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WO2019138648A1 - 磁気冷凍用磁性材料 - Google Patents

磁気冷凍用磁性材料 Download PDF

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Publication number
WO2019138648A1
WO2019138648A1 PCT/JP2018/039676 JP2018039676W WO2019138648A1 WO 2019138648 A1 WO2019138648 A1 WO 2019138648A1 JP 2018039676 W JP2018039676 W JP 2018039676W WO 2019138648 A1 WO2019138648 A1 WO 2019138648A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
magnetic
temperature
nazn
magnetic material
amount
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/039676
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
藤田　麻哉
尾崎　公洋
Original Assignee
国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立研究開発法人産業技術総合研究所 filed Critical 国立研究開発法人産業技術総合研究所
Priority to JP2019564304A priority Critical patent/JP6995391B2/ja
Priority to EP18900539.0A priority patent/EP3739075B1/en
Publication of WO2019138648A1 publication Critical patent/WO2019138648A1/ja

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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/005—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing rare earths, i.e. Sc, Y, Lanthanides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/142—Thermal or thermo-mechanical treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
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    • C22C—ALLOYS
    • C22C2202/00—Physical properties
    • C22C2202/02—Magnetic

Definitions

  • the present invention relates to a magnetic material for magnetic refrigeration that exhibits a magnetocaloric effect.
  • La (Fe, Si) 13- based compounds having a NaZn 13- type crystal structure are known.
  • La (Fe, Si) 13- based compounds can obtain large magnetic entropy change of 20 J / kg ⁇ K or more per 2 T of magnetic field near the changing transition temperature of the magnetic phase, and inexpensive Fe as the main constituent element It is practically advantageous in order to make it (For example, refer patent document 1 or non-patent document 1).
  • the transition temperature may be controlled. (See Patent Document 2).
  • La (Fe, Si) 13- based compounds can not exhibit a magnetic phase transition that increases the change in magnetic entropy unless the content of Fe element is 82 atomic% or more, and the value of the change in entropy is high in Fe concentration
  • the entropy change is also reduced to half or less.
  • H element is made to penetrate into a crystal by hydrogenation, and the transition temperature is controlled to rise above room temperature.
  • the transition temperature when hydrogen is absorbed to the maximum concentration stable under the conditions of normal temperature and atmospheric pressure, the transition temperature rises to around 60 ° C.
  • the transition temperature can be adjusted to any value in the range from about -75 ° C., which is the transition temperature of the hydrogenated green material, to the maximum temperature of 60 ° C.
  • Non-patent document 2 reports that the region is separated.
  • this hydrotreating material is used in a refrigerator in a state where this phenomenon occurs, there is a risk that if the temperature inside the apparatus and the transition temperature are matched and stopped, the condition that causes the hydrogen redistribution phenomenon will be met. is there. In this case, after restart of the refrigerator, the material properties are out of the initial setting, and the operation of the apparatus is disturbed.
  • Patent Document 4 proposes means for performing fine adjustment of the transition temperature by using the process of partially replacing constituent elements in combination while utilizing the process of maintaining the entropy change by hydrogenation and raising the transition temperature.
  • the treatment which performs hydrogenation which H becomes about 1.6 mol to stoichiometry 1 mol of La (Fe, Si) 13 and carries out substitution of Fe to about 20 atomic% at the maximum by about Mn is given as one example. It is.
  • Patent Documents 4 and 5 show complex partial substitution of rare earth metal and Fe element and hydrogen absorption. An approach to merging has been proposed.
  • the material synthesis method disclosed in Patent Document 4 or 5 is a method different from industrially versatile solution solidification, and as seen in Patent Document 4, rare earth metals are It is considered that partial substitution processing decomposes a part of the NaZn 13 crystal structure phase having a large change in magnetic entropy into a different phase.
  • the inventors of the present invention applied the combined partial replacement and hydrogenation method to the material which was single-phased into the NaZn 13 phase by the solution solidification method and the homogenization heat treatment.
  • the material had almost the same size as that of the material before the distribution suppression process, the degree of suppression of hydrogen redistribution was different for each material, and some appeared to progress at high speed.
  • decomposition of the NaZn 13 phase due to partial substitution is already suppressed to a certain amount or less by homogenization heat treatment, so there is a hydrogen redistribution occurrence factor other than single phase formation in the sample, It has been noticed that none of the prior art disclosed technologies have been able to elucidate and control this factor.
  • the total amount of coexisting phase is 0.1 volume% or less, and the average particle diameter is 40 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less when the distribution of sphere volume equivalent particle diameter is fitted to the lognormal distribution for the crystal grain of NaZn 13 type compound
  • the amount of Si is 0.100 ⁇ x ⁇ 0.130, the amount of Pr and Mn is 0 ⁇ y ⁇ 0.4 and 0 ⁇ z ⁇ 0.030, and the amount of H is 1.4 ⁇ w ⁇ 1.7)
  • the magnetic material for magnetic refrigeration wherein the absolute value of the change in entropy is 15 J / kg ⁇ K or more in the case of a change in magnetic field corresponding to 0.5 Tesla.
  • La 1-y Pr y (Fe 1-x-z Mn z Si x-v Al v) 13 is a magnetic material for magnetic refrigeration represented by H w, except coexisting NaZn 13 type compounds coexisting phase
  • the total amount is 0.1% by volume or less, and for the crystal grains of the NaZn 13- type compound, the average particle diameter is 40 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less when the distribution of sphere volume equivalent particle diameter is fitted to the lognormal distribution, and A magnetic material for magnetic refrigeration, wherein the cumulative probability of a particle size distribution having a sphere volume equivalent particle diameter of 40 ⁇ m or less is less than 50%.
  • the amount of Si is 0.100 ⁇ x ⁇ 0.130, the amount of Pr and Mn is 0 ⁇ y ⁇ 0.4 and 0 ⁇ z ⁇ 0.030, and the amount of H is 1.4 ⁇ w ⁇ 1.7, and the amount of Al is 0 ⁇ v ⁇ 0.030.
  • the magnetic material for magnetic refrigeration wherein the absolute value of the change in entropy is 15 J / kg ⁇ K or more in the case of a change in magnetic field corresponding to 0.5 Tesla.
  • the NaZn 13- type single phase La (Fe, Si) 13- based magnetic material for refrigeration which is homogenized and heat-treated after the present dissolution and solidification, hydrogen redistribution is suppressed and a large magnetic entropy change is obtained.
  • Magnetic material can be provided.
  • FIG. 16 is a diagram showing the thermomagnetic curve of the magnetic material obtained in Comparative Example 4; It is a figure which shows the thermomagnetic curve of the magnetic material obtained in the comparative example 5.
  • FIG. FIG. 16 is a diagram showing the thermomagnetic curve of the magnetic material obtained in Comparative Example 4; It is a figure which shows the thermomagnetic curve of the magnetic material obtained in the comparative example 5.
  • the magnetic material for magnetic refrigeration of the present invention is composed of a NaZn 13- type compound represented by the general formula La 1-y Pr y (Fe 1-x-z Mn z Si x ) 13 H w .
  • the amount of Si is 0.100 ⁇ x ⁇ 0.130
  • the amount of Pr and Mn is 0 ⁇ y ⁇ 0.4 and 0 ⁇ z ⁇ 0.030
  • the amount of H is 1.4 ⁇ w ⁇ 1.7
  • La is partially substituted by Pr while Fe is partially substituted by Mn while maintaining the NaZn 13 type structure.
  • the combination of w, x, y and z can be adjusted to the purpose because the phase transition temperature at which the magnetic entropy change increases increases with the combination of these values.
  • the amount y of Pr is more preferably 0.1 ⁇ y ⁇ 0.3, 0.2 ⁇ y ⁇ 0.3 is more preferable.
  • the amount x of Si is more preferably 0.100 ⁇ x ⁇ 0.120, and more preferably 0.105 ⁇ x ⁇ 0.110. .
  • the amount z of Mn is more preferably 0.005 ⁇ z ⁇ 0.025, and more preferably 0.010 ⁇ z ⁇ 0.020.
  • the total amount of coexisting phases other than the coexisting NaZn 13 type compound is 0.1 volume% or less.
  • Such magnetic materials for magnetic refrigeration become very homogenized, and can improve the hydrogen redistribution suppressing effect.
  • the magnetic material for magnetic refrigeration of the present invention has an average particle size of 40 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less when the distribution of sphere volume equivalent particle size is fitted to the lognormal distribution for the crystal grains of the NaZn 13 type compound, And the cumulative probability of the particle size distribution having a sphere volume equivalent particle diameter of 40 ⁇ m or more is smaller than 50%. In this case, even with the magnetic material for magnetic refrigeration of the same composition, the hydrogen distribution suppressing effect can be further improved. If the average particle size exceeds 200 ⁇ m, the circumferential length of grain boundaries that separate crystal grains increases and the mechanical strength significantly increases, so it becomes difficult to maintain the bulk state after hydrogen absorption.
  • the crystal grain size is observed by observing the crystal grain size using a metallurgical microscope, an image is obtained, and the observed image is visually determined using, for example, a PC display using image software.
  • binarization processing is performed so that grains and grain boundaries are separated, a circle equivalent diameter is converted into a histogram and converted to a volume equivalent sphere radius by automatic calculation processing of software. This will be described more specifically later.
  • the absolute value of the entropy change is 15 J / kg ⁇ K or more in the case of a magnetic field change corresponding to 0.5 T (Tesla).
  • the magnetic material for magnetic refrigeration of the present invention can be synthesized, for example, by the following procedure.
