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WO2019189275A1 - セラミックス粉末、焼結体及び電池 - Google Patents

セラミックス粉末、焼結体及び電池 Download PDF

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WO2019189275A1
WO2019189275A1 PCT/JP2019/013036 JP2019013036W WO2019189275A1 WO 2019189275 A1 WO2019189275 A1 WO 2019189275A1 JP 2019013036 W JP2019013036 W JP 2019013036W WO 2019189275 A1 WO2019189275 A1 WO 2019189275A1
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WO
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ceramic powder
oxide
lithium
lanthanum
sintered body
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PCT/JP2019/013036
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English (en)
French (fr)
Inventor
理大 丹羽
定寛 柳下
Original Assignee
第一稀元素化学工業株式会社
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Publication date
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    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C04B2235/9615—Linear firing shrinkage
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
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    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to ceramic powder, a sintered body, and a battery.
  • a garnet-type compound having a crystal structure similar to that of garnet is not limited to a silicate, and all positions of M 2+ , M 3+ and Si 4+ ions in the crystal structure can be substituted with ions of various valences. For this reason, there are a wide variety of garnet-type compounds having the same crystal structure as garnet. Some chemically synthesized garnet-type compounds are widely used in industry.
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter abbreviated as LLZ), which is a garnet-type compound, has been attracting attention in recent years because it is suitable as a solid electrolyte material of an all-solid-state lithium ion battery exhibiting remarkable lithium ion conductivity. Material.
  • the conventional garnet-type compound has a problem that, for example, a heat treatment exceeding 1100 ° C. is required to obtain a sintered body, so that lithium volatilization easily occurs and decomposition easily occurs. For this reason, the sintered body of the LLZ garnet-type compound has not been so high in ionic conductivity and strength.
  • the present invention has been made in view of the above, and a ceramic powder capable of forming a sintered body having a high density and high ionic conductivity even at a sintering temperature lower than that of the prior art, and the ceramic powder.
  • An object of the present invention is to provide a sintered body of ceramic powder and a battery including the sintered body of ceramic powder as a constituent element.
  • the present inventors have combined the garnet-type oxide containing lithium, lanthanum, and zirconium with the first compound containing a specific kind of element, thereby The inventors have found that the object can be achieved and have completed the present invention.
  • the present invention includes, for example, the subject matters described in the following sections.
  • Item 1 A garnet-type oxide and a first compound;
  • the garnet-type oxide includes zirconium, lithium, and lanthanum
  • the first compound is a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of lanthanum, lithium, zirconium, gallium, scandium, yttrium, cerium, aluminum, calcium, magnesium, barium, strontium, niobium and tantalum. Ceramic powder.
  • Item 2 Item 2.
  • the ceramic powder according to Item 1 wherein the garnet-type oxide further contains at least one element selected from the group consisting of gallium, yttrium, cerium, calcium, barium, strontium, niobium, and tantalum.
  • Item 3 Item 3.
  • Item 4 Item 4.
  • Item 5 Item 5.
  • Item 6 Item 6.
  • Item 7 Item 7.
  • Item 8 Item 8.
  • Item 9 Item 9. The ceramic powder according to any one of Items 1 to 8, further comprising a third compound containing lanthanum and zirconium and not containing lithium and gallium.
  • Item 10 Item 10. The ceramic powder according to Item 9, wherein the third compound is lanthanum zirconate.
  • Item 12 The molar ratio La / Zr between lanthanum and zirconium is greater than 1.5 and less than or equal to 1.6; Item 12.
  • Item 13 When the molded body is heat-treated to 800 ° C. at 5 ° C./minute and then from 800 to 950 ° C. at 1 ° C./minute, volume shrinkage of the molded body starts at 800 ° C. or higher, Item 13.
  • Item 14 The ceramic powder according to any one of Items 1 to 13, wherein lithium lanthanum gallate is generated by heat treatment at 900 ° C. or higher.
  • Item 15 Item 15.
  • the first oxide contains at least one metal element selected from the group consisting of lanthanum, lithium, zirconium, gallium, scandium, yttrium, cerium, aluminum, calcium, magnesium, barium, strontium, niobium, and tantalum.
  • the second oxide is a sintered body that contains lithium and gallium and does not contain lanthanum. Item 15 ' Item 15.
  • Item 16 Including a main phase and at least one first phase in addition to the main phase; The main phase is composed of the garnet-type oxide, Item 16.
  • Item 17 Further comprising at least one second phase; Item 17.
  • the sintered body according to Item 16, wherein the second phase has a composition and / or crystal system different from those of the main phase and the first phase, and is composed of the second oxide.
  • Item 18 Item 18.
  • Item 19 Item 19.
  • Item 21 The value of the molar ratio La / Zr of lanthanum and zirconium is greater than 1.5 and 1.6 or less, and the value of the molar ratio Ga / Zr of gallium and zirconium is 0.075 or more and 0.18 or less.
  • Item 22 The sintered body according to any one of claims 15 to 21, wherein the lithium ion conductivity obtained from the total resistance value is 2 ⁇ 10 -4 S / cm or more.
  • Item 23 Item 23. The sintered body according to any one of Items 15 to 22, wherein the density is 4.5 to 5.1 g / cm 3 .
  • Item 24 The sintered body according to any one of claims 15 to 23, wherein the activation energy of lithium ion conduction is 18 to 28 kJ / mol.
  • Item 25 Item 25.
  • a battery comprising the sintered body according to any one of Items 15 to 24.
  • the ceramic powder according to the present invention can form a sintered body having a high density and high ionic conductivity even at a sintering temperature lower than that of the prior art. Therefore, the sintered body formed using the ceramic powder of the present invention can be suitably used for batteries, in particular, all solid lithium ion secondary batteries.
  • Example 3 An example of the XRD measurement result of the ceramic powder obtained in Example 3, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 is shown.
  • An example of the XRD measurement result of the sintered compact of the ceramic powder obtained in Example 3, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 is shown.
  • An example of the result of the alternating current impedance measurement of the sintered compact of the ceramic powder obtained in Example 3 is shown.
  • An example of the result of the alternating current impedance measurement of the sintered compact of the ceramic powder obtained by the comparative example 2 is shown.
  • the XRD measurement result of the ceramic powder produced in Examples 1 and 4 is shown.
  • the result of the heating dimensional change rate measurement of the molded object of each ceramic powder of Example 3 and Comparative Example 1 is shown.
  • Ceramic powder Ceramic powder contains a garnet-type oxide containing a specific element and a first compound containing a specific element.
  • sintering at low temperature includes, for example, sintering at 600 ° C. or more and 1000 ° C. or less.
  • Garnet-type oxide contains zirconium, lithium, and lanthanum.
  • the garnet-type oxide is preferably a complex oxide containing zirconium, lithium and lanthanum as constituent elements, and can form a solid solution, for example.
  • the garnet-type oxide preferably further contains at least one element selected from the group consisting of gallium, yttrium, cerium, calcium, barium, strontium, niobium and tantalum.
  • the garnet-type oxide does not contain aluminum, magnesium, zinc and scandium.
  • a zirconium compound can usually contain a small amount of hafnium as an inevitable component. Therefore, the compound containing zirconium may inevitably contain hafnium in a molar ratio (number of moles of Hf / number of moles of Zr) of 0.01 to 0.05 with respect to zirconium. .
  • the hafnium component is not observed as an impurity compound, and is considered to be present at the zirconium position in the crystal structure. Therefore, unless otherwise specified in this specification, the Zr concentration is expressed as the sum of the concentrations of zirconium and hafnium.
  • Zr in the composition ratio means the sum of zirconium and hafnium (this also applies to Zr in the above (Hf / Zr)). It is preferable that hafnium does not exist in the form of an oxide or a salt. The absence of these elements in the form of oxides or salts can be confirmed by XRD spectrum.
  • the garnet-type oxide can include, for example, a compound represented by a composition formula Li 7-3x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (where 0.15 ⁇ x ⁇ 0.35).
  • the garnet-type oxide can be composed of only a compound represented by the composition formula Li 7-3x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (where 0.15 ⁇ x ⁇ 0.35).
  • a garnet-type oxide is an oxide whose crystal structure forms a garnet-type structure.
  • the garnet-type structure is generally cubic and indicates a crystal structure classified into the space group Ia-3d, and means a crystal structure similar to the crystal structure of ore garnet.
  • the garnet-type structure can include not only a crystal structure that strictly satisfies the above conditions but also a similar structure thereof. Specifically, for example, a tetragonal crystal structure such as space group I4 1 / acd can be included in the garnet structure.
  • Whether the garnet-type oxide has a garnet-type structure can be determined by X-ray diffraction (XRD) measurement. Specifically, if a similar diffraction pattern is recognized in the ICRD powder diffraction file 045-0109 (Li 5 La 3 Nb 2 O 12 , cubic system, space group Ia-3d) in the XRD pattern, the garnet structure is used. It can be judged that it has.
  • XRD X-ray diffraction
  • the garnet-type oxide preferably contains a crystal classified as a cubic system such as space group Ia-3d and does not contain a crystal classified as a tetragonal system such as space group I4 1 / acd.
  • the ceramic powder contains such a garnet-type oxide, it becomes possible to form a sintered body with higher lithium ion conductivity.
  • the crystal garnet-type oxide is not contained crystals classified as tetragonal such space group I4 1 / acd, in the XRD pattern, which is classified into tetragonal such space group I4 1 / acd It means that the peak derived from is not recognized.
  • the production method of the garnet-type oxide is not particularly limited, and a wide variety of known garnet-type oxide production methods can be employed. Details of the manufacturing method will be described in the section of “2. Manufacturing method of ceramic powder” described later.
  • the first compound is a compound containing at least one metal element selected from the group consisting of lanthanum, lithium, zirconium, gallium, scandium, yttrium, cerium, aluminum, calcium, magnesium, barium, strontium, niobium and tantalum. is there.
  • the first compound examples include at least one selected from the group consisting of the at least one metal element and oxygen, hydrogen, carbon, nitrogen, fluorine, chlorine, bromine, iodine, phosphorus, sulfur, boron, and silicon. Mention may be made of compounds composed of seed elements.
  • the first compound is a garnet even if the constituent element of the first compound dissolves in the crystal structure of the garnet oxide and replaces the constituent element of the garnet oxide. This is considered to contribute to densification of the sintered body during low-temperature sintering without breaking the crystal structure of the mold.
  • the first compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the first compound is preferably a compound containing lanthanum, more preferably a compound containing lanthanum and not containing scandium, aluminum and magnesium, and containing lanthanum, zirconium, scandium, yttrium and cerium. More preferably, the compound does not contain aluminum, calcium, magnesium, barium, strontium, niobium and tantalum.
  • Examples of the first compound include oxides, hydroxides, carbides, peroxides, chlorides, nitrides, halides, carbonates, nitrates, acetates, phosphates, sulfates, and the like. Of these, oxides are preferred.
  • Examples of the first compound in the form of an oxide include lanthanum oxide and composite oxides of lanthanum and other metal elements. The first compound particularly preferably contains lanthanum oxide or consists of lanthanum oxide.
  • the ceramic powder may further include a second compound containing lithium.
  • the second compound has the property of forming a liquid phase and penetrating between particles during low-temperature sintering at 1000 ° C. or lower, promoting element diffusion between the garnet-type oxide and the first compound, and sintering. It preferably has an action of further promoting densification of the body.
  • the second compound preferably has a melting point of 250 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and particularly preferably 600 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. It is preferable to have.
  • Examples of the second compound include oxides, hydroxides, carbides, peroxides, chlorides, nitrides, halides, carbonates, nitrates, acetates, phosphates, sulfates, and the like. . Further, the second compound may be composed of only one kind, or may contain two or more kinds. The second compound preferably does not contain lanthanum.
  • lithium gallate LiGaO 2 : melting point 950 ° C.
  • lithium carbonate LiCO 3 : melting point 723 ° C.
  • lithium sulfate Li 2 SO 4 : melting point 859 ° C.
  • lithium nitrate LiNO 3 : melting point 260
  • the second compound may be composed only of lithium gallate.
  • the ceramic powder can further contain a third compound.
  • the third compound contains lanthanum and zirconium and does not contain lithium and gallium.
  • Examples of the third compound include oxides, hydroxides, carbides, peroxides, chlorides, nitrides, halides, carbonates, nitrates, acetates, phosphates, sulfates, and the like. An oxide is preferable.
  • the third compound may be composed of only one kind, or may contain two or more kinds.
  • the third compound is an oxide
  • lanthanum zirconate La 2 Zr 2 O 7
  • a composite oxide of lanthanum and zirconium and a metal element other than lithium and gallium can be used. It is particularly preferred that the third compound comprises lanthanum zirconate.
  • lanthanum zirconate is likely to be included in ceramic powder when the firing temperature is less than 800 ° C. in the ceramic powder production method described later.
  • the third compound may be composed only of lanthanum zirconate, or the third compound may further contain other compounds in addition to lanthanum zirconate.
  • the ceramic powder may be substantially composed of a garnet-type oxide and a first compound, and a second compound and / or a third compound contained as necessary. Or ceramic powder may consist only of these garnet-type oxides and 1st compounds, and the 2nd compound and / or 3rd compound contained as needed.
