WO2019064979A1 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、遮光膜、及び遮光膜の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to an active energy ray-curable inkjet ink, a light shielding film, and a method of manufacturing the light shielding film.
- Patent Document 1 discloses a color filter which provides a resin black matrix having a high OD value and a high resistance value while being achromatic, and capable of blackish black display when used in a liquid crystal display device. Containing at least a light shielding material, a resin and a solvent, and containing at least titanium nitride particles and titanium carbide particles as a light shielding material, wherein the weight composition of the titanium nitride particles and the titanium carbide particles A black resin composition is disclosed having a ratio in the range of 80/20 to 20/80.
- Patent Document 2 as a titanium black dispersion composition for forming a light shielding film having high dispersibility of titanium black and high storage stability, (A) titanium black particles, (B) dispersant, and (C) organic solvent To be dispersed in the range of 20 m 2 / g to 120 m 2 / g and containing (A) titanium black particles is a Si atom
- the titanium black dispersion composition for forming a light shielding film described above is formed as a radiation-sensitive composition having good surface flatness, with no residue generated when a pattern is formed and no roughening of the upper surface of the pattern occurs.
- a radiation-sensitive composition for forming a light-shielding film of a solid-state imaging device containing a polymerizable compound and (E) a photopolymerization initiator and applied by inkjet is disclosed.
- Patent Document 3 a radical having a black color material, an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as an ink for forming a light shielding material in an optical lens provided with a light shielding material exhibiting excellent light shielding properties and low glossiness.
- an ink for forming a light shielding material in which the content of the monomer is 60% by mass or more with respect to the total amount of the ink.
- Patent Document 3 also discloses that carbon black or titanium black is preferable as a black color material.
- Patent Document 1 JP-A-2010-95716
- Patent Document 2 JP-A-2012-150468
- Patent Document 3 JP-A-2012-208391
- the light shielding film contains carbon black or titanium black.
- the technique which forms a light shielding film by the inkjet method is known.
- An object of one embodiment of the present disclosure is to provide an active energy ray-curable inkjet ink capable of forming a light-shielding film containing titanium black and having excellent light-shielding properties by an inkjet method.
- An object of another aspect of the present disclosure is to provide a light shielding film which can be formed by an inkjet method and contains titanium black and has excellent light shielding properties.
- the subject of another aspect of this indication is providing the manufacturing method of the light shielding film which can form the light shielding film excellent in the light shielding property containing titanium black by the inkjet method.
- Specific means for solving the problems include the following aspects. ⁇ 1> with titanium black, Monomer A which is a non-aromatic heterocyclic compound having an ethylenically unsaturated double bond, Active energy ray curable ink jet ink containing ⁇ 2>
- ⁇ 3> The active energy ray-curable inkjet ink according to ⁇ 2>, wherein the content of the monomer B is 35% by mass to 200% by mass with respect to the content of the monomer A.
- ⁇ 4> The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the content of the monomer A is 10% by mass or more based on the total amount of the monomers.
- ⁇ 5> The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of the monofunctional monomer is 80% by mass or more based on the total amount of the monomers.
- ⁇ 6> The active energy ray curable inkjet ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the organic solvent is 1% by mass or less based on the total amount of the active energy ray curable inkjet ink. .
- ⁇ 7> The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, further containing at least one of a thioxanthone compound and a thiochromanone compound.
- ⁇ 8> The active energy ray-curable inkjet ink according to ⁇ 7>, wherein the total content of the thioxanthone compound and the thiochromanone compound is 1% by mass to 8% by mass with respect to the total amount of the active energy ray-curable inkjet ink.
- ⁇ 9> The active energy ray-curable inkjet ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, which contains an acidic dispersant.
- the active energy ray curable inkjet ink as described in ⁇ 9> whose acid value of a ⁇ 10> acidic dispersing agent is 20 mgKOH / g or more.
- a light-shielding film which is a cured product of the active energy ray-curable inkjet ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
- an active energy ray curable ink jet ink capable of forming a light shielding film excellent in light shielding property containing titanium black by an ink jet method.
- a light shielding film which can be formed by an inkjet method and contains titanium black and has excellent light shielding properties is provided.
- a method of manufacturing a light shielding film capable of forming a light shielding film containing titanium black and having excellent light shielding properties by an inkjet method is provided.
- FIG. 7 is a view conceptually showing a part (portion of white-out characters) of a fine pattern including white-out characters, used in the evaluation of the fine pattern formation of the ink in the example.
- a numerical range represented using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as the lower limit value and the upper limit value.
- the amount of each component in the composition is the total amount of the above-mentioned plurality of substances present in the composition unless a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition. means.
- the term "process” is included in the term if the intended purpose of the process is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other processes, as well as independent processes. .
- “(meth) acrylic” means at least one of acrylic and methacrylic
- “(meth) acrylate” means at least one of acrylate and methacrylate.
- the combination of preferred embodiments is a more preferred embodiment.
- An active energy ray-curable inkjet ink (hereinafter, also simply referred to as “ink”) of the present disclosure contains titanium black and monomer A, which is a nonaromatic heterocyclic compound having an ethylenically unsaturated double bond. Do.
- a light shielding film containing titanium black and having excellent light shielding properties can be formed by the inkjet method.
- the reason why such an effect is exerted is presumed as follows.
- the ink of the present disclosure is not limited by the following reason.
- the formation of the light shielding film by the ink jet method is a conventional general method such as photolithography (that is, coating is formed by coating using a coating apparatus such as a spin coater), and exposure and development are performed on the formed coating.
- This method is advantageous in terms of the productivity of the light shielding film and the like as compared with the method of applying the light shielding film to obtain the light shielding film.
- it is necessary to secure the dischargeability at the time of discharging the ink from the ink jet head.
- the ink of the present disclosure contains titanium black as a black coloring material, so that the dispersion stability is high as compared to the case where carbon black is contained as a black coloring material, and even if it is contained in a high concentration.
- the viscosity of the ink can be adjusted to an appropriate range (for example, 10 mPa ⁇ s to 40 mPa ⁇ s as viscosity at 25 ° C.), and as a result, the dischargeability from the ink jet head required by the ink jet method can be secured.
- a light shielding film containing titanium black is formed by an ink jet method
- an ink film is formed on the base material on which the light shielding film is to be formed by an ink jet method as an aggregate of dot patterns by ink.
- An energy ray is irradiated to cure the ink film to form a light shielding film.
- the ink film is formed as an aggregate of dot patterns by the ink, and therefore, compared to the case of the photolithography method in which the coating film is formed by application using a coating device. The uniformity of the thickness of the light shielding film tends to be reduced.
- the ink of the present disclosure by containing a combination of the monomer A, which is a non-aromatic heterocyclic compound having an ethylenically unsaturated double bond, and titanium black, it is possible to form the monomers A and It is considered that each of titanium blacks is difficult to be unevenly distributed and to be uniformly present. As a result, when the ink film is cured by the polymerization of the monomer A, it is considered that polymerization with good uniformity is performed.
- the uniformity of the film thickness of the light shielding film in the case of forming the light shielding film by the ink jet method is reduced (for example, unevenness, locations where the film thickness is locally thin, omission of dot pattern, And the like), and as a result, it is considered that a light shielding film having excellent light shielding properties can be formed.
- Titanium black is a black coloring material having a titanium atom, preferably a black coloring material containing low-order titanium oxide, titanium oxynitride and the like.
- JP 2012-150468 A the descriptions of known documents such as JP 2012-150468 A can be referred to as appropriate.
- the average primary particle size of titanium black is preferably 30 nm to 200 nm, more preferably 50 nm to 130 nm.
- a commercial item can be used as titanium black.
- Examples of commercial products of titanium black include titanium black 10S, 12S, 13R, 13M, 13M-C, 13R, 13R-N manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals, Ltd .; Rack (Tilack) D; etc. are mentioned.
- the content of titanium black in the ink is not particularly limited.
- the content of titanium black in the ink is preferably 3% by mass to 30% by mass, more preferably 5% by mass to 25% by mass, and still more preferably 8% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the ink. %. It is advantageous at the point of the light-shielding property of the light shielding film formed as content of titanium black is 3 mass% or more. When the content of titanium black is 30% by mass or less, it is advantageous in terms of the dischargeability of the ink.
- ⁇ Monomer A which is a non-aromatic heterocyclic compound having an ethylenically unsaturated double bond
- the ink of the present disclosure contains at least one monomer A which is a non-aromatic heterocyclic compound having an ethylenically unsaturated double bond.
- Monomer A is a non-aromatic heterocyclic compound having an ethylenically unsaturated double bond. That is, monomer A contains an ethylenically unsaturated double bond and a non-aromatic heterocyclic structure.
- the monomer A may further contain an alicyclic structure and / or an aromatic cyclic structure.
- non-aromatic heterocyclic structure in the monomer A a monocyclic structure, a fused cyclic structure, a bridged cyclic structure, a spirocyclic structure etc. are mentioned. Among them, monocyclic structures are particularly preferable.
- the non-aromatic heterocyclic structure in monomer A preferably contains at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom as a hetero atom.
- monomer A N-vinyl compounds containing non-aromatic heterocyclic structure, (meth) acrylate compounds containing non-aromatic heterocyclic structure, (meth) acrylamide compounds containing non-aromatic heterocyclic structure, etc. Can be mentioned.
- N-vinyl compounds containing non-aromatic heterocyclic structures such as N-vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone and the like; Cyclic trimethylolpropane formal (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, caprolactone modified (meth) acrylate, alkoxylated tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, lactone modified tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, (3-methyl- (3-methyl-) 3-oxetanyl) methyl (meth) acrylate, pentamethyl piperidyl (meth) acrylate, tetramethyl piperidyl (meth) acrylate, 2,2-dimethyl-4- (meth) acryloyloxymethyl dioxolane, 2-ethyl-2-methyl
- Non-aromatic compounds such as -4- (meth) acryloy
- Monomer A is preferably a monofunctional monomer.
- the functional number of a monomer means the number of polymerizable groups (for example, a group containing an ethylenically unsaturated double bond) in one molecule.
- a molecular weight of the monomer A 1000 or less is preferable and 500 or less is more preferable.
- the content of monomer A relative to the total amount of monomers contained in the ink is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more And particularly preferably 15% by mass or more.
- ratio [total amount of monomer A / monomer] is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more And particularly preferably 15% by mass or more.
- the ratio [monomer A / total amount of monomers] is 5% by mass or more, the light shielding property of the formed light shielding film can be further improved.
- the ratio [monomer A / total amount of monomers] is 5% by mass or more, the formability in forming the light shielding film as a fine pattern (hereinafter, also referred to as “fine pattern formation property of ink”) is further improved. It can.
- the upper limit of the ratio [monomer A / total amount of monomers] is preferably 70% by mass, more preferably 50% by mass, and still more preferably 40% by mass.
- the ink of the present disclosure preferably further contains at least one monomer B, which is an alicyclic compound having an ethylenically unsaturated double bond.
- the ink of the present disclosure contains the monomer B
- the light shielding property of the formed light shielding film can be further improved.
- the ink of the present disclosure contains the monomer B
- the fine patternability of the ink can be further improved.
- the ink of the present disclosure contains the reason why these effects are exhibited is not clear, but it is presumed that aggregation of titanium black in the ink is further suppressed.
- the monomer B is an alicyclic compound having an ethylenically unsaturated double bond.
- the alicyclic compound having an ethylenically unsaturated double bond means a compound including an ethylenically unsaturated double bond and an alicyclic structure and not including a heterocyclic structure.
- alicyclic structure in the monomer B a monocyclic structure, a fused cyclic structure, a bridged cyclic structure, a spirocyclic structure etc. are mentioned.
- the alicyclic structure in the monomer B particularly preferably contains at least one of a fused cyclic structure and a bridged cyclic structure.
- the monomer B include vinyl compounds containing an alicyclic structure, (meth) acrylate compounds containing an alicyclic structure, and (meth) acrylamide compounds containing an alicyclic structure.
- monomer B Vinyl compounds containing an alicyclic structure such as vinylcyclopentane, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, vinylcyclohexene, vinyl norbornane, vinyl norbornene, vinyl isobornane, vinyl isobornene, vinyl adamantane, etc .; Isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxy Alicyclic structures such as ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl acrylate, 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, adamantyl (me)
- (Meth) acrylate compounds containing (Meth) acrylamide compounds containing an alicyclic structure such as N-cyclohexyl (meth) acrylamide, N-norbornyl (meth) acrylamide, etc .; Etc.
- (meth) acrylate compounds containing an alicyclic structure are preferable.
- a monofunctional monomer that is, a monomer having only one ethylenically unsaturated double bond
- the double bond in the cyclic structure such as the double bond in the alicyclic structure in dicyclopentenyl (meth) acrylate does not correspond to the ethylenically unsaturated double bond in the present specification.
- a molecular weight of the monomer B 1000 or less is preferable and 500 or less is more preferable.
- the content of the monomer B with respect to the content of the monomer A in the ink is preferably 0% by mass
- the content is more than 300% by mass, more preferably 30% by mass to 250% by mass, still more preferably 35% by mass to 200% by mass, and still more preferably 35% by mass to 170% by mass.
- the ratio [also referred to as “monomer B / monomer A]” is more than 0% by mass and 300% by mass or less, the light shielding property of the formed light shielding film can be further improved.
- the ratio [also referred to as “monomer B / monomer A]” is more than 0% by mass and 300% by mass or less, the fine pattern formability of the ink can be further improved.
- the ink of the present disclosure may contain at least one aromatic monomer.
- aromatic monomer as used herein means a monomer that contains an aromatic cyclic structure and does not contain a heterocyclic structure and an alicyclic structure.
- the aromatic monomer is preferably an aromatic compound containing an ethylenically unsaturated double bond and an aromatic cyclic structure and not containing a heterocyclic structure and an alicyclic structure.
- the aromatic cyclic structure in the aromatic monomer includes a monocyclic structure, a fused cyclic structure, a bridged cyclic structure, a spirocyclic structure and the like.
- Examples of the aromatic monomer include vinyl compounds containing an aromatic cyclic structure, (meth) acrylate compounds containing an aromatic cyclic structure, and (meth) acrylamide compounds containing an aromatic cyclic structure.
- Aromatic cyclic structures such as styrene, styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, .beta.-methylstyrene, p-methyl-.beta.-methylstyrene, .alpha.-methylstyrene, p-methoxy-.beta.-methylstyrene, etc.
- (Meth) acrylate compounds containing an aromatic cyclic structure such as phenoxyethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, nonyl phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate;
- a monofunctional monomer that is, a monomer having only one ethylenically unsaturated double bond
- a molecular weight of an aromatic monomer 1000 or less is preferable and 500 or less is more preferable.
- the ink of the present disclosure may contain at least one monomer other than the monomer A, the monomer B, and the aromatic monomer.
- monomers containing an ethylenic double bond and not containing a heterocyclic structure, alicyclic structure and aromatic ring structure eg, vinyl compounds, (meth) acrylate compounds, (meth) acrylamide compounds, etc.
- the other monomer may be a monofunctional monomer or a bifunctional or higher functional monomer.
- Monofunctional (meth) acrylate eg, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate
- Bifunctional (meth) acrylates eg, ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol propylene oxide adduct di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, diacrylated isocyanurate), Trifunctional or higher (meth) acrylates (eg, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pen
- a molecular weight of another monomer 2000 or less is preferable, 1500 or less is more preferable, and 1000 or less is still more preferable.
- the content (hereinafter also referred to as ratio [monofunctional monomer / total amount of monomer) of the monofunctional monomer to the total amount of monomers is preferably 70% by mass or more, more preferably 75% by mass or more, further preferably Is 80 mass% or more.
