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WO2019180845A1 - 電解質組成物、電解質シート及び二次電池 - Google Patents

電解質組成物、電解質シート及び二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2019180845A1
WO2019180845A1 PCT/JP2018/011175 JP2018011175W WO2019180845A1 WO 2019180845 A1 WO2019180845 A1 WO 2019180845A1 JP 2018011175 W JP2018011175 W JP 2018011175W WO 2019180845 A1 WO2019180845 A1 WO 2019180845A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
electrolyte
positive electrode
negative electrode
fiber
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/011175
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
西村　勝憲
久仁夫 福地
紘揮 三國
秀之 小川
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Priority to PCT/JP2018/011175 priority Critical patent/WO2019180845A1/ja
Priority to PCT/JP2019/011446 priority patent/WO2019181943A1/ja
Priority to JP2020507835A priority patent/JP7337432B2/ja
Priority to TW108109456A priority patent/TW201946325A/zh
Priority to TW108109458A priority patent/TWI787485B/zh
Publication of WO2019180845A1 publication Critical patent/WO2019180845A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M50/443—Particulate material
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte composition, an electrolyte sheet, and a secondary battery.
  • lithium secondary batteries have been attracting attention as power sources for electric vehicle batteries, power storage batteries, and the like because of their high energy density.
  • lithium secondary batteries as batteries for electric vehicles include zero-emission electric vehicles that are not equipped with engines, hybrid electric vehicles that are equipped with both engines and secondary batteries, and plug-in hybrids that are charged directly from the power system. It is used in electric vehicles such as electric vehicles.
  • lithium secondary batteries as power storage batteries are used in stationary power storage systems that supply power stored in advance in an emergency when the power system is shut off.
  • lithium secondary battery having a higher energy density is demanded and developed.
  • lithium secondary batteries for electric vehicles require high safety in addition to high input / output characteristics and high energy density, more advanced technology for ensuring safety is required.
  • the gel electrolyte has an ionic conductivity equivalent to that of the electrolyte solution used in the conventional lithium secondary battery, so that it is released without deteriorating the battery performance by changing the electrolyte solution to the gel electrolyte.
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolyte sheet that includes a sheet-like porous substrate and an inorganic solid electrolyte material, and is filled with an inorganic solid electrolyte material in the voids of the porous substrate.
  • Patent Document 2 discloses an invention related to a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a gel electrolyte, and the gel electrolyte is a resin composed of a matrix polymer compound that holds filler particles and an electrolyte solution. And an electrolyte solution.
  • Patent Document 2 discloses a technology that can improve the transparency of the gel electrolyte by ensuring the shape of the particles and the refractive index of the particles as predetermined conditions, and can ensure safety without sacrificing capacity.
  • Patent Document 3 also discloses an invention related to a gel electrolyte, in which the particle diameter of the particles, the refractive index of the particles, the mass ratio of the particles to the matrix polymer compound (particles / matrix polymer compound), and the particles and the electrolyte salt An electrolyte having a predetermined mass ratio (particle / electrolyte salt) is disclosed.
  • the conventional gel electrolyte as described above still has room for improvement in terms of safety.
  • the gel electrolyte causes thermal contraction at a high temperature, thereby causing a short circuit of the secondary battery, which is a problem in terms of safety. There is a fear.
  • tests under severe conditions such as a nail penetration test and a crush test are known, but in a lithium ion secondary battery using a gel electrolyte, It is desirable to obtain an excellent evaluation result in such a test.
  • an object of the present invention is to provide an electrolyte composition and an electrolyte sheet that can suppress a short circuit even at a high temperature.
  • the present invention includes, as a first aspect, a matrix polymer, at least one electrolyte salt selected from the group consisting of a lithium salt, a sodium salt, a calcium salt, and a magnesium salt, oxide particles, and fibers.
  • An electrolyte composition is provided in which the average length of the fibers is equal to or greater than the average particle diameter of the oxide particles.
  • the fiber is preferably at least one selected from the group consisting of cellulose fiber, resin fiber and glass fiber.
  • the present invention provides, as a second aspect, an electrolyte sheet comprising a base material and an electrolyte layer provided on the main surface of the base material and made of the above electrolyte composition.
  • the present invention provides a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer provided between the positive electrode and the negative electrode and made of the above electrolyte composition.
  • the average fiber diameter of the fibers is preferably not more than the thickness of the electrolyte layer.
  • an electrolyte composition and an electrolyte sheet that can suppress a short circuit even at a high temperature.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a secondary battery according to a first embodiment. It is a disassembled perspective view which shows one Embodiment of the electrode group in the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electrode group in the secondary battery shown in FIG. 1.
  • A) is a schematic cross section which shows the electrolyte sheet which concerns on one Embodiment
  • (b) is a schematic cross section which shows the electrolyte sheet which concerns on other embodiment.
  • a numerical range indicated by using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value described in another stepwise description.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the secondary battery according to the first embodiment.
  • the secondary battery 1 includes an electrode group 2 composed of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer, and a bag-shaped battery outer package 3 that houses the electrode group 2.
  • a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5 are provided on the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 protrude from the inside of the battery outer package 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the secondary battery 1, respectively.
  • the battery outer package 3 may be formed of, for example, a laminate film.
  • the laminate film may be a laminate film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel
  • sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the secondary battery 1 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the electrode group 2 in the secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2 ⁇ / b> A includes a positive electrode 6, an electrolyte layer 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with a positive electrode current collector tab 4.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • the positive electrode current collector 9 may be formed of aluminum, stainless steel, titanium, or the like. Specifically, the positive electrode current collector 9 may be, for example, an aluminum perforated foil having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like. In addition to the above, the positive electrode current collector 9 may be formed of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Not limited.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 may be 10 ⁇ m or more, or 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of reducing the volume of the entire positive electrode, and is small when forming a battery. From the viewpoint of winding the positive electrode with a curvature, the thickness is more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode active material may be primary particles that are not granulated, or may be secondary particles that are granulated.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is adjusted to be equal to or less than the thickness of the positive electrode mixture layer 10.
  • the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind classification, etc.
  • a positive electrode active material having a diameter is selected.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably from the viewpoint of increasing the electrolyte holding capacity while suppressing deterioration of the filling property of the positive electrode active material due to particle diameter reduction. It is 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and further preferably 8 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material is the particle diameter (D 50 ) when the ratio (volume fraction) to the volume of the entire positive electrode active material is 50%.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is measured by suspending the positive electrode active material in water by a laser scattering method using a laser scattering particle size measuring device (for example, Microtrack). Can be obtained.
  • the content of the positive electrode active material may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 85% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 95% by mass or less, 92% by mass or less, or 90% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive agent may be carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, or the like.
  • the content of the conductive agent may be 0.1% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the conductive agent is preferably 15% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer from the viewpoint of suppressing the increase in the volume of the positive electrode 6 and the accompanying decrease in the energy density of the secondary battery 1, and more Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 8 mass% or less.
  • the binder is not limited as long as it does not decompose on the surface of the positive electrode 6, but is a polymer, for example.
  • Binders include celluloses such as carboxymethyl cellulose, cellulose acetate, and ethyl cellulose, polyvinylidene fluoride, copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, styrene / butadiene rubber, fluorine rubber, ethylene / propylene rubber, polyacrylic acid, polyimide, polyamide It may be.
  • the binder content may be 0.5% by mass or more, 1% by mass or more, or 3% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the binder content may be 15% by mass or less, 10% by mass or less, or 7% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 may be a thickness equal to or larger than the average particle diameter of the positive electrode active material, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, More preferably, it is 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, and still more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the mixture density of the positive electrode mixture layer 10 is preferably 2 g / cm 3 or more from the viewpoint of bringing the conductive agent and the positive electrode active material into close contact with each other and reducing the electronic resistance of the positive electrode mixture layer 10.
  • the negative electrode current collector 11 may be formed of copper, stainless steel, titanium, nickel, or the like. Specifically, the negative electrode current collector 11 may be a rolled copper foil, for example, a copper perforated foil having holes having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a metal foam plate, or the like. The negative electrode current collector 11 may be formed of any material other than the above, and its shape, manufacturing method, and the like are not limited.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 may be 10 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of reducing the volume of the entire negative electrode. From the viewpoint of winding, the thickness is more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a negative electrode active material and a binder in one embodiment.
  • the negative electrode active material those commonly used in the field of energy devices can be used.
  • the negative electrode active material include metal lithium, a lithium alloy, a metal compound, a carbon material, a metal complex, and an organic polymer compound.
  • the negative electrode active material may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material is preferably a carbon material.
  • Carbon materials include natural graphite (such as flake graphite), artificial graphite, amorphous carbon, carbon fiber, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, etc. Carbon black etc. are mentioned.
  • the negative electrode active material may be natural graphite (theoretical capacity: 372 Ah / kg) coated with amorphous carbon.
  • silicon, tin, or these It may be a compound (oxide, nitride, alloy with other metals) containing any of these elements.
  • a material having a large capacity is used, the thickness of the negative electrode mixture layer 12 can be reduced, and the electrode area that can be accommodated in the secondary battery 1 can be increased.
  • the resistance of the secondary battery 1 can be reduced to enable high output, and at the same time, the capacity of the secondary battery 1 can be increased as compared with the case where a graphite negative electrode is used.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of obtaining a well-balanced negative electrode 8 that suppresses an increase in irreversible capacity associated with a decrease in particle diameter and has improved electrolyte retention capability. More preferably, it is 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the negative electrode active material (D 50) is measured in the same manner as the average particle size of the positive electrode active material (D 50).
  • the content of the negative electrode active material may be 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the negative electrode active material may be 99% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the binder and its content may be the same as the binder and its content in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain a conductive agent from the viewpoint of further reducing the resistance of the negative electrode 8.
  • the conductive agent and its content may be the same as the conductive agent and its content in the positive electrode mixture layer 10 described above.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 is not less than the average particle diameter of the negative electrode active material, specifically preferably not less than 10 ⁇ m, more preferably not less than 15 ⁇ m, More preferably, it is 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the mixture density of the negative electrode mixture layer 12 is preferably 1 g / cm 3 or more from the viewpoint of bringing the conductive agent and the negative electrode active material into close contact with each other and reducing the electronic resistance of the negative electrode mixture layer 12.
  • the electrolyte layer 7 is made of an electrolyte composition.
  • the electrolyte composition contains a matrix polymer, at least one electrolyte salt selected from the group consisting of a lithium salt, a sodium salt, a calcium salt, and a magnesium salt, oxide particles, and fibers.
  • the matrix polymer is a polymer (binder polymer) that serves as a matrix (forms a continuous phase) for holding other materials contained in the electrolyte composition.
  • the matrix polymer may be one type or two or more types of polymers.
  • a first structural unit (monomer unit) selected from the group consisting of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride, and hexafluoropropylene
  • a second structural unit (monomer unit) selected from the group consisting of acrylic acid, maleic acid, ethyl methacrylate, and methyl methacrylate.
