[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2019083412A1 - Установка и способ получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей - Google Patents

Установка и способ получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей

Info

Publication number
WO2019083412A1
WO2019083412A1 PCT/RU2018/000836 RU2018000836W WO2019083412A1 WO 2019083412 A1 WO2019083412 A1 WO 2019083412A1 RU 2018000836 W RU2018000836 W RU 2018000836W WO 2019083412 A1 WO2019083412 A1 WO 2019083412A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon dioxide
membrane separation
membrane
compressor
permeate
Prior art date
Application number
PCT/RU2018/000836
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Александр Игоревич КОСТИН
Леонид Станиславович САМОЙЛОВ
Владимир Алексеевич ПРИВЕЗЕНЦЕВ
Валентина Васильевна ВДОВИНА
Сергей Дмитриевич РОДИН
Юлия Вячеславовна РАТЬКОВА
Анатолий Анатольевич БУДКИН
Original Assignee
Александр Игоревич КОСТИН
Леонид Станиславович САМОЙЛОВ
Владимир Алексеевич ПРИВЕЗЕНЦЕВ
Валентина Васильевна ВДОВИНА
Сергей Дмитриевич РОДИН
Юлия Вячеславовна РАТЬКОВА
Анатолий Анатольевич БУДКИН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Александр Игоревич КОСТИН, Леонид Станиславович САМОЙЛОВ, Владимир Алексеевич ПРИВЕЗЕНЦЕВ, Валентина Васильевна ВДОВИНА, Сергей Дмитриевич РОДИН, Юлия Вячеславовна РАТЬКОВА, Анатолий Анатольевич БУДКИН filed Critical Александр Игоревич КОСТИН
Publication of WO2019083412A1 publication Critical patent/WO2019083412A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/50—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
    • F25J1/0002—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the fluid to be liquefied
    • F25J1/0027—Oxides of carbon, e.g. CO2