- the ratio [monofunctional monomer / total amount of monomers] is 70% by mass or more, the light shielding property of the formed light shielding film can be further improved.
- the ratio [monofunctional monomer / total amount of monomers] is 70% by mass or more, the fine patternability of the ink can be further improved.
- the ratio [monofunctional monomer / total amount of monomers] may be 100% by mass, may be less than 100% by mass, may be 99% by mass or less, and is 98.5% by mass or less. May be Further, in the ink of the present disclosure, the content of the bifunctional or higher functional monomer (hereinafter also referred to as a ratio [a bifunctional or higher monomer / total amount of monomer)] to the total amount of monomers may be 0 mass%, It may be from 30% by mass, may be from 1 to 25% by mass, may be from 1 to 20% by mass, or from 1.5 to 20% by mass.
- the content of trifunctional or higher functional monomer (hereinafter also referred to as ratio [a total of trifunctional or higher monomer / total amount of monomer)] to the total amount of monomers may be 0 mass%, It may be from 30% by mass, may be from 1 to 25% by mass, may be from 1 to 20% by mass, or from 1.5 to 20% by mass. It may be
- the total amount of monomers (hereinafter, ratio [total amount of monomers / total amount of ink)] to the total amount of ink is preferably 50% by mass, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass. % Or more.
- ratio [total amount of monomer / total amount of ink] is 50% by mass, the dischargeability of the ink and the curability of the ink can be further improved.
- the upper limit of the ratio [total amount of monomer / total amount of ink] depends on the content of other components (titanium black and the like), and is, for example, 90% by mass, preferably 80% by mass.
- Oligomer The ink of the present disclosure may contain at least one oligomer.
- oligomer is a polymer having a structural unit based on a finite number (generally 5 to 100) of monomers in general.
- the weight average molecular weight of the oligomer is preferably 400 to 10,000, and more preferably 500 to 5,000.
- weight average molecular weight refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
- GPC gel permeation chromatography
- HLC registered trademark
- -8020GPC Tosoh Corp.
- TSKgel registered trademark
- Super Multipore HZ-H 4.6 mm ID ⁇ as a column
- THF tetrahydrofuran
- the sample concentration is 0.45% by mass
- the flow rate is 0.35 ml / min
- the sample injection amount is 10 ⁇ l
- the measurement temperature is 40 ° C., using an RI detector.
- the standard curve is the standard sample TSK standard, polystyrene of Tosoh Corp .: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “A. It is made from eight samples of "-2500", "A-1000", and "n-propylbenzene".
- the oligomer which has a (meth) acryloyl group as a functional group is preferable.
- the number of functional groups contained in the oligomer is preferably 1 to 15, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and particularly preferably 2 per molecule, from the viewpoint of the balance between flexibility and curability.
- Polyester (meth) acrylate oligomers As an oligomer, Polyester (meth) acrylate oligomers; Olefin oligomers (ethylene oligomers, propylene oligomers, butene oligomers, etc.); Vinyl oligomers (styrene oligomers, vinyl alcohol oligomers, vinyl pyrrolidone oligomers, (meth) acrylate oligomers, etc.); Diene-based oligomers (butadiene oligomers, chloroprene rubber oligomers, pentadiene oligomers, etc.); Ring-opening polymerization type oligomers (diethylene glycol oligomer, triethylene glycol oligomer, tetraethylene glycol oligomer, polyethylene glycol oligomer, polyethylimine etc.); Polyaddition oligomers (oligoester (meth) acrylate oligomers, polyamide oligomers, poly
- an oligoester (meth) acrylate oligomer is preferable.
- an oligo ester (meth) acrylate oligomer a urethane (meth) acrylate type oligomer or a polyester (meth) acrylate type oligomer is preferable.
- a urethane (meth) acrylate type oligomer is particularly preferable from the viewpoint of obtaining an ink excellent in curability and adhesion.
- urethane (meth) acrylate oligomers examples include aliphatic urethane (meth) acrylate oligomers and aromatic urethane (meth) acrylate oligomers.
- aliphatic urethane (meth) acrylate oligomers examples include aliphatic urethane (meth) acrylate oligomers and aromatic urethane (meth) acrylate oligomers.
- aromatic urethane (meth) acrylate oligomers examples include aliphatic urethane (meth) acrylate oligomers and aromatic urethane (meth) acrylate oligomers.
- urethane (meth) acrylate oligomers include: U-2PPA, U-4HA, U-6HA, U-6LPA, U-15HA, U-324A, UA-122P, UA5201, UA-512, etc. manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .; CN 964A 85, CN 964, CN 959, CN 963 J 85, CN 965, CN 982 B 88, CN 981, CN 983, CN 9002, CN 9007, CN 9009, CN 9010, CN 9011, CN 9011, CN 9178, CN 9788, CN 9893, etc .; Daicel-Cytec Co., Ltd.
- amine-modified polyester oligomers include: Daicel Cytec EB524, EB80, EB81, etc .; Sartmar CN550, CN501, CN551, etc .; Rahn A. G. Company GENOMER 5275 etc; Etc.
- the content of the oligomer is preferably 1% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the ink, from the viewpoint of achieving both curability and adhesion, and 2% by mass. % To 8% by mass is more preferable, and 3% to 7% by mass is even more preferable.
- the ink of the present disclosure preferably contains at least one dispersant.
- a dispersing agent an acidic dispersing agent or a basic dispersing agent is preferable.
- an acidic dispersing agent is more preferable.
- the dispersant is an acidic dispersant
- the light shielding property of the formed light shielding film is further improved. The reason is presumed as follows. If the dispersant is an acidic dispersant, the dispersion stability of titanium black in the ink is considered to be further improved. Therefore, in the ink film formed by applying the ink on the substrate, the uniformity of the existing density of titanium black is further improved, and as a result, it is considered that the light shielding property of the light shielding film is further improved.
- the acid value of the acidic dispersant is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more, and still more preferably 15 mg KOH / g or more, from the viewpoint of further improving the fine pattern formation of the ink. More preferably, it is 20 mg KOH / g or more.
- the upper limit of the acid value of the acidic dispersant is not particularly limited, but the upper limit is, for example, 200 mg KOH / g, preferably 150 mg KOH / g.
- the amine value of the basic dispersant described above is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more, still more preferably 15 mg KOH / g or more, and still more preferably 20 mg KOH / g or more. is there.
- the upper limit of the amine value of the basic dispersant is not particularly limited, but the upper limit is, for example, 200 mg KOH / g, preferably 150 mg KOH / g.
- both a low molecular dispersing agent and a polymeric dispersing agent can be used.
- the weight average molecular weight (Mw) of the dispersant is preferably 500 to 200,000, more preferably 800 to 50,000, and still more preferably 1,000 to 30,000.
- a commercial item may be used as a dispersing agent.
- acidic polymer dispersants having an acid value of 5 mg KOH / g to 200 mg KOH / g. That is, in the SOLSPERSE (registered trademark) series of Lubrizol, SOLSPERSE-16000, 21000, 41000, 41090, 43000, 44000, 46000, 54000 and the like can be mentioned, In the DISPERBYK (registered trademark) series of BIC Chemie, DISPERBYK-102, 110, 111, 118, 170, 190, 194N, 2015, 2090, 2096 and the like can be mentioned.
- TEGO Dispers 610, 610S, 630, 651, 655, 750W, 755W, etc. can be mentioned.
- Examples of Disparon (registered trademark) series manufactured by Enomoto Chemical Co., Ltd. include DA-375, DA-1200, etc.
- WK-13E, G-700, G-900, GW-1500, GW-1640, WK-13E and the like can be mentioned.
- DISPERBYK-108 manufactured by Big Chemie Co., Ltd. can be mentioned.
- the content of the dispersant in the ink is preferably 1% by mass to 80% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass, and still more preferably 20% by mass to 40% by mass, with respect to the total amount of titanium black.
- the ink of the present disclosure preferably contains at least one polymerization initiator.
- a polymerization initiator a known radical polymerization initiator which absorbs active energy rays to generate a radical which is a polymerization initiation species can be used.
- polymerization initiators As preferred polymerization initiators, (a) carbonyl compounds such as aromatic ketones, (b) acyl phosphine oxide compounds, (c) aromatic onium salt compounds, (d) organic peroxides, (e) thio compounds, ((e) f) Hexaaryl biimidazole compounds, (g) ketoxime ester compounds, (h) borate compounds, (i) azinium compounds, (j) metallocene compounds, (k) active ester compounds, (l) compounds having a carbon halogen bond And (m) alkylamine compounds and the like.
- These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more of the compounds (a) to (m).
- a carbonyl compound As preferable examples of (a) a carbonyl compound, (b) an acyl phosphine oxide compound, and (e) a thio compound, “RADIATION CURE IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”, J. P. FOUASSIER, J.J. F. RABEK (1993), pp. And compounds having a benzophenone skeleton or a thioxanthone skeleton described in 77 to 117, and the like.
- More preferable examples include an ⁇ -thiobenzophenone compound described in JP-B-47-6416, a benzoin ether compound described in JP-B-47-3981, an ⁇ -substituted benzoin compound described in JP-B-47-22326, and Benzoin derivatives described in JP-A-47-23664; aroyl phosphonic acid esters disclosed in JP-A-57-30704; dialkoxybenzophenones described in JP-B-60-26483; JP-B-60-26403; Benzoin ethers described in JP-A-62-81345, JP-B1-34242, U.S. Pat. No.
- the polymerization initiator it is more preferable to include (a) a carbonyl compound or (b) an acyl phosphine oxide compound, and specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl phosphine oxide (specifically, For example, IRGACURE (registered trademark) 819 manufactured by BASF, 2- (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) -2-benzyl-1-butanone (for example, IRGACURE (registered trademark) 369 manufactured by BASF, Inc.) ), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (for example, IRGACURE (registered trademark) 907 manufactured by BASF), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (for example, BASF) IRGACURE® 184), 2, 4, 6- Methylbenzoyl diphenyl phosphine oxide (e.g., IRGACURE 819
- the photopolymerization initiator (b) is preferably an acyl phosphine oxide compound, and a monoacyl phosphine oxide compound (particularly preferably 2,4, 6 6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide) or a bisacyl phosphine oxide compound (particularly preferably bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide) is more preferable.
- a monoacyl phosphine oxide compound particularly preferably 2,4, 6 6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide
- a bisacyl phosphine oxide compound particularly preferably bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide
- the content of the polymerization initiator is preferably 2% by mass to 20% by mass, and more preferably 4% by mass to 15% by mass, with respect to the total amount of the ink.
- the ink of the present disclosure preferably contains at least one of a thioxanthone compound and a thiochromanone compound.
- the ink of the present disclosure contains at least one of a thioxanthone compound and a thiochromanone compound, the light shielding property of the light shielding film is further improved.
- the ink of the present disclosure contains a thioxanthone compound, the contained thioxanthone compound may be only one type or two or more types.
- the ink of the present disclosure contains a thiochromanone compound, the contained thiochromanone compound may be only one type or two or more types.
- the thioxanthone compound and the thiochromanone compound reference may be made to paragraphs 0066 to 0077 of JP-A-2012-46724.
- thioxanthone compound As a thioxanthone compound, the compound represented by following formula (1) is preferable.
- R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, an alkylthio group, an alkylamino group (monosubstituted and disubstituted And the alkoxy group, the alkoxy carbonyl group, the acyloxy group, the acyl group, the carboxy group or the sulfo group.
- the carbon number of the alkyl moiety is preferably 1 to 20. It is more preferably 1 to 8, and still more preferably 1 to 4.
- the acyloxy group may be an aryloxycarbonyl group, and the acyl group may be an arylcarbonyl group. In this case, in each of the aryloxycarbonyl group and the arylcarbonyl group, the carbon number of the aryl moiety is preferably 6 to 14, and more preferably 6 to 10.
- Adjacent two of R 1 to R 8 may be linked to each other to form a ring structure.
- the ring structure include a 5- or 6-membered single ring structure; a binuclear ring in which two 5- or 6-membered single ring structures are combined (for example, a fused ring); and the like.
- a 5- or 6-membered single ring structure an aliphatic ring, an aromatic ring, a heterocycle and the like can be mentioned.
- the hetero atom in the hetero ring includes N, O and S.
- a combination of single rings in the binuclear ring a combination of an aliphatic ring and an aliphatic ring, a combination of an aliphatic ring and an aromatic ring, a combination of an aliphatic ring and a heterocycle, an aromatic ring and an aromatic ring And combinations of aromatic rings and heterocycles, and combinations of heterocycles and heterocycles.
- the ring structure may have a substituent.
- halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferable, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is more preferable, and a chlorine atom or a bromine atom is more preferable.
- the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
- thioxanthone compound As a thioxanthone compound, thioxanthone, 2-isopropyl thioxanthone, 4-isopropyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 2-dodecyl thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2,4- dimethyl thioxanthone, 1-methoxycarbonyl thioxanthone, 2-ethoxy thioxanthone Carbonylthioxanthone, 3- (2-methoxyethoxycarbonyl) thioxanthone, 4-butoxycarbonylthioxanthone, 3-butoxycarbonyl-7-methylthioxanthone, 1-cyano-3-chlorothioxanthone, 1-ethoxycarbonyl-3-chlorothioxanthone, 1 -Ethoxycarbonyl-3-ethoxythioxanthone, 1-e
- the thiochromanone compound is preferably a compound represented by the following formula (2).
- R 21 to R 28 each have the same meaning as R 1 to R 8 in the formula (1), and preferred embodiments are also the same.
- R 21 to R 24 in the formula (2) two adjacent two may be linked to each other to form a ring structure.
- Examples of the ring structure which two adjacent ones of R 21 to R 24 in the formula (2) may form are the same as the examples of the ring structure which two adjacent ones of R 1 to R 8 in the formula (1) may form. It is.
- the thiochromanone compound has at least one substituent (alkyl group, halogenated alkyl group, halogen atom, hydroxy group, cyano group, nitro group, amino group, alkylthio group, alkylamino group, alkoxy group, alkoxy group) on the ring structure of thiochromanone It may have a carbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carboxy group, a sulfo group and the like).
- the above substituent is preferably an alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an alkoxy group or an acyloxy group, more preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen atom, and 1 to 4 carbon atoms Alkyl groups or halogen atoms are more preferred.
- a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is preferable, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom is more preferable, and a chlorine atom or a bromine atom is more preferable.
- the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
- the thiochromanone compound is more preferably a compound having at least one substituent on each of an aromatic ring and a cyclohexanone ring.
- thiochromanone compound examples include the following (2-1) to (2-30). Among these, (2-14), (2-17) or (2-19) is more preferable, and (2-14) is further preferable.
- the total content of the thioxanthone compound and the thiochromanone compound is preferably 0.1% by mass to 10% by mass with respect to the total amount of the ink. 5% by mass to 10% by mass is more preferable, and 1% by mass to 8% by mass is more preferable.
- the ink of the present disclosure may contain a polymerization inhibitor.
- a polymerization inhibitor p-methoxyphenol (MEHQ), quinones (eg, hydroquinone, benzoquinone, methoxybenzoquinone etc.), phenothiazine, catechols, alkylphenols (eg, dibutyl hydroxytoluene (BHT) etc.), alkyl bisphenols , Zinc dimethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, copper dibutyldithiocarbamate, copper salicylate, thiodipropionic acid esters, mercaptobenzimidazole, phosphites, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl ( TEMPO), 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-1-oxyl (TEMPOL), cuperone Al, tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine
- At least one selected from p-methoxyphenol, catechols, quinones, alkylphenols, TEMPO, TEMPOL, cuperone Al, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt is preferable, and p More preferred is at least one selected from methoxyphenol, hydroquinone, benzoquinone, BHT, TEMPO, TEMPOL, cuperone Al, and tris (N-nitroso-N-phenylhydroxylamine) aluminum salt.
