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WO2019188219A1 - アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 - Google Patents

アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019188219A1
WO2019188219A1 PCT/JP2019/009788 JP2019009788W WO2019188219A1 WO 2019188219 A1 WO2019188219 A1 WO 2019188219A1 JP 2019009788 W JP2019009788 W JP 2019009788W WO 2019188219 A1 WO2019188219 A1 WO 2019188219A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ammonia decomposition
ruthenium
decomposition catalyst
oxide
rare earth
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/009788
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕貴 三浦
孝美 大江
圭一 中村
Original Assignee
昭和電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 昭和電工株式会社 filed Critical 昭和電工株式会社
Priority to JP2020509837A priority Critical patent/JP7264154B2/ja
Publication of WO2019188219A1 publication Critical patent/WO2019188219A1/ja
Priority to JP2023061899A priority patent/JP7586219B2/ja

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to an ammonia decomposition catalyst for promoting a reaction for decomposing ammonia into hydrogen gas and nitrogen gas, a method for producing the same, and a method for producing hydrogen gas using the ammonia catalyst.
  • Hydrogen produces water by combustion and does not produce carbon dioxide, which is a greenhouse gas like general fossil fuels. Therefore, hydrogen has attracted attention as a clean energy.
  • fuel cells using hydrogen as a fuel have been put to practical use. It has become.
  • hydrogen has a problem that it is very light in a gaseous state, difficult to transport, and requires a large amount of energy to be liquefied, resulting in a high transport cost.
  • ammonia containing 1.5 molecules of hydrogen per molecule is used as a hydrogen carrier, hydrogen gas and nitrogen gas are generated by catalytic decomposition of ammonia, and the hydrogen gas is taken out and used as an energy source.
  • the technology to do is known.
  • research and development of a catalyst that promotes the decomposition reaction of ammonia at a low temperature of 600 ° C. or less has been advanced.
  • Patent Document 1 describes an ammonia decomposition catalyst in which ruthenium is supported on an inorganic carrier such as ⁇ -alumina.
  • Patent Document 2 describes that the ammonia decomposition rate can be improved by supporting ruthenium and an alkali metal or alkaline earth metal as a promoter on a support such as alumina.
  • Patent Document 3 includes ammonia containing ruthenium and a rare earth oxide such as cerium oxide, and further containing 1 to 50 parts by mass of a refractory inorganic oxide such as aluminum oxide with respect to 100 parts by mass of the rare earth oxide.
  • a cracking catalyst is described.
  • Patent Documents 1 to 3 cannot be said to have sufficient activity for decomposing ammonia at a low temperature. Further, as described in Patent Document 3, catalytic activity is not sufficient. If the content of the rare earth oxide is increased in order to increase the catalyst, the catalyst becomes expensive and the cost of ammonia decomposition increases.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems.
  • An ammonia decomposition catalyst exhibiting high activity even at a low temperature in a decomposition reaction of ammonia, a method for producing the same, and hydrogen gas using the ammonia decomposition catalyst An object of the present invention is to provide a manufacturing method.
  • the present invention is based on the finding that in a catalyst using ruthenium as an active metal, the catalytic activity in the ammonia decomposition reaction is improved by supporting a rare earth oxide in addition to ruthenium on a support.
  • the present invention provides the following [1] to [16].
  • the alkali metal obtained in the step 1 on which the rare earth oxide is supported or the carrier obtained in the step 2 on which the rare earth oxide and ruthenium are supported is further added to an alkali metal.
  • the ammonia decomposition catalyst of the present invention it is possible to provide an ammonia decomposition catalyst with improved catalytic activity in the ammonia decomposition reaction. Therefore, by using the ammonia decomposition catalyst of the present invention, the ammonia decomposition reaction can be promoted even at a low temperature, and hydrogen gas can be produced at low cost.
  • ammonia decomposition catalyst The ammonia decomposition catalyst of the present invention (hereinafter also simply referred to as “catalyst”) has ruthenium and a rare earth oxide supported on a carrier made of a metal oxide other than the rare earth oxide, and the content of the rare earth oxide is 0. .1 to 30.0% by mass.
  • the catalyst of the present invention exhibits high activity even at low temperatures in an ammonia decomposition reaction while suppressing the amount of expensive rare earth metal used, and by using this, ammonia can be decomposed at low cost.
  • the carrier in the present invention supports ruthenium and a rare earth oxide, and is made of a metal oxide other than the rare earth oxide.
  • a metal oxide used as a general catalyst carrier can be used. Examples thereof include alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, iron oxide, zinc oxide, and tin oxide.
  • the said metal oxide may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Of these, preferred is alumina, zirconia or titania, and more preferred is alumina.
  • the kind of alumina is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ alumina, ⁇ alumina, ⁇ alumina, and the like, and preferably ⁇ alumina.
  • ⁇ -alumina has a smaller specific surface area than other types of alumina, the surface of the support can be coated even with a small amount of rare earth oxide supported on the support, and high catalytic activity can be maintained in the ammonia decomposition reaction. it can.
  • ⁇ -alumina means a corundum type crystal structure among the crystal phases of alumina.
  • ⁇ -alumina has a monoclinic crystal system, and ⁇ -alumina has a defect spinel type crystal structure.
  • the presence of the metal oxide in the catalyst can be confirmed by powder X-ray diffraction analysis (XRD).
  • the carrier is the main component contained most in the constituent components of the catalyst of the present invention, and the content in the constituent components is preferably larger than the amount of the rare earth oxide to be supported, preferably 50% by mass. As mentioned above, More preferably, it is 60 mass% or more, More preferably, it is 65 mass% or more.
  • the upper limit of the content of the carrier is not particularly limited, but is preferably 99% by mass or less, more preferably 97% by mass or less in consideration of the amount of ruthenium to be supported.
  • the content of the carrier can be calculated from the analysis of the component composition of the catalyst as described in the examples described later, or can be estimated by calculating from the charged amounts of other components of the catalyst.
  • the carrier preferably has an average pore diameter of 5 nm or more, more preferably 8 to 200 nm, still more preferably 10 to 180 nm, from the viewpoint of suppressing a reduction in catalytic action due to diffusion of ammonia gas in the pores.
  • the average pore diameter can be determined by a gas adsorption method, and is determined from the total pore volume and BET specific surface area measured by a specific surface area pore distribution measuring device.
  • the average pore diameter in the present specification is a value determined by the measurement method described in Examples described later.
  • the shape and size of the carrier are appropriately determined according to the specifications of the apparatus for performing the ammonia decomposition reaction, operating conditions, and the like.
  • the shape is, for example, powder, granule, sphere, pellet or the like.
  • the size is 1 ⁇ m to 3 mm, more preferably 2 ⁇ m to 2.5 mm, still more preferably 3 ⁇ m to 2.5 mm in terms of the pressure loss of ammonia gas to be decomposed and the contact area with the catalyst.
  • the particle size of the carrier in this specification is determined as a volume average particle size D50 by a laser diffraction particle size distribution meter. The values in the following examples are catalog values.
  • rare earth oxide examples of the rare earth oxide supported on the carrier include yttrium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, neodymium oxide, samarium oxide, gadolinium oxide, and ytterbium oxide.
  • the rare earth oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • those having a basicity at 500 ° C. of more than 600 ⁇ mol / g are preferable, and specifically, lanthanum oxide, cerium oxide, neodymium oxide or samarium oxide is preferable, and more preferable. Is neodymium oxide.
  • the basicity can be measured by a temperature programmed desorption method using carbon dioxide as an acid probe molecule.
  • the values described in “Applied Catalysis A: General”, vol. 356, 2009, p. 57-63 can be referred to.
  • the content of the rare earth oxide in the catalyst of the present invention is 0.1 to 30.0% by mass, preferably 1.0 to 30.0% by mass, more preferably 3.0 to 29.0% by mass. %, More preferably 8.0 to 28.0% by mass, particularly preferably 13.0 to 27.0% by mass. If the content is 0.1% by mass or more, it is sufficient to coat the support, and the catalytic activity in the ammonia decomposition reaction can be improved. Moreover, if it is 30.0 mass% or less, the specific surface area of the support
  • the content of the rare earth oxide in the catalyst is preferably 0.3 to 20.0% by mass, more preferably 0.5 to 10% when the metal oxide of the support is ⁇ -alumina. 0% by mass.
  • the content is preferably 10.0 to 25.0% by mass, more preferably 12.0 to 21.0% by mass.
  • the metal oxide is ⁇ -alumina, the content is preferably 10.0 to 30.0% by mass, more preferably 14.0 to 28.0% by mass.
  • the rare earth oxide is preferably distributed only on the surface of the support from the viewpoint of easily contributing to the ammonia decomposition reaction.
  • the impregnation method as described later is used as a catalyst preparation method, the rare earth oxide is supported so as to cover the surface of the support, so that the component uniformity in the catalyst as obtained by a coprecipitation method or the like is obtained. Unlike the high one, the rare earth oxide is substantially present only on the surface of the support.
  • Ruthenium is a metal species as an active component of the ammonia decomposition catalyst of the present invention, and is supported on the carrier together with a rare earth oxide. By supporting ruthenium in such a manner, the catalytic activity in the ammonia decomposition reaction can be improved.
