WO2019180882A1 - インクジェットヘッド及びその製造方法 - Google Patents
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- B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
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Definitions
- the present invention relates to an inkjet head and a manufacturing method thereof, and more specifically, an inkjet head in which adhesion between a metal wiring for an electrode and an organic protective layer formed thereon is improved and ink durability of the metal wiring is improved. And a manufacturing method thereof.
- an ink jet head using a shear mode type piezoelectric element has a structure in which the piezoelectric element is used as an ink flow path, so that a metal wiring functioning as an electrode is inevitably formed in the ink flow path.
- the metal wiring comes into contact with the ink, corrosion or leakage between the wirings through the ink occurs, and a structure in which an organic protective layer is formed on the metal wiring has been proposed to suppress these.
- organic protective layer materials such as polyparaxylylene have been known as organic protective layer materials from the standpoint of chemical resistance.
- durability against ink (adhesion to metal wiring)
- a silane coupling agent in order to improve the above.
- metal wiring materials particularly noble metals such as gold, platinum, or copper. The problem was that good adhesion could not be obtained and the ink durability was low.
- Patent Document 2 discloses a configuration in which a base layer containing an oxide of silicon is formed on a metal wiring for the purpose of preventing the occurrence of pinholes in the organic protective layer.
- a configuration in which an inorganic insulating layer containing a silicon oxide is formed on a metal wiring, and an organic protective layer such as polyparaxylylene is laminated thereon is patented It is disclosed in Document 3.
- the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and the solution is to improve the adhesion between the metal wiring and the organic protective layer formed thereon, and to improve the ink durability of the metal wiring.
- An ink jet head and a method for manufacturing the same are provided.
- the present inventor provides a base layer containing a specific compound between the metal wiring and the organic protective layer in the process of examining the cause of the above-described problem, so that the metal wiring and the upper layer thereof are provided. It has been found that an ink jet head having improved adhesion to the organic protective layer formed on the surface and improved ink durability of the metal wiring can be obtained.
- An ink jet head having a metal wiring on a substrate in an ink flow path or an ink tank, It has a base layer and an organic protective layer in this order on the metal wiring, An ink jet head characterized in that an interface in contact with the metal wiring of the underlayer contains at least a metal oxide or nitride, and an interface in contact with the organic protective layer contains at least a silicon oxide or nitride. .
- the underlayer has a laminated structure of two or more layers, the layer in contact with the metal wiring contains at least a metal oxide or nitride, and the layer in contact with the organic protective layer is at least a silicon oxide or nitride.
- Item 2 The ink-jet head according to item 1, wherein the ink-jet head contains a product.
- the underlayer contains a mixture of the metal oxide or nitride and the silicon oxide or nitride, and at least the metal composition ratio or the silicon composition ratio is inclined in the layer thickness direction.
- the underlayer contains a mixture of the metal oxide or nitride and the silicon oxide or nitride, and the composition ratio of the metal and the silicon is uniform in the layer thickness direction.
- the composition ratio of the metal at the interface in contact with the metal wiring is in the range of 1 to 50 at%
- the composition ratio of the silicon in the interface in contact with the organic protective layer is in the range of 1 to 50 at%.
- metal oxide or nitride metal is titanium, zirconium, tantalum, chromium, nickel, or aluminum.
- the organic protective layer contains a silane coupling agent or has an adhesive layer containing a silane coupling agent as an adjacent layer between the organic protective layer and the underlayer.
- Item 10 The inkjet head according to any one of Items 9 to 9.
- the metal wiring according to the present invention is an electrode for driving the actuator of the ink jet head, and is formed in the ink flow path or the ink tank in order to increase the density.
- an organic protective layer such as polyparaxylylene having high insulation and chemical resistance (high ink durability in the present invention) is formed on the electrode.
- the adhesion between the metal wiring and the organic protective layer is poor, and there is a problem that peeling immediately after film formation or interfacial penetration due to long-term ink immersion occurs, resulting in film peeling or electrical leakage.
- the feature of the ink jet head of the present invention is that the metal wiring formed in the ink flow path or the ink tank of the ink jet head is secured to both the metal wiring and the organic protective layer in order to ensure adhesion. This is the point of adopting a structure in which a base layer having high adhesion is added.
- At least an oxide or nitride of a metal having high adhesion to the metal wiring is arranged at the interface in contact with the metal wiring, and the metal oxide or nitride is arranged at the interface in contact with the organic protective layer.
- the protective layer contains a silane coupling agent, or has an adhesive layer containing a silane coupling agent as an adjacent layer between the organic protective layer and the base layer, thereby further improving adhesion. It is possible to improve.
- the metal oxides or nitrides have high corrosive properties with respect to the ink, which is presumed to enhance the protective function of the metal wiring.
- FIG. 1A Schematic diagram of metal wiring VV cross-sectional view of the metal wiring shown in FIG. Sectional drawing which shows the example of a well-known structure of a metal wiring and an organic protective layer Sectional drawing which shows the structure of the metal wiring which concerns on this invention, a base layer, and an organic protective layer Sectional drawing which shows the structure of the metal wiring, base layer, and organic protective layer when the base layer has a two-layer structure
- Sectional drawing which shows the structure of metal wiring, a base layer, and an organic protective layer in case the composition ratio of a metal and a silicon
- silicone has inclination in the thickness direction of a base layer
- Sectional drawing which shows the structure of a metal wiring, a base layer, and an organic protective layer when a metal and silicon are mixed in the thickness direction of a base layer and it has a uniform composition ratio
- the ink jet head of the present invention is an ink jet head having a metal wiring on a substrate in an ink flow path or an ink tank, and has a base layer and an organic protective layer on the metal wiring in this order.
- the interface in contact with the metal wiring contains at least a metal oxide or nitride, and the interface in contact with the organic protective layer contains at least a silicon oxide or nitride.
- the underlayer has a laminated structure of two or more layers, and the layer in contact with the metal wiring contains at least a metal oxide or nitride
- the layer in contact with the organic protective layer preferably contains at least a silicon oxide or nitride from the viewpoint of improving the adhesion between the metal wiring and the organic protective layer and the ink durability of the metal wiring.
- the underlayer contains a mixture of the metal oxide or nitride and the silicon oxide or nitride, the composition ratio of the metal, and the It is preferable that the composition ratio of silicon is inclined at least in the layer thickness direction.
- the metal is mainly contained in the interface in contact with the metal wiring, and conversely, the silicon is mainly contained in the interface in contact with the organic protective layer. It can be realized in a single layer. Therefore, since the number of layers can be reduced, productivity can be improved.
- the underlayer contains a mixture of the metal oxide or nitride and the silicon oxide or nitride, and the composition ratio of the metal and silicon is uniform in the layer thickness direction. It is preferable that According to this configuration, for example, by using a metal silicate mixed with metal and silicon as a raw material, the underlayer according to the present invention can be formed more easily, and adhesion between the metal wiring and the organic protective layer and ink durability are achieved. Can be improved.
- the composition ratio of the metal at the interface in contact with the metal wiring is in the range of 1 to 50 at%, and the silicon at the interface in contact with the organic protective layer
- the composition ratio is preferably in the range of 1 to 50 at%.
- the effect of the present invention can be exhibited by setting the composition ratio of the metal and silicon in the underlayer to 1 at% or more. Moreover, by setting it to 50 at% or less, it is possible to suppress physical strength deterioration of the underlayer such as film peeling due to excessive presence of metal or silicon at the interface, and adhesion between the metal wiring and the organic protective layer. And ink durability can be further improved.
- the layer thickness of the base layer is preferably in the range of 0.1 nm to 10 ⁇ m.
- the monolayer may have a thickness of about 0.1 nm. If the thickness is 10 ⁇ m or less, a failure such as film peeling due to film stress or warping of the substrate may occur. Is preferable because it does not occur.
- the thickness of the entire layer may be in the range of 0.1 nm to 10 ⁇ m.
- the metal of the metal wiring is a noble metal of gold, platinum, or copper from the viewpoint of easily obtaining the effect of improving the adhesion and ink durability of the present invention.
- the metal atom of the oxide or nitride containing the metal atom is preferably titanium, zirconium, tantalum, chromium, nickel or aluminum from the viewpoint of further strengthening the adhesion with the metal wiring.
- the silicon oxide is silicon dioxide from the viewpoint of further strengthening the adhesion of the organic protective layer.
- the organic protective layer contains a silane coupling agent or has an adhesive layer containing a silane coupling agent as an adjacent layer between the organic protective layer and the base layer.
- a coupling agent and silicon in the underlayer are preferably bonded with a siloxane bond, whereby stronger adhesion can be expressed.
- the organic protective layer contains either polyparaxylylene or a derivative thereof, polyimide or polyurea from the viewpoint of an excellent protective function of the metal wiring.
- the method for producing an inkjet head of the present invention is characterized by having a step of performing any one of degreasing cleaning, plasma treatment, or reverse sputtering treatment as pretreatment at the time of forming the underlayer, and more excellent adhesion and Durability can be expressed.
- ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
- the ink jet head of the present invention is an ink jet head having a metal wiring on a substrate in an ink flow path or an ink tank, and has a base layer and an organic protective layer on the metal wiring in this order.
- the interface in contact with the metal wiring contains at least a metal oxide or nitride, and the interface in contact with the organic protective layer contains at least a silicon oxide or nitride.
- the metal in the “metal oxide or nitride” referred to in the present invention does not include silicon which is a metalloid element belonging to Group 14 in the long-period periodic table, and silicon is a nonmetal unless otherwise specified. Treat as an element.
- the underlayer according to the present invention expresses the function of improving the adhesion between the underlayer and the metal wiring because the underlayer contains the metal, and the underlayer contains silicon.
- “metal” and “silicon” are treated as different types of materials because of the function of improving the adhesion between the underlayer and the organic protective layer.
- the “interface” means that when the base layer is in contact with the metal wiring and the organic protective layer, a metal oxide or nitride, and a silicon oxide or nitride form a monomolecular layer. A region extending from the surface to 0.1 nm in the thickness direction of the underlayer. In addition, when the thickness of the underlayer is not a monomolecular layer but less than 10 nm, the region from the surface to the thickness is referred to. When the thickness of the underlayer is 10 nm or more, the thickness from the surface to 10 nm is increased. An area.
- the “metal composition ratio” of a metal oxide or nitride and the “silicon composition ratio” of a silicon oxide or nitride are the atomic concentration of the metal and silicon at the interface of the underlayer ( (Unit: at%).
- the silicon compound of the underlayer produced under certain conditions is silicon dioxide (SiO 2 )
- TiO 2 titanium oxide
- Ti 33.3 at%
- O 66.7 at%
- tantalum silicate TaSi which is a metal silicate.
- x O y the presence and atomic concentration of metal and silicon at the underlayer interface Can be obtained quantitatively.
- FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of an inkjet head according to an embodiment of the present invention, and is a perspective view (FIG. 1A) and a bottom view (FIG. 1B).
- FIG. 2 is an exploded perspective view of the ink jet head shown in FIG.
- FIGS. 1 and 2 a description will be given with reference to FIGS. 1 and 2.
- An ink jet head (100) applicable to the present invention is mounted on an ink jet printer (not shown).
- a head chip (1) for ejecting ink described later from a nozzle (13), and this head chip are arranged.
- a joint (81a, 81b), includes a third joint which is attached to the third ink port of the manifold (82), and a housing cover member attached to (60) (59). Further, attachment holes (68) for attaching the housing (60) to the printer main body are formed.
- Reference numerals (641), (651), (661), and (671) denote mounting recesses, respectively.
- the cap receiving plate (7) shown in FIG. 1B is formed in a substantially rectangular plate shape whose outer shape is long in the left-right direction, corresponding to the shape of the cap receiving plate mounting portion (62), and at the substantially central portion thereof.
- a long nozzle opening (71) is provided in the left-right direction.
- FIG. 2 is an exploded perspective view showing an example of an inkjet head.
- a manifold (5) having a common ink chamber (6) (also referred to as an ink tank) in which a filter (F) and ink ports (53) to (56) are arranged.
- the ink port is for introducing ink into the common ink chamber (6), for example.
- the drive circuit board (4) is composed of an IC (Integrated Circuit) or the like, and has a power supply side terminal that outputs a drive current supplied to the piezoelectric element and a grounded ground side terminal through which a current flows. Then, electricity (drive potential) is supplied to the piezoelectric element to displace the piezoelectric element.
- IC Integrated Circuit
- FIG. 1 and 2 show typical examples of ink jet heads, but other examples include, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2012-140017, 2013-010227, 2014-058171, and 2014. JP-A-0976644, JP-A-2015-14279, JP-A-2015-142980, JP-A-2016-002675, JP-A-2016-002682, JP-A-2016-107401, JP-A-2017-109476 Ink jet heads having configurations described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-177626 and the like can be appropriately selected and applied.
- FIG. 3 is a schematic diagram of an IV-IV sectional view of the inkjet head (100), and is an example showing the internal structure of the inkjet head.
- a manifold (5) having a common ink chamber (6), a wiring substrate (2), and a head chip (1) are arranged inside the housing (60), and the metal on the wiring substrate (2) is disposed.
- the wiring (9) is electrically connected to the piezoelectric element in the head chip and the flexible printed board (3).
- the head chip (1) is formed with a drive wall made of a piezoelectric element such as PZT (lead zirconium titanate), and when the electric (drive potential) signal related to ink ejection reaches the piezoelectric element, the drive wall is sheared and deformed.
- PZT lead zirconium titanate
- the ink droplet (10 ') is ejected from the nozzle (13) formed on the nozzle plate (61).
- the head chip (1), the wiring substrate (2), and the sealing plate (8) are bonded together by an adhesive (12).
- FIG. 4 is an enlarged view of a region Y surrounded by a dotted line in FIG. 3, and is a schematic diagram showing the metal wiring (9) formed on the wiring board (2).
- the plurality of piezoelectric elements are electrically supplied from a plurality of metal wirings (9), respectively.
- the metal wiring (9) is formed in the ink flow path or the ink tank in order to increase the density. Therefore, in order to protect the metal wiring from contact with ink, it is necessary to provide an organic protective layer having high insulation and chemical resistance on the metal wiring.
- FIG. 5A is a cross-sectional view taken along the line VV of FIG. 4 showing the metal wiring.
- 5B and 5C are enlarged views of the region surrounded by the dotted line in the figure.
- an electrode which is a metal wiring (9) is formed on a wiring substrate (2), and the entire wiring substrate (2) and the metal wiring (9) are covered with an organic protective layer (20).
- a gold electrode or the like is used for the metal wiring, and the organic protective layer contains an organic material such as polyparaxylylene or a derivative thereof.
- FIG. 5B is a cross-sectional view showing a known configuration example.
- a metal wiring (9) is formed on the wiring substrate (2), and an adhesive layer (21) containing a silane coupling agent is formed on the wiring substrate (2) and the metal wiring (9). Cover with protective layer (20).
- the adhesive layer (21) containing a silane coupling agent is formed to improve the adhesion of the wiring substrate (2), the metal wiring (9), and the organic protective layer (20).
- the aspect in which the organic protective layer (20) contains the silane coupling agent may be sufficient, In that case, the said silane is provided in the interface of the board
- FIG. 5C is a cross-sectional view showing the configuration of the metal wiring, the base layer, and the organic protective layer according to the present invention.
- a metal wiring (9) is formed on the wiring substrate (2), and the metal oxide or nitride and silicon oxide or nitride according to the present invention are formed on the wiring substrate (2) and the metal wiring (9).
- an adhesive layer (21) containing a silane coupling agent is formed, and the whole is covered with an organic protective layer (20).
- the adhesive layer (21) containing a silane coupling agent is formed to improve the adhesion between the organic protective layer (20) and the base layer (22), and the organic protective layer is not provided without providing the adhesive layer (21).
- the aspect in which the layer (20) contains a silane coupling agent may be used. In that case, it is preferable that the said silane coupling agent exists in the interface of a base layer and an organic protective layer. That is, it is preferable that the organic protective layer contains a silane coupling agent or has an adhesive layer containing a silane coupling agent as an adjacent layer located between the base layer and the organic protective layer.
- the inkjet head according to the present invention has a metal wiring (9), a base layer (22), and an organic protective layer (20) in this order on a wiring substrate (2), and an interface in contact with the metal wiring of the base layer is present. Further, it is characterized in that it contains at least a metal oxide or nitride and the interface in contact with the organic protective layer of the underlayer contains at least a silicon oxide or nitride.
- the base layer according to the present invention preferably has the following embodiments (1) to (3). However, it is not limited to the following embodiments.
- Embodiment in which the underlayer has a laminated structure of two or more layers (see FIGS. 6A and 6B)
- the underlayer has a laminated structure of two or more layers, the layer in contact with the metal wiring contains at least a metal oxide or nitride, and the layer in contact with the organic protective layer contains at least a silicon oxide or nitride It is the mode which is doing.
- the layer thickness of the underlayer is preferably in the range of 0.1 nm to 10 ⁇ m. More preferably, it is in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 50 nm to 1 ⁇ m. If it is 10 ⁇ m or less, it is a range in which failure such as film peeling from the wiring substrate or metal wiring due to the film stress of the underlayer or warping of the substrate does not occur. Moreover, each layer thickness can be suitably adjusted within the range of the whole layer thickness.
- a two-layer underlayer is preferable as a simple configuration for obtaining the effects of the present invention.
- FIG. 6A is a cross-sectional view showing the configuration of the metal wiring, the base layer, and the organic protective layer when the base layer has a two-layer structure.
- the underlayer (22a) containing a metal oxide or nitride preferably contains a metal oxide or nitride as a main component, and contains a silicon oxide or nitride.
- the formation (22b) preferably contains silicon oxide or nitride as a main component.
- the “main component” means that the metal oxide or nitride and the silicon oxide or nitride are in an underlayer (in the case of an underlayer comprising a plurality of layers, 60 mass% or more, preferably 80 mass% or more, more preferably 90 mass% or more, and may be 100 mass%.
- the underlying layer (22a) containing a metal oxide or nitride may contain a silicon oxide or nitride within the range that does not impair the effects of the present invention.
- a silicon oxide or nitride is included.
- the underlayer (22b) containing bismuth may contain a metal oxide or nitride. The balance of the composition ratio of metal and silicon when such materials are mixed is not particularly limited.
- FIG. 6B is a schematic diagram showing the composition ratio of metal atoms and silicon atoms in the thickness direction of the underlayer when the underlayer has a two-layer structure.
- the underlayer (22a) containing a metal oxide or nitride contains only a metal oxide or nitride
- the underlayer (22b) containing a silicon oxide or nitride is It is a schematic diagram in the case of being composed only of silicon oxide or nitride, and the layer thickness of the underlayer in the horizontal axis direction (layer extending from the interface between the metal wiring and the underlayer to the interface between the underlayer and the organic protective layer) (Thickness direction), and the vertical axis direction shows the composition ratio of metal or silicon divided vertically.
- composition ratio of the metal in the underlayer (22a) is appropriately determined from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, but the metal is in the range of 1 to 50 at% at the interface with the metal wiring. More preferably, it is in the range of 15 to 35 at%.
- composition ratio of the silicon in the underlayer (22b) is appropriately determined from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, but the silicon is within the range of 1 to 50 at% at the interface with the organic protective layer. Preferably, it is in the range of 25 to 45 at%.
- the method for measuring the composition ratio of the metal and silicon in the underlayer according to the present invention is not particularly limited.
- a 10 nm region is cut from the surface of the underlayer using a knife or the like to cut the cut portion.
