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WO2019139082A1 - ラテックス組成物 - Google Patents

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WO2019139082A1
WO2019139082A1 PCT/JP2019/000541 JP2019000541W WO2019139082A1 WO 2019139082 A1 WO2019139082 A1 WO 2019139082A1 JP 2019000541 W JP2019000541 W JP 2019000541W WO 2019139082 A1 WO2019139082 A1 WO 2019139082A1
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WO
WIPO (PCT)
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diene rubber
weight
latex
latex composition
ethylenically unsaturated
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/000541
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太郎 早坂
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to CN201980007347.XA priority Critical patent/CN111542567A/zh
Priority to JP2019564738A priority patent/JP7234940B2/ja
Priority to US16/957,402 priority patent/US11414536B2/en
Priority to EP19738585.9A priority patent/EP3739000B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a latex composition containing a diene rubber.
  • the fiber gloves are coated with rubber, resin or the like to improve the solvent resistance, grip property, abrasion resistance etc.
  • the protective gloves are used as working gloves.
  • Patent Document 1 discloses a protective glove in which an elastic yarn is knitted at least in a wrist portion, and the elastic yarn is coated with rubber or resin.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and is a latex which can give a laminate having no or hardly any cracks on its surface and being excellent in flexibility and abrasion resistance. It is intended to provide a composition.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, a latex composition of a diene rubber used to form a rubber layer, a latex containing an acid group-containing diene rubber having a relatively high molecular weight; By using a latex containing an acid group-containing diene rubber having a relatively low molecular weight, a laminate comprising a rubber layer obtained using a latex composition containing such two types of latex has cracks of the rubber layer. It has been found that the occurrence is suppressed and the product has excellent flexibility and wear resistance, and the present invention has been completed.
  • a latex (A) of a diene rubber (a) having a weight average molecular weight of 50,000 or more and 1,000,000 or less and containing an ethylenically unsaturated acid monomer unit and
  • a latex composition comprising a latex (B) of a diene rubber (b) having a weight average molecular weight of 500 or more and less than 50,000 and containing an ethylenically unsaturated acid monomer unit.
  • the content ratio of the diene rubber (a) and the diene rubber (b) is 99/1 to 70/30 by weight ratio of [diene rubber (a) / diene rubber (b)].
  • the ethylenically unsaturated acid monomer unit contained in the diene rubber (a) is a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit
  • the diene rubber (b) contains It is preferable that the said ethylenically unsaturated acid monomer unit is a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer unit contained in the diene rubber (b) is a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit, and per 100 g of the diene rubber (b) The number of moles of carboxyl groups is preferably 0.01 to 0.35 ephr.
  • the diene rubber (a) is preferably a nitrile rubber further containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit.
  • the diene rubber (b) is preferably a nitrile rubber further containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit.
  • the latex composition of the present invention is preferably for forming a rubber layer on a fiber substrate.
  • a laminate in which a fiber base composed of a plurality of fibers and a rubber layer formed from the above latex composition are laminated.
  • a latex composition which can give a laminate having no or hardly any cracks on the surface and being excellent in flexibility and abrasion resistance.
  • FIG. 1 is a schematic view of a fiber base used for producing a laminate and a schematic view of a laminate.
  • the latex composition of the present invention contains a latex (A) of diene rubber (a) and a latex (B) of diene rubber (b).
  • the weight average molecular weight of the diene rubber (a) is 50,000 or more and 1,000,000 or less, preferably 60,000 to 800,000, and more preferably 70,000 to 500,000. If the weight-average molecular weight of the diene rubber (a) is too large, cracking tends to occur and the flexibility of the laminate tends to be poor. Conversely, if it is too small, the abrasion resistance of the laminate tends to be poor.
  • the ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of the diene rubber (a) is preferably 1.5 to 5.0, more preferably 2.0 to 4.0. It is.
  • the ratio (Mw / Mn) of the diene rubber (a) in the above-mentioned range, it is possible to further suppress the occurrence of cracks, and it is possible to obtain a laminate which is further excellent in flexibility and abrasion resistance.
  • the weight average molecular weight of the diene rubber (b) is 500 or more and less than 50,000, preferably 500 to 45,000, more preferably 1,000 to 40,000, and still more preferably 1,500 to 30. , 000. If the weight-average molecular weight of the diene rubber (b) is too large, cracking tends to occur and the flexibility of the laminate tends to be poor. Conversely, if it is too small, the abrasion resistance of the laminate tends to be poor.
  • the ratio (Mw / Mn) of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of the diene rubber (b) is preferably 1.0 to 3.0, and more preferably 1.2 to 2.3. And more preferably 1.2 to 1.9.
  • the weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) of the diene rubber (a) and the diene rubber (b) are, for example, as standard polystyrene equivalent values by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a developing solvent. It can be asked.
  • the method for setting the weight average molecular weight and the ratio (Mw / Mn) of the diene rubber (a) and the diene rubber (b) in the above range is not particularly limited, but, for example, reaction conditions used during the polymerization reaction And the like) can be used.
  • the stability of the latex composition becomes excellent, and the occurrence of cracks can be further suppressed, and the flexibility and abrasion resistance It becomes possible to obtain a more excellent laminate by the property.
  • the latex composition contains a compounding agent such as zinc oxide, the stability of the latex composition is sufficient.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer unit contained in the diene rubber (a) and the ethylenically unsaturated acid monomer unit contained in the diene rubber (b) may be the same or different.
  • the diene rubbers are preferably identical because they have high compatibility with each other and the desired effects of the present invention can be easily obtained.
  • the ethylenically unsaturated acid monomer that forms the ethylenically unsaturated acid monomer unit is not particularly limited, and, for example, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, a sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated singlet And a phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomer.
  • the carboxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer is not particularly limited.
  • Ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, anhydride
  • Ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as itaconic acid and anhydrides thereof; Partially esterified products of ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acids such as methyl maleate and methyl itaconate;
  • the sulfonic acid group-containing ethylenic unsaturated monomer is not particularly limited, but vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate And 2-acrylamido-2-hydroxypropane sulfonic acid.
  • the phosphoric acid group-containing ethylenic unsaturated monomer is not particularly limited, and is, for example, propyl (meth) acrylate 3-chloro-2-phosphate, ethyl (meth) acrylate 2-phosphate, 3-allyloxy -2-hydroxypropane phosphoric acid and the like.
  • ethylenically unsaturated acid monomers can also be used as an alkali metal salt or ammonium salt, and may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylenically unsaturated acid monomer which forms the said ethylenically unsaturated acid monomer unit which a diene rubber (a) contains, a carboxyl group-containing ethylenic also in said ethylenically unsaturated acid monomer
  • Unsaturated monomers are preferred, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are more preferred, and methacrylic acid is particularly preferred.
  • ethylenically unsaturated acid monomer which forms the said ethylenically unsaturated acid monomer unit which a diene rubber (b) contains, a carboxyl group-containing ethylenic also in said ethylenically unsaturated acid monomer
  • Unsaturated monomers are preferred, ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are more preferred, and methacrylic acid is particularly preferred.
  • the content ratio of the ethylenically unsaturated acid monomer units of the diene rubber (a) and the content ratio of the ethylenically unsaturated acid monomer units of the diene rubber (b) may be the same or different. Although it is also preferable, they are preferably different from the viewpoint that a laminate can be obtained which can further suppress the occurrence of cracks and is further excellent in flexibility and abrasion resistance.
  • the number of moles of the carboxyl group of the diene rubber (a) and the carboxyl group of the diene rubber (b) contains a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer unit
  • the ratio to the number of moles of is preferably 1.0 or less in the ratio of "number of moles of carboxyl group of diene rubber (a)" / "number of moles of carboxyl group of diene rubber (b)", 1.0 It is more preferably less than 0.03, and may be 0.03 or more.
  • the number of moles of carboxyl group is the number of moles of carboxyl group per 100 g of diene rubber.
  • the number of moles of carboxyl groups per 100 g of diene rubber (a) is preferably 0.01 to 0.12 ephr, more preferably 0.03 to 0.10 ephr.
  • the number of moles of carboxyl groups per 100 g of diene rubber (b) is preferably 0.01 to 0.35 ephr, more preferably 0.03 to 0.20 ephr.
  • the number of moles of carboxyl groups of the diene rubber (a) and the diene rubber (b) can be determined, for example, by titration with thymolphthalein as an indicator.
  • the content of the ethylenically unsaturated acid monomer unit in the diene rubber (a) is preferably 2 to 15% by weight, more preferably 3 to 7% by weight, based on all the monomer units. Preferably, it is 4 to 6% by weight.
  • the content of the ethylenically unsaturated acid monomer unit in the diene rubber (b) is preferably 2 to 15% by weight, more preferably more than 7% by weight and 13% by weight or less, based on all the monomer units. It is more preferably 7.5 to 11% by weight.
  • the diene rubber (a) and the diene rubber (b) are not particularly limited as long as they contain an ethylenically unsaturated acid monomer unit, but natural rubbers are obtained by polymerizing or copolymerizing conjugated dienes such as butadiene and isoprene. And the like. Among these, conjugated diene-based rubbers are preferable. Examples of conjugated diene rubbers include so-called nitrile rubbers obtained by copolymerizing nitriles, isoprene rubbers, styrene-butadiene rubbers, chloroprene rubbers and the like. Among these, nitrile rubbers are particularly preferable.
  • the diene rubber (a) and the diene rubber (b) be a nitrile rubber further containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in addition to the ethylenically unsaturated acid monomer unit .
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer forming the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is not particularly limited, but it has a nitrile group and preferably has 3 to 10 carbon atoms.
  • An ethylenically unsaturated compound which is 18 can be used.
  • Examples of such ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, halogen-substituted acrylonitrile and the like, and among these, acrylonitrile is particularly preferable.
  • These ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the diene rubber (a) is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on all the monomer units. .
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in the diene rubber (b) is preferably 10 to 45% by weight, more preferably 20 to 40% by weight, based on all monomer units. .
  • the diene rubber (a) and the diene rubber (b) may further contain conjugated diene monomer units in addition to the ethylenically unsaturated acid monomer units.
  • Conjugated diene monomers that form conjugated diene monomer units include, for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene, etc. Conjugated diene monomers of 6 are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred. These conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of conjugated diene monomer units in the diene rubber (a) is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 53 to 77% by weight, still more preferably 54 to 76% by weight, based on all monomer units. is there.
  • the content of conjugated diene monomer units in the diene rubber (b) is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 52% to 73% by weight, still more preferably 52 to 80% by weight, based on all monomer units. It is 70% by weight.
  • the diene rubber (a) and the diene rubber (b) are, in addition to the ethylenically unsaturated acid monomer unit, the ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, and the conjugated diene monomer unit, still other monomers It may contain units.
  • monomers forming another monomer unit may be copolymerizable with an ethylenically unsaturated acid monomer, a conjugated diene monomer, and an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer
  • the monomer is not particularly limited as long as it is a monomer, and examples thereof include the following monomers.
