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WO2019189696A1 - 下塗層形成用組成物、下塗層、及び塗膜 - Google Patents

下塗層形成用組成物、下塗層、及び塗膜 Download PDF

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Publication number
WO2019189696A1
WO2019189696A1 PCT/JP2019/013878 JP2019013878W WO2019189696A1 WO 2019189696 A1 WO2019189696 A1 WO 2019189696A1 JP 2019013878 W JP2019013878 W JP 2019013878W WO 2019189696 A1 WO2019189696 A1 WO 2019189696A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
undercoat layer
silicone oil
mass
composition
coating film
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/013878
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雄太 竹ノ内
鈴木　聡
内藤　友也
暁恵 池永
咲良 村越
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to EP19777294.0A priority Critical patent/EP3778812A4/en
Priority to US17/042,414 priority patent/US20210009857A1/en
Priority to CN201980021578.6A priority patent/CN111902500B/zh
Priority to AU2019242166A priority patent/AU2019242166A1/en
Publication of WO2019189696A1 publication Critical patent/WO2019189696A1/ja

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    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Definitions

  • the present invention relates to a coating film, an undercoat layer for forming such a coating film, and a composition for forming an undercoat layer, for example, an underwater structure such as a ship, and various exteriors such as a roof and an outer wall. Used on the surface of the material.
  • aquatic organisms such as barnacles, oysters, blue mussels, hydra, cell plastics, squirts, bryozoans, Aosa, Aonori, and attached diatoms may adhere to and propagate in areas that come into contact with water.
  • aquatic organisms decrease the mechanical performance of facilities such as a decrease in thermal conductivity and the aesthetics of tourist facilities and ships, but especially in ships, the increase in fluid resistance reduces speed and fuel consumption. Causes deterioration.
  • aquatic organisms attached to the ship spread to other areas and cause disturbance of the aquatic environment.
  • Patent Document 1 discloses an antifouling paint that coats the surface of an underwater structure to prevent marine organisms from adhering.
  • Such an antifouling paint uses a composition having low toxicity by using a photocatalyst, unlike a conventional method.
  • a surface side layer containing an antifouling agent, a layer containing such an antifouling agent, and the surface of the structure And means having an adhesive for adhering both.
  • Patent Document 2 discloses zinc bisdimethyldithiocarbamoylethylenebisdithiocarbamate, (meth) acrylate resin, polyether silicone having a number average molecular weight of 500 to 20,000, monobasic acid having a molecular weight of 250 or more, or An antifouling composition containing the metal salt is provided. Such an antifouling composition improves not only the antifouling property but also the storage stability.
  • Patent Document 2 mentions the ease of removal of the antifouling paint, it only discloses an invention for polishing and removing the coating film, which can be said to be heavy labor and high cost. Removal work was still difficult. Furthermore, although the invention disclosed in Patent Document 2 is intended to extend the life of the coating film, the extension of the life is to alleviate a decrease in antifouling performance. However, when the underwater structure is used for a long time, the adhesive strength is reduced and the coating film is easily peeled off. In particular, in the case of an underwater structure that moves underwater, such as a ship, the coating film is subject to water resistance, and thus may peel off from the underwater structure. Patent Document 2 does not disclose that the coating film is peeled into a sheet (sheet peeling).
  • an undercoat layer having excellent adhesion to an adherend and capable of being peeled off by being adhered to the adherend is provided.
  • An undercoat layer-forming composition and an undercoat layer that can be formed are provided.
  • Excellent adhesion to the adherend is manifested by the tackifying resin contained in the undercoat layer preventing the silicone oil contained in the antifouling layer from shifting to the undercoat layer over time.
  • the sheet can be peeled off to facilitate the removal work, and for example, an underwater structure that undergoes underwater movement or an underwater structure that is subject to water resistance, such as an underwater structure used in a place subject to rough waves. To provide a coating film that hardly peels off even when used for a long time.
  • One aspect of the present invention is an undercoat layer forming composition for forming an undercoat layer of a coating film comprising an undercoat layer and an antifouling layer containing silicone oil that adheres to the undercoat layer.
  • the present invention relates to an undercoat layer-forming composition comprising a base polymer and a tackifying resin.
  • the tackifying resin is selected from a terpene tackifying resin, a styrene tackifying resin, a rosin tackifying resin, an alicyclic saturated hydrocarbon tackifying resin, and an acrylic tackifying resin. It is preferable that it is at least one kind.
  • the blending ratio of the base polymer and the tackifier resin is 0.5 to 150 parts by mass of the tackifier resin with respect to 100 parts by mass of the base polymer.
  • the silicone oil preferably includes a hydrophilic silicone oil.
  • the silicone oil preferably further contains a hydrophobic silicone oil.
  • the ratio of the content of the hydrophilic silicone oil to the content of the hydrophobic silicone oil is 0.5 to 20. Also good.
  • the base polymer may be modified with a compound containing a polar group.
  • One embodiment of the present invention is an undercoat layer formed from the undercoat layer forming composition.
  • One embodiment of the present invention is a coating film including the undercoat layer and the antifouling layer.
  • the coating film may have a 180-degree peel adhesive strength of 8 to 15 N / mm at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min.
  • FIG. 4 is a graph showing the difference between the adhesive force of the undercoat layer to the PMMA plate and the adhesive force of the coating film provided with the antifouling layer on the undercoat layer in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4. .
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a coating film 1 applied to an underwater structure 4 according to an embodiment of the present invention.
  • the coating film is formed as a laminate including an undercoat layer 2 and an antifouling layer 3 in order from the underwater structure side.
  • an undercoat layer forming composition according to an embodiment of the present invention is applied to an underwater structure and dried, and then the antifouling layer forming composition is applied and dried to form the coating film. be able to.
  • the undercoat layer according to the embodiment of the present invention can be formed by a composition for forming an undercoat layer, for example, by applying the composition for forming an undercoat layer to an underwater structure and drying it.
  • a composition for forming an undercoat layer according to an embodiment of the present invention is an undercoat that forms an undercoat layer of a coating film comprising an undercoat layer and an antifouling layer containing silicone oil that adheres to the undercoat layer. It is a composition for layer formation, Comprising: A base polymer and tackifying resin are included.
  • the composition for forming the undercoat layer according to the embodiment of the present invention includes a tackifying resin, thereby improving the adhesion to the adherend. Further, even when the antifouling layer contains silicone oil, it is possible to prevent a decrease in the adhesive force between the adherend and the undercoat layer. In particular, when the antifouling layer contains hydrophilic silicone oil, it is possible to suppress a decrease in adhesive force. This is because the tackifying resin contained in the undercoat layer prevents the silicone oil in the antifouling layer from shifting to the undercoat layer over time.
  • tackifier resin examples include terpene tackifier resins, styrene tackifier resins, rosin tackifier resins, alicyclic saturated hydrocarbon tackifier resins, and acrylic tackifier resins. Tackifying resins are preferred, and aromatic modified terpene resins are more preferred.
  • rosin-based tackifying resins include unmodified rosins such as gum rosin, wood rosin, tall oil rosin (raw rosin); modified rosins modified by hydrogenation, disproportionation, polymerization, etc. Hydrogenated rosin, disproportionated rosin, polymerized rosin, other chemically modified rosins, etc.
  • rosin derivatives include rosins such as those obtained by esterifying an unmodified rosin with an alcohol (that is, an esterified product of rosin) and those obtained by esterifying a modified rosin with an alcohol (that is, an esterified product of a modified rosin) Esters: Unmodified rosins and modified rosins modified with unsaturated fatty acids Unsaturated fatty acid modified rosins; Unmodified rosins, modified rosins, unsaturated rosin esters modified with unsaturated fatty acids Rosin alcohols obtained by reducing carboxyl groups in fatty acid-modified rosins or unsaturated fatty acid-modified rosin esters; metal salts of rosins (particularly rosin esters) such as unmodified rosin, modified rosin and various rosin derivatives; rosins (Unmodified rosin, modified rosin, various rosin derivatives; rosins (Unmodified rosin,
  • a commercially available product can be used as the rosin-based tackifying resin.
  • HARIESTER TF “HARIESTER S”, “NEOTALL G2”, “NEOTALL 101N”, “NEOTALL 125HK”, “HARTACK 8LJA”, “HARTACK ER95”, “HARTACK ER95”, “HARITPH”, “HARTACK” manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.
  • HARITIC F85 “HARITIC F105”, “HARITIC FK100”, “HARITIC FK125”, “HARITIC PCJ”
  • Foral 105-E “Foral 85-E”, “Foral AX-E” manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.
  • terpene-based tackifier resins include terpene resins such as ⁇ -pinene polymers, ⁇ -pinene polymers, and dipentene polymers; modification of these terpene resins (phenol modification, aromatic modification, hydrogenation modification, hydrocarbons) Modified terpene resin) and the like.
  • modified terpene resins include terpene-modified phenol resins, aromatic-modified terpene resins (for example, styrene-modified terpene resins), hydrogenated terpene resins, and the like. From the viewpoint of improving the adhesion of the undercoat layer to the underwater structure, it is preferable to use an aromatic modified terpene resin.
  • terpene-based tackifier resins for example, aromatic modified terpene resins
  • one type or two or more types having different types and characteristics for example, softening point
  • commercially available products can be used as the terpene tackifying resin.
  • YS resin TO125 manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Alcon M115 manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.
  • the like can be mentioned.
