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WO2019013027A1 - 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 Download PDF

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Publication number
WO2019013027A1
WO2019013027A1 PCT/JP2018/025044 JP2018025044W WO2019013027A1 WO 2019013027 A1 WO2019013027 A1 WO 2019013027A1 JP 2018025044 W JP2018025044 W JP 2018025044W WO 2019013027 A1 WO2019013027 A1 WO 2019013027A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
polymer compound
negative electrode
positive electrode
electrolytic solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/025044
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋樹 三田
一正 武志
Original Assignee
株式会社村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社村田製作所 filed Critical 株式会社村田製作所
Publication of WO2019013027A1 publication Critical patent/WO2019013027A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present technology relates to a secondary battery provided with an electrolytic solution and an electrolyte layer containing a polymer compound, and a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device using the secondary battery.
  • Secondary batteries are considered not only for electronic devices but also for other applications.
  • a battery pack detachably mounted on an electronic device or the like, an electric vehicle such as an electric vehicle, an electric power storage system such as a household electric power server, and an electric tool such as an electric drill.
  • the secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer which is a gel electrolyte, and the electrolyte layer contains an electrolytic solution and a polymer compound (so-called matrix polymer). This is because leakage of the electrolytic solution is prevented as compared with the case where the electrolytic solution which is a liquid electrolyte is used as it is.
  • composition of the electrolyte layer has a great influence on the battery characteristics of the secondary battery, various studies have been made regarding the composition of the electrolyte layer.
  • fibrous insolubles are contained in the electrolyte layer, and a superfine fibrous porous polymer matrix is used as the polymer compound (for example, See Patent Documents 1 and 2.).
  • Patent No. 4081895 Japanese Patent Publication No. 2003-533861
  • the present technology has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a secondary battery, a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device capable of obtaining excellent battery characteristics. It is.
  • the secondary battery of the present technology includes a positive electrode, a negative electrode, (A) an electrolytic solution, a polymer compound, and a plurality of fibrous substances, and (B) the electrolytic solution is held by the polymer compound; A plurality of fibrous substances are provided with an electrolyte layer containing cellulose having a fiber diameter of 40 nm or less.
  • Each of the battery pack, the electric vehicle, the electric power storage system, the electric power tool, and the electronic device of the present technology includes a secondary battery, and the secondary battery has the same configuration as that of the above-described secondary battery of the present technology. .
  • the electrolyte layer contains a plurality of fibrous substances together with the electrolytic solution and the polymer compound, and the plurality of fibrous substances contain cellulose having a fiber diameter of 40 nm or less.
  • Excellent battery characteristics can be obtained.
  • similar effects can be obtained in each of the battery pack, the electric vehicle, the electric power storage system, the electric tool, and the electronic device of the present technology.
  • effect described here is not necessarily limited, and may be any effect described in the present technology.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration of a wound electrode body along a II-II line shown in FIG. It is a perspective view showing the composition of the example of application of a rechargeable battery (battery pack: single battery). It is a block diagram showing the structure of the battery pack shown in FIG. It is a block diagram showing the composition of the example of application of a rechargeable battery (battery pack: group battery). It is a block diagram showing the composition of the example of application of a rechargeable battery (electric vehicle). It is a block diagram showing the composition of the example of application of a rechargeable battery (electric power storage system). It is a block diagram showing the composition of the example of application of a rechargeable battery (electric tool).
  • Secondary battery 1-1 Configuration 1-2. Operation 1-3. Manufacturing method 1-4. Action and effect 2.
  • the secondary battery described here is, for example, a secondary battery using lithium as an electrode reactant.
  • the "electrode reactant” is a substance involved in an electrode reaction (charge-discharge reaction).
  • the secondary battery is a lithium ion secondary battery in which a battery capacity (capacity of the negative electrode) is obtained by utilizing a lithium absorption phenomenon and a lithium release phenomenon.
  • FIG. 1 shows a perspective view of the secondary battery
  • FIG. 2 is an enlarged sectional view of the wound electrode body 10 taken along the line II-II shown in FIG.
  • FIG. 1 in order to make the structure of the winding electrode body 10 and the structure of the exterior member 20 intelligible, the state which the winding electrode body 10 and the exterior member 20 mutually separated is shown.
  • This secondary battery is, for example, a laminate in which a wound electrode body 10 as a battery element is housed inside a flexible (or flexible) film-like package member 20 as shown in FIG. It is a film type secondary battery.
  • the exterior member 20 is, for example, a single film that can be folded in the direction of the arrow R as shown in FIG. 1, and the exterior member 20 accommodates, for example, the wound electrode body 10.
  • the exterior member 20 is, for example, a laminate film in which a surface protection layer, a metal layer, and a fusion layer are laminated in this order from the outside.
  • a surface protection layer for example, a metal layer, and a fusion layer are laminated in this order from the outside.
  • the surface protective layer contains, for example, any one or more of films such as nylon and polyethylene terephthalate.
  • the metal layer contains, for example, any one or more of metal foils such as aluminum foil.
  • the fusion layer contains, for example, any one or more of films such as polyethylene and polypropylene.
  • the exterior member 20 is preferably an aluminum laminate film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order from the outside.
  • the exterior member 20 may be, for example, a laminate film having another laminated structure, a single layer polymer film such as a polypropylene film, or a single layer metal foil such as an aluminum foil.
  • the exterior member 20 is, for example, two films, and the two films may be attached to each other via, for example, an adhesive.
  • wound electrode body For example, as shown in FIG. 2, after the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are stacked on each other via the separator 15 and the electrolyte layer 16, the wound electrode body 10 has the positive electrode 13, the negative electrode 14, the separator 15, and the electrolyte.
  • the layer 16 is formed by winding.
  • the outermost periphery of the wound electrode body 10 is protected by, for example, a protective tape 17.
  • the positive electrode lead 11 is connected to the positive electrode 13, and the positive electrode lead 11 is drawn out from the inside of the exterior member 20 to the outside.
  • the positive electrode lead 11 contains, for example, one or more of conductive materials such as aluminum.
  • the shape of the positive electrode lead 11 is, for example, a thin plate or a mesh.
  • the negative electrode lead 12 is connected to the negative electrode 14, and the negative electrode lead 12 is drawn out from the inside of the package member 20 to the outside.
  • the lead-out direction of the negative electrode lead 12 is, for example, the same as the lead-out direction of the positive electrode lead 11.
  • the negative electrode lead 12 contains, for example, one or more of conductive materials such as copper, nickel and stainless steel.
  • the shape of the negative electrode lead 12 is, for example, the same as the shape of the positive electrode lead 31.
  • an adhesive film 21 is inserted between the exterior member 20 and the positive electrode lead 11 in order to prevent the entry of the outside air.
  • the adhesive film 21 contains, for example, one or more of materials having adhesiveness to the positive electrode lead 11, and more specifically, contains a polyolefin resin or the like.
  • the polyolefin resin is, for example, any one or more of polyethylene, polypropylene, modified polyethylene and modified polypropylene.
  • an adhesive film 22 having the same function as the adhesive film 21 is inserted between the exterior member 20 and the negative electrode lead 12.
  • the forming material of the adhesive film 22 is, for example, the same as the forming material of the adhesive film 21.
  • the positive electrode 13 includes a positive electrode current collector 13A and two positive electrode active material layers 13B provided on both sides of the positive electrode current collector 13A.
  • the positive electrode active material layer 13B may be provided on one side of the positive electrode current collector 13A.
  • the positive electrode current collector 13A contains, for example, one or more of conductive materials.
  • the type of conductive material is not particularly limited, and is, for example, a metal material such as aluminum, nickel and stainless steel.
  • the positive electrode current collector 13A may be a single layer or a multilayer.
  • the positive electrode active material layer 13B contains, as a positive electrode active material, any one or two or more kinds of positive electrode materials capable of inserting and extracting lithium. However, the positive electrode active material layer 13B may further contain one or more of other materials such as a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent.
  • the positive electrode material is preferably a lithium-containing compound. This is because a high energy density can be obtained.
  • the "lithium-containing compound” is a generic term for compounds containing lithium as a constituent element.
  • the type of lithium-containing compound is not particularly limited, and examples thereof include lithium-containing composite oxides and lithium-containing phosphoric acid compounds.
  • lithium-containing composite oxide is a generic term for oxides containing lithium and one or more other elements as constituent elements, and, for example, a crystal of layered rock salt type, spinel type, etc. It has a structure.
  • the "lithium-containing phosphoric acid compound” is a generic term for a phosphoric acid compound containing lithium and one or more other elements as constituent elements, and has, for example, a crystal structure such as an olivine type.
  • other elements are elements other than lithium.
  • the type of the other element is not particularly limited, but among them, one or more of elements belonging to Groups 2 to 15 in the long period periodic table are preferable.
  • the other elements are, for example, nickel (Ni), cobalt (Co), manganese (Mn) and iron (Fe). This is because a high voltage can be obtained.
  • the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure is, for example, a compound represented by each of the following formulas (1) to (3).
  • Li a Mn (1-bc) Ni b M 1 c O (2-d) F e (1)
  • M1 is cobalt (Co), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper (Cu), zinc)
  • a to e is 0.8
  • the following conditions are satisfied: a ⁇ 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 0.5, (b + c) ⁇ 1, ⁇ 0.1 ⁇ d ⁇ 0.2 and 0 ⁇ e ⁇ 0.1.
  • the composition of lithium varies depending on the charge and discharge state, and a is a value of a completely discharged state.
  • M2 is cobalt (Co), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper) And at least one of (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W), wherein a to d is 0.8 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.005 ⁇ b ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ c ⁇ 0.2 and 0 ⁇ d ⁇ 0.1, provided that the composition of lithium depends on the charge and discharge state Differently, a is the value of the fully discharged state)
  • Li a Co (1-b) M3 b O (2-c) F d (3) M3 represents nickel (Ni), manganese (Mn), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper) And at least one of (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W), wherein a to d is 0.8 ⁇ a 1.2, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, ⁇ 0.1 ⁇ c ⁇ 0.2 and 0 ⁇ d ⁇ 0.1, provided that the composition of lithium differs depending on the charge / discharge state, a is the value of the completely discharged state)
  • lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure LiNiO 2 , LiCoO 2 , LiCo 0.98 Al 0.01 Mg 0.01 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 , Li 1.2 Mn 0.52 Co 0.175 Ni 0.1 O 2 and Li 1.15 (Mn 0.65 Ni 0.22 Co 0.13 ) O 2 and the like.
  • the lithium-containing composite oxide having a layered rock salt type crystal structure contains nickel, cobalt, manganese and aluminum as constituent elements
  • the atomic ratio of nickel is preferably 50 atomic% or more. This is because a high energy density can be obtained.
  • the lithium-containing composite oxide having a spinel crystal structure is, for example, a compound represented by the following formula (4).
  • Li a Mn (2-b) M 4 b O c F d (4) (M4 is cobalt (Co), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), iron (Fe), copper) And at least one of (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), tin (Sn), calcium (Ca), strontium (Sr) and tungsten (W), wherein a to d are 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1, 0 ⁇ b ⁇ 0.6, 3.7 ⁇ c ⁇ 4.1 and 0 ⁇ d ⁇ 0.1, provided that the composition of lithium varies depending on the charge / discharge state, a Is the value of the completely discharged state.)
  • lithium-containing composite oxide having a spinel type crystal structure is LiMn 2 O 4 or the like.
  • the lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine type crystal structure is, for example, a compound represented by the following formula (5).
  • Li a M5PO 4 (5) (M5 is cobalt (Co), manganese (Mn), iron (Fe), nickel (Ni), magnesium (Mg), aluminum (Al), boron (B), titanium (Ti), vanadium (V), niobium) At least one of (Nb), copper (Cu), zinc (Zn), molybdenum (Mo), calcium (Ca), strontium (Sr), tungsten (W) and zirconium (Zr), a is 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1, provided that the composition of lithium varies depending on the charge and discharge state, and a is a value of a completely discharged state)
  • lithium-containing phosphoric acid compound having an olivine type crystal structure LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 and LiFe 0.3 Mn 0.7 PO 4 and the like.
  • the compound etc. which are represented by following formula (6) may be sufficient as lithium containing complex oxide.
  • the positive electrode material may be, for example, an oxide, a disulfide, a chalcogenide, or a conductive polymer.
  • the oxides are, for example, titanium oxide, vanadium oxide and manganese dioxide.
  • Examples of the disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
  • the chalcogenide is, for example, niobium selenide or the like.
  • the conductive polymer is, for example, sulfur, polyaniline and polythiophene.
  • the positive electrode binder contains, for example, one or more of synthetic rubber and polymer compound.
  • the synthetic rubber is, for example, styrene butadiene rubber, fluorine rubber and ethylene propylene diene.
  • the high molecular compounds are, for example, polyvinylidene fluoride and polyimide.
  • the positive electrode conductive agent contains, for example, one or more of conductive materials such as a carbon material.
  • This carbon material is, for example, graphite, carbon black, acetylene black and ketjen black.
  • the positive electrode conductive agent is not limited to a carbon material as long as it is a conductive material, and may be a metal material, a conductive polymer, or the like.
  • the negative electrode 14 includes a negative electrode current collector 14A and two negative electrode active material layers 14B provided on both sides of the negative electrode current collector 14A.
  • the negative electrode 14B may be provided on one side of the negative electrode current collector 14A.
  • the negative electrode current collector 14A contains, for example, one or more of conductive materials.
  • the type of conductive material is not particularly limited, but is, for example, metal materials such as copper, aluminum, nickel and stainless steel.
  • the negative electrode current collector 14A may be a single layer or a multilayer.
  • the surface of the negative electrode current collector 14A is preferably roughened. This is because the adhesion of the negative electrode active material layer 14B to the negative electrode current collector 14A is improved by utilizing the so-called anchor effect. In this case, the surface of the negative electrode current collector 14A may be roughened at least in a region facing the negative electrode active material layer 14B.
  • the roughening method is, for example, a method of forming fine particles using electrolytic treatment. In the electrolytic treatment, since fine particles are formed on the surface of the negative electrode current collector 14A by using the electrolytic method in the electrolytic cell, unevenness is provided on the surface of the negative electrode current collector 14A.
  • the copper foil produced by the electrolytic method is generally called an electrolytic copper foil.