  • the first structural unit and the second structural unit may be included in one kind of polymer to constitute a copolymer. That is, in one embodiment, the electrolyte composition contains at least one copolymer including both the first structural unit and the second structural unit.
  • the copolymer may be a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, a copolymer of vinylidene fluoride and maleic acid, a copolymer of vinylidene fluoride and methyl methacrylate, or the like.
  • the electrolyte composition may further contain another polymer.
  • the first structural unit and the second structural unit are included in different polymers, respectively, and are at least two of a first polymer having the first structural unit and a second polymer having the second structural unit.
  • a seed polymer may be constructed. That is, in one embodiment, the electrolyte composition contains at least two kinds of polymers, that is, a first polymer including a first structural unit and a second polymer including a second structural unit as a matrix polymer. . When the electrolyte composition contains the first polymer and the second polymer, the electrolyte composition may further contain other polymers.
  • the first polymer may be a polymer composed only of the first structural unit, or may be a polymer further having other structural units in addition to the first structural unit.
  • the other structural unit may be an oxygen-containing hydrocarbon structure such as ethylene oxide (—CH 2 CH 2 O—), carboxylic acid ester (—CH 2 COO—) and the like.
  • the first polymer may be polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride, or a polymer in which the oxygen-containing hydrocarbon structure is introduced into the molecular structure.
  • the second polymer may be a polymer composed only of the second structural unit, or may be a polymer further having other structural units in addition to the second structural unit.
  • the other structural unit may be an oxygen-containing hydrocarbon structure such as ethylene oxide (—CH 2 CH 2 O—), carboxylic acid ester (—CH 2 COO—) and the like.
  • Examples of the combination of the first polymer and the second polymer include polyvinylidene fluoride and polyacrylic acid, polytetrafluoroethylene and polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride and polymethyl methacrylate, and the like.
  • the content of the first structural unit is preferably 5% by mass or more, more preferably, based on the total amount of structural units constituting the polymer, from the viewpoint of further improving the strength when the electrolyte composition is formed into a sheet. Is 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the content of the first structural unit is preferably 60% by mass or less based on the total amount of the structural units constituting the polymer from the viewpoint of further improving the affinity with the solvent when the electrolyte composition contains a solvent. Yes, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the second structural unit is preferably 1% by mass or more based on the total amount of the structural units constituting the polymer from the viewpoint of further improving the affinity with the solvent when the electrolyte composition contains the solvent. Yes, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more.
  • the content of the second structural unit is preferably 50% by mass or less, more preferably, based on the total amount of the structural unit constituting the polymer, from the viewpoint of further improving the strength when the electrolyte composition is formed into a sheet. Is 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the content of the matrix polymer is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, based on the total amount of the electrolyte composition, from the viewpoint of further improving the strength when the electrolyte composition is formed into a sheet. Yes, more preferably 20% by mass or more, particularly preferably 25% by mass or more.
  • the content of the matrix polymer is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less, based on the total amount of the electrolyte composition, from the viewpoint of further improving the electrical conductivity. And particularly preferably 28% by mass or less.
  • the matrix polymer retains the electrolyte salt in the solvent since it has excellent affinity with the solvent when the electrolyte composition contains a solvent described later. Thereby, the liquid leakage of the solvent when a load is applied to the electrolyte composition is suppressed.
  • the electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of lithium salt, sodium salt, calcium salt and magnesium salt.
  • the electrolyte salt is a compound used to exchange cations between the positive electrode 6 and the negative electrode 8.
  • the above electrolyte salt is preferable in that it has a low degree of dissociation at a low temperature and easily diffuses in a solvent, and does not thermally decompose at a high temperature, so that the environmental temperature at which the secondary battery can be used is wide.
  • the electrolyte salt may be an electrolyte salt used in a fluorine ion battery.
  • the anion of the electrolyte salt includes halide ions (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ etc.), SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , B (O 2 C 2 H 4 ) 2 ⁇ , C (SO 2 F) 3 ⁇ , C (SO 2 CF 3 ) 3 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 2 O ⁇ , C 6 F 5 SO 2 O ⁇ , B (O 2 C 2 O 2 ) 2 — and the like.
  • halide ions I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇
  • the anion is preferably PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , N (SO 2 F) 2 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , B (O 2 C 2 O 2 ) 2 ⁇ , or ClO 4 ⁇ . is there.
  • [FSI] ⁇ N (SO 2 F) 2 ⁇ , bis (fluorosulfonyl) imide anion [TFSI] ⁇ : N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion [BOB] ⁇ : B (O 2 C 2 O 2 ) 2 ⁇ , bisoxalate borate anion [f3C] ⁇ : C (SO 2 F) 3 ⁇ , tris (fluorosulfonyl) carbanion
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f 3 C], Li [BOB], LiClO 4 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiCF 3 SO 2 O, LiCF 3 COO, and LiRCOO (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) , A phenyl group, or a naphthyl group).
  • Sodium salts include NaPF 6 , NaBF 4 , Na [FSI], Na [TFSI], Na [f 3 C], Na [BOB], NaClO 4 , NaBF 3 (CF 3 ), NaBF 3 (C 2 F 5 ), NaBF 3 (C 3 F 7 ), NaBF 3 (C 4 F 9 ), NaC (SO 2 CF 3 ) 3 , NaCF 3 SO 2 O, NaCF 3 COO, and NaRCOO (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) , A phenyl group, or a naphthyl group).
  • the calcium salts are Ca (PF 6 ) 2 , Ca (BF 4 ) 2 , Ca [FSI] 2 , Ca [TFSI] 2 , Ca [f3C] 2 , Ca [BOB] 2 , Ca (ClO 4 ) 2 , Ca [BF 3 (CF 3 )] 2 , Ca [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Ca [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Ca [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Ca [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , Ca (CF 3 SO 2 O) 2 , Ca (CF 3 COO) 2 , and Ca (RCOO) 2 (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenyl Or at least one selected from the group consisting of a naphthyl group).
  • Magnesium salts are Mg (PF 6 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg [FSI] 2 , Mg [TFSI] 2 , Mg [f 3 C] 2 , Mg [BOB] 2 , Na (ClO 4 ) 2 , Mg [BF 3 (CF 3 )] 2 , Mg [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Mg [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Mg [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Mg [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , Mg (CF 3 SO 3 ) 2 , Mg (CF 3 COO) 2 , and Mg (RCOO) 2 (R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group Or a naphthyl group) may be at least one selected from the group consisting of:
  • the electrolyte salt is preferably LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f 3 C], Li [BOB], LiClO 4.
  • LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiCF 3 SO 2 O It is at least one selected from the group consisting of LiCF 3 COO and LiRCOO (where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group), more preferably Li [TFSI], Li [FSI], LiPF 6, LiBF 4, Li [BOB], and at least one selected from the group consisting of LiClO 4, more preferably Li [TF I], and is one selected from the group consisting of Li [FSI].
  • the content of the electrolyte salt may be 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the electrolyte composition in order to suitably produce the electrolyte layer.
  • the content of the electrolyte salt is preferably 20% by mass or more from the viewpoint of further increasing the conductivity of the electrolyte layer, and more preferably from the viewpoint of allowing the lithium secondary battery to be charged / discharged at a high load factor. 30% by mass or more.
  • the oxide particles are, for example, inorganic oxide particles.
  • the inorganic oxide is an inorganic oxide containing, for example, Li, Mg, Al, Si, Ca, Ti, Zr, La, Na, K, Ba, Sr, V, Nb, B, Ge and the like as constituent elements. Good.
  • the oxide particles are preferably at least one selected from the group consisting of SiO 2 , Al 2 O 3 , AlOOH, MgO, CaO, ZrO 2 , TiO 2 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , and BaTiO 3 . Particles. Since the oxide particles have polarity, the dissociation of the electrolyte in the electrolyte layer 7 is promoted, and the matrix polymer is made amorphous to increase the diffusion rate of the cation component of the electrolyte.
  • the average particle diameter of the oxide particles is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.005 ⁇ m or more, from the viewpoint of increasing the cross-sectional area in which the cation component of the electrolyte diffuses and further improving the conductivity. More preferably, it is 0.05 micrometer or more, Especially preferably, it is 0.1 micrometer or more, Most preferably, it is 0.5 micrometer or more.
  • the average particle diameter of the oxide particles is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 6 ⁇ m or less, still more preferably 3 ⁇ m or less, particularly preferably 2 ⁇ m or less, and most preferably 1 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 7 can be suitably thinned. That is, in this case, the oxide particles hardly aggregate, and as a result, the oxide particles can be prevented from protruding from the electrolyte layer 7 and damaging the surfaces of the positive electrode 6 and the negative electrode 8. In addition, since it becomes easy to ensure the thickness of the electrolyte layer 7, it is possible to suppress a decrease in mechanical strength of the electrolyte layer 7.
  • the average particle size of the oxide particles suppresses diffusion of lithium ions to further improve the conductivity, reduces the thickness of the electrolyte layer 7, and suppresses the protrusion of the oxide particles from the surface of the electrolyte layer 7.
  • the viewpoint is preferably 0.001 to 10 ⁇ m, from the viewpoint of making the electrolyte layer 7 thinner, more preferably 0.001 to 6 ⁇ m, and further preferably from 0.001 to 6 ⁇ m from the viewpoint of suppressing liquid leakage. 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the oxide particles is measured by a laser diffraction method, and corresponds to the particle diameter at which the volume accumulation is 50% when the volume accumulation particle size distribution curve is drawn from the small particle diameter side.
  • the shape of the oxide particles may be, for example, a block shape or a substantially spherical shape.
  • the aspect ratio of the oxide particles is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 2 or less, from the viewpoint of facilitating thinning of the electrolyte layer 7.
  • the aspect ratio is the length of the major axis of the particle (maximum length of the particle) and the length of the minor axis of the particle (minimum length of the particle) in the scanning electron micrograph of the oxide particle. Defined as a ratio.
  • the length of the particles can be obtained by statistically calculating the above-mentioned photograph using commercially available image processing software (for example, image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., A Image-kun (registered trademark)). It is.
  • image processing software for example, image analysis software manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd., A Image-kun (registered trademark)). It is.
  • the content of the oxide particles is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and further preferably 10% by mass based on the total amount of the electrolyte composition from the viewpoint of promoting dissociation of the electrolyte. That's it.
  • the content of the oxide particles is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 20% by mass based on the total amount of the electrolyte composition from the viewpoint of further improving the electrical conductivity. It is as follows.
  • the fiber may be an organic fiber or an inorganic fiber, or an organic-inorganic mixed fiber obtained by mixing an organic fiber and an inorganic fiber.
  • the organic fiber include cellulose fiber, resin fiber, and carbon fiber
  • examples of the inorganic fiber include glass fiber and ceramic fiber.
  • the fiber is preferably at least one selected from the group consisting of cellulose fiber, resin fiber, and glass fiber.
  • the fiber is more preferably a cellulose fiber from the viewpoint of improving the smoothness of the electrolyte layer.
