WO2019087463A1

WO2019087463A1 - エポキシ樹脂組成物、回路基板及び回路基板の製造方法

Info

Publication number: WO2019087463A1
Application number: PCT/JP2018/025297
Authority: WO
Inventors: 渡辺　好造
Original assignee: 京セラ株式会社
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2018-07-04
Publication date: 2019-05-09
Also published as: CN111194335A; JPWO2019087463A1

Abstract

硬化後の低収縮率化を上記水準を満たすことができ、反りも小さく、信頼性に優れる回路基板を得ることができる樹脂組成物該エポキシ樹脂組成物を用いて得られる回路基板及びその回路基板の製造方法。（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）無機フィラーと、（Ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体ビーズと、（Ｄ）酸無水物と、（Ｅ）硬化促進剤と、を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物を用いて得られる回路基板及びその回路基板の製造方法。

Description

エポキシ樹脂組成物、回路基板及び回路基板の製造方法

　本発明は、エポキシ樹脂組成物、各種電気機器用の回路基板、及び該回路基板の製造方法に関する。

　以前より、鉄道車両用モータ、発電機の回転機、各種電気機器用の回路基板において、高熱伝導性、低収縮率、回路基板の反りが小さいこと、及び高い電気的絶縁性が要求され、このような観点から回路基板の絶縁処理に熱硬化性樹脂組成物、とくにエポキシ樹脂組成物、が多用されている。例えば、酸無水物硬化型のエポキシ樹脂組成物は、成形性、封止処理後の寸法安定性、高温時の機械特性、電気絶縁性、高電圧特性等に優れている。また、稼動中に熱放散性が求められる回路基板絶縁処理に用いることで、その性能や信頼性を向上させることもできる。

　しかしながら、自動車などの各種機器に使用される関連部品（例えば、IGBT、回路基板一体複合部品）に対しては、単に上記のような通常のエポキシ樹脂組成物を用いたのみでは、熱放散性、寸法安定性（例えば、収縮率、反り低減）等が不十分となる場合がある。また、封止樹脂硬化物の冷熱サイクルに起因した熱応力や機械的応力によって、封止樹脂硬化物にクラックが生じたりする場合があった。封止樹脂硬化物にクラックが生じると、部品の機能低下と誤作動の原因となるといわれている。そのため、封止樹脂硬化物には熱放散性、低収縮率性も重要な特性である。

　このような封止樹脂硬化物の反り低減、低収縮率を向上させる一般的手法は、当該樹脂組成物中にシリカを大量に添加して線膨張係数を低減することが考えられる（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この手法は液状樹脂を用いて低線膨張係数の達成が可能であるが、収縮率と弾性率低下による回路基板の寸法安定性を保持することが不十分となりやすい。また、有機高分子系粒子としては、ポリスチレン系粒子を添加することで、ある程度低収縮率化が可能であるが（例えば特許文献２）、効果と価格面において課題があった。

　このような課題に鑑み、平均粒径数μｍ以下のコアシェルゴム、酸無水物、硬化促進剤、およびエポキシ樹脂を構成成分として含む２液型のエポキシ樹脂組成物が知られている（例えば特許文献３）。

特開２００４－０１８７９０号公報特開２０１７－１１９７７６号公報特開２００１－１３５１４４号公報

　一方で、特許文献３に記載のような２液型のエポキシ樹脂組成物は、保管時の無機充填剤の沈降が少ない反面、高粘度であるため注入作業性に劣り、耐熱性に著しく劣るという欠点があった。
　また、最近の回路基板においては、低収縮率であることや、寸法安定性の向上の要求水準が厳しくなり、例えば、体積収縮率０．１％以下のような特性への要求が高まってきている。しかしながら、これまで用いられている樹脂組成物ではそのような性能を達成することが困難であった。

　そこで、本発明は回路基板に用いられるエポキシ樹脂組成物であって、硬化後の低収縮率化について上記水準を満たすことができ、反りも小さく、信頼性に優れる回路基板を得ることができる樹脂組成物の提供を目的とする。また、本発明は上記のような信頼性に優れる回路基板及びその製造方法の提供も目的とする。