Definitions

  • the invention relates to stations for the production of liquid carbon dioxide, dry ice, nitrogen by the membrane method of gas separation, and in particular, to methods of obtaining or removing carbon dioxide from the products of combustion or oxidation of fuel and products of enzymatic processing, from flue gases, exhaust gases of lime burning and biogas .
  • an absorption-desorption cycle is used, the adsorbent in which is a 15% aqueous solution of monoethanolamine (Leites I. L., Sukhotina AS, Yazvikov HB "Conditions for the stable operation of monoethanolamine gas cleaning plants from C0 2 "; Semenova A.T., Leites I.L. "Cleaning of process gases”; Pimenova T.F. "Experience of using monoethanolamine in the production of dry ice and liquefied carbon dioxide”; Grodnik MG, Velichansky A.Ya. "Design and operation of carbon dioxide plants”; Pimenova T.F. “Production and use of dry ice, liquid and gaseous carbon dioxide”).
  • Gas separation using membranes is a well-known technology.
  • pressure drop between the inlet flow (power supply) and the penetrated flow (permeate) is usually used, which is achieved by compressing the input flow to the required pressure and / or maintaining the permeate side of the membrane under partial vacuum.
  • Membrane separation processes are based on the varying permeability of a component of a gaseous or liquid medium.
  • the stream that passes through the membrane is called the permeate, and the trap stream is called the retentate.
  • the driving force behind the passage of substances through the membrane is the concentration gradient of substances on different sides of the membrane.
  • this gradient can be provided in several ways: by partial pressure, which is directly proportional to the concentration of gas from the supply side and by lowering the partial pressure of gas from the permeate.
  • the reduction of the permeate partial pressure is achieved in two ways: either by evacuating the permeate cavity, or removing permeate by purging gas as, for example, it is described in RF patent 2132223.
  • the total pressure of the gas mixture from the supply and permeate may be the same or even higher in the permeate if the partial pressure of the target gas in the permeate is lower than partial pressure of the target gas in the feed.
  • the principle of producing carbon dioxide using membranes is simple and effective.
  • the cooled flue gases are fed to the membrane separation units.
  • the membrane separation units During the process of passing through the membrane due to the selective permeability of gases through the membrane component separation of the gas flow occurs. It is believed that the membranes used at this stage should exhibit high permeability to carbon dioxide, as well as a high selectivity for carbon dioxide as compared to nitrogen or other non-target gas.
  • the separation of the components, achieved by the membrane unit depends not only on the selectivity of the membrane by the divided components, but also on the pressure ratio.
  • the pressure coefficient cd is the ratio of the total supply pressure Pf to the total permeate pressure Pp. It was mathematically demonstrated that in processes caused by pressure, the enrichment of a component (ie, the ratio of the partial pressure of the component in the permeate to the partial pressure of the component in the feed) can never be higher than the pressure ratio. This relationship exists regardless of how high the selectivity of the membrane.
  • the main criterion for the primary membrane block allocation (concentration) of carbon dioxide is the permeability of carbon dioxide through the membrane. This is especially true for mixtures containing small (up to 20%) concentrations of carbon dioxide, since the achievement of a large Cd by compressing the feed stream leads to a significant cost of compressing the gas ballast, which may be 80% or more.
  • the partial pressure of the target component in the feed is Pf * cl% (where Pf is the total pressure of the feed stream, and cl% is the concentration of the target component in the feed), and in the penetrated stream (permeate), Pp * c2% (where Pp is total pressure of the penetrated flow, and ⁇ 2% - concentration of the target component in the penetrated flow).
  • Pf * cl% the value of the product Pf * cl% should be greater than the value of Pp * c2%, i.e. a gradient must be created concentration with a decrease towards the permeate.
  • Pf / Pp should be greater than C2% / C1%.
  • the maximum concentration of the most penetrating target component that can be achieved with this Kd will be Kd * S1%, no matter how high the ratio (the so-called selectivity) of the permeability of the high-permeability target component to the permeability of the low-permeability component is.
  • membranes with a high permeability ratio of carbon dioxide / nitrogen such as 30, 40, 50 or higher, such as membranes with material for the Pebax® selective layer.
  • This is a material from a polyamide-polyester block copolymer, described in detail in US 4,963,165.
  • the most permeable membranes are made on the basis of organosilicon polymers. Such membranes can be made both from these polymers themselves and from other polymers, but with a separating (selective) layer of silicone polymer.
  • Organosilicon polymers have a very high permeability of carbon dioxide, but the ratio of permeabilities of carbon dioxide / nitrogen (selectivity) is not very high from 9 to 11.
  • the membrane MDK-3 from the organosilicon block copolymer "Carbosil” has a capacity of C0 2 480 GPU with respect to permeability of C0 2 / nitrogen - 9.
  • the membrane may be in the form of a uniform film, an integral asymmetric membrane, a multi-layer composite membrane, a membrane comprising a layer or particles of a gel or liquid, or any other form known in the art.
  • the most preferred embodiment of the membrane module / element is a roll or lamellar module / element, since this design has the lowest pneumatic losses and / or in the cavity of the feed and / or in the permeate cavity, which is important to prevent the reduction of cd.
  • a number of designs have been developed that allow the use of coil modules with countercurrent mode with or without purge on the permeate side. Examples are described in patents of the Russian Federation 2121393 and US 5034126.
  • the membrane separation unit may contain a single membrane module / element, or a group of membrane modules / elements, or a set of modules / elements.
  • a compression-vacuum circuit it is preferable to have a group or set of membrane modules to facilitate removal of the penetrated flow from each unit of membrane area.
  • membrane separation step can be configured in many possible ways, including one-step, multistage, multistep or more complex ways of two or more blocks in sequential or cascade power on.
  • US Patent 8999038 discloses a multistep process of extracting carbon dioxide from a mixture of C0 2 / methane.
  • the achieved purity of carbon dioxide in the target stream is 99%.
  • this scheme for obtaining such purity of the product can work only with high feeding concentrations of carbon dioxide.
  • the concentration of carbon dioxide in the feed stream was 50%.
  • the pressure at the inlet to the first block of membrane separation should be significant . While this pressure must be large, the compressor that feeds the first block of membrane separation further compresses the flows from the second and third membrane blocks, which entails additional energy costs.
  • Patent US 4639257 describes a two-step scheme for obtaining 99% carbon dioxide by combining membrane separation and distillation under certain conditions. Moreover, only the recovery portion of the distillation process stream is enriched on the membrane. The authors believe that the processing of raw materials with a carbon dioxide content of less than 40% is not economically viable.
  • Patent US 6,085,549 also describes a two-step carbon dioxide extraction scheme in which gas tails formed after liquefaction of gaseous carbon dioxide, previously heated, are fed again to the first membrane separation unit, thereby increasing the concentration of carbon dioxide in the feed stream. After two stages of membrane separation, it is possible to increase the content of carbon dioxide from 8% to 85%.
  • One embodiment of the invention provides a method for extracting carbon dioxide from a hydrocarbon-containing feed stream using a primary membrane separation unit to form a first membrane flow and a second membrane flow; removing the second membrane stream for further use; compressing the first membrane flow in the compressor, followed by cooling in the heat exchanger; separation and purification of compressed, cooled first membrane stream in a carbon dioxide separation unit to obtain a liquid stream carbon dioxide and carbon dioxide depleted steam; and then using these two streams to provide a cooling source in a heat exchanger for a compressed first membrane stream with a stream of liquid enriched with carbon dioxide, either sent directly to the heat exchanger, or optionally divided into two fractions, where they are expanded before they are sent in the heat exchanger to provide additional cooling, and the stream of carbon dioxide overhead is directed to the installation of secondary membrane separation to obtain a cold stream Tatka cold flow and permeate each of which is sent to the heat exchanger.
  • the installation according to this embodiment of the invention comprises a membrane separation unit in combination with a compressor, a heat exchanger and a carbon dioxide separation unit, which contains one or more flash drums, one or more flash drums in combination with a distillation column, only a distillation column or one or several flash drums in combination with two distillation columns and a cold membrane separation unit for further processing of the depleted carbon dioxide stream, pre de than it will be transferred to the heat exchanger.