- Quantitative analysis using a method of quantifying the mass of the compound in the thickness direction of the underlayer using infrared spectroscopy (IR) or atomic absorption, etc. Even so, it can be quantified by XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) analysis method. Above all, using XPS analysis method enables elemental analysis even for very thin films, From the viewpoint of measuring the composition ratio in the layer thickness direction of the entire underlayer by measuring the depth profile described later, this is a preferred method. That.
- the XPS analysis method referred to here is a method of analyzing the constituent elements of the sample and their electronic states by irradiating the sample with X-rays and measuring the energy of the generated photoelectrons.
- the element concentration distribution curve (hereinafter referred to as “depth profile”) in the thickness direction of the underlayer according to the present invention includes a metal oxide or nitride element concentration, a silicon oxide or nitride element concentration, oxygen (O), nitrogen (N), carbon (C) element concentration, etc., by using X-ray photoelectron spectroscopy measurement together with rare gas ion sputtering such as argon (Ar), the interior from the surface of the underlayer It can be measured by sequentially performing surface composition analysis while exposing.
- argon rare gas ion
- a distribution curve obtained by such XPS depth profile measurement can be created, for example, with the vertical axis as the atomic concentration ratio (unit: at%) of each element and the horizontal axis as the etching time (sputtering time).
- the etching time generally correlates with the distance from the surface of the underlayer in the thickness direction of the underlayer in the layer thickness direction.
- the distance from the surface of the underlayer calculated from the relationship between the etching rate and the etching time employed in the XPS depth profile measurement can be adopted as the “distance from the surface of the underlayer in the thickness direction of the formation”. .
- etching rate is 0.05 nm / sec. It is preferable to be (SiO 2 thermal oxide equivalent value).
- ⁇ Analyzer QUANTERA SXM manufactured by ULVAC-PHI
- X-ray source Monochromatic Al-K ⁇ ⁇ Sputtering ion: Ar (2 keV)
- Depth profile Measurement is repeated at a predetermined thickness interval with a SiO 2 equivalent sputtering thickness to obtain a depth profile in the depth direction. The thickness interval was 1 nm (data every 1 nm is obtained in the depth direction).
- Quantification The background was determined by the Shirley method, and quantified using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area.
- Data processing uses MultiPak manufactured by ULVAC-PHI.
- the analyzed elements are metal oxides or nitrides, and silicon oxides or nitrides (for example, titanium (Ti), silicon (Si), oxygen (O), nitrogen (N)). .
- the thickness of the base layer is 0.1 nm from the surface in the thickness direction.
- the average composition ratio of metal and silicon is calculated. If the thickness of the underlying layer is not a monomolecular layer but less than 10 nm, the average composition ratio of the metal and silicon from the surface (interface) to the thickness is calculated, and the thickness of the underlying layer should be 10 nm or more. For example, the average composition ratio of the metal and silicon up to 10 nm in the thickness direction from the surface is calculated. As for the average composition ratio, 10 samples are measured at random and the average value is used.
- a method for controlling the composition ratio of the metal and silicon is not particularly limited.
- the underlayer contains a mixture of the metal oxide or nitride and the silicon oxide or nitride, and at least the metal composition ratio or the silicon composition ratio is a layer. Inclined in the thickness direction.
- the composition ratio has an inclination means an aspect in which a concentration gradient (inclination) exists in the composition ratio of the metal and the silicon along the thickness direction of the underlayer.
- a concentration gradient inclination
- a metal composition distribution will be described as an example.
- the surface is included when the base layer according to the present invention is cut into two equal parts by a plane perpendicular to its thickness direction (a plane parallel to the surface direction of the base layer).
- a plane perpendicular to its thickness direction a plane parallel to the surface direction of the base layer.
- the base layer according to the present invention is cut so as to be divided into k equal parts by a plane perpendicular to the thickness direction (a plane parallel to the surface direction of the base layer).
- An embodiment in which the composition ratio of the existing metal gradually decreases or increases from the fragment including the surface toward the other fragment is also preferably exemplified.
- k is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, and particularly preferably 20 or more.
- the slope may be either a decreasing or increasing continuous slope or a discontinuous slope, but is preferably a continuous slope. Further, the slope may be decreased or increased repeatedly in the layer.
- FIG. 7A is a cross-sectional view showing the configuration of the metal wiring, the base layer, and the organic protective layer when the composition ratio of metal and silicon is inclined in the thickness direction of the base layer.
- a base layer (22c) containing a mixture of the metal oxide or nitride and the silicon oxide or nitride adjacent to the metal wiring (9), and a silane coupling agent An adhesive layer (21) and an organic protective layer (20).
- the metal By tilting the composition ratio of the metal and the composition ratio of the silicon in the underlayer, the metal is mainly contained in an interface in contact with the metal wiring, and conversely, mainly in an interface in contact with the organic protective layer. Containing silicon can be realized by inclining the respective composition ratios in a single layer. Therefore, since the number of layers can be reduced, productivity can be improved.
- FIG. 7B is a schematic diagram showing a composition ratio when the composition ratio of metal and silicon has an inclination in the thickness direction of the underlayer.
- the adhesion between the base layer and the metal wiring and the substrate, and the adhesion between the base layer and the organic protective layer can be improved, and the adhesion between the metal wiring and the substrate and the organic protective layer can be strengthened comprehensively.
- the inclination of the inclination is not particularly limited. Further, the present configuration example includes a case where the composition ratio of either metal or silicon does not have a gradient.
- the composition ratio of the metal in the underlayer (22c) is appropriately determined from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, but the metal is 1 to 50 at% at the interface with the metal wiring. Preferably, it is in the range of 15 to 35 at%.
- composition ratio of the silicon in the underlayer (22c) is appropriately determined from the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, but the silicon is within the range of 1 to 50 at% at the interface with the organic protective layer. Preferably, it is in the range of 25 to 45 at%.
- the method for controlling the composition ratio of the metal and silicon is not particularly limited. For example, vapor deposition using the metal alone or its oxide or nitride, and silicon alone or its oxide or nitride.
- vapor deposition using the metal alone or its oxide or nitride, and silicon alone or its oxide or nitride is changed, or the deposition conditions are selected (applied power, discharge current, The discharge voltage, time, etc.) can be controlled.
- the base layer contains a mixture of the metal oxide or nitride and the silicon oxide or nitride, and the respective composition ratios of the metal and the silicon are in the layer thickness direction. It is characterized by being uniform. For example, by using a metal silicate mixed with metal and silicon as a raw material, the underlayer according to the present invention can be formed more easily, and the adhesion between the metal wiring and the organic protective layer and the ink durability can be improved. .
- FIG. 8A is a cross-sectional view showing a configuration of a metal wiring, a base layer, and an organic protective layer when a metal and silicon are mixed in the thickness direction of the base layer to have a uniform composition ratio.
- the underlayer contains the metal oxide or nitride mixed with the silicon oxide or nitride, and the composition ratio of the metal and silicon is uniform in the layer thickness direction. It is preferable that By being uniform, the base layer according to the present invention can be more easily formed without complicated condition operations with a single raw material such as metal silicate, and adhesion between the metal wiring and the organic protective layer and ink Durability can be improved.
- the term “uniform” means that the metal and silicon oxide or nitride according to the present invention are mixed in the underlayer, and the respective composition ratios are within a range of ⁇ 10 at% over the entire underlayer. It is distributed within the fluctuation range (variation).
- FIG. 8B is a schematic diagram showing a composition ratio when a metal and silicon are mixed and have a uniform composition ratio in the thickness direction of the underlayer.
- the underlayer (22d) containing a mixture of a metal oxide or nitride and the silicon oxide or nitride has a metal composition ratio and a silicon composition ratio from the interface of the metal wiring. A constant value is shown up to the interface of the organic protective layer.
- Substrate, metal wiring, base layer and organic protective layer constituting material and forming method according to the present invention [2.1] Substrate relationship
- the wiring substrate (2) used in the present invention is a glass substrate. It is preferable.
- glass examples include inorganic glass and organic glass (resin glazing).
- examples of the inorganic glass include float plate glass, heat ray absorbing plate glass, polished plate glass, mold plate glass, netted plate glass, lined plate glass, and colored glass such as green glass.
- the organic glass is a synthetic resin glass substituted for inorganic glass.
- examples of the organic glass (resin glazing) include a polycarbonate plate and a poly (meth) acrylic resin plate.
- the poly (meth) acrylic resin plate examples include a polymethyl (meth) acrylate plate.
- inorganic glass is preferred from the viewpoint of safety when it is damaged by an external impact.
- the ink jet head (100) of this embodiment includes an ink channel formed by bonding a substrate for a piezoelectric element and a member that forms another wall (typically, a flat plate made of glass, ceramic, metal, or plastic).
- An ink channel (11), which is an ink flow path, is formed on the substrate for the piezoelectric element, for example, Pb (Zr, Ti) O 3 (lead zirconate titanate, hereinafter referred to as PZT),
- a substrate such as BaTiO 3 or PbTiO 3 can be used.
- a PZT substrate which is a piezoelectric ceramic substrate containing PZT and having piezoelectric characteristics, is preferable because it has excellent piezoelectric characteristics such as piezoelectric constant and high frequency response.
- any of the above-mentioned various materials can be used as long as it has high mechanical strength and ink durability, but it is preferable to use a ceramic substrate.
- a ceramic substrate in consideration of use bonded to a piezoelectric ceramic substrate such as a deformed PZT substrate, it is preferable to use a non-piezoelectric ceramic substrate, which can firmly support the displacement of the side wall of the piezoelectric ceramic, and Since the deformation of itself is small, it is possible to drive efficiently and lower the voltage, which is preferable.
- a substrate mainly composed of at least one of silicon, aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, and quartz can be exemplified.
- Ceramic substrates mainly composed of aluminum oxide, zirconium oxide, etc. have excellent substrate characteristics even when the plate thickness is thin, and are subject to warpage and stress due to heat generation during driving and expansion of the substrate due to changes in environmental temperature. This is preferable because breakdown can be reduced, and a substrate containing aluminum oxide as a main component is particularly preferable because it is inexpensive and highly insulating.
- a PZT substrate as a side wall, or a side wall and a bottom wall, and a non-piezoelectric ceramic substrate as a bottom plate or a top plate, because a high-performance share mode piezo-type inkjet head can be manufactured at low cost. It is more preferable to use an aluminum oxide substrate as the non-piezoelectric ceramic substrate because the inkjet head can be manufactured at a lower cost.
- the metal of the metal wiring according to the present invention is preferably any of gold, platinum, copper, silver, palladium, tantalum, titanium or nickel, and in particular, electrically conductive From the viewpoint of stability and corrosion resistance, gold, platinum or copper is preferable.
- the electrode made of the metal is usually formed with a layer thickness of about 0.5 to 5.0 ⁇ m, for example, by vapor deposition, sputtering, plating, or the like.
- nozzle plate (61) for example, plastics such as polyalkylene, ethylene terephthalate, polyimide, polyetherimide, polyether ketone, polyethersulfone, polycarbonate, and cellulose acetate, or stainless steel, nickel, silicon, and the like are preferable.
- the metal wiring (9) is an electrode (not connected) drawn to the side of the bonding surface with the substrate of the head chip (1) having a drive wall composed of an ink channel (11) and a piezoelectric element. And a conductive adhesive (not shown).
- Each bonding surface in this bonding step is preferably subjected to pretreatment such as washing and polishing according to the state before applying the adhesive. Good adhesion can be achieved by pretreatment of the bonding surface.
- the metal oxide or nitride contained in the underlayer according to the present invention includes titanium, zirconium, tantalum, Preference is given to oxides or nitrides of chromium, nickel or aluminum. Among these, titanium is preferable from the viewpoint of adhesion, and titanium oxide (TiO 2 ) is particularly preferable.
- silicon oxide or nitride contained in the underlayer according to the present invention is silicon dioxide (SiO 2 ), which is a silicon oxide from the viewpoint of siloxane bonding.
- SiO 2 silicon dioxide
- Silicon dioxide is classified into natural products, synthetic products, crystalline materials, and amorphous materials.
- metal silicon and silicon monoxide are generally crystalline, so silicon dioxide should also be shaped as close as possible and melted during evaporation It is desirable to use a crystalline material in order to resemble.
- Silicon dioxide may be partially mixed with silicon nitride oxide, silicon carbonitride, and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
- metal silicate In the case of the embodiment (3), it is preferable to use a metal silicate. In this case, it is preferable to use a metal silicate containing silicon in an oxide of a metal containing one or more metal elements that are chemically stable in a highly oxidized state, such as tantalum, hafnium, niobium, titanium, and zirconium.
- a metal silicate containing silicon in an oxide of a metal containing one or more metal elements that are chemically stable in a highly oxidized state such as tantalum, hafnium, niobium, titanium, and zirconium.
- the underlayer is formed by, for example, vacuum deposition, so that the composition ratio of the metal in the underlayer and the composition ratio of silicon in the underlayer become desired values.
- It can be formed by a wet process such as a coating method such as a spin coating method, a casting method, or a clavia coating method, or a printing method including an inkjet printing method.
- formation by a dry process such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method is a preferable formation method from the viewpoint of precisely controlling the composition ratio of metal and the composition ratio of silicon.
- the vacuum evaporation method examples include resistance heating evaporation, high frequency induction heating evaporation, electron beam evaporation, ion beam evaporation, and plasma assisted evaporation.
- the vacuum evaporation method is a method of forming a film by evaporating or sublimating a material to be formed into a film in a vacuum, and the vapor reaches and deposits on a substrate (an object or a place to be formed with a film). Since the vaporized material reaches the substrate as it is without being electrically applied to the evaporation material or the substrate, a highly pure film can be formed with little damage to the substrate.
- Examples of the sputtering method include reactive sputtering methods such as magnetron cathode sputtering, flat-plate magnetron sputtering, 2-pole AC flat-plate magnetron sputtering, and 2-pole AC rotating magnetron sputtering.
- reactive sputtering methods such as magnetron cathode sputtering, flat-plate magnetron sputtering, 2-pole AC flat-plate magnetron sputtering, and 2-pole AC rotating magnetron sputtering.
- Examples of the ion plating method include a DC ion plating method and an RF ion plating method.
- the ion plating method is almost the same principle as the vapor deposition method, but the difference is that by passing the evaporated particles through the plasma, a positive charge is applied, and a negative charge is applied to the substrate to attract the evaporated particles.
- a film is prepared by deposition. This makes it possible to form a film having higher adhesion than the vapor deposition method.
- a cleaning step for removing the residue of the metal wiring material as a pretreatment at the time of forming the base layer, and includes a step of performing any one of degreasing cleaning, plasma processing, and reverse sputtering processing. It is preferable.
- the degreasing cleaning can remove the residue of the metal wiring material and improve the adhesion between the metal wiring and the organic protective layer containing parylene.
- the cleaning liquid for removing the residue of the metal wiring material on the surface of the metal wiring it is preferable to use a cleaning liquid that has quick drying properties and low reactivity with the metal wiring.
- a cleaning liquid for example, an alcohol-based cleaning liquid such as isopropyl alcohol is preferably used.
- an alcohol-based cleaning liquid such as isopropyl alcohol is preferably used.
- hydrocarbon-based cleaning liquids, fluorine-based cleaning liquids, and the like can also be suitably used.
- the plasma treatment is performed by applying power for plasma generation using a pressure gradient plasma gun in which argon (Ar) gas is introduced into a metal wiring at a predetermined flow rate, and converging and irradiating the plasma flow.
- argon (Ar) gas is introduced into a metal wiring at a predetermined flow rate, and converging and irradiating the plasma flow.
- the residue of the wiring material can be removed.
- each bonding surface is cleaned by irradiation with an appropriate argon (Ar) ion beam.
- Ar argon
- sputtering treatment is performed on the base material using oxygen (O 2 ) gas, argon (Ar) gas, or a mixed gas thereof.
- the reverse sputtering treatment is to cause sputtering by irradiating a certain target object with some energy beam, and as a result, the irradiated portion is physically scraped.
- the reverse sputtering process as an example for performing the cleaning can be performed as follows.
- an inert gas such as argon (Ar)
- the acceleration voltage is in the range of 0.1 to 10 kV, preferably in the range of 0.5 to 5 kV
- the current value is in the range of 10 to 1000 mA, preferably in the range of 100 to 500 mA, 1
- the irradiation can be carried out by irradiating the metal wiring for ⁇ 30 minutes, preferably in the range of 1 to 5 minutes.
- the organic protective layer according to the present invention contains polyparaxylylene or a derivative thereof, polyimide or polyurea. It is preferable because corrosion of metal wiring and generation of electrical leakage can be suppressed.
- the organic protective layer is preferably formed using polyparaxylylene or a derivative thereof as a main component to form a so-called parylene film (hereinafter, the organic protective layer using polyparaxylylene is also referred to as a parylene film).
- the parylene film is a resin film made of a paraxylylene resin or a derivative resin thereof, and can be formed by, for example, a CVD method (Chemical Vapor Deposition) using a solid diparaxylylene dimer or a derivative thereof as an evaporation source. That is, paraxylylene radicals generated by vaporization and thermal decomposition of diparaxylylene dimer are adsorbed on the surface of the flow path member and the metal layer and undergo a polymerization reaction to form a film.
- CVD method Chemical Vapor Deposition
- Parylene films include various types of parylene films. Depending on the required performance, etc., various types of parylene films and multi-layered parylene films, etc., that have a multi-layer structure are used as desired parylene films. It can also be applied. For example, polyparaxylylene, polymonochloroparaxylylene, polydichloroparaxylylene, polytetrachloroparaxylylene, polyfluoroparaxylylene, polydimethylparaxylylene, polydiethylparaxylylene and the like can be mentioned. It is preferable to use polyparaxylylene.
- the layer thickness of the parylene film is preferably in the range of 1 to 20 ⁇ m from the viewpoint of obtaining excellent insulating properties and ink durability effects.
- Polyparaxylylene is a crystalline polymer with a molecular weight of 500,000, and sublimates the raw paraxylylene dimer and thermally decomposes to generate paraxylylene radicals.
- Paraxylylene radicals adhere to the wiring substrate (2), the metal wiring (9), and the underlayer (22) and simultaneously polymerize to produce polyparaxylylene, thereby forming a protective film.
- polyparaxylylene examples include Parylene N (trade name manufactured by Japan Parylene Co., Ltd.).
- polyparaxylylene derivatives examples include Parylene C (trade name, manufactured by Japan Parylene Co., Ltd.) with one chlorine atom substituted on the benzene ring, and Parylene D (Nihon Parylene) with chlorine atoms substituted on the 2nd and 5th positions of the benzene ring. And a parylene HT (trade name, manufactured by Japan Parylene Co., Ltd.) in which a hydrogen atom of a methylene group connecting a benzene ring is substituted with a fluorine atom.
- parylene N or parylene C is used as the polyparaxylylene and the polyparaxylylene derivative of the present embodiment from the viewpoint of obtaining excellent insulation and ink durability effects with the above-described layer thickness. Is preferred.
- the polyimide used in the present invention can be obtained via a polyamic acid (polyimide precursor) by reaction of a generally known aromatic polycarboxylic acid anhydride or derivative thereof with an aromatic diamine.
- polyimide precursor that is, polyimide is insoluble in solvents due to its rigid main chain structure, and has an infusible property. Therefore, a polyimide precursor that is soluble in an organic solvent first from an acid anhydride and an aromatic diamine.
