group, a silyl group having a halogen group such as a chloro group, a bromo group, an iodo group or an amino group, and a silazane group; More preferably, it is an organosilicon compound having a fluorine atom.
  • the hydrolyzable fluorine-containing compound is preferably a compound having a fluorooxyalkylene group (that is, a monovalent or divalent perfluoropolyether residue) in the molecule.
  • the fluorooxyalkylene group is a compound having a (poly) fluorooxyalkylene structure (a divalent linear perfluorooxyalkylene polymer residue) in which a plurality of repeating units represented by —C j F 2j O— are bonded. (Wherein j is an integer of 1 or more, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4).
  • the repeating unit should have 3 to 500, preferably 15 to 200, more preferably 20 to 100, and more preferably 25 to 80.
  • the repeating unit —C j F 2j O— may be either a linear type or a branched type.
  • the following units may be mentioned, and two or more of these repeating units may be combined.
  • the above (poly) fluorooxyalkylene structure (divalent linear perfluorooxyalkylene polymer residue) is, in particular, — (CF 2 ) d —O— (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3 ) CF 2 O) t — (CF 2 ) d —
  • subjected p, q, r, s, and t may be couple
  • d is independently an integer of 0 to 8, preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 2, and the unit may be linear or branched. In particular, it can be represented by the following structure.
  • p ′, q ′, r ′, s ′, t ′ are each independently an integer of 1 to 200, and the sum of p ′, q ′, r ′, s ′, t ′ is 3)
  • Each repeating unit shown in parentheses marked with p ′, q ′, r ′, s ′, t ′ may be bonded at random.
  • d ′ is an integer of 0-5 independently And the unit may be linear or branched.
  • the hydrolyzable fluorine-containing compound according to the present invention is more preferably a fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound (fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound) represented by any one of the following general formulas (1) to (5) It is. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • (A-Rf) ⁇ - ZW ⁇ (1) Rf- (ZW ⁇ ) 2 (2)
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group having a —CF 3 group, —CF 2 H group or —CH 2 F group at the end, and Z and Z ′ are independently a single bond or nitrogen It is a divalent to octavalent organic group which may contain an atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom or sulfur atom, and may be fluorine-substituted, and W is a monovalent having a hydrolyzable group at the terminal.
  • Organic group is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group having a —CF 3 group, —CF 2 H group or —CH 2 F group at the end, and Z and Z ′ are independently a single bond or nitrogen It is a divalent to octavalent organic group which may contain an atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom or sulfur atom, and may be fluor
  • ⁇ and ⁇ are each independently an integer of 1 to 7, preferably ⁇ is an integer of 1 to 3, more preferably 1, ⁇ is an integer of 1 to 3, and ⁇ + ⁇ is an integer of 2 to 8, preferably Is an integer from 2 to 4.
  • is an integer of 2 to 8, preferably 2 or 3.
  • Q is a single bond or a divalent organic group, ⁇ is each independently an integer of 1 to 10, Y is a divalent organic group having a hydrolyzable group, B is a hydrogen atom, carbon An alkyl group of 1 to 4 or a halogen atom.
  • Rf is the above-described (poly) fluorooxyalkylene structure (divalent linear perfluorooxyalkylene polymer residue) — (CF 2 ) d —O— (CF 2 O) p (CF 2 CF 2 O) q (CF 2 CF 2 CF 2 O) r (CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 O) s (CF (CF 3) CF 2 O) t - (CF 2) d- , which is similar to the above.
  • A is a fluorine atom, a hydrogen atom, or a monovalent fluorine-containing group whose terminal is a —CF 3 group, a —CF 2 H group, or a —CH 2 F group.
  • Specific examples of the monovalent fluorine-containing group having a terminal —CF 3 group, —CF 2 H group, or —CH 2 F group include —CF 3 group, —CF 2 CF 3 group, —CF 2 CF 2 Examples include CF 3 group and —CH 2 CF (CF 3 ) —OC 3 F 7 group.
  • A is preferably a —CF 3 group, a —CF 2 CF 3 group, or a —CF 2 CF 2 CF 3 group.
  • Z and Z ′ may each independently contain a single bond, a nitrogen atom, an oxygen atom, a silicon atom, a phosphorus atom or a sulfur atom, and may be substituted with fluorine.
  • the organic group can be represented by (L) e -M (e is an integer of 1 to 7, preferably an integer of 1 to 3).
  • L is a single bond, or an oxygen atom, a sulfur atom, or a divalent organic group.
  • L in Z is an Rf group and an M group (or a W group).
  • L in Z ′ is a linking group between M (or Rf group) and Rf group.
  • an amide bond, an ether bond, an ester bond, or a diorganosilylene group such as a dimethylsilylene group, —Si [OH] [— (CH 2 ) f —Si (CH 3 ) 3 ] -(F is an integer of 2 to 4) is an unsubstituted or substituted divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms which may contain one or more selected from the group consisting of groups represented by Is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms which may contain the above structure.
  • Examples of the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms include ethylene group, propylene group (trimethylene group, methylethylene group), butylene group (tetramethylene group, methylpropylene group), hexamethylene Group, an alkylene group such as an octamethylene group, an arylene group such as a phenylene group, or a combination of two or more of these groups (such as an alkylene / arylene group). Further, a group in which some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom such as fluorine or iodine may be used. Of these, an unsubstituted or substituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a phenylene group is preferable.
  • Examples of the divalent organic group for L include a group represented by the following structure, or a group in which two or more of these are bonded. (Wherein f is an integer of 2 to 4, b is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, u and v are integers of 1 to 4, and g is 2 to 4) An integer and Me is a methyl group.)
  • M is a single bond, a nitrogen atom, a silicon atom, a carbon atom, a phosphorus atom, a group containing these, or a divalent to octavalent organic group.
  • M in Z is a linking group of L (or Rf
  • R 1 is independently of each other, preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydroxyl group, or an oxyalkylene having 1 to 3 carbon atoms which may intervene a diorganosiloxane structure having 2 to 51 silicon atoms.
  • R 3 is independently of each other preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a chloro group.
  • R 4 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group.
  • M is a siloxane residue, it has 2 to 51 silicon atoms, preferably 2 to 13 silicon atoms, more preferably 2 to 11 silicon atoms, and still more preferably 2 to 5 silicon atoms. It preferably has a linear, branched or cyclic organopolysiloxane structure.
  • the organopolysiloxane is an unsubstituted or fluorine having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, and C 3 F 7 —C 3 H 6 —. Those having a substituted alkyl group or a phenyl group are preferred. Further, it may contain a silalkylene structure in which two silicon atoms are bonded by an alkylene group, that is, Si— (CH 2 ) n —Si. In the above formula, n is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4.
  • M examples include those shown below. (In the formula, i is an integer of 1 to 20, c is an integer of 1 to 50, and Me is a methyl group.)
  • W is a monovalent organic group having a hydrolyzable group at the terminal, and is preferably represented by the following formula.
  • R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • X is a hydrolyzable group
  • a is 2 or 3
  • m is an integer of 0 to 10.
