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WO2019123954A1 - 窒化物系薄膜複合構造体及びその製造方法 - Google Patents

窒化物系薄膜複合構造体及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2019123954A1
WO2019123954A1 PCT/JP2018/042932 JP2018042932W WO2019123954A1 WO 2019123954 A1 WO2019123954 A1 WO 2019123954A1 JP 2018042932 W JP2018042932 W JP 2018042932W WO 2019123954 A1 WO2019123954 A1 WO 2019123954A1
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WO
WIPO (PCT)
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nitride
thin film
composite structure
based thin
single crystal
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/042932
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English (en)
French (fr)
Inventor
貴英 平崎
末次　大輔
大熊　崇文
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01L21/02631—Physical deposition at reduced pressure, e.g. MBE, sputtering, evaporation

Definitions

  • the present disclosure relates to a nitride-based thin film composite structure and a method of manufacturing the same.
  • nitride semiconductors do not have a lattice-matched initial substrate, nitride semiconductor crystals on different bulk single crystals such as Sapphire ( ⁇ -Al 2 O 3 ), SiC, Si, and ScAlMgO 4 regardless of thin films and bulk crystals. Is made.
  • MOCVD metalorganic vapor phase epitaxy
  • MBE molecular beam epitaxy
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • sputtering and the like are generally known.
  • ELO method Epitaxial Lateral Overgrowth
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of a sample before crystal growth is performed by the ELO method.
  • FIG. 6B is a cross-sectional view of a sample during growth.
  • an underlayer (buffer layer) processed on a seed crystal substrate is used.
  • a mask having a periodic opening made of amorphous material such as SiO 2 or SiN
  • the base layer provided with 603 is used as an initial substrate.
  • FIG. 7A is a plan view of the cross-sectional view shown in FIG. 6A as viewed from above.
  • the openings 701 may have a stripe pattern as shown in FIG. 7A, or the openings 701 may have a dot pattern as shown in FIG. 7B.
  • the size and pitch of the mask openings are often 2 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the crystal 604 completely covers the mask 603 to form a uniformly continuous crystal film on the substrate.
  • crystal defects are propagated from the mask opening to propagate in the grown crystal.
  • the lateral growth causes the propagation direction to be bent in a direction perpendicular to the substrate surface in a direction parallel to the direction perpendicular to the surface of the substrate and to associate with the laterally grown crystal from the next opening to form a dislocation loop. This eliminates the dislocations.
  • the dislocation density approximately 10 6 cm -2 or higher, 10 7 cm -2 order to be on the degree or less, in the case of not using ELO method 10 9 cm -
  • the dislocation density can be reduced by two orders of magnitude or more as compared with 2.
  • the important point in the ELO method is that a mask 603 and an opening 701 are periodically formed on the substrate surface like the Line and Space pattern shown in FIG. 7A or the dot pattern shown in FIG. 7B on the substrate surface.
  • a mask 603 and an opening 701 are periodically formed on the substrate surface like the Line and Space pattern shown in FIG. 7A or the dot pattern shown in FIG. 7B on the substrate surface.
  • Lateral growth is promoted by the exposed opening 701 of the substrate surface whose size and pitch are controlled and the amorphous mask 603 in which crystal growth does not proceed, and it becomes possible to grow high quality nitride crystal. .
  • the nitride-based thin film composite structure of the present disclosure has a bulk single crystal, a plurality of nitride crystallites, and an amorphous nitride thin film.
  • the plurality of nitride crystallites are provided on the bulk single crystal, and have a specific orientation relationship with the crystal structure of the bulk single crystal.
  • the nitride thin film is provided on the bulk single crystal, surrounds the nitride crystallites, and covers the surface of the bulk single crystal.
  • a step of preparing a bulk single crystal substrate and a target material in a vacuum chamber of a sputtering apparatus A gas containing 30% or more of nitrogen is introduced into the vacuum chamber, and at a pressure of 0.1 Pa or more and 0.5 Pa or less, the temperature of the bulk single crystal substrate is 25 ° C. or more and 1000 ° C. or less and a frequency of 1 kHz or more and 100 kHz or less.
  • the reactive pulse method is applied to generate a plasma by applying a power pulse in which the ratio of time for applying the power is 0.1% or more and 30% or less.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing a cross-sectional structure of a nitride-based thin film composite structure according to an embodiment.
  • FIG. 1B is a plan view of a nitride-based thin film composite structure according to an embodiment.
  • FIG. 2A is a view showing the orientation relationship between a bulk single crystal wafer and nitride crystallites according to the embodiment.
  • FIG. 2B is a view showing crystal axes when the bulk single crystal wafer is sapphire in FIG. 2A.
  • FIG. 2C is a view showing crystal axes in the case where the nitride crystallites are AlN in FIG. 2A.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing a cross-sectional structure of a nitride-based thin film composite structure according to an embodiment.
  • FIG. 1B is a plan view of a nitride-based thin film composite structure according to an embodiment.
  • FIG. 2A is
  • FIG. 2D is a schematic view showing the orientation relationship between the sapphire [1-100] axis of FIGS. 2B and 2C and the [1-100] axis of AlN.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the configuration of the sputtering apparatus according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing an X-ray rocking curve reflection on an AlN (0002) surface which is a microcrystalline of the nitride-based thin film composite structure according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a view showing an optical microscope image of GaN grown by MOCVD on the nitride-based thin film composite structure according to the embodiment.
  • FIG. 6A is a schematic cross-sectional view showing a cross-sectional structure of a substrate used in the conventional ELO method.
  • FIG. 6B is a schematic cross-sectional view showing a state in which crystal growth is performed on the substrate of FIG. 6A.
  • FIG. 7A is a plan view showing an example of a mask processing pattern used in the conventional ELO method.
  • FIG. 7B is a plan view showing another example of the mask processing pattern used in the conventional ELO method.
  • the ELO method is a useful technique for producing a low dislocation density crystal, but a large number of film formation and processing are required to prepare a base substrate for use in the ELO method. From this, there are problems in terms of productivity because of the cost for introducing and maintaining equipment for film formation and processing, and the large number of steps involved.
  • equipment cost equipment for producing the crystalline thin film 602 by the MOCVD method or MBE method to be a base, chemical vapor deposition (CVD) for forming the mask 603 made of SiO 2 or SiN, or sputtering
  • CVD chemical vapor deposition
  • equipment for lithography for forming the opening 701 of the mask 603 and equipment for etching using hydrofluoric acid or the like are essential.
  • CVD In addition to the fact that raw materials are often flammable and dangerous and expensive, CVD also has an abatement device such as a CVD device equipped with an exhaust gas treatment device or the like, and an exposure device for lithography is also extremely expensive, which increases the production cost. It is a factor to pull up. In terms of productivity, since the ELO method includes many steps such as film formation, exposure, and etching, the time required for production is greatly increased.
  • the nitride-based thin film composite structure of the present disclosure is a nitride-based thin film composite structure including a nitride thin film formed on a bulk single crystal wafer, and the specific orientation relationship with the crystal structure of the bulk single crystal wafer.
  • the structure is constituted by nitride crystallites provided on a bulk single crystal wafer and an amorphous nitride thin film surrounding the nitride crystallites and covering the surface of the bulk single crystal wafer.
  • the nitride-based thin film composite structure may have a flat top surface.
  • the arithmetic average roughness of the upper surface may be 0.1 nm or more and 10 nm or less.
  • the nitride-based thin film composite structure may be composed of a binary or ternary or higher element obtained by nitriding one or more types of metal elements among Al, Ga, and In.