  • the ruthenium content in the catalyst is preferably such that a sufficiently high catalytic activity is obtained, and is preferably 0.1 to 10.0% by mass in consideration of the cost of ammonia decomposition. Is 0.5 to 8.0 mass%, more preferably 1.0 to 7.0 mass%.
  • the presence of metal ruthenium in the catalyst can be confirmed with a transmission electron microscope (TEM).
  • the uniform type is an aspect in which the active ingredient is uniformly distributed with respect to the carrier.
  • the egg shell type is also called an outer layer carrying type, and is an aspect in which active ingredients are distributed with a predetermined thickness from the surface of the carrier to the inside like an egg shell.
  • the egg yoke type is an embodiment in which the active ingredient is distributed in the core part of the carrier, such as egg yolk.
  • the egg white type is an aspect in which active ingredients are distributed within a predetermined depth inside the carrier surface, such as egg white.
  • the support mode of ruthenium which is an active component, may be any of the above, but preferably from the viewpoint of suppressing the diffusion of ammonia gas into the carrier pores from the reaction rate limiting.
  • Egg shell type The egg shell type catalyst preferably has a region in which ruthenium is distributed at a predetermined concentration from the surface to the inside of the support, that is, a shell portion, and the thickness of the shell portion is preferably 10 to 300 ⁇ m. More preferably, the thickness is 20 to 250 ⁇ m, and still more preferably 50 to 200 ⁇ m. Even if ruthenium is contained in a portion other than the shell portion, it is difficult to contribute to the ammonia decomposition reaction.
  • the region other than the shell portion that is, the region inside the shell portion does not contain ruthenium.
  • the concentration of ruthenium in the shell part is preferably 0.1 to 15.0% by mass, more preferably 0.5 to 10.0% by mass, and still more preferably 100% by mass of the constituent atoms of the shell part. Is 1.0 to 8.0% by mass.
  • the thickness of the shell portion and the ruthenium concentration in the shell portion of the egg shell type catalyst are determined by electron beam microanalyzer (EPMA) or scanning electron microscope / energy dispersive X-ray spectroscopic analysis (SEM). / EDX) can be obtained by measurement using an apparatus. In this invention, it is set as the value calculated
  • the carrier may further carry one or more metals selected from alkali metals and alkaline earth metals. These metals act as promoters for further promoting the ammonia decomposition reaction in the catalyst of the present invention.
  • alkali metal include sodium, potassium, cesium and the like.
  • alkaline earth metal include calcium and barium. These metals may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Of these, sodium, potassium or cesium is preferable, and potassium is more preferable.
  • the content of the metal is preferably 0.1 to 10.0 mol, more preferably 0.2 to 8. mol per 1 mol of the ruthenium.
  • the amount is 0 mol, more preferably 0.5 to 5.0 mol.
  • the component composition of a catalyst can be calculated
  • an aqueous solution in which the catalyst is completely dissolved using an acid or base can be prepared, and quantitative analysis of each metal element can be performed with an ICP (high frequency inductively coupled plasma) emission spectroscopic analyzer.
  • ICP high frequency inductively coupled plasma
  • the residual components in the container used for loading a predetermined substance are dissolved, the metal element is quantified by ICP emission spectroscopic analysis, and the contained metal element in the raw material for loading is determined.
  • the component composition of the catalyst can also be determined from the difference from the amount.
  • the component composition of the catalyst in the present invention is a value obtained by the analysis method described in Examples described later.
  • the catalyst comprises: a step 1 for supporting the rare earth oxide on the carrier; and a step 2 for supporting the ruthenium on the carrier obtained by supporting the rare earth oxide obtained in the step 1. Can be manufactured.
  • step 1 a rare earth oxide is supported on the carrier made of a metal oxide other than the rare earth oxide.
  • This step can be performed using a general catalyst preparation method for supporting a metal oxide. For example, it is possible to use an impregnation method in which a rare earth compound solution is impregnated in the carrier, and then dried and fired.
  • the rare earth compound is a precursor of a rare earth oxide and is not particularly limited, and examples thereof include salts such as nitrates, carbonates, and chlorides. Preferably, it is a water-soluble nitrate.
  • the specific method of the impregnation method is not particularly limited, and can be performed by, for example, a pore filling method, an evaporation to dryness method, or the like.
  • a pore filling method an evaporation to dryness method, or the like.
  • the equivalent amount of rare earth nitrate is dissolved in water equal to or less than the water absorption amount of the carrier measured in advance to prepare an aqueous solution, and the carrier is impregnated with the whole amount of the aqueous solution and then dried.
  • the water absorption amount of the carrier can be determined by subtracting the mass of the dried carrier from the mass of the absorbed carrier.
  • the mass of the water-absorbed carrier is a state in which water (supernatant) adhering to the surface of the carrier is separated using a sieve or a filter paper after the entire dried carrier is sufficiently immersed in water.
  • an aqueous solution is prepared by dissolving the corresponding amount of rare earth nitrate in a predetermined amount of water, and the entire amount of the aqueous solution is added to the carrier while heating to evaporate the water, A rare earth oxide precursor is supported.
  • a method is used in which a carrier is impregnated with an aqueous solution of rare earth nitrate, rare earth chloride, etc., and then a basic aqueous solution is added to form a water-insoluble rare earth hydroxide, followed by firing to carry the rare earth oxide on the carrier. You can also.
  • drying and calcination can be performed under the general conditions in the catalyst preparation method.
  • the drying method is not particularly limited as long as the liquid can be sufficiently volatilized as a pretreatment for baking.
  • the carrier can be dried by heating to 80 to 130 ° C., preferably 90 to 120 ° C., more preferably 100 to 110 ° C. under atmospheric pressure and atmospheric pressure. it can.
  • the firing method is not particularly limited as long as the rare earth oxide precursor can be oxidized into the rare earth oxide.
  • a rare earth nitrate when used, it is fired at 450 to 800 ° C., preferably 470 to 700 ° C., more preferably 480 to 600 ° C. under normal pressure, thereby obtaining a rare earth oxide in which the rare earth nitrate is thermally decomposed. be able to.
  • step 2 ruthenium is supported on the carrier obtained in step 1 on which the rare earth oxide is supported.
  • This step can be performed using a general method for preparing a metal-supported catalyst.
  • the ruthenium compound solution is impregnated in a carrier on which the rare earth oxide is supported, dried, and then reduced, whereby the ruthenium supporting form is a uniform type, and the rare earth oxide and ruthenium are supported.
  • An ammonia decomposition catalyst can be prepared.
  • a carrier on which the rare earth oxide is supported with an aqueous solution of a ruthenium salt such as ruthenium chloride or nitrosyl ruthenium nitrate, a basic aqueous solution such as sodium carbonate, sodium metasilicate, potassium carbonate, You may make it contact with aqueous solutions, such as barium hydroxide.
  • a ruthenium salt such as ruthenium chloride or nitrosyl ruthenium nitrate
  • a basic aqueous solution such as sodium carbonate, sodium metasilicate, potassium carbonate
  • the carrier is dried, and the surface of the carrier on which the rare earth oxide is supported is supported with water-insoluble ruthenium oxide, and then reduced, whereby the ruthenium is supported in an egg shell type.
  • an ammonia decomposition catalyst carrying ruthenium can be prepared.
  • the ruthenium compound is a ruthenium precursor to be supported, and is not particularly limited.
  • the ruthenium compound has a water-soluble salt such as ruthenium chloride and an organic ligand such as tris (acetylacetonato) ruthenium.
  • a compound or the like can be used.
  • a water-soluble salt is preferable, and ruthenium chloride is more preferable.
  • the drying method can be performed in the same manner as the drying method in step 1 above.
  • the reduction method is not particularly limited.
  • a gas phase reduction using a gas containing a reducing gas such as hydrogen gas or ammonia gas, a liquid using a solution containing a reducing agent such as sodium borohydride, or the like.
  • the method include phase reduction.
  • the temperature is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 200 to 600 ° C., and further preferably 250 to 550 ° C.
  • the reduction time is not particularly limited, but is preferably 1 to 24 hours, more preferably 1 to 10 hours, and further preferably 1.5 to 5 hours. From the viewpoint of sufficient reaction progress, it is also preferable to raise the reduction temperature stepwise.
  • the gas phase reduction as described above may be performed, for example, in a state where the ammonia decomposition apparatus is filled before the ammonia decomposition reaction.
  • the step of supporting the alkali metal and / or alkaline earth metal on the carrier may be before or after the step 1 or after the step 2.
  • Method for producing hydrogen gas of the present invention ammonia is decomposed to generate hydrogen gas in the presence of the above-described ammonia decomposition catalyst of the present invention.
  • the catalyst of the present invention the ammonia decomposition reaction can be promoted even at a low temperature, and hydrogen gas can be produced at a low cost.
  • the ammonia decomposition reaction is basically a reaction in which 1.5 mol of hydrogen gas and 0.5 mol of nitrogen gas are generated from 1 mol of ammonia by contacting an ammonia-containing gas with a catalyst.
  • This reaction can be carried out in a general gas phase-solid contact reactor.
  • the reaction system include a batch system and a circulation system, and a fixed bed system and a fluidized bed system are not particularly limited, but a circulation system and a fixed bed system are preferable.