  • the negative electrode active material layer 14B contains, as a negative electrode active material, any one kind or two or more kinds of negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium. However, the negative electrode active material layer 14B may further contain one or more of other materials such as a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent.
  • the chargeable capacity of the negative electrode material is preferably larger than the discharge capacity of the positive electrode 13. That is, the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is preferably larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 13.
  • the type of negative electrode material is not particularly limited as long as it is a material capable of inserting and extracting lithium.
  • the negative electrode material is, for example, a carbon material.
  • the "carbon material” is a general term for materials containing carbon as a constituent element. This is because a high energy density can be stably obtained because the crystal structure of the carbon material hardly changes significantly at the time of lithium storage and lithium release.
  • the carbon material also functions as a negative electrode conductive agent, the conductivity of the negative electrode active material layer 14B is improved.
  • the carbon material is, for example, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, graphite and the like.
  • the spacing of the (002) plane relating to the non-graphitizable carbon is preferably 0.37 nm or more, and the spacing of the (002) plane relating to the graphite is preferably 0.34 nm or less.
  • the carbon material is, for example, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon, carbon blacks and the like.
  • the cokes include pitch coke, needle coke and petroleum coke.
  • the organic polymer compound fired body is a fired product obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin and furan resin at an appropriate temperature.
  • the carbon material may be, for example, low crystalline carbon heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or lower, or amorphous carbon.
  • the shape of the carbon material may be any of fibrous, spherical, granular and scaly.
  • the negative electrode material is, for example, a metal-based material.
  • the "metal-based material” is a generic name of a material containing one or more of metal elements and metalloid elements as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained.
  • the metal-based material may be any one of an element, an alloy and a compound, two or more of them, or a material having at least a part of one or two or more of them. .
  • the alloy in addition to the material which consists of 2 or more types of metal elements, the alloy also contains the material containing 1 or more types of metal elements, and 1 or more types of metalloid elements.
  • the alloy may also contain nonmetallic elements.
  • the structure of this metal-based material is, for example, a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, and a coexistence of two or more thereof.
  • Metal elements and metalloid elements are, for example, metal elements and metalloid elements that can form an alloy with lithium.
  • the metal element and the metalloid element are, for example, magnesium (Mg), boron (B), aluminum (Al), gallium (Ga), indium (In), silicon (Si), germanium (Ge), Tin (Sn), lead (Pb), bismuth (Bi), cadmium (Cd), silver (Ag), zinc, hafnium (Hf), zirconium, yttrium (Y), palladium (Pd), platinum (Pt), etc. is there.
  • silicon and tin are preferred. Because the ability to insert and extract lithium is excellent, extremely high energy density can be obtained.
  • the material containing one or both of silicon and tin as a constituent element may be any of silicon alone, an alloy and a compound, or any of tin alone, an alloy and a compound, and among them Or a material having at least a part of one or two or more of them.
  • the term "single substance” described herein means a single substance (which may contain a trace amount of impurities) in a general sense, and therefore means that the purity is necessarily 100%. is not.
  • the alloy of silicon is, for example, one of tin, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium and the like as constituent elements other than silicon or It contains two or more types.
  • the compound of silicon contains, for example, one or more of carbon, oxygen, and the like as a constituent element other than silicon.
  • the compound of silicon may contain, for example, one or more of a series of elements described for the alloy of silicon as a constituent element other than silicon.
  • alloy of silicon and the compound of silicon are SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 ⁇ v ⁇ 2), LiSiO and the like.
  • v in SiOv may be 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • the alloy of tin is, for example, one of silicon, nickel, copper, iron, cobalt, manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, chromium and the like as a constituent element other than tin or the like It contains two or more types.
  • the compound of tin contains, for example, one or more of carbon, oxygen, and the like as a constituent element other than tin.
  • the compound of tin may contain, for example, one or more of the series of elements described for the alloy of tin as a constituent element other than tin.
  • alloys of tin and compounds of tin are SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO and Mg 2 Sn.
  • the material containing tin as a constituent element is preferably, for example, a material (tin-containing material) containing a second constituent element and a third constituent element together with tin as the first constituent element.
  • the second constituent element is, for example, cobalt, iron, magnesium, titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, zinc, gallium, zirconium, niobium, molybdenum, silver, indium, cesium (Ce), hafnium (Hf), It contains one or more of tantalum, tungsten, bismuth, silicon and the like.
  • the third constituent element contains, for example, one or more of boron, carbon, aluminum, phosphorus and the like. This is because high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • the tin-containing material is preferably a material (tin-cobalt carbon-containing material) containing tin, cobalt and carbon as constituent elements.
  • tin-cobalt carbon-containing material for example, the content of carbon is 9.9% to 29.7% by mass, and the ratio of the content of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 20% to 70% by mass is there. This is because a high energy density can be obtained.
  • the tin-cobalt carbon-containing material has a phase containing tin, cobalt and carbon, and the phase is preferably low crystalline or amorphous. Since this phase is a phase capable of reacting with lithium (reactive phase), excellent properties are obtained due to the presence of the reactive phase.
  • the half-width (diffraction angle 2 ⁇ ) of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this reaction phase is 1 ° or more when the CuK ⁇ ray is used as the specific X-ray and the drawing speed is 1 ° / min. Is preferred. While lithium is occluded and released more smoothly, the reactivity with the electrolytic solution is reduced.
  • the tin-cobalt carbon-containing material may include a phase containing a single element or a part of each constituent element.
  • This reaction phase contains, for example, the above-described constituent elements, and is considered to be low in crystallization or amorphization mainly due to the presence of carbon.
  • the tin-cobalt carbon-containing material it is preferable that at least a part of carbon which is a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element which is another constituent element. This is because aggregation or crystallization of tin or the like is suppressed.
  • the bonding state of elements can be confirmed using, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Al-K ⁇ rays or Mg-K ⁇ rays are used as soft X-rays.
  • a peak of a synthetic wave of carbon 1s orbital (C1s) appears in an energy region lower than 284.5 eV.
  • the energy calibration is performed so that the peak of 4f orbit (Au4f) of gold atom is obtained at 84.0 eV.
  • the peak of C1s of the surface contamination carbon is made into 284.8 eV, and the peak is used as an energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is obtained in a state including the peak due to surface contamination carbon and the peak due to carbon in the tin-cobalt carbon-containing material. Therefore, for example, the peaks are separated by analyzing the peaks using commercially available software. In the analysis of the waveform, the position of the main peak present on the lowest binding energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • the tin-cobalt carbon-containing material is not limited to a material whose constituent elements are only tin, cobalt and carbon.
  • the tin-cobalt-carbon-containing material may be, for example, in addition to tin, cobalt and carbon, any of silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium, germanium, titanium, molybdenum, aluminum, phosphorus, gallium and bismuth etc. You may contain 1 type or 2 types or more as a constitutent element.
  • tin-cobalt carbon-containing materials materials containing tin, cobalt, iron and carbon as constituent elements (tin-cobalt-iron-carbon-containing materials) are also preferable.
  • the composition of this tin-cobalt-iron-carbon-containing material is optional.
  • the content of iron is set to be small, the content of carbon is 9.9% by mass to 29.7% by mass, and the content of iron is 0.3% by mass to 5.9% by mass
  • the content ratio of tin and cobalt (Co / (Sn + Co)) is 30% by mass to 70% by mass.
  • the content of iron when the content of iron is set to be large, the content of carbon is 11.9 mass% to 29.7 mass%, and the content ratio of tin, cobalt and iron ((Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) Is 26.4% by mass to 48.5% by mass, and the ratio of the content of cobalt and iron (Co / (Co + Fe)) is 9.9% by mass to 79.5% by mass.
  • high energy density can be obtained.
  • the physical properties (such as half width) of the tin-cobalt-iron-carbon-containing material are the same as the physical properties of the above-mentioned tin-cobalt-carbon-containing material.
  • the negative electrode material preferably contains both a carbon material and a metal-based material for the following reasons.
  • Metal-based materials in particular, materials containing one or both of silicon and tin as constituent elements have the advantage of high theoretical capacity, but have the concern that they tend to undergo extensive expansion and contraction during charge and discharge.
  • carbon materials have the concern that the theoretical capacity is low, but they have the advantage of being difficult to expand and contract during charge and discharge. Therefore, by using the carbon material and the metal-based material in combination, expansion and contraction at the time of charge and discharge are suppressed while securing a high theoretical capacity (that is, battery capacity).
  • the negative electrode material may be, for example, a metal oxide and a polymer compound.
  • the metal oxide is, for example, iron oxide, ruthenium oxide and molybdenum oxide.
  • the polymer compounds are, for example, polyacetylene, polyaniline and polypyrrole.
  • the details of the negative electrode binder are, for example, the same as the details of the positive electrode binder described above. Further, details of the negative electrode conductive agent are, for example, the same as the details of the negative electrode conductive agent described above.
  • the secondary battery in order to prevent lithium metal from being unintentionally deposited on the surface of the negative electrode 14 during charging, electricity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium
  • the chemical equivalent is greater than the electrochemical equivalent of the positive electrode.
  • the open circuit voltage at the full charge ie, the battery voltage
  • the same positive electrode active material is used as compared to the case where the open circuit voltage at the full charge is 4.20 V.
  • the amount of the positive electrode active material and the amount of the negative electrode active material are mutually adjusted in consideration of the fact that the amount of release of lithium per unit mass is increased. This gives a high energy density.
  • the separator 15 is disposed between the positive electrode 13 and the negative electrode 14, and allows lithium ions to pass while preventing a short circuit of the current caused by the contact of the both electrodes.
  • the separator 15 contains, for example, one or more types of porous films such as synthetic resin and ceramic, and may be a laminated film of two or more types of porous films.
  • Synthetic resins are, for example, polytetrafluoroethylene, polypropylene and polyethylene.
  • the separator 15 may include, for example, the above-described porous membrane (base layer) and a polymer compound layer provided on one side or both sides of the base layer. This is because the adhesion of the separator 15 to each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14 is improved, so distortion of the wound electrode body 10 is suppressed. Thereby, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the leakage of the electrolytic solution impregnated in the base material layer is also suppressed. Therefore, the electric resistance is less likely to increase even if charge and discharge are repeated, and the secondary battery is It becomes difficult to swell.
  • the polymer compound layer contains, for example, a polymer compound such as polyvinylidene fluoride. It is because it is excellent in physical strength and electrochemically stable. However, the polymer compound may be other than polyvinylidene fluoride.
  • a solution in which the polymer compound is dissolved in an organic solvent or the like is applied to the base material layer, and then the base material layer is dried. In addition, after a base material layer is immersed in a solution, the base material layer may be dried.
  • the polymer compound layer may contain, for example, one or more of insulating particles such as inorganic particles. This is because the safety of the secondary battery is improved.
  • the type of inorganic particles is not particularly limited, and examples thereof include aluminum oxide and aluminum nitride.
  • the electrolyte layer 16 contains an electrolytic solution, a polymer compound, and a plurality of fibrous materials. However, the electrolyte layer 16 may further contain any one or more of other materials such as additives.
  • the electrolyte layer 16 described here is a so-called gel electrolyte. That is, in the electrolyte layer 16, each of the electrolytic solution and the plurality of fibrous substances is dispersed, and the electrolytic solution is held by the polymer compound. This is because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) can be obtained, and leakage of the electrolytic solution can be prevented.
  • the plurality of fibrous substances may be held by the polymer compound or may not be held by the polymer compound. Also, the plurality of fibrous substances may hold an electrolytic solution.
  • the electrolyte layer 16 is disposed between the positive electrode 13 and the separator 15 and disposed between the negative electrode 14 and the separator 15.
  • the electrolyte layer 16 may be disposed, for example, only between the positive electrode 13 and the separator 15, or may be disposed only between the negative electrode 14 and the separator 15.
  • the electrolyte contains a solvent and an electrolyte salt.
  • the electrolytic solution may further contain any one or more of other materials such as additives.
  • the solvent contains any one or more kinds of non-aqueous solvents such as organic solvents.
  • the electrolyte containing a non-aqueous solvent is a so-called non-aqueous electrolyte.
  • Nonaqueous solvents are, for example, cyclic carbonates, linear carbonates, lactones, linear carboxylic esters and mononitrile compounds. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics and storage characteristics can be obtained.
  • Cyclic carbonates are, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate.
  • the chain carbonate is, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and methyl propyl carbonate.
  • Lactones are, for example, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone.
  • the chain carboxylic acid ester is, for example, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate and ethyl trimethylacetate.
  • the mononitrile compounds are, for example, acetonitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile and the like.
  • non-aqueous solvents are, for example, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1 And 4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methyl pyrrolidinone, N-methyl oxazolidinone, N, N'-dimethyl imidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate and dimethyl sulfoxide and the like. It is because the same advantage is obtained.
  • the non-aqueous solvent preferably contains one or more selected from ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate and ethyl methyl carbonate.
  • high battery capacity excellent cycle characteristics and excellent storage characteristics can be obtained.
  • high viscosity (high dielectric constant) solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate (for example, relative permittivity ⁇ ⁇ 30) and low viscosity solvents such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate (for example, viscosity
  • the combination with ⁇ 1 mPa ⁇ s) is more preferable. This is because the dissociative nature of the electrolyte salt and the mobility of the ions are improved.
  • the non-aqueous solvent is, for example, unsaturated cyclic carbonate, halogenated carbonate, sulfonic acid ester, acid anhydride, dicyano compound (dinitrile compound), diisocyanate compound, phosphoric acid ester and carbon-carbon triple bond chain compound is there. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • An unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having one or more unsaturated bonds (carbon-carbon double bonds).
  • the unsaturated cyclic carbonate is, for example, vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate and methylene ethylene carbonate.
  • the content of the unsaturated cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.01% by weight to 10% by weight.
  • the halogenated carbonate is a cyclic or chain carbonate containing one or more halogen elements as a constituent element.
  • the halogenated carbonate ester contains two or more halogens as constituent elements, the number of kinds of two or more halogens may be only one or two or more.
  • Cyclic halogenated carbonates are, for example, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • the chain halogenated carbonates are, for example, fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate and difluoromethyl methyl carbonate.
  • the content of the halogenated carbonate in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.01% by weight to 50% by weight.
  • Sulfonic acid esters are, for example, monosulfonic acid esters and disulfonic acid esters.
  • the content of sulfonic acid ester in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.01% by weight to 10% by weight.