  • the distance between the nitride crystallites may be 5 nm or more and 50 ⁇ m or less.
  • the film thickness may be 5 nm or more and 100 nm or less.
  • the nitride-based thin film composite structure is formed on any one bulk single crystal wafer selected from the group of Sapphire ( ⁇ -Al 2 O 3 ), Si, SiC, GaP, GaAs, ZnO, MgO, and ScAlMgO 4 It may be done.
  • a step of preparing a bulk single crystal substrate and a target material in a vacuum chamber of a sputtering apparatus, a gas containing 30% or more of nitrogen in the vacuum chamber The pressure is 0.1 Pa or more and 0.5 Pa or less, the temperature of the substrate is 25 ° C. or more and 1000 ° C.
  • the time ratio of applying power at a frequency of 1 kHz or more and 100 kHz or less is 0.1% or more and 30% or less
  • a power pulse is applied to generate plasma, and an amorphous nitride which surrounds nitride crystallites and nitride crystallites on a substrate by reactive sputtering and covers the entire surface of a bulk single crystal substrate Forming a thin film.
  • direct current is pulsed to generate plasma when performing reactive sputtering in which a target material and a gas are reacted to form a thin film on a substrate. It may be supplied in the form of
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view showing a cross-sectional structure of a laminate in which a nitride-based thin film composite structure 100 is stacked on a bulk single crystal wafer 101 according to the embodiment.
  • FIG. 1B is a plan view of the nitride-based thin film composite structure 100 of FIG. 1A.
  • the nitride-based thin film composite structure 100 is formed on a bulk single crystal wafer 101, and has nitride crystallites 102 provided on the bulk single crystal wafer in a specific orientation relationship with the crystal structure of the bulk single crystal. And a composite of an amorphous nitride thin film 103 made of the same material as the above-mentioned nitride crystallites.
  • a plurality of nitride crystallites 102 are arranged on the bulk single crystal wafer 101. Each of the plurality of nitride crystallites 102 is, for example, a single crystal.
  • Each of the plurality of nitride crystallites 102 is provided on the bulk single crystal wafer in a specific orientation relationship with the crystal structure of the bulk single crystal. That is, the directions of the crystal axes of the plurality of nitride crystallites 102 coincide with each other.
  • FIG. 2A is a schematic view showing the orientation relationship between a single crystal bulk wafer and microcrystals when a Sapphire (0001) substrate is used as a bulk single crystal wafer and AlN (aluminum nitride) is used as nitride crystallites.
  • FIG. 2B is a diagram showing crystal axes when the bulk single crystal wafer is sapphire.
  • FIG. 2C is a diagram showing crystal axes in the case where the nitride crystallites are AlN.
  • FIG. 2A and FIG. 2D show a plan view as viewed from above, with the [0001] axes of the hexagonal columns of the respective unit cells aligned so as to coincide.
  • the specific orientation relationship is to have an orientation relationship in which the directions of the crystal axis [0001] of Sapphire and the crystal axis [0001] of AlN coincide with each other.
  • the orientation relationship may be such that the [1-100] axis of AlN is rotated by 30 ° with respect to the [1-100] axis of Sapphire. That is, as shown in FIG. 2D, with the central axis of the unit cell of Sapphire aligned on the unit cell of AlN, the [0001] axis is rotated by 30 ° and placed on top.
  • a combination of wurtzite structures is selected such that the (0001) plane of ZnO (zinc oxide) is used as a single crystal bulk wafer and AlN is selected as a nitride microcrystal. It can be mentioned.
  • an amorphous nitride thin film made of the same material as the nitride microcrystalline is a compound composed of the same composition as the specified specific nitride microcrystalline, and has an amorphous structure having no specific crystalline structure. Nitride thin film.
  • the distance and size of the crystallites can be controlled by the process conditions in the method of manufacturing a nitride-based thin film composite structure described later.
  • the nitride-based thin film composite structure can also be formed by the MOCVD method, the MBE method, or the HVPE method.
  • the MOCVD method, the MBE method, and the HVPE method are methods in which crystals are grown as the substrate temperature is high and migration on the substrate occurs.
  • the surface roughness of the crystal formed on the single crystal bulk wafer which is the substrate is sensitively changed depending on the growth rate, the substrate temperature and other forming conditions, and the crystal state and flatness are It is difficult to control at the same time.
  • the sputtering method since the substrate temperature is relatively low, the distance of migration is short and it is easy to form a flat film.
  • a thin film having an arithmetic average roughness Ra of 0.1 nm or more and 10 nm or less can be formed by a sputtering method. That is, the upper surface of the nitride-based thin film composite structure of the present disclosure is preferably flat.
  • the upper surface of the nitride-based thin film composite structure is a surface constituted by the upper surfaces of the plurality of nitride crystallites and the upper surface of the nitride thin film.
  • the arithmetic average roughness of the upper surface is preferably 0.1 nm or more and 10 nm or less.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the configuration of the sputtering apparatus 300 according to the embodiment.
  • the sputtering apparatus 300 includes a vacuum chamber 301, a vacuum pump 302, a gas supply source 304, a backing plate 308, a DC power supply 330, a pulsing unit 332, and a power supply controller 340 functioning as an example of a control unit.
  • a pulse controller 341 and a substrate holder 305 are provided.
  • the vacuum chamber 301 can be depressurized to a vacuum state by exhausting with a vacuum pump 302 connected via a gate valve 303.
  • the gas supply source 304 can supply the gas necessary for sputtering to the vacuum chamber 301 at a constant rate.
  • the gas supplied from the gas supply source 304 is, for example, a gas having reactivity with a target material such as nitrogen or oxygen, or a mixed gas of a reactive gas and a rare gas such as inert argon. it can.
  • the gate valve 303 can control the degree of vacuum in the vacuum chamber 301 to a desired gas pressure by changing the open / close rate.
  • a target material 307 is disposed in the upper part of the vacuum chamber 301.
  • the target material 307 is an optional sputter material, for example, an inorganic material such as a metal material forming a nitride or a semiconductor material.
  • the target material 307 is Al of high purity (6N: 99.9999%).
  • the backing plate 308 is disposed in the upper portion of the vacuum chamber 301 and supports the target material 307 so as to face the substrate holder 305 described later.
  • the DC power supply 330 is electrically connected to the target material 307 via the pulse unit 332 and the backing plate 308, and can apply a voltage to the target material 307.
  • the pulsing unit 332 can store direct current generated by the direct current power supply 330 in a built-in capacitor or the like, and can be pulsed by being turned on or off by a built-in semiconductor switching element or the like.
  • the pulsing unit 332 is controlled by the pulse controller 341, and the DC power supply 330 and the pulse controller 341 are controlled by the power controller 340.
  • the current from the DC power supply 330 to the pulsing unit 332 is measured by the ammeter 331, and the measured current value is fed back to the power supply controller 340. That is, the power supply controller 340 performs feedback control of the DC power supply 330 such that the current value measured by the ammeter 331 becomes a predetermined value.
  • the magnet 309 and the yoke 310 may be disposed on the back surface of the backing plate 308 in the upper portion of the vacuum chamber 301 to generate a magnetic field on the surface of the target material 307.
  • the number of magnets 309 may be one or more.
  • the magnet 309 may be either a permanent magnet or an electromagnet.
  • the yoke 310 is connected to one end of the magnet 309, forms a magnetic circuit, and can suppress unnecessary leakage of the magnetic field to the opposite side of the target material 307.