  • aromatic vinyl monomers such as styrene, ⁇ -methylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, monomethylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, hydroxymethylstyrene and the like; acrylamide, Ethylenically unsaturated carboxylic acid amide monomers such as methacrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, N-methylol acrylamide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) ) Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as 2-ethylhexyl acrylate; Carboxylic acid vinyl ester monomers such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl versatate; Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, sty
  • the content of the other monomer units in the diene rubber (a) and the diene rubber (b) can further suppress the occurrence of cracks, and a laminate can be obtained which is further excellent in flexibility and abrasion resistance.
  • the amount is preferably 26% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, still more preferably 7% by weight or less, and particularly preferably 5% by weight or less, based on the monomeric units.
  • the volume average particle diameter of particles of the diene rubber (a) contained in the latex (A) is preferably 70 to 300 nm, more preferably 80 to 200 nm.
  • the volume average particle diameter of particles of the diene rubber (b) contained in the latex (B) is preferably 70 to 300 nm, more preferably 80 to 200 nm.
  • the content ratio of the latex (A) to the latex (B) in the latex composition of the present invention is the content ratio of the diene rubber (a) contained in the latex (A) and the diene rubber (b) contained in the latex (B)
  • the content ratio of [diene rubber (a) / diene rubber (b)] is in the range of 99/1 to 70/30. That is, in the latex composition of the present invention, the content ratio of diene rubber (a) to diene rubber (b) is in the range of 99/1 to 70/30 by weight ratio of [diene rubber (a) / diene rubber (b)]. Is preferred.
  • the content ratio of the diene rubber (a) and the diene rubber (b) in the above range is in the range of 97/3 to 75/25, more preferably in the range of 95/5 to 80/20, and particularly preferably 92/8 to 87/13.
  • the latex composition used in the present invention is not particularly limited, and, for example, a latex (A) of a diene rubber (a) obtained by polymerizing a monomer mixture containing the above-mentioned monomer, and the above-mentioned single amount It may be obtained by mixing with a latex (B) of a diene rubber (b) obtained by polymerizing a monomer mixture containing a body.
  • a latex obtained by emulsion polymerization of the monomer mixture a latex obtained by phase inversion emulsification of a diene rubber solution obtained by solution polymerization of the monomer mixture, Etc. can be used.
  • the composition of the resulting diene rubber can be easily controlled by adjusting the composition of the monomer mixture used for the emulsion polymerization.
  • a conventionally known method can be adopted as a method of emulsion polymerization.
  • polymerization auxiliary materials such as an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight modifier and the like can be used.
  • the addition method of these polymerization auxiliary materials is not particularly limited, and any method such as initial batch addition method, split addition method, continuous addition method may be used.
  • the emulsifying agent is not particularly limited, and examples thereof include anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. Among these, alkylbenzene sulfonates, aliphatic Anionic surfactants such as sulfonates, sulfates of higher alcohols, ⁇ -olefin sulfonates, alkyl ether sulfates and the like are preferred.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 0.5 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomers used.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, but a radical initiator is preferable.
  • the radical initiator is not particularly limited, and for example, inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide and the like; diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-Butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, di- ⁇ - Organic peroxides such as cumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide and benzoyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile and methyl azobisisobutyrate; etc.
  • inorganic peroxides or organic peroxides are preferred, inorganic peroxides are more preferable, persulfate are particularly preferred.
  • a peroxide as a polymerization initiator, use it as a redox type polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, sodium hypochlorite, ferrous sulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, etc. You can also.
  • chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetate, and builders such as sodium carbonate and sodium sulfate can be used in combination.
  • These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomers used.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, and examples thereof include: ⁇ -methylstyrene dimer; mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan and octyl mercaptan; halogenation such as carbon tetrachloride, methylene chloride and methylene bromide Hydrocarbons; sulfur-containing compounds such as tetraethylthiuram disulphide, dipentamethylenethiuram disulphide, diisopropyl xanthene disulphide, etc .; among these, mercaptans are preferred, and t-dodecyl mercaptan is more preferred.
  • molecular weight modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of molecular weight modifier used varies depending on the type, but when latex (A) is obtained, it is preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers used. Preferably, it is 0.2 to 1.0 parts by weight.
  • latex (B) When latex (B) is obtained, it is preferably 3 to 15 parts by weight, more preferably 8 to 12 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomers used.
  • Emulsion polymerization is usually carried out in water.
  • the amount of water used is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the monomers used.
  • polymerization auxiliary materials may be further used.
  • a polymerization auxiliary material a chelating agent, a dispersing agent, a pH regulator, an oxygen scavenger, a particle size regulator and the like can be mentioned, and the type and the amount thereof are not particularly limited.
  • a method of adding monomers for example, a method of adding monomers to be used in a reaction vessel at once, a method of adding continuously or intermittently as polymerization progresses, a part of monomers is added The reaction may be carried out to a specific conversion rate, and then the remaining monomers may be continuously or intermittently added and polymerized, and any method may be employed.
  • the composition of the mixture may be constant or may be changed.
  • each monomer may be added to the reaction container after previously mixing various monomers to be used, or may be separately added to the reaction container.
  • the polymerization temperature in the emulsion polymerization is not particularly limited, but it is usually 0 to 95 ° C., preferably 5 to 70 ° C.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is usually about 5 to 40 hours.
  • the monomers are emulsion-polymerized, and when reaching a predetermined polymerization conversion rate, the polymerization reaction is stopped by cooling the polymerization system or adding a polymerization terminator.
  • the polymerization conversion rate at the time of stopping the polymerization reaction is usually 80% by weight or more, preferably 90% by weight or more.
  • the polymerization terminator is not particularly limited as long as it is generally used in emulsion polymerization, and specific examples thereof include hydroxylamine, hydroxylamine sulfate, diethylhydroxylamine, hydroxylamine sulfonic acid and alkali metals thereof Hydroxylamine compounds such as salts; sodium dimethyldithiocarbamate; hydroquinone derivatives; catechol derivatives; aromatic hydroxydithiocarboxylic acids such as hydroxydimethylbenzenethiocarboxylic acid, hydroxydiethylbenzenedithiocarboxylic acid, hydroxydibutylbenzenedithiocarboxylic acid and alkali metal salts thereof And aromatic hydroxydithiocarboxylic acid compounds such as
  • the use amount of the polymerization terminator is not particularly limited, but is usually 0.05 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all the monomers used.
  • unreacted monomers may be removed to adjust the solid concentration and pH.
  • the solids concentration of the latex composition is usually 20 to 65% by weight, preferably 30 to 60% by weight, more preferably 35 to 55% by weight.
  • the pH of the latex composition is usually 5 to 13, preferably 7 to 10, and more preferably 7.5 to 9.
  • the mechanical stability can be improved to suppress the generation of coarse aggregates at the time of transfer of the latex composition, and the viscosity of the latex composition is appropriate. As a result, the handleability of the latex composition is improved.
  • crosslinking agent a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, zinc oxide and the like can be added to the latex composition used in the present invention.
  • a sulfur-based crosslinking agent it is preferable to use a sulfur-based crosslinking agent.
  • the sulfur-based crosslinking agent is not particularly limited, and powder sulfur, sulfur oxide, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, sulfur such as insoluble sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, dibenzothia Sulfur-containing compounds such as dill disulfide, N, N'-dithio-bis (hexahydro-2H-azonopin-2), phosphorus-containing polysulfides, polymer polysulfides, etc .; tetramethylthiuram disulfide, selenium dimethyldithiocarbamate, 2- ( And sulfur donating compounds such as 4'-morpholino dithio) benzothiazole; and the like.
  • These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the sulfur-based crosslinking agent added is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solids in the latex composition. It is 1 to 2 parts by weight.
  • the sulfur-based crosslinking agent is preferably added as a dispersion in which the sulfur-based crosslinking agent is dispersed in a solvent.
  • a dispersion By adding the dispersion to the latex composition as a dispersion, a laminate with few defects such as cracks, pinholes and adhesion of aggregates in the obtained rubber layer can be obtained.
  • the preparation method of the dispersion liquid of the sulfur-based crosslinking agent is not particularly limited, but a method of adding a solvent to the sulfur-based crosslinking agent and pulverizing and stirring with a wet pulverizer such as a ball mill or bead mill is preferable.
  • crosslinking accelerator vulcanization accelerator
  • zinc oxide zinc oxide
  • the crosslinking accelerator is not particularly limited, and examples thereof include dithiocarbamates such as diethyldithiocarbamic acid, dibutyldithiocarbamic acid, di-2-ethylhexyl dithiocarbamic acid, dicyclohexyl dithiocarbamic acid, diphenyl dithiocarbamic acid, and dibenzyl dithiocarbamic acid.
  • crosslinking accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking accelerator used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solids in the latex composition.
  • the amount of zinc oxide used is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 0.1 to 3 parts by weight, still more preferably 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total solids in the latex composition. It is a department.
  • the temperature conditions for aging are no particular limitations on the temperature conditions for aging, but it is preferably 20 to 50 ° C.
  • the aging time is preferably 4 hours or more and 120 hours or less, more preferably 24 hours from the viewpoint of preventing peeling between the fiber base and the rubber layer, and from the viewpoint of improving the abrasion resistance of the obtained laminate. It is more than 72 hours.
  • a viscosity modifier may be added to the latex composition in order to bring the viscosity of the latex composition into a desired range.
  • the viscosity modifier include, but are not limited to, carboxymethyl cellulose thickeners, polycarboxylic acid thickeners and polysaccharide thickeners.
  • the viscosity of the latex composition is preferably 500 to 8,000 mPa ⁇ s, more preferably 2,500 to 7,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity of such a latex composition is in the above range. Is preferred.
  • the latex composition may also contain fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, magnesium oxide, zinc (meth) acrylate and magnesium (meth) acrylate. Good.
  • various types of additives such as anti-aging agents, anti-oxidants, preservatives, antibacterial agents, anti-microbial agents, wetting agents, dispersing agents, pigments, dyes, fillers, reinforcing agents, pH adjusters, etc. are added to the latex composition, if necessary. It is also possible to add a predetermined amount of the agent.
  • the solid content concentration of the latex composition to which the crosslinking agent has been added is preferably 25 to 55% by weight, more preferably 35 to 55% by weight.
  • the surface tension of the latex composition to which the crosslinking agent is added is preferably 25 to 40 mN / m.
  • a rubber layer can be formed on a fiber substrate to obtain a laminate comprising the fiber substrate and the rubber layer.
  • a laminate obtained by laminating a fiber base composed of a plurality of fibers and a rubber layer formed from a latex composition has no or hardly any cracks on the surface, Since it is excellent in flexibility and abrasion resistance, it can be used suitably as gloves, such as a work glove. That is, the latex composition of the present invention may be a latex composition for forming a rubber layer on a fiber substrate.
  • the latex composition of the present invention can also be used to make gloves. That is, the latex composition of the present invention may be a latex composition for gloves, and may be a latex composition for working gloves. Furthermore, the gloves may be gloves (protective gloves) provided with the above-mentioned laminate.
  • the fiber substrate is not particularly limited as long as it is made of fiber.
  • synthetic fibers such as polyester, polyurethane, an acryl, nylon, etc.
  • a raw material such as natural fibers, such as cotton, hair, hemp, and wool.
  • natural fibers such as cotton, hair, hemp, and wool.
  • nylon it is preferable to use nylon.