  • the reaction temperature of the ammonia decomposition reaction is preferably 300 to 700 ° C., more preferably 400 to 600 ° C., and still more preferably 400 to 500 ° C. from the viewpoint of the decomposition rate of ammonia and the equipment cost.
  • Space velocity in the reactor of the ammonia-containing gas is from the same viewpoint as described above, preferably from 50 ⁇ 30000h -1, more preferably 50 ⁇ 20000h -1, more preferably from 100 ⁇ 15000h -1.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but the absolute pressure is preferably 0.1 to 0.6 MPa, more preferably 0.1 to 0.5 MPa, and still more preferably 0.1 to 0.3 MPa. It is.
  • the hydrogen gas generated by the ammonia decomposition reaction is subjected to a treatment for separation from nitrogen gas and removal of residual ammonia and other trace impurities using a known purification method.
  • a treatment for separation from nitrogen gas and removal of residual ammonia and other trace impurities using a known purification method.
  • PSA pressure swing adsorption
  • Adsorption TSA: Thermal Swing Adsorption
  • a palladium alloy membrane permeation method, a cryogenic separation method, or the like can be used.
  • the amount of generated gas in the decomposition reaction of ammonia is determined by, for example, quantifying hydrogen gas with a gas component analyzer such as a gas chromatograph, It is obtained by a method such as quantifying ammonia gas and calculating from the amount of decomposed ammonia gas.
  • Catalyst component composition In preparing the catalyst, hydrochloric acid is added to each of the container used for supporting the rare earth oxide, the container used for supporting the ruthenium, and the container used for supporting the alkali metal to dissolve the residue.
  • the ICP emission spectroscopic analyzer (“ICPS-8100” manufactured by Shimadzu Corporation) was used to quantify the metal elements in the residue, and from the difference from the amount of each metal element contained in the raw material used, the catalyst The component composition of was calculated.
  • the prepared egg shell type catalyst is embedded in a resin using an automatic hydraulic embedding machine, and then ground with a polishing machine to produce a catalyst particle cross-section sample.
  • SEM / EDX scanning electron microscope / energy dispersive type
  • the X-ray spectroscopy apparatus was used to observe and measure the cross section of the catalyst particles to determine the thickness of the shell portion and the concentration of ruthenium other than the shell portion or the shell portion.
  • the thickness of the shell part is defined as a distance in which the ruthenium concentration is 0.1% by mass or more with respect to 100% by mass of the constituent atoms of the shell part on a straight line from the outer periphery to the center of the particle in the observation image of the catalyst particle cross section. Asked.
  • the measured values of the two arbitrary catalyst particle samples of the eggshell catalyst obtained in Example 12 and Comparative Example 9 below are shown in Table 2 as representative examples. Table 2 also shows the measured values of any three catalyst particle samples of the uniform type catalyst obtained in Comparative Example 8 as a reference.
  • the ruthenium concentration of the shell portion was the depth from the particle surface.
  • the ruthenium concentration in the range of 0-100 ⁇ m was measured. Further, as the ruthenium concentration other than the shell portion, the ruthenium concentration in the range from 200 ⁇ m to the center from the particle surface was measured.
  • FT-IR spectrophotometer Fourier transform infrared spectrophotometer
  • Alumina manufactured by Sasol, average pore size 14 nm, pore volume 0.398 mL / g, particle size 1 mm, water absorption 0.4 mL / g ⁇ -alumina (2): manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., particle size 42 nm ⁇ alumina (2): manufactured by Sasol, average pore diameter 10.9 nm, pore volume 0.529 mL / g, particle diameter 1 mm ⁇ Metal (alkali metal) raw material> ⁇ Potassium carbonate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ Potassium nitrate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ Sodium carbonate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd. ⁇ Cesium carbonate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 1.9 mL of neodymium nitrate aqueous solution prepared using 2.11 g of neodymium nitrate hexahydrate while mixing 2.10 g of ⁇ -alumina (1) carrier in an evaporating dish and about 1 mL with Pasteur pipette By repeating the operation of dropping and drying, the whole amount was added to obtain a ⁇ -alumina carrier (Nd (NO 3 ) 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) on which neodymium nitrate was supported. This carrier was dried at 100 to 110 ° C. in an air atmosphere and then calcined at 500 ° C.
  • ⁇ -alumina carrier Na (NO 3 ) 3 / ⁇ Al 2 O 3
  • a ⁇ -alumina carrier Na 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3
  • a ⁇ -alumina carrier Na 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3
  • the whole amount is added by repeating the operation of dripping about 1 mL of a ruthenium chloride aqueous solution (containing 0.09 g of ruthenium content) with a Pasteur pipette and drying the mixture while mixing with a shaker. Then, it was dried at 100 to 110 ° C. in an air atmosphere to obtain an ammonia decomposition catalyst precursor (RuCl 3 / Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) carrying ruthenium chloride and neodymium oxide.
  • RuCl 3 / Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ammonia decomposition catalyst precursor carrying ruthenium chloride and neodymium oxide.
  • Examples 2-6, Comparative Examples 1-4, 7 and 8 Each of the ammonia decomposition catalysts was prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending raw materials were changed so as to have the component composition of the catalyst shown in Table 1 below.
  • Example 7 In Example 1, the amount of the ⁇ -alumina (1) support was changed to 2.01 g, and other than that, in the same manner as in Example 1, an ammonia decomposition catalyst (Ru / Nd 2 ) on which ruthenium and neodymium oxide were supported. O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) was prepared. While mixing this catalyst with a cartridge, 3.7 mL of an aqueous solution of 0.16 g of potassium carbonate (amount of potassium contained in 2.6 mol of 1 mol of ruthenium) is dropped by a Pasteur pipette and dried. After repeating the operation and adding the entire amount, drying is performed at 100 to 110 ° C.
  • an ammonia decomposition catalyst (Ru / Nd 2 ) on which ruthenium and neodymium oxide were supported. O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) was prepared. While mixing this catalyst with a cartridge, 3.7 mL of an aqueous solution of 0.16 g of potassium
  • Example 8 2.81 g of ⁇ -alumina (1) support was added to 0.35 mL of an aqueous neodymium nitrate solution prepared using 0.27 g of neodymium nitrate hexahydrate, dried at 100 to 110 ° C. in an air atmosphere, and then at 500 ° C. Firing for 2 hours gave an ⁇ -alumina carrier (Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) on which neodymium oxide was supported. This carrier is cooled to room temperature, then added to 0.30 mL of ruthenium chloride aqueous solution (containing 0.09 g of ruthenium), and dried at 100 to 110 ° C.
  • ruthenium chloride aqueous solution containing 0.09 g of ruthenium
  • a catalyst precursor (RuCl 3 / Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) was obtained. 3 mL of this precursor was reduced in the same manner as in Example 1, and a uniform type ammonia decomposition catalyst (Ru / Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) in which ruthenium and neodymium oxide were supported on an ⁇ alumina support. Obtained.
  • Example 9 In Example 8, the amount of ⁇ -alumina (1) support was changed to 2.67 g, and neodymium nitrate hexahydrate was changed to 0.63 g. Otherwise, in the same manner as in Example 8, ruthenium was added to the ⁇ -alumina support. And a uniform type ammonia decomposition catalyst (Ru / Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) carrying neodymium oxide.
  • Example 10 2.46 g of ⁇ alumina support was added to 0.88 mL of an aqueous neodymium nitrate solution prepared using 1.17 g of neodymium nitrate hexahydrate, dried at 100 to 110 ° C. in an air atmosphere, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours.
  • a ⁇ -alumina support (Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) on which neodymium oxide was supported was obtained.
  • the carrier is cooled to room temperature, then added to 0.80 mL of a ruthenium chloride aqueous solution (containing 0.09 g of ruthenium), dried in an air atmosphere at 100 to 110 ° C., and an ammonia decomposition catalyst carrying ruthenium chloride and neodymium oxide.
  • a precursor (RuCl 3 / Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) was obtained. 3 mL of this precursor was reduced in the same manner as in Example 1, and a uniform type ammonia decomposition catalyst (Ru / Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) in which ruthenium and neodymium oxide were supported on a ⁇ alumina support. Obtained.
  • Example 11 In the same manner as in Example 10, a ⁇ -alumina carrier (Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) on which neodymium oxide was supported was obtained. The carrier was cooled to room temperature, then added to 0.80 mL of an aqueous ruthenium chloride solution (containing 0.09 g of ruthenium content), and 1.2 mL of an aqueous sodium carbonate solution was further added, and the mixture was allowed to stand overnight. Then, after removing the liquid using a Pasteur pipette, washing with water and drying at 100 to 110 ° C.
  • an ammonia decomposition catalyst precursor (RuO 2 / R) on which ruthenium oxide and neodymium oxide are supported. Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) was obtained. 3 mL of this precursor was reduced in the same manner as in Example 1, and an egg shell type ammonia decomposition catalyst (Ru / Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) in which ruthenium and neodymium oxide were supported on a ⁇ alumina support. Got.
  • Example 12 The ⁇ alumina support (Nd 2 O 3 / ⁇ Al) was changed in the same manner as in Example 11 except that the amount of the ⁇ alumina support was changed to 2.49 g and the amount of neodymium nitrate hexahydrate was changed to 1.09 g.