  • a substrate holder 305 for supporting a substrate 306 is disposed in the lower part of the vacuum chamber 301.
  • the substrate holder 305 is disposed under the substrate 306 and supports the substrate 306 such that the surface of the substrate 306 faces the surface of the target material 307 supported by the backing plate 308.
  • nitride-based thin film composite structure a method of manufacturing the nitride-based thin film composite structure according to the present embodiment, that is, a film forming procedure of the nitride-based thin film composite structure will be described.
  • the substrate is loaded.
  • a substrate 306 to be deposited for example, a Sapphire (0001) substrate ("bulk single crystal wafer") is placed.
  • the substrate 306 may be installed by hand directly by opening the vacuum chamber 301, or by a machine using a robot arm or the like from the load lock chamber without opening the air.
  • the vacuum pump 302 is operated to reduce the pressure so that the inside of the vacuum chamber 301 is in a vacuum state, and after reaching a predetermined degree of vacuum, introduce a gas from the gas supply source 304 and The opening degree of the gate valve 303 is adjusted to be the pressure.
  • the gas flow rate and pressure are stabilized, power is applied to generate plasma and film formation is started.
  • the film formation of the nitride microcrystalline and the amorphous nitride thin film is performed in one step.
  • film formation conditions for example, a gas containing 30% or more of nitrogen is introduced into a vacuum chamber, and a pressure of 0.1 Pa or more and 0.5 Pa or less is set.
  • the temperature of the substrate is 25 ° C.
  • plasma is generated at a frequency of 1 kHz or more and 100 kHz or less by applying a power pulse whose time ratio of applying power becomes 0.1% or more and 30% or less.
  • the nitride-based thin film structure can be formed on the substrate 306 which is a bulk single crystal wafer.
  • X-ray structural analysis uses the method described in the literature (Journal of Crystal Growth, 268 (2004), 1-7), and the peak of the X-ray rocking curve reflection of AlN (0002) has a width derived from a microcrystal
  • the nitride microcrystal 102 is separated by separating the peak derived from crystallite and the peak derived from amorphous using a Gaussian function, assuming that the narrow peak of the peak and the broad peak derived from amorphous are overlapped. And the presence of the amorphous nitride thin film 103 can be confirmed.
  • the width of the X-ray peak can not be represented by a specific numerical value, among the separated two peaks, a relatively narrow peak is related to the microcrystal origin, and a wide peak is related to the amorphous origin ing.
  • GaN is grown by MOCVD using a nitride-based thin film composite structure as an initial substrate, and the position where crystal growth has progressed is evaluated by observing with an optical microscope.
  • the entire surface of the nitride thin film formed by sputtering is crystalline or amorphous, layered GaN or polycrystalline GaN should be grown, respectively.
  • a complex of microcrystalline and amorphous is growing, a hexagonal columnar crystal derived from the crystal structure of GaN because the microcrystalline portion becomes a crystal nucleus and crystal growth easily progresses in the microcrystalline portion Is observed.
  • the thin film formed by the sputtering method is a complex of microcrystalline and amorphous, an optical microscope image in which hexagonal columns are arranged with a certain distance can be observed.
  • Example 1 The examination results in Example 1 of the embodiment will be described below.
  • a nitride-based thin film composite structure was formed using a sputtering method, using Al as a target material, and using nitrogen as a reactive gas.
  • the flow rate of nitrogen gas was controlled so that the deposition pressure was 0.45 Pa, and the substrate temperature was kept constant at 400 ° C. by lamp heating.
  • the power applied to the target for plasma discharge was 0.15 kW, the pulse conditions were a frequency of 10 kHz, and the duty ratio for applying power was 5%.
  • the deposition time was adjusted so that the film thickness of the deposited nitride-based thin film composite structure was 20 nm.
  • the film forming pressure may be any pressure at which plasma discharge occurs, and may be 0.1 Pa or more and 1 Pa or less. Desirably, they are 0.1 Pa or more and 0.5 Pa or less. If the pressure is less than 0.1 Pa, it is difficult to maintain plasma discharge, and discharge failure may occur. If the pressure exceeds 1 Pa, the nitriding reaction by the reactive gas may be insufficient to precipitate metal Al, which may deteriorate the film quality.
  • Ar may be added as a sputtering gas, and it is desirable that the nitrogen content in the supplied gas species be in the range of 30% to 100%.
  • the substrate temperature may be 25 ° C. or more and 1000 ° C. or less, preferably 25 ° C. or more and 600 ° C. or less. When the temperature exceeds 1000 ° C., excessive crystallization occurs and it is difficult to form a complex structure of microcrystalline and amorphous.
  • the lower limit temperature of 25 ° C. is a standard of room temperature, and may be lower than room temperature.
  • the plasma discharge becomes extremely unstable under the condition of lower frequency side, for example, less than 1 kHz.
  • the frequency is considered to be 1 kHz or more and 100 kHz or less.
  • the time to apply power in one cycle Is desirable to be short.
  • the ratio of time for applying power in one cycle is less than 0.1% of the duty ratio, it is in the middle of rising of the power and the time for reaching the set power is insufficient.
  • the atomic nitrogen or nitrogen in the radical state formed by dissociation of the nitrogen gas described above decreases, and when the duty ratio is about 50%, the situation is similar to that of normal DC sputtering. Therefore, a duty ratio of 0.1% or more and 30% or less is appropriate as a ratio of time for applying power in one cycle.
  • the film thickness of the nitride-based thin film composite structure may be 1 nm or more and 100 nm or less, and desirably 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the film thickness is smaller than 1 nm, the nitride-based thin film composite structure disappears by thermal decomposition at the time of temperature rise when crystal growth of the nitride semiconductor is performed by the MOCVD method or HVPE using the underlayer.
  • it is thicker than 100 nm the density of the microcrystals will be excessive and the orientation of the microcrystals will be disturbed, so that the function as an underlayer of the nitride-based thin film composite structure will be lost.
  • the separated results are shown in FIG. The detailed method is omitted as it is as described above.
  • the solid line represents the raw data obtained by X-ray measurement, the alternate long and short dash line, and the alternate long and two short dash line respectively represent peaks derived from microcrystals and amorphous determined by fitting, and the dotted line represents the sum.
  • the raw data and the dotted line show a good fitting result that almost overlaps, and it is a result of supporting that the nitride-based thin film composite structure formed by sputtering is a complex of microcrystalline and amorphous.
  • TMG Trimethylgallium
  • NH 3 was used as the group V material.
  • TMG was supplied at 23 sccm
  • NH 3 was supplied at 5 SLM
  • the total flow in the reactor was diluted with hydrogen gas to be 50 SLM.
  • the substrate temperature was 1050 ° C., and growth of GaN was performed for 60 minutes.
  • the observation result of the obtained sample by an optical microscope is shown in FIG. According to FIG. 5, hexagonal shaped GaN derived from the wurtzite structure was observed.
  • observation with a scanning electron microscope revealed that columnar crystals having a height of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m were obtained at intervals of 50 nm to 20 ⁇ m. Since crystal growth of GaN proceeds from microcrystals, the microcrystals in the nitride-based thin film composite structure formed on the bulk single crystal wafer are similarly dotted at intervals of 50 nm or more and 20 ⁇ m.
  • the spacing between the microcrystals can be controlled by the film forming conditions, and the spacing (the spacing between adjacent nitride crystallites) may be 5 nm or more and 50 ⁇ m or less, preferably 50 nm or more and 20 ⁇ m or less. If the thickness is smaller than 5 nm, high quality crystals can not be grown because the bonding interface between the crystals becomes a defect when crystal growth of the nitride semiconductor is performed by the subsequent MOCVD method or HVPE method.