  • Cellulose fibers are, for example, natural cellulose fibers such as softwood wood pulp, hardwood wood pulp, esparto pulp, manila hemp pulp, sisal hemp pulp, cotton pulp, or lyocell obtained by spinning these natural cellulose fibers with an organic solvent. Regenerated cellulose fibers.
  • the resin fiber may be a natural resin fiber or a synthetic resin fiber.
  • the natural resin constituting the natural resin fiber may be, for example, latex or natural rubber.
  • the synthetic resin constituting the synthetic resin fiber may be, for example, polyether ether ketone, polyimide, polyester, polyacrylonitrile, or the like.
  • the resin fiber is a resin (polymer) fiber different from the matrix polymer.
  • the fiber is preferably a fiber having heat resistance from the viewpoint of further suppressing a short circuit.
  • the heat resistance is a characteristic that maintains the original state (solid state) without melting or decomposing the fiber at a high temperature.
  • the fiber may be a fiber that does not melt or decompose in an environment of preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, and even more preferably 300 ° C. or higher.
  • the state in which the fiber is melted or decomposed is the weight when the fiber is heated at a constant rate of temperature rise under atmospheric circulation conditions using a thermogravimetric differential thermal analysis method (TG; Thermal Gravimetry, DTA; Differential Thermal Analysis). Corresponds to a decrease or exothermic / endothermic reaction.
  • TG thermogravimetric differential thermal analysis method
  • the melting or decomposition start temperature is a temperature corresponding to the intersection of the tangent and the base line by extending the tangent of the weight reduction curve to the baseline before the weight reduction start. Further, this state also corresponds to the case where the fiber disappears after the fiber is left in the above-described temperature environment in the atmosphere or the fiber is visually deformed or discolored by melting.
  • the shape of the fiber may be an elongated shape having a certain length.
  • the aspect ratio of the fiber may be 10 or more from the viewpoint of easily suppressing the heat shrinkage of the electrolyte composition, preferably more than 10, more preferably 20 or more, still more preferably 50 or more, particularly Preferably it is 100 or more.
  • the aspect ratio of the fiber can be obtained by a method similar to the method for calculating the aspect ratio of the oxide particles described above. That is, the fiber length and fiber diameter can be obtained from a scanning electron micrograph of the fiber and statistically calculated.
  • the average length of the fibers is equal to or greater than the average particle diameter of the oxide particles, and preferably twice the average particle diameter of the oxide particles, from the viewpoint of easily suppressing thermal shrinkage of the electrolyte composition. Above, 5 times or more, 10 times or more, 20 times or more, 50 times or more, or 100 times or more.
  • the average length of the fiber is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more.
  • the average length of the fibers is preferably 10,000 ⁇ m or less, 5000 ⁇ m or less, 3000 ⁇ m or less, 2000 ⁇ m or less, 1500 ⁇ m or less, from the viewpoint of suppressing the protrusion from the electrolyte layer when the secondary battery is formed and smoothing the electrolyte layer 7. Below, it is 1000 micrometers or less, 500 micrometers or less, 100 micrometers or less, or 50 micrometers or less.
  • the average length of the fibers is determined by selecting three of the scanning electron micrographs in which the entire fiber is shown in the photograph so as to avoid duplication of measurement. The integrated value is assigned by the total number of fibers, and is an average value of the obtained values.
  • an electrolyte composition can be prepared by using the above-described matrix polymer, oxide particles, and electrolyte salt.
  • the matrix polymer softens or melts in an environment of 150 ° C. or higher or 200 ° C. or higher.
  • the electrolyte composition gradually contracts.
  • the oxide particles contained in the electrolyte composition move with contraction, the electrical insulation of the electrolyte composition may deteriorate.
  • a metal such as a nail is stuck in the secondary battery for some reason and a short circuit occurs locally between the positive electrode and the negative electrode, rapid heat generation occurs at that location, and the electrolyte layer made of the electrolyte composition Shrinks due to heat.
  • the short-circuit area between the positive electrode and the negative electrode is further expanded, the short-circuit current is further increased, and heat generation may be sustained or expanded.
  • the secondary battery may ignite, smoke or rupture, which is a problem in terms of safety.
  • the present inventors consider that the movement of oxide particles accompanying thermal contraction of the electrolyte composition is one of the main causes of short circuit (expansion of short circuit area), and the oxide particles move even at high temperatures.
  • the electrolyte composition of the present embodiment was found. Since the electrolyte composition of the present embodiment includes fibers having an average length that is equal to or greater than the average particle diameter of the oxide particles, the fibers serve as an obstacle that inhibits the movement of the oxide particles. It is surmised that the thermal contraction of the electrolyte composition is suppressed, and as a result, a short circuit at a high temperature can be suppressed.
  • the average fiber diameter of the fibers is preferably not more than the thickness of the electrolyte layer 7, more preferably not more than 1/3 of the thickness of the electrolyte layer 7.
  • the average fiber diameter of the fibers is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter of the fibers may be, for example, 0.01 ⁇ m or more.
  • the average fiber diameter of the fibers in this specification is the total of the diameters of the fibers for each photograph selected by selecting three pieces of the entire fiber in the photograph so as to avoid duplication of measurement in the scanning electron micrograph.
  • the value is assigned by the total number of fibers and is the average of the values obtained.
  • the fiber content is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more, based on the total amount of the electrolyte composition. Thereby, a fiber is mix
  • the fiber content is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less, based on the total amount of the electrolyte composition.
  • the electrolyte layer 7 can be formed thinner.
  • the electrolyte composition can further contain a solvent capable of dissolving the electrolyte salt.
  • the solvent preferably has a low vapor pressure and is difficult to burn.
  • the solvent may be glyme represented by the following formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms or a fluoroalkyl group having 4 or less carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the electrolyte composition contains glyme as a solvent, part or all of glyme may form a complex with the electrolyte salt.
  • the electrolyte composition is used as a solvent for the purpose of further improving the conductivity, for example, propylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 2- Methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, methyl propionate, ethyl propionate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane, diethyl ether, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone , Tetrahydrofuran, 1,2-diethoxyethane, chloroethylene carbonate, chloropropylene carbonate, and the like may further be contained.
  • the electrolyte composition preferably contains at least one selected from the above-mentioned glyme as a solvent
  • the content of the solvent may be 10% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the electrolyte composition from the viewpoint of suitably producing the electrolyte layer. From the viewpoint of increasing the conductivity of the electrolyte layer 7 by increasing the content of the electrolyte salt, it is possible to charge and discharge the lithium secondary battery with a high load factor. Based on the total amount, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
  • the total content of the electrolyte salt and the solvent is preferably 10% by mass or more, more preferably, based on the total amount of the electrolyte composition, from the viewpoint of further improving the conductivity and suppressing the capacity reduction of the secondary battery. Is 25% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
  • the total content of the electrolyte salt and the solvent is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, based on the total amount of the electrolyte composition, from the viewpoint of suppressing the strength reduction of the electrolyte composition. .
  • the thickness of the electrolyte layer 7 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of increasing the electrical conductivity and improving the strength. From the viewpoint of suppressing the resistance of the electrolyte layer 7, the thickness of the electrolyte layer 7 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the electrolyte composition of the present embodiment as described above, there is an effect that heat shrinkage hardly occurs and a short circuit (expansion of a short circuit area) is suppressed.
  • the nail penetration simulation test is a test that assumes a situation where a metal such as a nail is stuck in the secondary battery, and is a test for evaluating the safety of the secondary battery.
  • a soldering iron heated to a constant temperature of 100 ° C. or higher may be used. The temperature can be arbitrarily set, and may be, for example, 150 ° C. or higher.
  • metal foils such as a copper foil assuming an electrode
  • a positive electrode and a negative electrode that are actually used in a battery may be used, and an electrolyte composition may be inserted between them.
  • the current gradually attenuates.
  • the electrolyte composition has ionic conductivity, a current due to the movement of ions flows for a while after applying the constant voltage. When the current reaches the bottom, the heated tip is pierced in the sample stacking direction.
  • the tip is pulled out from the sample, and the insulation resistance between the copper foils after the tip is pierced is confirmed. For example, if a resistance value of 1 k ⁇ or more is obtained, it can be determined that the short circuit based on the thermal contraction of the electrolyte composition is sufficiently suppressed.
  • the voltage that can be applied in the nail penetration simulation test may be 10 mV or more and 1 V or less, and it is preferable that the voltage is small in order to shorten the test time, and the voltage that is high in order to improve the resistance measurement accuracy. Is preferred.
  • the applied voltage is more preferably 0.1 V or more and 0.5 V or less.
  • the manufacturing method of the secondary battery 1 mentioned above includes the first step of forming the positive electrode mixture layer 10 on the positive electrode current collector 9 to obtain the positive electrode 6, and the negative electrode mixture on the negative electrode current collector 11. A second step of forming the layer 12 to obtain the negative electrode 8 and a third step of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 are provided.
  • the positive electrode 6 is obtained by, for example, dispersing a material used for the positive electrode mixture layer in a dispersion medium using a kneader, a disperser or the like to obtain a slurry-like positive electrode mixture, and then the positive electrode mixture. Is applied onto the positive electrode current collector 9 by a doctor blade method, a dipping method, a spray method or the like, and then the dispersion medium is volatilized. After volatilizing the dispersion medium, a compression molding step using a roll press may be provided as necessary.
  • the positive electrode mixture layer 10 may be formed as a positive electrode mixture layer having a multilayer structure by performing the above-described steps from application of the positive electrode mixture to volatilization of the dispersion medium a plurality of times.
  • the dispersion medium used in the first step may be water, 1-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter also referred to as NMP), or the like.
  • the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the negative electrode current collector 11 may be the same method as in the first step described above.
  • the electrolyte layer 7 is formed by coating on at least one of the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8, preferably the positive electrode 6. Are formed on both the positive electrode mixture layer 10 side and the negative electrode 8 on the negative electrode mixture layer 12 side by coating.
  • the secondary battery 1 is obtained by laminating the positive electrode 6 provided with the electrolyte layer 7 and the negative electrode 8 provided with the electrolyte layer 7 by, for example, laminating so that the electrolyte layers 7 are in contact with each other. It is done.
  • the method for forming the electrolyte layer 7 on the positive electrode mixture layer 10 by coating is, for example, by dispersing a material used for the electrolyte layer 7 in a dispersion medium to obtain a slurry, and then applying this electrolyte composition on the positive electrode mixture layer 10. It is the method of apply
  • the dispersion medium is preferably water, NMP, or the like.
  • the method for forming the electrolyte layer 7 on the negative electrode mixture layer 12 by coating may be the same as the method for forming the electrolyte layer 7 on the positive electrode mixture layer 10 by coating.
  • the electrolyte layer 7 is formed, for example, by producing an electrolyte sheet provided with an electrolyte composition on a base material.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view showing an electrolyte sheet according to an embodiment. As shown in FIG. 4A, the electrolyte sheet 13 ⁇ / b> A includes a base material 14 and an electrolyte layer 7 provided on the base material 14.