- the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 3% by mass, with respect to the total amount of the ink.
- 0.3% by mass to 2% by mass is more preferable.
- the ink of the present disclosure may contain a surfactant.
- the surfactant include those described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
- anionic surfactant such as dialkyl sulfosuccinate, alkyl naphthalene sulfonate, fatty acid salt, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, acetylene glycol, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, modified Nonionic surfactants such as siloxanes such as polydimethyl siloxane (for example, BYK-307 manufactured by Bick Chemie), cationic surfactants such as alkylamine salt and quaternary ammonium salt, carbobetaine, sulfobetaine, etc.
- anionic surfactant such as dialkyl sulfosuccinate, alkyl naphthalene sulfonate, fatty acid salt, polyoxyethylene al
- organic fluoro compound is preferably hydrophobic.
- organic fluoro compounds include fluorine-containing surfactants, oily fluorine-containing compounds (eg, fluorine oil) and solid fluorine compound resins (eg, tetrafluoroethylene resin), and JP-B-57-9053. (8th to 17th columns), and compounds described in JP-A-62-135826.
- the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass to 5% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 3% by mass, with respect to the total amount of the ink.
- 0.3% by mass to 2% by mass is more preferable.
- the ink of the present disclosure may contain an organic solvent (eg, propylene glycol monomethyl ether acetate).
- an organic solvent eg, propylene glycol monomethyl ether acetate.
- Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol, tert-butanol and the like; Chlorinated solvents such as chloroform and methylene chloride; Aromatic solvents such as benzene and toluene; Ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, isopropyl lactate; Ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane etc.
- Glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether;
- Glycol ether acetate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Etc.
- the content of the organic solvent is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, with respect to the total amount of the ink. It is 0.1 mass% or less.
- the content of the organic solvent may be 0% by mass with respect to the total amount of the ink. That is, the ink of the present disclosure may not contain an organic solvent.
- the ink of the present disclosure may contain other components other than the above.
- antioxidants for example, hindered amine compounds, hindered phenol compounds, thioether compounds, phosphoric acid ester compounds, phosphorous acid ester compounds, etc.
- ultraviolet light absorbers for example, co-sensitizers, anti-fading agents, conductive materials Sex salt etc.
- publicly known documents such as JP2011-225848A and JP2009-209352A can be appropriately referred to.
- the ink of the present disclosure preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa ⁇ s to 40 mPa ⁇ s.
- the viscosity of the ink can be adjusted, for example, by adjusting the composition ratio of each component contained.
- the viscosity as used herein is a value measured using a viscometer: VISCOMETER RE-85L (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
- VISCOMETER RE-85L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.
- the ink of the present disclosure can be used without particular limitation for the formation of the light shielding film.
- the target on which the light shielding film is formed is not particularly limited, and, for example, an electronic device (for example, a solid-state imaging device, a touch panel or the like), a display (for example, a liquid crystal display or an organic electroluminescent display), an optical member Optical lens etc.) etc. are mentioned.
- the light shielding film of the present disclosure is a cured product of the above-described ink of the present disclosure. Since the light shielding film of the present disclosure contains titanium black, the light shielding film is excellent in light shielding property as compared to a light shielding film containing carbon black instead of titanium black. Furthermore, since the light shielding film of the present disclosure is a cured product of the above-described ink of the present disclosure, it can be formed by the inkjet method. Moreover, the light shielding film of the present disclosure is a light shielding film containing titanium black, and is excellent in the light shielding property of the light shielding film even when formed by an inkjet method.
- the thickness of the light shielding film of the present disclosure is, for example, 5 nm to 5000 nm, preferably 5 nm to 1000 nm, more preferably 10 nm to 500 nm, and still more preferably 10 nm to 100 nm.
- the method for producing a light shielding film of the present disclosure applies an ink of the present disclosure by an inkjet method on a substrate to form an ink film (that is, a light shielding film before curing).
- Forming a film hereinafter also referred to as “application process”
- a step of obtaining a light shielding film by irradiating the ink film with an active energy ray to cure the ink film hereinafter also referred to as “irradiation step”.
- the production method of the present disclosure may have other steps as needed.
- the application step is a step of forming an ink film by applying the above-described ink of the present disclosure by an inkjet method on a substrate.
- the ink film is not particularly limited, and may be a solid pattern-like ink film, a pattern-like (character, figure, symbol, etc.) ink film, or a white pattern-like (white character) , An open mark, an open mark, etc.).
- a shape of a base material plate shape is preferable.
- a semiconductor substrate such as a silicon substrate, a glass substrate, a plastic substrate, or the like can be used.
- a base material on which a wiring, a transistor, a diode, a light receiving element, a sensor, an actuator, and the like are provided in advance may be used.
- Plastics for plastic substrates include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), triacetylcellulose (TAC), polyimide (PI), polybenzoxazole (PBO), cycloolefin polymer (COP) Etc.
- PET polyethylene terephthalate
- PEN polyethylene naphthalate
- PC polycarbonate
- TAC triacetylcellulose
- PI polyimide
- PBO polybenzoxazole
- COP cycloolefin polymer
- the surface of the plastic substrate may be provided with a gas barrier layer and /
- the application of the ink by the inkjet method can be performed using a known inkjet recording device.
- the ink jet recording apparatus is not particularly limited, and any known ink jet recording apparatus capable of achieving the target resolution can be selected and used.
- Examples of the inkjet recording apparatus include an apparatus including an ink supply system, a temperature sensor, and a heating unit.
- the ink supply system includes, for example, a source tank containing ink, a supply pipe, an ink supply tank immediately before an ink jet head, a filter, and a piezoelectric ink jet head.
- the piezoelectric inkjet head preferably has multi-size dots of 1 pL to 100 pL, more preferably 8 pL to 30 pL, preferably 320 dpi (dot per inch) ⁇ 320 dpi to 4000 dpi ⁇ 4000 dpi, more preferably 400 dpi ⁇ 400 dpi to 1,600 dpi It can be driven so as to be capable of discharging at a resolution of ⁇ 1,600 dpi, more preferably 720 dpi ⁇ 720 dpi to 1,600 dpi ⁇ 1,600 dpi.
- dpi represents the number of dots per 2.54 cm (1 inch).
- the irradiation step is a step of obtaining a light shielding film by irradiating the ink film formed on the substrate with an active energy ray to cure the ink film. Specifically, by irradiating the ink film with active energy rays, the polymerization reaction of the monomers in the ink film proceeds, and the ink film is cured.
- an ultraviolet light As an active energy ray which can be used at an irradiation process, an ultraviolet light, a visible ray, an electron beam etc. are mentioned, Among these, an ultraviolet light is preferable.
- the peak wavelength of the active energy ray is preferably 200 nm to 405 nm, more preferably 220 nm to 400 nm, still more preferably 250 nm to 400 nm, and still more preferably 300 nm to 400 nm.
- Exposure surface illuminance when active energy rays are irradiated for example, 10mW / cm 2 ⁇ 2000mW / cm 2, preferably 500mW / cm 2 ⁇ 2000mW / cm 2, more preferably, 800mW / cm 2 ⁇ 1500mW / It is cm 2 .
- the exposure energy when the active energy ray (light) is irradiated is, for example, 10 mJ / cm 2 to 20000 mJ / cm 2 , preferably 500 mJ / cm 2 to 20000 mJ / cm 2 , and more preferably 800 mJ / cm 2 to 15000 mJ. It is / cm 2 .
- Sources for generating active energy rays include metal halide lamps, ultra high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, medium pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, UV fluorescent lamps, gas lasers, solid lasers, LEDs (light emitting diodes), LD (Laser Diode) etc. are mentioned.
- the irradiation time of the active energy ray to the ink applied on the substrate is preferably 0.01 seconds to 30 seconds, more preferably 0.05 seconds to 10 seconds, and still more preferably 0.1 seconds to 5 seconds.
- the irradiation conditions and the basic irradiation method the irradiation conditions and the irradiation methods disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-132767 can be similarly applied.
- a light source is provided on both sides of a head unit including an ink discharge device as an active energy ray irradiation method, and the head unit and the light source are scanned by a so-called shuttle method, or by another light source without driving. It is preferable to use an active energy ray irradiation method.
- the production method of the present disclosure may further include a heating and drying step after the application step and before the irradiation step, if necessary.
- a heating means is not specifically limited, A heat drum, a warm air, an infrared lamp, a heat oven, heat plate heating, etc. are mentioned.
- the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. to 150 ° C., and still more preferably 40 ° C. to 80 ° C.
- % In Table 1 and Table 2 means mass%. Moreover, ion-exchanged water was used as water.
- Example 1 Preparation of Ink The components shown in Table 1 were mixed to prepare an ink having the composition shown in Table 1.
- the ink film obtained above is irradiated with ultraviolet light (wavelength 365 nm) using an ultraviolet light emitting diode (NC4U134 manufactured by Nichia Corporation) to cure the ink film, resulting in a solid pattern.
- a light shielding film was obtained.
- the exposure time that is, the irradiation time of the ultraviolet light
- the exposure energy amount that is, the integrated light quantity of the ultraviolet light
- the transmission optical density (transmission OD; “OD” is an abbreviation of Optical Density) was measured for the glass substrate on which the light shielding film was formed, using a table-type transmission densitometer 361T (manufactured by X-Rite). Based on the obtained results, the light shielding properties of the light shielding film were evaluated according to the following evaluation criteria. In the following evaluation criteria, the rank at which the light shielding property of the light shielding film is the highest is “AAA”. The results are shown in Table 1.
- the transmission optical density of the glass substrate on which the light shielding film was formed was 4.0 or more.
- AA The transmission optical density of the glass substrate in which the light shielding film was formed was 3.8 or more and less than 4.0.
- B The transmission optical density of the glass substrate in which the light shielding film was formed was 3.2 or more and less than 3.5.
- C The transmission optical density of the glass substrate in which the light shielding film was formed was 2.9 or more and less than 3.2.
- D The transmission optical density of the glass substrate on which the light shielding film was formed was less than 2.9.
- the light shielding film which is a fine pattern was formed in the same manner as in the evaluation of the light shielding property of the light shielding film except that the pattern for applying the ink was changed from the solid pattern to the fine pattern.
- the fine pattern a fine pattern including white characters is used.
- the font size of the white character is 7 pt.
- pt means a desktop publishing point representing a font size
- 1pt is 1/72 inch.
- FIG. 1 is a view conceptually showing a part of a fine pattern including white characters (a white character part), which was used to evaluate the fine pattern formability of the ink.
- the light shielding film which is the above fine pattern, was visually observed, and the fine pattern formability of the ink was evaluated according to the following evaluation criteria.
- the rank with the highest fine patternability of the ink is “A”. The results are shown in Table 1.
- Examples 2 to 24 and Comparative Examples 1 to 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the composition of the ink was changed as shown in Tables 1 and 2. However, in Comparative Examples 1 to 3, the evaluation of the fine pattern formability of the ink was omitted. The results are shown in Tables 1 and 2.
- Table 1 and Table 2 The details of each component in Table 1 and Table 2 are as follows. -Titanium black- ⁇ Titanium black ... "Titanium black 13M-T” (average primary particle diameter 67 nm) manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. -Dispersant- -D-111 ... "DISPERBYK-111” (acidic dispersant, acid value: 129 mg KOH / g, copolymer containing an acid group) manufactured by Bick Chemie ⁇ D-170 ... “DISPERBYK-170” (acidic dispersant, acid value: 11 mg KOH / g, block copolymer having affinity to pigment) manufactured by Bick Chemie ⁇ D-118 ...
- DISPERBYK-118 acidic dispersant, acid value: 36 mg KOH / g, linear polymer having a pigment affinity group
- DISPERBYK-108 basic dispersant, amine value: 71 mg KOH / g, hydroxyl group-containing carboxylic acid ester
- -Monomer A non-aromatic heterocyclic compound having an ethylenic double bond
- CTFA cyclic trimethylolpropane formal acrylate
- NVC non-aromatic heterocyclic compound having an ethylenic double bond
- NVP non-vinylcaprolactam
- NVP N-vinyl pyrrolidone
- THFA tetrahydrofurfuryl acrylate
- -Monomer B alicyclic compound having an ethylenic double bond
- IBXA isobornyl acrylate (monofunctional monomer) ⁇ FA-511AS ...
- “FANKRYL FA-511AS” (dicyclopentenyl acrylate) manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd. (monofunctional monomer) ⁇ CHA ... cyclohexyl acrylate-aromatic monomer- ⁇ PEA ... phenoxyethyl acrylate (monofunctional monomer) -Other monomers- ⁇ TMPTA ... trimethylolpropane triacrylate (trifunctional monomer) ⁇ NPGPODA ... neopentyl glycol propylene oxide adduct diacrylate (bifunctional monomer) ⁇ 1,6-HDDA ... 1,6-hexanediol diacrylate (bifunctional monomer)
- -Polymerization initiator- ⁇ IRG 819 BASF AG "IRGACURE (registered trademark) 819" (acyl phosphine oxide photopolymerization initiator; specifically, bis (2,4,6-trimethyl benzoyl) phenyl phosphine oxide) TPO ... "IRGACURE (registered trademark) TPO” (acyl phosphine oxide photopolymerization initiator manufactured by BASF AG; specifically, 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide) -Surfactant- ⁇ BYK 307 ...
- BYK-307 silicon-based surfactant; specifically, polyether-modified polydimethylsiloxane
- Bick Chemie Polymerization inhibitor- MEHQ ... p-methoxyphenol (made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
- Organic solvent- ⁇ PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate-thioxanthone compound- ⁇ DETX ... 2,4-diethylthioxanthone (KAYACURE DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
- the thicknesses of the light shielding films produced in Examples 1 to 24 and Comparative Examples 1 to 3 were all in the range of 10 nm to 20 nm.