  • hydrocarbon-based tackifying resins examples include aliphatic (C5) petroleum resins, aromatic (C9) petroleum resins, aliphatic / aromatic copolymer (C5 / C9) petroleum resins, Hydrogenated products (for example, alicyclic petroleum resins obtained by hydrogenating aromatic petroleum resins (alicyclic saturated hydrocarbon resins)), various modified products thereof (for example, maleic anhydride modified products), Various hydrocarbon resins such as coumarone-based resins and coumarone-indene-based resins are exemplified, and alicyclic saturated hydrocarbon resins are preferable.
  • a hydrocarbon type tackifying resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Styrene-based tackifier resins include styrene homopolymer, ⁇ -methylstyrene homopolymer, ⁇ -methylstyrene / styrene copolymer, styrene / aliphatic copolymer, ⁇ -methylstyrene / styrene / aliphatic copolymer Examples thereof include coalescence, C9 petroleum resin, C5 / C9 petroleum resin, phenol-modified styrene resin, and hydrogenated products thereof.
  • Styrenic tackifier resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • styrene homopolymer ⁇ -methylstyrene homopolymer, ⁇ -methylstyrene / styrene copolymer, styrene / aliphatic polymer, ⁇ -methylstyrene / styrene / aliphatic copolymer, phenol-modified styrene resin And a partial hydrogenated product thereof, and a styrene homopolymer, an ⁇ -methylstyrene homopolymer, an ⁇ -methylstyrene / styrene copolymer, and a partial hydrogenated product thereof are more preferable. These are excellent in compatibility with the (meth) acrylic block copolymer. In particular, a styrene homopolymer is preferable.
  • a commercially available product can be used as the styrene-based tackifier resin.
  • SYLVARES SA-85 “SYLVARES SA-100”, “SYLVARES SA-120”, “SYLVARES SA-140” manufactured by Arizona Chemical Co., Ltd.
  • Escollets® ECR-213 “Escollets® ECR-807” manufactured by ExxonMobil Corp.
  • an acrylic tackifying resin for example, an acrylic tackifying resin based on an acrylic polymer (homopolymer or copolymer) using one or more (meth) acrylic acid alkyl esters as monomer components.
  • alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth ) Isobutyl acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate
  • the acrylic polymer is a unit corresponding to another monomer component copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester, if necessary, for the purpose of modifying cohesion, heat resistance, crosslinkability and the like. May be included.
  • the amount of the tackifying resin used with respect to 100 parts by mass of the base polymer is not particularly limited, but can be set to 0.5 parts by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably from the viewpoint of adhesive strength. Is 3 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 10 parts by mass or more.
  • the use amount of the tackifier resin with respect to 100 parts by mass of the base polymer is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, still more preferably 90 parts by mass or less, from the viewpoint of film properties. More preferably, it is 60 mass parts or less, Most preferably, it is 50 mass parts or less.
  • the base polymer of the undercoat layer forming composition is a rubbery polymer (refers to a polymer exhibiting rubber elasticity in a temperature range near room temperature) contained in the undercoat layer forming composition.
  • the main component refers to the component occupying more than 50% by mass of the polymer component.
  • the base polymer is preferably an elastomer.
  • rubber thermosetting elastomer
  • thermoplastic elastomer can be used.
  • some thermoplastic resins such as polyvinyl chloride, which are severely deteriorated by long-term use, are not preferred because they may be cut when the coating film is peeled off.
  • the rubber for example, acrylic rubber, diene rubber, butyl rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, fluorine rubber, silicone rubber, ethylene propylene rubber, chloroprene rubber, urethane rubber, epichlorohydrin rubber can be used. It is preferable to use rubber or diene rubber.
  • diene rubber natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber can be used, and styrene butadiene rubber is preferably used.
  • thermoplastic elastomer monovinyl substituted aromatic compound thermoplastic elastomers such as acrylic thermoplastic elastomers and styrene thermoplastic elastomers can be used.
  • acrylic thermoplastic elastomer examples include a block copolymer of PMMA (polymethyl methacrylate) and an alkyl acrylate ester.
  • acrylic acid alkyl ester examples include butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, and the like.
  • Such a block copolymer can be adjusted within the ranges of constant load peeling and tensile breaking strength / adhesive force defined in the present invention by changing the proportion of PMMA which is a hard segment. Specifically, when the content ratio of PMMA is increased, the tensile strength at break is increased and the adhesive force and constant load peeling tend to be reduced.
  • styrenic thermoplastic elastomer examples include SBS (styrene / butadiene block copolymer), SIS (styrene / isoprene block copolymer), SEBS (styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer), and SEPS (styrene).
  • SBS styrene / butadiene block copolymer
  • SIS styrene / isoprene block copolymer
  • SEBS styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer
  • SEPS styrene
  • the tensile strength at break and the adhesive strength can be adjusted by adjusting the styrene content ratio in the elastomer, preferably 20 to 40% by mass. More preferably, it is 22% by mass to 35% by mass, and further preferably 25% by mass to 33% by mass.
  • the content of the base polymer in the undercoat layer forming composition is preferably 5% by mass to 95% by mass, more preferably 10% by mass to 90% by mass, and still more preferably 15% by mass to 80% by mass. %, Particularly preferably 20% by mass to 70% by mass, and most preferably 25% by mass to 60% by mass.
  • the base polymer may be modified with a compound containing a polar group.
  • the polar group include an acid anhydride group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, and a maleic anhydride group, and an amino group, and a maleic anhydride group or an amino group is preferable.
  • the content of the compound containing the polar group in the base polymer is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 0.3% by mass to 15% by mass, and still more preferably 0.5% by mass. % By mass to 5% by mass.
  • the composition for forming the undercoat layer may contain a compound containing a polar group.
  • a compound containing a polar group examples include resins containing the polar group, silane coupling agents, and silicone oil.
  • the resin containing a polar group examples include ionomers, rosin resins, and silicone resins.
  • the content of these compounds with respect to the resin component in the undercoat layer forming composition is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, and still more preferably 15 to 80% by mass. Particularly preferably 20 to 70% by mass, most preferably 25 to 60% by mass.
  • the solvent examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene; aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; esters such as ethyl acetate and vinyl acetate; dioxane and diethyl ether Ethers such as: alcohols such as ethanol, isopropanol and n-butanol; ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl isobutyl ketone; water and the like can be used.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and trimethylbenzene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane
  • esters such as ethyl acetate and vinyl acetate
  • dioxane and diethyl ether Ethers such as:
  • the content of the solvent is preferably 5% by mass to 95% by mass, more preferably 10% by mass to 90% by mass, still more preferably 20% by mass to 85% by mass, and particularly preferably 30% by mass. -80% by mass, most preferably 40% by mass to 75% by mass.
  • the composition for forming the undercoat layer contains a styrene-based thermoplastic elastomer modified by 0.1 to 20% by mass with a compound containing a polar group. It is preferable to increase the adhesion between the antifouling layer and the undercoat layer. At this time, for example, the styrene content can be 20 mass% to 40 mass%.
  • the thickness of the undercoat layer may be set according to the application and the later-described tensile breaking strength, and is not particularly limited, but is, for example, 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 70 ⁇ m to 300 ⁇ m, More preferably, it is 100 ⁇ m to 200 ⁇ m. Further, since the tensile rupture strength described later mainly depends on the undercoat layer, the tensile rupture strength can be adjusted by changing the thickness of the undercoat layer.
  • the antifouling layer according to the embodiment of the present invention can be formed of a composition for forming an antifouling layer.
  • the antifouling layer forming composition is applied on an undercoat layer provided on a structure and dried. Can be formed.
  • the composition for forming an antifouling layer silicone-based paints, copper-based paints, zinc-based paints, and the like can be used, but it is preferable to use paints that do not assume repeated coating such as silicone-based paints.
  • the silicone-based paint contains organopolysiloxane. Since the organopolysiloxane has a curing reactive group, the antifouling layer formed by the silicone-based paint contains a silicone resin that is a reaction product of the organopolysiloxane.
  • a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, a vinyl group, or a (meth) acryl group may be used.
  • hydrolyzable groups other than hydroxyl groups include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, and propoxy group; alkoxyalkoxy groups such as methoxyethoxy group, ethoxyethoxy group, and methoxypropoxy group; acetoxy group, octanoyloxy Groups, acyloxy groups such as benzoyloxy groups; alkenyloxy groups such as vinyloxy groups, isopropenyloxy groups, 1-ethyl-2-methylvinyloxy groups; ketoximes such as dimethyl ketoxime groups, methylethyl ketoxime groups, and diethyl ketoxime groups Groups: amino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, butylamino group, cyclohexylamino group; aminoxy groups such as dimethylaminoxy group, diethylaminoxy group; N-methylacetamide group, N-ethylacetamide group, N-methyl group It may
  • the silicone-based paint preferably further contains silicone oil.
  • Silicone oils include dimethyl silicone oils that are all methyl groups, methyl phenyl silicone oils in which some of the methyl groups in these dimethyl silicone oils are substituted with phenyl groups, monoamines, diamines, or amino-polyether groups.