- Polyamic acid or polyamic acid is synthesized, and at this stage, molding is performed by various methods, and then polyamic acid is dehydrated by heating or chemical method to cyclize (imidize) to obtain polyimide. It is preferable.
- the outline of the reaction is shown in the reaction formula (I).
- Ar 1 represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring
- Ar 2 represents a divalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring.
- aromatic polycarboxylic acid anhydride include, for example, ethylenetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′.
- aromatic diamine to be reacted with the aromatic polycarboxylic acid anhydride examples include, for example, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzyl.
- the reaction temperature is -20 to 100 in an organic polar solvent such as N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone using the above aromatic polycarboxylic acid anhydride component and diamine component in approximately equimolar amounts.
- a polyimide precursor (polyamic acid) can be obtained by carrying out a polymerization reaction at a temperature of 0 ° C., preferably 60 ° C. or less and a reaction time of about 30 minutes to 12 hours.
- the polyamic acid can be imidized by the heating method (1) or the chemical method (2).
- the heating method (1) is a method of converting polyamic acid to polyimide by heat treatment at 300 to 400 ° C., and is a simple and practical method for obtaining polyimide (polyimide resin).
- the chemical method (2) is a method in which a polyamic acid is reacted with a dehydrating cyclization reagent (such as a mixture of a carboxylic acid anhydride and a tertiary amine) and then heat-treated to completely imidize, (1
- the method (1) is preferable because the method is more complicated and costly than the method (2).
- Polyurea In order to synthesize the polyurea used in the present invention, a diamine monomer and an acid component monomer are used as raw material monomers.
- examples of the diamine monomer include aromatic, alicyclic, and aliphatic series such as 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 4,4′-diaminodiphenylmethane, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. Etc. can be suitably used.
- examples of the acid component monomer include aromatic, alicyclic and aliphatic diisocyanates such as 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. It can be used suitably.
- a raw material monomer containing fluorine in at least one raw material monomer of a diamine monomer and an acid component monomer.
- examples of the diamine monomer containing fluorine include 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) dianiline, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, and 2,2′-bis (4- ( 4-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane and the like can be preferably used.
- the acid component monomer containing fluorine for example, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) bis (isocyanatobenzene) can be preferably used.
- Forming method of organic protective layer Formation of the organic protective layer using polyparaxylylene or a derivative thereof, polyimide and polyurea is not particularly limited, and vacuum deposition method, sputtering method, reaction Sputtering processes, molecular beam epitaxy methods, cluster ion beam methods, ion plating methods, plasma polymerization methods, atmospheric pressure plasma polymerization methods, plasma CVD methods, laser CVD methods, thermal CVD methods and other dry processes, spin coating methods, It can be formed by a wet process such as a coating method such as a casting method or a clavia coating method, or a printing method including an inkjet printing method.
- a high vacuum of about 0.1 to 10 Pa is set, and each evaporation source Each raw material monomer is heated to a predetermined temperature. Then, after each raw material monomer reaches a predetermined temperature and a required evaporation amount is obtained, the vapor of each raw material monomer is introduced into the vacuum chamber, and each raw material monomer is guided and deposited on the metal wiring.
- a parylene film formed by first supplying parylene N and then supplying parylene C is preferable.
- a parylene film for protecting the metal wiring of the ink jet head there is less pinhole.
- a metal wiring protective film having excellent heat resistance and sufficient durability can be obtained easily.
- the parylene N component is preferably 50 mol% or less in the parylene film, whereby a parylene film with better heat resistance can be obtained.
- the parylene film when the parylene film is divided into a lower layer on the base layer side and an upper layer opposite to the base layer by a layer thickness for 2 minutes, the lower layer contains at least 70 mol% of parylene N component, and the upper layer is a component of parylene C. Is preferably contained in an amount of 70 mol% or more, whereby a parylene film having less pinholes, excellent heat resistance, and sufficient durability can be obtained.
- the layer thickness of the organic protective layer is preferably 1 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 10 ⁇ m.
- an ink jet head excellent in ink discharge performance can be obtained by setting the layer thickness of the organic protective layer to 1 to 20 ⁇ m or less.
- Adhesive layer In the present invention, it is preferable from the viewpoint of adhesion to have an adhesive layer containing a silane coupling agent as an adhesive layer between the base layer and the organic protective layer. By the presence of the silane coupling agent, adhesion can be further improved by forming a siloxane bond with the oxide or nitride of silicon in the underlayer according to the present invention.
- the organic protective layer contains a silane coupling agent in a dispersed manner.
- an organic protective layer in which the Si concentration of the silane coupling agent contained in the range from the interface with the underlying layer, which is the lower layer, to a thickness of 0.1 ⁇ m is 0.1 mg / cm 3 or more.
- the adhesiveness between the metal wiring and the underlying layer and the organic protective layer can be further improved.
- the organic protective layer may be an organic protective layer in which the Si concentration of the silane coupling agent contained in the range from the interface with the base layer to a thickness of 0.1 ⁇ m is 5 mg / cm 3 or less. preferable. Thereby, it can be prevented that the silane coupling agent is present in the vicinity of the interface of the organic protective layer more than necessary and the adhesion between the organic protective layer and the underlayer is deteriorated.
- the silane coupling agent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include halogen-containing silane coupling agents (2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethylsilane).
- the epoxy group-containing silane coupling agent is an organosilicon compound having at least one epoxy group (an organic group containing an epoxy group) and at least one alkoxysilyl group in the molecule, and is compatible with the adhesive component. Those having good light transmission properties, for example, substantially transparent are preferable.
- epoxy group-containing silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrialkoxysilane such as 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidoxypropyl.
- 3-glycidoxypropylalkyldialkoxysilane such as methyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methyltri (glycidyl) silane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- And 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane such as (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.
- 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2- (3,4 epoxycyclohexyl) ) Ethyltrimethoxysilane is preferred, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane is particularly preferred.
- These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
- the mercapto group-containing silane coupling agent is an organosilicon compound having at least one mercapto group (an organic group containing a mercapto group) and at least one alkoxysilyl group in the molecule, and has compatibility with other components. Those which are good and have optical transparency, for example, those which are substantially transparent are suitable.
- mercapto group-containing silane coupling agents include mercapto group-containing low molecular weight silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane; 3 -Mercapto group-containing silane compounds such as mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane And a mercapto group-containing oligomer type silane coupling agent such as a cocondensate with an alkyl group-containing silane compound.
- a mercapto group-containing oligomer type silane coupling agent such as a cocondens
- a mercapto group-containing oligomer type silane coupling agent is preferable, particularly a cocondensate of a mercapto group-containing silane compound and an alkyl group-containing silane compound, and more preferably 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and A cocondensate with methyltriethoxysilane is preferred.
- These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
- Examples of the (meth) acryloyl group-containing silane coupling agent include 1,3-bis (acryloyloxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis (methacryloyloxymethyl) -1, 1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis ( ⁇ -acryloyloxypropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisilazane, 1,3-bis ( ⁇ -methacryloyloxypropyl)- 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, acryloyloxymethylmethyltrisilazane, methacryloyloxymethylmethyltrisilazane, acryloyloxymethylmethyltetrasilazane, methacryloyloxymethylmethyltetrasilazane, acryloyloxymethylmethylpolysilazane, methacryloyloxymethyl Methyl policy Razan, 3-acryloy
- silane coupling agents examples include (meth) acryloyl group-containing silane coupling agents such as KBM-13, KBM-22, KBM-103, KBM-303, KBM- manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- Adhesion layers containing silane coupling agents are vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma polymerization, plasma CVD. It can be formed by a dry process such as a method, a laser CVD method or a thermal CVD method, or a wet coating method such as a spin coating method, a casting method, a clavia coating method or an inkjet printing method.
- the organic protective layer described above contains a silane coupling agent in a dispersed manner
- the organic protective layer is formed by vapor phase synthesis such as chemical vapor deposition in the vapor atmosphere of the silane coupling agent when forming the organic protective layer.
- a method is preferred.
- the organic protective layer makes excellent use of the film performance as an organic protective layer in which the silane coupling agent is dispersedly dispersed, and is extremely excellent in adhesion to the underlayer, making a highly durable organic protective layer simple and inexpensive. Obtainable.
- FIG. 9A is an example of steps when the base layer and the organic protective layer are formed on the metal wiring.
- Step 1 (denoted as S1 in the drawing, hereinafter described as S1, S2,7) Is a step of processing / patterning the metal wiring on the substrate (details will be described later).
- the wiring substrate is placed in the film forming apparatus chamber (S2). After the inside of the film forming apparatus chamber is evacuated to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less (S3), the metal wiring substrate is cleaned by the reverse sputtering process (S4). Next, an underlayer is formed by a vacuum deposition method (S5).
- the first layer is, for example, Ti as a deposition source, oxygen (O 2 ) + nitrogen (N 2 ) + argon (Ar) as a material gas, and a degree of vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less
- the deposition source is Si
- the material gas is oxygen (O 2 ) + nitrogen (N 2 ) + argon (Ar)
- the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less
- the temperature is from room temperature to 200 ° C.
- Vapor deposition is performed until the layer thickness is about 100 nm within the range.
- the inside of the film forming apparatus chamber is released to the atmosphere (S6), and a metal wiring substrate with two underlayers is obtained (S7).
- the metal wiring substrate with the underlayer is placed in a film forming apparatus chamber, and the inside of the film forming apparatus chamber is evacuated to about 0.1 to 10 Pa to form a parylene which is an organic protective layer.
- An organic protective layer having a layer thickness of 1 to 20 ⁇ m is formed while controlling a vaporization temperature of 100 to 160 ° C., a pressure of about 0.1 to 10 Pa, and a substrate temperature of normal temperature to 50 ° C. (S8).
- a vaporization temperature of 100 to 160 ° C. a pressure of about 0.1 to 10 Pa
- a substrate temperature of normal temperature to 50 ° C. S8.
- the inside of the film forming apparatus chamber is opened to the atmosphere to obtain a metal wiring substrate with an organic protective layer (S9).
- an adhesive layer containing a silane coupling agent is formed on the underlayer by coating or vapor deposition, or a silane coupling agent vapor is formed at the initial stage of formation of the organic protective layer. It is preferable to perform the formation so that the silane coupling agent is present at the interface in contact with the base layer of the organic protective layer after being introduced into the apparatus chamber.
- FIG. 9B is an example of another step in the case of forming the base layer and the organic protective layer on the metal wiring.
- the underlayer and the organic protective layer are formed in the above-described steps except that the step of pre-cleaning with isopropyl alcohol and drying (S12) is performed instead of the above-described reverse sputtering process.
- FIG. 9C is an example of an electrode patterning flow of the metal wiring shown in FIGS. 9A and 9B.
- the photolithographic method applied to the present invention includes resist coating such as curable resin, preheating, exposure, development (removal of uncured resin), rinsing, etching treatment with an etching solution, and resist stripping.
- resist coating such as curable resin, preheating, exposure, development (removal of uncured resin), rinsing, etching treatment with an etching solution, and resist stripping.
- the metal wiring is processed into a desired pattern.
- Step 21 is a step of forming a metal wiring material.
- a resist film is formed on the metal wiring material (S22), and the resist is patterned by exposure and development processing (S23).
- the resist either positive or negative resist can be used.
- preheating or prebaking can be performed as necessary.
- a pattern mask having a predetermined pattern may be disposed, and light having a wavelength suitable for the resist used, generally ultraviolet rays, electron beams, or the like may be irradiated thereon.
- a method for applying a resist film it is applied to a metal wiring film by a known application method such as micro gravure coating, spin coating, dip coating, curtain flow coating, roll coating, spray coating, slit coating, hot plate, oven It can be pre-baked with a heating device such as The pre-baking can be performed using a hot plate or the like at a temperature range of 50 to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes.
- the resist pattern After exposure, develop with a developer that matches the resist used. After the development, the resist pattern is formed by stopping the development with a rinse solution such as water and washing. Next, the formed resist pattern is pre-processed or post-baked as necessary, and then the region not protected by the resist is removed by etching with an etching solution containing an organic solvent.
- a solution containing an inorganic acid or an organic acid is preferable, and oxalic acid, hydrochloric acid, acetic acid, and phosphoric acid can be preferably used. After the etching, the remaining resist is removed to obtain a metal wiring having a predetermined pattern.
- a metal wiring material is further formed (S24), the resist is removed (S25), a resist is formed again (S26), and the resist is patterned by exposure and development processing (S27).
- the metal wiring material is etched to prepare it in a desired shape (S28), and finally the resist is peeled off (S29) to obtain a patterned metal wiring.
- Example 1 A laminated structure for an ink jet head composed of a metal wiring, a base layer and an organic protective layer was produced according to the following specifications.
- a metal wiring made of gold was formed on a PZT substrate having a thickness of 1 mm with a thickness of 2 ⁇ m.
- an organic protective layer made of polyparaxylylene was produced by vacuum deposition at a thickness of 10 ⁇ m. Vacuum deposition was performed at a pressure of 5 Pa at a sublimation temperature of 150 ° C. of polyparaxylylene after evacuation to 0.1 Pa. At that time, using ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane as an evaporation source, a silane coupling agent gas was introduced at the initial stage of the formation of the organic protective layer, and a thickness of 0.1 ⁇ m from the interface of the organic protective layer in contact with the metal wiring.
- silicon (Si) of the silane coupling agent was contained at 0.2 mg / cm 3 .
- the silicon concentration (Si concentration) in the organic protective layer was analyzed by ashing each sample and then alkali-dissolving with sodium carbonate, and using an SPS3510 manufactured by Seiko Instruments Inc. at a measurement wavelength of 251.6 nm, ICP- The amount of silicon was determined by AES measurement.
- ⁇ Preparation of laminated structure 2> In the production of the laminated structure 1, following the flow of FIG. 9A, polyimide was formed as a first underlayer on a metal wiring with a thickness of 200 nm, and the second underlayer was not provided. The laminated structure 2 was produced.
- the polyimide used was a polyimide precursor “UPIA-ST1001 (solid content 18% by mass)” (manufactured by Ube Industries, Ltd.).
- the laminated structure 3 was produced in the same manner except that the first underlayer was formed on a metal wiring with a thickness of 200 nm by a vacuum vapor deposition method using silicon oxide as a vapor deposition source. .
- ⁇ Preparation of laminated structure 4> Similarly to the laminated structure 1, metal wiring was formed on the wiring substrate by patterning.
- the deposition source is titanium oxide (TiO 2 ), and the material gas is oxygen ( Deposition was performed at O 2 ) + argon (Ar) with a vacuum of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa and a temperature of 170 ° C. until the layer thickness reached 100 nm.
- the deposition source is silicon dioxide (SiO 2 )
- the material gas is oxygen (O 2 ) + argon (Ar)
- the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa
- the layer thickness is 150 ° C.
- Vapor deposition was performed until the thickness became 100 nm, and two underlayers were formed.
- an organic protective layer made of polyparaxylylene was produced by vacuum deposition at a thickness of 10 ⁇ m. Vacuum deposition was performed at a pressure of 5 Pa at a sublimation temperature of 150 ° C. of polyparaxylylene after evacuation to 0.1 Pa.
- a silane coupling agent gas was introduced at the initial stage of the formation of the organic protective layer, and a thickness of 0.1 ⁇ m from the interface of the organic protective layer in contact with the metal wiring.
- 0.2 mg / cm 3 of silicon (Si) of the silane coupling agent was included, and the laminated structure 4 was produced.
- the laminated structure 4 has a composition ratio profile as shown in FIG. 6B in the layer thickness direction of the underlayer from the interface between the metal wiring and the underlayer to the interface between the underlayer and the organic protective layer by XPS analysis.
- the deposition source is aluminum oxide (Al 2 O 3 ), the material gas is oxygen (O 2 ) + argon (Ar), and the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. Then, vapor deposition was performed at a temperature of 170 ° C. until the layer thickness reached 100 nm.
- the deposition source is silicon oxide (SiO 2 ), the material gas is oxygen (O 2 ) + argon (Ar), the degree of vacuum is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, and the layer thickness is 150 ° C.
- the laminated structure 5 has a composition ratio profile as shown in FIG. 6B in the layer thickness direction of the underlayer from the interface between the metal wiring and the underlayer to the interface between the underlayer and the organic protective layer by XPS analysis.
- XPS analysis XPS analysis
- ⁇ Preparation of laminated structure 7> In the production of the laminated structure 4, a laminated structure 7 was produced in the same manner except that polyurea using diisocyanate and diamine as monomers was used as the material of the organic protective layer.
- the vapor deposition source is made of two kinds of simple substance of titanium (Ti) and silicon (Si), the material gas is oxygen (O 2 ) + argon (Ar), vacuum
- the deposition temperature of titanium (Ti) is 200 ° C. until the layer thickness reaches 150 nm from the surface under the condition of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, the titanium composition ratio in the layer gradually decreases.
- the deposition of silicon (Si) is started when the layer thickness of the titanium (Ti) -containing layer reaches 50 nm from the surface, and the layer thickness is increased from room temperature to 200 ° C., whereby the layer thickness is increased from 50 nm to 200 nm.
- a laminated structure 8 was produced in the same manner except that the silicon composition ratio was gradually increased until The obtained underlayer has titanium silicate in a single underlayer, and the composition ratio of titanium (Ti) and silicon (Si) has an inclination, respectively.
- the composition ratio profile as shown in FIG. 7B was obtained.
- the deposition source is titanium silicate (TiSi x O y ), the material gas is oxygen (O 2 ) + argon (Ar), and the degree of vacuum is 1 ⁇ 10.
- a laminated structure 9 was produced in the same manner except that it was formed under the conditions of ⁇ 2 Pa and an upper limit temperature of 170 ° C.
- the obtained underlayer is contained in a single underlayer so that the composition ratio of titanium (Ti) and silicon (Si) is uniform, and from the interface between the metal wiring and the underlayer by XPS analysis. In the thickness direction of the underlayer reaching the interface between the underlayer and the organic protective layer, the composition ratio profile was as shown in FIG. 8B.
- the composition distribution profile in the thickness direction of the underlayer (in the layer thickness direction from the interface between the metal wiring and the underlayer to the interface between the underlayer and the organic protective layer) was measured.
- the XPS analysis conditions are as follows.
- the thickness of the underlayer is less than 10 nm
- the composition ratio of the metal or silicon existing in the region of the thickness from the surface (interface) is obtained, and in other cases, the region is 10 nm in thickness from the surface (interface).
- the composition ratio of the metal or silicon present was determined.
- the composition ratio is an average composition ratio. Ten samples were measured at random and the average value was used. Further, when contaminants were adsorbed on the surface, XPS analysis was performed after removing the contaminants by surface cleaning or a rare gas ion sputtering method using argon (Ar) as necessary.
- MultiPak manufactured by ULVAC-PHI was used.
- the analyzed elements are Si, Ti, Al, and O.
- Evaluation conditions were that a polyimide sheet having a width of 2 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 50 ⁇ m was adhered to the organic protective layer surface of the laminated structure with a two-component curable epoxy adhesive (Epo-Tec 353ND).
- a 10 mm portion of the polyimide sheet protruding from the surface of the organic protective layer was grasped and pulled in a direction perpendicular to the organic protective layer, and peeling when the film was peeled off from the metal wiring of the organic protective layer was visually evaluated. Thereby, the adhesive force (adhesion) of the organic protective layer to the metal wiring was evaluated.
- Evaluation conditions were as follows.