  • the distance between the microcrystals is 50 ⁇ m or more, when crystal growth is performed by MOCVD or HVPE, the nitride semiconductor crystal grown from the microcrystals can not be bonded, so serious defects such as pits and micropipes It becomes a cause to generate.
  • the growth of GaN was not confirmed and the nucleation did not occur in the region where the hexagonal column was not formed. In this region, as described above, the result of supporting that the single crystal bulk substrate is covered with amorphous was obtained.
  • the nitride based thin film composite structure is microcrystalline and amorphous. It is a result of supporting that it is a composite structure consisting of
  • a nitride-based thin film composite structure composed of microcrystalline and amorphous can be formed on a single crystal bulk substrate by using a sputtering method. Therefore, it is possible to provide a nitride-based thin film composite structure having the same function as a processed substrate used in the ELO method and a film forming method thereof by a one-step process using an inexpensive sputtering method.
  • the nitride-based thin film composite structure according to the present embodiment and a method for producing the same comprise an underlayer for growing a nitride semiconductor such as AlN including GaN, InN, and mixed crystals thereof by MOCVD or HVPE. It can be used as the manufacturing method. Moreover, it is useful because it is possible to efficiently produce a nitride semiconductor having the same quality as a high quality crystal produced by the ELO method at low cost.
  • Nitride-based thin film composite structure 101 bulk single crystal wafer 102 nitride microcrystal 103 amorphous nitride thin film 201 unit cell (Sapphire's unit cell) 202 Unit cell (unit cell of AlN) 300 Sputtering apparatus 301 Vacuum chamber 302 Vacuum pump 303 Gate valve 304 Gas supply source 305 Substrate holder 306 Substrate 307 Target material 308 Backing plate 309 Magnet 310 Yoke 330 DC power supply 331 Ammeter 332 Pulsed unit 340 Power supply controller 341 Pulse controller 601 Bulk single crystal wafer 602 Crystalline thin film 603 Mask (amorphous mask) 701 opening

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Abstract

窒化物系薄膜複合構造体は、バルク単結晶と、複数の窒化物微結晶と、非晶質の窒化物薄膜と、を有する。複数の窒化物微結晶は、バルク単結晶の上に設けられ、バルク単結晶の結晶構造と特定の配向関係を有している。窒化物薄膜は、バルク単結晶の上に設けられ、窒化物微結晶を取り囲み、且つ、バルク単結晶の表面を覆っている。

Description

窒化物系薄膜複合構造体及びその製造方法
　本開示は、窒化物系薄膜複合構造体とその製造方法に関する。
　二酸化炭素の排出量の削減や、水俣条約による水銀使用の禁止を背景に、電力制御用パワーデバイスや一般照明としての発光デバイスへの窒化物半導体応用が期待されている。
　窒化物半導体は格子整合する初期基板が存在しないことから、薄膜、バルク結晶に寄らずＳａｐｐｈｉｒｅ（α－Ａｌ２Ｏ３）やＳｉＣ、Ｓｉ、ＳｃＡｌＭｇＯ４等の異種バルク単結晶上に窒化物半導体結晶は作製される。結晶成長の手法としては、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）、スパッタリング法等が一般に知られている。
　しかしながらいずれの手法によって窒化物半導体結晶を形成する場合でも、上述したバルク結晶を初期基板として用いた場合には窒化物半導体とは格子定数が異なり、その格子定数差が問題となる。格子不整合によって窒化物半導体結晶中に多量の欠陥が発生し、窒化物半導体結晶の品質低下によってデバイスの効率や寿命低下を引き起こす主原因となっている。このような問題を解決するため、選択的に横方向成長させて結晶欠陥を含まない窒化物半導体を成長する手法である、Ｅｐｉｔａｘｉａｌ　Ｌａｔｅｒａｌ　Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ（以下、「ＥＬＯ法」と記す。）がよく知られている。
　基板を断面方向から見た図６Ａ及び図６Ｂを参照しながらＥＬＯ法について説明する。図６Ａは、ＥＬＯ法によって結晶成長を行う前の試料における断面図である。図６Ｂは、成長途中の試料における断面図である。ＥＬＯ法では、種結晶基板上に加工した下地層（バッファ層）が用いられる。具体的には図６Ａに示すように、バルク単結晶ウエハ６０１に成膜された結晶性薄膜６０２の上に、非晶質材料であるＳｉＯ２やＳｉＮ等から成る周期的な開口部を有するマスク６０３の設けられた下地層が初期基板として用いられる。