  • Amino-modified silicone oil epoxy, cycloaliphatic epoxy, epoxy-polyether or epoxy-modified silicone oil substituted with epoxy-aralkyl group, carbinol-modified silicone oil substituted with carbinol group, mercapto group-substituted Mercapto-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil substituted with carboxyl group, methacryl-modified silicone oil substituted with methacryl group, polyether-modified silicone oil substituted with polyether Use a long-chain alkyl-modified silicone oil substituted with a long-chain alkyl or a long-chain alkyl-aralkyl group, a higher fatty acid-modified silicone oil substituted with a higher fatty acid ester group, or a fluoroalkyl-modified silicone oil substituted with a fluoroalkyl group.
  • methylphenyl silicone oil can be used. Only one type of silicone oil may be used, or a plurality of types of silicone oils may be used in combination, preferably including a hydrophilic silicone oil, and further including a hydrophobic silicone oil.
  • polyether-modified silicone oil is preferable.
  • the polyether-modified silicone oil is a polysiloxane having a main chain having a siloxane bond, and has one or more polyoxyalkylene groups as a substituent.
  • the main chain may form a ring.
  • the bonding position of the polyoxyalkylene group in the polyether-modified silicone oil can be any suitable bonding position.
  • a polyoxyalkylene group may be bonded to both ends of the main chain, a polyoxyalkylene group may be bonded to one end of the main chain, or a polyoxyalkylene group may be bonded to a side chain. May be.
  • the polyether-modified silicone oil has an HLB of preferably 3 to 15, more preferably 3 to 10.
  • HLB is a hydrophilic / lipophilic balance that numerically indicates the balance between the hydrophilicity and lipophilicity of oil, and is an abbreviation for Valau of Hydrophile and Liophile Balance.
  • the HLB of the polyether-modified silicone oil includes, for example, selection of a chain length between a polyether polyoxyalkylene chain (group) and a dimethylsiloxane chain (group), and a hydrophilic polyethylene among the polyether polyoxyalkylene chains (group). It can be controlled by selection of chain lengths of oxide and hydrophobic hydrophobic oxide.
  • polyether-modified silicone oil examples include trade names “KF-6011” (HLB: 14.5), “KF-6011P” (HLB: 14.5), “KF-6012” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. (HLB: 7.0), “KF-6013” (HLB: 10.0), “KF-6015” (HLB: 4.5), “KF-6016” (HLB: 4.5), “KF -6017 “(HLB: 4.5),” KF-6017P "(HLB: 4.5),” KF-6043 "(HLB: 14.5),” KF-6004 "(HLB: 9.0), KF351A, KF352A, KF353, KF354L, KF355A, KF615A, KF945, KF-640, KF-642, KF-643, KF-644, KF-6020, KF-6204, X22- Side chain type (linear type) polyether-modified silicone oil such as 515; trade names “
  • side chain type (branched chain type) polyether-modified silicone oil; manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name “KF-6038” (HLB: 3.0), etc.
  • Alkyl co-modified type polyether-modified silicone oil; and the like.
  • hydrophobic silicone oil examples include non-reactive silicone oils such as polysiloxane whose main chain is composed of a siloxane bond, which may have a substituent, and the main chain may form a ring.
  • non-reactive silicone oils such as polysiloxane whose main chain is composed of a siloxane bond, which may have a substituent, and the main chain may form a ring.
  • straight silicone oil and modified silicone oil excluding polyether modified silicone oil.
  • the substituent in the straight silicone oil is preferably an alkyl group or a phenyl group.
  • the terminal hydroxyl group-containing dimethyl silicone oil in which both ends or one end of the polysiloxane are hydroxyl groups the dimethyl silicone oil in which all the substituents bonded to Si of the polysiloxane are methyl groups
  • examples thereof include phenylmethyl silicone oil (phenyl-modified silicone oil) in which a part of the methyl group is substituted with a phenyl group, and long-chain alkyl-modified silicone oil.
  • hydrophobic silicone oil examples include trade names “KF96L”, “KF96”, “KF69”, “KF99”, “KF50”, “KF54”, “KF410”, “KF412” manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. "KF414", “KF415", “FL", “KF-6104”, “KF-6100”; trade names “BY16-846”, “SF8416”, “SH200”, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., “SH203”, “SH230”, “SF8419”, “FS1265”, “SH510”, “SH550”, “SH710”, “FZ-2110”, “FZ-2203”;
  • the blending ratio of the hydrophobic silicone oil and the hydrophilic silicone oil is not particularly limited, but the hydrophilic silicone oil relative to the content of the hydrophobic silicone oil is not limited.
  • the ratio of the contained mass (hydrophobic silicone oil-containing mass / hydrophilic oil-containing mass) is preferably 0.5 to 20, more preferably 1.0 to 15.
  • the antifouling effect of the antifouling layer can be fully expressed, and the adhesion of aquatic organisms such as algae can be more effectively achieved over a long period While being able to prevent, the adhesive force of a primer layer and a to-be-adhered body can be improved more.
  • any appropriate content ratio can be adopted depending on the content ratio of other components such as an antifouling agent.
  • it may be 30% by mass to 98% by mass. More preferably, it is 35% by mass to 90% by mass, and further preferably 40% by mass to 80% by mass.
  • the content of the silicone oil with respect to 100 parts by mass of the silicone resin is preferably 1 part by mass to 150 parts by mass, and more preferably 40 parts by mass to 140 parts by mass.
  • Copper-based paints are paints containing copper-based compounds.
  • copper-based compounds include copper oxides such as cuprous oxide and cupric oxide, copper alloys such as copper nickel alloys, copper thiocyanate and copper sulfide. Copper salts, organometallic compounds such as pyrithione copper and copper acetate can be used.
  • zinc-based paint a paint containing zinc oxide as an antifouling agent can be used.
  • the antifouling layer may contain any appropriate other additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other additives include a UV absorber as a weathering agent.
  • the thickness of the antifouling layer may be set according to the use and is not particularly limited. For example, it is 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, preferably 70 ⁇ m to 300 ⁇ m, and more preferably 100 ⁇ m to 200 ⁇ m. is there.
  • the coating film according to the embodiment of the present invention includes an undercoat layer and an antifouling layer.
  • the coating film according to the embodiment of the present invention preferably has a 180-degree peel adhesive strength of 8 to 15 N / mm at 23 ° C. and a tensile speed of 300 mm / min.
  • the adhesive strength to PMMA is used as an index indicating the difficulty of peeling from the adherend during use.
  • the adhesive strength against PMMA is preferably 8 N / mm or more, and more preferably 8.5 N / mm or more because the coating film may be peeled off naturally if the value is too low.
  • the adhesive force is too high, an excessive force is required for peeling the coating film, and workability may be reduced. Therefore, 15 N / mm or less is preferable, and 12 N / mm or less is more preferable. .
  • Typical materials used for the surface of the underwater structure include, for example, PMMA (polymethyl methacrylate resin), gel coat (acrylic polymer / polystyrene, etc.), paint film with epoxy paint, enamel paint ( Examples thereof include a coating film made of an acrylic polymer and the like and aluminum, but the present invention can also be used for other materials.
  • PMMA polymethyl methacrylate resin
  • gel coat acrylic polymer / polystyrene, etc.
  • paint film with epoxy paint examples thereof include a coating film made of an acrylic polymer and the like and aluminum, but the present invention can also be used for other materials.
  • composition for forming an undercoat layer and the coating film according to this embodiment are, for example, a ship, a buoy, a port facility, a marine oil field facility, a water channel for a power plant cooling water, a water floating passage, a sluice, an underwater sensor, and an underwater camera.
  • Submersible lights, submersible pumps, submersible pipes, submersible power generation facilities eg tidal power generation facilities, ocean current power generation facilities, wave power generation facilities, offshore wind power generation facilities
  • underwater rotating bodies such as propellers
  • various underwater mooring devices such as underwater wires It is used as an antifouling coating to prevent underwater organisms from adhering to the underwater structure and breeding.
  • the undercoat layer forming composition and the coating film according to the present embodiment described above may be formed on an underwater structure, or may be formed on other than the underwater structure, and have the same effect.
  • Example 1 Preparation of composition for forming undercoat layer
  • 70 parts by mass of amine-modified hydrogenated styrene thermoplastic elastomer styrene content 30% by mass, trade name “Tuftec MP10”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • aromatic modified terpene resin trade name “YS Resin TO125”, Yasuhara Chemical 30 parts by mass
  • toluene were mixed so as to be a 25% by mass toluene solution and stirred at room temperature (23 ° C.) for 12 hours to obtain a composition for forming an undercoat layer.
  • an undercoat layer was prepared by the following method, and the adhesive force was measured.
  • a PMMA plate (trade name “Delagrass K”, manufactured by Asahi Kasei Technoplus Co., Ltd., methyl methacrylate polymer 96.6% or more) is coated with an applicator composition and dried at room temperature for 12 hours.
  • An undercoat layer having a thickness of 150 ⁇ m was prepared.
  • the other portions were removed so that the undercoat layer had a size of 20 mm ⁇ 100 mm.
  • a tensile tester (AUTOGRAPH AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation)
  • the adhesive force (the force when the undercoat layer was peeled from the PMMA substrate at a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed of 300 mm / min) Measured as 2).
  • Example 1 had an adhesive force (2) of 9.1 (N / mm), and since the undercoat layer of Example 1 contained a tackifying resin, it exhibited a high adhesive force to the PMMA plate.
  • a coating film was prepared by the following method, and the adhesive force was measured.
  • a PMMA plate (trade name “Delagrass K”, manufactured by Asahi Kasei Technoplus Co., Ltd., methyl methacrylate polymer 96.6% or more) is coated with an applicator composition and dried at room temperature for 12 hours.