- a water-based alkaline dummy ink having a temperature of 23 ° C. and a pH of 11 was prepared as an ink-jet water-based ink, and the laminated structure was immersed in the ink at a temperature of 30 ° C. for 1 week to evaluate the film peeling.
- the pH 11 water-based alkaline dummy ink includes polypropylene glycol alkyl ether, dipolypropylene glycol alkyl ether, tripolypropylene glycol alkyl ether, etc. adjusted to pH 10 to 11 by mixing a buffer solution such as sodium carbonate and potassium carbonate. It is an aqueous solution.
- the base layer according to the present invention is disposed between the metal wiring and the organic protective layer, so that the metal wiring and the organic protective layer formed thereon are formed. It can be seen that the adhesion is greatly improved and the ink durability of the metal wiring is improved.
- the underlayer may have a two-layer structure (laminated structure 4), or a structure in which the composition ratio of metal and silicon is inclined in a single underlayer (laminated structure 8), or the composition ratio is made uniform. It can be seen that the (laminated structure 9) can also exhibit the excellent effects of the present invention.
- the laminated structure 11 having a thickness of the base layer of 10 ⁇ m has a slightly high film stress, and part of the film peeling and substrate warping were observed.
- Example 2 A laminated structure 12 was produced in the same manner as in the production of the laminated structure 4 of Example 1, except that the reverse sputtering treatment with argon (Ar) gas was not performed on the metal wiring shown in FIG. 9A. As a result, as compared with the laminated structure 4, the laminated structure 12 was observed in 2 out of 10 samples peeled off immediately after film formation, and the adhesion was slightly inferior.
- Example 3 In the production of the laminated structure 4 of Example 1, the metal wiring material was changed from gold to platinum or copper, and the laminated structures 13 and 14 were produced. Even if it replaced, it confirmed that the adhesiveness of metal wiring and the organic protective layer formed on it improved significantly, and the ink durability of the said metal wiring improved.
- Example 4 In the production of the laminated structure 4 of Example 1, titanium nitride (TiN) is used instead of titanium oxide, and silicon nitride (Si 3 N 4 ) is used instead of silicon dioxide, and the material gas is nitrogen (N 2 ) + argon.
- TiN titanium nitride
- Si 3 N 4 silicon nitride
- the material gas is nitrogen (N 2 ) + argon.
- the ink jet head according to the present invention has a significantly improved adhesion between the metal wiring and the organic protective layer formed thereon, and the ink durability of the metal wiring is improved. It can utilize suitably for an apparatus.
- SYMBOLS 100 Inkjet head 1 Head chip 2 Substrate for wiring 3 Flexible printed circuit board 4 Circuit board for driving 5 Manifold 6 Common ink chamber 7 Cap receiving plate 8 Sealing plate 9 Metal wiring (electrode) DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Ink 10 'Ink droplet 11 Ink channel 12 Adhesive 13 Nozzle 20 Organic protective layer 21 Adhesive layer (Silane coupling agent containing layer) 22 Underlayer 22a, 22b, 22c, 22d Underlayer 53, 54, 55, 56 Ink port 59 Cover member 60 Housing 61 Nozzle plate 62 Cap receiving plate mounting portion 68 Mounting hole 71 Nozzle opening 81a First joint 81b Second joint 82 Third joint 641, 651, 661, 671 Recess F Filter
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
Abstract
本発明の課題は、金属配線とその上に形成する有機保護層との密着性が大幅に改善され、当該金属配線のインク耐久性が向上したインクジェットヘッド及びその製造方法を提供することである。 本発明のインクジェットヘッドは、インク流路内又はインクタンク内の基板上に金属配線を具備するインクジェットヘッドであって、前記金属配線上に下地層及び有機保護層をこの順に有し、前記下地層の金属配線と接する界面が、少なくとも金属の酸化物又は窒化物を含有し、前記有機保護層と接する界面が、少なくともケイ素の酸化物又は窒化物を含有することを特徴とする。
Description
本発明は、インクジェットヘッド及びその製造方法に関し、より詳しくは、電極用の金属配線とその上に形成する有機保護層との密着性が改善され、当該金属配線のインク耐久性が向上したインクジェットヘッド及びその製造方法に関する。
インクジェットヘッドのアクチュエーターを駆動させるための電極において、高密度化するに従ってインク流路及びインクタンク内に配線する必要性が出てくる。特に、シェアモード型圧電素子を用いたインクジェットヘッドについては圧電素子をインク流路として使用する構造であるため、必然的にインク流路内に電極として機能する金属配線が形成される。当該金属配線がインクに接触すると腐食、又はインクを介した配線間リークが発生し、これらを抑制するために金属配線上に有機保護層を形成する構造が提案されている。
従来、有機保護層の材料として耐薬品性の観点からポリパラキシリレンなどの有機保護層材料が採用される例が知られており、さらにインクに対しての耐久性(金属配線との密着性)を向上するためにシランカップリング剤を使用する例が特許文献1に開示されている。しかしながら、シランカップリング剤の効果はケイ素の酸化物などシロキサン結合を形成するものに対しては高い効果が得られる一方で、金属配線材料、特に金、白金、又は銅などの貴金属に対しては良好な密着性が得られず、インク耐久性が低いことが問題であった。
また、有機保護層のピンホール発生を防止する目的で、金属配線上にケイ素の酸化物を含有する下地層を形成する構成が特許文献2に開示されている。さらに、レーザー加工時による電極露出を抑制するために、金属配線上にケイ素の酸化物を含有する無機絶縁層を形成し、その上層にポリパラキシリレンなどの有機保護層を積層する構成が特許文献3に開示されている。
しかしながら、金属配線とケイ素の酸化物との密着性は悪く、成膜直後での剥がれや、長期インク浸漬による界面でのインク浸透が発生し、膜剥がれや電気的なリークなどインクジェットヘッドとして十分な信頼性、安定性が得られないという問題があった。
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、金属配線とその上に形成する有機保護層との密着性が改善され、当該金属配線のインク耐久性が向上したインクジェットヘッド及びその製造方法を提供することである。
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、金属配線と有機保護層の間に特定の化合物を含有する下地層を設けることで、金属配線とその上に形成する有機保護層との密着性が改善され、当該金属配線のインク耐久性が向上したインクジェットヘッドが得られることを見出した。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
1.インク流路内又はインクタンク内の基板上に金属配線を具備するインクジェットヘッドであって、
前記金属配線上に下地層及び有機保護層をこの順に有し、
前記下地層の金属配線と接する界面が、少なくとも金属の酸化物又は窒化物を含有し、前記有機保護層と接する界面が、少なくともケイ素の酸化物又は窒化物を含有することを特徴とするインクジェットヘッド。
前記金属配線上に下地層及び有機保護層をこの順に有し、
前記下地層の金属配線と接する界面が、少なくとも金属の酸化物又は窒化物を含有し、前記有機保護層と接する界面が、少なくともケイ素の酸化物又は窒化物を含有することを特徴とするインクジェットヘッド。
2.前記下地層が2層以上の積層構造を有し、かつ、前記金属配線と接する層が少なくとも金属の酸化物又は窒化物を含有し、前記有機保護層と接する層が少なくともケイ素の酸化物又は窒化物を含有していることを特徴とする第1項に記載のインクジェットヘッド。
3.前記下地層が、前記金属の酸化物又は窒化物と前記ケイ素の酸化物又は窒化物とを混合して含有し、少なくとも前記金属の組成比率又は前記ケイ素の組成比率が、層厚方向に傾斜していることを特徴とする請求項1に記載のインクジェットヘッド。
4.前記下地層が、前記金属の酸化物又は窒化物と前記ケイ素の酸化物又は窒化物とを混合して含有し、前記金属及び前記ケイ素のそれぞれの組成比率が、層厚方向で一様であることを特徴とする第1項に記載のインクジェットヘッド。
5.前記下地層において、前記金属配線と接する界面の前記金属の組成比率が1~50at%の範囲内であり、かつ、前記有機保護層と接する界面の前記ケイ素の組成比率が1~50at%の範囲内であることを特徴とする第1項から第4項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド。
6.前記下地層の層厚が、0.1nm~10μmの範囲内であることを特徴とする第1項から第5項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド。
7.前記金属配線の金属が、金、白金、又は銅であることを特徴とする第1項から第6項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド。
8.前記金属の酸化物又は窒化物の金属が、チタン、ジルコニウム、タンタル、クロム、ニッケル又はアルミニウムであることを特徴とする第1項から第7項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド。
9.前記ケイ素の酸化物が、二酸化ケイ素であることを特徴とする第1項から第8項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド。
10.前記有機保護層が、シランカップリング剤を含有するか、又はシランカップリング剤を含有する接着層を隣接層として、前記有機保護層と前記下地層との間に有することを特徴とする第1項から第9項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド。
11.前記有機保護層が、ポリパラキシリレン又はその誘導体、ポリイミド又はポリ尿素のいずれかを含有することを特徴とする第1項から第10項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド。
12.第1項から第11項までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッドを製造するインクジェットヘッドの製造方法であって、
前記下地層形成時の前処理として、脱脂洗浄、プラズマ処理、又は逆スパッタ処理のいずれかを行う工程を有することを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法。
前記下地層形成時の前処理として、脱脂洗浄、プラズマ処理、又は逆スパッタ処理のいずれかを行う工程を有することを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法。
本発明の上記手段により、金属配線とその上に形成する有機保護層との密着性が改善され、当該金属配線のインク耐久性が向上したインクジェットヘッド及びその製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明に係る金属配線は、インクジェットヘッドのアクチュエーターを駆動するための電極であり、高密度化するためにインク流路内又はインクタンク内に形成される。当該金属配線のインクとの接触を保護するために、電極上に高絶縁性、高耐薬品性(本発明では高インク耐久性)を有するポリパラキシリレンなどの有機保護層が形成されるが、金属配線と当該有機保護層との密着性が悪く、成膜直後での剥がれや、長期インク浸漬による界面浸透が発生し、膜剥がれや電気的なリークが発生するという問題があった。
本発明のインクジェットヘッドの特徴は、インクジェットヘッドのインク流路内又はインクタンク内に形成された金属配線に対して、当該金属配線と前記有機保護層の密着性を確保するために、双方との高い密着性を有する下地層を加えた構造を採用した点である。
この下地層の構造は、金属配線と接する界面には少なくとも当該金属配線と密着性の高い金属の酸化物又は窒化物を配し、かつ、有機保護層と接する界面には前記金属の酸化物又は窒化物と前記有機保護層との密着性を両立する前記ケイ素の酸化物又は窒化物を配することで、前記金属配線と前記有機保護層との密着性を大幅に改善し、層間の剥がれやインクが浸透することによる密着性低下、金属配線の腐食、及び電気的なリークの発生を抑制できたものと推察される。さらに前記保護層が、シランカップリング剤を含有するか、又はシランカップリング剤を含有する接着層を隣接層として、前記有機保護層と前記下地層との間に有することで、さらに密着性を向上させることが可能である。また、前記金属の酸化物又は窒化物はインクに対して腐食性の高い物性を有することも、金属配線の保護機能を高めるものと推察される。
本発明のインクジェットヘッドは、インク流路内又はインクタンク内の基板上に金属配線を具備するインクジェットヘッドであって、前記金属配線上に下地層及び有機保護層をこの順に有し、前記下地層の金属配線と接する界面が、少なくとも金属の酸化物又は窒化物を含有し、前記有機保護層と接する界面が、少なくともケイ素の酸化物又は窒化物を含有することを特徴とする。この特徴は、下記実施態様に共通する又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記下地層が2層以上の積層構造を有し、かつ、前記金属配線と接する層が少なくとも金属の酸化物又は窒化物を含有し、前記有機保護層と接する層が少なくともケイ素の酸化物又は窒化物を含有していることが、金属配線と有機保護層の密着性及び金属配線のインク耐久性を向上する観点から、好ましい。
また、本発明の効果を発現するのに、前記下地層が、前記金属の酸化物又は窒化物と前記ケイ素の酸化物又は窒化物とを混合して含有し、前記金属の組成比率、及び前記ケイ素の組成比率が、少なくとも層厚方向に傾斜していることが、好ましい。本構成によれば、前記金属配線と接する界面に主に前記金属を含有し、逆に前記有機保護層と接する界面に主に前記ケイ素を含有することが、それぞれの組成比率を傾斜させることで単一層内で実現することができる。したがって、層の数を少なくすることができるため、生産性の向上が見込める。
さらに、前記下地層が、前記金属の酸化物又は窒化物と前記ケイ素の酸化物又は窒化物とを混合して含有し、前記金属及び前記ケイ素のそれぞれの組成比率が、層厚方向で一様であることが、好ましい。本構成によれば、例えば、金属とケイ素が混合された金属シリケートを原料として用いることにより、より簡易に本発明に係る下地層を形成でき、金属配線と有機保護層の密着性及びインク耐久性を向上することができる。
上記三つの実施態様では、本発明に係る下地層において、前記金属配線と接する界面の前記金属の組成比率が1~50at%の範囲内であり、かつ、前記有機保護層と接する界面の前記ケイ素の組成比率が1~50at%の範囲内であることが、好ましい。下地層中の金属及びケイ素の組成比率を1at%以上にすることにより本発明の効果を発現できる。また、50at%以下にすることにより、金属やケイ素が過剰に界面に存在することによる膜剥がれ等の下地層の物理的な強度低下を抑制することができ、金属配線及び有機保護層との密着性及びインク耐久性をより改善することができる。
前記下地層の層厚は、0.1nm~10μmの範囲内であることが、好ましい。本発明の効果を発現する観点から、層厚は0.1nm程度である単分子層であってもよく、また10μm以下の層厚であれば、膜応力による膜剥がれや基板の反り等の故障が生じないことから、好ましい。下地層が2層以上である場合は、層全体の厚さが0.1nm~10μmの範囲内であればよい。
前記金属配線の金属が、金、白金、又は銅のいずれかの貴金属であることが、本発明の密着性及びインク耐久性向上の効果をより得やすい観点から、好ましい。
前記金属原子を含有する酸化物又は窒化物の金属原子が、チタン、ジルコニウム、タンタル、クロム、ニッケル又はアルミニウムであることが、前記金属配線との密着性をより強固にする観点から、好ましい。
また、前記ケイ素の酸化物が、二酸化ケイ素であることが、有機保護層の密着性をより強固にする観点から、好ましい。
さらに、前記有機保護層が、シランカップリング剤を含有するか、又はシランカップリング剤を含有する接着層を隣接層として、前記有機保護層と前記下地層との間に有することが、当該シランカップリング剤と前記下地層中のケイ素とがシロキサン結合することによって、より強固な密着性を発現でき、好ましい。
前記有機保護層が、金属配線の優れた保護機能の観点から、ポリパラキシリレン又はその誘導体、ポリイミド又はポリ尿素のいずれかを含有することが、好ましい。
本発明のインクジェットヘッドの製造方法は、前記下地層形成時の前処理として、脱脂洗浄、プラズマ処理、又は逆スパッタ処理のいずれかを行う工程を有することが特徴であり、より優れた密着性と耐久性を発現することができる。
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
≪本発明のインクジェットヘッドの概要≫
本発明のインクジェットヘッドは、インク流路内又はインクタンク内の基板上に金属配線を具備するインクジェットヘッドであって、前記金属配線上に下地層及び有機保護層をこの順に有し、前記下地層の金属配線と接する界面が、少なくとも金属の酸化物又は窒化物を含有し、有機保護層と接する界面が、少なくともケイ素の酸化物又は窒化物を含有することを特徴とする。
本発明のインクジェットヘッドは、インク流路内又はインクタンク内の基板上に金属配線を具備するインクジェットヘッドであって、前記金属配線上に下地層及び有機保護層をこの順に有し、前記下地層の金属配線と接する界面が、少なくとも金属の酸化物又は窒化物を含有し、有機保護層と接する界面が、少なくともケイ素の酸化物又は窒化物を含有することを特徴とする。
本発明でいう「金属の酸化物又は窒化物」における金属には、長周期型周期表における第14族に属する半金属元素であるケイ素を含めないこととし、特に断らない限り、ケイ素は非金属元素として扱う。これは、本発明に係る下地層は、当該下地層が前記金属を含有することで、下地層と金属配線の密着性を向上する機能を発現し、かつ当該下地層がケイ素を含有することで、下地層と有機保護層との密着性を向上する機能を発現することが特徴であるため、本発明ではその機能によって「金属」と「ケイ素」は別種の材料として扱うことにする。