  • Non-BISR through the membrane of the third stage of the separation stream (retentate) is fed to the input of the first stage of separation, bypassing the first compressor.
  • the stream that does not penetrate the first separation stage is fed without compression to the second separation stage.
  • compressors that do not provide a pressure ratio that corresponds to the selectivity of the membrane unit, it makes sense to use a vacuum-compressor circuit.
  • a compressor providing a high Kd value, and at low selectivities to apply the most permeable material to the target component .
  • the proposed installation for obtaining liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide using membrane technology differs in many respects from the installations according to the traditional absorption-desorption technology.
  • the present group of inventions is aimed at solving the problem of obtaining liquid carbon dioxide products of combustion or oxidation of fuel and products of enzymatic processing, including from flue gases, flue gases of lime burning and biogas with increased efficiency.
  • the purpose of this group of inventions is to eliminate the disadvantages of the prior art and to create an installation for producing liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide, where
  • the unit is not afraid of a high oxygen content in the volume of gas mixtures, since the unit contains no monoethanolamine;
  • the installation has a fairly simple device, reliable in operation and fully meets the environmental safety.
  • the technical result of the group of inventions is to increase the efficiency of obtaining liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide, while reducing capital investment and operating costs, as well as the possibility of additional extraction of nitrogen and compact installation performance.
  • the claimed technical result is achieved by obtaining liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide in a plant containing a heat exchanger for cooling or heating the gas mixture to be treated; filtering device to remove solid particles and condensate water vapor from the treated gas mixture; the first compressor for supplying the feed stream to the first membrane separation unit; the first block of membrane separation, containing a membrane for the release of carbon dioxide, and separating the feed stream to the first permeate and the first retentate; vacuum pump for removal of the first permeate; a condenser for separating condensed moisture from the vacuum pump; a second compressor for compressing the first penetrated stream after the vacuum pump and feeding it to the second membrane separation unit; a second membrane separation unit comprising a carbon dioxide release membrane dividing the first permeate compressed by the second compressor into the second permeate and the second retentate; a third membrane separation unit containing a carbon dioxide release membrane dividing the first retentate into a third permeate and a third retentate; a heat
  • the first, second, third and fourth blocks of membrane separation can be made of membranes based on silicone polymers with a selectivity for a pair of gases: carbon dioxide / main non target gas of at least 9 and carbon dioxide productivity of at least 10 m / m * h * MPa;
  • the fifth block of membrane separation is made of membranes based on silicone polymers with a selectivity for a pair of gases carbon dioxide / main non-target gas of at least 20.
  • the installation can be performed in the volume of a standard 45 foot (13.7 meter) container.
  • the claimed technical result is also achieved by applying a method for producing liquid carbon dioxide from gas mixtures containing carbon dioxide in the above installation, in which membrane-based membranes are used to isolate and concentrate carbon dioxide.
  • the present group of inventions proposes to use as membranes for the separation and concentration of carbon dioxide from mixtures with a low content of a membrane based on silicone polymers with a CO2 / nitrogen selectivity (C02 / nitrogen permeability ratio) of at least 9 , but with high permeability to carbon dioxide, not less than 400 GPU.
  • a compressor with a low discharge pressure and vacuum pumps which will reduce heat generation and place the entire structure in the volume of a standard 45 foot (13.7 meter) container.
  • the figure 1 shows the flowchart of the process of obtaining liquid carbon dioxide proposed in the present invention method
  • 2 shows a plan for placing installation equipment in a standard 45 foot (13.7 meter) container.
  • the flue gases of the boiler house are fed through a flue line through a filter interlocked with the gas blower (1) to the heat exchanger (2) to cool the flue gases.
  • flue gases are fed to the membrane part of the installation.
  • Membrane part of the installation to obtain Carbon dioxide from flue gases consists of five separate blocks of membrane separation with appropriate means to ensure the separation of the gas mixture.
  • the first block of membrane separation BMR1 (3) is supplied with a gas mixture containing carbon dioxide in an amount not less than 8% (point A) with a maximum absolute pressure of 0, purified from dust and condensed moisture and cooled / heated to 25-45 ° C. 15 MPa.
  • the gas mixture enriched in carbon dioxide (the first permeate) is removed from the first membrane separation unit BMP1 (3) with a vacuum pump (15.1) with a working vacuum of no more than 0.03 MPa absolute.
  • the selectivity of the membrane, in particular the membrane based on silicone polymers, of the membrane separation unit BMP1 (3) for a pair of CO2 / N2 gases must be at least 9.
  • point B (first permeate).
  • the gas mixture (the first permeate) enters the buffer tank (12), into which the gas mixture stream (the fifth permeate) penetrated through the fifth block of membrane separation BMR5 (7) also enters.
  • the buffer tank (12) the flows are mixed (point C) and condensed water vapor is released.
  • this gas mixture is compressed by the first compressor (8.1) for supplying the BMP2 (4) to the second membrane separation unit.
  • the mixture (the first permeate) coming from the first compressor (8.1) is mixed with the residual (non-penetrated) flows coming from the third BMRP (5) (point G) and the fourth BMR4 (6) (point J) of membrane separation units, i.e. with third and fourth retentates.
  • the result is a mixture (point D) with a carbon dioxide content of at least 33.5% by volume, which is fed to the second block of membrane separation MBR2 (4).
  • Penetrated carbon dioxide-enriched stream from the second membrane separation unit BMP2 (4) (second permeate) is taken up by the second vacuum pump (15.2) to drain the first permeate and pumped into the buffer tank (13).
  • the tank (13) serves to free the gas mixture stream from condensed moisture and equalize the pressure after the second vacuum pump (15.2).
  • the carbon dioxide content in the penetrated stream (second permeate) with an input concentration of C0 2 - 33.5% will be at least 70.5%.
  • the membrane selectivity of the membrane separation unit BMP2 (4) for the C0 2 / N 2 gas pair must be at least 9.
  • the mixture (the first retentate) is fed to the second compressor (8.2).
  • the second compressor (8.2) must have a discharge pressure of 0.1-0.15 MPa more than the first compressor (8.1).
  • the selectivity of the membrane of the third block of membrane separation of BMRZ (5) for a pair of C0 2 / N 2 gases must be at least 9.
  • the fourth block of membrane separation of BMP4 (6) is necessary to raise the concentration of carbon dioxide.
  • the selectivity of the membrane of the fourth membrane separation unit BMR4 (6) for the C0 2 / N 2 gas pair must be at least 20.
  • the fifth membrane separation unit BMR5 (7) is necessary for the return (second retentate) of the second membrane separation unit that has not penetrated through the membrane BMR2 (4) carbon dioxide in the process and increase the concentration of carbon dioxide in the mixture at the inlet to the second membrane separation unit BMR2 (4).
  • the selectivity of the membrane of the fifth block of membrane separation BMR5 (7) for a pair of gases C0 2 / N 2 must be at least 9. From the flow 43 m 3 of pure C0 2 is released , which is 31.8 vol. % of its quantity in the input stream. The flow from point L can be directed to the additional sixth block of membrane separation of BIS 6 (28) for the release of nitrogen without additional compression. Stream N can also be used to excrete nitrogen.
  • carbon dioxide is fed to the carbon dioxide compressor (16). Through the drying unit (17), carbon dioxide enters the condenser-evaporator (18) of the refrigeration compressor unit (19). Condensed carbon dioxide enters the isothermal tank (20) for storage.
  • liquefied carbon dioxide can be supplied to a cylinder filling unit (22), where a cylinder (23), a scale (24), or to obtain granulated dry ice - to a dry ice granulator (21).
  • a circulating water supply system which includes a cooling tower (25), a water tank (26), and a pump (27).
  • the conditions for selectivity 9 are satisfied by an MDC membrane based on silicone polymers, and the selectivity conditions of 20 are satisfied by an “isogel” membrane based on urethane polymers.
  • Table 2 shows the calculated concentrations and gas streams of a mixture of carbon dioxide, nitrogen and oxygen at various points of the gas separation scheme.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