  • the melt of the alloy after melting and mixing is cooled to room temperature and taken out as an alloy block. At this time, in order to shorten the time of the subsequent homogenization heat treatment, it is better to make the metal structure obtained in the dissolution and solidification process finer, and for this purpose, for example, the dissolution is performed on a water-cooled copper hearth. It is more preferable that the molten metal after melting be cast into a water-cooled copper mold.
  • the alloy mass obtained in the melting and solidification process is heated in vacuum and held at a predetermined temperature for a certain period of time to obtain an ingot of an extremely single-phase NaZn 13- type compound.
  • the vacuum environment for the heat treatment is not particularly limited.
  • an ingot is placed in a quartz tube, the inside is evacuated to 10 -3 Pa, and then an sealed ampul is manufactured. Can be placed on the soaking of the sea.
  • the total amount of phases other than the NaZn 13- type compound remaining inside the final processed material depends on the temperature and time to be held, and the total amount affects the magnitude of the magnetic entropy change of the processed material. . Therefore, the predetermined temperature of the heat treatment is preferably 1100 ° C.
  • the temperature is preferably 1250 ° C. or lower so as to maintain the vacuum sealed state.
  • the heat treatment temperature is more preferably 1120 ° C. or more and 1180 ° C. or less.
  • the peritectic reaction start temperature is on the higher temperature side compared to when Ce is present as in the conventional example. We found it.
  • the heat treatment temperature can also be made 1130 ° C or more.
  • the heat treatment time for obtaining a single-phase extremely high NaZn 13 type compound can be shortened within 24 hours.
  • the heat treatment temperature is set above the peritectic reaction, it is possible to rapidly eliminate the segregation at each position of the artificial distribution of the constituent elements generated in the dissolution and solidification process of the previous step.
  • the reverse reaction according to the phase diagram can be realized similarly by the heat treatment at the temperature lower than the peritectic reaction temperature. It is also possible that the uneven structure unevenness is eliminated above the peritectic reaction temperature, and the uneven structure due to the peritectic reaction generated simultaneously can be eliminated by subsequently connecting a heat treatment step at a temperature below the peritectic reaction temperature. The inventors have found.
  • the crystal grain size can be sufficiently increased under the condition that single phase formation proceeds sufficiently.
  • the present inventors suppress hydrogen redistribution only when the crystal grain size has a distribution having a size equal to or larger than a certain value determined depending on the constituent elements. It has been found that the realization conditions of the material given such a distribution were examined earnestly. As a result, it has been found that as a form of homogenization heat treatment, a material exhibiting desired properties can be obtained by heat treatment at 1140 ° C. for 24 hours.
  • Hydrogenation As an example of hydrogenation, for example, the ingot obtained in the previous process is roughly crushed, and the obtained particle assembly is allowed to stand in a sealed chamber, evacuated, and then heated to 280 ° C. After reaching a predetermined temperature, a pure hydrogen gas of 0.1 MPa is introduced into the chamber. Hydrogen absorption is performed by holding for 12 hours in this state.
  • the temperature and pressure of the hydrogenation method are not limited to those described above, and various known methods such as heat treatment in a hydrogen stream by a method other than a closed chamber can be used.
  • test piece of the magnetic material for magnetic refrigeration is synthesized.
  • the temperature change profile of the magnetic entropy change ⁇ S m is adjusted by the selection of the constituent elements, it is possible to use the following composition as the magnetic material for magnetic refrigeration.
  • a magnetic material for magnetic refrigeration comprising a NaZn 13- type compound represented by La 1-y Pr y (Fe 1-x-z Mn z Six -v Al v ) 13 H w , which coexists with the NaZn 13- type compound It is characterized in that the total amount of other coexisting phases is 0.1% by volume or less.
  • the amount of Si is 0.100 ⁇ x ⁇ 0.130
  • the amount of Pr and Mn is 0 ⁇ y ⁇ 0.4 and 0 ⁇ z ⁇ 0.030
  • the amount of H is 1 .4 ⁇ w ⁇ 1.7
  • the amount of Al is 0 ⁇ v ⁇ 0.030
  • the maximum value immediately above the ferromagnetic transition temperature T c is slightly lower than that of the magnetic material for magnetic refrigeration which does not contain Al, as shown in Example 4 described later, but the maximum value for temperature rise A temperature range where the decrease of is gradual appears, and the profile of the temperature change approaches a trapezoidal shape.
  • the adjustment of the heat transfer characteristics contain Al It is preferable because it may be easier to adjust than a peak-shaped one such as the above-described magnetic material for magnetic refrigeration.
  • the combination of w, x, y and z can be tailored to the purpose, as described above, because the phase transition temperature at which the magnetic entropy change increases increases with the combination of these values.
  • the amount y of Pr is preferably 0.1 ⁇ y ⁇ 0.3, 0.2 ⁇ y ⁇ 0 in order to obtain a suitable entropy change without concern of hydrogen redistribution. .3 is more preferred.
  • the amount x of Si is preferably 0.100 ⁇ x ⁇ 0.120, and more preferably 0.105 ⁇ x ⁇ 0.110.
  • the amount z of Mn is preferably 0.005 ⁇ z ⁇ 0.025, and more preferably 0.010 ⁇ z ⁇ 0.020.
  • the magnetic material for magnetic refrigeration containing Al in order to obtain a profile in which the profile of temperature change has a trapezoidal shape, it is better to have a higher Al concentration, but La 1 -y Pr y (Fe 1 -x-z In the material mass ratio represented by Mn z Six -V Al v ) 13 H w , when v is larger than 0.030, the antiferromagnetic component is mixed in the magnetic phase and the magnetocaloric effect is reduced. 0.005 ⁇ v ⁇ 0.030 is preferable, and in order to combine both the trapezoidal profile and the sufficient maximum value of ⁇ S m , 0.010 ⁇ v ⁇ 0.020 is more preferable.
  • the total amount of coexisting phases other than the coexisting NaZn 13 type compound is 0.1 volume% or less.
  • Such magnetic materials for magnetic refrigeration become very homogenized, and can improve the hydrogen redistribution suppressing effect.
  • the magnetic material for magnetic refrigeration has an average particle diameter of 40 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less when the distribution of sphere volume equivalent particle diameter is fitted to the normal distribution for crystal grains of the NaZn 13 type compound, and spheres
  • the cumulative probability of particle size distribution with a volume equivalent particle size of 40 ⁇ m or less is less than 50%.
  • the hydrogen distribution suppressing effect can be further improved. If the average particle size exceeds 200 ⁇ m, the circumferential length of grain boundaries that separate crystal grains increases and the mechanical strength significantly increases, so it becomes difficult to maintain the bulk state after hydrogen absorption.
  • the absolute value of the entropy change is 15 J / kg ⁇ K or more even in the case of the magnetic material for magnetic refrigeration contained in the case of a magnetic field change corresponding to 0.5 T (Tesla).
  • Example 1 La 0.7 Pr 0.3 (Fe 0.885 Mn 0.005 Si 0.110 ) 13 H 1.5
  • Example 2 La 0.7 Pr 0.3 (Fe 0.875 Mn 0.015 Si 0.110 ) 13 H 1.5
  • Example 3 La 0.7 Pr 0.3 (Fe 0.865 Mn 0.025 Si 0.110 ) 13 H 1.5
  • the chamber of the arc melting furnace was sealed and evacuated to 5 ⁇ 10 -3 Pa by an oil diffusion pump, and then Ar gas was introduced until the internal pressure of the chamber became about 0.08 MPa.
  • An arc discharge was generated from an electrode rod facing the hearth in which the raw material was set, and the arc silver point was applied to the mother element group collected in the depression on the hearth and dissolved.
  • the arc discharge was stopped after visually confirming from the light-shielding window that all the raw materials in the depression had melted.
  • the chamber was opened and the ingot was turned over and reset to the melting depression on the hearth.
  • the above-described exhaust and Ar gas introduction to dissolution and solidification were repeated twice under the same conditions twice to prevent deviation of the element derived from the difference of the heat input surface of the arc from the upper part of the cooling hearth surface.
  • the ingot thus obtained was subjected to surface oxidation from the residual gas in the arc furnace during melting, so the portion near the surface was cut and removed with a wire cutter.
  • the core ingot remaining about 80% by weight from the ingot before removal was further divided into 3-4 gram chunks per one for the next homogenization heat treatment.
  • the chunky sample obtained in the previous step is wrapped with a 0.05 mm thick Mo foil so that the rare earth metal in the sample does not undergo selective oxidation in high temperature heat treatment, and it is put in a closed quartz tube (momentive 214) at one end. After inserting, the inside was evacuated to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and the exhaust port side was sealed to form a vacuum ampoule.
  • the prepared vacuum ampoule was allowed to stand in a muffle furnace, heated to 1160 ° C. which is the heat treatment temperature determined as described above in 2 hours from the start of the temperature rise, and then held at the heat treatment temperature for 24 hours. After holding for 24 hours, the temperature was lowered according to the natural cooling of the furnace body, with the heating / energization of the furnace turned off. An ampoule taken out of the furnace crushed the outer quartz tube to obtain a homogenized magnetic material.
  • the extraction portion obtained by notching about 1 g from each ingot was mortar-pulverized and pulverized, and the X-ray diffraction profile was measured. No scattering peak was observed other than the scattering peak showing the NaZn 13 type structure in any case of 3. Therefore, the surface was further polished, and a backscattered electron image of a scanning electron microscope SEM (manufactured by Hitachi Technologies, Ltd., model: TM3000) was observed. Observations of 500x were made for each example, but on average, an island-like contrast of several micrometers in diameter is observed in one of four independent visual fields, which is the energy dispersion X attached to the SEM.
  • SEM scanning electron microscope
  • a line analyzer (Bruker, model: Quantax 700) identified it as a coexistence phase containing more rare earth than the NaZn 13 phase. Therefore, when the ratio of the coexisting phase was calculated from the area ratio, the average of the three samples was about 0.1% by volume.