  • “consisting essentially of” means that the garnet-type oxide, the first compound, and the second compound contained as necessary to such an extent that the effects of the present invention are not inhibited. And / or that it may contain optional components other than the third compound.
  • the phrase “substantially consisting of ...” means that the ceramic powder can contain other optional components to the extent that they do not affect the properties of the ceramic powder.
  • the content of the optional component is, for example, 5% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less, still more preferably 0.1% by weight or less, particularly with respect to the total weight of the ceramic powder. Preferably it is 0.05 weight% or less.
  • the ceramic powder preferably does not contain aluminum, magnesium, zinc or scandium.
  • the first compound contains impurities such as light rare earth containing elements other than those capable of constituting the first compound, such as cerium, praseodymium, neodymium, samarium and europium. Does not disturb. Moreover, in all the embodiments of the ceramic powder, it does not prevent the first compound from containing the above-described aluminum, magnesium, zinc, and scandium as impurities.
  • an impurity means what is detected in 1 weight% or less with respect to the total weight of ceramic powder.
  • the ceramic powder is not particularly limited in the abundance ratio of the constituent elements as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the value of the molar ratio La / Zr of lanthanum and zirconium is 1.5 to 1.6, preferably 1.51 to 1.59, More preferably, it is 1.52 or more and 1.58 or less, More preferably, it is 1.53 or more and 1.56 or less.
  • the lower limit of the La / Zr value never becomes 1.50 or less.
  • the value of the molar ratio Ga / Zr between gallium and zirconium is preferably 0.075 or more and 0.18 or less, more preferably 0.08 or more and 0.17 or less, and further preferably 0.09 or more and 0.16 or less.
  • the values of the molar ratio Li / Zr between lithium and zirconium is preferably 2.95 or more and 3.6 or less, more preferably 3.3 or more and 3.5 or less, and further preferably 3.35 or more and 3.4 or less. .
  • the value is preferably 0.02 or more and 0.2 or less, more preferably 0.025 or more and 0.1 or less, further preferably 0.03 or more and 0.08 or less, and particularly preferably 0.035 or more and 0.075 or less. .
  • the abundance ratio of the garnet-type oxide and the first compound (particularly lanthanum oxide) becomes more preferable, and the sinterability of the ceramic powder is particularly easily improved.
  • the value of the ratio I d / I a of the peak intensity I d is, for example, 0.03 or more, preferably 0.04 or more and 0.1 or less, more preferably 0.05 or more and 0.08 or less, and further preferably 0.06 or more. 0.07 or less.
  • the abundance ratio of the garnet-type oxide and the third compound (particularly lanthanum zirconate) becomes more preferable, and the sinterability of the ceramic powder is particularly easily improved.
  • the ceramic powder molded body tends to form a denser sintered body due to volume shrinkage due to heat treatment, and is particularly excellent in sinterability at low temperatures. Since the ceramic powder easily forms a densified sintered body, the obtained sintered body has, for example, excellent strength and high ionic conductivity.
  • the ceramic powder preferably generates lithium lanthanum gallate by heat treatment at 900 ° C. or higher.
  • the sintered body obtained by using the ceramic powder can be densified and have a high density.
  • the value of the ratio I c / I a of the maximum peak intensity I c in the range is preferably 0.012 to 0.06, more preferably 0.014 to 0.04, and still more preferably 0.015 to 0.035. It is as follows. In this case, the sinterability of the ceramic powder is particularly likely to be improved, and the density of the sintered body is increased, and the ionic conductivity is likely to be improved.
  • the volume shrinkage of the molded body starts at 800 ° C. or higher. It is preferable that the heating dimensional change rate of the molded body later is 5% or more. In this case, the ceramic powder is likely to be sintered at a low temperature, and the obtained sintered body is likely to have a high ionic conductivity.
  • the molded object of ceramic powder follows the preparation conditions of the molded object for sintering as described in the sintering method demonstrated in the term of an Example.
  • Sintered body A sintered body can be obtained using the ceramic powder.
  • the method for obtaining the sintered body is not particularly limited, and a wide variety of known sintering methods and sintering conditions can be employed.
  • a sintered body of ceramic powder can be obtained by sintering a molded body of ceramic powder (hereinafter referred to as “sintered molded body”) manufactured in advance.
  • the method for forming the sintered compact is not particularly limited, and a known molding means such as a cold press method or a cold isostatic pressing method, or a combination of a plurality of known molding means can be used.
  • a known molding means such as a cold press method or a cold isostatic pressing method, or a combination of a plurality of known molding means can be used.
  • the molding pressure can be in the range of 1 to 20 MPa.
  • the cold isostatic pressing method for example, the molding pressure can be in the range of 100 to 300 MPa.
  • the ceramic powder may be pulverized in advance before obtaining the sintered compact.
  • the method of pulverization is not particularly limited, and examples thereof include a method using a pulverizer such as a planetary ball mill.
  • the ceramic powder can be sintered at a lower temperature than conventional ones.
  • the sintering temperature can be 1000 ° C. or lower, and preferably 950 ° C. or lower.
  • the lower limit of the sintering temperature can be 900 ° C. or higher, preferably 930 ° C. or higher.
  • the sintering time is not particularly limited, and can be selected, for example, in the range of 1 to 30 hours, preferably 3 to 25 hours, and more preferably 10 to 20 hours depending on the sintering temperature.
  • a powder bed sintering method may be employed.
  • the powder bed sintering method is a method in which a sintered compact is embedded in the same powder as the ceramic powder used to form the molded object, and the sintered compact is sintered in this state. .
  • This method is advantageous in that it is easy to prevent volatilization of the composition components in the sintered compact.
  • a sintered body obtained by sintering the ceramic powder includes the garnet-type oxide, a first oxide, and a second oxide.
  • the first oxide contains at least one metal element selected from the group consisting of lanthanum, lithium, zirconium, gallium, scandium, yttrium, cerium, aluminum, calcium, magnesium, barium, strontium, niobium, and tantalum. It is an oxide.
  • the second oxide is an oxide containing lithium and gallium and not containing lanthanum.
  • the garnet-type oxide contained in the sintered body is the same as the garnet-type oxide described in the section “1. Ceramic powder”.
  • the first oxide is an oxide containing at least one metal element selected from the group consisting of lanthanum, lithium, zirconium, gallium, scandium, yttrium, cerium, aluminum, calcium, magnesium, barium, strontium, niobium, and tantalum. It is a thing. As long as it is such an oxide, the kind of the first oxide is not limited.
  • the first oxide is preferably lithium lanthanum gallate in that the sintered body is easily densified and has a high density.
  • the crystal structure of lithium lanthanum gallate is not particularly limited, but can be, for example, a non-garnet cubic crystal structure.
  • the second oxide is an oxide containing lithium and gallium and not containing lanthanum. As long as it is such an oxide, the type of the second oxide is not limited.
  • the second oxide is preferably lithium gallate in that the sintered body is easily densified and has a high density.
  • the crystal structure of lithium gallate is not particularly limited, but may be, for example, an orthorhombic crystal structure or an amorphous structure. Lithium gallate may have both an orthorhombic crystal structure and an amorphous structure.
  • the sintered body can include, for example, a main phase and at least one first phase in addition to the main phase.
  • the main phase can be composed of the garnet-type oxide.
  • the first phase may have a composition and / or crystal system different from that of the main phase and may be composed of the first oxide. In this case, the sintered body is more easily densified and has a higher density.
  • the sintered body can further include at least one second phase in addition to the main phase and the first phase.
  • the second phase has a composition and / or crystal system different from those of the main phase and the first phase, and is composed of the second oxide. In this case, the sintered body is more easily densified and has a higher density.
  • I a is 0.012 or more and 0.06 or less, preferably 0.014 or more and 0.04 or less, and more preferably 0.015 or more and 0.035 or less.
  • the value of the molar ratio La / Zr between lanthanum and zirconium is 1.5 to 1.6, preferably 1.51 to 1.59, more preferably 1.52 to 1. It is 58 or less, more preferably 1.53 or more and 1.56 or less.
  • the lower limit of the La / Zr value never becomes 1.50 or less.
  • the value of the molar ratio Ga / Zr between gallium and zirconium is preferably 0.075 or more and 0.18 or less, more preferably 0.08 or more and 0.17 or less, and further preferably 0.09 or more and 0.16 or less. Preferably they are 0.1 or more and 0.15 or less.
  • the value of the molar ratio Li / Zr between lithium and zirconium is preferably 2.95 or more and 3.6 or less, more preferably 3.3 or more and 3.5 or less, and further preferably 3.35 or more and 3.4 or less. .
  • the sintered body may be substantially composed of a garnet-type oxide, a first oxide, and a second oxide.
  • a sintered compact may consist only of a garnet-type oxide, a 1st oxide, and a 2nd oxide.
  • “consisting essentially of” may contain any component other than the garnet-type oxide, the first oxide, and the second oxide to the extent that the effects of the present invention are not inhibited.
  • the phrase “substantially composed of...” Means that the sintered body can contain other optional components to the extent that they do not affect the properties of the sintered body. It is preferable that a sintered compact does not contain aluminum, magnesium, zinc, and scandium.
  • the sintered body of ceramic powder When obtaining a sintered body using ceramic powder, the sintered body tends to be dense even if sintered at a low temperature, that is, the density tends to increase. Further, when a sintered body is obtained using ceramic powder, volatilization of lithium or the like hardly occurs because low temperature sintering can be performed. As a result, the sintered body of ceramic powder can have high ionic conductivity.
  • the sintered body of ceramic powder is preferably 4.5 to 5.1 g / cm 3 , more preferably 4.6 to 5.1 g / cm 3 from the viewpoint of easily having excellent strength and ionic conductivity. More preferably, it has a density of 4.7 to 5.1 g / cm 3 .
  • the value of the ionic conductivity ⁇ T obtained from the total resistance value of the sintered body of the ceramic powder is not particularly limited. From the viewpoint of application to an all-solid lithium secondary battery, 1 ⁇ 10 ⁇ at room temperature (for example, 30 ° C.). 4 S / cm or more is preferable, 2 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more and 30 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or less is more preferable, and 4 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more and 20 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or less is further included. Preferably, it is 6 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more and 15 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or less.
  • the value of E a of the sintered body calculated by the above method is not particularly limited, and is preferably 18 to 28 kJ / mol, and preferably 18 to 25 kJ / mol from the viewpoint of application to an all-solid lithium secondary battery in a wide temperature range. mol is more preferable, and 18 to 21 kJ / mol is particularly preferable.
  • the sintered body of ceramic powder can be suitably used for various types of batteries such as secondary batteries and fuel cells, in particular, all-solid lithium ion secondary batteries and the like, and can also be applied to gas sensors and the like.
  • batteries such as secondary batteries and fuel cells, in particular, all-solid lithium ion secondary batteries and the like, and can also be applied to gas sensors and the like.
  • the manufacturing method of ceramic powder is not specifically limited, The manufacturing method of well-known ceramic powder, for example, a solid phase method, a liquid phase method, etc. can be employ
  • the obtained precipitate can be fired.
  • the raw material which becomes the source of these elements includes a stoichiometric composition of a garnet-type oxide. These elements may be contained so that the number of moles is excessive.
  • the stoichiometric composition of the garnet-type oxide is, for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 when the garnet-type oxide is lithium lanthanum zirconate.
  • the garnet-type oxide is lithium lanthanum zirconate containing gallium
  • the stoichiometric composition is, for example, Li 7-3x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (where 0.15 ⁇ x ⁇ 0. 35).
  • the lanthanum mole number is excessive with respect to the stoichiometric composition of the garnet-type oxide means that the ratio La / Zr of lanthanum to zirconium contained in the raw material used for producing the ceramic powder is 1.5 Can mean big.
  • the garnet-type oxide contained in the obtained ceramic powder has a stoichiometric composition of Li 7-3x Ga x La 3 Zr 2 O 12 (where 0.15 ⁇ x ⁇ 0.35), which is gallium-containing lithium lanthanum zirconate, and the first compound is lanthanum oxide.
  • the ceramic powder obtained in this embodiment is, for example, so that the molar ratio of the solution containing zirconium and La / Zr is greater than 1.5, preferably greater than 1.5 and less than or equal to 1.6.
  • a solution containing lanthanum added with lanthanum so as to be 1.51 or more and 1.59 or less is mixed with a solution containing gallium to produce a precipitate, and the obtained precipitate is It can be manufactured by adding and mixing a solution containing lithium, firing the obtained mixture, and pulverizing the fired product. Those skilled in the art can appropriately set the mixing conditions of various raw materials and the pulverization conditions of the fired product.
  • Each raw material used as a supply source of the element contained in the ceramic powder is not particularly limited, and a compound known to those skilled in the art can be appropriately used in the form of a salt, a solution, a dispersion, or the like.
  • a solution containing a zirconium carbonate complex for example, zirconium carbonate ammonium complex
  • zirconium carbonate complex for example, zirconium carbonate ammonium complex
  • Examples of the raw material that serves as the lanthanum source include nitrates, acetates, and chlorides containing lanthanum, and more specifically, aqueous solutions such as lanthanum nitrate, lanthanum acetate, and lanthanum chloride, and preferably an aqueous lanthanum nitrate solution. Is mentioned.