  • the electrolyte sheet 13A is produced, for example, by dispersing a material used for the electrolyte layer 7 in a dispersion medium to obtain a slurry, and applying the slurry onto the base material 14 and then volatilizing the dispersion medium.
  • the dispersion medium is preferably water, NMP, toluene or the like.
  • the substrate 14 is not limited as long as it has heat resistance capable of withstanding heating when volatilizing the dispersion medium, and does not react with the electrolyte composition and does not swell with the electrolyte composition.
  • the base material 14 may be a film made of a resin (general-purpose engineer plastic) such as polyethylene terephthalate, polytetrafluoroethylene, polyimide, polyethersulfone, or polyetherketone.
  • the base material 14 is required to withstand a treatment temperature at which the dispersion medium is vaporized in the process of manufacturing the electrolyte layer.
  • a treatment temperature at which the dispersion medium is vaporized in the process of manufacturing the electrolyte layer is defined as the softening point (temperature at which plastic deformation starts) or the melting point of the base material 14, the lower temperature is defined as the heat resistant temperature, and the temperature is preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of adaptability to the solvent used for the electrolyte layer 7. More preferably, it is 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and it may be 400 ° C. or lower, for example. If the base material which has said heat-resistant temperature is used, the above dispersion media (NMP, toluene, etc.) can be used conveniently.
  • NMP toluene, etc.
  • the thickness of the base material 14 is preferably as thin as possible while maintaining the strength that can withstand the tensile force of the coating apparatus.
  • the thickness of the base material 14 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of securing strength when the electrolyte composition is applied to the base material 14 while reducing the volume of the entire electrolyte sheet 13A. More preferably, it is 25 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and still more preferably 40 ⁇ m or less.
  • the electrolyte sheet can be continuously produced while being wound into a roll.
  • the electrolyte layer 7 may be damaged by the surface of the electrolyte layer 7 coming into contact with the back surface of the substrate 14 and a part of the electrolyte layer 7 sticking to the substrate 14.
  • the electrolyte sheet may be provided with a protective material on the opposite side of the electrolyte layer 7 from the substrate 14 as another embodiment.
  • FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing an electrolyte sheet according to another embodiment. As shown in FIG. 4B, the electrolyte sheet 13 ⁇ / b> B further includes a protective material 15 on the opposite side of the electrolyte layer 7 from the base material 14.
  • the protective material 15 may be any material that can be easily peeled off from the electrolyte layer 7, and is preferably a nonpolar resin film such as polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene. When a nonpolar resin film is used, the electrolyte layer 7 and the protective material 15 do not stick to each other, and the protective material 15 can be easily peeled off.
  • a nonpolar resin film such as polyethylene, polypropylene, or polytetrafluoroethylene.
  • the thickness of the protective material 15 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of securing strength while reducing the volume of the entire electrolyte sheet 13B. More preferably, it is 50 micrometers or less, More preferably, it is 30 micrometers or less.
  • the heat resistant temperature of the protective material 15 is preferably ⁇ 30 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, from the viewpoint of suppressing deterioration in a low temperature environment and suppressing softening in a high temperature environment. Preferably it is 100 degrees C or less, More preferably, it is 50 degrees C or less.
  • the protective material 15 it is not necessary to increase the heat-resistant temperature because the volatilization step of the dispersion medium described above is not essential.
  • the method of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 using the electrolyte sheet 13A is, for example, by peeling the base material 14 from the electrolyte sheet 13A and bonding the positive electrode 6, the electrolyte layer 7 and the negative electrode 8 by, for example, laminating.
  • the secondary battery 1 is obtained by stacking.
  • the electrolyte layer 7 is positioned on the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8, that is, the positive electrode current collector 9, the positive electrode mixture layer 10, and the electrolyte layer 7.
  • the negative electrode mixture layer 12 and the negative electrode current collector 11 are laminated so as to be arranged in this order.
  • the roll-shaped electrolyte sheet When the electrolyte sheet is continuously produced while being wound into a roll, the roll-shaped electrolyte sheet may be unwound and cut after providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the negative electrode 8, or the roll-shaped electrolyte The electrolyte layer 7 may be provided between the positive electrode 6 and the negative electrode 8 after cutting the sheet.
  • an adhesive layer (not shown) may be further provided on the electrolyte layer 7 for the purpose of suitably laminating the electrolyte layer 7 and the positive electrode 6 or the negative electrode 8.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed by pressure-bonding a film-like pressure-sensitive adhesive, pressure-bonding the pressure-sensitive adhesive layer produced on the release film to the electrolyte layer 7 and releasing the release film to transfer the pressure-sensitive adhesive layer, It can be provided by applying an adhesive to the electrolyte layer 7.
  • the electrolyte sheet 13A it may be an electrolyte sheet in which an adhesive layer is formed in advance when the electrolyte sheet 13A is manufactured.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain at least one selected from the group consisting of acrylic resin, methacrylic resin, silicone resin, urethane resin, polyvinyl ether, and styrene / butadiene rubber.
  • the pressure-sensitive adhesive layer When the pressure-sensitive adhesive layer is provided on the electrolyte layer 7, the pressure-sensitive adhesive layer may be provided on at least a part of the main surface of the electrolyte layer 7, and may be provided on one end of the electrolyte layer 7.
  • the adhesive layer when laminating the electrolyte layer 7 and the positive electrode 6 or the negative electrode 8, or when laminating the electrolyte layers 7 formed in the positive electrode mixture layer 10 and the negative electrode mixture layer 12, the adhesive layer is interposed. Since they are laminated, wrinkles or waves are less likely to occur during lamination, and a secondary battery in which the electrodes (the positive electrode 6 and the negative electrode 8) and the electrolyte layer 7 are suitably laminated can be manufactured.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an electrode group in the secondary battery according to the second embodiment.
  • the secondary battery in the second embodiment is different from the secondary battery in the first embodiment in that the electrode group 2 ⁇ / b> B includes a bipolar electrode 16. That is, the electrode group 2B includes the positive electrode 6, the first electrolyte layer 7, the bipolar electrode 16, the second electrolyte layer 7, and the negative electrode 8 in this order.
  • the bipolar electrode 16 includes a bipolar electrode current collector 17, a positive electrode mixture layer 10 provided on a surface (positive electrode surface) on the negative electrode 8 side of the bipolar electrode current collector 17, and a positive electrode 6 side of the bipolar electrode current collector 17. And a negative electrode mixture layer 12 provided on the surface (negative electrode surface).
  • the positive electrode surface may be preferably formed of a material excellent in oxidation resistance, and may be formed of aluminum, stainless steel, titanium, or the like.
  • the negative electrode surface of the bipolar electrode current collector 17 using graphite or an alloy as the negative electrode active material may be formed of a material that does not form an alloy with lithium, specifically, stainless steel, nickel, iron, titanium, or the like. It may be formed.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be a clad material in which different metal foils are laminated.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be a single metal foil.
  • the bipolar electrode current collector 17 as a single metal foil may be an aluminum perforated foil having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a metal foam plate, or the like.
  • the bipolar electrode current collector 17 may be formed of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Is not limited.
  • the thickness of the bipolar electrode current collector 17 may be 10 ⁇ m or more, and may be 100 ⁇ m or less, and is preferably 10 to 50 ⁇ m from the viewpoint of reducing the volume of the entire positive electrode. From the viewpoint of winding the bipolar electrode with a small curvature, the thickness is more preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the manufacturing method of the secondary battery includes a first step of forming the positive electrode mixture layer 10 on the positive electrode current collector 9 to obtain the positive electrode 6, and the negative electrode mixture layer on the negative electrode current collector 11.
  • a positive electrode mixture layer 10 is formed on one surface of the bipolar electrode current collector 17, and a negative electrode mixture layer 12 is formed on the other surface of the bipolar electrode current collector 17. 16 and a fourth step of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the bipolar electrode 16 and between the negative electrode 8 and the bipolar electrode 16.
  • the first step and the second step may be the same method as the first step and the second step in the first embodiment.
  • the method of forming the positive electrode mixture layer 10 on one surface of the bipolar electrode current collector 17 may be the same method as the first step in the first embodiment.
  • the method of forming the negative electrode mixture layer 12 on the other surface of the bipolar electrode current collector 17 may be the same method as the second step in the first embodiment.
  • the electrolyte layer 7 includes the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and the negative electrode of the bipolar electrode 16. It is formed by coating on at least one of the mixture layer 12 side, and preferably formed by coating on both the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and the negative electrode mixture layer 12 side of the bipolar electrode 16.
  • the positive electrode 6 provided with the electrolyte layer 7 and the bipolar electrode 16 provided with the electrolyte layer 7 are laminated by, for example, lamination so that the electrolyte layers 7 are in contact with each other.
  • the method of forming the electrolyte layer 7 on the positive electrode mixture layer 10 of the positive electrode 6 and the negative electrode mixture layer 12 of the bipolar electrode 16 by coating is a positive electrode mixture according to one embodiment of the third step in the first embodiment.
  • the method may be the same as the method of forming the electrolyte layer 7 on the layer 10 by coating and the method of forming the electrolyte layer 7 on the negative electrode mixture layer 12 by coating.
  • the electrolyte layer 7 is, for example, an electrolyte sheet provided with an electrolyte composition on a substrate. It is formed by manufacturing.
  • the manufacturing method of the electrolyte sheet may be the same method as the manufacturing method of the electrolyte sheets 13A and 13B in the first embodiment.
  • the method of providing the electrolyte layer 7 between the negative electrode 8 and the bipolar electrode 16 may be the same method as the method of providing the electrolyte layer 7 between the positive electrode 6 and the bipolar electrode 16 described above. .
  • SiO 2 particles oxide particles
  • Lithium bis (fluorosulfonyl) imide (LiFSI) Lithium bis (fluorosulfonyl) imide
  • LiFSI Lith
  • Example 2 An electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the matrix polymer was changed to polyvinylidene fluoride (PVDF) in the electrolyte sheet of Example 1.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 3 An electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the cellulose fiber was changed to glass fiber (average length 100 ⁇ m, average fiber diameter 1 ⁇ m) in the electrolyte sheet of Example 1.
  • Example 4 In the electrolyte sheet of Example 1, as the fiber, a mixture in which the cellulose fiber used in Example 1 and the glass fiber used in Example 3 were mixed in equal amounts of 0.25% by mass on the basis of the total amount of the electrolyte composition was used. An electrolyte sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that.
  • the prepared three-layer sample was subjected to a nail penetration simulation test using a nail penetration simulation test apparatus.
  • a nail penetration simulation test apparatus a soldering iron (FX-600, Hakuko Co., Ltd.) was fixed with a stand having a movable part that can be moved up and down, with the tip pointed substantially vertically downward with respect to the floor surface. A thing was used. Prior to the test, a voltage of 0.1 V was applied to the three-layer sample, and it was confirmed that the current almost reached the bottom after about 10 seconds. Thereafter, as shown in FIG.
