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WO2019052769A1 - Versiegelungsklebeband für karosserien - Google Patents

Versiegelungsklebeband für karosserien Download PDF

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Publication number
WO2019052769A1
WO2019052769A1 PCT/EP2018/072220 EP2018072220W WO2019052769A1 WO 2019052769 A1 WO2019052769 A1 WO 2019052769A1 EP 2018072220 W EP2018072220 W EP 2018072220W WO 2019052769 A1 WO2019052769 A1 WO 2019052769A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
adhesive
layer
temperature
film layer
polymeric material
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/072220
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Dietze
Jasmin FLUCKE
Uwe Schümann
Anna SCHUBERT
Original Assignee
Tesa Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tesa Se filed Critical Tesa Se
Priority to US16/646,367 priority Critical patent/US11958995B2/en
Priority to EP18758572.4A priority patent/EP3681965A1/de
Priority to CN201880059346.5A priority patent/CN111094488B/zh
Publication of WO2019052769A1 publication Critical patent/WO2019052769A1/de

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    • C09J2475/00—Presence of polyurethane

Definitions

  • the invention relates to a method for sealing unevenness in vehicle bodies using an at least two-layer adhesive product comprising at least one thermally activatable adhesive layer and a film layer of a polymeric material, wherein the adhesive product is positioned with the adhesive layer on the unevenness to be sealed and the adhesive of Adhesive layer is activated by thermal energy.
  • Such surface irregularities are usually sealed and sealed, such as by applying suitable sealants.
  • suitable sealants can be, for example, such masses which harden after application and thus provide adequate surface protection.
  • sealing or sealing compounds of a similar type can also be used to compensate for unevenness in the body surface, such as dents or the like.
  • thermosetting adhesive systems are used.
  • US 7,575,653 B describes a method of using a melt-flowable sheet material to provide the surface of a substrate, particularly from the automotive industry, with protective and aesthetic features.
  • the sheet material is positioned over the substrate and heated to cause a sufficient softening.
  • the material softens, covers the area to be sealed, becomes sticky in the course of the heating and adheres permanently to the substrate surface.
  • the material hardens.
  • the unprotected surface of the hardened material can then be painted.
  • US 2004/0048060 A describes a system for sealing metal sheets, which consists of several layers, namely a softenable and heat-flowable adhesive layer and a barrier layer for fixing the adhesive layer in use, wherein the barrier layer contains crystalline and amorphous portions. Further layers can be provided.
  • a disadvantage of the layer products used here is the relatively large layer thickness.
  • the object of the invention is to provide a method, can be effected with the seals of non-uniformities in vehicle bodies, which have particularly uniform surfaces.
  • the seals should preferably have a good low temperature resistance.
  • the process sought to allow seals in a large thickness variance so can also realize thinner sealing layers in addition to thick-layered seals.
  • the problem is solved by the use of thermally vulcanizable adhesives as an adhesive layer for sealing tapes.
  • the invention relates in particular to a method for sealing non-uniformities in vehicle bodies using an at least two-layer adhesive product comprising at least one thermally activatable adhesive layer and a film layer of a polymeric material, wherein the adhesive tape is first positioned with the adhesive layer on the non-uniformity to be sealed, further wherein the adhesive layer sealingly wets the unevenness, optionally after temperature elevation, wherein the activation of the adhesive of the adhesive layer is effected by thermal energy by increasing the temperature at which the positioning temperature (the positioning temperature may be, for example, room temperature, 23 ° C) the thermal activation of the adhesive is used.
  • the positioning temperature may be, for example, room temperature, 23 ° C
  • the elevated temperature can be brought about by the temperature increase, which is optionally carried out during the sealing wetting, and / or by a temperature increase which is carried out subsequently and in particular also higher.
  • the adhesive layer used is a layer of a thermally activatable adhesive, namely a layer based on a thermally vulcanizable adhesive, so that the thermal activation takes place with vulcanization of the adhesive.
  • the vulcanization leads to a curing of the adhesive layer, so that after cooling a solid sealant layer is present on the unevenness.
  • the temperature present during the thermal activation can advantageously be higher than the temperature present during the sealing wetting.
  • the method according to the invention thus particularly comprises positioning an adhesive product comprising a layer of softenable adhesive over a substrate and heating the adhesive product to cause sufficient softening of the adhesive so that the adhesive product adheres to the substrate.
  • the adhesive product conforms to the surface of the substrate.
  • the adhesive is so sticky that the substrate surface is sufficiently wetted and glued the adhesive product on her. In the course of heating it comes in particular to a curing of the adhesive.
  • the adhesive product is preferably constructed in two or more layers and has at least one upper film layer, which in turn can be made softenable.
  • the upper layer of film covers the final gluing point to the outside.
  • the sealing can be done together with the curing of the paint in the combustion chamber (also referred to as kiln or paint kiln).
  • Today customary painting processes of bodies look such that the paint is applied to the - usually pretreated accordingly - to be painted body and then transferred to a combustion chamber in which the body is subjected to a certain temperature program, the paint cures , This process can be repeated several times for several coats of paint.
  • Such a temperature program may, for example, be such that the body is first exposed to a temperature of 80 ° C. for 10 minutes and then to a temperature of 160 ° C. for 20 minutes.
  • Other temperature programs are common, with temperatures of 80 ° C to 180 ° C are common.
  • the term "temperature program" in the sense of this document also encompasses the application of a single temperature for a certain period of time.
  • the body Before the actual painting process, the body is usually pretreated, for example by electrophoretic deposition (EPD).
  • EPD electrophoretic deposition
  • colloidal particles are deposited on the electrode-connected body under the influence of an electric field.
  • Common methods are cathodic dip painting (KTL) or anodic dip painting (ATL).
  • the adhesive product is applied to the irregularity of the KTL or ATL pretreated body; then the body provided with a lacquer layer and transferred to the combustion chamber, where it is subjected to a temperature program, in which case the softening, the flow of the adhesive layer on the sealing point and the activation of the vulcanization takes place in the combustion chamber at a prevailing temperature.
  • unevenness is understood as meaning intentional or even unintentional effects in surfaces belonging to the body for which a sealing and / or an optical refinement is desired. Unevenness may be due to design (such as seams) or due to other causes.
  • the term "adhesive product” encompasses all shaped structures, in particular substantially planar, which are suitable for the specified adhesive application, such as, for example, adhesive films, adhesive strips, adhesive tapes, labels, diecuts, sections and the like.
  • the expansion of the adhesive product in one of the spatial directions (“thickness" of the adhesive product) is essential less than in the two perpendicular spatial directions (length, width), so there is then a substantially flat product.
  • the length and width of the adhesive product may in turn also differ considerably (for example in the case of strip-shaped or band-shaped adhesive products), but also in the same order of magnitude.
  • the adhesive products may in principle take any geometric - in particular planar - form, for example - without limiting intention - be square, rectangular, diamond-shaped, round, oval, oblong, frame-shaped, mirror-symmetrical, point-symmetrical, but also be designed irregularly.
  • the specific embodiment of the adhesive product is preferably adapted to the particular application and to the unevenness to be sealed.
  • adheresive in the context of this document stands for a composition which is suitable, after a bonding process, finally to effect a sufficiently firm anchoring of a first substrate (a first joining part) on a second substrate (a second joining part).
  • adhesives are defined as non-metallic substances, which connect adherends by adhesion (surface adhesion) and internal strength (cohesion).
  • one of the substrates may also be a layer of an adhesive product, whose constituent is also the said adhesive layer.
  • the term “adhesive” does not require that it has self-tacky properties at room temperature, but does allow this possibility to be used.
  • Adhesive in the context of this document basically also stands for those compositions which cause weak adhesions, furthermore for those which cause reversible bonding, as well as for those that cause bonds that are not destructive releasable again, as well as for those that cause bonds with strengths between the states mentioned ..
  • the adhesive product is at least two-layered.
  • the two layers are the only constituents of the adhesive product so that it is exactly two-layered.
  • additional layers are present, which are arranged in particular between the thermally activatable adhesive layer and the film layer of a polymeric material, but in principle can also be located elsewhere in the adhesive product.
  • Such layers may be, for example, anchoring agents, reinforcing layers, functional layers and the like.
  • the adhesive product has a three-layered structure, that is to say it comprises precisely one further layer, which may be arranged in particular between thermally activatable adhesive layer and film layer of polymeric material, but also, for example, on the side of the film layer facing away from the adhesive layer.