Настоящая группа изобретений относится к станциям получения жидкого диоксида углерода, сухого льда, азота мембранным способом разделения газов, и в частности, к способам получения или удаления диоксида углерода из продуктов сжигания или окисления топлива и продуктов ферментативной переработки, из дымовых газов, отходящих газов обжига извести и биогаза. Настоящая группа изобретений включает установку и способ получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, где в качестве мембран для выделения и концентрирования углекислого газа используют мембраны на основе кремнийорганических полимеров с селективностью СО2/азот, не менее 9, и с высокой проницаемостью по диоксиду углерода, не менее 400 GPU, при этом в качестве источников перепада давления на мембранах используют компрессора с низким давлением нагнетания и вакуумные насосы, при этом устанавливают рабочее давление для второго и третьего компрессоров выше рабочего давления первого компрессора, как минимум, на 0,1 Мпа. Кроме того, потоки из точки L и точки N могут быть направлены на дополнительный блок мембранного разделения БМР6 для выделения азота без дополнительного компримирования. Техническим результатом группы изобретений является повышение эффективности получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, при снижении капитальных вложений и эксплуатационных затрат, а также возможность дополнительного извлечения азота и компактного исполнения установки.

Description

УСТАНОВКА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к станциям получения жидкого диоксида углерода, сухого льда, азота мембранным способом разделения газов, и в частности, к способам получения или удаления диоксида углерода из продуктов сжигания или окисления топлива и продуктов ферментативной переработки, из дымовых газов, отходящих газов обжига извести и биогаза.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Наиболее распространенное сырье для станций (установок) получения жидкого диоксида углерода - дымовые газы, получаемые при сжигании различного вида топлива. Это объясняется возможностью получения их практически на любом предприятии. Состав дымовых газов зависит от вида сжигаемого топлива. Диоксид углерода, входящий в состав дымовых газов, вносит существенный вклад в глобальное потепление и разрушение окружающей среды. С другой стороны, диоксид углерода является ценным промьппленным продуктом, применяемым во многих отраслях народного хозяйства. Причем, во всех агрегатных состояниях.
В зависимости от источников сырья различают несколько типов станций (установок), которые используют:
- газы брожения на спиртовых и пивоваренных заводах;
- бросные газы различных производственных процессов (например, газы известково-обжигательных печей, металлургических печей и т.д.);
- дымовые газы после сжигания различных видов топлив - природного газа, солярки, угля, мазута и т.д.;
- прямое сжигание различного вида топлива, непосредственно для получения диоксида углерода;
- биогаз.
Все эти газовые потоки имеют различное содержание диоксида углерода, от 8 до 98% С02.
В настоящее время, в основном, для получения диоксида углерода из дымовых газов применяют абсорбционно-десорбционный цикл, адсорбентом в котором служит 15% водный раствор моноэтаноламина (Лейтес И. Л., Сухотина А.С., Язвикова H.B. «Условия стабильной работы установок моноэтаноламиновой очистки газа от С02»; Семенова А.Т., Лейтес И.Л. «Очистка технологических газов»; Пименова Т.Ф. «Опыт применения моноэтаноламина в производстве сухого льда и сжиженного углекислого газа»; Гродник М.Г., Величанский А.Я. «Проектирование и эксплуатация углекислотных установок»; Пименова Т.Ф. «Производство и применение сухого льда, жидкого и газообразного диоксида углерода»).
При повышенном содержании кислорода в дымовых газах происходят необратимые реакции в растворе моноэтаноламина с образованием нерегенерируемых соединений. Поэтому содержание кислорода не должно превышать 4% по объему. Кроме того, сам диоксид углерода необходимо очищать от паров моноэтаноламина, что усложняет процесс.
Известен также абсорбционно-десорбционный способ с твердым адсорбентом - активированным углем (Соколов А.В. «Молекулярные сита и их применение»; Гумеров А.И., Епиков Ш.Г., Сидоров А.И. «Математическое моделирование изотермического нестационарного адсорбционного процесса»; Алексеев В.П. «Расчет и моделирование аппаратов криогенных установок»).
Разделение газов с помощью мембран является хорошо известной технологией. В промышленном производстве обычно используют перепад давления между входным потоком (питанием) и проникшим потоком (пермеатом), что достигается путем сжатия входящего потока до необходимого давления и/или поддержания стороны пермеата мембраны под частичным вакуумом.
Мембранные процессы разделения основываются на различной проницаемости того или иного компонента газообразной или же жидкой среды. Поток, который проходит через мембрану, называется пермеатом, а задержанный - ретентатом.
Из литературы известно, что движущей силой прохождения вещества через мембрану является градиент концентрации вещества по разные стороны мембраны. Этот градиент, в случае газов, может быть обеспечен несколькими способами: повьппением парциального давления, что является прямо пропорциональным повьппением концентрации газа со стороны питания и понижением парциального давления газа со стороны пермеата. Понижение парциального давления пермеата достигается двумя способами: либо вакуумированием полости пермеата, либо удалением пермеата продувочным газом как, например, это описано в патенте РФ 2132223. Причем, в последнем случае, общее давление газовой смеси со стороны питания и пермеата может быть одинаковым или даже выше в пермеате, если парциальное давление целевого газа в пермеате будет ниже, чем парциальное давление целевого газа в питании.
Принцип получения диоксида углерода при помощи мембран прост и эффективен. Охлажденные дымовые газы подаются на блоки мембранного разделения. В ходе процесса прохождения через мембраны за счет селективной проницаемости газов через мембрану происходит компонентное разделение газового потока. Считается, что применяемые на данном этапе мембраны должны проявлять высокую проницаемость для диоксида углерода, а также высокую селективность в отношении диоксида углерода по сравнению с азотом или другим нецелевым газом.
Но разделение компонентов, достигаемое мембранным блоком, зависит не только от селективности мембраны по разделяемым компонентам, но также и от коэффициента давления. Под коэффициентом давления Кд подразумевается отношение общего подаваемого давления питания Pf к общему давлению пермеата Pp. Было математически продемонстрировано, что в процессах, обусловленных давлением, обогащение компонента (т.е. отношение парциального давления компонента в пермеате к парциальному давлению компонента в питании) никогда не может быть выше коэффициента давления. Эта взаимосвязь существует независимо от того, насколько высока селективность мембраны. Таким образом, основным критерием для первичного мембранного блока выделения (концентрирования) диоксида углерода является проницаемость диоксида углерода через мембрану. Особенно это актуально для смесей содержащих небольшие (до 20%) концентрации диоксида углерода, поскольку достижение большого Кд путем сжатия питающего потока приводит к значительным затратам на компримирование газового балласта, величина которого может быть 80% и выше.
Предположим, что парциальное давление целевого компонента в питании равно Pf*cl% (где Pf - общее давление питающего потока, a cl% - концентрация целевого компонента в питании), а в проникшем потоке (пермеате) - Рр*с2% (где Рр - общее давление проникшего потока, а с2%- концентрация целевого компонента в проникшем потоке). Для обеспечения процесса проникания величина произведения Pf*cl% должна быть больше величины Рр*с2%, т.е. должен быть создан градиент концентрации с уменьшением в сторону пермеата. Или Pf/Pp должно быть больше, чем С2%/С1%. Т.е. максимальная концентрация наиболее проникающего целевого компонента, которая может быть достигнута при данном Кд будет равна Кд*С1%, какое бы высокое соотношение (т.н. селективность) проницаемости высокопроницаемого целевого компонента к проницаемости низкопроницаемого компонента ни было.
Поскольку в качестве источника сырья предполагается использовать также и смеси с невысоким содержанием целевого компонента, то для снижения эксплуатационных затрат предлагается использовать смешанную компрессионно- вакуумную схему для первого этапа обогащения диоксида углерода. Предполагается подавать питание на мембранный блок с давлением 1,5 ата при помощи турбогазодувки или естественного избыточного давления, создаваемого в камере горения, а проникший поток отбирать вакуумным насосом с давлением не превышающим 0,3 ата. Таким образом, достигается коэффициент давления Кд=5. В общем случае, нужно стремится к повышению давления питания до 2 ата, а вакуума до 0,1 ата, чтобы максимально использовать преимущества высокоселективных мембран.
Обычно, в известном уровне техники предлагается использовать мембраны с высоким отношением проницаемостей диоксид углерода/азот такими, как 30, 40, 50 или выше, например, такие как мембраны с материалом для селективного слоя Pebax®. Это материал из блок-сополимера полиамида-полиэфира, подробно описанный в патенте US 4963165. Но производительность по диоксиду углерода у этого материала относительно невысокая и составляет максимально 150 GPU (GPU - единица газопроницаемости, от «gas permeation unit» 10-6 CM3/cM2*c*CMHg, 1 GPU = 2,736*10-2 3 2
M /м час МПа), а отношение проницаемостей (селективность) СОг/азот равно 24,5.
Существует зависимость селективности мембран от их проницаемости. Эта зависимость имеет обратную пропорциональность: чем выше селективность мембраны, тем ниже проницаемость.
Наиболее проницаемые мембраны изготавливаются на основе кремнииорганических полимеров. Такие мембраны могут быть изготовлены как из самих этих полимеров, так и из других полимеров, но с разделительным (селективным) слоем из кремнийорганического полимера. Кремнийорганические полимеры обладают очень высокой проницаемостью по диоксиду углерода, но отношение проницаемостей диоксид углерода/азот (селективность) не очень высокое от 9 до 11. Например, мембрана МДК-3 из кремнийорганического блок-сополимера «Карбосил» обладает производительностью по С02 480 GPU при отношении проницаемостей С02/азот - 9.