  • the packet thus prepared was placed on a stainless steel plate boat installed at the center of a stainless steel core tube (80 cm in length, 5 cm in diameter), the core tube was sealed, and evacuated with a molecular turbo pump. The ultimate pressure at this time is about 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa. While continuing the exhaust, the temperature of the tube furnace installed outside the tube concentric with the core tube near the center of the stainless steel core tube was raised and heating was started. After confirming that the thermometer installed near the sample reached 180 ° C. in about 2 hours from the start of the temperature rise, the temperature was maintained for about 1 hour so that the heat distribution in the furnace became homogeneous.
  • the heat treatment is continued for 12 hours, and after the set time has elapsed, the valve connecting the suction port of the rotary pump, which has been moved in advance, with the inside of the core tube is opened for 5 seconds to discharge hydrogen gas and the air leaks immediately. I removed the flange that closed the tube.
  • the sample container connected to the flange was taken out of the furnace together with the sample, and the sample packet was introduced into the liquid hydrogen stored in the resin container, and was instantaneously cooled from the heat treatment temperature to room temperature.
  • the procedure after the heat treatment time is because if the environmental temperature around the sample changes for a long time, the total amount of hydrogen concentration changes and the concentration deviation for each place occurs.
  • H is the magnetic field and T is the temperature.
  • Quantum Design MPMS was used for the measurement of the magnetization M.
  • the graph of FIG. 1 shows the temperature change of ⁇ S m estimated from the measurement results of the samples of Examples 1 to 3.
  • the change in the magnetic field H required to generate ⁇ S m corresponds to the change in the external magnetic flux density ( ⁇ 0 H) from 0 to 0.5T.
  • the magnetic entropy change ⁇ S m obtained at a change in magnetic flux density of 0 to 1.98 T does not exceed 13 J / kg ⁇ K at any transition temperature. Even in the result of Example 3 having the lowest value among the examples, the magnetic flux density change of 0 to 0.5 T reaches 17 J / kg ⁇ K. Moreover, in the example shown in JP-A-2015-517023, in all of the examples in which the rare earth metal and Mn are compound-substituted, even when the magnetic flux density change of 2 T at maximum is given, the value exceeds 18 J / kg ⁇ K.
  • Comparative Example 1 of the following composition was produced according to the same procedure as the dissolution and solidification process and the homogenization heat treatment of Example 2.
  • Comparative Example 1 La 0.8 Ce 0.2 (Fe 0.875 Mn 0.015 Si 0.110 ) 13
  • FIG. 2 shows the metal structure immediately after the homogenization heat treatment of Example 2
  • FIG. 3 shows the metal structure immediately after the homogenization heat treatment of Comparative Example 1.
  • FIG. 2 shows uniformly gray structure except for the contrast of void due to surface chipping, and this gray structure is obtained from the result of X-ray diffraction of the same sample carried out separately and the result of EDX measurement attached to SEM. It was confirmed to be NaZn 13 phase.
  • Example 2 in which the homogenization heat treatment is performed at 1120 ° C.
  • the peritectic reaction starts to occur in Comparative Example 1 in which the heat treatment is performed at the same temperature, and the homogenization is difficult Recognize.
  • the peritectic temperature is about 1170 ° C. In the case, the peritectic temperature decreases.
  • Example 2 when La is partially substituted exclusively by Pr, the influence on the peritectic temperature is small, and it is confirmed that heat treatment at a higher temperature is possible compared to the system containing Ce.
  • Homogenization is a process of adjusting the peritectically separated structure to a single phase of NaZn 13 type, which is an equilibrium phase, during solidification from the liquid phase, and the diffusion is limited. That is, homogenization can be achieved in a short time by performing heat treatment at as high temperature as possible.
  • the speeding up of the heat treatment not only suppresses the input energy cost required for the heat treatment, but also, when the heat treatment time is extended, technologically accompanying single phase inhibition such as selective oxidation of rare earth metals by residual oxygen in the atmosphere. In view of the increase in factors, it is also advantageous in terms of promoting homogenization. It is highly homogeneous that Examples 1 to 3 shown in FIG.
  • Comparative Example 2 La 0.8 Ce 0.2 (Fe 0.875 Mn 0.015 Si 0.110 ) 13 H 1.5
  • Comparative Example 3 La 0.8 Ce 0.2 (Fe 0.879 Mn 0.011 Si 0.110 ) 13 H 1.5
  • Comparative Example 4 La 0.8 Ce 0.2 (Fe 0.879 Mn 0.011 Si 0.110 ) 13 H 1.5
  • Comparative Example 5 La 0.8 Ce 0.2 (Fe 0.879 Mn 0.011 Si 0.110 ) 13 H 1.5 Comparative Example 2 was obtained by the same preparation method as Example 2 except that the heat treatment temperature was 1090 ° C. in the homogenization heat treatment.
  • Comparative Example 3 is the same as Comparative Example 2 except for the composition, and the preparation process is the same. For Comparative Examples 4 and 5, the same procedure as Comparative Example 3 was performed except that the heat treatment time was 48 hours and 60 hours, respectively.
  • Comparative Examples 6 and 7 of the following compositions were produced in the same manner as in Example 2 except that the homogenization heat treatment temperature was different.
  • Comparative Example 6 La 0.7 Pr 0.3 (Fe 0.875 Mn 0.015 Si 0.110 ) 13 H 1.5
  • Comparative Example 7 La 0.7 Pr 0.3 (Fe 0.875 Mn 0.015 Si 0.110 ) 13 H 1.5
  • the heat treatment temperature in the homogenization heat treatment was set to 1125 ° C. and 1130 ° C., respectively, and the homogenization heat treatment was performed for 24 hours.
  • the sample was set in a magnetization measurement apparatus (MPMS manufactured by Quantum Design Co., Ltd.), cooled to a temperature slightly below the phase transition temperature, and the magnetization was measured while raising the temperature by applying a magnetic field corresponding to a magnetic flux density of 0.1T. .
  • the obtained curve was made into the initial curve, and the measured value of phase transition temperature was determined. After the measurement, the applied magnetic field was quickly returned to zero.
  • Phase transition temperature annealing The sample space temperature of the MPMS was set and maintained to coincide with the phase transition temperature to effect hydrogen redistribution.
  • the sample was cooled again to the transition temperature or lower, and then the magnetization was measured while raising the temperature by applying a magnetic field corresponding to a magnetic flux density of 0.1 T. If this measurement is followed by further annealing, the magnetic field is returned to 0, and then the sample space temperature of MPMS is again set to be equal to the phase transition temperature.
  • Total transition temperature holding time t h is the cumulative time spent transition temperature annealing, the time while the temperature sweep thermomagnetic measurements not counted as not affecting the hydrogen redistribution.
  • SUMMARY OF THE INVENTION In the example shown in 2012-41631 discloses or Kohyo 2015-517023 discloses, as in Comparative Example 2, the composite substituted by Ce and Mn in La (Fe x Si 1-x ) 13 H 1.5 Although it is said that hydrogen redistribution is significantly suppressed by the above, the results in FIG. 4 indicate that hydrogen redistribution is not stopped only by aligning elements or combinations of compositions.
  • Comparative Examples 6 and 7 also show no increase in heterophase. Further, in any of Comparative Examples 2 to 5 in which the test piece contains Ce, there is no difference in monophasicity at the level of X-ray diffraction and SEM observation, and hydrogen redistribution phenomenon in the test body only by using homogeneity as an index. Can not explain the cause that heat treatment is required for a long time to suppress Therefore, as a metallographic factor related to the heat treatment temperature or time, the evaluation was focused on the grain size.
  • sample surface etching The mirror-polished surface of the sample was immersed for 5 seconds in a solution in which nitric acid and ethyl alcohol as a commercially available reagent were mixed at a volume ratio of 1: 8, and immediately after pulling up, the sample was washed with water and rinsed with ethyl alcohol.
  • Example 2 in which hydrogen redistribution is significantly suppressed, the value of the average particle diameter obtained by applying the lognormal distribution is 41 ⁇ m, and the hydrogen redistribution is suppressed even with an average particle diameter smaller than the comparative example containing Ce. It was confirmed that From the comparison of Example 2 with Comparative Examples 6 and 7, it is judged that the cumulative distribution in the particle diameter exceeding 40 ⁇ m and exceeding the average particle diameter is 50% or more that can suppress the hydrogen redistribution.
  • the temperature change profile of the magnetic entropy change ⁇ S m can also be adjusted by selection of the constituent elements.
  • the raw material was adjusted so that Example 4 might become the following chemical formula, and the test piece was produced.
  • the preparation procedure is the same as in Example 2 except that the material mass ratio of the raw materials is different.
  • Example 4 La 0.7 Pr 0.3 (Fe 0.875 Mn 0.015 Si 0.095 Al 0.015 ) 13 H 1.5
  • FIG. 12 shows the temperature dependency of ⁇ S m obtained in the case of a magnetic field change corresponding to a magnetic flux density of 1.5 T by the same procedure as in the above-mentioned evaluation of the magnetocaloric effect in Example 4.
  • the results of Example 2 evaluated under the same conditions are also shown simultaneously for comparison. In the case of Example 2, after showing a steep maximum value peak just above T C , it decreases rapidly with temperature rise.
  • Example 4 the maximum value immediately above T C is slightly lower than that in Example 2, but a temperature range in which the decrease in the maximum value with temperature rise is gradual appears, and the temperature change profile approaches a trapezoidal shape. There is.
  • the adjustment of the heat transfer characteristics, Example 2 It is preferable because it may be easier to adjust than a peak shape such as.
