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WO2019035329A1 - 油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 - Google Patents

油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法 Download PDF

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WO2019035329A1
WO2019035329A1 PCT/JP2018/027997 JP2018027997W WO2019035329A1 WO 2019035329 A1 WO2019035329 A1 WO 2019035329A1 JP 2018027997 W JP2018027997 W JP 2018027997W WO 2019035329 A1 WO2019035329 A1 WO 2019035329A1
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WO
WIPO (PCT)
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less
steel pipe
high strength
seamless steel
content
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/027997
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐一 加茂
正雄 柚賀
江口　健一郎
石黒　康英
Original Assignee
Ｊｆｅスチール株式会社
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Filing date
Publication date
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Priority to JP2018557950A priority patent/JP6766887B2/ja
Priority to US16/638,561 priority patent/US11286548B2/en
Priority to BR112020003067-8A priority patent/BR112020003067B1/pt
Priority to MX2020001801A priority patent/MX2020001801A/es
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Definitions

  • the present invention relates to a 17Cr-based high-strength stainless steel seamless steel pipe suitable for use in oil wells and gas wells (hereinafter simply referred to as oil wells).
  • the present invention particularly improves the corrosion resistance in a severe high-temperature corrosive environment containing carbon dioxide gas (CO 2 ) and chlorine ions (Cl ⁇ ), an environment containing hydrogen sulfide (H 2 S), and the like, and further low temperature toughness. On improvement.
  • Patent Document 1 For such a demand, for example, in Patent Document 1, C: 0.005 to 0.05%, Si: 0.05 to 0.5%, Mn: 0.2 to 1.8%, P: 0.03% or less, S: 0.005% in mass%
  • Cr 15.5 to 18%
  • Ni 1.5 to 5%
  • Mo 1 to 3.5%
  • V 0.02 to 0.2%
  • N 0.01 to 0.15%
  • O 0.006% or less
  • C satisfy a specific relational expression
  • Cr, Mo, Si, C, Mn, Ni, Cu, N have a composition contained so as to satisfy a specific relational expression
  • martensite A high corrosion resistant high strength stainless steel pipe for oil wells having a structure containing a phase as a base phase and containing a ferrite phase at 10 to 60% by volume, or further containing an austenite phase at 30% or less by volume is described.
  • CO 2 and Cl - also exhibits sufficient corrosion resistance in high temperature harsh corrosive environments to 230 ° C. containing, yield strength: 654MPa for oil wells stainless steel tube further has a high toughness and high strength of greater than (95 ksi) It can be manufactured stably.
  • Patent Document 2 C: 0.04% or less, Si: 0.50% or less, Mn: 0.20 to 1.80%, P: 0.03% or less, S: 0.005% or less, Cr: 15.5 to 17.5%, by mass%. Ni: 2.5 to 5.5%, V: 0.20% or less, Mo: 1.5 to 3.5%, W: 0.50 to 3.0%, Al: 0.05% or less, N: 0.15% or less, O: 0.006% or less and containing Cr, Mo, W, and C satisfy specific relationships, Cr, Mo, W, Si, C, Mn, Cu, Ni, and N satisfy specific relationships, and Mo and W satisfy specific relationships.
  • a high-tensile high-strength stainless steel pipe for oil wells having high toughness and excellent corrosion resistance having a composition contained in the above and a structure containing a martensite phase as a base phase and a ferrite phase at a volume ratio of 10 to 50% There is.
  • high strength stainless steel tubes for oil wells that have high strength exceeding 654 MPa (95 ksi) and show sufficient corrosion resistance even in high temperature severe corrosive environments including CO 2 , Cl ⁇ and H 2 S It can be manufactured stably.
  • Patent Document 3 C: 0.05% or less, Si: 1.0% or less, P: 0.05% or less, S: less than 0.002%, Cr: more than 16% and 18% or less, Mo: more than 2% by mass%. 3% or less, Cu: 1 to 3.5%, Ni: 3% to 5%, Al: 0.001 to 0.1%, O: 0.01% or less, and Mn: 1% or less, N: 0.05% or less
  • the composition contains 10 to 40% by volume of ferrite phase and 10% or less by volume fraction of retained austenite (mainly the martensite phase) by making the composition containing Mn and N to satisfy the specific relationship.
  • a high strength stainless steel pipe excellent in sulfide stress cracking resistance and high temperature carbon dioxide corrosion resistance, having a structure including a ⁇ ) phase is described.
  • the yield strength is as high as 758 MPa (110 ksi) or more, and further has sufficient corrosion resistance even in a carbon dioxide gas environment at a high temperature of 200 ° C., and sufficient sulfide stress resistance even when the environmental gas temperature is lowered.
  • Patent Document 4 C: 0.05% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 0.01 to 0.5%, P: 0.04% or less, S: 0.01% or less, Cr: over 16.0% to 18.0% in mass%.
  • a plurality of virtual line segments having a length of 50 ⁇ m in the longitudinal direction and arranged in a line in a range of 200 ⁇ m at a pitch of 10 ⁇ m, and a structure in which the percentage of ferrite phases intersect is more than 85%, 0.2%
  • Strength A stainless steel pipe for oil wells having
  • Patent Document 5 C: 0.04% or less, Si: 0.50% or less, Mn: 0.20 to 1.80%, P: 0.03% or less, S: 0.005% or less, Cr: 15.5 to 17.5%, in mass%.
  • a high-tensile, high-corrosion-resistant high-strength stainless steel pipe having high toughness and excellent corrosion resistance is described, which has a composition and a structure in which the distance between any two points in the grain is 200 ⁇ m or less in the largest crystal grain.
  • the steel pipe has high strength exceeding 654 MPa (95 ksi) and excellent toughness, and has sufficient corrosion resistance in a high temperature corrosive environment of 170 ° C. or higher including CO 2 , Cl ⁇ and H 2 S. Is supposed to indicate.
  • Patent Document 6 C: 0.01% or less, Si: 0.5% or less, Mn: 0.1 to 2.0%, P: 0.03% or less, S: 0.005% or less, Cr: 15.5% to 17.5% or less in mass% , Ni: 2.5 to 5.5%, Mo: 1.8 to 3.5%, Cu: 0.3 to 3.5%, V: 0.20% or less, Al: 0.05% or less, N: 0.06% or less, preferably the volume ratio
  • a high strength martensitic stainless steel seamless steel pipe for oil wells is described, which contains a ferrite phase of 15% or more or a retained austenite phase of 25% or less and the balance is a structure consisting of a tempered martensite phase.
  • Patent Document 6 in addition to the above-mentioned composition, a composition containing W: 0.25 to 2.0% and / or Nb: 0.20% or less may be used.
  • severe corrosion with high yield strength high strength of 655 MPa or more and 862 MPa or less and tensile properties of yield ratio: 0.90 or more, severe corrosion at high temperatures of 170 ° C. or more including CO 2 , Cl - etc, and further H 2 S
  • a high strength martensitic stainless steel seamless steel pipe for oil wells that has sufficient corrosion resistance (carbon dioxide gas corrosion resistance, sulfide stress corrosion cracking resistance) even in the environment can be stably manufactured.
  • Patent Document 7 C: 0.05% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 0.01 to 1.0%, P: 0.05% or less, S: less than 0.002%, Cr: 16 to 18% by mass%. Mo: 1.8 to 3%, Cu: 1.0 to 3.5%, Ni: 3.0 to 5.5%, Co: 0.01 to 1.0%, Al: 0.001 to 0.1%, O: 0.05% or less, N: 0.05% or less, Cr, Ni, Mo, and Cu have a composition that satisfies a specific relationship, and preferably, a volume ratio of 10% or more and less than 60% of a ferrite phase, 10% or less of a retained austenite phase, and 40% or more of a martensite phase
  • An oil well stainless steel pipe having a structure containing H As a result, it is said that a stainless steel pipe for oil wells can be obtained which can stably obtain high strength of yield strength: 758 MPa or more and excellent high temperature corrosion resistance.
  • the present invention solves the problems of the prior art and has high strength such as yield strength: 862 MPa (125 ksi) or more and test temperature in Charpy impact test: absorbed energy vE -40 at -40 ° C is 40 J or more It is an object of the present invention to provide a high strength stainless steel seamless steel pipe for oil well having excellent low temperature toughness and excellent corrosion resistance, and a method of manufacturing the same.
  • excellent corrosion resistance refers to the case where “excellent carbon dioxide gas corrosion resistance”, “excellent sulfide stress corrosion cracking resistance” and “excellent sulfide stress cracking resistance” are excellent. It shall be.
  • excellent carbon dioxide corrosion resistance refers to a test solution held in an autoclave: 20 mass% NaCl aqueous solution (liquid temperature: 200 ° C., 30 atmospheres CO 2 gas atmosphere) In the case of immersion, and the immersion time is set to 336 hours, the corrosion rate is 0.127 mm / y or less.
  • excellent sulfide stress corrosion cracking resistance refers to a test solution held in an autoclave: 20% by mass aqueous NaCl solution (liquid temperature: 100 ° C., 30 atm CO 2 gas, 0.1 atm The test piece is immersed in an aqueous solution adjusted to pH: 3.3 by adding acetic acid and sodium acetate to an H 2 S atmosphere), the immersion time is 720 hours, 100% of the yield stress is applied as a load stress, and the test is performed. The case where no crack occurs in the later test piece shall be said.
  • excellent sulfide stress cracking resistance refers to a test solution held in an autoclave: 20% mass NaCl aqueous solution (liquid temperature: 25 ° C., 0.9 atm CO 2 gas, 0.1 atm H)
  • the test piece is immersed in an aqueous solution adjusted to pH: 3.5 by adding acetic acid and sodium acetate to a 2 S atmosphere), the immersion time is 720 hours, 90% of the yield stress is applied as a load stress, and after the test The case where no crack occurs in the test piece of
  • the present inventors diligently studied various properties of a seamless steel pipe of 17Cr stainless steel composition in order to achieve the above-mentioned purpose.
  • this steel pipe is added with alloy elements such as Cr and Mo.
  • the high alloying results in the final product exhibiting a structure including retained austenite. While retained austenite contributes to the improvement of toughness, it causes a lack of strength. Therefore, as a result of conducting further studies to maintain a high strength of yield strength of 862 MPa or more, it has been conceived to utilize precipitation strengthening by the precipitates of Cu and Nb, or further the precipitates of Ta.
  • the C, N, Nb, Ta and Cu contents can be expressed by the following formula (1) 5.1 ⁇ ⁇ (Nb + 0.5Ta) -10 ⁇ 2.2 /(C+1.2N) ⁇ + Cu 1.0 1.0 .... (1) (Here, Nb, Ta, C, N and Cu: Content (% by mass) of each element, and zero if not contained) It was found that it was necessary to adjust it to be satisfied. More specifically, the present inventors have found that the desired strength and toughness can be obtained by using a specific component composition, a specific tissue, and satisfying the above-mentioned equation (1). .
