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WO2019163916A1 - インクジェット印刷用インク組成物、画像形成方法、記録物 - Google Patents

インクジェット印刷用インク組成物、画像形成方法、記録物 Download PDF

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Publication number
WO2019163916A1
WO2019163916A1 PCT/JP2019/006627 JP2019006627W WO2019163916A1 WO 2019163916 A1 WO2019163916 A1 WO 2019163916A1 JP 2019006627 W JP2019006627 W JP 2019006627W WO 2019163916 A1 WO2019163916 A1 WO 2019163916A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
compound
mass
ink
ink composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/006627
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English (en)
French (fr)
Inventor
美里 佐々田
俊之 幕田
佐々木 大輔
彰宏 原
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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Priority to EP19757490.8A priority patent/EP3757179B1/en
Priority to JP2020501046A priority patent/JP7065938B2/ja
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    • B41M5/0017Application of ink-fixing material, e.g. mordant, precipitating agent, on the substrate prior to printing, e.g. by ink-jet printing, coating or spraying

Definitions

  • the present disclosure relates to an ink composition for inkjet printing, an image forming method, and a recorded matter.
  • a visible code pattern is generally used, and various restrictions such as restrictions on the design of the printed matter and securing of a print area are brought to the printed matter, and there is an increasing demand to eliminate these. Furthermore, for the purpose of preventing forgery of securities, an attempt has been made to make the code pattern transparent by printing ink having no absorption band in the visible light region. By making the code pattern transparent, there are advantages such as freedom of design of printed matter, release from securing a print area for code pattern printing, and difficult determination and identification of the code pattern by visual inspection. As one of such attempts for transparency (invisibility), it is known to form an infrared absorption image using ink that mainly absorbs infrared light outside the visible light region. (For example, JP 2008-144004 A) As inks used for forming an infrared absorption image, inks described in JP2013-189596A or International Publication No. 2017/0567760 are known.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-144004 describes an ink for ink jet recording characterized by containing a dye represented by the following general formula (I).
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a group of nonmetallic atoms that form an aliphatic ring or a heterocycle
  • L 1 represents a methine chain composed of 5 or 7 methines
  • X 1 + Represents an alkaline earth metal atom, a transition metal atom, or other polyvalent metal atom.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2013-189596 includes at least a coloring material, water, a water-soluble organic solvent, and a near-infrared absorber having a maximum absorption wavelength at 800 to 1200 nm, and the near-infrared absorber is adsorbed or included in resin fine particles.
  • an aqueous inkjet recording ink characterized by being dispersed in the form of near-infrared absorber-containing resin fine particles.
  • International Publication No. 2017/0567760 discloses an infrared absorbing pattern having a cyanine skeleton, a solvent having a boiling point of 200 ° C. or higher and an SP value of 18 MPa 1/2 to 26 MPa 1/2 , and water.
  • An ink set for forming an infrared ray absorption pattern is described, including an ink for use, a treatment liquid containing a cationic polymer, a compound represented by the formula (1), and water.
  • R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 10 to 14 carbon atoms.
  • the reflectance of the infrared absorption image may decrease when the obtained infrared absorption image is exposed for a long time under light irradiation such as under a fluorescent lamp.
  • the fact that the reflectance of an infrared absorption image is hardly lowered under light irradiation is also referred to as “excellent light resistance of an infrared absorption image”.
  • Infrared absorption images obtained using the ink described in JP2013-189596A or International Publication No. 2017/0567760 are required to have further improved light resistance.
  • 2008-144004 also describes using an oxonol dye having a high infrared absorbing ability as the infrared absorbing dye.
  • further improvements have been demanded in terms of achieving both friction resistance, infrared absorption ability and inkjet suitability.
  • the problem to be solved by the embodiments of the present disclosure is to use an ink composition for ink jet printing from which an infrared absorption image excellent in abrasion resistance, light resistance, and ejection property is obtained, or the ink composition for ink jet printing described above. It is to provide an image forming method and recorded matter.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> a dye represented by the following general formula 1, Resin particles, A water-soluble organic solvent, and An ink composition for ink jet printing comprising water.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an aliphatic ring or a nonmetallic atom group that forms a heterocyclic ring
  • M + represents a proton, a monovalent alkali metal cation, or an organic cation
  • L 1 represents a methine chain consisting of 5 or 7 methine groups
  • the methine group at the center of the methine chain has a substituent represented by the following formula A, * -S A -T A
  • S A represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, — C ( ⁇ O) NR L1 —, —S ( ⁇ O) 2 —, —OR L2 —, or a group formed by combining at least two of these
  • R L1 represents a hydrogen atom, a
  • the water-soluble organic solvent is propylene glycol, dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 2-pyrrolidone, 1,5-pentanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polyoxypropylene.
  • a total content of at least one water-soluble organic solvent selected from the group comprising at least one selected from the group consisting of glyceryl ethers and other water-soluble organic solvents and the total ink composition for inkjet printing The ink composition for ink jet printing according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 4>, which is 5% by mass or more and 35% by mass or less based on mass.
  • M + represents a proton, a monovalent alkali metal cation or an organic cation
  • L 1 represents a methine chain composed of 5 or 7 methine groups, and the methine group at the center of the methine chain has the following Having a substituent represented by Formula A; * -S A -T A
  • S A represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, — C ( ⁇ O) NR L1 —, —S ( ⁇ O) 2 —, —OR L2 —, or a group formed by combining at least two of these
  • R L1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group , an aryl group or a monovalent heterocyclic group
  • R L2 is an alkyl
  • R 5 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group
  • R 6 and R 8 each independently represent an alkyl group, a halogen atom
  • An alkenyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a nitro group, a cyano group, —OR L3 , —C ( ⁇ O) R L3 , —C ( ⁇ O) OR L3 , —OC ( ⁇ O) R L3 , —N (R L3 ) 2 , —NHC ( ⁇ O) R L3 , —C ( ⁇ O) N (R L3 ) 2 , —NHC ( ⁇ O) OR L3 , —OC ( ⁇ O) N (R L3 ) 2 , —NHC ( ⁇ O) N (R L3 ) 2 , —SR L3 , —S ( ⁇ O) 2 R L3 , -S ( O) 2
  • ⁇ 11> The above ⁇ 1> to ⁇ 10, wherein at least one of a divalent alkaline earth metal element and a trivalent group 13 metal element is contained at a content of 10 ppm to 50,000 ppm with respect to the total mass of the ink.
  • An image forming method comprising a step of applying an ink composition for ink jet printing according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 11> to a substrate to form an infrared absorption image.
  • ⁇ 14> The image forming method according to ⁇ 12> or ⁇ 13>, including a step of applying a treatment liquid containing a flocculant to the substrate before the step of forming the infrared absorption image.
  • ⁇ 15> a base material; A recorded matter comprising an infrared absorption image which is a dried product of the ink composition for ink jet printing according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 11>.
  • an ink composition for ink jet printing from which an infrared absorbing image excellent in abrasion resistance, light resistance and infrared light absorbing ability is obtained, or an image forming method using the ink composition for ink jet printing, and Records are provided.
  • FIG. 1 is a schematic view of a pattern image formed in the example.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes those having no substituent and those having a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the chemical structural formula in this specification may be expressed as a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific notice when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. To do.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
  • a combination of preferable embodiments is a more preferable embodiment.
  • the term “process” is included in the term as long as the intended purpose of the process is achieved, even when the process is not clearly distinguished from other processes.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure includes a coloring matter represented by the above general formula 1, resin particles, a water-soluble organic solvent, and water.
  • the ink according to the present disclosure is preferably for infrared reading image formation.
  • Infrared absorption images formed using the ink described in JP2013-189596A or International Publication No. 2017/0567760 require further improvement in light resistance.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-144004 also describes using an oxonol dye having a high infrared absorbing ability as the infrared absorbing dye.
  • further improvements have been demanded in terms of achieving both friction resistance, infrared absorption ability and inkjet suitability.
  • the present inventors have found that an infrared absorption image excellent in abrasion resistance, light resistance, and infrared absorption ability can be obtained by using the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure. .
  • the oxonol dye is considered to have excellent infrared absorption performance by forming a J aggregate in an infrared absorption image.
  • the J aggregate in the infrared absorption image may not have sufficient stability in the ink jet printing process depending on the ink composition.
  • the J aggregate is decomposed through a recorded matter preparation process and the infrared absorption image is decomposed. It is estimated that there is a case where the reflectivity of the liquid crystal decreases.
  • a desired image quality may not be obtained when the cohesion of dots when printed by inkjet is insufficient.
  • the ink composition for ink jet printing by using a specific oxonol dye, resin particles, and a water-soluble organic solvent in combination, J aggregates are easily formed in the ink, and infrared rays are used.
  • the film formed of the resin particles improves the abrasion resistance, and the above-described film stabilizes the state in which the oxonol dye is a J-aggregate, and thus is considered to have excellent light resistance.
  • an infrared absorption image excellent in abrasion resistance can be easily obtained. This is presumably because a film derived from the resin particles is formed by drying or the like in image formation.
  • an infrared absorption image excellent in dot shape in the infrared absorption image is easily obtained. This is presumed to be due to the fact that the ink contains resin particles to increase cohesion due to thickening during drying of the ink during image formation and suppress bleeding.
  • the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure it is easy to obtain an ink composition for forming an infrared absorbing image excellent in ink stability.
  • ink stability when “ink stability” is simply described, it means that there is little change in absorption wavelength or change in particle diameter due to storage of ink. This is because the ink composition for ink jet printing according to the present disclosure contains resin particles and a water-soluble organic solvent, so that the stability of the J aggregate of the dye represented by the general formula 1 is high. This is presumably because the absorption wavelength and particle diameter are difficult to change.
  • each component contained in the ink composition for inkjet printing of this embodiment is described.
  • the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure includes resin particles.
  • the resin particle is not particularly limited as long as it is a resin-containing particle, but a resin particle is preferable.
  • the shape of the resin particles is not particularly limited, and may be an indefinite shape, a polyhedral shape, or a hollow shape, but is preferably a spherical particle from the viewpoint of dischargeability in the ink jet method.
  • the resin particles are, for example, thermoplastic, thermosetting or modified acrylic, epoxy, polyurethane, polyether, polyamide, unsaturated polyester, phenol, silicone, or fluorine resin, vinyl chloride.
  • Polyvinyl resins such as vinyl acetate, polyvinyl alcohol or polyvinyl butyral, polyester resins such as alkyd resins and phthalic resins, melamine resins, melamine formaldehyde resins, amino alkyd co-condensation resins, urea resins, urea resins, etc.
  • examples thereof include particles of a resin having an anionic group such as a material, a copolymer or a mixture thereof.
  • anionic acrylic resins include, for example, acrylic monomers having an anionic group (anionic group-containing acrylic monomers) and other copolymerizable anionic group-containing acrylic monomers as necessary. It is obtained by polymerizing monomers in a solvent.
  • anionic group-containing acrylic monomer include an acrylic monomer having one or more selected from the group consisting of a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group.
  • an acrylic monomer having a carboxy group for example, acrylic acid
  • acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferred.
  • acrylic resin vinyl acetate resin, styrene-butadiene resin, vinyl chloride resin, urethane resin, acrylic-styrene resin, butadiene resin, styrene resin, crosslinked
  • particles of acrylic resin, crosslinked styrene resin, polyethylene resin, etc. and selected from the group consisting of acrylic resin particles, urethane resin particles, polyethylene resin particles, and styrene-acrylic resin particles. It is more preferable to contain at least one kind of resin particles, and it is more preferable to contain acrylic resin particles.
  • the resin particles in the present disclosure are preferably self-dispersing resin particles (self-dispersing resin particles) from the viewpoint of the stability (particularly dispersion stability) of the discharged ink.
  • the self-dispersing resin is dispersed in an aqueous medium by a functional group (particularly an acidic group or a salt thereof) of the polymer itself when dispersed by the phase inversion emulsification method in the absence of a surfactant.
  • a water-insoluble polymer that can be in a state.
  • the dispersed state refers to an emulsified state (emulsion) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium in a liquid state and a dispersed state (suspension) in which a water-insoluble polymer is dispersed in an aqueous medium in a solid state. It includes both states.
  • An aqueous medium refers to a medium containing water.
  • the aqueous medium may contain a hydrophilic organic solvent as necessary.
  • the aqueous medium preferably contains water and 0.2% by mass or less of a hydrophilic organic solvent with respect to water, and more preferably contains only water.
  • the self-dispersing resin is preferably self-dispersing resin particles that can be in a dispersed state in which a water-insoluble polymer is dispersed in a solid state from the viewpoint of aggregation rate and fixing property when contained in the ink composition.
  • Examples of a method for obtaining an emulsified or dispersed state of the self-dispersing resin that is, a method for preparing an aqueous dispersion of self-dispersing resin particles include a phase inversion emulsification method.
  • a phase inversion emulsification method for example, a self-dispersing resin is dissolved or dispersed in a solvent (for example, a water-soluble organic solvent) and then poured into water as it is without adding a surfactant.
  • Examples include a method of obtaining an aqueous dispersion in an emulsified or dispersed state after stirring and mixing in a state in which a salt-forming group (for example, an acidic group) of the resin is neutralized and mixing to remove the solvent.
  • a salt-forming group for example, an acidic group
  • the stable emulsification or dispersion state in the self-dispersing resin means a solution obtained by dissolving 30 g of a water-insoluble polymer in 70 g of an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone), neutralization capable of neutralizing a salt-forming group of the water-insoluble polymer 100%.
  • Agent sodium hydroxide when the salt-forming group is anionic, acetic acid when cationic
  • 200 g of water were mixed and stirred (apparatus: stirring apparatus with stirring blades, rotation speed 200 rpm, 30 minutes, 25 ° C.). After that, even after removing the organic solvent from the mixed solution, it means that the emulsified or dispersed state is stably present at 25 ° C. for at least one week (that is, a state in which precipitation cannot be visually confirmed).
  • the stability of the emulsified or dispersed state in the self-dispersing resin can also be confirmed by an accelerated sedimentation test by centrifugation.
  • the stability by the accelerated sedimentation test by centrifugation is, for example, that the aqueous dispersion of resin particles obtained by the above method is adjusted to a solid content concentration of 25% by mass and then centrifuged at 12,000 rpm for 1 hour. It can be evaluated by measuring the solid content concentration of the supernatant after centrifugation. If the ratio of the solid content concentration after centrifugation to the solid content concentration before centrifugation is large (if it is a value close to 1), the resin particles will not settle by centrifugation, that is, the aqueous dispersion of resin particles Means more stable.
  • the ratio of the solid content concentration before and after centrifugation is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and particularly preferably 0.95 or more.
  • the self-dispersing resin preferably has a water-soluble component content that exhibits water solubility in a dispersed state of 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and 6% by mass or less. More preferably.
  • a water-soluble component content that exhibits water solubility in a dispersed state of 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and 6% by mass or less. More preferably.
  • the water-soluble component is a compound contained in the self-dispersing resin and is a compound that dissolves in water when the self-dispersing resin is in a dispersed state.
  • the water-soluble component is a water-soluble compound that is by-produced or mixed when the self-dispersing resin is produced.
  • the main chain skeleton of the water-insoluble polymer is not particularly limited, and for example, vinyl polymers and condensation polymers (epoxy resins, polyesters, polyurethanes, polyamides, celluloses, polyethers, polyureas, polyimides, polycarbonates, etc.) can be used. . Of these, vinyl polymers are particularly preferred.
  • Preferable examples of the vinyl polymer and the monomer constituting the vinyl polymer include those described in JP-A Nos. 2001-181549 and 2002-88294.
  • a vinyl polymer in which a dissociable group is introduced at the end of a polymer chain by ionic polymerization using a compound having (or a substituent that can be derived from a dissociable group) can also be used.
  • preferable examples of the condensation polymer and the monomer constituting the condensation polymer include those described in JP-A-2001-247787.
  • the resin particles in the present disclosure preferably include a water-insoluble polymer including a hydrophilic structural unit and a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer or a cyclic aliphatic group-containing monomer from the viewpoint of dispersion stability. .
  • the “hydrophilic structural unit” is not particularly limited as long as it is derived from a hydrophilic group-containing monomer, and two or more hydrophilic groups may be derived from one hydrophilic group-containing monomer. It may be derived from the contained monomer.
  • the hydrophilic group is not particularly limited, and may be a dissociable group or a nonionic hydrophilic group.
  • the hydrophilic group is preferably a dissociable group, more preferably an anionic dissociative group, from the viewpoint of stability of the formed emulsified or dispersed state. That is, the resin particles in the present disclosure are preferably resin particles having an anionic dissociation group. Examples of the dissociable group include a carboxy group, a phosphoric acid group, and a sulfonic acid group, and among them, a carboxy group is preferable from the viewpoint of fixability when an ink composition is configured.
  • the hydrophilic group-containing monomer is preferably a dissociable group-containing monomer from the viewpoint of dispersion stability and aggregability, and is preferably a dissociable group-containing monomer having a dissociable group and an ethylenically unsaturated bond.
  • the dissociable group-containing monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
  • the unsaturated carboxylic acid monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
  • Specific examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, bis- (3-sulfopropyl) -itaconate, and the like. Can be mentioned.
  • the unsaturated phosphoric acid monomer examples include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloxy Examples thereof include ethyl phosphate.
  • unsaturated carboxylic acid monomers are preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are more preferable from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability.
  • the resin particles preferably contain a polymer having a carboxy group from the viewpoint of dispersion stability and agglomeration speed when in contact with the treatment liquid, and have a carboxy group and an acid value of 25 mgKOH / g to 100 mgKOH / g. More preferably it contains a polymer. Furthermore, the acid value is more preferably from 25 mgKOH / g to 80 mgKOH / g, particularly preferably from 30 mgKOH / g to 65 mgKOH, from the viewpoints of self-dispersibility and aggregation rate when contacted with the treatment liquid.
  • the acid value when the acid value is 25 mgKOH / g or more, the dispersion stability is good, and when it is 100 mgKOH / g or less, the cohesiveness is improved.
  • the acid value can be measured by a method described in JIS standard (JISK0070: 1992).
  • the aromatic group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a compound containing an aromatic group and a polymerizable group.
  • the aromatic group may be a group derived from an aromatic hydrocarbon or a group derived from an aromatic heterocyclic ring.
  • an aromatic group derived from an aromatic hydrocarbon is preferable from the viewpoint of particle shape stability in an aqueous medium.
  • the polymerizable group may be a polycondensable polymerizable group or an addition polymerizable polymerizable group.
  • an addition-polymerizable polymerizable group is preferable, and a group containing an ethylenically unsaturated bond is more preferable.
  • the aromatic group-containing monomer is preferably a monomer having an aromatic group derived from an aromatic hydrocarbon and an ethylenically unsaturated bond.
  • the aromatic group-containing monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aromatic group-containing monomer include phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and a styrene monomer. Of these, aromatic group-containing (meth) acrylate monomers are preferred from the viewpoint of the balance between the hydrophilicity and hydrophobicity of the polymer chain and the ink fixing property.
  • Phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenyl (meth) are preferred. At least one selected from acrylates is more preferable, and phenoxyethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate are more preferable.
  • (Meth) acrylate” means acrylate or methacrylate.
  • the cycloaliphatic group-containing monomer is preferably a monomer having a cycloaliphatic group derived from a cycloaliphatic hydrocarbon and an ethylenically unsaturated bond, and a cycloaliphatic group-containing (meth) acrylate monomer (hereinafter referred to as fat). Cyclic (meth) acrylate is sometimes preferred).
  • An alicyclic (meth) acrylate includes a component derived from (meth) acrylic acid and a component derived from alcohol, and the component derived from alcohol is unsubstituted or substituted with alicyclic carbonization. It has a structure containing at least one hydrogen group (cycloaliphatic group).
  • the alicyclic hydrocarbon group is the structural site itself derived from alcohol, it may be couple
  • the alicyclic hydrocarbon group is not particularly limited as long as it contains a cyclic non-aromatic hydrocarbon group, and is a monocyclic hydrocarbon group, a bicyclic hydrocarbon group, a tricyclic or more polycyclic group.
  • a hydrocarbon group is mentioned.
  • the alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a cycloalkenyl group, a bicyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, and an adamantyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group may further have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, an alkyl or arylcarbonyl group, and a cyano group.
  • the alicyclic hydrocarbon group may further form a condensed ring.
  • the alicyclic hydrocarbon group in the present disclosure preferably has 5 to 20 carbon atoms in the alicyclic hydrocarbon group portion from the viewpoint of viscosity and solubility.
  • Monocyclic (meth) acrylates include cyclopropyl (meth) acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, and cyclononyl.
  • Examples thereof include cycloalkyl (meth) acrylates having 3 to 10 carbon atoms in the cycloalkyl group such as (meth) acrylate and cyclodecyl (meth) acrylate.
  • Examples of the bicyclic (meth) acrylate include isobornyl (meth) acrylate and norbornyl (meth) acrylate.
  • Examples of the tricyclic (meth) acrylate include adamantyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • At least one bicyclic (meth) acrylate or a tricyclic or higher polycyclic (meth) acrylate from the viewpoints of dispersion stability of resin particles, fixability, and blocking resistance. It is more preferable to use at least one selected from isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and dicyclopentanyl (meth) acrylate.
  • the resin used for forming the resin particles is preferably an acrylic resin containing a structural unit derived from a (meth) acrylate monomer, and a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer or alicyclic (meth) acrylate.
  • An acrylic resin containing is preferable, and further includes a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer or an alicyclic (meth) acrylate, and the content thereof is 10% by mass to 95% by mass. Is preferred.
  • the content of the aromatic group-containing (meth) acrylate monomer or alicyclic (meth) acrylate is 10% by mass to 95% by mass, the stability of the emulsified state or the dispersed state is improved, and the ink viscosity is further increased. Can be suppressed.
  • the content of the contained (meth) acrylate monomer or alicyclic (meth) acrylate is more preferably 15% by mass to 90% by mass, more preferably 15% by mass to 80% by mass, and more preferably 25% by mass to It is especially preferable that it is 70 mass%.
  • the resin used for forming the resin particles can be configured using, for example, a structural unit derived from an aromatic group-containing monomer or a cyclic aliphatic group-containing monomer and a structural unit derived from a dissociable group-containing monomer. . Furthermore, other structural units may be further included as necessary.
  • the monomer forming the other structural unit is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with an aromatic group-containing monomer and a dissociable group-containing monomer.
  • an alkyl group-containing monomer is preferable from the viewpoint of flexibility of the polymer skeleton and ease of control of the glass transition temperature (Tg).
  • alkyl group-containing monomer examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t -Alkyl (meth) acrylates such as butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate; hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypentyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl Dia
  • the water-insoluble polymer constituting the resin particle is a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer (preferably a structural unit derived from phenoxyethyl (meth) acrylate and / or from the viewpoint of controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer. Or a structural unit derived from benzyl (meth) acrylate) or a cycloaliphatic group-containing monomer (preferably alicyclic (meth) acrylate) as a copolymerization ratio containing 15% by mass to 80% by mass of the total mass of the resin particles. It is preferable.
  • the water-insoluble polymer has a copolymerization ratio of 15% by mass to 80% by mass of a structural unit derived from an aromatic group-containing (meth) acrylate monomer or alicyclic (meth) acrylate monomer from the viewpoint of controlling the hydrophilicity / hydrophobicity of the polymer.
  • % A structural unit derived from a carboxy group-containing monomer, and a structural unit derived from an alkyl group-containing monomer (preferably a structural unit derived from an alkyl ester of (meth) acrylic acid).
  • the water-insoluble polymer preferably has an acid value of 25 mgKOH / g to 100 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 3,000 to 200,000, and an acid value of 25 mgKOH / g to 95 mgKOH / g.
  • the weight average molecular weight is more preferably 5,000 to 150,000. The acid value and the weight average molecular weight can be measured by the method described above.
  • B-01 Phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copolymer (50/45/5)
  • B-02 Phenoxyethyl acrylate / benzyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (30/35/29/6)
  • B-03 Phenoxyethyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (50/44/6)
  • B-04 Phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / ethyl acrylate / acrylic acid copolymer (30/55/10/5)
  • B-05 benzyl methacrylate / isobutyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (35/59/6)
  • B-06 Styrene / phenoxyethyl acrylate / methyl methacrylate / acrylic acid copo
  • the method for producing the water-insoluble polymer contained in the resin particles is not particularly limited.
  • a method in which emulsion polymerization is performed in the presence of a polymerizable surfactant to covalently bond the surfactant and the water-insoluble polymer examples thereof include a method in which a monomer mixture containing a hydrophilic group-containing monomer and an aromatic group-containing monomer or an alicyclic group-containing monomer is copolymerized by a known polymerization method such as a solution polymerization method or a bulk polymerization method.
  • the solution polymerization method is preferable and the solution polymerization method using an organic solvent is more preferable from the viewpoints of the aggregation rate and droplet ejection stability when an ink composition is used.
  • the resin particles include a polymer synthesized in an organic solvent from the viewpoint of aggregation rate, and the polymer has an anionic group (carboxy group) (preferably having an acid value of 20 mgKOH / g to 100 mgKOH / g. ) It is preferable that part or all of the anionic group (carboxy group) of the polymer is neutralized and prepared as a polymer dispersion having water as a continuous phase. That is, the production of resin particles is performed by providing a step of synthesizing a polymer in an organic solvent and a dispersion step of forming an aqueous dispersion in which at least a part of the anionic group (carboxy group) of the polymer is neutralized. It is preferable.
  • the dispersion step preferably includes the following step (1) and step (2).
  • Step (1) Step of stirring a mixture containing a polymer (water-insoluble polymer), an organic solvent, a neutralizing agent, and an aqueous medium
  • Step (2) Step of removing the organic solvent from the mixture
  • Step (1) is preferably a treatment in which a polymer (water-insoluble polymer) is first dissolved in an organic solvent, then a neutralizing agent and an aqueous medium are gradually added, mixed and stirred to obtain a dispersion.
  • a neutralizing agent and an aqueous medium are gradually added, mixed and stirred to obtain a dispersion.
  • resin particles having a particle size with higher storage stability can be obtained without requiring a strong shearing force. be able to.
  • Dispersing machines such as a generally used mixing stirring apparatus and an ultrasonic disperser, a high-pressure homogenizer, can be used as needed.
  • step (2) the aqueous dispersion of resin particles is obtained by distilling off the organic solvent from the dispersion obtained in step (1) by a conventional method such as distillation under reduced pressure and phase-inversion into an aqueous system. Can be obtained.
  • the organic solvent in the obtained aqueous dispersion has been substantially removed, and the amount of the organic solvent is preferably 0.2% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less.
  • organic solvent examples include alcohol solvents, ketone solvents, and ether solvents.
  • organic solvents exemplified in paragraph 0059 of JP 2010-188661 A can be used.
  • the neutralizing agent the neutralizing agents exemplified in paragraphs 0060 to 0061 of JP 2010-188661 A can be used.
  • the volume average particle diameter of the resin particles is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 125 nm or less, and further preferably 100 nm or less from the viewpoint of improving ink ejection. Further, the volume average particle diameter of the resin particles is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more from the viewpoint of ink stability.
  • the volume average particle size and particle size distribution of the resin particles can be measured by a dynamic light scattering method using a nanotrack particle size distribution measuring apparatus.
  • the nanotrack particle size distribution measuring apparatus for example, UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
  • the weight average molecular weight of the resin in the resin particles is preferably 5,000 or more, and more preferably 10,000 or more.
  • the weight average molecular weight of the resin in the resin particles is preferably 300,000 or less, and more preferably 100,000 or less.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are values measured by gel permeation chromatography (GPC). Specifically, GPC uses HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation) as a measuring device, and three TSKgel, Super Multipore HZ-H (4.6 mm ID ⁇ 15 cm, Tosoh Corporation) as columns.
  • RI refractometer
  • a suggested refractometer (RI) detector is used with a sample concentration of 0.45 mass%, a flow rate of 0.35 ml / min, a sample injection amount of 10 ⁇ l, and a measurement temperature of 40 ° C.
  • the calibration curve is “standard sample TSK standard, polystyrene” of Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000” Prepared from 8 samples of “A-2500”, “A-1000”, and “n-propylbenzene”.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin in the resin particles is preferably 30 ° C. to 230 ° C., more preferably 70 ° C. to 230 ° C., from the viewpoints of abrasion resistance and ink stability.
  • Tg is a value measured under normal measurement conditions using a differential scanning calorimeter (DSC) EXSTAR 6220 (manufactured by SII NanoTechnology Inc.).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • EXSTAR 6220 manufactured by SII NanoTechnology Inc.
  • the calculation Tg is calculated by the following formula (1).
  • the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure may contain one kind of resin particles or two or more kinds in combination.
  • the total content of the resin particles with respect to the total mass of the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure is 1% by mass or more and 20% by mass or less from the viewpoint of improving abrasion resistance, ink stability, and ink ejection properties. It is preferable that it is 2 mass% or more and 12 mass% or less, and it is preferable that it is 3 mass% or more and 10 mass% or less.
  • the content of the resin particles with respect to the total content of the dye represented by the general formula 1 and the resin particles is preferably 60% by mass or more and 96% by mass or less.
  • the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure includes a coloring matter represented by the following general formula 1.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent an aliphatic ring or a nonmetallic atom group that forms a heterocyclic ring
  • M + represents a proton, a monovalent alkali metal cation, or an organic cation
  • L 1 represents a methine chain consisting of 5 or 7 methine groups
  • the methine group at the center of the methine chain has a substituent represented by the following formula A, * -S A -T A
  • S A represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, — C ( ⁇ O) NR L1 —, —S ( ⁇ O) 2 —, —OR L2 —, or a group formed by combining at least two of these
  • R L1 represents a hydrogen atom, a
  • Y 1 and Y 2 may be the same non-metal atom group or different non-metal atom groups, but are preferably the same non-metal atom group in view of suitability for synthesis.
  • Examples of the aliphatic ring formed by Y 1 and Y 2 include an aliphatic ring having 5 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic ring may have a substituent, and may form a condensed ring with an aliphatic ring, an aromatic ring, or another hetero ring.
  • Examples of the aliphatic ring formed by Y 1 and Y 2 include a 1,3-indandione ring, a 1,3-benzoindandione ring, and 2,3-dihydro-1H-phenalene 1,3-dione. Can be mentioned.
  • Examples of the heterocycle formed by Y 1 and Y 2 include a 5-membered or 6-membered heterocycle.
  • Examples of the hetero atom contained in the heterocyclic ring include a nitrogen atom (N atom), an oxygen atom (O atom), a sulfur atom (S atom), and the like, and an N atom is preferable.
  • the aliphatic ring may have a substituent, and may form a condensed ring with an aliphatic ring, an aromatic ring, or another hetero ring.
  • Y 1 and Y 2 are preferably each independently a nonmetallic atom group that forms a heterocycle, and more preferably a nonmetallic atom group that forms the same heterocycle.
  • Examples of the heterocycle formed by Y 1 and Y 2 include a 5-pyrazolone ring, isoxazolone ring, barbituric acid ring, pyridone ring, rhodanine ring, pyrazolidinedione ring, pyrazolopyridone ring and meldrum acid ring. From the viewpoint of invisibility, a barbituric acid ring is preferable.
  • [M + ] M + represents a proton, a monovalent alkali metal cation or an organic cation. From the viewpoint of improving the light resistance and wet heat resistance of the obtained infrared absorption image, it is preferably a monovalent alkali metal cation.
  • Examples of the monovalent alkali metal cation include, but are not limited to, lithium ion (Li + ), sodium ion (Na + ), potassium ion (K + ), rubidium ion (Rb + ), cesium ion (Cs + ) And francium ion (Fr + ), Li + , Na + , K + , Rb + and Cs + are preferable, and Li + , Na + , K + , Rb + and Cs + are more preferable. , Li + , Na + , and K + are more preferable.
  • the organic cation may be a monovalent organic cation or a polyvalent organic cation, but is preferably a monovalent organic cation.
  • Examples of the organic cation include a tetraalkylammonium ion, a trialkylammonium ion, a pyridinium ion, an N-methylpyridinium ion, and an N-ethylpyridinium ion, with a trialkylammonium ion being preferred, and a triethylammonium ion Ions are more preferred.
  • a polyvalent organic cation can also be used from the viewpoint of easy dispersion.
  • Examples of the polyvalent organic cation include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediammonium, cation master PD-7 (manufactured by Yokkaichi Synthesis Co., Ltd.), and the like.
  • M + is a counter cation, and the presence of M + makes the whole compound represented by the general formula 1 electrically neutral.
  • L 1 represents a methine chain composed of 5 or 7 methine groups, and has a substituent represented by Formula A in the central methine group of the methine chain.
  • L 1 represents a methine chain composed of 5 or 7 methine groups, and preferably represents a methine chain composed of 5 methine groups.
  • a methine group other than the central methine group of the methine chain may be substituted, but is preferably not substituted.
  • the methine chain may have a crosslinked structure at an arbitrary position. For example, the carbons on both sides of the methine group may be bridged to form a ring structure.
  • the absorption wavelength of the dye, the light resistance of the near-infrared absorption image obtained using the dispersion of the present disclosure, and the like can be controlled. What is necessary is just to determine suitably according to the objective.
  • An aliphatic ring is preferable and a 5-membered aliphatic ring or a 6-membered aliphatic ring is preferable.
  • L 1 is preferably a group represented by the following formula L1-1, L1-2, L2-1 or L2-2, and is represented by the following formula L1-1 or L1-2. More preferably, it is a group.
  • A represents a substituent represented by Formula A, and each wavy line portion independently represents L in Formula 1.
  • Y L represents a nonmetallic atom group that forms an aliphatic ring or a heterocyclic ring, and preferably represents a nonmetallic atom group that represents an aliphatic ring.
  • Y L is preferably an alkyl group, and examples of the alkyl group include —CH 2 CH 2 —, —CH 2 C (Z) 2 —CH 2 —, and the like.
  • the aliphatic ring is preferably a 5-membered aliphatic ring or a 6-membered aliphatic hydrocarbon ring.
  • groups represented by the following formulas L3-1 to L3-4 are preferable.
  • A represents a substituent represented by the formula A, and each wavy line portion independently represents a bonding position with a structure other than L 1 in the general formula 1.
  • Z represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Two Zs may combine to form a ring structure.
  • S A represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, — C ( ⁇ O) NR L1 —, —S ( ⁇ O) 2 —, —OR L2 —, or a group formed by combining at least two of these, from the viewpoint of improving the invisibility of the obtained infrared absorption image
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methylene group or an ethylene group.
  • the alkenylene group is preferably an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenylene group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkenylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • the alkynylene group is preferably an alkynylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkynylene group having 2 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkynylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group may be linear or have a branched structure, and some or all of the carbon atoms contained in each group form a cyclic structure. May be.
  • the above contents are the same unless otherwise specified in the description of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group in the present disclosure.
  • —C ( ⁇ O) NR L1 — the carbon atom may be on the bonding side with L 1 , and the nitrogen atom may be on the bonding side with T A , or vice versa.