  • the total amount of coexisting phases other than the coexisting NaZn 13- type compound is 0.1 volume% or less
  • the distribution of the sphere volume equivalent particle size is logarithmic normal distribution for the crystal grains of the NaZn 13- type compound
  • the cumulative probability of the particle size distribution having an average particle diameter of 40 ⁇ m or more and a sphere volume equivalent particle diameter of 40 ⁇ m or less was smaller than 50%.
  • the absolute value of the entropy change was 15 J / kg ⁇ K or more.

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Abstract

Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１－ｘ－ｚＭｎｚＳｉｘ)１３Ｈｗで示されるＮａＺｎ１３型化合物を含有する磁気冷凍用磁性材料であり、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下であり、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対数正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上かつ２００μｍ以下であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以下の粒径分布の累積確率が５０％より小さいことを特徴とする。 （上記式中、Ｓｉの量が０．１００≦ｘ≦０．１３０、ＰｒとＭｎの量が０＜ｙ≦０．４かつ０＜ｚ≦０．０３０であり、Ｈの量が１．４≦ｗ≦１．７である。） これにより、水素再分配が抑制され、かつ、大きな磁気エントロピー変化が得られるＮａＺｎ１３型単相Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系磁気冷凍用磁性材料が提供される。

Description

磁気冷凍用磁性材料
　本発明は、磁気熱量効果を発現する磁気冷凍用磁性材料に関する。
　近年、環境問題を引き起こすフロン系ガスを撤廃する冷凍技術として、クリーンでエネルギー効率の高い磁気冷凍方式が提案されている。この磁気冷凍方式では、固体の冷媒として、磁気冷凍材料を利用する。磁気冷凍機器を常温で動作させるためには、熱変化の源である磁気エントロピー変化が、室温付近で大きな値になる磁性材料が不可欠である。
　このような磁気冷凍に好適な特性を示す磁性材料として、ＮａＺｎ１３型結晶構造を有するＬａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物が知られている。Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物は磁気相の変化する転移温度付近において、磁場２Ｔあたり２０Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上の大きな磁気エントロピー変化を得ることができる上に、安価なＦｅを主な構成元素とするため実用的に有利である(例えば特許文献１あるいは非特許文献１参照)。
　Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物のエントロピー変化を発生できる温度を使用目的に合わせて調整するためには、転移温度を制御すれば良く、このためには、例えばＦｅをＣｏで置換する方法がある(特許文献２参照)。
　しかし、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３系化合物はＦｅ元素を８２原子％以上含有しないと磁気エントロピー変化が増大する磁気相転移を発揮することができず、また、エントロピー変化の値はＦｅが高濃度であるほど大きくなるが、Ｆｅ元素のＣｏ元素置換により転移温度を室温まで上昇させるためには、Ｆｅ総量の６％以上をＣｏ元素で置換しなければならないため、エントロピー変化も半分以下まで低下してしまう。
　このようなＦｅ置換による転移温度上昇とエントロピー変化減少の相反性を回避するため、特許文献３では、水素化によりＨ元素を結晶中に侵入させ、転移温度を室温以上に上昇制御している。Ｈ元素を利用した場合には、常温・大気圧の条件下で安定な最高濃度まで水素を吸収させると、転移温度が６０℃近傍まで上昇する。また水素濃度を調整すると、水素化未処理材の転移温度である約－７５℃から最高温度の６０℃までの範囲において、任意の値に転移温度を調整することができる。
　ところが水素化処理材を、その転移温度と等しい温度の環境に放置すると、初期には材料内部全域で均質に調整した水素が、時間経過とともに再分配し、元よりも高濃度と低濃度の２領域に分離してしまうことが非特許文献２により報告されている。この現象が生じる状態で冷凍機にこの水素化処理材を利用した場合には、装置内部の温度と転移温度が一致して停止すると、水素再分配現象を生じる条件に合致してしまう危険性がある。この場合、冷凍機の再起動後に材料特性が初期設定から外れ、装置運転に支障をきたす。
　この水素再分配の進行は水素濃度に依存し、特に、最高濃度まで水素を吸収させた場合には、水素再分配が停止する。そこで、水素化によりエントロピー変化を保持して転移温度を上昇させる処理を利用しながら、構成元素の部分置換する処理を併用して、転移温度の微調整を行う手段が特許文献４で提案されている。その一つの例としては、Ｌａ（Ｆｅ，Ｓｉ）１３の化学量論表記１モルに対しＨが１．６モル程度になる水素化を施し、さらにＦｅをＭｎにより最大２０原子％程度置換する処理である。この方式だけでは、Ｃｏ置換の場合と同様に、置換によるＦｅ減少のためエントロピー変化量が減少する。そこで、Ｌａ元素の他の希土類金属による部分置換が、転移温度を減少させながらもエントロピー変化を増大させる効果に注目し、特許文献４および５では希土類金属とＦｅ元素の複合部分置換と水素吸収を併合する手法が提案されている。
特許第３７１５５８２号公報 特開２００９－２２１４９４号公報 特許第３９６７５７２号公報 特許第５７３９２７０号公報 特表２０１５－５１７０２３号公報
「磁気冷凍技術の常温域への展開」 まぐね Vol.1,No.7 (2006), p308-315 Journal of Applied Physics vol. 113, pp. 17A908-1 - 17A908-3, 2013
　特許文献４，５で開示された磁性材料の合金設計によれば、水素化Ｌａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３複合部分置換材料において、水素再分配が抑制される効果は確かに現れるが、磁気エントロピー変化量についてみると、水素再分配対策を施す前の値に比べ半分以下に減少している。これは、希土類金属部分置換あるいは水素化が、均質な試料においては磁気エントロピー変化に大きな影響は与えないという結果に反する。このような磁気エントロピー変化の劣化については、特許文献４あるいは５で開示された材料合成方法が、工業的に汎用な溶解凝固とは異なる方法であり、特許文献４に見られるように、希土類金属部分置換処理が、磁気エントロピー変化の大きなＮａＺｎ１３型結晶構造相の一部を分解して異なる相に変化してしまっていることが考えられる。
　そこで、本発明者らは、溶解凝固法と均質化熱処理によりＮａＺｎ１３相に単相化した材料に、複合部分置換と水素化を併用する手法を適用してみたところ、磁気エントロピー変化は水素再分配抑制処理前の材料とほぼ同等の大きさを示したが、材料ごとに水素再分配の抑制の度合いが異なり、中には高速に進行するものも現れた。これらの材料では、部分置換によるＮａＺｎ１３相の分解は、均質化熱処理によりすでに一定量以下に抑えられていることから、試料内の単相化以外の理由による水素再分配発生要因が存在し、従来のどの開示技術でもこの要因を解明制御しきれていないことに気がついた。
　本発明は、以上のような従来技術の問題点に鑑み、溶解凝固後に均質化熱処理したＮａＺｎ１３型単相Ｌａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３系磁気冷凍用磁性材料において、水素再分配が抑制され、かつ、大きな磁気エントロピー変化が得られる磁気冷凍用磁性材料を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明によれば、下記の発明が提供される。
　（１）Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１－ｘ－ｚＭｎｚＳｉｘ)１３Ｈｗで示されるＮａＺｎ１３型化合物を含有する磁気冷凍用磁性材料であり、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下であり、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対数正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上かつ２００μｍ以下であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以下の粒径分布の累積確率が５０％より小さい磁気冷凍用磁性材料。
（上記式中、Ｓｉの量が０．１００≦ｘ≦０．１３０、ＰｒとＭｎの量が０＜ｙ≦０．４かつ０＜ｚ≦０．０３０であり、Ｈの量が１．４≦ｗ≦１．７である。）
　（２）上記第１の発明において、０.５テスラに相当する磁場変化の場合にエントロピー変化の絶対値が１５Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上である磁気冷凍用磁性材料。