Тем не менее, для д=5 (Рн=1,5 ата, Ро=0,3 ата, где Рн - давление питающего потока, Ро - давление проникшего потока) и разных степеней отбора продукта получаем для мембран с разными селективностями следующие результаты, представленные в таблице 1.
Таблица 1.
Figure imgf000007_0001
Из таблицы 1 видно, что для получения потока с одинаковой концентрацией С02, в случае использования мембраны с селективностью 25 требуется площадь мембраны в восемь раз больше. Поэтому при низких коэффициентах давления Кд<10, предпочтительнее использовать мембраны с селективностью около 10, но с максимально возможной производительностью, т.е. в данном случае это мембраны из кремнийорганических полимеров.
Мембрана может иметь форму однородной пленки, интегральной асимметричной мембраны, многослойной композиционной мембраны, мембраны, включающей слой или частицы геля или жидкости, или любую другую форму, известную в данной области техники. Наиболее предпочтительным вариантом исполнения мембранного модуля/элемента является рулонный или пластинчатый модуль/элемент, поскольку это исполнение обладает наименьшими пневматическими потерями и/или в полости питания и/или в полости пермеата, что важно для предотвращения уменьшения Кд. Разработан ряд конструкций, позволяющих применять рулонные модули с противоточным режимом с продувкой или без продувки на стороне пермеата. Примеры описаны в патентах РФ 2121393 и US 5034126.
Блок мембранного разделения может содержать единичный мембранный модуль/элемент, или группу мембранных модулей/элементов, или комплект модулей/элементов. Для компрессионно-вакуумной схемы предпочтительно иметь группу или комплект мембранных модулей для облегчения отвода проникшего потока с каждой единицы площади мембраны.
Из таблицы 1 видно также, что при одностадийном разделении не удается обогатить целевой поток диоксида углерода до 98% в указанных условиях ни при каких селективностях мембран. Поэтому, для обогащения целевого потока диоксидом углерода необходимо дополнительное концентрирование С02 на блоках мембранного разделения.
Такие многостадийные или многоэтапные способы и их варианты известны специалистам в данной области техники, которым понятно, что этап мембранного разделения может быть выполнен по конфигурации многими возможными способами, включая одноэтапные, многостадийные, многоэтапные или более сложные способы из двух или более блоков в последовательном или каскадном включении.
Например, патент US 8177885 описывает выделение диоксида углерода из дымовых газов при помощи мембран многостадийным методом. Причем, для уменьшения концентрации диоксида углерода в проникшем потоке и возможности максимально использовать селективность мембраны проникший поток продувается воздухом или чистым кислородом, а эта смесь вновь подается в камеру сгорания топлива. Таким путем удается уменьшить парциальное давление диоксида углерода в проникшем потоке (и как следствие, изменить формулу Кд = С/С) и увеличить его концентрацию в питающем потоке, за счет подачи части проникшего диоксида углерода в камеру сгорания. Возможно, если сжигание топлива является целью получения диоксида углерода, то данное решение имеет свои перспективы, но нагревание в топке дополнительного балласта в виде диоксида углерода, а затем принудительное его охлаждение для выделения на мембранах, влечет дополнительные энергетические затраты. Кроме того, установка выделения диоксида углерода получается не универсальной и привязана конкретно к данному процессу получения исходного продукта.
Патент US 8999038 раскрывает многостадийный процесс выделения диоксида углерода из смеси С02/метан. Достигаемая чистота диоксида углерода в целевом потоке равна 99%. Но данная схема для получения такой чистоты продукта может работать только с высокими питающими концентрациями диоксида углерода. В данном конкретном случае, концентрация диоксида углерода в питающем потоке была 50%. Кроме того, поскольку между первым и вторым блоками мембранного разделения нет дополнительного компрессора, то для достижения больших коэффициентов давления (т.е. максимального использования селективности мембраны) для первого и второго блоков мембранного разделения, давление на входе в первый блок мембранного разделения должно быть значительным. При том, что это давление должно быть большим, компрессор, питающий первый блок мембранного разделения, дополнительно еще сжимает потоки от второго и третьего мембранного блока, что влечет дополнительные затраты энергии.
Патент US 4639257 описывает двухступенчатую схему получения 99% диоксида углерода путем сочетания мембранного разделения и дистилляции при определенных условиях. Причем, на мембране обогащается только рекуперационная часть потока процесса дистилляции. Авторы считают, что переработка сырья с содержанием диоксида углерода менее 40% экономически не выгодна.
Патент US 6085549 также описывает двухступенчатую схему выделения диоксида углерода, в которой газовые хвосты, образующиеся после ожижения газообразного диоксида углерода, предварительно нагретые, подаются вновь на первый блок мембранного разделения, тем самым повышая концентрацию диоксида углерода в питающем потоке. После двух стадий мембранного разделения удается повысить содержание диоксида углерода с 8% до 85%.
Наиболее близкими к данному изобретению являются установка для получения жидкого диоксида углерода и процесс мембранного выделения, которые раскрываются в заявке US 2012/0111051 (кл. F25J 3/08, 2012, реферат, описание, абзацы 0053-0060, фиг. ЗА), в котором описан способ извлечения диоксида углерода из потока, содержащего сжатый углеводород, содержащего исходный поток, причем способ включает стадии: a) введение потока исходного углеводородного сырья высокого давления, который содержит по меньшей мере метан и диоксид углерода в первом блоке мембранного разделения при температуре выше температуры сжижения диоксида углерода, первый блок мембранного разделения, содержащий одну или несколько мембран, которые являются селективными для диоксида углерода по сравнению с другими компонентами в углеводородсодержащем исходном потоке, причем каждая мембрана имеет проницаемую сторону и сторону остатка и позволяет пропускать диоксид углерода на сторону пермеата для образования первого мембранного потока на проницаемой стороне мембраны и существенное удерживание оставшихся компонентов в углеводородсодержащем сырьевом потоке с образованием второго мембранного потока на стороне остатка мембраны;
b) удаление второго мембранного потока для дальнейшего использования;
c) сжатие первого мембранного потока;
d) охлаждение сжатого первого мембранного потока с использованием многопотокового теплообменника для образования сжатого, охлажденного двухфазного первого мембранного потока;
e) разделение и очистка сжатого, охлажденного двухфазного первого мембранного потока в установке разделения диоксида углерода для получения потока жидкого диоксида углерода и потока обедненного пара диоксида углерода;
f) рециркуляция жидкого потока, обогащенного диоксидом углерода, в теплообменник, где используется поток, богатый диоксидом углерода, для обеспечения охлаждения первого мембранного потока, тем самым создавая более теплый поток жидкого диоксида углерода; а также
g) извлечение более теплого потока, богатого диоксидом углерода, из теплообменника в виде продукта диоксида углерода высокой чистоты.
Один из вариантов осуществления изобретения, как изображено на фиг. ЗА, предусматривает способ извлечения диоксида углерода из углеводородсодержащего исходного потока с использованием первичного блока мембранного разделения для образования первого мембранного потока и второго мембранного потока; удаление второго мембранного потока для дальнейшего использования; сжатие первого мембранного потока в компрессоре с последующим охлаждением в теплообменнике; разделение и очистка сжатого, охлажденного первого мембранного потока в установке разделения диоксида углерода для получения потока жидкого диоксида углерода и потока обедненного пара диоксида углерода; а затем использование этих двух потоков для обеспечения источника охлаждения в теплообменнике для сжатого первого мембранного потока с потоком жидкости, обогащенной диоксидом углерода, либо направляется непосредственно в теплообменник, либо в качестве опции разделяется на две фракции, где их подвергают расширению перед тем, как их направляют в теплообменник, чтобы обеспечить дополнительное охлаждение, а поток верхнего погона из диоксида углерода направляют на установку вторичной мембранной сепарации для получения потока холодного остатка и потока холодного пермеата, причем каждый из них направляется в теплообменник. При этом установка согласно данному варианту осуществления изобретения содержит блок мембранной сепарации в сочетании с компрессором, теплообменником и блоком разделения диоксида углерода, который содержит один или несколько флэш-барабанов, один или несколько флэш-барабанов в комбинации с дистилляционной колонной, только дистилляционную колонну или одну или несколько флеш-барабанов в сочетании с двумя дистилляционными колоннами и блоком сепарации холодной мембраны для дальнейшей обработки потока обедненного диоксида углерода, прежде чем он будет передан в теплообменник.
Когда проницаемость диоксида углерода с первой стадии мембраны содержит высокие концентрации углеводородов, эти потери могут быть уменьшены путем повторного давления на пермеат диоксида углерода и подачи этого перегнанного диоксида углерода с избыточным давлением на вторую мембранную стадию. Не БМРий через мембрану третьей стадии разделения поток (ретентат) подается на вход первой стадии разделения, минуя первый компрессор. Не проникший через первую стадию разделения поток подается без компримирования на вторую стадию разделения.