  • the tip of the iron 20 heated to 200 ° C. was inserted in the stacking direction of the three-layer sample 19 and held for about 3 seconds.
  • the insertion depth D of the tip of the iron 20 was set to 0.5 mm so that the through hole of the copper foil was 3 mm.
  • the current between the two copper foils 18 and 18 was recorded with the tip of the iron 20 inserted. Thereafter, the tip of the iron 20 was pulled out above the three-layer sample 19.
  • Example 1 the insulation resistance of Example 1 was 1.5 k ⁇
  • the insulation resistance of Example 2 was 1.2 k ⁇
  • the insulation resistance of Example 3 was 2.2 k ⁇
  • the insulation resistance of Example 4 was 3.0 k ⁇ . In all the examples, it was found that there was sufficient insulation even after the nail penetration simulation test.

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Abstract

本発明は、一態様において、マトリクスポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、酸化物粒子と、繊維と、を含有し、繊維の平均長さは、酸化物粒子の平均粒径以上である、電解質組成物を提供する。

Description

電解質組成物、電解質シート及び二次電池
　本発明は、電解質組成物、電解質シート及び二次電池に関する。
　近年、携帯型電子機器、電気自動車等の普及により、高性能な二次電池が必要とされている。中でもリチウム二次電池は、高いエネルギ密度を有するため、電気自動車用電池、電力貯蔵用電池等の電源として注目されている。具体的には、電気自動車用電池としてのリチウム二次電池は、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジン及び二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、電力系統から直接充電させるプラグイン・ハイブリッド電気自動車等の電気自動車に採用されている。また、電力貯蔵用電池としてのリチウム二次電池は、電力系統が遮断された非常時に、予め貯蔵しておいた電力を供給する定置式電力貯蔵システム等に用いられている。
　このような広範な用途に使用するために、より高いエネルギ密度のリチウム二次電池が求められており、その開発がなされている。特に、電気自動車用のリチウム二次電池には、高い入出力特性及び高いエネルギ密度に加えて、高い安全性が要求されるため、安全性を確保するためのより高度な技術が求められる。
　従来、リチウム二次電池の安全性を向上させる方法として、難燃剤の添加により電解液を難燃化する方法、電解液をポリマ電解質又はゲル電解質へ変更する方法等が知られている。特に、ゲル電解質は、従来のリチウム二次電池に使用されている電解液と同等のイオン導電率を有するため、電解液をゲル電解質へ変更する方法により、電池性能を悪化させずに、遊離する電解液量を減少させることで電解液の燃焼を抑制しうる。
　特許文献１は、シート状の多孔性基材と、無機固体電解質材料と、を備え、無機固体電解質材料を多孔性基材の空隙の内部に充填させた固体電解質シートを開示している。特許文献２は、正極と、負極と、セパレータと、ゲル電解質からなるリチウム二次電池に関する発明を開示しており、ゲル電解質は、フィラーの粒子、電解液を保持するマトリックス高分子化合物からなる樹脂及び電解液を含んでいる。特許文献２においては、粒子の形状及び粒子の屈折率を所定の条件とすることによって、ゲル電解質の透明性を向上させることができ、容量を犠牲にすることなく安全性を確保できる技術を開示している。特許文献３もゲル電解質に関する発明を開示しており、粒子の粒子径、粒子の屈折率、粒子とマトリックス高分子化合物との質量比（粒子／マトリックス高分子化合物）、及び、粒子と電解質塩との質量比（粒子／電解質塩）を所定の条件とした電解質を開示している。
特開２０１５－１５３４６０号公報 国際公開第２０１５／０６８３２４号 国際公開第２０１５／０９７９５２号
　しかしながら、上述したような従来のゲル電解質には、安全性の点で未だ改善の余地がある。本発明者らの検討によれば、特許文献１～３のゲル電解質では、高温下でゲル電解質が熱収縮を引き起こすことにより、二次電池の短絡が発生し、安全性の点で問題となるおそれがある。なお、リチウム二次電池の安全性を評価する試験として、釘刺し試験、圧壊試験等の厳しい条件下での試験が知られているが、ゲル電解質を用いたリチウムイオン二次電池においても、そのような試験で優れた評価結果が得られることが望ましい。
　そこで本発明は、高温においても短絡を抑制できる電解質組成物及び電解質シートを提供することを目的とする。
　本発明は、第１の態様として、マトリクスポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、酸化物粒子と、繊維と、を含有し、繊維の平均長さは、酸化物粒子の平均粒径以上である、電解質組成物を提供する。
　繊維は、好ましくは、セルロース繊維、樹脂繊維及びガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
　本発明は、第２の態様として、基材と、基材の主面上に設けられ、上記の電解質組成物からなる電解質層と、を備える電解質シートを提供する。
　本発明は、第３の態様として、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられ、上記の電解質組成物からなる電解質層と、を備える、二次電池を提供する。
　第２の態様及び第３の態様において、繊維の平均繊維径は、好ましくは電解質層の厚さ以下である。
　本発明によれば、高温においても短絡を抑制できる電解質組成物及び電解質シートを提供することができる。また、本発明によれば、高温での短絡が抑制され、安全性が向上した二次電池を提供することができる。
第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す分解斜視図である。 図１に示した二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。 （ａ）は一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。 第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。 釘刺し模擬試験の様子を示した模式断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
　本明細書における数値及びその範囲は、本発明を制限するものではない。本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載される数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例中に示されている値に置き換えてもよい。
　［第１実施形態］
　図１は、第１実施形態に係る二次電池を示す斜視図である。図１に示すように、二次電池１は、正極、負極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。正極及び負極には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
　電池外装体３は、例えばラミネートフィルムで形成されていてよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってよい。
　図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図３は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す模式断面図である。図２及び図３に示すように、本実施形態に係る電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。正極集電体９は、具体的には、例えば孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　正極集電体９の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってもよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０～５０μｍであり、電池を形成する際に小さな曲率で正極を捲回する観点から、より好ましくは１０～２０μｍである。
　正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、導電剤と、バインダとを含有する。
　正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＭｎ２－ａＭ１ ａＯ２（ただし、Ｍ１＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＴａからなる群より選ばれる１種であり、ａ＝０．０１～０．２である。）、Ｌｉ２Ｍｎ３Ｍ２Ｏ８（ただし、Ｍ２＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎからなる群より選ばれる１種である。）、Ｌｉ１－ｂＭ３ ｂＭｎ２Ｏ４（ただし、Ｍ３＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、及びＣａからなる群より選ばれる１種であり、ｂ＝０．０１～０．１である。）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＬｉＣｏ１－ｄＭ５ ｄＯ２（ただし、Ｍ５＝Ｎｉ、Ｆｅ、及びＭｎからなる群より選ばれる１種であり、ｄ＝０．０１～０．２である。）、ＬｉＮｉ１－ｅＭ６ ｅＯ２（ただし、Ｍ６＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、及びＭｇからなる群より選ばれる１種であり、ｅ＝０．０１～０．２である。）、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等であってよい。
　正極活物質は、造粒されていない一次粒子であってもよく、造粒された二次粒子であってもよい。
　正極活物質の粒径は、正極合剤層１０の厚さ以下になるように調整される。正極活物質中に正極合剤層１０の厚さ以上の粒径を有する粗粒子がある場合、ふるい分級、風流分級等により粗粒子を予め除去し、正極合剤層１０の厚さ以下の粒径を有する正極活物質を選別する。
　正極活物質の平均粒径は、粒径減少に伴う正極活物質の充填性の悪化を抑制しつつ、かつ、電解質の保持能力を高める観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上であり、更に好ましくは２μｍ以上であり、また、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下であり、更に好ましくは８μｍ以下である。正極活物質の平均粒径は、正極活物質全体の体積に対する比率（体積分率）が５０％のときの粒径（Ｄ５０）である。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー散乱型粒径測定装置（例えば、マイクロトラック）を用いて、レーザー散乱法により水中に正極活物質を懸濁させた懸濁液を測定することで得られる。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は８５質量％以上であってよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９５質量％以下、９２質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ等であってよい。
　導電剤の含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．１質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。導電剤の含有量は、正極６の体積の増加及びそれに伴う二次電池１のエネルギ密度の低下を抑制する観点から、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは８質量％以下である。
　バインダは、正極６の表面で分解しないものであれば制限されないが、例えばポリマである。バインダは、カルボキシルメチルセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース等のセルロース類、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、スチレン・ブタジエンゴム、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミドなどであってもよい。
　バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、０．５質量％以上、１質量％以上、又は３質量％以上であってよい。バインダの含有量は、正極合剤層全量を基準として、１５質量％以下、１０質量％以下、又は７質量％以下であってよい。
　正極合剤層１０の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、正極活物質の平均粒径以上の厚さであってよく、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。正極合剤層１０の厚さは、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、更に好ましくは５０μｍ以下である。正極合剤層の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極合剤層１０の表面近傍及び正極集電体９の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
　正極合剤層１０の合剤密度は、導電剤と正極活物質とを互いに密着させ、正極合剤層１０の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは２ｇ／ｃｍ３以上である。