  • the fibers constituting the fiber substrate may be single fibers (one by one taken from the above-mentioned natural fibers, synthetic fibers, etc.), or may be twisted yarns composed of a plurality of single fibers, woven fabric Although it may be a nonwoven fabric, it is preferably a twisted yarn.
  • the thickness of the fiber substrate is not particularly limited, but preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the linear density of the fiber substrate is not particularly limited, but preferably 50 to 500 denier.
  • the gauge number of the fiber substrate is not particularly limited, but is preferably 7 to 18 gauge. Here, the number of gauges refers to the number of needles of the knitting machine between 1 inch.
  • FIG. 1 (A) and 1 (B) are schematic views of the fiber substrate and the laminate, respectively, FIG. 1 (A) shows a cross-sectional view of the fiber substrate, and FIG. 1 (B) is a diagram BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Sectional drawing of the laminated body by which a rubber layer is laminated
  • the rubber layer partially covers the fiber base in a state of being infiltrated between the fibers constituting the fiber base.
  • FIG. 1 (B) are schematic views of the fiber substrate and the laminate, respectively, FIG. 1 (A) shows a cross-sectional view of the fiber substrate, and FIG. 1 (B) is a diagram BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Sectional drawing of the laminated body by which a rubber layer is laminated
  • the rubber layer partially covers the fiber base in a state of being infiltrated between the fiber
  • the portion of the surface of the fiber substrate which penetrates into the interstices of fibers from the surface of the fiber substrate is taken as the permeation rubber layer.
  • the part which covers a textiles substrate is shown as a surface rubber layer.
  • a rubber layer is appropriately explained as what consists of a penetration rubber layer and a surface rubber layer, usually these penetration rubber layers and a surface rubber layer will be formed as one.
  • the thickness t 1 of the permeation rubber layer is preferably 50 ⁇ 600 .mu.m, more preferably 100 ⁇ 550 .mu.m, more preferably 200 ⁇ 500 [mu] m.
  • the thickness of the portion covering the surface of the fiber substrate namely, the thickness t 2 of the surface rubber layer shown in FIG. 1, preferably 80 ⁇ 600 .mu.m, more preferably The thickness is preferably 100 to 550 ⁇ m, more preferably 150 to 500 ⁇ m, and particularly preferably 200 to 500 ⁇ m.
  • the latex composition of the present invention for example, even if the thickness of the rubber layer is 150 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or more, the surface has no or hardly any cracks. A laminate comprising a rubber layer can be obtained.
  • the ratio of the thickness of the permeation rubber layer and the surface rubber layer in the rubber layer is not particularly limited, the ratio of the thickness t 2 of the surface rubber layer to the thickness t 1 of the permeation rubber layer (t 2 / t 1), Preferably, it is 0.2-5, more preferably 0.3-2.
  • the total thickness of the rubber layer i.e., the total thickness t 2 of the thickness t 1 and the surface rubber layer of the permeation rubber layer is not particularly limited, and preferably 150 ⁇ m or more.
  • the laminate described above adheres the coagulant solution to the fiber substrate, and then contacts the latex composition with the fiber substrate to which the coagulant solution is attached to coagulate the diene rubber, thereby forming the laminate on the fiber substrate.
  • a coagulant solution is brought into contact with the latex composition attached to the fiber substrate to coagulate a diene rubber, thereby forming a rubber layer on the fiber substrate. It can be obtained by the method.
  • the rubber layer is formed in such a manner as to cover the fiber substrate in a state where the fiber layer is partially infiltrated. The formation of the rubber layer can be carried out in a state where the fibrous base material is put on a mold having a desired shape.
  • the coagulant solution is obtained by dissolving or dispersing the coagulant in a solvent.
  • the coagulant is not particularly limited as long as it can coagulate the diene rubber in the latex composition, and metal salts and the like can be used.
  • the metal species constituting the metal salt are not particularly limited, and, for example, monovalent metals such as lithium, sodium and potassium; divalent metals such as magnesium, calcium, zinc, iron, barium, zirconium and copper; aluminum And trivalent metals such as Moreover, as a salt type which comprises a metal salt, although it does not specifically limit, For example, Organic acids, such as nitric acid, a sulfuric acid, an acetic acid; Among these, polyvalent metals are preferable as metal species, divalent metals are more preferable, and calcium is particularly preferable.
  • salt species nitric acid or chlorine is preferable, and nitric acid is particularly preferable. That is, as the metal salt, polyvalent metal salts are preferable, and nitrates or halogenated salts of divalent metals are more preferable.
  • these metal salts include nitrates such as calcium nitrate, barium nitrate and zinc nitrate; halogenated metal salts such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride and aluminum chloride; barium acetate, calcium acetate, acetic acid Acetates such as zinc; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate and aluminum sulfate; and the like, among which nitrates and metal halides are preferred, calcium nitrate and calcium chloride are more preferred, and calcium nitrate is particularly preferred preferable.
  • These metal salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the coagulant solution may further contain an organic acid.
  • the organic acid is not particularly limited, but is preferably an organic acid having at least one group of a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxy group and a thiol group.
  • acetic acid formic acid, propionic acid, citric acid, oxalic acid and the like can be mentioned, and of these, acetic acid is preferable.
  • the solvent for dissolving or dispersing the coagulant is not particularly limited, but water, or an alcohol such as methanol or ethanol, or a mixture thereof can be used. Among these, water or an alcohol is preferable, and an alcohol is preferable. Is more preferred, and methanol is particularly preferred.
  • the concentration of the coagulant in the coagulant solution is usually 0.2 to 10.0% by weight, preferably 0.5 to 7.0% by weight.
  • the method for attaching the coagulant solution or the latex composition to the fiber substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the fiber substrate is dipped in the coagulant solution or the latex composition.
  • the immersion time in the case of immersing the fiber substrate in the coagulant solution or latex composition is not particularly limited, but is preferably 30 to 1 second, more preferably 10 to 1 second.
  • the drying temperature at this time is not particularly limited and may be selected according to the solvent used, but it is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 15 to 70 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but preferably 120 minutes to 1 second, more preferably 60 minutes to 5 seconds.
  • the drying temperature in this case is not particularly limited, it is preferably 180 ° C. or less, more preferably 10 to 170 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but preferably 1 second to 60 minutes, more preferably 3 seconds to 30 minutes.
  • the latex composition attached to the fiber substrate is brought into contact with the coagulant solution after the latex composition is attached to the fiber substrate, the latex composition attached to the fiber substrate is subsequently dried.
  • the coagulant solution By contacting the coagulant solution, the diene rubber in the latex composition is coagulated to form a rubber layer.
  • the drying temperature at this time is not particularly limited and may be selected according to the solvent used, but it is preferably 10 to 80 ° C., more preferably 15 to 70 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but preferably 600 to 1 second, more preferably 300 to 5 seconds.
  • the fiber substrate When the coagulant solution or latex composition is to be attached to the fiber substrate, the fiber substrate is coated with the coagulant solution or latex composition in a state in which the fiber substrate is covered with a mold having a desired shape in advance. It is preferable to immerse.
  • the mold for covering the fiber base is not particularly limited, but various materials such as porcelain, glass, metal and plastic can be used.
  • the shape of the molding die may be a desired shape in accordance with the shape of the final product.
  • a mold for molding various gloves such as a mold having a shape from the wrist to the fingertip, as a mold for covering the fiber substrate. .
  • crosslinking agent when using what added the crosslinking agent as a latex composition, it is preferable to crosslink the diene rubber in a latex composition by heating the latex composition adhering to the fiber base material.
  • the heating temperature for crosslinking is preferably 60 to 160 ° C., more preferably 80 to 150 ° C.
  • the heating time for crosslinking may be appropriately selected according to the heating temperature, but is usually 5 to 120 minutes.
  • the rubber layer is immersed in warm water at 20 to 80 ° C. for about 0.5 to 60 minutes to allow water-soluble impurities from the rubber layer to be dissolved. It is preferable to remove (emulsifier, water-soluble polymer, coagulant, etc.). In the case of using a latex composition to which a crosslinking agent is added, such treatment of immersing the rubber layer in warm water may be performed after crosslinking the rubber layer, but water-soluble impurities are more efficiently performed. It is preferable to carry out before crosslinking of the rubber layer, since it can remove the
  • a laminated body can be obtained by desorbing the fiber base material in which the rubber layer was formed from the type
  • the desorption method it is possible to adopt a method of peeling off from the mold by hand or peeling by water pressure or pressure of compressed air.
  • heat treatment may be further performed at a temperature of 60 to 120 ° C. for 10 to 120 minutes.
  • a latex composition of a diene rubber used to form a rubber layer a latex containing an acid group-containing diene rubber having a relatively high molecular weight, and a latex containing an acid group-containing diene rubber having a relatively low molecular weight
  • a laminate having excellent flexibility and wear resistance is obtained. Therefore, the resulting laminate can be suitably used as a working glove, in particular, a protective glove for household, agricultural, fishery and industrial use.
  • the content ratio of 1,3-butadiene unit was calculated by measuring the iodine value (according to JIS K 6235) of a diene rubber.
  • the content ratio of acrylonitrile units was calculated by measuring the nitrogen content in the diene rubber according to the Kjeldahl method according to JIS K6384.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • Measuring instrument "Alliance 2695" (manufactured by Waters) Column: Trade name “Plgel Mini Mix-C GUARD” (manufactured by Agilent Technologies) and two “Plgel Mini Mix-C” (manufactured by Agilent Technologies) are connected in series.
  • Detector Differential Refractometer RI Eluent: tetrahydrofuran Column temperature: 40 ° C
  • the volume average particle size was determined as a volume average particle size using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Beckman Coulter: LS-13 320).
  • Thickness t 1 of the penetration rubber layer and thickness t 2 of the surface rubber layer For the gloves manufactured in Examples and Comparative Examples, a penetration rubber is observed by observing a cross section on which a rubber layer of a palm portion of 12 cm from the tip of the middle finger is laminated using an optical microscope (VHX-200 manufactured by Keyence Corporation) The thickness t 1 of the layer and the thickness t 2 of the surface rubber layer were measured. Referring to FIG. 1 for specific measuring method, the thickness t 1 of the permeation rubber layer from the surface of the fiber substrate, the distance to the deepest penetration rubber, measured 10 locations, the measurement results It calculated
  • the abrasion test was evaluated using a Martindale-type abrasion tester (STM 633: manufactured by SATRA) in accordance with the method described in EN 388. Specifically, with respect to the gloves manufactured in the example and the comparative example, the friction was repeated while applying a predetermined load, and the number of times of friction until breakage was obtained. It is divided into levels from level 0 to level 4 according to the number of times of friction leading to breakage, and the higher the level, the better the abrasion resistance.
  • STM 633 manufactured by SATRA
  • LEVEL 4 Number of rotations 8,000 or more
  • LEVEL 3 Number of rotations 2,000 or more, less than 8,000 rotations
  • LEVEL 2 Number of rotations 500 or more, less than 2,000 rotations
  • LEVEL 1 Number of rotations 100 or more, 500 Less than rotation
  • LEVEL 0 less than 100 rotations
  • Production Example 1 Production of latex (A1) of diene rubber (a1) In a pressure-resistant polymerization reactor equipped with a stirrer, 30.0 parts of acrylonitrile, 5.5 parts of methacrylic acid, 0.5 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, deionized water After charging 150 parts, 2.5 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, and 0.5 parts of sodium salt of ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate, and substituting the internal gas three times with nitrogen, 1,3-butadiene 64.5 I prepared the department.