  • the present invention has been completed based on such findings, with further studies. That is, the gist of the present invention is as follows. [1] mass%, C: 0.05% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 0.1 to 0.5%, P: 0.05% or less, S: less than 0.005% Cr: more than 15.0% and 19.0% or less Mo: more than 2.0% and less than 2.8%, Cu: 0.3 to 3.5%, Ni: 3.0% or more and less than 5.0%, W: 0.1 to 3.0%, Nb: 0.07 to 0.5%, V: 0.01 to 0.5%, Al: 0.001 to 0.1%, N: 0.010 to 0.100%, O: 0.01% or less, B: 0.0005 to 0.0100% And Nb, Ta, C, N, and Cu satisfy the following formula (1), and have a composition comprising the balance Fe and unavoidable impurities, Crystals with a crystal orientation difference of less than 15 °, having a structure consisting of a tempered martensite phase of 45% or more,
  • a seamless steel pipe of a predetermined shape is formed, and after the hot working, the seamless steel pipe is reheated to a temperature in the range of 850 to 1150 ° C., and cooling is stopped with a surface temperature of 50 ° C. or less and 0 ° C.
  • a method for producing a high strength stainless steel seamless steel pipe for oil well which is subjected to a quenching treatment for cooling to a temperature and a tempering treatment for heating to a tempering temperature in the range of 500 to 650 ° C.
  • the present invention has high strength such as yield strength: 862 MPa (125 ksi) or more and excellent low temperature toughness such that test energy in Charpy impact test: absorbed energy vE- 40 at -40 ° C. is 40 J or more. at a high temperature of 200 ° C. or higher, and CO 2, Cl - even in severe corrosive environments containing, has excellent ⁇ acid gas corrosion resistance, more excellent resistance to sulfide stress corrosion cracking resistance, and excellent sulfidation It is possible to manufacture high strength stainless steel seamless steel pipe which has material stress cracking resistance and excellent corrosion resistance.
  • the seamless steel pipe of the present invention is, by mass%, C: 0.05% or less, Si: 1.0% or less, Mn: 0.1 to 0.5%, P: 0.05% or less, S: less than 0.005%, Cr: 15.0% or more and 19.0% Below, Mo: more than 2.0% and less than 2.8%, Cu: 0.3 to 3.5%, Ni: 3.0% to 5.0%, W: 0.1 to 3.0%, Nb: 0.07 to 0.5%, V: 0.01 to 0.5%, Al: 0.001 to 0.1%, N: 0.010 to 0.100%, O: 0.01% or less, B: 0.0005 to 0.0100%, Nb, Ta, C, N and Cu satisfy the following formula (1), the balance It has a composition of Fe and unavoidable impurities, and consists of 45% or more of a tempered martensite phase, 20 to 40% of a ferrite phase, and 10% or more and 25% or less of retained austenite phase. It is a stainless steel seamless steel pipe for oil well having a structure.
  • Nb, Ta, C, N and Cu Content (% by mass) of each element, and when not contained, it is zero.
  • C 0.05% or less C is an important element that increases the strength of martensitic stainless steel.
  • the C content is 0.05% or less.
  • the C content is 0.015% or more.
  • the C content is 0.04% or less.
  • Si 1.0% or less Si is an element acting as a deoxidizing agent, and in order to obtain such an effect, it is desirable to contain 0.005% or more of Si. On the other hand, if the Si content exceeds 1.0%, the hot workability is reduced. Therefore, the Si content is 1.0% or less. Preferably, the Si content is 0.1% or more. Preferably, the Si content is 0.6% or less.
  • Mn 0.1 to 0.5%
  • Mn is an element that increases the strength of martensitic stainless steel, and requires at least 0.1% of Mn to ensure the desired strength.
  • the Mn content is 0.1 to 0.5%.
  • the Mn content is 0.4% or less.
  • P 0.05% or less
  • P is an element that reduces corrosion resistance such as carbon dioxide gas corrosion resistance, sulfide stress cracking resistance, and the like. In the present invention, it is preferable to reduce as much as possible, but 0.05% or less is acceptable. For this reason, P content is made into 0.05% or less. Preferably, the P content is 0.02% or less.
  • S less than 0.005%
  • S is an element which remarkably reduces the hot workability and inhibits the stable operation of the hot pipe making process, and it is preferable to reduce as much as possible, but it is acceptable if it is less than 0.005%. From these reasons, the S content is less than 0.005%. Preferably, the S content is 0.002% or less.
  • Cr 15.0% or more and 19.0% or less Cr is an element that contributes to the improvement of the corrosion resistance by forming a protective film on the surface of the steel pipe, and when the Cr content is 15.0% or less, desired corrosion resistance can not be secured. For this reason, it is necessary to contain 15.0% or more of Cr. On the other hand, when the content of Cr exceeds 19.0%, the ferrite fraction becomes too high, and it becomes impossible to secure a desired strength. For this reason, Cr content is made more than 15.0% and 19.0% or less. Preferably, the Cr content is 16.0% or more. Preferably, the Cr content is 18.0% or less.
  • Mo more than 2.0% and less than 2.8% Mo stabilizes the protective film on the surface of the steel pipe and increases resistance to pitting corrosion due to Cl ⁇ and low pH, resistance to sulfide stress cracking and resistance to sulfide stress corrosion cracking It is an element that enhances the character. In order to acquire such an effect, it is necessary to contain Mo more than 2.0%. On the other hand, Mo is an expensive element, and the inclusion of Mo of 2.8% or more causes a rise in material cost, and also causes a decrease in toughness and resistance to sulfide stress cracking. For this reason, Mo content is made more than 2.0% and less than 2.8%. Preferably, the Mo content is 2.2% or more. Preferably, the Mo content is 2.7% or less.
  • Cu 0.3 to 3.5%
  • the protective film on the surface of the steel pipe is strengthened to suppress hydrogen penetration into the steel, and also has an effect of improving sulfide stress cracking resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance. In order to obtain such an effect, it is necessary to contain 0.3% or more of Cu.
  • the content of Cu exceeding 3.5% causes intergranular precipitation of CuS and reduces the hot workability. Therefore, the Cu content is 0.3 to 3.5%.
  • the Cu content is 0.5% or more.
  • the Cu content is 1.0% or more.
  • the Cu content is 3.0% or less.
  • Ni 3.0% or more and less than 5.0%
  • Ni is an element contributing to the improvement of the corrosion resistance by strengthening the protective film on the surface of the steel pipe. Also, Ni increases the strength of the steel by solid solution strengthening. Such an effect becomes significant when the Ni content is 3.0% or more.
  • the content of Ni is 5.0% or more, the stability of the martensitic phase decreases and the strength decreases. Therefore, the Ni content is 3.0% or more and less than 5.0%.
  • the Ni content is 3.5% or more.
  • the Ni content is 4.5% or less.
  • W 0.1 to 3.0% W is an important element that contributes to the improvement of the strength of the steel and stabilizes the protective film on the surface of the steel pipe to enhance the sulfide stress cracking resistance and the sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • W 0.1 to 3.0% W
  • W is an important element that contributes to the improvement of the strength of the steel and stabilizes the protective film on the surface of the steel pipe to enhance the sulfide stress cracking resistance and the sulfide stress corrosion cracking resistance.
  • the content of W 0.1% or more is required.
  • the content of W exceeding 3.0% lowers the toughness. Therefore, the W content is set to 0.1 to 3.0%.
  • the W content is 0.5% or more.
  • the W content is 0.8% or more.
  • the W content is 2.0% or less.
  • Nb 0.07 to 0.5%
  • Nb combines with C and N and precipitates as Nb carbonitride (Nb precipitate), and contributes to the improvement of the yield strength, and is an important element in the present invention.
  • Nb precipitate Nb carbonitride
  • the content of Nb exceeding 0.5% causes a decrease in toughness and resistance to sulfide stress cracking. Therefore, the Nb content is set to 0.07 to 0.5%.
  • the Nb content is 0.07 to 0.2%.
  • V 0.01 to 0.5%
  • V is an element which contributes to the improvement of strength by solid solution and is combined with C and N to precipitate as V carbonitride (V precipitate) and to contribute to the improvement of yield strength.
  • V precipitate V carbonitride
  • the V content is set to 0.01 to 0.5%.
  • the V content is 0.02% or more.
  • the V content is 0.1% or less.
  • Al 0.001 to 0.1%
  • Al is an element that acts as a deoxidizer. In order to acquire such an effect, it is necessary to contain 0.001% or more of Al. On the other hand, if the Al content is more than 0.1%, the amount of oxides increases, the cleanliness decreases, and the toughness decreases. Therefore, the Al content is set to 0.001 to 0.1%.
  • Al is 0.01% or more.
  • the Al content is 0.02% or more.
  • the Al content is 0.07% or less.
  • N 0.010 to 0.100%
  • N is an element that improves the pitting resistance. In order to acquire such an effect, N is contained 0.010% or more. On the other hand, if N is contained in excess of 0.100%, nitrides are formed to lower the toughness. Therefore, the N content is made 0.010 to 0.100%. Preferably, the N content is 0.020% or more. Preferably, the N content is 0.06% or less.
  • O 0.01% or less
  • O oxygen
  • O oxygen
  • the hot workability the corrosion resistance and the toughness decrease. Therefore, the O content is 0.01% or less.
  • B 0.0005 to 0.0100% B contributes not only to the increase in strength but also to the improvement in hot workability.
  • B is contained 0.0005% or more.
  • the B content is made 0.0005 to 0.0100%.
  • the B content is 0.001% or more.
  • the B content is 0.008% or less. More preferably, the B content is 0.0015% or more. More preferably, the B content is 0.007% or less.
  • Nb, Ta, C, N and Cu are within the above-mentioned content ranges, and the following (1) formula 5.1 ⁇ ⁇ (Nb + 0.5Ta) -10 ⁇ 2.2 /(C+1.2N) ⁇ +Cu ⁇ 1.0 ...
  • Nb, Ta, C, N and Cu Content (% by mass) of each element, and elements not contained are assumed to be zero.) Adjust to contain to be satisfied. If the left side value of the equation (1) is less than 1.0, the precipitation amount of Cu precipitates, Nb precipitates and Ta precipitates is small, precipitation strengthening is insufficient, and desired strength can not be secured.
  • the contents of Nb, Ta, C, N and Cu are adjusted such that the left side value of the equation (1) is 1.0 or more.
  • the left side value of Formula (1) shall calculate the said element as zero (zero).
  • the left side value of equation (1) is 2.0 or more.
  • the balance other than the above-described components consists of Fe and unavoidable impurities.
  • a selection element Ti: 0.3% or less, Zr: 0.2% or less, Co: 1.0% or less and Ta: 0.1% or less 1 It can contain species or two or more species. Furthermore, as a selection element, one or two selected from Ca: not more than 0.0050% and REM: not more than 0.01% can be contained. Furthermore, one or more selected from the group consisting of Mg: 0.01% or less, Sn: 0.2% or less, and Sb: 1.0% or less can be contained as a selection element.
  • Ti, Zr, Co and Ta increases the strength It is an element, can be selected according to need, and can contain one or more kinds.
  • Ti, Zr, Co and Ta also have an effect of improving resistance to sulfide stress cracking.