　負極集電体１１は、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されていてよい。負極集電体１１は、具体的には、圧延銅箔、例えば孔径０．１～１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。負極集電体１１は、上記以外の任意の材料で形成されていてもよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　負極集電体１１の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってもよく、負極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０～５０μｍであり、電池を小さな曲率で負極を捲回する観点から、より好ましくは１０～２０μｍである。
　負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質とバインダとを含有する。
　負極活物質は、エネルギデバイスの分野で常用されるものを使用できる。負極活物質としては、具体的には、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、及び有機高分子化合物が挙げられる。負極活物質は上記のうち１種を単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。負極活物質は、好ましくは炭素材料である。炭素材料としては、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛等の黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維、及び、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックなどが挙げられる。負極活物質は、非晶質炭素で被覆した天然黒鉛（理論容量：３７２Ａｈ／ｋｇ）であってもよく、より大きな理論容量（例えば５００～１５００Ａｈ／ｋｇ）を得る観点から、シリコン、スズ又はこれらの元素を含む化合物（酸化物、窒化物、他の金属との合金）であってもよい。容量が大きい材料を用いると、負極合剤層１２の厚さを薄くすることができ、二次電池１の中に収納可能な電極面積を増大させることができる。その結果、二次電池１の抵抗を低下させて高出力が可能になると同時に、黒鉛負極を用いたときよりも二次電池１の容量を高めることができる。
　負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径減少に伴う不可逆容量の増加を抑制しつつ、かつ、電解質の保持能力を高めたバランスの良い負極８を得る観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、更に好ましくは２０μｍ以下である。負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）と同様の方法により測定される。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。
　バインダ及びその含有量は、上述した正極合剤層１０におけるバインダ及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２は、負極８の抵抗を更に低くする観点から、導電剤を更に含有してもよい。導電剤及びその含有量は、上述した正極合剤層１０における導電剤及びその含有量と同様であってよい。
　負極合剤層１２の厚さは、導電率を更に向上させる観点から、負極活物質の平均粒径以上であり、具体的には、好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上であり、更に好ましくは２０μｍ以上である。負極合剤層１２の厚さは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。負極合剤層１２の厚さを５０μｍ以下とすることにより、負極合剤層１２の表面近傍及び負極集電体１１の表面近傍の正極活物質の充電レベルのばらつきに起因する充放電の偏りを抑制できる。
　負極合剤層１２の合剤密度は、導電剤と負極活物質とを互いにを密着させ、負極合剤層１２の電子抵抗を低減する観点から、好ましくは１ｇ／ｃｍ３以上である。
　電解質層７は、電解質組成物からなっている。電解質組成物は、マトリクスポリマと、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、酸化物粒子と、繊維と、を含有する。
　マトリクスポリマは、電解質組成物に含まれる他の材料を保持するための母体となる（連続相を形成する）ポリマ（バインダポリマ）である。マトリクスポリマは、１種又は２種以上のポリマであってよい。
　１種又は２種以上のポリマを構成する構造単位（モノマ単位）の中には、四フッ化エチレン及びフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる第１の構造単位（モノマ単位）と、ヘキサフルオロプロピレン、アクリル酸、マレイン酸、エチルメタクリレート、及びメチルメタクリレートからなる群より選ばれる第２の構造単位（モノマ単位）とが含まれていてよい。
　第１の構造単位及び第２の構造単位は、１種のポリマに含まれてコポリマを構成してもよい。すなわち、電解質組成物は、一実施形態において、第１の構造単位と第２の構造単位との両方を含む少なくとも１種のコポリマを含有する。コポリマは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ、フッ化ビニリデンとマレイン酸とのコポリマ、フッ化ビニリデンとメチルメタクリレートとのコポリマ等であってよい。電解質組成物がコポリマを含有する場合、その他のポリマを更に含有していてもよい。
　第１の構造単位及び第２の構造単位は、それぞれ別のポリマに含まれて、第１の構造単位を有する第１のポリマと、第２の構造単位を有する第２のポリマとの少なくとも２種のポリマを構成していてもよい。すなわち、電解質組成物は、一実施形態において、第１の構造単位を含む第１のポリマと、第２の構造単位を含む第２のポリマとの少なくとも２種以上のポリマをマトリクスポリマとして含有する。電解質組成物が第１のポリマ及び第２のポリマを含有する場合、その他のポリマを更に含有していてもよい。
　第１のポリマは、第１の構造単位のみからなるポリマであってもよく、第１の構造単位に加えてその他の構造単位を更に有するポリマであってもよい。その他の構造単位は、エチレンオキシド（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、カルボン酸エステル（－ＣＨ２ＣＯＯ－）等の含酸素炭化水素構造であってよい。第１のポリマは、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、及び、これらの分子構造の内部に前記含酸素炭化水素構造を導入されたポリマであってよい。
　第２のポリマは、第２の構造単位のみからなるポリマであってもよく、第２の構造単位に加えてその他の構造単位を更に有するポリマであってもよい。その他の構造単位は、エチレンオキシド（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）、カルボン酸エステル（－ＣＨ２ＣＯＯ－）等の含酸素炭化水素構造であってよい。
　第１のポリマと第２のポリマとの組合せとしては、ポリフッ化ビニリデンとポリアクリル酸、ポリ四フッ化エチレンとポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンとポリメチルメタクリレート、等が挙げられる。
　第１の構造単位の含有量は、電解質組成物をシート状にした場合の強度を更に向上させる観点から、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上である。第１の構造単位の含有量は、電解質組成物が溶媒を含有する場合の溶媒との親和性を更に向上させる観点から、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは６０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下である。
　第２の構造単位の含有量は、電解質組成物が溶媒を含有する場合の溶媒との親和性を更に向上させる観点から、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上である。第２の構造単位の含有量は、電解質組成物をシート状にした場合の強度を更に向上させる観点から、ポリマを構成する構造単位全量を基準として、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１０質量％以下である。
　マトリクスポリマの含有量は、電解質組成物をシート状にした場合の強度を更に向上させる観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、更に好ましくは２０質量％以上であり、特に好ましくは２５質量％以上である。マトリクスポリマの含有量は、導電率を更に向上させる観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２８質量％以下である。
　マトリクスポリマは、電解質組成物に後述する溶媒が含まれる場合において溶媒との親和性に優れるため、溶媒中の電解質塩を保持する。これにより、電解質組成物に荷重が加えられた際の溶媒の液漏れが抑制される。
　電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である。電解質塩は、正極６と負極８との間でカチオンを授受させるために用いられる化合物である。上記の電解質塩は、低温では解離度が低く、溶媒中で拡散しやすいことに加え、高温により熱分解しないため、二次電池が使用可能な環境温度が広範となる点で好ましい。電解質塩は、フッ素イオン電池において用いられる電解質塩であってもよい。
　電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｂ（Ｃ６Ｈ５）４ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｈ４）２ －、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －等であってよい。アニオンは、好ましくは、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、又はＣｌＯ４ －である。
　なお、以下では下記の略称を用いる場合がある。
［ＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
［ＴＦＳＩ］－：Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
［ＢＯＢ］－：Ｂ（Ｏ２Ｃ２Ｏ２）２ －、ビスオキサレートボラートアニオン
［ｆ３Ｃ］－：Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
　リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、及びＮａＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＣａ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｎａ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、及びＭｇ（ＲＣＯＯ）２（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってよい。
　これらのうち、解離性及び電気化学的安定性の観点から、電解質塩は、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、及びＬｉＲＣＯＯ（Ｒは、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ＦＳＩ］、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］、及びＬｉ［ＦＳＩ］からなる群より選ばれる１種である。
　電解質塩の含有量は、電解質層を好適に作製するために、電解質組成物全量を基準として、１０質量％以上であってよく、６０質量％以下であってもよい。電解質塩の含有量は、電解質層の導電率を更に高める観点から、好ましくは２０質量％以上であり、リチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、より好ましくは３０質量％以上である。
　酸化物粒子は、例えば無機酸化物の粒子である。無機酸化物は、例えば、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｂ、Ｇｅ等を構成元素として含む無機酸化物であってよい。酸化物粒子は、好ましくは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯＯＨ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、及びＢａＴｉＯ３からなる群より選ばれる少なくとも１種の粒子である。酸化物粒子は極性を有するため、電解質層７中の電解質の解離を促進するとともに、マトリクスポリマの非晶質化を助長して電解質のカチオン成分の拡散速度を高める。
　酸化物粒子の平均粒径は、電解質のカチオン成分が拡散する断面積を大きくし、導電率を更に向上させる観点から、好ましくは０．００１μｍ以上であり、より好ましくは０．００５μｍ以上であり、更に好ましくは０．０５μｍ以上であり、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、最も好ましくは０．５μｍ以上である。酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは６μｍ以下であり、更に好ましくは３μｍ以下であり、特に好ましくは２μｍ以下であり、最も好ましくは１μｍ以下である。酸化物粒子の平均粒径が１０μｍ以下である場合、電解質層７を好適に薄くすることができる。すなわち、この場合、酸化物粒子が凝集しにくくなり、その結果、酸化物粒子が電解質層７から突出して正極６及び負極８の表面を損傷させることを抑制できる。加えて、電解質層７の厚さを確保しやすくなるため、電解質層７の機械的強度の低下を抑制できる。酸化物粒子の平均粒径は、リチウムイオンの拡散を抑制して導電率を更に向上させる観点、電解質層７を薄層化する観点、及び電解質層７表面からの酸化物粒子の突出を抑制する観点から、好ましくは、０．００１～１０μｍであり、電解質層７をより薄くする観点から、より好ましくは０．００１～６μｍであり、液漏れを抑制する観点から、更に好ましくは０．００１～１μｍである。酸化物粒子の平均粒径は、レーザー回折法により測定され、体積累積粒度分布曲線を小粒径側から描いた場合に、体積累積が５０％となる粒子径に対応する。
　酸化物粒子の形状は、例えば塊状又は略球状であってよい。酸化物粒子のアスペクト比は、電解質層７の薄層化を容易にする観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは２以下である。アスペクト比は、酸化物粒子の走査型電子顕微鏡写真にて、粒子の長軸方向の長さ（粒子の最大長さ）と、粒子の短軸方向の長さ（粒子の最小長さ）との比として定義される。粒子の長さは、前記写真を、市販の画像処理ソフト（例えば、旭化成エンジニアリング株式会社製の画像解析ソフト、Ａ像くん（登録商標））を用いて、統計的に計算して求めることが可能である。