　（３）Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１-ｘ-ｚＭｎｚＳｉｘ-ｖＡｌｖ)１３Ｈｗで示される磁気冷凍用磁性材料であり、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下であり、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対数正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上かつ２００μｍ以下であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以下の粒径分布の累積確率が５０％より小さい磁気冷凍用磁性材料。
（上記式中、Ｓｉの量が０．１００≦ｘ≦０．１３０、ＰｒとＭｎの量が０＜ｙ≦０．４かつ０＜ｚ≦０．０３０であり、Ｈの量が１．４≦ｗ≦１．７であり、Ａｌの量が０＜ｖ≦０．０３０である。）
　（４）上記第３の発明において、０.５テスラに相当する磁場変化の場合にエントロピー変化の絶対値が１５Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上である磁気冷凍用磁性材料。
　本発明によれば、本溶解凝固後に均質化熱処理したＮａＺｎ１３型単相Ｌａ（Ｆｅ,Ｓｉ）１３系冷凍用磁性材料において、水素再分配が抑制され、かつ、大きな磁気エントロピー変化が得られる冷凍用磁性材料を提供することができる。
本発明に係る実施例１、２および３において得られた磁性材料の磁気エントロピー変化を示す図である。 本発明に係る実施例２において得られた磁性材料の反射電子像を示す図である。 本発明に係る比較例１において得られた磁性材料の反射電子像を示す図である。 比較例２において得られた磁性材料の熱磁気曲線を示す図である。 比較例３において得られた磁性材料の熱磁気曲線を示す図である。 比較例４において得られた磁性材料の熱磁気曲線を示す図である。 比較例５において得られた磁性材料の熱磁気曲線を示す図である。 実施例２において得られた磁性材料の熱磁気曲線を示す図である。 比較例６において得られた磁性材料の熱磁気曲線を示す図である。 比較例７において得られた磁性材料の熱磁気曲線を示す図である。 実施例２および比較例１から６において得られた磁性材料の結晶粒径分布を示す図である。 実施例４において得られた磁性材料の磁気エントロピー変化を示す図である。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。
　本発明の磁気冷凍用磁性材料は、一般式Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１-ｘ-ｚＭｎｚＳｉｘ)１３Ｈｗで示されるＮａＺｎ１３型化合物で構成される。
（上記式中、Ｓｉの量が０．１００≦ｘ≦０．１３０、ＰｒとＭｎの量が０＜ｙ≦０．４かつ０＜ｚ≦０．０３０であり、Ｈの量が１．４≦ｗ≦１．７である。）
　上述した一般式におけるｘ、ｙおよびｚは上記に示す範囲で良好な磁気エントロピー変化を示す。
　また、ｗの値は室温大気圧の条件で最大の値ｗｍａｘに近いほど水素再分配が抑制されるので、１．４≦ｗ≦１．７が望ましい。
　上述した一般式で表されるように、本発明の磁気冷凍用磁性材料では、ＮａＺｎ１３型構造を保持しつつ、ＬａをＰｒにより部分置換し、また、ＦｅをＭｎにより部分置換する。
　ｗ、ｘ、ｙおよびｚの組み合わせは磁気エントロピー変化が増大する相転移温度がこれらの値の組み合わせで変化するので、目的に合わせて調整することができる。０℃から室温直上の温度範囲で、水素再分配の懸念無く好適なエントロピー変化を得るためには、Ｐｒの量ｙは０．１≦ｙ≦０．３がより好ましく、０．２≦ｙ≦０．３がより好ましい。また、より小さな磁場の印加でも引き出せる磁気エントロピー変化を大きくすることを考慮すると、Ｓｉの量ｘは０．１００≦ｘ≦０．１２０がより好ましく、０．１０５≦ｘ≦０．１１０がより好ましい。さらに、０℃以上の温度範囲での動作を考える場合には、Ｍｎの量ｚは０.００５≦ｚ≦０．０２５がより好ましく、０.０１０≦ｚ≦０．０２０がより好ましい。
　また、本発明の磁気冷凍用磁性材料は、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下である。このような磁気冷凍用磁性材料は、非常に均質化されたものとなり、水素再分配抑制効果を向上させることができる。
　また、本発明の磁気冷凍用磁性材料は、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対数正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上かつ２００μｍ以下であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以上の粒径分布の累積確率が５０％より小さい。この場合、同じ組成の磁気冷凍用磁性材料であっても、水素分配抑制効果をより一層向上させることができる。上記平均粒径が２００μｍを超えると、結晶粒を区切る粒界の周長が増大して機械強度が著しく増加するため、水素吸収後にバルク状態を保持することが困難となる。
　本発明においては、結晶粒径は、金属顕微鏡を用い、結晶粒径を観察して、画像を得て、その観察画像を、画像ソフトを用いて、例えばＰＣディスプレイ上で目視判定しながら、結晶粒と結晶粒界が分かれるように２値化処理を施した後、ソフトウェアの自動計算処理により、円半径相当粒径をヒストグラム化し、体積相当球半径に換算する。これについては、後にさらに具体的に説明する。
　さらに、本発明の磁気冷凍用磁性材料では、０.５Ｔ（テスラ）に相当する磁場変化の場合にエントロピー変化の絶対値が１５Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であることが好ましい。
　本発明の磁気冷凍用磁性材料は、例えば以下のような手順で合成することができる。
　（溶解凝固過程）
　Ｌａ，ＦｅおよびＳｉに加え、部分置換に必要なＰｒおよびＭｎについてそれぞれの単純元素を所定の組成になるように秤量したのち、溶解炉の中に静置して、同時に溶解混合する。この際、各単純元素の性状は特に限定されるものではなく、また、溶解炉の方式も限定されるものではないが、ＬａあるいはＰｒなどの希土類金属元素は、溶解中に選択的に酸化されやすいため、溶解開始前にチャンバーを１０－３Ｐａより高真空に排気できる仕組みを備えることが好ましい。また、Ｍｎは溶解中に蒸散しやすいため、溶解中は１０－１ＭＰａ程度までアルゴンなどの不活性ガスを導入できることが望ましい。溶解混合した後の合金の溶湯は室温まで冷却され、合金塊として取り出される。この際、後続の均質化熱処理の時間を短縮するためには、溶解凝固過程で得られる金属組織を細かくした方が良く、この目的のためには、例えば溶解を水冷銅ハースの上で行うことが好ましく、溶解後の溶湯を水冷銅鋳型に鋳込める構造を有することがさらに好ましい。
　（均質化熱処理）
　溶解凝固過程で得られた合金塊を真空中で昇温し、所定温度において一定時間保持することにより単相性の極めて高いＮａＺｎ１３型化合物のインゴットを得る。この際、熱処理のための真空環境は特に限定されないが、例えば、石英管の中にインゴットを入れ、その内部を１０－３Ｐａまで排気した後に封止したアンプルを作製し、このアンプルごと電気炉の均熱帯に配置することができる。最終的に得られる処理完了材の内部に残留する、ＮａＺｎ１３型化合物以外の相の総量は、保持する温度と時間に依存し、その総量が処理完了材料の磁気エントロピー変化の大きさに影響する。このため、熱処理の所定温度は１１００℃以上が好ましいが、上述のような石英管を用いる場合には真空封止状態を保持できるように１２５０℃以下であることが好ましい。また、ＮａＺｎ１３型化合物は単相存在温度域から融点までの間に、包晶反応と呼ばれる分解反応を示すため、１２００℃より高温では単相が得られない。そこで熱処理温度は１１２０℃以上かつ１１８０℃以下がより好ましい。さらに、Ｌａを部分置換する希土類金属として、本発明のようにＰｒを用いた場合には、従来の実施例のようにＣｅが介在した場合にくらべ包晶反応開始温度がより高温側にあることを、本発明者らは見出した。このため、上述の化学式で表される磁気冷凍用磁性材料の場合には、熱処理温度を１１３０℃以上にすることもできる。この場合、単相性の極めて高いＮａＺｎ１３型化合物を得るための熱処理時間を２４時間以内に短縮することができる。
　また、もし包晶反応以上に熱処理温度を設定しても、前工程の溶解凝固過程で生じた人為的な構成元素分布の位置ごとの偏析を急速に消失させることができる。そして、包晶反応による状態図に従う分解反応を原理とする組織ムラの場合は、同様に状態図に従う逆反応が包晶反応温度以下の温度での熱処理により実現できるので、人為的な偏析による非平衡な組織ムラを包晶反応温度以上で消失させ、同時に発生した包晶反応による組織ムラについては、包晶反応温度以下の温度での熱処理ステップを後続して連結することで消失できることも、本発明者らは見出している。このことから、例えば、一段目に１１６０℃において６時間保持する熱処理を施してから、連続する二段目の熱処理として、１１２０℃において１２時間保持することで、単相性の極めて高いＮａＺｎ１３型化合物を得ることができる。
　さらに、単相化が十分に進行する条件の中で、結晶粒径を十分に大きくできることが好ましい。本発明者らは、ＮａＺｎ１３型磁気冷凍用磁性材料の場合、結晶粒径が構成元素に依存して決まる一定値以上の大きさの分布を有した場合にのみ、水素再分配が抑制されることを見出しており、このような分布を付与した材料の実現条件について鋭意検討した。その結果、均質化熱処理の一形態として、１１４０℃における２４時間熱処理で所望の特性を示す材料が得られることを見出した。
　なお、これらの単相性および結晶粒サイズ調整のための熱処理条件については、上述の条件に限定されず、公知の様々な方法を用いることができる。
　（水素化）