前記「界面」とは、前記下地層が前記金属配線及び前記有機保護層と接する表面において、金属の酸化物又は窒化物、及びケイ素の酸化物又は窒化物が単分子層を形成する場合は、下地層の厚さ方向に表面から0.1nmまでの領域をいう。また、単分子層ではなく、下地層の厚さが10nm未満の場合は表面からその厚さまでの領域をいい、下地層の厚さが10nm以上であれば、表面から厚さ方向に10nmまでの領域をいう。
本発明において、金属の酸化物又は窒化物の「金属の組成比率」、及びケイ素の酸化物又は窒化物の「ケイ素の組成比率」とは、当該金属及びケイ素の前記下地層界面の原子濃度(単位:at%)と定義する。一例として、ある条件で作製した下地層のケイ素化合物が二酸化ケイ素(SiO2)の場合、後述するXPS等を用いて測定すると、Si=33.3at%、O=66.7at%との組成分析値が得られ、ケイ素の組成比率が33.3at%として、定量可能な物理量として捉えることができる。同様に、ある条件で作製した下地層の金属の酸化物が酸化チタン(TiO2)の場合は、Ti=33.3at%、O=66.7at%、また、金属シリケートであるタンタルシリケート(TaSixOy)の場合は、Ta=25.0at%、Si=15.0at%、O=60.0at%との分析値を得ることで、下地層界面での金属及びケイ素の存在及び原子濃度として定量的に求めることができる。
〔1〕本発明のインクジェットヘッドの構成
〔1.1〕概略構成
本発明のインクジェットヘッドの構成を、添付図面を参照して好ましい実施形態について説明する。ただし、本発明は、図示例に限定されるものではない。
〔1.1〕概略構成
本発明のインクジェットヘッドの構成を、添付図面を参照して好ましい実施形態について説明する。ただし、本発明は、図示例に限定されるものではない。
図1は、本発明の実施形態であるインクジェットヘッドの概略構成を示す図であり、斜視図(図1A)及び底面図(図1B)である。図2は、図1で示したインクジェットヘッドの分解斜視図である。以下、図1及び図2を参照して説明する。
本発明に適用可能なインクジェットヘッド(100)は、インクジェットプリンタ(図示略)に搭載されるものであり、後述するインクをノズル(13)から吐出させるヘッドチップ(1)と、このヘッドチップが配設された配線用基板(2)と、この配線用基板とフレキシブルプリント基板(3)(FPC(Flexible printed circuits)ともいう。)を介して接続された駆動回路基板(4)と、ヘッドチップのチャネルにフィルター(F)を介してインクを導入するマニホールド(5)と、内側にマニホールドが収納された筐体(60)と、この筐体(60)の底面開口を塞ぐように取り付けられたキャップ受板(7)と、マニホールドの第1インクポート及び第2インクポートに取り付けられた第1及び第2ジョイント(81a、81b)と、マニホールドの第3インクポートに取り付けられた第3ジョイント(82)と、筐体(60)に取り付けられたカバー部材(59)とを備えている。また、筐体(60)をプリンタ本体側に取り付けるための取付用孔(68)がそれぞれ形成されている。(641)、(651)、(661)及び(671)はそれぞれ取付用の凹部を示す。
また、図1Bで示すキャップ受板(7)は、キャップ受板取付部(62)の形状に対応して、外形が左右方向に長尺な略矩形板状として形成され、その略中央部に複数のノズル(13)が配置されているノズルプレート(61)を露出させるため、左右方向に長尺なノズル用開口部(71)が設けられている。
図2は、インクジェットヘッドの一例を示す分解斜視図である。
インクジェットヘッド(100)の内部には、ヘッドチップ(1)に接して本発明に係る金属配線が形成される配線用基板(2)、フレキシブルプリント基板(3)及び駆動用回路基板(4)が配置されている。駆動用回路基板(4)の内側には、フィルター(F)及び、インクポート(53)~(56)を配置した共通インク室(6)(インクタンクともいう。)を具備するマニホールド(5)がある。インクポートは、例えば、共通インク室(6)にインクを導入するためのものである。
駆動回路基板(4)は、IC(Integrated Circuit)等で構成されており、圧電素子に供給する駆動電流を出力する給電側の端子と、電流が流れ込む接地された接地側の端子と、を有して、圧電素子に電気(駆動電位)を供給し、圧電素子を変位させる。
図1及び図2にはインクジェットヘッドの代表例を示したが、そのほかにも、例えば、特開2012-140017号公報、特開2013-010227号公報、特開2014-058171号公報、特開2014-097644号公報、特開2015-142979号公報、特開2015-142980号公報、特開2016-002675号公報、特開2016-002682号公報、特開2016-107401号公報、特開2017-109476号公報、特開2017-177626号公報等に記載されている構成からなるインクジェットヘッドを適宜選択して適用することができる。
〔1.2〕インクジェットヘッドの内部構造
図3は、インクジェットヘッド(100)のIV-IV断面図の模式図であり、インクジェットヘッドの内部構造を示す一例である。
図3は、インクジェットヘッド(100)のIV-IV断面図の模式図であり、インクジェットヘッドの内部構造を示す一例である。
筐体(60)の内部には共通インク室(6)を具備するマニホールド(5)、配線用基板(2)、ヘッドチップ(1)が配置されており、配線用基板(2)上の金属配線(9)は、ヘッドチップ内の圧電素子及びフレキシブルプリント基板(3)と電気的に接続されている。
ヘッドチップ(1)にはPZT(lead zirconium titanate)などの圧電素子からなる駆動壁が形成されており、インク吐出に係る電気(駆動電位)信号が圧電素子に到達すると前記駆動壁がせん断変形して、インクチャネル(11)内のインク(10)に圧力が付与されるため、ノズルプレート(61)に形成されたノズル(13)よりインク液滴(10′)が吐出される。なお、ヘッドチップ(1)、配線用基板(2)及び封止板(8)は接着剤(12)によって接合されている。
図4は、図3の点線で囲った領域Yの拡大図であり、配線用基板(2)上に形成された金属配線(9)を示した模式図である。複数の圧電素子は、複数の金属配線(9)からそれぞれ電気供給される。金属配線(9)は図3で示したように、高密度化するためにインク流路内又はインクタンク内に形成される。したがって、当該金属配線はインクとの接触を保護するために、金属配線上に高絶縁性、高耐薬品性を有する有機保護層を設けることが必要である。
〔1.3〕金属配線、下地層及び有機保護層の構成
図5Aは、金属配線を示した図4のV-V断面図である。図中、点線で囲った領域を拡大したものが、図5B及び図5Cである。
図5Aは、金属配線を示した図4のV-V断面図である。図中、点線で囲った領域を拡大したものが、図5B及び図5Cである。
図5Aにおいて、配線用基板(2)上に金属配線(9)である電極が形成され、配線用基板(2)及び金属配線(9)全体が有機保護層(20)で被覆されている。金属配線は金電極等が使用され、有機保護層は、ポリパラキシリレン又はその誘導体などの有機材料を含有する。
図5Bは、公知の構成例を示す断面図である。
配線用基板(2)上に金属配線(9)が形成され、配線用基板(2)及び金属配線(9)上にシランカップリング剤を含有する接着層(21)を形成し、全体を有機保護層(20)で被覆する。シランカップリング剤を含有する接着層(21)は配線用基板(2)、金属配線(9)及び有機保護層(20)の密着性を向上するために形成するものである。また、有機保護層(20)がシランカップリング剤を含有している態様でもよく、その場合は配線用基板(2)及び金属配線(9)と有機保護層(20)との界面に当該シランカップリング剤が存在することが好ましい。
また、シランカップリング剤を含有する接着層(21)の代わりに、ケイ素の酸化物又は窒化物を含有する無機絶縁層を設けて、金属配線と有機保護層の密着性を向上する試みもあるが、金属配線とケイ素の酸化物又は窒化物とは密着性が悪いことから、いずれも保護層の密着性として期待されるレベルには至っていない。
図5Cは、本発明に係る金属配線と下地層と有機保護層の構成を示す断面図である。
配線用基板(2)上に金属配線(9)が形成され、配線用基板(2)及び金属配線(9)上に本発明に係る金属の酸化物又は窒化物とケイ素の酸化物又は窒化物とを含有する下地層(22)を形成し、さらにシランカップリング剤を含有する接着層(21)を形成し、全体を有機保護層(20)で被覆する。シランカップリング剤を含有する接着層(21)は有機保護層(20)と下地層(22)の密着性を向上するために形成するものであり、接着層(21)は設けずに有機保護層(20)がシランカップリング剤を含んでいる態様でもよい。その場合は下地層と有機保護層との界面に当該シランカップリング剤が存在することが好ましい。すなわち、前記有機保護層が、シランカップリング剤を含有するか、又はシランカップリング剤を含有する接着層を、下地層と有機保護層との間に位置する隣接層として有することが、好ましい。
本発明に係るインクジェットヘッドは、配線用基板(2)上に金属配線(9)と下地層(22)及び有機保護層(20)をこの順に有し、前記下地層の金属配線と接する界面が、少なくとも金属の酸化物又は窒化物を含有し、前記下地層の有機保護層と接する界面が、少なくともケイ素の酸化物又は窒化物を含有することを特徴とする。
本発明に係る下地層の構成は、以下(1)~(3)で示す実施態様であることが好ましい。ただし、以下の実施態様に限定されるものではない。
(1)下地層が2層以上の積層構造を有する実施態様(図6A、図6B参照)
下地層が2層以上の積層構造を有し、かつ、金属配線と接する層が少なくとも金属の酸化物又は窒化物を含有し、有機保護層と接する層が少なくともケイ素の酸化物又は窒化物を含有している態様である。
下地層が2層以上の積層構造を有し、かつ、金属配線と接する層が少なくとも金属の酸化物又は窒化物を含有し、有機保護層と接する層が少なくともケイ素の酸化物又は窒化物を含有している態様である。
前記下地層の層厚は、全体の層厚が0.1nm~10μmの範囲であることが好ましい。より好ましくは10nm~5μmの範囲であり、特に好ましくは50nm~1μmの範囲内である。10μm以下であれば、下地層の膜応力による配線用基板又は金属配線からの膜剥がれや基板の反り等の故障が生じない範囲である。また、それぞれの層厚は全体の層厚の範囲内で適宜調整することができる。
下地層の層の数としては、本発明の効果を得る簡易な構成として2層構成の下地層であることが好ましい。
図6Aは、下地層が2層構成の場合の金属配線と下地層と有機保護層の構成を示す断面図である。
金属配線(9)に隣接して、少なくとも金属の酸化物又は窒化物を含有する下地層(22a)と、有機保護層(20)に隣接して、少なくともケイ素の酸化物又は窒化物を含有する下地層(22b)を有する。
本実施態様では、金属の酸化物又は窒化物を含有する下地層(22a)は、金属の酸化物又は窒化物を主成分として含有することが好ましく、ケイ素の酸化物又は窒化物を含有する下地層(22b)はケイ素の酸化物又は窒化物を主成分として含有することが好ましい。ここで、「主成分」とは、前記金属の酸化物又は窒化物、及び前記ケイ素の酸化物又は窒化物とが、下地層中(下地層が複数の層からなる場合には、下地層中の該当する層中)に、60質量%以上含有することをいい、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。
また、金属の酸化物又は窒化物を含有する下地層(22a)中に、本発明の効果を阻害しない範囲でケイ素の酸化物又は窒化物を含んでもよく、同様にケイ素の酸化物又は窒化物を含有する下地層(22b)に金属の酸化物又は窒化物を含んでもよい。このような材料が混合されている場合における金属とケイ素の組成比率のバランスについては、特に制限されるものではない。
図6Bは、下地層が2層構成の場合の下地層の厚さ方向の金属原子及びケイ素原子の組成比率を示す模式図である。
図6Bでは、金属の酸化物又は窒化物を含有する下地層(22a)では、金属の酸化物又は窒化物のみ含有されており、ケイ素の酸化物又は窒化物を含有する下地層(22b)はケイ素の酸化物又は窒化物のみで構成されている場合の模式図であり、横軸方向に下地層の層厚(金属配線と下地層の界面から下地層と有機保護層との界面に至る層厚方向)を示し、縦軸方向に金属又はケイ素の組成比率を上下に分けて示している。
前記下地層(22a)中の前記金属の組成比率は、本発明の効果を得る観点から適宜決定されるものではあるが、金属配線との界面において当該金属は1~50at%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、15~35at%の範囲である。
前記下地層(22b)中の前記ケイ素の組成比率は、本発明の効果を得る観点から適宜決定されるものではあるが、有機保護層との界面において当該ケイ素は1~50at%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、25~45at%の範囲である。
本発明に係る前記金属及び前記ケイ素の下地層中の組成比率を測定する方法は特に限定されないが、本発明において、例えばナイフなどを用いて下地層の表面から10nmの領域を削って当該切削部位を定量分析する方法や、下地層の厚さ方向の化合物の質量を赤外分光法(IR)や原子吸光などでスキャンする方法などを用いて定量化する方法、また、10nm以下の極薄膜であっても、XPS(X線光電子分光(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析法によって定量化することできる。中でも、XPS分析法を用いることが、極薄膜であっても元素分析することができ、また後述のデプスプロファイル測定によって 、下地層全体の層厚方向での組成比率を測定できる観点から、好ましい方法である。
〈XPS分析法〉
ここでいうXPS分析法とは、サンプルにX線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析する方法である。
ここでいうXPS分析法とは、サンプルにX線を照射し、生じる光電子のエネルギーを測定することで、サンプルの構成元素とその電子状態を分析する方法である。
本発明に係る下地層の厚さ方向における元素濃度分布曲線(以下、「デプスプロファイル」という。)は、金属の酸化物又は窒化物の元素濃度、ケイ素の酸化物又は窒化物の元素濃度、酸素(O)、窒素(N)、炭素(C)元素濃度等を、X線光電子分光法の測定とアルゴン(Ar)等の希ガスイオンスパッタとを併用することにより、下地層の表面より内部を露出させつつ順次表面組成分析を行うことにより測定することができる。
このようなXPSデプスプロファイル測定により得られる分布曲線は、例えば、縦軸を各元素の原子濃度比(単位:at%)とし、横軸をエッチング時間(スパッタ時間)として作成することができる。なお、このように横軸をエッチング時間とする元素の分布曲線においては、エッチング時間は層厚方向における前記下地層の厚さ方向における下地層の表面からの距離におおむね相関することから、「下地層の厚さ方向における下地層の表面からの距離」として、XPSデプスプロファイル測定の際に採用したエッチング速度とエッチング時間との関係から算出される下地層の表面からの距離を採用することができる。また、このようなXPSデプスプロファイル測定に際して採用するスパッタ法としては、エッチングイオン種としてアルゴン(Ar)を用いた希ガスイオンスパッタ法を採用し、そのエッチング速度(エッチングレート)を0.05nm/sec(SiO2熱酸化膜換算値)とすることが好ましい。
以下に、本発明に係る下地層の組成分析に適用可能なXPS分析の具体的な条件の一例を示す。
・分析装置:アルバック・ファイ社製QUANTERA SXM
・X線源:単色化Al-Kα
・スパッタイオン:Ar(2keV)
・デプスプロファイル:SiO2換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、1nmとした(深さ方向に1nmごとのデータが得られる)。
・定量:バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のMultiPakを用いる。なお、分析した元素は、金属の酸化物又は窒化物、及びケイ素の酸化物又は窒化物の元素(例えば、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、酸素(O)、窒素(N))である。
・分析装置:アルバック・ファイ社製QUANTERA SXM
・X線源:単色化Al-Kα
・スパッタイオン:Ar(2keV)
・デプスプロファイル:SiO2換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを求める。この厚さ間隔は、1nmとした(深さ方向に1nmごとのデータが得られる)。
・定量:バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のMultiPakを用いる。なお、分析した元素は、金属の酸化物又は窒化物、及びケイ素の酸化物又は窒化物の元素(例えば、チタン(Ti)、ケイ素(Si)、酸素(O)、窒素(N))である。
得られたデータにより、下地層が金属の酸化物又は窒化物、及びケイ素の酸化物又は窒化物が単分子層を形成する場合は、下地層の厚さ方向に表面から0.1nmまでの前記金属及びケイ素の平均組成比率を算出する。また、単分子層ではなく、下地層の厚さが10nm未満の場合は表面(界面)からその厚さまでの前記金属及びケイ素の平均組成比率を算出し、下地層の厚さが10nm以上であれば、表面から厚さ方向に10nmまでの前記金属及びケイ素の平均組成比率を算出する。平均組成比率は、試料をランダムに10点測定し、その平均値を使用する。
前記金属及びケイ素の組成比率を制御する方法は特に限定されるものではないが、例えば、前記金属の単体又はその酸化物若しくは窒化物、及びケイ素の単体又はその酸化物を用いて蒸着法やプラズマCVD法(Chemical Vapor Deposition:化学気相成長法、化学蒸着法)を用いて層形成する場合の材料の選択、蒸着条件の選択(印加電力、放電電流、放電電圧、時間等)等が挙げられる。
(2)下地層中の金属及びケイ素の組成比率が層厚方向に傾斜を有する実施態様(図7A、図7B参照。)。
本実施態様は、前記下地層が、前記金属の酸化物又は窒化物と前記ケイ素の酸化物又は窒化物とを混合して含有し、少なくとも前記金属の組成比率又は前記ケイ素の組成比率が、層厚方向に傾斜していることを特徴とする。
「組成比率が傾斜を有する」とは、下地層の厚さ方向に沿って前記金属及び前記ケイ素の組成比率において、濃度勾配(傾斜)が存在するという態様をいう。例えば、金属の組成分布を例にとって説明する。
最も簡単な例として、本発明に係る下地層を、その厚さ方向に垂直な面で(下地層の面方向に平行な面で)2等分されるように切断したときに、表面を含む断片に存在する金属の組成比率が、他方の断片に存在する金属の組成比率よりも少ない又は多いという実施形態が好ましく例示される。
これを一般化すると、本発明に係る下地層を、その厚さ方向に垂直な面で(下地層の面方向に平行な面で)k等分されるように切断したときに、各断片に存在する金属の組成比率が、表面を含む断片から他方の断片に向かうにしたがって、徐々に減少又は増加するという実施形態もまた、好ましく例示される。当該実施形態において、k=2の場合については上記で説明したが、kは好ましくは3以上であり、より好ましくは5以上であり、さらに好ましくは10以上であり、特に好ましくは20以上である。傾斜は、減少又は増加の連続的傾斜でも不連続的傾斜でもどちらでもよいが、連続的傾斜であることが好ましい。さらに、前記傾斜として減少又は増加を層内で繰り返してもよい。
図7Aは、下地層の厚さ方向において金属及びケイ素の組成比率が傾斜を有する場合の金属配線と下地層と有機保護層の構成を示す断面図である。
本構成例では、金属配線(9)に隣接して、前記金属の酸化物又は窒化物と前記ケイ素の酸化物又は窒化物とを混合して含有する下地層(22c)と、シランカップリング剤を含有する接着層(21)及び有機保護層(20)を有する。
前記下地層において、前記金属の組成比率、及び前記ケイ素の組成比率を傾斜させることで、前記金属配線と接する界面に主に前記金属を含有し、逆に前記有機保護層と接する界面に主に前記ケイ素を含有することが、単一層内でそれぞれの組成比率を傾斜させることで実現することができる。したがって、層の数を少なくすることができるため、生産性の向上が見込める。
図7Bは、下地層の厚さ方向において金属及びケイ素の組成比率が傾斜を有する場合の組成比率を示す模式図である。
金属配線と接する界面に主に前記金属の組成比率を高くし、層厚方向で漸次減少させ、逆に前記有機保護層と接する界面に向かってケイ素の組成比率を高くすることが、単一層内で設計でき、下地層と金属配線及び基板、及び下地層と有機保護層との密着性をそれぞれ向上し、総合的に金属配線及び基板と有機保護層との密着性を強固にすることができる。傾斜の傾きは特に制限されるものではない。また、本構成例では金属又はケイ素のどちらかの組成比率が傾斜を有しない場合も含む。
本構成においても、前記下地層(22c)中の前記金属の組成比率は、本発明の効果を得る観点から適宜決定されるものではあるが、金属配線との界面において当該金属は1~50at%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、15~35at%の範囲である。
前記下地層(22c)中の前記ケイ素の組成比率は、本発明の効果を得る観点から適宜決定されるものではあるが、有機保護層との界面において当該ケイ素は1~50at%の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、25~45at%の範囲である。
前記金属及びケイ素の組成比率を制御する方法は特に限定されるものではないが、例えば、前記金属の単体又はその酸化物若しくは窒化物、及びケイ素の単体又はその酸化物若しくは窒化物を用いて蒸着法やプラズマCVD法を用いて層形成する際に、共蒸着法を利用して2種類の材料を反応室に導入するときの速度を変化させたり、蒸着条件の選択(印加電力、放電電流、放電電圧、時間等)等によって制御することができる。
(3)下地層が金属及びケイ素が混合された酸化物又は窒化物を含有する実施態様(図8A、図8B参照。)。
本構成では、前記下地層が、前記金属の酸化物又は窒化物と前記ケイ素の酸化物又は窒化物とを混合して含有し、前記金属及び前記ケイ素のそれぞれの組成比率が、層厚方向で一様であることを特徴とする。例えば、金属とケイ素が混合された金属シリケートを原料として用いることにより、より簡易に本発明に係る下地層を形成でき、金属配線と有機保護層の密着性及びインク耐久性を向上することができる。
図8Aは、下地層の厚さ方向において金属及びケイ素が混合されて一様な組成比率を有する場合の金属配線と下地層と有機保護層の構成を示す断面図である。
本構成では、金属配線(9)に隣接して、前記金属の酸化物又は窒化物と前記ケイ素の酸化物又は窒化物とを混合して含有する下地層(22d)と、シランカップリング剤を含有する接着層(21)及び有機保護層(20)を有する。