　酸化物粒子の含有量は、電解質の解離を促進させる観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上である。酸化物粒子の含有量は、導電率を更に向上させる観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。
　繊維は、有機繊維であっても無機繊維であってもよく、有機繊維と無機繊維を混合した有機無機混合繊維であってもよい。有機繊維としては、セルロース繊維、樹脂繊維、炭素繊維等を挙げることができ、無機繊維としては、ガラス繊維、セラミック繊維等を挙げることができる。繊維は、好ましくはセルロース繊維、樹脂繊維、及びガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である。繊維は、電解質層の平滑性を向上させる観点から、より好ましくはセルロース繊維である。
　セルロース繊維は、例えば、針葉樹木材パルプ、広葉樹木材パルプ、エスパルトパルプ、マニラ麻パルプ、サイザル麻パルプ、コットンパルプ等の天然セルロース繊維、又は、これらの天然セルロース繊維を有機溶剤紡糸して得られるリヨセル等の再生セルロース繊維であってよい。
　樹脂繊維は、天然樹脂繊維であっても合成樹脂繊維であってもよい。天然樹脂繊維を構成する天然樹脂は、例えば、ラテックス、天然ゴム等であってよい。合成樹脂繊維を構成する合成樹脂は、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等であってよい。樹脂繊維は、一実施形態において、マトリクスポリマとは異なる樹脂（ポリマ）の繊維である。
　繊維は、短絡を更に抑制できる観点から、好ましくは耐熱性を有する繊維である。耐熱性とは、繊維が高温時に溶融又は分解しないで、元の状態（固体の状態）を維持する特性である。繊維は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは３００℃以上の環境下で溶融又は分解しない繊維であってよい。繊維が溶融又は分解した状態とは、熱重量示差熱分析法（ＴＧ；Ｔｈｅｒｍａｌｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ、ＤＴＡ；Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて、繊維を大気流通条件にて一定の昇温速度で加熱したときに、重量減少又は発熱反応・吸熱反応がある場合に相当する。繊維の溶融又は分解の判定法（重量減少がある場合）の一例として、試料の重量減少量が１％に到達し、その後も重量減少が継続した場合に、繊維が熱分解したと判定することができる。また、溶融または分解の開始温度は、前述の重量減少曲線の接線を重量減少開始前のベースラインまで延長し、接線とベースラインとの交点に当たる温度である。さらに、大気中にて上述の温度環境に繊維を放置した後に、繊維が消失したり、溶融によって繊維が変形したり変色することが目視で確認された場合も、この状態に相当する。
　繊維の形状は、ある程度の長さをもった細長形状であればよい。繊維のアスペクト比は、電解質組成物の熱収縮を抑制しやすくする観点から、１０以上であってよく、好ましくは１０を超え、より好ましくは２０以上であり、更に好ましくは５０以上であり、特に好ましくは１００以上である。繊維のアスペクト比は、上述した酸化物粒子のアスペクト比の算出方法と同様の方法によって求めることができる。すなわち、繊維の走査型電子顕微鏡写真から、繊維の長さと繊維径を求め、統計的に計算することができる。
　本実施形態において、繊維の平均長さは、電解質組成物の熱収縮を抑制しやすくする観点から、酸化物粒子の平均粒径以上であり、好ましくは、酸化物粒子の平均粒径の２倍以上、５倍以上、１０倍以上、２０倍以上、５０倍以上、又は１００倍以上である。繊維の平均長さは、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１０μｍ以上である。繊維の平均長さは、二次電池を形成した場合の電解質層からの突出を抑制し、電解質層７を平滑にする観点から、好ましくは、１００００μｍ以下、５０００μｍ以下、３０００μｍ以下、２０００μｍ以下、１５００μｍ以下、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下、又は５０μｍ以下である。本明細書における繊維の平均長さは、走査型電子顕微鏡写真において、計測の重複を避けられるように繊維全体が写真に写っているものを３枚選択して、各写真について繊維の長さの積算値を繊維の総数で割り付け、得られた値の平均値である。
　一般に、上述のマトリクスポリマと、酸化物粒子と、電解質塩とを用いれば、電解質組成物を作製することができるが、例えば１５０℃以上又は２００℃以上の環境下ではマトリクスポリマが軟化又は溶融し、電解質組成物が徐々に収縮する。このとき、電解質組成物に含まれる酸化物粒子が収縮に伴い移動するため、電解質組成物の電気絶縁性が悪化する場合がある。例えば、何らかの原因で二次電池に釘のような金属が刺さり、局所的に正極と負極との間で金属による短絡が発生すると、その場所で急激な発熱が起こり、電解質組成物からなる電解質層が熱によって収縮する。そうすると、正極と負極との短絡面積が更に拡大し、短絡電流も更に増大し、発熱が持続又は拡大するおそれがある。その結果、二次電池が発火、発煙又は破裂することもあり、安全面で問題となる。
　本発明者らは、電解質組成物の熱収縮に伴う酸化物粒子の移動が、短絡（短絡面積の拡大）の一つの主要な原因になっていると考え、高温時においても酸化物粒子が移動しない電解質組成物の組成を探索した結果、本実施形態の電解質組成物を見出した。本実施形態の電解質組成物は、酸化物粒子の平均粒径以上の平均長さを有する繊維を含んでいるため、繊維が、酸化物粒子の移動を抑止する障害物の役割を果たすことによって、電解質組成物の熱収縮が抑制され、結果として、高温における短絡を抑制できると推察される。
　繊維の平均繊維径は、好ましくは電解質層７の厚さ以下であり、より好ましくは電解質層７の厚さの１／３以下である。繊維の平均繊維径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以下であり、更に好ましくは１μｍ以下である。平均繊維径を電解質層７の厚さ以下とすることにより、電解質層７を薄く作製することができ、また、少量の繊維の添加量によっても、酸化物粒子の移動を抑止することができる。繊維の平均繊維径は、例えば０．０１μｍ以上であってよい。本明細書における繊維の平均繊維径は、走査型電子顕微鏡写真において、計測の重複を避けられるように繊維全体が写真に写っているものを３枚選択して、各写真について繊維の直径の積算値を繊維の総数で割り付け、得られた値の平均値である。
　繊維の含有量は、電解質組成物全量を基準として、好ましくは０．０５質量％以上であり、より好ましくは０．１質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上である。これにより、電解質組成物中に繊維が均一に配合され、酸化物粒子の移動を効果的に抑止することができる。繊維の含有量は、電解質組成物全量を基準として、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下であり、更に好ましくは５質量％以下である。これにより、耐熱性の高い酸化物粒子をより多く電解質組成物に配合することができ、また、二次電池１において電解質層７を形成させるために電解質組成物を含むスラリを調製した際、スラリの流動性が良好となり、電解質層７をより薄く形成させることができる。
　電解質組成物は、電解質塩を溶解可能な溶媒を更に含有することができる。溶媒は、好ましくは、蒸気圧が低く、かつ、燃焼しにくいものである。
　溶媒は、下記式（１）で表されるグライムであってよい。
　Ｒ１Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－Ｒ２　　　（１）
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基又は炭素数４以下のフルオロアルキル基を表し、ｎは１～６の整数を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、好ましくはメチル基又はエチル基である。
　グライムは、具体的には、モノグライム（ｎ＝１）、ジグライム（ｎ＝２）、トリグライム（ｎ＝３）、テトラグライム（ｎ＝４）、ペンタグライム（ｎ＝５）、ヘキサグライム（ｎ＝６）であってよい。
　電解質組成物が溶媒としてグライムを含有する場合、グライムの一部又は全部は、電解質塩と錯体を形成していてよい。
　電解質組成物は、溶媒として、導電率を更に向上させることを目的として、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２－ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒を更に含有していてもよい。電解質組成物は、安全性を向上させる観点から、好ましくは、溶媒として、上述のグライムから選ばれる少なくとも１種のみを含有する。
　溶媒の含有量は、電解質層を好適に作製する観点から、電解質組成物全量を基準として、１０質量％以上であってよく、６０質量％以下であってもよい。溶媒の含有量は、電解質塩の含有量を増加させることにより、電解質層７の導電率を増大させてリチウム二次電池を高い負荷率で充放電することを可能にする観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。
　電解質塩と溶媒との合計の含有量は、導電率を更に向上させ、二次電池の容量低下を抑制する観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは２５質量％以上であり、更に好ましくは４０質量％以上である。電解質塩と溶媒との合計の含有量は、電解質組成物の強度低下を抑制する観点から、電解質組成物全量を基準として、好ましくは８０質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以下である。
　電解質層７の厚さは、導電率を高め、強度を向上させる観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上である。電解質層７の厚さは、電解質層７の抵抗を抑制する観点から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。
　本実施形態の電解質組成物においては、上述のとおり、熱収縮が起こりにくく、短絡（短絡面積の拡大）が抑制されるという作用効果が奏される。この作用効果は、例えば、電解質組成物を釘刺し模擬試験に供することによって確認することができる。釘刺し模擬試験は、二次電池に釘のような金属が刺さった状況を想定した試験であり、二次電池の安全性を評価するための試験である。釘刺し模擬試験には、１００℃以上の一定温度に加熱した半田こて等を用いればよい。温度は任意に設定することが可能で、例えば、１５０℃以上であってよい。電極を想定した銅箔等の金属箔間に電解質組成物を挟持したサンプルを作製し、このサンプルに電圧を印加する。金属箔の代わりに、実際に電池に使用される正極と負極を用いて、それらの間に電解質組成物を挿入してもよい。正極と負極の間を一定電圧に保持すると、電流が徐々に減衰するが、電解質組成物はイオン導電性を有するので、一定電圧を印加した後、しばらくの間、イオンの移動による電流が流れる。電流が底値に達したところで、加熱したこて先をサンプルの積層方向に突き刺す。その後、こて先をサンプルから引き抜き、こて先を突き刺した後の銅箔間の絶縁抵抗を確認する。そして、例えば、１ｋΩ以上の抵抗値が得られれば、電解質組成物の熱収縮に基づく短絡が十分に抑制されていると判断することができる。なお、釘刺し模擬試験で印加可能な電圧は、１０ｍＶ以上１Ｖ以下であればよく、試験時間の短縮のためには電圧が小さいほうが好ましく、抵抗の測定精度を高めるためには、電圧が高い方が好ましい。両者を満たす条件として、印加する電圧は、より好ましくは０．１Ｖ以上０．５Ｖ以下である。
　続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を備える。
　第１の工程では、正極６は、例えば、正極合剤層に用いる材料を混練機、分散機等を用いて分散媒に分散させてスラリ状の正極合剤を得た後、この正極合剤をドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等により正極集電体９上に塗布し、その後分散媒を揮発させることにより得られる。分散媒を揮発させた後、必要に応じて、ロールプレスによる圧縮成型工程が設けられてもよい。正極合剤層１０は、上述した正極合剤の塗布から分散媒の揮発までの工程を複数回行うことにより、多層構造の正極合剤層として形成されてもよい。
　第１の工程において用いられる分散媒は、水、１－メチル－２－ピロリドン（以下、ＮＭＰともいう。）等であってよい。
　第２の工程において、負極集電体１１に負極合剤層１２を形成する方法は、上述した第１の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程では、一実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質層７が設けられた正極６と、電解質層７が設けられた負極８とを、電解質層７同士が接するように例えばラミネートにより積層することで、二次電池１が得られる。
　正極合剤層１０上に電解質層７を塗布により形成する方法は、例えば、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリを得た後、この電解質組成物を正極合剤層１０上にアプリケータを用いて塗布する方法である。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ等である。電解質層７に溶媒が含まれる場合、電解質を溶媒に溶解させてから、他の材料とともに分散媒に分散させることができる。
　負極合剤層１２上に電解質層７を塗布により形成する方法は、正極合剤層１０上に電解質層７を塗布により形成する方法と同様の方法であってよい。
　第３の工程では、他の実施形態において、電解質層７は、例えば、基材上に電解質組成物を備えた電解質シートを作製することにより形成される。図４（ａ）は、一実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ａ）に示すように、電解質シート１３Ａは、基材１４と、基材１４上に設けられた電解質層７とを有する。
　電解質シート１３Ａは、例えば、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリを得た後、これを基材１４上に塗布してから分散媒を揮発させることにより作製される。分散媒は、好ましくは水、ＮＭＰ、トルエン等である。
　基材１４は、分散媒を揮発させる際の加熱に耐えうる耐熱性を有するものであって、電解質組成物と反応せず、電解質組成物により膨潤しないものであれば制限されないが、例えばフィルム状の樹脂である。基材１４は、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン等の樹脂（汎用のエンジニアプラスチック）からなるフィルムであってよい。