  • the thermally activated adhesive is softenable in use, so undergoes a reduction in viscosity by thermal energy supply. This ensures that the adhesive product can be excellently handled on application, in particular at room temperature, due to sufficient dimensional stability of the layers. At the same time it is ensured that the adhesive flows well when heated on the surface to be sealed and seals them on the one hand, on the other hand also flows well on them and thus a good fixation on the ground is effected.
  • Polymeric materials in particular amorphous or partially crystalline, assume different states depending on the temperature, which can be characterized essentially as follows:
  • the glassy state is present.
  • the material is brittle, the glassy state can be understood as a supercooled, frozen liquid.
  • T g glass transition temperature
  • a solid glass or polymer changes into a rubbery to viscous state; This area is characterized in that the molecular chains become mobile without the plastic liquefying directly.
  • the glass transition thus separates the below-lying, brittle energy-elastic region (glass region) from the soft entropy-elastic region above (hereinafter referred to as "rubber-elastic region”.)
  • Semicrystalline materials generally additionally have a melting temperature, in which the crystalline areas melt.
  • the rubber-elastic region changes into the flow region in which the material liquefies, that is, it is less viscous. This transition from the rubber-elastic region into the flow region is referred to below as "softening" in the context of this document.
  • the tendency to soften polymeric compositions can be characterized by their behavior under mechanical stress.
  • the response to such a load can thereby by restoring behavior (elasticity, elastic portion of the substance) and / or be given by flowing behavior (permanent deformation, viscous portion of the substance).
  • the storage modulus G ' is very small compared to the loss modulus G "; for ideal elastic solids that obey Hooke's law, the loss modulus G" is very small compared to the storage modulus G'. If the storage modulus is significantly larger than the loss modulus, it is called solids, in the opposite case liquids. Therefore, the transition from solid state to liquid state of a composition when heated can be characterized by the value at which storage and loss modulus assume the same value. For the rubber-elastic range, it still holds true that G " ⁇ G ', so that the temperature-dependent curves of G' and G" intersect at the transition from the rubber-elastic region into the flow region.
  • the variables storage modulus and loss modulus can be determined by means of DMA with the aid of a rheometer and, as mentioned above, applied in a temperature-dependent manner.
  • the material to be examined is exposed to a sinusoidally oscillating shear stress, for example in the form of a plane-parallel layer in a plate-and-plate arrangement.
  • shear stress controlled devices the deformation as a function of time and the time lag of this deformation are compared with the introduction of the shear stress measured. This time offset is referred to as the phase angle ⁇ .
  • the flow behavior is usually small compared to the elastic behavior, accordingly G " ⁇ G '.
  • such adhesives are used according to the invention, which are so far erweich bar that at a gradual increase in temperature and due to the softening process (ie the transition from the rubbery region in the flow area) at a deformation frequency of 10 rad / s loss modulus G "and the shear modulus G ' below the highest process temperature Tp, ma x assume the same value, in particular at not more than 100 ° C., more preferably at not more than 75 ° C., particularly preferably not more than 60 ° C.
  • the start and end temperatures of the measurement are selected such that the softening range is in the selected temperature solid (for example, from -60 ° C to + 160 ° C).
  • the thermally activated adhesive thus comprises one or more rheology modifiers.
  • Usual amounts of rheology aids are up to 30 wt .-%, preferably up to 20 wt .-%, more preferably up to 10 wt .-%, based on the blended adhesive.
  • rheology modifiers in principle, all suitable rheology modifiers, as described in the prior art, can be used as rheology modifiers. Care should be taken to ensure compatibility with the adhesive.
  • the employable rheology modifiers may be organic or inorganic in nature and liquid or solid.
  • Suitable rheology modifiers according to the invention are in particular polyamide waxes, clay minerals, phyllosilicates, fumed silicas, precipitated silicic acid and / or synthetic rheology additives, such as castor oil derivatives, modified castor oil derivatives, polyolefins and also hybrids from the abovementioned.
  • Polymers are useful as rheology modifiers, such as polymers of olefinic nature - such as polymers based on ethylene, butylene, propylene or a higher hydrocarbon -, styrene-based polymers - such as styrene-butydiene polymers.
  • polymers based on acrylic acid, methacrylic acid or other unsaturated carboxylic acids or on the esters of the abovementioned acids for example acrylates, methyl acrylates, mixtures of acrylates and methacrylates, polymers based on acetates, for example ethylene vinyl acetate.
  • the thermally activatable adhesive layer of the adhesive product of the method according to the invention is formed from a thermally activatable adhesive comprising one or more polymers as polymer component and additives.
  • This sole polymer or this polymer composition (in the case of several polymers) can already inherently bring with it the properties required for the adhesive, so that in a first embodiment variant, only at least one vulcanizing agent is present as additive in addition to the polymer component.
  • one or more further vulcanizing agents and / or vulcanization accelerators are admixed.
  • the simplest embodiment of the first embodiment of a thermally activatable adhesive is formed by exactly one vulcanizable polymer and exactly one vulcanizing agent.
  • one or more other additives - in various combinations and proportions - be admixed to it, in particular as will be explained in more detail below.
  • advantageous additives are grouped together in the further explanation, these groups also being able to overlap in content, in particular if certain additives are capable of modifying various properties of the adhesive.
  • the adhesive strength of the adhesive product used according to the invention on the sealing site should be at least so great that it comes in an attempt to violent detachment for cohesive failure in the adhesive layer, but not for adhesion break (detachment of the adhesive layer from the substrate). With the adhesive products described in the context of this document according to the invention this goal could be achieved.
  • Curing in the context of the present invention are those crosslinking processes in which a covalent bridge formation takes place between the polymer chains of rubbers or rubber-like unsaturated or saturated polymers, wherein at least one vulcanizing agent is generally used.
  • natural rubber and / or synthetic rubbers and / or rubbery polymers can be used.
  • Non-crosslinked or partially crosslinked, but crosslinkable (vulcanizable) polymers having rubber-elastic properties at 20 ° C. are understood as rubbers and rubber-like polymers.
  • the crosslinkable polymer is typically an elastomeric polymer. Usually, the polymer has a low degree Crystallinity and has no defined melting point, as is the case for example with thermoplastic polymers. Most preferably, the crosslinkable polymer is amorphous.
  • the vulcanization reaction according to the invention is particularly preferably one from the following list:
  • the process according to the invention can also be advantageously conducted in such a way that several vulcanization reactions take place from the above list.
  • the thermally activatable adhesive layer is based on a thermally vulcanizable adhesive, which comprises for this purpose as polymer component one or more vulcanizable polymers.
  • a thermally vulcanizable adhesive which comprises for this purpose as polymer component one or more vulcanizable polymers.
  • a rubber or a mixture of several (independently selectable) rubbers are used as the polymer component.
  • Rubbers preferred according to the invention are those of the groups R (with double bond (s) in the main chain) and / or M (with saturated main chain) and / or Q (with siloxane groups in the main chain).
  • the polymer component of the vulcanizable adhesive comprises one or more rubbers selected from the group consisting of natural rubber, isoprene-based synthetic rubbers, ethylene-propylene-based rubbers, butadiene-based rubbers, and silicone-based rubbers.
  • vulcanizing agents are added to the thermally vulcanizable adhesive.
  • Vulcanizing agents are the polyfunctional reagents used as curing agents in vulcanization.
  • vulcanizing agent according to the invention preferably one or more substances are independently selected from the group consisting of sulfur, sulfur-containing Compounds (hereinafter also referred to as sulfur donors), peroxides and metal oxides is formed.
  • exactly one vulcanizing agent is used, in particular selected from the abovementioned group, without the adhesive having further vulcanization agents or vulcanization accelerators.
  • the adhesive has two or more compounds, as described in the context of this document as a vulcanizing agent and / or vulcanization accelerator; Preferably, at least one of the compounds is then selected from the aforementioned group of vulcanizing agents.
  • Sulfur can be used according to the invention as a vulcanizing agent alone or in combination with other vulcanizing agents or auxiliaries (in particular vulcanization accelerators and / or vulcanization retarders).
  • Sulfur as a vulcanizing agent is particularly suitable when the polymer to be crosslinked in the main and / or in the side chain has double bonds, that has allyl hydrogen atoms.
  • the sulfur may be solid or liquid and soluble or insoluble in the polymer component. If the sulfur is homogeneously distributed in the polymer component, the choice of the modification used generally has no influence on the crosslinking reaction. Solid sulfur is mainly used in finely ground form to ensure the most homogeneous possible distribution in the polymer to be crosslinked.
  • sulfur donors are used as sulfur sources in the sense of vulcanizing agents, they can be used in addition to or as an alternative to elemental sulfur. Sulfur donor replacement of elemental sulfur may be advantageous, for example, in controlling cure - for example, in terms of rate, crosslinking yield, crosslink density - or when elemental sulfur is troublesome to the products (eg due to undesirable discoloration associated therewith).