  • Production Example 2 Preparation of Latex (A2) of Diene Rubber (a2) 62.0 parts of 1,3-butadiene, 31.0 parts of acrylonitrile, and 7.0 parts of methacrylic acid -A latex (A2) of a diene rubber (a2) having a solid concentration of 45% by weight and pH 8.5 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of dodecyl mercaptan used was changed to 0.7 parts.
  • the physical properties of the diene rubber (a2) contained in the obtained latex were measured in the same manner as in Production Example 1 according to the above method.
  • the diene rubber (a2) was an acrylic rubber containing 62.0% by weight of 1,3-butadiene units, 31.0% by weight of acrylonitrile units and 7.0% by weight of methacrylic acid units. The results are shown in Table 1.
  • Production Example 3 Production of latex (B1) of diene rubber (b1) In a pressure-resistant polymerization reactor equipped with a stirrer, 25.0 parts of acrylonitrile, 8.0 parts of methacrylic acid, 10.0 parts of t-dodecyl mercaptan as a molecular weight regulator, deionized water 200 parts, 3.0 parts of sodium dodecylbenzene sulfonate, 1 part of sodium formalin condensate of ⁇ -naphthalenesulfonic acid, and 0.01 parts of sodium hyposulfite were charged, and the polymerization reaction vessel was maintained at 10 ° C.
  • a latex (B1) was obtained.
  • the physical properties of the diene rubber (b1) contained in the obtained latex were measured according to the above method.
  • the diene rubber (b1) was an acrylic rubber containing 67.0% by weight of 1,3-butadiene units, 25.0% by weight of acrylonitrile units and 8.0% by weight of methacrylic acid units. The results are shown in Table 1.
  • Production Example 4 Production of Latex (B2) of Diene Rubber (b2) 63.0 parts of 1,3-butadiene, 12.0 parts of methacrylic acid, 12.0 parts of t-dodecyl mercaptan
  • a latex (B2) of a diene rubber (b2) having a solid concentration of 45% by weight and pH 8.5 was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the above was changed to
  • the physical properties of the diene rubber (b2) contained in the obtained latex were measured according to the above method.
  • the diene rubber (b2) was an acrylic rubber containing 63.0% by weight of 1,3-butadiene units, 25.0% by weight of acrylonitrile units and 12.0% by weight of methacrylic acid units. The results are shown in Table 1.
  • Production Example 6 Production of Latex (B4) of Diene Rubber (b4) A diene rubber having a solid content concentration of 45% by weight and a pH of 8.5 was prepared in the same manner as in Production Example 3 except that the amount of t-dodecyl mercaptan used was changed to 2.0 parts.
  • the latex (B4) of b4) was obtained.
  • the physical properties of the diene rubber (b4) contained in the obtained latex were measured according to the above method.
  • the diene rubber (b4) was an acrylic rubber containing 67.0% by weight of 1,3-butadiene units, 25.0% by weight of acrylonitrile units and 8.0% by weight of methacrylic acid units. The results are shown in Table 1.
  • Latex (A1) and latex such that the content ratio of diene rubber (a1) and diene rubber (b1) is 90/10 by weight ratio of [diene rubber (a1) / diene rubber (b1)] (B1) was mixed, and pH and solid concentration were adjusted to prepare a latex composition having a solid concentration of 40% by weight and pH 8.
  • the obtained latex composition 1.0 part of colloidal sulfur (manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.) in terms of solid content with respect to a total of 100 parts of the diene rubber (a1) and the diene rubber (b1) in the latex composition, An aqueous dispersion of each compounding agent was prepared so as to be 0.5 parts of zinc dibutyldithiocarbamate (manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.), 1.5 parts of zinc oxide, and 3.0 parts of titanium dioxide. The dispersion was added to the latex composition. In addition, in the case of addition of the aqueous dispersion of each combination agent, a predetermined amount was slowly added while stirring the latex composition. After the additives were uniformly mixed, carboxymethyl cellulose was added as a viscosity modifier to adjust the viscosity of the latex composition to 3,000 mPa ⁇ s.
  • the latex composition obtained as described above was subjected to aging (also referred to as pre-vulcanization) under conditions of a temperature of 30 ° C. and 48 hours.
  • the ceramic glove type covered with a glove-shaped fiber base material: nylon, base layer average thickness d of fiber base: d) 720 ⁇ m, is dipped in the above coagulant solution for 2 seconds. After pulling up from the coagulant solution, it was dried at 30 ° C. for 1 minute. Thereafter, the ceramic glove mold is dipped in the above latex composition for 2 seconds, pulled up from the latex composition, dried at 30 ° C. for 30 minutes, and then dried at 70 ° C. for 10 minutes. To form a rubber layer on the fiber substrate.
  • the ceramic glove type on which the rubber layer is formed is immersed in warm water of 60 ° C. for 90 seconds to elute water-soluble impurities from the rubber layer, and then dried at 30 ° C. for 10 minutes.
  • the acrylic rubber in the rubber layer was crosslinked by heat treatment under conditions of 125 ° C. and 30 minutes.
  • the fiber base on which the rubber layer was formed was peeled off from the ceramic glove mold to obtain a glove (laminate).
  • the resulting glove (laminate) according to the method described above, the thickness t 2 of the thickness t 1 and the surface rubber layer of the permeation rubber layer was measured and appearance, the evaluation of flexibility and abrasion resistance were conducted. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 The latex (A1) and the latex (B1) are mixed such that the content ratio of the diene rubber (a1) and the diene rubber (b1) is 80/20 in weight ratio of [diene rubber (a1) / diene rubber (b1)]
  • a glove was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the latex composition was prepared by mixing. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The latex (A1) and the latex (B1) are mixed such that the content ratio of the diene rubber (a1) to the diene rubber (b1) is 95/5 in the weight ratio of [diene rubber (a1) / diene rubber (b1)]
  • a glove was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the latex composition was prepared by mixing. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A glove was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a latex composition was prepared using latex (B2) instead of latex (B1). The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A glove was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a latex composition was prepared using latex (B3) instead of latex (B1). The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A glove was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a latex composition was prepared using latex (A2) instead of latex (A1). The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A glove was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the latex composition was prepared using only the latex (A1) without using the latex (B1). The results are shown in Table 1.
  • Comparative example 2 A glove was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that a latex composition was prepared using latex (B4) instead of latex (B1). The results are shown in Table 1.
  • Latex (A) of a diene rubber (a) having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and containing an ethylenically unsaturated acid monomer unit, and a weight average molecular weight of 500 to 50
  • the latex composition containing a latex (B) of a diene rubber (b) less than 000 and containing an ethylenically unsaturated acid monomer unit has no or almost no cracks on the surface. It was possible to obtain a laminate excellent in flexibility and abrasion resistance (Examples 1 to 6).