  • Ta is an element that brings about the same effect as Nb, and part of Nb can be replaced with Ta. In order to acquire such an effect, it is desirable to contain Ti: 0.01% or more, Zr: 0.01% or more, Co: 0.01% or more, and Ta: 0.01% or more, respectively.
  • Ti 0.3%, Zr: 0.2%, Co: 1.0% and Ta: 0.1% are contained in excess of each, the toughness is lowered. Therefore, in the case of containing Ti, it is preferable to limit Ti: 0.3% or less, Zr: 0.2% or less, Co: 1.0% or less and Ta: 0.1% or less.
  • Ca: 0.0050% or less and REM: 0.01% or less One or two selected from Ca and REM Any element that contributes to the improvement of sulfide stress corrosion cracking resistance through shape control of sulfide And may contain one or two as needed. In order to acquire such an effect, it is desirable to contain Ca: 0.0001% or more and REM: 0.001% or more. On the other hand, even if each of Ca: 0.0050% and REM: 0.01% is contained in excess, the effect is saturated and an effect commensurate with the content can not be expected. For this reason, when it contains, it is preferable to limit to Ca: 0.0050% or less and REM: 0.01% or less, respectively.
  • Mg 0.01% or less, Sn: 0.2% or less, and Sb: 1.0% or less
  • Mg 0.01% or less, Sn: 0.2% or less, and Sb: 1.0% or less
  • Mg 0.01% or less, Sn: 0.2% or less, and Sb: 1.0% or less.
  • the seamless steel pipe of the present invention has the composition described above, and contains, by volume ratio, 45% or more of tempered martensite phase as a main phase, 20 to 40% ferrite phase, and 10% to 25% or less residual It has a structure consisting of an austenite phase.
  • the tempered martensite phase is used as the main phase, and the tempered martensite phase is 45% or more in volume ratio.
  • 20% or more of a ferrite phase is deposited as a volume ratio as a second phase at least.
  • the ferrite phase is made 20 to 40% by volume.
  • the austenite phase (residual austenite phase) is precipitated.
  • the presence of the retained austenite phase improves ductility and toughness.
  • the retained austenite phase is precipitated by more than 10% by volume ratio.
  • precipitation of a large amount of austenite phase exceeding 25% by volume ratio can not ensure desired strength. Therefore, the retained austenite phase is 25% or less in volume ratio.
  • the retained austenite phase is greater than 10% and not more than 20% by volume.
  • a test piece for tissue observation is treated with a virella reagent (a reagent in which picric acid, hydrochloric acid and ethanol are mixed in a ratio of 2 g,
  • a virella reagent a reagent in which picric acid, hydrochloric acid and ethanol are mixed in a ratio of 2 g
  • the tissue is corroded and imaged with a scanning electron microscope (magnification: 1000 ⁇ ), and an image analysis device is used to calculate the tissue fraction (volume%) of the ferrite phase.
  • the X-ray diffraction test piece is ground and polished so that the cross section (C cross section) orthogonal to the tube axis direction is the measurement surface, and the amount of retained austenite ( ⁇ ) is measured using X-ray diffraction method .
  • the maximum crystal grain size of ferrite crystal grains is 500 ⁇ m or less. If the maximum crystal grain size of the ferrite crystal grains is more than 500 ⁇ m, the number of crystal grain boundaries, which is an obstacle to crack growth, decreases, so that desired low temperature toughness can not be obtained. Therefore, in the present invention, when crystal grains within a crystal orientation difference of 15 ° are defined as identical crystal grains, the maximum crystal grain size of ferrite crystal grains is set to 500 ⁇ m or less.
  • the maximum crystal grain size of ferrite crystal grains is preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 350 ⁇ m or less.
  • the above maximum crystal grain size is measured by measuring crystal orientation in a continuous area of 100 mm 2 using backscattered electron diffraction (EBSD) and defining grains within a crystal misorientation of 15 ° as the same crystal grains.
  • EBSD backscattered electron diffraction
  • Let the maximum diameter of ferrite crystal grains determined to be the same crystal grain be the crystal grain size of the ferrite crystal grains, and adopt the largest value among the crystal grain sizes of all crystals in the range of 100 mm 2 It can be determined by Further, in the present invention, as described later, by heating the steel pipe material before hot working to a heating temperature of 1200 ° C. or less, the maximum crystal grain size of ferrite crystal grains measured by the EBSD is made 500 ⁇ m or less. Can.
  • the steel pipe material is heated at a heating temperature of 1200 ° C. or less and subjected to hot working to form a seamless steel pipe of a predetermined shape.
  • a seamless steel pipe is reheated to a temperature in the range of 850 to 1150 ° C., and quenched to a cooling stop temperature with a surface temperature of 50 ° C. or less and 0 ° C. or more at a cooling rate of air cooling or higher. It is characterized in that a tempering treatment of heating to the tempering temperature of
  • a high strength stainless seamless steel pipe for oil wells is generally manufactured by drilling a steel pipe material (such as billet) by a Mannesmann-plug mill method or a Mannesman-mandrel mill method which is a generally known pipe forming method.
  • a steel pipe material such as billet
  • a Mannesmann-plug mill method or a Mannesman-mandrel mill method which is a generally known pipe forming method.
  • the steel pipe material is heated to a temperature at which sufficient ductility can be ensured.
  • crystal grains grow coarsely, and as a result, the final product also becomes a structure having coarse crystal grains, and an excellent low temperature toughness value can not be obtained.
  • the hot workability is improved by the composition containing B in a certain amount or more, and even when the heating temperature of the steel pipe material is set to 1200 ° C. or less, the ductility is not impaired as a factor of defects.
  • the grain growth can be suppressed, so a fine structure can be obtained, and excellent low temperature toughness value can be obtained.
  • the molten steel of the above composition is melted by a conventional melting method such as a converter and made into a steel pipe material such as a billet by a usual method such as a continuous casting method or a block-rolling method. Then, these steel tube materials are heated to a temperature of 1200 ° C. or less, and hot working is carried out using a tube forming process of Mannesman-plug mill method or Mannesman-mandrel mill method which is a generally known tube forming method. And a seamless steel pipe having the above-described composition of desired dimensions.
  • the heating temperature of the steel pipe material needs to be 1200 ° C. or less, preferably 1180 ° C. or less, more preferably 1150 ° C. or less. Further, when the heating temperature is less than 1050 ° C., the processability of the steel material becomes considerably low, and even with the steel of the present invention, it becomes difficult to form a pipe without causing any external surface damage. Therefore, it is preferable that the heating temperature of a steel pipe raw material is 1050 degreeC or more, More preferably, it is 1100 degreeC or more.
  • the structure of the steel pipe can be made a structure having a tempered martensitic phase as a main phase by cooling to room temperature at a cooling rate of about air cooling after hot working.
  • a heat treatment consisting of hardening and tempering is further applied.
  • the quenching process is a process of reheating to a temperature in the range of heating temperature: 850 to 1150 ° C., and then cooling to a cooling stop temperature with a surface temperature of 50 ° C. or less and 0 ° C. or more at a cooling rate higher than air cooling.
  • the heating temperature is less than 850 ° C., reverse transformation from martensite to austenite does not occur, and transformation from austenite to martensite does not occur during cooling, and a desired strength can not be secured.
  • the heating temperature of the quenching treatment is set to a temperature in the range of 850 to 1150 ° C.
  • the heating temperature of the quenching treatment is 900 ° C. or more.
  • the heating temperature of the quenching treatment is 1000 ° C. or less.
  • the cooling stop temperature for cooling in the quenching treatment is 50 ° C. or less and 0 ° C. or more.
  • the cooling rate above air cooling is 0.01 ° C./s or more.
  • the soaking time is preferably set to 5 to 30 minutes in order to make the temperature in the thickness direction uniform and to prevent the variation of the material.
  • the tempering treatment is a treatment of heating the quenched seamless steel pipe to a tempering temperature of 500 to 650.degree. After this heating, it can be allowed to cool. If the tempering temperature is less than 500 ° C., the temperature is too low to expect the desired tempering effect. On the other hand, if the tempering temperature is higher than 650 ° C., an as-quenched martensite phase is generated, and it is not possible to combine desired high strength, high toughness and excellent corrosion resistance. Therefore, the tempering temperature is set to a temperature in the range of 500 to 650.degree. Preferably, the tempering temperature is 520 ° C. or higher. Preferably, the tempering temperature is 630 ° C. or less.
  • the holding time is preferably 5 to 90 minutes in order to make the temperature in the thickness direction uniform and to prevent the fluctuation of the material.
  • the structure of the seamless steel pipe has a tempered martensite phase as a main phase, and has a structure composed of a ferrite phase and a retained austenite phase.
  • a high strength stainless steel seamless steel pipe for oil well having desired strength and toughness and excellent corrosion resistance can be obtained.
  • the yield strength of the high strength stainless steel seamless steel pipe for oil wells obtained by this invention is 862 Mpa or more, and has the outstanding low temperature toughness and the outstanding corrosion resistance.
  • the yield strength is 1034 MPa or less.
  • Molten steel with the composition shown in Table 1 is melted in a converter, cast into billet (steel pipe material) by continuous casting method, heated steel pipe material, piped by hot working using model seamless rolling mill, outer diameter
  • the seamless steel pipe of 83.8 mm ⁇ thickness 12.7 mm was air-cooled.
  • the heating temperature of the steel pipe material before hot working is as shown in Table 2.
  • Test pieces were collected from the obtained heat-treated test material (seamless steel pipe) and subjected to structure observation, tensile test, impact test and corrosion resistance test.
  • the test method was as follows. (1) Tissue observation From the heat-treated test material obtained, a specimen for tissue observation was collected such that the cross section in the tube axial direction was the observation surface. The obtained test piece for tissue observation is corroded with virella reagent (reagent mixed with picric acid, hydrochloric acid and ethanol in proportions of 2 g, 10 ml and 100 ml, respectively), and the tissue is imaged with a scanning electron microscope (magnification: 1000 times) The tissue fraction (volume%) of the ferrite phase was calculated using an image analyzer.
  • virella reagent reagent mixed with picric acid, hydrochloric acid and ethanol in proportions of 2 g, 10 ml and 100 ml, respectively
  • the tissue fraction (volume%) of the ferrite phase was calculated using an image analyzer.
  • X-ray diffraction test pieces are collected from the heat-treated test material obtained, ground and polished so that the cross section (C cross section) orthogonal to the tube axis direction becomes the measurement surface, and X-ray diffraction method The amount of retained austenite ( ⁇ ) was measured using this.
  • the fraction of the tempered martensite phase is the ferrite phase and the balance other than the residual ⁇ phase.
  • the tensile properties (yield strength YS, tensile strength TS) were determined.
  • a product having a yield strength YS of 862 MPa or more was regarded as high strength, and a product having a strength of less than 862 MPa was regarded as a failure.
  • the corrosion test is performed by immersing the corrosion test piece in a test solution held in an autoclave: 20% by mass aqueous NaCl solution (liquid temperature: 200 ° C., 30 atmospheres CO 2 gas atmosphere), and the immersion period is 14 days ( 336 hours).
  • the weight of the test pieces after the test was measured, and the corrosion rate calculated from the weight loss before and after the corrosion test was determined. Those having a corrosion rate of 0.127 mm / y or less were accepted, and those exceeding 0.127 mm / y were rejected.