　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体ビーズを配合して樹脂組成物とすることで、回路基板に用いられるエポキシ樹脂組成物であって、硬化後の低収縮率化が達成でき、反りも小さく、成形性に優れた硬化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）無機フィラーと、（Ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体ビーズと、（Ｄ）酸無水物と、（Ｅ）硬化促進剤と、を必須成分として含有することを特徴とする。

　また、本発明の回路基板は、電気・電子部品素子を実装した実装基板と、該実装基板上の電気・電子部品素子を封止した、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物と、を有することを特徴とする。

　また、本発明の回路基板の製造方法は、電気・電子部品素子を実装した実装基板を金型内に配置し、該金型内に、上記エポキシ樹脂組成物を注入し、前記金型内に注入した前記エポキシ樹脂組成物を加熱により半硬化させ、前記半硬化したエポキシ樹脂組成物を、前記金型から取り出した後、加熱して後硬化により前記エポキシ樹脂組成物を完全硬化させることを特徴とする。

　本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、注型による封止成形に好適で、低収縮率で、弾性率が低い硬化物を得ることができる。
　本発明の回路基板及びその製造方法によれば、低収縮率で、弾性率が低い硬化物で封止された、信頼性の高い回路基板を得ることができる。

本実施形態の電気・電子部品の概略構成を示す断面図である。本実施形態の電気・電子部品の製造方法を説明するための断面図である。

　以下、本発明について、一実施形態を参照しながら詳細に説明する。
　本実施形態に用いるエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）無機フィラーと、（Ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体ビーズと、（Ｄ）酸無水物と、（Ｅ）硬化促進剤と、を必須成分として含有するものである。

　本実施形態に用いられる（Ａ）エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のグリシジル基（エポキシ基）を有するエポキシ樹脂であれば特に限定されずに使用でき、常温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂であることが好ましい。

　このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリシジルエーテル、３官能フェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、２種以上を混合して使用する場合は、混合したときに液状であればよい。

　この（Ａ）エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂を含有することが好ましい。脂環式エポキシ樹脂を用いることで絶縁破壊強さをさらに向上させることができる。通常、脂環式エポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂と併用され、例えば、（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部としたとき、他のエポキシ樹脂７０～９０質量部に対して脂環式エポキシ樹脂１０～３０質量部、という混合割合で含有することが好ましい。脂環式エポキシ樹脂が１０質量部未満では高温時の絶縁破壊強さが向上せず、ヒケなどが悪化するおそれがあり、逆に、３０質量部を超えると粘度が低くなり、フィラー沈降及び保存安定性を損なうおそれがある。その上、体積収縮率低下の効果を一層上げるためにも、１０～３０質量部の混合割合で含有することが望ましい。
　また、他のエポキシ樹脂としては、クレゾール型、ノボラック型等の公知のエポキシ樹脂が挙げられ、脂環式エポキシ樹脂と混合したときに、常温（２５℃）で液状となるように配合割合を決定すればよい。

　この（Ａ）エポキシ樹脂の配合割合は、樹脂組成物中に７～３５質量％含まれることが好ましい。この（Ａ）エポキシ樹脂が７質量％より少ないと、硬化性に劣り、機械的強度、線膨張係数の増大によりクラック耐性の向上を図ることが難しくなるおそれがあり、３０質量％より多いと、粘度が低下し、樹脂組成物におけるフィラーの沈降が生じるとともに、作業性が低下するおそれがある。

　本実施形態に用いられる（Ｂ）無機フィラーとしては、この種の樹脂組成物中に配合される無機フィラーであれば特に限定されずに用いられる。この（Ｂ）無機フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ等が挙げられる。

　この（Ｂ）無機フィラーとしては、なかでもシリカが好ましく用いられる。ここで用いられるシリカとしては、結晶シリカ、溶融シリカのいずれでも用いることができ、溶融シリカとしては破砕した溶融シリカ、球状の溶融シリカなどを用いることができる。結晶シリカとしては、例えば、クリスタライトＡ－ＡＣ、クリスタライトＡ－１、クリスタライトＣ〔以上、（株）龍森製、商品名〕等が挙げられる。破砕した溶融シリカとしては、例えば、ヒューズレックスＲＤ－８、ヒューズレックスＲＤ－１２０、ヒューズレックスＥ－１、ヒューズレックスＥ－２、ＭＳＲ－１５、ＭＳＲ－３５００、ＴＺ－２０〔以上、（株）龍森製、商品名〕等が挙げられる。球状の溶融シリカとしては、例えば、Ｓ２１０、Ｓ３０３０〔以上、新日鉄住金（株）マイクロンカンパニー製、商品名〕等が挙げられる。