  • a latex composition containing only the latex (A) of a diene rubber (a) having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and containing an ethylenically unsaturated acid monomer unit is used.
  • many cracks were generated on the surface (Comparative Example 1).
  • a laminate obtained using a latex composition containing a latex (B) of a diene rubber (b) having a weight average molecular weight of 50,000 or more and containing an ethylenically unsaturated acid monomer unit has a surface There were a large number of cracks in the (Comparative Example 2).

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Abstract

重量平均分子量が５０，０００以上１，０００，０００以下であって、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有するジエンゴム（ａ）のラテックス（Ａ）、および、重量平均分子量が５００以上５０，０００未満であって、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有するジエンゴム（ｂ）のラテックス（Ｂ）を含有するラテックス組成物を提供する。

Description

ラテックス組成物
　本発明は、ジエンゴムを含有するラテックス組成物に関する。
　従来、工場での製造作業、軽作業、工事作業、農作業等の様々な用途で、繊維製手袋をゴムや樹脂等により被覆することで、耐溶剤性、グリップ性、耐摩耗性等を向上させた保護手袋が作業用手袋として用いられている。
　たとえば、特許文献１には、少なくとも手首部に伸縮性糸が編み込まれ、該伸縮性糸上にゴムまたは樹脂を被覆させてなる保護手袋が開示されている。
特開２０１４－１１１８５３号公報
　しかしながら、従来の手袋は、繰り返しの使用により、表面のゴム層が容易に摩耗してしまうという問題があった。耐摩耗性を改善するために、ゴム層の厚みを大きくすることも考えられるが、そうすると、クラックが発生しやすい上に、手袋の柔軟性が損なわれる問題があった。
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、表面にクラックを有していないか、ほとんど有しておらず、柔軟性および耐摩耗性に優れる積層体を与えることのできるラテックス組成物を提供することを目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、ゴム層を形成するために用いるジエンゴムのラテックス組成物について、比較的分子量が高い酸基含有ジエンゴムを含有するラテックスと、比較的分子量が低い酸基含有ジエンゴムを含有するラテックスとを用いることにより、このような２種類のラテックスを含有するラテックス組成物を用いて得られるゴム層を備える積層体が、ゴム層のクラックの発生が抑制されており、優れた柔軟性および耐摩耗性を備えたものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、重量平均分子量が５０，０００以上１，０００，０００以下であって、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有するジエンゴム（ａ）のラテックス（Ａ）、および、重量平均分子量が５００以上５０，０００未満であって、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有するジエンゴム（ｂ）のラテックス（Ｂ）を含有するラテックス組成物が提供される。
　本発明のラテックス組成物において、前記ジエンゴム（ａ）と前記ジエンゴム（ｂ）との含有比率が、［ジエンゴム（ａ）／ジエンゴム（ｂ）］の重量比で、９９／１～７０／３０であることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物において、前記ジエンゴム（ａ）が含有する前記エチレン性不飽和酸単量体単位が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位であり、前記ジエンゴム（ｂ）が含有する前記エチレン性不飽和酸単量体単位が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位であることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物において、前記ジエンゴム（ｂ）が含有する前記エチレン性不飽和酸単量体単位が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位であり、前記ジエンゴム（ｂ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数が、０．０１～０．３５ｅｐｈｒであることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物において、前記ジエンゴム（ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位をさらに含有するニトリルゴムであることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物において、前記ジエンゴム（ｂ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位をさらに含有するニトリルゴムであることが好ましい。
　本発明のラテックス組成物は、繊維基材上にゴム層を形成するためのものであることが好ましい。
　また、本発明によれば、複数の繊維から構成される繊維基材と、上記のラテックス組成物から形成されるゴム層とが積層されてなる積層体が提供される。
　本発明によれば、表面にクラックを有していないか、ほとんど有しておらず、柔軟性および耐摩耗性に優れる積層体を与えることのできるラテックス組成物を提供することができる。
図１は、積層体の製造に用いる繊維基材の模式図、および積層体の模式図である。
　本発明のラテックス組成物は、ジエンゴム（ａ）のラテックス（Ａ）およびジエンゴム（ｂ）のラテックス（Ｂ）を含有する。
　ジエンゴム（ａ）の重量平均分子量は、５０，０００以上１，０００，０００以下であり、好ましくは６０，０００～８００，０００であり、より好ましくは７０，０００～５００，０００である。ジエンゴム（ａ）の重量平均分子量が大きすぎると、クラックが発生しやすく、積層体の柔軟性に劣る傾向があり、逆に小さすぎると、積層体の耐摩耗性が劣る傾向がある。
　ジエンゴム（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５～５．０であり、より好ましくは２．０～４．０である。ジエンゴム（ａ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲にすることにより、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性により一層優れる積層体を得ることができる。
　ジエンゴム（ｂ）の重量平均分子量は、５００以上５０，０００未満であり、好ましくは５００～４５，０００であり、より好ましくは１，０００～４０，０００であり、さらに好ましくは１，５００～３０，０００である。ジエンゴム（ｂ）の重量平均分子量が大きすぎると、クラックが発生しやすく、積層体の柔軟性に劣る傾向があり、逆に小さすぎると、積層体の耐摩耗性が劣る傾向がある。
　ジエンゴム（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０～３．０であり、より好ましくは１．２～２．３であり、さらに好ましくは１．２～１．９である。ジエンゴム（ｂ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲にすることにより、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性により一層優れる積層体を得ることができる。
　ジエンゴム（ａ）およびジエンゴム（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、テトラヒドロフランを展開溶媒とする、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定により、標準ポリスチレン換算値として、求めることができる。また、ジエンゴム（ａ）およびジエンゴム（ｂ）の重量平均分子量および比（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、例えば、重合反応時に用いる反応条件（例えば、連鎖移動剤の使用量など）を制御する方法などが挙げられる。
　ジエンゴム（ａ）およびジエンゴム（ｂ）は、いずれも、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有する。ジエンゴム（ａ）およびジエンゴム（ｂ）がエチレン性不飽和酸単量体単位を含有することにより、ラテックス組成物の安定性が優れたものとなり、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性により一層優れる積層体を得ることが可能となる。特に、ラテックス組成物が酸化亜鉛等の配合剤を含有する場合であっても、ラテックス組成物の安定性が十分なものとなる。
　ジエンゴム（ａ）が含有するエチレン性不飽和酸単量体単位と、ジエンゴム（ｂ）が含有するエチレン性不飽和酸単量体単位とは、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、ジエンゴム同士の相溶性が高く、本発明の所望の効果が得られやすいことから、同一であることが好ましい。
　エチレン性不飽和酸単量体単位を形成するエチレン性不飽和酸単量体としては、特に限定されないが、たとえば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
　カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸およびその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物；などが挙げられる。
　スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸－３－クロロ－２－リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸－２－リン酸エチル、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
　これらのエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、また、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ジエンゴム（ａ）が含有する前記エチレン性不飽和酸単量体単位を形成するエチレン性不飽和酸単量体としては、上記のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
　ジエンゴム（ｂ）が含有する前記エチレン性不飽和酸単量体単位を形成するエチレン性不飽和酸単量体としては、上記のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。
　ジエンゴム（ａ）のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合と、ジエンゴム（ｂ）のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合とは、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性に一層優れる積層体が得られることから、異なっていることが好ましい。
　ジエンゴム（ａ）およびジエンゴム（ｂ）が、いずれも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位を含有する場合において、ジエンゴム（ａ）のカルボキシル基のモル数と、ジエンゴム（ｂ）のカルボキシル基のモル数との比率が、「ジエンゴム（ａ）のカルボキシル基のモル数」／「ジエンゴム（ｂ）のカルボキシル基のモル数」の比率で、１．０以下であることが好ましく、１．０未満であることがより好ましく、０．０３以上であってよい。ジエンゴム（ａ）とジエンゴム（ｂ）との、カルボキシル基のモル数の比率を上記範囲とすることにより、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性に一層優れる積層体が得られる。なお、カルボキシル基のモル数とは、ジエンゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数である。
　ジエンゴム（ａ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは０．０１～０．１２ｅｐｈｒ、より好ましくは０．０３～０．１０ｅｐｈｒである。ジエンゴム（ａ）のカルボキシル基のモル数を上記範囲とすることより、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性に一層優れる積層体が得られる。
　ジエンゴム（ｂ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは０．０１～０．３５ｅｐｈｒ、より好ましくは０．０３～０．２０ｅｐｈｒである。ジエンゴム（ｂ）のカルボキシル基のモル数を上記範囲とすることより、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性に一層優れる積層体が得られる。
　ジエンゴム（ａ）およびジエンゴム（ｂ）のカルボキシル基のモル数は、例えば、チモールフタレインを指示薬とする滴定により、求めることができる。
　ジエンゴム（ａ）におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは２～１５重量％であり、より好ましくは３～７重量％であり、さらに好ましくは４～６重量％である。ジエンゴム（ａ）のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性に一層優れる積層体が得られる。
　ジエンゴム（ｂ）におけるエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは２～１５重量％であり、より好ましくは７重量％超１３重量％以下であり、さらに好ましくは７．５～１１重量％である。ジエンゴム（ｂ）のエチレン性不飽和酸単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性に一層優れる積層体が得られる。
　ジエンゴム（ａ）およびジエンゴム（ｂ）としては、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有するものであれば、特に限定されないが、天然ゴム；ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエンを重合または共重合してなる共役ジエン系ゴム；等が挙げられ、これらの中でも、共役ジエン系ゴムが好ましい。共役ジエン系ゴムとしては、ニトリルを共重合してなるいわゆるニトリルゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられ、これらのなかでも、ニトリルゴムが特に好ましい。すなわち、ジエンゴム（ａ）およびジエンゴム（ｂ）は、エチレン性不飽和酸単量体単位に加えて、さらにα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含有するニトリルゴムであることが好ましい。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を形成するα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、特に限定されないが、ニトリル基を有し、炭素数が、好ましくは３～１８であるエチレン性不飽和化合物を用いることができる。このようなα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ハロゲン置換アクリロニトリルなどが挙げられ、これらの中でも、アクリロニトリルが特に好ましい。なお、これらのα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ジエンゴム（ａ）におけるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％である。ジエンゴム（ａ）におけるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性に一層優れる積層体を得ることができる。