  • examples of the hydrolyzable group of X include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like having 1 to 12 carbon atoms, particularly an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a methoxymethoxy group, a methoxyethoxy group, etc.
  • C2-C10 alkenyloxy groups such as alkoxyalkoxy groups having 2 to 10 carbon atoms, especially 1 to 10 carbon atoms such as acetoxy groups, acetoxy groups and isopropenoxy groups, chloro groups and bromo groups
  • halogen groups such as an iodo group, amino groups and the like.
  • R is an alkyl group such as a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, or a phenyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • a is 2 or 3, and 3 is preferable from the viewpoint of reactivity and adhesion to a substrate.
  • m is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 2 to 8, and more preferably 2 or 3.
  • examples of the structure represented by ( ⁇ ) ⁇ ZW ⁇ and —ZW ⁇ include the following structures.
  • L, R, X, f, c and a are as described above, m1 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 2 to 8, and Me is a methyl group.
  • Q is a single bond or a divalent organic group, and is a linking group between the Rf group and the Y group.
  • the divalent organic group for Q is preferably an amide bond, an ether bond, an ester bond, or a diorganosilylene group such as a dimethylsilylene group, —Si [OH] [— (CH 2 ) f —Si (CH 3 ) 3 ]-(f is an integer of 2 to 4), an unsubstituted or substituted divalent organic group having 2 to 12 carbon atoms, which may contain one or more selected from the group consisting of More preferably, it is an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms which may contain the above structure.
  • Examples of the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms include those similar to the unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 2 to 12 carbon atoms exemplified in L above. it can.
  • Examples of the divalent organic group for Q include groups represented by the following structures. (Wherein f is an integer of 2 to 4, b is an integer of 2 to 6, preferably an integer of 2 to 4, u and v are integers of 1 to 4, and g is 2 to 4) An integer and Me is a methyl group.)
  • Y is a divalent organic group having a hydrolyzable group independently of each other, and preferably has a structure represented by the following formula.
  • R, X and a are as described above.
  • K is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 8.
  • h is an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2.
  • M ′ is an unsubstituted or substituted trivalent to octavalent, preferably trivalent or tetravalent hydrocarbon group, and some or all of the carbon atoms in the hydrocarbon group may be replaced by silicon atoms, A part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be replaced with a halogen atom such as a fluorine atom.
  • M ′ is preferably a group represented by the following structure.
  • M 1 is a single bond, an unsubstituted or substituted divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a diorganosilylene group such as a dimethylsilylene group
  • M 2 is represented by —R 1 C ⁇ .
  • Examples of M 1 include a single bond, a phenylene group, a dimethylsilylene group, and a tetrafluoroethylene group.
  • Examples of M 2 include the following. (In the formula, Me is a methyl group.)
  • Examples of such Y include the following groups.
  • k1 is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 8
  • k2 is an integer of 2 to 10, preferably 2 to 8
  • Me is It is a methyl group.
  • is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 4.
  • B is independently of each other a hydrogen atom, an alkyl group such as a methyl group having 1 to 4 carbon atoms, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a halogen atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. is there.
  • fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound represented by the above formulas (1) to (5) include the following structures.
  • Me is a methyl group
  • p1, q1, r1, s1, and t1 are each independently an integer of 1 to 200
  • the total of p1, q1, r1, s1, and t1 is 3 to 500.
  • each unit shown in parentheses to which p1, q1, r1, s1, and t1 are attached may be combined at random.
  • a hydrolyzable group is contained at one end. More preferably, a compound is used.
  • the fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound (fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound) represented by the general formulas (1) to (5) according to the present invention is a part of the hydrolyzable group (X). Or the compound (compound whose X is OH group) in which all are hydrolyzed may be included, and the compound in which some or all of these OH groups are condensed may be included.
  • fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compounds fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compounds represented by the general formulas (1) to (5)
  • a compound containing a hydrolyzable group at one end is used.
  • both-end hydrolyzable group-containing polymer or non-functional polymer is produced as a by-product. You may go out.
  • the components not involved in curing such as non-functional polymers are the total of the fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compounds represented by the general formulas (1) to (5).
  • the content is preferably 50% by mass or less (0 to 50% by mass), preferably 0 to 45% by mass.
  • the hydrolyzable fluorine-containing compound is desirably diluted with a solvent in advance, and such a solvent is not particularly limited as long as it dissolves the hydrolyzable fluorine-containing compound uniformly.
  • a solvent is not particularly limited as long as it dissolves the hydrolyzable fluorine-containing compound uniformly.
  • fluorine-modified aliphatic hydrocarbon solvents perfluoroheptane, perfluorooctane, etc.
  • fluorine-modified aromatic hydrocarbon solvents (1,3-trifluoromethylbenzene, etc.
  • fluorine-modified ether solvents methyl perfluoro) Butyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, perfluoro (2-butyltetrahydrofuran), etc.
  • fluorine-modified alkylamine solvents perfluorotributylamine, perfluorotripentylamine, etc.
  • hydrocarbon solvents petroleum
  • the said solvent may be used individually by 1 type, or may mix and use 2 or more types.
  • the solvent is a hydrolyzable fluorine-containing compound in a release agent (solution containing a hydrolyzable fluorine-containing compound and a solvent) in an amount of 0.01 to 50% by mass, preferably 0.03 to 10% by mass, more preferably 0.05. It is desirable to contain it in an amount of ⁇ 1% by mass.
  • the release agent containing the hydrolyzable fluorine-containing compound (solution containing the hydrolyzable fluorine-containing compound and a solvent) is a wet coating method (dipping method, brush coating, spin coating, spraying, gravure coating, die coating, bar coating, It can be applied to the substrate by a known method such as slit coating or vapor deposition.
  • the coating conditions and the like may be in accordance with a conventionally known method.
  • the solvent is dried or the release agent (
  • the hydrolyzable fluorine-containing compound obtained by evaporating the solvent from the solution containing the hydrolyzable fluorine-containing compound and the solvent can be applied by dry coating, but the primer layer is coated and formed by a wet coating method (wet method). Therefore, it is more efficient to apply a release agent containing a hydrolyzable fluorine-containing compound (solution containing a hydrolyzable fluorine-containing compound and a solvent) by a wet coating method (wet method).
  • the primer layer surface on the substrate is subjected to a cleaning treatment such as plasma treatment, UV treatment, ozone treatment or a treatment for activating the surface. Also good.
  • the hydrolyzable fluorine-containing compound (release agent) can be cured at room temperature (25 ° C.) in 1 to 24 hours, but is further heated at 30 to 200 ° C. for 1 minute to 1 hour in order to cure in a shorter time. May be. Curing is preferably performed under humidification (50 to 90% RH) in order to accelerate hydrolysis.
  • the fluorine layer (release layer) which is the second layer of the release film for the silicone pressure-sensitive adhesive of the present invention is mainly composed of a cured product of a fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound (fluorine-containing hydrolyzable organosilicon compound).
  • the cured product is preferably in the range of 50% by mass or more (50 to 100% by mass), particularly 55 to 100% by mass in the release layer.