  • An undercoat layer having a thickness of 150 ⁇ m was prepared.
  • the antifouling layer-forming composition is applied with an applicator and dried at room temperature for 12 hours to produce a 100 ⁇ m-thick antifouling layer on the PMMA plate. And the coating film which consists of an antifouling layer was produced.
  • the other portions were removed so that the coating film had a size of 20 mm ⁇ 100 mm.
  • a tensile tester (AUTOGRAPH AGS-X, manufactured by Shimadzu Corporation)
  • the adhesive strength (1) was used to peel the coating film from the PMMA substrate at a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed of 300 mm / min. ).
  • the results are shown in Table 1.
  • the coating film of Example 1 has an adhesive force (1) of 9.2 (N / mm), and shows a high adhesive strength comparable to the adhesive force (2) of the undercoat layer to the PMMA plate in Example 1. It was.
  • Example 2 Preparation of antifouling layer forming composition
  • the hydrophilic silicone oil polyether-modified silicone oil, trade name “KF6016”, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • the coating film of Example 2 has an adhesive force (1) of 9.0 (N / mm), and the coating film of Example 2 has an adhesive force (2) to the PMMA plate of the undercoat layer of Example 1. The same high adhesive strength was exhibited. The results are shown in Table 1.
  • Examples 3 to 9 The composition for forming the undercoat layer and the antifouling layer were the same as in Example 1 except that the composition of the composition for forming the undercoat layer and the composition for forming the topcoat layer were changed as shown in Table 1. A forming composition was prepared. Moreover, the coating film was produced by operation similar to Example 1 using them, and adhesive strength (1) and adhesive strength (2) were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • compositions for forming the undercoat layer and the antifouling layer were the same as in Example 1 except that the composition of the composition for forming the undercoat layer and the composition for forming the topcoat layer were changed as shown in Table 1.
  • a forming composition was prepared.
  • the coating film was produced by operation similar to Example 1 using them, and adhesive strength (1) and adhesive strength (2) were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • YS resin TO125 Aromatic terpene (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) ⁇ Alcon M135: Saturated hydrocarbon (Arakawa Chemical Industries, Ltd.) YS resin SX100: Styrene (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) ⁇ Nanolet TH-130: Terpene phenol emulsion (manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.) ⁇ Superester NS-100H: Rosin ester emulsion (Arakawa Chemical Industries, Ltd.)
  • KF50-100 Phenyl-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • KF6016 PEG-modified silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • Example 1 and Comparative Example 1 were compared, the undercoat layer according to Example 1 using a tackifier resin showed superior adhesive strength as compared with the undercoat layer according to Comparative Example 1. From the comparison of the adhesive force (1) and the adhesive force (2) of Example 1, the coating film according to Example 1 contains a tackifying resin in the undercoat layer, thereby preventing migration of silicone oil contained in the antifouling layer. It can be seen that the adhesive force (1) of the coating film of Example 1 exhibited the same excellent adhesive force as the adhesive force (2) of the undercoat layer.
  • Example 2 where the content of silicone oil in the antifouling layer was increased, the migration of silicone oil was prevented by the tackifier resin, which was as excellent as the adhesive force (2) of the undercoat layer of Example 1 It can be seen that adhesive force is developed.
  • Example 3 in which the type of elastomer and the type of tackifying resin were changed, it was confirmed that the adhesive strength was excellent and the same excellent effect as in Example 1 was achieved.
  • the undercoat layer contained the tackifying resin, so it was included in the antifouling layer.
  • the adhesive force (1) of the coating film was as excellent as the adhesive force (2) of the undercoat layer.
  • the coating film according to Comparative Example 1 does not contain a tackifying resin in the undercoat layer by comparing the adhesive force (1) and the adhesive force (2) in Comparative Example 1, the silicone oil contained in the antifouling layer It can be seen that the adhesive force (1) was reduced by the transfer. It can be seen that the coating film according to Comparative Example 2 has a higher content of silicone oil in the antifouling layer than Comparative Example 1, and the adhesive force (1) further decreased. Also, in Comparative Examples 2 to 4 in which the type of elastomer and the type of tackifying resin were changed, the tackiness resin was not included in the undercoat layer.
  • a coating film that can be peeled off facilitates the removal work, and does not easily peel off even when used for a long time in an underwater structure, and a composition for forming an undercoat layer thereof.
  • a composition for forming an undercoat layer thereof will provide a.

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Abstract

本発明の目的は、シート剥離可能で、除去作業を容易にすると共に、水中構造物において長時間使用しても剥離しにくい塗膜、及びその下塗層を形成する下塗層形成用組成物を提供することにある。本発明は、下塗層と前記下塗層に接着する、シリコーンオイルを含む防汚層とを備えた塗膜の、前記下塗層を形成する下塗層形成用組成物であって、ベースポリマーと、粘着付与樹脂とを含む下塗層形成用組成物に関する。