　図７Ａは図６Ａで示した断面図を上から見た平面図である。マスク６０３は、図７Ａに示すように開口部７０１がストライプパターンであっても良いし、図７Ｂに示すように開口部７０１がドットパターンであっても良い。マスク開口部のサイズやピッチは２μｍ以上１０μｍ以下であることが多い。図６Ａのようなマスク加工をした基板上に結晶成長を行った場合、非晶質のマスク６０３上には原料分子の吸着が不安定となる。そのためマスク６０３の直上を起点とした結晶成長が進行せず、マスク開口部のみを起点として結晶成長が進行する。結晶成長が進行するに従い、図６Ｂのようにマスク開口部を起点として成長した結晶６０４がマスク６０３を覆うように横方向成長する。最終的には結晶６０４がマスク６０３を完全に被覆することで基板上に一様に連続した結晶膜を形成する。この時、結晶欠陥はマスク開口部から引き継がれて成長した結晶中を伝搬することになる。横方向成長によって、伝搬方向が基板表面と垂直方向から平行な方向へと曲げられ、隣の開口部より横方向成長した結晶と会合し、転位のループを形成する。このことにより、転位が消滅する。このようにしてＥＬＯ法を用いて作製された窒化物結晶は、転位密度をおよそ１０６ｃｍ－２以上、１０７ｃｍ－２以下程度にできるため、ＥＬＯ法を用いない場合の１０９ｃｍ－２と比較すると２桁以上、転位密度を低減させることができる。
　ＥＬＯ法において重要な点は、基板表面に図７Ａに示したようなＬｉｎｅ　ａｎｄ　Ｓｐａｃｅパターンや、図７Ｂに示したドットパターンのように基板表面に周期的にマスク６０３と開口部７０１とが形成された初期基板を用いることである。サイズやピッチが制御された基板表面の露出した開口部７０１と結晶成長が進行しない非晶質から成るマスク６０３によって横方向成長を促進し、高品質な窒化物結晶を成長することが可能となる。
日本国特許第３１８９８７７号公報
　本開示の窒化物系薄膜複合構造体は、バルク単結晶と、複数の窒化物微結晶と、非晶質の窒化物薄膜と、を有する。複数の窒化物微結晶は、バルク単結晶の上に設けられ、バルク単結晶の結晶構造と特定の配向関係を有している。窒化物薄膜は、バルク単結晶の上に設けられ、窒化物微結晶を取り囲み、且つ、バルク単結晶の表面を覆っている。
　また、本開示の窒化物系薄膜複合構造体の製造方法は、スパッタリング装置の真空チャンバー内にバルク単結晶基板と、ターゲット材と、を用意するステップと、
　真空チャンバー内に窒素を３０％以上含むガスを導入し、０．１Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力において、バルク単結晶基板の温度が２５℃以上、１０００℃以下で、１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数で電力を印加する時間の割合が０．１％以上、３０％以下となる電力パルスを印加してプラズマを発生させ、反応性スパッタリング法によって、
　バルク単結晶基板上に複数の窒化物微結晶と、複数の窒化物微結晶を取り囲み、且つ、バルク単結晶基板の表面全面を覆う非晶質の窒化物薄膜と、を成膜するステップと、を有する。
図１Ａは、実施の形態に係る窒化物系薄膜複合構造体の断面構造を示す概略断面図である。 図１Ｂは、実施の形態に係る窒化物系薄膜複合構造体の平面図である。 図２Ａは、実施の形態に係るバルク単結晶ウエハと窒化物微結晶の配向関係を示す図である。 図２Ｂは、図２Ａにおいて、バルク単結晶ウエハがサファイアである場合の結晶軸を示す図である。 図２Ｃは、図２Ａにおいて、窒化物微結晶がＡｌＮである場合の結晶軸を示す図である。 図２Ｄは、図２Ｂ及び図２Ｃのサファイアの［１－１００］軸とＡｌＮの［１－１００］軸との配向関係を示す概略図である。 図３は、実施の形態に係るスパッタリング装置の構成を示す概略図である。 図４は、実施の形態に係る窒化物系薄膜複合構造体の微結晶であるＡｌＮ（０００２）面のＸ線ロッキングカーブ反射を示す図である。 図５は、実施の形態に係る窒化物系薄膜複合構造体の上にＭＯＣＶＤ成長したＧａＮの光学顕微鏡像を示す図である。 図６Ａは、従来のＥＬＯ法で用いられる基板の断面構造を示す概略断面図である。 図６Ｂは、図６Ａの基板上に結晶成長を行った場合の状態を示す概略断面図である。 図７Ａは、従来のＥＬＯ法で用いられるマスク加工パターンの一例を示す平面図である。 図７Ｂは、従来のＥＬＯ法で用いられるマスク加工パターンの別例を示す平面図である。
　ＥＬＯ法は、低転位密度の結晶を作製する上で有用な手法であるが、ＥＬＯ法で使用するための下地基板を用意するためには多数の成膜や加工が必要となる。このことから、成膜や加工を行うための設備を導入、維持するためのコスト、また多数の工程を含むために生産性の面で課題がある。まず、設備コストについて、下地となるＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法による結晶性薄膜６０２を作製するための設備や、ＳｉＯ２やＳｉＮから成るマスク６０３を形成するための化学気相成長（ＣＶＤ）やスパッタリングの設備、さらにマスク６０３の開口部７０１を作成するためのリソグラフィーやフッ酸等を用いたエッチングのための設備が必須となる。ＣＶＤは原料が可燃性であることが多く危険かつ高価なことに加え、除害装置、例えば排ガス処理装置等を有したＣＶＤ装置やリソグラフィーのための露光装置も極めて高価であり、生産コストを大きく引き上げる要因となる。生産性の面について、ＥＬＯ法では成膜や露光、エッチング等の多数の工程を含むため、生産に要する時間を大きく増加させる。
　本開示の窒化物系薄膜複合構造体は、バルク単結晶ウエハ上に形成された窒化物薄膜を含む窒化物系薄膜複合構造体であって、バルク単結晶ウエハの結晶構造と特定の配向関係を持ってバルク単結晶ウエハ上に設けられた窒化物微結晶と、窒化物微結晶を取り囲み、且つ、バルク単結晶ウエハの表面を覆う非晶質の窒化物薄膜と、によって構成される。
　窒化物系薄膜複合構造体は、上面が平坦であってもよい。
　窒化物系薄膜複合構造体は、上面の算術平均粗さが０．１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であってもよい。
　窒化物系薄膜複合構造体は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの内、１種類以上の金属元素が窒化された２元もしくは３元以上の元素から構成されてもよい。
　窒化物系薄膜複合構造体において、窒化物微結晶同士の間隔が５ｎｍ以上、５０μｍ以下であってもよい。
　窒化物系薄膜複合構造体において、膜厚が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であってもよい。
　窒化物系薄膜複合構造体は、Ｓａｐｐｈｉｒｅ（α―Ａｌ２Ｏ３）、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｃＡｌＭｇＯ４の群から選択されるいずれか一つのバルク単結晶ウエハ上に形成されてもよい。
　本開示の窒化物系薄膜複合構造体の製造方法は、スパッタリング装置の真空チャンバー内にバルク単結晶基板と、ターゲット材と、を用意するステップと、真空チャンバー内に窒素を３０％以上含むガスを導入し、０．１Ｐａ以上０．５Ｐａ以下の圧力とし、基板の温度が２５℃以上１０００℃以下で、周波数１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下で電力を印加する時間割合が０．１％以上３０％以下となる電力パルスを印加してプラズマを発生させ、反応性スパッタリング法によって、基板上に窒化物微結晶と、窒化物微結晶を取り囲み、且つ、バルク単結晶基板の表面全面を覆う非晶質の窒化物薄膜と、を成膜するステップと、を含む。
　窒化物系薄膜複合構造体の製造方法は、反応性スパッタリングにおいて、ターゲット材とガスとを反応させて基板上に薄膜を形成する反応性スパッタリングを行う際にプラズマを発生させるために直流電流をパルス状に供給してもよい。
　以下、図面を参照しながら、実施の形態に係る窒化物系薄膜複合構造体とその製造方法について詳細に説明する。なお、図面において実質的に同一の部材については同一の符号を付している。
　（実施の形態）
　＜窒化物系薄膜複合構造体＞