  • the film thickness of the fluorine layer (release layer) which is the second layer of the release film for a silicone pressure-sensitive adhesive of the present invention is 0.5 to 30 nm, and particularly preferably 1 to 20 nm. If the film thickness is too thick, the treatment agent aggregates and the components transferred to the silicone pressure-sensitive adhesive increase, and the residual adhesion (re-adhesion force) of the silicone pressure-sensitive adhesive after peeling may worsen. It may not be enough.
  • the release film of the present invention thus obtained is used in various applications as a release film for adhesive tapes and adhesive sheets for silicone adhesives, for protective films for various displays, masking for electronic parts and adhesive fixing. It can be used for member applications.
  • a release layer was formed on the primer layer of the base material on which the primer layer was formed based on the following method.
  • the compounds 1 to 5 shown below are diluted with a fluorine-modified ether solvent (Novec 7200 (ethyl perfluorobutyl ether, 3M)) so that the solid content is 0.1% by mass, and then spray coating apparatus (Co., Ltd.) Spray coating was performed on the outer surface of the primer layer of the base material using NST-51) manufactured by T & K. Then, it hardened
  • the average thickness of the release layer calculated from the amount of F detected by a fluorescent X-ray apparatus (ZSXmini 2 manufactured by Rigaku Corporation) was about 8 to 10 nm.
  • Release agent for silicone adhesive X-70-201S manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., release agent for addition curing type silicone adhesive, silanol group amount: 0 mol / g) 4 parts by mass, Novec7300 (manufactured by 3M Japan)
  • the mixture was diluted with 96 parts by mass, and 0.05 parts by mass of a complex salt of chloroplatinic acid and vinylsiloxane (platinum concentration 2 mass%) was added thereto to prepare a treatment liquid.
  • K control coater model No.
  • Example 1 is superior to Comparative Example 1 in terms of excellent light peelability and little change in peel force over time. Further, as is apparent from the results in Table 3, light / heavy release characteristics according to the purpose can be appropriately obtained by appropriately selecting the type of hydrolyzable fluorine-containing compound constituting the release layer (second layer). I understand that.
  • the release film of the present invention having excellent release characteristics is used for various applications as a release film for adhesive tapes and adhesive sheets for silicone adhesives, for protective films for various displays, for masking electronic components and for adhesive fixing members. Etc. can be used.

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Abstract

各種基材の少なくとも片方の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする特定厚さのプライマー層(第1層)と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする特定厚さの剥離層(第2層)とを設けたシリコーン粘着剤用剥離フィルムが、剥離特性に優れた剥離被膜を安定して、簡便に各種基材に付与でき、さらに、上記プライマー層及び剥離層は、室温(25℃)プロセスでも塗工できる。

Description

シリコーン粘着剤用剥離フィルム及びその製造方法
 本発明は、シリコーン粘着剤用剥離フィルム及びその製造方法に関し、詳細には、剥離層との間にシラノール基(ケイ素原子に結合した水酸基)を複数個有する有機ケイ素化合物を用いてプライマー層を形成したシリコーン粘着剤用剥離フィルム及びその製造方法に関する。
 従来、紙やプラスチックフィルムなどの基材と感圧性粘着物質との間の接着又は固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物の硬化被膜を形成させて剥離性を付与することが行われており、このものは一般に剥離紙と称されている。
 上記感圧性粘着物質のうち、オルガノポリシロキサンを主成分としたシリコーン系粘着剤は、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、低毒性などに優れているため、広範囲の用途に用いられている。シリコーン系粘着剤は粘着力が非常に強いため、これを塗布した粘着テープや粘着ラベルが上記基材から容易に剥離するようにするためには、上記基材上に形成するシリコーン硬化被膜を離型性に優れたものとすることが必要である。
 離型性に優れたシリコーン硬化被膜を与えるシリコーン組成物としては、例えば、特公平5-7434号公報(特許文献1)では、Cn2n+1CH2CH2-(nは1以上の整数)で表される含フッ素置換基を持つオルガノポリシロキサン組成物が、また、特公平4-76391号公報(特許文献2)では、式F〔CF(CF3)CF2O〕nCF(CF3)CF2OCH2CH2CH2-(nは1~5の整数)で表される含フッ素置換基を持つオルガノポリシロキサン組成物などが提案されている。
 しかしながら、これらのシリコーン組成物はシリコーン系粘着剤に対して相対的に軽剥離力であるが、経時による重剥離化が顕著であり、さらに、工程紙あるいは両面粘着テープの各面に異差剥離力を付与するために重剥離力が要求されるものの、一般的な剥離紙用シリコーン組成物のような剥離力コントロール剤も存在しないことから、かかる用途には使用できないという問題点があった。
 なお、本発明に関連する従来技術として、下記文献が挙げられる。
特公平5-7434号公報 特公平4-76391号公報 特開2011-116947号公報 国際公開第2014/097388号 国際公開第2010/038648号 特開2007-197425号公報 特開2007-297589号公報 特開2007-297543号公報 特開2008-088412号公報 特開2008-144144号公報 特開2010-031184号公報 特開2010-047516号公報 特開2011-178835号公報 特開2014-084405号公報 特開2014-105235号公報 特開2013-253228号公報 特開2014-218639号公報 国際公開第2013/121984号
 本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、剥離力の経時変化が少なく、薄層でも経時による剥離層から粘着剤への移行が少なく、かつ、必要な用途に応じて軽剥離から重剥離まで、剥離力のコントロールが可能なシリコーン粘着剤用剥離フィルム、及び各種基材に安定性に優れた剥離層を湿式法又は乾式法で形成するシリコーン粘着剤用剥離フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材の少なくとも片方の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を乾燥させて前記基材の少なくとも片方の表面上にプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に、該溶剤を乾燥させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に剥離層を形成・積層する工程とを有する方法等により得られる、各種基材の少なくとも片方の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする特定厚さのプライマー層(第1層)と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする特定厚さの剥離層(第2層)とを設けたシリコーン粘着剤用剥離フィルムが、剥離特性に優れた剥離被膜を安定して、簡便に各種基材に付与でき、さらに、上記プライマー層及び剥離層は、室温(25℃)プロセスでも塗工できることを見出し、本発明をなすに至った。