  • the monosulfonic acid ester may be a cyclic monosulfonic acid ester or a linear monosulfonic acid ester.
  • Cyclic monosulfonic acid esters are, for example, sultones such as 1,3-propane sultone and 1,3-propene sultone.
  • the linear monosulfonic acid ester is, for example, a compound in which a cyclic monosulfonic acid ester is cleaved halfway.
  • the disulfonic acid ester may be a cyclic disulfonic acid ester or a linear disulfonic acid ester.
  • the acid anhydride is, for example, carboxylic acid anhydride, disulfonic acid anhydride and carboxylic acid sulfonic acid anhydride.
  • Carboxylic anhydrides are, for example, succinic anhydride, glutaric anhydride and maleic anhydride.
  • disulfonic anhydride include anhydrous ethanedisulfonic acid and anhydrous propanedisulfonic acid.
  • Carboxylic acid sulfonic acid anhydrides are, for example, sulfobenzoic anhydride, sulfopropionic anhydride and sulfobutyric anhydride.
  • the content of the acid anhydride in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the dinitrile compound is, for example, a compound represented by NC-R1-CN (R1 is any of an alkylene group and an arylene group).
  • the dinitrile compounds are, for example, succinonitrile (NC-C 2 H 4 -CN ), glutaronitrile (NC-C 3 H 6 -CN ), adiponitrile (NC-C 4 H 8 -CN ) and phthalonitrile ( NC-C 6 H 4 -CN) and the like.
  • the content of the dinitrile compound in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the diisocyanate compound is, for example, a compound represented by OCN-R2-NCO (R2 is any of an alkylene group and an arylene group).
  • the diisocyanate compound is, for example, hexamethylene diisocyanate (OCN-C 6 H 12 -NCO).
  • the content of the diisocyanate compound in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the phosphoric acid ester is, for example, trimethyl phosphate and triethyl phosphate.
  • the content of phosphoric acid ester in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • a carbon-carbon triple bond chain compound is a chain compound having one or more unsaturated bonds (carbon-carbon triple bonds).
  • the content of the chain compound having a carbon-carbon triple bond in the non-aqueous solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the electrolyte salt contains, for example, any one or more of salts such as lithium salts.
  • the electrolyte salt may include, for example, other salts than the lithium salt.
  • Other salts are, for example, salts of light metals other than lithium.
  • the lithium salt is, for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoride arsenate (LiAsF 6 ), tetraphenyl Lithium borate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), lithium methanesulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), hexafluoride
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • LiBF 4 lithium tetrafluoroborate
  • LiClO 4 lithium perchlorate
  • LiAsF 6 lithium hexafluoride arsenate
  • LiAsF 6 tetraphenyl Lithium borate
  • lithium hexafluorophosphate lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate and lithium hexafluoroarsenate are preferable, and lithium hexafluorophosphate is more preferable. . It is because internal resistance falls.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but preferably 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. It is because high ion conductivity is obtained.
  • the polymer compound contains one or more of homopolymers and copolymers.
  • homopolymers examples include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, and polymethacryl. Acid methyl acrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene and polycarbonate.
  • the copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and another monomer.
  • the “other monomer” is a monomer other than vinylidene fluoride, and is, for example, one or more of hexafluoropropylene, monomethyl maleate, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and the like.
  • the copolymerization amount (% by weight) of the other monomer in the copolymer is not particularly limited and can be arbitrarily set.
  • the homopolymer is preferably polyvinylidene fluoride
  • the copolymer is preferably a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene.
  • the electrolyte layer 16 is electrochemically stabilized.
  • the “solvent” contained in the electrolytic solution is not only a liquid material (the non-aqueous solvent described above) but also ion conduction capable of dissociating the electrolyte salt. It is a broad concept that includes even materials with sex. For this reason, when the polymer compound has ion conductivity, the polymer compound is also included in the solvent described herein.
  • the plurality of fibrous materials include cellulose.
  • the fiber diameter of cellulose is 40 nm or less, preferably 1 nm to 40 nm, more preferably 3 nm to 40 nm.
  • the cellulose having a fiber diameter of 40 nm or less is so-called cellulose nanofibers.
  • the cellulose nanofibers described here have a fiber diameter smaller than that of a cellulose fiber generally having a fiber diameter of 50 nm or more, as is apparent from the range of the fiber diameter described above.
  • the cellulose nanofibers are, for example, ultrafine fibers produced using so-called TEMPO oxidation.
  • This "TEMPO oxidation" mechanically disintegrates wood fibers by causing wood fibers (pulp) to react with TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl radical) catalyst. It is a process.
  • the electrolyte layer 16 contains a plurality of fibrous substances (cellulose nanofibers) because the mechanical strength of the electrolyte layer 16 is improved.
  • the electrolyte layer 16 interposed between the positive electrode 13 and the negative electrode 14 becomes difficult to soften or flow, so the distance between the positive electrode 13 and the separator 15 becomes difficult to change, and the negative electrode 14 and the separator 15 The distance between and becomes less likely to fluctuate. Therefore, a sufficient amount of lithium ions easily and smoothly move between the positive electrode 13 and the negative electrode 14, and therefore, the discharge capacity is unlikely to decrease even if charge and discharge are repeated. In this case, particularly, even if the secondary battery is used or stored in a severe environment such as a high temperature environment, the electrolyte layer 16 does not sufficiently soften or sufficiently flow, so the discharge capacity is effectively reduced. It becomes difficult.
  • the average fiber length of the cellulose nanofibers is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less. This is because the mechanical strength of the electrolyte layer 16 is further improved.
  • the lower limit value of the average fiber length is not particularly limited, and is, for example, 0.1 ⁇ m.
  • the content of the plurality of fibrous substances in the electrolyte layer 16 is not particularly limited. Among them, the ratio W2 / W1 of the weight W2 of the plurality of fibrous substances to the weight W1 of the polymer compound is preferably 0.01 to 50. Since the weights of the plurality of fibrous substances are optimized with respect to the weight of the polymer compound, the mechanical strength of the electrolyte layer 16 is further improved while maintaining the gel state in which the electrolytic solution is retained by the polymer compound. It is from.
  • the type of additive is not particularly limited. Specifically, the additive is, for example, a plurality of insulating particles.
  • the plurality of insulating particles are dispersed in the electrolyte layer 16 in the same manner as the plurality of fibrous substances described above.
  • the plurality of insulating particles may be held by the polymer compound.
  • the separator 15 is less likely to be oxidized during charge and discharge of the secondary battery, so that a short circuit between the positive electrode 13 and the negative electrode 14 is suppressed. This improves the safety of the secondary battery.
  • the plurality of insulating particles include, for example, any one or more of insulating materials such as inorganic compounds.
  • the type of inorganic compound is not particularly limited.
  • Zeolite includes, for example, molecular sieves and the like.
  • the inorganic compound is preferably aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, zeolite or the like. This is because the occurrence of a short circuit is further suppressed since the separator 15 is extremely difficult to be oxidized.
  • the content of the plurality of insulating particles in the electrolyte layer 16 is not particularly limited.
  • the ratio W3 / W1 of the weight W3 of the plurality of insulating particles to the weight W1 of the polymer compound is preferably 6 or less, and more preferably 0.01 to 6. Since the weights of the plurality of insulating particles are optimized with respect to the weight of the polymer compound, occurrence of a short circuit while maintaining the gel state in which the electrolyte is retained from the polymer compound and the mechanical strength of the electrolyte layer 16 Is more suppressed.
  • the secondary battery operates, for example, as follows.
  • lithium ions are released from the positive electrode 13 and the lithium ions are occluded by the negative electrode 14 through the electrolyte layer 16.
  • lithium ions are released from the negative electrode 14, and the lithium ions are occluded by the positive electrode 13 via the electrolyte layer 16.
  • the secondary battery provided with the gel electrolyte layer 16 is manufactured, for example, by the following three types of procedures.
  • a positive electrode active material In the case of producing the positive electrode 13, first, a positive electrode active material, and if necessary, a positive electrode binder, a positive electrode conductive agent, and the like are mixed to form a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture is dispersed in an organic solvent or the like to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry. Finally, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 13A, and then the positive electrode mixture slurry is dried to form the positive electrode active material layer 13B. After that, the positive electrode active material layer 13B may be compression molded using a roll press machine or the like, as necessary. In this case, the positive electrode active material layer 13B may be heated or compression molding may be repeated multiple times.
  • the negative electrode active material layer 14B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 14A by the same procedure as the manufacturing procedure of the positive electrode 13 described above. Specifically, the negative electrode active material is mixed with a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent to form a negative electrode mixture, and then the negative electrode mixture is dispersed in an organic solvent or the like to form a paste. A negative mix slurry is prepared. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 14A, and then the negative electrode mixture slurry is dried to form the negative electrode active material layer 14B. Thereafter, the negative electrode active material layer 14B may be compression molded using a roll press or the like, as necessary.
  • the method of forming the negative electrode active material layer 14B is not particularly limited. For example, any one or two or more of a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method and a firing method (sintering method) It is.
  • the application method is, for example, a method of applying a solution in which particles (powder) of an anode active material and an anode binder or the like are dissolved or dispersed in an organic solvent or the like to the anode current collector 14A and then drying the solution. It is.
  • the vapor phase method is, for example, physical deposition method and chemical deposition method, and more specifically, vapor vacuum deposition method, sputtering method, ion plating method, laser ablation method, thermal chemical vapor deposition, chemical vapor phase method These include the growth (CVD) method and the plasma chemical vapor deposition method.
  • the liquid phase method is, for example, an electrolytic plating method and an electroless plating method.
  • the thermal spraying method is a method of spraying a molten or semi-molten negative electrode active material onto the negative electrode current collector 14A.
  • the temperature of the solution applied to the negative electrode current collector 14A is higher than the melting point of the negative electrode binder etc.
  • Heat treatment is, for example, an atmosphere firing method, a reaction firing method, a hot press firing method, or the like.
  • the electrolyte solution, the polymer compound, the plurality of fibrous substances, the organic solvent and the like are mixed, and then the mixture is stirred to prepare a precursor solution.
  • a plurality of insulating particles may be contained in the precursor solution.
  • the precursor solution is applied to the positive electrode 13, and then dried to form the electrolyte layer 16.
  • the precursor solution is applied to the negative electrode 14, and then the precursor solution is dried to form the electrolyte layer 16.
  • the positive electrode lead 11 is connected to the positive electrode current collector 13A using a welding method or the like, and the negative electrode lead 12 is connected to the negative electrode current collector 14A using a welding method or the like.
  • the positive electrode 13 on which the electrolyte layer 16 is formed and the negative electrode 14 on which the electrolyte layer 16 is formed are wound around each other through the separator 15, and then the positive electrode 13, the negative electrode 14, the separator 15, and the electrolyte layer 16.
  • the wound electrode body 10 is formed by winding.
  • the protective tape 17 is attached to the outermost periphery of the wound electrode body 10.
  • the exterior member 20 is folded so as to sandwich the wound electrode body 10. Finally, the outer peripheral edge portions of the exterior member 20 are adhered to each other using a heat fusion method or the like, so that the wound electrode body 10 is housed inside the exterior member 20.
  • the adhesive film 21 is inserted between the positive electrode lead 11 and the package member 20, and the adhesive film 22 is inserted between the negative electrode lead 12 and the package member 20.
  • the wound electrode body 10 is enclosed in the exterior member 20, and thus the secondary battery is completed.
  • each of the positive electrode 13 and the negative electrode 14 is fabricated by the same procedure as the first procedure described above, and then the positive electrode lead 11 is connected to the positive electrode 13 using a welding method etc.
  • the negative electrode lead 12 is connected to 14.
  • the positive electrode 13 and the negative electrode 14 are stacked on each other through the separator 15, and then the positive electrode 13, the negative electrode 14 and the separator 31 are wound to form a wound body which is a precursor of the wound electrode body 10.
  • the protective tape 37 is attached to the outermost periphery of the wound body.
  • the remaining outer peripheral edge excluding one outer peripheral edge of the outer cover member 20 is adhered using a heat fusion method or the like.
  • the wound body is housed inside the bag-like exterior member 20.
  • the mixture is The composition for electrolyte is prepared by stirring.
  • a plurality of insulating particles may be contained in the composition for electrolyte.
  • the composition for electrolyte is injected into the inside of the bag-like exterior member 20, the exterior member 20 is sealed using a heat fusion method or the like.
  • a polymer compound is formed by thermally polymerizing the monomers in the composition for electrolyte.
  • the electrolytic solution is held by the polymer compound, whereby the electrolyte layer 16 is formed.
  • the wound electrode body 10 is sealed inside the exterior member 20.
  • a wound body is produced by the same procedure as the above-described second procedure except that a separator 15 in which two polymer compound layers are formed on both surfaces of a porous membrane (base material layer) is used. . Subsequently, the wound body is housed inside the bag-like exterior member 20. Subsequently, an electrolyte composition containing an electrolytic solution and a plurality of fibrous substances is injected into the inside of the package member 20, and then the opening of the package member 20 is sealed using a heat fusion method or the like. In this case, a plurality of insulating particles may be contained in the composition for electrolyte.
  • the separator 15 is adhered to the positive electrode 13 via the polymer compound layer, and the separator 14 is placed on the negative electrode 14 via the polymer compound layer. Attach the 15 together.
  • the electrolytic solution is impregnated into the polymer compound layer, and the polymer compound layer is gelated, whereby the electrolytic solution is held by the polymer compound, whereby the electrolyte layer 16 is formed.
  • the wound electrode body 10 is sealed inside the exterior member 20.
  • the secondary battery is less likely to swell than in the first procedure. Further, in the third procedure, compared to the second procedure, the solvent and the monomer (raw material of the polymer compound) and the like are less likely to remain in the electrolyte layer 16, so the step of forming the polymer compound is well controlled. . Thereby, each of the positive electrode 13, the negative electrode 14, and the separator 15 is sufficiently in close contact with the electrolyte layer 16.
  • the electrolyte layer 16 contains a plurality of fibrous substances together with the electrolytic solution and the polymer compound, and the plurality of fibrous substances contain cellulose having a fiber diameter of 40 nm.
  • the mechanical strength of the electrolyte layer 16 is improved, so that the distance between the positive electrode 13 and the separator 15 does not easily change, and the distance between the negative electrode 14 and the separator 15 is also It becomes difficult to change.