  • production of the surface of a test piece was observed using 10 times the magnification of a loupe.
  • the presence of pitting means a diameter of 0.2 mm or more. Those with no occurrence of pitting corrosion were regarded as pass, and those with occurrence of pitting corrosion were regarded as rejection.
  • test pieces in the shape of C were produced by machining from the obtained test strip materials, and a sulfide stress cracking test (SSC test) was performed. Grinding and polishing are not performed on the curved surface corresponding to the inner and outer surfaces of the steel pipe.
  • SSC resistance test is a test solution held in an autoclave: 20% by mass aqueous NaCl solution (liquid temperature: 25 ° C., H 2 S: 0.1 atm, CO 2 : atmosphere of 0.9 atm) to which pH is added by adding acetic acid + sodium acetate
  • the test piece was immersed in an aqueous solution adjusted to 3.5: 3.5, and the immersion period was 720 hours, and 90% of the yield stress was applied as the applied stress.
  • the presence or absence of a crack was observed about the test piece after a test. Those with no cracks were regarded as pass ( ⁇ ), and those with cracks were regarded as fail (x).
  • test pieces of 3 mm in thickness x 15 mm in width x 115 mm in length are obtained from the test specimen material obtained by machining, and are sulfide resistant in accordance with EFC (European Federation of Corrosion) 17.
  • EFC European Federation of Corrosion
  • a stress corrosion cracking test (Sulfide Stress Corrosion Cracking) test was performed.
  • the SCC test is performed by adding acetic acid + sodium acetate to a test solution held in an autoclave: 20% by mass aqueous NaCl solution (liquid temperature: 100 ° C., H 2 S: 0.1 atm, CO 2 : 30 atm).
  • the test piece was immersed in an aqueous solution adjusted to pH: 3.3, and carried out with an immersion period of 720 hours, with 100% of the yield stress as the applied stress.
  • the presence or absence of a crack was observed about the test piece after a test. Those with no cracks were regarded as pass ( ⁇ ), and those with cracks were regarded as fail (x).
  • All of the inventive examples have high strength YS at 862 MPa or more, absorbed energy at -40 ° C .: high toughness at 40 J or more, and corrosion resistance in a corrosive environment at a high temperature of 200 ° C. including CO 2 and Cl ⁇ .
  • YS absorbed energy at -40 ° C .
  • high toughness at 40 J or more high toughness in 40 J or more
  • corrosion resistance in a corrosive environment at a high temperature of 200 ° C. including CO 2 and Cl ⁇ For oil wells that are excellent in carbon dioxide gas corrosion resistance, have no cracking (SSC, SCC) in environments containing H 2 S, and have excellent sulfide stress cracking resistance and sulfide stress corrosion cracking resistance It is a high strength stainless steel seamless steel pipe.
  • steel pipe No. 22 (Steel No. V) does not have sufficient corrosion resistance because the content of Ni is less than 3.0%, and corrosion test Pitting occurred in the In addition, the resistance to sulfide stress cracking (SSC resistance) and the resistance to sulfide corrosion cracking (SCC resistance) were unacceptable.
  • steel pipe No. 23 (steel No. W) has pitting corrosion in the corrosion test.
  • SSC resistance sulfide stress cracking resistance
  • SCC resistance sulfide corrosion cracking resistance
  • Steel pipe No. 25 (Steel No. Y) had a Ni content of 5.0% or more, so the stability of martensite decreased and the strength was insufficient.
  • Steel pipe No. 27 (Steel No. AA) has a Cu content of more than 3.5%, so the hot workability is insufficient despite the addition of B, and a defect occurs during rolling, which causes sulfide stress corrosion cracking. (SSC resistance) was a failure.
  • Steel pipe No. 28 (Steel No. AB) had a Cr content of 15.0% or less, so the corrosion resistance was insufficient, and in the corrosion test, the corrosion rate was large and pitting occurred, which resulted in a rejection. In addition, the resistance to sulfide stress cracking (SSC resistance) and the resistance to sulfide corrosion cracking (SCC resistance) were unacceptable.
  • SSC resistance sulfide stress cracking
  • SCC resistance resistance to sulfide corrosion cracking
  • Steel pipe No. 32 (Steel No. AF) had a content of W of less than 0.1%, so the corrosion resistance was insufficient, and in the corrosion test, the corrosion rate was large and pitting occurred, which resulted in rejection. In addition, the resistance to sulfide stress cracking (SSC resistance) and the resistance to sulfide corrosion cracking (SCC resistance) were unacceptable.
  • Steel pipe No. 34 (Steel No. AH) has a B content of less than 0.0005%, so hot workability is insufficient and defects occur during rolling, so sulfide stress cracking resistance (SSC resistance) fails Met.
  • Steel pipe No. 40 (steel No. AJ) had insufficient strength because the tempering temperature of the steel pipe material exceeded 650 ° C.
  • Steel pipe No. 41 (steel No. AJ) lacked the low temperature toughness because the tempering temperature of the steel pipe material was lower than 500 ° C.

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Abstract

降伏強さ：862MPa（125ksi）以上という高強度と、シャルピー衝撃試験における試験温度：－40℃での吸収エネルギーvＥ－40 が40Ｊ以上という優れた低温靭性と、優れた耐食性とを有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。 所定の組成を有し、体積率で、45％以上の焼戻マルテンサイト相と、20～40％のフェライト相と、10％超え25％以下の残留オーステナイト相と、からなる組織を有し、結晶方位差15°以内の結晶粒を同一の結晶粒と定義したときに、フェライト結晶粒の最大結晶粒径が500μm 以下である降伏強さ862MPa以上を有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管。

Description

油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法
　本発明は、油井およびガス井（以下、単に油井と称する）での利用に好適な、17Cr系高強度ステンレス継目無鋼管に関する。本発明は、とくに炭酸ガス（CO２）、塩素イオン（Cl－）を含み高温の厳しい腐食環境下や、硫化水素（H２S）を含む環境下等における耐食性の向上、さらには低温靭性の向上に関する。
　近年、近い将来に予想されるエネルギー資源の枯渇という観点から、従来、省みられなかったような、高深度の油田や炭酸ガスを含む環境下、およびサワー環境と呼ばれる硫化水素を含む環境下など、厳しい腐食環境の油井の開発が盛んに行われている。このような環境下で使用される油井用鋼管には、高強度かつ優れた耐食性を有することが要求される。