 即ち、本発明は、下記のシリコーン粘着剤用剥離フィルム及びシリコーン粘着剤用剥離フィルムの製造方法を提供する。
〔1〕
 基材の少なくとも片方の表面上に、第1層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第2層としての剥離層を有してなるシリコーン粘着剤用剥離フィルムであって、該プライマー層が分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚0.5~500nmの層からなり、かつ該剥離層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚0.5~30nmの層からなるシリコーン粘着剤用剥離フィルム。
〔2〕
 分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物が、テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物である〔1〕に記載の剥離フィルム。
〔3〕
 加水分解性含フッ素化合物が、少なくとも1個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも1個有し、該加水分解性シリル基が、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数1~10のアシロキシ基、炭素数2~10のアルケニルオキシ基、ハロゲン基又はアミノ基を有するシリル基及びシラザン基から選ばれる基である〔1〕又は〔2〕に記載の剥離フィルム。
〔4〕
 加水分解性含フッ素化合物が、分子中に-(CF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2d-(式中、p、q、r、s、tはそれぞれ独立に0~200の整数であり、かつ、p+q+r+s+t=3~500であり、p、q、r、s、tが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、dは独立に0~8の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。)で示される2価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有し、かつ、少なくとも1個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも1個有するフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物である〔1〕~〔3〕のいずれかに記載の剥離フィルム。
〔5〕
 加水分解性含フッ素化合物が、下記一般式(1)~(5)で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも1種である〔1〕~〔4〕のいずれかに記載の剥離フィルム。
  (A-Rf)α-ZWβ     (1)
  Rf-(ZWβ2     (2)
  Z’-(Rf-ZWβγ     (3)
〔式中、Rfは-(CF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2d-で示される2価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、p、q、r、s、tはそれぞれ独立に0~200の整数であり、かつ、p+q+r+s+t=3~500であり、p、q、r、s、tが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、dは独立に0~8の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Aはフッ素原子、水素原子、又は末端が-CF3基、-CF2H基もしくは-CH2F基である1価のフッ素含有基であり、Z、Z’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい2~8価の有機基であり、Wは末端に加水分解性基を有する1価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に1~7の整数であり、かつ、α+β=2~8の整数である。γは2~8の整数である。〕
  A-Rf-Q-(Y)δ-B     (4)
  Rf-(Q-(Y)δ-B)2     (5)
(式中、Rf、Aは前記と同じであり、Qは単結合又は2価の有機基であり、δはそれぞれ独立に1~10の整数であり、Yは加水分解性基を有する2価の有機基であり、Bは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又はハロゲン原子である。)
〔6〕
 フッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物が、下記に示すものである〔5〕に記載の剥離フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
(式中、Meはメチル基であり、p1、q1、r1、s1、t1はそれぞれ独立に1~200の整数であり、かつ、p1、q1、r1、s1、t1の合計は3~500であり、p1、q1、r1、s1、t1が付された括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
〔7〕
 剥離層が、加水分解性含フッ素化合物の硬化物と、無官能性含フッ素化合物とを含むものである〔1〕~〔6〕のいずれかに記載の剥離フィルム。
〔8〕
 基材が、樹脂、紙又は金属である〔1〕~〔7〕のいずれかに記載の剥離フィルム。
〔9〕
 基材の少なくとも片方の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を乾燥させて前記基材の少なくとも片方の表面上にプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に該溶剤を乾燥させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に剥離層を形成・積層する工程とを含む〔1〕~〔8〕のいずれかに記載の剥離フィルムの製造方法。
 本発明によれば、剥離特性に優れた剥離表面が強固に密着したシリコーン粘着剤用剥離フィルムが得られる。該剥離フィルムの製造方法は、真空プロセスや高温の加熱プロセスを必須とすることなく、湿式(刷毛塗り、スピンコート、スプレー塗装、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート)プロセスで形成することができ、シリコーン粘着剤に対し、経時変化の少ない軽/重剥離性を示す剥離表面を与え、これまでは難しかった用途、特には、基材レスのシリコーン粘着剤シート用の異差剥離フィルムや、両面テープ等の剥離フィルム用途に有用である。
 以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
 本発明のシリコーン粘着剤用剥離フィルムは、基材の少なくとも片方、好ましくは片方の表面上に、第1層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第2層としての剥離層を有してなるシリコーン粘着剤用剥離フィルムであって、該プライマー層が分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚0.5~500nmの層からなり、かつ該剥離層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚0.5~30nmの層からなるものである。
 本発明は、例えば、各種基材の表面(少なくとも片方の表面)上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後、該溶剤を乾燥させてプライマー層(第1層)を形成・積層し、さらに該プライマー層上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液(剥離剤)を湿式塗布した後に、該溶剤を乾燥させるか、あるいは、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布すると共に、加水分解性含フッ素化合物を硬化させて剥離層(第2層)を形成・積層する方法等によって、各種基材の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚0.5~500nmのプライマー層(第1層)を有し、さらにその該表面上に加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚0.5~30nmの剥離層(第2層)を有するシリコーン粘着剤用剥離フィルムが得られるものである。
 本発明で適用される基材としては特に制限されないが、樹脂、紙又は金属が用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル,ポリプロピレン,ポリエチレン,ポリ塩化ビニル,ポリテトラフルオロエチレン,ポリイミド等の合成樹脂から得られるプラスチックフィルムやシート、グラシン紙,クラフト紙,クレーコート紙等の紙基材、ポリエチレンラミネート上質紙,ポリエチレンラミネートクラフト紙等のラミネート紙基材、アルミニウム箔、銅箔などの金属箔などが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルムなどが好ましい。
 基材の厚さとしては特に制限されないが、10~200μmであることが好ましく、25~125μmであることがより好ましい。なお、本発明において、基材の厚さはマイクロメーター等により測定できる。
 上記基材の少なくとも片方の表面上に形成・積層するプライマー層(第1層)は、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とし、好ましくは該有機ケイ素化合物を50質量%以上含有する、膜厚0.5~500nmのものである。
 該プライマー層(第1層)は、例えば、各種基材の少なくとも片方の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後、該溶剤を乾燥除去することにより形成(積層)することができる。