　基材１４は、電解質層を製造する過程で分散媒を気化する処理温度に耐えることが条件である。基材１４の軟化点（塑性変形し始める温度）または融点の内、より低い温度を耐熱温度とし、その温度は、電解質層７に用いられる溶媒との適応性の観点から、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、更に好ましくは１５０℃以上であり、また、例えば４００℃以下であってよい。上記の耐熱温度を有する基材を使用すれば、上述したような分散媒（ＮＭＰ、トルエン等）を好適に使用できる。
　基材１４の厚さは、塗布装置での引張り力に耐えうる強度を維持しつつ、可能な限り薄いことが好ましい。基材１４の厚さは、電解質シート１３Ａ全体の体積を小さくしつつ、電解質組成物を基材１４に塗布する際に強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、更に好ましくは２５μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以下である。
　電解質シートは、ロール状に巻き取りながら連続的に製造することもできる。その場合には、電解質層７の表面が基材１４の背面に接触して電解質層７の一部が基材１４に貼りつくことにより、電解質層７が破損することがある。このような事態を防ぐために、電解質シートは他の実施形態として、電解質層７の基材１４と反対側に保護材を設けたものであってもよい。図４（ｂ）は、他の実施形態に係る電解質シートを示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、電解質シート１３Ｂは、電解質層７の基材１４と反対側に保護材１５を更に備えている。
　保護材１５は、電解質層７から容易に剥離可能なものであればよく、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン等の無極性の樹脂フィルムである。無極性の樹脂フィルムを用いると、電解質層７と保護材１５とが互いに貼りつかず、保護材１５を容易に剥離することができる。
　保護材１５の厚さは、電解質シート１３Ｂ全体の体積を小さくしつつ、強度を確保する観点から、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以下である。
　保護材１５の耐熱温度は、低温環境での劣化を抑制するとともに、高温環境下での軟化を抑制する観点から、好ましくは－３０℃以上であり、より好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは１００℃以下であり、より好ましくは５０℃以下である。保護材１５を設ける場合、上述した分散媒の揮発工程を必須としないため、耐熱温度を高くする必要がない。
　電解質シート１３Ａを用いて正極６と負極８との間に電解質層７を設ける方法は、例えば、電解質シート１３Ａから基材１４を剥離し、正極６、電解質層７及び負極８を、例えばラミネートにより積層することで二次電池１が得られる。このとき、電解質層７が、正極６の正極合剤層１０側且つ負極８の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。電解質シートをロール状に巻き取りながら連続製造した場合、ロール状の電解質シートを巻き出し、正極６と負極８との間に電解質層７を設けてから裁断してもよいし、ロール状の電解質シートを裁断してから正極６及び負極８との間に電解質層７を設けてもよい。
　第３の工程では、電解質層７と正極６又は負極８とを好適に積層させることを目的として、電解質層７上に粘着剤層（図示せず）を更に設けてもよい。粘着剤層は、フィルム状の粘着剤を圧着したり、離型フィルムの上に作製した粘着剤層を電解質層７に圧着し離型フィルムを剥離させて粘着剤層を転写したり、液状の粘着剤を電解質層７に塗布したりすることにより設けることができる。電解質シート１３Ａを用いる場合は、電解質シート１３Ａの製造の際に予め粘着剤層を形成させた電解質シートとしてもよい。
　粘着剤層は、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニルエーテル、及びスチレン・ブタジエンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。
　電解質層７に粘着剤層を設ける場合、粘着剤層は電解質層７の主面上の少なくとも一部に設けられていればよく、電解質層７の一端部に設けられていてもよい。これにより、電解質層７と正極６又は負極８を積層する際、あるいは、正極合剤層１０及び負極合剤層１２に形成された電解質層７同士を積層する際に、粘着剤層を介して積層されるため、積層の際にしわ又は波うちが発生しにくくなり、電極（正極６及び負極８）と電解質層７とが好適に積層された二次電池を製造することができる。
　［第２実施形態］
　次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係る二次電池における電極群の一実施形態を示す模式断面図である。図５に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１６を備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１６と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
　バイポーラ電極１６は、バイポーラ電極集電体１７と、バイポーラ電極集電体１７の負極８側の面（正極面）に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１７の正極６側の面（負極面）に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
　バイポーラ電極集電体１７において、正極面は、好ましくは耐酸化性に優れた材料で形成されていてよく、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてよい。負極活物質として黒鉛又は合金を用いたバイポーラ電極集電体１７における負極面は、リチウムと合金を形成しない材料で形成されていてよく、具体的には、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、チタン等で形成されていてよい。正極面と負極面に異種の金属を用いる場合、バイポーラ電極集電体１７は、異種金属箔を積層させたクラッド材であってよい。ただし、チタン酸リチウムのように、リチウムと合金を形成しない電位で動作する負極８を用いる場合、上述の制限はなくなり、負極面は、正極集電体９と同様の材料であってよい。その場合、バイポーラ電極集電体１７は、単一の金属箔であってよい。単一の金属箔としてのバイポーラ電極集電体１７は、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってよい。バイポーラ電極集電体１７は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　バイポーラ電極集電体１７の厚さは、１０μｍ以上であってよく、１００μｍ以下であってもよく、正極全体の体積を小さくする観点から、好ましくは１０～５０μｍであり、電池を形成する際に小さな曲率でバイポーラ電極を捲回する観点から、より好ましくは１０～２０μｍである。
　続いて、第２実施形態に係る二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極集電体９上に正極合剤層１０を形成して正極６を得る第１の工程と、負極集電体１１上に負極合剤層１２を形成して負極８を得る第２の工程と、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成し、他方の面に負極合剤層１２を形成してバイポーラ電極１６を得る第３の工程と、正極６とバイポーラ電極１６との間及び負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける第４の工程と、を有する。
　第１の工程及び第２の工程は、第１実施形態における第１の工程及び第２の工程と同様の方法であってよい。
　第３の工程において、バイポーラ電極集電体１７の一方の面に正極合剤層１０を形成する方法は、第１実施形態における第１の工程と同様の方法であってよい。バイポーラ電極集電体１７の他方の面に負極合剤層１２を形成する方法は、第１実施形態における第２の工程と同様の方法であってよい。
　第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法としては、一実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質層７が設けられた正極６と、電解質層７が設けられたバイポーラ電極１６とを、電解質層７同士が接するように例えばラミネートにより積層する。
　正極６の正極合剤層１０上及びバイポーラ電極１６の負極合剤層１２上に電解質層７を塗布により形成する方法は、第１実施形態における第３工程の一実施形態に係る、正極合剤層１０上に電解質層７を塗布により形成する方法及び負極合剤層１２上に電解質層７を塗布により形成する方法と同様の方法であってよい。
　第４の工程のうち正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法としては、他の実施形態において、電解質層７は、例えば、基材上に電解質組成物を備えた電解質シートを製造することにより形成される。電解質シートの製造方法は、第１実施形態における電解質シート１３Ａ，１３Ｂの製造方法と同様の方法であってよい。
　第４の工程において、負極８とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法は、上述した正極６とバイポーラ電極１６との間に電解質層７を設ける方法と同様の方法であってよい。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［電解質シートの作製］
＜実施例１＞
　マトリクスポリマであるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとのコポリマ（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロピレン＝９５質量％：５質量％）を２６質量％と、酸化物粒子であるＳｉＯ２粒子（平均粒径０．１μｍ）を１３質量％と、セルロース繊維（平均長さ５０μｍ、平均繊維径０．１μｍ）を０．５質量％と、電解質塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）を３４．３質量％と、溶媒であるテトラグライムを２６．２質量％とを、分散媒である１－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させ、電解質組成物を含むスラリを調製した。得られたスラリを、ポリエチレンテレフタレート製の基材に塗布し、加熱して分散媒を揮発させることにより電解質層を基材上に形成させた。次いで、電解質層の基材とは反対側の面にポリエチレン製の保護材を積層させることにより、電解質シートを得た。得られた電解質シートにおける電解質層の厚さは、２５±２μｍであった。
＜実施例２＞
　実施例１の電解質シートにおいて、マトリクスポリマをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により電解質シートを作製した。
＜実施例３＞
　実施例１の電解質シートにおいて、セルロース繊維をガラス繊維（平均長さ１００μｍ、平均繊維径１μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の方法により電解質シートを作製した。
＜実施例４＞
　実施例１の電解質シートにおいて、繊維として、実施例１で用いたセルロース繊維と実施例３で用いたガラス繊維を、電解質組成物全量基準で０．２５質量％ずつ等量で混合した混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法により電解質シートを作製した。
［３層サンプルの作製］
　正極と負極を想定した銅箔を２枚用意した。上述した実施例１～４の電解質シートから基材及び保護材を剥離し、電解質層を２枚の銅箔の間に挟持させた３層サンプルをそれぞれ作製した。３層サンプルでは、電解質層が２枚の銅箔を絶縁するように（銅箔同士が接触しないように）各層を配置した。
　［安全性の評価］
　作製した３層サンプルについて、釘刺し模擬試験装置を用いた釘刺し模擬試験を実施した。釘刺し模擬試験装置としては、半田こて（ＦＸ－６００、白光株式会社）を、上下に昇降可能な可動部を有するスタンドによりこて先を床面に対し略垂直に下に向けて固定したものを用いた。試験に先立ち、３層サンプルに０．１Ｖの電圧を印加して、約１０秒経過後に、電流がほぼ底値になることを確認した。その後、図６に示すように、２枚の銅箔１８，１８間に電解質層７が挟持された３層サンプル１９を、こて２０の先の下に設置し、３層サンプル１９に対して、２００℃に加熱したこて２０の先を３層サンプル１９の積層方向に差込み、約３秒間保持した。このとき、銅箔の貫通孔が３ｍｍになるように、こて２０の先の差し込み深さＤを、０．５ｍｍとした。そして、こて２０の先を差し込んだ状態で、２枚の銅箔１８，１８間の電流を記録した。その後、こて２０の先を３層サンプル１９の上方に引き抜いた。こて２０の先を差し込んだ３秒間の電流の最大値から、以下の式（２）により３層サンプル１９の絶縁抵抗を計算した。なお、絶縁抵抗が１ｋΩ以上であれば、短絡が十分に抑制されているといえる。
絶縁抵抗（Ω）＝電圧（Ｖ）÷３秒間の最大電流（Ａ）　　　　　（２）
　その結果、実施例１の絶縁抵抗は１．５ｋΩ、実施例２の絶縁抵抗は１．２ｋΩ、実施例３の絶縁抵抗は２．２ｋΩ、実施例４の絶縁抵抗は３．０ｋΩであった。全ての実施例において、釘刺し模擬試験後においても十分な絶縁性を有することが分かった。
　１…二次電池、６…正極、７…電解質層、８…負極、１３Ａ，１３Ｂ…電解質シート、１４…基材。

Claims (6)

  1. 　マトリクスポリマと、
    　リチウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩と、
    　酸化物粒子と、
    　繊維と、
    を含有し、
    　前記繊維の平均長さは、前記酸化物粒子の平均粒径以上である、電解質組成物。
  2. 　前記繊維は、セルロース繊維、樹脂繊維及びガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の電解質組成物。
  3. 　基材と、
    　前記基材の主面上に設けられ、請求項１又は２に記載の電解質組成物からなる電解質層と、を備える電解質シート。
  4. 　前記繊維の平均繊維径は前記電解質層の厚さ以下である、請求項３に記載の電解質シート。
  5. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極及び前記負極の間に設けられ、請求項１又は２に記載の電解質組成物からなる電解質層と、を備える、二次電池。
  6. 　前記繊維の平均繊維径は前記電解質層の厚さ以下である、請求項５に記載の二次電池。
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