　また、溶融シリカのうち球状シリカは、作業性、流動性を考慮した場合、真球度が０．９０以上のものがさらに有効である。なお、本明細書における真球度は、粒子の最大径に対する最小径の比と定義する。たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、観測される最大径に対する最小径の比を真球度とすればよい。実施例、比較例においてもＳＥＭ観察により真球度を算出した。

　この（Ｂ）無機フィラーの配合割合は、樹脂組成物中に３０～８５質量％含まれることが好ましい。この（Ｂ）無機フィラーが３０質量％より少ないと、硬化性に劣り、機械的強度、線膨張係数の増大によりクラック耐性の向上を図ることが難しくなるおそれがあり、８５質量％より多いと、樹脂組成物におけるフィラーの沈降、粘度が上昇し、作業性が低下するとともに、電気・電子部品への注型にあたって流動性が低下し、成形性が不十分となるおそれがある。

　また、この（Ｂ）無機フィラーは、カップリング剤等の添加処理により、その表面改質を施すことで、さらに優れた硬化物の絶縁信頼性、機械的強度を得ることができる。ここで用いることができるカップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられ、耐湿性などの特性向上に優れていることから特にシラン系カップリング剤が好ましい。

　このシラン系カップリング剤としては、例えば、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－（４－（３－アミノプロポキシ）ブトキシ）プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独でも２種類以上併用してもよい。

　本実施形態に用いられる（Ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体ビーズは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体を材質とした平均粒径１～５０μｍの球状の粒子（ビーズ）であればよく、特に制限なく用いることができる。
　平均粒径が上記範囲であり、球形であれば、樹脂を吸収して膨潤させるのに好適であり、本発明が求める特性を得やすくできる。なお、本明細書において、平均粒径とは、測定対象の粒子について、レーザー回折・散乱法を用いて得られる体積基準による粒度分布の５０％積算値（Ｄ_５０）を意味する。また、本明細書において球形とは、真球度が０．９以上のものを言う。

　この（Ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体ビーズを配合することにより低収縮率性を発現するが、その機構としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体が樹脂組成物の硬化過程において、樹脂を吸収して膨潤して硬化収縮率を抑えることに起因していると考えられる。これは（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体に特有のものであり、よって、他の有機フィラービーズはこのような特性を有しておらず、本発明の効果を奏し得ない。

　また、この（Ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体ビーズは、そのＤＳＣ分解温度が２４０℃以上のものが好ましい。ＤＳＣ分解温度が２４０℃以上であると、硬化物の耐熱性及び耐半田性が良好となる点で望ましい。この分解温度は２５０℃以上がより好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。なお、ＤＳＣ分解温度は、硬化物の示差熱分析により、発熱反応により求められる。

　ここで、（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体は、それを構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２エチルヘキシル等のアルキル基として炭素数１～４程度含有するものが好ましく挙げられる。そのなかでも（メタ）アクリル酸メチルがより好ましい。また重合体は、単独重合体および共重合体のいずれであってもよく、重合度は２～５０が好ましい。

　その重合体の具体的例として、メタクリル酸メチル重合体からなるビーズとしては、例えば、アイカ工業社製　ＧＢ－０５Ｓ、ＧＢ－１０Ｓ、ＧＭ－０８０６Ｓ（以上、いずれも商品名）、根上工業製ＧＲ－６００（商品名）、東洋紡製　タフチックＦＨ－Ｓ、ＡＲ７５０（以上、いずれも商品名）など、メタクリル酸ブチル重合体からなるビーズとしては、根上工業製、商品名：ＢＥ－００６Ｔ（商品名）などが挙げられる。