本構成では、下地層が前記金属の酸化物又は窒化物と前記ケイ素の酸化物又は窒化物とを混合して含有し、前記金属及び前記ケイ素のそれぞれの組成比率が、層厚方向で一様であることが、好ましい。一様であることにより、金属シリケートのような単一の原料で複雑な条件操作をせずに、より簡易に本発明に係る下地層を形成でき、金属配線と有機保護層の密着性及びインク耐久性を向上することができる。
また、前記「一様である」とは、本発明に係る金属及びケイ素の酸化物又は窒化物が下地層に混合されて存在し、それぞれの組成比率が、下地層全体にわたって±10at%の範囲内の変動幅(ばらつき)で分布していることをいう。
図8Bは、下地層の厚さ方向において金属及びケイ素が混合されて一様な組成比率を有する場合の組成比率を示す模式図である。
金属の酸化物又は窒化物と前記ケイ素の酸化物又は窒化物とを混合して含有する下地層(22d)は、層中の金属の組成比率及びケイ素の組成比率が、金属配線の界面から、有機保護層の界面まで一定の値を示している。
〔2〕本発明に係る基板、金属配線、下地層及び有機保護層を構成する材料及び形成方法
〔2.1〕基板関係
本発明に用いられる配線用基板(2)はガラス製の基板であることが好ましい。
〔2.1〕基板関係
本発明に用いられる配線用基板(2)はガラス製の基板であることが好ましい。
ガラスとしては、無機ガラス及び有機ガラス(樹脂グレージング)が挙げられる。無機ガラスとしては、フロート板ガラス、熱線吸収板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、及び、グリーンガラス等の着色ガラス等が挙げられる。上記有機ガラスは、無機ガラスに代用される合成樹脂ガラスである。上記有機ガラス(樹脂グレージング)としては、ポリカーボネート板及びポリ(メタ)アクリル樹脂板等が挙げられる。上記ポリ(メタ)アクリル樹脂板としては、ポリメチル(メタ)アクリレート板等が挙げられる。本発明においては、外部から衝撃が加わって破損した際の安全性の観点からは、無機ガラスであることが好ましい。
本実施態様のインクジェットヘッド(100)は、圧電素子用の基板と、ほかの壁を形成する部材(代表的には、ガラス、セラミック、金属又はプラスチック製の平板を接着して形成するインクチャネルの蓋)とでインク流路であるインクチャネル(11)が形成されている
圧電素子用の基板には、例えば、Pb(Zr,Ti)O3(ジルコン酸チタン酸鉛、以下PZTという。)、BaTiO3、PbTiO3、等の基板を使用することができる。その中でも、PZTを含有し圧電特性を有する圧電性セラミックス基板であるPZT基板が、圧電定数やその高周波応答性などの圧電特性に優れるので好ましい。
圧電素子用の基板には、例えば、Pb(Zr,Ti)O3(ジルコン酸チタン酸鉛、以下PZTという。)、BaTiO3、PbTiO3、等の基板を使用することができる。その中でも、PZTを含有し圧電特性を有する圧電性セラミックス基板であるPZT基板が、圧電定数やその高周波応答性などの圧電特性に優れるので好ましい。
また、ほかの壁を形成する部材として、機械的強度が高く、インク耐久性を備えたものであれば、上述した種々の材質のものを用いることができるが、セラミックス基板を用いることが好ましく、更に、変形されるPZT基板等の圧電性セラミックス基板と接合された使用を考慮すると、非圧電性のセラミックス基板を用いることが好ましく、圧電性セラミックスの側壁の変位を強固に支えることができ、かつ自身の変形が少ないために、効率的な駆動ができ、低電圧化が可能となるので好ましい。
具体的には、例えば、シリコン、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化シリコン、シリコンカーバイト、石英の少なくとも1つを主成分とした基板等を挙げることができ、特に、酸化アルミニウム又は酸化ジルコニウム等を主成分とするセラミックス基板は、板厚が薄くても優れた基板特性を有し、駆動時の発熱や環境温度の変化に伴う基板の膨張によるそりやストレスでの破壊を低下できるので好ましく、酸化アルミニウムを主成分とする基板は安価で高絶縁性であるので特に好ましい。
また特に、PZT基板を側壁、又は側壁及び底壁とし、非圧電性のセラミックス基板を底板又は天板とすると、高性能のシェアモードのピエゾ型インクジェットヘッドを安価に製造できるので好ましく、更に、その非圧電性のセラミックス基板として酸化アルミニウム基板を用いると、インクジェットヘッドがより安価に製造し得るのでより好ましい。
〔2.2〕金属配線の材料と形成方法
本発明に係る金属配線の金属は、金、白金、銅、銀、パラジウム、タンタル、チタン又はニッケルのいずれかであることが好ましく、中でも電気導電性、安定性、腐食耐性の観点から金、白金又は銅であることが好ましい。金属配線は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、又はメッキ法等により、前記金属からなる電極を通常、0.5~5.0μm程度の層厚で形成することが好ましい。
本発明に係る金属配線の金属は、金、白金、銅、銀、パラジウム、タンタル、チタン又はニッケルのいずれかであることが好ましく、中でも電気導電性、安定性、腐食耐性の観点から金、白金又は銅であることが好ましい。金属配線は、例えば、蒸着法、スパッタリング法、又はメッキ法等により、前記金属からなる電極を通常、0.5~5.0μm程度の層厚で形成することが好ましい。
ノズルプレート(61)としては、例えば、ポリアルキレン、エチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、酢酸セルロース等のプラスチック、又はステンレス、ニッケル、シリコン等が好適である。
金属配線(9)は、有機保護層形成工程前に、インクチャネル(11)及び圧電素子からなる駆動壁を有するヘッドチップ(1)の、基板との接着面側に引き出されている電極(不図示)と導電性接着剤(不図示)によって接着される。この接着工程におけるそれぞれの接着面は、接着剤を塗布する前にその状態に応じて洗浄や研磨等の前処理を行うことが好ましい。接着面の前処理により良好な接着を行うことができる。
〔2.3〕下地層の材料と形成方法
〔2.3.1〕金属の酸化物又は窒化物
本発明に係る下地層が含有する金属の酸化物又は窒化物は、チタン、ジルコニウム、タンタル、クロム、ニッケル又はアルミニウムの酸化物又は窒化物であることが好ましい。中でも、チタンであることが密着性の観点から好ましく、特に酸化チタン(TiO2)であることが好ましい。
〔2.3.1〕金属の酸化物又は窒化物
本発明に係る下地層が含有する金属の酸化物又は窒化物は、チタン、ジルコニウム、タンタル、クロム、ニッケル又はアルミニウムの酸化物又は窒化物であることが好ましい。中でも、チタンであることが密着性の観点から好ましく、特に酸化チタン(TiO2)であることが好ましい。
〔2.3.2〕ケイ素の酸化物又は窒化物
本発明に係る下地層が含有するケイ素の酸化物又は窒化物は、シロキサン結合の観点からケイ素の酸化物である二酸化ケイ素(SiO2)であることが好ましい。二酸化ケイ素には天然品、合成品、結晶質、非晶質などの区分がある。金属ケイ素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素を混合した材料を作製する場合、金属ケイ素、一酸化ケイ素は一般的に結晶質であるため、二酸化ケイ素もできるだけ近い形状にして、蒸発に際する溶融の仕方を似たものとするべく、結晶質を用いるのが望ましい。二酸化ケイ素には本発明の効果を阻害しない範囲で、窒化酸化ケイ素、炭化窒化ケイ素等を一部混合してもよい。
本発明に係る下地層が含有するケイ素の酸化物又は窒化物は、シロキサン結合の観点からケイ素の酸化物である二酸化ケイ素(SiO2)であることが好ましい。二酸化ケイ素には天然品、合成品、結晶質、非晶質などの区分がある。金属ケイ素、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素を混合した材料を作製する場合、金属ケイ素、一酸化ケイ素は一般的に結晶質であるため、二酸化ケイ素もできるだけ近い形状にして、蒸発に際する溶融の仕方を似たものとするべく、結晶質を用いるのが望ましい。二酸化ケイ素には本発明の効果を阻害しない範囲で、窒化酸化ケイ素、炭化窒化ケイ素等を一部混合してもよい。
〔2.3.3〕金属シリケート
前記実施形態(3)の場合は、金属シリケートを用いることが好ましい。この場合、タンタル、ハフニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウムなど、高酸化状態が化学的に安定な金属元素を1種類以上含んだ金属の酸化物にシリコンを含有した金属シリケートを用いることが好ましい。このような金属シリケートとしては、ジルコニウムシリケート(ZrSixOy)、ハフニウムシリケート(HfSixOy)、ランタンシリケート(LaSixOy)、イットリウムシリケート(YSixOy)、チタンシリケート(TiSixOy)、タンタルシリケート(TaSixOy)などが挙げられる。中でも、チタンシリケート(TiSixOy)が好ましい。
前記実施形態(3)の場合は、金属シリケートを用いることが好ましい。この場合、タンタル、ハフニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウムなど、高酸化状態が化学的に安定な金属元素を1種類以上含んだ金属の酸化物にシリコンを含有した金属シリケートを用いることが好ましい。このような金属シリケートとしては、ジルコニウムシリケート(ZrSixOy)、ハフニウムシリケート(HfSixOy)、ランタンシリケート(LaSixOy)、イットリウムシリケート(YSixOy)、チタンシリケート(TiSixOy)、タンタルシリケート(TaSixOy)などが挙げられる。中でも、チタンシリケート(TiSixOy)が好ましい。
〔2.3.4〕下地層の形成方法
下地層は、下地層中の金属の組成比比率、及び下地層中のケイ素の組成比率を所望の値になるように、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法等のドライプロセスや、スピンコート法、キャスト法、クラビアコート法等の塗布法や、インクジェットプリント法を含む印刷法等の湿式プロセスによって形成することができる。
下地層は、下地層中の金属の組成比比率、及び下地層中のケイ素の組成比率を所望の値になるように、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法等のドライプロセスや、スピンコート法、キャスト法、クラビアコート法等の塗布法や、インクジェットプリント法を含む印刷法等の湿式プロセスによって形成することができる。
中でも、真空蒸着法、スパッタリング法又はイオンプレーティング法等のドライプロセスによって形成することが、金属の組成比率、及びケイ素の組成比率を精密に制御する観点から、好ましい形成方法である。
真空蒸着法は、例えば、抵抗加熱蒸着、高周波誘導加熱蒸着、電子ビーム蒸着、イオンビーム蒸着、プラズマ支援蒸着などが挙げられる。真空蒸着法は真空中で膜にしたい材料を蒸発又は昇華させ、その蒸気が基板(膜をつけたい対象物や箇所)に到達して堆積することで膜を形成する方法である。蒸発材料や基板に、電気的に印加させることもなく、気化した材料がそのまま基板に到達するため、基板のダメージが少なく純度の高い膜が形成できる。
スパッタリング法は、例えば、マグネトロンカソードスパッタリング、平板マグネトロンスパッタリング、2極AC平板マグネトロンスパッタリング、2極AC回転マグネトロンスパッタリングなど、反応性スパッタ法などが挙げられる。スパッタリング法は、プラズマ等により高いエネルギーをもった粒子を材料(ターゲット)に衝突させて、その衝撃で材料成分をたたき出し、その粒子を基板上に膜を堆積させることで膜を形成する。材料そのものをたたき出しているので、合金の成分がほとんどそのまま基板上に堆積することができる。
イオンプレーティング法はDCイオンプレーティン法、RFイオンプレーティング法などが挙げられる。イオンプレーティング法は、蒸着法とほぼ同じ原理だが、異なるところは、蒸発粒子をプラズマ中を通過させることで、プラスの電荷を帯びさせ、基板にマイナスの電荷を印加して蒸発粒子を引き付けて堆積させ膜を作製する。これにより蒸着法に比べより密着性の強い膜を作ることができる。
本発明では、前記下地層形成時の前処理として、金属配線用材料の残留物を除去する洗浄工程を加えることが好ましく、脱脂洗浄、プラズマ処理、又は逆スパッタ処理のいずれかを行う工程を有することが好ましい。
脱脂洗浄は、金属配線用材料の残留物を除去し、金属配線とパリレンを含有する有機保護層との密着性を向上させることができる。
金属配線表面を金属配線用材料の残留物を除去する洗浄液としては、速乾性を有し、かつ金属配線との反応性が低い洗浄液を用いることが好ましい。このような洗浄液としては、例えば、イソプロピルアルコール等のアルコール系洗浄液を用いることが好ましい。また、その他の洗浄液として、炭化水素系洗浄液及びフッ素系洗浄液等も好適に用いることができる。
プラズマ処理は、一例として、金属配線にアルゴン(Ar)ガスを所定流量導入した圧力勾配型プラズマガンを用いてプラズマ生成のための電力を投入し、プラズマ流を収束させて照射することで、金属配線用材料の残留物を除去することができる。
逆スパッタ処理は、金属配線用材料の残留物を除去するために、適当のアルゴン(Ar)イオンビーム照射により、それぞれの接合面の清浄化を行う。例えば、逆スパッタ処理としては、酸素(O2)ガス、又はアルゴン(Ar)ガスやこれらの混合ガスを用いて基材に対してスパッタ処理を行う。逆スパッタ処理を行うことで、基材表面の汚染除去効果、又は表面活性化効果が得られ、基材と下地層との密着性を上げることができる。
すなわち、逆スパッタ処理とは、ある対象物に何らかのエネルギー線を照射することによってスパッタリングを生じさせ、その結果、照射された部分が物理的に削られることである。
清浄化を行うための一例としての逆スパッタ処理は、以下のように行うことができる。アルゴン(Ar)などの不活性ガスを用いて、加速電圧を0.1~10kV、好ましくは0.5~5kVの範囲とし、電流値を10~1000mA、好ましくは100~500mAの範囲とし、1~30分間、好ましくは1~5分間の範囲、金属配線上に照射することによって行うことができる。
〔2.4〕有機保護層の材料と形成方法
〔2.4.1〕有機保護層の材料
本発明に係る有機保護層としては、ポリパラキシリレン又はその誘導体、ポリイミド又はポリ尿素を含有することが、金属配線の腐食、及び電気的なリークの発生を抑制でき、好ましい。
〔2.4.1〕有機保護層の材料
本発明に係る有機保護層としては、ポリパラキシリレン又はその誘導体、ポリイミド又はポリ尿素を含有することが、金属配線の腐食、及び電気的なリークの発生を抑制でき、好ましい。
(ポリパラキシリレン又はその誘導体)
有機保護層は、主成分としてポリパラキシリレン又はその誘導体を用いて、いわゆるパリレン膜を形成することが好ましい(以下、ポリパラキシリレンを用いる有機保護層をパリレン膜ともいう。)。パリレン膜は、パラキシリレン樹脂又はその誘導体樹脂からなる樹脂被膜であり、例えば、固体のジパラキシリレンダイマー又はその誘導体を蒸着源とするCVD法(Chemical Vaper Deposition)により形成することができる。すなわち、ジパラキシリレンダイマーが気化、熱分解して発生したパラキシリレンラジカルが、流路部材や金属層の表面に吸着して重合反応し、被膜を形成する。
有機保護層は、主成分としてポリパラキシリレン又はその誘導体を用いて、いわゆるパリレン膜を形成することが好ましい(以下、ポリパラキシリレンを用いる有機保護層をパリレン膜ともいう。)。パリレン膜は、パラキシリレン樹脂又はその誘導体樹脂からなる樹脂被膜であり、例えば、固体のジパラキシリレンダイマー又はその誘導体を蒸着源とするCVD法(Chemical Vaper Deposition)により形成することができる。すなわち、ジパラキシリレンダイマーが気化、熱分解して発生したパラキシリレンラジカルが、流路部材や金属層の表面に吸着して重合反応し、被膜を形成する。
パリレン膜には、種々の性能を有するパリレン膜があるが、必要な性能等に応じて、各種のパリレン膜やそれら種々のパリレン膜を複数積層した多層構成のパリレン膜等を所望のパリレン膜として適用することもできる。例えば、ポリパラキシリレン、ポリモノクロロパラキシリレン、ポリジクロロパラキシリレン、ポリテトラクロロパラキシリレン、ポリフルオロパラキシリレン、ポリジメチルパラキシリレン及びポリジエチルパラキシリレンなどを挙げることができるが、ポリパラキシリレンを用いることが好ましい。
パリレン膜の層厚は、優れた絶縁性及びインク耐久性の効果を得る観点から、1~20μmの範囲内とすることが好ましい。
ポリパラキシリレンは分子量が50万にも及ぶ結晶性ポリマーであり、原料のパラキシリレン二量体を昇華し熱分解してパラキシリレンラジカルを発生させる。パラキシリレンラジカルは配線用基板(2)、金属配線(9)、下地層(22)に付着すると同時に重合してポリパラキシリレンを生成し、保護膜を形成する。
ポリパラキシリレンとしては、パリレンN(日本パリレン株式会社製の商品名)が挙げられる。
ポリパラキシリレン誘導体としては、ベンゼン環に塩素原子が一つ置換したパリレンC(日本パリレン株式会社製の商品名)、ベンゼン環の2位と5位に塩素原子が置換したパリレンD(日本パリレン株式会社製の商品名)、ベンゼン環を結ぶメチレン基の水素原子をフッ素原子で置換したパリレンHT(日本パリレン株式会社製の商品名)が挙げられる。
本実施形態のポリパラキシリレン及びポリパラキシリレンの誘導体としては、これらの中でも、上述した層厚で優れた絶縁性及びインク耐久性の効果を得る観点から、パリレンN又はパリレンCを用いることが好ましい。
(ポリイミド)
本発明に用いられるポリイミドは、一般的に知られている芳香族多価カルボン酸無水物又はその誘導体と芳香族ジアミンとの反応によって、ポリアミック酸(ポリイミドの前駆体)を経由して得ることが好ましい。すなわち、ポリイミドは、その剛直な主鎖構造により溶媒等に対して不溶であり、また不溶融の性質を持つため、酸無水物と芳香族ジアミンから、まず有機溶媒に可溶なポリイミドの前駆体(ポリアミック酸、又はポリアミド酸)を合成し、この段階で様々な方法で成型加工が行われ、その後ポリアミック酸を加熱又は化学的な方法で脱水反応させて環化(イミド化)しポリイミドとすることが好ましい。反応の概略を反応式(I)に示す。
本発明に用いられるポリイミドは、一般的に知られている芳香族多価カルボン酸無水物又はその誘導体と芳香族ジアミンとの反応によって、ポリアミック酸(ポリイミドの前駆体)を経由して得ることが好ましい。すなわち、ポリイミドは、その剛直な主鎖構造により溶媒等に対して不溶であり、また不溶融の性質を持つため、酸無水物と芳香族ジアミンから、まず有機溶媒に可溶なポリイミドの前駆体(ポリアミック酸、又はポリアミド酸)を合成し、この段階で様々な方法で成型加工が行われ、その後ポリアミック酸を加熱又は化学的な方法で脱水反応させて環化(イミド化)しポリイミドとすることが好ましい。反応の概略を反応式(I)に示す。
上記芳香族多価カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3′,4,4′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独又は2種以上混合して用いられる。
次に、芳香族多価カルボン酸無水物と反応させる芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、m-フェニレンジアミン、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-アミノベンジルアミン、p-アミノベンジルアミン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、3,3′-ジアミノジフェニルエーテル、3,4′-ジアミノジフェニルエーテル、ビス(3-アミノフェニル)スルフィド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルフィド、ビス(4-アミノフェニル)スルフィド、ビス(3-アミノフェニル)スルフィド、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3-アミノフェニル)スルホン、(3-アミノフェニル)(4-アミノフェニル)スルホン、ビス(4-アミノフェニル)スルホン、3,3′-ジアミノベンゾフェノン、3,4′-ジアミノベンゾフェノン、4,4′-ジアミノベンゾフェノン、3,3′-ジアミノジフェニルメタン、3,4′-ジアミノジフェニルメタン、4,4′-ジアミノジフェニルメタン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,1-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,1-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-エタン、1,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2,2-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4′-ビス(3-アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4′-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、1,3-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、4,4′-ビス〔3-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4′-ビス〔3-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4′-ビス〔4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ〕ベンゾフェノン、4,4′-ビス〔4-(4-アミノ-α,α-ジメチルベンジル)フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔4-{4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル〕スルホン、1,4-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェノキシ〕-α,α-ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)-α,α-ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらは単独又は2種以上を混合して使用される。