  • Examples of the raw material to be the lithium source include lithium-containing oxides, hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, nitrates, sulfates, acetates, citrates, oxalates, and the like. Include lithium oxide, lithium hydroxide, lithium chloride, lithium carbonate, lithium hydrogen carbonate, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium acetate, lithium citrate (Li 3 C 6 H 5 O 7 ), lithium oxalate (Li 2 (COO ) 2 ) and the like, and an aqueous lithium nitrate solution is preferable.
  • examples of the raw material that serves as the other element source include a raw material that serves as the gallium source.
  • examples of the raw material to be a gallium source include nitrates, acetates, and chlorides containing gallium, and more specifically, aqueous solutions of gallium nitrate, gallium acetate, gallium chloride, and the like. Can be mentioned.
  • the raw material serving as the supply source of each element may be a solid or a solution.
  • the solvent may be water alone or a mixed solvent of water and an organic solvent such as alcohol.
  • the amount of lithium contained in the raw material is preferably 2.95 or more and 3.6 or less, more preferably 3 in terms of the molar ratio of lithium to zirconium (number of moles of Li / number of moles of Zr) in a state where the raw materials are mixed. 3 or more and 3.5 or less, more preferably 3.35 or more and 3.4 or less.
  • the amount of gallium contained in the raw material is preferably such that the molar ratio of gallium to zirconium (number of moles of Ga / number of moles of Zr) is 0.075 or more in the state where the raw materials are mixed. It is 0.18 or less, More preferably, it is 0.08 or more and 0.17 or less, More preferably, it is 0.09 or more and 0.16 or less, More preferably, it is 0.1 or more and 0.15 or less.
  • the other raw material to be used as an element source can be used in addition to the aforementioned raw material to be used as a gallium source, and the kind thereof is not particularly limited.
  • the other element source material is, for example, at least one metal element selected from the group consisting of scandium, yttrium, cerium, aluminum, calcium, magnesium, barium, strontium, niobium, and tantalum. Nitrates, acetates, chlorides, etc., or solutions thereof.
  • the precipitate obtained by mixing each raw material can be heated to a temperature of 80 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or higher.
  • the heating method is not particularly limited.
  • the solution (slurry) in which the precipitate is formed can be directly heated without separating the precipitate by filtration.
  • the raw material serving as a lithium source is added to a precipitate obtained by mixing a solution containing zirconium, a solution containing lanthanum, and a solution containing gallium.
  • the mixing method of the raw material used as the lithium source and the precipitate is not particularly limited.
  • a method of filtering the precipitate in advance and then mixing the precipitate with a raw material to be a lithium source can be employed.
  • a generally known kneader or mixer such as a powder mixer, an automatic mortar, a reika machine, a ball mill apparatus, or the like can be used.
  • the mixing conditions can be appropriately set by those skilled in the art.
  • the precipitate When the raw material to be the lithium source is a solution, the precipitate may be redispersed in the raw material solution to be the lithium source to obtain a dispersion.
  • the dispersion thus obtained can be evaporated to dryness, whereby a mixture in which lithium is mixed with the precipitate is obtained as a solid content.
  • the method of evaporation to dryness is not particularly limited, and generally known drying techniques such as a stationary drying device, a transport drying device, a rotary drying device, a stirring drying device, a vacuum drying device, a spray drying device, Evaporation to dryness can be performed using a vacuum freeze-drying apparatus or the like. Conditions for evaporation to dryness can be appropriately set by those skilled in the art.
  • Ceramic powder can be obtained by firing the precipitate or mixture obtained as described above.
  • the firing temperature can be set to, for example, 1000 ° C. or less, preferably 900 ° C. or less, and more preferably 800 ° C. or less, from the viewpoint of preventing the volatilization of lithium.
  • the lower limit of the firing temperature is not particularly limited as long as a fired product is obtained.
  • the lower limit may be 450 ° C., preferably 550 ° C.
  • the firing time can be appropriately set according to the firing temperature, and is, for example, 1 to 10 hours, preferably 1 to 3 hours.
  • the obtained fired product contains the garnet-type oxide.
  • the obtained garnet-type oxide which is a fired product, may have, for example, a fine particle shape.
  • the fired product obtained by firing can be subjected to treatment such as pulverization as necessary.
  • the sintered body of battery ceramic powder has excellent ionic conductivity, it is suitable for use in batteries, particularly for use in all-solid lithium secondary batteries.
  • the all solid lithium secondary battery includes, for example, a positive electrode layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. Can do. At least one of the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the solid electrolyte layer may include a sintered body of ceramic powder.
  • the positive electrode layer is a layer containing at least a positive electrode active material, and may further contain at least one of a lithium ion conductive material, an electron conduction auxiliary agent, and a binder as necessary.
  • the lithium ion conductive material contained in the positive electrode layer preferably contains a sintered body of ceramic powder.
  • the content of the sintered body in the positive electrode layer is not particularly limited, and can be, for example, in the range of 0.1% by volume to 80% by volume with respect to the entire positive electrode layer. Among these, it is preferably in the range of 1% by volume to 60% by volume, and more preferably in the range of 10% by volume to 50% by volume.
  • the thickness of the positive electrode layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the positive electrode active material known materials can be widely adopted, and the content of the positive electrode active material in the positive electrode layer is not particularly limited, and can be the same as that of a known all-solid lithium secondary battery.
  • the positive electrode layer may further contain at least one of a known electron conduction auxiliary agent and a binder in addition to the positive electrode active material and the lithium ion conductive material.
  • the method for forming the positive electrode layer is not particularly limited, and may be the same as a known method.
  • the negative electrode layer is a layer containing at least a negative electrode active material, and may further contain at least one of a lithium ion conductive material, an electron conduction auxiliary agent, and a binder as necessary.
  • the lithium ion conductive material contained in the negative electrode layer preferably contains a sintered body of ceramic powder.
  • the content of the sintered body in the negative electrode layer is not particularly limited, and can be, for example, in the range of 0.1% by volume to 80% by volume with respect to the entire negative electrode layer. Among these, it is preferably in the range of 1% by volume to 60% by volume, and more preferably in the range of 10% by volume to 50% by volume.
  • the thickness of the negative electrode layer is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material that can occlude and release electrochemical Li ions, and widely known materials can be applied.
  • the content of the negative electrode active material in the negative electrode layer is also not particularly limited, and can be the same as that of a known all-solid lithium secondary battery.
  • the negative electrode layer may further contain at least one of a known electron conduction auxiliary agent and a binder in addition to the negative electrode active material and the lithium ion conductive material.
  • the method for forming the negative electrode layer is not particularly limited, and may be the same as a known method.
  • the negative electrode current collector that collects current from the negative electrode layer can be provided, for example, on the surface of the negative electrode layer opposite to the surface on which the solid electrolyte layer is disposed.
  • the material for the negative electrode current collector is not limited, and a wide variety of known negative electrode current collector materials can be applied.
  • the solid electrolyte layer is a layer interposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, and is a layer composed of a lithium ion conductive material.
  • the lithium ion conductive material contained in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity.
  • the lithium ion conductive material contained in the solid electrolyte layer is preferably a sintered body of ceramic powder.
  • the content of the sintered body in the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as the electron conductivity can be sufficiently suppressed.
  • the content is preferably in the range of 50% by volume to 100% by volume.
  • the solid electrolyte layer may contain, for example, a known lithium ion conductive material in addition to the garnet oxide.
  • the thickness of the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a thickness that can prevent a short circuit of the all-solid lithium secondary battery, and can be, for example, in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m. Of these, the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m is preferable.
  • the formation method of the solid electrolyte layer is not particularly limited, and a method similar to a known formation method can be employed.
  • Examples of the shape of the all-solid lithium secondary battery include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
  • the method for producing the all-solid lithium secondary battery can be the same method as that for a general all-solid lithium secondary battery.
  • an all-solid lithium secondary battery is manufactured by laminating the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer in this order.
  • X-ray diffraction measurement X-ray diffraction measurement (XRD) of the powder was performed under the following conditions. ⁇ Measurement conditions> ⁇ Measuring device: X-ray diffractometer (Rigaku, RINT2500) -Radiation source: CuK ⁇ radiation source-Tube voltage: 50 kV ⁇ Tube current: 300mA Scanning speed: 4 ° 2 ⁇ / min In addition, about the XRD measurement of the sintered compact, the cylindrical sintered compact obtained by the sintering method mentioned later was grind
  • ICDD cubic garnet-type oxide
  • ICDD hexagonal lanthanum oxide
  • ICDD cubic lithium lanthanum gallate
  • the content ratio of lanthanum oxide and lanthanum zirconate with respect to the cubic garnet-type oxide contained in the ceramic powder was expressed using the intensity ratio of each X-ray diffraction peak as in the following formula.
  • Lanthanum oxide / cubic garnet oxide I b / I a
  • Lanthanum zirconate / cubic garnet oxide I d / I a
  • the content rate of lithium lanthanum gallate with respect to the cubic garnet-type oxide contained during sintering was expressed using the intensity ratio of each X-ray diffraction peak as in the following equation.
  • Lithium lanthanum gallate / cubic garnet-type oxide I c / I a
  • the sintered body was produced by the following method. First, as pretreatment, the obtained ceramic powders of Examples and Comparative Examples were pulverized by a planetary ball mill under the following conditions. ⁇ Crushing conditions ⁇ Device: Planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, PULVERISETTE6) Rotation speed: 400rpm Grinding time: 30min
  • the powder obtained by pulverization was molded into a cylindrical shape under the following cold press conditions, and pressed under the following cold isostatic pressing method conditions to obtain a sintered compact.
  • the obtained sintered compact was heat treated at 950 ° C. for 25 hours to obtain a cylindrical sintered compact.
  • Molding pressure 245 MPa
  • the ceramic powder was molded into a rectangular parallelepiped shape by a cold press, and further pressed by a cold isostatic pressing method to obtain a rectangular parallelepiped molded body.
  • the heating dimensional change rate was calculated
  • the long side dimension of the molded body before temperature increase was L 0
  • the long side dimension of the molded body after temperature increase was L 1
  • the heating dimensional change rate was calculated by the following formula.
  • Heating dimensional change rate (%) (L 1 ⁇ L 0 ) / L 0 ⁇ 100
  • the temperature of the molded body was increased by the following method.
  • the conditions of the cold press and the cold isostatic pressing method were as follows. ⁇ Cold press conditions> Device name: HYDRAULIC PRESS (manufactured by Maruhichi Iron Works) Molding pressure: 3MPa Mold: Long side 20mm x Short side 5mm ⁇ Conditions for cold isostatic pressing> Device name: CIP device for small research, Dr. CIP (manufactured by KOBELCO) Molding pressure: 245 MPa
  • the sintered body used for the lithium ion conductivity ⁇ T measurement of the sintered body was produced under the same conditions as the cylindrical sintered body obtained by the above sintering method.
  • An electrode was formed by applying and drying a conductive carbon paste on both sides of the cylindrical sintered body. This was sandwiched and fixed by a stainless steel plate connected to a platinum wire, held in a thermostatic chamber in an atmospheric atmosphere, and AC impedance measurement was performed under the following conditions.
  • the raw material (Li source) was as follows.
  • AZC aqueous solution An aqueous zirconium carbonate solution (hereinafter referred to as AZC aqueous solution) prepared as follows was used as the Zr source.
  • Basic zirconium carbonate (Zr (OH) 3.2 (CO 3 ) 0.4 ⁇ 7H 2 O, manufactured by Daiichi Elemental Chemical Co., Ltd.), carbonated ammonium carbonate, and chelating agent tartaric acid was dissolved in pure water, and the pH of the solution was adjusted to 8.0 using aqueous ammonium.
  • the molar ratio (carbonic acid species / Zr) was 6.59
  • the molar ratio (tartaric acid / Zr) was 0.06.
  • the AZC aqueous solution thus obtained was an aqueous solution of zirconium carbonate-NH 4 complex, and the Zr concentration was 1.96%.
  • “%” represents the concentration by weight, and the same was applied hereinafter.
  • La source As the La source, an aqueous solution of La (NO 3 ) 3 (La concentration 16.2%) was used.
  • Ga source a Ga (NO 3 ) 3 aqueous solution (Ga concentration 12.6%) was used.
  • Li source LiNO 3 (Li concentration 3.2%) was used as the Li source.
  • Example 1 While stirring 269.2 g of AZC aqueous solution at room temperature, 10 mL of a mixed solution of 76.11 g of La (NO 3 ) 3 aqueous solution and 4.00 g of Ga (NO 3 ) 3 aqueous solution was dropped into it, and a precipitate was contained. A slurry was obtained.
  • the resulting slurry containing the precipitate was stirred for 2 hours while being heated to 90 ° C., and then subjected to suction filtration.
  • the filtrate was washed with 2000 mL of pure water to remove moisture, and the precipitate was separated from the slurry.
  • the obtained precipitate was added to 42.0 g of LiNO 3 aqueous solution and dispersed by stirring to form a slurry.
  • This slurry was heated and dried at 90 ° C. to obtain a mixture as a dry powder.
  • the dried powder was fired at 800 ° C. for 3 hours to obtain a ceramic powder.
  • Example 2 The amount of AZC aqueous solution used was 268.04 g, the amount of La (NO 3 ) 3 aqueous solution used was 75.80 g, the amount of Ga (NO 3 ) 3 aqueous solution used was 4.78 g, and the amount of LiNO 3 aqueous solution used was 41.48 g.