 分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物は、1分子中にシラノール基を好ましくは2個以上、より好ましくは3個以上、さらに好ましくは4個以上有するものである。分子中のシラノール基の数が少なすぎると、被膜自体が弱くなる場合がある。なお、本発明において、分子中にシラノール基を複数個(2個以上)有する有機ケイ素化合物とは、該有機ケイ素化合物中のシラノール基含有量(シラノール基濃度)が0.0001mol/g以上の有機ケイ素化合物(好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物)であることを意味するものであり、通常、該有機ケイ素化合物中のシラノール基量は0.0001~0.05mol/g、特に0.001~0.04mol/g、とりわけ0.005~0.03mol/gであることが好ましい。
 分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物は、分子中に、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子等のハロゲン原子などの加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物を加水分解・部分縮合することにより得ることができる。
 ここで、分子中に加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、n-プロピルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、1,6-ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、トリクロロシラン、ジクロロシラン等が挙げられ、これらの2種以上を混合して用いてもよい。
 上述した加水分解性基を複数個有するオルガノシランなどの有機ケイ素化合物を加水分解した後に、部分的に脱水縮合をさせて高分子量化(部分縮合)させることにより、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物(加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物の加水分解・部分縮合物)を得ることができる。なお、本発明において、部分縮合物とは、上記加水分解性基を複数個有するオルガノシランなどの有機ケイ素化合物を加水分解してなる分子中にシラノール基(ケイ素原子に結合した水酸基)を複数有するオルガノシラン又はその誘導体を部分的に脱水縮合して得られる、分子中に残存シラノール基を複数個有するオルガノポリシロキサン化合物を意味する。
 上記分子中に加水分解性基を複数個有する有機ケイ素化合物の加水分解・部分縮合物は、重量平均分子量が、300~100,000であることが好ましく、5,000~50,000であることがさらに好ましい。なお、本発明において、重量平均分子量は、例えば、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析におけるポリスチレン換算値として求めることができる(以下、同じ。)。
 本発明に用いる分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等のテトラオルガノシランの加水分解・部分縮合物が特に好ましい。
 分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物は、溶剤によって希釈することが望ましい。分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を溶解させる溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル類が好ましいが、特に限定されるものではなく、基材との濡れ性や沸点から適宜選択すればよい。
 分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液中における分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物の濃度は、0.01~10質量%が好ましく、0.1~2質量%がさらに好ましい。濃度が低すぎると、未塗工部分が増えてしまい、濃度が高すぎると、シラノール基同士で2次凝集が起こる可能性がある。
 また、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液には、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、顔料、染料、分散剤、帯電防止剤、防曇剤などの界面活性剤類等の成分を用いてもよい。なお、これらは、溶剤を除いて得られるプライマー層中の分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物が、50質量%以上(50~100質量%)、特には80~100質量%(即ち、上記任意の成分を50質量%以下(0~50質量%)、好ましくは0~20質量%)となる範囲にて添加することが好ましい。
 上記分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液は、湿式塗布、特にはディッピング、刷毛塗り、スピンコート、スプレー塗装、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート、流し塗りなどの方法で基材表面に塗布し、溶剤を乾燥させることで分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とするプライマー層を形成できる。なお、基材に影響を与えない温度範囲で、例えば40~500℃で1分~24時間加熱してもよい。
 基材の少なくとも片方の表面上に形成・積層されるプライマー層(第1層)の膜厚は、基材の種類により適宜選定されるが、通常0.5~500nmであり、好ましくは3~200nm、特に10~100nmである。なお、本発明において、膜厚は分光エリプソメトリーやX線反射率法等公知の方法により測定できる(以下、同じ。)。
 次に、上記プライマー層の外表面上に形成・積層する剥離層(第2層)は、加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする、膜厚0.5~30nmの硬化物である。
 該剥離層(第2層)は、例えば、形成したプライマー層表面(第1層)の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液(剥離剤)を塗布して硬化させることにより形成(積層)することができる。
 該加水分解性含フッ素化合物としては、特開2007-197425号公報、特開2007-297589号公報、特開2007-297543号公報、特開2008-088412号公報、特開2008-144144号公報、特開2010-031184号公報、特開2010-047516号公報、特開2011-116947号公報、特開2011-178835号公報、特開2014-084405号公報、特開2014-105235号公報、特開2013-253228号公報、特開2014-218639号公報、国際公開第2013/121984号(特許文献3、6~18)に記載の加水分解性含フッ素有機ケイ素化合物等を使用することができる。
 加水分解性含フッ素化合物に関してさらに具体的に説明する。
 本発明にかかる加水分解性含フッ素化合物としては、少なくとも1個、好ましくは1~14個、より好ましくは1~7個の分子鎖末端に、加水分解性シリル基をそれぞれ少なくとも1個、好ましくは1~6個、より好ましくは2~4個有する(例えば、1分子中に加水分解性シリル基を少なくとも1個、好ましくは2~60個、より好ましくは3~30個有する)加水分解性含フッ素化合物であることが好ましく、該化合物は、1分子中にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数1~12、特に炭素数1~10のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数2~12、特に炭素数2~10のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数1~10のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数2~10のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基又はアミノ基を有するシリル基、及びシラザン基などから選ばれる加水分解性シリル基を有し、かつ、フッ素原子を有する有機ケイ素化合物であることがより好ましい。
 該加水分解性含フッ素化合物として、好ましくは、分子中にフルオロオキシアルキレン基(即ち、1価又は2価のパーフルオロポリエーテル残基)を有する化合物であるのがよい。フルオロオキシアルキレン基とは、-Cj2jO-で示される繰り返し単位が複数結合された(ポリ)フルオロオキシアルキレン構造(2価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基)を有する化合物である(該構造においてjは1以上、好ましくは1~6、より好ましくは1~4の整数である)。特には、該繰り返し単位を3~500個、好ましくは15~200個、さらに好ましくは20~100個、より好ましくは25~80個有するのがよい。
 上記繰り返し単位-Cj2jO-は、直鎖型及び分岐型のいずれであってもよい。例えば下記の単位が挙げられ、これらの繰り返し単位の2種以上が結合されたものであってもよい。
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF32O-
 上記(ポリ)フルオロオキシアルキレン構造(2価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基)は、特には、-(CF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2d-であり、p、q、r、s、tはそれぞれ独立に0~200の整数、好ましくはpは5~100の整数、qは5~100の整数、rは0~100の整数、sは0~50の整数、tは0~100の整数であり、かつ、p+q+r+s+t=3~500の整数、好ましくは10~105の整数である。なお、p、q、r、s、tが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。dは独立に0~8の整数、好ましくは0~5の整数、さらに好ましくは0~2の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。特には、下記構造で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
(式中、p’、q’、r’、s’、t’はそれぞれ独立に1~200の整数であり、かつ、p’、q’、r’、s’、t’の合計は3~500である。p’、q’、r’、s’、t’が付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。d’は独立に0~5の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。)