　従来から、CO２およびCl－等を含む環境下にある油田およびガス田では、採掘に使用する油井用鋼管として13Crマルテンサイト系ステンレス鋼管が一般的に使用されてきた。しかし、最近では、更なる高温（200℃までの高温）の油井の開発が進められ、13Crマルテンサイト系ステンレス鋼では耐食性が不足する場合があった。このような環境下でも使用できる、優れた耐食性を有する油井用鋼管が要望されている。
　このような要望に対し、例えば、特許文献１には、mass％で、C：0.005～0.05％、Si：0.05～0.5％、Mn：0.2～1.8％、P:0.03％以下、S:0.005％以下、Cr：15.5～18％、Ni：1.5～5％、Mo：1～3.5％、V：0.02～0.2％、N：0.01～0.15％、O：0.006％以下を含有し、Cr、Ni、Mo、Cu、Cが特定の関係式を満足し、さらにCr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、Nが特定の関係式を満足するように含有する組成を有し、さらにマルテンサイト相をベース相とし、フェライト相を体積率で10～60％、あるいはさらにオーステナイト相を体積率で30％以下含有する組織を有する、耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管が記載されている。これにより、CO２およびCl－を含む230℃までの高温の厳しい腐食環境においても十分な耐食性を示し、降伏強さ：654MPa（95ksi）を超える高強度とさらには高靭性を有する油井用ステンレス鋼管を安定して製造できるとしている。
　また、特許文献２には、mass％で、C：0.04％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、P:0.03％以下、S:0.005％以下、Cr：15.5～17.5％、Ni：2.5～5.5％、V：0.20％以下、Mo：1.5～3.5％、W：0.50～3.0％、Al：0.05％以下、N：0.15％以下、O：0.006％以下を含み、かつCr、Mo、W、Cが特定の関係を、また、Cr、Mo、W、Si、C、Mn、Cu、Ni、Nが特定の関係を、さらにMo、Wが特定の関係を、それぞれ満足するように含有する組成と、マルテンサイト相をベース相とし、フェライト相を体積率で10～50％を含有する組織とを有する、高靭性でかつ耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管が記載されている。これにより、降伏強さ：654MPa（95ksi）を超える高強度を有し、CO２、Cl－、さらにH２Sを含む高温の厳しい腐食環境においても十分な耐食性を示す油井用高強度ステンレス鋼管を安定して製造できるとしている。
　また、特許文献３には、質量％で、C：0.05％以下、Si：1.0％以下、P:0.05％以下、S:0.002％未満、Cr：16％超18％以下、Mo：2％超3％以下、Cu：1～3.5％、Ni：3％以上5％未満、Al：0.001～0.1％、O：0.01％以下を含み、かつMn：1％以下、N：0.05％以下の領域で、MnとNが特定の関係を満足するように含有する組成とすることにより、マルテンサイト相を主体として、体積率で10～40％のフェライト相と、体積率で10％以下の残留オーステナイト（γ）相を含む組織とを有する、耐硫化物応力割れ性と耐高温炭酸ガス腐食に優れた高強度ステンレス鋼管が記載されている。これにより、降伏強さ：758MPa（110ksi）以上の高強度で、さらに200℃という高温の炭酸ガス環境下でも十分な耐食性を有し、環境ガス温度が低下したときでも、十分な耐硫化物応力割れ性を有する耐食性に優れた高強度ステンレス鋼管となるとしている。
　また、特許文献４には、質量％で、C：0.05％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.01～0.5％、P:0.04％以下、S:0.01％以下、Cr：16.0超～18.0％、Ni：4.0超～5.6％、Mo：1.6～4.0％、Cu：1.5～3.0％、Al：0.001～0.10％、N：0.050％以下を含有し、Cr、Cu、NiおよびMoが特定の関係を満足し、さらに、（C＋N）、Mn、Ni、Cuおよび（Cr＋Mo）が特定の関係を満足する組成と、マルテンサイト相と体積率で10～40％のフェライト相とを含み、表面から厚さ方向に50μmの長さを有し、10μmピッチで200μmの範囲に１列に配列された複数の仮想線分と、フェライト相が交差する割合が85％より多い組織とを有し、0.2％耐力：758MPa以上の高強度を有する、油井用ステンレス鋼管が記載されている。これにより、150～250℃の高温環境で優れた耐食性を有し、常温での耐硫化物応力腐食割れ性に優れた油井用ステンレス鋼管となるとしている。
　また、特許文献５には、質量％で、C：0.04％以下、Si：0.50％以下、Mn：0.20～1.80％、P:0.03％以下、S:0.005％以下、Cr：15.5～17.5％、Ni：2.5～5.5％、V：0.20％以下、Mo：1.5～3.5％、W：0.50～3.0％、Al：0.05％以下、N：0.15％以下、O：0.006％以下を含有し、Cr、Mo、WおよびCが特定の関係を満足し、Cr、Mo、W、Si、C、Mn、Cu、NiおよびNが、また、MoおよびWが、それぞれ特定の関係を満足するように含有する組成を有し、最も大きい結晶粒において、粒内の任意の２点間の距離が200μm以下である組織を有する、高靭性で耐食性に優れた油井用高強度ステンレス鋼管が記載されている。前記鋼管は、降伏強さ：654MPa（95ksi）を超える高強度で、優れた靭性を有し、CO２、Cl－、さらにH２Sを含む170℃以上の高温腐食環境下において、十分な耐食性を示すとしている。
　また、特許文献６には、質量％で、C：0.01％以下、Si：0.5％以下、Mn：0.1～2.0％、P:0.03％以下、S:0.005％以下、Cr：15.5超17.5％以下、Ni：2.5～5.5％、Mo：1.8～3.5％、Cu：0.3～3.5％、V：0.20％以下、Al：0.05％以下、N：0.06％以下を含む組成を有し、好ましくは体積率で15％以上のフェライト相あるいはさらに25％以下の残留オーステナイト相を含み、残部が焼戻マルテンサイト相からなる組織を有する、油井用高強度マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管が記載されている。なお、特許文献６では、前記組成に加えて、W：0.25～2.0％、および／または、Nb：0.20％以下を含有する組成としてもよいとしている。これにより、降伏強さ：655MPa以上862MPa以下の高強度と降伏比：0.90以上の引張特性を有し、CO２、Cl－等、さらにはH２Sを含む、170℃以上の高温の厳しい腐食環境においても十分な耐食性（耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力腐食割れ性）を有する油井用高強度マルテンサイト系ステンレス継目無鋼管を、安定して製造できるとしている。
　また、特許文献７には、質量％で、C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.01～1.0％、P:0.05％以下、S:0.002％未満、Cr：16～18％、Mo：1.8～3％、Cu：1.0～3.5％、Ni：3.0～5.5％、Co：0.01～1.0％、Al：0.001～0.1％、O：0.05％以下、N：0.05％以下を含有し、Cr、Ni、MoおよびCuが特定の関係を満足する組成とし、好ましくは、体積率で10％以上60％未満のフェライト相と、10％以下の残留オーステナイト相と、40％以上のマルテンサイト相を含有する組織を有する、油井用ステンレス鋼管が記載されている。これにより、降伏強さ：758MPa以上の高強度と、優れた高温耐食性を安定して得られる油井用ステンレス鋼管が得られるとしている。
特開２００５－３３６５９５号公報 特開２００８－８１７９３号公報 国際公開第２０１０／０５０５１９号 国際公開第２０１０／１３４４９８号 特開２０１０－２０９４０２号公報 特開２０１２－１４９３１７号公報 国際公開第２０１３／１４６０４６号
　しかしながら、特許文献１～７に記載された技術によってもなお、優れた低温靭性とH2S分圧が高い環境下における耐硫化物応力割れ性(耐SSC(Sulfide Stress Cracking)性)との双方の実現について、十分であるとは言えなかった。その要因として、鋼管素材は穿孔前に熱間加工性を上げるために加熱されるが、その際に結晶粒が粗大化し、十分な低温靭性値が得られない。低温靭性値が低いと寒冷地で使用できないという問題があった。一方で、結晶粒の粗大化を抑制するために、穿孔前の加熱温度を低くすると、延性の不足により造管過程で生じる亀裂や割れが鋼管内外面に生じる。このような鋼管が油井にて使用された場合には、腐食性イオンが傷内部に滞留し、さらには腐食の進行により濃縮した結果、十分な耐SSC性が発揮されないという問題がある。このように、高い低温靭性値と優れた耐SSC性の両立は、未だ困難であった。
　さらに、特許文献２～７ではNACE (National Association of Corrosion and Engineerings) TM0177 Method Aに準拠した丸棒試験片または四点曲げ試験片により耐SSC性が評価されている。NACE TM0177 Method Aではゲージ部の表面粗さを0.25μｍ以下と規定している。しかし、実際の鋼管の内外面に生じた亀裂や割れが存在するため、鋼管素材を用いたNACE TM0177 Method Cでは同 Method Aで合格する条件であっても不合格となる場合があった。
　本発明は、このような従来技術の問題を解決し、降伏強さ：862MPa（125ksi）以上という高強度と、シャルピー衝撃試験における試験温度：－40℃での吸収エネルギーvＥ－40が40Ｊ以上という優れた低温靭性と、優れた耐食性とを有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管およびその製造方法を提供することを目的とする。
　なお、ここでいう「優れた耐食性」とは、「優れた耐炭酸ガス腐食性」、「優れた耐硫化物応力腐食割れ性」および「優れた耐硫化物応力割れ性」に優れる場合をいうものとする。
　ここでいう「優れた耐炭酸ガス腐食性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：200℃、30気圧のCO２ガス雰囲気）中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を336時間として実施した場合の腐食速度が0.127mm/y以下の場合をいうものとする。
　また、ここでいう「優れた耐硫化物応力腐食割れ性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：100℃、30気圧のCO２ガス、0.1気圧のH２S雰囲気）に、酢酸＋酢酸ナトリウムを加えてpH：3.3に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を720時間とし、降伏応力の100％を負荷応力として負荷し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいうものとする。
　また、ここでいう「優れた耐硫化物応力割れ性」とは、オートクレーブ中に保持された試験液：20％質量NaCl水溶液（液温：25℃、0.9気圧のCO２ガス、0.1気圧のH２S雰囲気）に、酢酸＋酢酸ナトリウムを加えてpH：3.5に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬時間を720時間とし、降伏応力の90％を負荷応力として負荷し、試験後の試験片に割れが発生しない場合をいうものとする。
　本発明者らは、上記した目的を達成するために、17Cr系ステンレス鋼組成の継目無鋼管における各種特性について鋭意検討した。本鋼管は優れた耐食性を確保するために、Cr, Moなどの合金元素が添加されている。この高合金化により最終製品は残留オーステナイトを含む組織を示すことになる。残留オーステナイトは靭性の向上に寄与する一方、強度の不足を招く。そこで、降伏強さ862MPa以上の高強度を維持するために更なる検討を行った結果、CuおよびNbの析出物、あるいはさらにTaの析出物による析出強化を利用することに思い至った。そして、このような析出強化を利用するためには、C、N、Nb、TaおよびCu含有量を、下記（１）式
　　　5.1×｛(Nb＋0.5Ta)－10-2.2/（C＋1.2N）｝＋Cu≧1.0　　　‥‥（１）
　　　（ここで、Nb、Ta、C、NおよびCu：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロとする。）
を満足するように、調整する必要があることを知見した。より具体的には、本発明者らは、特定の成分組成とし、特定の組織とし、さらに上記の式（１）を満たすようにすることで、所望の強度と靭性が得られることを知見した。
　さらにBを一定量以上含有する組成とすることにより熱間加工性が改善され、後述するように継目無鋼管を製造する際の鋼管素材の加熱温度を1200℃以下としても、欠陥の要因となる延性を損なうことなく加熱時の粒成長を抑制することが出来るため、微細な組織を得られ、低温靭性が向上することを知見した。
　本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものである。すなわち、本発明の要旨はつぎのとおりである。
［１］質量％で、
　C ：0.05％以下、　　　　　　　　　　Si：1.0％以下、