  • a sufficient amount of lithium ions can be moved smoothly and stably between the positive electrode 13 and the negative electrode 14, so the discharge capacity is unlikely to be reduced even if charge and discharge are repeated. Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.
  • the mechanical strength of the electrolyte layer 16 is further improved while maintaining the gel state in which the electrolytic solution is held by the polymer compound, so that a higher effect is obtained. be able to.
  • the electrolyte layer 16 is electrochemically stabilized, so that higher effects can be obtained.
  • the electrolyte layer contains a plurality of insulating particles containing an inorganic compound, the safety of the secondary battery is improved, and a higher effect can be obtained.
  • the inorganic compound contains aluminum oxide or the like, the separator 15 becomes extremely difficult to be oxidized, so that the occurrence of a short circuit can be further suppressed, and a higher effect can be obtained.
  • the ratio W3 / W1 is 0.01 to 6
  • the occurrence of a short circuit is further suppressed while maintaining the gel-like state in which the electrolytic solution is held by the polymer compound and the mechanical strength of the electrolytic layer 16 Therefore, a higher effect can be obtained.
  • Secondary batteries include machines, devices, instruments, devices and systems (aggregates of multiple devices) where secondary batteries can be used as a power source for driving or a power storage source for storing electric power, etc.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source or an auxiliary power source.
  • the main power supply is a power supply that is preferentially used regardless of the presence or absence of other power supplies.
  • the auxiliary power source may be, for example, a power source used instead of the main power source, or a power source switched from the main power source as needed.
  • the type of main power supply is not limited to the secondary battery.
  • the application of the secondary battery is, for example, as follows. They are electronic devices (including portable electronic devices) such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, laptop computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable TVs, and portable information terminals. It is a portable household appliance such as an electric shaver. Storage devices such as backup power supplies and memory cards. It is a power tool such as a power drill and a power saw. It is a battery pack installed in a notebook computer as a removable power supply. Medical electronics such as pacemakers and hearing aids. It is an electric vehicle such as an electric car (including a hybrid car). It is a power storage system such as a household battery system for storing power in preparation for an emergency or the like. Of course, applications of the secondary battery may be applications other than the above.
  • the battery pack is a power supply using a secondary battery.
  • the battery pack may use a single cell or an assembled battery as described later.
  • the electric vehicle is a vehicle that operates (travels) using a secondary battery as a driving power source, and as described above, may be a car (such as a hybrid car) equipped with a driving source other than the secondary battery.
  • the power storage system is a system using a secondary battery as a power storage source.
  • the electric power tool is a tool in which a movable portion (for example, a drill or the like) moves using a secondary battery as a power source for driving.
  • the electronic device is a device that exhibits various functions as a power source (power supply source) for driving a secondary battery.
  • FIG. 3 shows a perspective view of a battery pack using single cells.
  • FIG. 4 shows a block configuration of the battery pack shown in FIG. In addition, in FIG. 3, the state which the battery pack was decomposed
  • the battery pack described here is a simple battery pack (so-called soft pack) using one secondary battery, and is mounted, for example, on an electronic device represented by a smartphone.
  • this battery pack includes a power supply 111 which is a laminated film type secondary battery, and a circuit board 116 connected to the power supply 111.
  • the positive electrode lead 112 and the negative electrode lead 113 are attached to the power source 111.
  • a pair of adhesive tapes 118 and 119 is attached to both sides of the power supply 111.
  • a protection circuit (PCM: Protection Circuit) is formed on the circuit board 116.
  • the circuit board 116 is connected to the positive electrode 112 through the tab 114 and connected to the negative electrode lead 113 through the tab 115. Further, the circuit board 116 is connected to the connector-attached lead wire 117 for external connection.
  • the circuit board 116 is protected by the label 120 and the insulating sheet 121. By attaching the label 120, the circuit board 116, the insulating sheet 121, and the like are fixed.
  • the battery pack also includes, for example, a power supply 111 and a circuit board 116, as shown in FIG.
  • the circuit board 116 includes, for example, a control unit 121, a switch unit 122, a PTC element 123, and a temperature detection unit 124.
  • the power source 111 can be connected to the outside through the positive electrode terminal 125 and the negative electrode terminal 127, so the power source 111 is charged and discharged through the positive electrode terminal 125 and the negative electrode terminal 127.
  • the temperature detection unit 124 detects a temperature using a temperature detection terminal (so-called T terminal) 126.
  • the control unit 121 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 111).
  • the control unit 121 includes, for example, a central processing unit (CPU) and a memory.
  • the control unit 121 disconnects the switch unit 122 so that the charging current does not flow in the current path of the power supply 111. Further, for example, when a large current flows during charging, the control unit 121 cuts off the charging current by disconnecting the switch unit 122.
  • the control unit 121 disconnects the switch unit 122 to prevent the discharge current from flowing in the current path of the power supply 111. Further, for example, when a large current flows at the time of discharge, the control unit 121 cuts off the discharge current by disconnecting the switch unit 122.
  • the overcharge detection voltage is not particularly limited, but is, for example, 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is not particularly limited, but is, for example, 2.4V ⁇ 0.1 V.
  • the switch unit 122 switches the use state of the power supply 111, that is, the presence or absence of connection between the power supply 111 and an external device, in accordance with an instruction from the control unit 121.
  • the switch unit 122 includes, for example, a charge control switch and a discharge control switch.
  • Each of the charge control switch and the discharge control switch is, for example, a semiconductor switch such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor.
  • MOSFET field effect transistor
  • the temperature detection unit 124 measures the temperature of the power supply 111 and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 121.
  • the temperature detection unit 124 includes, for example, a temperature detection element such as a thermistor.
  • the measurement result of the temperature measured by the temperature detection unit 124 is used, for example, when the control unit 121 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 121 performs correction processing when calculating the remaining capacity. .
  • the circuit board 116 may not have the PTC element 123. In this case, the circuit board 116 may be additionally provided with a PTC element.
  • FIG. 5 shows a block configuration of a battery pack using a battery pack.
  • the battery pack includes, for example, a control unit 61, a power supply 62, a switch unit 63, a current measurement unit 64, a temperature detection unit 65, a voltage detection unit 66, and a switch control unit 67 in a housing 60. , A memory 68, a temperature detection element 69, a current detection resistor 70, and a positive electrode terminal 71 and a negative electrode terminal 72.
  • the housing 60 contains, for example, a plastic material or the like.
  • the control unit 61 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 62).
  • the control unit 61 includes, for example, a CPU.
  • the power source 62 is a battery pack including two or more secondary batteries, and the connection form of the two or more secondary batteries may be in series, in parallel, or a combination of both.
  • the power supply 62 includes six secondary batteries connected in two parallel three series.
  • the switch unit 63 switches the use state of the power supply 62, that is, the presence or absence of connection between the power supply 62 and an external device, in accordance with an instruction from the control unit 61.
  • the switch unit 63 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, and a discharging diode.
  • Each of the charge control switch and the discharge control switch is, for example, a semiconductor switch such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor.
  • MOSFET field effect transistor
  • the current measuring unit 64 measures the current using the current detection resistor 70, and outputs the measurement result of the current to the control unit 61.
  • the temperature detection unit 65 measures the temperature using the temperature detection element 69, and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 61.
  • the measurement result of the temperature is used, for example, when the control unit 61 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 61 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the voltage detection unit 66 measures the voltage of the secondary battery in the power supply 62, and supplies the control unit 61 with the measurement result of the analog-digital converted voltage.
  • the switch control unit 67 controls the operation of the switch unit 63 in accordance with the signals input from each of the current measurement unit 64 and the voltage detection unit 66.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (charge control switch) to prevent the charging current from flowing in the current path of the power supply 62.
  • the power supply 62 can only discharge via the discharge diode. Note that, for example, when a large current flows during charging, the switch control unit 67 cuts off the charging current.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (discharge control switch) to prevent the discharge current from flowing in the current path of the power supply 62.
  • the power source 62 can only charge via the charging diode.
  • the switch control unit 67 cuts off the discharge current, for example, when a large current flows during discharge.
  • the overcharge detection voltage is not particularly limited, but is, for example, 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is not particularly limited, but is, for example, 2.4V ⁇ 0.1 V.
  • the memory 68 includes, for example, an EEPROM which is a non-volatile memory.
  • EEPROM electrically erasable programmable read-only memory
  • the temperature detection element 69 measures the temperature of the power supply 62, and outputs the measurement result of the temperature to the control unit 61.
  • the temperature detection element 69 includes, for example, a thermistor.
  • Each of the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 is used for an external device (for example, a laptop personal computer) operated by using a battery pack, an external device (for example, a charger or the like) used for charging the battery pack, It is a terminal to be connected.
  • the power source 62 is charged and discharged via the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72.
  • FIG. 6 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of the electric vehicle.
  • the electric vehicle includes, for example, a control unit 74, an engine 75, a power supply 76, a driving motor 77, a differential gear 78, a generator 79, and a transmission 80 in a metal casing 73. And a clutch 81, inverters 82 and 83, and various sensors 84.
  • the electric-powered vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 85 and a front wheel 86 connected to the differential 78 and the transmission 80, and a rear wheel drive shaft 87 and a rear wheel 88.
  • the electrically powered vehicle can travel, for example, using one of the engine 75 and the motor 77 as a drive source.
  • the engine 75 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 75 is transmitted to the front wheels 86 and the rear wheels 88 via the differential 78 as a driving unit, the transmission 80 and the clutch 81.
  • Ru Since the rotational power of engine 75 is transmitted to generator 79, generator 79 generates AC power using the rotational power, and the AC power is converted to DC power through inverter 83. Therefore, the DC power is stored in the power supply 76.
  • the motor 77 which is a conversion unit is used as a power source
  • the electric power (DC power) supplied from the power source 76 is converted into AC power via the inverter 82.
  • 77 drives.
  • the driving force (rotational force) converted from the electric power by the motor 77 is transmitted to the front wheel 86 and the rear wheel 88 via, for example, the differential 78 as a driving unit, the transmission 80 and the clutch 81.
  • the resistance at the time of deceleration is transmitted to the motor 77 as a rotational force, so that the motor 77 generates alternating current power using the rotational force. Good. Since this AC power is converted to DC power via inverter 82, it is preferable that the DC regenerative power be stored in power supply 76.
  • Control unit 74 controls the operation of the entire electric vehicle.
  • the control unit 74 includes, for example, a CPU.
  • the power source 76 includes one or more secondary batteries.
  • the power supply 76 may be connected to an external power supply and may store power by receiving power supply from the external power supply.
  • the various sensors 84 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 75 and to control the opening degree of the throttle valve (throttle opening degree).
  • the various sensors 84 include, for example, one or more of a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power supply 76 and the motor 77 without using the engine 75.
  • FIG. 7 shows a block configuration of the power storage system.
  • the power storage system includes, for example, a control unit 90, a power supply 91, a smart meter 92, and a power hub 93 inside a house 89 such as a home or a commercial building.
  • the power supply 91 can be connected to, for example, the electric device 94 installed inside the house 89 and to the electric vehicle 96 stopped outside the house 89. Also, the power supply 91 is connected to, for example, a private generator 95 installed in a house 89 via a power hub 93, and is connected to an external centralized power system 97 via a smart meter 92 and the power hub 93. It is possible.
  • the electric device 94 includes, for example, one or more types of home appliances, and the home appliances are, for example, a refrigerator, an air conditioner, a television, a water heater, and the like.
  • the in-house generator 95 includes, for example, one or more of a solar power generator, a wind power generator, and the like.
  • the electric vehicle 96 includes, for example, any one or more of an electric car, an electric bike, a hybrid car and the like.
  • the centralized power system 97 includes, for example, any one or two or more of a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydroelectric power plant, a wind power plant and the like.
  • the control unit 90 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 91).
  • the control unit 90 includes, for example, a CPU.
  • the power supply 91 includes one or more secondary batteries.
  • the smart meter 92 is, for example, a network compatible power meter installed in the house 89 on the power demand side, and can communicate with the power supply side. Along with this, the smart meter 92 enables highly efficient and stable energy supply by controlling the balance between the demand and supply of power in the house 89 while communicating with the outside, for example.
  • the power storage system for example, power is stored in the power supply 91 from the centralized power system 97 which is an external power supply via the smart meter 92 and the power hub 93, and from a private generator 95 which is an independent power supply via the power hub 93.
  • power is stored in the power supply 91.
  • the electric power stored in the power supply 91 is supplied to the electric device 94 and the electric vehicle 96 according to the instruction of the control unit 90, so that the electric device 94 can be operated and the electric vehicle 96 can be charged.
  • the power storage system is a system that enables storage and supply of power in the house 89 using the power supply 91.
  • the power stored in the power supply 91 can be used as needed. For this reason, for example, it is possible to store the power from the centralized power system 97 in the power supply 91 at midnight, when the electricity charge is low, and use the power accumulated in the power supply 91 during the day when the electricity charge is high. it can.
  • the above-mentioned electric power storage system may be installed for every one house (one household), and may be installed for every two or more houses (plural households).
  • FIG. 8 shows a block configuration of the power tool.
  • the power tool described here is, for example, a power drill.
  • the power tool includes, for example, a control unit 99 and a power supply 100 inside a tool body 98.
  • a drill portion 101 which is a movable portion is attached to the tool body 98 so as to be operable (rotatable).
  • the tool body 98 contains, for example, a plastic material or the like.
  • the control unit 99 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power supply 100).
  • the control unit 99 includes, for example, a CPU.
  • the power supply 100 includes one or more secondary batteries.
  • the control unit 99 supplies power from the power supply 100 to the drill unit 101 in response to the operation of the operation switch.
  • the positive electrode 13 When producing the positive electrode 13, first, 90 parts by mass of a positive electrode active material (lithium cobaltate (LiCoO 2 )), 5 parts by mass of a positive electrode binder (polyvinylidene fluoride), and a positive electrode conductive agent (Ketjen black) The mixture was mixed with 5 parts by mass to obtain a positive electrode mixture. Subsequently, the positive electrode mixture was charged into an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone), and then the organic solvent was stirred to prepare a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • a positive electrode active material lithium cobaltate (LiCoO 2 )
  • a positive electrode binder polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode conductive agent Ketjen black
  • Layer 13B was formed. Finally, the positive electrode active material layer 13B was compression molded using a roll press.