  • a ceramic powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the above was changed.
  • Example 3 The amount of AZC aqueous solution used was 265.92 g, the amount of La (NO 3 ) 3 aqueous solution used was 76.42 g, the amount of Ga (NO 3 ) 3 aqueous solution used was 4.74 g, and the amount of LiNO 3 aqueous solution used was 41.51 g.
  • a ceramic powder was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 4 A ceramic powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature of the dry powder (mixture) was 750 ° C.
  • Table 1 shows various physical properties of the ceramic powders produced in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 and a cylindrical sintered body produced from these powders.
  • the La / Zr (molar ratio) values of the ceramic powders obtained in Examples 1 to 4 are larger than 1.5 which is the stoichiometric composition of the cubic garnet-type oxide. Accordingly, it was found that the ceramic powders of Examples 1 to 4 contained an excessive amount of La than the amount necessary for forming the cubic garnet type oxide. On the other hand, the ceramic powder obtained in Comparative Examples 1 and 2 had a stoichiometric composition of cubic garnet-type oxide of 1.50 (that is, not greater than 1.5).
  • FIG. 3 and FIG. 4 obtained from the ceramic powders of Examples 1 to 4 containing lanthanum oxide and having I b / I a within a specific range (for example, 0.02 to 0.2).
  • the obtained sintered body was compared with the sintered body obtained from the ceramic powder of Comparative Examples 1 and 2 not containing lanthanum oxide and the ceramic powder of Comparative Example 3 in which I b / I a exceeded a specific range.
  • the density was found to be high.
  • the sintered bodies obtained from the ceramic powders of Examples 1 to 4 were obtained as sintered bodies having an ionic conductivity ⁇ T superior to those of Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 6 shows the results of measurement of the rate of change in the heating dimension of each ceramic powder of Example 3 and Comparative Example 1.
  • Table 2 summarizes the heating dimensional change rate measurement results.
  • Example 3 containing lanthanum oxide had a higher heating dimensional change rate than the ceramic powder of Comparative Example 1 containing no lanthanum oxide. Also, from FIG. 6, in Example 3, since the dimensional shrinkage started from 800 ° C., the ceramic powder of Example 3 may sinter at a lower temperature than the ceramic powder of Comparative Example 1. It was suggested.

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Abstract

従来よりも低い焼結温度であっても密度が高く、高いイオン伝導率を有する焼結体を形成することが可能であるセラミックス粉末及び該セラミックス粉末の焼結体を構成要素として備える電池を提供する。　ガーネット型酸化物と、第１の化合物とを含み、前記ガーネット型酸化物は、ジルコニウムと、リチウムと、ランタンとを含み、前記第１の化合物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物である、セラミックス粉末により上記の課題を解決する。

Description

セラミックス粉末、焼結体及び電池
　本発明は、セラミックス粉末、焼結体及び電池に関する。
　ガーネットは、化学組成Ｍ２＋ ３Ｍ３＋ ２Ｓｉ３Ｏ１２（Ｍ２＋＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍ３＋＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）で表される立方晶系のケイ酸塩鉱物であることが知られている。ガーネットと同様の結晶構造を示すガーネット型化合物はケイ酸塩に限定されず、結晶構造中のＭ２＋、Ｍ３＋、Ｓｉ４＋イオンのすべての位置が種々の価数のイオンで置換可能である。このため、ガーネットと同様の結晶構造を有する多種多様なガーネット型化合物が存在する。そして、化学合成されたガーネット型化合物の中には、産業上広く利用されている物質もある。
　ガーネット型化合物であるＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺと略記する）は、顕著なリチウムイオン伝導性を示す全固体リチウムイオン電池の固体電解質材料として好適であることから、近年注目されている材料である。
　最近では、ＬＬＺに種々の元素等がドープされたガーネット型化合物が提案されている（特許文献１、２等を参照）。
特開２０１７－３３９２６号公報 特開２０１５－４１５７３号公報
　しかしながら、従来のガーネット型化合物は、例えば、焼結体を得るには、１１００℃を超える加熱処理が必要であったことから、リチウムの揮発が起こりやすく、分解が生じやすいという問題があった。このため、ＬＬＺ系ガーネット型化合物の焼結体は、イオン伝導率及び強度がそれほど高いものではなかった。
　本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、従来よりも低い焼結温度であっても密度が高く、高いイオン伝導率を有する焼結体を形成することが可能であるセラミックス粉末及び該セラミックス粉末の焼結体並びに該セラミックス粉末の焼結体を構成要素として備える電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、リチウム、ランタン及びジルコニウムを含むガーネット型酸化物と、特定種類の元素を含有する第１の化合物とを組み合わせることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
　ガーネット型酸化物と、第１の化合物とを含み、
　前記ガーネット型酸化物は、ジルコニウムと、リチウムと、ランタンとを含み、
　前記第１の化合物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物である、セラミックス粉末。
項２
　前記ガーネット型酸化物が、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む、項１に記載のセラミックス粉末。
項３
　前記ガーネット型酸化物が、組成式Ｌｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ここで、０．１５≦ｘ≦０．３５）で示される化合物を含む、項１又は２に記載のセラミックス粉末。
項４
　前記第１の化合物が、ランタンを含有し、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルを含有しない化合物である、項１～３のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項５
　前記第１の化合物が、酸化物である、項１～４のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項６
　前記第１の化合物が、酸化ランタンである、項１～５のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項７
　リチウムを含有し、２５０℃以上１０００℃以下の融点を有する第２の化合物をさらに含む、項１～６のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項８
　前記第２の化合物が、リチウムガレートを含む、項７に記載のセラミックス粉末。
項９
　ランタン及びジルコニウムを含有し、リチウム及びガリウムを含有しない第３の化合物を更に含む、項１～８のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項１０
　前記第３の化合物が、ランタンジルコネートである、項９に記載のセラミックス粉末。
項１１
　Ｘ線回折測定において、２θ＝１６～１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２９．７～３０°の範囲の最大ピーク強度Ｉｂの比Ｉｂ／Ｉａの値が０．０２以上０．２以下である、項１～１０のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項１２
　ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下であり、
　ガリウムとジルコニウムとのモル比Ｇａ／Ｚｒの値が０．０７５以上０．１８以下である、項１～１１のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項１３
　成型体を８００℃まで５℃／分、次いで、８００～９５０℃まで１℃／分の条件で加熱処理した場合に、８００℃以上で前記成型体の体積収縮が開始し、
　前記加熱処理後の前記成型体の加熱寸法変化率が５％以上である、項１～１２のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項１４
　９００℃以上の熱処理によりリチウムランタンガレートが生成する、項１～１３のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
項１５
　項１～１４のいずれか１項に記載のセラミックス粉末の焼結体であって、
　前記ガーネット型酸化物と、第１の酸化物と、第２の酸化物とを含み、
　前記第１の酸化物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物であり、
　前記第２の酸化物は、リチウム及びガリウムを含有し、ランタンを含有しない酸化物である、焼結体。
項１５´
　項１～１４のいずれか１項に記載のセラミックス粉末の焼結体。
項１６
　主相と、該主相以外に少なくとも１つの第１相とを含み、
　前記主相は、前記ガーネット型酸化物から構成され、
　前記第１相は、前記主相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第１の酸化物から構成される、項１５に記載の焼結体。
項１７
　少なくとも１つの第２相をさらに含み、
　前記第２相は、前記主相及び前記第１相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第２の酸化物から構成される、項１６に記載の焼結体。
項１８
　前記第１の酸化物が、リチウムランタンガレートである、項１５～１７のいずれか１項に記載の焼結体。
項１９
　前記第２の酸化物が、リチウムガレートである、項１５～１８のいずれか１項に記載の焼結体。
項２０
　Ｘ線回折測定において、２θ=１６～１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ=２２．７～２３．４°の範囲の最大ピーク強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉａが、０．０１２以上０．０６以下である、項１５～１９のいずれか１項に記載の焼結体。
項２１
　ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下であり、ガリウムとジルコニウムとのモル比Ｇａ／Ｚｒの値が０．０７５以上０．１８以下である、項１５～２０のいずれか１項に記載の焼結体。
項２２
　全抵抗値から求められるリチウムイオン伝導率が２×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１５～２１のいずれか１項に記載の焼結体。
項２３
　密度が４．５～５．１ｇ／ｃｍ３である、項１５～２２のいずれか１項に記載の焼結体。
項２４
　リチウムイオン伝導の活性化エネルギーが１８～２８ｋＪ／ｍｏｌである、請求項１５～２３のいずれか１項に記載の焼結体。
項２５
　項１５～２４のいずれか１項に記載の焼結体を含有する電池。
項２５´
　項１５´に記載のセラミックス粉末の焼結体を含有する電池。
　本発明に係るセラミックス粉末は、従来よりも低い焼結温度であっても密度が高く、高いイオン伝導率を有する焼結体を形成することができる。そのため、本発明のセラミックス粉末を用いて形成される焼結体は、電池、特に、全固体リチウムイオン二次電池等に好適に使用することができる。
実施例３、比較例２及び比較例３で得られたセラミックス粉末のＸＲＤ測定結果の一例を示す。 実施例３、比較例２及び比較例３で得られたセラミックス粉末の焼結体のＸＲＤ測定結果の一例を示す。 実施例３で得られたセラミックス粉末の焼結体の交流インピーダンス測定の結果の一例を示す。 比較例２で得られたセラミックス粉末の焼結体の交流インピーダンス測定の結果の一例を示す。 実施例１及び４で作製したセラミックス粉末のＸＲＤ測定結果を示す。 実施例３及び比較例１それぞれのセラミックス粉末の成型体の加熱寸法変化率測定の結果を示す。
１．セラミックス粉末
　セラミックス粉末は、特定の元素を含有するガーネット型酸化物と、特定の元素を含有する第１の化合物とを含む。
　前記セラミックス粉末によれば、低温で焼結しても、密度が高く、イオン伝導度が高い焼結体を提供することが可能となる。なお、本明細書において、「低温での焼結」とは、例えば、６００℃以上１０００℃以下での焼結を挙げることができる。
　ガーネット型酸化物は、ジルコニウムと、リチウムと、ランタンとを含む。ガーネット型酸化物は、好ましくはジルコニウム、リチウム及びランタンを構成元素とする複合酸化物であり、例えば、固溶体を形成し得る。
　ガーネット型酸化物は、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含むことが好ましい。この場合、セラミックス粉末の焼結性がより向上するので、低温での焼結性が促進され、焼結体の密度がより高くなって、イオン伝導率が高まりやすい。ガーネット型酸化物は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛及びスカンジウムを含まないことがより好ましい。