  • R L1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched, and some or all of the carbon atoms contained in the alkyl group may form a cyclic structure. The above contents are the same unless otherwise specified in the description of the alkyl group in the present disclosure.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • a monovalent heterocyclic group refers to a group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound
  • a divalent heterocyclic group refers to a group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound.
  • the heterocyclic ring in the monovalent heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the said heterocycle may form the condensed ring with an aliphatic ring, an aromatic ring, or another heterocycle.
  • hetero atom in the heterocycle examples include an N atom, an O atom, and an S atom, and an N atom is preferable.
  • heterocycle include a pyridine ring, piperidine ring, furan ring, furfuran ring, thiophene ring, pyrrole ring, quinoline ring, morpholine ring, indole ring, imidazole ring, pyrazole ring, carbazole ring, phenothiazine ring, phenoxazine ring, indoline. Ring, pyrrolidone ring, thiazole ring, pyrazine ring, thiadiazine ring, benzoquinoline ring and thiadiazole ring.
  • R L2 represents an alkylene group, an arylene group or a divalent heterocyclic group, and is preferably an alkylene group.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms.
  • the arylene group is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenylene group or a naphthylene group, and further preferably a phenylene group.
  • As the divalent heterocyclic group a structure in which one more hydrogen is removed from the monovalent heterocyclic group in R L1 is preferable.
  • T A is a halogen atom, alkyl group, aryl group, monovalent heterocyclic group, cyano group, hydroxy group, formyl group, carboxy group, amino group, thiol group, sulfo group, phosphoryl group, boryl group.
  • the heterocyclic group a heterocyclic group containing an oxygen atom or a nitrogen atom is preferable.
  • a phenyl group and a pyridyl group are more preferable.
  • halogen atom examples include a fluorine atom (F atom), a chlorine atom (Cl atom), a bromine atom (Br atom) and an iodine atom (I atom).
  • F atom fluorine atom
  • Cl atom chlorine atom
  • Br atom bromine atom
  • I atom iodine atom
  • a Cl atom or a Br atom is preferable, and a Cl atom is more preferable.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • T A represents an alkyl group, T A may form a ring structure with other carbon atoms in the methine chain.
  • the ring structure is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and still more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may further have a substituent.
  • the heterocyclic ring in the monovalent heterocyclic group is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the said heterocycle may form the condensed ring with an aliphatic ring, an aromatic ring, or another heterocycle.
  • the hetero atom in the heterocycle include an N atom, an O atom, and an S atom, and an N atom is preferable.
  • heterocyclic ring examples include a pyridine ring, a triazine ring, a piperidine ring, a furan ring, a furfuran ring, a Meldrum acid ring, a barbituric acid ring, a succinimide ring, a thiophene ring, a pyrrole ring, a quinoline ring, a morpholine ring, a thiomorpholine ring, and an indole.
  • the heterocycle may form a salt structure.
  • the pyridine ring may form a pyridinium salt or may exist as a pyridinium ion.
  • the aryl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • R T each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group for R T is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group of the alkoxy group in R T is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the aryl group for R T is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and still more preferably a phenyl group.
  • the heterocyclic ring in the monovalent heterocyclic group for R T is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the said heterocycle may form the condensed ring with an aliphatic ring, an aromatic ring, or another heterocycle. Examples of the hetero atom in the heterocycle include an N atom, an O atom, and an S atom, and an N atom is preferable.
  • heterocycle examples include a pyridine ring, piperidine ring, piperazine ring, pyrrolidine ring, furan ring, tetrahydrofuran ring, tetrahydropyran ring, thiophene ring, pyrrole ring, quinoline ring, morpholine ring, indole ring, imidazole ring, pyrazole ring, carbazole Ring, phenothiazine ring, phenoxazine ring, indoline ring, pyrrolidone ring, thiazole ring, pyrazine ring, thiadiazine ring, benzoquinoline ring and thiadiazole ring.
  • the monovalent heterocyclic group may further have a substituent. Examples of the substituent include a group represented by RT , and preferred embodiments are also the same.
  • the amino group includes an amino group or a substituted amino group, and is preferably a diarylamino group or a diheteroarylamino group.
  • substituent in the substituted amino group include an alkyl group, an aryl group, and a monovalent heterocyclic group.
  • the alkyl group, a heterocyclic group of the aryl group or monovalent alkyl group in T A has the same meaning as the heterocyclic group of the aryl group or monovalent
  • the trialkylsilyl group is the same preferred embodiment, the alkyl A trialkylsilyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferred, and a trialkylsilyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferred.
  • a trimethylsilyl group, a dimethylbutylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group and the like are preferable.
  • the trialkoxysilyl group is preferably a trialkoxysilyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkoxy group, and more preferably a trialkoxysilyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group.
  • a trimethoxysilyl group, a triethoxysilyl group, etc. are mentioned preferably.
  • the total number of carbon atoms contained in S A and T A is 3 or more.
  • the total number of carbon atoms is preferably 4 or more, and more preferably 5 or more, from the viewpoint of the invisibility of the obtained infrared absorption image.
  • S A represents a single bond or an alkylene group
  • T A represents an alkyl group
  • the total number of carbon atoms is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less, from the viewpoint of easy dispersion.
  • the terminal T A is preferably a heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an aryl group, and a halogen atom.
  • the alkyl group, aryl group, or the like further has a substituent, it is easy to adjust the dispersibility and the absorption wavelength of the dye, particularly the maximum absorption wavelength.
  • substituent represented by the above formula A include the following substituents A-1 to A-48.
  • substituent A in the present disclosure is not limited to this.
  • substituents A-1 to A-48 iC 10 represents an isodecyl group
  • iC 8 represents an isooctyl group
  • * represents a binding site with L 1 in the general formula 1.
  • A-1, A-2, A-4, A-7, A-8, A-12, A-13, A-14 A-15, A-16, A-20, A-26, A-28, A-29, A-30, A-31, A-32, A-34, A-39, A-41, A -42, A-43, A-44, A-45, A-47 or A-48 are preferred, and A-1, A-2, A-4, A-7, A-8, A-13 are preferred.
  • A-14, A-15, A-26, A-28, A-29, A-30, A-31, A-32, A-34, A-39, or A-42 are more preferable.
  • A-1, A-2, A-4, A-5, A-6, A-7, A-8, A-20, A-34, A-39, A-41, A-42, A-45, or A-48 are preferred, and A-1, A-2, A-4, A-8, A-39, or A-42 is more preferred.
  • the ink composition for ink jet printing according to the present disclosure preferably contains 0.1% by mass to 10% by mass of the dye represented by the general formula 1 with respect to the total mass of the ink composition for ink jet printing. More preferably, it is contained in an amount of 1 to 5% by mass, and more preferably 0.1 to 3% by mass. If the content of the dye represented by the general formula 1 is 0.1% by mass or more, an infrared absorption image with better readability can be obtained. If content of the pigment
  • the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure may contain one type of the dye represented by the general formula 1, or two or more types.
  • the dye represented by the general formula 1 is preferably a dye represented by the following general formula 2.
  • an infrared absorption image with better invisibility can be obtained by using the coloring matter represented by the general formula 2.
  • M + represents a proton, a monovalent alkali metal cation or an organic cation
  • L 1 represents a methine chain composed of 5 or 7 methine groups, and the methine group at the center of the methine chain has the following Having a substituent represented by Formula A; * -S A -T A
  • S A represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, — C ( ⁇ O) NR L1 —, —S ( ⁇ O) 2 —, —OR L2 —, or a group formed by combining at least two of these
  • R L1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group , an aryl group or a monovalent heterocyclic group
  • R L2 is an alkyl
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and X each independently represents an O atom, an S atom or a Se atom. .
  • L 1 and M + have the same meanings as defined in formula 1 in L 1 and M +, preferable embodiments thereof are also the same.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and the light resistance and invisibility of the resulting infrared absorption image
  • a hydrogen atom or an aryl group is preferable, and a hydrogen atom or a phenyl group is preferable.
  • the alkyl group for R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkyl group preferably has a substituent.
  • substituents include a group in which an alkyl group, a nitro group, and a cyano group are excluded from the examples of the substituent in the aryl group described later, and the preferred embodiments are also the same.
  • the aryl group in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and still more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be unsubstituted, but preferably has a substituent.
  • the introduction position of the substituent from the viewpoint of dispersibility and association stability, the meta position and the para position are preferable, and the meta position is more preferable with respect to the bonding site with the other structure in the general formula 1.
  • the aspect which has a polar group in a meta position is more preferable.
  • the substituent is preferably a polar group.
  • a polar group among the substituents exemplified above, a nitro group, a cyano group, —OR L3 , —C ( ⁇ O) R L3 , —C ( ⁇ O) OR L3 , —OC ( ⁇ O) R L3 , —N (R L3 ) 2 , —NHC ( ⁇ O) R L3 , —C ( ⁇ O) N (R L3 ) 2 , —NHC ( ⁇ O) OR L3 , —OC ( ⁇ O) N (R L3 ) 2 , —NHC ( ⁇ O) N (R L3 ) 2 , —SR L3 , —S ( ⁇ O) 2 R L3 , —S ( ⁇ O) 2 OR L3 , —NHS ( ⁇ O) 2 R L3 , or , —S ( ⁇ O)
  • a hydrogen bonding group is preferable as a substituent from the viewpoint of light resistance and wet heat resistance of a near-infrared absorption image that is a dried product of the ink composition.
  • R L3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • the alkyl group for R L3 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the alkenyl group in R L3 is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and further preferably an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms.
  • the aryl group in R L3 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and still more preferably a phenyl group.
  • the heterocyclic ring in the monovalent heterocyclic group for R L3 is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the said heterocycle may form the condensed ring with an aliphatic ring, an aromatic ring, or another heterocycle. Examples of the hetero atom in the heterocycle include an N atom, an O atom, and an S atom, and an N atom is preferable.
  • heterocycle examples include a pyridine ring, piperidine ring, furan ring, furfuran ring, thiophene ring, pyrrole ring, quinoline ring, morpholine ring, indole ring, imidazole ring, pyrazole ring, carbazole ring, phenothiazine ring, phenoxazine ring, indoline. Ring, pyrrolidone ring, thiazole ring, pyrazine ring, thiadiazine ring, benzoquinoline ring and thiadiazole ring.
  • the monovalent heterocyclic group may further have a substituent. Examples of the substituent include a group represented by R L3 , and preferred embodiments are also the same.
  • the heterocyclic ring in the monovalent heterocyclic group for R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the said heterocycle may form the condensed ring with an aliphatic ring, an aromatic ring, or another heterocycle.
  • the hetero atom in the heterocycle include an N atom, an O atom, and an S atom, and an N atom is preferable.
  • heterocycle examples include a pyridine ring, piperidine ring, furan ring, furfuran ring, thiophene ring, pyrrole ring, quinoline ring, morpholine ring, indole ring, imidazole ring, pyrazole ring, carbazole ring, phenothiazine ring, phenoxazine ring, indoline. Ring, pyrrolidone ring, thiazole ring, pyrazine ring, thiadiazine ring, benzoquinoline ring and thiadiazole ring.
  • the monovalent heterocyclic group preferably has a substituent. Examples of the substituent include the same groups as those in the case where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are aryl groups, and the preferred embodiments are also the same.
  • R 1, R 2, R 3 and at least one selected from the group consisting of R 4 is a hydrogen atom
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms
  • one of R 1 and R 2 and one of R 3 and R 4 may be a hydrogen atom. preferable.
  • one of R 1 and R 2 and one of R 3 and R 4 are hydrogen atoms, the other of R 1 and R 2 , and R 3 And another one of R 4 is more preferably a phenyl group.
  • the phenyl group preferably has a substituent.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include the following substituents R-1 to R-79. However, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the present disclosure are not limited to this. In the following substituents R-1 to R-79, the wavy line indicates a binding site with another structure in the general formula 2.
  • R-1, R-2, R-3, R-4, R-5, R-7, R-11, R-13 , R-14, R-15, R-18, R-19, R-20, R-22, R-50, R-51, R-52, R-53, R-56, R-57, R -60, R-61, R-62, R-63, R-64, R-65, R-66, R-67, R-68, R-69, R-70, R-71, R-72 R-73, R-74, R-75, R-76, R-77, R-78, or R-79 are preferred, and R-1, R-2, R-4, R-7, R -11, R-13, R-14, R-15, R-18, R-19, R-51, R-52, R-53, R-56, R-57, R-60, R-61 R-62, R-63, R-64, or R-79 Preferred.
  • each X independently represents an O atom, an S atom, or an Se atom, and is preferably an O atom or an S atom, and more preferably an O atom.
  • the dye represented by the above general formula 2 is preferably a dye represented by the following general formula 3.
  • the coloring matter represented by the general formula 3 an infrared absorption image that is more excellent in light resistance, wet heat resistance, and readability can be obtained.
  • M + represents a proton, a monovalent alkali metal cation or an organic cation
  • L 1 represents a methine chain composed of 5 or 7 methine groups, and the methine group at the center of the methine chain has the following Having a substituent represented by Formula A; * -S A -T A
  • S A represents a single bond, an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, —O—, —S—, —NR L1 —, —C ( ⁇ O) —, —C ( ⁇ O) O—, — C ( ⁇ O) NR L1 —, —S ( ⁇ O) 2 —, —OR L2 —, or a group formed by combining at least two of these
  • R L1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group , an aryl group or a monovalent heterocyclic group
  • R L2 is an alkyl
  • R 5 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group
  • R 6 and R 8 each independently represent an alkyl group, a halogen atom or an alkenyl group.
  • L 1 , M + , and X [L 1 , M + , and X]
  • L 1, M + and X have the same meanings as commonly L 1 of formula 2, M + and X, preferable embodiments thereof are also the same.
  • R 5 and R 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a monovalent heterocyclic group, and preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group, aryl group or monovalent heterocyclic group in R 5 and R 7 is the same as the alkyl group, aryl group or monovalent heterocyclic group in R 1 and R 3 described above, and preferred embodiments are also included. It is the same.
  • R 6 and R 8 are each independently an alkyl group, a halogen atom, an alkenyl group, an aryl group, a monovalent heterocyclic group, a nitro group, a cyano group, —OR L3 , —C ( ⁇ O) R L3 , —C ( ⁇ O) OR L3 , —OC ( ⁇ O) R L3 , —N (R L3 ) 2 , —NHC ( ⁇ O) R L3 , —C ( ⁇ O) N (R L3 ) 2 , —NHC ( ⁇ O) OR L3 , —OC ( ⁇ O) N (R L3 ) 2 , —NHC ( ⁇ O) N (R L3 ) 2 , —SR L3 , —S ( ⁇ O) 2 R L3 , —S ( ⁇ O) 2 OR L3 , —NHS ( ⁇ O) 2 R L3 , or —S ( ⁇ O) 2 N (R L3 )
  • each of R 6 and R 8 is preferably independently a hydrogen bonding group.
  • R L3 has the same meaning as R L3 in R 1 to R 4 , and the preferred embodiment is also the same.
  • R L4 represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • the dye represented by the general formula 3 preferably has one group represented by R 6 and one group represented by R 8 .
  • the meta position with respect to is preferable.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 contains a hydrogen bonding group, and a group consisting of R 5 , R 6 , R 7 and R 8. It is more preferable that at least two selected from include hydrogen bonding groups. Further, from the viewpoint of synthesis suitability, R 5 and R 7 , R 6 and R 8 are preferably the same group. Furthermore, it is preferable that both R 5 and R 7 are hydrogen atoms, and R 6 and R 8 are the same hydrogen bonding group.
  • n independently represents an integer of 1 to 5, preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1, from the viewpoint of ease of dispersion.
  • the dye represented by any one of the general formulas 1 to 3 in the present disclosure is not limited to this.
  • the description of the skeleton column indicates the molecular skeletons SK-1 to SK-8 described later, and A, R a , R b , R c , R d , X, and M + represent the molecular skeleton SK, respectively.
  • the atoms, molecules, or groups corresponding to A, R a , R b , R c , R d , X, and M + in -1 to SK-8 are respectively represented.
  • A-1 to A-4 described in the column of A are the above-described substituents A-1 to A-4, respectively, R a , R b , R c , R d .
  • R-1 to R-79 described in the column respectively represent the above-described substituents R-1 to R-49.
  • the skeleton is SK-1, R a and R c in SK-1 are H (hydrogen atom), X is O (oxygen atom), M + is K + (potassium ion) A, R b and R d in SK-1 are as shown in Table 2 below.
  • the skeleton is SK-2, R a and R c in SK-2 are H, X is O, M + is K + , and A, R b in SK-2 And R d are as shown in Table 3 below.
  • the skeleton is SK-4, R a and R c in SK-4 are H, X is O, M + is K + , and A, R b in SK-4 And R d are as shown in Table 3 below.
  • the skeleton is SK-5, R a and R c in SK-5 are H, X is O, M + is K + , and A and R b in SK-5 And R d are as shown in Table 3 below.
  • the skeleton is SK-6, R a and R c in SK-6 are H, X is O, M + is K + , and A and R b in SK-6 And R d are as shown in Table 3 below.
  • the skeleton is SK-8, R a and R c in SK-8 are H, X is O, M + is K + , and A, R b in SK-8 And R d are as shown in Table 3 below.
  • the skeleton is SK-3, R a and R c in SK-3 are H, X is O, M + is K + , Z a and Z b are H, and SK A, R b and R d in -3 are as shown in Table 4 below.
  • the skeleton is SK-7, R a and R c in SK-7 are H, X is O, M + is K + , Z a and Z b are H, and SK A, R b and R d in ⁇ 7 are as shown in Table 4 below.
  • the skeleton is SK-3, and R a and R c in SK-3 are H, X is O, M + is K + , Z a and Z b are CH 3 (methyl group) A, R b and R d in SK-3 are as shown in Table 4 below.
  • the skeleton is SK-7, R a and R c in SK-7 are H, X is O, M + is K + , Z a and Z b are CH 3 , A, R b and R d in SK-7 are as shown in Table 4 below.
  • the skeleton is SK-1
  • R a and R c in SK-1 are H (hydrogen atom)
  • X is O (oxygen atom)
  • M + is K + (potassium ion).
  • A, R b and R d in SK-1 are as shown in Table 2 below.
  • the skeleton is SK-1
  • R a and R c in SK-1 are H (hydrogen atom)
  • X is O (oxygen atom)
  • M + is Li + (lithium ion)
  • R b and R d in SK-1 are as shown in Tables 5 to 10 below.
  • the skeleton is SK-1
  • R a and R c in SK-1 are H (hydrogen atom)
  • X is O (oxygen atom)
  • M + is Na + (sodium ion)
  • R b and R d in SK-1 are as shown in Tables 11 to 16 below.
  • the skeleton is SK-1
  • R a and R c in SK-1 are H (hydrogen atom)
  • X is O (oxygen atom)
  • M + is Rb + (rubidium ion)
  • R b and R d in SK-1 are as shown in Tables 17 to 22 below.
  • the skeleton is SK-1
  • R a and R c in SK-1 are H (hydrogen atom)
  • X is O (oxygen atom)
  • M + is Cs + (cesium ion)
  • R b and R d in SK-1 are as shown in Tables 23 to 28 below.
  • Compound 8 indicates that A is A-1 and R b and R d are R-2
  • Compound 9 indicates that A is A-1 and R b and R d are R-3 is indicated.
  • the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure contains a water-soluble organic solvent.
  • water-soluble means that it can be dissolved in water at a certain concentration or more, as long as it has a property that can be dissolved in water-based ink or, in some cases, in a processing liquid.
  • solubility in water is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited, and a known solvent in the field of ink composition for ink jet printing can be used.
  • Ink compositions for inkjet printing according to the present disclosure include propylene glycol and dipropylene glycol as water-soluble organic solvents from the viewpoint of improvement in light resistance, abrasion resistance and dot shape in an infrared absorption image, and improvement in ink stability.
  • At least one water-soluble organic solvent selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, 2-pyrrolidone, 1,5-pentanediol, triethylene glycol, polyethylene glycol, and polyoxypropylene glyceryl ether (Also referred to as a specific water-soluble organic solvent) is preferably included, and the total content of these and other water-soluble organic solvents is included in the total mass of the ink composition for inkjet printing. 5% by mass or less More preferably 35 mass% or less. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-soluble organic solvent contained in the ink may be composed of only the specific water-soluble organic solvent, or the specific water-soluble organic solvent and other water-soluble organic solvents may be mixed.
  • the content of the specific water-soluble organic solvent and the other water-soluble organic solvent is more preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less, and further preferably 15% by mass or more and 25% by mass or less.
  • the specific water-soluble organic solvent preferably contains glycols or polyhydric alcohols because it is useful as an anti-drying or wetting agent.
  • the specific water-soluble organic solvent preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher at 1 atm from the viewpoint of suppressing nozzle clogging due to drying.
  • the specific water-soluble organic solvent preferably has a boiling point at 1 atm of 250 ° C. or less, and more preferably has a boiling point at 1 atm of 200 ° C. or less.
  • the total amount of solvents having a boiling point of 250 ° C. or higher under 1 atm is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% or less, with respect to the total mass of the ink composition for inkjet printing.
  • the water-soluble organic solvent used in the present disclosure preferably includes a water-soluble organic solvent having a molecular weight of 500 or less, more preferably includes a water-soluble organic solvent having a molecular weight of 200 or less, and a water-soluble organic solvent having a molecular weight of 100 or less. It is further preferable to include it.
  • the water-soluble organic solvent used in the present disclosure preferably contains a water-soluble organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 23 or more, more preferably 25 or more.
  • the organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 23 or more include propylene glycol (SP value 26.7), diethylene glycol (SP value 26.1), dipropylene glycol (26) and the like.
  • the SP value in the present disclosure is calculated by the Okitsu method (Toshinao Okitsu, “Journal of the Adhesion Society of Japan” 29 (5) (1993)). Specifically, the SP value is calculated by the following formula.
  • ⁇ F is a value described in the literature.
  • SP value ( ⁇ ) ⁇ F (Molar Attraction Constants) / V (molar volume)
  • the unit of SP value in the present disclosure is (cal / cm 3 ) 1/2 .
  • the water-soluble organic solvent used in the present disclosure preferably includes a water-soluble organic solvent having a boiling point (hereinafter also simply referred to as “boiling point”) at 101.325 kPa of 100 ° C. or higher. Under 101.325 kPa is synonymous with one atmospheric pressure.
  • organic solvents having a boiling point of 100 ° C. or higher include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol, glycerin, 2-pyrrolidone, and butanediol. Hexanediol, glycerin, trimethylolpropane and the like.
  • the content of the water-soluble organic solvent with respect to the total mass of the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure is preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less, and preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less. More preferably, it is more preferably 15% by mass or more and 35% by mass or less, and most preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure contains water.
  • the water content is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the ink composition for ink jet printing.
  • the upper limit of the water content is not particularly limited and may be determined by the content of other components, but is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and 95% by mass. More preferably, it is as follows.
  • the ink may contain a surfactant.
  • a surfactant a compound having a structure having both a hydrophilic part and a hydrophobic part in the molecule can be used effectively.
  • Anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant, nonionic surfactant Either a surfactant or a betaine surfactant can be used.
  • the surfactant is preferably an anionic surfactant or a nonionic surfactant, more preferably a nonionic surfactant, particularly an acetylene glycol derivative (acetylene glycol-based surfactant) from the viewpoint of suppressing ink droplet ejection interference. ) Is more preferable.
  • acetylene glycol surfactant examples include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7.
  • -Alkylene oxide adducts of diols can be mentioned, and at least one selected from these is preferable.
  • acetylene glycol surfactants examples include Surfinol series such as Surfynol 104PG manufactured by Nissin Chemical Industry Co., and E series such as Olphine E1010 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • a fluorine surfactant is preferable.
  • the fluorine surfactant examples include an anionic surfactant, a nonionic surfactant, and a betaine surfactant, and among these, an anionic surfactant is more preferable.
  • anionic surfactants include Capstone FS-63, Capstone FS-61 (Dupont), Footent 100, Footent 110, Footent 150 (Neos), CHEMGUARD S-760P (Chemguard Inc.). Etc.).
  • the content of the surfactant (the total content in the case of 2 or more types) is not particularly limited, but is 0. 0 relative to the total mass of the ink composition for inkjet printing. 1% by mass or more is preferable, 0.1% by mass to 10% by mass is more preferable, and 0.2% by mass to 3% by mass is still more preferable.
  • the ink may contain a water-soluble polymer compound.
  • the water-soluble polymer compound is not particularly limited, and natural hydrophilic polymer compounds described in paragraphs 0021 to 0022 of JP 2010-188661 A and synthetic hydrophilic polymer compounds include polyvinyl alcohol, Vinyl polymers such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl methyl ether, polyacrylamide, polyacrylic acid or alkali metal salts thereof, acrylic resins such as water-soluble styrene acrylic resin, water-soluble styrene maleic resin, water-soluble vinyl naphthalene acrylic resin, Water-soluble vinyl naphthalene maleic acid resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, ⁇ -naphthalene sulfonic acid formalin condensate alkali metal salt, polymer compound having a salt of a cationic functional group such as quaternary ammonium or amino group in the side chain, etc.
  • the weight average molecular weight of the water-soluble polymer compound is not particularly limited, but can be, for example, 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 80,000, and more preferably 10,000 to 50,000.
  • the content of the water-soluble polymer compound in the ink in the present disclosure is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and preferably 0.1% by mass to 4% by mass with respect to the total mass of the ink. % By mass is more preferable, 0.1% by mass to 2% by mass is further preferable, and 0.1% by mass to 1% by mass is particularly preferable. If the content is 0.1% by mass or more, spreading of ink droplets and ink bleeding to the permeable base material can be suppressed, and if the content is 10% by mass or less, thickening of the ink can be further suppressed. Moreover, if content is 2 mass% or less, discharge property can be kept favorable.
  • the ink has other components such as anti-fading agent, emulsion stabilizer, penetration enhancer, ultraviolet absorber, preservative, anti-mold agent, pH adjuster, surface tension adjuster, antifoaming agent, viscosity adjuster, and dispersant. And additives such as a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, and a chelating agent.
  • anti-fading agent emulsion stabilizer
  • penetration enhancer ultraviolet absorber
  • preservative e.g., preservative, anti-mold agent
  • pH adjuster e.g., surface tension adjuster
  • antifoaming agent e.g., a rust inhibitor
  • viscosity adjuster e.g., a rust inhibitor, and a chelating agent.
  • additives such as a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, and a chelating agent.
  • the ink may contain a coloring matter other than the coloring matter represented by any one of the above general formulas 1 to 3.
  • Other pigments are not particularly limited, and pigments known in the field of ink compositions for ink jet printing can be used.
  • the content of the other dye is preferably 0.1% by mass or less, and 0.05% by mass or less, with respect to the total mass of the ink composition for inkjet printing. It is more preferable that
  • a neutralizer organic base, inorganic alkali
  • the pH of the ink is preferably 7 to 10 and more preferably 7.5 to 9.5 from the viewpoint of ejection properties. If the pH is within the above range, the dispersibility of the resin particles is excellent, and it is considered that the dot shape of the infrared absorption image and the ink ejection property are improved.
  • the pH of the ink is a value measured at 25 ° C. using a pH meter (model number: HM-31, manufactured by Toa DKK).
  • the viscosity of the ink is preferably 0.5 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, more preferably 2 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, and more preferably 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s, and 3 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s. More preferably it is.
  • the viscosity is measured under a condition of 30 ° C. using VISCOMETER TV-22 (manufactured by TOKI SANGYO CO. LTD).
  • the surface tension of the ink at 25 ° C. is preferably 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m to 50 mN / m, and still more preferably 25 mN / m to 45 mN / m.
  • the surface tension is measured by a plate method using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure preferably has a maximum absorption wavelength in the range of a wavelength of 700 nm to a wavelength of 1,000 nm when dried.
  • the maximum absorption wavelength is more preferably 710 nm to 1,000 nm, further preferably 760 nm to 1,000 nm, and more preferably 800 nm to 1,000 nm from the viewpoint of the invisibility of the obtained recorded matter. Particularly preferred.
  • the maximum absorption wavelength is 700 nm to 1,000 nm, it is excellent in invisibility of the obtained infrared absorption image and readability by a detector using infrared light.
  • the dried ink composition for ink jet printing is obtained by printing the ink composition for ink jet printing on OK top coat paper (manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) at 7 to 10 pl and 600 dpi with a dot ratio of 1 to 100%. It is obtained by heating and drying with hot air at 100 ° C. for 1 minute.
  • the maximum absorption wavelength in the case of a dry product is measured by using a spectrophotometer UV-3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a 150 mm ⁇ large integrating sphere accessory LISR-3100 (manufactured by Shimadzu Corporation). Is required.
  • the ink composition for ink jet printing according to the present disclosure has a maximum absorption wavelength in the range of 400 nm to 1,000 nm when dried, from the viewpoint of invisibility and readability of the obtained infrared absorption image, from 700 nm to 1,000 nm. It is preferable that it is the range of these.
  • the value of the maximum absorption wavelength can be measured by measuring the optical density in the range of 400 nm to 1,000 nm by the same method as the measurement of the maximum absorption wavelength when the dried product is used. The optical density is measured using a spectrophotometer UV-3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a 150 mm ⁇ large integrating sphere accessory LISR-3100 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the ink composition for ink jet printing according to the present disclosure is such that at least a part of the dye represented by any one of the above general formulas 1 to 3 is present in the dried product.
  • a J-aggregate is preferable.
  • an aggregate whose absorption shifts to a short wavelength with respect to monomer absorption is defined as an H aggregate (a dimer is specially called a dimer), and an aggregate whose shift is shifted to a long wavelength.
  • H aggregate a dimer is specially called a dimer
  • an aggregate whose shift is shifted to a long wavelength Called coalescence.
  • the dye in the J-association state forms a so-called J band, and thus exhibits a sharp absorption spectrum peak.
  • Dye association and J-band are described in detail in the literature (eg, Photographic Science and Engineering Vol 18, No 323-335 (1974)).
  • the maximum absorption wavelength of the dye in the J-association state moves to the longer wave side than the maximum absorption wavelength of the dye in the solution state.
  • the dye is in a J-association state or a non-association state can be determined by measuring the maximum absorption wavelength at 400 nm to 1,000 nm.
  • the maximum absorption wavelength in the range of 700 nm to 1,000 nm in the case of the above-mentioned dried product and the dye contained in the ink composition for inkjet printing were dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF). If the difference from the maximum absorption wavelength of the solution is 30 nm or more, it is determined that the dye represented by any one of the general formulas 1 to 3 in the case of a dry product is a J aggregate. From the viewpoint of improving the invisibility of the obtained infrared absorption image, the difference is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, and further preferably 100 nm or more.
  • the coloring matter represented by any one of the above general formulas 1 to 3 may form a J aggregate in the ink, or may not form a J aggregate in the ink and become a droplet.
  • a J aggregate may be formed in the infrared absorption image in the process of reaching the substrate or after reaching the substrate. Furthermore, it is not necessary that all the dyes form J aggregates on the substrate, and the dyes in a J-aggregated state and a molecularly dispersed state may be mixed.
  • the dye represented by any one of the above general formulas 1 to 3 preferably forms an aggregate only by being dissolved in water, but promotes the formation of the aggregate in the ink or in the infrared absorption image.
  • amphoteric compounds high molecular compounds such as gelatin, low molecular collagen, oligopeptides, polyacrylic acid (such as Jurimer ET410 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), amino acids, etc.
  • Salts eg, alkaline earth metal salts such as barium chloride, strontium chloride, calcium chloride and magnesium chloride, alkali metal salts such as potassium chloride and sodium chloride, group 13 metal salts such as aluminum chloride, organic salts such as ammonium acetate, Organic intramolecular salts such as betaine, salts containing organic polycations or polyanions), inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid Acetic, organic acids such as p- toluenesulfonic acid, potassium carbonate, inorganic bases such as sodium hydroxide, trialkylamine, an organic base such as pyridine may be added to the ink.
  • Salts eg, alkaline earth metal salts such as barium chloride, strontium chloride, calcium chloride and magnesium chloride, alkali metal salts such as potassium chloride and sodium chloride, group 13 metal salts such as aluminum chloride, organic salts such as ammonium acetate, Organic intramolecular salts such as
  • the content of the amphoteric compound is preferably 10 ppm to 50000 ppm (5 mass%), more preferably 30 ppm to 20000 ppm (2 mass%) with respect to the total mass of the ink composition for ink jet printing.
  • the content of the salt is preferably 10 ppm to 50000 ppm (5% by mass), more preferably 30 ppm to 20000 ppm (2% by mass) with respect to the total mass of the ink composition for inkjet printing.
  • the content of the acid and base is preferably 10 ppm to 50000 ppm (5% by mass), more preferably 30 ppm to 20000 ppm (2% by mass) with respect to the total mass of the ink composition for ink jet printing.
  • the ink composition for ink jet printing according to the present embodiment contains at least one of a divalent alkaline earth metal element and a trivalent group 13 metal element in a content of 10 ppm to 50,000 ppm with respect to the total mass of the ink. It is preferable to contain.
  • the divalent alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium, and radium.
  • the trivalent group 13 metal element include aluminum, gallium, indium, and thallium.
  • the divalent alkaline earth metal element or the trivalent group 13 metal element is preferably an element derived from the above alkaline earth metal salt or the above group 13 metal salt, respectively.
  • the content of the divalent alkali metal element and the trivalent group 13 metal element is 10 ppm to 50,000 ppm (5% by mass) with respect to the total mass of the ink, from the viewpoint of dispersion stability and dischargeability of the ink. 10 ppm to 10,000 ppm (1% by mass) is more preferable, 10 ppm to 1,000 ppm (0.1% by mass) is still more preferable, and 10 ppm to 100 ppm (0.01% by mass) is particularly preferable.
  • the content of the divalent alkali metal element or the trivalent group 13 metal element is preferably 0.01 equivalents or more and 1 equivalents or less, and 0.1 equivalents or more and 0.001 or less as a molar ratio to the dye.
  • the content of the divalent alkali metal element or the trivalent group 13 metal element is that the molar ratio with respect to the dye is 0.01 equivalent.
  • the divalent alkali metal element or the trivalent group 13 metal element The molar amount of the dye / the molar amount of the pigment is 0.01.
  • the divalent alkali metal element and the trivalent group 13 metal element may be contained singly or in combination of two or more. When the divalent alkali metal element and the trivalent group 13 metal element are contained in two or more types, the content is a total content of two or more types.
  • the content is quantified by analyzing a solution obtained by diluting the ink with N-methylpyrrolidone and completely dissolving the pigment dispersion using a plasma emission spectrophotometer (Optima 7300 DV Perkin Elmer). If the content of the divalent alkali metal element and the trivalent group 13 metal element is within the above range, the divalent or trivalent metal ions are combined with a plurality of negatively charged dyes, and a portion between the dyes Therefore, it is presumed that the dispersion stability of the ink is further improved by forming a bridging structure.
  • the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure has a reflectance (% R) at 600 nm of a wavelength of 700 nm to 1 in the case of a solid coating film or a solid print from the viewpoint of invisibility of the obtained infrared absorption image. It is preferably at least twice the reflectance at the maximum absorption wavelength at 1,000 nm.
  • the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure has a reflectance R1 at a wavelength of 600 nm of a dried product and a reflection at a maximum absorption wavelength between a wavelength of 800 nm and a wavelength of 1000 nm from the viewpoint of invisibility of the obtained infrared absorption image.
  • the rate R2 satisfies the following formula R. 2 ⁇ R1 / R2 Formula R
  • the reflectance at 600 nm is preferably at least twice the reflectance at the maximum absorption wavelength, more preferably at least 2.5 times, and at least three times the reflectance at the maximum absorption wavelength. Is more preferable.
  • the reflectance at 600 nm is twice or more than the reflectance at the maximum absorption wavelength, the resulting infrared absorption image is more invisible.
  • the reflectivity at 600 nm and the reflectivity at the maximum absorption wavelength are the reflection at 600 nm and the maximum absorption wavelength when a dried product is obtained by the same method as in the determination of whether or not the J-association state is obtained. It is measured by measuring the rate.
  • the reflectance is measured using a spectrophotometer UV-3100PC (manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a 150 mm ⁇ large integrating sphere accessory LISR-3100 (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the reflectance at the maximum absorption wavelength is preferably 40% or less, more preferably 30% or less, and still more preferably 20% or less, from the viewpoint of near infrared absorptivity.
  • the dried product for reflectance measurement may be dried by applying the ink composition with a # 0 bar and drying it naturally or applying hot air at 100 ° C. from a distance of 10 cm from the film surface for 10 seconds to 1 minute.
  • a film printed with a discharge amount of 7 to 10 pl and a halftone dot ratio of 100% at 600 dpi is manufactured and then dried in the same manner. Coated paper (OK top coat) is used as the substrate.
  • the method for producing the ink composition for inkjet printing in the present disclosure is not particularly limited, and can be produced (prepared) by a known ink production method (preparation method).
  • a known ink production method for example, JP-A-5-148436, 5-295212, 7-975541, 7-82515, 7-118584, JP-A-11-286637, or 11-286637 It can be produced by the ink production method described in 1.
  • First embodiment a step of preparing a water dispersion by dispersing a dye represented by any one of the general formulas 1 to 3 in water (also referred to as “first preparation step”), and the above water
  • Second embodiment a step of dispersing a dye represented by any one of the general formulas 1 to 3 in water to prepare an aqueous dispersion (also referred to as a second preparation step), the aqueous dispersion, Divalent alkaline earth metal salt and trivalent group 13 in an amount such that the total content of the valent alkaline earth metal element and the trivalent group 13 metal element is 10 ppm to 50,000 ppm with respect to the total mass of the ink
  • a method for producing an ink composition for inkjet printing comprising: mixing at least one of a metal salt and another component of an ink containing at least resin particles (also referred to as a second mixing step).
  • a method for producing an ink composition for inkjet printing comprising: mixing at least one of a metal salt and another component of an ink containing at least resin particles (also referred to as a second mixing step).
  • the first preparation step is a step of preparing an aqueous dispersion (pigment dispersion) by dispersing a dye represented by any one of the general formulas 1 to 3 in water.