 本発明にかかる加水分解性含フッ素化合物は、より好ましくは下記一般式(1)~(5)のいずれかで表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物(含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物)である。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
  (A-Rf)α-ZWβ     (1)
  Rf-(ZWβ2     (2)
  Z’-(Rf-ZWβγ     (3)
  A-Rf-Q-(Y)δ-B     (4)
  Rf-(Q-(Y)δ-B)2     (5)
 式(1)~(5)中、Rfは-(CF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2d-で示される2価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、p、q、r、s、tはそれぞれ独立に0~200の整数であり、かつ、p+q+r+s+t=3~500であり、p、q、r、s、tが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、dは独立に0~8の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Aはフッ素原子、水素原子、又は末端が-CF3基、-CF2H基もしくは-CH2F基である1価のフッ素含有基であり、Z、Z’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい2~8価の有機基であり、Wは末端に加水分解性基を有する1価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に1~7の整数、好ましくは、αは1~3の整数、より好ましくは1、βは1~3の整数であり、かつ、α+β=2~8の整数、好ましくは2~4の整数である。γは2~8の整数、好ましくは2又は3である。
 また、Qは単結合又は2価の有機基であり、δはそれぞれ独立に1~10の整数であり、Yは加水分解性基を有する2価の有機基であり、Bは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又はハロゲン原子である。
 上記式(1)~(5)において、Rfは上述した(ポリ)フルオロオキシアルキレン構造(2価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基)である-(CF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2d-であり、上記と同様のものが例示できる。
 上記式(1)及び(4)において、Aはフッ素原子、水素原子、又は末端が-CF3基、-CF2H基もしくは-CH2F基である1価のフッ素含有基である。末端が-CF3基、-CF2H基もしくは-CH2F基である1価のフッ素含有基として、具体的には、-CF3基、-CF2CF3基、-CF2CF2CF3基、-CH2CF(CF3)-OC37基が例示できる。Aとしては、中でも、-CF3基、-CF2CF3基、-CF2CF2CF3基が好ましい。
 上記式(1)~(3)において、Z、Z’は、独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい2~8価の有機基である。該有機基は(L)e-M(eは1~7の整数、好ましくは1~3の整数である)で表すことができる。
 ここで、Lは単結合、又は酸素原子、硫黄原子、もしくは2価の有機基であり、上記式(1)~(3)において、ZのLはいずれもRf基とM基(又はW基)との連結基であり、Z’のLはM(又はRf基)とRf基との連結基である。2価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、-Si[OH][-(CH2f-Si(CH33]-(fは2~4の整数)で示される基からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数2~12の2価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数2~12の2価炭化水素基である。
 前記非置換又は置換の炭素数2~12の2価炭化水素基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基(トリメチレン基、メチルエチレン基)、ブチレン基(テトラメチレン基、メチルプロピレン基)、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、又はこれらの基の2種以上の組み合わせ(アルキレン・アリーレン基等)が挙げられる。さらに、これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、ヨウ素等のハロゲン原子で置換した基であってもよい。中でも、非置換又は置換の炭素数2~4のアルキレン基又はフェニレン基が好ましい。
 Lの2価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基、又はこれらの2種以上が結合した基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
(式中、fは2~4の整数であり、bは2~6の整数、好ましくは2~4の整数であり、u、vは1~4の整数であり、gは2~4の整数であり、Meはメチル基である。)
 また、Mは、単結合、又は窒素原子、ケイ素原子、炭素原子、リン原子あるいはこれらを含む基、もしくは2~8価の有機基である。具体的には、単結合、-R1 2C-で示される2価の基、-R3 2Si-で示される2価の基、-NR4-で示される2価の基、-N=で示される3価の基、-P=で示される3価の基、-PO=で示される3価の基、-R1C=で示される3価の基、-R3Si=で示される3価の基、-C≡で示される4価の基、-O-C≡で示される4価の基、及び-Si≡で示される4価の基から選ばれる基、又は2~8価のシロキサン残基であり、上記式(1)~(3)において、ZのMはいずれもL(又はRf基)とW基との連結基であり、Z’のMはLを介してRf基と連結する基である。
 上記において、R1は互いに独立に、好ましくは炭素数1~3のアルキル基、ヒドロキシル基、ケイ素原子数2~51のジオルガノシロキサン構造を介在していてもよい炭素数1~3のオキシアルキレン基の繰り返し単位を有する基、又はR2 3SiO-で示されるシリルエーテル基であり、R2は互いに独立に、水素原子、好ましくは炭素数1~3のアルキル基、フェニル基等のアリール基、又は炭素数1~3のアルコキシ基である。R3は互いに独立に、好ましくは炭素数1~3のアルキル基、炭素数2又は3のアルケニル基、炭素数1~3のアルコキシ基、又はクロル基である。R4は炭素数1~3のアルキル基、フェニル基等の炭素数6~10のアリール基である。Mがシロキサン残基の場合には、ケイ素原子数2~51個、好ましくはケイ素原子数2~13個、より好ましくはケイ素原子数2~11個、さらに好ましくはケイ素原子数2~5個の直鎖状、分岐状又は環状のオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。該オルガノポリシロキサンは、炭素数1~8、より好ましくは炭素数1~4のメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びC37-C36-等の非置換もしくはフッ素置換アルキル基又はフェニル基を有するものがよい。また、2つのケイ素原子がアルキレン基で結合されたシルアルキレン構造、即ちSi-(CH2n-Siを含んでいてもよい。前記式においてnは2~6の整数であり、好ましくは2~4の整数である。
 このようなMとしては、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
(式中、iは1~20の整数であり、cは1~50の整数であり、Meはメチル基である。)
 上記式(1)~(3)において、Wは末端に加水分解性基を有する1価の有機基であり、好ましくは下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
(式中、Rは炭素数1~4のアルキル基又はフェニル基であり、Xは加水分解性基であり、aは2又は3であり、mは0~10の整数である。)
 上記式において、Xの加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数1~12、特に炭素数1~10のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数2~12、特に炭素数2~10のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数1~10のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数2~10のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、アミノ基などが挙げられる。中でもメトキシ基及びエトキシ基が好適である。
 また、Rは、炭素数1~4のメチル基、エチル基等のアルキル基、又はフェニル基であり、中でもメチル基が好適である。
 aは2又は3であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、3が好ましい。mは0~10の整数であり、好ましくは2~8の整数であり、より好ましくは2又は3である。
 式(1)~(3)において、(-)αZWβ、-ZWβで表される構造としては、下記の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
(式中、L、R、X、f、c及びaは上記の通りであり、m1は1~10の整数、好ましくは2~8の整数であり、Meはメチル基である。)
 上記式(4)及び(5)において、Qは単結合又は2価の有機基であり、Rf基とY基との連結基である。該Qの2価の有機基として、好ましくは、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基、-Si[OH][-(CH2f-Si(CH33]-(fは2~4の整数)で示される基からなる群より選ばれる1種又は2種以上を含んでよい非置換又は置換の炭素数2~12の2価有機基であり、より好ましくは前記構造を含んでよい非置換又は置換の炭素数2~12の2価炭化水素基である。
 前記非置換又は置換の炭素数2~12の2価炭化水素基としては、上記Lで例示した非置換又は置換の炭素数2~12の2価炭化水素基と同様のものを例示することができる。
 Qの2価の有機基としては、例えば、下記構造で示される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