  • a negative electrode active material artificial graphite
  • a negative electrode binder polyvinylidene fluoride
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate
  • a solvent ethylene carbonate, propylene carbonate and ethyl methyl carbonate
  • the concentration of the electrolyte salt was 1 mol / kg with respect to the solvent.
  • the fiber diameter (nm) and the ratio W2 / W1 are as shown in Table 1.
  • the precursor solution is applied to the surface of the positive electrode 13 and then dried to form the gel electrolyte layer 16, and the precursor solution is applied to the surface of the negative electrode 14, and then the precursor solution is applied.
  • the gel electrolyte layer 16 was formed by drying.
  • the positive electrode lead 11 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 13A, and the negative electrode lead 12 made of copper was welded to the negative electrode current collector 14A.
  • each of the high temperature capacity retention rate and the low temperature capacity retention rate varied greatly depending on the types and configurations of the plurality of fibrous materials.
  • the high temperature capacity retention ratio and the low temperature capacity retention ratio in the case where the electrolyte layer 16 does not contain a plurality of fibrous substances are used as comparison standards.
  • the high temperature capacity retention rate and the low temperature capacity retention rate respectively increase only slightly. It was not. Specifically, when the alumina fiber was used, the increase rate of the high temperature capacity retention rate was about 6.7%, and the increase rate of the low temperature capacity retention rate was about 6.7%. In addition, when the cellulose fiber was used, the increase rate of the high temperature capacity retention rate was about 3.3%, and the increase rate of the low temperature capacity retention rate was about 6.7%.
  • each of the high temperature capacity retention rate and the low temperature capacity retention rate decreased significantly.
  • the fiber diameter of the cellulose nanofibers is 40 nm or less (Experimental Examples 1-1 to 1-7)
  • each of the high temperature capacity retention rate and the low temperature capacity retention rate significantly increases.
  • the increase rate of the high temperature capacity retention rate is about 33.3% at the minimum and about 103.3% at the maximum
  • the increase rate of the low temperature capacity retention rate is about 26.7% at the minimum
  • the maximum was about 113.3%.
  • the secondary battery was fabricated and the battery characteristics were examined according to the following procedure.
  • the laminated film type secondary battery has been described, the present invention is not limited to this.
  • a cylindrical secondary battery, a square secondary battery, and a coin secondary battery may be used.
  • the battery element may have another structure such as a laminated structure.
  • the lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is obtained by utilizing the lithium storage phenomenon and the lithium release phenomenon may be a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode is obtained by utilizing the precipitation phenomenon of lithium and the dissolution phenomenon of lithium.
  • the capacity of the negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium may be smaller than the capacity of the positive electrode, the capacity resulting from the lithium absorption phenomenon and the lithium release phenomenon and the lithium
  • It may be a secondary battery in which the capacity of the negative electrode is obtained based on the sum of the capacity resulting from the deposition phenomenon and the dissolution phenomenon of lithium.
  • sodium and potassium may be any other Group 1 element in any long period periodic table, or may be elements of Group 2 in the long periodic table such as magnesium and calcium, or other light metals such as aluminum.
  • the present technology can also be configured as follows. (1) Positive electrode, A negative electrode, (A) an electrolytic solution, a polymer compound, and a plurality of fibrous substances, (B) the electrolytic solution is held by the polymer compound, and (C) the plurality of fibrous substances are And an electrolyte layer comprising cellulose having a fiber diameter of 40 nm or less. (2) The ratio of the weight of the plurality of fibrous substances to the weight of the polymer compound is 0.01 or more and 50 or less.
  • the secondary battery as described in said (1).
  • the polymer compound includes at least one of polyvinylidene fluoride and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene. The secondary battery as described in said (1) or (2).
  • the electrolyte layer further includes a plurality of insulating particles containing an inorganic compound.
  • the secondary battery according to any one of the above (1) to (3).
  • the inorganic compound includes at least one of aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride and zeolite.
  • the secondary battery as described in said (4).
  • the ratio of the weight of the plurality of insulating particles to the weight of the polymer compound is 0.01 or more and 6 or less.
  • Being a lithium ion secondary battery The secondary battery according to any one of the above (1) to (6).

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Abstract

二次電池は、正極と、負極と、（Ａ）電解液と高分子化合物と複数の繊維状物質とを含み、（Ｂ）電解液が高分子化合物により保持されており、（Ｃ）複数の繊維状物質が４０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースを含む電解質層とを備える。

Description

二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
　本技術は、電解液および高分子化合物を含む電解質層を備えた二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
　携帯電話機などの多様な電子機器が広く普及しており、その電子機器の小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。そこで、電源として、小型かつ軽量であると共に高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
　二次電池は、電子機器に限らず、他の用途への適用も検討されている。一例を挙げると、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、および電動ドリルなどの電動工具である。
　この二次電池は、正極と、負極と、ゲル状の電解質である電解質層とを備えており、その電解質層は、電解液および高分子化合物（いわゆるマトリクス高分子）を含んでいる。液状の電解質である電解液をそのまま用いる場合と比較して、その電解液の漏液などが防止されるからである。
　電解質層の構成は、二次電池の電池特性に大きな影響を及ぼすため、その電解質層の構成に関しては、さまざまな検討がなされている。
　具体的には、サイクル特性などを向上させるために、電解質層に繊維状不溶物が含有されていると共に、高分子化合物として超極細繊維状の多孔性高分子マトリクスが用いられている（例えば、特許文献１，２参照。）。
特許第４０８１８９５号明細書 特表２００３－５３３８６１号公報
　二次電池が搭載される電子機器などは、益々、高性能化および多機能化している。これに伴い、電子機器などの使用頻度は増加していると共に、その電子機器などの使用環境は拡大している。そこで、二次電池の電池特性に関しては、未だ改善の余地がある。
　本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた電池特性を得ることが可能な二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することにある。
　本技術の二次電池は、正極と、負極と、（Ａ）電解液と高分子化合物と複数の繊維状物質とを含み、（Ｂ）電解液が高分子化合物により保持されており、（Ｃ）複数の繊維状物質が４０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースを含む電解質層とを備えたものである。
　本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれは、二次電池を備え、その二次電池が上記した本技術の二次電池と同様の構成を有するものである。
　本技術の二次電池によれば、電解質層が電解液および高分子化合物と共に複数の繊維状物質を含んでおり、その複数の繊維状物質が４０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースを含んでいるので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器のそれぞれにおいても、同様の効果を得ることができる。
　なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるわけではなく、本技術中に記載されたいずれの効果であってもよい。
本技術の一実施形態の二次電池の構成を表す斜視図である。 図２に示したＩＩ－ＩＩ線に沿った巻回電極体の構成を表す断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表す斜視図である。 図３に示した電池パックの構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。
　以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

　１．二次電池
　　１－１．構成
　　１－２．動作
　　１－３．製造方法
　　１－４．作用および効果
　２．二次電池の用途
　　２－１．電池パック（単電池）
　　２－２．電池パック（組電池）
　　２－３．電動車両
　　２－４．電力貯蔵システム
　　２－５．電動工具
＜１．二次電池＞
　まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。
　ここで説明する二次電池は、例えば、電極反応物質としてリチウムを用いた二次電池である。この「電極反応物質」とは、電極反応（充放電反応）に関わる物質である。
　より具体的には、二次電池は、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して電池容量（負極の容量）が得られるリチウムイオン二次電池である。
＜１－１．構成＞
　まず、二次電池の構成に関して説明する。
　図１は、二次電池の斜視構成を表していると共に、図２は、図１に示したＩＩ－ＩＩ線に沿った巻回電極体１０の断面構成を拡大している。なお、図１では、巻回電極体１０の構成および外装部材２０の構成を見やすくするために、巻回電極体１０と外装部材２０とが互いに離間された状態を示している。
　この二次電池は、例えば、図１に示したように、柔軟性（または可撓性）を有するフィルム状の外装部材２０の内部に、電池素子である巻回電極体１０が収納されたラミネートフィルム型の二次電池である。
［外装部材］
　外装部材２０は、例えば、図１に示したように、矢印Ｒの方向に折り畳むことが可能な１枚のフィルムであり、その外装部材２０には、例えば、巻回電極体１０を収納するための窪み２０Ｕが設けられている。
　この外装部材２０は、例えば、外側から、表面保護層と、金属層と、融着層とがこの順に積層されたラミネートフィルムである。二次電池の製造工程では、例えば、後述するように、融着層同士が巻回電極体１０を介して互いに対向するように外装部材２０が折り畳まれたのち、その融着層の外周縁部同士が融着される。
　表面保護層は、例えば、ナイロンおよびポリエチレンテレフタレートなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。金属層は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。融着層は、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　中でも、外装部材２０は、外側から、ポリエチレンフィルムと、アルミニウム箔と、ナイロンフィルムとがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。
　ただし、外装部材２０は、例えば、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンフィルムなどの単層の高分子フィルムでもよいし、アルミニウム箔などの単層の金属箔でもよい。また、外装部材２０は、例えば、２枚のフィルムであり、その２枚のフィルムは、例えば、接着剤を介して互いに貼り合わされていてもよい。
［巻回電極体］
　巻回電極体１０は、例えば、図２に示したように、セパレータ１５および電解質層１６を介して正極１３と負極１４とが互いに積層されたのち、その正極１３、負極１４、セパレータ１５および電解質層１６が巻回されることにより形成されている。巻回電極体１０の最外周部は、例えば、保護テープ１７により保護されている。
［正極リードおよび負極リード］
　正極１３には、正極リード１１が接続されており、その正極リード１１は、外装部材２０の内部から外部に導出されている。この正極リード１１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極リード１１の形状は、例えば、薄板状または網目状である。
　負極１４には、負極リード１２が接続されており、その負極リード１２は、外装部材２０の内部から外部に導出されている。負極リード１２の導出方向は、例えば、正極リード１１の導出方向と同様である。この負極リード１２は、例えば、銅、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極リード１２の形状は、例えば、正極リード３１の形状と同様である。
［密着フィルム］
　外装部材２０と正極リード１１との間には、例えば、外気の侵入を防止するために密着フィルム２１が挿入されている。この密着フィルム２１は、例えば、正極リード１１に対して密着性を有する材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、より具体的には、ポリオレフィン樹脂などを含んでいる。このポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンのうちのいずれか１種類または２種類以上などである。
　外装部材２０と負極リード１２との間には、例えば、密着フィルム２１と同様の機能を有する密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２の形成材料は、例えば、密着フィルム２１の形成材料と同様である。
［正極］
　正極１３は、例えば、図２に示したように、正極集電体１３Ａと、その正極集電体１３Ａの両面に設けられた２つの正極活物質層１３Ｂとを含んでいる。ただし、正極集電体１３Ａの片面に１つの正極活物質層１３Ｂだけが設けられていてもよい。
（正極集電体）
　正極集電体１３Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この正極集電体１３Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
（正極活物質層）
　正極活物質層１３Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である正極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１３Ｂは、さらに、正極結着剤および正極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
（正極活物質（正極材料））
　正極材料は、リチウム含有化合物であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。この「リチウム含有化合物」とは、リチウムを構成元素として含む化合物の総称である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム含有複合酸化物およびリチウム含有リン酸化合物などである。
　「リチウム含有複合酸化物」とは、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含む酸化物の総称であり、例えば、層状岩塩型およびスピネル型などのうちのいずれかの結晶構造を有している。「リチウム含有リン酸化合物」とは、リチウムと１種類または２種類以上の他元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称であり、例えば、オリビン型などの結晶構造を有している。なお、「他元素」とは、リチウム以外の元素である。
　他元素の種類は、特に限定されないが、中でも、長周期型周期表における２族～１５族に属する元素のうちのいずれか１種類または２種類以上であることが好ましい。具体的には、他元素は、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。高い電圧が得られるからである。
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（１）～式（３）のそれぞれで表される化合物などである。
　Ｌｉa Ｍｎ(1-b-c) Ｎｉb Ｍ１c Ｏ(2-d) Ｆe 　・・・（１）
（Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｅは、０．８≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜０.５、０≦ｃ≦０.５、（ｂ＋ｃ）＜１、－０．１≦ｄ≦０．２および０≦ｅ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　Ｌｉa Ｎｉ(1-b) Ｍ２b Ｏ(2-c) Ｆd 　・・・（２）
（Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０．００５≦ｂ≦０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　Ｌｉa Ｃｏ(1-b) Ｍ３b Ｏ(2-c) Ｆd 　・・・（３）
（Ｍ３は、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．８≦ａ≦１．２、０≦ｂ＜０．５、－０．１≦ｃ≦０．２および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＣｏ0.98Ａｌ0.01Ｍｇ0.01Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.2 Ｍｎ0.3 Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2 、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2 、Ｌｉ1.2 Ｍｎ0.52Ｃｏ0.175 Ｎｉ0.1 Ｏ2 およびＬｉ1.15（Ｍｎ0.65Ｎｉ0.22Ｃｏ0.13）Ｏ2 などである。
　なお、層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物がニッケル、コバルト、マンガンおよびアルミニウムを構成元素として含む場合には、そのニッケルの原子比率は、５０原子％以上であることが好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。
　スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物は、例えば、下記の式（４）で表される化合物などである。
　Ｌｉa Ｍｎ(2-b) Ｍ４b Ｏc Ｆd 　・・・（４）