  • the content of the dye represented by any one of the general formulas 1 to 3 in the aqueous dispersion is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total mass of the aqueous dispersion. More preferably, the content is 1% by mass to 5% by mass.
  • an ionic compound such as a surfactant, a water-soluble polymer compound serving as a dispersant, and the amphoteric compound described above in order to improve dispersibility. May be.
  • the surfactant examples include surfactants contained in the above-described ink.
  • the content of the surfactant, the dispersant, and the ionic compound in the aqueous dispersion is preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the aqueous dispersion.
  • a known dispersion method can be used without any particular limitation.
  • examples of the dispersion method include stirring with a Suriwan motor and a dissolver, media dispersion using a medium such as beads, and a dispersion method using ultrasonic waves. Can be mentioned.
  • the first mixing step is a step of mixing the water dispersion with other additives such as water, a dispersant, resin particles, a surfactant, and a dispersant.
  • the ink composition for inkjet printing which concerns on this indication is obtained by a 1st mixing process. It is good also as an ink composition for inkjet printing concerning this indication by carrying out filter filtration of the obtained liquid after mixing after the 1st mixing process.
  • the content of the pigment is preferably 0.1% by mass to 5% by mass, more preferably 0.2% by mass to 3% by mass with respect to the total mass of the ink. .
  • a mixing method a known mixing method can be used without particular limitation, and an example thereof is a method of stirring each component in a container.
  • [Second mixing step] In the second mixing step, 2 in which the total content of the aqueous dispersion, divalent alkaline earth metal element, and trivalent group 13 metal element is 10 ppm to 50,000 ppm with respect to the total mass of the ink. At least one of a valent alkaline earth metal salt and a trivalent group 13 metal salt, and resin particles, a surfactant, and a dispersant. This is a step of mixing other components of the ink such as other additives.
  • a preferred embodiment of the second preparation step is the first preparation step except that the divalent alkaline earth metal salt and the trivalent group 13 metal salt are mixed in the first mixing step in the first adjustment step. It is the same.
  • the image forming method according to the present disclosure includes a step of applying an ink composition for inkjet printing according to the present disclosure to a substrate to form an infrared absorption image.
  • the step of forming an infrared absorption image is a step of applying the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure to a substrate.
  • the application method is not particularly limited, but it is preferably applied by an ink jet method. According to this step, ink can be selectively applied onto the substrate, and a desired infrared absorption image can be formed.
  • the substrate on which the infrared absorption image is formed is not particularly limited as long as it can form an infrared absorption image, and examples thereof include paper, cloth, wood, a metal plate, and a plastic film.
  • the paper is not particularly limited, but general printing paper mainly composed of cellulose, such as so-called high-quality paper, coated paper, and art paper, and ink jet recording paper, etc., used for general offset printing, etc., are used without particular limitation. Can do.
  • an impermeable base material can be used as the base material.
  • non-permeable of the non-permeable substrate used in the present disclosure means that the water contained in the ink is little absorbed or not absorbed. Specifically, the amount of absorbed water is 10.0 g / m. The property which is 2 or less. Although it does not specifically limit as a non-permeable base material used in this indication, A sheet-like base material, a film-like base material, etc. are mentioned.
  • the non-permeable base material used in the present disclosure is a non-permeable base material capable of forming a roll by winding a sheet-like or film-like non-permeable base material from the viewpoint of productivity of printed matter. Is preferred.
  • non-permeable substrate examples include metal (for example, aluminum foil), plastic film (for example, polyvinyl chloride resin, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate).
  • plastic film for example, polyvinyl chloride resin, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate.
  • plastic glass and the like.
  • a base material containing a thermoplastic resin such as polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, or polypropylene is preferable.
  • the non-permeable substrate may be subjected to a surface treatment.
  • Examples of the surface treatment include, but are not limited to, corona treatment, plasma treatment, flame treatment, heat treatment, wear treatment, light irradiation treatment (UV treatment), and flame treatment.
  • the corona treatment is applied to the surface of the non-permeable substrate in advance before applying an ink to record an image, the surface energy of the non-permeable substrate is increased and the surface of the non-permeable substrate is wetted. And adhesion of the ink to the impermeable substrate is promoted.
  • the corona treatment can be performed using, for example, a corona master (manufactured by Shinko Electric Meter Co., Ltd., PS-10S).
  • the conditions for the corona treatment may be appropriately selected depending on the case, such as the type of the non-permeable substrate, the composition of the ink, and the like. For example, the following processing conditions may be used. ⁇ Processing voltage: 10 ⁇ 15.6kV ⁇ Processing speed: 30-100mm / s
  • the visible image may be formed in the said base material by the inkjet method or the other well-known method.
  • the visible image may be a visible image formed in a step of forming a visible image to be described later, or a base material on which a visible image is formed in the image forming method according to the present disclosure may be used.
  • the infrared absorption image which consists of a some element pattern (for example, dot pattern, line pattern, etc.), in other words, the infrared absorption which is a collection of a some element pattern Images are preferred.
  • the diameter of the dot pattern is preferably 25 ⁇ m to 70 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the inkjet method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction, or a drop-on-demand method (pressure pulse method) that uses the vibration pressure of a piezo element.
  • a charge control method that ejects ink using electrostatic attraction
  • a drop-on-demand method that uses the vibration pressure of a piezo element.
  • An acoustic ink jet method in which an electric signal is converted into an acoustic beam, and ink is ejected by using the radiation pressure, and an ink is ejected by using a radiation pressure
  • a thermal ink jet bubble jet ( Registered trademark)
  • Sho 54-59936 causes a sudden change in volume of the ink subjected to the action of thermal energy, and the ink is ejected from the nozzle by the action force caused by this state change.
  • Ink jet method can be used effectively.
  • the ink jet method the method described in paragraphs 0093 to 0105 of JP-A No. 2003-306623 can also be referred to.
  • a short serial head As an ink jet head used in the ink jet method, a short serial head is used, and a recording method is arranged corresponding to a shuttle system in which recording is performed while the head is scanned in the width direction of the base material and the entire area of one side of the base material. And a line system using a line head.
  • a pattern can be formed on the entire surface of the substrate by scanning the substrate in a direction intersecting the arrangement direction of the recording elements, and a transport system such as a carriage for scanning a short head is not necessary.
  • complicated scanning control between the carriage and the base material is not necessary, and only the base material moves, so that the recording speed can be increased as compared with the shuttle system.
  • the image forming method of the present embodiment can be applied to any of these, but the line method is preferable.
  • the amount of ink droplets ejected from the inkjet head is preferably 1 pL (picoliter, the same shall apply hereinafter) to 20 pL, more preferably 1.5 pL to 10 pL, from the viewpoint of obtaining a high-definition pattern.
  • the applied amount per unit area of the dye represented by any one of the general formulas 1 to 3 is 0.0001 g / m 2 to 1.0 g / m 2 . It is preferably 0.0001 g / m 2 to 0.5 g / m 2 .
  • the image forming method preferably includes a step of heating the formed infrared absorption image after the step of forming the infrared absorption image. It is considered that the abrasion resistance of the image is improved by forming a film of resin particles in the infrared absorption image by the heating step. In the heating step, drying may be performed at the same time. From the viewpoint of image abrasion resistance, the image heating temperature is preferably lower than the Tg of the resin particles. Examples of means for heating the image include known heating means such as a heater, known blower means such as a dryer, and a combination of these.
  • a method for heating the image for example, a method of applying heat from a side opposite to the image forming surface of the recording medium (base material) with a heater or the like, a method of applying warm air or hot air to the image forming surface of the recording medium And a method of applying heat with an infrared heater from the opposite side of the image forming surface or the image forming surface of the recording medium, a method of combining these, and the like.
  • the heating temperature during image heating is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher, and particularly preferably 70 ° C. or higher. Although there is no restriction
  • the heating time of the image is not particularly limited, but is preferably 1 second to 300 seconds, and more preferably 1 second to 30 seconds.
  • the image forming method according to the present disclosure preferably includes a step of applying a treatment liquid containing a flocculant to the substrate before the step of forming the infrared absorption image.
  • the treatment liquid in the present disclosure preferably contains water.
  • the water content is preferably 50% by mass to 95% by mass, more preferably 60% by mass to 90% by mass, and 70% by mass to 85% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid. More preferably.
  • the treatment liquid in the present disclosure preferably further includes at least one flocculant selected from the group consisting of polyvalent metal salts, organic acids, inorganic acids, cationic compounds, and metal complexes.
  • the treatment liquid contains an aggregating agent
  • the ink composition for inkjet printing is aggregated, and an image having excellent image quality is easily obtained.
  • the organic acid used in the present disclosure includes an organic compound having an acidic group.
  • acidic groups include phosphoric acid groups, phosphonic acid groups, phosphinic acid groups, sulfuric acid groups, sulfonic acid groups, sulfinic acid groups, and carboxy groups.
  • the acidic group is preferably a phosphoric acid group or a carboxy group, and more preferably a carboxy group, from the viewpoint of the ink aggregation rate.
  • the acidic group is preferably at least partially dissociated in the treatment liquid.
  • Organic compounds having a carboxy group include polyacrylic acid, acetic acid, glycolic acid, malonic acid, malic acid (preferably DL-malic acid), maleic acid, ascorbic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, citric acid, Tartaric acid, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, lactic acid, sulfonic acid, orthophosphoric acid, pyrrolidone carboxylic acid, pyrone carboxylic acid, pyrrole carboxylic acid, furan carboxylic acid, pyridine carboxylic acid, coumaric acid, thiophene carboxylic acid, nicotinic acid, or these Derivatives of these compounds or salts thereof are preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound having a carboxy group is preferably a divalent or higher carboxylic acid (hereinafter also referred to as polyvalent carboxylic acid), more preferably a dicarboxylic acid, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink.
  • the dicarboxylic acid is preferably malonic acid, malic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, tartaric acid, 4-methylphthalic acid, or citric acid, and malonic acid, malic acid, glutaric acid, tartaric acid, or citric acid. Acid is preferred.
  • the organic acid preferably has a low pKa (eg, 1.0 to 5.0).
  • a low pKa eg, 1.0 to 5.0.
  • the organic acid contained in the treatment liquid preferably has a low pKa, a high solubility in water, and a valence of 2 or more, and a functional group (for example, a carboxy group) that stabilizes the dispersion of particles in the ink. It is more preferable that it is a divalent or trivalent acidic substance having a high buffering capacity in a pH range lower than the pKa.
  • the content of the organic acid is preferably 1% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid according to the present disclosure, and is 2% by mass to 15% by mass. More preferably, the content is 5% by mass to 10% by mass.
  • an inorganic acid compounds, such as a sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, can be included.
  • the content of the inorganic acid is preferably 1% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid according to the present disclosure, and is 2% by mass to 30% by mass. More preferably, the content is 5% by mass to 20% by mass.
  • the polyvalent metal salt used in the present disclosure is composed of a divalent or higher polyvalent metal ion and an anion that binds to the polyvalent metal ion.
  • the polyvalent metal salt is preferably water-soluble.
  • Specific examples of polyvalent metal ions include divalent metal ions such as Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Zn 2+ , and Ba 2+, and trivalent metal ions such as Al 3+ , Fe 3+ , and Cr 3+. It is done.
  • the anion include Cl ⁇ , NO 3 ⁇ , I ⁇ , Br ⁇ , ClO 3 ⁇ , SO 4 2 ⁇ , carboxylate ion, and the like.
  • a salt including Ca 2+ or Mg 2+ is preferable from the viewpoint of the image quality of the obtained printed matter.
  • the polyvalent metal salt is preferably a salt of sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ), nitrate ion (NO 3 ⁇ ) or carboxylate ion (RCOO ⁇ , R is an alkyl group having 1 or more carbon atoms).
  • the carboxylate ion is preferably derived from a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms or a carbocyclic monocarboxylic acid having 7 to 11 carbon atoms.
  • the saturated aliphatic monocarboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, isovaleric acid, pivalic acid, hexanoic acid and the like. In particular, formic acid and acetic acid are preferred.
  • the content of the polyvalent metal salt is preferably 1% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid according to the present disclosure, and 2% by mass to 25%. More preferably, it is more preferably 5% by mass to 20% by mass.
  • a primary, secondary, or tertiary amine salt type compound is preferable.
  • the amine salt type compounds include compounds such as hydrochloride or acetate (for example, laurylamine, cocoamine, stearylamine, rosinamine), quaternary ammonium salt type compounds (for example, lauryltrimethylammonium chloride, cetyltrimethyl).
  • Ammonium chloride lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzalkonium chloride, etc.
  • pyridinium salt type compounds eg cetylpyridinium chloride, cetylpyridinium bromide etc.
  • imidazoline type cationic compounds eg 2-heptadecenyl- Hydroxyethyl imidazoline
  • ethylene oxide adducts of higher alkylamines eg dihydroxyethyl stearylamine
  • Polyallylamines may also be used.
  • the polyallylamine or polyallylamine derivative is not particularly limited and may be appropriately selected from known ones such as polyallylamine hydrochloride, polyallylamine amide sulfate, allylamine hydrochloride / diallylamine hydrochloride copolymer, allylamine.
  • the cationic compound
  • polyallylamine or polyallylamine derivatives commercially available products can be used.
  • PAA-HCL-01 “PAA-HCL-03”, “PAA-HCL-05”, “PAA-” “HCL-3L”, “PAA-HCL-10L”, “PAA-H-HCL”, “PAA-SA”, “PAA-01”, “PAA-03”, “PAA-05”, “PAA-08” , “PAA-15”, “PAA-15C”, “PAA-25”, “PAA-H-10C”, “PAA-D11-HCL”, “PAA-D41-HCL”, “PAA-D19-HCL” , “PAS-21CL”, “PAS-M-1L”, “PAS-M-1”, “PAS-22SA”, “PAS-M-1A”, “PAS-H-1L”, “PAS-H— 5L ",” P “SH-10L”, “PAS-92”, “PAS-92A”, “PAS-J-81L”, “PAS-J-81
  • the content of the cationic compound is preferably 1% by mass to 40% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid according to the present disclosure, and 2% by mass to 25% by mass. More preferably, the content is 5% by mass to 20% by mass.
  • a metal complex refers to a compound in which a ligand is coordinated to a metal ion such as a zirconium ion, a titanium ion, or an aluminum ion.
  • a metal complex used in the present disclosure various commercially available metal complexes may be used.
  • Various organic ligands are also commercially available, particularly various multidentate ligands that can form metal chelate catalysts. Therefore, a metal complex prepared by combining a commercially available organic ligand and a metal may be used as the metal complex used in the present disclosure.
  • Examples of the metal complex include zirconium tetraacetylacetonate (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Orgachix ZC-150”), zirconium monoacetylacetonate (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Olgatix ZC-540”). , Zirconium bisacetylacetonate (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Orgachix ZC-550”), zirconium monoethyl acetoacetate (eg, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Orgachix ZC-560”), zirconium acetate (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Orgachix ZC-115 titanium diisopropoxybis (acetylacetonate) (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Orgachi” TC-100 "), titanium tetraacetylacetonate organics (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.” Orgatyx TC-401 "), titanium dioctyloxybis (octylene glycolate) (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) "Orgachix TC-200”), titanium diisopropoxybis (ethyl acetoacetate (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Orgatechs TC-750 zirconium tetraacetylacetonate (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. Chicks ZC-700 "), zirconium tributoxy monoacetylacetonate (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.” Orgachix ZC-540 "), zirconium monobutoxyacetylacetate Nate bis (ethyl acetoacetate) (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Orgachix ZC-570”), zirconium dibutoxybis (ethyl acetoacetate) (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Orgachix ZC-580 Aluminum trisacetylacetonate (for example, Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Olgatix AL-80”), titanium lactate ammonium salt (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Olgatix TC-300”), titanium lactate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) “Orga Tix TC-310, 315”), Titanium triethanolamate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Orga Tix TC-400”), Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. It includes ORGATICS ZC-126. Among these, titanium lactate ammonium salt (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.
  • Oxyx TC-300 titanium lactate (Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd. “Olgatix TC-310, 315”), titanium triethanolaminate (Matsumoto Fine Chemical) (Orgatics TC-400)) and zirconyl chloride compounds (Matsumoto Fine Chemicals Ltd. “Orgatyx ZC-126”) are preferred.
  • the treatment liquid may contain at least one water-soluble organic solvent.
  • water-soluble organic solvent known ones can be used without particular limitation.
  • examples of the water-soluble organic solvent include glycols such as glycerin, 1,2,6-hexanetriol, trimethylolpropane, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, and dipropylene glycol.
  • polyalkylene glycol or a derivative thereof is preferable.
  • the content of the water-soluble organic solvent is preferably 3% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the treatment liquid from the viewpoint of applicability and the like. % To 15% by mass is more preferable.
  • the treatment liquid may contain at least one surfactant.
  • the surfactant can be used as a surface tension adjusting agent or an antifoaming agent.
  • the surface tension adjusting agent or antifoaming agent include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, betaine surfactants and the like.
  • an anionic surfactant is preferable from the viewpoint of the ink aggregation rate.
  • the anionic surfactant can be appropriately selected from known ones, and examples thereof include sulfate ester salts, sulfonate salts, phosphate salts, fatty acid salts, and formalin condensates.
  • Examples of cations that form salts include ammonium ions, triethanolamine ions, metal cations, and the like. Among these cations, monovalent metal cations are more preferable, and sodium ions or potassium ions are particularly preferable.
  • surfactant JP-A-59-157636, pages 37 to 38 and Research Disclosure No. The compounds listed as surfactants in 308119 (1989) are also included. Further, fluorine (fluorinated alkyl type) surfactants and silicone type surfactants described in JP-A Nos. 2003-322926, 2004-325707, and 2004-309806 are also included.
  • the content of the surfactant may be appropriately adjusted so that the surface tension of the treatment liquid is within the range described later.
  • the treatment liquid may contain other components other than the above as necessary.
  • Other components that can be contained in the treatment liquid include solid wetting agents, colloidal silica, inorganic salts, anti-fading agents, emulsion stabilizers, penetration enhancers, ultraviolet absorbers, antiseptics, anti-fungal agents, pH adjusters, and viscosities.
  • the treatment liquid preferably has a pH of 0.1 to 3.5 at 25 ° C. from the viewpoint of ink aggregation rate.
  • the pH of the treatment liquid is 0.1 or more, the roughness of the substrate is further reduced and the adhesion of the image portion is further improved.
  • the pH of the treatment liquid is 3.5 or less, the aggregation rate is further improved, the coalescence of dots (ink dots) by the ink on the substrate is further suppressed, and the roughness of the image is further reduced.
  • the pH (25 ° C.) of the treatment liquid is more preferably 0.2 to 2.0.
  • the viscosity of the treatment liquid is preferably in the range of 0.5 mPa ⁇ s to 30 mPa ⁇ s, preferably in the range of 1 mPa ⁇ s to 20 mPa ⁇ s, from the viewpoint of the aggregation rate of the ink, and in the range of 2 mPa ⁇ s to 15 mPa ⁇ s. Is more preferable, and a range of 2 mPa ⁇ s to 10 mPa ⁇ s is more preferable.
  • the viscosity of the treatment liquid is measured under the condition of 25 ° C. using VISCOMETER TV-22 (Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • the surface tension of the treatment liquid at 25 ° C. is preferably 60 mN / m or less, more preferably 20 mN / m to 50 mN / m, and still more preferably 30 mN / m to 45 mN / m.
  • the surface tension of the treatment liquid is measured by a plate method using an Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z (Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the image forming method according to the present disclosure may further include other steps.
  • the other steps include a step of drying the treatment liquid, a step of forming a visible image, a step of forming an overcoat layer, and a step of forming a protective film.
  • the image forming method according to the present disclosure may further include a step of drying the processing liquid.
  • the step of drying the treatment liquid is preferably performed after the step of applying the treatment liquid to the substrate and before the step of forming the infrared absorption image.
  • the drying method of the treatment liquid in the step of drying the treatment liquid is not particularly limited, and a known drying method is used, and drying by heating is preferable.
  • the image forming method according to the present disclosure may further include a step of forming a visible image.
  • the visible image refers to an image that can be viewed with the naked eye, and is preferably an image formed using an ink other than the ink according to the present disclosure.
  • the step of forming a visible image is not particularly limited, and examples thereof include a step of forming an image by a known printing method such as inkjet printing, screen printing, gravure printing, flexographic printing or the like.
  • the step of forming a visible image may be included before the step of forming the infrared absorption image, or may be included after the step of forming the infrared absorption image.
  • the image forming method according to the present disclosure may further include a step of forming an overcoat layer after the step of forming the infrared absorption image.
  • a step of forming the overcoat layer for example, an overcoat composition containing resin particles similar to the resin particles contained in the ink according to the present disclosure is formed on the image formed in the step of forming an infrared absorption image. The method of giving and heating is mentioned.
  • the overcoat composition preferably contains resin particles similar to the resin particles contained in the ink according to the present disclosure, other polymer compounds, and the like.
  • the overcoat composition may be composed of either one of resin particles or a polymer compound, or may contain both.
  • the overcoat composition preferably contains the same water-soluble solvent, surfactant, and water as the resin particles contained in the ink according to the present disclosure.
  • the overcoat composition includes, as other components, an anti-fading agent, an emulsion stabilizer, a penetration enhancer, an ultraviolet absorber, an antiseptic, an antifungal agent, a pH adjuster, a surface tension adjuster, an antifoaming agent, It is preferable to include additives such as a viscosity modifier, a dispersant, a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, and a chelating agent.
  • additives such as a viscosity modifier, a dispersant, a dispersion stabilizer, a rust inhibitor, and a chelating agent.
  • the method for applying the overcoat composition is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, coating with a coating roller, etc., coating by an ink jet method, and immersion, and the ink jet method is preferable.
  • the application of the overcoat composition by the ink jet method can be performed by the same method as the ink jet method in the step of forming the above infrared absorption image.
  • the overcoat composition formed on the infrared absorption image for example, a film of resin particles in the overcoat composition is formed, and an overcoat layer is formed.
  • drying may be performed at the same time.
  • the heating in the step of forming the overcoat layer can be performed by the same method as in the heating step described above.
  • the image forming method according to the present disclosure preferably further includes a method of forming a protective film.
  • the protective film is not particularly limited, but a protective film having a transmittance of 50% or more of the maximum absorption wavelength at a wavelength of 700 nm to 1000 nm of at least an infrared absorption image obtained by the step of forming an infrared absorption image is preferable.
  • a protective film having a transmittance of 50% or more at the maximum absorption wavelength at a wavelength of 700 nm to 1000 nm is more preferable.
  • Resin, glass, etc. are mentioned as a material of a protective film.
  • the method for forming the protective film is not particularly limited, and examples thereof include a method for arranging the protective film on the infrared absorption image, a method for bonding the protective film by a known bonding method, and the like.
  • Examples of the known bonding method include a method using an adhesive and a laminating method.
  • the recorded matter according to the present disclosure includes a base material and an infrared absorption image that is a dried material of the ink composition for ink jet printing according to the present disclosure.
  • drying refers to removing at least part of water or a water-soluble organic solvent in an ink composition for ink jet printing by volatilization and is obtained by drying the ink composition for ink jet printing. This is called “dried product”.
  • a recorded matter obtained by the image forming method is preferred.
  • the base material in the recorded matter according to the present disclosure is the same as the base material in the image forming method according to the present disclosure, and the preferred embodiment is also the same.
  • the infrared absorption image in the recorded matter according to the present disclosure is a dried product of the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure.
  • the maximum absorption wavelength of the infrared absorption image in the recorded matter according to the present disclosure is preferably 700 nm to 1,000 nm, more preferably 710 nm to 1,000 nm, and preferably 760 nm to 1,000 nm. More preferred is 800 nm to 1,000 nm.
  • the said maximum absorption wavelength is measured by the method similar to the method of measuring the maximum absorption wavelength at the time of setting it as the dried material of the ink composition for inkjet printing which concerns on this indication.
  • the maximum absorption wavelength of 400 nm to 1,000 nm in the infrared absorption image in the recorded matter according to the present disclosure is preferably 700 nm to 1,000 nm.
  • the said maximum absorption wavelength is measured by the method similar to the method of measuring the maximum absorption wavelength at the time of setting it as the dried material of the ink composition for inkjet printing which concerns on this indication.
  • the optical density (OD) at 450 nm is preferably 1/7 or less of the optical density at the maximum absorption wavelength.
  • the optical density is more preferably 1/8 or less of the optical density at the maximum absorption wavelength, and more preferably 1/9 or less of the optical density at the maximum absorption wavelength.
  • the optical density at the maximum absorption wavelength of the infrared absorption image is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and more preferably 0.5 or more from the viewpoint of readability. Further preferred.
  • the optical density is measured by the same method as the method for measuring the optical density when the ink composition for ink jet printing according to the present disclosure is dried.
  • the content per unit area of the dye represented by any one of the general formulas 1 to 3 is 0.0001 g / m 2 to 1.0 g / m 2 . It is preferable that it is 0.0001 g / m 2 to 0.5 g / m 2 .
  • the recorded matter according to the present disclosure may include a visible image.
  • the visible image may be included between the substrate and the infrared absorption image, or may be included on the substrate and the infrared absorption image.
  • the details of the visible image in the recorded matter according to the present disclosure are synonymous with the visible image in the step of forming the visible image in the image forming method according to the present disclosure described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the recorded matter according to the present disclosure may have an overcoat layer.
  • the overcoat layer is preferably included on the base material and the infrared absorption image.
  • the overcoat layer is preferably included on the base material, the visible image and the infrared absorption image.
  • the details of the overcoat layer in the recorded matter according to the present disclosure are synonymous with the overcoat layer in the step of forming the overcoat layer in the image forming method according to the present disclosure described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • the recorded matter according to the present disclosure may have a protective film,
  • the protective film is preferably included on the base material and the infrared absorption image.
  • the protective film is preferably included on the base material, the visible image and the infrared absorption image. Details of the protective film in the recorded matter according to the present disclosure are synonymous with the protective film in the step of forming the protective film in the image forming method according to the present disclosure described above, and a preferable aspect is also the same.
  • the infrared absorption image reading method includes a step of reading an infrared absorption image that is a dried product of the ink composition for inkjet printing according to the present disclosure or an infrared absorption image included in a recorded material according to the present disclosure. .
  • the method for reading the infrared absorption image is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a method of reading the infrared absorption image by irradiating the infrared absorption image obliquely and reading the reflected light with a light receiver in the vicinity of the infrared output unit to determine the presence or absence of infrared absorption is used.
  • a light source used for reading an infrared absorption image for example, a laser or a light emitting diode (LED) is used.
  • the wavelength used for reading the infrared absorption image may be in the range of 700 nm to 1,000 nm. For example, it is preferable to use 850 nm which is the wavelength of a general-purpose LED.
  • Example 1-1 Preparation of ink composition 1 for inkjet printing> [Preparation of Dispersion A] 2 parts by mass of Compound 1 described below was added to 98 parts by mass of ultrapure water and dispersed for 3 hours by a bead mill to obtain Dispersion A.
  • the resin solution (588.2 g) is weighed, isopropanol (165 g) and 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution (120.8 ml) are added, and the temperature in the reaction vessel is raised to 80 ° C. did.
  • resin particles A-1 as polymer particles (aqueous dispersion having a solid content of 25.0% by mass).
  • the evaluation was carried out by visual observation and observation with an IR microscope (mobile digital color measurement function microscope, HandyScope, Spectra Corp., IR light source wavelength 783 nm). The evaluation results are shown in Table 29. If the evaluation result is any one of A, B, C and D, it can be said that the obtained infrared absorption image is excellent in abrasion resistance, and A or B is preferable, and A is more preferable.
  • the rubbing evaluation was performed by reciprocating twice slowly with a paperweight wrapped with coated paper at a load of 55 g / cm 2 .
  • A The ratio of the number of non-ejection nozzles is less than 13%.
  • B The ratio of the number of non-ejection nozzles is 13% or more and less than 32%.
  • C The ratio of the number of non-ejection nozzles is 32% or more and less than 50%.
  • D The ratio of the number of non-ejection nozzles is 50% or more.
  • A The pigment residual ratio is 90% or more.
  • B The pigment residual ratio is 75% or more and less than 90%.
  • C The pigment residual ratio is 60% or more and less than 75%.
  • D Dye remaining rate is less than 60%.
  • R1 / R2 is 3.3 or more.
  • Examples 1-2 to 1-32 Rubbing resistance, dot shape, light resistance, and ink stability and invisibility were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that Compound 1 in Example 1-1 was changed to the compounds listed in Table 29. Was evaluated.
  • Example 1-1 an ink composition was prepared in the same manner as Example 1-1, except that resin particles A-1 were not added and the total weight was adjusted to 100 parts by mass with ion-exchanged water. And evaluated.
  • Example 1-2 The following components were mixed to prepare an ink and evaluated in the same manner as in Example 1-1.
  • the following cyanine dye 1 part by mass Dipropylene glycol: 50 parts by mass Acetylene glycol-based surfactant (Surfinol 104PG): 0.3 part by mass Triisopropanolamine: 1 part by mass Water: the remaining amount to be 100 parts by mass in total Addition.
  • Compound 1-31 is a compound according to Formula 3 described above, A, R 5, R 6 , R 7, R 8, X and M are each table in the L 1, L 1 in Formula 3 30.
  • Compound 32 is a compound having the following structure.
  • ⁇ Glycerin Water-soluble organic solvent, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Dipropylene glycol Water-soluble organic solvent, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Diethylene glycol Water-soluble organic solvent, Fuji Film Wako Pure Chemical ( Co., Ltd.-Trimethylolpropane: Water-soluble organic solvent, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.-Sanniks GP250: Water-soluble organic solvent, Sanyo Chemical Industries, Ltd.-Ethylene glycol: Organic solvent, Fujifilm Wako Pure Orphine E1010 manufactured by Yakuhin Co., Ltd .: Acetylene glycol surfactant, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Polyvinylpyrrolidone K15 Water-soluble organic solvent, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Surfynol 104 Acetylene glycol interface Activator, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Urethane resin particles WBR2101 Taisei Fine Chemical Co., Ltd., volume average particle diameter 33 nm, glass transition temperature 79 ° C., weight average molecular weight unknown, styrene acrylic resin particles
  • Mobile 972 manufactured by Nichigo Movinyl Co., Ltd., triisopropanolamine: pH adjuster, Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Product / Water Pure water FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Examples 2-1 to 2-15 An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of Compound 1 and other additives in Example 1-1 was changed to the compounds and amounts shown in Table 31. In addition, evaluation of rubbing resistance, dot shape, light resistance, ink stability, and invisibility was performed. In the table, the numerical value corresponding to each component in the column of ink composition indicates the content (part by mass) in the ink composition for inkjet printing of each component.
  • Examples 3-1 to 3-12 An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of Compound 1 and other additives in Example 1-1 was changed to the compounds and amounts shown in Table 32. In addition, evaluation of rubbing resistance, dot shape, light resistance, ink stability, and invisibility was performed. In the table, the numerical value corresponding to each component in the column of ink composition indicates the content (part by mass) in the ink composition for inkjet printing of each component.
  • Examples 4-1 to 4-10) An ink composition was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of Compound 1 and other additives in Example 1-1 was changed to the compounds and amounts shown in Table 33. In addition, evaluation of rubbing resistance, dot shape, light resistance, ink stability, and invisibility was performed. In the table, the numerical value corresponding to each component in the column of ink composition indicates the content (part by mass) in the ink composition for inkjet printing of each component.
  • the printing ink compositions according to Examples 1-1 to 1-32 have excellent light resistance as compared with the ink composition for inkjet printing according to Comparative Example 1-2. It can be seen that an infrared absorption image is obtained. It can also be seen that an infrared absorption image having excellent abrasion resistance is obtained as compared with the ink composition for ink jet printing according to Comparative Example 1-1.
  • the ink composition for ink jet printing according to Examples 1-1 to 1-32 compared with the ink composition for ink jet printing according to Comparative Example 1, the rub resistance, ejection property, ink stability, and It can be seen that invisibility is compatible.
  • the light resistance is excellent, and Scratch resistance, dot shape and ink It can be seen that also excellent qualitative. From the comparison between Example 1-11 and Example 3-4 described in Table 29 and Table 32, when acrylic resin particles are used as the resin particles, compared with the case where urethane resin particles are used. Thus, it can be seen that the discharge property and the ink stability are excellent. Further, as shown in Examples 3-5 and 3-6, the resin particles having a particle diameter of less than 125 nm are excellent in dischargeability.
  • Example 1-8 and Example 2-10 described in Table 29 and Table 31 From the comparison between Example 1-8 and Example 2-10 described in Table 29 and Table 31, when propylene glycol was used as the water-soluble organic solvent, compared with the case where glycerin was used, It can be seen that an infrared absorption image excellent in abrasion resistance can be obtained.
  • Example 5 ⁇ Preparation of treatment liquid> 4 parts by mass of diethylene glycol monoethyl ether, 4 parts by mass of tripropylene glycol monomethyl ether, 2.6 parts by mass of 1,2,3-propanetricarboxylic acid, 7.3 parts by mass of malonic acid, 7.3 parts by mass of malic acid, phosphoric acid 4.3 parts by mass, water-soluble polymer 2.5 parts by mass, benzotriazole 1 part by mass, anionic surfactant (sodium dodecylbenzenesulfonate) 0.5 part by mass, silicone emulsion (solid content 15% by mass) 1 part by mass and 66.8 parts by mass of ion-exchanged water were mixed to prepare a treatment liquid.
  • anionic surfactant sodium dodecylbenzenesulfonate
  • the water-soluble polymer was synthesized as follows. In a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas introduction tube, 30.0 g of isopropyl alcohol was charged, and the temperature was raised to 65 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the treatment liquid was applied onto the substrate using an application bar.
  • the coating amount of the treatment liquid was 1.7 g / m 2 .
  • the treatment liquid applied on the substrate was dried under the following conditions.
  • Example 1-1 An image of the ink of Example 1-1 (ink-jet printing ink composition 1) was formed on the base material to which the treatment liquid had been applied under the following conditions by a single pass method. Specifically, an image was formed by applying ink (droplet ejection) to the treatment liquid application surface of the substrate to which the treatment liquid was applied under the following conditions.
  • Head A 1,200 dpi (dot per inch) / 20 inch wide piezo head was used.
  • -Discharged droplet amount 2.4 pL.
  • -Halftone dot ratio 10%.
  • Driving frequency 30 kHz (base material conveyance speed 635 mm / sec).
  • the ink applied on the substrate was dried under the following conditions.
  • Example 6 In Example 5, an overcoat layer forming step was further performed after the step of forming an infrared absorption image to produce a print having an overcoat layer.
  • composition of overcoat composition Resin particles A-1: 10 parts by mass Propylene glycol: 20 parts by mass Olfin E1010: 1 part by mass Water: prepared so that the total amount is 100 parts by mass.
  • Example 6 was further excellent in abrasion resistance as compared with the printed material produced in Example 5.
  • Example 7 The pattern image shown in FIG. 1 was prepared using the ink composition (ink composition 1 for inkjet printing) used in Example 1-1. The details of the image forming method were the same as those in Example 1-1. Using an infrared reader “0.8 mm Height Flat Top Infrared LED” (manufactured by EVERLIGHT ELECTRONICS CO., LTD.), The formed infrared absorption image was read, and the IR readability of the infrared absorption image was evaluated according to the following evaluation criteria. When the infrared reader was held over the infrared absorption image, a reading sound was generated within 3 seconds, and the reading of the infrared absorption image was confirmed.