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Abstract
チタンブラックと、エチレン性不飽和二重結合を有する非芳香族ヘテロ環式化合物であるモノマーAと、を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、遮光膜、及び、遮光膜の製造方法。
Description
本開示は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、遮光膜、及び遮光膜の製造方法に関する。
様々な技術分野において、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色色材が用いられている。
例えば、特許文献1には、無彩色でありながら、高OD値、かつ、高抵抗値を有する樹脂ブラックマトリクスが得られ、液晶表示装置に用いた際に黒らしい黒表示が可能となるカラーフィルターを提供できるようになる黒色樹脂組成物として、少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、遮光材として少なくともチタン窒化物粒子かつチタン炭化物粒子を含有し、上記チタン窒化物粒子とチタン炭化物粒子の重量組成比が80/20~20/80の範囲である黒色樹脂組成物が開示されている。
例えば、特許文献1には、無彩色でありながら、高OD値、かつ、高抵抗値を有する樹脂ブラックマトリクスが得られ、液晶表示装置に用いた際に黒らしい黒表示が可能となるカラーフィルターを提供できるようになる黒色樹脂組成物として、少なくとも遮光材、樹脂および溶媒を含み、遮光材として少なくともチタン窒化物粒子かつチタン炭化物粒子を含有し、上記チタン窒化物粒子とチタン炭化物粒子の重量組成比が80/20~20/80の範囲である黒色樹脂組成物が開示されている。
特許文献2には、チタンブラックの分散性が高く、保存安定性の高い遮光膜形成用のチタンブラック分散組成物として、(A)チタンブラック粒子、(B)分散剤、及び(C)有機溶媒を含有し、(A)チタンブラック粒子を含む被分散体のBET比表面積が20m2/g~120m2/gの範囲であり、且つ、(A)チタンブラック粒子を含む被分散体がSi原子を含み、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比が0.01~0.45の範囲であり、インクジェット法による塗布に用いられる、固体撮像素子の遮光膜形成用チタンブラック分散組成物が開示されている。
特許文献2には、パターン形成したときに、残渣が抑制され、パターン上面の荒れが発生せず平坦性の良好な感放射線性組成物として、上記遮光膜形成用チタンブラック分散組成物、(D)重合性化合物、及び(E)光重合開始剤を含有し、インクジェットで塗布される固体撮像素子の遮光膜形成用感放射線性組成物が開示されている。
特許文献2には、パターン形成したときに、残渣が抑制され、パターン上面の荒れが発生せず平坦性の良好な感放射線性組成物として、上記遮光膜形成用チタンブラック分散組成物、(D)重合性化合物、及び(E)光重合開始剤を含有し、インクジェットで塗布される固体撮像素子の遮光膜形成用感放射線性組成物が開示されている。
特許文献3には、優れた遮光性、および、低光沢性を示す遮光材料を備えた光学レンズにおける遮光材料を形成するためのインクとして、黒色色材、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を有するラジカル重合性モノマー、および光重合開始剤を含み、粘度が25mPa・s以下の遮光材料形成用インクであって、黒色色材の含有量が、インク全量に対して5質量%以上であり、重合性モノマーの含有量が、インク全量に対して60質量%以上である、遮光材料形成用インクが開示されている。
特許文献3には、黒色色材として、カーボンブラック又はチタンブラックが好ましいことも開示されている。
特許文献3には、黒色色材として、カーボンブラック又はチタンブラックが好ましいことも開示されている。
特許文献1:特開2010-95716号公報
特許文献2:特開2012-150468号公報
特許文献3:特開2012-208391号公報
特許文献2:特開2012-150468号公報
特許文献3:特開2012-208391号公報
上述のとおり、遮光膜に、カーボンブラック又はチタンブラックを含有させることが知られている。また、遮光膜をインクジェット法によって形成する技術が知られている。
しかし、チタンブラックを含有する遮光膜をインクジェット法によって形成する技術において、チタンブラックを含有する遮光膜の遮光性をより向上させることが求められる場合がある。
しかし、チタンブラックを含有する遮光膜をインクジェット法によって形成する技術において、チタンブラックを含有する遮光膜の遮光性をより向上させることが求められる場合がある。
本開示の一態様の課題は、チタンブラックを含有する遮光性に優れた遮光膜をインクジェット法によって形成できる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを提供することである。
本開示の別の一態様の課題は、インクジェット法によって形成でき、チタンブラックを含有する遮光性に優れた遮光膜を提供することである。
本開示の更に別の一態様の課題は、チタンブラックを含有する遮光性に優れた遮光膜をインクジェット法によって形成できる遮光膜の製造方法を提供することである。
本開示の別の一態様の課題は、インクジェット法によって形成でき、チタンブラックを含有する遮光性に優れた遮光膜を提供することである。
本開示の更に別の一態様の課題は、チタンブラックを含有する遮光性に優れた遮光膜をインクジェット法によって形成できる遮光膜の製造方法を提供することである。
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> チタンブラックと、
エチレン性不飽和二重結合を有する非芳香族ヘテロ環式化合物であるモノマーAと、
を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<2> 更に、エチレン性不飽和二重結合を有する脂環式化合物であるモノマーBを含有する<1>に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<3> モノマーBの含有量が、モノマーAの含有量に対し、35質量%~200質量%である<2>に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<4> モノマーAの含有量が、モノマーの全量に対し、10質量%以上である<1>~<3>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<5> 単官能モノマーの含有量が、モノマーの全量に対し、80質量%以上である<1>~<4>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<6> 有機溶剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの全量に対し、1質量%以下である<1>~<5>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<7> 更に、チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物の少なくとも一方を含有する<1>~<6>のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<8> チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物の総含有量が、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの全量に対し、1質量%~8質量%である<7>に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<9> 酸性分散剤を含有する<1>~<8>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<10> 酸性分散剤の酸価が、20mgKOH/g以上である<9>に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<11> <1>~<10>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの硬化物である遮光膜。
<12> 基材上に、<1>~<10>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェット法によって付与してインク膜を形成する工程と、
インク膜に活性エネルギー線を照射してインク膜を硬化させることにより、遮光膜を得る工程と、
を有する遮光膜の製造方法。
<1> チタンブラックと、
エチレン性不飽和二重結合を有する非芳香族ヘテロ環式化合物であるモノマーAと、
を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<2> 更に、エチレン性不飽和二重結合を有する脂環式化合物であるモノマーBを含有する<1>に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<3> モノマーBの含有量が、モノマーAの含有量に対し、35質量%~200質量%である<2>に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<4> モノマーAの含有量が、モノマーの全量に対し、10質量%以上である<1>~<3>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<5> 単官能モノマーの含有量が、モノマーの全量に対し、80質量%以上である<1>~<4>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<6> 有機溶剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの全量に対し、1質量%以下である<1>~<5>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<7> 更に、チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物の少なくとも一方を含有する<1>~<6>のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<8> チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物の総含有量が、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの全量に対し、1質量%~8質量%である<7>に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<9> 酸性分散剤を含有する<1>~<8>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<10> 酸性分散剤の酸価が、20mgKOH/g以上である<9>に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
<11> <1>~<10>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの硬化物である遮光膜。
<12> 基材上に、<1>~<10>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェット法によって付与してインク膜を形成する工程と、
インク膜に活性エネルギー線を照射してインク膜を硬化させることにより、遮光膜を得る工程と、
を有する遮光膜の製造方法。
本開示の一態様によれば、チタンブラックを含有する遮光性に優れた遮光膜をインクジェット法によって形成できる活性エネルギー線硬化型インクジェットインクが提供される。
本開示の別の一態様によれば、インクジェット法によって形成でき、チタンブラックを含有する遮光性に優れた遮光膜が提供される。
本開示の更に別の一態様によれば、チタンブラックを含有する遮光性に優れた遮光膜をインクジェット法によって形成できる遮光膜の製造方法が提供される。
本開示の別の一態様によれば、インクジェット法によって形成でき、チタンブラックを含有する遮光性に優れた遮光膜が提供される。
本開示の更に別の一態様によれば、チタンブラックを含有する遮光性に優れた遮光膜をインクジェット法によって形成できる遮光膜の製造方法が提供される。
本明細書において、「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
〔活性エネルギー線硬化型インクジェットインク〕
本開示の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(以下、単に「インク」ともいう)は、チタンブラックと、エチレン性不飽和二重結合を有する非芳香族ヘテロ環式化合物であるモノマーAと、を含有する。
本開示の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(以下、単に「インク」ともいう)は、チタンブラックと、エチレン性不飽和二重結合を有する非芳香族ヘテロ環式化合物であるモノマーAと、を含有する。
本開示のインクによれば、チタンブラックを含有する遮光性に優れた遮光膜をインクジェット法によって形成できる。
かかる効果が奏される理由は以下のように推測される。但し、本開示のインクは、以下の推定理由によって限定されることはない。
かかる効果が奏される理由は以下のように推測される。但し、本開示のインクは、以下の推定理由によって限定されることはない。
インクジェット法による遮光膜の形成は、従来からの一般的な方法であるフォトリソ法(即ち、スピンコーター等の塗布装置を用いた塗布によって塗膜を形成し、形成された塗膜に露光及び現像を施して遮光膜を得る方法)と比較して、遮光膜の生産性等の点で有利である。インクジェット法による遮光膜の形成では、インクジェットヘッドからインクを吐出する際の吐出性が確保されている必要がある。
この点に関し、本開示のインクは、黒色色材としてチタンブラックを含有することにより、黒色色材としてカーボンブラックを含有する場合と比較して、分散安定性が高く、高濃度に含有させてもインクの粘度を適性な範囲(例えば、25℃における粘度として10mPa・s~40mPa・s)に調整でき、その結果、インクジェット法で要求されるインクジェットヘッドからの吐出性を確保することができる。
この点に関し、本開示のインクは、黒色色材としてチタンブラックを含有することにより、黒色色材としてカーボンブラックを含有する場合と比較して、分散安定性が高く、高濃度に含有させてもインクの粘度を適性な範囲(例えば、25℃における粘度として10mPa・s~40mPa・s)に調整でき、その結果、インクジェット法で要求されるインクジェットヘッドからの吐出性を確保することができる。
チタンブラックを含有する遮光膜をインクジェット法によって形成する場合、遮光膜を形成しようとする基材上に、インクジェット法により、インクによるドットパターンの集合体としてインク膜を形成し、このインク膜に活性エネルギー線を照射し、インク膜を硬化させて遮光膜を形成する。このように、インクジェット法によって遮光膜を形成する場合は、インクによるドットパターンの集合体としてインク膜を形成するので、塗布装置を用いた塗布によって塗膜を形成するフォトリソ法の場合と比較して、遮光膜の厚さの均一性が低下し易い傾向がある。例えば、遮光膜において、凹凸、局所的に膜厚が薄い箇所、ドットパターンの抜け、等が発生し易い傾向がある。その結果、チタンブラックを含有する遮光膜中に、部分的に透過光学濃度(即ち、遮光性)が低い箇所が生じ、その結果、チタンブラックを含有する遮光膜全体の透過光学濃度が低下する場合がある。
この点に関し、本開示のインクでは、エチレン性不飽和二重結合を有する非芳香族ヘテロ環式化合物であるモノマーAとチタンブラックとの組み合わせを含有することにより、インク膜中において、モノマーA及びチタンブラックの各々が、偏在しにくく、均一に存在し易いと考えられる。その結果、モノマーAの重合によってインク膜を硬化させる際、均一性の良い重合が行われると考えられる。このため、本開示のインクによれば、インクジェット法によって遮光膜を形成する場合における遮光膜の膜厚の均一性の低下(例えば、凹凸、局所的に膜厚が薄い箇所、ドットパターンの抜け、等の発生)を抑制でき、その結果、遮光性に優れた遮光膜を形成できると考えられる。
以下、本開示のインクに含有され得る各成分について説明する。
<チタンブラック>
本開示のインクは、チタンブラックを少なくとも1種含有する。
チタンブラックは、チタン原子を有する黒色色材であり、好ましくは、低次酸化チタン、酸窒化チタン等を含む黒色色材である。
チタンブラックについては、特開2012-150468号公報等の公知文献の記載を適宜参照できる。
本開示のインクは、チタンブラックを少なくとも1種含有する。
チタンブラックは、チタン原子を有する黒色色材であり、好ましくは、低次酸化チタン、酸窒化チタン等を含む黒色色材である。
チタンブラックについては、特開2012-150468号公報等の公知文献の記載を適宜参照できる。
チタンブラックの平均一次粒子径は、好ましくは30nm~200nmであり、より好ましくは50nm~130nmである。
チタンブラックとしては、市販品を用いることができる。
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル電子化成社製の、チタンブラック10S、同12S、同13R、同13M、同13M-C、同13R、同13R-N;赤穂化成社製のティラック(Tilack)D;等が挙げられる。
チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル電子化成社製の、チタンブラック10S、同12S、同13R、同13M、同13M-C、同13R、同13R-N;赤穂化成社製のティラック(Tilack)D;等が挙げられる。
インク中におけるチタンブラックの含有量には特に制限はない。
インク中におけるチタンブラックの含有量は、インクの全量に対し、好ましくは3質量%~30質量%であり、より好ましくは5質量%~25質量%であり、更に好ましくは8質量%~20質量%である。
チタンブラックの含有量が3質量%以上であると、形成される遮光膜の遮光性の点で有利である。
チタンブラックの含有量が30質量%以下であると、インクの吐出性の点で有利である。
インク中におけるチタンブラックの含有量は、インクの全量に対し、好ましくは3質量%~30質量%であり、より好ましくは5質量%~25質量%であり、更に好ましくは8質量%~20質量%である。
チタンブラックの含有量が3質量%以上であると、形成される遮光膜の遮光性の点で有利である。
チタンブラックの含有量が30質量%以下であると、インクの吐出性の点で有利である。
<エチレン性不飽和二重結合を有する非芳香族ヘテロ環式化合物であるモノマーA>
本開示のインクは、エチレン性不飽和二重結合を有する非芳香族ヘテロ環式化合物であるモノマーAを少なくとも1種含有する。
本開示のインクは、エチレン性不飽和二重結合を有する非芳香族ヘテロ環式化合物であるモノマーAを少なくとも1種含有する。
モノマーAは、エチレン性不飽和二重結合を有する非芳香族ヘテロ環式化合物である。
即ち、モノマーAは、エチレン性不飽和二重結合と非芳香族ヘテロ環式構造とを含む。
モノマーAは、更に、脂環式構造及び/又は芳香族環式構造を含んでいてもよい。
即ち、モノマーAは、エチレン性不飽和二重結合と非芳香族ヘテロ環式構造とを含む。
モノマーAは、更に、脂環式構造及び/又は芳香族環式構造を含んでいてもよい。
モノマーAにおける非芳香族ヘテロ環式構造としては、単環式構造、縮合環式構造、橋かけ環式構造、スピロ環式構造等が挙げられる。中でも、単環式構造が特に好ましい。
モノマーAにおける非芳香族ヘテロ環式構造は、ヘテロ原子として、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。
モノマーAとしては、非芳香族ヘテロ環式構造を含むN-ビニル化合物、非芳香族ヘテロ環式構造を含む(メタ)アクリレート化合物、非芳香族ヘテロ環式構造を含む(メタ)アクリルアミド化合物、等が挙げられる。
モノマーAにおける非芳香族ヘテロ環式構造は、ヘテロ原子として、酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。
モノマーAとしては、非芳香族ヘテロ環式構造を含むN-ビニル化合物、非芳香族ヘテロ環式構造を含む(メタ)アクリレート化合物、非芳香族ヘテロ環式構造を含む(メタ)アクリルアミド化合物、等が挙げられる。
モノマーAとして、より具体的には、
N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン等の、非芳香族ヘテロ環式構造を含むN-ビニル化合物;
環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(3-メチル-3-オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチル-4-(メタ)アクリロイロキシメチルジオキソラン、2-エチル-2-メチル-4-(メタ)アクリロイロキシメチルジオキソラン、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、メバロニックラクトン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の、非芳香族ヘテロ環式構造を含む(メタ)アクリレート化合物;
(メタ)アクリロイルモルホリン、1-(メタ)アクリロイルピロリジン、1-(メタ)アクリロイルピぺリジン、1-(メタ)アクリロイルピぺリジン-2-オン等の、非芳香族ヘテロ環式構造を含む(メタ)アクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
N-ビニルカプロラクタム、N-ビニルピロリドン等の、非芳香族ヘテロ環式構造を含むN-ビニル化合物;
環状トリメチロールプロパンホルマール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性(メタ)アクリレート、アルコキシ化テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(3-メチル-3-オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、ペンタメチルピペリジル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、2,2-ジメチル-4-(メタ)アクリロイロキシメチルジオキソラン、2-エチル-2-メチル-4-(メタ)アクリロイロキシメチルジオキソラン、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、メバロニックラクトン(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート等の、非芳香族ヘテロ環式構造を含む(メタ)アクリレート化合物;