　この（Ｃ）（メタ）アルキル酸アルキルエステル重合体ビーズの配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂　１００質量部に対して５～２０質量部の範囲が好ましい。この配合量が５質量部未満では、体積収縮率及び曲げ弾性率の低下の効果が小さくなってしまう。そのため、回路基板の反りの低下の効果が少なく、その上硬化物収縮を引き起こして、電気・電子機器の歪みや破損などが発生しやすくなるおそれがある。一方、２０質量部を超えると、粘度の上昇が起きて射出時の流動性の低下が起きやすく、未充填部分が発生するおそれがある。

　本実施形態に用いられる（Ｄ）酸無水物としては、エポキシ樹脂の硬化剤として公知のものであれば特に制限なく使用できる。
　この（Ｄ）酸無水物は、作業性の観点から常温（２５℃）で液状であることが好ましく、（Ｄ）酸無水物として、具体的には脂環式酸無水物等が好ましく使用できる。さらに、脂環式酸無水物としては、その粘度が０．３～１．５ｄＰａ・ｓが好ましい。このような脂環式酸無水物としては、メチル無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル無水テトラヒドロフタル酸等が好ましいものとして挙げられる。

　この（Ｄ）酸無水物の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂　１００質量部に対して９５～１０５質量部であることが好ましい。この配合量が９５質量部未満であると、作業性や電気特性が低下するおそれがあり、１０５質量部を超えると、機械特性、クラック性が低下するおそれがある。

　本実施形態に用いられる（Ｅ）硬化促進剤は、エポキシ樹脂と酸無水物の硬化系において用いられる硬化促進剤である。このような硬化促進剤は、公知の硬化促進剤を用いることができ、特に限定されるものではない。

　この（Ｅ）硬化促進剤としては、例えば、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３－（３－クロロ－４－メチルフェニル）－１，１－ジメチルウレア、２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエンなどのウレア類、ベンジルジメチルアミン、１，８－ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７、トリエチルアミンなどの第３級アミン系化合物、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン塩などの有機ホスフィン塩化合物などが挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

　この（Ｅ）硬化促進剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂　１００質量部に対して０．５～３．０質量部であることが好ましい。この配合量が０．５質量部未満であると、反応性が遅くなるおそれがあり、３．０質量部を超えると反応性が早くなり、作業性に悪い影響を与えるおそれがある。

　本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｅ）成分を必須成分とするが、主剤と硬化剤の２液とし、使用直前に混合して使用することが好ましい。このとき、主剤としては上記（Ａ）～（Ｃ）成分を構成成分とし、必要に応じて、かつ本発明の目的に反しない範囲において、他の成分、例えば、重合禁止剤、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、沈降防止剤等を添加配合でき、さらに、所望の特性を付与するためにその他の成分等を添加配合してもよい。

　次に、本実施形態の回路基板及びその製造方法について説明する。図１は、本実施形態の回路基板の概略構成を示す断面図である。
　本実施形態の回路基板は、例えば、基板にさまざまな部品たとえば、コンデンサー、半導体部品、トランスなどの電気・電子部品素子２が搭載されている回路形成された実装基板を、上記エポキシ樹脂組成物の硬化物３により封止した電気・電子部品１である。

　この回路基板は、基板に実装された電気・電子部品素子２が、本実施形態の注型用エポキシ樹脂組成物の硬化物３により封止されているため、注型による封止成形に好適で、低収縮率で、弾性率が低い硬化物による封止が可能である。したがって、得られた回路基板は、信頼性の高いものとできる。

　次に、本実施形態の回路基板の製造方法について説明する。
　本実施形態の回路基板の製造方法においては、公知の真空加圧含浸処理、加圧成形法、Ｅ－ＬＩＭ法などにより回路基板を製造することができる。真空加圧含浸処理の場合は、例えば、実装基板に搭載された電気・電子部品素子の外形を形成するケース若しくは金型に、これらの電気・電子部品素子を収納し、上記した本実施形態のエポキシ樹脂組成物を注入し、真空含浸処理（減圧含浸処理）と加圧処理とを順次行うことで達成できる。

　この際、真空含浸処理は、例えば、温度４０℃以上８０℃以下、圧力１００Ｐａ以上４５０Ｐａ以下、処理時間３０分以上１２０分以下で行うことが好ましい。また、加圧処理は、例えば、圧力２×１０^５Ｐａ以上１０×１０^５Ｐａ以下、時間１５分以上１２０分以下で行うことが好ましい。