Description

下塗層形成用組成物、下塗層、及び塗膜
　本発明は、塗膜、かかる塗膜を形成するための下塗層、及び下塗層形成用組成物に関するものであって、例えば、船舶などの水中構造物や、屋根や外壁等の各種外装材の表面に使用される。
　船舶などの水中構造物には、水に接触する部分において、フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、ヒドラ、セルプラ、ホヤ、コケムシ、アオサ、アオノリ、付着珪藻などの水生生物が付着して繁殖することがある。かかる水生生物は、熱伝導率の低下などの設備の機械性能の低下や、観光用設備や船舶の美観を低下させるが、特に、船舶においては、流体抵抗の増加により、スピードの低下や燃費の悪化をもたらす。また、船舶に付着した水生生物が、他の地域に拡散し、水生環境のかく乱を招く原因にもなる。
　このような状況を踏まえ、特許文献１には、防汚塗料を水中構造物の表面に塗って、海洋生物が付着することを防止する防汚塗料が開示されている。かかる防汚塗料は、光触媒を利用することによって、従来の方法と異なり、毒性の少ない組成物を利用している。また、防汚効果を備える組成物が、バインダーに包含され、効果を失うとの課題に対して、防汚剤を含む表面側の層と、かかる防汚剤を含む層と、構造物の表面との間に設けられ、両者を接着する接着剤を有するとの手段を用いている。
　また、特許文献２には、ビスジメチルジチオカルバモイルエチレンビスジチオカルバミン酸亜鉛と、（メタ）アクリレート樹脂と、数平均分子量が５００～２０，０００のポリエーテルシリコーンと、分子量が２５０以上の一塩基酸またはその金属塩とを含有防汚組成物を提供する。かかる防汚組成物は、防汚性のみならず、貯蔵安定性についても向上させている。
日本国特開２００１－２２０５２４号公報 日本国特開２００２－８０７７８号公報
　しかしながら、従来の塗料では、防汚性能の低下のために、古い塗膜を除去する必要があった。かかる古い塗膜の除去作業は、塗膜を研磨して行うなどの重労働で高コストの作業であった。
　例えば、特許文献１に開示の防汚塗料では、有機溶剤を用いて、接着剤を溶かして、塗膜を除去することになり、多大な労力を必要とする。
　一方、特許文献２では、防汚塗料の除去の容易性について、言及されているものの、研磨して、塗膜を除去する発明しか開示がなく、重労働で高コストであったと言え、塗膜の除去作業は依然として困難が伴うものであった。
　さらに、特許文献２に開示の発明は、塗膜の長寿命化を図っているが、かかる長寿命化は、防汚性能の低下を緩和することにある。しかし、水中構造物を長時間使用すると、接着力が低下して、塗膜が剥離しやすくなる。特に、船舶のように水中を移動する水中構造物の場合には、塗膜が水による抵抗を受けるため、水中構造物から剥離することがあった。
　また、特許文献２には、塗膜をシート状に剥離（シート剥離）することについて開示はない。
　そこで、本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、例えば、被着体との接着性に優れ、被着体に接着してシート剥離可能な塗膜の下塗層を形成し得る、下塗層形成用組成物、及び下塗層を提供する。
　被着体との優れた接着性は、下塗層に含まれる粘着付与樹脂が、防汚層に含まれるシリコーンオイルが経時により下塗層に移行するのを防止することにより発現する。
　さらに、シート剥離可能で、除去作業を容易にすると共に、例えば、水中移動を伴うような水中構造物や、荒い波を受ける場所で使用される水中構造物といった水流抵抗を受ける水中構造物において長時間使用しても剥離しにくい塗膜を提供する。
　本発明の一態様は、下塗層と前記下塗層に接着する、シリコーンオイルを含む防汚層とを備えた塗膜の、前記下塗層を形成する下塗層形成用組成物であって、
　ベースポリマーと、粘着付与樹脂とを含む、下塗層形成用組成物に関する。
　本発明の一態様において、前記粘着付与樹脂が、テルペン系粘着付与樹脂、スチレン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂環族飽和炭化水素系粘着付与樹脂、及びアクリル系粘着付与樹脂より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明の一態様において、前記ベースポリマーと、前記粘着付与樹脂との配合割合が、前記ベースポリマー１００質量部に対して前記粘着付与樹脂が０．５～１５０質量部であることが好ましい。
　本発明の一態様において、前記シリコーンオイルが、親水性シリコーンオイルを含むことが好ましい。
　本発明の一態様において、前記シリコーンオイルが、疎水性シリコーンオイルをさらに含むことが好ましい。
　本発明の一態様において、前記疎水性シリコーンオイルの含有質量に対する前記親水性シリコーンオイルの含有質量の比（疎水性シリコーンオイル含有質量／親水性オイル含有質量）が、０．５～２０であってもよい。
　本発明の一態様において、前記ベースポリマーは、極性基を含有する化合物で変性されていてもよい。
　本発明の一態様は、前記下塗層形成用組成物により形成された下塗層である。
　本発明の一態様は、前記下塗層と、防汚層とを含む塗膜である。
　本発明の一態様において、前記塗膜は、２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が８～１５Ｎ／ｍｍであってもよい。
本発明の一実施形態である塗膜を示す概略断面図である。 実施例１～９及び比較例１～４における、下塗層のＰＭＭＡ板に対する接着力と、下塗層上に防汚層を設けた塗膜のＰＭＭＡ板に対する接着力の差を示す図である。
　図１は、本発明の実施形態である、水中構造物４に塗工された塗膜１の概略断面図である。該塗膜は、水中構造物側から順に下塗層２及び防汚層３を含む積層体として形成される。まず、本発明の実施形態に係る下塗層形成用組成物を水中構造物に塗布し、乾燥させた後に、防汚層形成用組成物を塗って乾燥させることによって、該塗膜を形成することができる。
＜下塗層＞
　本発明の実施形態に係る下塗層は、下塗層形成用組成物により形成することができ、例えば、下塗層形成用組成物を水中構造物に塗布し、乾燥させることにより形成できる。
　本発明の実施形態に係る下塗層形成用組成物は、下塗層と下塗層に接着する、シリコーンオイルを含む防汚層とを備えた塗膜の、下塗層を形成する下塗層形成用組成物であって、ベースポリマーと、粘着付与樹脂とを含む。
（粘着付与樹脂）
　本発明の実施形態に係る下塗層形成用組成物は、粘着付与樹脂を含むことにより、被着体への接着力が向上する。また、防汚層がシリコーンオイルを含有する場合であっても、被着体と下塗層との接着力の低下を防止することができる。特に防汚層が親水性シリコーンオイルを含有する場合にも接着力の低下を抑制できる。これは、下塗層に含有する粘着付与樹脂が、防汚層のシリコーンオイルが経時により下塗層に移行するのを防ぐためである。
　粘着付与樹脂としては、例えば、テルペン系粘着付与樹脂、スチレン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂環族飽和炭化水素系粘着付与樹脂、及びアクリル系粘着付与樹脂等が挙げられ、テルペン系粘着付与樹脂が好ましく、芳香族変性テルペン樹脂がより好ましい。
　ロジン系粘着付与樹脂の具体例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の未変性ロジン（生ロジン）；これらの未変性ロジンを水添化、不均化、重合等により変性した変性ロジン（水添ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、その他の化学的に修飾されたロジン等。以下同じ。）；その他の各種ロジン誘導体；等が挙げられる。上記ロジン誘導体の例としては、未変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、ロジンのエステル化物）、変性ロジンをアルコール類によりエステル化したもの（すなわち、変性ロジンのエステル化物）等のロジンエステル類；未変性ロジンや変性ロジンを不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジン類；ロジンエステル類を不飽和脂肪酸で変性した不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類；未変性ロジン、変性ロジン、不飽和脂肪酸変性ロジン類または不飽和脂肪酸変性ロジンエステル類におけるカルボキシ基を還元処理したロジンアルコール類；未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等のロジン類（特に、ロジンエステル類）の金属塩；ロジン類（未変性ロジン、変性ロジン、各種ロジン誘導体等）にフェノールを酸触媒で付加させ熱重合することにより得られるロジンフェノール樹脂；等が挙げられ、ロジンエステル系粘着付与樹脂が好ましい。
　ロジン系粘着付与樹脂は、市販されている製品を用いることができる。例えば、ハリマ化成社製　「ＨＡＲＩＥＳＴＥＲ　ＴＦ」、「ＨＡＲＩＥＳＴＥＲ　Ｓ」、「ＮＥＯＴＡＬＬ　Ｇ２」、「ＮＥＯＴＡＬＬ　１０１Ｎ」、「ＮＥＯＴＡＬＬ　１２５ＨＫ」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　８ＬＪＡ」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　ＥＲ９５」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　ＳＥ１０」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　ＰＨ」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　Ｆ８５」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　Ｆ１０５」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　ＦＫ１００」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　ＦＫ１２５」、「ＨＡＲＩＴＡＣＫ　ＰＣＪ」；イーストマンケミカル社製　「Ｆｏｒａｌ　１０５－Ｅ」、「Ｆｏｒａｌ　８５－Ｅ」、「Ｆｏｒａｌ　ＡＸ－Ｅ」；荒川化学工業社製「スーパーエステル　Ａ－７５」、「スーパーエステル　Ａ－１００」、「スーパーエステル　Ａ－１１５」、「スーパーエステル　Ａ－１２５」、「ペンセル　Ａ］、「ペンセル　ＡＺ」、「ペンセル　Ｃ」、「ペンセル　Ｄ－１２５」、「パインクリスタル　ＫＥ－１００」、「パインクリスタル　ＫＥ－３１１」、「パインクリスタル　ＫＥ－３５９」、「パインクリスタル　ＫＥ－６０４」、「パインクリスタル　ＫＲ－１４０」；ＧＵＡＮＧＤＯＮＧ　ＫＯＭＯ社製　「ＫＦ３８２Ｓ」、「ＫＦ３９２Ｓ」、「ＫＦ３６４」、「ＫＦ３８４Ｓ」、「ＫＦ３９４Ｓ」、「ＫＦ３９８Ｓ」、「ＫＦ３９９Ｓ」、「ＫＦ４５２Ｓ」、「ＫＦ４６２Ｓ」、「ＫＦ４５４Ｓ」、「ＫＦ４６４Ｓ」、「ＫＰ１２０」、「ＫＰ１３０」、「ＫＰ１４０」、「ＫＰ１５０」、「Ｋ１０７」、「Ｋ１０８」などが挙げられる。
　テルペン系粘着付与樹脂の例としては、α－ピネン重合体、β－ピネン重合体、ジペンテン重合体等のテルペン樹脂；これらのテルペン樹脂を変性（フェノール変性、芳香族変性、水素添加変性、炭化水素変性等）した変性テルペン樹脂；等が挙げられる。上記変性テルペン樹脂の例としては、テルペン変性フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂（例えばスチレン変性テルペン樹脂等）、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。下塗層の水中構造物への接着力向上の観点から、芳香族変性テルペン樹脂を用いることが好ましい。上記テルペン系粘着付与樹脂（例えば芳香族変性テルペン樹脂）のなかから、種類、特性（例えば軟化点）等の異なる１種または２種以上を併用してもよい。
　テルペン系粘着付与樹脂は市販されている製品を用いることができる。例えばＹＳレジンＴＯ１２５（ヤスハラケミカル（株）製）、アルコンＭ１１５（荒川化学工業（株）製）などが挙げられる。