(式中、fは2~4の整数であり、bは2~6の整数、好ましくは2~4の整数であり、u、vは1~4の整数であり、gは2~4の整数であり、Meはメチル基である。)
 上記式(4)及び(5)において、Yは、互いに独立に加水分解性基を有する2価の有機基であり、好ましくは下記式で表される構造のものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
(式中、R、X及びaは上記の通りである。kは0~10の整数、好ましくは0~8の整数である。hは1~6の整数、好ましくは1又は2であり、M’は非置換又は置換の3~8価、好ましくは3価又は4価の炭化水素基であり、該炭化水素基における炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置き換わっていてもよく、また、該炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置き換わっていてもよい。)
 M’として、好ましくは下記構造で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
(上記において、M1は単結合、炭素数1~6の非置換もしくは置換の2価炭化水素基又はジメチルシリレン基等のジオルガノシリレン基であり、M2は-R1C=で示される3価の基又は-R3Si=で示される3価の基であり、R1、R3は上記と同じである。R5は水素原子又は炭素数1~6のメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基などの1価炭化水素基である。)
 M1としては、単結合、フェニレン基、ジメチルシリレン基、テトラフルオロエチレン基等が例示できる。また、M2としては、下記に示すものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
(式中、Meはメチル基である。)
 このようなYとしては、例えば下記の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
(式中、Xは上記と同じであり、k1は0~10の整数、好ましくは0~8の整数であり、k2は2~10の整数、好ましくは2~8の整数であり、Meはメチル基である。)
 上記式(4)及び(5)において、δは1~10の整数、好ましくは1~4の整数である。
 また、Bは互いに独立に、水素原子、炭素数1~4のメチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等のアルキル基、又はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子である。
 上記式(1)~(5)で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物(含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物)として、例えば、下記構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
(式中、Meはメチル基であり、p1、q1、r1、s1、t1はそれぞれ独立に1~200の整数であり、かつ、p1、q1、r1、s1、t1の合計は3~500であり、p1、q1、r1、s1、t1が付された括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
 本発明においては、上記一般式(1)~(5)で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物(含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物)の中でも、片末端に加水分解性基を含有する化合物を用いることがより好ましい。
 なお、本発明にかかる一般式(1)~(5)で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物(含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物)は、上記加水分解性基(X)の一部又は全部が加水分解されている化合物(XがOH基である化合物)を含んでいてもよく、これらOH基の一部又は全部が縮合している化合物を含んでいてもよい。また、上記一般式(1)~(5)で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物(含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物)の中でも片末端に加水分解性基を含有する化合物を用いる場合、該片末端フッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物の製造過程で、例えば、両末端加水分解性基含有ポリマーや無官能ポリマーが副生するが、これら片末端官能性有機ケイ素化合物以外のポリマーを含んでいてもよい。この場合、上記製造過程で副生するポリマーのうち、無官能ポリマー等の硬化に関与しない成分は、一般式(1)~(5)で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物との合計中、50質量%以下(0~50質量%)、好ましくは0~45質量%の範囲で含有することが好ましい。
 上記加水分解性含フッ素化合物は、予め溶剤によって希釈しておくことが望ましく、このような溶剤としては、上記加水分解性含フッ素化合物を均一に溶解させるものであれば特に限定されない。例えば、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤(パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど)、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤(1,3-トリフルオロメチルベンゼンなど)、フッ素変性エーテル系溶剤(メチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ(2-ブチルテトラヒドロフラン)など)、フッ素変性アルキルアミン系溶剤(パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど)、炭化水素系溶剤(石油ベンジン、トルエン、キシレンなど)、ケトン系溶剤(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)が挙げられる。これらの中でも、溶解性及び安定性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、フッ素変性エーテル系溶剤、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
 上記溶剤は1種を単独で使用しても2種以上を混合して使用してもよい。
 溶剤は剥離剤(加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液)中における加水分解性含フッ素化合物が0.01~50質量%、好ましくは0.03~10質量%、さらに好ましくは0.05~1質量%になるように含有することが望ましい。
 上記加水分解性含フッ素化合物を含有する剥離剤(加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液)は、ウェット塗工法(浸漬法、刷毛塗り、スピンコート、スプレー、グラビアコート、ダイコート、バーコート、スリットコート)、蒸着法など公知の方法で基材に施与することができる。塗工条件等は従来公知の方法に従えばよく、例えば、剥離剤(加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液)を湿式塗布した後に、該溶剤を乾燥させるか、あるいは、該剥離剤(加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液)から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する方法が挙げられるが、プライマー層をウェット塗工法(湿式法)で塗工、形成することから、加水分解性含フッ素化合物を含有する剥離剤(加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液)もウェット塗工法(湿式法)で塗工する方が効率的である。
 なお、加水分解性含フッ素化合物を含有する剥離剤を塗工する前に、基材上のプライマー層表面を、プラズマ処理、UV処理、オゾン処理等の洗浄や表面を活性化させる処理を施してもよい。
 加水分解性含フッ素化合物(剥離剤)は、室温(25℃)で1~24時間にて硬化させることができるが、さらに短時間で硬化させるために30~200℃で1分~1時間加熱してもよい。硬化は加湿下(50~90%RH)で行うことが加水分解を促進する上で好ましい。
 ここで、本発明のシリコーン粘着剤用剥離フィルムの第2層であるフッ素層(剥離層)は、フッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物(含フッ素加水分解性有機ケイ素化合物)の硬化物を主成分とするものであり、該硬化物は、剥離層中50質量%以上(50~100質量%)、特には55~100質量%の範囲であることが好ましい。
 本発明のシリコーン粘着剤用剥離フィルムの第2層であるフッ素層(剥離層)の膜厚は、0.5~30nmであり、特に1~20nmが好ましい。その膜厚が厚すぎると処理剤が凝集してシリコーン粘着剤への移行成分が増え、剥離後のシリコーン粘着剤の残接(再接着力)が悪くなることがあり、薄すぎると剥離特性が十分でない場合がある。
 このようにして得られた本発明の剥離フィルムは、シリコーン粘着剤用の粘着テープ、粘着シート等の剥離フィルムとして様々な用途に使用され、各種ディスプレイの保護フィルム用途、電子部品のマスキングや粘着固定部材用途等に使用可能である。
 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、Meはメチル基を示す。
  [実施例1~6及び比較例1]
〔プライマー層の形成〕
 ポリエチレンテレフタレートフィルム基材(東レ株式会社製ルミラーS10、厚さ50μm、幅300mm、長さ330mm)に、テトラエトキシシランの加水分解・部分縮合物(重量平均分子量:25,000、シラノール基量:0.01mol/g)をブタノールで固形分0.5質量%に希釈した処理液にて、上記基材の片方の表面上にKコントロールコータ(型式No.202)を用い、No.1コーティングバーで塗布した後、熱風循環式乾燥器で120℃/60秒加熱して、プライマー層形成フィルムを得た。蛍光X線装置(株式会社リガク製 ZSXmini2)によるSi検出量から算出したプライマー層の平均の膜厚は約30nmであった。
 さらに、プライマー層を形成した基材のプライマー層上に、下記の方法に基づき剥離層を形成した。
〔剥離層の形成〕