　Mn：0.1～0.5％、　　　　　　　　　　P ：0.05％以下、
　S ：0.005％未満、　　　　　　　　　 Cr：15.0％超え19.0％以下、
　Mo：2.0％超え2.8％未満、　　　　　  Cu：0.3～3.5％、
　Ni：3.0％以上5.0％未満、　　　　　　W ：0.1～3.0％、
　Nb：0.07～0.5％、　　　　　　　　　　V ：0.01～0.5％、
　Al：0.001～0.1％、　　　　　　　　　 N ：0.010～0.100％、
　O ：0.01％以下、　　　　　　　　　　 B ：0.0005～0.0100％
を含有し、かつ、Nb、Ta、C、NおよびCuが下記（１）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
　体積率で、45％以上の焼戻マルテンサイト相と、20～40％のフェライト相と、10％超え25％以下の残留オーステナイト相と、からなる組織を有する、結晶方位差15°以内の結晶粒を同一の結晶粒と定義したときに、フェライト結晶粒の最大結晶粒径が500μm以下である降伏強さ862MPa以上を有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
　　　5.1×｛(Nb＋0.5Ta)－10-2.2/（C＋1.2N）｝＋Cu≧1.0　　　‥‥（１）
　　　ここで、Nb、Ta、C、NおよびCu：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。
［２］前記組成に加えてさらに、質量％で、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Co：1.0％以下、Ta：0.1％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する［１］に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
［３］前記組成に加えてさらに、質量％で、Ca：0.0050％以下、REM：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する［１］または［２］に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
［４］前記組成に加えてさらに、質量％で、Mg：0.01％以下、Sn：0.2％以下、Sb：1.0%以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する［１］～［３］のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法であり、鋼管素材を、1200℃以下の加熱温度で加熱し、熱間加工を施して所定形状の継目無鋼管とし、前記熱間加工後に、前記継目無鋼管を850～1150℃の範囲の温度に再加熱し、空冷以上の冷却速度で表面温度が50℃以下0℃超えの冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理を施し、500～650℃の範囲の焼戻温度に加熱する焼戻処理を施す油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
　本発明によれば、降伏強さ：862MPa（125ksi）以上という高強度と、シャルピー衝撃試験における試験温度：－40℃での吸収エネルギーvＥ－40が40Ｊ以上という優れた低温靭性とを有すると共に、200℃以上という高温で、かつCO２、Cl－を含む厳しい腐食環境下においても、優れた耐炭酸ガス腐食性を有し、さらには優れた耐硫化物応力腐食割れ性、および優れた耐硫化物応力割れ性を有し、耐食性に優れた高強度ステンレス継目無鋼管を製造できる。
　本発明の継目無鋼管は、質量％で、C：0.05％以下、Si：1.0％以下、Mn：0.1～0.5％、P：0.05％以下、S：0.005％未満、Cr：15.0％超え19.0％以下、Mo：2.0％超え2.8％未満、Cu：0.3～3.5％、Ni：3.0％以上5.0％未満、W：0.1～3.0％、Nb：0.07～0.5％、V：0.01～0.5％、Al：0.001～0.1％、N：0.010～0.100％、O：0.01％以下、B：0.0005～0.0100％を含有し、かつ、Nb、Ta、C、NおよびCuが下記（１）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、体積率で、45％以上の焼戻マルテンサイト相と、20～40％のフェライト相と、10％超え25％以下の残留オーステナイト相と、からなる組織を有する油井用ステンレス継目無鋼管である。
　　　　　　　　　　　　　　　　　記
　　　5.1×｛(Nb＋0.5Ta)－10-2.2/（C＋1.2N）｝＋Cu≧1.0　　　‥‥（１）
　　　ここで、Nb、Ta、C、NおよびCu：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない場合はゼロとする。
　まず、本発明の継目無鋼管の組成限定理由について説明する。以下、とくに断らない限り、質量％は単に％で記す。
　C：0.05％以下
　Cは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる重要な元素である。本発明では、所望の高強度を確保するために、0.010％以上のCを含有することが望ましい。一方、0.05％を超えてCを含有すると、耐食性が低下する。このため、C含有量は0.05％以下とする。好ましくは、C含有量は0.015％以上である。好ましくは、C含有量は0.04％以下である。
　Si：1.0％以下
　Siは、脱酸剤として作用する元素であり、このような効果を得るためには、0.005％以上のSiを含有することが望ましい。一方、1.0％を超えてSiを含有すると、熱間加工性が低下する。このため、Si含有量は1.0％以下とする。好ましくは、Si含有量は0.1％以上である。好ましくは、Si含有量は0.6％以下である。
　Mn：0.1～0.5％
　Mnは、マルテンサイト系ステンレス鋼の強度を増加させる元素であり、所望の強度を確保するために、0.1％以上のMnの含有を必要とする。一方、0.5％を超えてMnを含有すると、靭性が低下する。このため、Mn含有量は0.1～0.5％とする。好ましくは、Mn含有量は0.4％以下である。
　P：0.05％以下
　Pは、耐炭酸ガス腐食性、耐硫化物応力割れ性等の耐食性を低下させる元素であり、本発明ではできるだけ低減することが好ましいが、0.05％以下であれば許容できる。このため、P含有量は0.05％以下とする。好ましくは、P含有量は0.02％以下である。
　S：0.005％未満
　Sは、熱間加工性を著しく低下させ、熱間造管工程の安定操業を阻害する元素であり、できるだけ低減することが好ましいが、0.005％未満であれば許容できる。このようなことから、S含有量は0.005％未満とする。好ましくは、S含有量は0.002％以下である。
　Cr：15.0％超え19.0％以下
　Crは、鋼管表面の保護皮膜を形成して耐食性向上に寄与する元素であり、Cr含有量が15.0％以下では、所望の耐食性を確保することができない。このため、15.0％超のCrの含有を必要とする。一方、19.0％を超えるCrの含有は、フェライト分率が高くなりすぎて、所望の強度を確保できなくなる。このため、Cr含有量は15.0％超え19.0％以下とする。好ましくは、Cr含有量は16.0％以上である。好ましくは、Cr含有量は18.0％以下である。
　Mo：2.0％超え2.8％未満
　Moは、鋼管表面の保護皮膜を安定化させて、Cl－や低pHによる孔食に対する抵抗性を増加させ、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める元素である。このような効果を得るためには、2.0％超えのMoを含有する必要がある。一方、Moは高価な元素であり、2.8％以上のMoの含有は、材料コストの高騰を招くとともに、靭性、耐硫化物応力割れ性の低下を招く。このため、Mo含有量は2.0％超え2.8％未満とする。好ましくは、Mo含有量は2.2％以上である。好ましくは、Mo含有量は2.7％以下である。
　Cu：0.3～3.5％
　Cuは、残留オーステナイトを増加させ、かつ析出物を形成して降伏強さの向上に寄与するため、低温靭性を低下させることなく高強度を得ることができる非常に重要な元素である。また、鋼管表面の保護皮膜を強固にして鋼中への水素侵入を抑制し、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高める効果も有する。このような効果を得るためには、0.3％以上のCuの含有を必要とする。一方、3.5％を超えるCuの含有は、CuSの粒界析出を招き、熱間加工性を低下させる。このため、Cu含有量は0.3～3.5％とする。好ましくは、Cu含有量は0.5％以上である。好ましくは、Cu含有量は1.0％以上である。好ましくは、Cu含有量は3.0％以下である。
　Ni：3.0％以上5.0％未満
　Niは、鋼管表面の保護皮膜を強固にして耐食性向上に寄与する元素である。また、Niは、固溶強化により鋼の強度を増加させる。このような効果は3.0％以上のNiの含有で顕著になる。一方、5.0％以上のNiの含有は、マルテンサイト相の安定性が低下し、強度が低下する。このため、Ni含有量は3.0％以上5.0％未満とする。好ましくは、Ni含有量は3.5％以上である。好ましくは、Ni含有量は4.5％以下である。
　W：0.1～3.0％
　Wは、鋼の強度向上に寄与するとともに、鋼管表面の保護皮膜を安定化させて、耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を高めることができる重要な元素である。Wは、Moと複合して含有することにより、とくに耐硫化物応力割れ性を顕著に向上させる。このような効果を得るためには、0.1％以上のWの含有を必要とする。一方、3.0％を超えるWの含有は、靭性を低下させる。このため、W含有量は0.1～3.0％とする。好ましくは、W含有量は0.5％以上である。好ましくは、W含有量は0.8％以上である。好ましくは、W含有量は2.0％以下である。
　Nb：0.07～0.5％
　Nbは、CおよびNと結合しNb炭窒化物（Nb析出物）として析出し、降伏強さの向上に寄与し、本発明では重要な元素である。このような効果を得るためには0.07％以上のNbの含有を必要とする。一方、0.5％を超えるNbの含有は、靭性および耐硫化物応力割れ性の低下を招く。このため、Nb含有量は0.07～0.5％とする。好ましくは、Nb含有量は0.07～0.2％である。
　V：0.01～0.5％
　Vは、固溶により強度の向上に寄与するほか、C、Nと結合しV炭窒化物（V析出物）として析出し、降伏強さの向上に寄与する元素である。このような効果を得るためには、0.01％以上のVの含有を必要とする。一方、0.5％を超えるVの含有は、靭性および耐硫化物応力割れ性の低下を招く。このため、V含有量は0.01～0.5％とする。好ましくは、V含有量は0.02％以上である。好ましくは、V含有量は0.1％以下である。
　Al：0.001～0.1％
　Alは、脱酸剤として作用する元素である。このような効果を得るためには、0.001％以上のAlの含有を必要とする。一方、0.1％を超えてAlを含有すると、酸化物量が増加し清浄度が低下し、靭性が低下する。このため、Al含有量は0.001～0.1％とする。好ましくは、Alは0.01％以上である。好ましくは、Al有量は0.02％以上である。好ましくは、Al含有量は0.07％以下である。
　N：0.010～0.100％
　Nは、耐孔食性を向上させる元素である。このような効果を得るためには、Nを0.010％以上含有する。一方、0.100％を超えてNを含有すると、窒化物を形成して靭性を低下させる。このため、N含有量は0.010～0.100％とする。好ましくは、N含有量は0.020％以上である。好ましくは、N含有量は0.06％以下である。
　O：0.01％以下
　O（酸素）は、鋼中では酸化物として存在するため、各種特性に悪影響を及ぼす。このため、本発明では、できるだけ低減することが望ましい。とくに、Oが0.01％を超えると、熱間加工性、耐食性、靭性が低下する。このため、O含有量は0.01％以下とする。
　B：0.0005～0.0100％
　Bは、強度増加に寄与するとともに、さらに熱間加工性の改善にも寄与する。その結果、造管過程において亀裂や割れの発生が抑制されるため、NACE TM0177 Method Cに代表される鋼管製造ままの内外表面を有する試験片を用いたSSC試験において耐SSC性が向上する。このような効果を得るためには、Bを0.0005％以上含有する。一方、0.0100％を超えてBを含有させても、熱間加工性を改善効果がほぼ現出しなくなるだけではなく、低温靭性が低下する。このため、B含有量は0.0005～0.0100％とする。好ましくは、B含有量は0.001％以上である。好ましくは、B含有量は0.008％以下である。より好ましくは、B含有量は0.0015％以上である。より好ましくは、B含有量は0.007％以下である。
　さらに本発明では、Nb、Ta、C、NおよびCuは、上記した含有範囲で、かつ下記（１）式
　　　5.1×｛(Nb＋0.5Ta)－10-2.2/（C＋1.2N）｝＋Cu≧1.0　　　‥‥（１）
　　　（ここで、Nb、Ta、C、NおよびCu：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。）