　炭化水素系粘着付与樹脂の例としては、脂肪族系（Ｃ５系）石油樹脂、芳香族系（Ｃ９系）石油樹脂、脂肪族／芳香族共重合系（Ｃ５／Ｃ９系）石油樹脂、これらの水素添加物（例えば、芳香族系石油樹脂に水素添加して得られる脂環族系石油樹脂（脂環族飽和炭化水素樹脂））、これらの各種変性物（例えば、無水マレイン酸変性物）、クマロン系樹脂、クマロンインデン系樹脂等の、各種の炭化水素系の樹脂が挙げられ、脂環族飽和炭化水素樹脂が好ましい。炭化水素系粘着付与樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　スチレン系粘着付与樹脂としては、スチレン単独重合体、α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン／脂肪族共重合体、α－メチルスチレン／スチレン／脂肪族共重合体、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂、フェノール変性スチレン樹脂、及びこれらの水素添加物が挙げられる。スチレン系粘着付与樹脂は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　なかでも、スチレン単独重合体、α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレン／スチレン共重合体、スチレン／脂肪族重合体、α－メチルスチレン／スチレン／脂肪族共重合体、フェノール変性スチレン樹脂及びこれらの部分水素添加物が好ましく、スチレン単独重合体、α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレン／スチレン共重合体及びこれらの部分水素添加物がより好ましい。これらは、（メタ）アクリル系ブロック共重合体との相溶性に優れている。特に、スチレン単独重合体が好ましい。
　スチレン系粘着付与樹脂は、市販されている製品を用いることができる。例えば、アリゾナケミカル社製 「ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ－８５」、「ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ－１００」、「ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ－１２０」、「ＳＹＬＶＡＲＥＳ ＳＡ－１４０」；エクソンモービル社製「エスコレッツ ＥＣＲ－２１３」、「エスコレッツ ＥＣＲ－８０７」；ヤスハラケミカル社製「ＹＳレジン ＳＸ１００」；三井化学社製「ＦＴＲ０１００」、「ＦＴＲ２１２０」、「ＦＴＲ２１４０」、「ＦＴＲ６１００」、「ＦＴＲ６１１０」、「ＦＴＲ６１２５」、「ＦＴＲ７１００」、「ＦＴＲ８１００」、「ＦＴＲ８１２０」、「ＦＭＲ０１５０」；イーストマンケミカル社製「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ Ｆ８５」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ Ｆ１００」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ Ｆ１１５」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ １１２０」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ ３０７０」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ ３０８５」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ ３１００」、「Ｋｒｉｓｔａｌｅｘ ５１４０」等が挙げられる。
　アクリル系粘着付与樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの１種または２種以上を単量体成分として用いたアクリル系ポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）をベースとするアクリル系粘着付与樹脂等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１－２０アルキルエステルが挙げられる。なかでも、炭素数が４～１８の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ得る。
　上記アクリル系ポリマーは、凝集力、耐熱性、架橋性等の改質を目的として、必要に応じて、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な他の単量体成分に対応する単位を含んでいてもよい。
　ベースポリマー１００質量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、特に制限はないが、接着力の観点から、例えば０．５質量部以上とすることができ、好ましくは２質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、より更に好ましくは５質量部以上であり、特に好ましくは１０質量部以上である。一方、ベースポリマー１００質量部に対する粘着付与樹脂の使用量は、膜物性の観点から、好ましくは１５０質量部以下であり、より好ましくは１２０質量部以下であり、更に好ましくは９０質量部以下、より更に好ましくは６０質量部以下であり、特に好ましくは５０質量部以下である。
　下塗層形成用組成物の性質に応じて、これ以外の粘着付与樹脂を混合してもよい。
　ここで、下塗層形成用組成物のベースポリマーとは、該下塗層形成用組成物に含まれるゴム状のポリマー（室温付近の温度域においてゴム弾性を示すポリマーをいう。）のうちの主成分を指し、典型的にはポリマー成分の５０質量％超を占める成分をいう。
　（ベースポリマー）
　ベースポリマーとしてはエラストマーが好ましく、例えば、ゴム（熱硬化性エラストマー）及び熱可塑性エラストマーを用いることができる。一方で、長期使用による強度劣化が激しい、ポリ塩化ビニル等の一部の熱可塑性樹脂は、塗膜を剥離する際に切断する虞があるため、好ましくない。
　ゴムとしては、例えば、アクリルゴム、ジエン系ゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、エピクロルヒドリンゴムを用いることができ、特に、アクリルゴム、ジエン系ゴムを用いることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いることができ、スチレンブタジエンゴムを用いることが好ましい。
　熱可塑性エラストマーとしては、アクリル系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーといったモノビニル置換芳香族化合物系熱可塑性エラストマーを用いることができる。
　アクリル系熱可塑性エラストマーとしては、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）とアクリル酸アルキルエステルとのブロック共重合体が挙げられる。アクリル酸アルキルエステルとしては、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等が挙げられる。このようなブロック共重合体は、ハードセグメントであるＰＭＭＡの割合を変化させることで、本発明で規定する定荷重剥離、引張破断強度／接着力の範囲内に調整することができる。具体的には、ＰＭＭＡの含有割合を増加させると引張破断強度が増加し接着力や定荷重剥離は低下する傾向にある。
　スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、例えば、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体）を用いることができる。
　ベースポリマーが、スチレン系熱可塑性エラストマーである場合には、そのエラストマー中のスチレン含有割合を調整して、引張破断強度や接着力を調整することができ、好ましくは２０質量％～４０質量％であり、より好ましくは２２質量％～３５質量％であり、さらに好ましくは２５質量％～３３質量％である。
　下塗層形成用組成物中のベースポリマーの含有割合は、好ましくは５質量％～９５質量％であり、より好ましくは１０質量％～９０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～８０質量％であり、特に好ましくは２０質量％～７０質量％であり、最も好ましくは２５質量％～６０質量％である。
　また、例えば防汚層との密着性を高めるなどの目的のために、ベースポリマーを、極性基を含有する化合物で変性してもよい。上記極性基としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、無水マレイン酸基等の酸無水物基、アミノ基が挙げられ、無水マレイン酸基、又はアミノ基が好ましい。ベースポリマーにおける上記極性基を含有する化合物の含有量は、好ましくは０．１質量％～２０質量％であり、より好ましくは０．３質量％～１５質量％であり、さらに好ましくは０．５質量％～５質量％である。
　また、同様の目的のために、下塗層形成用組成物に、極性基を含有する化合物を含有させてもよい。このような化合物として、例えば、前記極性基を含有する樹脂、シランカップリング剤、シリコーンオイル等が挙げられる。極性基を含有する樹脂としては、例えば、アイオノマー、ロジン樹脂、シリコーンレジン等が挙げられる。下塗層形成用組成物中の樹脂成分に対するこれら化合物の含有量は５～９５質量％であることが好ましく、１０～９０質量％であることがより好ましく、更に好ましくは１５～８０質量％であり、特に好ましくは２０～７０質量％であり、最も好ましくは２５～６０質量％である。
　溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ビニル等のエステル類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類；エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール類；アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；水などを用いることができる。溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　溶剤の含有割合は、好ましくは５質量％～９５質量％であり、より好ましくは１０質量％～９０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％～８５質量％であり、特に好ましくは３０質量％～８０質量％であり、最も好ましくは４０質量％～７５質量％である。
　防汚層を後述のシリコーン系塗料で形成する場合、例えば、下塗層形成用組成物は、極性基を含有する化合物で０．１質量％～２０質量％変性したスチレン系熱可塑性エラストマーを含有することが、防汚層と下塗層との密着性を高める上で好ましい。このとき、例えば、スチレン含有量が２０質量％～４０質量％とすることができる。
　下塗層の厚みは、用途等及び後述の引張破断強度に応じて、設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、５０μｍから５００μｍであり、好ましくは、７０μｍから３００μｍであり、さらに好ましくは、１００μｍから２００μｍである。また、後述の引張破断強度は、主に、下塗層に依存するため、下塗層の厚みを変更して、引張破断強度を調整することができる。
＜防汚層＞
　本発明の実施形態に係る防汚層は、防汚層形成用組成物により形成することができ、例えば、防汚層形成用組成物を構造物に設けた下塗層上に塗布し、乾燥させることにより形成できる。
　防汚層形成用組成物としては、シリコーン系塗料、銅系塗料、亜鉛系塗料等を用いることができるが、シリコーン系塗料といった重ね塗りを想定しない塗料を用いることが好ましい。
　シリコーン系塗料としては、オルガノポリシロキサンを含有する。該オルガノポリシロキサンは、硬化反応性基を有するため、シリコーン系塗料によって形成される防汚層は、オルガノポリシロキサンの反応物であるシリコーン樹脂を含有することになる。上記硬化性反応性基として、水酸基、炭素数１～８のアルコキシ基、ビニル基、（メタ）アクリル基を用いてもよい。また、水酸基以外の加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基等のアミド基を使用することができる。