(メタ)アクリロイルモルホリン、1-(メタ)アクリロイルピロリジン、1-(メタ)アクリロイルピぺリジン、1-(メタ)アクリロイルピぺリジン-2-オン等の、非芳香族ヘテロ環式構造を含む(メタ)アクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
モノマーAとしては、単官能モノマーが好ましい。
本明細書において、モノマーの官能数は、一分子中における重合性基(例えば、エチレン性不飽和二重結合を含む基)の数を意味する。
本明細書において、モノマーの官能数は、一分子中における重合性基(例えば、エチレン性不飽和二重結合を含む基)の数を意味する。
モノマーAの分子量としては、1000以下が好ましく、500以下がより好ましい。
インクに含有されるモノマーの全量に対するモノマーAの含有量(以下、「比〔モノマーA/モノマーの全量〕」ともいう)は、好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは10質量%以上であり、特に好ましくは15質量%以上である。
比〔モノマーA/モノマーの全量〕が5質量%以上であると、形成される遮光膜の遮光性がより向上し得る。
また、比〔モノマーA/モノマーの全量〕が5質量%以上であると、遮光膜を精細なパターンとして形成する場合の形成性(以下、「インクの精細パターン形成性」ともいう)もより向上し得る。
比〔モノマーA/モノマーの全量〕が5質量%以上であると、形成される遮光膜の遮光性がより向上し得る。
また、比〔モノマーA/モノマーの全量〕が5質量%以上であると、遮光膜を精細なパターンとして形成する場合の形成性(以下、「インクの精細パターン形成性」ともいう)もより向上し得る。
比〔モノマーA/モノマーの全量〕の上限には特に制限はない。
比〔モノマーA/モノマーの全量〕の上限は、好ましくは70質量%であり、より好ましくは50質量%であり、更に好ましくは40質量%である。
比〔モノマーA/モノマーの全量〕の上限は、好ましくは70質量%であり、より好ましくは50質量%であり、更に好ましくは40質量%である。
<エチレン性不飽和二重結合を有する脂環式化合物であるモノマーB>
本開示のインクは、更に、エチレン性不飽和二重結合を有する脂環式化合物であるモノマーBを少なくとも1種含有することが好ましい。
本開示のインクがモノマーBを含有する場合には、形成される遮光膜の遮光性がより向上し得る。
また、本開示のインクが、モノマーBを含有する場合には、インクの精細パターン形成性もより向上し得る。
本開示のインクがモノマーBを含有する場合に、これらの効果が奏される理由は明らかではないが、インク中のチタンブラックの凝集がより抑制されるためと推測される。
本開示のインクは、更に、エチレン性不飽和二重結合を有する脂環式化合物であるモノマーBを少なくとも1種含有することが好ましい。
本開示のインクがモノマーBを含有する場合には、形成される遮光膜の遮光性がより向上し得る。
また、本開示のインクが、モノマーBを含有する場合には、インクの精細パターン形成性もより向上し得る。
本開示のインクがモノマーBを含有する場合に、これらの効果が奏される理由は明らかではないが、インク中のチタンブラックの凝集がより抑制されるためと推測される。
モノマーBは、エチレン性不飽和二重結合を有する脂環式化合物である。
ここで、エチレン性不飽和二重結合を有する脂環式化合物とは、エチレン性不飽和二重結合と脂環式構造とを含み、かつ、ヘテロ環式構造を含まない化合物を意味する。
ここで、エチレン性不飽和二重結合を有する脂環式化合物とは、エチレン性不飽和二重結合と脂環式構造とを含み、かつ、ヘテロ環式構造を含まない化合物を意味する。
モノマーBにおける脂環式構造としては、単環式構造、縮合環式構造、橋かけ環式構造、スピロ環式構造等が挙げられる。モノマーBにおける脂環式構造は、縮合環式構造及び橋かけ環式構造の少なくとも一方を含むことが特に好ましい。
モノマーBとしては、脂環式構造を含むビニル化合物、脂環式構造を含む(メタ)アクリレート化合物、脂環式構造を含む(メタ)アクリルアミド化合物、等が挙げられる。
モノマーBとしては、脂環式構造を含むビニル化合物、脂環式構造を含む(メタ)アクリレート化合物、脂環式構造を含む(メタ)アクリルアミド化合物、等が挙げられる。
モノマーBとして、より具体的には、
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルナン、ビニルノルボルネン、ビニルイソボルナン、ビニルイソボルネン、ビニルアダマンタン等の、脂環式構造を含むビニル化合物;
イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-ト、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の、脂環式構造を含む(メタ)アクリレート化合物;
N-シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-ノルボルニル(メタ)アクリルアミド、等の、脂環式構造を含む(メタ)アクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
これらの中でも、脂環式構造を含む(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルナン、ビニルノルボルネン、ビニルイソボルナン、ビニルイソボルネン、ビニルアダマンタン等の、脂環式構造を含むビニル化合物;
イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-ト、ノルボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレ-ト、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレ-ト、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4-t-ブチルシクロヘキシルアクリレート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の、脂環式構造を含む(メタ)アクリレート化合物;
N-シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-ノルボルニル(メタ)アクリルアミド、等の、脂環式構造を含む(メタ)アクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
これらの中でも、脂環式構造を含む(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
モノマーBとしては、単官能モノマー(即ち、エチレン性不飽和二重結合を1つのみ有するモノマー)が好ましい。
なお、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-トにおける脂環式構造中の二重結合等、環式構造中の二重結合は、本明細書でいうエチレン性不飽和二重結合には該当しない。
なお、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレ-トにおける脂環式構造中の二重結合等、環式構造中の二重結合は、本明細書でいうエチレン性不飽和二重結合には該当しない。
モノマーBの分子量としては、1000以下が好ましく、500以下がより好ましい。
本開示のインクがモノマーBを含有する場合、インク中における、モノマーAの含有量に対するモノマーBの含有量(以下、「比〔モノマーB/モノマーA〕」ともいう)は、好ましくは0質量%超300質量%以下であり、より好ましくは30質量%~250質量%であり、更に好ましくは35質量%~200質量%であり、更に好ましくは35質量%~170質量%である。
比〔モノマーB/モノマーA〕」ともいう)が0質量%超300質量%以下であると、形成される遮光膜の遮光性がより向上し得る。
また、比〔モノマーB/モノマーA〕」ともいう)が0質量%超300質量%以下であると、インクの精細パターン形成性もより向上し得る。
比〔モノマーB/モノマーA〕」ともいう)が0質量%超300質量%以下であると、形成される遮光膜の遮光性がより向上し得る。
また、比〔モノマーB/モノマーA〕」ともいう)が0質量%超300質量%以下であると、インクの精細パターン形成性もより向上し得る。
<芳香族モノマー>
本開示のインクは、芳香族モノマーを少なくとも1種含有してもよい。
ここでいう芳香族モノマーとは、芳香族環式構造を含み、かつ、ヘテロ環式構造及び脂環式構造を含まないモノマーを意味する。
芳香族モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合及び芳香族環式構造を含み、かつ、ヘテロ環式構造及び脂環式構造を含まない芳香族化合物が好ましい。
本開示のインクは、芳香族モノマーを少なくとも1種含有してもよい。
ここでいう芳香族モノマーとは、芳香族環式構造を含み、かつ、ヘテロ環式構造及び脂環式構造を含まないモノマーを意味する。
芳香族モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合及び芳香族環式構造を含み、かつ、ヘテロ環式構造及び脂環式構造を含まない芳香族化合物が好ましい。
芳香族モノマーにおける芳香族環式構造としては、単環式構造、縮合環式構造、橋かけ環式構造、スピロ環式構造等が挙げられる。
芳香族モノマーとしては、芳香族環式構造を含むビニル化合物、芳香族環式構造を含む(メタ)アクリレート化合物、芳香族環式構造を含む(メタ)アクリルアミド化合物、等が挙げられる。
芳香族モノマーとしては、芳香族環式構造を含むビニル化合物、芳香族環式構造を含む(メタ)アクリレート化合物、芳香族環式構造を含む(メタ)アクリルアミド化合物、等が挙げられる。
芳香族モノマーとして、より具体的には、
スチレン、スチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、β-メチルスチレン、p-メチル-β-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシ-β-メチルスチレン等の、芳香族環式構造を含むビニル化合物;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の、芳香族環式構造を含む(メタ)アクリレート化合物;
N-フェニル(メタ)アクリルアミド、N-(メチルフェニル)(メタ)アクリルアミド、等の、芳香族環式構造を含む(メタ)アクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
スチレン、スチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレン、β-メチルスチレン、p-メチル-β-メチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メトキシ-β-メチルスチレン等の、芳香族環式構造を含むビニル化合物;
フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等の、芳香族環式構造を含む(メタ)アクリレート化合物;
N-フェニル(メタ)アクリルアミド、N-(メチルフェニル)(メタ)アクリルアミド、等の、芳香族環式構造を含む(メタ)アクリルアミド化合物;
等が挙げられる。
芳香族モノマーとしては、単官能モノマー(即ち、エチレン性不飽和二重結合を1つのみ有するモノマー)が好ましい。
芳香族モノマーの分子量としては、1000以下が好ましく、500以下がより好ましい。
<その他のモノマー>
本開示のインクは、モノマーA、モノマーB、及び芳香族モノマー以外のその他のモノマーを少なくとも1種含有してもよい。
その他のモノマーとしては、エチレン性二重結合を含み、かつ、ヘテロ環構造、脂環構造及び芳香環構造を含まないモノマー(例えば、ビニル化合物、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、等)が挙げられる。
その他のモノマーは、単官能モノマーであってもよいし、2官能以上のモノマーであってもよい。
本開示のインクは、モノマーA、モノマーB、及び芳香族モノマー以外のその他のモノマーを少なくとも1種含有してもよい。
その他のモノマーとしては、エチレン性二重結合を含み、かつ、ヘテロ環構造、脂環構造及び芳香環構造を含まないモノマー(例えば、ビニル化合物、(メタ)アクリレート化合物、(メタ)アクリルアミド化合物、等)が挙げられる。
その他のモノマーは、単官能モノマーであってもよいし、2官能以上のモノマーであってもよい。
その他のモノマーとして、より具体的には、
単官能(メタ)アクリレート(例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
2官能(メタ)アクリレート(例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート)、
3官能以上の(メタ)アクリレート(例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート)、等が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレート(例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、
2官能(メタ)アクリレート(例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアクリル化イソシアヌレート)、
3官能以上の(メタ)アクリレート(例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリ((メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート)、等が挙げられる。
その他のモノマーの分子量としては、2000以下が好ましく、1500以下がより好ましく、1000以下が更に好ましい。
本開示のインクにおいて、モノマーの全量に対する単官能モノマーの含有量(以下、比〔単官能モノマー/モノマー全量〕ともいう)は、好ましくは70質量%以上、より好ましくは75質量%以上、更に好ましくは80質量%以上である。
比〔単官能モノマー/モノマー全量〕が70質量%以上であると、形成される遮光膜の遮光性がより向上し得る。
また、比〔単官能モノマー/モノマー全量〕が70質量%以上であると、インクの精細パターン形成性もより向上し得る。
比〔単官能モノマー/モノマー全量〕が70質量%以上であると、形成される遮光膜の遮光性がより向上し得る。
また、比〔単官能モノマー/モノマー全量〕が70質量%以上であると、インクの精細パターン形成性もより向上し得る。
比〔単官能モノマー/モノマー全量〕は100質量%であってもよいし、100質量%未満であってもよいし、99質量%以下であってもよいし、98.5質量%以下であってもよい。
また、本開示のインクにおいて、モノマーの全量に対する2官能以上のモノマーの含有量(以下、比〔2官能以上のモノマー/モノマー全量〕ともいう)は、0質量%であってもよいが、1質量%~30質量%であってもよいし、1質量%~25質量%であってもよいし、1質量%~20質量%であってもよいし、1.5質量%~20質量%であってもよい。
また、本開示のインクにおいて、モノマーの全量に対する3官能以上のモノマーの含有量(以下、比〔3官能以上のモノマー/モノマー全量〕ともいう)は、0質量%であってもよいが、1質量%~30質量%であってもよいし、1質量%~25質量%であってもよいし、1質量%~20質量%であってもよいし、1.5質量%~20質量%であってもよい。
また、本開示のインクにおいて、モノマーの全量に対する2官能以上のモノマーの含有量(以下、比〔2官能以上のモノマー/モノマー全量〕ともいう)は、0質量%であってもよいが、1質量%~30質量%であってもよいし、1質量%~25質量%であってもよいし、1質量%~20質量%であってもよいし、1.5質量%~20質量%であってもよい。
また、本開示のインクにおいて、モノマーの全量に対する3官能以上のモノマーの含有量(以下、比〔3官能以上のモノマー/モノマー全量〕ともいう)は、0質量%であってもよいが、1質量%~30質量%であってもよいし、1質量%~25質量%であってもよいし、1質量%~20質量%であってもよいし、1.5質量%~20質量%であってもよい。
本開示のインクにおいて、インクの全量に対するモノマーの全量(以下、比〔モノマー全量/インク全量〕)は、好ましくは50質量%であり、より好ましくは60質量%以上であり、更に好ましくは70質量%以上である。
比〔モノマー全量/インク全量〕が50質量%であると、インクの吐出性及びインクの硬化性がより向上し得る。
比〔モノマー全量/インク全量〕の上限は、他の成分(チタンブラック等)の含有量にもよるが、例えば90質量%、好ましくは80質量%である。
比〔モノマー全量/インク全量〕が50質量%であると、インクの吐出性及びインクの硬化性がより向上し得る。
比〔モノマー全量/インク全量〕の上限は、他の成分(チタンブラック等)の含有量にもよるが、例えば90質量%、好ましくは80質量%である。
<オリゴマー>
本開示のインクは、オリゴマーを少なくとも1種含有してもよい。
ここで、「オリゴマー」とは、一般に有限個(一般的には5~100個)のモノマーに基づく構成単位を有する重合体である。
オリゴマーの重量平均分子量は400~10,000が好ましく、500~5,000がより好ましい。
本開示のインクは、オリゴマーを少なくとも1種含有してもよい。
ここで、「オリゴマー」とは、一般に有限個(一般的には5~100個)のモノマーに基づく構成単位を有する重合体である。
オリゴマーの重量平均分子量は400~10,000が好ましく、500~5,000がより好ましい。
本明細書中において、重量平均分子量(Mw)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された値を指す。但し、分子量が小さいためにGPCでは正確なMwを測定できない化合物については、化合物の化学構造から求められる分子量を、その化合物のMwとして採用する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による測定は、測定装置として、HLC(登録商標)-8020GPC(東ソー(株))を用い、カラムとして、TSKgel(登録商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、東ソー(株))を3本用い、溶離液として、THF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、測定条件としては、試料濃度を0.45質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μl、及び測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行う。
検量線は、東ソー(株)の「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F-40」、「F-20」、「F-4」、「F-1」、「A-5000」、「A-2500」、「A-1000」、及び「n-プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
オリゴマーとしては、官能基(即ち、重合性基)として、(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマーが好ましい。
オリゴマーに含まれる官能基数は、柔軟性と硬化性のバランスの観点から、1分子あたり1~15が好ましく、2~6がより好ましく、2~4が更に好ましく、2が特に好ましい。
オリゴマーに含まれる官能基数は、柔軟性と硬化性のバランスの観点から、1分子あたり1~15が好ましく、2~6がより好ましく、2~4が更に好ましく、2が特に好ましい。
オリゴマーとしては、
ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマー;
オレフィン系オリゴマー(エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマー等);
ビニル系オリゴマー(スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、(メタ)アクリレートオリゴマー等);
ジエン系オリゴマー(ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴムオリゴマー、ペンタジエンオリゴマー等);
開環重合系オリゴマー(ジエチレングリコールオリゴマー、トリエチレングリコールオリゴマー、テトラエチレングリコールオリゴマー、ポリエチレングリコールオリゴマー、ポリエチルイミン等);
重付加系オリゴマー(オリゴエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー等);
付加縮合オリゴマー(フェノール樹脂オリゴマー、アミノ樹脂オリゴマー、キシレン樹脂オリゴマー、ケトン樹脂オリゴマー等);
アミン変性ポリエステルオリゴマー;
等を挙げることができる。
ポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマー;
オレフィン系オリゴマー(エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー、ブテンオリゴマー等);
ビニル系オリゴマー(スチレンオリゴマー、ビニルアルコールオリゴマー、ビニルピロリドンオリゴマー、(メタ)アクリレートオリゴマー等);
ジエン系オリゴマー(ブタジエンオリゴマー、クロロプレンゴムオリゴマー、ペンタジエンオリゴマー等);
開環重合系オリゴマー(ジエチレングリコールオリゴマー、トリエチレングリコールオリゴマー、テトラエチレングリコールオリゴマー、ポリエチレングリコールオリゴマー、ポリエチルイミン等);
重付加系オリゴマー(オリゴエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、ポリアミドオリゴマー、ポリイソシアネートオリゴマー等);
付加縮合オリゴマー(フェノール樹脂オリゴマー、アミノ樹脂オリゴマー、キシレン樹脂オリゴマー、ケトン樹脂オリゴマー等);
アミン変性ポリエステルオリゴマー;
等を挙げることができる。
オリゴマーとしては、オリゴエステル(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。
オリゴエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー又はポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーが好ましい。
オリゴエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、硬化性及び密着性に優れたインクが得られる観点から、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーが特に好ましい。
オリゴエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマー又はポリエステル(メタ)アクリレート系オリゴマーが好ましい。
オリゴエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、硬化性及び密着性に優れたインクが得られる観点から、ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーが特に好ましい。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、脂肪族系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー、芳香族系ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーなどが挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーについて、詳しくは、オリゴマーハンドブック(古川淳二監修、化学工業日報社)を参照することができる。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーについて、詳しくは、オリゴマーハンドブック(古川淳二監修、化学工業日報社)を参照することができる。
ウレタン(メタ)アクリレート系オリゴマーの市販品としては、
新中村化学工業(株)製の、U-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、U-324A、UA-122P、UA5201、UA-512等;
サートマー社製の、CN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN996、CN9002、CN9007、CN9009、CN9010、CN9011、CN9178、CN9788、CN9893等;
ダイセル・サイテック社製の、EB204、EB230、EB244、EB245、EB270、EB284、EB285、EB810、EB4830、EB4835、EB4858、EB1290、EB210、EB215、EB4827、EB4830、EB4849、EB6700、EB204、EB8402、EB8804、EB8800-20R等;
等が挙げられる。
新中村化学工業(株)製の、U-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-6LPA、U-15HA、U-324A、UA-122P、UA5201、UA-512等;
サートマー社製の、CN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN996、CN9002、CN9007、CN9009、CN9010、CN9011、CN9178、CN9788、CN9893等;
ダイセル・サイテック社製の、EB204、EB230、EB244、EB245、EB270、EB284、EB285、EB810、EB4830、EB4835、EB4858、EB1290、EB210、EB215、EB4827、EB4830、EB4849、EB6700、EB204、EB8402、EB8804、EB8800-20R等;
等が挙げられる。
アミン変性ポリエステルオリゴマーの市販品としては、
ダイセル・サイテック社製のEB524、EB80、EB81等;
サートマー社製のCN550、CN501、CN551等;
Rahn A.G.社製のGENOMER5275等;
等が挙げられる。
ダイセル・サイテック社製のEB524、EB80、EB81等;
サートマー社製のCN550、CN501、CN551等;
Rahn A.G.社製のGENOMER5275等;
等が挙げられる。
本開示のインクがオリゴマーを含有する場合、オリゴマーの含有量は、硬化性と密着性との両立の観点から、インクの全量に対し、1質量%~10質量%であることが好ましく、2質量%~8質量%であることがより好ましく、3質量%~7質量%であることが更に好ましい。
<分散剤>
本開示のインクは、チタンブラックの分散安定性をより向上させる観点から、分散剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
分散剤としては、酸性分散剤又は塩基性分散剤が好ましい。
本開示のインクは、チタンブラックの分散安定性をより向上させる観点から、分散剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
分散剤としては、酸性分散剤又は塩基性分散剤が好ましい。
分散剤としては、酸性分散剤がより好ましい。
分散剤が酸性分散剤であると、形成される遮光膜の遮光性がより向上する。この理由は、以下のように推測される。
分散剤が酸性分散剤であると、インク中におけるチタンブラックの分散安定性がより向上すると考えられる。このため、基材上にインクを付与して形成されたインク膜中において、チタンブラックの存在密度の均一性がより向上し、その結果、遮光膜の遮光性がより向上すると考えられる。
分散剤が酸性分散剤であると、形成される遮光膜の遮光性がより向上する。この理由は、以下のように推測される。
分散剤が酸性分散剤であると、インク中におけるチタンブラックの分散安定性がより向上すると考えられる。このため、基材上にインクを付与して形成されたインク膜中において、チタンブラックの存在密度の均一性がより向上し、その結果、遮光膜の遮光性がより向上すると考えられる。
酸性分散剤の酸価は、インクの精細パターン形成性をより向上させる観点から、好ましくは5mgKOH/g以上であり、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、更に好ましくは20mgKOH/g以上である。
酸性分散剤の酸価の上限には特に制限はないが、上限は、例えば200mgKOH/gであり、好ましくは150mgKOH/gである。
酸性分散剤の酸価の上限には特に制限はないが、上限は、例えば200mgKOH/gであり、好ましくは150mgKOH/gである。
また、上述した塩基性分散剤のアミン価は、好ましくは5mgKOH/g以上であり、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、更に好ましくは20mgKOH/g以上である。
塩基性分散剤のアミン価の上限には特に制限はないが、上限は、例えば200mgKOH/gであり、好ましくは150mgKOH/gである。
塩基性分散剤のアミン価の上限には特に制限はないが、上限は、例えば200mgKOH/gであり、好ましくは150mgKOH/gである。
分散剤としては、低分子分散剤及び高分子分散剤のいずれをも用いることができる。
分散剤の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは500~200000であり、より好ましくは800~50000であり、さらに好ましくは1000~30000である。
分散剤の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは500~200000であり、より好ましくは800~50000であり、さらに好ましくは1000~30000である。
分散剤としては、市販品を用いてもよい。
市販品としては、酸価が5mgKOH/g~200mgKOH/gである酸性高分子分散剤として、以下のものが挙げられる。
即ち、ルーブリゾール社のSOLSPERSE(登録商標)シリーズでは、SOLSPERSE-16000、21000、41000、41090、43000、44000、46000、54000等が挙げられ、
ビックケミー社のDISPERBYK(登録商標)シリーズでは、DISPERBYK-102、110、111、118、170、190、194N、2015、2090、2096等が挙げられ、
エボニック社のTEGO(登録商標) Dispersシリーズでは、TEGO Dispers 610、610S、630、651、655、750W、755W等が挙げられ、
楠本化成社製のディスパロン(登録商標)シリーズでは、DA-375、DA-1200等が挙げられ、
共栄化学工業社製のフローレンシリーズでは、WK-13E、G-700、G-900、GW-1500、GW-1640、WK-13E等が挙げられる。
市販品としては、酸価が5mgKOH/g~200mgKOH/gである酸性高分子分散剤として、以下のものが挙げられる。
即ち、ルーブリゾール社のSOLSPERSE(登録商標)シリーズでは、SOLSPERSE-16000、21000、41000、41090、43000、44000、46000、54000等が挙げられ、
ビックケミー社のDISPERBYK(登録商標)シリーズでは、DISPERBYK-102、110、111、118、170、190、194N、2015、2090、2096等が挙げられ、
エボニック社のTEGO(登録商標) Dispersシリーズでは、TEGO Dispers 610、610S、630、651、655、750W、755W等が挙げられ、
楠本化成社製のディスパロン(登録商標)シリーズでは、DA-375、DA-1200等が挙げられ、
共栄化学工業社製のフローレンシリーズでは、WK-13E、G-700、G-900、GW-1500、GW-1640、WK-13E等が挙げられる。
また、アミン価が5mgKOH/g~200mgKOH/gである塩基性分散剤として、ビックケミー社のDISPERBYK-108が挙げられる。
インク中における分散剤の含有量は、チタンブラックの全量に対し、1質量%~80質量%が好ましく、10質量%~60質量%がより好ましく、20質量%~40質量%が更に好ましい。
<重合開始剤>
本開示のインクは、重合開始剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
本開示のインクは、重合開始剤を少なくとも1種含有することが好ましい。
重合開始剤としては、活性エネルギー線を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する、公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
好ましい重合開始剤として、(a)芳香族ケトン類等のカルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、(c)芳香族オニウム塩化合物、(d)有機過酸化物、(e)チオ化合物、(f)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(g)ケトオキシムエステル化合物、(h)ボレート化合物、(i)アジニウム化合物、(j)メタロセン化合物、(k)活性エステル化合物、(l)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(m)アルキルアミン化合物、等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を1種単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらの重合開始剤は、上記(a)~(m)の化合物を1種単独もしくは2種以上を組み合わせて使用してもよい。
(a)カルボニル化合物、(b)アシルホスフィンオキシド化合物、及び、(e)チオ化合物の好ましい例としては、”RADIATION CURING IN POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY”,J.P.FOUASSIER,J.F.RABEK(1993)、pp.77~117に記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。
より好ましい例としては、特公昭47-6416号公報記載のα-チオベンゾフェノン化合物、特公昭47-3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47-22326号公報記載のα-置換ベンゾイン化合物、特公昭47-23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57-30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60-26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60-26403号公報、特開昭62-81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1-34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα-アミノベンゾフェノン類、特開平2-211452号公報記載のp-ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61-194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2-9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2-9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63-61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59-42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開2008-105379号公報、特開2009-114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
より好ましい例としては、特公昭47-6416号公報記載のα-チオベンゾフェノン化合物、特公昭47-3981号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭47-22326号公報記載のα-置換ベンゾイン化合物、特公昭47-23664号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭57-30704号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭60-26483号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭60-26403号公報、特開昭62-81345号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平1-34242号公報、米国特許第4,318,791号パンフレット、ヨーロッパ特許0284561A1号公報に記載のα-アミノベンゾフェノン類、特開平2-211452号公報記載のp-ジ(ジメチルアミノベンゾイル)ベンゼン、特開昭61-194062号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平2-9597号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平2-9596号公報記載のアシルホスフィン、特公昭63-61950号公報記載のチオキサントン類、特公昭59-42864号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
また、特開2008-105379号公報、特開2009-114290号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
これらの中でも、重合開始剤としては、(a)カルボニル化合物又は(b)アシルホスフィンオキシド化合物を含むことがより好ましく、具体的には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)819)、2-(ジメチルアミノ)-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジル-1-ブタノン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)369)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)907)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(例えば、BASF社製のIRGACURE(登録商標)184)、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(例えば、DAROCUR(登録商標)TPO、LUCIRIN(登録商標)TPO(いずれもBASF社製))などが挙げられる。
これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点から、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
これらの中でも、感度向上の観点及びLED光への適合性の観点から、光重合開始剤としては、(b)アシルホスフィンオキシド化合物が好ましく、モノアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド)、又は、ビスアシルホスフィンオキシド化合物(特に好ましくは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド)がより好ましい。
本開示のインクが重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、インクの全量に対し、2質量%~20質量%が好ましく、4質量%~15質量%がより好ましい。
<チオキサントン化合物、チオクロマノン化合物>
本開示のインクは、チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物の少なくとも一方を含有することが好ましい。
本開示のインクが、チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物の少なくとも一方を含有する場合には、遮光膜の遮光性がより向上する。
本開示のインクがチオキサントン化合物を含有する場合、含有されるチオキサントン化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本開示のインクがチオクロマノン化合物を含有する場合、含有されるチオクロマノン化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物については、特開2012-46724号の段落0066~段落0077を参照してもよい。
本開示のインクは、チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物の少なくとも一方を含有することが好ましい。
本開示のインクが、チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物の少なくとも一方を含有する場合には、遮光膜の遮光性がより向上する。
本開示のインクがチオキサントン化合物を含有する場合、含有されるチオキサントン化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本開示のインクがチオクロマノン化合物を含有する場合、含有されるチオクロマノン化合物は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物については、特開2012-46724号の段落0066~段落0077を参照してもよい。
(チオキサントン化合物)
チオキサントン化合物としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
チオキサントン化合物としては、下記式(1)で表される化合物が好ましい。
式(1)中、R1~R8は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基(一置換及び二置換の場合を含む。)、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基又はスルホ基を表す。
上記アルキル基、上記アルキルチオ基、上記アルキルアミノ基、上記アルコキシ基、上記アルコキシカルボニル基、上記アシルオキシ基、及び上記アシル基の各々において、アルキル部分の炭素数は、1~20であることが好ましく、1~8であることがより好ましく、1~4であることが更に好ましい。
上記アシルオキシ基は、アリールオキシカルボニル基であってもよく、上記アシル基はアリールカルボニル基であってもよい。この場合、アリールオキシカルボニル基及びアリールカルボニル基の各々において、アリール部分の炭素数は、6~14であることが好ましく、6~10であることがより好ましい。
上記アシルオキシ基は、アリールオキシカルボニル基であってもよく、上記アシル基はアリールカルボニル基であってもよい。この場合、アリールオキシカルボニル基及びアリールカルボニル基の各々において、アリール部分の炭素数は、6~14であることが好ましく、6~10であることがより好ましい。
R1~R8における隣接する2つは、互いに連結して環構造を形成していてもよい。
環構造としては、5員又は6員の単環構造;5員又は6員の単環構造が2つ組み合わされた2核環(例えば縮合環);等が挙げられる。
5員又は6員の単環構造としては、脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環、等が挙げられる。へテロ環におけるヘテロ原子としては、N、O、及びSが挙げられる。2核環における単環の組み合わせとしては、脂肪族環と脂肪族環との組み合わせ、脂肪族環と芳香族環との組み合わせ、脂肪族環とヘテロ環との組み合わせ、芳香族環と芳香族環との組み合わせ、芳香族環とヘテロ環との組み合わせ、及び、ヘテロ環とヘテロ環との組み合わせが挙げられる。
環構造は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子がより好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、フッ化アルキル基が好ましい。
環構造としては、5員又は6員の単環構造;5員又は6員の単環構造が2つ組み合わされた2核環(例えば縮合環);等が挙げられる。
5員又は6員の単環構造としては、脂肪族環、芳香族環、ヘテロ環、等が挙げられる。へテロ環におけるヘテロ原子としては、N、O、及びSが挙げられる。2核環における単環の組み合わせとしては、脂肪族環と脂肪族環との組み合わせ、脂肪族環と芳香族環との組み合わせ、脂肪族環とヘテロ環との組み合わせ、芳香族環と芳香族環との組み合わせ、芳香族環とヘテロ環との組み合わせ、及び、ヘテロ環とヘテロ環との組み合わせが挙げられる。
環構造は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子がより好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、フッ化アルキル基が好ましい。