  • an ammonia decomposition catalyst (Ru / Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) carrying ruthenium and neodymium oxide was obtained.
  • This catalyst is added to 0.80 mL of an aqueous solution of 0.16 g of potassium carbonate (in which the amount of potassium contained in 1 mol of ruthenium is 2.6 mol), and dried at 100 to 110 ° C.
  • a potassium carbonate-treated ammonia decomposition catalyst (K 2 CO 3 / Ru / Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) carrying ruthenium and neodymium oxide was obtained.
  • 3 mL of this catalyst was reduced in the same manner as in Example 1, and an egg shell type potassium-treated ammonia decomposition catalyst (K / Ru / Nd 2 O 3) in which potassium, ruthenium, and neodymium oxide were supported on a ⁇ -alumina support. / ⁇ Al 2 O 3 ).
  • the thickness of the shell portion of this catalyst was 100 to 200 ⁇ m (see Table 2 below).
  • Example 13 In Example 12, the operation procedure was changed so that potassium was loaded before loading ruthenium, and ruthenium, potassium and neodymium oxide were loaded on the ⁇ alumina support in the same manner as in Example 12 except that.
  • An egg shell type ammonia decomposition catalyst (Ru / K / Nd 2 O 3 / ⁇ Al 2 O 3 ) was obtained.
  • Example 14 to 18 Egg shell type ammonia decomposition catalysts were prepared in the same manner as in Example 12 except that the blending raw materials were changed so as to obtain the component compositions of the catalysts shown in Table 1 below.
  • Example 5 As a support, 2.91 g of cerium oxide, which is a rare earth oxide, was used. On this support, 8.9 mL of ruthenium chloride aqueous solution (containing 0.09 g of ruthenium content) was supported in the same manner as in Example 1, and an ammonia decomposition catalyst precursor (RuCl 3 / CeO 2 ) supporting ruthenium chloride. Got. A uniform in which 3 mL of this precursor is charged into a reactor and reduced in a mixed gas stream of hydrogen gas and nitrogen gas for 1 hour at 300 ° C. and further for 1 hour at 500 ° C., and ruthenium is supported on a cerium oxide support. A type of ammonia decomposition catalyst (Ru / CeO 2 ) was obtained.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 5, the compounding amount of cerium oxide was changed to 2.43 g, and the ammonia decomposition catalyst precursor (Ru / CeO 2 ) on which ruthenium was supported was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that. This precursor is mixed with 0.48 g of ⁇ -alumina (2) support, and an ammonia decomposition catalyst (Ru / CeO 2 + ⁇ Al 2 O 3 ) composed of a mixed powder of cerium oxide and ⁇ -alumina (2) on which ruthenium is supported. Obtained.
  • Example 2 3 mL of this precursor was reduced in the same manner as in Example 1 to obtain an egg shell type ammonia decomposition catalyst (Ru / ⁇ Al 2 O 3 ) in which ruthenium was supported on a ⁇ alumina support.
  • the thickness of the shell portion of this catalyst was 100 to 200 ⁇ m (see Table 2 below).
  • Example 6 and Comparative Example 4 since it did not reach the ammonia decomposition rate measurable with an infrared spectrophotometer at 500 ° C., the temperature was set to 600 ° C. Further, in Examples 5 and 6 and Comparative Example 5, in consideration of the difference from the density of the ammonia decomposition catalyst of Example 1, the circulation amount of ammonia per mass of ruthenium is approximately the same as that of Example 1.
  • the space velocity (SV) was adjusted to the values shown in Table 1.
  • the decomposition rate is an index representing the magnitude of the ammonia decomposition rate, that is, the degree of catalytic activity of the ammonia decomposition catalyst. The closer the decomposition rate is to 100%, the higher the catalytic activity of the ammonia decomposition catalyst.
  • the catalyst supported after the ruthenium (Example 12) was higher in catalytic activity than the catalyst previously supported (Example 13).
  • ⁇ -alumina or ⁇ -alumina was used as the support (Examples 8 to 10)
  • ⁇ -alumina was used (Examples 8 and 9)
  • sufficient catalytic activity could be maintained with a smaller amount of rare earth oxide supported.
  • an egg shell type catalyst (Examples 11 to 18) it was confirmed that the catalytic activity was improved.

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Abstract

アンモニアの分解反応において、低温でも高活性を示すアンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに前記アンモニア分解触媒を用いた水素ガスの製造方法を提供する。担体に希土類酸化物を担持させる工程１と、前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、前記ルテニウムを担持させる工程２とを経て、ルテニウム及び希土類酸化物が、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に担持され、前記希土類酸化物の含有量が０．１～３０．０質量％であるアンモニア分解触媒を製造し、これを用いてアンモニアを分解して水素ガスを製造する。

Description

アンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに水素ガスの製造方法
　本発明は、アンモニアを水素ガス及び窒素ガスに分解する反応を促進するアンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに前記アンモニア触媒を用いた水素ガスの製造方法に関する。
　水素は、燃焼により水を生成し、一般的な化石燃料のように、温室効果ガスである二酸化炭素を生じないため、クリーンエネルギーとして注目されており、近年、水素を燃料とした燃料電池が実用化されている。
　しかしながら、水素は、気体の状態では非常に軽く、輸送が困難であり、また、液化するためには非常に多くのエネルギーが必要であり、輸送コストが大きいという課題を有していた。
　これに対しては、１分子当たり１．５分子分の水素を含むアンモニアを水素キャリアとして用い、アンモニアの接触分解により水素ガス及び窒素ガスを生成させて、この水素ガスを取り出してエネルギー源として利用する技術が知られている。そして、水素ガスをより効率的に生成させるために、６００℃以下の低温でアンモニアの分解反応を促進する触媒の研究開発が進められている。
　例えば、特許文献１に、αアルミナ等の無機質担体にルテニウムを担持させたアンモニア分解触媒が記載されている。
　また、特許文献２には、アルミナ等の担体に、ルテニウム、及び促進剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持させることにより、アンモニア分解率を向上させることができることが記載されている。