（Ｍ４は、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種である。ａ～ｄは、０．９≦ａ≦１．１、０≦ｂ≦０．６、３．７≦ｃ≦４．１および０≦ｄ≦０．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有複合酸化物の具体例は、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などである。
　オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、例えば、下記の式（５）で表される化合物などである。
　Ｌｉa Ｍ５ＰＯ4 　・・・（５）
（Ｍ５は、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、タングステン（Ｗ）およびジルコニウム（Ｚｒ）のうちの少なくとも１種である。ａは、０．９≦ａ≦１．１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ａは完全放電状態の値である。）
　オリビン型の結晶構造を有するリチウム含有リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ4 、ＬｉＭｎＰＯ4 、ＬｉＦｅ0.5 Ｍｎ0.5 ＰＯ4 およびＬｉＦｅ0.3 Ｍｎ0.7 ＰＯ4 などである。
　なお、リチウム含有複合酸化物は、下記の式（６）で表される化合物などでもよい。
　（Ｌｉ2 ＭｎＯ3 ）x （ＬｉＭｎＯ2 ）1-x 　・・・（６）
（ｘは、０≦ｘ≦１を満たす。ただし、リチウムの組成は充放電状態に応じて異なり、ｘは完全放電状態の値である。）
（他の正極材料）
　なお、正極材料は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物および導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムおよび二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンおよび硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどである。
（正極結着剤）
　正極結着剤は、例えば、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリフッ化ビニリデンおよびポリイミドなどである。
（正極導電剤）
　正極導電剤は、例えば、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性材料であれば、炭素材料に限られず、金属材料および導電性高分子などでもよい。
［負極］
　負極１４は、例えば、図２に示したように、負極集電体１４Ａと、その負極集電体１４Ａの両面に設けられた２つの負極活物質層１４Ｂとを含んでいる。ただし、負極集電体１４Ａの片面に１つの負極活物質層１４Ｂだけが設けられていてもよい。
（負極集電体）
　負極集電体１４Ａは、例えば、導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。導電性材料の種類は、特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの金属材料である。この負極集電体１４Ａは、単層でもよいし、多層でもよい。
　負極集電体１４Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果を利用して、負極集電体１４Ａに対する負極活物質層１４Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層１４Ｂと対向する領域において、負極集電体１４Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。電解処理では、電解槽中において電解法を用いて負極集電体１４Ａの表面に微粒子が形成されるため、その負極集電体１４Ａの表面に凹凸が設けられる。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
（負極活物質層）
　負極活物質層１４Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１４Ｂは、さらに、負極結着剤および負極導電剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　充電途中において意図せずにリチウム金属が負極１４の表面に析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極１３の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極１３の電気化学当量よりも大きいことが好ましい。
（負極活物質（負極材料））
　負極材料の種類は、リチウムを吸蔵および放出することが可能である材料であれば、特に限定されない。
（炭素材料）
　負極材料は、例えば、炭素材料である。この「炭素材料」とは、炭素を構成元素として含む材料の総称である。リチウムの吸蔵時およびリチウムの放出時において炭素材料の結晶構造は著しく変化しにくいため、高いエネルギー密度が安定に得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するため、負極活物質層１４Ｂの導電性が向上するからである。
　この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。ただし、難黒鉛化性炭素に関する（００２）面の面間隔は、０．３７ｎｍ以上であることが好ましいと共に、黒鉛に関する（００２）面の面間隔は、０．３４ｎｍ以下であることが好ましい。より具体的には、炭素材料は、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭およびカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスおよび石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂およびフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）された焼成物である。この他、炭素材料は、例えば、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素でもよいし、非晶質炭素でもよい。炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状および鱗片状のうちのいずれでもよい。
（金属系材料）
　また、負極材料は、例えば、金属系材料である。この「金属系材料」とは、金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　金属系材料は、単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ただし、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この金属系材料の組織は、例えば、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物およびそれらの２種類以上の共存物などである。
　金属元素および半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能である金属元素および半金属元素である。具体的には、金属元素および半金属元素は、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
　中でも、ケイ素およびスズのうちの一方または双方が好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が優れているため、著しく高いエネルギー密度が得られるからである。
　ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、スズの単体、合金および化合物のうちのいずれでもよいし、それらのうちの２種類以上でもよいし、それらのうちの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。ここで説明する「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）を意味しているため、必ずしも純度が１００％であることを意味しているわけではない。
　ケイ素の合金は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ケイ素の合金およびケイ素の化合物のそれぞれの具体例は、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、およびＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯv におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
　スズの合金は、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、炭素および酸素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金に関して説明した一連の元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　スズの合金およびスズの化合物の具体例は、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ2 Ｓｎなどである。
　特に、スズを構成元素として含む材料は、例えば、第１構成元素であるスズと共に第２構成元素および第３構成元素を含む材料（スズ含有材料）であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セシウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル、タングステン、ビスマスおよびケイ素などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
　中でも、スズ含有材料は、スズとコバルトと炭素とを構成元素として含む材料（スズコバルト炭素含有材料）であることが好ましい。このスズコバルト炭素含有材料では、例えば、炭素の含有量が９．９質量％～２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％～７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　スズコバルト炭素含有材料は、スズとコバルトと炭素とを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応することが可能な相（反応相）であるため、その反応相の存在に起因して優れた特性が得られる。この反応相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅（回折角２θ）は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、１°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解液との反応性が低減するからである。なお、スズコバルト炭素含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部が含まれている相を含んでいる場合もある。
　Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応することが可能な反応相に対応する回折ピークであるか否かに関しては、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応する回折ピークである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°～５０°の間に検出される。この反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化または非晶質化していると考えられる。
　スズコバルト炭素含有材料では、構成元素である炭素のうちの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態に関しては、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて確認可能である。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ－Ｋα線またはＭｇ－Ｋα線などが用いられる。炭素のうちの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低いエネルギー領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークは、８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているとする。この際、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、その表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとして、そのピークをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定において、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素に起因するピークとスズコバルト炭素含有材料中の炭素に起因するピークとを含んだ状態で得られる。このため、例えば、市販のソフトウエアを用いてピークを解析することにより、両者のピークに分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
　このスズコバルト炭素含有材料は、構成元素がスズ、コバルトおよび炭素だけである材料に限られない。このスズコバルト炭素含有材料は、例えば、スズ、コバルトおよび炭素に加えて、さらにケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
　スズコバルト炭素含有材料の他、スズとコバルトと鉄と炭素とを構成元素として含む材料（スズコバルト鉄炭素含有材料）も好ましい。このスズコバルト鉄炭素含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、鉄の含有量を少なめに設定する場合は、炭素の含有量が９．９質量％～２９．７質量％、鉄の含有量が０．３質量％～５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％～７０質量％である。また、鉄の含有量を多めに設定する場合は、炭素の含有量が１１．９質量％～２９．７質量％、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％～４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％～７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。なお、スズコバルト鉄炭素含有材料の物性（半値幅など）は、上記したスズコバルト炭素含有材料の物性と同様である。
（炭素材料と金属系材料との併用）
　中でも、負極材料は、以下の理由により、炭素材料および金属系材料の双方を含んでいることが好ましい。
　金属系材料、特に、ケイ素およびスズのうちの一方または双方を構成元素として含む材料は、理論容量が高いという利点を有する反面、充放電時において激しく膨張収縮しやすいという懸念点を有する。一方、炭素材料は、理論容量が低いという懸念点を有する反面、充放電時において膨張収縮しにくいという利点を有する。よって、炭素材料と金属系材料とを併用することにより、高い理論容量（すなわち電池容量）が担保されながら、充放電時の膨張収縮が抑制される。
（他の負極材料）
　なお、負極材料は、例えば、金属酸化物および高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムおよび酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンおよびポリピロールなどである。
（負極結着剤および負極導電剤）
　負極結着剤に関する詳細は、例えば、上記した正極結着剤に関する詳細と同様である。また、負極導電剤に関する詳細は、例えば、上記した負極導電剤に関する詳細と同様である。
　この二次電池では、上記したように、充電途中において負極１４の表面にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムを吸蔵および放出することが可能である負極材料の電気化学当量は、正極の電気化学当量よりも大きい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、その完全充電時の開回路電圧が４．２０Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなることを考慮して、正極活物質の量と負極活物質の量とが互いに調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られる。
［セパレータ］
　セパレータ１５は、例えば、図２に示したように、正極１３と負極１４との間に配置されており、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させる。
　このセパレータ１５は、例えば、合成樹脂およびセラミックなどの多孔質膜のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、２種類以上の多孔質膜の積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどである。
　特に、セパレータ１５は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極１３および負極１４のそれぞれに対するセパレータ１５の密着性が向上するため、巻回電極体１０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても電気抵抗が上昇しにくくなると共に二次電池が膨れにくくなる。
　高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン以外でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、有機溶剤などに高分子化合物が溶解された溶液を基材層に塗布したのち、その基材層を乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させたのち、その基材層を乾燥させてもよい。
　なお、高分子化合物層は、例えば、無機粒子などの絶縁性粒子のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムなどである。
［電解質層］
　電解質層１６は、電解液と、高分子化合物と、複数の繊維状物質とを含んでいる。ただし、電解質層１６は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　ここで説明する電解質層１６は、いわゆるゲル状の電解質である。すなわち、電解質層１６中では、電解液および複数の繊維状物質のそれぞれが分散されていると共に、その電解液が高分子化合物により保持されている。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。なお、複数の繊維状物質は、高分子化合物により保持されていてもよいし、高分子化合物により保持されていなくてもよい。また、複数の繊維状物質は、電解液を保持していてもよい。
　この電解質層１６は、例えば、図２に示したように、正極１３とセパレータ１５との間に配置されていると共に、負極１４とセパレータ１５との間に配置されている。ただし、電解質層１６は、例えば、正極１３とセパレータ１５との間だけに配置されていてもよいし、負極１４とセパレータ１５との間だけに配置されていてもよい。
（電解液）
　電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、電解液は、さらに、添加剤などの他の材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
（溶媒）
　溶媒は、有機溶剤などの非水溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。非水溶媒を含む電解液は、いわゆる非水電解液である。
　非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルおよびモノニトリル化合物である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸ブチレンなどである。鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。鎖状カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。モノニトリル化合物は、例えば、アセトニトリル、メトキシアセトニトリルおよび３－メトキシプロピオニトリルなどである。
　この他、非水溶媒は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
　中でも、非水溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。高い電池容量、優れたサイクル特性および優れた保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルおよび炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　また、非水溶媒は、例えば、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、酸無水物、ジシアノ化合物（ジニトリル化合物）、ジイソシアネート化合物、リン酸エステルおよび炭素間三重結合鎖状化合物である。電解液の化学的安定性が向上するからである。
　不飽和環状炭酸エステルは、１個または２個以上の不飽和結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。この不飽和環状炭酸エステルは、例えば、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。非水溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～１０重量％である。
　ハロゲン化炭酸エステルは、１個または２個以上のハロゲン元素を構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。ハロゲン化炭酸エステルが２個以上のハロゲンを構成元素として含んでいる場合、その２個以上のハロゲンの種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンおよび４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）および炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。非水溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～５０重量％である。
　スルホン酸エステルは、例えば、モノスルホン酸エステルおよびジスルホン酸エステルなどである。非水溶媒中におけるスルホン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～１０重量％である。
　モノスルホン酸エステルは、環状モノスルホン酸エステルでもよいし、鎖状モノスルホン酸エステルでもよい。環状モノスルホン酸エステルは、例えば、１，３－プロパンスルトンおよび１，３－プロペンスルトンなどのスルトンである。鎖状モノスルホン酸エステルは、例えば、環状モノスルホン酸エステルが途中で切断された化合物などである。ジスルホン酸エステルは、環状ジスルホン酸エステルでもよいし、鎖状ジスルホン酸エステルでもよい。
　酸無水物は、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物およびカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。非水溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　ジニトリル化合物は、例えば、ＮＣ－Ｒ１－ＣＮ（Ｒ１は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。このジニトリル化合物は、例えば、スクシノニトリル（ＮＣ－Ｃ2 Ｈ4 －ＣＮ）、グルタロニトリル（ＮＣ－Ｃ3 Ｈ6 －ＣＮ）、アジポニトリル（ＮＣ－Ｃ4 Ｈ8 －ＣＮ）およびフタロニトリル（ＮＣ－Ｃ6 Ｈ4 －ＣＮ）などである。非水溶媒中におけるジニトリル化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　ジイソシアネート化合物は、例えば、ＯＣＮ－Ｒ２－ＮＣＯ（Ｒ２は、アルキレン基およびアリーレン基のうちのいずれかである。）で表される化合物である。このジイソシアネート化合物は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＯＣＮ－Ｃ6 Ｈ12－ＮＣＯ）などである。非水溶媒中におけるジイソシアネート化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　リン酸エステルは、例えば、リン酸トリメチルおよびリン酸トリエチルなどである。非水溶媒中におけるリン酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　炭素間三重結合鎖状化合物は、１個または２個以上の不飽和結合（炭素間三重結合）を有する鎖状の化合物である。この炭素間三重結合鎖状化合物は、例えば、炭酸プロパルギルメチル（ＣＨ≡Ｃ－ＣＨ2 －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－ＣＨ3 ）およびメチルスルホン酸プロパルギル（ＣＨ≡Ｃ－ＣＨ2 －Ｏ－Ｓ（＝Ｏ）2 －ＣＨ3 ）などである。非水溶媒中における炭素間三重結合を有する鎖状化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