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Abstract

下記一般式1により表わされる色素、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び、水を含むインクジェット印刷用インク組成物、上記インクジェット印刷用インク組成物を用いた画像形成方法及び記録物。 一般式1中、Y及びYはそれぞれ独立に、脂肪族環、又は、ヘテロ環を形成する非金属原子群を表し、Mはプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Lは5個又は7個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に特定の置換基を有する。

Description

インクジェット印刷用インク組成物、画像形成方法、記録物
 本開示は、インクジェット印刷用インク組成物、画像形成方法、及び、記録物に関する。
 一般に、株券、債券、小切手、商品券、宝くじ、定期券等の証券類に記載される情報を光学的に読み取る手段として、バーコード、又は、光学式文字読取装置(OCR)を用いた読み取りが可能なコードパターンが設けられることが多い。また、光学的読み取りを利用したコードパターンとして、バーコードが主に物流管理システム等で広く利用されている。更に、近年では、より膨大なデータ容量、高密度印字を可能とするデータコード、ベリコード、コードワン、マキシコード、二次元バーコード(QRコ-ド(登録商標))といった2次元コードも普及しつつある。また、ドットパターンを用いた方法も知られている。
 上述したコードパターンとしては、可視のコードパターンが一般的であり、印刷物のデザイン上の制約及び印字領域の確保といった種々の制約を印刷物にもたらすとして、これらを排除する要求が強まってきている。更に、証券類の偽造防止目的のためにも、可視光領域に吸収帯を持たないインキを印刷することにより、コードパターンを透明化する試みがなされている。コードパターンの透明化により、印刷物のデザインの自由化、コードパターン印字のための印刷領域確保からの解放、及びコードパターンの目視による判定、識別が困難となるといった利点がある。
 この様な透明化(不可視化)の試みの1つとして、可視光線領域外の赤外線を主に吸収するインキを用いて、赤外線吸収画像を形成することが知られている。(たとえば特開2008-144004号公報)
 赤外線吸収画像の形成に用いられるインクとして、特開2013-189596号公報又は国際公開第2017/056760号に記載のインクが知られている。
 特開2008-144004号公報には、下記一般式(I)で表される色素を含むことを特徴とするインクジェット記録用インクが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
 式中、YおよびYは、それぞれ独立に脂肪族環またはヘテロ環を形成する非金属原子群を表し、Lは、5個または7個のメチンからなるメチン鎖を表し、X は、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、またはその他の多価金属原子を表す。
 特開2013-189596号公報には、少なくとも色材、水、水溶性有機溶剤、及び800~1200nmに最大吸収波長を持つ近赤外線吸収剤を含み、上記近赤外線吸収剤が樹脂微粒子に吸着又は内包されて、近赤外線吸収剤含有樹脂微粒子の状態で分散していることを特徴とする水性インクジェット記録用インクが記載されている。
 国際公開第2017/056760号には、シアニン骨格を有する赤外線吸収剤、沸点が200℃以上でありSP値が18MPa1/2~26MPa1/2である溶剤、及び水を含有する赤外線吸収パターン形成用インクと、カチオン性ポリマー、式(1)で表される化合物、及び水を含有する処理液と、含む赤外線吸収パターン形成用インクセットが記載されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 
 式(1)中、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数10~14のアルキル基を表す。
 赤外線吸収画像を形成した場合、得られた赤外線吸収画像を蛍光灯下等の光の照射下に長期間晒した場合に、赤外線吸収画像の反射率が低下してしまう場合がある。
 本開示において、光の照射下において赤外線吸収画像の反射率が低下しにくいことを、「赤外線吸収画像の耐光性に優れる」ともいう。
 特開2013-189596号公報、又は、国際公開第2017/056760号に記載のインクを用いて得られる赤外線吸収画像においては、更なる耐光性の向上が求められている。
 上記耐光性を向上させるために、特開2008-144004号公報には、赤外線吸収色素として、赤外線吸収能が高いオキソノール色素を用いることも記載されているが、オキソノール色素を用いた場合であっても耐擦性、赤外線吸収能及びインクジェット適性の両立という点で更なる改良が求められていた。
 本開示の実施形態が解決しようとする課題は、耐擦性、耐光性、及び吐出性に優れる赤外線吸収画像が得られるインクジェット印刷用インク組成物、又は、上記インクジェット印刷用インク組成物を用いた画像形成方法及び記録物を提供することである。
 上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 下記一般式1により表わされる色素、
 樹脂粒子、
 水溶性有機溶剤、及び、
 水を含む
 インクジェット印刷用インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 
 一般式1中、Y及びYはそれぞれ独立に、脂肪族環、又は、ヘテロ環を形成する非金属原子群を表し、Mはプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Lは5個又は7個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Aにより表わされる置換基を有し、
*-S-T   式A
 式A中、Sは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NRL1-、-S(=O)-、-ORL2-、又は、これらの少なくとも2つを組み合わせてなる基を表し、RL1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、RL2は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、Tはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、Sが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、Tがアルキル基を表す場合は、SとTに含まれる炭素数の総和が3以上であり、*は上記メチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表す。
<2> 上記樹脂粒子の体積平均粒子径が125nm以下である、上記<1>に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
<3> 上記樹脂粒子の含有量が、インクジェット印刷用インク組成物の全質量に対し、2質量%以上12質量%以下である、上記<1>又は<2>に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
<4> 上記樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子、及び、スチレン-アクリル樹脂粒子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂粒子を含有する、上記<1>~<3>のいずれか1つに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
<5> 上記水溶性有機溶剤が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、2-ピロリドン、1,5-ペンタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及び、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも1つを含み、かつ、上記群から選ばれた少なくとも1つの水溶性有機溶剤及びその他の水溶性有機溶剤の合計含有量がインクジェット印刷用インク組成物の全質量に対して5質量%以上35質量%以下である、上記<1>~<4>のいずれか1つに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
<6> 上記一般式1により表される色素が、下記一般式3により表される色素である、上記<1>~<5>のいずれか1つに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 
 一般式3中、Mはプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Lは5個又は7個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Aにより表わされる置換基を有し、
*-S-T   式A
 式A中、Sは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NRL1-、-S(=O)-、-ORL2-、又は、これらの少なくとも2つを組み合わせてなる基を表し、RL1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、RL2は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、Tは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、Sが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、Tがアルキル基を表す場合は、SとTに含まれる炭素数の総和が3以上であり、*は上記メチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表し、R、及び、Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、R、及び、Rはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、一価のヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、-ORL3、-C(=O)RL3、-C(=O)ORL3、-OC(=O)RL3、-N(RL3、-NHC(=O)RL3、-C(=O)N(RL3、-NHC(=O)ORL3、-OC(=O)N(RL3、-NHC(=O)N(RL3、-SRL3、-S(=O)L3、-S(=O)ORL3、-NHS(=O)L3、又は、-S(=O)N(RL3を表し、RL3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、nはそれぞれ独立に、1~5の整数を表し、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子又はSe原子を表す。
<7> 上記一般式3において、R、R、R及びRよりなる群から選ばれた少なくとも1つが水素結合性基を含む、上記<6>に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
<8> 乾燥物における極大吸収波長が波長700nm~波長1000nmの範囲内である、上記<1>~<7>のいずれか1つに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
<9> 乾燥物の波長600nmにおける反射率R1と、波長800nm~1000nmの範囲内の極大吸収波長における反射率R2とが下記式Rを満たす、上記<1>~<8>のいずれか1つに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
 2<R1/R2   式R
<10> 赤外線読み取り画像形成用である、上記<1>~<9>のいずれか1つに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
<11> 2価のアルカリ土類金属元素及び3価の13族金属元素の少なくとも一方を、インクの全質量に対し、10ppm~50,000ppmの含有量で含有する、上記<1>~<10>のいずれか1つに記載のインクジェット印刷用インク組成物。
<12> 上記<1>~<11>のいずれか1つに記載のインクジェット印刷用インク組成物を基材に付与し、赤外線吸収画像を形成する工程を含む
 画像形成方法。
<13> 上記赤外線吸収画像を形成する工程後に、形成された赤外線吸収画像を加熱する工程を含む、上記<12>に記載の画像形成方法。
<14> 上記赤外線吸収画像を形成する工程の前に、凝集剤を含む処理液を上記基材に付与する工程を含む、上記<12>又は<13>に記載の画像形成方法。
<15> 基材と、
 上記<1>~<11>のいずれか1つに記載のインクジェット印刷用インク組成物の乾燥物である赤外線吸収画像と、を含む記録物。
 本開示の実施形態によれば、耐擦性、耐光性及び赤外線吸収能に優れる赤外線吸収画像が得られるインクジェット印刷用インク組成物、又は、上記インクジェット印刷用インク組成物を用いた画像形成方法及び記録物が提供される。
図1は、実施例において形成したパターン画像の概略図である。
 以下、本開示の内容について説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
 本開示において「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
 また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
 本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
 なお、本開示において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
 また、本開示において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
(インクジェット印刷用インク組成物)
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物(以下、単に「インク」ともいう。)は、上記一般式1により表わされる色素、樹脂粒子、水溶性有機溶剤、及び、水を含む。
 本開示に係るインクは、赤外線読み取り画像形成用であることが好ましい。
 特開2013-189596号公報又は3国際公開第2017/056760号に記載のインクを用いて形成される赤外線吸収画像においては、更なる耐光性の向上が求められている。
 上記耐光性を向上させるために、特開2008-144004号公報には、赤外線吸収色素として、赤外線吸収能が高いオキソノール色素を用いることも記載されているが、オキソノール色素を用いた場合であっても耐擦性、赤外線吸収能及びインクジェット適性の両立という点で更なる改良が求められていた。
 そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物を用いることにより、耐擦性、耐光性及び赤外線吸収能に優れた赤外線吸収画像が得られることを見出した。
 上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測している。
 オキソノール色素は、赤外線吸収画像においてJ会合体を形成することにより優れた赤外線吸収性能を有すると考えられる。しかし、赤外線吸収画像における上記J会合体は、インク組成によってはインクジェット印刷プロセスにおける安定性が十分ではない場合があり、例えば記録物作成プロセスを経ることで上記J会合体が分解して赤外線吸収画像の反射率が低下してしまう場合があると推測される。また、インクジェットで印刷した時のドットの凝集性が不十分である場合に、所望の画質を得られないことがある。
 しかし、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物においては、特定のオキソノール色素と樹脂粒子と水溶性有機溶剤とを併用することにより、インク中においてはJ会合体が形成されやすくなり、かつ、赤外線吸収画像においては樹脂粒子により形成される被膜により耐擦性が向上し、上記被膜によりオキソノール色素がJ会合体である状態が安定するため、耐光性に優れると考えられる。
 更に、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物によれば、耐擦性に優れた赤外線吸収画像が得られやすい。
 これは、画像形成における乾燥等により、樹脂粒子に由来する被膜が形成されるためであると推測される。
 また、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物によれば、赤外線吸収画像におけるドット形状に優れた赤外線吸収画像が得られやすい。
 これは、インクが樹脂粒子を含むことにより、画像形成時におけるインクの乾燥時の増粘等により凝集性が高まり、滲み等を抑制するためであると推測される。
 更に、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物によれば、インクの安定性に優れた赤外線吸収画像形成用インク組成物が得られやすい。
 本開示において、単に「インクの安定性」と記載した場合には、インクの保管による吸収波長の変化や粒子径変化が少ないことをいう。
 これは、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物は、樹脂粒子及び水溶性有機溶剤を含むことにより、一般式1により表される色素のJ会合体の安定性が高いため、インクの保管により吸収波長や粒子径変化しにくいためであると推測される。
 以下、本実施形態のインクジェット印刷用インク組成物に含まれる各成分について記載する。
<樹脂粒子>
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物は、樹脂粒子を含む。
 樹脂粒子としては、樹脂を含む粒子であれば特に限定されないが、樹脂からなる粒子であることが好ましい。
 樹脂粒子の形状は、特に限定されず、不定形状、多面体状や中空形状の粒子であってもよいが、インクジェット法における吐出性の観点から、球形状の粒子であることが好ましい。
〔樹脂の種類〕
 樹脂粒子は、例えば、熱可塑性、熱硬化性あるいは変性のアクリル系、エポキシ系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリアミド系、不飽和ポリエステル系、フェノール系、シリコーン系、又はフッ素系の樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、又はポリビニルブチラール等のポリビニル系樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂等のポリエステル系樹脂、メラミン樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アミノアルキド共縮合樹脂、ユリア樹脂、尿素樹脂等のアミノ系材料、あるいはそれらの共重合体又は混合物などのアニオン性基を有する樹脂の粒子が挙げられる。これらの樹脂粒子のうち、アニオン性のアクリル系樹脂は、例えば、アニオン性基を有するアクリルモノマー(アニオン性基含有アクリルモノマー)及び必要に応じてアニオン性基含有アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマーを溶剤中で重合して得られる。アニオン性基含有アクリルモノマーとしては、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる1以上を有するアクリルモノマーが挙げられ、中でもカルボキシ基を有するアクリルモノマー(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマル酸等)が好ましく、特にはアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
 耐擦性及びドット形状の観点から、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル-スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン系樹脂、架橋されたアクリル樹脂、架橋されたスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等の粒子を含むことが好ましく、アクリル系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子、スチレン-アクリル樹脂粒子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂粒子を含有することがさらに好ましく、アクリル系樹脂粒子を含有することがより好ましい。
 本開示における樹脂粒子としては、吐出インクの安定性(特に分散安定性)の観点から、自己分散性樹脂の粒子(自己分散性樹脂粒子)であること好ましい。ここで、自己分散性樹脂とは、界面活性剤の不存在下、転相乳化法により分散状態としたとき、ポリマー自身が有する官能基(特に酸性基又はその塩)によって、水性媒体中で分散状態となり得る水不溶性ポリマーをいう。
 ここで、分散状態とは、水性媒体中に水不溶性ポリマーが液体状態で分散された乳化状態(エマルジョン)、及び、水性媒体中に水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態(サスペンジョン)の両方の状態を含むものである。
 また、水性媒体は水を含む媒体を指す。水性媒体は、必要に応じて親水性有機溶剤を含んでいてもよい。水性媒体は、水と水に対して0.2質量%以下の親水性有機溶剤とが含まれることが好ましく、水のみであることがより好ましい。
 自己分散性樹脂としては、インク組成物に含有された場合の凝集速度と定着性の観点から、水不溶性ポリマーが固体状態で分散された分散状態となりうる自己分散性樹脂粒子であることが好ましい。
 自己分散性樹脂の乳化又は分散状態を得る方法、すなわち自己分散性樹脂粒子の水性分散物の調製方法としては、転相乳化法が挙げられる。
 転相乳化法としては、例えば、自己分散性樹脂を溶媒(例えば、水溶性有機溶剤等)中に溶解又は分散させた後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、自己分散性樹脂が有する塩生成基(例えば、酸性基)を中和した状態で、攪拌、混合し、溶媒を除去した後、乳化又は分散状態となった水性分散物を得る方法が挙げられる。
 また、自己分散性樹脂における安定な乳化又は分散状態とは、水不溶性ポリマー30gを70gの有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン)に溶解した溶液、水不溶性ポリマーの塩生成基を100%中和できる中和剤(塩生成基がアニオン性の場合は水酸化ナトリウム、カチオン性の場合は酢酸)、及び水200gを混合、攪拌(装置:攪拌羽根付き攪拌装置、回転数200rpm、30分間、25℃)した後、混合液から有機溶剤を除去した後でも、乳化又は分散状態が、25℃で少なくとも1週間安定に存在する状態(即ち、沈殿を目視で確認できない状態)であることをいう。
 また、自己分散性樹脂における乳化又は分散状態の安定性は、遠心分離による沈降の加速試験によっても確認することができる。遠心分離による、沈降の加速試験による安定性は、例えば、上記の方法により得られた樹脂粒子の水性分散物を、固形分濃度25質量%に調整した後、12,000rpmで一時間遠心分離し、遠心分離後の上澄みの固形分濃度を測定することによって評価できる。
 遠心分離前の固形分濃度に対する遠心分離後の固形分濃度の比が大きければ(1に近い数値であれば)、遠心分離による樹脂粒子の沈降が生じない、すなわち、樹脂粒子の水性分散物がより安定であることを意味する。本開示においては、遠心分離前後での固形分濃度の比が0.8以上であることが好ましく、0.9以上であることがより好ましく、0.95以上であることが特に好ましい。
 自己分散性樹脂は、分散状態とした場合に水溶性を示す水溶性成分の含有量が10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることがより好ましく、6質量%以下であることがさらに好ましい。水溶性成分を10質量%以下とすることで、樹脂粒子の膨潤及び樹脂粒子同士の融着を効果的に抑制し、より安定な分散状態を維持することができる。また、インク組成物の粘度上昇を抑制でき、例えば、インク組成物をインクジェット法に適用する場合に、吐出安定性がより良好になる。
 ここで水溶性成分とは、自己分散性樹脂に含有される化合物であって、自己分散性樹脂を分散状態にした場合に水に溶解する化合物をいう。水溶性成分は自己分散性樹脂を製造する際に、副生又は混入する水溶性の化合物である。
 水不溶性ポリマーの主鎖骨格としては、特に制限は無く、例えば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー(エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、セルロース、ポリエーテル、ポリウレア、ポリイミド、ポリカーボネート等)を用いることができる。その中で、特にビニルポリマーが好ましい。
 ビニルポリマー及びビニルポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開2001-181549号公報及び特開2002-88294号公報に記載されているものを挙げることができる。また、解離性基(あるいは解離性基に誘導できる置換基)を有する連鎖移動剤や重合開始剤、イニファーターを用いたビニルモノマーのラジカル重合や、開始剤あるいは停止剤のどちらかに解離性基(あるいは解離性基に誘導できる置換基)を有する化合物を用いたイオン重合によって高分子鎖の末端に解離性基を導入したビニルポリマーも使用できる。
 また、縮合系ポリマーと縮合系ポリマーを構成するモノマーの好適な例としては、特開2001-247787号公報に記載されているものを挙げることができる。
 本開示における樹脂粒子は、分散安定性の観点から、親水性の構成単位と、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、を含む水不溶性ポリマーを含むことが好ましい。
 「親水性の構成単位」は、親水性基含有モノマーに由来するものであれば特に制限はなく、1種の親水性基含有モノマーに由来するものであっても、2種以上の親水性基含有モノマーに由来するものであってもよい。親水性基としては、特に制限はなく、解離性基であってもノニオン性親水性基であってもよい。
 親水性基は、形成された乳化又は分散状態の安定性の観点から、解離性基であることが好ましく、アニオン性の解離基であることがより好ましい。
 すなわち、本開示における樹脂粒子としては、アニオン性の解離基を有する樹脂粒子であることが好ましい。
 解離性基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基などが挙げられ、中でも、インク組成物を構成した場合の定着性の観点から、カルボキシ基が好ましい。
 親水性基含有モノマーは、分散安定性と凝集性の観点から、解離性基含有モノマーであることが好ましく、解離性基とエチレン性不飽和結合とを有する解離性基含有モノマーであることが好ましい。
 解離性基含有モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
 不飽和カルボン酸モノマーとして、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
 不飽和スルホン酸モノマーとして、具体的には、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス-(3-スルホプロピル)-イタコン酸エステル等が挙げられる。
 不飽和リン酸モノマーとして具体的には、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル-2-アクリルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリルオキシエチルホスフェート、ジブチル-2-アクリルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
 解離性基含有モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
 樹脂粒子は、分散安定性及び処理液と接触した場合の凝集速度の観点から、カルボキシ基を有するポリマーを含むことが好ましく、カルボキシ基を有し、酸価が25mgKOH/g~100mgKOH/gであるポリマーを含むことがより好ましい。更に、酸価は、自己分散性と処理液と接触した場合の凝集速度の観点から、25mgKOH/g~80mgKOH/gであることがより好ましく、30mgKOH/g~65mgKOHであることが特に好ましい。
 特に、酸価は、25mgKOH/g以上であると分散安定性が良好になり、100mgKOH/g以下であると凝集性が向上する。
 酸価はJIS規格(JISK0070:1992)に記載の方法により測定することができる。
 芳香族基含有モノマーは、芳香族基と重合性基とを含む化合物であれば特に制限はない。芳香族基は芳香族炭化水素に由来する基であっても、芳香族複素環に由来する基であってもよい。本開示においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、芳香族炭化水素に由来する芳香族基であることが好ましい。
 また重合性基は、縮重合性の重合性基であっても、付加重合性の重合性基であってもよい。本開示においては水性媒体中での粒子形状安定性の観点から、付加重合性の重合性基であることが好ましく、エチレン性不飽和結合を含む基であることがより好ましい。
 芳香族基含有モノマーは、芳香族炭化水素に由来する芳香族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましい。芳香族基含有モノマーは、1種単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 芳香族基含有モノマーとしては、例えば、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。中でも、ポリマー鎖の親水性と疎水性のバランスとインク定着性の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、及びフェニル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種がより好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレートが更に好ましい。
 なお、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
 環状脂肪族基含有モノマーは、環状脂肪族炭化水素に由来する環状脂肪族基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマーであることが好ましく、環状脂肪族基含有(メタ)アクリレートモノマー(以下、脂環式(メタ)アクリレートということがある)がより好ましい。
 脂環式(メタ)アクリレートとは、(メタ)アクリル酸に由来する構成部位と、アルコールに由来する構成部位とを含み、アルコールに由来する構成部位に、無置換又は置換された脂環式炭化水素基(環状脂肪族基)を少なくとも1つ含む構造を有しているものである。なお、脂環式炭化水素基は、アルコールに由来する構成部位そのものであっても、連結基を介してアルコールに由来する構成部位に結合していてもよい。
 脂環式炭化水素基としては、環状の非芳香族炭化水素基を含むものであれば特に限定はなく、単環式炭化水素基、2環式炭化水素基、3環式以上の多環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基や、シクロアルケニル基、ビシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基、デカヒドロナフタレニル基、ペルヒドロフルオレニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、及びビシクロ[4.3.0]ノナン等を挙げることができる。
 脂環式炭化水素基は、更に置換基を有してもよい。置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、水酸基、1級アミノ基、2級アミノ基、3級アミノ基、アルキル又はアリールカルボニル基、及びシアノ基等が挙げられる。また、脂環式炭化水素基は、さらに縮合環を形成していてもよい。本開示における脂環式炭化水素基としては、粘度や溶解性の観点から、脂環式炭化水素基部分の炭素数が5~20であることが好ましい。
 脂環式(メタ)アクリレートの具体例を以下に示すが、本開示における脂環式(メタ)アクリレートはこれらに限定されるものではない。
 単環式(メタ)アクリレートとしては、シクロプロピル(メタ)アクリレート、シクロブチル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート、シクロノニル(メタ)アクリレート、シクロデシル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル基の炭素数が3~10のシクロアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 2環式(メタ)アクリレートとしては、イソボルニル(メタ)アクリレート、ノルボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 3環式(メタ)アクリレートとしては、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
 これらのうち、樹脂粒子の分散安定性と、定着性、ブロッキング耐性の観点から、2環式(メタ)アクリレート、又は3環式以上の多環式(メタ)アクリレートを少なくとも1種用いることが好ましく、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、及びジシクロペンタニル(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種用いることがより好ましい。
 樹脂粒子の形成に用いる樹脂としては、(メタ)アクリレートモノマーに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマー又は脂環式(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含むアクリル系樹脂が好ましく、更には、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマー又は脂環式(メタ)アクリレートに由来する構成単位を含み、その含有量が10質量%~95質量%であることが好ましい。芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマー又は脂環式(メタ)アクリレートの含有量が10質量%~95質量%であることで、乳化状態又は分散状態の安定性が向上し、更にインク粘度の上昇を抑制することができる。
 分散状態の安定性、芳香環同士又は脂環同士の疎水性相互作用による水性媒体中での粒子形状の安定化、粒子の適度な疎水化による水溶性成分量の低下の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマー又は脂環式(メタ)アクリレートの含有量が15質量%~90質量%であることがより好ましく、15質量%~80質量%であることがより好ましく、25質量%~70質量%であることが特に好ましい。
 樹脂粒子の形成に用いる樹脂としては、例えば、芳香族基含有モノマー又は環状脂肪族基含有モノマーに由来する構成単位と、解離性基含有モノマーに由来する構成単位とを用いて構成することができる。更に、必要に応じて、その他の構成単位を更に含んでもよい。
 その他の構成単位を形成するモノマーとしては、芳香族基含有モノマーと解離性基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば特に制限はない。中でも、ポリマー骨格の柔軟性やガラス転移温度(Tg)制御の容易さの観点から、アルキル基含有モノマーであることが好ましい。
 アルキル基含有モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート;N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Nーヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-(n-,イソ)ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-(n-、イソ)ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN-アルコキシアルキル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
 樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマーに由来する構成単位(好ましくは、フェノキシエチル(メタ)アクリレートに由来する構成単位及び/又はベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位)又は環状脂肪族基含有モノマー(好ましくは脂環式(メタ)アクリレート)を共重合比率として樹脂粒子の全質量の15質量%~80質量%を含むことが好ましい。
 また、水不溶性ポリマーは、ポリマーの親疎水性制御の観点から、芳香族基含有(メタ)アクリレートモノマー又は脂環式(メタ)アクリレートモノマーに由来する構成単位を共重合比率として15質量%~80質量%と、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルに由来する構成単位)とを含むことが好ましく、フェノキシエチル(メタ)アクリレートに由来する構成単位及び/又はベンジル(メタ)アクリレートに由来する構成単位を共重合比率として15質量%~80質量%と、カルボキシ基含有モノマーに由来する構成単位と、アルキル基含有モノマーに由来する構成単位(好ましくは、(メタ)アクリル酸の炭素数1~4のアルキルエステルに由来する構成単位)とを含むことがより好ましい。
 また、水不溶性ポリマーは、酸価が25mgKOH/g~100mgKOH/gであって重量平均分子量が3,000~200,000であることが好ましく、酸価が25mgKOH/g~95mgKOH/gであって重量平均分子量が5,000~150,000であることがより好ましい。酸価及び重量平均分子量は、既述の方法で測定することができる。
 以下に、樹脂粒子を構成する水不溶性ポリマーの具体例として、例示化合物B-01~B-23を挙げるが、本開示における水不溶性ポリマーはこれらに限定されるものではない。なお、括弧内は共重合成分の質量比を表す。
B-01:フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(50/45/5)
B-02:フェノキシエチルアクリレート/ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(30/35/29/6)
B-03:フェノキシエチルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(50/44/6)
B-04:フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/エチルアクリレート/アクリル酸共重合体(30/55/10/5)
B-05:ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(35/59/6)
B-06:スチレン/フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(10/50/35/5)