　始めに、図１Ａ及び図１Ｂを主として参照しながら、実施の形態の窒化物系薄膜複合構造体１００について説明する。図１Ａは、実施の形態のバルク単結晶ウエハ１０１上に窒化物系薄膜複合構造体１００を積層した積層体の断面構造を示す概略断面図である。図１Ｂは、図１Ａの窒化物系薄膜複合構造体１００の平面図である。窒化物系薄膜複合構造体１００は、バルク単結晶ウエハ１０１の上に形成され、バルク単結晶の結晶構造と特定の配向関係を持って上記バルク単結晶ウエハ上に設けられた窒化物微結晶１０２と、上記窒化物微結晶と同一の材料からなる非晶質の窒化物薄膜１０３と、の複合体により構成される。バルク単結晶ウエハ１０１の上には複数の窒化物微結晶１０２が配置されている。複数の窒化物微結晶１０２のそれぞれは、例えば単結晶である。複数の窒化物微結晶１０２のそれぞれは、バルク単結晶の結晶構造と特定の配向関係を持ってバルク単結晶ウエハ上に設けられている。すなわち、複数の窒化物微結晶１０２は互いに結晶軸の方向が一致している。
　ここで図２Ａ～図２Ｄを用いて、上述したバルク単結晶ウエハの結晶構造と特定の配向関係を持って上記バルク単結晶ウエハ上に設けられた窒化物微結晶について説明する。図２Ａは、バルク単結晶ウエハとしてＳａｐｐｈｉｒｅ（０００１）基板を用い、窒化物微結晶としてＡｌＮ（窒化アルミニウム）を用いた場合における単結晶バルクウエハと微結晶の配向関係を表す概略図である。図２Ｂは、バルク単結晶ウエハがサファイアである場合の結晶軸を示す図である。図２Ｃは、窒化物微結晶がＡｌＮである場合の結晶軸を示す図である。Ｓａｐｐｈｉｒｅは、コランダム型の結晶構造を持ち、その単位格子２０１は六角柱で表すことができる。また、ＡｌＮは、ウルツ鉱型の結晶構造を持ち、その単位格子２０２も同様に六角柱で表すことができる。図２Ａ及び図２Ｄは、それぞれの単位格子の六角柱の［０００１］軸を一致するように重ね、上から見た平面図を示している。ここで特定の配向関係とは、まず、Ｓａｐｐｈｉｒｅの結晶軸［０００１］とＡｌＮの結晶軸［０００１］との方向が一致している配向関係を持つことである。Ｓａｐｐｈｉｒｅの［１－１００］軸に対してＡｌＮの［１－１００］軸が３０°回転した配向関係を持つことでもよい。すなわち、図２Ｄに示すように、Ｓａｐｐｈｉｒｅの単位格子がＡｌＮの単位格子の上に中心軸を一致させた状態で［０００１］軸が３０°回転して上に乗っている状態である。
　また、別の配向関係の例として、単結晶バルクウエハとしてＺｎＯ（酸化亜鉛）の（０００１）面を用い、窒化物微結晶としてＡｌＮを選択したような、共にウルツ鉱構造の組み合わせを選択した場合が挙げられる。この場合には、それぞれのウルツ鉱の［０００１］方向と［１－１００］軸とが共に一致している配向関係を持つ。すなわち、それぞれの単位格子が［０００１］軸及び［１－１００］軸を共に一致させ、回転することなく上に乗っている状態である（図示せず）。
　さらに、窒化物微結晶と同一の材料からなる非晶質の窒化物薄膜とは、特定の決まった窒化物微結晶と同一組成から構成される化合物であり、特定の結晶構造を持たないアモルファス構造の窒化物薄膜を指す。
　窒化物微結晶１０２は、成膜プロセス中に自発的に形成されるため、微結晶同士の間隔や大きさは後述する窒化物系薄膜複合構造体の製造方法におけるプロセス条件によって制御できる。窒化物系薄膜複合構造体は、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法によっても形成することができる。しかし、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法、ＨＶＰＥ法は、基板温度が高温であり基板上のマイグレーションにともなって結晶が成長する方式である。このことから、上記方法では、基板である単結晶バルクウエハの上に形成される結晶の表面粗さは成長速度や基板温度やその他の形成条件によって敏感に変化してしまい、結晶状態と平坦性を同時に制御することが難しい。一方、スパッタリング法は、基板温度が比較的低温であることから、マイグレーションの距離が小さく、平坦な膜を形成しやすい。スパッタリング法により、算術平均粗さＲａが０．１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である薄膜を形成することが可能である。すなわち、本開示の窒化物系薄膜複合構造体の上面は平坦であることが好ましい。ここで、窒化物系薄膜複合構造体の上面とは、複数の窒化物微結晶の上面と窒化物薄膜との上面により構成される面である。さらに、本開示の窒化物系薄膜複合構造体は、上面の算術平均粗さが０．１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下であることが好ましい。特に、成膜された薄膜において膜厚の面内均一性や平坦性に優れ、かつ生産設備のコストが安いことから、窒化物系薄膜複合構造体の成膜は、スパッタリング法によって行うことが望ましい。
　＜スパッタリング装置＞
　次に、実施の形態に係る窒化物系薄膜複合構造体を形成するためのスパッタリング装置３００について説明する。図３は、実施の形態に係るスパッタリング装置３００の構成を示す概略図である。スパッタリング装置３００は、真空チャンバー３０１と、真空ポンプ３０２と、ガス供給源３０４と、バッキングプレート３０８と、直流電源３３０と、パルス化ユニット３３２と、制御部の一例として機能する電源制御器３４０と、パルス制御器３４１と、基板ホルダー３０５と、を備えている。
　真空チャンバー３０１は、ゲートバルブ３０３を介して接続された真空ポンプ３０２で排気することによって、真空状態への減圧を行うことができる。
　ガス供給源３０４は、スパッタリングに必要なガスを真空チャンバー３０１へ一定速度で供給できる。ガス供給源３０４で供給するガスは、例えば窒素又は酸素など目的の材料と反応性を持ったガス、又は、反応性を持ったガスと不活性なアルゴンなどの希ガスとの混合ガスなどが選択できる。
　ゲートバルブ３０３は、その開閉率を変化させることで、真空チャンバー３０１内の真空度を所望のガス圧力に制御できる。
　図３において、真空チャンバー３０１の上部内には、ターゲット材３０７が配置されている。ターゲット材３０７は、任意のスパッタ材料であるが、例えば窒化物を形成する金属材料又は半導体材料などの無機材料である。本実施の形態の場合、ターゲット材３０７は、高純度（６Ｎ：９９．９９９９％）のＡｌである。
　バッキングプレート３０８は、真空チャンバー３０１の上部内に配置されて、後述する基板ホルダー３０５に対向するように、ターゲット材３０７を支持している。
　直流電源３３０は、パルス化ユニット３３２とバッキングプレート３０８とを介して、ターゲット材３０７に電気的に接続され、ターゲット材３０７に電圧を印加できる。パルス化ユニット３３２は、直流電源３３０によって発生した直流電流を、内蔵するコンデンサ等に蓄積し、内蔵する半導体スイッチング素子等によりオン又はオフして、パルス化できる。なお、パルス化ユニット３３２は、パルス制御器３４１によって制御され、直流電源３３０及びパルス制御器３４１は、電源制御器３４０によって制御される。また、直流電源３３０からパルス化ユニット３３２への電流は電流計３３１によって計測され、計測された電流値が電源制御器３４０にフィードバックされる。つまり、電源制御器３４０において、電流計３３１で計測した電流値が所定の値となるように直流電源３３０をフィードバック制御する。
　マグネット３０９及びヨーク３１０は、真空チャンバー３０１の上部内のバッキングプレート３０８の裏面に配置され、ターゲット材３０７の表面に磁場を発生させることができる。マグネット３０９は１つ以上であればよい。なお、マグネット３０９は、永久磁石、電磁石のいずれであってもよい。ヨーク３１０は、マグネット３０９の一端と接続されており、磁気回路を構成し、ターゲット材３０７と反対側への不要な磁場の漏洩を抑制できる。
　図３において、真空チャンバー３０１の下部内には、基板３０６を支持する基板ホルダー３０５が配置されている。基板ホルダー３０５は、基板３０６の下部に配置され、バッキングプレート３０８で支持されたターゲット材３０７の表面に基板３０６の表面が対向するように、基板３０６を支持する。
　＜窒化物系薄膜複合構造体の製造方法＞
　次に、本実施の形態による窒化物系薄膜複合構造体の製造方法、つまり、窒化物系薄膜複合構造体の成膜手順を説明する。
（１）まず始めに基板投入を行う。前述の図３の基板３０６の位置に、成膜しようとする基板３０６、例えばＳａｐｐｈｉｒｅ（０００１）基板（「バルク単結晶ウエハ」）を設置する。基板３０６の設置については、真空チャンバー３０１を大気開放して直接手で設置する場合、又は、大気開放せずに、ロードロックチャンバーからロボットアーム等を用いて機械で設置する場合もある。