  • Suitable sulfur donors are, in particular, those organic compounds which contain sulfur in thermally labile form and can transfer it in the course of vulcanization. Suitable sulfur donors are, for example, di- or tetrasulfides. Both sulfur donors with an acceleration effect for the vulcanization reaction and those without an acceleration effect can be used.
  • Suitable sulfur donors are 2-morpholinodithiobenzothiazole (MBSS), 2-benzthiazoledithio-N-morpholine (MBDS) ⁇ , ⁇ '-dithiodimorpholine (DTDM) and caprolactam disulfide (CLD).
  • MBSS 2-morpholinodithiobenzothiazole
  • MBDS 2-benzthiazoledithio-N-morpholine
  • DTDM ⁇ '-dithiodimorpholine
  • CLD caprolactam disulfide
  • vulcanization accelerators may be added to the vulcanizable adhesive besides the at least one vulcanizing agent, especially when sulfur vulcanization (with elemental sulfur and / or sulfur donors) is carried out.
  • sulfur vulcanization with elemental sulfur and / or sulfur donors
  • Under vulcanization accelerators, which may optionally be included in the adhesive in this document all substances understood that accelerate the vulcanization known. These can also be sulfur donors at the same time. In the spirit of the invention, such known sulfur donors are included, which are not explicitly classified in the literature simultaneously as an accelerator.
  • vulcanization accelerators can be classified into the following known substance classes: mercapto accelerator, sulfenamide accelerator, sulfenimide accelerator, thiuram accelerator, dithiocarbamate accelerator, dithiocarbamyl sulfenamide accelerator, xanthate accelerator, guanidine accelerator, Armin accelerator, thiourea Accelerator, dithiophosphate accelerator and sulfur donor.
  • mercapto accelerators examples include 2-mercaptobenzothiazole (MBT), zinc 2-mercaptobenzothiazole (ZMBT) and dibenzothiazyl disulfide (MBTS).
  • Typical sulfenamide accelerators are N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide (CBS), N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide (TBBS), N-oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide (MBS) and N, N'-di-cyclohexyl -2-benzothiazolesulfenamide (DCBS).
  • sulfenimide accelerator is N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenimide.
  • thiuram accelerators are tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetraethylthiuram disulfide (TETD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetraisopropylthiuram disulfide (TiPTD), dimethyldiphenylthiuram disulfide (MPTD) and dipentamethylenethiuram tetrasulfide (DPTT).
  • TMTM tetramethylthiuram monosulfide
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • TBzTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • TiPTD tetrais
  • Zinc dimethyldithiocarbamate ZDMC
  • zinc diethyldithiocarbamate ZDEC
  • zinc dibutyldithiocarbamate ZDBC
  • zinc pentamethylenedithiocarbamate Z5MC
  • zinc ethylphenyldithiocarbamate ZEPC
  • zinc dibenzyldithiocarbamate ZBEC
  • zinc diisopropyldithiocarbamate ZDIPC
  • Piperidine-pentamethylenedithiocarbamate PPC
  • tellurium dimethyldithiocarbamate TDMC
  • tellurium diethyldithiocarbamate ZDEC
  • lead dimethyldithiocarbamate PbDMC
  • copper dimethyldithiocarbamate CuDMC
  • copper dibutyldithiocarbamate CuDBC
  • bismuth dimethyldithiocarbamate BiDMC
  • Typical dithiocarbamylsulfenamide accelerators are N-oxydiethylenedithiocarbamyl-N'-oxydiethylenesulfenamide (OTOS) and N-oxydiethylenedithiocarbamyl-N'-tert-butylsulfenamide (OTTBS).
  • OTOS N-oxydiethylenedithiocarbamyl-N'-oxydiethylenesulfenamide
  • OTTBS N-oxydiethylenedithiocarbamyl-N'-tert-butylsulfenamide
  • xanthate accelerators are zinc isopropylxanthogenate (ZIX), zinc butylxanthogenate (ZBX), sodium isopropylxanthogenate (NalX) and polyxanthogenate.
  • Typical guanidine accelerators are diphenylguanidine (DPG), di-o-tolylguanidine (DOTG) and o-tolylbiguanide (OTBG).
  • Amine accelerators are, for example, butyraldehyde aniline (BAA), tricrotonylidenetramine (TCT), hexamethylenetetramine (HEXA), polyethylenepolyamines (PEP) and cyclohexylethylamine (CEA).
  • ETU ⁇ , ⁇ '-ethylene thiourea
  • DBTU N, N'-dibutylthiourea
  • DETU ⁇ , ⁇ '-diethylthiourea
  • DPTU ⁇ , ⁇ '-diphenylthiourea
  • Known dithiophosphate accelerators are zinc dibutyl dithiophosphate (ZBPD), zinc diisooctyl dithiophosphate (ZOPD), dodecylammonium diisooctyl dithiophosphate (AOPD) and copper diisopropyl dithiophosphate (CuPPD).
  • Sulfur donors which can be used as vulcanization accelerators are 2-morpholinodithiobenzothiazole (MBSS), 2-benzthiazoledithio-N-morpholine (MBDS) N, N'-dithiodimorpholine (DTDM) and caprolactam disulfide (CLD).
  • MBSS 2-morpholinodithiobenzothiazole
  • MBDS 2-benzthiazoledithio-N-morpholine
  • DTDM N'-dithiodimorpholine
  • CLD caprolactam disulfide
  • Preferred classes of compounds are mercapto accelerators, thiuram accelerators and dithiocarbamate accelerators.
  • Mercapto accelerators are considered to be "all-purpose" accelerators which provide rapid vulcanization in the temperature range of 130 ° C to 180 ° C and have no negative impact on the stability of the unvulcanized adhesive use the already given under the specified temperature range effect of this accelerator advantageous.
  • the thiuram accelerators and dithiocarbamate accelerators are regarded as "ultra-accelerators" which ensure rapid vulcanization even at temperatures above 130 ° C. and yet have sufficient stability during the Preparation of the adhesive, even at compounding temperatures up to about 90 ° C, and during later storage at temperatures between room temperature and 30 ° C.
  • a preferred "all-purpose" vulcanization accelerator is MBTS.
  • Preferred "ultra-accelerators" are TBzTD and ZBEC
  • the safety aspect with regard to the possible release also plays a part in the selection dangerous, carcinogenic cleavage products, especially carcinogenic N-nitrosamines, a role.
  • MBTS, TBzTD and ZBEC are considered uncritical.
  • preferred concentrations of the vulcanization accelerators in the thermally vulcanizable adhesive together are between at least 0.1 weight percent and at most 15.0 weight percent, more preferably between at least 0.5 and at most 12.5 weight percent, more preferably between at least 1.0, and maximum 10.0 weight percent.
  • vulcanization assistants and additives such as, for example, metal oxides, in particular zinc oxide, fatty acids, such as, for example, stearic acid or its salts, can also be added, if required.
  • metal oxides in particular zinc oxide
  • fatty acids such as, for example, stearic acid or its salts
  • the use of vulcanization aids and additives has rather been critical, so that preferred embodiments are free of these substances.
  • free-radical generators are used as vulcanizing agents-these are preferably peroxides-the reaction is initiated, in particular, by the thermal decomposition of the radical generator-in particular of the peroxide.
  • the radical reaction (radical transfer) can be carried out with double bonds in the main and / or side chain (in particular by addition to the double bond) as well as with saturated structural elements of the polymer (in particular by substitution of a hydrogen atom), so that by means of radical formers such as peroxides both saturated and unsaturated crosslinkable polymers can be vulcanized. If these reactions in unsaturated polymers compete with one another, the stability of the radicals formed in each case in the reactions contributes to their probability of occurrence.
  • Peroxides which are suitable according to the invention as vulcanizing agents are, in particular, organic peroxides, and particularly preferably dialkyl peroxides, alkylaryl peroxides, diaryl peroxides, alkyl peracid esters, aryl peracid esters, diacyl peroxides and polyvalent peroxides.
  • organic peroxides and particularly preferably dialkyl peroxides, alkylaryl peroxides, diaryl peroxides, alkyl peracid esters, aryl peracid esters, diacyl peroxides and polyvalent peroxides.
  • many peroxides which can be used as initiators for free-radical polymerization such as, for example, hydroperoxides, are not very suitable for vulcanization, and are therefore preferably dispensed with.