B-07:ベンジルアクリレート/メチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(55/40/5)
B-08:フェノキシエチルメタクリレート/ベンジルアクリレート/メタクリル酸共重合体(45/47/8)
B-09:スチレン/フェノキシエチルアクリレート/ブチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(5/48/40/7)
B-10:ベンジルメタクリレート/イソブチルメタクリレート/シクロヘキシルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(35/30/30/5)
B-11:フェノキシエチルアクリレート/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート/メタクリル酸共重合体(12/50/30/8)
B-12:ベンジルアクリレート/イソブチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(93/2/5)
B-13:スチレン/フェノキシエチルメタクリレート/ブチルアクリレート/アクリル酸共重合体(50/5/20/25)
B-14:スチレン/ブチルアクリレート/アクリル酸共重合体(62/35/3)
B-15:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/51/4)
B-16:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/49/6)
B-17:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/48/7)
B-18:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/47/8)
B-19:メチルメタクリレート/フェノキシエチルアクリレート/アクリル酸共重合体(45/45/10)
B-20:メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(20/72/8)
B-21:メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(40/52/8)
B-22:メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/ジシクロペンタニルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(20/62/10/8)
B-23:メチルメタクリレート/ジシクロペンタニルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(20/72/8)
 樹脂粒子に含まれる水不溶性ポリマーの製造方法としては特に制限はなく、例えば、重合性界面活性剤の存在下に、乳化重合を行い、界面活性剤と水不溶性ポリマーとを共有結合させる方法、上記親水性基含有モノマーと芳香族基含有モノマー又は脂環族基含有モノマーとを含むモノマー混合物を溶液重合法、塊状重合法等の公知の重合法により、共重合させる方法を挙げることができる。これの重合法の中でも、凝集速度とインク組成物とした場合の打滴安定性の観点から、溶液重合法が好ましく、有機溶剤を用いた溶液重合法がより好ましい。
 樹脂粒子は、凝集速度の観点から、有機溶剤中で合成されたポリマーを含み、ポリマーはアニオン性基(カルボキシ基)を有し、(好ましくは酸価が20mgKOH/g~100mgKOH/gであって)ポリマーのアニオン性基(カルボキシ基)の一部又は全部は中和され、水を連続相とするポリマー分散物として調製されたものであることが好ましい。
 すなわち、樹脂粒子の製造は、有機溶剤中でポリマーを合成する工程と、ポリマーのアニオン性基(カルボキシ基)の少なくとも一部が中和された水性分散物とする分散工程と、を設けて行なうことが好ましい。
 分散工程は、次の工程(1)及び工程(2)を含むことが好ましい。
 工程(1):ポリマー(水不溶性ポリマー)、有機溶剤、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物を、攪拌する工程
 工程(2):混合物から有機溶剤を除去する工程
 工程(1)は、まずポリマー(水不溶性ポリマー)を有機溶剤に溶解させ、次に中和剤と水性媒体を徐々に加えて混合、攪拌して分散体を得る処理であることが好ましい。このように、有機溶剤中に溶解した水不溶性ポリマー溶液中に中和剤と水性媒体を添加することで、強いせん断力を必要とせずに、より保存安定性の高い粒子径の樹脂粒子を得ることができる。
 混合物の攪拌方法に特に制限はなく、一般に用いられる混合攪拌装置や、必要に応じて超音波分散機や高圧ホモジナイザー等の分散機を用いることができる。
 また、工程(2)においては、工程(1)で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により有機溶剤を留去して水系へと転相することで樹脂粒子の水性分散物を得ることができる。得られた水性分散物中の有機溶剤は実質的に除去されており、有機溶剤の量は、好ましくは0.2質量%以下、更に好ましくは0.1質量%以下である。
 有機溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましく挙げられる。有機溶剤としては、特開2010-188661号公報の段落0059に例示された有機溶剤を用いることができる。
 中和剤としては、特開2010-188661号公報の段落0060~0061に例示された中和剤を用いることができる。
〔体積平均粒子径〕
 樹脂粒子の体積平均粒子径としては、インクの吐出を向上する観点から、1μm以下であることが好ましく、125nm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましい。
 また、樹脂粒子の体積平均粒子径としては、インクの安定性の観点から5nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましい。
 樹脂粒子の体積平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置を用いて、動的光散乱法により測定することができる。ナノトラック粒度分布測定装置としては、例えば、日機装(株)のUPA-EX150を用いることができる。
また、樹脂粒子の粒径分布に関しては、特に制限はなく、広い粒径分布を持つもの又は単分散の粒径分布を持つもののいずれでもよい。また、樹脂粒子を2種以上混合して使用してもよい。
〔重量平均分子量〕
 樹脂粒子における樹脂の重量平均分子量としては、5,000以上であることが好ましく、10,000以上であることがより好ましい。
 また、樹脂粒子における樹脂の重量平均分子量は、300,000以下であることが好ましく、100,000以下であることがより好ましい。
 本開示において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ(GPC:Gel Permeation Chromatography)により測定される値である。
 具体的には、GPCは、測定装置として、HLC-8220GPC(東ソー(株)製)を用い、カラムとして、TSKgel、Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いて行う。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃として、示唆屈折計(RI)検出器を用いる。また、検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
〔ガラス転移温度〕
 樹脂粒子における樹脂のガラス転移温度(Tg)は、耐擦性及びインクの安定性の観点から、30℃~230℃であることが好ましく、70℃~230℃がより好ましい。
 なお、Tgは、示差走査熱量計(DSC)EXSTAR6220(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製)を用いて通常の測定条件で測定された値である。但し、樹脂の分解等により測定が困難な場合には、下記の計算式で算出される計算Tgを適用する。計算Tgは、下記の式(1)で計算される。
  1/Tg=Σ(Xi/Tgi) ・・・(1)
 ここで、計算対象となるポリマーはi=1からnまでのn種のモノマー成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの質量分率(ΣXi=1)、Tgiはi番目のモノマーの単独重合体のガラス転移温度(絶対温度)である。但し、Σはi=1からnまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重合体ガラス転移温度の値(Tgi)は、Polymer Handbook(3rd Edition)(J. Brandrup, E. H. Immergut著(Wiley-Interscience、1989))の値を採用する。
〔含有量〕
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物は、樹脂粒子を1種単独で含有してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物の全質量に対する、樹脂粒子の合計含有量は、耐擦性、インクの安定性及びインクの吐出性を向上する観点から、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、2質量%以上12質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上10質量%以下であることが好ましい。
 また、耐光性の向上の観点から、一般式1により表される色素と、樹脂粒子との合計含有量に対する樹脂粒子の含有量は、60質量%以上96質量%以下であることが好ましい。
<一般式1により表わされる色素>
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物は、下記一般式1により表される色素を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 
 一般式1中、Y及びYはそれぞれ独立に、脂肪族環、又は、ヘテロ環を形成する非金属原子群を表し、Mはプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Lは5個又は7個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Aにより表わされる置換基を有し、
*-S-T   式A
 式A中、Sは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NRL1-、-S(=O)-、-ORL2-、又は、これらの少なくとも2つを組み合わせてなる基を表し、RL1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、RL2は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、Tはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、Sが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、Tがアルキル基を表す場合は、SとTに含まれる炭素数の総和が3以上であり、*は上記メチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表す。
〔Y及びY
 Y及びYは同一の非金属原子群であってもよいし、異なる非金属原子群であってもよいが、合成適性上、同一の非金属原子群であることが好ましい。
 Y及びYが形成する脂肪族環の例としては、炭素数5~10の脂肪族環が挙げられる。上記脂肪族環は置換基を有していてもよく、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
 Y及びYが形成する脂肪族環としては、例えば、1,3-インダンジオン環、及び、1,3-ベンゾインダンジオン環、2,3―ジヒドロ-1H-フェナレン1,3-ジオンが挙げられる。
 Y及びYが形成するヘテロ環の例としては、5員環又は6員環であるヘテロ環が挙げられる。ヘテロ環に含まれるヘテロ原子としては、窒素原子(N原子)、酸素原子(O原子)、硫黄原子(S原子)等が挙げられるが、N原子が好ましい。上記脂肪族環は置換基を有していてもよく、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
 一般式1中、Y及びYはそれぞれ独立に、ヘテロ環を形成する非金属原子群であることが好ましく、同一のヘテロ環を形成する非金属原子群であることがより好ましい。
 Y及びYが形成するヘテロ環としては、例えば、5-ピラゾロン環、イソオキサゾロン環、バルビツール酸環、ピリドン環、ローダニン環、ピラゾリジンジオン環、ピラゾロピリドン環及びメルドラム酸環が挙げられ、不可視性の観点から、バルビツール酸環が好ましい。
〔M
 Mはプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表す。得られる赤外線吸収画像の耐光性及び耐湿熱性向上の観点からは、一価のアルカリ金属カチオンであることが好ましい。
 上記一価のアルカリ金属カチオンの例としては、特に限定されないが、リチウムイオン(Li)、ナトリウムイオン(Na)、カリウムイオン(K)、ルビジウムイオン(Rb)、セシウムイオン(Cs)及びフランシウムイオン(Fr)が挙げられ、Li、Na、K、Rb、及び、Csが好ましく、Li、Na、K、Rb、及び、Csがより好ましく、Li、Na、Kが更に好ましい。
 上記有機カチオンは、一価の有機カチオンであっても多価の有機カチオンであってもよいが、一価の有機カチオンが好ましい。
 上記有機カチオンの例としては、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、及び、N-メチルピリジニウムイオン、及び、N-エチルピリジニウムイオン等が挙げられ、トリアルキルアンモニウムイオンが好ましく、トリエチルアンモニウムイオンがより好ましい。
 また、有機カチオンとしては、分散容易性の観点から、多価の有機カチオンも使用することが可能である。多価の有機カチオンとしては、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアンモニウム、カチオンマスターPD-7(四日市合成(株)製)等が挙げられる。
 Mは対カチオンであって、Mが存在することにより一般式1により表される化合物全体が電気的に中性となる。
〔L
 Lは5個又は7個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に式Aにより表わされる置換基を有する。
 Lは5個又は7個のメチン基からなるメチン鎖を表し、5個のメチン基からなるメチン鎖を表すことが好ましい。
 上記メチン鎖の中央のメチン基以外のメチン基は、置換されていてもよいが、置換されていないことが好ましい。
 メチン鎖は任意の位置で架橋構造を有していてもよい。例えば、メチン基の両隣の炭素が架橋されて環構造を形成していてもよい。なお、環構造を導入することにより、色素の吸収波長、本開示の分散物を用いて得られる近赤外線吸収画像の耐光性等を制御することができるため、環構造については、分散物の使用目的に応じて適宜決定すればよい。上記環構造としては、特に限定されないが、脂肪族環が好ましく、5員環の脂肪族環又は6員環の脂肪族環が好ましい。
 具体的には、Lは下記式L1-1、L1-2、L2-1又はL2-2により表される基であることが好ましく、下記式L1-1又は式L1-2により表される基であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 
 式L1-1、式L1-2、式L2-1、及び、式L2-2中、Aは式Aにより表される置換基を表し、波線部は、それぞれ独立に、一般式1中のL以外の構造との結合位置をそれぞれ表す。
 Yは脂肪族環、又は、ヘテロ環を形成する非金属原子群を表し、脂肪族環を表す非金属原子群を表すことが好ましい。Yとしては、アルキル基が好ましく、アルキル基としては、例えば、-CHCH-、-CHC(Z)-CH-などが挙げられる。上記脂肪族環としては、5員環の脂肪族環又は6員環の脂肪族環の炭化水素環が好ましい。
 上記式L2-1又はL2-2により表される基としては、下記式L3-1~式L3-4により表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 
 上記式L3-1~式L3-4中、Aは式Aにより表される置換基を表し、波線部は、それぞれ独立に、一般式1中のL以外の構造との結合位置をそれぞれ表す。
 Zは水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。2つのZは結合して環構造を形成してもよい。
-式Aにより表わされる置換基-
 式A中、Sは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NRL1-、-S(=O)-、-ORL2-、又は、これらの少なくとも2つを組み合わせてなる基を表し、得られる赤外線吸収画像の不可視性向上の観点から、単結合、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であることが好ましく、単結合であることがより好ましい。
 上記アルキレン基は、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数1~4のアルキレン基がより好ましく、メチレン基又はエチレン基が更に好ましい。
 上記アルケニレン基は、炭素数2~10のアルケニレン基が好ましく、炭素数2~4のアルケニレン基がより好ましく、炭素数2又は3のアルケニレン基が更に好ましい。
 上記アルキニレン基は、炭素数2~10のアルキニレン基が好ましく、炭素数2~4のアルキニレン基がより好ましく、炭素数2又は3のアルキニレン基が更に好ましい。
 上記アルキレン基、アルケニレン基、及び、アルキニレン基は、直鎖状であっても分岐構造を有していてもよく、それぞれの基に含まれる炭素原子の一部又は全部が環状構造を形成していてもよい。上記内容は、本開示におけるアルキレン基、アルケニレン基、及び、アルキニレン基の記載において、特別の記載がない限り、同様である。
 上記-C(=O)O-は、炭素原子がLとの結合側であり、かつ、酸素原子がTとの結合側であってもよいし、その逆であってもよい。
 上記-C(=O)NRL1-は、炭素原子がLとの結合側であり、かつ、窒素原子がTとの結合側であってもよいし、その逆であってもよい。
 上記RL1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基又はアリール基が好ましく、水素原子がより好ましい。
 上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、炭素数1又は2のアルキル基が更に好ましい。
 上記アルキル基は、直鎖状であっても分岐構造を有していてもよく、アルキル基に含まれる炭素原子の一部又は全部が環状構造を形成していてもよい。上記内容は、本開示におけるアルキル基の記載において、特別の記載がない限り、同様である。
 上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。
 本開示において、一価のヘテロ環基とは、ヘテロ環式化合物から1つの水素原子を除いた基をいい、二価のヘテロ環基とは、ヘテロ環式化合物から2つの水素原子を除いた基をいう。
 上記一価のヘテロ環基におけるヘテロ環は、5員環又は6員環であることが好ましい。また、上記ヘテロ環は、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
 上記ヘテロ環におけるヘテロ原子としては、N原子、O原子、及びS原子が挙げられ、N原子が好ましい。
 上記ヘテロ環としては、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピロリドン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
 RL2は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、アルキレン基であることが好ましい。
 上記アルキレン基は、炭素数1~10のアルキレン基が好ましく、炭素数1~4のアルキレン基がより好ましく、炭素数1又は2のアルキレン基が更に好ましい。
 上記アリーレン基は、炭素数6~20のアリーレン基が好ましく、フェニレン基又はナフチレン基がより好ましく、フェニレン基が更に好ましい。
 上記二価のヘテロ環基としては、RL1における一価のヘテロ環基から更にもう一つ水素を除いた構造が好ましい。
 式A中、Tは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、アリール基、一価のヘテロ環基又はトリアルキルシリル基が好ましい。ヘテロ環基としては、酸素原子または窒素原子を含むヘテロ環基が好ましい。フェニル基、ピリジル基がより好ましい。
 上記ハロゲン原子としては、フッ素原子(F原子)、塩素原子(Cl原子)、臭素原子(Br原子)及びヨウ素原子(I原子)が挙げられ、Cl原子又はBr原子が好ましく、Cl原子がより好ましい。
 上記アルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、炭素数1又は2のアルキル基が更に好ましい。
 Tがアルキル基を表す場合、Tはメチン鎖中の他の炭素原子と環構造を形成していてもよい。上記環構造としては、5員環又は6員環が好ましい。
 上記アリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。アリール基は、さらに置換基を有していてもよい。アリール基に導入可能な置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、一価のヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、-ORL3、-C(=O)RL3、-C(=O)ORL3、-OC(=O)RL3、-N(RL3、-NHC(=O)RL3、-C(=O)N(RL3、-NHC(=O)ORL3、-OC(=O)N(RL3、-NHC(=O)N(RL3、-SRL3、-S(=O)L3、-S(=O)ORL3、-NHS(=O)L3、又は、-S(=O)N(RL3等が挙げられ、なかでも、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、-ORL3、-N(RL3、-NHC(=O)RL3、-C(=O)N(RL3、-NHC(=O)ORL3、-NHC(=O)N(RL3が好ましい。
 上記一価のヘテロ環基におけるヘテロ環は、5員環又は6員環であることが好ましい。また、上記ヘテロ環は、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
 上記ヘテロ環におけるヘテロ原子としては、N原子、O原子、及びS原子が挙げられ、N原子が好ましい。
 上記ヘテロ環としては、ピリジン環、トリアジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、メルドラム酸環、バルビツール酸環、スクシンイミド環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピロリドン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
 上記ヘテロ環は塩構造を形成していてもよい。例えば、ピリジン環はピリジニウム塩を形成していてもよく、ピリジニウムイオンとして存在してもよい。
 上記アリール基又は一価のヘテロ環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、一価のヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、-OR、-C(=O)R、-C(=O)OR、-OC(=O)R、-N(R、-NHC(=O)R、-C(=O)N(R、-NHC(=O)OR、-OC(=O)N(R、-NHC(=O)N(R、-SR、-S(=O)、-S(=O)OR、-NHS(=O)、又は、-S(=O)N(Rが挙げられる。
 Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基、又は、アリール基が好ましい。
 Rにおけるアルキル基としては、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
 Rにおけるアルコキシ基のアルキル基としては、炭素数1~12のアルキル基が好ましく、炭素数1~6のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
 Rにおけるアリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
 Rにおける一価のヘテロ環基におけるヘテロ環は、5員環又は6員環であることが好ましい。また、上記ヘテロ環は、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
 上記ヘテロ環におけるヘテロ原子としては、N原子、O原子、及びS原子が挙げられ、N原子が好ましい。
 上記ヘテロ環としては、ピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、フラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピロリドン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
 上記一価のヘテロ環基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、Rにより表される基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
 上記アミノ基としては、アミノ基、又は置換アミノ基が含まれ、ジアリールアミノ基又は、ジヘテロアリールアミノ基が好ましい。
 置換アミノ基における置換基としては、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基が挙げられる。上記アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基は、Tにおけるアルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基と同義であり、好ましい態様も同様である
 上記トリアルキルシリル基としては、アルキル基の炭素数が1~10のトリアルキルシリル基が好ましく、アルキル基の炭素数が1~4のトリアルキルシリル基がより好ましい。例えば、トリメチルシリル基、ジメチルブチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等が好ましく挙げられる。
 トリアルコキシシリル基としては、アルコキシ基の炭素数が1~10のトリアルコキシシリル基が好ましく、アルコキシ基の炭素数が1~4のトリアルコキシシリル基がより好ましい。例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましく挙げられる。
 Sが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、Tがアルキル基を表す場合は、SとTに含まれる炭素数の総和が3以上である。上記炭素数の総和は、得られる赤外線吸収画像の不可視性の観点から、4以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましい。
 Sが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、Tがアルキル基を表す場合に、炭素数の総和が3以上であれば、得られる赤外線吸収画像の不可視性に優れる。
 また、上記炭素数の総和は、分散容易性の観点から、20以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。
 なかでも、分散性の観点から、式A中、末端のTが窒素原子を含むヘテロ環、アリール基、及びハロゲン原子が好ましい。また、アルキル基、アリール基等がさらに置換基を有することで、分散性及び色素の吸収波長、なかでも極大吸収波長を好ましい範囲に調整し易い。
 上記式Aにより表される置換基の具体例としては、下記置換基A-1~A-48が挙げられる。ただし、本開示における置換基Aは、これに限定されるものではない。下記置換基A-1~A-48中、i-C10はイソデシル基を表し、i-Cはイソオクチル基を表し、*は一般式1におけるLとの結合部位を示している。
 下記置換基A-1~A-48のうち、分散性の観点から、A-1、A-2、A-4、A-7、A-8、A-12、A-13、A-14、A-15、A-16、A-20、A-26、A-28、A-29、A-30、A-31、A-32、A-34、A-39、A-41、A-42、A-43、A-44、A-45、A-47、又は、A-48が好ましく、A-1、A-2、A-4、A-7、A-8、A-13、A-14、A-15、A-26、A-28、A-29、A-30、A-31、A-32、A-34、A-39、又は、A-42がより好ましい。
 また、特定色素の吸収波長がより長波長側となるという観点から、A-1、A-2、A-4、A-5、A-6、A-7、A-8、A-20、A-34、A-39、A-41、A-42、A-45、又は、A-48が好ましく、A-1、A-2、A-4、A-8、A-39、又は、A-42がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物は、一般式1により表される色素を、インクジェット印刷用インク組成物の全質量に対し、0.1質量%~10質量%含有することが好ましく、0.1質量%~5質量%含有することがより好ましく、0.1質量%~3質量%含有することが更に好ましい。
 一般式1により表される色素の含有量が0.1質量%以上であれば、より読み取り性に優れた赤外線吸収画像が得られる。
 一般式1により表される色素の含有量が3質量%以下であれば、より不可視性に優れた赤外線吸収画像が得られる。
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物は、一般式1により表される色素を1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
<一般式2により表わされる色素>
 上記一般式1により表される色素は、下記一般式2により表される色素であることが好ましい。本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物において、一般式2により表される色素を使用することにより、より不可視性に優れた赤外線吸収画像が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 
 一般式2中、Mはプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Lは5個又は7個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Aにより表わされる置換基を有し、
*-S-T   式A
 式A中、Sは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NRL1-、-S(=O)-、-ORL2-、又は、これらの少なくとも2つを組み合わせてなる基を表し、RL1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、RL2は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、Tは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、Sが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、Tがアルキル基を表す場合は、SとTに含まれる炭素数の総和が3以上であり、*は上記メチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表し、
 R、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子又はSe原子を表す。
〔L及びM
 一般式2中、L及びMは一般式1中のL及びMと同義であり、好ましい態様も同様である。
〔R、R、R及びR
 一般式2中、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、得られる赤外線吸収画像の耐光性及び不可視性の観点からは、水素原子又はアリール基が好ましく、水素原子又はフェニル基が好ましい。
 R、R、R及びRにおけるアルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
 上記アルキル基は、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、後述するアリール基における置換基の例から、アルキル基、ニトロ基及びシアノ基を除いた基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
 R、R、R及びRにおけるアリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
 上記アリール基は、無置換でもよいが、置換基を有していることが好ましい。置換基の導入位置としては、分散性及び会合安定性の観点から、一般式1における他の構造との結合部位に対して、メタ位、パラ位が好ましく、メタ位がより好ましい。なかでも、メタ位に極性基を有する態様がより好ましい。
 アリール基に導入可能な置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、一価のヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、-ORL3、-C(=O)RL3、-C(=O)ORL3、-OC(=O)RL3、-N(RL3、-NHC(=O)RL3、-C(=O)N(RL3、-NHC(=O)ORL3、-OC(=O)N(RL3、-NHC(=O)N(RL3、-SRL3、-S(=O)L3、-S(=O)ORL3、-NHS(=O)L3、又は、-S(=O)N(RL3が挙げられる。
 分散物における特定色素の分散性及び会合安定性をより向上させるという観点から、置換基としては、極性基が好ましい。極性基としては、上記例示した置換基の中でも、ニトロ基、シアノ基、-ORL3、-C(=O)RL3、-C(=O)ORL3、-OC(=O)RL3、-N(RL3、-NHC(=O)RL3、-C(=O)N(RL3、-NHC(=O)ORL3、-OC(=O)N(RL3、-NHC(=O)N(RL3、-SRL3、-S(=O)L3、-S(=O)ORL3、-NHS(=O)L3、又は、-S(=O)N(RL3が好ましく挙げられ、なかでも、-NHC(=O)RL3、-C(=O)N(RL3、-NHC(=O)ORL3、-OC(=O)N(RL3、-NHC(=O)N(RL3、-NHS(=O)L3、又は、-S(=O)N(RL3がより好ましい。
また、分散物を近赤外線吸収性インク組成物に適用した場合、インク組成物の乾燥物である近赤外線吸収画像の耐光性及び耐湿熱性の観点から、置換基としては、水素結合性基が好ましい。水素結合性基としては、上記置換基の中でも、-OH、-C(=O)OH、-NHC(=O)RL3、-C(=O)N(RL3、-NHC(=O)ORL3、-OC(=O)N(RL3、-NHC(=O)N(RL3、-NHS(=O)L3、又は、-S(=O)N(RL3が好ましく挙げられ、-NHC(=O)ORL3がより好ましい。
 RL3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、水素原子、アルキル基、又は、アリール基が好ましい。
 RL3におけるアルキル基としては、炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましい。
 RL3におけるアルケニル基としては、炭素数2~10のアルケニル基が好ましく、炭素数2~4のアルケニル基がより好ましく、炭素数2又は3のアルケニル基が更に好ましい。
 RL3におけるアリール基としては、炭素数6~20のアリール基が好ましく、フェニル基又はナフチル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
 RL3における一価のヘテロ環基におけるヘテロ環は、5員環又は6員環であることが好ましい。また、上記ヘテロ環は、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
 上記ヘテロ環におけるヘテロ原子としては、N原子、O原子、及びS原子が挙げられ、N原子が好ましい。
 上記ヘテロ環としては、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピロリドン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
 上記一価のヘテロ環基は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては、RL3により表される基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
 R、R、R及びRにおける一価のヘテロ環基におけるヘテロ環は、5員環又は6員環であることが好ましい。また、上記ヘテロ環は、脂肪族環、芳香族環又は他のヘテロ環と縮合環を形成していてもよい。
 上記ヘテロ環におけるヘテロ原子としては、N原子、O原子、及びS原子が挙げられ、N原子が好ましい。
 上記ヘテロ環としては、ピリジン環、ピペリジン環、フラン環、フルフラン環、チオフェン環、ピロール環、キノリン環、モルホリン環、インドール環、イミダゾール環、ピラゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、インドリン環、ピロリドン環、チアゾール環、ピラジン環、チアジアジン環、ベンゾキノリン環及びチアジアゾール環が挙げられる。
 上記一価のヘテロ環基は、置換基を有していることが好ましい。置換基としては、上記R、R、R及びRがアリール基である場合の置換基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。
 また、得られる赤外線吸収画像の耐光性及び耐湿熱性向上の観点から、R、R、R及びRよりなる群から選ばれた少なくとも1つが水素原子であることが好ましく、R、R、R及びRよりなる群から選ばれた少なくとも2つが水素原子であることがより好ましく、R、R、R及びRよりなる群から選ばれた2つが水素原子であることが更に好ましい。
 R、R、R及びRよりなる群から選ばれた2つが水素原子である場合、R及びRの一方と、R及びRの一方とが水素原子であることが好ましい。
 更に、得られる赤外線吸収画像の不可視性の観点から、R及びRの一方と、R及びRの一方とが水素原子であり、R及びRの別の一方と、R及びRの別の一方とがフェニル基であることがより好ましい。上記フェニル基は、上述のとおり、置換基を有することが更に好ましい。
 上記R、R、R及びRの具体例としては、下記置換基R-1~R-79が挙げられる。ただし、本開示におけるR、R、R及びRは、これに限定されるものではない。下記置換基R-1~R-79中、波線部は一般式2における他の構造との結合部位を示している。
 下記置換基R-1~R-79のうち、耐光性の観点から、R-1、R-2、R-3,R-4,R-5、R-7、R-11、R-13、R-14、R-15、R-18、R-19、R-20、R-22、R-50、R-51、R-52、R-53、R-56、R-57、R-60、R-61、R-62、R-63、R-64、R-65、R-66、R-67、R-68、R-69、R-70、R-71、R-72、R-73、R-74、R-75、R-76、R-77、R-78、又は、R-79が好ましく、R-1、R-2、R-4,R-7、R-11、R-13、R-14、R-15、R-18、R-19、R-51、R-52、R-53、R-56、R-57、R-60、R-61、R-62、R-63、R-64、又は、R-79がより好ましい。
 下記置換基の構造中、Meはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