　水素化の一例を述べると、例えば、前過程で得られたインゴットを粗粉砕し、得られた粒集合体を、密封したチャンバー内部に静置し、排気した後、２８０℃に昇温する。所定の温度に到達後、チャンバーに０．１ＭＰａの純水素ガスを導入する。この状態で１２時間保持することで水素吸収を行う。水素化の方法について、温度や圧力は上述の条件に限定されるものではなく、また、密閉チャンバー以外の方法により水素気流中で熱処理を行うなど、公知の様々な手法を用いることができる。
　このようにして磁気冷凍用磁性材料の試験片が合成される。
　また、本発明によれば、磁気エントロピー変化ΔＳｍの温度変化プロファイルを構成元素の選択により調整するため、磁気冷凍用磁性材料として下記組成のものとすることもできる。
　Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１-ｘ-ｚＭｎｚＳｉｘ-ｖＡｌｖ)１３Ｈｗで示されるＮａＺｎ１３型化合物を含有する磁気冷凍用磁性材料であって、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下であることを特徴とする。
（上記式において、Ｓｉの量が０．１００≦ｘ≦０．１３０であり、ＰｒとＭｎの量が０＜ｙ≦０．４かつ０＜ｚ≦０．０３０であり、Ｈの量が１．４≦ｗ≦１．７であり、Ａｌの量が０＜ｖ≦０.０３０である。）
　上述した一般式におけるｘ、ｙおよびｚは上記に示す範囲で良好な磁気エントロピー変化を示す。
　また、ｗの値は室温大気圧の条件で最大の値ｗｍａｘに近いほど水素再分配が抑制されるので、１．４≦ｗ≦１．７が望ましい。
　さらに、Ａｌを含有させると、後述の実施例４に示すように、強磁性転移温度ＴＣ直上の最大値はＡｌを含まない前記磁気冷凍用磁性材料よりやや低下するが、温度上昇に対する最大値の減少が緩やかな温度域が現れ、温度変化のプロファイルが台形型に近づいてくる。このような変化は、磁気冷凍機を構成する際に、冷凍温度幅を拡張するために、異なるＴＣの材料を多段配置するカスケード方式と呼ばれる構成において、熱移動特性の調整が、Ａｌを含まない前記磁気冷凍用磁性材料のようなピーク型形状のものより調整しやすくなる場合があるので好ましい。
　ｗ、ｘ、ｙおよびｚの組み合わせは、上述したように、磁気エントロピー変化が増大する相転移温度がこれらの値の組み合わせで変化するので、目的に合わせて調整することができる。０℃から室温直上の温度範囲で、水素再分配の懸念無く好適なエントロピー変化を得るためには、Ｐｒの量ｙは０．１≦ｙ≦０．３が好ましく、０．２≦ｙ≦０．３がより好ましい。また、より小さな磁場の印加でも引き出せる磁気エントロピー変化を大きくすることを考慮すると、Ｓｉの量ｘは０．１００≦ｘ≦０．１２０が好ましく、０．１０５≦ｘ≦０．１１０がより好ましい。さらに、０℃以上の温度範囲での動作を考える場合には、Ｍｎの量ｚは０.００５≦ｚ≦０．０２５が好ましく、０.０１０≦ｚ≦０．０２０がより好ましい。
　Ａｌを含む磁気冷凍用磁性材料において、温度変化のプロファイルが台形であるプロファイルを得るためにはＡｌ濃度はより高濃度である方が良いが、Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１-ｘ-ｚＭｎｚＳｉｘ-ｖＡｌｖ)１３Ｈｗで示される物質量比において、ｖが０.０３０よりも大きな値にあると磁気相に反強磁性成分が混在し磁気熱量効果が低下するので、０.００５≦ｖ≦０.０３０が好ましく、台形プロファイルと十分なΔＳｍの最大値の両方を兼ね備えるためには０．０１０≦ｖ≦０．０２０がより好ましい。
　また、この磁気冷凍用磁性材料は、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下である。このような磁気冷凍用磁性材料は、非常に均質化されたものとなり、水素再分配抑制効果を向上させることができる。
　また、この磁気冷凍用磁性材料は、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対する正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上かつ２００μｍ以下であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以下の粒径分布の累積確率が５０％より小さい。この場合、同じ組成の磁気冷凍用磁性材料であっても、水素分配抑制効果をより一層向上させることができる。上記平均粒径が２００μｍを超えると、結晶粒を区切る粒界の周長が増大して機械強度が著しく増加するため、水素吸収後にバルク状態を保持することが困難となる。
　また、この含む磁気冷凍用磁性材料でも、０.５Ｔ（テスラ）に相当する磁場変化の場合にエントロピー変化の絶対値が１５Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であることが好ましい。
　このＡｌを含む磁気冷凍用磁性材料の作製手順等は、前記で説明したものと同様である。
　以下に具体的な実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜磁気熱量特性の評価＞
　以下の手順により組成を調整した実施例１から３の磁性材料を製造し、その磁気熱量特性の評価を行った。
　実施例１: Ｌａ０．７Ｐｒ０．３（Ｆｅ０．８８５Ｍｎ０．００５Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
　実施例２: Ｌａ０．７Ｐｒ０．３（Ｆｅ０．８７５Ｍｎ０．０１５Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
　実施例３: Ｌａ０．７Ｐｒ０．３（Ｆｅ０．８６５Ｍｎ０．０２５Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
　（溶解凝固過程）
　市販の鉄チップ(株式会社高純度化学研究所製、純度３Ｎ)およびＭｎチップ（和光純薬工業株式会社製、純度３Ｎ）と、ＬａおよびＰｒ金属チップ（いずれも日本イットリウム株式会社製、純度２Ｎ）と、Ｓｉ粉末（株式会社高純度化学研究所製、純度４Ｎ）を、物質量比が上記の化学式の割合になるように、総重量９～１１ｇの範囲に収まるように１ｍｇオーダーまでの精度で秤量し、アーク溶解炉（株式会社大亜真空製ＡＣＭ-Ｓ０１Ｆ）の水冷銅ハースの溶解くぼみに静置した。
　この状態でアーク溶解炉のチャンバーを密封し、油拡散ポンプで５×１０－３Ｐａまで排気したのち、Ａｒガスをチャンバー内圧が０．０８ＭＰａ程度になるまでに導入した。原料がセットされたハースに対向する電極棒からアーク放電を発生させ、アーク銀点をハース上のくぼみにまとめた母元素群に当てて溶解した。くぼみ内の原料が全て溶解していることを遮光窓より目視で確認したのち、アーク放電を停止した。溶湯の凝固冷却が完了した時点でチャンバーを開き、インゴットを裏返してハース上の溶解くぼみに再セットした。上述の排気とＡｒガス導入から溶解と凝固までを、全く同じ条件でさらに２回繰り返し、冷却ハース面との上部からのアーク入熱面の差に由来する元素の偏りが生じないようにした。こうして得られたインゴットは、表面が溶解時アーク炉内の残留ガスに由来する表面酸化を伴うので、ワイヤーカッターで表面近傍部分を割り切り除去した。除去前のインゴットから重量比で８割程度残った芯部のインゴットを、次の均質化熱処理のために、さらに１つあたり３～４グラムのチャンクに割り取った。
　（均質化熱処理）
　上記組成の点における状態図によると、液相とＮａＺｎ１３相の間の温度帯に包相反応と呼ばれる分解反応に由来する混合相が存在するため、凝固直後のインゴットには、ＮａＺｎ１３相が占める割合がほぼ皆無であり、Ｆｅリッチ相とＬａリッチ相の非平衡混合状態にある。この混相を平衡状態であるＮａＺｎ１３相に均質化するために熱処理を行う必要がある。この平衡相への均質化は拡散現象なので、熱処理温度を高温に設定するほど短時間で処理が終了することを考慮して検討した結果、実施例１から３の均質化熱処理は、１１６０℃に設定した。これは後述するように、Ｌａを部分置換する元素がＰｒの場合に好適な温度であり、例えば部分置換元素をＣｅにした場合は、別途検討する必要がある。
　高温熱処理において試料中の希土類金属が選択酸化を生じないように、前工程で得られたチャンク状試料を厚さ０．０５ｍｍのＭｏフォイルで包み込み、一端の閉じた石英管（モメンティブ２１４）中に入れた後、内部を５×１０－３Ｐａまで排気した後、排気口側を封じ切ることにより真空アンプルを形成した。
　作製した真空アンプルをマッフル炉内部に静置し、昇温開始から２時間で前述の通り決定した熱処理温度である１１６０℃まで昇温した後、該熱処理温度で２４時間保持した。２４時間保持後、降温は炉の加熱通電を切り、炉体の自然冷却に従った。炉から取り出したアンプルは外部石英管を粉砕し、均質化された磁性材料を得た。
　得られた磁性材料に含まれる化合物相を同定するために、各インゴットから１ｇ程度ずつ欠き割って得た抽出部を乳鉢粉砕して微粉化し、Ｘ線回折プロファイルを測定したが、実施例１から３のいずれの場合もＮａＺｎ１３型構造を示す散乱ピーク以外には散乱ピークが観測されなかった。そこでさらに表面を研磨して走査型電子顕微鏡ＳＥＭ(株式会社日立テクノロジーズ製、型式：ＴＭ３０００)の反射電子像を観測した。各実施例毎に５００倍の観測を行ったが、平均すると、独立した視野４つの中で１つに、数マイクロメートル直径程度の島状のコントラストが観測され、これはＳＥＭ付属のエネルギー分散Ｘ線分析装置(Ｂｒｕｋｅｒ製、型式：Ｑｕａｎｔａｘ ７００)によると、ＮａＺｎ１３相よりも希土類を多く含む共存相であると同定された。そこで面積比から共存相の割合を計算すると、３種の試料の平均で約０．１体積％であった。
　（水素化）