  • Some peroxides which are particularly suitable according to the invention are di-t-butyl peroxide (DTBP), 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (DTBPH), dicumyl peroxide (DCP), t-butyl-cumyl peroxide (TBCP ), t-butyl peroxibenzoate (TBB), dibenzoyl peroxide (DBP), 1,1-di (t-butylperoxy) -3,3,5- trimethyocyclohexane (TBPTC), bis (t-butyl-peroxy) -di-iso-propylbenzene (TBPDB), to name but a few.
  • DTBP di-t-butyl peroxide
  • DTBPH dicumyl peroxide
  • DCP dicumyl peroxide
  • TBCP t-butyl-cumyl peroxide
  • TBP t-butyl
  • the vulcanizable adhesive-in particular for those vulcanization reactions in which radical formers, in particular peroxides, are used as vulcanizing agents- may advantageously be added such multifunctional compounds and / or added in the course of the reaction, which react with polymer radicals and in particular stable radicals train (radical stabilizers). This usually leads to an increase in the crosslinking yield.
  • Coagents suitable according to the invention are, for example, sulfur, polyunsaturated organic compounds - such as, for example, diacrylates, dimaleimides, triallyl compounds and unsaturated polymers of low molecular weight - for example 1, 2-polybutylene, (£) - polyoctenamers.
  • radical stabilizers also sterically hindered phenols can be used.
  • EDMA ethylene glycol dimethyl acrylate
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • MPBM N, N'-m-phenylene bismaleimide
  • DATP diallyl terephthalate
  • TAC triallyl cyanurate
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • coagents in the vulcanizable adhesive can also be dispensed with, since they are not absolutely necessary for the success of free-radical vulcanization.
  • the thermally activatable adhesive layer is intended to soften at the application temperature so that it wets well and conforms to the irregularity to be sealed, but does not become too fluid to flow down uncontrollably.
  • the thermally activatable adhesive layer can be made tacky or non-tacky at room temperature, it being advantageous for the positioning on the irregularity, if it is designed adhesive-sensitive.
  • Pressure-sensitive adhesiveness is the property of a substance to enter into a permanent bond to a primer under relatively weak pressure. Fabrics that possess this property are referred to as pressure-sensitive adhesives. Pressure-sensitive adhesives have been known for a long time. Often they can after use substantially residue-free from the primer again be replaced. Pressure sensitive adhesives are usually permanently tacky at room temperature, so have a certain viscosity and tack, so that they wet the surface of the respective primer even at low pressure. The ability of a pressure-sensitive adhesive to adhere to materials and transfer forces is due to the adhesiveness and cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive.
  • Pressure sensitive adhesives can be considered as extremely high viscosity liquids with an elastic content. Pressure-sensitive adhesives consequently have special, viscoelastic properties which lead to permanent tackiness and tackiness.
  • Characteristic of them is that when they are mechanically deformed, it comes both to viscous flow processes as well as to build elastic restoring forces. Both processes are in a certain ratio with regard to their respective proportions, depending on the exact composition, the structure and the degree of crosslinking of the particular pressure-sensitive adhesive as well as on the speed and duration of the deformation and on the temperature.
  • the proportional viscous flow is necessary to achieve adhesion. Only the viscous portions, caused by macromolecules with relatively high mobility, allow a good wetting and a good flow onto the substrate to be bonded. A high proportion of viscous flow leads to a high pressure tack (also referred to as tack or surface tackiness) and thus often also to a high bond strength. Strongly crosslinked systems, crystalline or glassy solidified polymers are usually not or at least only slightly tacky due to the lack of flowable components.
  • the proportional elastic restoring forces are necessary to achieve cohesion. They are caused for example by very long-chained and strongly entangled as well as by physically or chemically crosslinked macromolecules and allow the transmission of forces acting on an adhesive bond forces. They result in an adhesive bond being able to withstand a sustained load acting on it, for example in the form of a permanent shearing load, to a sufficient extent over a relatively long period of time.
  • the "pressure-sensitive tackiness" of a substance can therefore also be assessed by considering the variables memory modulus (G ') and loss modulus (G ”) that can be determined by means of dynamic mechanical analysis (DMA), as already introduced above, in particular by their absolute values.
  • G ' memory modulus
  • G " loss modulus
  • a substance and the layer produced therefrom are generally regarded as sticky and are defined as pressure-sensitively adhesive in the sense of this document, if at Room temperature, here by definition at 23 ° C, in the deformation frequency range of 10 ° to 10 1 rad / sec, G 'is at least partially in the range of 10 3 to 10 7 Pa and if G "is also at least partially in this range Part means that at least a portion of the G 'curve lies within the window defined by the deformation frequency range of 10 ° to 10 1 rad / sec (abscissa) and the range of G' values including 10 3 to 10 inclusive 7 Pa (ordinate) is spanned, and if at least a portion of the G "curve is also within this window.
  • the thermally vulcanizable adhesive may also include tackifier resins, for example to create or enhance pressure-sensitive adhesive properties.
  • tackifier resin the skilled person understands a resin-based substance which increases the tackiness. Tackifier resins can be classified into natural resins and synthetic resins.
  • Typical natural resins are rosin based resins and their derivatives. Rosin resins include, for example, natural rosin, polymerized rosin, partially hydrogenated rosin, fully hydrogenated rosin, esterified products of these rosins (such as glycerol esters, pentaerythritol esters, ethylene glycol esters, and methyl esters) and rosin derivatives (such as disproportionating rosin, fumaric acid-modified rosin, and lime-modified rosin). on.
  • Typical synthetic resins are polyterpene resins, but here the raw materials originate from natural sources, hydrocarbon resins and terpene phenolic resins. These are low molecular weight polymers. The weight average molecular weight is generally less than 25,000 g / mol.
  • Polyterpene resins are based on ⁇ -pinene and / or ⁇ -pinene and / or ⁇ -limonene. These may be hydrogenated, non-hydrogenated or partially hydrogenated.
  • Hydrocarbon resins are by-products of cracking naphtha or gas oil.
  • Hydrocarbon resins can be classified according to whether they are based primarily on aromatic, aliphatic or diene monomers. Aromatic are often referred to as C-9 resins, aliphatic as C-5 resins and diene resins as (C-5) 2 resins. Mixed aromatic-aliphatic hydrocarbon resins ((C-5 / C-9) resins) are also included within the scope of the invention. Hydrocarbon resins may also be hydrogenated, non-hydrogenated or partially hydrogenated.
  • styrene / o type methylstyrene (CAS No .: 901 1 -1 1 -4).
  • Terpene-phenolic resins are according to DIN 16916-1 1981 -06 and ISO / TR 8244: 1988 resins which are prepared by acid-catalyzed addition of phenols to terpene or rosin.
  • Tackifier resins preferred according to the invention are polyterpene resins based on ⁇ -pinene and / or ⁇ -pinene and / or ⁇ -limonene. Very particular preference is given to .beta.-pinene resins (CAS No .: 25719-60-2), for example the resin Dercolyte S-1 15 from DRT.
  • tackifier resins are present, their advantageous concentrations in the thermally vulcanizable adhesive are between 1.0% by weight and 30.0% by weight inclusive. Particularly advantageous are concentrations between 5.0% by weight and 20.0% by weight inclusive.
  • the addition of tackifier resins has proved to be advantageous in particular with regard to the adhesion properties of the thermally vulcanizable, preferably pressure-sensitive adhesive on oiled metal sheets prior to the thermal vulcanization reaction.
  • the bond strength of the not yet vulcanized adhesive to oiled in principle can be used in the known prior art tackifier resins of the prior art.
  • Suitable tackifiers are, for example, the epoxy resins described in more detail below-also in combination with other tackifiers.
  • Fillers which may optionally also be present may be both reinforcing, such as carbon black, and non-reinforcing, such as, for example, carbonates, in particular chalk or sulfates, for example barium sulfate.
  • suitable fillers are silicates, such as talc, kaolin, calcined or partially calcined kaolin, wollastonites or mica, hydroxides or oxides, such as quartz flour, aluminum hydroxide, zinc oxide or calcium oxide.
  • Microspheres are also suitable as fillers. Microspheres may be micro-solid glass spheres, hollow glass microspheres and / or microplastic spheres of all types. The microbeads may be pre-expanded or unexpanded.
  • the particle size in the expanded state is usually in the range between 20 and 150 ⁇ . It is also possible to use mixtures of the substances mentioned. In particular, blends of calcium carbonate and calcium oxide have been found to be particularly advantageous in achieving high bond strengths and minimizing occasional blistering during thermal vulcanization. Advantageous proportions by weight of calcium carbonate and calcium oxide on the thermally vulcanizable adhesive together amount to between 10.0 and 70.0 weight percent. Talc and kaolin have been found to be advantageous for the same reasons and can preferably be used according to the invention, in each case either alone or in combination. Advantageous proportions by weight of talc or kaolin or talc and kaolin in total of the thermally vulcanizable adhesive are between 10.0 and 50.0 weight percent.