（電解質塩）
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。他の塩は、例えば、リチウム以外の軽金属の塩などである。
　リチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4 ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2 ＳｉＦ6 ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）および臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちのいずれか１種類または２種類以上が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するからである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
（高分子化合物）
　高分子化合物は、単独重合体および共重合体などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　単独重合体は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレンおよびポリカーボネートなどである。
　共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンと他のモノマーとの共重合体などである。この「他のモノマー」とは、フッ化ビニリデン以外のモノマーであり、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、マレイン酸モノメチル、トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンなどのうちのいずれか１種類または２種類以上である。共重合体中における他のモノマーの共重合量（重量％）は、特に限定されないため、任意に設定可能である。
　中でも、単独重合体は、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましいと共に、共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることが好ましい。電解質層１６が電気化学的に安定化するである。
　ここで、ゲル状の電解質である電解質層１６において、電解液に含まれる「溶媒」とは、液状の材料（上記した非水溶媒）だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、高分子化合物がイオン伝導性を有している場合には、その高分子化合物もここで説明する溶媒に含まれる。
（複数の繊維状物質）
　複数の繊維状物質は、セルロースを含んでいる。セルロースの繊維径は、４０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ～４０ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ～４０ｎｍである。この繊維径が４０ｎｍ以下であるセルロースは、いわゆるセルロースナノファイバーである。ここで説明するセルロースナノファイバーは、上記した繊維径の範囲から明らかなように、一般的に繊維径が５０ｎｍ以上であるセルロースファイバーよりも小さな繊維径を有している。
　このセルロースナノファイバーは、例えば、いわゆるＴＥＭＰＯ酸化を利用して製造される超極細繊維である。この「ＴＥＭＰＯ酸化」とは、木材繊維（パルプ）にＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルラジカル）触媒を作用させることにより、その木材繊維を機械的に解繊する処理である。
　電解質層１６が複数の繊維状物質（セルロースナノファイバー）を含んでいるのは、その電解質層１６の機械的強度が向上するからである。これにより、正極１３と負極１４との間に介在している電解質層１６が軟化または流動しにくくなるため、正極１３とセパレータ１５との間の距離が変動しにくくなると共に、負極１４とセパレータ１５との間の距離も変動しにくくなる。よって、正極１３と負極１４との間において十分な量のリチウムイオンが円滑かつ安定に移動しやすくなるため、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなる。この場合には、特に、高温環境などの厳しい環境中において二次電池が使用または保存されても、電解質層１６が十分に軟化または十分に流動しにくくなるため、放電容量が効果的に減少しにくくなる。
　セルロースナノファイバーの平均繊維長は、特に限定されないが、中でも、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。電解質層１６の機械的強度がより向上するからである。なお、平均繊維長の下限値は特に限定されないが、例えば、０．１μｍである。
　電解質層１６中における複数の繊維状物質の含有量は、特に限定されない。中でも、高分子化合物の重量Ｗ１に対する複数の繊維状物質の重量Ｗ２の比Ｗ２／Ｗ１は、０．０１～５０であることが好ましい。高分子化合物の重量に対して複数の繊維状物質の重量が適正化されるため、電解液が高分子化合物より保持されたゲル状態を維持しながら、電解質層１６の機械的強度がより向上するからである。
（添加剤）
添加剤の種類は、特に限定されない。具体的には、添加剤は、例えば、複数の絶縁性粒子などである。この複数の絶縁性粒子は、上記した複数の繊維状物質と同様に、電解質層１６中において分散されている。なお、複数の絶縁性粒子は、高分子化合物により保持されていてもよい。
　電解質層１６が複数の絶縁性粒子を含んでいると、二次電池の充放電時においてセパレータ１５が酸化されにくくなるため、正極１３と負極１４との短絡が抑制される。これにより、二次電池の安全性が向上する。
　複数の絶縁性粒子は、例えば、無機化合物などの絶縁性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）およびゼオライトなどである。なお、ゼオライトは、例えば、モレキュラーシーブなどを含んでいる。
　中でも、無機化合物は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素およびゼオライトなどであることが好ましい。セパレータ１５が著しく酸化されにくくなるため、短絡の発生がより抑制されるからである。
　電解質層１６中における複数の絶縁性粒子の含有量は、特に限定されない。中でも、高分子化合物の重量Ｗ１に対する複数の絶縁性粒子の重量Ｗ３の比Ｗ３／Ｗ１は、６以下であることが好ましく、０．０１～６であることがより好ましい。高分子化合物の重量に対して複数の絶縁性粒子の重量が適正化されるため、電解液が高分子化合物より保持されたゲル状態および電解質層１６の機械的強度を維持しながら、短絡の発生がより抑制されるからである。
＜１－２．動作＞
　次に、二次電池の動作に関して説明する。この二次電池は、例えば、以下のように動作する。
　充電時には、正極１３からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層１６を介して負極１４に吸蔵される。一方、放電時には、負極１４からリチウムイオンが放出されると共に、そのリチウムイオンが電解質層１６を介して正極１３に吸蔵される。
＜１－３．製造方法＞
　次に、二次電池の製造方法に関して説明する。ゲル状の電解質層１６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
［第１手順］
　正極１３を作製する場合には、最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１３Ｂを形成する。こののち、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１３Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１３Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
　負極１４を作製する場合には、上記した正極１３の作製手順と同様の手順により、負極集電体１４Ａの両面に負極活物質層１４Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、負正極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を分散させることにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１４Ｂを形成する。こののち、必要に応じて、ロールプレス機などを用いて負極活物質層１４Ｂを圧縮成型してもよい。
　負極活物質層１４Ｂの形成方法は、特に限定されないが、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法および焼成法（焼結法）などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。塗布法は、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質と負極結着剤などとが有機溶剤などにより溶解または分散された溶液を負極集電体１４Ａに塗布したのち、その溶液を乾燥させる方法である。気相法は、例えば、物理堆積法および化学堆積法などであり、より具体的には、気真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法およびプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法および無電解鍍金法などである。溶射法は、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体１４Ａに噴き付ける方法である。焼成法は、例えば、上記した塗布法と同様の手順により負極集電体１４Ａに溶液を塗布したのち、その負極集電体１４Ａに塗布された溶液を負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法は、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法およびホットプレス焼成法などである。
　電解質層１６を形成する場合には、電解液と、高分子化合物と、複数の繊維状物質と、有機溶剤などとを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、前駆溶液を調製する。この場合には、前駆溶液中に複数の絶縁性粒子を含有させてもよい。この前駆溶液を正極１３に塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層１６を形成すると共に、前駆溶液を負極１４に塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、電解質層１６を形成する。
　二次電池を組み立てる場合には、最初に、溶接法などを用いて正極集電体１３Ａに正極リード１１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極集電体１４Ａに負極リード１２を接続させる。続いて、セパレータ１５を介して、電解質層１６が形成された正極１３と電解質層１６が形成された負極１４とを互いに巻回させたのち、その正極１３、負極１４、セパレータ１５および電解質層１６を巻回させることにより、巻回電極体１０を形成する。こののち、巻回電極体１０の最外周部に保護テープ１７を貼り付ける。続いて、巻回電極体１０が窪み２０Ｕに収納された状態において、その巻回電極体１０を挟むように外装部材２０を折り畳む。最後に、熱融着法などを用いて外装部材２０の外周縁部同士を接着させることにより、その外装部材２０の内部に巻回電極体１０を収納する。この場合には、正極リード１１と外装部材２０との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、負極リード１２と外装部材２０との間に密着フィルム２２を挿入する。
　これにより、外装部材２０の内部に巻回電極体１０が封入されるため、二次電池が完成する。
［第２手順］
　最初に、上記した第１手順と同様の手順により、正極１３および負極１４のそれぞれを作製したのち、溶接法などを用いて正極１３に正極リード１１を接続させると共に、溶接法などを用いて負極１４に負極リード１２を接続させる。続いて、セパレータ１５を介して正極１３と負極１４と互いに積層させたのち、その正極１３、負極１４およびセパレータ３１を巻回させることにより、巻回電極体１０の前駆体である巻回体を作製する。こののち、巻回体の最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。
　続いて、巻回電極体１０を挟むように外装部材２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装部材２０のうちの一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させることにより、袋状の外装部材２０の内部に巻回体を収納する。
　続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、複数の繊維状物質と、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを混合したのち、その混合物を撹拌することにより、電解質用組成物を調製する。この場合には、電解質用組成物中に複数の絶縁性粒子を含有させてもよい。続いて、袋状の外装部材２０の内部に電解質用組成物を注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材２０を密封する。
　最後に、電解質用組成物中のモノマーを熱重合させることにより、高分子化合物を形成する。これにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、電解質層１６が形成される。よって、外装部材２０の内部に巻回電極体１０が封入される。
［第３手順］
　最初に、多孔質膜（基材層）の両面に２つの高分子化合物層が形成されたセパレータ１５を用いることを除いて、上記した第２手順と同様の手順により、巻回体を作製する。続いて、袋状の外装部材２０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液および複数の繊維状物質を含む電解質用組成物を外装部材２０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材２０の開口部を密封する。この場合には、電解質用組成物中に複数の絶縁性粒子を含有させてもよい。最後に、外装部材２０に加重をかけながら、その外装部材２０を加熱することにより、正極１３に高分子化合物層を介してセパレータ１５を密着させると共に、負極１４に高分子化合物層を介してセパレータ１５を密着させる。これにより、電解液が高分子化合物層に含浸すると共に、その高分子化合物層がゲル化することにより、電解液が高分子化合物により保持されるため、電解質層１６が形成される。よって、外装部材２０の内部に巻回電極体１０が封入される。
　この第３手順では、第１手順と比較して、二次電池が膨れにくくなる。また、第３手順では、第２手順と比較して、溶媒およびモノマー（高分子化合物の原料）などが電解質層１６中に残存しにくくなるため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。これにより、正極１３、負極１４およびセパレータ１５のそれぞれが電解質層１６に対して十分に密着される。
＜１－４．作用および効果＞
　この二次電池によれば、電解質層１６が電解液および高分子化合物と共に複数の繊維状物質を含んでおり、その複数の繊維状物質が４０ｎｍの繊維径を有するセルロースを含んでいる。この場合には、上記したように、電解質層１６の機械的強度が向上するため、正極１３とセパレータ１５との間の距離が変動しにくくなると共に、負極１４とセパレータ１５との間の距離も変動しにくくなる。これにより、正極１３と負極１４との間において十分な量のリチウムイオンが円滑かつ安定に移動しやすくなるため、充放電を繰り返しても放電容量が減少しにくくなる。よって、優れた電池特性を得ることができる。
　特に、比Ｗ２／Ｗ１が０．０１～５０であれば、電解液が高分子化合物より保持されたゲル状態を維持しながら電解質層１６の機械的強度がより向上するため、より高い効果を得ることができる。
　また、高分子化合物がポリフッ化ビニリデンなどを含んでいれば、電解質層１６が電気化学的に安定化するため、より高い効果を得ることができる。
　また、電解質層が無機化合物を含む複数の絶縁性粒子を含んでいれば、二次電池の安全性が向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、無機化合物が酸化アルミニウムなどを含んでいれば、セパレータ１５が著しく酸化されにくくなることにより、短絡の発生がより抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。また、比Ｗ３／Ｗ１が０．０１～６であれば、電解液が高分子化合物より保持されたゲル状の状態および電解質層１６の機械的強度を維持しながら短絡の発生がより抑制されるため、さらに高い効果を得ることができる。
＜２．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の適用例に関して説明する。
　二次電池の用途は、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、例えば、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、二次電池の用途は、上記以外の用途でもよい。
　中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器などに適用されることが有効である。これらの用途では優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることにより、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源である。この電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用することが可能である。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。なお、以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、その適用例の構成は、適宜変更可能である。
＜２－１．電池パック（単電池）＞
　図３は、単電池を用いた電池パックの斜視構成を表している。図４は、図３に示した電池パックのブロック構成を表している。なお、図３では、電池パックが分解された状態を示している。
　ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、例えば、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。この電池パックは、例えば、図３に示したように、ラミネートフィルム型の二次電池である電源１１１と、その電源１１１に接続される回路基板１１６とを備えている。この電源１１１には、正極リード１１２および負極リード１１３が取り付けられている。
　電源１１１の両側面には、一対の粘着テープ１１８，１１９が貼り付けられている。回路基板１１６には、保護回路（ＰＣＭ：Protection・Circuit・Module ）が形成されている。この回路基板１１６は、タブ１１４を介して正極１１２に接続されていると共に、タブ１１５を介して負極リード１１３に接続されている。また、回路基板１１６は、外部接続用のコネクタ付きリード線１１７に接続されている。なお、回路基板１１６が電源１１１に接続された状態において、その回路基板１１６は、ラベル１２０および絶縁シート１２１により保護されている。このラベル１２０が貼り付けられることにより、回路基板１１６および絶縁シート１２１などは固定されている。
　また、電池パックは、例えば、図４に示しているように、電源１１１と、回路基板１１６とを備えている。回路基板１１６は、例えば、制御部１２１と、スイッチ部１２２と、ＰＴＣ素子１２３と、温度検出部１２４とを備えている。電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して外部と接続されることが可能であるため、その電源１１１は、正極端子１２５および負極端子１２７を介して充放電される。温度検出部１２４は、温度検出端子（いわゆるＴ端子）１２６を用いて温度を検出する。
　制御部１２１は、電池パック全体の動作（電源１１１の使用状態を含む）を制御する。この制御部１２１は、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）およびメモリなどを含んでいる。
　この制御部１２１は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、充電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、充電電流を遮断する。
　一方、制御部１２１は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部１２２を切断させることにより、電源１１１の電流経路に放電電流が流れないようにする。また、制御部１２１は、例えば、放電時において大電流が流れると、スイッチ部１２２を切断させることにより、放電電流を遮断する。
　なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　スイッチ部１２２は、制御部１２１の指示に応じて、電源１１１の使用状態、すなわち電源１１１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部１２２は、例えば、充電制御スイッチおよび放電制御スイッチなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。なお、充放電電流は、例えば、スイッチ部１２２のＯＮ抵抗に基づいて検出される。
　温度検出部１２４は、電源１１１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部１２１に出力する。この温度検出部１２４は、例えば、サーミスタなどの温度検出素子を含んでいる。なお、温度検出部１２４により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部１２１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部１２１が補正処理を行う場合などに用いられる。
　なお、回路基板１１６は、ＰＴＣ素子１２３を備えていなくてもよい。この場合には、別途、回路基板１１６にＰＴＣ素子が付設されていてもよい。
＜２－２．電池パック（組電池）＞
　図５は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。
　この電池パックは、例えば、筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。この筐体６０は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。
　制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御する。この制御部６１は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源６２は、２個以上の二次電池を含む組電池であり、その２個以上の二次電池の接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６個の二次電池を含んでいる。
　スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて、電源６２の使用状態、すなわち電源６２と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチのそれぞれは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
　電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部６１に出力する。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度の測定結果は、例えば、異常発熱時において制御部６１が充放電制御を行う場合、残容量の算出時において制御部６１が補正処理を行う場合などに用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定すると共に、アナログ－デジタル変換された電圧の測定結果を制御部６１に供給する。
　スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧検出部６６のそれぞれから入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御する。
　このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れると、充電電流を遮断する。
　また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達すると、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断することにより、電源６２の電流経路に放電電流が流れないようにする。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れると、放電電流を遮断する。
　なお、過充電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、特に限定されないが、例えば、２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどを含んでいる。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値、製造工程段階において測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）などが記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部６１が残容量などの情報を把握できる。