　シリコーン系塗料は、シリコーンオイルをさらに含むことが好ましい。シリコーンオイルとしては、全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたメチルフェニルシリコーンオイル、モノアミン、ジアミン又はアミノ・ポリエーテル基に置換されたアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ、脂環式エポキシ、エポキシ・ポリエーテル又はエポキシ・アラルキル基に置換されたエポキシ変性シリコーンオイル、カルビノール基に置換されたカルビノール変性シリコーンオイル、メルカプト基に置換されたメルカプト変性シリコーンオイル、カルボキシル基に置換されたカルボキシル変性シリコーンオイル、メタクリル基に置換されたメタクリル変性シリコーンオイル、ポリエーテルに置換されたポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル又は長鎖アルキル・アラルキル基に置換された長鎖アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル基に置換された高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フロロアルキル基に置換されたフロロアルキル変性シリコーンオイルを用いることができる。また、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、長鎖アルキル変性シリコーンオイルを用いることができる。シリコーンオイルは、１種類のみを用いてもよいし、複数の種類のシリコーンオイルを併用して用いてもよく、親水性シリコーンオイルを含むことが好ましく、疎水性シリコーンオイルをさらに含んでもよい。
　親水性シリコーンオイルとしては、ポリエーテル変性シリコーンオイルが好ましい。
　ポリエーテル変性シリコーンオイルは、主鎖がシロキサン結合を有するポリシロキサンであり、１個以上のポリオキシアルキレン基を置換基として有するものである。主鎖は環を形成していても良い。
　ポリエーテル変性シリコーンオイルにおけるポリオキシアルキレン基の結合位置は、任意の適切な結合位置であり得る。例えば、ポリオキシアルキレン基が主鎖の両末端に結合されていても良いし、ポリオキシアルキレン基が主鎖の片末端に結合されていても良いし、ポリオキシアルキレン基が側鎖に結合されていても良い。　
　ポリエーテル変性シリコーンオイルは、そのＨＬＢが、好ましくは３～１５であり、より好ましくは３～１０である。ポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢが上記範囲内に収まることにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止できるとともに、防汚層の外観特性や機械的特性をより十分に発現できる。なお、ＨＬＢとは、オイルの親水性と親油性とのバランスを数値的に示した親水性親油性バランスのことであり、Ｖａｌａｕ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ　ａｎｄ　Ｌｉｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅの略称である。ポリエーテル変性シリコーンオイルのＨＬＢは、例えば、ポリエーテルポリオキシアルキレン鎖（基）とジメチルシロキサン鎖（基）との鎖長の選択、ポリエーテルポリオキシアルキレン鎖（基）のうち、親水性のポリエチレンオキサイドとこれよりも疎水性のポリプロピレンオキサイドのそれぞれの鎖長の選択、などにより制御し得る。
　ポリエーテル変性シリコーンオイルとしては、例えば、信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ－６０１１」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ－６０１１Ｐ」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ－６０１２」（ＨＬＢ：７．０）、「ＫＦ－６０１３」（ＨＬＢ：１０．０）、「ＫＦ－６０１５」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ－６０１６」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ－６０１７」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ－６０１７Ｐ」（ＨＬＢ：４．５）、「ＫＦ－６０４３」（ＨＬＢ：１４．５）、「ＫＦ－６００４」（ＨＬＢ：９．０）、ＫＦ３５１Ａ、ＫＦ３５２Ａ、ＫＦ３５３、ＫＦ３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ６１５Ａ、ＫＦ９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６４４、ＫＦ－６０２０、ＫＦ－６２０４、Ｘ２２－４５１５等の側鎖型（直鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ－６０２８」（ＨＬＢ：４．０）、「ＫＦ－６０２８Ｐ」（ＨＬＢ：４．０）等の側鎖型（分岐鎖タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ－６０３８」（ＨＬＢ：３．０）等の側鎖型（分岐鎖タイプ、アルキル共変性タイプ）ポリエーテル変性シリコーンオイル；などが挙げられる。
　疎水性シリコーンオイルとしては、主鎖がシロキサン結合からなるポリシロキサン等の非反応性シリコーンオイルが挙げられ、置換基を有していてもよく、主鎖は環を形成していても良い。例えば、ストレートシリコーンオイル、変性シリコーンオイル（ポリエーテル変性シリコーンオイルを除く）が挙げられる。ストレートシリコーンオイルにおける置換基は、好ましくは、アルキル基、フェニル基である。
　具体的には、ポリシロキサンの両末端または片末端が水酸基である末端水酸基含有ジメチルシリコーンオイル、ポリシロキサンのＳｉに結合する置換基の全てがメチル基であるジメチルシリコーンオイル、これらのジメチルシリコーンオイルのメチル基の一部がフェニル基に置換されたフェニルメチルシリコーンオイル（フェニル変性シリコーンオイル）、長鎖アルキル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。
　疎水性シリコーンオイルとしては、例えば、信越シリコーン（株）製の、商品名「ＫＦ９６Ｌ」、「ＫＦ９６」、「ＫＦ６９」、「ＫＦ９９」、「ＫＦ５０」、「ＫＦ５４」、「ＫＦ４１０」、「ＫＦ４１２」、「ＫＦ４１４」、「ＫＦ４１５」、「ＦＬ」、「ＫＦ－６１０４」、「ＫＦ－６１００」；東レダウコーニング（株）製の、商品名「ＢＹ１６－８４６」、「ＳＦ８４１６」、「ＳＨ２００」、「ＳＨ２０３」、「ＳＨ２３０」、「ＳＦ８４１９」、「ＦＳ１２６５」、「ＳＨ５１０」、「ＳＨ５５０」、「ＳＨ７１０」、「ＦＺ－２１１０」、「ＦＺ－２２０３」；などが挙げられる。
　疎水性シリコーンオイルと親水性シリコーンオイルを併用する場合、疎水性シリコーンオイルと親水性シリコーンオイルとの配合割合は特に限定されるものではないが、疎水性シリコーンオイルの含有質量に対する親水性シリコーンオイルの含有質量の比（疎水性シリコーンオイル含有質量／親水性オイル含有質量）が、好ましくは０．５～２０であり、より好ましくは１．０～１５である。疎水性シリコーンオイルと親水性シリコーンオイルとの配合割合を上記の範囲とすることで、防汚層の防汚効果がより十分に発現でき、長期にわたって藻類などの水生生物の付着をより効果的に防止できるとともに、下塗層と被着体との接着力をより向上できる。
　防汚層中のシリコーン樹脂の含有割合は、防汚剤などの他の成分の含有割合によって、任意の適切な含有割合を採用し得るが、例えば、３０質量％～９８質量％とすることができ、より好ましくは３５質量％～９０質量％であり、さらに好ましくは４０質量％～８０質量％である。
　シリコーン樹脂１００質量部に対するシリコーンオイルの含有量は、好ましくは１質量部～１５０質量部であり、より好ましくは４０質量部～１４０質量部である。シリコーン樹脂１００質量部に対するシリコーンオイルの含有量を上記範囲内に調整することにより、防汚層の防汚効果がより十分に発現できるとともに、防汚層の外観特性や機械的特性がより十分に発現できる。
　銅系塗料は銅系化合物を含む塗料であり、銅系化合物としては、例えば、亜酸化銅や酸化第二銅などの酸化銅、銅ニッケル合金などの銅合金、チオシアン酸銅や硫化銅などの銅塩類、ピリチオン銅や酢酸銅等の有機金属化合物を用いることができる。亜鉛系塗料としては、酸化亜鉛を防汚剤として含む塗料を用いることができる。
　防汚層は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を含んでいてもよい。このような他の添加剤としては、例えば、耐候剤として紫外線吸収剤が挙げられる。
　防汚層の厚みは、用途に応じて設定すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、５０μｍから５００μｍであり、好ましくは、７０μｍから３００μｍであり、さらに好ましくは、１００μｍから２００μｍである。
　上記防汚層形成用組成物、及び本発明の実施形態に係る下塗層形成用組成物をセットとした塗料セットとすることができ、該塗料セットにより塗膜を形成することが好ましい。
　本発明の実施形態に係る塗膜は下塗層と防汚層を含む。
　下塗層、防汚層としては、上述の説明をそのまま援用し得る。
　本発明の実施形態に係る塗膜は、２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が８～１５Ｎ／ｍｍであることが好ましい。
　本発明の実施形態に係る下塗層、及び塗膜の接着力は、使用時における被着体からの剥離しにくさを示す指標として、ＰＭＭＡに対する接着力が用いられる。ＰＭＭＡに対する接着力は、値が低すぎると、塗膜が自然に剥離することがあるため、８Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、８．５Ｎ／ｍｍ以上がより好ましい。一方で、接着力が高すぎると、塗膜の剥離のために、過大な力を必要とし、作業性が低下する場合があるため、１５Ｎ／ｍｍ以下が、好ましく、１２Ｎ／ｍｍ以下がより好ましい。
＜水中構造物＞
　水中構造物の表面に用いられる典型的な材料として典型的なものには、例えば、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル樹脂）、ゲルコート（アクリル系ポリマー／ポリスチレン等）、エポキシ塗料による塗膜、エナメル塗料（アクリル系ポリマー等）による塗膜及びアルミニウムが挙げられるが、本発明は、他の材料に用いることもできる。
　本実施形態にかかる下塗層形成用組成物、及び塗膜は、例えば、船舶、ブイ、港湾設備、海上油田設備、発電所冷却水用の水路、水上浮遊通路、水門、水中センサー、水中カメラ、水中ライト、水中ポンプ、水中配管、水中発電設備（例えば、潮流発電設備、海流発電設備、波力発電設備、洋上風力発電設備）、プロペラ等の水中回転体、水中ワイヤー等の各種水中係留器具といった水中構造物に水中生物が付着して繁殖することを防止する防汚塗膜として用いられる。
　上述した本実施形態にかかる下塗層形成用組成物、及び塗膜は水中構造物上に形成されてもよく、また水中構造物以外に形成してもよく、同様の効果を奏する。例えば、屋根や外壁等の各種外装材の表面に形成してもよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
　〔実施例１〕
　（下塗層形成用組成物の調製）
　アミン変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン含有割合３０質量％、商品名「タフテックＭＰ１０」、旭化成ケミカルズ株式会社製）７０質量部と、芳香族変性テルペン樹脂（商品名「ＹＳレジンＴＯ１２５」、ヤスハラケミカル株式会社製）３０質量部と、トルエンとを２５質量％トルエン溶液となるように混合し、室温（２３℃）で１２時間撹拌し、下塗層形成用組成物を得た。
　（防汚層形成用組成物の調製）