（２）続いて、真空ポンプ３０２を作動させて真空チャンバー３０１内が真空状態になるように減圧を行い、所定の真空度に到達した後、ガス供給源３０４からガスを導入し、所定のガス圧力となるようにゲートバルブ３０３の開度を調整する。
（３）ガス流量と圧力が安定すると、電力を印加し、プラズマを発生させ、成膜を開始する。この場合、窒化物微結晶と非晶質の窒化物薄膜との成膜は、一段階で行う。成膜条件としては、例えば、真空チャンバー内に窒素を３０％以上含むガスを導入し、０．１Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力とする。また、基板の温度は２５℃以上、１０００℃以下である。さらに、１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数で、電力を印加する時間割合が０．１％以上、３０％以下となる電力パルスを印加してプラズマを発生させている。以上の条件下において、所望の膜厚となるように任意の時間だけ成膜を行った後、基板を取り出して一連の動作は終了する。
　以上によって、バルク単結晶ウエハである基板３０６への窒化物系薄膜構造体の成膜を行うことができる。
　次に、上述したスパッタリング法によって成膜した窒化物系薄膜複合構造体の評価方法について記述する。窒化物系薄膜複合構造体中の窒化物微結晶１０２と非晶質の窒化物薄膜１０３の複合体の評価は、Ｘ線による構造解析と窒化物系薄膜複合構造体を初期基板としてＭＯＣＶＤ法で成長したＧａＮを光学顕微鏡によって観察することで行う。
　Ｘ線による評価の詳細を説明する。Ｘ線による構造解析は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ、２６８（２００４）、１－７）に記載された手法を用いて、ＡｌＮ（０００２）のＸ線ロッキングカーブ反射のピークを微結晶由来の幅の狭いピークと非晶質由来の幅の広いピークとの重なりと仮定し、ガウス関数を用いて微結晶由来のピークと、非晶質由来のピークとを分離することで、窒化物微結晶１０２と非晶質の窒化物薄膜１０３とのそれぞれの存在を確認できる。ここでＸ線ピークの幅は具体的な数値で表すことができないが、分離された２つのピークのうち相対的に幅が狭いピークが微結晶由来、幅の広いピークが非晶質由来と関連付けている。
　次に、光学顕微鏡による評価について説明する。窒化物微結晶１０２の間隔は、Ｘ線では評価できないため、窒化物系薄膜複合構造体を初期基板としてＧａＮをＭＯＣＶＤ成長し、結晶成長が進行した位置を光学顕微鏡で観察することで評価する。スパッタリング法で成膜した窒化物薄膜の全面が結晶もしくは非晶質だった場合には、層状に成長したＧａＮもしくは多結晶のＧａＮがそれぞれ成長するはずである。一方、微結晶と非晶質の複合体が成長している場合には、微結晶部分では微結晶が結晶核となり結晶成長が容易に進行するためにＧａＮの結晶構造に由来する六角柱状の結晶が観測される。これに対し、非晶質部分では結晶成長が進行しないために何も観察されないはずである。従ってスパッタリング法で作成した薄膜が微結晶と非晶質の複合体であれば、六角柱がある間隔を持って並んだ光学顕微鏡像が観察される。
　（実施例１）
　実施の形態の実施例１における検討結果を以下に記す。実施例１では、スパッタ法を用い、ターゲット材としてＡｌを使用し、反応性ガスとして窒素を用いて窒化物系薄膜複合構造体の成膜を行った。成膜圧力は０．４５Ｐａとなるように窒素ガスの流量を制御し、ランプ加熱によって基板温度は４００℃に一定に保った。プラズマ放電のためにターゲットに印加した電力は０．１５ｋＷとし、パルスの条件は、周波数１０ｋＨｚで、電力を印加するデューティー比は５％とした。成膜した窒化物系薄膜複合構造体の膜厚は２０ｎｍとなるように成膜時間を調整した。
　ここで成膜圧力はプラズマ放電が起こる圧力であればよく、０．１Ｐａ以上、１Ｐａ以下であればよい。望ましくは０．１Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下である。０．１Ｐａ未満ではプラズマ放電を維持するのが難しく、放電不良を生じる場合がある。１Ｐａを越える場合、反応性ガスによる窒化反応が不十分となり金属Ａｌが析出する等、膜質が劣化する場合がある。上記成膜では完全窒素系で行っているが、スパッタガスとしてＡｒを添加してもよく、望ましくは供給されるガス種中の窒素が３０％以上、１００％以下の範囲が望ましい。窒素の割合が３０％未満では窒化反応が不十分となり、窒化不良によって金属Ａｌの析出や成膜後の試料取り出し時の酸化等の問題が引き起こされる。基板温度については２５℃以上、１０００℃以下であればよいが、望ましくは２５℃以上、６００℃以下の範囲である。１０００℃を越える温度では過度の結晶化が起こり、微結晶と非晶質との複合構造体の形成が難しい。なお、下限温度の２５℃は室温の目安であり、室温であればこれより低くてもよい。
　また、プラズマ放電のためにターゲットに印加する電力のパルスの周波数について、低周波側、例えば１ｋＨｚ未満の条件では、プラズマ放電が極めて不安定となる。また、高周波側は、例えば１００ｋＨｚを超えると、一周期が１０マイクロ秒程度となり、電源装置の制約などでデューティー比を所望の値まで下げることができない。そのため、周波数については、１ｋＨｚ以上でかつ１００ｋＨｚ以下が適当であると考える。
　また、瞬間的に大電力を印加し、解離エネルギーの高い窒素ガスを反応性の高い原子状窒素、またはラジカル状態の窒素を生成する目的の達成のためには、一周期における電力を印加する時間は、短時間であることが望ましい。しかし、一周期における電力を印加する時間の割合が、デューティー比０．１％未満においては、電力の立ち上がりの途中であり、設定の電力に達するための時間が不十分である。またデューティー比３０％を越えた付近から、前述の窒素ガスが解離されてできる原子状窒素又はラジカル状態の窒素が減少し、デューティー比５０％程度になると通常の直流スパッタと変わらない状況となる。従って、一周期における電力を印加する時間の割合については、デューティー比０．１％以上３０％以下が適切である。窒化物系薄膜複合構造体の膜厚は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であればよく、望ましくは５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である。１ｎｍよりも膜厚が薄い場合には、窒化物系薄膜複合構造体を下地層としてＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥにより窒化物半導体の結晶成長を行った際の昇温時に熱分解により消失してしまう。一方、１００ｎｍよりも厚い場合には、微結晶の密度が過多となることや微結晶の配向が乱れてしまうために窒化物系薄膜複合構造体の下地層としての機能が失われる。
　次に、成膜した窒化物系薄膜複合構造体の評価結果について説明する。スパッタリング法によって作製した窒化物系薄膜複合構造体に対し、前述した目的のためＸ線ロッキングカーブ測定を行い、得られたＡｌＮ（０００２）面の反射ピークを微結晶、非晶質由来のピークに分離した結果を図４に示す。詳細な方法については上述の通りであるため省略する。実線がＸ線測定によって得られた生データ、一点鎖線、二点鎖線はそれぞれフィッティングによって求めた微結晶、非晶質由来のピークとなっており、点線はその和を表している。生データと点線はほぼ重なる良いフィッティング結果となっており、スパッタリング法によって成膜した窒化物系薄膜複合構造体が微結晶と非晶質の複合体であることを支持する結果である。
　次に、スパッタリング法により作製した窒化物系薄膜複合構造体の上にＭＯＣＶＤ法でＧａＮを成膜した結果について説明する。ＩＩＩ族原料にはトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、Ｖ族原料にはＮＨ３をそれぞれ用いた。ＴＭＧは２３ｓｃｃｍ、ＮＨ３は５ＳＬＭだけ供給し、リアクタ中のトータルフローは５０ＳＬＭとなるように水素ガスで希釈した。