上記芳香族多価カルボン酸無水物成分とジアミン成分とを略等モル用いてN,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等の有機極性溶媒中で、反応温度は、-20~100℃、望ましくは60℃以下、反応時間は、30分~12時間程度重合反応させることにより、ポリイミドの前駆体(ポリアミック酸)を得ることができる。
前記ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸からポリイミドへの転化(イミド化)を行う。
すなわち、ポリアミック酸は、加熱する方法(1)又は化学的方法(2)によってイミド化することができる。加熱する方法(1)は、ポリアミック酸を300~400℃に加熱処理することによってポリイミドに転化する方法であり、ポリイミド(ポリイミド樹脂)を得る簡便かつ実用的な方法である。一方、化学的方法(2)は、ポリアミック酸を脱水環化試薬(カルボン酸無水物と第3アミンの混合物など)により反応した後、加熱処理して完全にイミド化する方法であり、(1)の加熱する方法に比べると煩雑でコストのかかる方法であるため、(1)の方法が好ましい。
(ポリ尿素)
本発明に用いられるポリ尿素を合成するには、原料モノマーとして、ジアミンモノマーと酸成分モノマーを使用する。
本発明に用いられるポリ尿素を合成するには、原料モノマーとして、ジアミンモノマーと酸成分モノマーを使用する。
本発明の場合、ジアミンモノマーとしては、例えば、4,4′-メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4′-ジアミノジフェニルメタン、4,4′-ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族、脂環族、脂肪族系等のものを好適に用いることができる。
一方、酸成分モノマーとしては、例えば、1,3-ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン、4,4′-ジフェニルメタンジイソシアナート等の芳香族、脂環族、脂肪族系ジイソシアナート等のものを好適に用いることができる。
本発明の場合、特に限定されることはないが、原料モノマーとして、ジアミンモノマー、酸成分モノマーのうち少なくとも一方の原料モノマーにフッ素を含有するものを用いることが好ましい。
この場合、フッ素を含有するジアミンモノマーとしては、例えば、4,4′-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジアニリン、2,2′-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、2,2′-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン等を好適に用いることができる。
一方、フッ素を含有する酸成分モノマーとしては、例えば、4,4′-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビス(イソシアナートベンゼン)等を好適に用いることができる。
〔2.4.2〕有機保護層の形成方法
ポリパラキシリレン又はその誘導体、ポリイミド及びポリ尿素を用いる有機保護層の形成は、特に限定されるものではなく、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法等のドライプロセスや、スピンコート法、キャスト法、クラビアコート法等の塗布法や、インクジェットプリント法を含む印刷法等の湿式プロセスによって形成することができる。
ポリパラキシリレン又はその誘導体、ポリイミド及びポリ尿素を用いる有機保護層の形成は、特に限定されるものではなく、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法等のドライプロセスや、スピンコート法、キャスト法、クラビアコート法等の塗布法や、インクジェットプリント法を含む印刷法等の湿式プロセスによって形成することができる。
中でも真空蒸着法によって形成することが好ましい。例えば、真空装置内において、金属配線及び下地層上に、ポリパラキシリレン又はその誘導体からなる有機保護層を形成するには、0.1~10Pa程度の高真空に設定し、各蒸発源の原料モノマーをそれぞれ所定の温度に加熱する。そして、各原料モノマーが所定の温度に達して所要の蒸発量が得られた後に、各原料モノマーの蒸気を真空槽内に導入し、各原料モノマーを金属配線上に導いて堆積させる。
例えば、最初にパリレンNを供給し、その後パリレンCを供給することにより形成したパリレン膜であることが好ましく、特にインクジェットヘッドの金属配線を保護するパリレン膜としては、これにより、よりピンホールがなく、かつ耐熱性に優れ、充分に耐久性を有する金属配線保護膜を簡易に得ることができる点で好ましい。
また、パリレン膜中、パリレンNの成分を50モル%以下とすることが好ましく、これにより、より耐熱性に優れたパリレン膜を得ることができる。
また更に、パリレン膜を下地層側の下層と前記下地層と反対側の上層とに層厚で2分したとき、下層はパリレンNの成分を70モル%以上含有し、上層はパリレンCの成分を70モル%以上含有するようにすることが好ましく、これにより、よりピンホールがなく、かつ耐熱性にすぐれ、充分に耐久性を有するパリレン膜を得ることができる。
有機保護層の層厚は、1~20μmが好ましく、1~10μmがより好ましく、5~10μmが特に好ましい。特に、インクジェットヘッドにおいては、有機保護層の層厚を1~20μm以下とすることで、インク吐出性能にも優れたインクジェットヘッドを得ることができる。
〔2.4.2〕接着層
本発明では、下地層と有機保護層の間に接着層としてシランカップリング剤を含有する接着層を有することが、密着性の観点から好ましい。シランカップリング剤が存在することにより、本発明に係る下地層中のケイ素の酸化物又は窒化物とシロキサン結合を形成することでより密着性を高めることができる。
本発明では、下地層と有機保護層の間に接着層としてシランカップリング剤を含有する接着層を有することが、密着性の観点から好ましい。シランカップリング剤が存在することにより、本発明に係る下地層中のケイ素の酸化物又は窒化物とシロキサン結合を形成することでより密着性を高めることができる。
この場合、シランカップリング剤を主成分として含有する接着層を形成すること以外に、前記有機保護層がシランカップリング剤を分散含有することも好ましい態様である。これにより、有機保護層としての膜性能を生かしつつ、金属配線及び下地層との密着性に極めて優れ、高耐久性の有機保護層を得ることができる。
例えば、前記有機保護層において、下層である下地層との界面から0.1μm厚までの範囲に含有されるシランカップリング剤のSi濃度が、0.1mg/cm3以上である有機保護層であることが好ましい。これにより、金属配線及び下地層と有機保護層との密着性を一層向上することができる。
さらにまた、前記有機保護層中、前記下地層との界面から0.1μm厚までの範囲に含有される前記シランカップリング剤のSi濃度が5mg/cm3以下である有機保護層であることが好ましい。これにより、シランカップリング剤が必要以上に有機保護層の界面近傍に存在して、有機保護層と下地層との密着性が低下してしまうといったことを防止することができる。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン含有シランカップリング剤(2-クロロエチルトリメトキシシラン、2-クロロエチルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシランなど)、エポキシ基含有シランカップリング剤[2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3-(3,4-エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、2-グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、2-グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランなど]、アミノ基含有シランカップリング剤(2-アミノエチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-[N-(2-アミノエチル)アミノ]エチルトリメトキシシラン、3-[N-(2-アミノエチル)アミノ]プロピルトリメトキシシラン、3-(2-アミノエチル)アミノ]プロピルトリエトキシシラン、3-[N-(2-アミノエチル)アミノ]プロピル-メチルジメトキシシランなど)、メルカプト基含有シランカップリング剤(2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシランなど)、ビニル基含有シランカップリング剤(ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなど)、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤(2-メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、2-メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、2-アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなど)などを挙げることができる。これらの中では、エポキシ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤、(メタ)アクリロイル基を含有するシランカップリング剤等が好ましく用いられる。
エポキシ基含有シランカップリング剤としては、分子内にエポキシ基(エポキシ基を含む有機基)を少なくとも1個、アルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。
エポキシ基含有シランカップリング剤の具体例としては、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等の3-グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等の3-グリシドキシプロピルアルキルジアルコキシシラン、メチルトリ(グリシジル)シラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等の2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリアルコキシシランなどが挙げられる。中でも、耐久性をより向上させる観点から、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランが好ましく、特に3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
メルカプト基含有シランカップリング剤としては、分子内にメルカプト基(メルカプト基を含む有機基)を少なくとも1個、アルコキシシリル基を少なくとも1個有する有機ケイ素化合物であって、他成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。
メルカプト基含有シランカップリング剤の具体例としては、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有低分子型シランカップリング剤;3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン化合物と、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物との共縮合物などのメルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤などが挙げられる。中でも、耐久性の観点から、メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤が好ましく、特にメルカプト基含有シラン化合物とアルキル基含有シラン化合物との共縮合物が好ましく、さらには3-メルカプトプロピルトリメトキシシランとメチルトリエトキシシランとの共縮合物が好ましい。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤としては、1,3-ビス(アクリロイルオキシメチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ビス(メタクリロイルオキシメチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ビス(γ-アクリロイルオキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ビス(γ-メタクリロイルオキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルトリシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルテトラシラザン、アクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルメチルポリシラザン、3-アクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルトリシラザン、3-アクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルテトラシラザン、3-アクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、3-メタクリロイルオキシプロピルメチルポリシラザン、アクリロイルオキシメチルポリシラザン、メタクリロイルオキシメチルポリシラザン、3-アクリロイルオキシプロピルポリシラザン、3-メタクリロイルオキシプロピルポリシラザンが好ましく、更に、化合物の合成・同定が容易であるといった観点から、1,3-ビス(アクリロイルオキシメチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ビス(メタクリロイルオキシメチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ビス(γ-アクリロイルオキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ビス(γ-メタクリロイルオキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシラザンが特に好ましい。
シランカップリング剤の市販品としては、(メタ)アクリロイル基含有シランカップリング剤の市販品として、信越化学工業(株)製KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-503、KBM-602、KBM-603、KBM-802、KBM-803、KBM-903、KBM-1003、KBM-3033、KBM-5103、KBM-7103、KBE-13、KBE-22、KBE-402、KBE-403、KBE-502、KBE-503、KBE-846、KBE-903、KBE-1003、KBE-3033、KBE-9007、LS-520、LS-530、LS-1090、LS-1370、LS-1382、LS-1890、LS-2750、LS-3120を挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、1種のみが単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
シランカップリング剤を含有する接着層は、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法等のドライプロセスや、スピンコート法、キャスト法、クラビアコート法、インクジェットプリント法等による湿式塗布方式で形成することができる。
前述の前記有機保護層がシランカップリング剤を分散含有する場合は、有機保護層形成時に、シランカップリング剤の蒸気雰囲気下に、化学蒸着法等の気相合成法により有機保護層を形成する方法であることが好ましい。これにより、有機保護層がシランカップリング剤を分散含有する有機保護層としての膜性能を生かしつつ、下地層との密着性に極めて優れ、高耐久性の有機保護層を簡易、かつ低コストで得ることができる。
〔2.5〕下地層及び有機保護層の具体的な製造フロー
図9Aは、金属配線上に下地層及び有機保護層を形成する場合のステップの一例である。
図9Aは、金属配線上に下地層及び有機保護層を形成する場合のステップの一例である。
ステップ1(図中、S1と表記する。以下、S1、S2・・・として説明する。)は、金属配線を基板上に加工/パターニングする工程である(詳細は後述する。)。当該配線用基板を成膜装置チャンバー内に設置する(S2)。成膜装置チャンバー内を1×10-2Pa以下に真空排気した(S3)後、前述の逆スパッタ処理にて、金属配線用基板を清浄化する(S4)。次いで、下地層を真空蒸着法にて形成する(S5)。下地層が2層の場合は、第1層として、例えば蒸着源をTiとし、材料ガスを酸素(O2)+窒素(N2)+アルゴン(Ar)として真空度1×10-2Pa以下にし、温度常温~200℃の範囲内で層厚100nm程度になるまで蒸着を行うことが好ましい。
次いで、第2層として、蒸着源をSiとし、材料ガスを酸素(O2)+窒素(N2)+アルゴン(Ar)として真空度1×10-2Pa以下にし、温度常温~200℃の範囲内で層厚100nm程度になるまで蒸着を行う。次いで、成膜装置チャンバー内を大気解放し(S6)、2層の下地層付き金属配線用基板を得る(S7)。下地層の形成と同様に、当該下地層付き金属配線用基板を成膜装置チャンバー内に設置し、成膜装置チャンバー内を0.1~10Pa程度に真空排気して、有機保護層であるパリレンを気化温度100~160℃、圧力0.1~10Pa程度、基板温度を常温~50℃の範囲に制御しながら、層厚1~20μmの範囲の有機保護層を形成する。(S8)。次いで成膜装置チャンバー内を大気解放し、有機保護層付き金属配線用基板を得る(S9)。
この場合、有機保護層の形成に先立って、シランカップリング剤を含有する接着層を塗布又は蒸着によって下地層上に形成するか、又は有機保護層の形成初期にシランカップリング剤蒸気を成膜装置チャンバー内に導入して、有機保護層の下地層と接する界面にシランカップリング剤が存在するように形成を行うことが好ましい。
図9Bは、金属配線上に下地層及び有機保護層を形成する場合の別のステップの一例である。
ここでは、前述の逆スパッタ処理の代わりに、イソプロピルアルコールによる前洗浄を行い乾燥する工程(S12)を行う以外は前述のステップにて、下地層及び有機保護層を形成する。
なお、図9Cは、図9A及び図9Bにて示した金属配線の電極パターニングのフローの一例である。
ここでは、パターニングの一例として、フォトリソグラフィー法による電極のパターニング方法について説明する。
本発明に適用するフォトリソグラフィー法とは、硬化性樹脂等のレジスト塗布、予備加熱、露光、現像(未硬化樹脂の除去)、リンス、エッチング液によるエッチング処理、レジスト剥離の各工程を経ることにより、金属配線を所望のパターンに加工する方法である。
ステップ21は、金属配線材料を成膜する工程である。次いで、当該金属配線材料上にレジストを成膜し(S22)、レジストを露光現像処理によってパターニングする(S23)。例えば、レジストとしてはポジ型又はネガ型のいずれのレジストでも使用可能である。また、レジスト塗布後、必要に応じて予備加熱又はプリベークを実施することができる。露光に際しては、所定のパターンを有するパターンマスクを配置し、その上から、用いたレジストに適合する波長の光、一般には紫外線や電子線等を照射すればよい。
レジスト膜の付与方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の塗布方法によって、金属配線膜上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークすることができる。プリベークは、例えば、ホットプレート等を用いて、50~150℃の温度範囲で、30秒~30分間行うことができる。
露光後、用いたレジストに適合する現像液で現像を行う。現像後、水等のリンス液で現像を止めるとともに洗浄を行うことで、レジストパターンが形成される。次いで、形成されたレジストパターンを、必要に応じて前処理又はポストベークを実施してから、有機溶媒を含むエッチング液によるエッチングで、レジストで保護されていない領域の除去を行う。エッチング液としては、無機酸又は有機酸を含有する液が好ましく、シュウ酸、塩酸、酢酸、リン酸を好ましく用いることができる。エッチング後、残留するレジストを剥離することによって、所定のパターンを有する金属配線が得られる。
次いで、更に金属配線材料を成膜し(S24)、レジストを剥離(S25)後、再度レジストを成膜し(S26)、レジストを露光現像処理によってパターニングする(S27)。次いで、金属配線材料をエッチングして所望の形状に整え(S28),最終的にレジストを剥離し(S29)、パターニングされた金属配線を得る。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例1〕
以下の仕様にて、金属配線、下地層及び有機保護層からなるインクジェットヘッド用積層構造体を作製した。
以下の仕様にて、金属配線、下地層及び有機保護層からなるインクジェットヘッド用積層構造体を作製した。
<積層構造体1の作製>
図9Cのフローに従い、材料が金である金属配線を厚さ1mmのPZT基板上に厚さ2μmで形成した。その際、図4で示す形状になるように、金を用いた真空蒸着膜形成、レジスト膜形成、露光現像処理及びエッチングによるパターニングによって形成した。
図9Cのフローに従い、材料が金である金属配線を厚さ1mmのPZT基板上に厚さ2μmで形成した。その際、図4で示す形状になるように、金を用いた真空蒸着膜形成、レジスト膜形成、露光現像処理及びエッチングによるパターニングによって形成した。
次いで、図9Aのフローのうち下地層を形成せずに(S4~S7を除外)、ポリパラキシリレンからなる有機保護層を10μmの厚さにて真空蒸着法により作製した。真空蒸着は0.1Paまで真空引きをした後に、ポリパラキシリレンの昇華温度150℃、圧力5Paにて行った。その際、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを蒸発源として、シランカップリング剤のガスを、有機保護層の形成の初期に導入し、金属配線に接する有機保護層の界面から0.1μmの厚さまでに、当該シランカップリング剤のケイ素(Si)が0.2mg/cm3含まれるようにした。ここで、有機保護層中のケイ素濃度(Si濃度)の分析は、各試料を灰化後、炭酸ナトリウムにてアルカリ溶解し、セイコーインスツル社製SPS3510を用いて測定波長251.6nmでICP-AES測定にてケイ素の定量を行い求めた。