Проникший через мембрану второй стадии разделения поток, как было указано выше, поступает в компрессор питания первой стадии разделения. При такой схеме разделения удается обогатить входной поток воздуха кислородом с 20,9% до 92%. Коэффициент давления Кд в данном решении почти в два раза вьппе селективности мембраны, которая равна 6. Кроме того, входная концентрация целевого компонента вьппе 20%, что делает экономически оправданным применение сжатия до высокого давления питающего потока. Высокие коэффициенты давления Кд могут быть достигнуты путем сжатия питающего потока газа до высокого давления, или путем применения вакуумных насосов для создания разряжения на стороне проникшего потока (пермеата), или комбинации того и другого. Однако, чем выше селективность мембраны (и, соответственно, мембранного аппарата), тем более дорогим и энергозатратным является достижение коэффициента давления, сопоставимого по значению или превышающего значение селективности. Т.е. использование высокоселективных мембран, при всех их преимуществах, при низких концентрациях целевого компонента и низких рабочих давлениях нецелесообразно, поскольку процессы, обусловленные давлением, использующие мембраны с высокой селективностью для компонентов, подлежащих разделению, ограничиваются коэффициентом давления. Например, процесс, в котором возможна селективность мембран 40, 50 или выше (такой как в случае многих разделений диоксида углерода/азота), способен получать преимущество от высокой селективности только тогда, когда коэффициент давления является сопоставимым или имеет более высокую значение, чем значение селективности.
В случае применения компрессоров, не обеспечивающих коэффициент давления, соответствующий селективности мембранного блока, имеет смысл применять вакуумно-компрессорную схему. Кроме того, при низких концентрациях целевого компонента в питающем потоке и при высокой селективности целевого компонента по отношению к основному нецелевому компоненту имеет смысл применять компрессора обеспечивающие высокое значение Кд, а при невысоких селективностях применять наиболее проницаемый материал для целевого компонента и использовать вакуумную схему выделения целевого компонента.
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагаемая к рассмотрению установка получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, с использованием мембранной технологии во многом отличается от установок по традиционной абсорбционно-десорбционной технологии.
Настоящая группа изобретений направлена на решение задачи по получению жидкого диоксида углерода продуктов сжигания или окисления топлива и продуктов ферментативной переработки, в том числе из дымовых газов, отходящих газов обжига извести и биогаза с повышенной эффективностью. Задачей настоящей группы изобретений является устранение недостатков известного уровня техники и создание установки получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, где
- установка не боится большого содержания кислорода в объеме газовых смесей, так как в составе установки отсутствует моноэтаноламин;
- установке не нужен пар для десорбции и узел регенерации моноэтаноламина;
- работа установки основана на селективной проницаемости мембран при температуре окружающей среды и избыточном давлении;
- процесс управления установкой автоматизирован;
- установка имеет достаточно простое устройство, надежна в эксплуатации и полностью отвечает экологической безопасности.
Техническим результатом группы изобретений является повышение эффективности получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, при снижении капитальных вложений и эксплуатационных затрат, а также возможность дополнительного извлечения азота и компактного исполнения установки.
Заявленный технический результат достигается за счет получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода на установке, содержащей теплообменник для охлаждения или нагревания обрабатываемой газовой смеси; фильтрующее устройство для удаления твердых частиц и конденсата паров воды из обрабатываемой газовой смеси; первый компрессор для подачи питающего потока на первый блок мембранного разделения; первый блок мембранного разделения, содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, и разделяющий питающий поток на первый пермеат и первый ретентат; вакуумный насос для отвода первого пермеата; конденсатор для выделения сконденсировавшейся влаги после вакуумного насоса; второй компрессор для сжатия первого проникшего потока после вакуумного насоса и подачи его на второй блок мембранного разделения; второй блок мембранного разделения, содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, разделяющий первый пермеат, сжатый вторым компрессором на второй пермеат и второй ретентат; третий блок мембранного разделения, содержащий мембрану для выделения диоксида углерода, разделяющий первый ретентат на третий пермеат и третий ретентат; теплообменник для охлаждения питающего потока сжатого первым компрессором; теплообменник для охлаждения питающего потока сжатого вторым компрессором, при этом устройство в питающем первый блок мембранного разделения потоке дополнительно содержит четвертый блок мембранного разделения, содержащий мембрану для вьщеления диоксида углерода, разделяющий питающий поток на четвертый пермеат и четвертый ретентат; устройство нагнетания питающего потока для питания четвертого блока мембранного разделения; первый вакуумный насос для отвода пермеата от четвертого блока мембранного разделения; фильтр и каплеотбойник, установленные после первого вакуумного насоса перед первым компрессором; второй вакуумный насос для отвода первого пермеата, установленный после первого блока мембранного разделения; пятый блок мембранного разделения, установленный в целевом потоке, содержащий мембрану для вьщеления диоксида углерода, делящий третий пермеат на пятый пермеат и пятый ретентат; третий компрессор для питания пятого блока мембранного разделения, для сжатия третьего пермеата и подачи его на вход пятого блока мембранного разделения; шестой блок мембранного разделения для увеличения процентного содержания азота; при этом выход пятого ретентата со входом первого блока мембранного разделения соединен трубопроводом, при этом после четвертого блока мембранного разделения установлены компрессор диоксида углерода, блок осушки, конденсатор-испаритель агрегата холодильного компрессорного и изотермическая емкость для хранения сконденсированного диоксида углерода.
При этом первый, второй, третий и четвертый блоки мембранного разделения могут быть выполнены из мембран на основе кремнийорганических полимеров с селективностью по паре газов диоксид углерода/основной не целевой газ не менее 9 и производительностью по диоксиду углерода не менее 10 м /м *час*МПа;
При этом пятый блок мембранного разделения выполнен из мембран на основе кремнийорганических полимеров с селективностью по паре газов диоксид углерода/основной не целевой газ не менее 20.
При этом установка может быть выполнена в объеме стандартного 45 футового (13,7 метрового) контейнера.
Заявленный технический результат также достигается за счет применения способа получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, на вышеописанной установке, в котором в качестве мембран для вьщеления и концентрирования диоксида углерода используют мембраны на основе кремнийорганических полимеров с селективностью диоксид углерода /азот, не менее 9, и с высокой проницаемостью по диоксиду углерода, не менее 400 GPU, при этом в качестве источников перепада давления на мембранах используют компрессора с низким давлением нагнетания и вакуумные насосы, при этом устанавливают рабочее давление для второго и третьего компрессоров выше рабочего давления первого компрессора, как минимум, на 0,1 МПа.
Заявленный технический результат также достигается за счет того, что настоящая группа изобретений предлагает использовать в качестве мембран для выделения и концентрирования диоксида углерода из смесей с низким его содержанием мембраны на основе кремнийорганических полимеров с селективностью С02/азот (отношением проницаемостей С02/азот) не менее 9, но с высокой проницаемостью по диоксиду углерода, не менее 400 GPU. В качестве источников перепада давления на мембранах использовать компрессора с низким давлением нагнетания и вакуумные насосы, что позволит сократить тепловыделение и разместить всю конструкцию в объеме стандартного 45 футового (13,7 метрового) контейнера.
Вышеуказанные и другие задачи, особенности, преимущества, а также техническая и промышленная значимость данной группы изобретений будут более понятны из нижеследующего подробного описания изобретения со ссылками на сопровождающие чертежи.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На фигуре 1 показана блок-схема технологического процесса получения жидкого диоксида углерода предлагаемым в настоящем изобретении способом; на фигуре 2 показан план размещения оборудования установки в стандартном 45 футовом (13,7 метровом) контейнере.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Ниже приведено описание способа и установки получения жидкого диоксида углерода на примере его извлечения из дымовых газов котельной после сжигания природного газа (фиг. 1).