　また、特許文献３には、ルテニウムと、酸化セリウム等の希土類酸化物を含み、さらに、酸化アルミニウム等の耐火性無機酸化物を前記希土類酸化物１００質量部に対して１～５０質量部含むアンモニア分解触媒が記載されている。
特開平８－８４９１０号公報 特開２０１１－７８８８８号公報 特開２０１３－２３７０４５号公報
　しかしながら、上記特許文献１～３に記載されているような触媒では、低温でアンモニアを分解する上での活性は十分とは言えず、また、特許文献３に記載されているように、触媒活性を高めるために、希土類酸化物の含有量を多くすると、触媒が高価となり、アンモニア分解のコストが高くなるという課題を有していた。
　本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、アンモニアの分解反応において、低温でも高活性を示すアンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに前記アンモニア分解触媒を用いた水素ガスの製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明は、ルテニウムを活性金属とする触媒において、ルテニウムの他に希土類酸化物を担体に担持させることにより、アンモニア分解反応における触媒活性が向上することを見出したことに基づくものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１６］を提供するものである。
　［１］ルテニウム及び希土類酸化物が、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に担持され、前記希土類酸化物の含有量が０．１～３０．０質量％である、アンモニア分解触媒。
　［２］前記金属酸化物が、アルミナ、ジルコニア及びチタニアのうちから選ばれる１種以上である、上記［１］に記載のアンモニア分解触媒。
　［３］前記金属酸化物がアルミナである、上記［１］又は［２］に記載のアンモニア分解触媒。
　［４］前記アルミナがαアルミナである、上記［２］又は［３］に記載のアンモニア分解触媒。
　［５］前記希土類酸化物が、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウムのうちから選ばれる１種以上である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
　［６］前記希土類酸化物が酸化ネオジムである、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
　［７］前記ルテニウムの含有量が０．１～１０．０質量％である、上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
　［８］前記担体に、さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれる１種以上の金属が担持されている、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
　［９］前記金属の含有量が、前記ルテニウム１モルに対して０．１～１０．０モルである、上記［８］に記載のアンモニア分解触媒。
　［１０］前記ルテニウムの担持態様がエッグシェル型である、上記［１］～［９］のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
　［１１］前記エッグシェル型において、ルテニウムの分布領域であるシェル部の厚さが１０～３００μｍである、上記［１０］に記載のアンモニア分解触媒。
　［１２］前記シェル部におけるルテニウムの濃度が、シェル部の構成原子１００質量％に対して０．１～１５．０質量％である、上記［１１］に記載のアンモニア分解触媒。
　［１３］上記［１］～［１２］のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒を製造する方法であって、前記担体に希土類酸化物を担持させる工程１と、前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、前記ルテニウムを担持させる工程２とを有する、アンモニア分解触媒の製造方法。
　［１４］前記工程２が、前記希土類酸化物が担持されている担体を、ルテニウム塩の水溶液に浸漬させた後、塩基性水溶液と接触させる工程を含む、上記［１３］に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
　［１５］前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、又は、前記工程２で得られた、希土類酸化物及びルテニウムが担持されている担体に、さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれる１種以上の金属を担持させる工程を有する、上記［１３］又は［１４］に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
　［１６］上記［１］～［１２］のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒の存在下で、アンモニアを分解して水素ガスを生成させる、水素ガスの製造方法。
　本発明によれば、アンモニア分解反応における触媒活性を向上させたアンモニア分解触媒を提供することができる。したがって、本発明のアンモニア分解触媒を用いることにより、低温でもアンモニア分解反応を促進することができ、低コストで水素ガスを製造することが可能となる。
　以下、本発明のアンモニア分解触媒及びその製造方法、並びに前記アンモニア分解触媒を用いた水素ガスの製造方法について詳細に説明する。
［アンモニア分解触媒］
　本発明のアンモニア分解触媒（以下、単に「触媒」とも言う。）は、ルテニウム及び希土類酸化物が、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に担持され、前記希土類酸化物の含有量が０．１～３０．０質量％であることを特徴としている。
　本発明の触媒は、高価な希土類金属の使用量を抑えつつ、アンモニア分解反応において、低温でも高い活性を示すものであり、これを用いることにより、アンモニアを低コストで分解することができる。
（担体）
　本発明における担体は、ルテニウム及び希土類酸化物を担持させるものであり、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる。
　前記金属酸化物としては、一般的な触媒用担体として用いられる金属酸化物を用いることができる。例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。前記金属酸化物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくはアルミナ、ジルコニア又はチタニアであり、より好ましくはアルミナである。アルミナの種類は、特に限定されるものではなく、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナ等が挙げられ、好ましくはαアルミナである。αアルミナは、他の種類のアルミナと比べて比表面積が小さいため、担体に担持させる希土類酸化物が少ない量でも担体表面を被覆することができ、アンモニア分解反応において高い触媒活性を維持することができる。
　ここで、αアルミナとは、アルミナの結晶相のうち、結晶構造がコランダム型のものを言う。θアルミナとは、結晶系が単斜晶系であり、また、γアルミナとは、結晶構造が欠陥スピネル型のものである。
　なお、前記触媒中における前記金属酸化物の存在は、粉末Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）にて確認することができる。
　前記担体は、本発明の触媒の構成成分中に最も多く含まれる主成分であり、前記構成成分中の含有量は、担持させる希土類酸化物の量よりも多いことが好ましく、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは６５質量％以上である。前記担体の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、担持するルテニウム量等を考慮して、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下である。
　前記担体の含有量は、後述する実施例に記載のように触媒の成分組成の分析から求めることができる他、触媒の他の構成成分の仕込み量から計算して推定することもできる。
　前記担体は、アンモニアガスの細孔内拡散による触媒作用の低下を抑制する観点から、平均細孔径が５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８～２００ｎｍ、さらに好ましくは１０～１８０ｎｍである。
　なお、平均細孔径は、ガス吸着法により求めることができ、比表面積細孔分布測定装置で測定された全細孔容積とＢＥＴ比表面積から求められる。本明細書における平均細孔径は、後述する実施例に記載の測定方法にて求めた値である。
　また、担体の形状や大きさは、アンモニア分解反応を行う装置の仕様や操作条件等に応じて適宜定められる。形状は、例えば、粉末状、顆粒状、球形状、ペレット状等である。また、大きさは、分解させるアンモニアガスの圧力損失及び触媒との接触面積等の観点から、粒径が１μｍ～３ｍｍ、より好ましくは２μｍ～２．５ｍｍ、さらに好ましくは３μｍ～２．５ｍｍである。
　なお、本明細書における担体の粒径は、レーザー回折式粒度分布計にて体積平均粒径Ｄ５０として求められる。下記実施例における値は、カタログ値である。
（希土類酸化物）
　前記担体に担持させる希土類酸化物としては、例えば、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化イッテルビウム等が挙げられる。前記希土類酸化物は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、触媒活性を向上させる観点から、５００℃における塩基性度が６００μｍｏｌ／ｇ超であるものが好ましく、具体的には、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム又は酸化サマリウムが好ましく、より好ましくは酸化ネオジムである。
　なお、塩基性度は、酸プローブ分子として二酸化炭素を用いた昇温脱離法により測定することができる。希土類酸化物の塩基性度は、例えば、“Applied Catalysis A: General”, vol.356, 2009, p.57-63に記載の値を参考とすることができる。
　本発明の触媒中の前記希土類酸化物の含有量は、０．１～３０．０質量％であり、好ましくは１．０～３０．０質量％、より好ましくは３．０～２９．０質量％、さらに好ましくは８．０～２８．０質量％、特に好ましくは１３．０～２７．０質量％である。前記含有量が０．１質量％以上であれば、担体を被覆するのに十分であり、アンモニア分解反応における触媒活性を向上させることができる。また、３０．０質量％以下であれば、希土類酸化物での被覆による担体の比表面積が大幅に低下することはなく、触媒活性の低下が抑制される。
　前記触媒中の前記希土類酸化物の含有量は、担体の金属酸化物がαアルミナである場合は、０．３～２０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０．０質量％である。前記金属酸化物がθアルミナである場合は、１０．０～２５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１２．０～２１．０質量％である。前記金属酸化物がγアルミナである場合は、１０．０～３０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは１４．０～２８．０質量％である。
　前記希土類酸化物は、アンモニア分解反応に寄与しやすい状態とする観点から、前記担体の表面にのみ分布していることが好ましい。
　触媒調製手法として、後述するような含浸法を用いる場合、担体表面を被覆するようにして前記希土類酸化物が担持されるため、共沈法等で得られるような、触媒中の成分均一性が高いものとは異なり、前記希土類酸化物は実質的に担体の表面にのみ存在する状態となる。