 
〔X〕
 一般式2中、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子又はSe原子を表し、O原子又はS原子であることが好ましく、O原子であることがより好ましい。
<一般式3により表わされる色素>
 上記一般式2により表される色素は、下記一般式3により表される色素であることが好ましい。本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物において、一般式3により表される色素を使用することにより、より耐光性、耐湿熱性及び読み取り性に優れた赤外線吸収画像が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

 
 一般式3中、Mはプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Lは5個又は7個のメチン基からなるメチン鎖を表し、上記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Aにより表わされる置換基を有し、
*-S-T   式A   
 式A中、Sは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NRL1-、-S(=O)-、-ORL2-、又は、これらの少なくとも2つを組み合わせてなる基を表し、RL1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、RL2は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、Tは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、Sが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、Tがアルキル基を表す場合は、SとTに含まれる炭素数の総和が3以上であり、*は上記メチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表し、
 R、及び、Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、R、及び、Rはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、一価のヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、-ORL3、-C(=O)RL3、-C(=O)ORL3、-OC(=O)RL3、-N(RL3、-NHC(=O)RL3、-C(=O)N(RL3、-NHC(=O)ORL3、-OC(=O)N(RL3、-NHC(=O)N(RL3、-SRL3、-S(=O)L3、-S(=O)ORL3、-NHS(=O)L3、又は、-S(=O)N(RL3を表し、RL3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、nはそれぞれ独立に、1~5の整数を表し、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子又はSe原子を表す。
〔L、M、及びX〕
 一般式3中、L、M及びXは一般式2中のL、M及びXと同義であり、好ましい態様も同様である。
〔R、R、R及びR
 R、及び、Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、水素原子が好ましい。
 R、及び、Rにおけるアルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基は、上記R、及び、Rにおけるアルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基同様であり、好ましい態様も同様である。
 R、及び、Rはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、一価のヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、-ORL3、-C(=O)RL3、-C(=O)ORL3、-OC(=O)RL3、-N(RL3、-NHC(=O)RL3、-C(=O)N(RL3、-NHC(=O)ORL3、-OC(=O)N(RL3、-NHC(=O)N(RL3、-SRL3、-S(=O)L3、-S(=O)ORL3、-NHS(=O)L3、又は、-S(=O)N(RL3を表し、
 上記RL3は、R~RにおけるRL3と同義であり、好ましい態様も同様である。
 耐光性及び耐湿熱性向上の観点から、R、及び、Rはそれぞれ独立に、水素結合性基が好ましい。水素結合性基としては、-OH、-C(=O)OH、-NHC(=O)RL3、-C(=O)N(RL3、-NHC(=O)ORL3、-OC(=O)N(RL3、-NHC(=O)N(RL3、-NHS(=O)L3、又は、-S(=O)N(RL3が好ましく挙げられ、-NHC(=O)ORL4がより好ましい。
 上記RL3は、R~RにおけるRL3と同義であり、好ましい態様も同様である。
 上記RL4は、アルキル基を表し、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
 インクの安定性の観点からは、一般式3により表される色素は、Rにより表される基と、Rにより表される基と、をそれぞれ1つずつ有することが好ましい。その場合、Rにより表される基、又は、Rにより表される基の結合位置は、R又はRにより表される基が結合するベンゼン環において、バルビツール酸環との結合位置に対するメタ位であることが好ましい。
 一般式3において、R、R、R及びRよりなる群から選ばれた少なくとも1つが水素結合性基を含むことが好ましく、R、R、R及びRよりなる群から選ばれた少なくとも2つが水素結合性基を含むことがより好ましくい。
 また、合成適性上の観点から、RとR、RとRはそれぞれ同一の基であることが好ましい。
 更に、また、RとRのいずれもが水素原子であり、かつ、RとRが同一の水素結合性基であることが好ましい。
〔n〕
 nはそれぞれ独立に、1~5の整数を表し、分散容易性の観点から1~3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが更に好ましい。
<一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素の製造方法>
 本開示において使用される一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素は、例えば、特開2002-20648号公報およびエフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレイテッド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds Cyanine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社-ニューヨーク、ロンドン、1964年刊に記載の方法を参考にすることにより合成することが可能である。
 以下、一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素の具体例を記載する。ただし、本開示における一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素は、これに限定されるものではない。
 下記表中、骨格の欄の記載は、後述する分子骨格SK-1~SK-8を、A、R、R、R、R、X、及び、Mはそれぞれ、分子骨格SK-1~SK-8中のA、R、R、R、R、X、及び、Mに該当する原子、分子又は基を、それぞれ表す。また、Aの欄に記載のA-1~A-4は、それぞれ上述の置換基A-1~A-4を、R、R、R、R。の欄に記載のR-1~R-79は、それぞれ上述の置換基R-1~R-49を、それぞれ表している。更に、Mの欄に記載のTEAはトリエチルアンモニウムイオンを表し、例えばK:TEA=2:1の記載は、カリウムイオンとトリエチルアンモニウムイオンを2:1のモル比で含むことを示している。
 下記具体例中、化合物1、化合物8、化合物9、化合物10、化合物11、化合物13、化合物17、化合物19、化合物20、化合物21、化合物24、化合物25、化合物26、化合物28、化合物2、化合物56、化合物57、化合物58、化合物59、化合物61、化合物65、化合物67、化合物68、化合物69、化合物72、化合物73、化合物74、化合物76、化合物153、化合物6、化合物154、化合物155、化合物156、化合物158、化合物162、化合物164、化合物165、化合物166、化合物169、化合物170、化合物171、化合物173、化合物201、化合物202、化合物203、化合物204、化合物205、化合物207、化合物211、化合物213、化合物214、化合物215、化合物218、化合物219、化合物220、化合物222、化合物250、化合物251、化合物252、化合物253、化合物254、化合物256、化合物260、化合物262、化合物263、化合物264、化合物267、化合物268、化合物269、化合物271、化合物299、化合物300、化合物301、化合物302、化合物303、化合物305、化合物307、化合物309、化合物311、化合物312、化合物313、化合物316、化合物318、化合物320、化合物348、化合物349、化合物350、化合物351、化合物352、化合物354、化合物358、化合物360、化合物361、化合物362、化合物365、化合物366、化合物367、化合物369、化合物936、化合物937、化合物938、化合物939、化合物940、化合物942、化合物946、化合物948、化合物949、化合物951、化合物953、化合物954、化合物955、化合物957、化合物1622、化合物1623、化合物1624、化合物1625、化合物1626、化合物1628、化合物1632、化合物1634、化合物1635、化合物1636、化合物1639、化合物1640、化合物1641、化合物1643、化合物1867、化合物1868、化合物1869、化合物1870、化合物1871、化合物1873、化合物1877、化合物1878、化合物1879、化合物1880、化合物1881、化合物1884、化合物1885、化合物1886、化合物1888、化合物1965、化合物1966、化合物1967、化合物1968、化合物1969、化合物1971、化合物1975、化合物1977、化合物1978、化合物1979、化合物1982、化合物1983、化合物1984、化合物1986、化合物2014、化合物2015、化合物2016、化合物2017、化合物2018、化合物2020、化合物2024、化合物2026、化合物2027、化合物2028、化合物2031、化合物2032、化合物2033、化合物2035、化合物2161、化合物2162、化合物2163、化合物2164、化合物2165、化合物2167、化合物2171、化合物2173、化合物2174、化合物2175、化合物2177、化合物2178、化合物2179、化合物2181、化合物2308、化合物2309、化合物2310、化合物2311、化合物2312、化合物2314、化合物2318、化合物2320、化合物2321、化合物2322、化合物2325、化合物2326、化合物2327、化合物2329、化合物2504、化合物2505、化合物2506、化合物2507、化合物2510、化合物2511、化合物2514~2533、化合物2534、化合物2535、化合物2536、化合物2537、化合物2540、化合物2541、化合物2544~2563、化合物2564、化合物2565、化合物2566、化合物2567、化合物2570、化合物2571、化合物2574~2593、化合物2594、化合物2595、化合物2596、化合物2597、化合物2600、化合物2601、化合物2604、化合物2605、化合物2606、化合物2607、化合物2608、化合物2623、化合物2624、化合物2625、化合物2626、化合物2627、化合物2630、化合物2631、化合物2634、化合物2635、化合物2636、化合物2637、化合物2638、化合物2653、化合物2654、化合物2655、化合物2656、化合物2657、化合物2660、化合物2661、化合物2664、化合物2665、化合物2666、化合物2667、化合物2668、化合物2683、化合物2684、化合物、化合物2685、化合物2686、化合物2687、化合物2690、化合物2691、化合物2694~2713、化合物2774、化合物2775、化合物2776、化合物2777、化合物2780、化合物2781、化合物2784、化合物2785、化合物2786、化合物2787、化合物2788、化合物2803、化合物2834、化合物2835、化合物2836、化合物2837、化合物2840、化合物2841、化合物2844、化合物2845、化合物2846、化合物2847、化合物2848、化合物2863、化合物2864、化合物2865、化合物2866、化合物2867、化合物2870、化合物2871、化合物2874~2893、化合物2894、化合物2895、化合物2896、化合物2897、化合物2900、化合物2901、化合物2904~2923、化合物2924、化合物2925、化合物2926、化合物2927、化合物2930、化合物2931、化合物2934、化合物2935、化合物2936、化合物2937、化合物2938、化合物2953、化合物2954、化合物2955、化合物2956、化合物2957、化合物2960、化合物2961、化合物2964、化合物2965、化合物2966、化合物2967、化合物2968、化合物2983、化合物2984、化合物2985、化合物2987、化合物2989、化合物2991、化合物2992、化合物2993、化合物2994、化合物2995、化合物2996、化合物3010、化合物3012~3018、化合物3032、化合物3033、化合物3034、化合物3036、化合物3038、化合物3040、化合物3041、化合物3042、化合物3043、化合物3044、化合物3045、化合物3059、化合物3061~3067、化合物3081、化合物3082、化合物3083、化合物3085、化合物3087、化合物3089、化合物3090、化合物3091、化合物3092、化合物3093、化合物3094、化合物3108、化合物3110~3116、化合物3130、化合物3278、化合物3279、化合物3281、化合物3283、化合物3285、化合物3286、化合物3287、化合物3288、化合物3289、化合物3290、化合物3304、化合物3306~3312、化合物3326、化合物3425、化合物3246、化合物3428、化合物3430、化合物3432、化合物3433、化合物3434、化合物3435、化合物3436、化合物3437、化合物3451、化合物3453~3459、化合物3473、化合物3523、化合物3524、化合物3526、化合物3528、化合物3530~3535、化合物3549、化合物3551~3557、化合物3571、化合物3670~3675、化合物3677~3683、化合物3685、化合物3696、化合物3698~3724、化合物3726~3732、化合物3734、化合物3745、化合物3747~3773、化合物3775~3781、化合物3783、化合物3794、化合物3796~3818、化合物3820、化合物3822、化合物3824~3830、化合物3832、化合物3843、化合物3845~3851、化合物3865、化合物3866、化合物3867、化合物3869、化合物3871、化合物3873~3879、化合物3881、化合物3892、化合物3894~3900、化合物3914、化合物3915、化合物3916、化合物3918、化合物3920、化合物3922~3928、化合物3930、化合物3941、化合物3943~3949、化合物3963、化合物3964~3969、化合物3971~3977、化合物3979、化合物3990、化合物3992~4014、化合物4016、化合物4018、化合物4020~4026、化合物4028、化合物4039、化合物4041~4047、化合物4061、化合物4062、化合物4063、化合物4065、化合物4067、化合物4069~4075、化合物4077、化合物4088、化合物4090~4096、化合物4110~4116、化合物4118~4124、化合物4126、化合物4137、化合物4139~4161、化合物4163、化合物4165、化合物4167~4173、化合物4175、化合物4186、化合物4188~4194、化合物4208、化合物4209~4214、化合物4216~4222、化合物4224、化合物4235、化合物4237~4259、化合物4261、化合物4263、化合物4265~4271、化合物4273、化合物4284、化合物4286~4292、化合物4306、化合物4307、化合物4308、化合物4310、化合物4312、化合物4314~4320、化合物4322、化合物4333、化合物4335~4341、化合物4355、化合物4356~4361、化合物4363~4369、化合物4371、化合物4382、化合物4384~4410、化合物4412~4418、化合物4420、化合物4431、化合物4433~4459、化合物4461~4467、化合物4469、化合物4480、化合物4482~4504、化合物4506、化合物4508、化合物4510~4516、化合物4529、化合物4531~4537、化合物4551、化合物4552、化合物4553、化合物4555、化合物4557、化合物4559~4565、化合物4578、化合物4580~4586、化合物4600、化合物4601、化合物4602、化合物4604、化合物4606、化合物4608~4614、化合物4627、化合物4629~4635、化合物4649~4655、化合物4657~4663、化合物4665、化合物4676、化合物4678~4700、化合物4702、化合物4704、化合物4706~4712、化合物4725、化合物4727~4733、化合物4747、化合物4748、化合物4749、化合物4751、化合物4753、化合物4755~4761、化合物4774、化合物4776~4782、化合物4796、化合物4797~4802、化合物4804~4810、化合物4812、化合物4823、化合物4825~4847、化合物4849、化合物4851、化合物4853~4859、化合物4872、化合物4874~4880、化合物4872、化合物4874~4880、化合物4894、化合物4895~4900、化合物4902~4908、化合物4910、化合物4921、化合物4923~4945、化合物4947、化合物4949、化合物4951~4957、化合物4970、化合物4972~4978、化合物4992、化合物4993、化合物4994、化合物4996、化合物4998、化合物5000~5006、化合物5019、化合物5021~5027、化合物5041、化合物5042~5047、化合物5049~5055、化合物5057、化合物5068、化合物5070~5096、化合物5098~5104、化合物5106、化合物5117、化合物5119~5145、化合物5147~5153、化合物5155、化合物5166、化合物5168~5190、化合物5192、化合物5194、化合物5196~5202、化合物5215、化合物5217~5223、化合物5237、化合物5238、化合物5239、化合物5241、化合物5243、化合物5245~5251、化合物5264、化合物5266~5272、化合物5286、化合物5287、化合物5288、化合

物5290、化合物5292、化合物5294~5300、化合物5313、化合物5315~5321、化合物5335~5341、化合物5343~5349、化合物5351、化合物5362、化合物5364~5386、化合物5388、化合物5390、化合物5392~5398、化合物5411、化合物5413~5419、化合物5433、化合物5434、化合物5435、化合物5437、化合物5439、化合物5441~5447、化合物5460、化合物5462~5468、化合物5482~5488、化合物5490~5496、化合物5498、化合物5509、化合物5511~5533、化合物5535、化合物5537、化合物5539~5545、化合物5558、化合物5560~5566、化合物5580~5586、化合物5588~5594、化合物5596、化合物5607、化合物5609~5631、化合物5633、化合物5635、化合物5637~5643、化合物5656、化合物5658~5664、化合物5678、化合物5679、化合物5680、化合物5682、化合物5684、化合物5686~5692、化合物5705、化合物5707~5713、又は、化合物5727が好ましく、化合物1、化合物8、化合物10、化合物13、化合物17、化合物19、化合物20、化合物21、化合物2、化合物25、化合物56、化合物58、化合物61、化合物65、化合物67、化合物68、化合物69、化合物73、化合物153、化合物6、化合物155、化合物158、化合物162、化合物164、化合物165、化合物166、化合物170、化合物348、化合物349、化合物351、化合物354、化合物358、化合物360、化合物361、化合物362、化合物366、化合物1867、化合物1868、化合物1870、化合物1873、化合物1877、化合物1878、化合物1879、化合物1881、化合物1885、化合物2014、化合物2015、化合物2017、化合物2020、化合物2024、化合物2026、化合物2027、化合物2028、化合物2032、化合物2504~2507、化合物2510、化合物2511、化合物2514~2518、化合物2533~2537、化合物2540、化合物2541、化合物2544~2548、化合物2563、化合物2564~2567、化合物2570、化合物2571、化合物2574~2578、化合物2684~2687、化合物2690、化合物2691、化合物2694~2698、化合物2864~2867、化合物2870、化合物2871、化合物2874~2878、化合物2893、化合物2894~2897、化合物2900、化合物2901、化合物2904~2908、化合物2923、化合物2989、化合物3670、化合物3671、化合物3673、化合物3675、化合物3677~3682、化合物3696、化合物3698~3704、化合物3718、化合物3719、化合物3720、化合物3722、化合物3724、化合物3726、化合物3727~3731、化合物3745、化合物3747~3753、化合物3767、化合物3768、化合物3769、化合物3771、化合物3773、化合物3775~3780、化合物3794、化合物3796~3801、化合物3964、化合物3965、化合物3967、化合物3969、化合物3971~3976、化合物3990、化合物3992~3998、化合物4012、化合物4111、化合物4112、化合物4114、化合物4116、化合物4118~4123、化合物4137、化合物4139~4145、化合物4159、化合物4209、化合物4210、化合物4212、化合物4214、化合物4216~4221、化合物4235、化合物4237~4243、化合物4257、化合物4356、化合物4357、化合物4359、化合物4361、化合物4363~4368、化合物4382、化合物4384~4390、化合物4404、化合物4405、化合物4406、化合物4408、化合物4410、化合物4412~4417、化合物4431、化合物4433~4439、化合物4453、化合物4454、化合物4455、化合物4457、化合物4459、化合物4461~4466、化合物4480、化合物4482~4488、化合物4502、化合物4650、化合物4651、化合物4653、化合物4655、化合物4657~4662、化合物4676、化合物4678、化合物4679~4684、化合物4698、化合物4797、化合物4798、化合物4800、化合物4802、化合物4804~4809、化合物4823、化合物4825~4831、化合物4845、化合物4895、化合物4896、化合物4898、化合物4900、化合物4902~4907、化合物4921、化合物4923~4929、化合物4943、化合物5042、化合物5043、化合物5045、化合物5047、化合物5049~5054、化合物5068、化合物5070~5076、化合物5090、化合物5091、化合物5092、化合物5094、化合物5096、化合物5098~5103、化合物5117、化合物5119~5125、化合物5139、化合物5140、化合物5141、化合物5143、化合物5145、化合物5147~5152、化合物5166、化合物5168~5174、化合物5188、化合物5336、化合物5337、化合物5339、化合物5341、化合物5343~5348、化合物5362、化合物5364~5370、化合物5384、化合物5483、化合物5484、化合物5486、化合物5488、化合物5490~5495、化合物5509、化合物5511~5517、又は、化合物5531がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