チオキサントン化合物としては、チオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2-ドデシルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、1-メトキシカルボニルチオキサントン、2-エトキシカルボニルチオキサントン、3-(2-メトキシエトキシカルボニル)チオキサントン、4-ブトキシカルボニルチオキサントン、3-ブトキシカルボニル-7-メチルチオキサントン、1-シアノ-3-クロロチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-クロロチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-エトキシチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-アミノチオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-フェニルスルフリルチオキサントン、3,4-ジ[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシカルボニル]チオキサントン、1-エトキシカルボニル-3-(1-メチル-1-モルホリノエチル)チオキサントン、2-メチル-6-ジメトキシメチルチオキサントン、2-メチル-6-(1,1-ジメトキシベンジル)チオキサントン、2-モルホリノメチルチオキサントン、2-メチル-6-モルホリノメチルチオキサントン、n-アリルチオキサントン-3,4-ジカルボキシミド、n-オクチルチオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、N-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)チオキサントン-3,4-ジカルボキシイミド、1-フェノキシチオキサントン、6-エトキシカルボニル-2-メトキシチオキサントン、6-エトキシカルボニル-2-メチルチオキサントン、チオキサントン-2-ポリエチレングリコールエステル、2-ヒドロキシ-3-(3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イルオキシ)-N,N,N-トリメチル-1-プロパンアミニウムクロリド、等が挙げられる。
これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、又は4-イソプロピルチオキサントンが好ましい。
これらの中でも、入手容易性や硬化性の観点から、2,4-ジエチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、又は4-イソプロピルチオキサントンが好ましい。
<チオクロマノン化合物>
チオクロマノン化合物としては、下記式(2)で表される化合物が好ましい。
チオクロマノン化合物としては、下記式(2)で表される化合物が好ましい。
式(2)中、R21~R28は、それぞれ、式(1)中のR1~R8と同義であり、好ましい態様もそれぞれ同様である。
式(2)中のR21~R24において、隣接する2つは、互いに連結して環構造を形成していてもよい。
式(2)中のR21~R24における隣接する2つが形成し得る環構造の例は、式(1)中のR1~R8における隣接する2つが形成し得る環構造の例と同様である。
式(2)中のR21~R24における隣接する2つが形成し得る環構造の例は、式(1)中のR1~R8における隣接する2つが形成し得る環構造の例と同様である。
チオクロマノン化合物は、チオクロマノンの環構造上に少なくとも1つの置換基(アルキル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルボキシ基及びスルホ基等)を有していてもよい。
上記置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基又はアシルオキシ基が好ましく、炭素数1~20のアルキル基又はハロゲン原子がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子がより好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、フッ化アルキル基が好ましい。
また、チオクロマノン化合物は、芳香環上、及び、シクロヘキサノン環上のそれぞれに、少なくとも1つの置換基を有する化合物であることがより好ましい。
上記置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基又はアシルオキシ基が好ましく、炭素数1~20のアルキル基又はハロゲン原子がより好ましく、炭素数1~4のアルキル基又はハロゲン原子が更に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子がより好ましく、塩素原子又は臭素原子が更に好ましい。
ハロゲン化アルキル基としては、フッ化アルキル基が好ましい。
また、チオクロマノン化合物は、芳香環上、及び、シクロヘキサノン環上のそれぞれに、少なくとも1つの置換基を有する化合物であることがより好ましい。
チオクロマノン化合物の具体例としては、下記(2-1)~(2-30)が挙げられる。これらの中でも、(2-14)、(2-17)又は(2-19)がより好ましく、(2-14)が更に好ましい。
本開示のインクが、チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物の少なくとも一方を含有する場合、チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物の総含有量は、インクの全量に対し、0.1質量%~10質量%が好ましく、0.5質量%~10質量%がより好ましく、1質量%~8質量%が更に好ましい。
<重合禁止剤>
本開示のインクは、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール(MEHQ)、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
本開示のインクは、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤としては、p-メトキシフェノール(MEHQ)、キノン類(例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、メトキシベンゾキノン等)、フェノチアジン、カテコール類、アルキルフェノール類(例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)等)、アルキルビスフェノール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、サリチル酸銅、チオジプロピオン酸エステル類、メルカプトベンズイミダゾール、ホスファイト類、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(TEMPO)、2,2,6,6-テトラメチル-4-ヒドロキシピペリジン-1-オキシル(TEMPOL)、クペロンAl、トリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩などが挙げられる。
これらの中でも、p-メトキシフェノール、カテコール類、キノン類、アルキルフェノール類、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種が好ましく、p-メトキシフェノール、ハイドロキノン、ベンゾキノン、BHT、TEMPO、TEMPOL、クペロンAl、及びトリス(N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン)アルミニウム塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましい。
本開示のインクが重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、インクの全量に対し、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.1質量%~3質量%がより好ましく、0.3質量%~2質量%が更に好ましい。
<界面活性剤>
本開示のインクは、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン(例えば、ビックケミー社製のBYK-307等)等のシロキサン類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤に代えて有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤、オイル状フッ素含有化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載された化合物が挙げられる。
本開示のインクは、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、特開昭62-173463号、同62-183457号の各公報に記載された界面活性剤が挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、アセチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、変性ポリジメチルシロキサン(例えば、ビックケミー社製のBYK-307等)等のシロキサン類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、カルボベタイン、スルホベタイン等のベタイン系界面活性剤が挙げられる。
なお、界面活性剤に代えて有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素含有界面活性剤、オイル状フッ素含有化合物(例、フッ素油)及び固体状フッ素化合物樹脂(例、四フッ化エチレン樹脂)が含まれ、特公昭57-9053号(第8~17欄)、特開昭62-135826号の各公報に記載された化合物が挙げられる。
本開示のインクが界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、インクの全量に対し、0.01質量%~5質量%が好ましく、0.1質量%~3質量%がより好ましく、0.3質量%~2質量%が更に好ましい。
<有機溶剤>
本開示のインクは、有機溶剤(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を含有してもよい。
有機溶剤としては、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;
メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール;
クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤;
ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤;
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソプロピル等のエステル系溶剤;
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤;
等が挙げられる。
本開示のインクは、有機溶剤(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)を含有してもよい。
有機溶剤としては、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン;
メタノール、エタノール、2-プロパノール、1-プロパノール、1-ブタノール、tert-ブタノール等のアルコール;
クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤;
ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤;
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソプロピル等のエステル系溶剤;
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート系溶剤;
等が挙げられる。
インクの精細パターン形成性をより向上させる観点から、有機溶剤の含有量は、インクの全量に対し、好ましくは1質量%以下であり、より好ましくは0.5質量%以下であり、更に好ましくは0.1質量%以下である。
有機溶剤の含有量は、インクの全量に対し、0質量%であってもよい。即ち、本開示のインクは、有機溶剤を含有しなくてもよい。
有機溶剤の含有量は、インクの全量に対し、0質量%であってもよい。即ち、本開示のインクは、有機溶剤を含有しなくてもよい。
<その他の成分>
本開示のインクは、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、酸化防止剤(例えば、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物等)、紫外線吸収剤、共増感剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。
その他の成分については、特開2011-225848号公報、特開2009-209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
本開示のインクは、上記以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、酸化防止剤(例えば、ヒンダードアミン化合物、ヒンダードフェノール化合物、チオエーテル化合物、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物等)、紫外線吸収剤、共増感剤、褪色防止剤、導電性塩等が挙げられる。
その他の成分については、特開2011-225848号公報、特開2009-209352号公報等の公知文献を適宜参照することができる。
本開示のインクは、25℃における粘度が、10mPa・s~40mPa・sであることが好ましい。インクの粘度は、例えば、含有される各成分の組成比を調整することによって調整できる。
ここでいう粘度は、粘度計:VISCOMETER RE-85L(東機産業(株)製)を用いて測定された値である。
インクの粘度が上記好ましい範囲であると、インクの吐出安定性がより向上する。
ここでいう粘度は、粘度計:VISCOMETER RE-85L(東機産業(株)製)を用いて測定された値である。
インクの粘度が上記好ましい範囲であると、インクの吐出安定性がより向上する。
本開示のインクは、遮光膜の形成に特に制限なく用いることができる。
遮光膜が形成される対象には特に制限はなく、例えば、電子デバイス(例えば、固体撮像素子、タッチパネル等)、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等)、光学部材(例えば光学レンズ等)、等が挙げられる。
遮光膜が形成される対象には特に制限はなく、例えば、電子デバイス(例えば、固体撮像素子、タッチパネル等)、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置等)、光学部材(例えば光学レンズ等)、等が挙げられる。
〔遮光膜〕
本開示の遮光膜は、上述した本開示のインクの硬化物である。
本開示の遮光膜は、チタンブラックを含有するため、チタンブラックではなくカーボンブラックを含有する遮光膜と比較して、遮光性に優れる。
更に、本開示の遮光膜は、上述した本開示のインクの硬化物であるため、インクジェット法によって形成できる。しかも、本開示の遮光膜は、チタンブラックを含有する遮光膜でありながら、インクジェット法で形成した場合においても、遮光膜の遮光性に優れる。
本開示の遮光膜の厚さは、例えば5nm~5000nmであり、好ましくは5nm~1000nmであり、さらに好ましくは10nm~500nmであり、更に好ましくは10nm~100nmである。
本開示の遮光膜は、上述した本開示のインクの硬化物である。
本開示の遮光膜は、チタンブラックを含有するため、チタンブラックではなくカーボンブラックを含有する遮光膜と比較して、遮光性に優れる。
更に、本開示の遮光膜は、上述した本開示のインクの硬化物であるため、インクジェット法によって形成できる。しかも、本開示の遮光膜は、チタンブラックを含有する遮光膜でありながら、インクジェット法で形成した場合においても、遮光膜の遮光性に優れる。
本開示の遮光膜の厚さは、例えば5nm~5000nmであり、好ましくは5nm~1000nmであり、さらに好ましくは10nm~500nmであり、更に好ましくは10nm~100nmである。
〔遮光膜の製造方法〕
本開示の遮光膜の製造方法(以下、「本開示の製造方法」ともいう)は、基材上に、本開示のインクをインクジェット法によって付与してインク膜(即ち、硬化前の遮光膜)を形成する工程(以下、「付与工程」ともいう)と、
インク膜に活性エネルギー線を照射してインク膜を硬化させることにより、遮光膜を得る工程(以下、「照射工程」ともいう)と、
を有する。
本開示の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
本開示の遮光膜の製造方法(以下、「本開示の製造方法」ともいう)は、基材上に、本開示のインクをインクジェット法によって付与してインク膜(即ち、硬化前の遮光膜)を形成する工程(以下、「付与工程」ともいう)と、
インク膜に活性エネルギー線を照射してインク膜を硬化させることにより、遮光膜を得る工程(以下、「照射工程」ともいう)と、
を有する。
本開示の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
<付与工程>
付与工程は、基材上に、前述の本開示のインクをインクジェット法によって付与することにより、インク膜を形成する工程である。
インク膜としては特に制限はなく、ベタパターン状のインク膜であってもよいし、パターン状(文字、図形、記号等)のインク膜であってもよいし、白抜きパターン状(白抜き文字、白抜き図形、白抜き記号等)のインク膜であってもよい。
付与工程は、基材上に、前述の本開示のインクをインクジェット法によって付与することにより、インク膜を形成する工程である。
インク膜としては特に制限はなく、ベタパターン状のインク膜であってもよいし、パターン状(文字、図形、記号等)のインク膜であってもよいし、白抜きパターン状(白抜き文字、白抜き図形、白抜き記号等)のインク膜であってもよい。
基材の形状としては、板形状が好ましい。
基材としては、シリコン基板等の半導体基板、ガラス基板、プラスチック基板、等を用いることができる。
基材としては、配線、トランジスタ、ダイオード、受光素子、センサー、アクチュエータ等が予め設けられた基材を用いてもよい。
プラスチック基板におけるプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリイミド(PI)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、シクロオレフィンポリマー(COP)等が挙げられる。
プラスチック基板の表面には、ガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層が設けられていてもよい。
基材としては、シリコン基板等の半導体基板、ガラス基板、プラスチック基板、等を用いることができる。
基材としては、配線、トランジスタ、ダイオード、受光素子、センサー、アクチュエータ等が予め設けられた基材を用いてもよい。
プラスチック基板におけるプラスチックとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリイミド(PI)、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、シクロオレフィンポリマー(COP)等が挙げられる。
プラスチック基板の表面には、ガスバリヤー層及び/又は耐溶剤性層が設けられていてもよい。
インクジェット法によるインクの付与は、公知のインクジェット記録装置を用いて行うことができる。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
インクジェット記録装置としては特に制限はなく、目的とする解像度を達成し得る公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
インクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、加熱手段を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pL~100pL、より好ましくは8pL~30pLのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpi、より好ましくは400dpi×400dpi~1,600dpi×1,600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi~1,600dpi×1,600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
インク供給系は、例えば、インクを含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは1pL~100pL、より好ましくは8pL~30pLのマルチサイズドットを、好ましくは320dpi(dot per inch)×320dpi~4000dpi×4000dpi、より好ましくは400dpi×400dpi~1,600dpi×1,600dpi、さらに好ましくは720dpi×720dpi~1,600dpi×1,600dpiの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、dpiとは、2.54cm(1inch)当たりのドット数を表す。
<照射工程>
照射工程は、基材上に形成されたインク膜に活性エネルギー線を照射してインク膜を硬化させることにより遮光膜を得る工程である。
詳細には、インク膜に活性エネルギー線を照射することで、インク膜中のモノマーの重合反応が進行し、インク膜が硬化する。
照射工程は、基材上に形成されたインク膜に活性エネルギー線を照射してインク膜を硬化させることにより遮光膜を得る工程である。
詳細には、インク膜に活性エネルギー線を照射することで、インク膜中のモノマーの重合反応が進行し、インク膜が硬化する。
照射工程で用いることができる活性エネルギー線としては、紫外光、可視光線、電子線等を挙げられ、これらの中でも、紫外光が好ましい。
活性エネルギー線のピーク波長は、好ましくは200nm~405nmであり、より好ましくは220nm~400nmであり、更に好ましくは250nm~400nmであり、更に好ましくは300nm~400nmである。