　温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６１に出力する。この温度検出素子６９は、例えば、サーミスタなどを含んでいる。
　正極端子７１および負極端子７２のそれぞれは、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）、電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）などに接続される端子である。電源６２は、正極端子７１および負極端子７２を介して充放電される。
＜２－３．電動車両＞
　図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。
　この電動車両は、例えば、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
　この電動車両は、例えば、エンジン７５およびモータ７７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行することが可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合には、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して、エンジン７５の駆動力（回転力）が前輪８６および後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力が発電機７９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機７９が交流電力を発生すると共に、その交流電力がインバータ８３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合には、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６および後輪８８に伝達される。
　なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
　制御部７４は、電動車両全体の動作を制御する。この制御部７４は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続されていると共に、その外部電源から電力供給を受けることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜２－４．電力貯蔵システム＞
　図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。
　この電力貯蔵システムは、例えば、一般住宅および商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
　ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続されることが可能である。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続されることが可能である。
　なお、電気機器９４は、例えば、１種類または２種類以上の家電製品を含んでおり、その家電製品は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビおよび給湯器などである。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機および風力発電機などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクおよびハイブリッド自動車などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所および風力発電所などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
　制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御する。この制御部９０は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信することが可能である。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、外部と通信しながら、家屋８９における電力の需要と供給とのバランスを制御することにより、高効率で安定したエネルギー供給を可能とする。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９０の指示に応じて電気機器９４および電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、その電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
　電源９１に蓄積された電力は、必要に応じて使用することが可能である。このため、例えば、電気使用料が安い深夜において、集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、電気使用料が高い日中において、その電源９１に蓄積された電力を用いることができる。
　なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜２－５．電動工具＞
　図８は、電動工具のブロック構成を表している。
　ここで説明する電動工具は、例えば、電動ドリルである。この電動工具は、例えば、工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
　工具本体９８は、例えば、プラスチック材料などを含んでいる。制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御する。この制御部９９は、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１個または２個以上の二次電池を含んでいる。この制御部９９は、動作スイッチの操作に応じて、電源１００からドリル部１０１に電力を供給する。
　以下では、本技術の実施例に関して説明する。
（実験例１－１～１－１１）
　以下の手順により、図１および図２に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製した。
　正極１３を作製する場合には、最初に、正極活物質（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）５質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）５質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１３Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１３Ｂを圧縮成型した。
　負極１４を作製する場合には、最初に、負極活物質（人造黒鉛）９０質量部と、負極結着剤（ポリフッ化ビニリデン）１０質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１４Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１４Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１４Ｂを圧縮成型した。
　電解質層１６を形成する場合には、最初に、溶媒（炭酸エチレン、炭酸プロピレンおよび炭酸エチルメチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム）を加えたのち、その溶媒を撹拌することにより、電解液を調製した。この場合には、溶媒の混合比（重量比）を炭酸エチレン：炭酸プロピレン：炭酸エチルメチル＝３０：５０：６０とすると共に、電解質塩の濃度を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
　続いて、電解液９０質量部と、高分子化合物（フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体，ヘキサフルオロプロピレンの共重合量＝１５重量％）１０－Ｘ質量部と、複数の繊維状物質（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ），平均繊維長＝２μｍ～３μｍ）Ｘ質量部と、希釈用の有機溶剤（炭酸ジメチル）とを混合することにより、混合溶液を得た。複数の繊維状物質の種類、繊維径（ｎｍ）と、高分子化合物と複数の繊維状物質との混合比（比Ｗ２／Ｗ１）とは、表１に示した通りである。
　なお、比較のために、複数の繊維状物質として、セルロースナノファイバーの代わりにアルミナファイバー（ＡＦ，平均繊維長＝２μｍ～３μｍ）およびセルロースファイバー（ＣＦ，平均繊維長＝２μｍ～３μｍ）を用いた。繊維径（ｎｍ）および比Ｗ２／Ｗ１は、表１に示した通りである。
　続いて、ホモジナイザを用いて混合溶液を処理することにより、電解液中に高分子化合物および複数の繊維状物質を均一に分散させた。続いて、混合溶液を加熱（加熱温度＝７５℃）しながら撹拌したのち、さらに混合溶液を撹拌（撹拌時間＝１時間）することにより、ゾル状の前駆溶液を調製した。
　最後に、正極１３の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層１６を形成すると共に、負極１４の表面に前駆溶液を塗布したのち、その前駆溶液を乾燥させることにより、ゲル状の電解質層１６を形成した。
　二次電池を組み立てる場合には、最初に、正極集電体１３Ａにアルミニウム製の正極リード１１を溶接すると共に、負極集電体１４Ａに銅製の負極リード１２を溶接した。続いて、セパレータ１５（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝７μｍ）を介して、電解質層１６が形成された正極１３と電解質層１６が形成された負極１４とを互いに積層させることにより、積層体を得た。続いて、積層体を長手方向に巻回させたのち、その積層体の最外周部に保護テープ１７を貼り付けることにより、巻回電極体１０を作製した。最後に、巻回電極体１０を挟むように外装部材２０（外側：ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ／アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ，／ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ：内側）を折り畳んだのち、その外装部材２０のうちの３辺の外周縁部同士を熱融着した。この場合には、正極リード１１と外装部材２０との間に密着フィルム２１（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝６０μｍ）を挿入すると共に、負極リード１２と外装部材２０との間に密着フィルム２２（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝６０μｍ）を挿入した。
　これにより、外装部材２０の内部に巻回電極体１０が封入されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。
　二次電池の電池特性を評価するために、その二次電池の高温サイクル特性および低温サイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。
　高温サイクル特性を調べる場合には、最初に、二次電池の状態を安定化させるために、常温環境中（温度＝２５℃）において二次電池を充放電させた。続いて、高温環境中（温度＝４５℃）において二次電池を充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同環境中において充放電サイクル数が１００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、１００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、高温容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
　なお、充電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が４．３５Ｖに到達するまで定電流充電したのち、４．３５Ｖの電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで定電圧充電した。放電時には、１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で電圧が３Ｖに到達するまで放電した。
　低温サイクル特性を調べる場合には、高温環境中の代わりに低温環境中（温度＝０℃）において二次電池を充放電させたことを除いて、高温サイクル特性を調べた場合と同様の手順により、低温容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　高温容量維持率および低温容量維持率のそれぞれは、複数の繊維状物質の種類および構成などに応じて大きく変動した。以下では、電解質層１６が複数の繊維状物質を含んでいない場合（実験例１－８）における高温容量維持率および低温容量維持率のそれぞれを比較基準とする。
　詳細には、複数の繊維状物質としてアルミナファイバーまたはセルロースファイバーを用いた場合（実験例１－９，１－１０）には、高温容量維持率および低温容量維持率のそれぞれがごく僅かしか増加しなかった。具体的には、アルミナファイバーを用いた場合において、高温容量維持率の増加率は約６．７％、低温容量維持率の増加率は約６．７％であった。また、セルロースファイバーを用いた場合において、高温容量維持率の増加率は約３．３％、低温容量維持率の増加率は約６．７％であった。
　これに対して、複数の繊維状物質としてセルロースナノファイバーを用いた場合には、そのセルロースナノファイバーの繊維径に応じて高温容量維持率および低温容量維持率のそれぞれが劇的に変動した。
　すなわち、セルロースナノファイバーの均繊維径が４０ｎｍよりも大きい場合（実験例１－１１）には、高温容量維持率および低温容量維持率のそれぞれが著しく減少した。しかしながら、セルロースナノファイバーの繊維径が４０ｎｍ以下である場合（実験例１－１～１－７）には、高温容量維持率および低温容量維持率のそれぞれが著しく増加した。具体的には、高温容量維持率の増加率は、最小でも約３３．３％、最大では約１０３．３％であると共に、低温容量維持率の増加率は、最小でも約２６．７％、最大では約１１３．３％であった。
　特に、繊維径が４０ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーを用いた場合には、比Ｗ２／Ｗ１が０．０１～５０であると、高温容量維持率および低温容量維持率のそれぞれがより増加した。
（実験例２－１～２－８）
　表２に示したように、電解質層１６に複数の絶縁性粒子（酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ，メジアン径Ｄ５０＝０．３μｍ））を含有させたことを除いて実験例１－１と同様の手順により、二次電池を作製すると共に電池特性を調べた。
　混合溶液を調製する場合には、電解液９０質量部と、高分子化合物１０－Ｘ－Ｙ質量部と、複数の繊維状物質Ｘ質量部と、複数の絶縁性粒子Ｙ質量部と、希釈用の有機溶剤（炭酸ジメチル）とを混合した。高分子化合物と複数の絶縁性粒子との混合比（比Ｗ３／Ｗ１）は、表２に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　電解質層１６が複数の絶縁性粒子を含んでいる場合（実験例２－１～２－８）には、電解質層１６が複数の絶縁性粒子を含んでいない場合（実験例１－１）と比較して、高温容量維持率および低温容量維持率のそれぞれが増加した。
　特に、複数の絶縁性粒子を用いた場合には、比Ｗ３／Ｗ１が０．０１～６であると（実験例２－１～２－５）、高温容量維持率および低温容量維持率のそれぞれがより増加した。
　表１および表２に示した結果から、電解質層が電解液および高分子化合物と共に複数の繊維状物質（繊維径が４０ｎｍ以下であるセルロース）を含んでいると、高温サイクル特性および低温サイクル特性がいずれも改善された。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。
　以上、実施形態および実施例を挙げながら本技術を説明したが、その本技術に関しては、実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。
　具体的には、ラミネートフィルム型の二次電池に関して説明したが、これに限られない。例えば、円筒型の二次電池、角型の二次電池およびコイン型の二次電池などでもよい。
　また、電池素子が巻回構造を有する場合に関して説明したが、これに限られない。例えば、電池素子が積層構造などの他の構造を有していてもよい。
　また、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象を利用して負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池に関して説明したが、これに限られない。例えば、リチウムの析出現象およびリチウムの溶解現象を利用して負極の容量が得られるリチウムイオン二次電池でもよい。また、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質の容量を正極の容量よりも小さくなるように設定することにより、リチウムの吸蔵現象およびリチウムの放出現象に起因する容量とリチウムの析出現象およびリチウムの溶解現象に起因する容量との和に基づいて負極の容量が得られる二次電池でもよい。
　また、電極反応物質としてリチウムを用いた二次電池に関して説明したが、これに限られない。例えば、ナトリウムおよびカリウムどの長周期型周期表における他の１族の元素でもよいし、マグネシウムおよびカルシウムなどの長周期型周期表における２族の元素でもよいし、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。
　なお、本明細書中に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また、他の効果があってもよい。
　なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
　正極と、
　負極と、
　（Ａ）電解液と、高分子化合物と、複数の繊維状物質とを含み、（Ｂ）前記電解液は、前記高分子化合物により保持されており、（Ｃ）前記複数の繊維状物質は、４０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースを含む、電解質層と
　を備えた、二次電池。
（２）
　前記高分子化合物の重量に対する前記複数の繊維状物質の重量の比は、０．０１以上５０以下である、
　上記（１）に記載の二次電池。
（３）
　前記高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体のうちの少なくとも一方を含む、
　上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
　前記電解質層は、さらに、無機化合物を含む複数の絶縁性粒子を含む、
　上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
　前記無機化合物は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素およびゼオライトのうちの少なくとも１種を含む、
　上記（４）に記載の二次電池。
（６）
　前記高分子化合物の重量に対する前記複数の絶縁性粒子の重量の比は、０．０１以上６以下である、
　上記（４）または（５）に記載の二次電池。
（７）
　リチウムイオン二次電池である、
　上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の二次電池。
（８）
　上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
　前記二次電池の動作を制御する制御部と、
　前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
　を備えた、電池パック。
（９）
　上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
　前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
　前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
　前記二次電池の動作を制御する制御部と
　を備えた、電動車両。
（１０）
　上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
　前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
　を備えた、電力貯蔵システム。
（１１）
　上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池と、
　前記二次電池から電力を供給される可動部と
　を備えた、電動工具。
（１２）
　上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。

Claims (12)

  1. 　正極と、
    　負極と、
    　（Ａ）電解液と、高分子化合物と、複数の繊維状物質とを含み、（Ｂ）前記電解液は、前記高分子化合物により保持されており、（Ｃ）前記複数の繊維状物質は、４０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースを含む、電解質層と
    　を備えた、二次電池。
  2. 　前記高分子化合物の重量に対する前記複数の繊維状物質の重量の比は、０．０１以上５０以下である、
    　請求項１記載の二次電池。
  3. 　前記高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体のうちの少なくとも一方を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  4. 　前記電解質層は、さらに、無機化合物を含む複数の絶縁性粒子を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  5. 　前記無機化合物は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素およびゼオライトのうちの少なくとも１種を含む、
    　請求項４記載の二次電池。
  6. 　前記高分子化合物の重量に対する前記複数の絶縁性粒子の重量の比は、０．０１以上６以下である、
    　請求項４記載の二次電池。
  7. 　リチウムイオン二次電池である、
    　請求項１記載の二次電池。
  8. 　二次電池と、
    　前記二次電池の動作を制御する制御部と、
    　前記制御部の指示に応じて前記二次電池の動作を切り換えるスイッチ部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、
    　正極と、
    　負極と、
    　（Ａ）電解液と、高分子化合物と、複数の繊維状物質とを含み、（Ｂ）前記電解液は、前記高分子化合物により保持されており、（Ｃ）前記複数の繊維状物質は、４０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースを含む、電解質層と
    　を備えた、電池パック。
  9. 　二次電池と、
    　前記二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    　前記駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    　前記二次電池の動作を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、
    　正極と、
    　負極と、
    　（Ａ）電解液と、高分子化合物と、複数の繊維状物質とを含み、（Ｂ）前記電解液は、前記高分子化合物により保持されており、（Ｃ）前記複数の繊維状物質は、４０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースを含む、電解質層と
    　を備えた、電動車両。
  10. 　二次電池と、
    　前記二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、
    　正極と、
    　負極と、
    　（Ａ）電解液と、高分子化合物と、複数の繊維状物質とを含み、（Ｂ）前記電解液は、前記高分子化合物により保持されており、（Ｃ）前記複数の繊維状物質は、４０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースを含む、電解質層と
    　を備えた、電力貯蔵システム。
  11. 　二次電池と、
    　前記二次電池から電力を供給される可動部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、
    　正極と、
    　負極と、
    　（Ａ）電解液と、高分子化合物と、複数の繊維状物質とを含み、（Ｂ）前記電解液は、前記高分子化合物により保持されており、（Ｃ）前記複数の繊維状物質は、４０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースを含む、電解質層と
    　を備えた、電動工具。
  12. 　二次電池を電力供給源として備え、
    　前記二次電池は、
    　正極と、
    　負極と、
    　（Ａ）電解液と、高分子化合物と、複数の繊維状物質とを含み、（Ｂ）前記電解液は、前記高分子化合物により保持されており、（Ｃ）前記複数の繊維状物質は、４０ｎｍ以下の繊維径を有するセルロースを含む、電解質層と
    　を備えた、電子機器。
PCT/JP2018/025044 2017-07-11 2018-07-02 二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 WO2019013027A1 (ja)

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