　なお、ジルコニウム化合物は通常、混入不可避の成分として少量のハフニウムを含み得る。よって、ジルコニウムを含有する化合物には、ハフニウムがジルコニウムに対してモル比（Ｈｆのモル数／Ｚｒのモル数）として０．０１～０．０５の割合で、不可避的に含まれていてもよい。そして、製造されたガーネット型化合物においては、ハフニウム成分は不純物化合物として観測されることはなく、その結晶構造中のジルコニウム位置に存在していると考えられる。従って、本明細書において特に断りのない限り、Ｚｒ濃度はジルコニウムとハフニウムの濃度の和として表記している。また、組成比中のＺｒはジルコニウムとハフニウムの和を意味している（これには、上記の（Ｈｆ／Ｚｒ）中のＺｒも該当する）。ハフニウムは、酸化物や塩等の形態で存在しないことが好ましい。これらの元素が酸化物や塩等の形態で存在しないことは、ＸＲＤスペクトルにより確認することができる。
　ガーネット型酸化物は、例えば、組成式Ｌｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ここで、０．１５≦ｘ≦０．３５）で示される化合物を含むことができる。ガーネット型酸化物は、組成式Ｌｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ここで、０．１５≦ｘ≦０．３５）で示される化合物のみからなることもできる。
　ガーネット型酸化物は、結晶構造がガーネット型構造を形成する酸化物である。ここで、ガーネット型構造とは一般には立方晶系であって、空間群Ｉａ－３ｄに分類される結晶構造であることを示し、鉱石のガーネットの結晶構造と類似の結晶構造を意味する。
　ガーネット型構造とは厳密に上記の条件を満たす結晶構造だけでなく、その類似構造もガーネット型構造に含むことができる。具体的には、例えば空間群Ｉ４１／ａｃｄ等の正方晶系の結晶構造もガーネット型構造に含めることができる。
　ガーネット型酸化物がガーネット型構造を有することは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により判断することができる。具体的に、ＸＲＤパターンにＩＣＤＤ粉末回折ファイルの０４５－０１０９（Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、立方晶系、空間群Ｉａ－３ｄ）に類似の回折パターンが認められる場合は、ガーネット型構造を有すると判断できる。
　ガーネット型酸化物は、空間群Ｉａ－３ｄ等の立方晶系に分類される結晶を含有し、かつ、空間群Ｉ４１／ａｃｄ等の正方晶系に分類される結晶を含有しないことが好ましい。セラミックス粉末がこのようなガーネット型酸化物を含む場合、リチウムイオン伝導性がより高い焼結体を形成することが可能となる。ここで、ガーネット型酸化物が空間群Ｉ４１／ａｃｄ等の正方晶系に分類される結晶を含有しないとは、ＸＲＤパターンにおいて、空間群Ｉ４１／ａｃｄ等の正方晶系に分類される結晶に由来するピークが認められないことを意味する。
　セラミックス粉末のＸ線回折測定において、ガーネット型酸化物のピークは、２θ＝１６～１７°の範囲に認められる。Ｘ線回折測定の具体的な方法及び条件については、以下の実施例の項目において詳説する。
　ガーネット型酸化物の製造方法は特に限定されず、公知のガーネット型酸化物の製造方法を広く採用することができる。製造方法の詳細については、後記する「２．セラミックス粉末の製造方法」の項で説明する。
　第１の化合物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物である。
　第１の化合物としては、例えば、前記少なくとも１種の金属元素と、酸素、水素、炭素、窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、リン、硫黄、ホウ素、ケイ素からなる元素群より選ばれる少なくとも１種の元素とからなる化合物を挙げることができる。第１の化合物は、セラミックス粉末を低温で焼結させる過程において、当該第１の化合物の構成元素がガーネット型酸化物の結晶構造中に溶け込んで当該ガーネット型酸化物の構成元素と置き換わってもガーネット型の結晶構造を崩すことなく、低温焼結時における焼結体の緻密化に寄与するものであると考えられる。第１の化合物は１種単独とすることができ、あるいは２種以上を含むこともできる。
　第１の化合物は、ランタンを含有する化合物であることが好ましく、ランタンを含有し、スカンジウム、アルミニウム及びマグネシウムを含有しない化合物であることがより好ましく、ランタンを含有し、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルを含有しない化合物であることがさらに好ましい。
　第１の化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、炭化物、過酸化物、塩化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩等を挙げることができ、中でも酸化物であることが好ましい。酸化物の形態にある第１の化合物としては、酸化ランタンや、ランタン及びその他の金属元素との複合酸化物等が挙げられる。第１の化合物は、酸化ランタンを含有するか、または、酸化ランタンからなることが特に好ましい。
　セラミックス粉末が酸化ランタンを含む場合、セラミックス粉末のＸ線回折測定において、酸化ランタンのピークは、２θ＝２９．７～３０°の範囲に認められる。
　セラミックス粉末は、リチウムを含有する第２の化合物をさらに含むことができる。第２の化合物は、１０００℃以下の低温焼結時に液相化して粒子間に浸透する性質を有し、ガーネット型酸化物と第１の化合物との間の元素拡散を促進して、焼結体の緻密化をさらに促進させる作用を有することが好ましい。この観点から、第２の化合物は、好ましくは２５０℃以上１０００℃以下、より好ましくは４００℃以上１０００℃以下、さらに好ましくは５００℃以上１０００℃以下、特に好ましくは６００℃以上１０００℃以下の融点を有することが好ましい。
　第２の化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、炭化物、過酸化物、塩化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。また、第２の化合物は、１種のみからなるものであってもよく、あるいは２種以上を含むこともできる。第２の化合物は、ランタンを含有しないことが好ましい。第２の化合物としては、リチウムガレート（ＬｉＧａＯ２：融点９５０℃）、炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３：融点７２３℃）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４：融点８５９℃）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３：融点２６０℃）及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ：融点４６２℃）からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。第２の化合物は、リチウムガレートのみからなるものであってもよい。
　セラミックス粉末がリチウムガレートを含む場合、セラミックス粉末のＸ線回折測定において、リチウムガレートのピークは、２θ＝２１～２３°の範囲に認められる。
　セラミックス粉末は、第３の化合物をさらに含むことができる。第３の化合物は、ランタン及びジルコニウムを含有し、リチウム及びガリウムを含有しない化合物である。
　第３の化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、炭化物、過酸化物、塩化物、窒化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、リン酸塩、硫酸塩等を挙げることができ、酸化物であることが好ましい。第３の化合物は、１種のみからなるものであってもよく、あるいは２種以上を含むこともできる。
　第３の化合物が酸化物である場合、ランタンジルコネート（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）あるいは、ランタン及びジルコニウムと、リチウム及びガリウム以外の金属元素との複合酸化物等を挙げることができる。第３の化合物は、ランタンジルコネートを含むことが特に好ましい。例えば、ランタンジルコネートは、後記するセラミックス粉末の製造方法において、焼成温度が８００℃未満である場合に、セラミックス粉末中に含まれやすい。
　第３の化合物は、ランタンジルコネートのみからなるものであってもよく、あるいは、第３の化合物は、ランタンジルコネートに加えてさらに他の化合物を含むことができる。
　セラミックス粉末が第３の化合物としてランタンジルコネートを含む場合、セラミックス粉末のＸ線回折測定において、ランタンジルコネートのピークは、２θ＝２８．３～２８．７°の範囲に認められる。
　セラミックス粉末は、実質的に、ガーネット型酸化物及び第１の化合物と、必要に応じて含まれる第２の化合物及び／又は第３の化合物とからなるものであってもよい。あるいは、セラミックス粉末は、これらのガーネット型酸化物及び第１の化合物と、必要に応じて含まれる第２の化合物及び／又は第３の化合物のみからなるものであってもよい。ここで、「実質的に、・・・からなる」とは、本発明の効果が阻害されない程度に、上記のガーネット型酸化物、第１の化合物、並びに必要に応じて含まれる第２の化合物及び／又は第３の化合物以外の任意成分を含み得ることを意味する。特に、セラミックス粉末が「実質的に、・・・からなる」とは、セラミックス粉末の特性に影響を与えない程度にその他の任意成分を含み得ることを意味する。任意成分の含有量は、例えば、セラミックス粉末の全重量に対し、５重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下である。セラミックス粉末は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛及びスカンジウムを含まないことが好ましい。
　なお、セラミックス粉末のすべての実施形態において、第１の化合物を構成しうる以外の元素、例えば、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム及びユーロピウムを含む軽希土を不純物として第１の化合物が含有することは妨げない。また、セラミックス粉末のすべての実施形態において、上述したアルミニウム、マグネシウム、亜鉛及びスカンジウムを不純物として第１の化合物が含有することは妨げない。ここで、不純物とは、セラミックス粉末の全重量に対して１重量％以下で検出されるものをいう。
　セラミックス粉末は、本発明の効果が阻害されない限りは、構成元素の存在比は特に限定されない。低温での焼結性が促進されやすいという観点から、ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下であり、好ましくは１．５１以上１．５９以下、より好ましくは１．５２以上１．５８以下、さらに好ましくは１．５３以上１．５６以下である。Ｌａ／Ｚｒの値の下限が１．５０以下となることは無い。ガリウムとジルコニウムとのモル比Ｇａ／Ｚｒの値は、好ましくは０．０７５以上０．１８以下、より好ましくは０．０８以上０．１７以下、さらに好ましくは０．０９以上０．１６以下、一層好ましくは０．１以上０．１５以下である。リチウムとジルコニウムとのモル比Ｌｉ／Ｚｒの値は、好ましくは２．９５以上３．６以下、より好ましくは３．３以上３．５以下、さらに好ましくは３．３５以上３．４以下である。
　セラミックス粉末は、Ｘ線回折測定において、２θ＝１６～１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２９．７～３０°の範囲の最大ピーク強度Ｉｂの比Ｉｂ／Ｉａの値が好ましくは０．０２以上０．２以下、より好ましくは０．０２５以上０．１以下、さらに好ましくは０．０３以上０．０８以下、特に好ましくは０．０３５以上０．０７５以下である。この場合、セラミックス粉末において、ガーネット型酸化物と第１の化合物（特に酸化ランタン）との存在割合がより好ましくなり、セラミックス粉末の焼結性が特に向上しやすい。
　セラミックス粉末がランタンジルコネートを含む場合、セラミックス粉末は、Ｘ線回折測定において、２θ＝１６～１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２８．３～２８．７°の範囲の最大ピーク強度Ｉｄの比Ｉｄ／Ｉａの値が例えば０．０３以上、好ましくは０．０４以上０．１以下、より好ましくは０．０５以上０．０８以下、さらに好ましくは０．０６以上０．０７以下である。この場合、セラミックス粉末において、ガーネット型酸化物と第３の化合物（特にランタンジルコネート）との存在割合がより好ましくなり、セラミックス粉末の焼結性が特に向上しやすい。
　セラミックス粉末の成型体は、加熱処理によって体積収縮を起こして、より緻密化された焼結体を形成しやすく、低温での焼結性が特に優れている。セラミックス粉末は、緻密化された焼結体を形成しやすいことから、得られる焼結体は、例えば、強度に優れるほか、高いイオン伝導率を有することができる。
　セラミックス粉末は、９００℃以上の熱処理により、リチウムランタンガレートが生成することが好ましい。この場合、セラミックス粉末を用いて得られる焼結体は、より緻密化され、高い密度を有し得る。リチウムランタンガレートの生成の有無は、ＸＲＤ測定において、リチウムランタンガレートの存在に起因する２θ＝２２．７～２３．４°の範囲の回折ピークが認められているか否かで判断することができる。
　セラミックス粉末の９００℃以上の熱処理によってリチウムランタンガレートが生成する場合、Ｘ線回折測定において、２θ＝１６～１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２２．７～２３．４°の範囲の最大ピーク強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉａの値が好ましくは０．０１２以上０．０６以下、より好ましくは０．０１４以上０．０４以下、さらに好ましくは０．０１５以上０．０３５以下である。この場合、セラミックス粉末の焼結性が特に向上しやすく、また、焼結体の密度がより高くなって、イオン電導率が向上しやすい。
　セラミックス粉末の成型体を８００℃まで５℃／分、次いで、８００～９５０℃まで１℃／分の条件で加熱処理した場合、８００℃以上で前記成型体の体積収縮が開始し、前記加熱処理後の前記成型体の加熱寸法変化率が５％以上となることが好ましい。この場合、セラミックス粉末は低温で焼結が進行しやすく、得られる焼結体も高いイオン導電率を有しやすい。なお、セラミックス粉末の成型体は、実施例の項で説明する焼結方法に記載の焼結用成型体の作製条件に従う。
　２．焼結体
　前記セラミックス粉末を用いて焼結体を得ることができる。焼結体を得る方法は特に限定されず、公知の焼結方法及び焼結条件を広く採用することができる。例えば、あらかじめ製作したセラミックス粉末の成型体（以下、「焼結用成型体」と表記する）を焼結することで、セラミックス粉末の焼結体を得ることができる。
　前記焼結用成型体を形成する方法は特に限定されず、公知の成型手段、例えば、コールドプレス法又は冷間等方圧加圧法、あるいは複数の公知の成形手段の組合せを用いることができる。コールドプレス法では、例えば、成型圧を１～２０ＭＰａの範囲とすることができる。また、冷間等方圧加圧法では、例えば、成型圧を１００～３００ＭＰａの範囲とすることができる。
　焼結用成型体を得る前に、あらかじめセラミックス粉末の粉砕処理を行ってもよい。粉砕処理の方法は特に限定されず、例えば、遊星ボールミル等の粉砕機等を使用する方法が挙げられる。
　焼結条件は特に限定されない。特に、セラミックス粉末は、従来よりも低温で焼結することが可能であり、例えば、焼結温度を１０００℃以下とすることができ、好ましくは、９５０℃以下である。焼結温度の下限は９００℃以上とすることができ、好ましくは９３０℃以上である。焼結時間も特に限定されず、例えば、焼結温度に応じて１～３０時間、好ましくは３～２５時間、さらに好ましくは１０～２０時間の範囲で選択することができる。
　焼結を実施するにあたっては、例えば、パウダーベッド焼結法を採用することもできる。パウダーベッド焼結法は、焼結用成型体をこの成型体を形成するのに使用したセラミックス粉末と同一の粉末中に埋没させ、この状態で焼結用成型体の焼結を行う方法である。この方法によれば、焼結用成型体中の組成成分の揮発を防止しやすい点で有利である。
　前記セラミックス粉末を焼結して得られる焼結体は、前記ガーネット型酸化物と、第１の酸化物と、第２の酸化物とを含む。前記第１の酸化物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物である。前記第２の酸化物は、リチウム及びガリウムを含有し、ランタンを含有しない酸化物である。焼結体に含まれるガーネット型酸化物は、「１．セラミックス粉末」の項で説明したガーネット型酸化物と同様である。
　第１の酸化物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物である。このような酸化物である限り、第１の酸化物の種類は限定されない。
　第１の酸化物は、焼結体がより緻密化されやすく、高い密度を有しやすいという点で、リチウムランタンガレートであることが好ましい。