　ジエンゴム（ｂ）におけるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは１０～４５重量％、より好ましくは２０～４０重量％である。ジエンゴム（ｂ）におけるα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性に一層優れる積層体を得ることができる。
　ジエンゴム（ａ）およびジエンゴム（ｂ）は、エチレン性不飽和酸単量体単位に加えて、さらに共役ジエン単量体単位を含有していてもよい。
　共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン単量体は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ジエンゴム（ａ）における共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは４０～８０重量％、より好ましくは５３～７７重量、さらに好ましくは５４～７６重量％である。ジエンゴム（ａ）における共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性に一層優れる積層体を得ることができる。
　ジエンゴム（ｂ）における共役ジエン単量体単位の含有割合は、全単量体単位に対して、好ましくは４０～８０重量％、より好ましくは５２重量％以上７３重量％未満、さらに好ましくは５２～７０重量％である。ジエンゴム（ｂ）における共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲にすることにより、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性に一層優れる積層体を得ることができる。
　また、ジエンゴム（ａ）およびジエンゴム（ｂ）は、エチレン性不飽和酸単量体単位、エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、および共役ジエン単量体単位に加えて、さらに他の単量体単位を含有していてもよい。
　他の単量体単位を形成する他の単量体としては、エチレン性不飽和酸単量体、共役ジエン単量体、およびα，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されないが、たとえば、以下の単量体が挙げられる。
　すなわち、他の単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等のオレフィン単量体；メチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；酢酸アリル、酢酸メタリル、塩化アリル、塩化メタリル等の（メタ）アリル化合物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピロリドン；などを挙げることができ、これらの中でも、得られる積層体の強度をより高めることができるという観点より、芳香族ビニル単量体が好ましい。これらの他の単量体は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ジエンゴム（ａ）およびジエンゴム（ｂ）中の他の単量体単位の含有量は、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性により一層優れる積層体を得ることができることから、全単量体単位に対して、好ましくは２６重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは７重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
　ラテックス（Ａ）が含有するジエンゴム（ａ）の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは７０～３００ｎｍ、より好ましくは８０～２００ｎｍである。ジエンゴム（ａ）の粒子の体積平均粒子径を上記範囲にすることにより、ラテックス組成物の粘度が適度なものとなってラテックス組成物の取扱性がより向上するとともに、ゴム層を成形する際の成形性が向上してより均質なゴム層を有する積層体が得られるようになる。
　ラテックス（Ｂ）が含有するジエンゴム（ｂ）の粒子の体積平均粒子径は、好ましくは７０～３００ｎｍ、より好ましくは８０～２００ｎｍである。ジエンゴム（ｂ）の粒子の体積平均粒子径を上記範囲にすることにより、ラテックス組成物の粘度が適度なものとなってラテックス組成物の取扱性がより向上するとともに、ゴム層を成形する際の成形性が向上してより均質なゴム層を有する積層体が得られるようになる。
　本発明のラテックス組成物におけるラテックス（Ａ）とラテックス（Ｂ）との含有比率は、ラテックス（Ａ）が含有するジエンゴム（ａ）と、ラテックス（Ｂ）が含有するジエンゴム（ｂ）との含有比率が、［ジエンゴム（ａ）／ジエンゴム（ｂ）］の重量比で、９９／１～７０／３０の範囲となるような含有比率とすることが好ましい。すなわち、本発明のラテックス組成物は、ジエンゴム（ａ）とジエンゴム（ｂ）との含有比率が、［ジエンゴム（ａ）／ジエンゴム（ｂ）］の重量比で、９９／１～７０／３０の範囲であることが好ましい。より好ましくは９７／３～７５／２５の範囲であり、さらに好ましくは９５／５～８０／２０の範囲であり、特に好ましくは９２／８～８７／１３である。ジエンゴム（ａ）とジエンゴム（ｂ）との含有比率を上記範囲とすることにより、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性に一層優れる積層体を得ることができる。
　本発明で用いるラテックス組成物としては、特に限定されず、たとえば、上記の単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるジエンゴム（ａ）のラテックス（Ａ）と、上記の単量体を含有する単量体混合物を重合して得られるジエンゴム（ｂ）のラテックス（Ｂ）とを混合して得られたものであってよい。ラテックス（Ａ）およびラテックス（Ｂ）としては、前記単量体混合物を乳化重合して得られるラテックス、前記単量体混合物を溶液重合して得られるジエンゴム溶液を転相乳化して得られるラテックス、などを用いることができる。
　乳化重合して得られるラテックスを用いる場合には、乳化重合に用いる単量体混合物の組成を調節することにより、得られるジエンゴムの組成を容易に調節することができるようになる。乳化重合の方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
　上記の単量体の混合物を乳化重合するには、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でもよい。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、α－オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤が好ましい。
　乳化剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５～１０重量部、より好ましくは１～８重量部である。
　重合開始剤としては、特に限定されないが、ラジカル開始剤が好ましい。ラジカル開始剤としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジ－α－クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；などが挙げられ、これらの中でも、無機過酸化物または有機過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウム、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラートなどの還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。更に、エチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどのキレート剤、炭酸ナトリウムや硫酸ナトリウムなどのビルダーを併用することもできる。これらの重合開始剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部、より好ましくは０．０５～１．５重量部である。
　分子量調整剤としては、特に限定されないが、たとえば、α－メチルスチレンダイマー；ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物；などが挙げられ、これらの中でも、メルカプタン類が好ましく、ｔ－ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらの分子量調整剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、ラテックス（Ａ）を得る場合には、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１．５重量部、より好ましくは０．２～１．０重量部である。また、ラテックス（Ｂ）を得る場合には、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは３～１５重量部であり、さらに好ましくは８～１２重量部である。
　乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、使用する全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは１００～２００重量部である。
　乳化重合に際し、必要に応じて、上記以外の重合副資材をさらに用いてもよい。重合副資材としては、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等が挙げられ、これらの種類、使用量とも特に限定されない。
　単量体の添加方法としては、たとえば、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的または断続的に添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。
　また、各単量体は、使用する各種単量体を予め混合してから反応容器に添加しても、あるいは別々に反応容器に添加してもよい。
　乳化重合する際の重合温度は、特に限定されないが、通常、０～９５℃であり、好ましくは５～７０℃である。重合時間は、特に限定されないが、通常、５～４０時間程度である。
　以上のように単量体を乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、重合系を冷却したり、重合停止剤を添加したりして、重合反応を停止する。重合反応を停止する際の重合転化率は、通常、８０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以上である。
　重合停止剤は、通常、乳化重合において使用されているものであれば、特に限定されないが、その具体例としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンスルホン酸及びそのアルカリ金属塩等のヒドロキシルアミン化合物；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム；ハイドロキノン誘導体；カテコール誘導体；ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸及びこれらのアルカリ金属塩等の芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸化合物；等が挙げられる。
　重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、使用する全単量体１００重量部に対して、０．０５～２重量部である。
　重合反応を停止した後、所望により、未反応の単量体を除去し、固形分濃度やｐＨを調整してもよい。
　ラテックス組成物の固形分濃度は、通常、２０～６５重量％であり、好ましくは３０～６０重量％、より好ましくは３５～５５重量％である。このラテックス組成物の固形分濃度を上記範囲にすることにより、ラテックスの輸送効率を向上させることができ、かつ、ラテックス組成物の粘度が適度なものとなってラテックス組成物の取扱性が向上する。
　ラテックス組成物のｐＨは、通常、５～１３であり、好ましくは７～１０、より好ましくは７．５～９である。ラテックス組成物のｐＨを上記範囲にすることにより、機械的安定性が向上してラテックス組成物の移送時における粗大凝集物の発生を抑制することができ、かつ、ラテックス組成物の粘度が適度なものとなってラテックス組成物の取扱性が向上する。
　さらに、本発明で用いるラテックス組成物には、架橋剤、架橋促進剤、および酸化亜鉛等を添加することができる。
　架橋剤としては、硫黄系架橋剤を用いることが好ましい。硫黄系架橋剤としては、特に限定されないが、粉末硫黄、硫黄華、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジチオ－ビス（ヘキサヒドロ－２Ｈ－アゼノピン－２）、含リンポリスルフィド、高分子多硫化物などの含硫黄化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２－（４’－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄供与性化合物；などが挙げられる。これらの架橋剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硫黄系架橋剤の添加量は、ラテックス組成物中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～３重量部、特に好ましくは０．１～２重量部である。硫黄系架橋剤の添加量を上記範囲にすることにより、クラックの発生を一層抑制でき、柔軟性および耐摩耗性により一層優れる積層体を得ることが可能となる。
　硫黄系架橋剤は、硫黄系架橋剤を溶媒に分散させた分散液として添加することが好ましい。分散液としてラテックス組成物に添加することにより、得られるゴム層におけるき裂、ピンホールの発生、および凝集物の付着等の欠陥が少ない積層体が得られる。
　硫黄系架橋剤の分散液の調製方法としては、特に限定されないが、硫黄系架橋剤に溶媒を添加し、ボールミルやビーズミルなどの湿式粉砕機で粉砕攪拌する方法が好ましい。
　硫黄系架橋剤として硫黄を使用する場合には、架橋促進剤（加硫促進剤）や、酸化亜鉛を併用することが好ましい。
　架橋促進剤（加硫促進剤）としては、特に限定されないが、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ－２－エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２－メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２－（２，４－ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルチオ・カルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２－（４′－モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４－モルホリニル－２－ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３－ビス（２－ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられ、これらの中でも、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。これらの架橋促進剤は、１種単独用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　架橋促進剤の使用量は、ラテックス組成物中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　また、酸化亜鉛の使用量は、ラテックス組成物中の全固形分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましく０．１～３重量部、さらに好ましくは０．５～２重量部である。
　ラテックス組成物として、架橋剤を添加したものを用いる場合には、ラテックス組成物として、予め熟成（前加硫ともいう。）させたものを用いてもよい。
　熟成させる際の温度条件は、特に限定されないが、好ましくは２０～５０℃である。また、熟成させる際の時間は、繊維基材とゴム層との剥離を防止する観点、得られる積層体の耐摩耗性を向上させる観点から、好ましくは４時間以上１２０時間以下、より好ましくは２４時間以上７２時間以下である。熟成時間を上記範囲にすることにより、得られる積層体において、ゴム層が繊維基材に適度に浸透することで、繊維基材とゴム層との剥離が防止され、得られる積層体の耐摩耗性が向上する。