を満足するように調整して含有する。（１）式の左辺値が1.0未満では、Cu析出物、Nb析出物およびTa析出物の析出量が少なく、析出強化が不十分で、所望の強度を確保できない。このため、本発明では、（１）式の左辺値が1.0以上となるように、Nb、Ta、C、NおよびCuの含有量を調整する。なお、上述したように（１）式に記載の元素を含有しない場合には、（１）式の左辺値は当該元素を零（ゼロ）として算出するものとする。好ましくは、（１）式の左辺値は2.0以上である。
　本発明では、上記した成分以外の残部は、Feおよび不可避的不純物からなる。
　また、本発明では、上記した基本の組成に加えてさらに、選択元素として、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Co：1.0％以下およびTa：0.1％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有できる。さらに、選択元素として、Ca：0.0050％以下およびREM：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有することができる。さらにまた、選択元素として、Mg：0.01％以下、Sn：0.2％以下およびSb：1.0%以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有することができる。
　Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Co：1.0％以下およびTa：0.1％以下のうちから選ばれた１種または２種以上
　Ti、Zr、CoおよびTaはいずれも、強度を増加させる元素であり、必要に応じて選択して１種または２種以上を含有することができる。Ti、Zr、CoおよびTaは、上記した効果に加えて、耐硫化物応力割れ性を改善する効果も有する。特に、TaはNbと同様の効果をもたらす元素であり、Nbの一部をTaに置き換えることができる。このような効果を得るためには、Ti：0.01％以上、Zr：0.01％以上、Co：0.01％以上およびTa：0.01％以上を、それぞれ含有することが望ましい。一方、Ti：0.3％、Zr：0.2％、Co：1.0％およびTa：0.1％を、それぞれ超えて含有すると、靭性が低下する。このため、含有する場合には、Ti：0.3％以下、Zr：0.2％以下、Co：1.0％以下およびTa：0.1％以下に限定することが好ましい。
　Ca：0.0050％以下およびREM：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種
　CaおよびREMはいずれも、硫化物の形態制御を介して耐硫化物応力腐食割れ性の改善に寄与する元素であり、必要に応じて１種または２種含有できる。このような効果を得るためには、Ca：0.0001％以上およびREM：0.001％以上含有することが望ましい。一方、Ca：0.0050％およびREM：0.01％を、それぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、含有する場合には、Ca：0.0050％以下およびREM：0.01％以下にそれぞれ、限定することが好ましい。
　Mg：0.01％以下、Sn：0.2％以下およびSb：1.0%以下のうちから選ばれた１種または２種以上
　Mg、SnおよびSbはいずれも、耐食性を向上させる元素であり、必要に応じて１種または２種以上を選択して含有できる。このような効果を得るためには、Mg：0.002％以上、Sn：0.01％以上およびSb：0.01%以上を、それぞれ含有することが望ましい。一方、Mg：0.01％、Sn：0.2％およびSb：1.0%を、それぞれ超えて含有しても、効果が飽和し、含有量に見合う効果が期待できなくなる。このため、含有する場合には、Mg：0.01％以下、Sn：0.2％以下およびSb：1.0%以下に、それぞれ限定することが好ましい。
　次に、本発明の継目無鋼管の組織限定理由について説明する。
　本発明の継目無鋼管は、上記した組成を有し、体積率で、45％以上の焼戻マルテンサイト相を主相とし、20～40％のフェライト相と、10％超え25％以下の残留オーステナイト相とからなる組織を有する。
　本発明の継目無鋼管では、所望の強度を確保するために、焼戻マルテンサイト相を主相とし、焼戻マルテンサイト相は体積率で45％以上とする。そして、本発明では、少なくとも第二相としてフェライト相を体積率で20％以上析出させる。これにより、熱間圧延時に導入された歪が軟質なフェライト相に集中して疵が発生することを防止することができる。また、フェライト相を体積率で20％以上析出させることにより、硫化物応力腐食割れおよび硫化物応力割れの進展を抑制でき、所望の耐食性を確保することができる。一方、体積率で40％を超えて多量のフェライト相が析出すると、所望の強度を確保できなくなる場合がある。このため、フェライト相は体積率で20～40％とする。
　さらに、本発明の継目無鋼管では、第二相としてフェライト相に加えて、オーステナイト相（残留オーステナイト相）を析出させる。残留オーステナイト相の存在により、延性、靭性が向上する。所望の強度を確保しつつ、このような延性、靭性の向上効果を得るためには、体積率で残留オーステナイト相を、10％を超えて析出させる。一方、体積率で25％を超える多量のオーステナイト相の析出は、所望の強度を確保できなくなる。このため、残留オーステナイト相は体積率で25％以下とする。好ましくは、残留オーステナイト相は体積率で10％超え20％以下である。
　ここで、本発明の継目無鋼管の上記の組織の測定としては、まず、組織観察用試験片をビレラ試薬（ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ2g、10mlおよび100mlの割合で混合した試薬）で腐食して走査型電子顕微鏡（倍率：1000倍）で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の組織分率（体積％）を算出する。
　そして、Ｘ線回折用試験片を、管軸方向に直交する断面（Ｃ断面）が測定面となるように、研削および研磨し、Ｘ線回折法を用いて残留オーステナイト（γ）量を測定する。残留オーステナイト量は、γの（220）面、αの（211）面、の回折Ｘ線積分強度を測定し、次式
　γ（体積率）＝100/（１＋（ＩαＲγ/ＩγＲα））
　（ここで、Ｉα：αの積分強度、Ｒα：αの結晶学的理論計算値、Ｉγ：γの積分強度、Ｒγ：γの結晶学的理論計算値）
を用いて換算する。
　また、焼戻マルテンサイト相の分率は、上記測定方法により求めたフェライト相および残留γ相以外の残部とする。
　さらに、本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管は、結晶方位差15°以内の結晶粒を同一の結晶粒と定義したときに、フェライト結晶粒の最大結晶粒径が500μm以下である。フェライト結晶粒の最大結晶粒径が500μm超であると、亀裂進展の障害である結晶粒界の存在数が少なくなるため、所望の低温靭性を得られなくなる。よって、本発明では、結晶方位差15°以内の結晶粒を同一の結晶粒と定義したときに、フェライト結晶粒の最大結晶粒径を500μm以下とする。フェライト結晶粒の最大結晶粒径は、好ましくは400μｍ以下であり、より好ましくは350μｍ以下である。
　なお、上記の最大結晶粒径は、後方散乱電子回折(EBSD)を用いて100mm2の連続した領域について結晶方位測定を行い、結晶方位差15°以内の粒を同一の結晶粒と定義したときに、同一の結晶粒であると判定されたフェライト結晶粒の最大直径を、そのフェライト結晶粒の結晶粒径とし、100mm2の範囲内の全結晶の結晶粒径のうち最も大きい値を採用することで決定できる。また、本発明では、後述するように、熱間加工前の鋼管素材を1200℃以下の加熱温度に加熱することで、前記EBSDで測定したフェライト結晶粒の最大結晶粒径を500μm以下にすることができる。
　本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法としては、鋼管素材を、1200℃以下の加熱温度で加熱し、熱間加工を施して所定形状の継目無鋼管とし、熱間加工後に、継目無鋼管を850～1150℃の範囲の温度に再加熱し、空冷以上の冷却速度で表面温度が50℃以下0℃超えの冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理を施し、500～650℃の範囲の焼戻温度に加熱する焼戻処理を施すことを特徴とする。
　油井用高強度ステンレス継目無鋼管は一般に、通常公知の造管方法であるマンネスマン－プラグミル方式あるいはマンネスマン－マンドレルミル方式により、鋼管素材（ビレットなど）を穿孔することで製造される。穿孔時の鋼管素材の温度が低いと、延性の低下による凹みや穴あき、割れといった欠陥が生じやすいため、鋼管素材は十分な延性を確保できる温度まで加熱される。しかし、高温で加熱すると結晶粒が粗大に成長し、その結果、最終的な製品も粗大な結晶粒を有する組織となり、優れた低温靭性値が得られない。
　この点、本発明ではBを一定量以上含有する組成とすることにより熱間加工性が改善され、鋼管素材の加熱温度を1200℃以下としても、欠陥の要因となる延性を損なうことなく加熱時の粒成長を抑制することが出来るため、微細な組織を得られ、優れた低温靭性値が得られる。
　以下に、本発明の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法について説明する。なお、前述した鋼管素材の加熱温度以外は特に限定しない。
　上記した組成の溶鋼を、転炉等の常用の溶製方法で溶製し、連続鋳造法、造塊－分塊圧延法等、通常の方法でビレット等の鋼管素材とすることが好ましい。ついで、これら鋼管素材を1200℃以下の温度に加熱し、通常公知の造管方法である、マンネスマン－プラグミル方式、あるいはマンネスマン－マンドレルミル方式の造管工程を用いて、熱間加工して造管し、所望寸法の上記した組成を有する継目無鋼管とする。この熱間加工の際、上記した欠陥の生成を抑制するための延性向上を目的に高温に加熱すると結晶粒が粗大に成長し、上述したフェライト結晶粒の最大結晶粒径が500μm超えとなり、最終製品の低温靭性が低下する。そのため、鋼管素材の加熱温度は1200℃以下とする必要があり、好ましくは1180℃以下であり、より好ましくは1150℃以下である。また、加熱温度が1050℃未満となると鋼材の加工性が相当低くなり、本発明鋼をもってしても外面傷を生じることなく造管することが困難になる。そのため、鋼管素材の加熱温度は1050℃以上であることが好ましく、より好ましくは、1100℃以上である。
　熱間加工後には、冷却処理を施してよい。冷却工程は、とくに限定する必要はない。本発明の組成範囲であれば熱間加工後、空冷程度の冷却速度で室温まで冷却することにより、鋼管の組織を、焼戻マルテンサイト相を主相とする組織とすることができる。
　本発明では、さらに焼入れ処理と焼戻処理とからなる熱処理を施す。
　焼入れ処理は、加熱温度：850～1150℃の範囲の温度に再加熱したのち、空冷以上の冷却速度で表面温度が50℃以下0℃超えの冷却停止温度まで冷却する処理とする。加熱温度が850℃未満では、マルテンサイトからオーステナイトへの逆変態が起こらず、また冷却時にオーステナイトからマルテンサイトへの変態が起こらず、所望の強度を確保できない。一方、加熱温度が1150℃を超えて高温となると、結晶粒が粗大化する。このため、焼入れ処理の加熱温度は850～1150℃の範囲の温度とする。好ましくは、焼入れ処理の加熱温度は900℃以上である。好ましくは、焼入れ処理の加熱温度は1000℃以下である。
　また、冷却停止温度は50℃超えであると、オーステナイトからマルテンサイトへの変態が十分に起こらず、オーステナイト分率が過剰となる。一方、冷却停止温度が0℃以下であると、マルテンサイトへの変態が過剰に起こり、必要なオーステナイト分率を得ることができない。そのため、本発明では、焼入れ処理における冷却での冷却停止温度は50℃以下0℃超えとする。
　また、ここで、「空冷以上の冷却速度」とは、0.01℃／ｓ以上である。
　また、焼入れ処理において、均熱時間は、肉厚方向における温度を均一化し、材質の変動を防止するために、5～30分とすることが好ましい。
　焼戻処理は、焼入れ処理を施された継目無鋼管に、焼戻温度：500～650℃に加熱する処理とする。また、この加熱の後、放冷することができる。焼戻温度が500℃未満では、低温すぎて所望の焼戻効果が期待できなくなる。一方、焼戻温度が650℃を超える高温では、焼入れままのマルテンサイト相が生成し、所望の高強度、高靭性、優れた耐食性を兼備させることができなくなる。このため、焼戻温度は500～650℃の範囲の温度とする。好ましくは、焼戻温度は520℃以上である。好ましくは、焼戻温度は630℃以下である。
　また、焼戻処理において、保持時間は、肉厚方向における温度を均一化し、材質の変動を防止するために、5～90分とすることが好ましい。
　上記した熱処理（焼入れ処理および焼戻処理）を施すことにより、継目無鋼管の組織は、焼戻マルテンサイト相を主相とし、フェライト相および残留オーステナイト相からなる組織となる。これにより、所望の強度および靭性と、優れた耐食性とを有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管とすることができる。
　以上、本発明により得られる油井用高強度ステンレス継目無鋼管の降伏強さは862MPa以上であり、優れた低温靭性と、優れた耐食性とを有する。好ましくは、降伏強さは1034MPa以下である。
　以下、実施例に基づき、さらに本発明について説明する。