（ルテニウム）
　ルテニウムは、本発明のアンモニア分解触媒の活性成分の金属種であり、前記担体に希土類酸化物とともに担持されている。ルテニウムをこのような態様で担持させることにより、アンモニア分解反応における触媒活性を向上させることができる。
　前記触媒中のルテニウムの含有量は、十分に高い触媒活性が得られる量であり、かつ、アンモニア分解のコストを考慮して、０．１～１０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～８．０質量％、さらに好ましくは１．０～７．０質量％である。
　なお、前記触媒中における金属ルテニウムの存在は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて確認することができる。
　触媒の活性成分の担持態様としては、典型的なものとして、ユニフォーム型、エッグシェル型、エッグヨーク型及びエッグホワイト型等と呼ばれる態様に分類される。ユニフォーム型とは、活性成分が担体に対して均一に分布している態様である。エッグシェル型とは、外層担持型とも呼ばれ、卵の殻のように、担体の表面から内側に所定の厚みで活性成分が分布している態様である。エッグヨーク型とは、卵の黄身のように、担体の核の部分に活性成分が分布している態様である。エッグホワイト型とは、卵の白身のように、担体表面より内側の所定の深さの範囲内に活性成分が分布している態様である。
　本発明の触媒において、活性成分であるルテニウムの担持態様は、上記のいずれであってもよいが、アンモニアガスの担体細孔内への拡散が反応律速となることを抑制する観点から、好ましくはエッグシェル型である。
　エッグシェル型の触媒は、担体の表面から内側に所定の濃度でルテニウムが分布している領域、すなわち、シェル部を有しており、該シェル部の厚さが１０～３００μｍであることが好ましく、より好ましくは２０～２５０μｍ、さらに好ましくは５０～２００μｍである。前記シェル部以外にルテニウムが含まれていても、アンモニア分解反応に寄与しにくいため、シェル部以外、すなわち、シェル部よりも内側の領域には、ルテニウムが含まれていないことが好ましい。
　シェル部におけるルテニウムの濃度は、該シェル部の構成原子１００質量％に対して０．１～１５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０．０質量％、さらに好ましくは１．０～８．０質量％である。
　なお、エッグシェル型の触媒におけるシェル部の厚さ及び該シェル部におけるルテニウムの濃度は、触媒断面について、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）や、走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＥＭ／ＥＤＸ）装置を用いた測定により求めることができる。本発明においては、後述する実施例に記載の測定方法にて求めた値とする。
（アルカリ金属・アルカリ土類金属）
　前記担体には、さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれる１種以上の金属を担持してもよい。これらの金属は、本発明の触媒において、アンモニア分解反応をより促進させるための促進剤として作用する。
　前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。前記アルカリ土類金属としては、例えば、カルシウム、バリウム等が挙げられる。これらの金属は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、好ましくはナトリウム、カリウム又はセシウムであり、より好ましくはカリウムである。
　前記触媒中に前記金属が含まれている場合、前記金属の含有量は、前記ルテニウム１モルに対して０．１～１０．０モルであることが好ましく、より好ましくは０．２～８．０モル、さらに好ましくは０．５～５．０モルである。
　なお、触媒の成分組成は、金属、金属酸化物及び金属塩の一般的な分析方法により求めることができる。例えば、触媒を酸や塩基を用いて完全に溶解させた水溶液を調製し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置にて、各金属元素の定量分析を行うことができる。また、簡便な方法として、所定の物質の担持のために使用した容器内の残留成分を溶解して、ＩＣＰ発光分光分析により金属元素を定量し、担持のための原料物質中の含有金属元素の量との差から触媒の成分組成を求めることもできる。本発明における触媒の成分組成は、後述する実施例に記載の分析方法により求めた値である。
［アンモニア分解触媒の製造方法］
　前記触媒は、前記担体に前記希土類酸化物を担持させる工程１と、前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、前記ルテニウムを担持させる工程２とを有する製造方法により、製造することができる。
（工程１）
　工程１では、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる前記担体に、希土類酸化物を担持させる。この工程は、一般的な、金属酸化物を担持させる触媒調製方法を用いて行うことができる。例えば、希土類化合物の溶液を前記担体に含浸させた後、乾燥させて焼成する含浸法を用いることができる。
　前記希土類化合物は、希土類酸化物の前駆体であり、特に限定されるものではないが、例えば、硝酸塩、炭酸塩、塩化物等の塩が挙げられる。好ましくは、水溶性の硝酸塩である。
　含浸法の具体的な手法は、特に限定されるものではなく、例えば、ポアフィリング法、蒸発乾固法等により行うことができる。
　例えば、希土類硝酸塩の水溶液を用いる場合、まず、担持させる希土類酸化物の量に対応する希土類硝酸塩の相当量を構成希土類金属に基づいて求めておく。
　そして、ポアフィリング法においては、前記相当量の希土類硝酸塩を、予め測定しておいた担体の吸水量以下の水に溶解して水溶液を調製し、この水溶液全量を前記担体に含浸させた後に乾燥させる。なお、担体の吸水量は、乾燥させた担体の質量を、吸水させた担体の質量から差し引くことで求められる。吸水させた担体の質量とは、乾燥させた担体全体を水に十分に浸漬させた後、担体表面に付着した水（上澄み）を、篩やろ紙等を用いて分離した状態のものとする。
　また、蒸発乾固法においては、前記相当量の希土類硝酸塩を所定量の水に溶解させて水溶液を調製し、この水溶液全量を加熱しながら担体に添加することにより水分を蒸発させて、担体に希土類酸化物の前駆体を担持させる。
　また、希土類硝酸塩や希土類塩化物等の水溶液を担体に含浸させてから塩基性水溶液を加え、非水溶性の希土類水酸化物とした後に焼成して、担体に希土類酸化物を担持させる方法を用いることもできる。
　前記含浸法において、乾燥及び焼成は、触媒調製方法における一般的な条件で行うことができる。
　乾燥方法は、焼成の前処理として液体を十分に揮発させることができれば、特に限定されるものではない。例えば、水溶液を含浸させた場合は、空気雰囲気下、常圧で、８０～１３０℃、好ましくは９０～１２０℃、より好ましくは１００～１１０℃に加熱することより、前記担体を乾燥することができる。
　また、焼成方法は、希土類酸化物の前駆体を、希土類酸化物に酸化することができれば、特に限定されるものではない。例えば、希土類硝酸塩を用いた場合、４５０～８００℃、好ましくは４７０～７００℃、より好ましくは４８０～６００℃で、常圧で焼成することにより、希土類硝酸塩が熱分解された希土類酸化物を得ることができる。
（工程２）
　工程２では、前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、ルテニウムを担持させる。この工程は、一般的な、金属を担持させる触媒調製方法を用いて行うことができる。
　例えば、ルテニウム化合物溶液を、前記希土類酸化物が担持されている担体に含浸させ、乾燥させた後、還元することにより、ルテニウムの担持態様がユニフォーム型である、希土類酸化物及びルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒を調製することができる。
　また、例えば、前記希土類酸化物が担持されている担体に、塩化ルテニウムやニトロシル硝酸ルテニウム等のルテニウム塩の水溶液を含浸させた後、塩基性水溶液である、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化バリウム等の水溶液と接触させてもよい。この担体を乾燥させて、前記希土類酸化物が担持されている担体の表面に非水溶性の酸化ルテニウムを担持させた後、還元することにより、ルテニウムの担持態様がエッグシェル型である、希土類酸化物及びルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒を調製することができる。
　前記ルテニウム化合物は、担持させるルテニウムの前駆体であり、特に限定されるものではないが、例えば、塩化ルテニウム等の水溶性の塩や、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム等の有機配位子を有する化合物等を用いることができる。好ましくは、水溶性の塩であり、より好ましくは塩化ルテニウムである。
　乾燥方法は、前記工程１における乾燥方法と同様に行うことができる。
　また、還元方法は、特に限定されるものではなく、例えば、水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガスを含むガスを用いる気相還元、水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤を含む溶液等を用いる液相還元等の方法が挙げられる。
　気相還元の場合、温度は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２００～６００℃、さらに好ましくは２５０～５５０℃である。還元時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは１～２４時間、より好ましくは１～１０時間、さらに好ましくは１．５～５時間である。十分な反応進行の観点から、還元温度を段階的に上げることも好ましい。
　なお、上記のような気相還元は、アンモニア分解反応を行う前に、例えば、アンモニア分解装置内に充填した状態で、行ってもよい。
（アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の担持）
　前記担体に、ルテニウム及び希土類酸化物が担持され、さらに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が担持されている触媒を調製する場合、前記工程１及び２に加えて、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持させる工程を経る。
　この工程も、一般的な、金属を担持させる触媒調製方法を用いて行うことができる。例えば、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の溶液を、前記担体に含浸させた後、乾燥させた後、還元する方法を用いることができる。
　乾燥方法は、前記工程１における乾燥方法と同様に行うことができる。
　また、還元方法は、前記工程２の場合と同様の条件で行うことができる。
　前記担体にアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持させる工程は、前記工程１の前でも後でもよく、また、前記工程２の後でもよい。好ましくは、前記工程１又は２の後である。すなわち、前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、又は、前記工程２で得られた、希土類酸化物及びルテニウムが担持されている担体に、さらに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持させることが好ましい。
　より好ましくは、前記工程２で得られた、希土類酸化物及びルテニウムが担持されている担体に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を担持させる。
［水素ガスの製造方法］