　また、ラテックス組成物の粘度を所望の範囲とするために、ラテックス組成物には、粘度調整剤を添加することができる。粘度調整剤としては、特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース系増粘剤、ポリカルボン酸系増粘剤および多糖類系増粘剤などが挙げられる。また、ラテックス組成物の粘度は、好ましくは５００～８，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２，５００～７，０００ｍＰａ・ｓである。特に、ラテックス組成物を、たとえば、上述した架橋剤、架橋促進剤、酸化亜鉛、および粘度調整剤等が添加された状態で用いる場合には、このようなラテックス組成物の粘度を上記範囲とすることが好ましい。
　また、ラテックス組成物には、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウムなどの充填剤を添加してもよい。さらに、ラテックス組成物には、必要に応じて、老化防止剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、湿潤剤、分散剤、顔料、染料、充填剤、補強剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を所定量添加することもできる。
　架橋剤を添加したラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは２５～５５重量％、より好ましくは３５～５５重量％である。また、架橋剤を添加したラテックス組成物の表面張力は、好ましくは２５～４０ｍＮ／ｍである。
　本発明のラテックス組成物を用いて、繊維基材上にゴム層を形成して、繊維基材と、ゴム層と、を備える積層体を得ることができる。特に、複数の繊維から構成される繊維基材と、ラテックス組成物から形成されるゴム層とが積層されてなる積層体は、表面にクラックを有していないか、ほとんど有しておらず、柔軟性および耐摩耗性に優れることから、作業用手袋等の手袋として好適に用いることができる。すなわち、本発明のラテックス組成物は、繊維基材上にゴム層を形成するためのラテックス組成物であってよい。
　また、本発明のラテックス組成物を用いて、手袋を製造することができる。すなわち、本発明のラテックス組成物は、手袋用ラテックス組成物であってよく、作業用手袋用ラテックス組成物であってよい。さらに、手袋は、上記の積層体を備える手袋（保護手袋）であってよい。
　繊維基材としては、特に限定されず、繊維製のものであればよい。繊維基材を構成する繊維としては、綿、毛、麻、羊毛等の天然繊維、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル、ナイロン等の合成繊維などを素材として用いることができる。これらの中でも、ナイロンを用いることが好ましい。
　繊維基材を構成する繊維は、単繊維（上記の天然繊維や合成繊維などから取り出される一本一本）であってもよいし、複数の単繊維からなる撚糸であってもよく、織布であっても、不織布であってもよいが、撚糸であることが好ましい。
　繊維基材の厚みは、特に限定されないが、好ましくは０．１～２．０ｍｍである。繊維基材の線密度は、特に限定されないが、好ましくは５０～５００デニールである。繊維基材のゲージ数は、特に限定されないが、好ましくは７～１８ゲージである。ここで、ゲージ数は、１インチの間にある編機の針の数をいう。
　上記の積層体において、ゴム層は、一部が、繊維の間に浸透した状態で繊維基材を被覆していることが好ましい。図１（Ａ）および図１（Ｂ）は、それぞれ繊維基材および積層体の模式図であり、図１（Ａ）は、繊維基材の断面図を示し、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す繊維基材にゴム層が積層されてなる積層体の断面図を示す。図１（Ｂ）に示す積層体においては、ゴム層は、一部が、繊維基材を構成する繊維の間に浸透した状態で繊維基材を被覆している。図１（Ｂ）においては、積層体を構成するゴム層のうち、繊維基材の表面から繊維の隙間に浸透した部分を浸透ゴム層とし、また、ゴム層のうち、繊維基材の表面から繊維基材を被覆する部分を表面ゴム層として示している。なお、本発明においては、ゴム層を、適宜、浸透ゴム層および表面ゴム層からなるものとして説明するが、通常、これら浸透ゴム層および表面ゴム層は、一体として形成されることとなる。
　また、上記の積層体においては、浸透ゴム層の厚みｔ１は、好ましくは５０～６００μｍ、より好ましくは１００～５５０μｍ、さらに好ましくは２００～５００μｍである。浸透ゴム層の厚みｔ１を上記範囲とすることにより、得られる積層体を作業用手袋等の手袋（保護手袋）として用いた場合における耐久性がより向上する。
　さらに、上記の積層体においては、ゴム層のうち、繊維基材の表面を被覆する部分の厚み、すなわち、図１に示す表面ゴム層の厚みｔ２は、好ましくは８０～６００μｍ、より好ましくは１００～５５０μｍ、さらに好ましくは１５０～５００μｍ、特に好ましくは２００～５００μｍである。表面ゴム層の厚みｔ２を上記範囲とすることにより、得られる積層体を作業用手袋等の手袋（保護手袋）として用いた場合における耐久性がより向上する。また、本発明のラテックス組成物を用いることによって、例えば、ゴム層の厚みを１５０μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上とした場合であっても、表面にクラックを有していないか、ほとんど有していないゴム層を備える積層体を得ることができる。
　また、ゴム層における浸透ゴム層と表面ゴム層との厚みの比率は、特に限定されないが、浸透ゴム層の厚みｔ１に対する表面ゴム層の厚みｔ２の比（ｔ２／ｔ１）で、好ましくは０．２～５、より好ましくは０．３～２である。浸透ゴム層と表面ゴム層との厚みの比率を上記範囲にすることにより、上記の積層体を作業用手袋として用いた場合に、耐久性および柔軟性を高度にバランスさせることができる。
　また、ゴム層の全体の厚み、すなわち、浸透ゴム層の厚みｔ１および表面ゴム層の厚みｔ２の合計は、特に限定されないが、好ましくは１５０μｍ以上である。
　上記の積層体は、たとえば、凝固剤溶液を繊維基材に付着させ、その後、凝固剤溶液を付着させた繊維基材にラテックス組成物を接触させてジエンゴムを凝固させることで、繊維基材上にゴム層を形成する製造方法により得ることができる。また、繊維基材にラテックス組成物を付着させた後、繊維基材に付着したラテックス組成物に凝固剤溶液を接触させてジエンゴムを凝固させることで、繊維基材上にゴム層を形成する製造方法により得ることができる。これらの製造方法においては、ゴム層は、繊維基材に一部が浸透した状態で、繊維基材を被覆するようにして形成される。ゴム層の形成は、繊維基材を、所望の形状の成形用型に被せた状態で、行うことができる。
　凝固剤溶液は、溶媒中に凝固剤を溶解または分散させてなるものである。
　凝固剤としては、ラテックス組成物中のジエンゴムを凝固させることができるものであればよく、特に限定されず、金属塩などを用いることができる。金属塩を構成する金属種としては、特に限定されないが、たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価の金属；マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、バリウム、ジルコニウム、銅などの２価の金属；アルミニウムなどの３価の金属；などが挙げられる。また、金属塩を構成する塩種としては、特に限定されないが、たとえば、硝酸、硫酸、酢酸などの有機酸；などが挙げられる。これらの中でも、金属種としては多価の金属が好ましく、２価の金属がより好ましく、カルシウムが特に好ましい。また、塩種としては、硝酸または塩素が好ましく、硝酸が特に好ましい。即ち、金属塩としては、多価金属塩が好ましく、２価金属の硝酸塩またはハロゲン化塩がより好ましい。
　これらの金属塩の具体例としては、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸亜鉛等の硝酸塩；塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のハロゲン化金属塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩；等が挙げられ、これらの中でも、硝酸塩およびハロゲン化金属塩が好ましく、硝酸カルシウムおよび塩化カルシウムがより好ましく、硝酸カルシウムが特に好ましい。
　これらの金属塩は、単独または２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、凝固剤溶液には、上述した凝固剤に加えて、さらに有機酸を含有していてもよい。有機酸としては、特に限定されないが、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、チオール基の少なくとも一種類の基を有する有機酸が好ましい。具体的には、酢酸、蟻酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸などが挙げられ、これらの中でも、酢酸が好ましい。
　凝固剤を溶解または分散させるための溶媒としては、特に限定されないが、水、もしくはメタノール、エタノール等のアルコール、またはこれらの混合物などを用いることができ、これらの中でも、水またはアルコールが好ましく、アルコールがより好ましく、メタノールが特に好ましい。
　凝固剤溶液中における凝固剤の濃度は、通常、０．２～１０．０重量％、好ましくは０．５～７．０重量％である。
　繊維基材に凝固剤溶液またはラテックス組成物を付着させる方法としては、特に限定されないが、たとえば、繊維基材を、凝固剤溶液またはラテックス組成物に浸漬させる方法などが挙げられる。
　繊維基材を凝固剤溶液またはラテックス組成物に浸漬させる場合における浸漬時間は、特に限定されないが、好ましくは３０～１秒間、より、好ましくは１０～１秒間である。
　繊維基材に凝固剤溶液を付着させた場合には、付着させた後に乾燥を行うことで、凝固剤溶液に含まれている溶媒を除去することが好ましい。この際の乾燥温度は、特に限定されず、用いる溶媒に応じて選択すればよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１５～７０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは１２０分間～１秒間、より好ましくは６０分間～５秒間である。
　また、繊維基材にラテックス組成物を付着させた後、ラテックス組成物を乾燥させることが好ましい。この際における乾燥温度は、特に限定されないが、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１０～１７０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは１秒間～６０分間、より好ましくは３秒間～３０分間である。
　繊維基材にラテックス組成物を付着させた後、繊維基材に付着したラテックス組成物に凝固剤溶液を接触させる場合には、乾燥に引き続いて、繊維基材に付着させたラテックス組成物に、凝固剤溶液を接触させることで、ラテックス組成物中のジエンゴムを凝固させて、ゴム層を形成する。この際においては、繊維基材に付着させたラテックス組成物に、凝固剤溶液を接触させて付着させた後、乾燥を行うことで、凝固剤溶液に含まれている溶媒を除去することが好ましい。この際の乾燥温度は、特に限定されず、用いる溶媒に応じて選択すればよいが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは１５～７０℃である。また、乾燥時間は、特に限定されないが、好ましくは６００～１秒間、より好ましくは３００～５秒間である。
　なお、繊維基材に凝固剤溶液またはラテックス組成物を付着させる際には、予め繊維基材を所望の形状の成形用型に被せた状態で、繊維基材を凝固剤溶液またはラテックス組成物に浸漬させることが好ましい。
　繊維基材を被せる成形用型としては、特に限定されないが、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものを用いることができる。成形用型の形状は、最終製品の形状に合わせて、所望の形状とすればよい。たとえば、積層体を保護手袋として使用する場合には、繊維基材を被せる成形用型として、手首から指先までの形状を有する成形用型など、各種の手袋用の成形用型を用いることが好ましい。
　さらに、ラテックス組成物として、架橋剤を添加したものを用いる場合には、繊維基材に付着したラテックス組成物を加熱することにより、ラテックス組成物中のジエンゴムを架橋させることが好ましい。
　架橋のための加熱温度は、好ましくは６０～１６０℃、より好ましくは８０～１５０℃である。加熱温度を上記範囲にすることにより、架橋反応に要する時間を短くして積層体の生産性を向上させることができるとともに、過剰な加熱によるジエンゴムの酸化劣化を抑制して、得られる積層体の物性を向上させることができる。架橋のための加熱時間は、加熱温度に応じて適宜選択すればよいが、通常、５～１２０分である。
　なお、本発明の製造方法においては、繊維基材上にゴム層を形成した後、ゴム層を２０～８０℃の温水に０．５～６０分程度浸漬することにより、ゴム層から水溶性不純物（乳化剤、水溶性高分子、凝固剤など）を除去しておくことが好ましい。ラテックス組成物として、架橋剤を添加したものを用いる場合には、このようなゴム層を温水に浸漬させる処理は、ゴム層を架橋させた後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、ゴム層を架橋させる前に行なうのが好ましい。
　また、繊維基材を成形用型に被せた状態でゴム層を形成した場合には、ゴム層が形成された繊維基材を、成形用型から脱着することによって、積層体を得ることができる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。
　積層体を成形用型から脱着した後には、さらに６０～１２０℃の温度で、１０～１２０分の加熱処理（後架橋工程）を行ってもよい。また、積層体の内側および／または外側の表面に、塩素化処理やコーティング処理などによる表面処理層を形成してもよい。
　本発明によれば、ゴム層を形成するために用いるジエンゴムのラテックス組成物として、比較的分子量が高い酸基含有ジエンゴムを含有するラテックスと、比較的分子量が低い酸基含有ジエンゴムを含有するラテックスとを含むものを用いることにより、クラックの発生が抑制されており、優れた柔軟性および耐摩耗性を備える積層体が得られる。そのため、得られる積層体は、作業用手袋、特に家庭用、農業用、漁業用および工業用等の保護手袋として好適に用いることができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
　固形分濃度
　アルミ皿（重量：Ｘ１）に試料２ｇを精秤し（重量：Ｘ２）、これを１０５℃の熱風乾燥器内で２時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し（重量：Ｘ３）、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
　固形分濃度（重量％）＝（Ｘ３－Ｘ１）×１００／Ｘ２
　１，３－ブタジエン単位の含有割合測定
　１，３－ブタジエン単位の含有割合は、ジエンゴムのヨウ素価（ＪＩＳ　Ｋ　６２３５による）を測定することにより算出した。
　アクリロニトリル単位の含有割合測定
　アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ　Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、ジエンゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
　カルボキシル基のモル数およびメタクリル酸単位の含有割合測定
　２ｍｍ角のジエンゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、ジエンゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数として求め（単位：ｅｐｈｒ）、求めたカルボキシル基のモル数をメタクリル酸単位の量に換算することにより、ジエンゴムにおけるメタクリル酸単位の含有割合を算出した。
　数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
　ジエンゴムをテトラヒドロフランに溶解し、メンブレンフィルターを通した後、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、以下の条件で測定し、ジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算である。
　　測定器：「Ａｌｌｉａｎｃｅ　２６９５」（Ｗａｔｅｒｓ社製）
　　カラム：商品名「Ｐｌｇｅｌ　Ｍｉｎｉ　Ｍｉｘ－Ｃ　ＧＵＡＲＤ」（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）と、「Ｐｌｇｅｌ　Ｍｉｎｉ　Ｍｉｘ－Ｃ」（Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）２本を直列に接続。