　リチウムランタンガレートの有無は、焼結体のＸＲＤ測定において、リチウムランタンガレートの存在に起因する２θ＝２２．７～２３．４°の範囲の回折ピークが認められているか否かで判断することができる。
　リチウムランタンガレートの結晶構造は特に限定されないが、例えば、非ガーネット型の立方晶系の結晶構造になり得る。
　第２の酸化物は、リチウム及びガリウムを含有し、ランタンを含有しない酸化物である。このような酸化物である限り、第２の酸化物の種類は限定されない。
　第２の酸化物は、焼結体がより緻密化されやすく、高い密度を有しやすいという点で、リチウムガレートであることが好ましい。
　リチウムガレートの有無は、焼結体のＸＲＤ測定において、リチウムランタンガレートの存在に起因する２θ＝２１～２３°の範囲の回折ピークが認められているか否かで判断することができる。
　リチウムガレートの結晶構造は特に限定されないが、例えば、斜方晶系の結晶構造又は非晶質構造になり得る。リチウムガレートは、斜方晶系の結晶構造と、非晶質構造との両方を有することもあり得る。
　焼結体は、例えば、主相と、該主相以外に少なくとも１つの第１相とを含むことができる。主相は、前記ガーネット型酸化物から構成することができる。第１相は、前記主相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第１の酸化物から構成することができる。この場合、焼結体がより緻密化されやすく、高い密度を有しやすくなる。
　焼結体は、主相及び第１相に加えて、少なくとも１つの第２相をさらに含むことができる。第２相は、前記主相及び前記第１相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第２の酸化物から構成される。この場合、焼結体がより一層緻密化されやすく、高い密度を有しやすくなる。
　焼結体は、Ｘ線回折測定において、２θ=１６～１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２２．７～２３．４°の範囲の最大ピーク強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉａは０．０１２以上０．０６以下であり、好ましくは０．０１４以上０．０４以下であり、より好ましくは０．０１５以上０．０３５以下である。
　焼結体において、ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下であり、好ましくは１．５１以上１．５９以下、より好ましくは１．５２以上１．５８以下、さらに好ましくは１．５３以上１．５６以下である。Ｌａ／Ｚｒの値の下限が１．５０以下となることは無い。ガリウムとジルコニウムとのモル比Ｇａ／Ｚｒの値は、好ましくは０．０７５以上０．１８以下、より好ましくは０．０８以上０．１７以下、さらに好ましくは０．０９以上０．１６以下、一層好ましくは０．１以上０．１５以下である。リチウムとジルコニウムとのモル比Ｌｉ／Ｚｒの値は、好ましくは２．９５以上３．６以下、より好ましくは３．３以上３．５以下、さらに好ましくは３．３５以上３．４以下である。
　焼結体は、実質的に、ガーネット型酸化物、第１の酸化物及び第２の酸化物からなるものであってもよい。あるいは、焼結体は、ガーネット型酸化物、第１の酸化物及び第２の酸化物のみからなるものであってもよい。ここで、「実質的に、・・・からなる」とは、本発明の効果が阻害されない程度に、ガーネット型酸化物、第１の酸化物及び第２の酸化物以外の任意成分を含み得ることを意味する。特に、焼結体が「実質的に、・・・からなる」とは、焼結体の特性に影響を与えない程度にその他の任意成分を含み得ることを意味する。焼結体は、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛及びスカンジウムを含まないことが好ましい。
　セラミックス粉末を使用して焼結体を得る場合、低温で焼結したとしても焼結体は緻密になりやすく、つまりは密度が大きくなりやすい。また、セラミックス粉末を使用して焼結体を得る場合、低温焼結ができるという点で、リチウム等の揮発が起こりにくい。この結果、セラミックス粉末の焼結体は、高いイオン伝導率を有することができる。例えば、セラミックス粉末の焼結体は、優れた強度及びイオン伝導率を有しやすい観点から、好ましくは４．５～５．１ｇ／ｃｍ３、より好ましくは４．６～５．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは４．７～５．１ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
　セラミックス粉末の焼結体の全抵抗値から求められるイオン伝導率σＴの値は特に限定されないが、全固体リチウム二次電池への適用の観点から、室温（例えば３０℃）において１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、２×１０－４Ｓ／ｃｍ以上３０×１０－４Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、４×１０－４Ｓ／ｃｍ以上２０×１０－４Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましく、６×１０－４Ｓ／ｃｍ以上１５×１０－４Ｓ／ｃｍ以下がさらにより好ましい。
　焼結体のリチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は、例えば、σＴの温度依存性を評価することで算出することができる。すなわち、アレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝σ０ｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ）（σ：リチウムイオン伝導率、σ０：頻度因子、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）を用いて、リチウムイオン伝導率の温度依存性を示すグラフ（アレニウスプロット）の傾きより算出することができる。上記手法で算出される焼結体のＥａの値は特に限定されず、広い温度範囲での全固体リチウム二次電池への適用の観点から、１８～２８ｋＪ／ｍｏｌが好ましく、１８～２５ｋＪ／ｍｏｌがより好ましく、１８～２１ｋＪ／ｍｏｌが特に好ましい。
　セラミックス粉末の焼結体は、二次電池、燃料電池等の各種の電池、特に、全固体リチウムイオン二次電池等に好適に使用することができる他、ガスセンサ等にも応用することができる。
　３．セラミックス粉末の製造方法
　セラミックス粉末の製造方法は、特に限定されず、公知のセラミックス粉末の製造方法、例えば固相法、液相法等を広く採用することができる。より具体的には、セラミックス粉末は、例えば、ジルコニウム源となる原料と、ランタン源となる原料と、リチウム源となる原料と、セラミックス粉末を構成するその他の元素の供給源（その他元素源）となる原料とを公知の方法に従って任意の順序で混合し、沈殿物を生成させ、必要に応じて未添加の元素供給源となる原料を前記沈殿物に添加して当該未添加の元素を含有させ、得られた沈殿物を焼成することによって製造することができる。
　セラミックス粉末において、第１の化合物がジルコニウム、ランタンまたはリチウムを含有する場合、これらの元素の供給源（ジルコニウム源、ランタン源及びリチウム源）となる原料には、ガーネット型酸化物の化学量論組成に対してモル数が過剰量となるように、これらの元素が含まれてもよい。ここで、ガーネット型酸化物の化学量論組成とは、ガーネット型酸化物がリチウムランタンジルコネートである場合には、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である。また、ガーネット型酸化物がガリウムを含むリチウムランタンジルコネートである場合には、化学量論組成は例えばＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ここで、０．１５≦ｘ≦０．３５）である。つまり、「ガーネット型酸化物の化学量論組成に対してランタンのモル数が過剰量」とは、セラミックス粉末の製造時に使用する原料に含まれるランタンとジルコニウムの比Ｌａ／Ｚｒが１．５より大きいことを意味することができる。
　セラミックス粉末の製造方法の好ましい実施形態では、得られるセラミックス粉末に含まれるガーネット型酸化物は、その化学量論組成がＬｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ここで、０．１５≦ｘ≦０．３５）である、ガリウムを含むリチウムランタンジルコネートであり、かつ、第１の化合物は酸化ランタンである。この実施形態において得られるセラミックス粉末は、例えば、ジルコニウムを含有する溶液と、Ｌａ／Ｚｒのモル比が１．５より大きくなるように、好ましくは１．５より大きく１．６以下となるように、より好ましくは１．５１以上１．５９以下となるようにランタンが添加されたランタンを含有する溶液と、ガリウムを含有する溶液とを混合して沈殿物を生成させ、得られた沈殿物にリチウムを含有する溶液を添加して混合し、得られた混合物を焼成し、焼成物を粉砕することによって製造することができる。各種原料の混合条件および焼成物の粉砕条件は当業者が適宜設定できる。
　セラミックス粉末に含有される元素の供給源となる各原料は、特に限定されず、当業者に公知の化合物を塩、溶液、分散液などの形態で適宜用いることができる。
　前記ジルコニウム源となる原料としては、例えば炭酸ジルコニウム錯体（例えば、炭酸ジルコニウムアンモニウム錯体）を含む溶液などを用いることができる。
　前記ランタン源となる原料としては、例えばランタンを含む硝酸塩、酢酸塩、塩化物などが挙げられ、より具体的には硝酸ランタン、酢酸ランタン、塩化ランタンなどの水溶液が挙げられ、好ましくは硝酸ランタン水溶液が挙げられる。
　前記リチウム源となる原料としては、例えばリチウムを含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩などが挙げられ、より具体的には酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム（Ｌｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ２（ＣＯＯ）２）などの水溶液等が挙げられ、好ましくは硝酸リチウム水溶液が挙げられる。
　ガーネット型酸化物がガリウムを含有する場合、前記その他元素源となる原料としては、ガリウム源となる原料が挙げられる。ガリウム源となる原料としては、例えばガリウムを含む硝酸塩、酢酸塩、塩化物などが挙げられ、より具体的には硝酸ガリウム、酢酸ガリウム、塩化ガリウムなどの水溶液が挙げられ、好ましくは硝酸ガリウム水溶液が挙げられる。
　各元素の供給源となる原料は、固体であってもよいし、溶液であってもよい。元素の供給源となる原料が溶液である場合、溶媒は、水単独であってもよいし、水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
　原料に含まれるリチウム量は、各原料が混合された状態において、ジルコニウムに対するリチウムのモル比（Ｌｉのモル数／Ｚｒのモル数）で好ましくは２．９５以上３．６以下、より好ましくは３．３以上３．５以下、さらに好ましくは３．３５以上３．４以下である。
　セラミックス粉末がガリウムを含有する場合、原料に含まれるガリウム量は、各原料が混合された状態において、ジルコニウムに対するガリウムのモル比（Ｇａのモル数／Ｚｒのモル数）が好ましくは０．０７５以上０．１８以下、より好ましくは０．０８以上０．１７以下、さらに好ましくは０．０９以上０．１６以下、一層好ましくは０．１以上０．１５以下である。
　前記その他元素源となる原料は、前述のガリウム源となる原料以外にも使用することができ、その種類は特に限定されない。ガリウム源となる原料以外に前記その他元素源となる原料としては、例えばスカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属元素を含む硝酸塩、酢酸塩、塩化物等あるいはそれらの溶液等が例示される。
　各原料を混合することで得られた沈殿物は、８０℃以上、好ましくは９０℃以上の温度に加熱することもできる。加熱方法は特に限定されず、例えば、沈殿物を濾別させずに、沈殿物が形成された溶液（スラリー）を直接加熱することができる。
　セラミックス粉末の製造方法の好ましい実施形態では、リチウム源となる原料は、ジルコニウムを含有する溶液と、ランタンを含有する溶液と、ガリウムを含有する溶液とを混合して得られる沈殿物に添加される。この実施形態において、リチウム源となる原料と沈殿物との混合方法は特に限定されない。例えば、沈殿物をあらかじめ濾別してから、この沈殿物と、リチウム源となる原料と混合する方法が採用され得る。リチウム源となる原料と沈殿物との混合は、一般的に知られている混練機又は混合機、例えば粉体混合機、自動乳鉢、ライカイ機、ボールミル装置等を使用できる。混合条件は当業者が適宜設定できる。
　リチウム源となる原料が溶液である場合は、沈殿物をリチウム源となる原料の溶液に再分散させて分散液を得るようにしてもよい。このようにして得られた分散液は、蒸発乾固を行うことができ、これにより、沈殿物にリチウムが混合された混合物が固形分として得られる。蒸発乾固の方法は特に限定されず、一般的に知られている乾燥技術、例えば静置型乾燥装置、搬送型乾燥装置、回転型乾燥装置、攪拌型乾燥装置、減圧乾燥装置、噴霧乾燥装置、真空凍結乾燥装置等を用いて蒸発乾固を行うことができる。蒸発乾固の条件は当業者が適宜設定できる。
　セラミックス粉末は、上記のようにして得られた沈殿物または混合物を焼成することによって得ることができる。焼成の温度は、リチウムの揮発を起こしにくくするという観点から、例えば１０００℃以下、好ましくは９００℃以下、より好ましくは８００℃以下とすることができる。焼成の温度の下限値は、焼成物が得られる限りは特に限定されず、例えば４５０℃、好ましくは５５０℃を下限値とすることができる。焼成時間は、焼成温度に応じて適宜設定することができ、例えば１～１０時間、好ましくは１～３時間である。
　得られた焼成物は、前記ガーネット型酸化物を含む。得られた焼成物であるガーネット型酸化物は、例えば、微粒子形状を有し得る。焼成により得られた焼成物は、必要に応じて粉砕等の処理を行うことができる。
　４．電池
　セラミックス粉末の焼結体は、優れたイオン伝導率を有することから、電池への応用、特に、全固体リチウム二次電池への使用に好適である。
　全固体リチウム二次電池は、例えば、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に介在される固体電解質層とを備えることができる。前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層の少なくとも一つの層が、セラミックス粉末の焼結体を備えることができる。
　正極層は少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有することができる。
　正極層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、セラミックス粉末の焼結体を含むことが好ましい。正極層における前記焼結体の含有量は特に限定されず、例えば、正極層全体に対して０．１体積％～８０体積％の範囲内とすることができる。この内、好ましくは１体積％～６０体積％の範囲内であり、より好ましくは１０体積％～５０体積％の範囲内である。正極層の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
　正極活物質は、公知の材料を広く採用することができ、正極層における正極活物質の含有量も、特に限定されず、公知の全固体リチウム二次電池と同様とすることができる。
　正極層は正極活物質およびリチウムイオン伝導性材料の他に、公知の電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
　正極層の形成方法も特に限定されず、公知の方法と同様とすることができる。
　負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有することができる。
　負極層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、セラミックス粉末の焼結体を含むことが好ましい。負極層における前記焼結体の含有量は特に限定されず、例えば、負極層全体に対して０．１体積％～８０体積％の範囲内とすることができる。この内、好ましくは１体積％～６０体積％の範囲内であり、より好ましくは１０体積％～５０体積％の範囲内である。負極層の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
　負極活物質は電気化学的なＬｉイオンの吸蔵及び放出が可能な材料であれば特に限定されず、公知の材料を広く適用することができる。負極層における負極活物質の含有量も、特に限定されず、公知の全固体リチウム二次電池と同様とすることができる。
　負極層は負極活物質およびリチウムイオン伝導性材料の他に、公知の電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。
　負極層の形成方法も特に限定されず、公知の方法と同様とすることができる。