　本発明の水素ガスの製造方法は、上述した本発明のアンモニア分解触媒の存在下で、アンモニアを分解して水素ガスを生成させるものである。本発明の触媒を用いることにより、低温においてもアンモニア分解反応を促進することができ、水素ガスを低コストで製造することができる。
　アンモニア分解反応は、基本的には、アンモニア含有ガスを触媒と接触させて、１モルのアンモニアから、１．５モルの水素ガス及び０．５モルの窒素ガスを生成させる反応である。この反応は、一般的な気相－固相接触反応装置で行うことができる。反応方式としては、例えば、バッチ式、流通式等があり、また、固定床式、流動床式等があり、特に限定されないが、好ましくは、流通式、固定床式である。
　アンモニア分解反応の反応温度は、アンモニアの分解速度及び設備コスト等の観点から、３００～７００℃であることが好ましく、より好ましくは４００～６００℃、さらに好ましくは４００～５００℃である。
　アンモニア含有ガスの反応器中の空間速度は、上記と同様の観点から、５０～３００００ｈ-1であることが好ましく、より好ましくは５０～２００００ｈ-1、さらに好ましくは１００～１５０００ｈ-1である。
　反応圧力は、特に限定されるものではないが、絶対圧が０．１～０．６ＭＰａであることが好ましく、より好ましくは０．１～０．５ＭＰａ、さらに好ましくは０．１～０．３ＭＰａである。
　アンモニア分解反応により生成した水素ガスは、公知の精製方法を用いて、窒素ガスとの分離や、残留アンモニア及びその他の微量不純物等を除去する処理が施される。例えば、ゼオライト、活性炭等の吸着剤を用い、圧力や温度によるガスの吸着特性の違いを利用した方法として、圧力を変動させる圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）法や温度を変動させる温度スイング吸着（ＴＳＡ：Thermal Swing Adsorption）法等が挙げられる。また、パラジウム合金膜透過法、深冷分離法等を用いることもできる。
　なお、アンモニアの分解反応における生成ガス量は、例えば、ガスクロマトグラフ等の気体成分分析装置にて、水素ガスを定量したり、また、赤外分光光度計を用いて分解反応後のガス中の残留アンモニアガスを定量し、分解したアンモニアガス量から算出する等の方法により求められる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［分析評価方法］
　本実施例における各種分析評価方法を以下に示す。
（金属酸化物の平均細孔径）
　金属酸化物の試料約０．１ｇについて、比表面積細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製「ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ」、吸着ガス：窒素）にて、全細孔容積を求め、これとＢＥＴ一点法による比表面積から平均細孔径を求めた。
（θアルミナの吸水量）
　１１０℃で６時間乾燥させたθアルミナの乾燥試料の質量ｍ1［ｇ］を測定した。乾燥試料を水に２時間浸漬して吸水させた後、ステンレス篩（目開き７１０μｍ）で担体に吸収されていない表面の水（上澄み）を取り除き、吸水試料の質量ｍ2［ｇ］を測定した。吸水試料の質量ｍ2［ｇ］から乾燥試料の質量ｍ1［ｇ］を差し引いた質量から、水の比重を１ｇ／ｍＬとみなして、吸水体積を求め、これを乾燥試料の質量ｍ１で割った値｛（ｍ2－ｍ1）［ｇ］／１［ｇ／ｍＬ］｝／ｍ1［ｇ］を吸水量（担体１ｇ当たり）［ｍＬ／ｇ］として算出した。
（触媒の成分組成）
　触媒調製において、希土類酸化物を担持させる際に使用した容器、ルテニウムを担持させる際に使用した容器、及び、アルカリ金属を担持させる際に使用した容器のそれぞれに塩酸を加えて残留物を溶解し、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所社製「ＩＣＰＳ－８１００」）にて、前記残留物中の金属元素を定量し、使用原料中に含まれる各金属元素の量との差から、触媒の成分組成を算出した。
（エッグシェル型の触媒の分析）
　調製したエッグシェル型の触媒を、自動油圧式埋込機を用いて樹脂に埋め込んだ後、研磨機で研削して触媒粒子断面試料を作製し、ＳＥＭ／ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線分光法）装置にて、触媒粒子断面の観察及び測定を行い、シェル部の厚さ、及びシェル部もしくはシェル部以外のルテニウムの濃度を求めた。シェル部の厚さは、触媒粒子断面の観察画像における粒子の外周から中心までの直線上で、ルテニウムの濃度がシェル部の構成原子１００質量％に対して０．１質量％以上である距離として求めた。
　なお、下記実施例１２及び比較例９で得られたエッグシェル型触媒のそれぞれの任意の２点の触媒粒子試料についての測定値を代表例として、下記表２に示す。また、表２には、比較例８で得られたユニフォーム型触媒の任意の３点の触媒粒子試料についての測定値を、参考として併せて示す。
　表２に示すように、下記実施例１２及び比較例９の各触媒粒子試料についてのシェル部の厚さが１００～２００μｍであったため、シェル部のルテニウム濃度として、粒子の表面からの深さが０～１００μｍの範囲のルテニウムの濃度を測定した。また、シェル部以外のルテニウム濃度として、粒子の表面からの深さが２００μｍ～中心の範囲のルテニウム濃度を測定した。
（アンモニア分解率）
　アンモニア分解反応後の回収ガスを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ分光光度計、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）に流通させ、波数３３３３ｃｍ-1における吸収ピーク強度を測定し、標準ガス（アンモニア：大陽日酸株式会社製、希釈ガス：窒素）による検量線から、残留アンモニア濃度（ｘ［％］）を求め、下記式にて分解率を算出した。
　アンモニア分解率［％］＝｛（１００－ｘ）／（１００＋ｘ）｝×１００
　なお、回収ガス中、アンモニア以外は、アンモニアが分解して生じた窒素ガス及び水素ガスのみであるとみなした。
［アンモニア分解触媒の調製］
　下記の各実施例及び比較例のアンモニア分解触媒の調製に用いた原料の詳細は、以下のとおりである。なお、各原料の粒径の値は、カタログ値である。
＜ルテニウム原料＞
・塩化ルテニウム：塩化ルテニウム（III）水和物（ＲｕＣｌ3・ｎＨ2Ｏ）、株式会社フルヤ金属製
＜希土類酸化物原料＞
・硝酸ネオジム六水和物：ストレムケミカルズ社製
・硝酸ランタン：ストレムケミカルズ社製
・硝酸セリウム：ストレムケミカルズ社製
・硝酸サマリウム：ストレムケミカルズ社製
・酸化セリウム：第一稀元素化学工業株式会社製、平均細孔径７．４ｎｍ、細孔容積０．２１ｍＬ／ｇ、粒径４μｍ
＜担体（金属酸化物）＞
・γアルミナ（１）：シグマアルドリッチ社製、平均細孔径２０ｎｍ、細孔容積０．７４ｍＬ／ｇ、粒径０．５ｍｍ
・ジルコニア：第一稀元素化学工業株式会社製、平均細孔径１７ｎｍ、細孔容積０．３５ｍＬ／ｇ、粒径４μｍ
・チタニア：サンゴバン社製、平均細孔径２８ｎｍ、細孔容積０．３ｍＬ／ｇ、粒径０．５ｍｍ
・αアルミナ（１）：サソール社製、平均細孔径１７０．５ｎｍ、細孔容積０．１２４３ｍＬ／ｇ、粒径１ｍｍ
・θアルミナ：サソール社製、平均細孔径１４ｎｍ、細孔容積０．３９８ｍＬ／ｇ、粒径１ｍｍ、吸水量０．４ｍＬ／ｇ
・αアルミナ（２）：関東化学株式会社製、粒径４２ｎｍ
・γアルミナ（２）：サソール社製、平均細孔径１０．９ｎｍ、細孔容積０．５２９ｍＬ／ｇ、粒径１ｍｍ
＜金属（アルカリ金属）原料＞
・炭酸カリウム：和光純薬工業株式会社製
・硝酸カリウム：和光純薬工業株式会社製
・炭酸ナトリウム：和光純薬工業株式会社製
・炭酸セシウム：和光純薬工業株式会社製
（実施例１）
　γアルミナ（１）担体２．１０ｇを蒸発皿に入れ、薬匙で混合しながら、硝酸ネオジム六水和物２．１１ｇを用いて調製した硝酸ネオジム水溶液９．６ｍＬを、パスツールピペットで約１ｍＬ滴下して乾燥させる操作を繰り返すことにより全量加えて、硝酸ネオジムが担持されているγアルミナ担体（Ｎｄ(ＮＯ3)3／γＡｌ2Ｏ3）を得た。この担体を、空気雰囲気下、１００～１１０℃で乾燥させた後、５００℃で２時間焼成し、酸化ネオジムが担持されているγアルミナ担体（Ｎｄ2Ｏ3／γＡｌ2Ｏ3）を得た。
　この担体を室温まで冷却後、薬匙で混合しながら、塩化ルテニウム水溶液８．９ｍＬ（含有ルテニウム分０．０９ｇ）をパスツールピペットで約１ｍＬ滴下して乾燥させる操作を繰り返すことにより全量加えた後、空気雰囲気下、１００～１１０℃で乾燥させて、塩化ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体（ＲｕＣｌ3／Ｎｄ2Ｏ3／γＡｌ2Ｏ３）を得た。この前駆体３ｍＬを、流通式かつ固定床式の反応器に充填し、水素ガス及び窒素ガスの混合気流中、３００℃で１時間、さらに、５００℃で１時間還元して、γアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／γＡｌ2Ｏ３）を得た。
（実施例２～６、比較例１～４、７及び８）
　下記表１にそれぞれ示す触媒の成分組成となるように配合原料を変更し、それ以外は実施例１と同様にして、各アンモニア分解触媒を調製した。
（実施例７）
　実施例１において、γアルミナ（１）担体の配合量を２．０１ｇに変更し、それ以外は実施例１と同様にして、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／γＡｌ2Ｏ３）を調製した。
　この触媒を薬匙で混合しながら、炭酸カリウム０．１６ｇ（ルテニウム１モルに対する含有カリウム分が２．６モルとなる量）の水溶液３．７ｍＬを、パスツールピペットで約１ｍＬ滴下して乾燥させる操作を繰り返して全量加えた後、空気雰囲気下、１００～１１０℃で乾燥させて、炭酸カリウムが担持され、かつ、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されている炭酸カリウム処理アンモニア分解触媒前駆体（Ｋ2ＣＯ3／Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／γＡｌ2Ｏ3）を得た。この前駆体３ｍＬを、実施例１と同様にして還元し、γアルミナ担体に、カリウム、ルテニウム、及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のカリウム処理アンモニア分解触媒（Ｋ／Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／γＡｌ2Ｏ３）を得た。
（実施例８）
　αアルミナ（１）担体２．８１ｇを、硝酸ネオジム六水和物０．２７ｇを用いて調製した硝酸ネオジム水溶液０．３５ｍＬに加え、空気雰囲気下、１００～１１０℃で乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、酸化ネオジムが担持されているαアルミナ担体（Ｎｄ2Ｏ3／αＡｌ2Ｏ3）を得た。
　この担体を室温まで冷却後、塩化ルテニウム水溶液０．３０ｍＬ（含有ルテニウム分０．０９ｇ）に加え、空気雰囲気下、１００～１１０℃で乾燥させて、塩化ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体（ＲｕＣｌ3／Ｎｄ2Ｏ3／αＡｌ2Ｏ３）を得た。この前駆体３ｍＬを、実施例１と同様にして還元し、αアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／αＡｌ2Ｏ３）を得た。
（実施例９）
　実施例８において、αアルミナ（１）担体の配合量を２．６７ｇ、硝酸ネオジム六水和物を０．６３ｇに変更し、それ以外は実施例８と同様にして、αアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／αＡｌ2Ｏ３）を得た。
（実施例１０）
　θアルミナ担体２．４６ｇを、硝酸ネオジム六水和物１．１７ｇを用いて調製した硝酸ネオジム水溶液０．８８ｍＬに加え、空気雰囲気下、１００～１１０℃で乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、酸化ネオジムが担持されているθアルミナ担体（Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ3）を得た。