  • the thermally vulcanizable, in particular softenable, preferably pressure-sensitive adhesive may further contain bitumen.
  • Bitumen is a dark, semi-solid to high-hardness, high-molecular-weight hydrocarbon mixture, which is obtained as a residue from the distillation of suitable petroleum and still contains chemically bound sulfur, oxygen, nitrogen and some traces of metals. Physically speaking, bitumen is one of the thermoplastic substances, ie its properties are temperature-dependent. When cooled, it becomes brittle, when heated it progresses through all states from solid to viscous to thin liquid.
  • bitumen types and derived products road bitumen, in particular soft bitumen, modified bitumen, in particular polymer-modified bitumen, industrial bitumen, in particular oxidation bitumen or hard bitumen, flux bitumen and bitumen emulsion.
  • road construction bitumen is preferred. Particularly preferred is the grade 50/70, where the numbers indicate the minimum and maximum penetration at 25 ° C in the unit mm / 10 according to DIN EN 1426.
  • Advantageous bitumen concentrations in the thermal Vulcanizable adhesives are between 1.0% by weight and 30.0% by weight inclusive. Particularly advantageous are concentrations between 5.0% by weight and 20.0% by weight inclusive.
  • the thermally vulcanizable adhesive may also include plasticizer.
  • Plasticizers are liquid or solid, indifferent organic substances with low vapor pressure, predominantly those ester-like nature, which without physical reaction, preferably by their dissolving and swelling capacity, but possibly also without such, with high polymer substances in physical interaction and a homogeneous system can form with these.
  • the abbreviations of plasticizers are regulated in DIN EN ISO 1043-3: 2000-01.
  • the most important plasticizers can be divided into larger groups, which are listed below, with the abbreviations according to DIN EN ISO 1043-3: 2000-01 standing in parentheses.
  • Phthalic acid esters also called phthalates for short, include dioctyl phthalate (DOP, di (2-ethylhexyl) phthalate), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP) phthalic acid esters with predominantly linear C6 to Cn alcohols, dibutyl phthalate (DBP), diisobutyl phthalate ( DIBP), dicyclohexyl phthalate (DCHP), dimethyl phthalate (DMP) and diethyl phthalate (DEP) and mixed esters of benzyl (butyl) - (BBP), butyl (octyl) -, butyl (decyl) - and dipentyl phthalate, bis (2-methoxyethyl) phthalate and dicapryl phthalate (DCP).
  • DOP dioctyl phthalate
  • DIBP diisodecyl phthalate
  • trimellitic (h) acid ester with (predominantly) linear C6 to Cn alcohols is tris (2-ethylhexyl) trimellitate (TOTM).
  • Acyclic aliphatic dicarboxylic esters are, for example, esters of adipic acid such as bis (2-ethylhexyl) adipate (dioctyl adipate, DOA), bis (8-methylnonyl) adipate (diisodecyl adipate, DI DA), dibutyl decanedioate (dibutyl sebacate, DBS), bis (2-ethylhexyl) decandioate (dioctyl sebacate, DOS;
  • An example of a cyclic aliphatic dicarboxylic acid ester is 1, 2-cyclohexanedicarboxylic acid diisononyl ester (DINCH).
  • polymer plasticizers are polyesters of adipic, decanedic, nonandic and phthalic acid with diols, such as butane-1,3-diol, propane-1,2-diol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol and other (M n about 1800 to 13,000 g / mol).
  • Phosphoric acid esters called phosphates for short, are another group.
  • TCF tricresyl phosphate
  • TPP triphenyl phosphate
  • DPCF diphenyl cresyl phosphate
  • DPOF diphenyloctyl phosphate
  • TOF tris (2-ethylhexyl) phosphate
  • UV tris (2-butoxyethyl )phosphate
  • Butyl oleate or butyl stearate are examples of fatty acid esters which constitute another group. Further examples of this group are methyl and butyl esters of acetylated ricinol fatty acid and fatty acid glycol esters, and triethylene glycol bis (2-ethyl butyrate).
  • Citric acid esters are examples of the group of hydroxycarboxylic acid esters. Further examples are tartaric acid esters and lactic acid esters.
  • plasticizers are epoxy plasticizers, for example epoxidized fatty acid derivatives, in particular triacylglycerols and monoesters. Some of the epoxy resins mentioned below can also be classified in the group of plasticizers. Also worth mentioning are polyamide plasticizers, for example benzenesulphonamides or methylbenzenesulphonamides. Another group of plasticizers are alkyl sulfonic acid esters of phenol (ASE). Mineral oils are also to be regarded as softeners in the sense of this document. Preferred are naphthenic mineral oils. Even the separately listed bitumen could be classified in the category of plasticizers.
  • the thermally vulcanizable adhesive contains further auxiliaries and additives, for example rheological additives, anti-aging agents (antioxidants), light stabilizers or UV absorbers.
  • rheological additives are pyrogenic, hydrophobized or non-hydrophobicized silicas, phyllosilicates (bentonites), high molecular weight polyamide powders or castor oil derivative powders.
  • the mentioned rheological additives can also be classified in the category of fillers. Suitable antioxidants include, for example, hindered phenols, hydroquinone derivatives, amines, organic sulfur compounds or organic phosphorus compounds.
  • the thermally activatable adhesive may also include such reactive compounds, especially oligomeric and / or polymeric form, which can be hardened by other curing mechanisms.
  • reactive resins can be present which can react either with parts of the vulcanization accelerators or with other additives already mentioned or with other hardeners added. Reactive resins can serve, in particular, to crosslink the adhesive layer and thereby increase the cohesion.
  • the thermally vulcanizable adhesive may include, for example, epoxy resins.
  • An epoxy resin is understood as meaning synthetic resins which carry epoxide groups.
  • Advantageous are bisphenol-based epoxy resins, in particular bisphenol A-based, but also bisphenol F-based.
  • an epoxy resin which is liquid at room temperature in particular the reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin having a number average molecular weight of less than or equal to 700 g / mol (CAS No. 25068-38-6), but also corresponding solid reaction products higher number average molecular weights are optional epoxy resins.
  • epoxy resins are epoxy phenol novolac resins, epoxy dicyclopentadiene phenol novolac resins, epoxy cresol novolak resins, glycidyl amine based epoxy resins, especially triglycidyl ethers of para-aminophenol, triglycidyl ethers of meta-aminophenol, tetraglycidyl ethers of methylenedianiline, hydroxylphenyl based epoxy resins and aliphatic epoxy resins, especially cycloaliphatic. Particularly noteworthy here is 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate (CAS No. 2386-87-0).
  • An advantageous concentration of the epoxy resin in the thermally vulcanizable adhesive is between 1.0% by weight and 30% by weight inclusive. Particularly advantageous is a concentration of between 5% by weight and 20% by weight inclusive.
  • the addition of epoxy resins has been found to be advantageous in particular with regard to the adhesion properties of the thermally vulcanizable adhesive on metal sheets, including painted metal surfaces (for example KTL-coated surfaces), after the thermal vulcanization reaction. Furthermore, the viscosity of the compound during the manufacture of the adhesive is advantageously reduced, so that it is possible to work at lower process temperatures.
  • the adhesive is preferably produced by the customary methods known to the person skilled in the art, in particular preferably in a solvent-free, continuous compounding and coating process. It is advantageous for compounding in the extruder as Compounding extruder to use a planetary roller extruder, since hereby the
  • Compounding temperatures can be kept at low temperatures.
  • the shaping of the layer can be achieved, for example, by molding the approximately 40 ° C. to 100 ° C. hot adhesive to the film directly by means of a downstream roller applicator, for example between two tapered temporary carriers having an antiadhesive surface, for example by siliconizing.
  • a downstream roller applicator for example between two tapered temporary carriers having an antiadhesive surface, for example by siliconizing.
  • An alternative way of presenting the layer is by
  • thermoly vulcanizable adhesive - preferably pressure-sensitive adhesive - comprising a - preferably meltable - polybutadiene polyurethane, a sulfur-containing vulcanizing - preferably ground sulfur - and optionally one or more substances selected independently of one another from the list consisting of vulcanization accelerators, fillers, epoxy resins, tackifier resins, bitumen, plasticizers, etc.
  • Other auxiliaries and additives may be present as an option
  • the adhesive of the particular embodiment is softenable as described above the thermally vulcanized adhesive has generally already been defined.
  • Ground sulfur is soluble or insoluble ground elemental sulfur.