　均質化熱処理で得られたインゴットを瑪瑙乳鉢中で粗粉砕し、ＪＩＳＺ８８０１（１９８２）で規定する基準寸法が５００マイクロメートルの目開きふるいはパスし、２５０マイクロメートルの目開きふるいには残った粉粒を集め、水素化処理に供した。各実施例の試料のうち約１．２ｇをアルミフォイルで短冊状に包み、短冊の面内に粒が広がり、面直方向には粒同士の重なりが発生しないように整えた。これは水素雰囲気中の熱処理を行った際、アルミフォイルは水素分子が容易に透過するが、粒同士が重なった場合は、水素の暴露面が減少してしまうからである。このように準備されたパケットをステンレス炉心管（長さ８０ｃｍ、直径５ｃｍ）の中央に設置されたステンレス板製のボートに乗せ、炉心管を密封し、分子ターボポンプで排気した。この際の到達真空度は約５×１０－３Ｐａである。排気を継続したまま、ステンレス炉心管の中央付近に炉心管と同心で、管外に設置された管状炉の出力を挙げ、昇温を開始した。昇温開始からおよそ２時間で、試料近傍に設置した温度計が１８０℃に到達したことを確認したのち、この温度で炉内熱分布が均質になるように、約１時間保持した。その後、排気を停止し、付属するブルトンゲージの表示で炉内圧力が大気圧（ゲージ圧０）になるまで、ガス導入口から水素ガスを炉心管内に導入した。この際、炉内熱伝導で若干上昇する炉内温度がヒーター用ＰＩＤ制御で再安定化されることと、試料と水素の初期反応が生じることがあり、水素導入直後の５分程度の間、水素圧がわずかに下がる。この低下が落ち着いたところで、炉心管内に水素を継ぎ足し大気圧に再設定した。この状態で１２時間熱処理を継続し、設定時間経過後は、あらかじめ動かしていたロータリーポンプの吸引口と炉心管内部をつなぐバルブを５秒間だけ開けて水素ガスを排出したのち大気リークし、直ちに炉心管を塞ぐフランジを取り外した。フランジに接続された試料容器は試料ごと炉外に取り出され、試料パケットは樹脂容器に貯められた液体水素に投入され、瞬時に熱処理温度から室温に冷却された。熱処理時間経過後の手順は、試料周りの環境温度が変化した状態を長く置くと、水素濃度の総量変化や、場所ごとの濃度偏差が生じてしまうからである。
　吸収水素量については、吸収前後の試料重量から決定した。文献（J. Appl. Phys. vol. 102, pp.023907:1-5, 2007）からは（Ｌａ，Ｐｒ）（Ｆｅ，Ｓｉ）１３Ｈｗの常温大気圧下で安定なｗの最大値ｗｍａｘは１．６とされているが、本実施例で見積もった値はその８７％であった。
　（磁気熱量効果の評価）
　こうして得られた実施例１から３の試料について、磁化測定を行い、以下のマクスウェルの関係式により磁気エントロピー変化ΔＳｍを求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　式中でＨは磁場でありＴは温度である。また磁化Ｍの測定にはカンタムデザイン社ＭＰＭＳを用いた。磁気冷凍においては小さなＨ変化で大きなΔＳｍの値が得られるほど効率が良い。図１のグラフには、実施例１から３の試料の測定結果から見積もられるΔＳｍの温度変化を示す。なお、ΔＳｍの発生に要する磁場Ｈの変化は、０から０．５Ｔの外部磁束密度（μ０Ｈ）変化に相当するものである。このグラフより、ΔＳｍが急峻に立ち上がるところが磁気相転移温度ＴＣと定義することができ、実施例１ではＴＣ＝３３℃、実施例２ではＴＣ＝１４℃、実施例３ではＴＣ＝－６℃と見積もることができる。ΔＳｍが大きいほど冷凍機に搭載した際の冷凍能力が大きくなるが、ΔＳｍを発生させる磁場変化が大きければ値も大きくなる。しかし、最大磁束密度μ０Ｈ＝１Ｔ程度の磁場変化を冷凍機の動作周波数で繰り返し発生させるのは容易ではないため、永久磁石の往復運動が好適であるとされており、この場合、１Ｔ以上の磁束密度変化を発生するためには、特殊な磁気回路が必要とされ、サイズもコストも大掛かりなものになる。一方、μ０Ｈ＝１Ｔより小さな変化で大きな値が得られれば、磁石体積は５分の１から１０分の１に減らせる。したがって、小型磁石の磁束密度領域でのΔＳｍが大きくなければ、より大きな磁束密度下の値が大きくても意味がない。この点において、実施例１から３の結果は０．５Ｔの領域において、同等の温度域で使用が期待されている他の材料より好適な特性を示している。例えば、特許第５７３９２７０号公報に記載される磁気冷凍材料において０から１.９８Ｔの磁束密度変化で得られた磁気エントロピー変化ΔＳｍはどの転移温度においても１３Ｊ／ｋｇ・Ｋを超えることがないが、実施例の中で最も値の低い実施例３の結果でも、０から０．５Ｔの磁束密度変化で１７Ｊ／ｋｇ・Ｋに達している。また、特表２０１５－５１７０２３号公報に示された例では、希土類金属およびＭｎを複合置換した全ての実施例において、最大２Ｔの磁束密度変化を与えた場合でも１８Ｊ／ｋｇ・Ｋを超えることがなく、これは実施例１で磁束密度変化０.５Ｔの場合の値である１９Ｊ／ｋｇ・Ｋの方が優っている。また、特に０℃近傍では、当該文献中の例では、磁束密度変化２Ｔの場合でもΔＳｍ＝７Ｊ／ｋｇ・Ｋであり、同程度の転移温度を有する実施例３の磁束密度０.５Ｔでの値はその２倍以上に達していることが確認される。
　＜均質性の比較＞
　実施例２の溶解凝固過程および均質化熱処理と同様の手順により、以下の組成の比較例１を作製した。
　　比較例１： Ｌａ０．８Ｃｅ０．２（Ｆｅ０．８７５Ｍｎ０．０１５Ｓｉ０．１１０）１３
　この比較例１について、実施例２の均質化熱処理直後に行ったＳＥＭを用いた組織同定と同様の観察を行い、比較を行った。図２は実施例２の均質化熱処理直後の金属組織であり、図３は比較例１の均質化熱処理直後の金属組織である。図２は、表面の欠けによるボイドのコントラストを除き、一様に灰色の組織となっており、別途実施した同試料のＸ線回折結果およびＳＥＭに付属するＥＤＸ測定の結果から、この灰色組織はＮａＺｎ１３相であることが確認された。一方、図３の比較例１の組織には、灰色の組織の他に、白い帯状組織に取り囲まれた黒い島状組織が見られた。ＥＤＸの結果より、黒い組織はＦｅを高濃度に含んでおり、白い組織は、希土類とＦｅとＳｉの物質量比がほぼ等しい組成であることがわかった。ＬａおよびＦｅサイトに部分置換が施される前のＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３は、包晶温度以上に昇温すると、包晶反応によりｂｃｃＦｅとＬａＦｅＳｉ化合物に分解することが文献（Intermetallics vol.20, 2012, pp.160-169）に報告されている。つまり、１１２０℃で均質化熱処理を施した実施例２では包晶反応が起きていないが、同じ温度で熱処理をした比較例１では包晶反応が発生し始め、均質化が困難であることがわかる。ＬａおよびＦｅサイトに部分置換が施される前のＬａ（Ｆｅ０．８９Ｓｉ０．１１）１３の場合、包晶温度は約１１７０℃であるから、比較例１のようにＣｅを含む組成の場合、包晶温度が低下する。一方、実施例２の組織観察からは、もっぱらＰｒによりＬａを部分置換した場合は、包晶温度への影響が小さく、Ｃｅを含む系に比べより高温での熱処理が可能であることが確認された。
　均質化は、液相からの凝固の際に包晶分離した組織を平衡相であるＮａＺｎ１３型単相に調整する過程であり、拡散が律速となる。つまり、できるだけ高温で熱処理を行った方が、短時間で均質化が達成できる。熱処理の高速化は、熱処理に要する投入エネルギーコストが抑えられるだけでなく、熱処理時間が伸びた際に、雰囲気中の残留酸素による希土類金属の選択酸化など、技術的に付随する単相化阻害の因子が増えることを考えると、均質化の促進の面でも有利である。図１に示した実施例１から３が、特許文献（特許第５７３９２７０号公報および特表２０１５－５１７０２３号公報）に見られる他の例より高特性の磁気熱量効果を示したのは、高均質化が達成され、相変化が鋭敏に進行するためであることが確認された。
　＜水素再配分現象の抑制＞
　元素と組成を以下のように調整した比較例２、３、４、５を、均質化熱処理温度と熱処理時間が異なる他は実施例１から３と同様の手順により作製して、実施例２と水素再配分現象の抑制度合いを比較した。
　　比較例２： Ｌａ０．８Ｃｅ０．２（Ｆｅ０．８７５Ｍｎ０．０１５Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
　　比較例３： Ｌａ０．８Ｃｅ０．２（Ｆｅ０．８７９Ｍｎ０．０１１Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
　　比較例４： Ｌａ０．８Ｃｅ０．２（Ｆｅ０．８７９Ｍｎ０．０１１Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
　　比較例５： Ｌａ０．８Ｃｅ０．２（Ｆｅ０．８７９Ｍｎ０．０１１Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
　比較例２は均質化熱処理において熱処理温度が１０９０℃であること以外は、実施例２と同様の作製方法で得られた。比較例３は、比較例２と組成が異なるだけで、作製過程は全て同様である。比較例４および５については熱処理時間がそれぞれ４８時間および６０時間であることを除き、比較例３と同様の手順で得られた。
　さらに均質化熱処理温度が異なる他は、実施例２と同様の手順により、以下の組成の比較例６および７を作製した。
　　比較例６： Ｌａ０．７Ｐｒ０．３（Ｆｅ０．８７５Ｍｎ０．０１５Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
　　比較例７： Ｌａ０．７Ｐｒ０．３（Ｆｅ０．８７５Ｍｎ０．０１５Ｓｉ０．１１０）１３Ｈ１．５
　比較例６および７の作製時には、均質化熱処理における熱処理温度をそれぞれ１１２５℃および１１３０℃に設定し、２４時間の均質化熱処理を施した。
　これらの試料の水素再分配挙動を調べるため、以下の手順により磁化測定を行った。
　（初期カーブ測定）
　磁化測定装置（カンタムデザイン社製ＭＰＭＳ）に試料をセットし、相転移温度のやや下の温度まで冷却した後、磁束密度０．１Ｔ相当の磁場を印加して昇温しながら磁化測定を行った。得られたカーブを初期カーブとし、相転移温度の実測値を決定した。測定後は、印加磁場を速やかに０に戻した。
　（相転移温度アニール）
　水素再分配を生じさせるために、ＭＰＭＳの試料スペース温度を相転移温度と一致するように設定し保持した。
　(経過判定のための熱磁気測定)
　一定時間経過後に、再度試料を転移温度以下に冷却し、続いて０．１Ｔの磁束密度相当の磁場を印加して昇温しながら磁化測定を行った。この測定に続けて、さらにアニールを続ける場合は、磁場を０に戻したのち、再度、ＭＰＭＳの試料スペース温度を相転移温度と等しくなるようにセットした。