活性エネルギー線のピーク波長は、好ましくは200nm~405nmであり、より好ましくは220nm~400nmであり、更に好ましくは250nm~400nmであり、更に好ましくは300nm~400nmである。
活性エネルギー線が照射される際の露光面照度は、例えば10mW/cm2~2000mW/cm2、好ましくは500mW/cm2~2000mW/cm2であり、更に好ましくは、800mW/cm2~1500mW/cm2である。
活性エネルギー線(光)が照射される際の露光エネルギーは、例えば10mJ/cm2~20000mJ/cm2、好ましくは500mJ/cm2~20000mJ/cm2であり、更に好ましくは800mJ/cm2~15000mJ/cm2である。
活性エネルギー線(光)が照射される際の露光エネルギーは、例えば10mJ/cm2~20000mJ/cm2、好ましくは500mJ/cm2~20000mJ/cm2であり、更に好ましくは800mJ/cm2~15000mJ/cm2である。
活性エネルギー線を発生させるための源としては、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、UV蛍光灯、ガスレーザー、固体レーザー、LED(Light Emitting Diode)、LD(Laser Diode)等が挙げられる。
照射工程おいて、基材上に付与されたインクに対する活性エネルギー線の照射時間は、好ましくは0.01秒~30秒であり、より好ましくは0.05秒~10秒であり、更に好ましくは0.1秒~5秒である。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭60-132767号公報に開示されている照射条件及び照射方法を同様に適用することができる。
活性エネルギー線の照射方式として、具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニット及び光源を走査する方式、又は、駆動を伴わない別光源によって活性エネルギー線の照射を行う方式が好ましい。
(加熱乾燥工程)
本開示の製造方法は、必要により付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート板加熱などが挙げられる。
加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃~150℃がより好ましく、40℃~80℃が更に好ましい。
本開示の製造方法は、必要により付与工程後であって照射工程前に、更に加熱乾燥工程を有していてもよい。
加熱手段は特に限定されないが、ヒートドラム、温風、赤外線ランプ、熱オーブン、ヒート板加熱などが挙げられる。
加熱温度は、40℃以上が好ましく、40℃~150℃がより好ましく、40℃~80℃が更に好ましい。
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
表1及び表2中の「%」は、質量%を意味する。
また、水としては、イオン交換水を用いた。
表1及び表2中の「%」は、質量%を意味する。
また、水としては、イオン交換水を用いた。
〔実施例1〕
<インクの調製>
表1に示す各成分を混合し、表1に示す組成のインクを調製した。
<インクの調製>
表1に示す各成分を混合し、表1に示す組成のインクを調製した。
<遮光膜の遮光性の評価>
富士フイルム社製のインクジェットプリンターDMP-3000を用い、ガラス基板上に上記インクをインクジェット法によりベタパターン状(即ち、ベタ画像状)に付与し、ベタパターンであるインク膜を形成した。
この際、ドット密度は1200dpi×1200dpiとし、インクジェットヘッドから吐出される1滴あたりのインク吐出量は、10pL(ピコリットル)とした。
ガラス基板としては、コーニング社製「コーニング1737」(厚さ0.7mm)を用いた。
富士フイルム社製のインクジェットプリンターDMP-3000を用い、ガラス基板上に上記インクをインクジェット法によりベタパターン状(即ち、ベタ画像状)に付与し、ベタパターンであるインク膜を形成した。
この際、ドット密度は1200dpi×1200dpiとし、インクジェットヘッドから吐出される1滴あたりのインク吐出量は、10pL(ピコリットル)とした。
ガラス基板としては、コーニング社製「コーニング1737」(厚さ0.7mm)を用いた。
上記で得られたインク膜に対し、紫外発光ダイオード(日亜化学工業(株)製NC4U134)を用いて紫外光(波長365nm)を照射することにより、上記インク膜を硬化させ、ベタパターンである遮光膜を得た。
この際、露光時間(即ち、紫外光の照射時間)は1秒間とし、露光エネルギー量(即ち、紫外光の積算光量)は1200mJ/cm2とした。
この際、露光時間(即ち、紫外光の照射時間)は1秒間とし、露光エネルギー量(即ち、紫外光の積算光量)は1200mJ/cm2とした。
上記遮光膜が形成されたガラス基板について、透過光学濃度(透過OD;「OD」はOptical Densityの略)を、卓上式透過濃度計361T(X-Rite社製)を用いて測定した。
得られた結果に基づき、下記評価基準により、遮光膜の遮光性を評価した。
下記評価基準において、遮光膜の遮光性が最も高いランクは、「AAA」である。
結果を表1に示す。
得られた結果に基づき、下記評価基準により、遮光膜の遮光性を評価した。
下記評価基準において、遮光膜の遮光性が最も高いランクは、「AAA」である。
結果を表1に示す。
-遮光膜の遮光性の評価基準-
AAA:遮光膜が形成されたガラス基板の透過光学濃度が、4.0以上であった。
AA:遮光膜が形成されたガラス基板の透過光学濃度が、3.8以上4.0未満であった。
A:遮光膜が形成されたガラス基板の透過光学濃度が、3.5以上3.8未満であった。
B:遮光膜が形成されたガラス基板の透過光学濃度が、3.2以上3.5未満であった。
C:遮光膜が形成されたガラス基板の透過光学濃度が、2.9以上3.2未満であった。
D:遮光膜が形成されたガラス基板の透過光学濃度が、2.9未満であった。
AAA:遮光膜が形成されたガラス基板の透過光学濃度が、4.0以上であった。
AA:遮光膜が形成されたガラス基板の透過光学濃度が、3.8以上4.0未満であった。
A:遮光膜が形成されたガラス基板の透過光学濃度が、3.5以上3.8未満であった。
B:遮光膜が形成されたガラス基板の透過光学濃度が、3.2以上3.5未満であった。
C:遮光膜が形成されたガラス基板の透過光学濃度が、2.9以上3.2未満であった。
D:遮光膜が形成されたガラス基板の透過光学濃度が、2.9未満であった。
<インクの精細パターン形成性の評価>
インクを付与するパターンを、ベタパターンから精細パターンに変更したこと以外は遮光膜の遮光性の評価と同様にして、精細パターンである遮光膜を形成した。
ここで、精細パターンとしては、白抜き文字を含む精細パターンとした。白抜き文字のフォントサイズは、7ptとした。ここで、ptは、フォントサイズを表すDTPポイント(desktop publishing point)を意味し、1ptは1/72inchである。
図1は、インクの精細パターン形成性の評価に用いた、白抜き文字を含む精細パターンの一部(白抜き文字の部分)を概念的に示す図である。
上記精細パターンである遮光膜を目視で観察し、下記評価基準に従い、インクの精細パターン形成性を評価した。
下記評価基準において、インクの精細パターン形成性が最も高いランクは、「A」である。
結果を表1に示す。
インクを付与するパターンを、ベタパターンから精細パターンに変更したこと以外は遮光膜の遮光性の評価と同様にして、精細パターンである遮光膜を形成した。
ここで、精細パターンとしては、白抜き文字を含む精細パターンとした。白抜き文字のフォントサイズは、7ptとした。ここで、ptは、フォントサイズを表すDTPポイント(desktop publishing point)を意味し、1ptは1/72inchである。
図1は、インクの精細パターン形成性の評価に用いた、白抜き文字を含む精細パターンの一部(白抜き文字の部分)を概念的に示す図である。
上記精細パターンである遮光膜を目視で観察し、下記評価基準に従い、インクの精細パターン形成性を評価した。
下記評価基準において、インクの精細パターン形成性が最も高いランクは、「A」である。
結果を表1に示す。
-インクの精細パターン形成性の評価基準-
A:シャープにくっきりと見え、にじみが見られない。
B:一部ににじみが見られるが、目視上問題ない。
C:全体的に、にじみが見られるが、目視上問題ない。
D:欠陥が多く、文字を読み取れない。
A:シャープにくっきりと見え、にじみが見られない。
B:一部ににじみが見られるが、目視上問題ない。
C:全体的に、にじみが見られるが、目視上問題ない。
D:欠陥が多く、文字を読み取れない。
〔実施例2~24及び比較例1~3〕
インクの組成を、表1及び表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。但し、比較例1~3では、インクの精細パターン形成性の評価は省略した。
結果を表1及び表2に示す。
インクの組成を、表1及び表2に示すように変更したこと以外は実施例1と同様の操作を行った。但し、比較例1~3では、インクの精細パターン形成性の評価は省略した。
結果を表1及び表2に示す。
表1及び表2中の「%」は、質量%を意味する。
表1及び表2中の空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
表1及び表2中の空欄は、該当する成分を含有しないことを意味する。
表1及び表2中の各成分の詳細は以下のとおりである。
-チタンブラック-
・チタンブラック … 三菱マテリアル電子化成社製の「チタンブラック13M-T」(平均一次粒子径67nm)
-分散剤-
・D-111 … ビックケミー社製の「DISPERBYK-111」(酸性分散剤、酸価:129mgKOH/g、酸基を含む共重合物)
・D-170 … ビックケミー社製の「DISPERBYK-170」(酸性分散剤、酸価:11mgKOH/g、顔料に親和性のあるブロック共重合物)
・D-118 … ビックケミー社製の「DISPERBYK-118」(酸性分散剤、酸価:36mgKOH/g、顔料親和性基を有する直鎖ポリマー)
・D-108 … ビックケミー社製の「DISPERBYK-108」(塩基性分散剤、アミン価:71mgKOH/g、水酸基含有カルボン酸エステル)
-チタンブラック-
・チタンブラック … 三菱マテリアル電子化成社製の「チタンブラック13M-T」(平均一次粒子径67nm)
-分散剤-
・D-111 … ビックケミー社製の「DISPERBYK-111」(酸性分散剤、酸価:129mgKOH/g、酸基を含む共重合物)
・D-170 … ビックケミー社製の「DISPERBYK-170」(酸性分散剤、酸価:11mgKOH/g、顔料に親和性のあるブロック共重合物)
・D-118 … ビックケミー社製の「DISPERBYK-118」(酸性分散剤、酸価:36mgKOH/g、顔料親和性基を有する直鎖ポリマー)
・D-108 … ビックケミー社製の「DISPERBYK-108」(塩基性分散剤、アミン価:71mgKOH/g、水酸基含有カルボン酸エステル)
-モノマーA(エチレン性二重結合を有する非芳香族へテロ環式化合物)-
・CTFA … 環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(単官能モノマー)
・NVC … N-ビニルカプロラクタム(単官能モノマー)
・NVP … N-ビニルピロリドン(単官能モノマー)
・THFA … テトラヒドロフルフリルアクリレート(単官能モノマー)
-モノマーB(エチレン性二重結合を有する脂環式化合物)-
・IBXA … イソボルニルアクリレート(単官能モノマー)
・FA-511AS … 日立化成社製「ファンクリルFA-511AS」(ジシクロペンテニルアクリレ-ト)(単官能モノマー)
・CHA … シクロヘキシルアクリレート
-芳香族モノマー-
・PEA … フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
-その他のモノマー-
・TMPTA … トリメチロールプロパントリアクリレート(3官能モノマー)
・NPGPODA … ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(2官能モノマー)
・1,6-HDDA … 1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(2官能モノマー)
・CTFA … 環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート(単官能モノマー)
・NVC … N-ビニルカプロラクタム(単官能モノマー)
・NVP … N-ビニルピロリドン(単官能モノマー)
・THFA … テトラヒドロフルフリルアクリレート(単官能モノマー)
-モノマーB(エチレン性二重結合を有する脂環式化合物)-
・IBXA … イソボルニルアクリレート(単官能モノマー)
・FA-511AS … 日立化成社製「ファンクリルFA-511AS」(ジシクロペンテニルアクリレ-ト)(単官能モノマー)
・CHA … シクロヘキシルアクリレート
-芳香族モノマー-
・PEA … フェノキシエチルアクリレート(単官能モノマー)
-その他のモノマー-
・TMPTA … トリメチロールプロパントリアクリレート(3官能モノマー)
・NPGPODA … ネオペンチルグリコールプロピレンオキシド付加物ジアクリレート(2官能モノマー)
・1,6-HDDA … 1,6-ヘキサンジオールジアクリレート(2官能モノマー)
-重合開始剤-
・IRG819 … BASF社製の「IRGACURE(登録商標)819」(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤;詳細には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド)
・TPO … BASF社製の「IRGACURE(登録商標)TPO」(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤;詳細には、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド)
-界面活性剤-
・BYK307 … ビックケミー社製の「BYK-307」(シリコン系界面活性剤;詳細には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)
-重合禁止剤-
・MEHQ … p-メトキシフェノール(東京化成工業社製)
-有機溶剤-
・PGMEA … プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
-チオキサントン化合物-
・DETX … 2,4-ジエチルチオキサントン(KAYACURE DETX、日本化薬(株)製)
・IRG819 … BASF社製の「IRGACURE(登録商標)819」(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤;詳細には、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド)
・TPO … BASF社製の「IRGACURE(登録商標)TPO」(アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤;詳細には、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド)
-界面活性剤-
・BYK307 … ビックケミー社製の「BYK-307」(シリコン系界面活性剤;詳細には、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン)
-重合禁止剤-
・MEHQ … p-メトキシフェノール(東京化成工業社製)
-有機溶剤-
・PGMEA … プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
-チオキサントン化合物-
・DETX … 2,4-ジエチルチオキサントン(KAYACURE DETX、日本化薬(株)製)
実施例1~24及び比較例1~3で調製されたインクは、いずれも25℃における粘度が、10mPa・s~40mPa・sの範囲であった。
粘度は、粘度計(VISCOMETER RE-85L(東機産業(株)製))を用いて測定した。
粘度は、粘度計(VISCOMETER RE-85L(東機産業(株)製))を用いて測定した。
実施例1~24及び比較例1~3で作製された遮光膜の厚さは、いずれも10nm~20nmの範囲であった。
表1及び表2に示すように、チタンブラックと、エチレン性不飽和二重結合を有する非芳香族ヘテロ環式化合物であるモノマーAと、を含有する実施例1~24のインクを用いて得られた遮光膜は、遮光性に優れていた。
これに対し、モノマーAを含有しない比較例1~3のインクを用いて得られた遮光膜は、遮光性に劣っていた。
これに対し、モノマーAを含有しない比較例1~3のインクを用いて得られた遮光膜は、遮光性に劣っていた。
実施例1、2、12、及び19の結果から、インクが、更に、エチレン性不飽和二重結合を有する脂環式化合物であるモノマーBを含有する場合(実施例2及び19)には、遮光膜の遮光性及びインクの精細パターン形成性がより向上することがわかる。
実施例2、7、8、10及び11の結果から、インクにおいて、比〔モノマーB/モノマーA〕が35質量%~200質量%である場合(実施例2、7、及び11)には、遮光膜の遮光性及びインクの精細パターン形成性がより向上することがわかる。
実施例10及び11の結果から、インクにおいて、比〔モノマーA/モノマー全量〕が10質量%以上である場合(実施例11)には、遮光膜の遮光性及びインクの精細パターン形成性がより向上することがわかる。
実施例1~24の結果から、インクにおいて、単官能モノマーの含有量が、モノマーの全量に対し、80質量%以上である場合(実施例1~13及び15~24)には、遮光膜の遮光性がより向上することがわかる。
実施例1~24の結果から、インクにおいて、有機溶剤の含有量が1質量%以下である場合(実施例1~15及び17~24)には、インクの精細パターン形成性がより向上することがわかる。
実施例2~5の結果から、インクが酸性分散剤を含有する場合(実施例2~4)には、遮光膜の遮光性がより向上することがわかる。
実施例2~4の結果から、酸性分散剤の酸価が20mgKOH/g以上である場合(実施例2及び4)には、インクの精細パターン形成性がより向上することがわかる。
実施例2~4の結果から、酸性分散剤の酸価が20mgKOH/g以上である場合(実施例2及び4)には、インクの精細パターン形成性がより向上することがわかる。
実施例2、15、19、及び21~24の結果から、インクがチオキサントン化合物を含有する場合(実施例21~24)には、遮光膜の遮光性がより向上することがわかる。 これらの結果からみて、インクが、チオキサントン化合物の骨格(前述の式(1)参照)のうちの主要な部分を含むチオクロマノン化合物(前述の式(2)参照)を含有する場合にも、インクがチオキサントン化合物を含有する場合と同様の効果が得られることが期待される。
2017年9月27日に出願された日本国特許出願2017-187087号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
Claims (12)
- チタンブラックと、
エチレン性不飽和二重結合を有する非芳香族ヘテロ環式化合物であるモノマーAと、
を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。 - 更に、エチレン性不飽和二重結合を有する脂環式化合物であるモノマーBを含有する請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 前記モノマーBの含有量が、前記モノマーAの含有量に対し、35質量%~200質量%である請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 前記モノマーAの含有量が、モノマーの全量に対し、10質量%以上である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 単官能モノマーの含有量が、モノマーの全量に対し、80質量%以上である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 有機溶剤の含有量が、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの全量に対し、1質量%以下である請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 更に、チオキサントン化合物及びチオクロマノン化合物の少なくとも一方を含有する請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 前記チオキサントン化合物及び前記チオクロマノン化合物の総含有量が、活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの全量に対し、1質量%~8質量%である請求項7に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 更に、酸性分散剤を含有する請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 前記酸性分散剤の酸価が、20mgKOH/g以上である請求項9に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク。
- 請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクの硬化物である遮光膜。
- 基材上に、請求項1~請求項10のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクをインクジェット法によって付与してインク膜を形成する工程と、
前記インク膜に活性エネルギー線を照射して前記インク膜を硬化させることにより、遮光膜を得る工程と、
を有する遮光膜の製造方法。
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EP18862800.2A EP3689981B1 (en) | 2017-09-27 | 2018-08-14 | Actinic-ray-curable ink-jet ink, light-shielding film, and production method for light-shielding film |
CN201880060750.4A CN111133060A (zh) | 2017-09-27 | 2018-08-14 | 活性能量射线固化型喷墨油墨、遮光膜及遮光膜的制造方法 |
JP2019544405A JP6882499B2 (ja) | 2017-09-27 | 2018-08-14 | 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、遮光膜、及び遮光膜の製造方法 |
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