  • the purity should be at least 95%, better at least 99%.
  • the sulfur should be ground so finely that the sieve residue is at a mesh size of 100 ⁇ at most 2%. Gröbere varieties work in principle, but it can cause the adhesive then has a visually distinct roughness and the achievable bond strengths are slightly lower.
  • vulcanization accelerator filler, epoxy resin, tackifier resin, bitumen, plasticizer and other auxiliaries and additives only one or any combination of several classes of substances can be contained in each case. Likewise, in each case one compound or any number of different compounds can be contained within a substance class.
  • the thermally vulcanizable adhesive of the particular embodiment preferably has a solid or at least very high viscosity consistency at room temperature and is preferably tacky.
  • the thermally vulcanizable adhesive may advantageously in one Temperature range between about 40 ° C and 100 ° C are processed as a melt in a compounding and extrusion process and is thermally vulcanizable in a temperature range between 120 ° C and 230 ° C and thus curable. The curing thus obtained involves chemical crosslinking.
  • Thermal vulcanization for this particular embodiment is a sulfur vulcanization, that is, the activation and completion of crosslinking of unsaturated compounds by means of sulfur, which is achieved by increasing the temperature.
  • vulcanization accelerators and vulcanization aids and additives may be added. These substances cause a lowering of the activation temperature and / or accelerated curing and crosslinking.
  • thermally vulcanizable adhesive is also explicitly made for the particular embodiment.
  • the thermally vulcanizable, preferably pressure-sensitive adhesive of the particular embodiment may contain one or more epoxy resins.
  • the statements made above on usable epoxy resins and their concentrations in the thermally vulcanizable adhesive is also explicitly referred to the particular embodiment.
  • the chemical reaction is carried out to - preferably meltable - polybutadiene polyurethane already in the presence of the optional at least one epoxy resin.
  • the advantage of this method is that the at least one epoxy resin can be incorporated energy-saving at room temperature. If, on the other hand, the polybutadiene polyurethane were first prepared and then the at least one epoxy resin was added, the polybutadiene polyurethane would first have to be heated until it is present as a melt. This would have the disadvantage that a higher energy input would be necessary.
  • a further advantage is that the softening or melting temperature of the mixture of prepolymer and epoxy resin is significantly lower than the softening or melting temperature of the pure prepolymer, the hotmelt character still being retained.
  • a subsequent compounding with sulfur and other substances, such as vulcanization accelerators can thus be energy-saving and gentle at lower temperatures than without the already incorporated during the polybutadiene-polyurethane production epoxy resin.
  • so-called ultra accelerators which sometimes already at about 120 ° C within a few minutes to start the vulcanization, possible, without causing undesirable hardening or gelling during the compounding process.
  • the polybutadiene polyurethane is a by a polyaddition reaction of at least one polybutadiene diol, at least one chain extender having a hydroxyl functionality of two and a molecular weight of less than or equal to 300 g / mol and optionally at least one polybutadiene polyol with a number average functionality between greater than 2.0 and less than or equal to 3.0 at least one aliphatic or alicyclic diisocyanate prepared reaction product.
  • Chain extenders for the purposes of this document are all hydroxyl-bearing compounds having a hydroxyl functionality of two and a molecular weight of less than or equal to 300 g / mol. They carry no further isocyanate-reactive groups. They are thus diols with a molecular weight of less than or equal to 300 g / mol.
  • many chain extenders which are used for the preparation of polyurethanes based on polyester or polyether polyols are not compatible with polybutadiene diols and polyols. It comes to segregation. According to the invention, the chain extenders which are compatible with polybutadiene diols and polyols are preferred.
  • the proportion of the introduced to form the polybutadiene-polyurethane hydroxyl groups of at least one chain extender is between greater than or equal to 20.0% and less than or equal to 80.0%, preferably between greater than or equal to 30.0% and less than or equal to 70.0%.
  • the number of shares always corresponds to the mole fraction.
  • a polybutadiene diol is understood as meaning all hydroxyl-functionalized polybutadienes or their derivatives whose number-average, average hydroxyl functionality is two or a little less than two, but at least 1.5, preferably at least 1.8. In no case is the number average, average hydroxyl functionality of a polybutadiene diol greater than two.
  • a polybutadiene polyol is understood as meaning all hydroxyl-functionalized polybutadienes or derivatives thereof having a number-average functionality between greater than 2.0 and less than or equal to 3.0.
  • the hydroxyl number is a measure of the content of hydroxyl groups in a polyol.
  • the determination of the hydroxyl number is carried out according to DIN 53240. According to this method, the hydroxyl number (OHN) in the unit [mg KOH / g] is given. It corresponds to the amount of KOH in [mg], which is equivalent to the amount of acetic acid bound in the acetylation of 1 g of polyol. For the purpose of simplifying the formulation calculations, the hydroxyl value in this document is converted into the unit [mmol OH / kg].
  • OHN [mmol OH / kg] OHN [mg KOH / g] x1000 / 56.1.
  • the hydroxyl groups of the polybutadiene diols and polyols may be bonded primarily or secondarily to the polybutadiene chain.
  • the butadiene moieties of the polybutadiene chain may be linked together in a 1,4-cis or trans form or in a 1,2 form with vinyl groups in the side chain or in a mixed manner.
  • Polybutadiene diols are prepared by anionic polymerization while polybutadiene polyols having a number average functionality between greater than 2.0 and less than or equal to 3.0 are prepared by free radical polymerization.
  • Polybutadiene diols are commercially available under the tradename Krasol®, polybutadiene polyols having a number average functionality between greater than 2.0 and less than or equal to 3.0 under the tradename Poly bd®, both grades from Cray Valley.
  • polybutadiene diols having a number average molecular weight between greater than 1000 g / mol and less than 5000 g / mol, preferably between greater than or equal to 2000 g / mol and less than or equal to 3000 g / mol to use.
  • the optional polybutadiene polyols having a number average functionality between greater than 2.0 and less than or equal to 3.0 should, for the same reason, advantageously have a number average molecular weight between greater than 1000 g / mol and less than 5000 g / mol, preferably greater or equal to 2000 g / mol and less than or equal to 3000 g / mol.
  • the polybutadiene polyols having a number average functionality between greater than 2.0 and less than or equal to 3.0 may optionally be included in the preparation of the polybutadiene polyurethane to incorporate branching sites in the polyurethane.
  • branching sites in the polyurethane A certain degree of branching would have the advantage that the coated polyurethane would soften less during thermal vulcanization in the course of the temperature supply, but before the start of the vulcanization reaction and thus would have a higher shear strength in this phase immediately before the curing caused by the vulcanization.
  • diol-OH in this formula is meant the total number of hydroxyl groups involved in the polyurethane-forming reaction resulting from polyols whose hydroxyl functionality is less than or equal to two. Also included are the chain extenders. With triol-OH, the total number of those involved in the polyurethane-forming reaction Meaning hydroxyl groups bound to polyols whose functionality is greater than or equal to two and less than or equal to three.
  • the proportion of the hydroxyl groups introduced to form the polybutadiene polyurethane, which originate from the optional at least one polybutadiene polyol having a number average functionality between greater than 2.0 and less than or equal to 3.0, is advantageously not more than 50.0%, preferably not more than 30.0%, more preferably not more than 10%.
  • Higher levels require a disadvantageously low NCO / OH ratio at NCO deficit or a disadvantageously high NCO / OH ratio at NCO excess, which would result in a disadvantageously low softening temperature of the hydroxyl-functionalized polybutadiene-polyurethane hotmelt prepolymer.
  • the proportion is very particularly advantageous 0.0%. With a share of 0.0%, the risk of the early formation of crosslinked structures, ie the onset of gelation during polyurethane production, is the lowest.
  • the polybutadiene-polyurethane is obtained by reacting said diols / polyols with at least one aliphatic or alicyclic diisocyanate.
  • Aliphatic or alicyclic diisocyanates in this document are understood as meaning all organic polyisocyanates having an isocyanate functionality of two in which the isocyanate groups are not bonded directly to a ring system which is aromatic according to the Hückel rule.
  • aliphatic or alicyclic diisocyanates examples include butane-1,4-diisocyanate, tetramethoxybutane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-diisocyanate, ethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethyl-hexamethylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4 '- diisocyanate (H12MDI), 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclohexane, 1,2-diisocyanatocyclohexane, 1,3-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclopentane, 1,2-diisocyanatocyclobutane, 1-isocyanatomethyl 3-isocyanato-1,5,5-trimethylcyclohexane (
  • the ratio of the total number of isocyanate groups to the total number of hydroxyl groups of the substances involved in the chemical conversion to the polybutadiene polyurethane is in an advantageous embodiment between greater than or equal to 0.3 and less than or equal to 1, 3, preferably between greater than or equal to 0, 4 and less than or equal to 1, 2, more preferably between greater than or equal to 0.5 and less than or equal to 1, 1, most preferably between greater than or equal to 0.6 and less than or equal to 1, 0.