 
 下記化合物8~化合物2356において、骨格はSK-1であり、SK-1中のR及びRはH(水素原子)、XはO(酸素原子)、MはK(カリウムイオン)であり、SK-1中のA、R及びRは下記表2の通りである。
 下記化合物2357~化合物2376において、骨格はSK-2であり、SK-2中のR及びRはH、XはO、MはKであり、SK-2中のA、R及びRは下記表3の通りである。
 下記化合物2377~化合物2396において、骨格はSK-4であり、SK-4中のR及びRはH、XはO、MはKであり、SK-4中のA、R及びRは下記表3の通りである。
 下記化合物2397~化合物2417において、骨格はSK-5であり、SK-5中のR及びRはH、XはO、MはKであり、SK-5中のA、R及びRは下記表3の通りである。
 下記化合物2418~化合物2436において、骨格はSK-6であり、SK-6中のR及びRはH、XはO、MはKであり、SK-6中のA、R及びRは下記表3の通りである。
 下記化合物2437~化合物2456において、骨格はSK-8であり、SK-8中のR及びRはH、XはO、MはKであり、SK-8中のA、R及びRは下記表3の通りである。
 下記化合物2457~化合物2466において、骨格はSK-3であり、SK-3中のR及びRはH、XはO、MはK、Z及びZはHであり、SK-3中のA、R及びRは下記表4の通りである。
 下記化合物2467~化合物2476において、骨格はSK-7であり、SK-7中のR及びRはH、XはO、MはK、Z及びZはHであり、SK-7中のA、R及びRは下記表4の通りである。
 下記化合物2477~化合物2486において、骨格はSK-3であり、SK-3中のR及びRはH、XはO、MはK、Z及びZはCH(メチル基)であり、SK-3中のA、R及びRは下記表4の通りである。
 下記化合物2487~化合物2496において、骨格はSK-7であり、SK-7中のR及びRはH、XはO、MはK、Z及びZはCHであり、SK-7中のA、R及びRは下記表4の通りである。
 下記化合物2504~2983において、骨格はSK-1であり、SK-1中のR及びRはH(水素原子)、XはO(酸素原子)、MはK(カリウムイオン)であり、SK-1中のA、R及びRは下記表2の通りである。
 下記化合物2984~化合物3669において、骨格はSK-1であり、SK-1中のR及びRはH(水素原子)、XはO(酸素原子)、MはLi(リチウムイオン)であり、SK-1中のA、R及びRは下記表5~表10の通りである。
 下記化合物3670~化合物4355において、骨格はSK-1であり、SK-1中のR及びRはH(水素原子)、XはO(酸素原子)、MはNa(ナトリウムイオン)であり、SK-1中のA、R及びRは下記表11~表16の通りである。
 下記化合物4356~化合物5041において、骨格はSK-1であり、SK-1中のR及びRはH(水素原子)、XはO(酸素原子)、MはRb(ルビジウムイオン)であり、SK-1中のA、R及びRは下記表17~表22の通りである。
 下記化合物5042~化合物5727において、骨格はSK-1であり、SK-1中のR及びRはH(水素原子)、XはO(酸素原子)、MはCs(セシウムイオン)であり、SK-1中のA、R及びRは下記表23~表28の通りである。
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 表2中、例えば化合物8はAがA-1であり、R及びRがR-2であることを示しており、化合物9はAがA-1であり、R及びRがR-3であることを示している。以下、化合物10~化合物2356及び化合物2504~2983まで同様である。
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<水溶性有機溶剤>
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物は、水溶性有機溶剤を含有する。
 本開示において、水溶性とは、水に一定濃度以上溶解できることをいい、水性のインク又は場合により処理液中に溶解し得る性質を有していればよい。具体的には、水に対する溶解度が10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましい。
 水溶性有機溶剤としては、特に制限なく、インクジェット印刷用インク組成物の分野において公知の溶剤を使用することが可能である。
〔特定水溶性有機溶剤〕
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物は、赤外線吸収画像における耐光性、耐擦性及びドット形状の向上並びにインクの安定性の向上の観点から、水溶性有機溶剤として、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、2-ピロリドン、1,5-ペンタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及び、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも1つの水溶性有機溶剤(特定水溶性有機溶剤ともいう。)を含むことが好ましく、上記特定水溶性有機溶剤を含み、かつ、これら及びその他の水溶性有機溶剤の合計含有量がインクジェット印刷用インク組成物の全質量に対して5質量%以上35質量%以下であることがより好ましい。
 これらの溶剤は、1種単独で用いても、2種以上を併用しても良い。インク中に含まれる水溶性有機溶剤は特定水溶性有機溶剤のみから成っていても良いし、特定水溶性有機溶剤とそれ以外の水溶性有機溶剤が混合されていても良い。
 上記特定水溶性有機溶剤及びその他の水溶性有機溶剤の含有量は、10質量%以上35質量%以下であることがより好ましく、15質量%以上25質量%以下であることが更に好ましい。
 また、上記特定水溶性有機溶剤としては、グリコール類、又は、多価アルコール類を含むことが、乾燥防止や湿潤剤として有用であるため好ましい。
 上記特定水溶性有機溶剤としては、乾燥によるノズルの詰まりを抑制する観点からは、1気圧下での沸点が100℃以上であることが好ましい。
上記特定水溶性有機溶剤としては、乾燥しやすさの観点から、1気圧下での沸点が250℃以下のものが好ましく、1気圧下での沸点が200℃以下のものがより好ましい。1気圧下での沸点250℃以上の溶剤の合計量は、インクジェット印刷用インク組成物の全質量に対して20質量%以下であることが好ましく、10%以下がさらに好ましい。
〔分子量〕
 本開示において用いられる水溶性有機溶剤は、分子量が500以下の水溶性有機溶剤を含むことが好ましく、分子量200以下の水溶性有機溶剤を含むことがより好ましく、分子量100以下の水溶性有機溶剤を含むことがさらに好ましい。
〔SP値〕
 本開示において用いられる水溶性有機溶剤は、溶解パラメータ(SP値)が23以上、より好ましくは25以上の水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。
 溶解パラメータ(SP値)が23以上の有機溶剤の例としては、プロピレングリコール(SP値26.7)、ジエチレングリコール(SP値26.1)、ジプロピレングリコール(26)等が挙げられる。
 本開示におけるSP値は、沖津法(沖津俊直著「日本接着学会誌」29(5)(1993))によって算出するものとする。具体的には、SP値は以下の式で計算されるものである。なお、ΔFは文献記載の値である。
  SP値(δ)=ΣΔF(Molar Attraction Constants)/V(モル容積)
 また、本開示におけるSP値の単位は(cal/cm1/2である。
 本開示において用いられる水溶性有機溶剤は、101.325kPa下における沸点(以下、単に「沸点」ともいう。)が100℃以上である水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。101.325kPa下とは、一気圧下と同義である。
 沸点が100℃以上の有機溶剤の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、及び、トリプロピレングリコール、グリセリン、2-ピロリドン、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物の全質量に対する、水溶性有機溶剤の含有量は、5質量%以上45質量%以下であることが好ましく、10質量%以上40質量%以下であることがより好ましく、15質量%以上35質量%以下であることが更に好ましく、15質量%以上30質量%以下であることが最も好ましい。
<水>
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物は、水を含有する。
 上記水の含有量としては、インクジェット印刷用インク組成物の全質量に対し、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましい。
 上記水の含有量の上限は特に限定されず、他の成分の含有量により決定すればよいが、99質量%以下であることが好ましく、98質量%以下であることがより好ましく、95質量%以下であることが更に好ましい。
<界面活性剤>
 インクは、界面活性剤を含有してもよい。
 界面活性剤としては、分子内に親水部と疎水部とを合わせ持つ構造を有する化合物を有効に使用することができ、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤のいずれも使用することができる。
 界面活性剤としては、インクの打滴干渉抑制の観点から、アニオン性界面活性剤またはノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤がより好ましく、中でもアセチレングリコール誘導体(アセチレングリコール系界面活性剤)がより好ましい。
 アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール及び2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのアルキレンオキシド付加物等を挙げることができ、これから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
 アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、日信化学工業社製のサーフィノール104PGなどのサーフィノールシリーズ、日信化学工業社製のオルフィンE1010などのEシリーズを挙げることができる。
 アセチレングリコール系界面活性剤以外の界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、及び、ベタイン系界面活性剤が挙げられ、この中でアニオン系界面活性剤がより好ましい。アニオン系界面活性剤の例としては、Capstone FS-63、Capstone FS-61(Dupont社製)、フタージェント100、フタージェント110、フタージェント150(ネオス社製)、CHEMGUARD S-760P(Chemguard Inc.社製)等が挙げられる。
 インクが界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量(2種以上である場合には総含有量)には特に限定はないが、インクジェット印刷用インク組成物の全質量に対し、0.1質量%以上が好ましく、0.1質量%~10質量%がより好ましく、0.2質量%~3質量%が更に好ましい。
<水溶性高分子化合物>
 インクには、水溶性高分子化合物を含有させてもよい。
 水溶性高分子化合物としては特に限定はなく、特開2010-188661号公報の段落0021~0022に記載の天然の親水性高分子化合物や、合成系の親水性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル等のビニル系高分子、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸又はそのアルカリ金属塩、水溶性スチレンアクリル樹脂等のアクリル系樹脂、水溶性スチレンマレイン酸樹脂、水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、水溶性ビニルナフタレンマレイン酸樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアルカリ金属塩、四級アンモニウムやアミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物等を用いることができる。
 中でも、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知の水溶性高分子化合物等が好ましい。
 水溶性高分子化合物の重量平均分子量には特に限定はないが、例えば5000~100000とすることができ、好ましくは10000~80000であり、より好ましくは10000~50000である。
 また、本開示におけるインク中における水溶性高分子化合物の含有量には特に限定はないが、インクの全質量に対し、0.1質量%~10質量%が好ましく、0.1質量%~4質量%がより好ましく、0.1質量%~2質量%が更に好ましく、0.1質量%~1質量%が特に好ましい。
 含有量が0.1質量%以上であれば、インク滴の広がりや浸透性基材に対するインクの滲みを抑制でき、含有量が10質量%以下であれば、インクの増粘をより抑制できる。また、含有量が2質量%以下であれば、吐出性を良好に保つことができる。
<その他の成分>
 インクは、その他の成分として、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の添加剤が挙げられる。上記各成分については、特開2008-144004号公報の段落0044~0050に記載の化合物を使用することが可能である。
<他の色素>
 インクは、上記一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素以外の他の色素を含有してもよい。他の色素としては、特に制限なく、インクジェット印刷用インク組成物の分野で公知の色素が使用可能である。
 得られる赤外線吸収画像の不可視性の観点から、他の色素の含有量は、インクジェット印刷用インク組成物の全質量に対し、0.1質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以下であることがより好ましい。
<インクの好ましい物性>
〔pH〕
 pH調整剤としては、中和剤(有機塩基、無機アルカリ)を用いることができる。インクのpHは、吐出性の観点から、7~10であることが好ましく、7.5~9.5であることがより好ましい。
 pHが上記範囲内であると、樹脂粒子の分散性に優れるため、赤外線吸収画像のドット形状及びインクの吐出性が向上すると考えられる。
 インクのpHは、pHメーター(型番:HM-31、東亜DKK社製)を用いて25℃で測定される値である。
〔粘度〕
 インクの粘度としては、0.5mPa・s~30mPa・sが好ましく、2mPa・s~20mPa・sがより好ましく、2mPa・s~15mPa・sであることが好ましく、3mPa・s~10mPa・sであることがさらに好ましい。
 上記粘度は、VISCOMETER TV-22(TOKI SANGYO CO.LTD製)を用いて30℃の条件下で測定されるものである。
〔表面張力〕
 また、インクの25℃における表面張力としては、60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m~50mN/mであることがより好ましく、25mN/m~45mN/mであることが更に好ましい。インクの表面張力が範囲内であると、基材におけるカールの発生が抑えられ有利である。表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学社製)を用い、プレート法によって測定されるものである。
〔極大吸収波長〕
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物は、乾燥物とした場合の極大吸収波長が波長700nm~波長1,000nmの範囲内であることが好ましい。
 上記極大吸収波長は、得られる記録物の不可視性の観点から、710nm~1,000nmであることがより好ましく、760nm~1,000nmであることが更に好ましく、800nm~1,000nmであることが特に好ましい。
 上記極大吸収波長が700nm~1,000nmであることにより、得られる赤外線吸収画像の不可視性及び赤外光を用いた検出器による読み取り性により優れる。
 本開示において、インクジェット印刷用インク組成物の乾燥物は、インクジェット印刷用インク組成物をOKトップコート紙(王子製紙社製)上に7~10pl、600dpiで網点率1~100%で印画し、100℃、の温風にて1分加熱乾燥させることにより得られるものである。
 乾燥物とした場合の極大吸収波長は、150mmφ大形積分球付属装置LISR-3100(島津製作所社製)を備えた分光光度計UV-3100PC(島津製作所社製)を用いて反射スペクトルを測定することにより求められる。
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物は、得られる赤外線吸収画像の不可視性及び読み取り性の観点から、乾燥物とした場合の400nm~1,000nmの範囲における最大吸収波長が700nm~1,000nmの範囲であることが好ましい。
 上述の乾燥物とした場合の極大吸収波長の測定と同様の方法によって、光学濃度を400nm~1,000nmの範囲において測定することにより、上記最大吸収波長の値を測定することが可能である。光学濃度の測定は、150mmφ大形積分球付属装置LISR-3100(島津製作所社製)を備えた分光光度計UV-3100PC(島津製作所社製)を使用して行われる。
〔J会合体〕
 得られる赤外線吸収画像の不可視性の観点から、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物は、乾燥物において、上記一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素の少なくとも一部が、J会合体であることが好ましい。
 色素発色団同士が特定の空間配置に、共有結合又は配位結合、あるいは種々の分子間力(水素結合、ファン・デル・ワールス力、クーロン力等)などの結合力によって固定されている状態を、一般的に会合(又は凝集)状態と称している。会合体の吸収波長の観点では、モノマー吸収に対して、吸収が短波長にシフトする会合体をH会合体(2量体は特別にダイマーと呼ぶ)、長波長にシフトする会合体をJ会合体と呼ぶ。
 J会合状態である色素は、いわゆるJバンドを形成するため、シャープな吸収スペクトルピークを示す。色素の会合とJバンドについては、文献(例えば、Photographic Science and Engineering Vol 18,No 323-335(1974))に詳細がある。
 J会合状態の色素の極大吸収波長は、溶液状態の色素の極大吸収波長よりも長波側に移動する。従って、色素がJ会合状態であるか、非会合状態であるかは、400nm~1,000nmにおける極大吸収波長を測定することにより判断できる。
 本開示においては、上述の乾燥物とした場合の700nm~1,000nmの範囲における極大吸収波長と、インクジェット印刷用インク組成物に含まれる色素を、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に溶解した溶解液の極大吸収波長との差が30nm以上であれば、乾燥物とした場合の、一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素が、J会合体であると判断する。得られる赤外線吸収画像の不可視性向上の観点から、上記差は、50nm以上であることが好ましく、70nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることが更に好ましい。
 また、上記一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素は、インク中においてJ会合体を形成してもよいし、インク中ではJ会合体を形成せず、液滴となって基材上に到達する過程で、又は、基材上に到達した後に、赤外線吸収画像中においてJ会合体を形成してもよい。更に、基材上で全ての色素がJ会合体を形成している必要はなく、J会合状態と分子分散状態の色素が混在していてもよい。
 上記一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素は、水に溶解しただけで会合体を形成することが好ましいが、インク中、又は、赤外線吸収画像中における会合体の形成を促進するために、両性化合物(上述の水溶性高分子化合物に含まれる、ゼラチン、低分子コラーゲン、オリゴペプチド、ポリアクリル酸(東亞合成製ジュリマーET410等)等の高分子化合物、又は、アミノ酸等)、塩(例、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどのアルカリ金属塩、塩化アルミニウムなどの13族金属塩、酢酸アンモニウムなどの有機塩、ベタインなどの有機分子内塩、有機ポリカチオン又はポリアニオンを含む塩)、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、p-トルエンスルホン酸などの有機酸、炭酸カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、トリアルキルアミン、ピリジンなどの有機塩基をインクに添加してもよい。
 上記両性化合物の含有量は、インクジェット印刷用インク組成物の全質量に対し、10ppm~50000ppm(5質量%)が好ましく、30ppm~20000ppm(2質量%)がより好ましい。
 上記塩の含有量は、インクジェット印刷用インク組成物の全質量に対し、10ppm~50000ppm(5質量%)が好ましく、30ppm~20000ppm(2質量%)がより好ましい。
 上記酸および塩基の含有量は、インクジェット印刷用インク組成物の全質量に対し、10ppm~50000ppm(5質量%)が好ましく、30ppm~20000ppm(2質量%)がより好ましい。
〔2価のアルカリ金属元素及び3価の13族金属元素〕
 本実施形態に係るインクジェット印刷用インク組成物は、2価のアルカリ土類金属元素及び3価の13族金属元素の少なくとも一方を、インクの全質量に対し、10ppm~50,000ppmの含有量で含有することが好ましい。
 2価のアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムが挙げられる。
 3価の13族金属元素としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられる。
 上記2価のアルカリ土類金属元素又は上記3価の13族金属元素は、それぞれ、上述のアルカリ土類金属塩又は上述の13族金属塩に由来する元素であることが好ましい。
 上記2価のアルカリ金属元素及び上記3価の13族金属元素の含有量は、インクの分散安定性及び吐出性の観点から、インクの全質量に対し、10ppm~50,000ppm(5質量%)が好ましく、10ppm~10,000ppm(1質量%)がより好ましく、10ppm~1,000ppm(0.1質量%)が更に好ましく、10ppm~100ppm(0.01質量%)が特に好ましい。
 また、上記2価のアルカリ金属元素又は上記3価の13族金属元素の含有量は、色素に対するモル比として、0.01当量以上1当量以下であることが好ましく、0.1当量以上0.8当量以下であることがより好ましく、0.15当量以上0.6当量以下であることがより更に好ましい。
 上記2価のアルカリ金属元素又は上記3価の13族金属元素の含有量は、色素に対するモル比が0.01当量であるとは、2価のアルカリ金属元素又は上記3価の13族金属元素のモル量/色素のモル量が0.01であることをいう。
 上記2価のアルカリ金属元素及び上記3価の13族金属元素は1種単独で含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
 2価のアルカリ金属元素及び上記3価の13族金属元素を2種以上で含有する場合、上記含有量は、2種以上の合計含有量である。
 上記含有量は、インクをN-メチルピロリドンにより希釈、色素分散物を完全に溶解させた溶液を、プラズマ発光分光発生装置(オプティマ7300DV パーキンエルマー社製)を用いて分析することにより定量される。
 2価のアルカリ金属元素及び上記3価の13族金属元素の含有量が上記範囲内であれば、2価又は3価の金属イオンがマイナスに帯電した複数の色素と結合し、色素間に部分的に橋渡し構造を形成することにより、インクの分散安定性がより向上すると推測している。
 また、2価のアルカリ金属元素及び上記3価の13族金属元素の含有量が上記範囲内であれば、上記橋渡し構造の形成量が適切となり、色素同士が過剰に凝集することが抑制されるため、インクの吐出性が維持されると推測している。
〔反射率〕
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物は、得られる赤外線吸収画像の不可視性の観点から、ベタ塗布膜またはベタ印画物とした場合の600nmにおける反射率(%R)が、波長700nm~波長1,000nmにおける極大吸収波長における反射率の2倍以上であることが好ましい。
 また、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物は、得られる赤外線吸収画像の不可視性の観点から、乾燥物の波長600nmにおける反射率R1と、波長800nm~波長1000nmの間の極大吸収波長における反射率R2とが下記式Rを満たすことが好ましい。
 2<R1/R2  式R
 上記600nmの反射率は、上記極大吸収波長における反射率の2倍以上であることが好ましく、2.5倍以上であることがさらに好ましく、上記極大吸収波長における反射率の3倍以上であることがより好ましい。
 上記600nmにおける反射率が上記極大吸収波長における反射率の2倍以上であることにより、得られる赤外線吸収画像の不可視性により優れる。
 上記600nmにおける反射率及び上記極大吸収波長における反射率の値は、上述のJ会合状態であるか否かの判定における測定と同様の方法によって、乾燥物とした場合の600nm及び極大吸収波長における反射率を測定することにより、測定される。反射率の測定は、150mmφ大形積分球付属装置LISR-3100(島津製作所社製)を備えた分光光度計UV-3100PC(島津製作所社製)を使用して行われる。
 また、極大吸収波長における反射率は、近赤外線の吸収性の観点から、40%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、20%以下であることが更に好ましい。
 上記反射率測定用の乾燥物は、インク組成物を#0バーで塗布し、自然乾燥または100℃の熱風を膜表面から10cmの距離から10秒以上1分以下で当てて乾燥させるか、あるいは7~10plの吐出量で、600dpiで網点率100%で印画した膜を作製後、同様に乾燥させて作製する。基材は、コート紙(OKトップコート)を使用する。
<インクの製造方法>
 本開示におけるインクジェット印刷用インク組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知のインクの製造方法(調製方法)により製造(調製)することが可能である。
 例えば、特開平5-148436号、同5-295312号、同7-97541号、同7-82515号、同7-118584号、特開平11-286637号、又は、同11-286637号の各公報に記載のインクの製造方法により製造することが可能である。
 また、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物の製造方法としては、下記に示す第一の態様又は第二の態様であることが好ましい。
 第一の態様:一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素、を水に分散して水分散物を調製する工程(「第一の調製工程」ともいう。)と、上記水分散物と、樹脂粒子を少なくとも含むインクの他の成分とを混合する工程(「第一の混合工程」ともいう。)と、を含む、インクジェット印刷用インク組成物の製造方法。
 第二の態様:一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素を水に分散し、水分散物を調製する工程(第二の調製工程ともいう)と、上記水分散物、2価のアルカリ土類金属元素及び3価の13族金属元素の合計含有量がインクの全質量に対して10ppm~50,000ppmとなる量の2価のアルカリ土類金属塩及び3価の13族金属塩の少なくとも一方、及び、樹脂粒子を少なくとも含むインクの他の成分を混合する工程(第二の混合工程ともいう)と、を含む、インクジェット印刷用インク組成物の製造方法。
 上記第一の態様又は第二の態様によれば、分散安定性により優れたインクジェット印刷用インク組成物が得られる。
 以下、第一の態様及び第二の態様について詳細を説明する。
(第一の態様)
〔第一の調製工程〕
 第一の調製工程は、一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素、を水に分散して水分散物(色素分散物)を調製する工程である。
 上記水分散物における一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素の含有量は、水分散物の全質量に対し、0.1質量%~10質量%であることが好ましく、0.1質量%~5質量%であることがより好ましい。
 また、水分散物を調製する際に、分散性の向上のため、更に界面活性剤や、分散剤となる水溶性高分子化合物、上述の両性化合物をはじめとする、イオン性の化合物を含有してもよい。
 界面活性剤としては、上述のインクに含有される界面活性剤が挙げられる。
 上記水分散物における界面活性剤、分散剤、イオン性化合物の含有量は、水分散物の全質量に対し、0.1質量%~5質量%であることが好ましい。
 分散方法としては、公知の分散方法が特に制限なく使用可能であり、一例としては、スリワンモーターやディゾルバーによる撹拌や、ビーズなどのメディアを使用したメディア分散、超音波を利用した分散方法等が挙げられる。
〔第一の混合工程〕
 第一の混合工程は、上記水分散物と、水、分散剤、樹脂粒子、界面活性剤、分散剤等のその他の添加剤とを混合する工程である。
 第一の混合工程により、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物が得られる。
 第一の混合工程後、得られた混合後の液をフィルターろ過することにより、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物としてもよい。
  第一の混合工程においては、上記色素の含有量を、インクの全質量に対し、0.1質量%~5質量%とすることが好ましく、0.2~3質量%とすることがさらに好ましい。
 混合方法としては、公知の混合方法が特に制限なく使用することができ、一例としては、各成分を容器中で撹拌する方法が挙げられる。
〔第二の混合工程〕
 第二の混合工程は、上記水分散物、2価のアルカリ土類金属元素及び3価の13族金属元素の合計含有量がインクの全質量に対して10ppm~50,000ppmとなる量の2価のアルカリ土類金属塩及び3価の13族金属塩の少なくとも一方、及び、樹脂粒子、界面活性剤、分散剤。その他の添加剤等のインクの他の成分を混合する工程である。
 第二の調製工程の好ましい態様は、2価のアルカリ土類金属塩及び3価の13族金属塩を第一の調整工程中の第一の混合工程に混合すること以外は第一の調製工程と同様である。
(画像形成方法)
 本開示に係る画像形成方法は、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物を基材に付与し、赤外線吸収画像を形成する工程を含む。
<赤外線吸収画像を形成する工程>
 赤外線吸収画像を形成する工程は、基材に、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物を付与する工程である。
 付与方法は、特に限定されないが、インクジェット法により付与することが好ましい。
 本工程によれば、基材上に選択的にインクを付与でき、所望の赤外線吸収画像を形成できる。
〔基材〕
 赤外線吸収画像が形成される基材としては、赤外線吸収画像を形成し得るものであれば特に制限はなく、紙、布、木材、金属板、プラスチックフィルム、等が挙げられる。
 紙としては、特に制限はないが、一般のオフセット印刷などに用いられる、いわゆる上質紙、コート紙、アート紙などのセルロースを主体とする一般印刷用紙やインクジェット記録用紙、等を特に制限なく用いることができる。
 また、基材としては、非浸透性基材を用いることも可能である。基材として非浸透性基材を用いる場合、画像形成性の観点からは、後述する処理液を基材に付与する工程を含むことが好ましい。
 本開示において用いられる非浸透性基材の「非浸透性」とは、インクに含まれる水の吸収が少ない又は吸収しないことをいい、具体的には、水の吸収量が10.0g/m以下である性質をいう。
本開示において用いられる非浸透性基材としては、特に限定されないが、シート状の基材、フィルム状の基材等が挙げられる。
 本開示において用いられる非浸透性基材は、印刷物の生産性の観点からは、シート状又はフィルム状の非浸透性基材を巻き取ることによりロールが形成可能な非浸透性基材であることが好ましい。
 非浸透性基材としては、例えば、金属(例えば、アルミニウム箔等)、プラスチックフィルム(例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、プラスチック、ガラス等が挙げられる。
 中でも、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂を含む基材が好ましい。
 非浸透性基材は、表面処理がなされていてもよい。
 表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、熱処理、摩耗処理、光照射処理(UV処理)、火炎処理等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、インクを付与して画像を記録する前に、予め非浸透性基材の表面にコロナ処理を施すと、非浸透性基材の表面エネルギーが増大し、非浸透性基材の表面の湿潤及び非浸透性基材へのインクの接着が促進される。コロナ処理は、例えば、コロナマスター(信光電気計社製、PS-10S)等を用いて行なうことができる。コロナ処理の条件は、非浸透性基材の種類、インクの組成等、場合に応じて適宜選択すればよい。例えば、下記の処理条件としてもよい。
・処理電圧:10~15.6kV
・処理速度:30~100mm/s
 また、上記基材には、インクジェット法、又は、その他の公知の方法により、可視画像が形成されていてもよい。
 上記可視画像は、後述する可視画像を形成する工程において形成された可視画像であってもよいし、本開示に係る画像形成方法において可視画像が形成された基材を用いてもよい。
 本工程で形成される赤外線吸収画像としては特に制限はないが、複数の要素パターン(例えば、ドットパターン、ラインパターン、等)からなる赤外線吸収画像、言い換えれば複数の要素パターンの集合である赤外線吸収画像が好ましい。
 ドットパターンの直径は、25μm~70μmが好ましく、30μm~60μmがより好ましい。
 インクジェット法の方式には特に制限はなく、公知の方式、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式(圧力パルス方式)、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット(登録商標))方式等のいずれであってもよい。
 インクジェット法としては、特に、特開昭54-59936号公報に記載の方法で、熱エネルギーの作用を受けたインクが急激な体積変化を生じ、この状態変化による作用力によって、インクをノズルから吐出させるインクジェット法を有効に利用することができる。
 また、インクジェット法については、特開2003-306623号公報の段落0093~0105に記載の方法も参照できる。
 インクジェット法に用いるインクジェットヘッドとしては、短尺のシリアルヘッドを用い、ヘッドを基材の幅方向に走査させながら記録を行なうシャトル方式と、基材の1辺の全域に対応して記録素子が配列されているラインヘッドを用いたライン方式とが挙げられる。
 ライン方式では、記録素子の配列方向と交差する方向に基材を走査させることで基材の全面にパターン形成を行なうことができ、短尺ヘッドを走査するキャリッジ等の搬送系が不要となる。
 また、キャリッジの移動と基材との複雑な走査制御が不要になり、基材だけが移動するので、シャトル方式に比べて記録速度の高速化が実現できる。
 本実施形態の画像形成方法は、これらのいずれにも適用可能であるが、ライン方式が好ましい。
 インクジェットヘッドから吐出されるインクの液滴量としては、高精細なパターンを得る観点で、1pL(ピコリットル、以下同様。)~20pLが好ましく、1.5pL~10pLがより好ましい。
 本工程において形成される赤外線吸収画像における、一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素の単位面積当たりの付与量は、0.0001g/m~1.0g/mであることが好ましく、0.0001g/m~0.5g/mであることがより好ましい。
<加熱する工程>
 本開示に係る画像形成方法は、上記赤外線吸収画像を形成する工程後に、形成された赤外線吸収画像を加熱する工程を含むことが好ましい。
 上記加熱する工程により、赤外線吸収画像において、樹脂粒子による被膜が形成されることにより、画像の耐擦性が向上すると考えられる。
 加熱する工程においては、同時に乾燥が行われてもよい。
 画像の耐擦性の観点から、画像の加熱温度は、樹脂粒子のTgよりも低い温度であることが好ましい。
 画像の加熱を行うための手段としては、ヒータ等の公知の加熱手段、ドライヤ等の公知の送風手段、及び、これらを組み合わせた手段が挙げられる。
 画像の加熱を行うための方法としては、例えば、記録媒体(基材)の画像形成面とは反対側からヒータ等で熱を与える方法、記録媒体の画像形成面に温風又は熱風をあてる方法、記録媒体の画像形成面又は画像形成面とは反対側から、赤外線ヒータで熱を与える方法、これらの複数を組み合わせた方法、等が挙げられる。
 画像の加熱時の加熱温度は、60℃以上が好ましく、65℃以上がより好ましく、70℃以上が特に好ましい。
 加熱温度の上限には特に制限はないが、上限としては、例えば150℃以下が好ましい。
 画像の加熱時間には特に制限はないが、1秒~300秒が好ましく、1秒~30秒がより好ましい。
<処理液を基材に付与する工程>
 本開示に係る画像形成方法は、上記赤外線吸収画像を形成する工程の前に、凝集剤を含む処理液を上記基材に付与する工程を含むことが好ましい。
〔処理液〕
-水-
 本開示における処理液は、水を含むことが好ましい。
 水の含有量は、処理液の全質量に対し、50質量%~95質量%であることが好ましく、60質量%~90質量%であることがより好ましく、70質量%~85質量%であることが更に好ましい。
 本開示における処理液は、多価金属塩、有機酸、無機酸、カチオン性化合物、及び金属錯体からなる群より選ばれる少なくとも1種の凝集剤を更に含むことが好ましい。
 各成分の詳細については後述する。
 処理液が凝集剤を含むことにより、インクジェット印刷用インク組成物が凝集し、画質に優れた画像が得られやすい。
-有機酸-
 本開示においてに用いられる有機酸としては、酸性基を有する有機化合物が挙げられる。
 酸性基としては、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、及びカルボキシ基等を挙げることができる。上記酸性基は、インクの凝集速度の観点から、リン酸基又はカルボキシ基であることが好ましく、カルボキシ基であることがより好ましい。
 なお、上記酸性基は、処理液中において、少なくとも一部が解離していることが好ましい。
 カルボキシ基を有する有機化合物は、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸(好ましくは、DL-リンゴ酸)、マレイン酸、アスコルビン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、4-メチルフタル酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、若しくはこれらの化合物の誘導体、又はこれらの塩等が好ましい。これらの化合物は、1種類で使用されてもよく、2種類以上併用されてもよい。
 カルボキシ基を有する有機化合物としては、インクの凝集速度の観点から、2価以上のカルボン酸(以下、多価カルボン酸ともいう。)が好ましく、ジカルボン酸がより好ましい。
 ジカルボン酸としては、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、酒石酸、4-メチルフタル酸、又はクエン酸がより好ましく、マロン酸、リンゴ酸、グルタル酸、酒石酸、又はクエン酸が好ましい。
 有機酸は、pKaが低い(例えば、1.0~5.0)ことが好ましい。
 これにより、カルボキシ基等の弱酸性の官能基で分散安定化しているインク中の顔料やポリマー粒子などの粒子の表面電荷を、よりpKaの低い有機酸性化合物と接触させることにより減じ、分散安定性を低下させることができる。
 処理液に含まれる有機酸は、pKaが低く、水に対する溶解度が高く、価数が2価以上であることが好ましく、インク中の粒子を分散安定化させている官能基(例えば、カルボキシ基等)のpKaよりも低いpH領域に高い緩衝能を有する2価又は3価の酸性物質であることがより好ましい。
 凝集剤として有機酸を用いる場合、有機酸の含有量は、本開示に係る処理液の全質量に対し、1質量%~20質量%であることが好ましく、2質量%~15質量%であることがより好ましく、5質量%~10質量%であることが更に好ましい。
-無機酸-
 無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の化合物を含むことができる。
 凝集剤として無機酸を用いる場合、無機酸の含有量は、本開示に係る処理液の全質量に対し、1質量%~40質量%であることが好ましく、2質量%~30質量%であることがより好ましく、5質量%~20質量%であることが更に好ましい。
-多価金属塩-
 本開示においてに用いられる多価金属塩は、二価以上の多価金属イオンと多価金属イオンに結合する陰イオンとから構成される。また、多価金属塩は水溶性であることが好ましい。
 多価金属イオンの具体例としては、Ca2+、Cu2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Ba2+などの二価金属イオン、Al3+、Fe3+、Cr3+などの三価金属イオンがあげられる。陰イオンとしては、Cl、NO 、I、Br、ClO 、SO 2-、カルボン酸イオン等が挙げられる。
 多価金属塩としては、得られる印刷物の画質の観点から、Ca2+又はMg2+を含んで構成される塩が好ましい。
 また、多価金属塩としては、硫酸イオン(SO 2-)、硝酸イオン(NO )又はカルボン酸イオン(RCOO、Rは炭素数1以上のアルキル基)の塩が好ましい。
 ここで、カルボン酸イオンは、好ましくは炭素数1~6の飽和脂肪族モノカルボン酸又は炭素数7~11の炭素環式モノカルボン酸から誘導されるものである。炭素数1~6の飽和脂肪族モノカルボン酸の好ましい例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸などが挙げられる。特に蟻酸、酢酸が好ましい。
 凝集剤として多価金属塩を用いる場合、多価金属塩の含有量は、本開示に係る処理液の全質量に対し、1質量%~40質量%であることが好ましく、2質量%~25質量%であることがより好ましく、5質量%~20質量%であることが更に好ましい。
-カチオン性化合物-
 本開示においてに用いられるカチオン性化合物としては、例えば、第1級、第2級、又は第3級アミン塩型の化合物が好ましい。このアミン塩型の化合物の例として、塩酸塩もしくは酢酸塩等の化合物(例えば、ラウリルアミン、ヤシアミン、ステアリルアミン、ロジンアミンなど)、第4級アンモニウム塩型化合物(例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウムなど)、ピリジニウム塩型化合物(例えば、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイドなど)、イミダゾリン型カチオン性化合物(例えば、2-ヘプタデセニル-ヒドロキシエチルイミダゾリンなど)、高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物(例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミンなど)を挙げることができる。また、ポリアリルアミン類を用いてもよい。
 ポリアリルアミン又はポリアリルアミン誘導体としては、特に限定はなく、公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ポリアリルアミン塩酸塩、ポリアリルアミンアミド硫酸塩、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩コポリマー、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩コポリマー、アリルアミン・ジメチルアリルアミンコポリマー、ポリジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミン塩酸塩、ポリメチルジアリルアミンアミド硫酸塩、ポリメチルジアリルアミン酢酸塩、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルメチルエチルアンモニウムエチルサルフェイト・二酸化硫黄コポリマー、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄コポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミドコポリマー等を挙げることができる。
 カチオン性化合物がポリマーである場合、水溶性ポリマーであることが好ましい。
 このようなポリアリルアミン、又はポリアリルアミン誘導体としては、市販品を用いることができ、例えば、「PAA-HCL-01」、「PAA-HCL-03」、「PAA-HCL-05」、「PAA-HCL-3L」、「PAA-HCL-10L」、「PAA-H-HCL」、「PAA-SA」、「PAA-01」、「PAA-03」、「PAA-05」、「PAA-08」、「PAA-15」、「PAA-15C」、「PAA-25」、「PAA-H-10C」、「PAA-D11-HCL」、「PAA-D41-HCL」、「PAA-D19-HCL」、「PAS-21CL」、「PAS-M-1L」、「PAS-M-1」、「PAS-22SA」、「PAS-M-1A」、「PAS-H-1L」、「PAS-H-5L」、「PAS-H-10L」、「PAS-92」、「PAS-92A」、「PAS-J-81L」、「PAS-J-81」(商品名、ニットーボーメディカル社)、「ハイモNeo-600」、「ハイモロックQ-101」、「ハイモロックQ-311」、「ハイモロックQ-501」、「ハイマックスSC-505」、「ハイマックスSC-505」(商品名、ハイモ社)等を用いることができる。
 凝集剤としてカチオン性化合物を用いる場合、カチオン性化合物の含有量は、本開示に係る処理液の全質量に対し、1質量%~40質量%であることが好ましく、2質量%~25質量%であることがより好ましく、5質量%~20質量%であることが更に好ましい。
-金属錯体-
 本開示において、金属錯体は、ジルコニウムイオン、チタンイオン、アルミニウムイオン等の金属イオンに配位子が配位した化合物をいう。
 本開示においてに用いられる金属錯体としては、市販されている種々の金属錯体を使用してもよい。
 また、様々な有機配位子、特に金属キレート触媒を形成し得る様々な多座配位子も市販されている。そのため、本開示においてに用いられる金属錯体として、市販の有機配位子と金属とを組み合わせて調製した金属錯体を使用してもよい。
 金属錯体としては、例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート(例えば、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックスZC-150」)、ジルコニウムモノアセチルアセトネート(例えば、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックスZC-540」)、ジルコニウムビスアセチルアセトネート(例えば、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックスZC-550」)、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート(例えば、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックスZC-560」)、ジルコニウムアセテート(例えば、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックスZC-115」)、チタンジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)(例えば、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス TC-100」)、チタンテトラアセチルアセトネートオルガチックス(例えば、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス TC-401」)、チタンジオクチロキシビス(オクチレングリコレート)(例えば、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス TC-200」)、チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート(例えば、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス  TC-750」)、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート(例えば、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス ZC-700」)、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート(例えば、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス ZC-540」)、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネート ビス(エチルアセトアセテート)(例えば、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス ZC-570」))、ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)(例えば、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス ZC-580」)、アルミニウムトリスアセチルアセトネート(例えば、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス AL-80」)、チタンラクテートアンモニウム塩(マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス TC-300」)、チタンラクテート(マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス TC-310、315」)、チタントリエタノールアミネート(マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス TC-400」)、マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス ZC-126が挙げられる。
 これらの中でも、チタンラクテートアンモニウム塩(マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス TC-300」)、チタンラクテート(マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス TC-310、315」)、チタントリエタノールアミネート(マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス TC-400」)、塩化ジルコニル化合物(マツモトファインケミカル(株)「オルガチックス ZC-126」)が好ましい。
-その他の成分-
<<水溶性有機溶剤>>
 処理液は、水溶性有機溶剤の少なくとも1種を含んでいてもよい。
 水溶性有機溶剤としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。
 水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、1,2,6-ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類;2-ブテン-1,4-ジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,2-オクタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,2-ペンタンジオール、4-メチル-1,2-ペンタンジオール等のアルカンジオールなどの多価アルコール類;特開2011-42150号公報の段落0116に記載の、糖類や糖アルコール類、ヒアルロン酸類、炭素原子数1~4のアルキルアルコール類、グリコールエーテル類、2-ピロリドン、N-メチル-2-ピロリドン;等が挙げられる。
 中でも、画像の剥離を抑制する観点から、ポリアルキレングリコール又はその誘導体であることが好ましく、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
 処理液が水溶性有機溶剤を含む場合、水溶性有機溶剤の含有量は、塗布性などの観点から、処理液の全質量に対して3質量%~20質量%であることが好ましく、5質量%~15質量%であることがより好ましい。
<<界面活性剤>>
 処理液は、界面活性剤の少なくとも1種を含んでもよい。
 界面活性剤は、表面張力調整剤又は消泡剤として用いることができる。
 表面張力調整剤又は消泡剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン界面活性剤等が挙げられる。中でも、インクの凝集速度の観点から、アニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、公知のものから適宜選択することができ、例えば、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩、脂肪酸塩、ホルマリン縮合物などが挙げられる。塩を形成するカチオンとしては、例えば、アンモニウムイオン、トリエタノールアミンイオン、金属カチオンなどが挙げられる。これらのカチオンの中でも、1価の金属カチオンがより好ましく、ナトリウムイオン又はカリウムイオンが特に好ましい。
 