　　検出器：示差屈折計ＲＩ
　　溶離液：テトラヒドロフラン
　　カラム温度：４０℃
　体積平均粒子径
　レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製：ＬＳ－１３　３２０）を用いて体積平均粒子径として求めた。
　浸透ゴム層の厚みｔ １ 、および表面ゴム層の厚みｔ ２
　実施例および比較例で製造した手袋について、中指の先から１２ｃｍの掌部分のゴム層が積層された断面を、光学顕微鏡（キーエンス社製、ＶＨＸ－２００）を用いて観察することで、浸透ゴム層の厚みｔ１、および表面ゴム層の厚みｔ２を測定した。具体的な測定方法について図１を参照して説明すると、浸透ゴム層の厚みｔ１は、繊維基材の表面から、浸透したゴムの最深部までの距離を、１０カ所測定し、測定結果の数平均値を算出することにより求めた。また、表面ゴム層の厚みｔ２は、繊維基材の表面から、ゴム層の表面までの距離を、１０カ所測定し、測定結果の数平均値を算出することにより求めた。
　外観
　実施例および比較例で製造した手袋の表面を観察し、下記の評価基準で評価した。
　　３：クラックが無い
　　２：クラックが多少ある
　　１：クラックが多量にある
　柔軟性
　実施例および比較例で製造した手袋を１０人にそれぞれ着用してもらい下記の評価基準で評価した。
　　５：柔らかい
　　４：普通
　　３：少し硬い
　　２：硬い
　　１：非常に硬い
　耐摩耗性
　摩耗試験はＥＮ３８８に記載の方法に則って、マーチンデール式摩耗試験機（ＳＴＭ６３３：ＳＡＴＲＡ社製）を用いて評価を実施した。具体的には、実施例および比較例で製造した手袋について、所定の加重をかけながら摩擦を繰り返し、破損までの摩擦回数を得た。破損に至るまでの摩擦回数に従い、レベル０からレベル４までのレベルに分けられ、レベルが高いほど耐摩耗性に優れる。
　　　ＬＥＶＥＬ　４：回転数８，０００回転以上
　　　ＬＥＶＥＬ　３：回転数２，０００回転以上、８，０００回転未満
　　　ＬＥＶＥＬ　２：回転数５００回転以上、２，０００回転未満
　　　ＬＥＶＥＬ　１：回転数１００回転以上、５００回転未満
　　　ＬＥＶＥＬ　０：回転数１００回転未満
　製造例１
　ジエンゴム（ａ１）のラテックス（Ａ１）の製造
　撹拌機付きの耐圧重合反応器に、アクリロニトリル３０．０部、メタクリル酸５．５部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン０．５部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩０．５部を仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン６４．５部を仕込んだ。次いで、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後、系内温度を３０～４０℃に保持して重合反応を開始した。重合転化率が９７％になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４５重量％、ｐＨ８．５のジエンゴム（ａ１）のラテックス（Ａ１）を得た。上記方法にしたがって、得られたラテックス中に含まれるジエンゴム（ａ１）の物性を測定した。ジエンゴム（ａ１）は、６４．５重量％の１，３－ブタジエン単位、３０．０重量％のアクリロニトリル単位および５．５重量％のメタクリル酸単位を含有するアクリルゴムであった。結果を表１に示す。
　製造例２
　ジエンゴム（ａ２）のラテックス（Ａ２）の製造
　１，３－ブタジエンの使用量を６２．０部に、アクリロニトリルの使用量を３１．０部に、メタクリル酸の使用量を７．０部に、ｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を０．７部に変更した以外は、製造例１と同様にして、固形分濃度４５重量％、ｐＨ８．５のジエンゴム（ａ２）のラテックス（Ａ２）を得た。製造例１と同様に、上記方法にしたがって、得られたラテックス中に含まれるジエンゴム（ａ２）の物性を測定した。ジエンゴム（ａ２）は、６２．０重量％の１，３－ブタジエン単位、３１．０重量％のアクリロニトリル単位および７．０重量％のメタクリル酸単位を含有するアクリルゴムであった。結果を表１に示す。
　製造例３
　ジエンゴム（ｂ１）のラテックス（Ｂ１）の製造
　撹拌機付きの耐圧重合反応器に、アクリロニトリル２５．０部、メタクリル酸８．０部、分子量調整剤としてｔ－ドデシルメルカプタン１０．０部、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３．０部、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム１部、次亜硫酸ナトリウム０．０１部を仕込み、重合反応容器を１０℃に保持した。その後、イオン交換水６部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部、硫酸第一鉄０．００５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート０．０５部を混合したものを重合反応器に添加し、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン６７．０部を仕込んだ。次いで、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加して、系内温度を温度１０℃に保持して重合を開始した。重合転化率が９０％になった時点で、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。そして、得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を減圧にして留去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４５重量％、ｐＨ８．５のジエンゴム（ｂ１）のラテックス（Ｂ１）を得た。上記方法にしたがって、得られたラテックス中に含まれるジエンゴム（ｂ１）の物性を測定した。ジエンゴム（ｂ１）は、６７．０重量％の１，３－ブタジエン単位、２５．０重量％のアクリロニトリル単位および８．０重量％のメタクリル酸単位を含有するアクリルゴムであった。結果を表１に示す。
　製造例４
　ジエンゴム（ｂ２）のラテックス（Ｂ２）の製造
　１，３－ブタジエンの使用量を６３．０部に、メタクリル酸の使用量を１２．０部に、ｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を１２．０部に変更した以外は、製造例３と同様にして、固形分濃度４５重量％、ｐＨ８．５のジエンゴム（ｂ２）のラテックス（Ｂ２）を得た。上記方法にしたがって、得られたラテックス中に含まれるジエンゴム（ｂ２）の物性を測定した。ジエンゴム（ｂ２）は、６３．０重量％の１，３－ブタジエン単位、２５．０重量％のアクリロニトリル単位および１２．０重量％のメタクリル酸単位を含有するアクリルゴムであった。結果を表１に示す。
　製造例５
　ジエンゴム（ｂ３）のラテックス（Ｂ３）の製造
　１，３－ブタジエンの使用量を６９．０部に、メタクリル酸の使用量を６．０部に、ｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を４．０部に変更した以外は、製造例３と同様にして、固形分濃度４５重量％、ｐＨ８．５のジエンゴム（ｂ３）のラテックス（Ｂ３）を得た。上記方法にしたがって、得られたラテックス中に含まれるジエンゴム（ｂ３）の物性を測定した。ジエンゴム（ｂ３）は、６９．０重量％の１，３－ブタジエン単位、２５．０重量％のアクリロニトリル単位および６．０重量％のメタクリル酸単位を含有するアクリルゴムであった。結果を表１に示す。
　製造例６
　ジエンゴム（ｂ４）のラテックス（Ｂ４）の製造
　ｔ－ドデシルメルカプタンの使用量を２．０部に変更した以外は、製造例３と同様にして、固形分濃度４５重量％、ｐＨ８．５のジエンゴム（ｂ４）のラテックス（Ｂ４）を得た。上記方法にしたがって、得られたラテックス中に含まれるジエンゴム（ｂ４）の物性を測定した。ジエンゴム（ｂ４）は、６７．０重量％の１，３－ブタジエン単位、２５．０重量％のアクリロニトリル単位および８．０重量％のメタクリル酸単位を含有するアクリルゴムであった。結果を表１に示す。
　実施例１
　ラテックス組成物の調製
　ジエンゴム（ａ１）とジエンゴム（ｂ１）との含有比率が、［ジエンゴム（ａ１）／ジエンゴム（ｂ１）］の重量比で、９０／１０となるように、ラテックス（Ａ１）とラテックス（Ｂ１）とを混合し、ｐＨおよび固形分濃度を調整して、固形分濃度４０重量％、ｐＨ８のラテックス組成物を調製した。得られたラテックス組成物に、ラテックス組成物中のジエンゴム（ａ１）およびジエンゴム（ｂ１）の合計１００部に対して、それぞれ固形分換算で、コロイド硫黄（細井化学工業社製）１．０部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（大内新興化学工業社製）０．５部、酸化亜鉛１．５部、二酸化チタン３．０部となるように、各配合剤の水分散液を調製し、調製した水分散液をラテックス組成物に添加した。なお、各配合剤の水分散液の添加の際には、ラテックス組成物を撹拌した状態で、所定の量をゆっくり添加した。添加物が均一に混合された後に、粘度調整剤としてカルボキシメチルセルロースを添加してラテックス組成物の粘度を３，０００ｍＰａ・ｓに調整した。
　凝固剤溶液の調製
　凝固剤としての硝酸カルシウム１．０重量％をメタノールに溶解させてなるメタノール溶液を、凝固剤溶液として調製した。
　手袋の製造
　まず、上記により得られたラテックス組成物に対して、温度３０℃、４８時間の条件で、熟成（前加硫ともいう。）を施した。次いで、手袋形状の繊維基材（材質：ナイロン、繊維基材の基材層平均厚みｄ：７２０μｍ、線密度：３００デニール）を被せたセラミックス手袋型を、上記の凝固剤溶液に２秒間浸漬し、凝固剤溶液から引き上げた後、温度３０℃、１分間の条件で乾燥させた。その後、セラミックス手袋型を、上記のラテックス組成物に２秒間浸漬し、ラテックス組成物から引き上げた後、温度３０℃、３０分間の条件で乾燥させ、次いで温度７０℃、１０分間の条件で乾燥させることで、繊維基材上にゴム層を形成した。その後、ゴム層を形成したセラミックス手袋型を、６０℃の温水に９０秒間浸漬して、ゴム層から水溶性の不純物を溶出させた後、温度３０℃、１０分間の条件で乾燥させ、さらに温度１２５℃、３０分間の条件で熱処理を行う事で、ゴム層中のアクリルゴムに架橋処理を施した。次いで、ゴム層が形成された繊維基材をセラミックス手袋型から剥がすことで、手袋（積層体）を得た。得られた手袋（積層体）について、上述した方法に従い、浸透ゴム層の厚みｔ１および表面ゴム層の厚みｔ２を測定し、外観、柔軟性および耐摩耗性の評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　ジエンゴム（ａ１）とジエンゴム（ｂ１）との含有比率が、［ジエンゴム（ａ１）／ジエンゴム（ｂ１）］の重量比で、８０／２０となるように、ラテックス（Ａ１）とラテックス（Ｂ１）とを混合して、ラテックス組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、手袋を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　ジエンゴム（ａ１）とジエンゴム（ｂ１）との含有比率が、［ジエンゴム（ａ１）／ジエンゴム（ｂ１）］の重量比で、９５／５となるように、ラテックス（Ａ１）とラテックス（Ｂ１）とを混合して、ラテックス組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、手袋を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例４
　ラテックス（Ｂ１）の代わりに、ラテックス（Ｂ２）を用いて、ラテックス組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、手袋を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例５
　ラテックス（Ｂ１）の代わりに、ラテックス（Ｂ３）を用いて、ラテックス組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、手袋を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例６
　ラテックス（Ａ１）の代わりに、ラテックス（Ａ２）を用いて、ラテックス組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、手袋を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　ラテックス（Ｂ１）を用いずに、ラテックス（Ａ１）のみを用いてラテックス組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、手袋を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　ラテックス（Ｂ１）の代わりに、ラテックス（Ｂ４）を用いて、ラテックス組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、手袋を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　重量平均分子量が５０，０００以上１，０００，０００以下であって、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有するジエンゴム（ａ）のラテックス（Ａ）、および、重量平均分子量が５００以上５０，０００未満であって、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有するジエンゴム（ｂ）のラテックス（Ｂ）を含有するラテックス組成物からは、表面にクラックを有していないか、ほとんど有しておらず、柔軟性および耐摩耗性に優れる積層体を得ることができた（実施例１～６）。
　一方、重量平均分子量が５０，０００以上１，０００，０００以下であって、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有するジエンゴム（ａ）のラテックス（Ａ）のみを含有するラテックス組成物を用いて得られた積層体は、表面にクラックが多数発生していた（比較例１）。
　重量平均分子量が５０，０００以上であって、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有するジエンゴム（ｂ）のラテックス（Ｂ）を含有するラテックス組成物を用いて得られた積層体は、表面にクラックが多数発生していた（比較例２）。

Claims (8)

  1. 　重量平均分子量が５０，０００以上１，０００，０００以下であって、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有するジエンゴム（ａ）のラテックス（Ａ）、および、
    　重量平均分子量が５００以上５０，０００未満であって、エチレン性不飽和酸単量体単位を含有するジエンゴム（ｂ）のラテックス（Ｂ）
    　を含有するラテックス組成物。
  2. 　前記ジエンゴム（ａ）と前記ジエンゴム（ｂ）との含有比率が、［ジエンゴム（ａ）／ジエンゴム（ｂ）］の重量比で、９９／１～７０／３０である請求項１に記載のラテックス組成物。
  3. 　前記ジエンゴム（ａ）が含有する前記エチレン性不飽和酸単量体単位が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位であり、
    　前記ジエンゴム（ｂ）が含有する前記エチレン性不飽和酸単量体単位が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位である
    　請求項１または２に記載のラテックス組成物。
  4. 　前記ジエンゴム（ｂ）が含有する前記エチレン性不飽和酸単量体単位が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体単位であり、
    　前記ジエンゴム（ｂ）１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数が、０．０１～０．３５ｅｐｈｒである請求項１～３のいずれかに記載のラテックス組成物。
  5. 　前記ジエンゴム（ａ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位をさらに含有するニトリルゴムである請求項１～４のいずれかに記載のラテックス組成物。
  6. 　前記ジエンゴム（ｂ）は、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位をさらに含有するニトリルゴムである請求項１～５のいずれかに記載のラテックス組成物。
  7. 　繊維基材上にゴム層を形成するための請求項１～６のいずれかに記載のラテックス組成物。
  8. 　複数の繊維から構成される繊維基材と、請求項１～７のいずれかに記載のラテックス組成物から形成されるゴム層とが積層されてなる積層体。
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