  • the preferred ratios result in hotmelt polyurethanes having a particularly strong consistency at room temperature and a high tack (a high-tan) at the same time.
  • the polybutadiene polyurethane comprises the chemical reaction product of exclusively one or more polybutadiene diols, optionally one or more polybutadiene polyols having a number average functionality between greater than 2.0 and less than or equal to 3.0, and one or more chain extenders Hydroxyl functionality of two and a molecular weight of less than or equal to 300 g / mol with one or more aliphatic or alicyclic diisocyanates.
  • the chemical conversion to the polybutadiene polyurethane therefore preferably does not involve any additional, other polyols or isocyanates, in particular no polyether polyols, no polyester polyols and no aromatic diisocyanates.
  • polybutadiene polyurethane of the present invention as a base elastomer to make a thermally vulcanizable, preferably pressure-sensitively adhesive, polyether and polyester polyols have unfavorable effects on the adhesion properties after the vulcanization reaction, especially on the adhesion properties on oiled sheets. Furthermore, it is believed that aromatic diisocyanates unfavorably affect the tack.
  • the chemical reaction to the polybutadiene polyurethane is preferably carried out with the addition of a catalyst.
  • a catalyst known to those skilled in the art, such as, for example, tertiary amines, bismut- or organotin compounds may be used, to name only a few.
  • Bismuth and carbon-containing catalysts can be used very advantageously, preferably one Bismuth carboxylate or a bismuth carboxylate derivative. Particularly advantageous is bismuth trisneodecanoate (CAS No. 34364-26-6).
  • the concentration of the catalysts is adjusted to the desired reaction rate and is typically between 0.01 wt .-% and 0.5 wt .-% of the produced polybutadiene polyurethane.
  • the polybutadiene-polyurethane according to the invention is preferably prepared without the use of solvents.
  • the inclusion of solvents in the manufacturing process is technically easy, but usually brings no advantages.
  • the polybutadiene-polyurethane is advantageously prepared batchwise, ie discontinuously, for example in a heatable mixing vessel, kneader, planetary mixer or dissolver. To achieve freedom from bubbles, the mixing takes place in the final phase of the process, when the chemical reaction is largely completed, preferably under reduced pressure.
  • An at least two-layer adhesive product is used for the process according to the invention which, in addition to the thermally activatable adhesive layer, which is advantageously configured as set out above, comprises at least one film layer of a polymeric material.
  • film layer stands for a surface-formed component of the adhesive product, without any further restrictions with regard to its concrete appearance or the material.
  • the thickness is generally very high less than the extension in the two perpendicular spatial directions.
  • the film layer according to the invention consists of a polymeric material, which in particular consists of one or more polymers - hereinafter referred to as film polymer component - and optionally from admixtures - hereinafter referred to as film additive component - composed.
  • the film polymer component may consist of a homopolymer or of a copolymer or of a mixture of one or more homopolymers and / or one or more copolymers.
  • the film polymer component may be the sole constituent of the film layer, but it may optionally also be mixed with one or more additives, fillers, additives or the like as a film additive component.
  • One of the tasks of the film layer is to protect the final sealing site against external influences - such as mechanical effects, chemicals, moisture, environmental influences.
  • Another object is to give the sealing site a visually attractive appearance.
  • the film layer after the sealing process and the cooling should cover the adhesive layer as completely as possible and have a substantially smooth, drip-free and wrinkle-free surface. It is advantageous to select the material of the film layer such that distortions and irregularities due to stresses within the film layer are avoided as far as possible after the sealing process and the cooling.
  • the film layer which has a sufficient degree of softening - possibly melting even without, however, becoming so highly fluid (so low viscosity) that droplet formation occurs or the molten polymeric material flows down completely from the adhesive layer would - so that the softened film layer conforms well to the adhesive layer and this covers as possible bubble and wrinkle-free. It is advantageous if the film layer is able to compensate for any irregularities in the surface of the adhesive layer, at the interface of adhesive layer to substrate - in particular body panel - or in other places where they occur in the region of the sealing point.
  • the material of the film layer should therefore preferably be chosen such that the film layer has good compatibility - in particular adhesion after cooling - to the layer of adhesive and advantageously also the substrate - such as unpainted or painted metal, oily metal or the like.
  • the film layer should - at least in the cooled state - in turn be painted well, so in particular be a good background for the car paints with which the body itself is or will be painted. In an alternative, although not always preferred, procedure, it may be sufficient if the film layer does not represent a good substrate for the automobile paints themselves, but at least for those paints and paint jobs which, after painting, essentially look like the car paints themselves.
  • the film layer is made of a polymeric material comprising the film polymer component and optionally another film additive component.
  • a polymeric material is used as the film layer, which is dimensionally stable at room temperature, but softens at least to the extent that it covers the adhesive on the irregularity air and bubble-free and thereby has an outwardly visually attractive appearance, ie in particular bubble and wrinkle-free and provides a smooth, closed surface.
  • the softened film layer conforms optimally to the adhesive on the irregularity and in turn seals its boundary edges to the substrate. Lighter unevenness, which are formed by the adhesive on the substrate can be compensated advantageous by the softened film layer, particularly preferably without the surface of the film layer itself thereby substantially loses optical integrity.
  • the softened film layer has cooled on the sealing point, its dimensional stability increases again, so that the optically attractive covering of the seal is permanently retained.
  • the cooled film layer can then be provided in particular with further layers, for example with a lacquer layer, in particular one which corresponds to the vehicle paint.
  • Glass transition points - referred to interchangeably as glass transition temperatures - are reported as the result of differential scanning calorimetry (DSK) measurements according to 53765: 1994-03; in particular Sections 7.1 and 8.1, but with uniform heating and cooling rates of 10 K / min in all heating and cooling steps (see DIN 53765: 1994-03, Section 7.1, note 1).
  • the sample weight is 20 mg.
  • the data on the glass transition temperature T g refer to the glass transition temperature value T g according to DIN 53765: 1994-03 of the second heating curve, unless stated otherwise in the individual case.
  • the film layer is chosen such that it can be softened in a defined manner during use.
  • the characterization of the softenability is carried out according to the same principle as has already been stated above for the adhesive.
  • the softening point of the polymeric material of which the film is made is designated TE TM, F.
  • those films are selected which are softenable to such an extent that, with a gradual increase in temperature and due to the softening process (ie during the transition from the rubber-elastic region into the flow region) at a deformation frequency of 10 rad / s, the loss modulus G "and the shear modulus G 'below the highest process temperature Tp, ma x take the same value, especially if not more than 200 ° C, more preferably not more than 150 ° C such that TE TM, K ⁇ Tp, max , preferably TE TM, K ⁇ 200 ° C, more preferably TE TM, K ⁇ 150 ° C.
  • the indicated values refer in turn to the measurement by means of dynamic mechanical analysis (DMA); Plate-plate arrangement, sinusoidal oscillating shear stress (deformation frequency) 10 rad / s, increment of the measured values 2.5 ° C, see DI N EN ISO 6721 -1.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the start and end temperature of the measurement are selected such that the softening range is in the selected temperature window (for example, from -60 ° C to + 180 ° C).
  • films have been found to be very suitable, the softening points in the range of 80 ° C to 95 ° C or in the range of 120 ° C to 140 ° C.
  • the viscosity of the softened sheet material can be adjusted by the addition of rheology modifiers. This makes it possible to prevent the formation of "running noses" in the sealing process (due to drop-shaped outflow of the film material after cooling on the film surface.)
  • film materials with low softening points such as, for example, the films with a softening point between 80 ° C and 95 ° C
  • the melt viscosity can be adjusted to a value sufficient to avoid such or other caused by excessive flow of the film material in the process defects.
  • the polymeric material for the film layer is selected to have a melt viscosity (dynamic viscosity); calculated from the measurement according to DIN EN ISO 1 133-1 at 160 ° C (2.16 kg) of 50 - 350 Pa-s, preferably from 150 to 300 Pa-s.
  • a melt viscosity dynamic viscosity
  • the polymeric material for the film layer is chosen so that it has a melt mass flow rate (MFR) according to DIN ISO 1 133-1 at 160 ° C / 2.16 kg of 20 - 150 g / 10 min (160 ° C, 2.16 kg), preferably from 35 to 120 g / 10 min (160 ° C, 2.16 kg).