Дымовые газы котельной после сжигания природного газа подаются по дымопроводу через фильтр, сблокированный с газодувкой (1) на теплообменник (2) для охлаждения дымовых газов. После теплообменника (2) дымовые газы подаются на мембранную часть установки. Мембранная часть установки для получения диоксида углерода из дымовых газов состоит из пяти отдельных блоков мембранного разделения с соответствующими средствами обеспечения разделения газовой смеси. На первый блок мембранного разделения БМР1 (3) подается очищенная от пыли и капельной влаги и охлажденная/нагретая до 25-45°С газовая смесь, содержащая диоксид углерода, в количестве не менее 8% (точка А), с максимальным абсолютным давлением 0,15 МПа. Обогащенная по диоксиду углерода газовая смесь (первый пермеат) отводится с первого блока мембранного разделения БМР1 (3) вакуумным насосом (15.1) с рабочим вакуумом не более 0,03 МПа абсолютных. Селективность мембраны, в частности мембраны на основе кремнийорганических полимеров, блока мембранного разделения БМР1 (3) по паре газов CO2/N2 должна быть не менее 9. При подаче на первый блок мембранного разделения БМР1 (3) смеси с содержанием диоксида углерода 9% с выхода первого блока мембранного разделения БМР1 (3) получается обогащенная смесь с содержанием диоксида углерода не менее 25% об. (точка В) (первый пермеат). Далее газовая смесь (первый пермеат) поступает в буферную емкость (12), в которую также поступает проникший через пятый блок мембранного разделения БМР5 (7) поток газовой смеси (пятый пермеат). В буферной емкости (12) происходит смешение потоков (точка С) и выделение сконденсированных паров воды. Затем эта газовая смесь сжимается первым компрессором (8.1) для подачи на второй блок мембранного разделения БМР2 (4). Предварительно, перед подачей газовой смеси на второй блок мембранного разделения БМР2 (4), она проходит через буферную емкость (14), охладитель дыма (9). На входе во второй блок мембранного разделения МБР2 (4) смесь (первый пермеат), поступившая от первого компрессора (8.1), смешивается с остаточными (не проникшими) потоками поступающими с третьего БМРЗ (5) (точка G) и четвертого БМР4 (6) (точка J) блоков мембранного разделения, т.е. с третьим и четвертым ретентатами. В итоге получается смесь (точка D) с содержанием диоксида углерода не менее 33,5 об.%, которая и подается во второй блок мембранного разделения МБР2 (4). Проникший обогащенный по диоксиду углерода поток из второго блока мембранного разделения БМР2 (4) (второй пермеат) отбирается вторым вакуумным насосом (15.2) для отвода первого пермеата и закачивается в буферную емкость (13). Емкость (13) служит для освобождения потока газовой смеси от сконденсированной влаги и выравнивания давления после второго вакуумного насоса (15.2). Содержание диоксида углерода в проникшем потоке (втором пермеате) при входной концентрации С02 - 33,5% составит не менее 70,5%. Селективность мембраны блока мембранного разделения БМР2 (4) по паре газов C02/N2 должна быть не менее 9. Из буферной емкости (13) смесь (первый ретентат) поступает на второй компрессор (8.2). Затем, пройдя через охладитель дыма (10), подается на третий блок мембранного разделения БМРЗ (5). Второй компрессор (8.2) должен иметь давление нагнетания на 0,1-0,15 МПа больше, чем первый компрессор (8.1). Не проникший (остаточный) через мембрану поток (второй ретентат) возвращается на вход второго блока мембранного разделения БМР2 (4). Проникший через мембрану блока мембранного разделения БМРЗ (5) поток (третий пермеат) поступает последовательно на третий компрессор (8.3), охладитель дыма (И), а затем на четвертый блок мембранного разделения БМР4 (6). Третий компрессор (8.3) должен иметь давление нагнетания на 0,15-0,2 МПа больше, чем первый компрессор (8.1). Концентрация диоксида углерода в проникшем потоке (третьем пермеате) третьего блока мембранного разделения БМРЗ (5) составит не менее 92,5 об. %. Селективность мембраны третьего блока мембранного разделения БМРЗ (5) по паре газов C02/N2 должна быть не менее 9. Четвертый блок мембранного разделения БМР4 (6) необходим для поднятия концентрации диоксида углерода. Селективность мембраны четвертого блока мембранного разделения БМР4 (6) по паре газов C02/N2 в этом случае должна быть не менее 20. Пятый блок мембранного разделения БМР5 (7) необходим для возврата (второго ретентата) не проникшего через мембрану второго блока мембранного разделения БМР2 (4) диоксида углерода в технологический процесс и повышения концентрации диоксида углерода в смеси на входе во второй блок мембранного разделения БМР2 (4). Селективность мембраны пятого блока мембранного разделения БМР5 (7) по паре газов C02/N2 должна быть не менее 9. Из потока выделяется 43 м3 чистого С02, что составляет 31,8 об. % от его количества во входном потоке. Поток из точки L может быть направлен на дополнительный шестой блок мембранного разделения БМР 6 (28) для выделения азота без дополнительного компримирования. Поток N также можно использовать для выделения азота. После четвертого блока мембранного разделения БМР4 (6) диоксид углерода подается на компрессор диоксида углерода (16). Через блок осушки (17) диоксид углерода поступает в конденсатор-испаритель (18) агрегата холодильного компрессорного (19). Сконденсированный диоксид углерода поступает в изотермическую емкость (20) для хранения. Из емкости изотермической (20) сжиженный диоксид углерода может подаваться на установку наполнения баллонов (22), где баллон (23), весы (24), или на получение гранулированного сухого льда - на гранулятор сухого льда (21). Для охлаждения теплообменной аппаратуры (2,9,10,11) в данной схеме предусмотрена система оборотного водоснабжения, в которую входят градирня (25), бак для воды (26), насос (27).
Условиям селективности 9 удовлетворяет мембрана МДК на основе кремнийорганических полимеров, условиям селективности 20 удовлетворяет мембрана «Изогель» на основе уретановых полимеров.
В таблице 2 приведены расчетные концентрации и газовые потоки смеси диоксид углерода, азот и кислород в различных точках газоразделительной схемы.
Таблица 2
Figure imgf000018_0001
Из потока выделяется 43 м3 чистого С02, что составляет 31,8 об. % от его количества во входном потоке. Поток из точки L может быть направлен на дополнительный шестой блок мембранного разделения БМР6 (28) для выделения азота без дополнительного компримирования. Поток N также можно использовать для выделения азота.
Размещение оборудования установки в стандартном 45 футовом (13,7 метровом) контейнере показано на фигуре 2.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
1. Установка для получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, содержащая теплообменник (2) для охлаждения или нагревания обрабатываемой газовой смеси; фильтрующее устройство для удаления твердых частиц и конденсата паров воды из обрабатываемой газовой смеси; первый компрессор (8.1) для подачи питающего потока на первый блок мембранного разделения БМР1 (3); первый блок мембранного разделения БМР1 (3), содержащий мембрану для вьщеления диоксида углерода, и разделяющий питающий поток на первый пермеат и первый ретентат; второй вакуумный насос (15.2) для отвода первого пермеата; конденсатор для вьщеления сконденсировавшейся влаги после второго вакуумного насоса (15.2); второй компрессор (8.2) для сжатия первого пермеата после второго вакуумного насоса (15.2) и подачи его на второй блок мембранного разделения БМР2 (4); второй блок мембранного разделения БМР2 (4), содержащий мембрану для вьщеления диоксида углерода, разделяющий первый пермеат, сжатый вторым компрессором (8.2) на второй пермеат и второй ретентат; третий блок мембранного разделения БМРЗ (5), содержащий мембрану для вьщеления диоксида углерода, разделяющий первый ретентат на третий пермеат и третий ретентат; теплообменник (9) для охлаждения питающего потока сжатого первым компрессором (8.1); теплообменник (10) для охлаждения питающего потока сжатого вторым компрессором (8.2), отличающаяся тем, что устройство в питающем первый блок мембранного разделения БМР1 (3) потоке дополнительно содержит четвертый блок мембранного разделения БМР4 (6), содержащий мембрану для вьщеления диоксида углерода, разделяющий питающий поток на четвертый пермеат и четвертый ретентат; устройство нагнетания питающего потока для питания четвертого блока мембранного разделения БМР4 (6); первый вакуумный насос (15.1) для отвода четвертого пермеата; фильтр и каплеотбойник, установленные после первого вакуумного насоса (15.1) перед первым компрессором (8.1); второй вакуумный насос (15.2) для отвода первого пермеата, установленный после первого блока мембранного разделения БМР1 (3); пятый блок мембранного разделения БМР 5 (7), установленный в целевом потоке, содержащий мембрану для вьщеления диоксида углерода, делящий третий пермеат на пятый пермеат и пятый ретентат; третий компрессор (8.3) для питания пятого блока мембранного разделения БМР 5 (7), для сжатия третьего пермеата и подачи его на вход пятого блока мембранного разделения БМР 5 (7); шестой блок мембранного разделения БМР 6 (28) для увеличения процентного содержания азота; при этом выход пятого ретентата со входом первого блока мембранного разделения БМР1 (3) соединен трубопроводом, при этом после четвертого блока мембранного разделения БМР4 (6) установлены компрессор диоксида углерода (16), блок осушки (17), конденсатор-испаритель (18) агрегата холодильного компрессорного и изотермическая емкость (20) для хранения сконденсированного диоксида углерода.
2. Установка по п.1, отличающееся тем, что первый блок мембранного разделения БМР1
(3), второй блок мембранного разделения БМР2 (4), третий блок мембранного разделения БМРЗ (5) и четвертый блок мембранного разделения БМР4 (6) выполнены из мембран на основе кремнийорганических полимеров с селективностью по паре газов диоксид углерода/основной не целевой газ не менее 9 и производительностью по диоксиду углерода не менее 10 м3/м2*час*МПа; 3. Установка по п.1, отличающееся тем, что пятый блок мембранного разделения БМР 5 (7) выполнен из мембран на основе кремнийорганических полимеров с селективностью по паре газов диоксид углерода/основной не целевой газ не менее 20.
4. Установка по п.1, отличающееся тем, что она выполнена в объеме стандартного 13,7 метрового контейнера.
5. Способ получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, на установке по п.1, отличающийся тем, что в качестве мембран для выделения и концентрирования диоксида углерода используют мембраны на основе кремнийорганических полимеров с селективностью диоксид углерода /азот, не менее 9, и с высокой проницаемостью по диоксиду углерода, не менее 400 GPU, при этом в качестве источников перепада давления на мембранах используют компрессора с низким давлением нагнетания и вакуумные насосы (15.1, 15.2), при этом устанавливают рабочее давление для второго компрессора (8.2) и третьего компрессора (8.3) выше рабочего давления первого компрессора (8.1), как минимум, на ОД МПа.
PCT/RU2018/000836 2017-10-27 2018-12-18 Установка и способ получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей WO2019083412A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2017137622 2017-10-27
RU2017137622A RU2670171C1 (ru) 2017-10-27 2017-10-27 Установка и способ получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей, содержащих диоксид углерода, с использованием мембранной технологии