<積層構造体2の作製>
積層構造体1の作製において、図9Aのフローにしたがい、第1の下地層として、ポリイミドを200nmの厚さで金属配線上に形成し、第2の下地層は設けなかった以外は同様にして積層構造体2を作製した。なお、ポリイミドはポリイミド前駆体の「ユピア-ST1001(固形分18質量%)」(宇部興産株式会社製)を用いた。
積層構造体1の作製において、図9Aのフローにしたがい、第1の下地層として、ポリイミドを200nmの厚さで金属配線上に形成し、第2の下地層は設けなかった以外は同様にして積層構造体2を作製した。なお、ポリイミドはポリイミド前駆体の「ユピア-ST1001(固形分18質量%)」(宇部興産株式会社製)を用いた。
<積層構造体3の作製>
積層構造体2の作製において、第1の下地層として、酸化ケイ素を蒸着源として真空蒸着法により、200nmの厚さで金属配線上に形成した以外は同様にして、積層構造体3を作製した。
積層構造体2の作製において、第1の下地層として、酸化ケイ素を蒸着源として真空蒸着法により、200nmの厚さで金属配線上に形成した以外は同様にして、積層構造体3を作製した。
<積層構造体4の作製>
積層構造体1と同様に配線用基板上にパターニングによって金属配線を形成した。次いで、図9Aのフローにしたがって、アルゴン(Ar)ガスによる逆スパッタ処理(20分)を行った後に、第1の下地層として、蒸着源を酸化チタン(TiO2)とし、材料ガスを酸素(O2)+アルゴン(Ar)、真空度1×10-2Paにし、温度170℃で層厚100nmになるまで蒸着を行った。次いで、第2の下地層として、蒸着源を二酸化ケイ素(SiO2)とし、材料ガスを酸素(O2)+アルゴン(Ar)として真空度1×10-2Paにし、温度150℃で層厚100nmになるまで蒸着を行い、2層の下地層を形成した。次いで、ポリパラキシリレンからなる有機保護層を10μmの厚さにて真空蒸着法により作製した。真空蒸着は0.1Paまで真空引きをした後に、ポリパラキシリレンの昇華温度150℃、圧力5Paにて行った。その際、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを蒸発源として、シランカップリング剤のガスを、有機保護層の形成の初期に導入し、金属配線に接する有機保護層の界面から0.1μmの厚さまでに、当該シランカップリング剤のケイ素(Si)が0.2mg/cm3含まれるようにし、積層構造体4を作製した。積層構造体4は、XPS分析により、金属配線と下地層の界面から下地層と有機保護層との界面に至る下地層の層厚方向において、図6Bで示されるような組成比率のプロファイルを有していた。
積層構造体1と同様に配線用基板上にパターニングによって金属配線を形成した。次いで、図9Aのフローにしたがって、アルゴン(Ar)ガスによる逆スパッタ処理(20分)を行った後に、第1の下地層として、蒸着源を酸化チタン(TiO2)とし、材料ガスを酸素(O2)+アルゴン(Ar)、真空度1×10-2Paにし、温度170℃で層厚100nmになるまで蒸着を行った。次いで、第2の下地層として、蒸着源を二酸化ケイ素(SiO2)とし、材料ガスを酸素(O2)+アルゴン(Ar)として真空度1×10-2Paにし、温度150℃で層厚100nmになるまで蒸着を行い、2層の下地層を形成した。次いで、ポリパラキシリレンからなる有機保護層を10μmの厚さにて真空蒸着法により作製した。真空蒸着は0.1Paまで真空引きをした後に、ポリパラキシリレンの昇華温度150℃、圧力5Paにて行った。その際、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを蒸発源として、シランカップリング剤のガスを、有機保護層の形成の初期に導入し、金属配線に接する有機保護層の界面から0.1μmの厚さまでに、当該シランカップリング剤のケイ素(Si)が0.2mg/cm3含まれるようにし、積層構造体4を作製した。積層構造体4は、XPS分析により、金属配線と下地層の界面から下地層と有機保護層との界面に至る下地層の層厚方向において、図6Bで示されるような組成比率のプロファイルを有していた。
<積層構造体5の作製>
積層構造体4の作製において、第1の下地層として、蒸着源を酸化アルミニウム(Al2O3)とし、材料ガスを酸素(O2)+アルゴン(Ar)、真空度1×10-2Paにし、温度170℃で層厚100nmになるまで蒸着を行った。次いで、第2の下地層として、蒸着源を酸化ケイ素(SiO2)とし、材料ガスを酸素(O2)+アルゴン(Ar)として真空度1×10-2Paにし、温度150℃で層厚100nmになるまで蒸着を行い、2層の下地層を形成した以外は同様にして、積層構造体5を作製した。積層構造体5は、XPS分析により、金属配線と下地層の界面から下地層と有機保護層との界面に至る下地層の層厚方向において、図6Bで示されるような組成比率のプロファイルを有していた。
積層構造体4の作製において、第1の下地層として、蒸着源を酸化アルミニウム(Al2O3)とし、材料ガスを酸素(O2)+アルゴン(Ar)、真空度1×10-2Paにし、温度170℃で層厚100nmになるまで蒸着を行った。次いで、第2の下地層として、蒸着源を酸化ケイ素(SiO2)とし、材料ガスを酸素(O2)+アルゴン(Ar)として真空度1×10-2Paにし、温度150℃で層厚100nmになるまで蒸着を行い、2層の下地層を形成した以外は同様にして、積層構造体5を作製した。積層構造体5は、XPS分析により、金属配線と下地層の界面から下地層と有機保護層との界面に至る下地層の層厚方向において、図6Bで示されるような組成比率のプロファイルを有していた。
<積層構造体6の作製>
積層構造体4の作製において、有機保護層の材料をポリイミド(ポリイミド前駆体の「ユピア-ST1001(固形分18質量%)」(宇部興産株式会社製))を用いた以外は同様にして、積層構造体6を作製した。
積層構造体4の作製において、有機保護層の材料をポリイミド(ポリイミド前駆体の「ユピア-ST1001(固形分18質量%)」(宇部興産株式会社製))を用いた以外は同様にして、積層構造体6を作製した。
<積層構造体7の作製>
積層構造体4の作製において、有機保護層の材料をジイソシアナートとジアミンをモノマーとするポリ尿素を用いた以外は同様にして、積層構造体7を作製した。
積層構造体4の作製において、有機保護層の材料をジイソシアナートとジアミンをモノマーとするポリ尿素を用いた以外は同様にして、積層構造体7を作製した。
<積層構造体8の作製>
積層構造体4の作製において、層厚200nmの下地層として、蒸着源をチタン(Ti)及びケイ素(Si)の2種類の単体とし、材料ガスを酸素(O2)+アルゴン(Ar)、真空度1×10-2Paの条件で、層厚が表面から150nmになるまでチタン(Ti)の蒸着温度を200℃から徐々に下げることで、層内のチタン組成比率が漸次減少するようにした。さらに、ケイ素(Si)をチタン(Ti)含有層の層厚が表面から50nmになった時点で蒸着を開始し、蒸着温度を常温から200℃まで徐々に上げることで、層厚が50nmから200nmになるまでケイ素組成比率が漸次増加するようにした以外は同様にして、積層構造体8を作製した。得られた下地層は、単一下地層の中にチタンシリケートを有し、チタン(Ti)とケイ素(Si)の組成比率がそれぞれ傾斜を有しており、XPS分析により、金属配線と下地層の界面から下地層と有機保護層との界面に至る下地層の層厚方向において、図7Bで示されるような組成比率のプロファイルを有していた。
積層構造体4の作製において、層厚200nmの下地層として、蒸着源をチタン(Ti)及びケイ素(Si)の2種類の単体とし、材料ガスを酸素(O2)+アルゴン(Ar)、真空度1×10-2Paの条件で、層厚が表面から150nmになるまでチタン(Ti)の蒸着温度を200℃から徐々に下げることで、層内のチタン組成比率が漸次減少するようにした。さらに、ケイ素(Si)をチタン(Ti)含有層の層厚が表面から50nmになった時点で蒸着を開始し、蒸着温度を常温から200℃まで徐々に上げることで、層厚が50nmから200nmになるまでケイ素組成比率が漸次増加するようにした以外は同様にして、積層構造体8を作製した。得られた下地層は、単一下地層の中にチタンシリケートを有し、チタン(Ti)とケイ素(Si)の組成比率がそれぞれ傾斜を有しており、XPS分析により、金属配線と下地層の界面から下地層と有機保護層との界面に至る下地層の層厚方向において、図7Bで示されるような組成比率のプロファイルを有していた。
<積層構造体9の作製>
積層構造体4の作製において、層厚200nmの下地層として、蒸着源をチタンシリケート(TiSixOy)を用いて、材料ガスを酸素(O2)+アルゴン(Ar)、真空度1×10-2Pa、上限温度170℃の条件で形成した以外は同様にして積層構造体9を作製した。得られた下地層は、単一下地層の中に、チタン(Ti)とケイ素(Si)の組成比率が一様であるように含有しており、XPS分析により、金属配線と下地層の界面から下地層と有機保護層との界面に至る下地層の層厚方向において、図8Bで示されるような組成比率のプロファイルを有していた。
積層構造体4の作製において、層厚200nmの下地層として、蒸着源をチタンシリケート(TiSixOy)を用いて、材料ガスを酸素(O2)+アルゴン(Ar)、真空度1×10-2Pa、上限温度170℃の条件で形成した以外は同様にして積層構造体9を作製した。得られた下地層は、単一下地層の中に、チタン(Ti)とケイ素(Si)の組成比率が一様であるように含有しており、XPS分析により、金属配線と下地層の界面から下地層と有機保護層との界面に至る下地層の層厚方向において、図8Bで示されるような組成比率のプロファイルを有していた。
<積層構造体10及び11の作製>
積層構造体9の作製において、下地層の厚さを、表II記載のように、それぞれ、5nm及び10μmに変化させた以外は同様にして、積層構造体10及び11を作製した。
積層構造体9の作製において、下地層の厚さを、表II記載のように、それぞれ、5nm及び10μmに変化させた以外は同様にして、積層構造体10及び11を作製した。
以上の積層構造体1~11について、以下の評価を実施した。
≪評価≫
〈下地層の厚さ方向の組成分布の測定〉
XPS分析により、下地層の厚さ方向(金属配線と下地層の界面から下地層と有機保護層との界面に至る層厚方向)の組成分布プロファイルを測定した。なお、XPS分析条件は以下のとおりである。また、下地層の厚さが10nm未満の場合は表面(界面)からその厚さの領域に存在する金属又はケイ素の組成比率を求め、それ以外は表面(界面)から10nmの厚さの領域に存在する金属又はケイ素の組成比率を求めた。組成比率は平均組成比率であり、試料をランダムに10点測定し、その平均値を使用した。また、表面に汚染物が吸着している場合は必要に応じて、表面洗浄又はアルゴン(Ar)を用いた希ガスイオンスパッタ法により汚染物を除去したのちにXPS分析を行った。
〈下地層の厚さ方向の組成分布の測定〉
XPS分析により、下地層の厚さ方向(金属配線と下地層の界面から下地層と有機保護層との界面に至る層厚方向)の組成分布プロファイルを測定した。なお、XPS分析条件は以下のとおりである。また、下地層の厚さが10nm未満の場合は表面(界面)からその厚さの領域に存在する金属又はケイ素の組成比率を求め、それ以外は表面(界面)から10nmの厚さの領域に存在する金属又はケイ素の組成比率を求めた。組成比率は平均組成比率であり、試料をランダムに10点測定し、その平均値を使用した。また、表面に汚染物が吸着している場合は必要に応じて、表面洗浄又はアルゴン(Ar)を用いた希ガスイオンスパッタ法により汚染物を除去したのちにXPS分析を行った。
〈XPS分析条件〉
・装置:「PHI Quantera SXM」アルバック・ファイ株式会社製
・X線源:単色化Al-Kα
・スパッタイオン:Ar(2keV)
・デプスプロファイル:SiO2換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、1nmとした(深さ方向に1nmごとのデータが得られる)
・定量:バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のMultiPakを用いた。なお、分析した元素は、Si、Ti、Al、及びOである。
・装置:「PHI Quantera SXM」アルバック・ファイ株式会社製
・X線源:単色化Al-Kα
・スパッタイオン:Ar(2keV)
・デプスプロファイル:SiO2換算スパッタ厚さで、所定の厚さ間隔で測定を繰り返し、深さ方向のデプスプロファイルを得た。この厚さ間隔は、1nmとした(深さ方向に1nmごとのデータが得られる)
・定量:バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のMultiPakを用いた。なお、分析した元素は、Si、Ti、Al、及びOである。
〈成膜直後の金属配線と有機保護層との膜剥がれ〉
成膜直後の金属配線と有機保護層との膜剥がれを評価して、密着性を評価した。
成膜直後の金属配線と有機保護層との膜剥がれを評価して、密着性を評価した。
評価条件は、幅2mm、長さ50mm、厚さ50μmのポリイミドシートを、2液硬化型エポキシ接着剤(Epo-Tec 353ND)で積層構造体の有機保護層面に接着した。有機保護層面からはみ出たポリイミドシートの10mmの部分をつかみ、それを有機保護層と垂直方向に引っ張り、有機保護層の金属配線から膜が引き剥がされた時の剥がれを目視で評価した。これにより、金属配線への有機保護層の付着力(密着性)を評価した。
○:膜剥がれがなく密着性が高い
△:一部膜剥がれがあるが、密着性は高い
×:膜剥がれが観察され、密着性が低い
〈インク浸漬試験〉
インク浸漬後の金属配線と有機保護層との膜剥がれを観察して、インク耐久性を評価した。
△:一部膜剥がれがあるが、密着性は高い
×:膜剥がれが観察され、密着性が低い
〈インク浸漬試験〉
インク浸漬後の金属配線と有機保護層との膜剥がれを観察して、インク耐久性を評価した。
評価条件は、インクジェット用水系インクとして、23℃・pH11の水系アルカリ性ダミーインクを調製し、その中に温度30℃で1週間、前記積層構造体を浸漬し、上記膜剥がれを評価した。pH11の水系アルカリ性ダミーインクとは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの緩衝溶液を混合し、pH10~11に調整した、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ジポリプロピレングリコールアルキルエーテル、トリポリプロピレングリコールアルキルエーテル、などを含んだ水溶液である。
○:膜剥がれがなく、インク耐久性が高い
△:一部膜剥がれがあるが、インク耐久性は高い
×:膜剥がれが観察され、インク耐久性が低い
以上の評価結果を表I及び表IIに示す。
△:一部膜剥がれがあるが、インク耐久性は高い
×:膜剥がれが観察され、インク耐久性が低い
以上の評価結果を表I及び表IIに示す。
表I及び表IIの結果より、比較例に対して、本発明に係る下地層を金属配線と有機保護層との間に配置することで、金属配線とその上に形成する有機保護層との密着性が大幅に改善され、当該金属配線のインク耐久性が向上していることが分かる。
下地層は2層構成(積層構造体4)でも、また、単一下地層で金属及びケイ素の組成比率を内部で傾斜させた構成(積層構造体8)や当該組成比率を一様にしたりする構成(積層構造体9)でも、本発明の優れた効果を発現できることが分かる。
また、積層構造体5では、膜剥がれはなかったが、酸化アルミニウム層の溶出が見られた。
また、下地層の厚さを10μmとした積層構造体11は、膜応力がやや高いこともあり、膜剥がれや基板の反り等が一部観察された。
〔実施例2〕
実施例1の積層構造体4の作製において、図9Aで示される金属配線に対するアルゴン(Ar)ガスによる逆スパッタ処理を行わなかった以外は同様にして、積層構造体12を作製した。その結果、積層構造体12は、積層構造体4に比較して、成膜直後の膜剥がれ10検体中2検体で発生が見られ、やや密着性が劣る結果であった。
実施例1の積層構造体4の作製において、図9Aで示される金属配線に対するアルゴン(Ar)ガスによる逆スパッタ処理を行わなかった以外は同様にして、積層構造体12を作製した。その結果、積層構造体12は、積層構造体4に比較して、成膜直後の膜剥がれ10検体中2検体で発生が見られ、やや密着性が劣る結果であった。
〔実施例3〕
実施例1の積層構造体4の作製において、金属配線の材料を、金から、白金又は銅に代えて積層構造体13及び14を作製したところ、実施例1を再現し、金属配線の金属を代えても、金属配線とその上に形成する有機保護層との密着性が大幅に改善され、当該金属配線のインク耐久性が向上することを確認した。
実施例1の積層構造体4の作製において、金属配線の材料を、金から、白金又は銅に代えて積層構造体13及び14を作製したところ、実施例1を再現し、金属配線の金属を代えても、金属配線とその上に形成する有機保護層との密着性が大幅に改善され、当該金属配線のインク耐久性が向上することを確認した。
〔実施例4〕
実施例1の積層構造体4の作製において、酸化チタンの代わりに窒化チタン(TiN)、及び二酸化ケイ素の代わりに窒化ケイ素(Si3N4)を用い、材料ガスを窒素(N2)+アルゴン(Ar)にした以外は同様にして、積層構造体15を作製したところ、インク浸漬後の膜剥がれの評価において、評価ランク△であり一部膜剥がれがあるが、インク耐久性は高いことが分かった。
実施例1の積層構造体4の作製において、酸化チタンの代わりに窒化チタン(TiN)、及び二酸化ケイ素の代わりに窒化ケイ素(Si3N4)を用い、材料ガスを窒素(N2)+アルゴン(Ar)にした以外は同様にして、積層構造体15を作製したところ、インク浸漬後の膜剥がれの評価において、評価ランク△であり一部膜剥がれがあるが、インク耐久性は高いことが分かった。
本発明のインクジェットヘッドは、金属配線とその上に形成する有機保護層との密着性が大幅に改善され、当該金属配線のインク耐久性が向上していることから、民生用、業務用のインクジェット装置に好適に利用することができる。
100 インクジェットヘッド
1 ヘッドチップ
2 配線用基板
3 フレキシブルプリント基板
4 駆動用回路基板
5 マニホールド
6 共通インク室
7 キャップ受板
8 封止版
9 金属配線(電極)
10 インク
10′ インク液滴
11 インクチャネル
12 接着剤
13 ノズル
20 有機保護層
21 接着層(シランカップリング剤含有層)
22 下地層
22a、22b、22c、22d 下地層
53、54、55、56 インクポート
59 カバー部材
60 筐体
61 ノズルプレート
62 キャップ受板取付部
68 取付用孔
71 ノズル用開口部
81a 第1ジョイント
81b 第2ジョイント
82 第3ジョイント
641、651、661、671 凹部
F フィルター
1 ヘッドチップ
2 配線用基板
3 フレキシブルプリント基板
4 駆動用回路基板
5 マニホールド
6 共通インク室
7 キャップ受板
8 封止版
9 金属配線(電極)
10 インク
10′ インク液滴
11 インクチャネル
12 接着剤
13 ノズル
20 有機保護層
21 接着層(シランカップリング剤含有層)
22 下地層
22a、22b、22c、22d 下地層
53、54、55、56 インクポート
59 カバー部材
60 筐体
61 ノズルプレート
62 キャップ受板取付部
68 取付用孔
71 ノズル用開口部
81a 第1ジョイント
81b 第2ジョイント
82 第3ジョイント
641、651、661、671 凹部
F フィルター
Claims (12)
- インク流路内又はインクタンク内の基板上に金属配線を具備するインクジェットヘッドであって、
前記金属配線上に下地層及び有機保護層をこの順に有し、
前記下地層の金属配線と接する界面が、少なくとも金属の酸化物又は窒化物を含有し、前記有機保護層と接する界面が、少なくともケイ素の酸化物又は窒化物を含有することを特徴とするインクジェットヘッド。 - 前記下地層が2層以上の積層構造を有し、かつ、前記金属配線と接する層が少なくとも金属の酸化物又は窒化物を含有し、前記有機保護層と接する層が少なくともケイ素の酸化物又は窒化物を含有していることを特徴とする請求項1に記載のインクジェットヘッド。
- 前記下地層が、前記金属の酸化物又は窒化物と前記ケイ素の酸化物又は窒化物とを混合して含有し、少なくとも前記金属の組成比率又は前記ケイ素の組成比率が、層厚方向に傾斜していることを特徴とする請求項1に記載のインクジェットヘッド。
- 前記下地層が、前記金属の酸化物又は窒化物と前記ケイ素の酸化物又は窒化物とを混合して含有し、前記金属及び前記ケイ素のそれぞれの組成比率が、層厚方向で一様であることを特徴とする請求項1に記載のインクジェットヘッド。
- 前記下地層において、前記金属配線と接する界面の前記金属の組成比率が1~50at%の範囲内であり、かつ、前記有機保護層と接する界面の前記ケイ素の組成比率が1~50at%の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド。
- 前記下地層の層厚が、0.1nm~10μmの範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド。
- 前記金属配線の金属が、金、白金、又は銅であることを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド。
- 前記金属の酸化物又は窒化物の金属が、チタン、ジルコニウム、タンタル、クロム、ニッケル又はアルミニウムであることを特徴とする請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド。
- 前記ケイ素の酸化物が、二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド。
- 前記有機保護層が、シランカップリング剤を含有するか、又はシランカップリング剤を含有する接着層を隣接層として、前記有機保護層と前記下地層との間に有することを特徴とする請求項1から請求項9までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド。
- 前記有機保護層が、ポリパラキシリレン又はその誘導体、ポリイミド又はポリ尿素のいずれかを含有することを特徴とする請求項1から請求項10までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッド。
- 請求項1から請求項11までのいずれか一項に記載のインクジェットヘッドを製造するインクジェットヘッドの製造方法であって、
前記下地層形成時の前処理として、脱脂洗浄、プラズマ処理、又は逆スパッタ処理のいずれかを行う工程を有することを特徴とするインクジェットヘッドの製造方法。
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