　そして、真空加圧含浸処理された電気・電子部品素子は、常圧に戻された後、エポキシ樹脂組成物を加熱、硬化させて注型により封止された回路基板が製造できる。このときの加熱は、例えば６０℃以上２００℃以下の温度で、５分以上６０分以下で行うことが好ましい。

　また、ケースを用いる代わりに金型内で簡便に製造するＥ－ＬＩＭ成形方法を用いることができる。Ｅ－ＬＩＭ成形方法は、液状の樹脂組成物を金型内に加圧により注入させる射出成型法であり、この成形方法を用いることで、上記のような従来の注形方法では樹脂の硬化時間が５～１０時間を要していたものが数１０分で成形が可能になり、生産性を大幅に改善することができる。

　このＥ－ＬＩＭ成形方法においては、短時間の硬化反応で金型から取り出すことができるため、生産性を高めることができる。また、硬化の大半を後硬化で行うことができるので、成型段階での煩雑な成形硬化条件を設定する必要もない。

　このＥ－ＬＩＭ成形方法では、まず、樹脂組成物を注入することで回路基板の封止樹脂の外形形状を形成できる金型を用意する。そして、この金型内の所定の位置に電気・電子部品素子２を配置し、固定する。図２は、次工程で樹脂組成物が注入途中の状態を示した図であるが、この段階での配置関係は同様であるので、図２を参照しながら説明する。なお、この図２では、回路基板を電気・電子部品１として説明する。

　上記のように電気・電子部品素子２を所定の位置に配置するには、まず下型１１の所定の位置に電気・電子部品素子２を載置し、この上から上型１２を被せればよい。このとき、リードフレーム２ａにより、電気・電子部品素子２の本体は金型内の空隙の中央に配置される。

　次いで、この金型内に、上記した本実施形態のエポキシ樹脂組成物を射出、注入して、加熱により半硬化させる。

　図２は、上記のように本工程におけるエポキシ樹脂組成物の注入途中の状態を示したものであるが、本実施形態に用いる射出成型用の金型は、下型１１と上型１２とから構成され、これらの下型１１および上型１２にはそれぞれ凹部１１ａ、１２ａが形成されている。この凹部１１ａ、１２ａがキャビティ１３を構成している。上型１２には、また、キャビティ１３に連通する樹脂注入口となるスプルー１４が設けられ、このスプルー１４には、液状のエポキシ樹脂組成物３ａを注入するための射出ノズル１５が接続されている。この射出ノズル１５からスプルー１４を介してキャビティ１３内に液状のエポキシ樹脂組成物３ａを注入して射出成形を行う。

　このとき、エポキシ樹脂組成物の射出は、ノズル射出圧２～６ＭＰａ、ノズル射出樹脂温度３０～６０℃、成形時間１０～２０分、で行うことが好ましい。

　また、エポキシ樹脂組成物を半硬化させる際の温度条件としては、比較的中温領域７０～１００℃が好ましく、時間は５～２５分程度が好ましい。温度が７０℃未満では、硬化反応が十分に進行しないおそれがあり、１００℃を超えると、硬化が急速に進んで、電気・電子部品素子２の空隙部にエポキシ樹脂組成物が均一に充填されないおそれがある。一方、時間が５分未満では、硬化乃至ゲル化が不十分で、成型品の金型からの取り出しが困難になるおそれがあり、２５分を超えると、成形時間が長いために、生産性を十分に向上させることができない。

　上記のように樹脂組成物を半硬化させた後、金型を開放し、半硬化状態のエポキシ樹脂組成物で封止された電気・電子部品素子２を取出し、さらに加熱して後硬化させることによりエポキシ樹脂組成物を完全硬化させて電気・電子部品１が得られる。この後硬化は、例えば、１００℃以上の温度で１～２時間程度加熱することにより行うことができる。

　次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。

（実施例１～６および比較例１～５）
　表１～２に示す配合割合（質量部）で、各原料を均一になるように撹拌混合して、主剤と硬化剤からなる２液性の液状エポキシ樹脂組成物を調製した。