　負極層の集電を行う負極集電体は、例えば負極層における固体電解質層が配置される面と逆側の面に設けることができる。負極集電体の材料も限定されず、公知の負極集電体用の材料を広く適用できる。
　固体電解質層は、正極層および負極層の間に介在する層であり、リチウムイオン伝導性材料から構成される層である。固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されない。
　固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、セラミックス粉末の焼結体であることが好ましい。固体電解質層における前記焼結体の含有量は、電子伝導性が十分に抑制できる割合であれば特に限定されず、例えば、５０体積％～１００体積％の範囲内であることが好ましい。
　固体電解質層には上記ガーネット型酸化物以外に、例えば、公知のリチウムイオン伝導性材料を含有することもできる。
　固体電解質層の厚さは全固体リチウム二次電池の短絡を防ぐことができる厚さである限りは特に限定されず、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内とすることができる。この内、０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。
　固体電解質層の形成方法は特に限定されず、公知の形成方法と同様の方法を採用することができる。
　全固体リチウム二次電池の形状は、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
　全固体リチウム二次電池を製造する方法は、一般的な全固体リチウム二次電池の方法と同様の方法を用いることができる。例えば、上述した正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順番に積層することで、全固体リチウム二次電池が製造される。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
　［評価方法］
　（Ｘ線回折測定）
　粉末のＸ線回折測定（ＸＲＤ）は次の条件で行った。
＜測定条件＞
・測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）
・線源：ＣｕＫα線源
・管電圧：５０ｋＶ
・管電流：３００ｍＡ
・走査速度：４°２θ／ｍｉｎ
　なお、焼結体のＸＲＤ測定については、後記する焼結方法で得た円柱状の焼結体を、乳鉢を用いて粉砕し、粉末化したものを上記同様の条件で測定した。
　上記ＸＲＤ測定において、２θ＝１６～１７°において認められる回折ピークはセラミックス粉末の主成分である立方晶系ガーネット型酸化物（ＩＣＤＤ：０４５－０１０９に帰属）に由来する回折ピークであるとし、その範囲における最も強度の高いピークの強度をＩａとして表記した。
　上記ＸＲＤ測定において、２θ＝２９．７～３０°において認められる回折ピークは六方晶系の酸化ランタン（ＩＣＤＤ：０５－０６０２に帰属）に由来する回折ピークであり、その範囲における最も強度の高いピークの強度をＩｂとして表記した。
　上記ＸＲＤ測定において、２θ＝２２．７～２３．４°において認められる回折ピークは立方晶系リチウムランタンガレート（ＩＣＤＤ：００－０４６－１２４８に帰属）に由来する回折ピークであり、その範囲における最も強度の高いピークの強度をＩｃとして表記した。
　上記ＸＲＤ測定において、２θ＝２８．３～２８．７°において認められる回折ピークは立方晶系ランタンジルコネート（ＩＣＤＤ：７３－０４４４に帰属）に由来する回折ピークであり、その範囲における最も強度の高いピークの強度をＩｄとして表記した。
　セラミックス粉末中に含まれる立方晶系ガーネット型酸化物に対する酸化ランタン及びランタンジルコネートの含有率を、次式のように各Ｘ線回折ピークの強度比を用いて表した。
酸化ランタン／立方晶系ガーネット型酸化物＝Ｉｂ／Ｉａ
ランタンジルコネート／立方晶系ガーネット型酸化物＝Ｉｄ／Ｉａ
　また、焼結中に含まれる立方晶系ガーネット型酸化物に対するリチウムランタンガレートの含有率を、次式のように各Ｘ線回折ピークの強度比を用いて表した。
リチウムランタンガレート／立方晶系ガーネット型酸化物＝Ｉｃ／Ｉａ
　＜焼結方法＞
　焼結体の作製は次の方法により行った。まず、前処理として、得られた各実施例及び比較例のセラミックス粉末を以下の条件で遊星型ボールミルにより粉砕した。
≪粉砕条件≫
装置：遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ製、ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ６）
回転数：４００ｒｐｍ
粉砕時間：３０ｍｉｎ
　粉砕により得られた粉末を下記コールドプレス条件により円柱状に成型し、下記冷間等方圧加圧法条件による加圧を行うことで、焼結用成型体を得た。得られた焼結用成型体を９５０℃２５時間で熱処理して円柱状の焼結体を得た。
≪コールドプレス条件≫
装置名：１００ｋＮニュートンプレス（ＮＰａシステム社製、ＮＴ－１００Ｈ－Ｖ０９）成型圧：１４ＭＰａ
金型：φ＝２０ｍｍ、厚みが３１ｍｍ
≪冷間等方圧加圧法条件≫
装置名：小型研究用ＣＩＰ装置、Ｄｒ．ＣＩＰ（ＫＯＢＥＬＣＯ社製）
成型圧：２４５ＭＰａ
　（焼結体の密度の測定）
　円柱状焼結体の寸法（円の直径φ、厚みｄ）及び質量ｗから、次に示す式により、前記＜焼結方法＞によって得られた焼結体の密度ｇ／ｃｍ３を算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝ｗ／｛（φ／２）２×π×ｄ｝
　（加熱寸法変化率の測定）
　セラミックス粉末をコールドプレスにより直方体状に成型した後、さらに冷間等方圧加圧法による加圧を行うことで直方体状の成型体を得た。
　このように得た直方体状の成型体に荷重を加えながら昇温し、昇温前及び昇温後における成型体の長辺寸法をそれぞれ測定することで、加熱寸法変化率を求めた。昇温前の成型体の長辺寸法をＬ０、昇温後の成型体の長辺寸法をＬ１とし、次式により加熱寸法変化率を算出した。
加熱寸法変化率（％）＝（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０×１００
　成型体の昇温は次の方法で行った。
＜昇温条件＞
・測定装置：水平作動方式熱機械分析装置（ブルカーエイエックスエス社製、ＴＤ５０００ＳＡ）
・昇温プログラム：昇温プログラム：２０℃から８００℃までは５℃／ｍｉｎで昇温し、次いで、８００℃から９５０℃までを１℃／ｍｉｎで昇温した。
・標準試料：アルミナ製標準試料（長辺：１８ｍｍ）
・荷重：１０ｇ
　加熱寸法変化率の測定用試料を得るにあたり、コールドプレス及び冷間等方圧加圧法の条件は下記の通りとした。
＜コールドプレス条件＞
装置名：ＨＹＤＲＡＵＬＩＣ　ＰＲＥＳＳ（株式会社丸七鉄工所製）
成型圧：３ＭＰａ
金型：長辺２０ｍｍ×短辺５ｍｍ
＜冷間等方圧加圧法条件＞
装置名：小型研究用ＣＩＰ装置、Ｄｒ．ＣＩＰ（ＫＯＢＥＬＣＯ社製）
成型圧：２４５ＭＰａ
　（焼結体のイオン伝導率の測定）
　焼結体のリチウムイオン伝導率σＴ測定に使用する焼結体は、上記焼結方法によって得た円柱状焼結体と同様の条件で作製した。円柱状焼結体の両面に導電性カーボンペーストを塗布及び乾燥して電極を形成した。これを白金線に接続したステンレススチール製のプレートで挟んで固定し、大気雰囲気の恒温槽中に保持して、下記の条件で交流インピーダンス測定を行った。
＜交流インピーダンス測定条件＞
・装置名：ソーラトロン製の周波数応答アナライザ（１２５５Ｂ型）及びポテンショガルバノスタット（１２８７型）
・測定周波数領域：１Ｈｚ～１ＭＨｚ
・測定温度域：３０～６０℃
　（原料）
　下記実施例で用いた炭酸ジルコニウム錯体を含む第１の原料（Ｚｒ源）、ランタンを含む第２の原料（Ｌａ源）、ガリウムを含む第３の原料（Ｇａ源）、リチウムを含む第４の原料（Ｌｉ源）は以下の通りとした。
　＜第１の原料（Ｚｒ源）＞
　以下のようにして調製した炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（以下、ＡＺＣ水溶液と称する）をＺｒ源として使用した。塩基性炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）３．２（ＣＯ３）０．４・７Ｈ２Ｏ、第一稀元素化学工業株式会社製）、炭酸種である炭酸水素アンモニウム、及びキレート化剤である酒石酸を純水に溶解し、アンモニウム水を用いて溶液のｐＨを８．０にした。ここで、モル比（炭酸種／Ｚｒ）は６．５９とし、モル比（酒石酸／Ｚｒ）は０．０６とした。このように得られたＡＺＣ水溶液は炭酸ジルコニウム－ＮＨ４錯体の水溶液であり、そのＺｒ濃度は１．９６％であった。ここで、％は重量パーセント濃度を表し、以下同様に扱った。
　＜第２の原料（Ｌａ源）＞
　Ｌａ源としてはＬａ（ＮＯ３）３水溶液（Ｌａ濃度１６．２％）を使用した。
　＜第３の原料（Ｇａ源）＞
　Ｇａ源としてはＧａ（ＮＯ３）３水溶液（Ｇａ濃度１２．６％）を使用した。
　＜第４の原料（Ｌｉ源）＞
　Ｌｉ源としてＬｉＮＯ３（Ｌｉ濃度３．２％）を使用した。
　（実施例１）
　ＡＺＣ水溶液２６９．２ｇを室温で攪拌しつつ、そこへＬａ（ＮＯ３）３水溶液７６．１１ｇとＧａ（ＮＯ３）３水溶液４．００ｇの混合液を、毎分１０ｍＬ滴下し、沈殿物を含むスラリーを得た。
　得られた沈殿物を含むスラリーを９０℃に加熱しつつ２時間攪拌した後、吸引濾過を行い、濾物を純水２０００ｍＬで洗浄し、水分を除去して前記沈殿物をスラリーから分離した。得られた沈殿物をＬｉＮＯ３水溶液４２．０ｇに加え、攪拌により分散させてスラリーとした。このスラリーを９０℃で加熱乾燥して乾燥粉末としての混合物を得た。該乾燥粉末を８００℃で３時間焼成することで、セラミックス粉末を得た。
　（実施例２）
　ＡＺＣ水溶液の使用量を２６８．０４ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を７５．８０ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を４．７８ｇ、ＬｉＮＯ３水溶液の使用量を４１．４８ｇに変更としたこと以外は実施例１と同様の方法でセラミックス粉末を作製した。
　（実施例３）
　ＡＺＣ水溶液の使用量を２６５．９２ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を７６．４２ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を４．７４ｇ、ＬｉＮＯ３水溶液の使用量を４１．５１ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてセラミックス粉末を作製した。
　（実施例４）
　乾燥粉末（混合物）の焼成温度を７５０℃としたこと以外は実施例１と同様にしてセラミックス粉末を得た。
　（比較例１）
　ＡＺＣ水溶液の使用量を２７３．５２ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を７５．５９ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を３．２５ｇ、ＬｉＮＯ３水溶液の使用量を４２．０６ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてセラミックス粉末を作製した。
　（比較例２）
　ＡＺＣ水溶液の使用量を２７２．１９ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を７５．２２ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を４．０５ｇ、ＬｉＮＯ３水溶液の使用量を５．４４ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてセラミックス粉末を作製した。
　（比較例３）
　ＡＺＣ水溶液の使用量を２４５．３５ｇ、Ｌａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を８１．８１ｇ、Ｇａ（ＮＯ３）３水溶液の使用量を４．３８ｇ、ＬｉＮＯ３水溶液の使用量を４１．５０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてセラミックス粉末を作製した。
　（結果）
　表１に、実施例１～４及び比較例１～３で作製したセラミックス粉末及び、これらの粉末から作製した円柱状焼結体の各種物性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～４で得られたセラミックス粉末のＬａ／Ｚｒ（モル比）の値は、立方晶系ガーネット型酸化物の化学量論組成である１．５よりも大きいことから、実施例１～４のセラミックス粉末には、立方晶系ガーネット型酸化物の形成に必要な量よりも過剰量のＬａが含まれていることがわかった。これに対し、比較例１及び２で得られたセラミックス粉末は、立方晶系ガーネット型酸化物の化学量論組成である１．５０であった（つまり、１．５よりも大きくなかった）。
　図１（ａ）に示すように、実施例３のセラミックス粉末では、ＸＲＤ測定において、酸化ランタンの存在に起因する２θ＝２９．７～３０°の範囲内の回折ピークが認められた。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）の実施例３で得られた粉末のＸＲＤスペクトルの２θ＝２１～２３°の範囲の拡大図であり（参考として比較例１で得られた粉末のＸＲＤも掲載）、このＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２１～２３°の範囲にリチウムガレートのピークが認められた。
　以上より、実施例１～４のセラミックス粉末の製造過程において、酸化ランタンとリチウムガレートが生成していると判断することができた。
　一方で、図１（ａ）に示すように、Ｌａ／Ｚｒ（モル比）の値が１．５０である比較例２のセラミックス粉末では、ＸＲＤ測定において、酸化ランタンの存在に起因する２θ＝２９．７～３０°の範囲内の回折ピークは認められなかった。従って、比較例２のセラミックス粉末には酸化ランタンは含まれていなかったと判断できた。また、比較例２のセラミックス粉末と同様、Ｌａ／Ｚｒ（モル比）の値が１．５０である比較例１のセラミックス粉末にも酸化ランタンは含まれていなかったと判断できた。
　図２（ａ）に示すように、実施例３のセラミックス粉末から作製した円柱状焼結体は、ＸＲＤ測定において、リチウムランタンガレートの存在に起因する２θ＝２２．７～２３．４°の範囲の回折ピークが認められた。また、図２（ｂ）は、図２（ａ）における実施例３のセラミックス粉末から作製した円柱状焼結体ＸＲＤスペクトルの２θ＝２１～２３°の範囲の拡大図である。このＸＲＤスペクトルにおいて、２θ＝２１～２３°の範囲にリチウムガレートのピークが認められた。
　一方で、図２（ａ）に示すように、比較例２のセラミックス粉末から作製した円柱状焼結体では、ＸＲＤ測定において、リチウムランタンガレートの存在に起因する２θ＝２２．７～２３．４°の範囲内の回折ピークは認められなかった。
　また、図２（ａ）に示すように比較例３のセラミックス粉末から作製した円柱焼結体では、ＸＲＤ測定において、実施例３同様、リチウムランタンガレートの存在に起因する回折ピークが認められた。また、表１に示すＩｃ／Ｉａの値からも分かるように、リチウムランタンガレートの存在比率は、実施例１～４及び比較例１～３の円柱状焼結体の中で最も高いことがわかった。
　図３、図４の交流インピーダンス結果（ナイキストプロット）から、それぞれ図示したように焼結体の抵抗（バルク抵抗成分と粒界抵抗成分を含む全抵抗）を読み取ることで、実施例３及び比較例２それぞれの円柱状焼結体のリチウムイオン伝導率（σＴ）を算出した。また、実施例１、２、４及び比較例１，３についても同様に（図示せず）リチウムイオン導電率を算出した（表１参照）。
　表１、図３及び図４の結果から、酸化ランタンを含有し、Ｉｂ／Ｉａが特定範囲（例えば、０．０２以上０．２以下）に収まる実施例１～４のセラミックス粉末から得られた焼結体は、酸化ランタンを含有していない比較例１、２のセラミックス粉末及びＩｂ／Ｉａが特定範囲を超えた比較例３のセラミックス粉末から得られた焼結体と比較して、密度が高いことが分かった。また、実施例１～４のセラミックス粉末から得られた焼結体は、比較例１～３よりも優れたイオン導電率σＴを有する焼結体が得られていることがわかった。
　図５に示すＸＲＤ測定結果において、実施例１のセラミックス粉末では、ガーネット型酸化物と酸化ランタンに由来する回折ピークが認められた。一方、実施例４のセラミックス粉末は、ガーネット型酸化物と酸化ランタンに由来する回折ピークに加えて、ランタンジルコネートに由来する２θ＝２８．３～２８．７°の範囲内の回折ピークが認められた。
　図６は、実施例３及び比較例１それぞれのセラミックス粉末の加熱寸法変化率測定の結果である。また、表２には、加熱寸法変化率測定結果をまとめている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、酸化ランタンを含有する実施例３のセラミックス粉末では、酸化ランタンを含有しない比較例１のセラミックス粉末よりも加熱寸法変化率の値がより高くなることが分かった。また、図６より、実施例３では、８００℃から寸法の収縮が開始していたことから、実施例３のセラミックス粉末は、比較例１のセラミックス粉末よりも低温で焼結が進行することが示唆された。