 界面活性剤としては、特開昭59-157636号公報の第37~38頁及びリサーチディスクロージャーNo.308119(1989年)に界面活性剤として挙げた化合物も挙げられる。また、特開2003-322926号、特開2004-325707号、特開2004-309806号の各公報に記載のフッ素(フッ化アルキル系)系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤等も挙げられる。
 界面活性剤の含有量は、処理液の表面張力が後述の範囲内となるように適宜調整すればよい。
<<その他の添加剤>>
 処理液は、必要に応じ、上記以外のその他の成分を含んでいてもよい。
 処理液に含有され得るその他の成分としては、固体湿潤剤、コロイダルシリカ、無機塩、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、粘度調整剤、防錆剤、キレート剤等の公知の添加剤が挙げられる。
-処理液の物性-
 処理液は、インクの凝集速度の観点から、25℃におけるpHが0.1~3.5であることが好ましい。
 処理液のpHが0.1以上であると、基材のザラツキがより低減され、画像部の密着性がより向上する。
 処理液のpHが3.5以下であると、凝集速度がより向上し、基材上におけるインクによるドット(インクドット)の合一がより抑制され、画像のザラツキがより低減される。
 処理液のpH(25℃)は、0.2~2.0がより好ましい。
 処理液の粘度としては、インクの凝集速度の観点から、0.5mPa・s~30mPa・sの範囲が好ましく、1mPa・s~20mPa・sの範囲が好ましく、2mPa・s~15mPa・sの範囲がさらに好ましく、2mPa・s~10mPa・sの範囲がより好ましい。
 処理液の粘度は、VISCOMETER TV-22(東機産業(株))を用いて25℃の条件下で測定されるものである。
 処理液の25℃における表面張力としては、60mN/m以下であることが好ましく、20mN/m~50mN/mであることがより好ましく、30mN/m~45mN/mであることが更に好ましい。
 処理液の表面張力が範囲内であると、基材と処理液との密着性が向上する。
 処理液の表面張力は、Automatic Surface Tensiometer CBVP-Z(協和界面科学社)を用い、プレート法によって測定されるものである。
<その他の工程>
 本開示に係る画像形成方法は、その他の工程を更に含んでもよい。
 その他の工程としては、処理液を乾燥する工程、可視画像を形成する工程、オーバーコート層を形成する工程、保護膜を形成する工程等が挙げられる。
〔処理液を乾燥する工程〕
 本開示に係る画像形成方法は、処理液を乾燥する工程を更に有していてもよい。
 処理液を乾燥する工程は、処理液を基材に付与する工程の後、赤外線吸収画像を形成する工程の前に行われることが好ましい。
 処理液を乾燥する工程における処理液の乾燥方法としては、特に限定されず、公知の乾燥方法が用いられ、加熱による乾燥が好ましい。
〔可視画像を形成する工程〕
 本開示に係る画像形成方法は、可視画像を形成する工程を更に有していてもよい。
 本開示において、可視画像とは、肉眼で目視可能な画像をいい、本開示に係るインク以外のインクを用いて形成された画像であることが好ましい。
 可視画像を形成する工程は、特に限定されず、インクジェット方式による印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷等の公知の印刷方法により画像を形成する工程が挙げられる。
 本開示に係る画像形成方法においては、可視画像を形成する工程を、赤外線吸収画像を形成する工程の前に含んでもよいし、赤外線吸収画像を形成する工程の後に含んでもよい。
〔オーバーコート層を形成する工程〕
 本開示に係る画像形成方法は、赤外線吸収画像を形成する工程後に、オーバーコート層を形成する工程を更に含んでもよい。
 オーバーコート層を形成する方法としては、例えば、本開示に係るインクに含まれる樹脂粒子と同様の樹脂粒子を含むオーバーコート用組成物を、赤外線吸収画像を形成する工程において形成された画像上に付与し、加熱する方法が挙げられる。
-オーバーコート用組成物-
 オーバーコート用組成物は、本開示に係るインクに含まれる樹脂粒子と同様の樹脂粒子や、その他の高分子化合物等を含むことが好ましい。オーバーコート用組成物は、樹脂粒子や高分子化合物のいずれか一方から成るものでも良く、両方を含んでいても良い。
 また、オーバーコート用組成物は、本開示に係るインクに含まれる樹脂粒子と同様の水溶性溶剤、界面活性剤、及び、水を含むことが好ましい。さらに、オーバーコート用組成物は、その他の成分として、褪色防止剤、乳化安定剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防黴剤、pH調整剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤等の添加剤を含むことが好ましい。
 オーバーコート用組成物に含まれるこれらの成分は、本開示に係るインクに含まれるこれらの成分と同義であり、好ましい態様も同様である。
-オーバーコート用組成物の付与方法-
 オーバーコート用組成物の付与方法としては、特に制限されず、スプレー塗布、塗布ローラ等の塗布、インクジェット法による付与、浸漬などの方法が挙げられるが、インクジェット法が好ましい。
 インクジェット法によるオーバーコート用組成物の付与は、上述の赤外線吸収画像を形成する工程におけるインクジェット法と同様の方法により行うことができる。
-加熱方法-
 赤外線吸収画像上に形成されたオーバーコート用組成物を加熱することにより、例えば、オーバーコート用組成物中の樹脂粒子による被膜が形成され、オーバーコート層が形成される。
 加熱する工程においては、同時に乾燥が行われてもよい。
 その他、オーバーコート層を形成する工程における加熱は、上述の加熱する工程と同様の方法により行うことができる。
〔保護膜を形成する工程〕
 本開示に係る画像形成方法は、保護膜を形成する方法を更に含むことが好ましい。
 保護膜としては、特に限定されないが、少なくとも赤外線吸収画像を形成する工程により得られた赤外線吸収画像の、波長700nm~波長1000nmにおける極大吸収波長の透過率が50%以上である保護膜が好ましく、波長700nm~波長1000nmにおける極大吸収波長の透過率が50%以上である保護膜がより好ましい。
 保護膜の材料としては、樹脂、ガラス等が挙げられる。
 保護膜の形成方法としては、特に限定されず、保護膜を赤外線吸収画像上に配置する方法、保護膜を公知の接着方法により接着する方法等が挙げられる。上記公知の接着方法としては、例えば、接着剤を用いる方法、ラミネート法等が挙げられる。
(記録物)
 本開示に係る記録物は、基材と、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物の乾燥物である赤外線吸収画像と、を含む。
 本開示において、「乾燥」とは、インクジェット印刷用インク組成物中の水又は水溶性有機溶剤の少なくとも一部を揮発させて除去することをいい、インクジェット印刷用インク組成物を乾燥させて得られたものを「乾燥物」という。
 上記画像形成方法により得られる記録物であることが好ましい。
<基材>
 本開示に係る記録物における基材は、本開示に係る画像形成方法における基材と同様であり、好ましい態様も同様である。
<赤外線吸収画像>
 本開示に係る記録物における赤外線吸収画像は、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物の乾燥物である。
 本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物を乾燥物とする方法としては、特に制限はなく、上記画像形成方法により乾燥物とすることが可能である。
 また、本開示に係る記録物における赤外線吸収画像の極大吸収波長は、700nm~1,000nmであることが好ましく、710nm~1,000nmであることがより好ましく、760nm~1,000nmであることが更に好ましく、800nm~1,000nmであることが特に好ましい。
 上記極大吸収波長は、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物の、乾燥物とした場合の極大吸収波長を測定する方法と同様の方法により測定される。
 また、赤外線吸収画像の不可視性及び読み取り性の観点から、本開示に係る記録物における赤外線吸収画像において、400nm~1,000nmである最大吸収波長が700nm~1,000nmであることが好ましい。
 上記最大吸収波長は、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物の、乾燥物とした場合の最大吸収波長を測定する方法と同様の方法により測定される。
 赤外線吸収画像の不可視性の観点から、本開示に係る記録物における赤外線吸収画像において、450nmにおける光学濃度(OD)が極大吸収波長における光学濃度の1/7以下であることが好ましい。上記光学濃度は、極大吸収波長における光学濃度の1/8以下であることがより好ましく、極大吸収波長における光学濃度の1/9以下であることがより好ましい。
 また、上記赤外線吸収画像の極大吸収波長における光学濃度は、読み取り性の観点から、0.1以上であることが好ましく、0.3以上であることがより好ましく、0.5以上であることが更に好ましい。
 上記光学濃度は、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物の乾燥物とした場合の光学濃度を測定する方法と同様の方法により測定される。
 本開示に係る記録物における赤外線吸収画像において、一般式1~一般式3のいずれかにより表される色素の単位面積当たりの含有量は、0.0001g/m~1.0g/mであることが好ましく、0.0001g/m~0.5g/mであることがより好ましい。
<可視画像>
 本開示に係る記録物は、可視画像を含んでいてもよい、
 可視画像は、基材と赤外線吸収画像との間に含んでもよいし、基材及び赤外線吸収画像の上に含んでもよい。
 本開示に係る記録物における可視画像の詳細は、上述の本開示に係る画像形成方法における可視画像を形成する工程における可視画像と同義であり、好ましい態様も同様である。
<オーバーコート層>
 本開示に係る記録物は、オーバーコート層を有していてもよい、
 オーバーコート層は、基材及び赤外線吸収画像の上に含まれることが好ましく、記録物が可視画像を有する場合、基材、可視画像及び赤外線吸収画像の上に含まれることが好ましい。
 本開示に係る記録物におけるオーバーコート層の詳細は、上述の本開示に係る画像形成方法におけるオーバーコート層を形成する工程におけるオーバーコート層と同義であり、好ましい態様も同様である。
<保護膜>
 本開示に係る記録物は、保護膜を有していてもよい、
 保護膜は、基材及び赤外線吸収画像の上に含まれることが好ましく、記録物が可視画像を有する場合、基材、可視画像及び赤外線吸収画像の上に含まれることが好ましい。
 本開示に係る記録物における保護膜の詳細は、上述の本開示に係る画像形成方法における保護膜を形成する工程における保護膜と同義であり、好ましい態様も同様である。
(赤外線吸収画像の読み取り方法)
 本開示に係る赤外線吸収画像の読み取り方法は、本開示に係るインクジェット印刷用インク組成物の乾燥物である赤外線吸収画像、又は、本開示に係る記録物に含まれる赤外線吸収画像を読み取る工程を含む。
<赤外線吸収画像を読み取る工程>
 赤外線吸収画像を読み取る方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
 例えば、赤外線吸収画像に斜めから赤外線を照射し、反射光を赤外線出力部の近傍にある受光器により読み取ることにより、赤外線の吸収の有無を判定することにより、赤外線吸収画像を読み取る方法が用いられる。
 赤外線吸収画像の読み取りに用いられる光源としては、例えば、レーザー、又は、発光ダイオード(LED)が使用される。
 赤外線吸収画像の読み取りに用いられる波長としては、700nm~1,000nmの範囲内であればよいが、例えば、汎用LEDの波長である850nmを用いることが好ましい。
 以下、実施例により本開示を詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本開示の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本開示の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、本実施例において、「部」、「%」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量%」を意味する。
(実施例1-1)
<インクジェット印刷用インク組成物1の調製>
〔分散物Aの調製〕
 後述する化合物1の2質量部を、98質量部の超純水に添加し、3時間ビーズミルで分散し、分散物Aを得た。
〔樹脂粒子A-1の調製〕
 機械式攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた2L三口フラスコに、メチルエチルケトン(540.0g)を仕込んで75℃まで昇温した。反応容器内の温度を75℃に保ちながら、メチルメタクリレート(108g)と、イソボルニルメタクリレート(388.8g)と、メタクリル酸(43.2g)と、メチルエチルケトン(108g)と、「V-601」(富士フイルム和光純薬(株)製)(2.1g)とからなる混合溶液を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、「V-601」(1.15g)と、メチルエチルケトン(15.0g)とからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌した。更に、「V-601」(0.54g)と、メチルエチルケトン(15.0g)とからなる溶液を加え、75℃で2時間攪拌した。その後、85℃に昇温して、更に2時間攪拌を続け、メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸(=20/72/8[質量比])共重合体の樹脂溶液を得た。
 得られた共重合体の重量平均分子量(Mw)は、60,000であり、酸価は、54.2mgKOH/gであり、ガラス転移温度は124℃であった。
 次に、上記樹脂溶液(588.2g)を秤量し、イソプロパノール(165g)と、1モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液(120.8ml)とを加え、反応容器内の温度を80℃に昇温した。次に、蒸留水(718g)を20ml/minの速度で滴下し、水分散化した。その後、大気圧下にて反応容器内の温度80℃で2時間、85℃で2時間、90℃で2時間保ち、溶媒を留去した。更に、反応容器内を減圧して、イソプロパノール、メチルエチルケトン、及び蒸留水を留去し、ポリマー粒子としての樹脂粒子A-1(固形分25.0質量%の水性分散物)を得た。
 化合物1がインク組成物の全質量に対して0.5質量部含まれるよう、分散物Aを25質量部と、水溶性有機溶剤であるプロピレングリコール(富士フイルム和光純薬(株)製) 20質量部と、界面活性剤であるオルフィンE1010(日信化学工業(株)製) 1質量部と、自己分散性アクリル系樹脂粒子A-1(メチルメタクリレート/イソボルニルメタクリレート/メタクリル酸(=20/72/8[質量比])共重合体を、A-1の固形分量が4質量部となるよう、A-1の水性分散物を16質量部と、を混合した。全重量が100質量部となるようイオン交換水で調整し、1時間撹拌した後、目開き5μmのフィルターでろ過し、インクジェット印刷用インク組成物1を調製した。
<インクジェット印刷用インク組成物1の評価>
〔評価1:耐擦性評価〕
 上記インクジェット印刷用インク組成物1を、インクジェット記録装置(FUJIFILM DMP-2831)に付属のインクカートリッジに充填し、600dpi(dots per inch)、1ドット10plの条件で、コート紙(OKトップコート)上に10%網点画像を作製した後、100℃の温風で1分乾燥させた。その後、文鎮こすり評価を行い、下記評価基準に従ってA~Eの5段階評価を行った。評価は目視及びIR顕微鏡(携帯デジタル色計測機能付き顕微鏡、HandyScope、株式会社スペクトラ・コープ製、IR光源の波長 783nm)で観察して行った。評価結果は表29に記載した。
 評価結果がA、B、C及びDのいずれかであれば、得られる赤外線吸収画像の耐擦性に優れるといえ、A又はBが好ましく、Aであることがより好ましい。
こすり評価は55g/cmの加重で、コート紙を巻き付けた文鎮でゆっくり2回往復させて行った。
-評価基準-
 A:こすり後、赤外線吸収画像の表面に傷が殆どない。
 B:こすり後、赤外線吸収画像の表面にわずかに傷があるが、完全に削り取られた部分は1割未満である。
 C:こすり後、赤外線吸収画像が削れている領域があり、上記領域の面積が画像全体に対して1割以上3割未満である。
 D:こすり後、赤外線吸収画像が削れている領域があり、上記領域の面積が画像全体に対して3割以上5割未満である。
 E:こすり後、赤外線吸収画像が削れている領域があり、上記領域の面積が画像全体に対して5割以上である。
〔評価2:吐出性の評価〕
 耐擦性の評価において使用したインクジェット記録装置を用いて、全ノズル(16)において、インクジェットヘッドのインク吐出部を観察し、下記評価基準に従ってインクの吐出性を評価した。
以下において、不吐出ノズル数割合(%)は、10分間の連続吐出を行った後の、全ノズル数に対する不吐出ノズル数の割合(%)を意味する。評価結果は表29に記載した。
 評価結果がA、B又はCであれば、吐出安定性が優れるといえ、Aであることが更に好ましい。
-評価基準-
 A:不吐出ノズル数割合が13%未満である。
 B:不吐出ノズル数割合が13%以上32%未満である。
 C:不吐出ノズル数割合が32%以上50%未満である。
 D:不吐出ノズル数割合が50%以上である。
〔評価3:耐光性の評価〕
 耐擦性の評価と同様の方法により形成したベタ画像を用いて、耐光性評価を実施した。
記録物に、ウェザーメーター(アトラスC.I65)を用いて、キセノン光(85,000lx)を6日間照射した。キセノン照射前後の記録物について、極大吸収波長における光学濃度を測定し、(照射後の光学濃度)/(照射前の光学濃度)=色素残存率として評価した。
 全ての光学濃度は、島津製作所社製150mmφ大形積分球付属装置LISR-3100を備えた分光光度計UV-3100PCを用いて測定した。
 評価結果がA、B又はCであれば、実用上問題はなく、A又はBであることが好ましく、Aであることがより好ましい。
-評価基準-
A:色素残存率が90%以上である。
B:色素残存率が75%以上90%未満である。
C:色素残存率が60%以上75%未満である。
D:色素残存率が60%未満である。
〔評価4:インクの安定性の評価〕
 インクジェット印刷用インク組成物1を50℃、湿度60%RHで7日間保管後、インク中の色材及び樹脂粒子の体積平均粒子径の変化量を調べた。
 変化量が小さいほど、インクの安定性に優れるといえる。
 評価は下記評価基準に従ってA~Eの5段階評価とし、評価結果は表29に記載した。
 インク中の色材及び樹脂粒子の体積平均粒子径及び粒径分布は、ナノトラック粒度分布測定装置を用いて、動的光散乱法により測定した。
-評価基準-
 A:平均粒子径の変化が10nm未満である。
 B:平均粒子径の変化が10nm以上20nm未満である。
 C:平均粒子径の変化が20nm以上30nm未満である。
 D:平均粒子径の変化が30nm以上50nm未満である。
 E:平均粒子径の変化が50nm以上である。
〔評価5:不可視性の評価〕
 上記インクジェット印刷用インク組成物1を、インクジェット記録装置(FUJIFILM DMP-2831)に付属のインクカートリッジに充填し、600dpi(dots per inch)、1ドット10plの条件で、コート紙(OKトップコート)上に100%網点画像を作製した後に100℃の温風で1分乾燥させた。
 乾燥膜の反射率を日本分光社製V-570で積分球ユニットを用いて測定し、波長600nmの反射率R1と、波長800~1000nmの範囲における極大吸収波長における反射率R2を測定し、その比率から不可視性を評価した。
 A:R1/R2が3.3以上である。
 B:R1/R2が2.5以上3.3未満である。
 C:R1/R2が2以上2.5未満である。
 D:R1/R2が1.5以上2未満である。
 E:R1/R2が1.5未満である。
(実施例1-2~1-32)
 実施例1-1における化合物1を、表29に記載した化合物に変更した以外は、実施例1-1と同様の方法により耐擦性、ドット形状、耐光性、及びインクの安定性、不可視性の評価を行った。
(比較例1-1)
 実施例1-1において、樹脂粒子A-1を添加せず、全重量が100質量部となるようイオン交換水で調整した以外は、実施例1-1と同様にして、インク組成物を調製し、評価を行った。
(比較例1-2)
 下記成分を混合し、インクを調製し、実施例1-1と同様に評価を行った。
 下記シアニン色素:1質量部
 ジプロピレングリコール:50質量部
 アセチレングリコール系界面活性剤(サーフィノール104PG):0.3質量部
 トリイソプロパノールアミン:1質量部
 水:合計で100質量部となる残量を添加。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047

 
 上記表29に記載した、化合物1~31の詳細を、表30に記載した。
 表30中、化合物1~31は上述した一般式3に記載の化合物であり、式3におけるL、LにおけるA、R、R、R、R、X及びMはそれぞれ表30に記載した構造である。
 また、化合物32は下記構造の化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049

 
 上述した以外の、上記表29中の各成分の詳細について記載する。
・シアニン色素:下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
・グリセリン:水溶性有機溶剤、富士フイルム和光純薬(株)製
・ジプロピレングリコール:水溶性有機溶剤、富士フイルム和光純薬(株)製
・ジエチレングリコール:水溶性有機溶剤、富士フイルム和光純薬(株)製
・トリメチロールプロパン:水溶性有機溶剤、富士フイルム和光純薬(株)製
・サンニックスGP250:水溶性有機溶剤、三洋化成工業(株)製
・エチレングリコール:有機溶剤、富士フイルム和光純薬(株)製
・オルフィンE1010:アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業(株)製
・ポリビニルピロリドンK15:水溶性有機溶剤、東京化成工業(株)製
・サーフィノール104:アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業(株)製
・ウレタン系樹脂粒子WBR2101:大成ファインケミカル(株)製、体積平均粒子径33nm、ガラス転移温度79℃、重量平均分子量不明
・スチレンアクリル系樹脂粒子 モビニール972:ニチゴ・モビニール(株)製
・トリイソプロパノールアミン:pH調整剤、富士フイルム和光純薬(株)製
・水:純水 富士フイルム和光純薬(株)製
(実施例2-1~2-15)
 実施例1-1における化合物1、その他の添加物の添加量を、表31に記載した化合物及び量になるよう変更した以外は、実施例1-1と同様の方法によりインク組成物を調製し、耐擦性、ドット形状、耐光性、及びインクの安定性、不可視性の評価を行った。
表中、インク組成の欄の各成分に該当する数値は、各成分のインクジェット印刷用インク組成物中の含有量(質量部)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051

 
(実施例3-1~3-12)
 実施例1-1における化合物1、その他の添加物の添加量が、表32に記載した化合物及び量になるよう変更した以外は、実施例1-1と同様の方法によりインク組成物を調製し、耐擦性、ドット形状、耐光性、及びインクの安定性、不可視性の評価を行った。
 表中、インク組成の欄の各成分に該当する数値は、各成分のインクジェット印刷用インク組成物中の含有量(質量部)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052

 
(実施例4-1~4-10)
 実施例1-1における化合物1、その他の添加物の添加量が、表33に記載した化合物及び量になるよう変更した以外は、実施例1-1と同様の方法によりインク組成物を調製し、耐擦性、ドット形状、耐光性、及びインクの安定性、不可視性の評価を行った。
 表中、インク組成の欄の各成分に該当する数値は、各成分のインクジェット印刷用インク組成物中の含有量(質量部)を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053

 
 表29に記載した結果から、実施例1-1~1-32に係る印刷用インク組成物によれば、比較例1-2に係るインクジェット印刷用インク組成物と比較して、耐光性に優れた赤外線吸収画像が得られることがわかる。また、比較例1-1に係るインクジェット印刷用インク組成物と比較して、耐擦性に優れた赤外線吸収画像が得られることがわかる。
 また、上記実施例1-1~1-32係るインクジェット印刷用インク組成物によれば、比較例1に係るインクジェット印刷用インク組成物と比較して、耐擦性、吐出性、インク安定性及び、不可視性が両立されることがわかる。
 また、表29及び表31~表33に記載した、実施例1-2と2-1、2-2、実施例1-3と2-3、実施例1-4と2-4、実施例1-5と2-5、実施例1-22と実施例4-1、実施例1-23と実施例4-2、実施例1-24と実施例4-3、実施例1-25と実施例4-4、実施例1-26と実施例4-5の比較から、水溶性有機溶剤が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、サンニックスGP250(ポリオキシプロピレングリセリルエーテル)よりなる群から選ばれた少なくとも1つを含み、かつ、これらの合計含有量がインクの全質量に対して5質量%以上30質量%以下である場合には、耐光性により優れ、かつ、耐擦性、ドット形状及びインク安定性にも優れることがわかる。
 表29及び表32に記載した、実施例1-11と実施例3-4との比較から、樹脂粒子としてアクリル系樹脂粒子を用いた場合には、ウレタン系樹脂粒子を用いた場合と比較して、吐出性とインクの安定性に優れることがわかる。また実施例3-5、3-6に示すように、樹脂粒子の粒子径が125nm未満であった方が吐出性に優れる。
 表29及び表31に記載した、実施例1-8と実施例2-10との比較から、水溶性有機溶溶剤としてプロピレングリコールを用いた場合には、グリセリンを用いた場合と比較して、耐擦性に優れた赤外線吸収画像が得られることがわかる。
(実施例5)
<処理液の作製>
 ジエチレングリコールモノエチルエーテル4質量部、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル4質量部、1,2,3-プロパントリカルボン酸 2.6質量部、マロン酸7.3質量部、リンゴ酸7.3質量部、リン酸4.3質量部、水溶性ポリマー 2.5質量部、ベンゾトリアゾール1質量部、アニオン性界面活性剤(ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム) 0.5質量部、シリコーンエマルション(固形分15質量%)0.1質量部、イオン交換水66.8質量部を混合し、処理液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054

 
 水溶性ポリマーは以下のようにして合成した。
 攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、イソプロピルアルコール30.0gを仕込んで、窒素雰囲気下に、65℃まで昇温した。
 次に、メチルメタクリレート30.0g、エチルアクリレート6.5g、アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸13.5g、イソプロピルアルコール30g、水15g、及び「V-601」(富士フイルム和光純薬(株)製の重合開始剤)2.97g((0.0129モル);モノマーの総モル数(0.430モル)に対して3モル%)を、2時間で滴下が完了するように等速で滴下した。
 滴下終了後2時間攪拌し、その後、「V-601」1.48g(モノマーの総モル数に対して1.5モル%)及びイソプロピルアルコール3.0gを加え、2時間攪拌を行った。
 得られたポリマー溶液を、前述のアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸と等モル数の水酸化ナトリウムの水溶液で中和し、減圧濃縮によってイソプロピルアルコールを留去し、ポリマー溶液の総量が310gになるまで水を加え、水溶性ポリマーを16質量%含むポリマー水溶液を得た。
 得られた水溶性ポリマーの重量平均分子量(Mw)は45,000であった。重量平均分子量は、既述の方法で測定した。
<画像形成>
 基材として、コート紙(王子製紙社 OKトップコート+)と、しらおい(印刷出版用紙、日本製紙(株)製)、を用い、下記条件で画像を形成した。
 なお、下記画像形成では、処理液付与(前処理工程)の後、10秒以内にインク打滴が開始されるようにした。
〔前処理工程〕
 基材へのインク付与の直前に、塗布バーを用いて処理液を基材上に塗工した。処理液の塗工量は1.7g/mとした。
 次いで、基材上に付与された処理液を、下記条件で乾燥させた。
-処理液用乾燥条件(送風乾燥)-
 ・風速: 15m/s
 ・温度及び加熱方法: 基材の表面温度(処理液が付与された側の温度)が60℃となるように基材の背面(処理液が付与されていない側の面)から接触型平面ヒーターで加熱した。
 ・送風領域: 450mm(乾燥時間0.7秒)
〔赤外線吸収画像を形成する工程〕
 処理液が付与された基材上に、下記の条件で実施例1-1のインク(インクジェット印刷用インク組成物1)をシングルパス方式で画像を形成した。具体的には、処理液が付与された基材の処理液付与面に、下記条件でインクを付与(打滴)して画像を形成した。
<画像形成条件>
 ・ヘッド:1,200dpi(dot per inch)/20inch幅ピエゾヘッドを用いた。
 ・吐出液滴量:2.4pLとした。
・網点率:10%とした。
 ・駆動周波数:30kHz(基材搬送速度635mm/sec)とした。
 
 次に、基材上に付与されたインクを下記条件で乾燥させた。
-インク用乾燥条件(送風乾燥)-
 ・風速:15m/s
 ・温度:基材の表面温度(インクが付与された側の温度)が60℃となるように基材の背面(インクが付与されていない側の面)から接触型平面ヒーターで加熱した。
 ・送風領域:640mm(乾燥時間1秒間)
<評価>
〔ドット形状の観察〕
 上記で得られた試料のドット形状を、IR顕微鏡(IR光源の波長 783nm)で観察した。コート紙上に置いて、処理液付与して作製したものは、処理液付与しないものに比べて、ドット形状が小さく、球形になっていることが確認できた。しらおいでは、処理液付与して作製したものは、ドット形状が球形に近く、基材へのインクの染み込みが抑制されており、濃度が高くなっていることが分かった。
(実施例6)
 実施例5において、赤外線吸収画像を形成する工程後にオーバーコート層形成工程を更に行って、オーバーコート層を有する印画物を作製した。
<オーバーコート層形成工程>
 画像上に、下記の条件でオーバーコート用組成物をシングルパス方式で画像を形成した。
〔オーバーコート用組成物の組成〕
 ・樹脂粒子A-1:10質量部
 ・プロピレングリコール:20質量部
 ・オルフィンE1010:1質量部
 ・水:全量が100質量部となるよう調製。
〔オーバーコート形成条件〕
 ・ヘッド:1,200dpi(dot per inch)/20inch幅ピエゾヘッドを用いた。
 ・吐出液滴量:2.4pLとした。
 ・網点率:100%とし、全面にオーバーコート層が形成されるようにした。
 ・駆動周波数:30kHz(基材搬送速度635mm/sec)とした。
 次に、基材上に付与されたオーバーコート用組成物を下記条件で乾燥させた。
-オーバーコート用組成物用乾燥条件(送風乾燥)-
 ・風速:15m/s
 ・温度:基材の表面温度(オーバーコート用組成物が付与された側の温度)が60℃となるように基材の背面(オーバーコート用組成物が付与されていない側の面)から接触型平面ヒーターで加熱した。
 ・送風領域:640mm(乾燥時間1秒間)
 実施例5で作製した印画物に比べて、実施例6における印画物はさらに耐擦性に優れていることが確認できた。
(実施例7)
 実施例1-1において使用したインク組成物(インクジェット印刷用インク組成物1)を用い、図1に記載のパターン画像を作製した。
 画像形成方法の詳細は、実施例1-1と同様とした。
 赤外線読取装置「0.8mm Height Flat Top Infrared LED」(EVERLIGHT ELECTRONICS CO.,LTD.製)を用い、形成した赤外線吸収画像の読み取りを行い、下記評価基準に従って赤外線吸収画像のIR読み取り性を評価した。
 赤外線読取装置を赤外線吸収画像上にかざすと、3秒以内に読み取り音が鳴り、赤外線吸収画像の読み取りが確認された。
 2018年2月21日に出願された日本国特許出願2018-029131号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。

Claims (15)

  1.  下記一般式1により表わされる色素、
     樹脂粒子、
     水溶性有機溶剤、及び、
     水を含む
     インクジェット印刷用インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     
     一般式1中、Y及びYはそれぞれ独立に、脂肪族環、又は、ヘテロ環を形成する非金属原子群を表し、Mはプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Lは5個又は7個のメチン基からなるメチン鎖を表し、前記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Aにより表わされる置換基を有し、
    *-S-T   式A
     式A中、Sは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NRL1-、-S(=O)-、-ORL2-、又は、これらの少なくとも2つを組み合わせてなる基を表し、RL1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、RL2は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、Tはハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、Sが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、Tがアルキル基を表す場合は、SとTに含まれる炭素数の総和が3以上であり、*は前記メチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表す。
  2.  前記樹脂粒子の体積平均粒子径が125nm以下である、請求項1に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
  3.  前記樹脂粒子の含有量が、インクジェット印刷用インク組成物の全質量に対し、2質量%以上12質量%以下である、請求項1又は請求項2に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
  4.  前記樹脂粒子が、アクリル系樹脂粒子、ウレタン系樹脂粒子、ポリエチレン系樹脂粒子、及び、スチレン-アクリル樹脂粒子よりなる群から選ばれた少なくとも1種の樹脂粒子を含有する、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
  5.  前記水溶性有機溶剤が、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、2-ピロリドン、1,5-ペンタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール及び、ポリオキシプロピレングリセリルエーテルよりなる群から選ばれた少なくとも1つを含み、かつ、前記群から選ばれた少なくとも1つの水溶性有機溶剤及びその他の水溶性有機溶剤の合計含有量がインクジェット印刷用インク組成物の全質量に対して5質量%以上35質量%以下である、請求項1~請求項4のいずれか1項に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
  6.  前記一般式1により表される色素が、下記一般式3により表される色素である、請求項1~請求項5のいずれか1項に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     
     一般式3中、Mはプロトン、一価のアルカリ金属カチオン又は有機カチオンを表し、Lは5個又は7個のメチン基からなるメチン鎖を表し、前記メチン鎖の中央のメチン基に下記式Aにより表わされる置換基を有し、
    *-S-T   式A
     式A中、Sは単結合、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、-O-、-S-、-NRL1-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NRL1-、-S(=O)-、-ORL2-、又は、これらの少なくとも2つを組み合わせてなる基を表し、RL1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、RL2は、アルキレン基、アリーレン基又は二価のヘテロ環基を表し、Tは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、一価のヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ホルミル基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、スルホ基、ホスホリル基、ボリル基、ビニル基、エチニル基、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基を表し、Sが単結合又はアルキレン基を表し、かつ、Tがアルキル基を表す場合は、SとTに含まれる炭素数の総和が3以上であり、*は前記メチン鎖の中央のメチン基との結合部位を表し、
     R、及び、Rはそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、R、及び、Rはそれぞれ独立に、アルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アリール基、一価のヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、-ORL3、-C(=O)RL3、-C(=O)ORL3、-OC(=O)RL3、-N(RL3、-NHC(=O)RL3、-C(=O)N(RL3、-NHC(=O)ORL3、-OC(=O)N(RL3、-NHC(=O)N(RL3、-SRL3、-S(=O)L3、-S(=O)ORL3、-NHS(=O)L3、又は、-S(=O)N(RL3を表し、RL3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又は一価のヘテロ環基を表し、nはそれぞれ独立に、1~5の整数を表し、Xはそれぞれ独立に、O原子、S原子又はSe原子を表す。
  7.  前記一般式3において、R、R、R及びRよりなる群から選ばれた少なくとも1つが水素結合性基を含む、請求項6に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
  8.  乾燥物における極大吸収波長が波長700nm~波長1000nmの範囲内である、請求項1~請求項7のいずれか1項に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
  9.  乾燥物の波長600nmにおける反射率R1と、波長800nm~1000nmの範囲内の極大吸収波長における反射率R2とが下記式Rを満たす、請求項1~請求項8のいずれか1項に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
     2<R1/R2   式R
  10.  赤外線読み取り画像形成用である、請求項1~請求項9のいずれか1項に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
  11.  2価のアルカリ土類金属元素及び3価の13族金属元素の少なくとも一方を、インクの全質量に対し、10ppm~50,000ppmの含有量で含有する、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載のインクジェット印刷用インク組成物。
  12.  請求項1~請求項11のいずれか1項に記載のインクジェット印刷用インク組成物を基材に付与し、赤外線吸収画像を形成する工程を含む画像形成方法。
  13.  前記赤外線吸収画像を形成する工程後に、形成された赤外線吸収画像を加熱する工程を含む、請求項12に記載の画像形成方法。
  14.  前記赤外線吸収画像を形成する工程の前に、凝集剤を含む処理液を前記基材に付与する工程を含む、請求項12又は請求項13に記載の画像形成方法。
  15.  基材と、
     請求項1~請求項11のいずれか1項に記載のインクジェット印刷用インク組成物の乾燥物である赤外線吸収画像と、を含む記録物。
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