　なお、実施例及び比較例で用いた原料は、以下の通りである。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
　（Ａ１）汎用エポキシ樹脂（三井石油化学製、商品名：エポミックＲ１４０Ｐ；ビスフェノール－Ａタイプ）
　（Ａ２）脂環式エポキシ樹脂（ダイセル社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）

［（Ｂ）無機フィラー］
　（Ｂ１）球状溶融シリカ（マイクロン社製、商品名：Ｓ３０３０；平均粒径　２４μｍ、真球度　０．９４）

［（Ｃ）（メタ）アクリル酸重合体ビーズ］
　（Ｃ１）ポリ（メタ）アクリル酸メチルビーズ１（アイカ工業社製、商品名：ＧＭ－０８０６Ｓ；平均粒径　８μｍ、真球度１．００）
　（Ｃ２）ポリ（メタ）アクリル酸メチルビーズ２（アイカ工業社製、商品名：ＧＢ－０５Ｓ；平均粒径　５μｍ、真球度１．００）
　（Ｃ３）ポリメタクリル酸ブチルビーズ（根上工業製、商品名：ＢＥ－００６Ｔ；平均粒径　６μｍ、真球度０．９５）

［（Ｃ’）その他のビーズ］
　（Ｃ’１）ポリスチレンビーズ（積水化成品社製、商品名：ＳＢＸ－８）
　（Ｃ’２）ガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ社製、商品名：１１０ＰＢ）
　（Ｃ’３）コアシェルゴム（クレハ工業社製、商品名：ＥＸＬ－２６５５）

［（Ｄ）硬化剤］
　（Ｄ１）酸無水物（中国ポリント社製、商品名：ＷＷ；メチルヘキサヒドロフタル酸無水物（Ｍｅ－ＨＨＰＡ））
［（Ｅ）硬化促進剤］
　（Ｅ１）イミダゾール系硬化促進剤（サンアプロ社製、商品名：Ｕ－ｃａｔ２０３０）

［（Ｆ）添加剤］
　（Ｆ１）アエロジル（日本アエロジル社製、商品名：アロキサイドＣ）
　（Ｆ２）黒色顔料（京セラ社製、商品名：ＴＣＧ１８３７Ｘ）
　（Ｆ３）消泡剤（モメンテイブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：ＴＳＡ７２０）
　（Ｆ４）シランカップリング剤（チッソ社製、商品名：Ｓ－５１０）
　（Ｆ５）反応禁止剤（日光ケミカル社製、商品名：Ｄ０Ｂ８ＮＶ）
　（Ｆ６）減粘剤（ビックケミー・ジャパン社製、商品名：ＢＹＫ－Ｗ９０１０）

　次いで、各例で調製された液状エポキシ樹脂組成物により実装基板の封止を行った。まず、金型の下型の凹部に封止すべき実装基板を収容し、上型を被嵌して、金型を組み立てた。次に、各例で得られたエポキシ樹脂組成物を、それぞれ、射出ノズルのノズル本管内に導入し、下型と上型との間のキャビティ内を真空ポンプにて１０Ｔｏｒｒまで真空引きした。

　プランジャを作動させ、キャビティ内に充填速度０．５Ｌ／ｍｉｎ、射出温度６０℃で、図２に示したようにエポキシ樹脂組成物を射出充填した後、０．５ＭＰａの加圧下、下型および上型を加熱し、１００℃で１０分間の条件でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させた（半硬化）。その後、金型を開放し、金型から半硬化物を取り出した後、１００℃で２時間、１５０℃で２時間および１８０℃で２時間の条件で後硬化を行い、樹脂硬化物で封止された電気・電子部品を製造した。

　上記各実施例および各比較例で得られたエポキシ樹脂組成物について、各種特性を評価し、その結果を表３および４に示した。また、これらの特性の評価方法についても以下に詳細を示した。

＜樹脂組成物＞
（１）ゲル化時間
　ＪＩＳ　Ｃ　２１０５の試験管法に準拠して、エポキシ樹脂組成物を試験管中に１０ｇ量り取り、１１０℃及び１４０℃のそれぞれのオイルバス中にて樹脂組成物がゲル化するまでの時間を測定した。