　シリコーン樹脂（商品名「ＫＥ４４５」、信越シリコーン株式会社製）１００質量部と疎水性シリコーンオイル（メチルフェニルシリコーンオイル、商品名「ＫＦ５０－１００Ｃｓ」、信越シリコーン株式会社製）６０質量部と、親水性シリコーンオイル（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１６」、信越シリコーン株式会社製）１０質量部）を混合し、室温（２３℃）で５分間撹拌し、防汚層形成用組成物を得た。
　（接着力（２）の測定）
　上記で作製した下塗層形成用組成物を用いて、以下の方法で下塗層を作製し、接着力を測定した。ＰＭＭＡ板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成テクノプラス株式会社製、メタクリル酸メチル重合体９６．６％以上）に、下塗層形成用組成物をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み１５０μｍの下塗層を作製した。
　次に、下塗層が２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさになるように、それ以外の部分を取り除いた。引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、下塗層をＰＭＭＡ基板から、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引きはがした際の力を接着力（２）として測定した。
　実施例１は接着力（２）が、９．１（Ｎ／ｍｍ）であり、実施例１の下塗層は粘着付与樹脂を含むため、ＰＭＭＡ板に対し高い接着力を示した。
　（接着力（１）の測定）
　上記の実施例１で作製した下塗層形成用組成物、及び上記の防汚層形成用組成物からなる塗料セットを用いて、以下の方法で塗膜を作製し、接着力を測定した。ＰＭＭＡ板（商品名「デラグラスＫ」、旭化成テクノプラス株式会社製、メタクリル酸メチル重合体９６．６％以上）に、下塗層形成用組成物をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み１５０μｍの下塗層を作製した。作製した下塗層の上に、防汚層形成用組成物をアプリケーターで塗工し、室温で１２時間乾燥させ、厚み１００μｍの防汚層を作製することで、ＰＭＭＡ板上に、下塗層及び防汚層からなる塗膜を作製した。
　次に、塗膜が２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさになるように、それ以外の部分を取り除いた。引張試験機（ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ　ＡＧＳ－Ｘ、（株）島津製作所製）を用いて、塗膜をＰＭＭＡ基板から、剥離角度１８０度、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引きはがした際の力を接着力（１）として測定した。結果を表１に示す。
　実施例１の塗膜は接着力（１）が、９．２（Ｎ／ｍｍ）であり、実施例１における下塗層のＰＭＭＡ板に対する接着力（２）と同程度の高い接着力を示した。
　〔実施例２〕
　（防汚層形成用組成物の調製）
　防汚層形成用組成物における親水性シリコーンオイル（ポリエーテル変性シリコーンオイル、商品名「ＫＦ６０１６」、信越シリコーン株式会社製）を２０質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして塗膜を作製し、接着力を測定した。
　実施例２の塗膜は接着力（１）が、９．０（Ｎ／ｍｍ）であり、実施例２の塗膜は、実施例１における下塗層のＰＭＭＡ板に対する接着力（２）と同程度の高い接着力を示した。結果を表１に示す。
　〔実施例３～９〕
　下塗層形成用組成物及び上塗層形成用組成物の組成を、表１に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様の操作によって、下塗層形成用組成物及び防汚層形成用組成物を作製した。また、それらを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作製して、接着力（１）、及び接着力（２）の評価を行った。結果を表１に示す。
　〔比較例１〕
　アミン変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン含有割合３０質量％、商品名「タフテックＭＰ１０」、旭化成ケミカルズ株式会社製）７０質量部と、芳香族変性テルペン樹脂（商品名「ＹＳレジンＴＯ１２５」、ヤスハラケミカル株式会社製）３０質量部を、アミン変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー（スチレン含有割合３０質量％、商品名「タフテックＭＰ１０」、旭化成ケミカルズ株式会社製）１００質量部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、下塗層及び塗膜を形成して接着力の評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１の下塗層は、粘着付与樹脂を用いないため接着力（２）が低く、７．７（Ｎ／ｍｍ）であった。
　〔比較例２～４〕
　下塗層形成用組成物及び上塗層形成用組成物の組成を、表１に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様の操作によって、下塗層形成用組成物及び防汚層形成用組成物を作製した。また、それらを用いて、実施例１と同様の操作により、塗膜を作製して、接着力（１）、及び接着力（２）の評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例１～９及び比較例１～４における各接着力（１）、及び接着力（２）より、下塗層のＰＭＭＡ板に対する接着力と、下塗層上に防汚層を設けた塗膜のＰＭＭＡ板に対する接着力の差（接着力（１）－接着力（２））及び接着力低下率（〔（接着力（１）－接着力（２））/接着力（２）〕×１００）を算出し、表１に示した。また、実施例１～９及び比較例１～４における上記接着力の差を図２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔ベースポリマー〕
　・ＦＧ１９０１：マレイン酸変性ＳＥＢＳ（クレイトンジャパンポリマー株式会社製）
　・ＭＰ１０：アミン変性水添スチレン系熱可塑性エラストマー、商品名「タフテックＭＰ１０」（旭化成ケミカルズ株式会社製）
　・Ｕ－２０５：ウレタンエマルション（ＡＬＢＥＲＤＩＮＧＫ社製）
　・Ｂ１００：ＰＩＢ（ＢＡＳＦ株式会社製）
　・Ｇ１６５２：ＳＥＢＳ（クレイトンジャパンポリマー株式会社製）
〔粘着付与樹脂〕
　・ＹＳレジンＴＯ１２５：芳香族テルペン（ヤスハラケミカル株式会社製）
　・アルコンＭ１３５：飽和炭化水素（荒川化学工業株式会社製）
　・ＹＳレジンＳＸ１００：スチレン（ヤスハラケミカル株式会社製）
　・ナノレットＴＨ－１３０：テルペンフェノールエマルジョン（ヤスハラケミカル株式会社製）
　・スーパーエステルＮＳ－１００Ｈ：ロジンエステルエマルジョン（荒川化学工業株式会社製）
〔Ｓｉ樹脂（シリコーン樹脂）〕
　・ＫＥ４４５：一液縮合シリコーン樹脂（信越化学株式会社製）
　・ＫＥ１１８（硬化剤ＣＡＴ１１８　５部）：二液縮合シリコーン樹脂（信越化学株式会社製）
〔Ｓｉオイル（シリコーンオイル）〕
　・ＫＦ５０－１００：フェニル変性シリコーンオイル（信越化学株式会社製）
　・ＫＦ６０１６：ＰＥＧ変性シリコーンオイル（信越化学株式会社製）
　実施例１と比較例１を比較すると、粘着付与樹脂を用いた実施例１に係る下塗層は比較例１に係る下塗層に比べ優れた粘着力を示した。
　実施例１の接着力（１）と接着力（２）の比較から、実施例１に係る塗膜は下塗層に粘着付与樹脂を含むため、防汚層に含まれるシリコーンオイルの移行を防ぎ、実施例１の塗膜の接着力（１）は下塗層の接着力（２）と同程度の優れた接着力が発現したことが分かる。また、防汚層におけるシリコーンオイルの含有量を増やした実施例２においても、粘着付与樹脂によりシリコーンオイルの移行を防ぎ、実施例１の下塗層の接着力（２）と同程度の優れた接着力が発現することがわかる。
　エラストマーの種類、及び粘着付与樹脂の種類を変更した実施例３においても、接着力に優れ、実施例１と同様に優れた効果を奏することが確認できた。
　また、エラストマーの種類、及び粘着付与樹脂の種類を変更し上塗層のシリコーン樹脂の種類を変更した実施例４～９においても、下塗層に粘着付与樹脂を含むため、防汚層に含まれるシリコーンオイルの移行を防ぎ、塗膜の接着力（１）は下塗層の接着力（２）と同程度の優れた接着力が発現したことが分かる。
　一方、比較例１の接着力（１）と接着力（２）の比較により、比較例１に係る塗膜は下塗層に粘着付与樹脂を含まないため、防汚層に含まれるシリコーンオイルの移行により接着力（１）が低下したことが分かる。比較例２に係る塗膜は比較例１よりも防汚層におけるシリコーンオイルの含有量が高く、接着力（１）がさらに低下したことが分かる。
　また、エラストマーの種類、及び粘着付与樹脂の種類を変更した比較例２～４においても、下塗層に粘着付与樹脂を含まないため、防汚層に含まれるシリコーンオイルの移行により、接着力（１）が低下したことが分かる。
　以上より、本発明によれば、粘着付与樹脂を下塗層に含有することによって、接着力を向上させるだけでなく、シリコーンオイルを含む防汚層と積層させた場合であってもシリコーンオイル移行防止による接着力の低下を防止する効果が奏されることが分かる。
　本発明によれば、シート剥離可能で、除去作業を容易にすると共に、水中構造物において長時間使用しても剥離しにくい塗膜、及びその下塗層を形成する下塗層形成用組成物を提供する。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１８年３月２８日出願の日本特許出願（特願２０１８－６３２４７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１　塗膜
２　下塗層
３　防汚層
４　水中構造物

Claims (11)

  1. 　下塗層と、前記下塗層に接着する、シリコーンオイルを含む防汚層とを備えた塗膜の、前記下塗層を形成する下塗層形成用組成物であって、
    　ベースポリマーと、粘着付与樹脂とを含む、
    下塗層形成用組成物。
  2. 　前記粘着付与樹脂が、テルペン系粘着付与樹脂、スチレン系粘着付与樹脂、ロジン系粘着付与樹脂、脂環族飽和炭化水素系粘着付与樹脂、及びアクリル系粘着付与樹脂より選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の下塗層形成用組成物。
  3. 　前記ベースポリマーと、前記粘着付与樹脂との配合割合が、前記ベースポリマー１００質量部に対して前記粘着付与樹脂が０．５～１５０質量部である、請求項１又は２に記載の下塗層形成用組成物。
  4. 　前記シリコーンオイルが、親水性シリコーンオイルを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の下塗層形成用組成物。
  5. 　前記シリコーンオイルが、疎水性シリコーンオイルをさらに含む、請求項４に記載の下塗層形成用組成物。
  6. 　前記疎水性シリコーンオイルの含有質量に対する前記親水性シリコーンオイルの含有質量の比（疎水性シリコーンオイル含有質量／親水性オイル含有質量）が、０．５～２０である、請求項５に記載の下塗層形成用組成物。
  7. 　極性基を含有する化合物を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の下塗層形成用組成物。
  8. 　前記ベースポリマーは、極性基を含有する化合物で変性されている、請求項１～７のいずれか一項に記載の下塗層形成用組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の下塗層形成用組成物により形成された下塗層。
  10. 　請求項９に記載の下塗層と、防汚層とを含む塗膜。
  11. 　前記塗膜は、２３℃で引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎにおける１８０度ピール接着力が８～１５Ｎ／ｍｍである、請求項１０に記載の塗膜。
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