　表１に示す組成の溶鋼を転炉で溶製し、連続鋳造法でビレット（鋼管素材）に鋳造し、鋼管素材を加熱し、モデルシームレス圧延機を用いる熱間加工により造管し、外径83.8mm×肉厚12.7mmの継目無鋼管とし、空冷した。このとき、熱間加工前の鋼管素材の加熱温度は表２に示す通りである。
　得られた継目無鋼管から、試験片素材を切り出し、表２に示す条件で加熱したのち、冷却する焼入れ処理を施した。そして、さらに表２に示す条件で加熱し空冷する焼戻処理を施した。焼入れ処理時の水冷での冷却速度は11℃/ｓであり、焼戻処理時の空冷（放冷）での冷却速度は、0.04℃/ｓであった。
　得られた熱処理済み試験材（継目無鋼管）から、試験片を採取し、組織観察、引張試験、衝撃試験および耐食性試験を実施した。試験方法はつぎの通りとした。
（１）組織観察
　得られた熱処理済み試験材から、管軸方向断面が観察面となるように組織観察用試験片を採取した。得られた組織観察用試験片をビレラ試薬（ピクリン酸、塩酸およびエタノールをそれぞれ2g、10mlおよび100mｌの割合で混合した試薬）で腐食して走査型電子顕微鏡（倍率：1000倍）で組織を撮像し、画像解析装置を用いて、フェライト相の組織分率（体積％）を算出した。
　また、得られた熱処理済み試験材から、Ｘ線回折用試験片を採取し、管軸方向に直交する断面（Ｃ断面）が測定面となるように、研削および研磨し、Ｘ線回折法を用いて残留オーステナイト（γ）量を測定した。残留オーステナイト量は、γの（220）面、αの（211）面、の回折Ｘ線積分強度を測定し、次式
　γ（体積率）＝100/（１＋（ＩαＲγ/ＩγＲα））
　（ここで、Ｉα：αの積分強度、Ｒα：αの結晶学的理論計算値、Ｉγ：γの積分強度、Ｒγ：γの結晶学的理論計算値）
を用いて換算した。なお、焼戻マルテンサイト相の分率は、フェライト相および、残留γ相以外の残部である。
　また、後方散乱電子回折(EBSD)を用いて100mm2の連続した領域について結晶方位測定を行い、結晶方位差15°以内の粒を同一の結晶粒と定義したときに、同一の結晶粒であると判定されたフェライト結晶粒の最大直径を、そのフェライト結晶粒の結晶粒径とし、100mm2の範囲内の全結晶の結晶粒径のうち最も大きい値を最大結晶粒径とした。
（２）引張試験
　得られた熱処理済み試験材から、管軸方向が引張方向となるように、API(American Petroleum Institute)弧状引張試験片を採取し、APIの規定に準拠して、引張試験を実施し引張特性（降伏強さYS、引張強さTS）を求めた。降伏強さYSが862MPa以上のものを高強度であるとして合格とし、862MPa未満のものは不合格とした。
（３）衝撃試験
　得られた熱処理済み試験材から、JIS Z 2242の規定に準拠して、試験片長手方向が管軸方向となるように、Ｖノッチ試験片（10mm厚）を採取し、シャルピー衝撃試験を実施した。試験温度は、－40℃とし、－40℃における吸収エネルギーvＥ－40を求め、靭性を評価した。なお、試験片は各３本とし、得られた値の算術平均を当該鋼管の吸収エネルギー（Ｊ）とした。－40℃における吸収エネルギーvＥ－40が40Ｊ以上のものを高靭性であるとして合格とし、40Ｊ未満のものは不合格とした。
（４）耐食性試験
　得られた熱処理済み試験材から、厚さ3mm×幅30mm×長さ40mmの腐食試験片を機械加工によって作製し、腐食試験を実施し耐炭酸ガス腐食性を評価した。
　腐食試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：200℃、30気圧のCO２ガス雰囲気）中に、前記腐食試験片を浸漬し、浸漬期間を14日間（336時間）として実施した。試験後の試験片について、重量を測定し、腐食試験前後の重量減から計算した腐食速度を求めた。腐食速度が0.127mm/y以下のものを合格とし、0.127 mm /y超えのものを不合格とした。
　また、腐食試験後の試験片について倍率：10倍のルーペを用いて試験片表面の孔食発生の有無を観察した。なお、孔食有りは、直径：0.2mm以上の場合をいう。孔食発生無のものを合格とし、孔食発生有のものを不合格とした。
　さらに、得られた試験片素材から、NACE TM0177 Method Cに準拠して、Cの形をした試験片を機械加工によって作製し、耐硫化物応力割れ試験（耐SSC試験）を実施した。なお、鋼管内外面に相当する曲面に対しては研削や研磨は行っていない。
　耐SSC試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：25℃、H２S：0.1気圧、CO２：0.9気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Naを加えてpH：3.5に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を720時間として、降伏応力の90％を負荷応力として負荷して、実施した。試験後の試験片について割れの有無を観察した。割れ無のものを合格（○）とし、割れ有のものを不合格（×）とした。
　また、得られた試験片素材から、機械加工により、厚さ3mm×幅15mm×長さ115mmの4点曲げ試験片を採取し、EFC(European Federation of Corrosion)17に準拠して、耐硫化物応力腐食割れ試験（耐SCC(Sulfide Stress Corrosion Cracking)試験）を実施した。
　耐SCC試験は、オートクレーブ中に保持された試験液：20質量％NaCl水溶液（液温：100℃、H２S：0.1気圧、CO２：30気圧の雰囲気）に酢酸＋酢酸Naを加えて、pH：3.3に調整した水溶液中に、試験片を浸漬し、浸漬期間を720時間として、降伏応力の100％を負荷応力として負荷して、実施した。試験後の試験片について、割れの有無を観察した。割れ無のものを合格（○）とし、割れ有のものを不合格（×）とした。
　得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　本発明例はいずれも、降伏強さYS：862MPa以上の高強度と、－40℃における吸収エネルギー：40Ｊ以上の高靭性と、CO２、Cl－を含む200℃という高温の腐食環境下における耐食性（耐炭酸ガス腐食性）に優れ、さらにH２Sを含む環境下で割れ（SSC、SCC）の発生もなく、優れた耐硫化物応力割れ性および耐硫化物応力腐食割れ性を有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管となっている。
　一方、本発明の範囲を外れる比較例として、まず、鋼管No.22（鋼Ｎｏ．Ｖ）は、Niの含有量が3.0%未満であるため、十分な耐食性を有しておらず、腐食試験において孔食が発生した。また、耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）および耐硫化物腐食割れ性（耐SCC性）が不合格であった。
　鋼管No.23（鋼Ｎｏ．Ｗ）は、Moの含有量が2.0%未満であるため、腐食試験において孔食が発生した。また、硫化物応力割れ性（耐SSC性）および耐硫化物腐食割れ性（耐SCC性）が不合格であった。
　鋼管No.24（鋼Ｎｏ．Ｘ）は、Crの含有量が19.0%超えであるため、フェライト分率が高くなり強度が不足した。
　鋼管No.25（鋼Ｎｏ．Ｙ）は、Niの含有量が5.0%以上であるため、マルテンサイトの安定性が低下し強度が不足した。
　鋼管No.26（鋼Ｎｏ．Ｚ）は、Moの含有量が2.8%以上であるため、金属間化合物が析出し、靭性が不足した。また、硫化物応力割れ性（耐SSC性）および耐硫化物腐食割れ性（耐SCC性）が不合格であった。
　鋼管No.27（鋼Ｎｏ．ＡＡ）は、Cuの含有量が3.5%超えであるため、B添加にもかかわらず熱間加工性が不足し、圧延時に欠陥が生じたため硫化物応力腐食割れ性（耐SSC性）が不合格であった。
　鋼管No.28（鋼Ｎｏ．ＡＢ）は、Crの含有量が15.0%以下であるため耐食性が不足し、腐食試験において腐食速度が大きいとともに孔食が発生し、不合格であった。また、耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）および耐硫化物腐食割れ性（耐SCC性）が不合格であった。
　鋼管No.29（鋼Ｎｏ．ＡＣ）は、Cuの含有量が0.3%未満であるため強度が不足した。また、耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）および耐硫化物腐食割れ性（耐SCC性）が不合格であった。
　鋼管No.30（鋼Ｎｏ．ＡＤ）は、Nbの含有量が0.07%未満であるため強度が不足した。
　鋼管No.31（鋼Ｎｏ．ＡＥ）は、Vの含有量が0.01%未満であるため強度が不足した。
　鋼管No.32（鋼Ｎｏ．ＡＦ）は、Wの含有量が0.1%未満であるため耐食性が不足し、腐食試験において腐食速度が大きいとともに孔食が発生し、不合格であった。また、耐硫化物応力割れ性（耐SSC性）および耐硫化物腐食割れ性（耐SCC性）が不合格であった。
　鋼管No.33（鋼Ｎｏ．ＡＧ）は、Bの含有量が0.0100%超えであるため低温靭性が不足した。
　鋼管No.34（鋼Ｎｏ．ＡＨ）は、Bの含有量が0.0005%未満であるため熱間加工性が不足し、圧延時に欠陥が生じたため硫化物応力割れ性（耐SSC性）が不合格であった。
　鋼管No.35（鋼Ｎｏ．ＡＩ）は、式(1)の値が1.0未満であるため強度が不足した。
　鋼管No.36（鋼Ｎｏ．ＡＪ）は、鋼管素材の加熱温度が1200℃を超えたため、フェライト結晶粒が粗大化し、低温靭性が不足した。
　鋼管No.37（鋼Ｎｏ．ＡＪ）は、鋼管素材の焼入れ温度が1150℃を超えたため、フェライト結晶粒が粗大化し、低温靭性が不足した。
　鋼管No.38（鋼Ｎｏ．ＡＪ）は、冷却停止温度が50℃を超えたため、強度が不足した。
　鋼管No.39（鋼Ｎｏ．ＡＪ）は、冷却停止温度が0℃を下回ったため、低温靭性が不足した。
　鋼管No.40（鋼Ｎｏ．ＡＪ）は、鋼管素材の焼戻温度が650℃を超えたため、強度が不足した。
　鋼管No.41（鋼Ｎｏ．ＡＪ）は、鋼管素材の焼戻温度が500℃を下回ったため、低温靭性が不足した。

Claims (5)

  1. 　質量％で、
    　C ：0.05％以下、　　　　　　　　　　Si：1.0％以下、
    　Mn：0.1～0.5％、　　　　　　　　　　P ：0.05％以下、
    　S ：0.005％未満、　　　　　　　　　 Cr：15.0％超え19.0％以下、
    　Mo：2.0％超え2.8％未満、　　　　　  Cu：0.3～3.5％、
    　Ni：3.0％以上5.0％未満、　　　　　　W ：0.1～3.0％、
    　Nb：0.07～0.5％、　　　　　　　　　　V ：0.01～0.5％、
    　Al：0.001～0.1％、　　　　　　　　　 N ：0.010～0.100％、
    　O ：0.01％以下、　　　　　　　　　　 B ：0.0005～0.0100％
    を含有し、かつ、Nb、Ta、C、NおよびCuが下記（１）式を満足し、残部Feおよび不可避的不純物からなる組成を有し、
    　体積率で、45％以上の焼戻マルテンサイト相と、20～40％のフェライト相と、10％超え25％以下の残留オーステナイト相と、からなる組織を有し、結晶方位差15°以内の結晶粒を同一の結晶粒と定義したときに、フェライト結晶粒の最大結晶粒径が500μm以下である降伏強さ862MPa以上を有する油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
    　　　　　　　　　　　　　　　　　記
    　　　5.1×｛(Nb＋0.5Ta)－10-2.2/（C＋1.2N）｝＋Cu≧1.0　　　‥‥（１）
    　　　ここで、Nb、Ta、C、NおよびCu：各元素の含有量（質量％）であり、含有しない元素はゼロとする。
  2. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、
    Ti：0.3％以下、
    Zr：0.2％以下、
    Co：1.0％以下、
    Ta：0.1％以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
  3. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、
    Ca：0.0050％以下、
    REM：0.01％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する請求項１または２に記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
  4. 　前記組成に加えてさらに、質量％で、
    Mg：0.01％以下、
    Sn：0.2％以下、
    Sb：1.0%以下のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する請求項１～３のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載の油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法であり、鋼管素材を、1200℃以下の加熱温度で加熱し、熱間加工を施して所定形状の継目無鋼管とし、前記熱間加工後に、前記継目無鋼管を850～1150℃の範囲の温度に再加熱し、空冷以上の冷却速度で表面温度が50℃以下0℃超えの冷却停止温度まで冷却する焼入れ処理を施し、500～650℃の範囲の焼戻温度に加熱する焼戻処理を施す油井用高強度ステンレス継目無鋼管の製造方法。
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