＜硬化物＞
（２）曲げ強さおよび曲げ弾性率
　エポキシ樹脂組成物を、１００℃で２時間、１４０℃で２時間、硬化させてサンプル片（幅：１０ｍｍ、高さ：４ｍｍ、長さ：１００ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じ、温度２５℃における曲げ強さおよび曲げ弾性率を測定した。
　また、曲げ強さは、以下の基準で評価を行い、表３～４にも併せて示した。
　良…１０５Ｎ／ｍｍ^２以上
　可…９０～１０５Ｎ／ｍｍ^２
　不可…９０Ｎ／ｍｍ^２未満

（３）体積収縮率
　エポキシ樹脂組成物を、主剤及び硬化剤それぞれを比重瓶にて、２５℃での液比重を測定した。次に、エポキシ樹脂組成物を、１００℃で２時間、１４０℃で２時間、硬化させてサンプル片（９０ｃｃＰＰカップに樹脂量３０ｇ）を作製し、硬化物比重を測定した。最後に、混合液比重と硬化物比重より、ＪＩＳ　Ｋ　６９１１に準じて、体積収縮率を算出した。
　また、体積収縮率は、以下の基準で評価を行い、表３～４にも併せて示した。
　良…０．０２５％以下
　可…０．０２５％超０．１０％以下
　不可…０．１０％超

（４）反り
　片面に部品を実装したモデル基板（縦１００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍ）を樹脂組成物で封止（樹脂厚は実装面１０ｍｍ、基板３ｍｍ）して１００℃で２時間、１４０℃で２時間、硬化後の成形品を平板上に置き、平板との隙間の最大値を測定した。その結果を、表３～４に示した。

［総合判定］
　本実施例及び比較例の樹脂組成物及び硬化物の特性について、曲げ強さと体積収縮率について、評価に応じて以下のように点数を付与し、その合計点数により総合判定を行った。
　曲げ強さが良は５点、可は３点、不可は１点、体積収縮率が良は５点、可は３点、不可は１点とした。総合判定は、その合計点数が１０点以上を良、５～９点を可、５点以下を不可とし、その判定結果を表３～４に併せて示した。

　以上より、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、低体積収縮率を有し、注型及びＥ－ＬＩＭ成形に好適で、かつ、反りの小さい、低弾性率の硬化物を得ることができる。また、このエポキシ樹脂組成物を用いて得られた各種電気機器用の回路基板は、低体積収縮率で、信頼性の高いものとなることがわかった。

１…電気・電子部品、２…電気・電子部品素子、３…樹脂硬化物、１１…下型、１２…上型、１３…キャビティ、１４…スプルー、１５…射出ノズル。

Claims

　（Ａ）エポキシ樹脂と、
　（Ｂ）無機フィラーと、
　（Ｃ）平均粒径が１～５０μｍの球状粒子である（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体ビーズと、
　（Ｄ）酸無水物と、
　（Ｅ）硬化促進剤と、
を必須成分として含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
　前記（Ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体ビーズが、メタアクリル酸メチル重合体ビーズであることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記（Ｂ）無機フィラーが、真球度０．９０以上の球状溶融シリカを３０～８５質量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記（Ａ）エポキシ樹脂が、脂環式エポキシ樹脂を１０～３０質量％含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　前記エポキシ樹脂組成物中に、前記（Ａ）エポキシ樹脂を７～３５質量％、前記（Ｂ）無機フィラーを３０～８５質量％含有し、
　前記（Ａ）エポキシ樹脂を１００質量部としたとき、前記（Ｃ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル重合体ビーズを５～２０質量部、前記（Ｄ）酸無水物を９５～１０５質量部、、前記（Ｅ）硬化促進剤を０．５～３質量部、含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
　電気・電子部品素子を実装した実装基板と、
　該実装基板上の前記電気・電子部品素子を封止した、請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、
を有することを特徴とする回路基板。
　電気・電子部品素子を実装した実装基板を金型内に配置し、
　該金型内に、請求項１～５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を注入し、
　前記金型内に注入した前記エポキシ樹脂組成物を加熱により半硬化させ、
　前記半硬化したエポキシ樹脂組成物を、前記金型から取り出した後、加熱して後硬化により完全硬化させることを特徴とする回路基板の製造方法。