　水素再分配の進行の観測を続ける間は、転移温度アニールと経過判定のための熱磁気測定を交互に繰り返した。トータルの転移温度保持時間ｔｈは、転移温度アニールに費やした時間の累積とし、熱磁気測定で温度掃引している間の時間は水素再分配に影響しないものとして算入していない。初期カーブをｔｈ＝０の曲線とみなし、転移温度アニールの開始時間は、１回目にＭＰＭＳサンプルスペースが転移温度と一致して安定した時間となる。
　図４は比較例２について上記の過程により測定したｔｈ＝０時間および１２時間の熱磁気曲線である。特開２０１２－４１６３１号公報あるいは特表２０１５－５１７０２３号公報に示された例では、比較例２と同様に、Ｌａ（ＦｅｘＳｉ１-ｘ）１３Ｈ１．５においてＣｅおよびＭｎによる複合置換を施せば、水素再分配が顕著に抑制されるとしているが、図４の結果からは、元素あるいは組成の組み合わせを揃えただけでは、水素再分配が停止しないことが示された。ＣｅおよびＭｎの物質量比が異なることが影響するか確認するため、組成だけが異なり比較例２と同様の方法で作製した比較例３でも同様の手順で熱磁気曲線を測定したが、図５に見られるように、ｔｈ＝１２時間の水素再分配処理でも熱磁気曲線の変化が見え始めている。そこで、比較例３と組成が同じで、熱処理時間を４８時間まで延長して作製した比較例４について、水素再分配熱処理を行った際の熱磁化曲線の様子を図６に示す。ｔｈ＝１８時間の曲線は、大部分がｔｈ＝０の初期曲線と一致するが、転移温度直下では明らかに磁化の変化が見られ、緩やかであるが水素再分配が生じ始めている。熱処理時間だけをさらに６０時間まで延長した比較例５においては、図７に示す通り、ｔｈ＝３０時間後の曲線が磁化測定の精度誤差の範囲において、初期曲線と一致しており、水素再分配の抑制まで実現するためには、Ｃｅを添加して作製した供試体では、極めて長い時間の均質化熱処理が必要であることが判明した。
　実施例２についても、同様の手順で水素再分配現象の抑制の程度を評価したところ、図８のように４２時間経過後も、磁化測定の誤差以上の曲線の差は見られず、大幅に水素再分配が抑制されていることが確認された。しかし、比較例６および７では、図９および図１０にそれぞれ示したように、転移自体の急峻さが鈍り、またｔｈ＝１２時間の処理でも、磁化曲線の変化が生じており、水素再分配が発生している。熱処理温度を実施例２に比べ高温に設定し、２４時間の均質化熱処理を施した比較例６および７については、熱処理時間が同様の比較例２および５よりも水素再配分が抑制されているが、実施例２に比べると、ｔｈ＝１２時間の場合でも熱磁気曲線の変化が見られ、抑制度合いがやや不足している。
　Ｘ線回折およびＳＥＭ観察からは、比較例６および７には異相の増加も見られない。また、供試体がＣｅを含む比較例２から５のいずれにおいても、Ｘ線回折およびＳＥＭ観察のレベルでは単相性に差がなく、均質性を指標にしただけでは、供試体で水素再分配現象を抑制するのに、長時間熱処理が必要となる原因を説明できない。そこで、熱処理温度あるいは時間に関係する金属学的因子として、結晶粒径に注目して評価した。
　＜結晶粒径評価＞
　対象とする材料は、実施例２に加えて、比較例２、３、４、５、６および７とした。結晶粒径評価に用いた手法は以下の通りである。
　（表面研磨）
　研磨用アルミナ粉で懸濁した蒸留水を回転するバフ円盤に滴下し、試料表面を鏡面研磨した。
　（試料表面エッチング）
　市販試薬の硝酸とエチルアルコールを体積比１：８に混合した溶液に、試料の鏡面研磨面を５秒間浸漬し、引き上げ後直ちに水洗いとエチルアルコールによるリンスを行った。
　（顕微鏡観察）
　金属顕微鏡（ニコン製、エクリプスＬＶ１５０）を用い、結晶粒径が接眼レンズの視野で観測できるように簡易偏光フィルターを選択し、観察された画像は、鏡筒光軸を切り方先に設置したＣＣＤカメラによりデジタル変換保存した。
　（画像解析）
　デジタル化された観察画像は、画像解析ソフト（三谷商事製、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５）を用いて、ＰＣディスプレイ上で目視判定しながら、結晶粒と結晶粒界が分かれるように２値化処理を施し、その後、ソフトウェアの自動計数処理により、円半径相当粒径をヒストグラム化した。
　（数値解析）
　上記で得られたヒストグラムは、３次元立方体を任意の面で切断した２次元形を見ているので、体積相当球半径に換算する必要がある。このために、多面体複合モデル法（松浦清隆、北海道大学博士論文(1993)）を用い、表計算ソフトによる統計から体積相当球半径のヒストグラムに換算した。さらに、結晶粒分布が対数正規分布に従うことを考慮して、最小自乗フィッティングを行ない、対数正規型の結晶粒径分布関数を決定した。
　上記の過程より得られた結晶粒の体積相当球半径のヒストグラム分布および粒径分布関数を図１１に示す。Ｃｅ部分置換を施した比較例３から５では、同じ組成で同じ均質化熱処理温度であっても熱処理時間が長くなると、平均および最小粒径が増大することが確認されるが、図８から判断される水素再分配の度合いと比べると、Ｃｅ部分置換系では、平均粒径が５０μｍ以上かつ最低粒径が３０μｍ以上の条件を満たさないと、水素再分配が抑制されないことが確認された。一方、水素再分配が著しく抑制された実施例２では、対数正規分布を当てはめて得られる平均粒径の値が４１μｍであり、Ｃｅを含む比較例よりも小さな平均粒径でも水素再分配が抑制されることが確認された。実施例２と比較例６および７の比較から、水素再分配を抑制できるのは、平均粒径が４０μｍ以上かつ平均粒径を超える粒径における累積分布が５０％以上であると判断される。
　＜磁気エントロピー変化の温度プロファイル制御＞
　この磁気冷凍用磁性材料は、磁気エントロピー変化ΔＳｍの温度変化プロファイルを構成元素の選択により調整することもできる。実施例４は以下の化学式となるように原料を調整し、試験片を作製した。原料の物質量比が異なる以外は、作製手順は実施例２と同様である。
　　実施例４: Ｌａ０．７Ｐｒ０．３（Ｆｅ０．８７５Ｍｎ０．０１５Ｓｉ０．０９５Ａｌ０.０１５）１３Ｈ１．５
　図１２は、実施例４について、上述の磁気熱量効果の評価と同様の手順により、磁束密度１．５Ｔに相当する磁場変化の場合に得られたΔＳｍの温度依存性を示す。比較のために同じ条件で評価された実施例２の結果も同時に示す。実施例２の場合は、ＴＣ直上において急峻な最大値ピークを示したのち、温度上昇とともに速やかに減少する。一方、実施例４では、ＴＣ直上の最大値は実施例２の場合よりやや低下するが、温度上昇に対する最大値の減少が緩やかな温度域が現れ、温度変化のプロファイルが台形型に近づいている。このような変化は、磁気冷凍機を構成する際に、冷凍温度幅を拡張するために、異なるＴＣの材料を多段配置するカスケード方式と呼ばれる構成において、熱移動特性の調整が、実施例２のようなピーク型形状のものより調整しやすくなる場合があるので好ましい。台形プロファイルを得るためにはＡｌ濃度はより高濃度である方が良いが、Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１-ｘ-ｚＭｎｚＳｉｘ-ｖＡｌｖ)１３Ｈｗで示される物質量比において、ｖが０.０３０よりも大きな値にあると磁気相に反強磁性成分が混在し磁気熱量効果が低下するので、０.００５≦ｖ≦０.０３０がより好ましく、台形プロファイルと十分なΔＳｍの最大値の両方を兼ね備えるためには０．０１０≦ｖ≦０．０２０がさらに好ましい。
　この磁気冷凍用磁性材料も、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下であり、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対数正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以下の粒径分布の累積確率が５０％より小さいものであった。また、０.５テスラに相当する磁場変化の場合にエントロピー変化の絶対値が１５Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上であった。

Claims (4)

  1. 　Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１－ｘ－ｚＭｎｚＳｉｘ)１３Ｈｗで示されるＮａＺｎ１３型化合物を含有する磁気冷凍用磁性材料であり、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下であり、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対数正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上かつ２００μｍ以下であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以下の粒径分布の累積確率が５０％より小さい磁気冷凍用磁性材料。
    （上記式中、Ｓｉの量が０．１００≦ｘ≦０．１３０、ＰｒとＭｎの量が０＜ｙ≦０．４かつ０＜ｚ≦０．０３０であり、Ｈの量が１．４≦ｗ≦１．７である。）
  2. 　０.５テスラに相当する磁場変化の場合にエントロピー変化の絶対値が１５Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上である請求項１に記載の磁気冷凍用磁性材料。
  3. 　Ｌａ１-ｙＰｒｙ(Ｆｅ１-ｘ-ｚＭｎｚＳｉｘ-ｖＡｌｖ)１３Ｈｗで示される磁気冷凍用磁性材料であり、共存するＮａＺｎ１３型化合物以外の共存相の総量が０．１体積％以下であり、ＮａＺｎ１３型化合物の結晶粒について、球体積相当粒径の分布を対数正規分布に当て嵌めた際の平均粒径が４０μｍ以上かつ２００μｍ以下であり、かつ球体積相当粒径が４０μｍ以下の粒径分布の累積確率が５０％より小さい磁気冷凍用磁性材料。
    （上記式中、Ｓｉの量が０．１００≦ｘ≦０．１３０、ＰｒとＭｎの量が０＜ｙ≦０．４かつ０＜ｚ≦０．０３０であり、Ｈの量が１．４≦ｗ≦１．７であり、Ａｌの量が０＜ｖ≦０．０３０である。）
  4. 　０.５テスラに相当する磁場変化の場合にエントロピー変化の絶対値が１５Ｊ／ｋｇ・Ｋ以上である請求項３に記載の磁気冷凍用磁性材料。
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