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019083412A1 true WO2019083412A1 (ru) 2019-05-02

Family

ID=63862400

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2018/000836 WO2019083412A1 (ru) 2017-10-27 2018-12-18 Установка и способ получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2670171C1 (ru)
WO (1) WO2019083412A1 (ru)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111339205A (zh) * 2020-02-13 2020-06-26 南京工业大学 一种膜法低温甲醇洗尾气处理方法及装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4639257A (en) * 1983-12-16 1987-01-27 Costain Petrocarbon Limited Recovery of carbon dioxide from gas mixture
RU2380628C1 (ru) * 2008-09-22 2010-01-27 ОАО "Тольяттиазот" Установка ожижения диоксида углерода
US20120111051A1 (en) * 2010-10-06 2012-05-10 L'air Liquide Societe Anonyme Pour I'etude Et I'exploitation Des Procedes Georges Claude Carbon Dioxide Removal Process

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5709732A (en) * 1996-04-02 1998-01-20 Praxair Technology, Inc. Advanced membrane system for separating gaseous mixtures
US6085549A (en) * 1998-04-08 2000-07-11 Messer Griesheim Industries, Inc. Membrane process for producing carbon dioxide
US7964020B2 (en) * 2008-05-12 2011-06-21 Membrane Technology & Research, Inc Gas separation process using membranes with permeate sweep to remove CO2 from combustion gases
US8734569B2 (en) * 2009-12-15 2014-05-27 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Method of obtaining carbon dioxide from carbon dioxide-containing gas mixture
EP2616163B1 (en) * 2010-09-13 2017-05-31 Membrane Technology and Research, Inc. Gas separation process using membranes with permeate sweep to remove co2 from gaseous fuel combustion exhaust

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4639257A (en) * 1983-12-16 1987-01-27 Costain Petrocarbon Limited Recovery of carbon dioxide from gas mixture
RU2380628C1 (ru) * 2008-09-22 2010-01-27 ОАО "Тольяттиазот" Установка ожижения диоксида углерода
US20120111051A1 (en) * 2010-10-06 2012-05-10 L'air Liquide Societe Anonyme Pour I'etude Et I'exploitation Des Procedes Georges Claude Carbon Dioxide Removal Process

Also Published As

Publication number Publication date
RU2670171C1 (ru) 2018-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101370783B1 (ko) 이산화탄소 정제 방법
RU2489197C2 (ru) Способ разделения газов с применением мембран с продувкой пермеата для удаления co2 из продуктов сжигания
US6128919A (en) Process for separating natural gas and carbon dioxide
US3989478A (en) Producing gaseous fuels of high calorific value
CA2875795C (en) Process and apparatus for the separation of a stream containing carbon dioxide, water and at least one light impurity including a separation step at subambient temperature.
KR101106195B1 (ko) 이산화탄소 정제 및 액화 장치 및 그 방법
HRP20220113T1 (hr) Postupak proizvodnje biometana pročišćavanjem bioplina nastalog iz postrojenja za skladištenje bezopasnog otpada i postrojenje za izvođenje postupka
US20240019205A1 (en) Facility for producing gaseous methane by purifying biogas from landfill, combining membranes and cryogenic distillation for landfill biogas upgrading
US20210172677A1 (en) Cryogenic process for removing nitrogen from a discharge gas
CA2922891C (en) Hybrid membrane and adsorption-based system and process for recovering co2 from flue gas and using combustion air for adsorbent regeneration
EP3067315B1 (en) Light gas separation process and system
US10737214B2 (en) Nonhydrocarbon gas separation device and nonhydrocarbon gas separation method
US20210086129A1 (en) Method for distilling a gas stream containing oxygen
EP3806982A1 (en) Multi-stage psa process to remove contaminant gases from raw methane streams
WO2019083412A1 (ru) Установка и способ получения жидкого диоксида углерода из газовых смесей
CN207628185U (zh) 烟气中二氧化碳和氮气的联合捕集回收装置
CN210134071U (zh) 提高高炉煤气燃烧热值的装置
US20160265840A1 (en) Unit and method for purifying co2 by adsorption
US11738302B1 (en) Method of generating renewable natural gas
CN107278167B (zh) 一种以减少的汽提蒸汽供给从吸收剂中回收二氧化碳的方法
RU2801681C1 (ru) Способ выделения из природного газа целевых фракций (варианты)
US20230158442A1 (en) Method and arrangement for separating carbon dioxide from a feed stream containing carbon dioxide
CN215209190U (zh) 一种草甘膦尾气中氯甲烷的回收系统
US20210087123A1 (en) Method for limiting the concentration of oxygen contained in a biomethane stream
KR101861649B1 (ko) 연소가스 중 이산화탄소 분리막 시스템 분리 성능 향상 방법 및 장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18869988

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18869988

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1