 下記に示す化合物1~5を固形分で0.1質量%になるようにフッ素変性エーテル系溶剤(Novec7200(エチルパーフルオロブチルエーテル、3M社製))で希釈した後、スプレー塗工装置(株式会社ティーアンドケー製NST-51)で上記基材のプライマー層の外表面上にスプレー塗工した。その後、80℃で30分硬化させて硬化被膜(剥離層)を形成し、剥離フィルム(試験体)を作製した。蛍光X線装置(株式会社リガク製 ZSXmini2)によるF検出量から算出した剥離層の平均の膜厚は約8~10nmであった。
[化合物1]
 下記に示す含フッ素化合物の混合物(片末端加水分解性シリル基含有成分(片末端成分)/両末端加水分解性シリル基含有成分(両末端成分)/加水分解性シリル基非含有成分(無官能成分)の3成分系の混合物)であり、表1にこれらの組成(混合比率)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
(p1:q1=1:1、p1+q1≒46)
[化合物2]
 下記に示す含フッ素化合物の混合物(片末端加水分解性シリル基含有成分(片末端成分)/両末端加水分解性シリル基含有成分(両末端成分)/加水分解性シリル基非含有成分(無官能成分)の3成分系の混合物)であり、表1にこれらの組成(混合比率)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
(p1:q1=1:1、p1+q1≒46)
[化合物3]
 下記に示す含フッ素化合物の混合物(片末端加水分解性シリル基含有成分(片末端成分)/両末端加水分解性シリル基含有成分(両末端成分)/加水分解性シリル基非含有成分(無官能成分)の3成分系の混合物)であり、表1にこれらの組成(混合比率)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
(p1:q1=1:1、p1+q1≒46)
[化合物4]
 下記に示す含フッ素化合物の混合物(片末端加水分解性シリル基含有成分(片末端成分)/両末端加水分解性シリル基含有成分(両末端成分)/加水分解性シリル基非含有成分(無官能成分)の3成分系の混合物)であり、表1にこれらの組成(混合比率)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
(p1:q1=1:1、p1+q1≒46)
[化合物5]
 下記に示す加水分解性含フッ素化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
(t1≒24)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000121
〔比較例1用剥離層の形成〕
 シリコーン粘着剤用剥離剤X-70-201S(信越化学工業株式会社製、付加硬化型シリコーン粘着剤用剥離剤、シラノール基量:0mol/g)4質量部を、Novec7300(スリーエムジャパン株式会社製)96質量部で希釈し、これに塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩(白金濃度2質量%)0.05質量部を添加して処理液を調製した。
 得られた処理液を、上記基材のプライマー層上にKコントロールコータ(型式No.202)を用い、No.1コーティングバーで塗布した後、熱風循環式乾燥器で150℃/60秒加熱して硬化被膜(塗工量≒0.3g/m2)を形成させ、剥離フィルム(試験体)を得た。なお、蛍光X線装置(株式会社リガク製 ZSXmini2)によるSi検出量から算出したプライマー層の平均の膜厚は約30nmであった。
 上記で得られた剥離フィルム(試験体)を用いて、以下の方法により各種評価を行った。これらの結果を表2及び表3に示す。
〔剥離力〕
 得られた剥離フィルムに幅25mmのシリコーン系粘着テープカプトンNo.650S#25、株式会社寺岡製作所製)を貼り合せ、25g/cm2の荷重下、70℃で1日~21日間貼り合せエージングさせた。引張り試験機を用いて貼り合せテープを180度の角度で剥離速度0.3m/分で剥がし、剥離に要する力(N/25mm)を測定した。
〔再接着力〕
 上記剥離測定後の粘着テープをSUS板に貼り付け、2kgテープローラー1往復で圧着し30分放置後、この粘着テープを引張り試験機を用いて180度の角度で剥離速度0.3m/分で剥がし、剥離に要する力(N/25mm)を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000123
 表2の結果から明らかなように、比較例1に比べ実施例1は、軽剥離性に優れ、かつ、剥離力の経時変化が少ないことがわかる。また、表3の結果から明らかなように、剥離層(第2層)を構成する加水分解性含フッ素化合物の種類を適宜選択することで、適宜目的に応じた軽/重剥離特性が得られることがわかる。
 剥離特性に優れた本発明の剥離フィルムは、シリコーン粘着剤用の粘着テープ、粘着シート等の剥離フィルムとして様々な用途に使用され、各種ディスプレイの保護フィルム用途、電子部品のマスキングや粘着固定部材用途等に使用可能である。

Claims (9)

  1.  基材の少なくとも片方の表面上に、第1層としてのプライマー層を有し、さらに該プライマー層の外表面上に第2層としての剥離層を有してなるシリコーン粘着剤用剥離フィルムであって、該プライマー層が分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物を主成分とする膜厚0.5~500nmの層からなり、かつ該剥離層が加水分解性含フッ素化合物の硬化物を主成分とする膜厚0.5~30nmの層からなるシリコーン粘着剤用剥離フィルム。
  2.  分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物が、テトラアルコキシシランの加水分解・部分縮合物である請求項1に記載の剥離フィルム。
  3.  加水分解性含フッ素化合物が、少なくとも1個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも1個有し、該加水分解性シリル基が、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~12のアルコキシアルコキシ基、炭素数1~10のアシロキシ基、炭素数2~10のアルケニルオキシ基、ハロゲン基又はアミノ基を有するシリル基、及びシラザン基から選ばれる基である請求項1又は2に記載の剥離フィルム。
  4.  加水分解性含フッ素化合物が、分子中に-(CF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2d-(式中、p、q、r、s、tはそれぞれ独立に0~200の整数であり、かつ、p+q+r+s+t=3~500であり、p、q、r、s、tが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、dは独立に0~8の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。)で示される2価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基を有し、かつ、少なくとも1個の分子鎖末端に加水分解性シリル基を少なくとも1個有するフルオロオキシアルキレン基含有有機ケイ素化合物である請求項1~3のいずれか1項に記載の剥離フィルム。
  5.  加水分解性含フッ素化合物が、下記一般式(1)~(5)で表されるフッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物から選ばれる少なくとも1種である請求項1~4のいずれか1項に記載の剥離フィルム。
      (A-Rf)α-ZWβ     (1)
      Rf-(ZWβ2     (2)
      Z’-(Rf-ZWβγ     (3)
    〔式中、Rfは-(CF2d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2d-で示される2価の直鎖状パーフルオロオキシアルキレンポリマー残基であり、p、q、r、s、tはそれぞれ独立に0~200の整数であり、かつ、p+q+r+s+t=3~500であり、p、q、r、s、tが付された括弧内に示される各繰り返し単位はランダムに結合されていてよく、dは独立に0~8の整数であり、該単位は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Aはフッ素原子、水素原子、又は末端が-CF3基、-CF2H基もしくは-CH2F基である1価のフッ素含有基であり、Z、Z’は独立に単結合、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよく、フッ素置換されていてもよい2~8価の有機基であり、Wは末端に加水分解性基を有する1価の有機基である。α、βはそれぞれ独立に1~7の整数であり、かつ、α+β=2~8の整数である。γは2~8の整数である。〕
      A-Rf-Q-(Y)δ-B     (4)
      Rf-(Q-(Y)δ-B)2     (5)
    (式中、Rf、Aは前記と同じであり、Qは単結合又は2価の有機基であり、δはそれぞれ独立に1~10の整数であり、Yは加水分解性基を有する2価の有機基であり、Bは水素原子、炭素数1~4のアルキル基、又はハロゲン原子である。)
  6.  フッ素含有加水分解性有機ケイ素化合物が、下記に示すものである請求項5に記載の剥離フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
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    (式中、Meはメチル基であり、p1、q1、r1、s1、t1はそれぞれ独立に1~200の整数であり、かつ、p1、q1、r1、s1、t1の合計は3~500であり、p1、q1、r1、s1、t1が付された括弧内に示される各単位はランダムに結合されていてよい。)
  7.  剥離層が、加水分解性含フッ素化合物の硬化物と、無官能性含フッ素化合物とを含むものである請求項1~6のいずれか1項に記載の剥離フィルム。
  8.  基材が、樹脂、紙又は金属である請求項1~7のいずれか1項に記載の剥離フィルム。
  9.  基材の少なくとも片方の表面上に、分子中にシラノール基を複数個有する有機ケイ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布する工程と、該溶剤を乾燥させて前記基材の少なくとも片方の表面上にプライマー層を形成・積層する工程と、該プライマー層の外表面上に、加水分解性含フッ素化合物と溶剤を含む溶液を湿式塗布した後に該溶剤を乾燥させるか、又は、該溶液から溶剤を蒸発させた加水分解性含フッ素化合物を乾式塗布する工程と、該加水分解性含フッ素化合物を硬化させてプライマー層の外表面上に剥離層を形成・積層する工程とを含む請求項1~8のいずれか1項に記載の剥離フィルムの製造方法。
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