　基板温度は１０５０℃とし、ＧａＮの成長を６０分間行った。得られた試料の光学顕微鏡による観察結果を図５に示す。図５によれば、ウルツ鉱構造に由来する六角形の形をしたＧａＮが観察された。また走査型電子顕微鏡による観察を行ったところ、高さ１μｍ以上、２０μｍ以下の柱状の結晶が５０ｎｍ以上、２０μｍ以下の間隔で得られていることがわかった。ＧａＮの結晶成長は微結晶を起点として進行するため、バルク単結晶ウエハ上に形成された窒化物系薄膜複合構造体中の微結晶も同様に、５０ｎｍ以上、２０μｍの間隔を持って点在していることがわかる。この微結晶の間隔は成膜条件によって制御することができ、その間隔（隣接する窒化物微結晶の間隔）は５ｎｍ以上、５０μｍ以下であればよく、望ましくは５０ｎｍ以上、２０μｍ以下である。５ｎｍよりも小さい場合には、その後のＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法で窒化物半導体の結晶成長を行った際に結晶同士の結合界面が欠陥となるため高品質な結晶を成長することができない。一方、微結晶同士の間隔が５０μｍ以上になるとＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法で結晶成長を行った際に微結晶を起点として成長した窒化物半導体結晶が結合できなくなるためピットやマイクロパイプといった重大な欠陥を生成する原因となる。一方で六角柱が形成されていない領域においては、ＧａＮの成長は確認されず、核形成もおきていないことがわかった。この領域では上述したように単結晶バルク基板は非晶質に覆われていることを支持する結果を得た。
　従って、スパッタ法を用いて作製した窒化物系薄膜複合構造体上にＭＯＣＶＤ法を用いてＧａＮを成長した試料の光学顕微鏡による観察結果は、窒化物系薄膜複合構造体は微結晶と非晶質からなる複合構造体であることを支持する結果であった。
　以上の実施形態により、スパッタ法を用いて単結晶バルク基板上に微結晶と非晶質からなる窒化物系薄膜複合構造体が形成できることがわかった。従って安価なスパッタリング法を用いた１段階の工程によってＥＬＯ法で使用される加工基板と同等の機能を持つ窒化物系薄膜複合構造体とその成膜方法を提供することが可能となる。
　なお、本開示においては、前述した実施の形態及び実施例のうちの任意の実施の形態及び実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び実施例が有する効果を奏することができる。
　本開示に係る窒化物系薄膜複合構造体及びその製造方法によって、ＣＶＤやリソグラフィーといった成膜や露光工程を利用することなく、ＥＬＯ法を用いて窒化物結晶を作製した場合と同等以上の結晶品質の窒化物結晶を作製するための下地基板を提供できる。
　本実施の形態に係る窒化物系薄膜複合構造体及びその製造方法は、ＧａＮをはじめとしたＡｌＮ、ＩｎＮおよびそれらの混晶から成る窒化物半導体をＭＯＣＶＤやＨＶＰＥ法によって成長するための下地層及びその製造方法として利用できる。また、ＥＬＯ法で作製していた高品質結晶と同等の品質を持つ窒化物半導体を安価に、効率よく生産することが可能であるため有用である。
１００　窒化物系薄膜複合構造体
１０１　バルク単結晶ウエハ
１０２　窒化物微結晶
１０３　非晶質の窒化物薄膜
２０１　単位格子（Ｓａｐｐｈｉｒｅの単位格子）
２０２　単位格子（ＡｌＮの単位格子）
３００　スパッタリング装置
３０１　真空チャンバー
３０２　真空ポンプ
３０３　ゲートバルブ
３０４　ガス供給源
３０５　基板ホルダー
３０６　基板
３０７　ターゲット材
３０８　バッキングプレート
３０９　マグネット
３１０　ヨーク
３３０　直流電源
３３１　電流計
３３２　パルス化ユニット
３４０　電源制御器
３４１　パルス制御器
６０１　バルク単結晶ウエハ
６０２　結晶性薄膜
６０３　マスク（非晶質マスク）
７０１　開口部

Claims (11)

  1. 　バルク単結晶と、
    　前記バルク単結晶の上に設けられ、前記バルク単結晶の結晶構造と特定の配向関係を有する複数の窒化物微結晶と、
    　前記バルク単結晶の上に設けられ、前記窒化物微結晶を取り囲み、且つ、前記バルク単結晶の表面を覆う非晶質の窒化物薄膜と、
    を備える、
    窒化物系薄膜複合構造体。
  2. 　前記複数の窒化物微結晶の上面と前記窒化物薄膜との上面により構成される前記窒化物系薄膜複合構造体の上面が平坦である、
    請求項１に記載の窒化物系薄膜複合構造体。
  3. 　前記窒化物系薄膜複合構造体の前記上面の算術平均粗さが０．１ｎｍ以上、１０ｎｍ以下である、
    請求項２に記載の窒化物系薄膜複合構造体。
  4. 　前記窒化物系薄膜複合構造体は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの内、１種類以上の金属元素が窒化された２元もしくは３元以上の元素から構成される、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の窒化物系薄膜複合構造体。
  5. 　前記複数の窒化物微結晶のうち、隣接する窒化物微結晶の間隔が５ｎｍ以上、５０μｍ以下である、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の窒化物系薄膜複合構造体。
  6. 　前記窒化物系薄膜複合構造体の膜厚が５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の窒化物系薄膜複合構造体。
  7. 　前記バルク単結晶は、Ｓａｐｐｈｉｒｅ（α―Ａｌ２Ｏ３）、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＳｃＡｌＭｇＯ４の群から選択されるいずれか一つである、
    請求項１から６のいずれか一項に記載の窒化物系薄膜複合構造体。
  8. 前記特定の配向関係とは、前記バルク単結晶の結晶軸［０００１］の方向と、前記複数の窒化物微結晶の結晶軸［０００１］の方向とが一致している関係である
    請求項１に記載の窒化物系薄膜複合構造体。
  9. 前記特定の配向関係とは、前記バルク単結晶の結晶軸［１－１００］に対して前記複数の窒化物微結晶の結晶軸［１－１００］が３０°回転している関係である
    請求項１に記載の窒化物系薄膜複合構造体。
  10. 　スパッタリング装置の真空チャンバー内にバルク単結晶基板と、ターゲット材と、を用意するステップと、
    　前記真空チャンバー内に窒素を３０％以上含むガスを導入し、０．１Ｐａ以上、０．５Ｐａ以下の圧力において、前記バルク単結晶基板の温度が２５℃以上、１０００℃以下で、１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下の周波数で電力を印加する時間の割合が０．１％以上、３０％以下となる電力パルスを印加してプラズマを発生させ、反応性スパッタリング法によって、
    　前記バルク単結晶基板上に複数の窒化物微結晶と、前記複数の窒化物微結晶を取り囲み、且つ、前記バルク単結晶基板の表面全面を覆う非晶質の窒化物薄膜と、を成膜するステップと、を備えた、
    窒化物系薄膜複合構造体の製造方法。
  11. 　ターゲット材とガスとを反応させて前記バルク単結晶基板の上に薄膜を形成する前記反応性スパッタリングを行う際に、プラズマを発生させるために直流電流をパルス状に供給する、
    請求項８に記載の窒化物系薄膜複合構造体の製造方法。
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JP2014500218A (ja) * 2010-11-23 2014-01-09 ソイテック Ｈｖｐｅプロセスを用いたｉｉｉ族窒化物半導体材料のヘテロエピタキシャル堆積のための改善されたテンプレート層
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