　この担体を室温まで冷却後、塩化ルテニウム水溶液０．８０ｍＬ（含有ルテニウム分０．０９ｇ）に加え、空気雰囲気下、１００～１１０℃で乾燥し、塩化ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体（ＲｕＣｌ3／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ３）を得た。この前駆体３ｍＬを、実施例１と同様にして還元し、θアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ３）を得た。
（実施例１１）
　実施例１０と同様にして、酸化ネオジムが担持されているθアルミナ担体（Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ3）を得た。
　この担体を室温まで冷却後、塩化ルテニウム水溶液０．８０ｍＬ（含有ルテニウム分０．０９ｇ）に加え、さらに、炭酸ナトリウム水溶液１．２ｍＬを加えて、一晩静置した。そして、パスツールピペットを用いて液体を除去した後、水で洗浄し、空気雰囲気下、１００～１１０℃で乾燥し、酸化ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体（ＲｕＯ2／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ3）を得た。この前駆体３ｍＬを、実施例１と同様にして還元し、θアルミナ担体に、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているエッグシェル型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ３）を得た。
（実施例１２）
　θアルミナ担体の配合量を２．４９ｇ、硝酸ネオジム六水和物の配合量を１．０９ｇに変更し、それ以外は、実施例１１と同様にして、θアルミナ担体（Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ3）を得た後、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されているアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ３）を得た。
　この触媒を、炭酸カリウム０．１６ｇ（ルテニウム１モルに対する含有カリウム分が２．６モルとなる量）の水溶液０．８０ｍＬに加え、空気雰囲気下、１００～１１０℃で乾燥し、炭酸カリウムが担持され、ルテニウム及び酸化ネオジムが担持されている炭酸カリウム処理アンモニア分解触媒（Ｋ2ＣＯ3／Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ3）を得た。この触媒３ｍＬを、実施例１と同様にして還元し、θアルミナ担体に、カリウム、ルテニウム、及び酸化ネオジムが担持されているエッグシェル型のカリウム処理アンモニア分解触媒（Ｋ／Ｒｕ／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ３）を得た。なお、本触媒のシェル部の厚さは、１００～２００μｍであった（下記表２参照）。
（実施例１３）
　実施例１２において、ルテニウムを担持する前に、カリウムを担持させるように、操作手順を変更し、それ以外は実施例１２と同様にして、θアルミナ担体に、ルテニウム、カリウム及び酸化ネオジムが担持されているエッグシェル型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／Ｋ／Ｎｄ2Ｏ3／θＡｌ2Ｏ３）を得た。
（実施例１４～１８）
　下記表１にそれぞれ示す触媒の成分組成となるように配合原料を変更し、それ以外は実施例１２と同様にして、エッグシェル型の各アンモニア分解触媒を調製した。
（比較例５）
　担体として希土類酸化物である酸化セリウム２．９１ｇを用いた。この担体に、塩化ルテニウム水溶液８．９ｍＬ（含有ルテニウム分０．０９ｇ）を実施例１と同様の手法で担持させて、塩化ルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体（ＲｕＣｌ3／ＣｅＯ2）を得た。この前駆体３ｍＬを、反応器に充填し、水素ガス及び窒素ガスの混合気流中、３００℃で１時間、さらに、５００℃で１時間還元して、酸化セリウム担体にルテニウムが担持されているユニフォーム型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ2）を得た。
（比較例６）
　比較例５において、酸化セリウムの配合量を２．４３ｇに変更し、それ以外は比較例５と同様にして、ルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体（Ｒｕ／ＣｅＯ2）を調製した。
　この前駆体をαアルミナ（２）担体０．４８ｇと混合し、ルテニウムが担持されている酸化セリウム及びαアルミナ（２）の混合粉末からなるアンモニア分解触媒（Ｒｕ／ＣｅＯ2＋αＡｌ2Ｏ３）を得た。
（比較例９）
　γアルミナ（２）担体２．９１ｇに、塩化ルテニウム水溶液０．８０ｍＬ（含有ルテニウム分０．０９ｇ）を加え、さらに、炭酸ナトリウム水溶液２．４ｍＬを加えて、一晩静置した。そして、パスツールピペットを用いて液体を除去した後、水で洗浄し、空気雰囲気下、１００～１１０℃で乾燥し、酸化ルテニウムが担持されているアンモニア分解触媒前駆体（ＲｕＯ2／γＡｌ2Ｏ3）を得た。この前駆体３ｍＬを、実施例１と同様にして還元し、γアルミナ担体にルテニウムが担持されているエッグシェル型のアンモニア分解触媒（Ｒｕ／γＡｌ2Ｏ３）を得た。なお、本触媒のシェル部の厚さは、１００～２００μｍであった（下記表２参照）。
［アンモニア分解反応］
　上記の実施例及び比較例で得られた各アンモニア分解触媒を用いて、アンモニア分解装置（流通式・固定床式）の円筒状の反応器（実施例１～７及び比較例１～５：内径０．７５ｃｍ、長さ４０ｃｍ、実施例８～１８及び比較例６～９：内径１．１ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に充填した触媒３ｍＬに対し、０．１ＭＰａ（大気圧）で空間速度（ＳＶ）１００００ｈ-1（流量５００ｍＬ／ｍｉｎ）でアンモニアを流通させ、触媒充填部の下端部の温度を５００℃として、アンモニア分解反応を行い、アンモニアの分解率を求めた。
　なお、実施例６及び比較例４については、５００℃では、赤外分光光度計で測定可能なアンモニア分解率に達しなかったため、温度を６００℃とした。また、実施例５、６及び比較例５については、実施例１のアンモニア分解触媒の密度との相違を勘案し、ルテニウムの質量当たりのアンモニアの流通量が実施例１と同等程度となるように、空間速度（ＳＶ）を表１に示す数値に調整した。
　分解率は、アンモニア分解速度の大きさ、すなわち、アンモニア分解触媒の触媒活性の程度を表す指標であり、分解率が１００％に近いほど、アンモニア分解触媒の触媒活性が高いことを示している。
　これらの結果を、触媒の成分組成と併せて、表１にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示した結果から、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に、ルテニウム及び０．１～３０．０質量％の希土類酸化物を担持した触媒を用いた場合（実施例１～１８）は、アンモニア分解反応において高い触媒活性を示すことが認められた。
　実施例１～４と比較例１及び２との比較、実施例５と比較例３との比較、及び、実施例６と比較例４との比較から、希土類酸化物を所定の含有量で担持させることにより、触媒活性が向上することが認められた。
　また、実施例７と実施例１との比較、及び、実施例１２～１８と実施例１１との比較から、さらに、アルカリ金属を担持させることにより、触媒活性がさらに向上することが認められた。また、アルカリ金属を担持させる場合は、ルテニウムよりも後で担持させた触媒（実施例１２）の方が、先に担持させた触媒（実施例１３）よりも、触媒活性が高かった。
　担体としてαアルミナ又はθアルミナを用いた場合（実施例８～１０）、希土類酸化物の担持量を低減させても、十分な触媒活性が得られることが認められた。特に、αアルミナを用いた場合（実施例８及び９）は、希土類酸化物がより少ない担持量で、十分な触媒活性を維持することができた。
　また、エッグシェル型の触媒とした場合（実施例１１～１８）、触媒活性が向上することが認められた。

Claims (16)

  1. 　ルテニウム及び希土類酸化物が、希土類酸化物以外の金属酸化物からなる担体に担持され、前記希土類酸化物の含有量が０．１～３０．０質量％である、アンモニア分解触媒。
  2. 　前記金属酸化物が、アルミナ、ジルコニア及びチタニアのうちから選ばれる１種以上である、請求項１に記載のアンモニア分解触媒。
  3. 　前記金属酸化物がアルミナである、請求項１又は２に記載のアンモニア分解触媒。
  4. 　前記アルミナがαアルミナである、請求項２又は３に記載のアンモニア分解触媒。
  5. 　前記希土類酸化物が、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオジム、酸化サマリウムのうちから選ばれる１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
  6. 　前記希土類酸化物が酸化ネオジムである、請求項１～５のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
  7. 　前記ルテニウムの含有量が０．１～１０．０質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
  8. 　前記担体に、さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれる１種以上の金属が担持されている、請求項１～７のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
  9. 　前記金属の含有量が、前記ルテニウム１モルに対して０．１～１０．０モルである、請求項８に記載のアンモニア分解触媒。
  10. 　前記ルテニウムの担持態様がエッグシェル型である、請求項１～９のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒。
  11. 　前記エッグシェル型において、ルテニウムの分布領域であるシェル部の厚さが１０～３００μｍである、請求項１０に記載のアンモニア分解触媒。
  12. 　前記シェル部におけるルテニウムの濃度が、シェル部の構成原子１００質量％に対して０．１～１５．０質量％である、請求項１１に記載のアンモニア分解触媒。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒を製造する方法であって、
    　前記担体に希土類酸化物を担持させる工程１と、
    　前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、前記ルテニウムを担持させる工程２とを有する、アンモニア分解触媒の製造方法。
  14. 　前記工程２が、前記希土類酸化物が担持されている担体を、ルテニウム塩の水溶液に浸漬させた後、塩基性水溶液と接触させる工程を含む、請求項１３に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
  15. 　前記工程１で得られた、前記希土類酸化物が担持されている担体に、又は、前記工程２で得られた、希土類酸化物及びルテニウムが担持されている担体に、さらに、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のうちから選ばれる１種以上の金属を担持させる工程を有する、請求項１３又は１４に記載のアンモニア分解触媒の製造方法。
  16. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のアンモニア分解触媒の存在下で、アンモニアを分解して水素ガスを生成させる、水素ガスの製造方法。
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