Claims (25)

  1. 　ガーネット型酸化物と、第１の化合物とを含み、
    　前記ガーネット型酸化物は、ジルコニウムと、リチウムと、ランタンとを含み、
    　前記第１の化合物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物である、セラミックス粉末。
  2. 　前記ガーネット型酸化物が、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含む、請求項１に記載のセラミックス粉末。
  3. 　前記ガーネット型酸化物が、組成式Ｌｉ７－３ｘＧａｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ここで、０．１５≦ｘ≦０．３５）で示される化合物を含む、請求項１又は２に記載のセラミックス粉末。
  4. 　前記第１の化合物が、ランタンを含有し、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルを含有しない化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
  5. 　前記第１の化合物が、酸化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
  6. 　前記第１の化合物が、酸化ランタンである、請求項１～５のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
  7. 　リチウムを含有し、２５０℃以上１０００℃以下の融点を有する第２の化合物をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
  8. 　前記第２の化合物が、リチウムガレートを含む、請求項７に記載のセラミックス粉末。
  9. 　ランタン及びジルコニウムを含有し、リチウム及びガリウムを含有しない第３の化合物を更に含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
  10. 　前記第３の化合物が、ランタンジルコネートである、請求項９に記載のセラミックス粉末。
  11. 　Ｘ線回折測定において、２θ＝１６～１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ＝２９．７～３０°の範囲の最大ピーク強度Ｉｂの比Ｉｂ／Ｉａの値が０．０２以上０．２以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
  12. 　ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下であり、
    　ガリウムとジルコニウムとのモル比Ｇａ／Ｚｒの値が０．０７５以上０．１８以下である、請求項１～１１のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
  13. 　成型体を８００℃まで５℃／分、次いで、８００～９５０℃まで１℃／分の条件で加熱処理した場合に、８００℃以上で前記成型体の体積収縮が開始し、
    　前記加熱処理後の前記成型体の加熱寸法変化率が５％以上である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
  14. 　９００℃以上の熱処理によりリチウムランタンガレートが生成する、請求項１～１３のいずれか１項に記載のセラミックス粉末。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のセラミックス粉末の焼結体であって、
    　前記ガーネット型酸化物と、第１の酸化物と、第２の酸化物とを含み、
    　前記第１の酸化物は、ランタン、リチウム、ジルコニウム、ガリウム、スカンジウム、イットリウム、セリウム、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物であり、
    　前記第２の酸化物は、リチウム及びガリウムを含有し、ランタンを含有しない酸化物である、焼結体。
  16. 　主相と、該主相以外に少なくとも１つの第１相とを含み、
    　前記主相は、前記ガーネット型酸化物から構成され、
    　前記第１相は、前記主相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第１の酸化物から構成される、請求項１５に記載の焼結体。
  17. 　少なくとも１つの第２相をさらに含み、
    　前記第２相は、前記主相及び前記第１相とは異なる組成及び／又は結晶系であり、かつ、前記第２の酸化物から構成される、請求項１６に記載の焼結体。
  18. 　前記第１の酸化物が、リチウムランタンガレートである、請求項１５～１７のいずれか１項に記載の焼結体。
  19. 　前記第２の酸化物が、リチウムガレートである、請求項１５～１８のいずれか１項に記載の焼結体。
  20. 　Ｘ線回折測定において、２θ=１６～１７°の範囲の最大ピーク強度Ｉａに対する、２θ=２２．７～２３．４°の範囲の最大ピーク強度Ｉｃの比Ｉｃ／Ｉａが、０．０１２以上０．０６以下である、請求項１５～１９のいずれか１項に記載の焼結体。
  21. 　ランタンとジルコニウムとのモル比Ｌａ／Ｚｒの値が１．５より大きく１．６以下であり、ガリウムとジルコニウムとのモル比Ｇａ／Ｚｒの値が０．０７５以上０．１８以下である、請求項１５～２０のいずれか１項に記載の焼結体。
  22. 　全抵抗値から求められるリチウムイオン伝導率が２×１０－４Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１５～２１のいずれか１項に記載の焼結体。
  23. 　密度が４．５～５．１ｇ／ｃｍ３である、請求項１５～２２のいずれか１項に記載の焼結体。
  24. 　リチウムイオン伝導の活性化エネルギーが１８～２８ｋＪ／ｍｏｌである、請求項１５～２３のいずれか１項に記載の焼結体。
  25. 　請求項１５～２４のいずれか１項に記載の焼結体を含有する電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6916405B1 (ja) * 2021-03-31 2021-08-11 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池
CN117804626A (zh) * 2023-12-30 2024-04-02 常州大学 温敏器件、锂离子电池电芯内部温度测量装置及制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6929314B2 (ja) * 2019-02-21 2021-09-01 株式会社豊田中央研究所 水素置換ガーネット型酸化物、焼結体の製造方法及び水素置換ガーネット型酸化物の製造方法
US11342581B2 (en) 2019-07-19 2022-05-24 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Ceramic powder material, method for producing ceramic powder material, and battery
JPWO2022107801A1 (ja) * 2020-11-17 2022-05-27
CN112467198B (zh) * 2020-11-26 2022-06-14 同济大学 一种锂离子电池用氧化物固态电解质及其制备方法
JP6916406B1 (ja) 2021-03-31 2021-08-11 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、成型体、焼結体、及び、電池
CN114621010A (zh) * 2021-04-23 2022-06-14 海南大学 一种锂离子电池固体电解质及其制备方法
CN114497710B (zh) * 2021-12-23 2023-10-10 北京当升材料科技股份有限公司 立方相石榴石型固态电解质材料与复合固态电解质和固态锂电池及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120251882A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite, electrode active material for secondary lithium battery including the composite, method of preparing the composite, anode for secondary lithium battery including the electrode active material, and secondary lithium battery including the anode
JP2015041573A (ja) 2013-08-23 2015-03-02 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型イオン伝導性酸化物、複合体、リチウム二次電池、ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法
JP2015088423A (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 セントラル硝子株式会社 固体電解質前駆体、その製造方法、固体電解質の製造方法、及び固体電解質−電極活物質複合体の製造方法
JP2016169142A (ja) * 2015-03-10 2016-09-23 Tdk株式会社 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及び全固体型リチウムイオン二次電池
US20160308244A1 (en) * 2015-04-14 2016-10-20 Corning Incorporated Lithium-oxide garnet batch composition and solid electrolyte membrane thereof
JP2017033926A (ja) 2015-07-29 2017-02-09 セントラル硝子株式会社 ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法
JP2018037325A (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 セイコーエプソン株式会社 固体電解質及び電池並びに電子機器及び移動体

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150041573A (ko) 2013-10-04 2015-04-16 (주)휴맥스 홀딩스 Lte 복수 기지국 연결 시 핸드오버 메세지 송수신 방법
CN105636921A (zh) * 2013-10-07 2016-06-01 昆腾斯科普公司 用于锂二次电池的石榴石材料和制造和使用石榴石材料的方法
US10026990B2 (en) * 2014-10-16 2018-07-17 Corning Incorporated Lithium-ion conductive garnet and method of making membranes thereof
JP2016171068A (ja) * 2015-03-10 2016-09-23 Tdk株式会社 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物
KR101720484B1 (ko) 2015-09-17 2017-04-11 주식회사 굿텔 추가안테나 설치용 브라켓 및 이를 이용한 안테나 장치
ES2973278T3 (es) * 2017-06-23 2024-06-19 Quantumscape Battery Inc Electrolitos de granate rellenos de litio con inclusiones de fase secundaria

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120251882A1 (en) * 2011-03-30 2012-10-04 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite, electrode active material for secondary lithium battery including the composite, method of preparing the composite, anode for secondary lithium battery including the electrode active material, and secondary lithium battery including the anode
JP2015041573A (ja) 2013-08-23 2015-03-02 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型イオン伝導性酸化物、複合体、リチウム二次電池、ガーネット型イオン伝導性酸化物の製造方法及び複合体の製造方法
JP2015088423A (ja) * 2013-11-01 2015-05-07 セントラル硝子株式会社 固体電解質前駆体、その製造方法、固体電解質の製造方法、及び固体電解質−電極活物質複合体の製造方法
JP2016169142A (ja) * 2015-03-10 2016-09-23 Tdk株式会社 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物及び全固体型リチウムイオン二次電池
US20160308244A1 (en) * 2015-04-14 2016-10-20 Corning Incorporated Lithium-oxide garnet batch composition and solid electrolyte membrane thereof
JP2017033926A (ja) 2015-07-29 2017-02-09 セントラル硝子株式会社 ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法
JP2018037325A (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 セイコーエプソン株式会社 固体電解質及び電池並びに電子機器及び移動体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WAGNER, R. ET AL.: "Crystal structure of garnet- related Li-ion conductor Li7-3xGaxLa3Zr2O12: Fast Li- ion conduction caused by a different cubic modification?", CHEMISTRY OF MATERIALS, vol. 28, 10 February 2016 (2016-02-10), pages 1861 - 1871, XP055502570, doi:10.1021/acs.chemmater.6b00038 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6916405B1 (ja) * 2021-03-31 2021-08-11 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池
WO2022065522A1 (ja) * 2021-03-31 2022-03-31 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池
JP2022156600A (ja) * 2021-03-31 2022-10-14 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、焼結体、及び、電池
US11637316B2 (en) 2021-03-31 2023-04-25 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd. Ceramic powder material, sintered body, and battery
CN117804626A (zh) * 2023-12-30 2024-04-02 常州大学 温敏器件、锂离子电池电芯内部温度测量装置及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3778488A4 (en) 2021-12-22
JP7308814B2 (ja) 2023-07-14
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