  • MFR melt mass flow rate
  • the film used has an elongation at break (determined according to ISO 527-3 in conjunction with ISO 527-1 No. 3.7.2, 50 mm / min, 23 ° C) of 150% or more.
  • the film materials used have a low tendency to absorb water.
  • the films are selected such that the water absorption according to DIN EN ISO 62 is less than 5 wt .-%, preferably less than 3 wt .-%.
  • the film used according to the invention has a behavior in the cross-cut test in accordance with ASTM D3359 that a maximum of 15% of the surface, preferably a maximum of 5, has dissolved.
  • ASTM D3359 a maximum of 15% of the surface, preferably a maximum of 5, has dissolved.
  • the films used in the invention have a behavior according to which after storage for 240 h at 40 ° C and 100% rel. Moisture in a rating according to ISO 4628-2 (blistering) no blistering is recognizable ("condensate constant climate storage").
  • the polymeric material of the film layer is amorphous or partially crystalline.
  • the only polymer used in the film-polymer component itself is already amorphous or partially crystalline. If several polymers are used as the film polymer component, then for example all or most of the polymers can be amorphous and / or partially crystalline. Such polymers preferably give the films with the desired softening properties as defined above.
  • Polymeric materials with higher degrees of crystallization up to fully crystalline systems generally have too brittle properties to satisfy the requirements of the invention alone and to be used according to the invention. If such materials are nevertheless to be used according to the invention, the admixture of plasticizing cocomponents, such as correspondingly suitable other polymers, is generally required and / or resins, plasticizers, etc. in or to the film polymer component.
  • such polymeric co-components and / or softening additives such as correspondingly suitable resins, plasticizers or the like, are added to the polymeric material; advantageous in amounts which ensure that even in the cases in which such polymers are present as homopolymers are not amorphous or at least partially crystalline, they do not interfere with the amorphous or partially crystalline character of the polymeric material as a whole.
  • the polymeric material of the film layer comprises one or more thermoplastics, or the film polymer component consists solely of one or more thermoplastics.
  • the suitable thermoplastic or, in the case of several thermoplastics present, the thermoplastics independently of one another can be selected particularly advantageously from the following list: polyesters, polyamides, copolyamides, polyurethanes, ionomers, thermoplastic elastomers, polyvinyl acetates, polyvinyl chlorides, polyvinyl butyrals, ethyl acrylates or preferably copolyesters.
  • the film-polymer component is formed by a polyester or copolyester or by a mixture of (co) polyesters, optionally additives are added to this film-polymer component, in particular as explained in more detail below.
  • the film layer made of the polymeric material may in turn be tackified at room temperature or tack-free.
  • the film layer itself is not pressure sensitive at room temperature, in particular, it has no self-adhesive properties in a temperature range up to 45 ° C, which facilitates the handling of the adhesive product.
  • the either tacky or non-tacky film layer can be formed, for example, by a hot melt adhesive or comprises a hot melt adhesive.
  • Hotmelt adhesives are defined as physically setting adhesive types. They are usually one component at room temperature in solid and largely solvent-free form, have thermoplastic properties and are brought into the melt for use as adhesives. Upon cooling, they physically bind under solidification.
  • Suitable raw materials for hot melt adhesives include ethylene-vinyl acetate copolymers, ethene-ethyl acrylate copolymers, polyamides, thermoplastic elastomers, polyesters, copolyesters, polyisobutene or polyvinyl butyrals. Frequently, these raw materials are used together with additives, such as natural or synthetic resins - in particular reactive resins and / or tackifier resins -, paraffins, waxes, plasticizers, oils, Stabilizers, fillers and / or other properties of the adhesive itself and / or the property of the adhesive layer affecting additives used.
  • additives such as natural or synthetic resins - in particular reactive resins and / or tackifier resins -, paraffins, waxes, plasticizers, oils, Stabilizers, fillers and / or other properties of the adhesive itself and / or the property of the adhesive layer affecting additives used.
  • Hot-melt adhesives may furthermore have a reactive structure, with at least some of the raw materials and / or additives of the adhesive being able to undergo a chemical reaction, in particular heat-initiated, so that chemical curing of the adhesive takes place in addition to the physical setting process.
  • the polymeric material of the film layer may optionally have additives.
  • additives from the following list can be mixed:
  • Dyes for example, titanium dioxide, carbon black, inorganic colored pigments, organic colored pigments, dyes.
  • Lubricants for example fatty acid esters, fatty alcohols, waxes, metal soaps, fatty acid amides, montan waxes, polyethylene waxes, polypropylene waxes.
  • Anti-blocking agents for example polydimethylsiloxane, chalk, talc, crosslinked silicone resins.
  • Antistatics for example, fatty acid esters, fatty acid amides, ethoxylated amines, diethanolamides, ethoxylated alcohols, alkyl sulfonates, alkyl phosphates, carbon black, glycerol monostearate.
  • Antioxidants for example, hindered phenols, aromatic amines, hindered amines, organic phosphites, phosphonites, thioesters, substituted phenols, bisphenols, dihydroquinolines, diphenylamines, benzimidazoles.
  • UV stabilizers for example, substituted benzophenones, salicylic acid esters, hydroxyphenylbenzotriazoles, triazines, benzylidene malonates, carbon black, sterically hindered amines, nickel chelates, metal complexes of sulfur-containing compounds.
  • Rheology modifiers for example phyllosilicates, fumed silica, polymeric thixotropic agents, polyalkylene ethers, glycerol monostearates, octylepoxysoyates, polyhydroxyalkanoates, glycols, dioctylsulfosuccinate, alkanesulfonates, sulfonated fatty acids, phthalates, trimellitates, polyethylene glycols, phosphates.
  • phyllosilicates fumed silica
  • polymeric thixotropic agents for example phyllosilicates, fumed silica, polymeric thixotropic agents, polyalkylene ethers, glycerol monostearates, octylepoxysoyates, polyhydroxyalkanoates, glycols, dioctylsulfosuccinate, alkanesulfonates, sulfonated fatty acids, phthalates
  • - Fillers for example, carbon black, calcium carbonate, talc, silica, kaolin, aluminum trihydrate, mica, wollastonite, microspheres, phyllosilicates, carbon particles, nanotubes, fibers.
  • Crosslinkers for example peroxides, epoxides. Amines, silanes.
  • Foil layers which can be used according to the invention are obtainable, for example, by means of extrusion and subsequent layer formation of the polymeric material, for example in a flat film process.
  • the film web obtained by the extrusion runs flat in the production plane.
  • As a mold for the layer formation nozzles can be used, for example, slot dies.
  • the respective polymeric material used for film production (hereafter referred to as polymer) is melted in the extruder (for example single or multi-screw extruders, single-screw extruders, twin-screw extruders, multi-screw extruders, planetary roller extruders, ring extruders).
  • the melt emerges - possibly via a sieve package, which acts as a filter - from a slot die as a mold.
  • the subsequent cooling takes place on a cooling roll (chill roll).
  • a cooling roll chill roll
  • the film web is applied to the surface of the cooling roller.
  • the thickness uniformity is checked and the film web is led over other rolls for winding.
  • Typical thickness tolerances in the flat film process are between 5 and 10%. Further process steps may be taken prior to final winding (such as edge trimming, printing, stretching, embossing, surface treatments, etc.).
  • additives such as color pigments, UV stabilizers, etc.
  • masterbatch systems can be used. These granular masterbatches contain the corresponding additives in a high concentration in a polymer matrix and can be mixed with the polymer granules to be processed in the desired concentration before addition to the extruder.
  • the process conditions are adapted to the particular polymer to be processed and to the requirements of the film.
  • the adhesive product used according to the invention has at least two layers and comprises at least the thermally activatable adhesive layer and the polymeric film layer.
  • the thermally activated adhesive layer has a thickness of from 70 to 2000 ⁇ m, preferably from 90 to 1000 ⁇ m, very preferably from 100 to 500 ⁇ m.
  • the film layer of the polymeric material has a thickness of from 10 to 1000 ⁇ m, preferably from 50 to 700 ⁇ m, very preferably from 90 to 500 ⁇ m.
  • the adhesive product used is constructed in exactly two layers, thus comprising only the thermally activated adhesive layer and the film layer of the polymeric material, which may be advantageously designed according to the above specifications.
  • the surface of the adhesive layer facing the film layer or the surface of the film layer facing the adhesive layer or both aforementioned layers can be pretreated physically and / or chemically, wherein in principle the prior art is known from the prior art Technique known procedures can be used, such as plasma treatment and / or corona treatment and / or priming.
  • the adhesive product may be formed in three or more layers.
  • an adhesion-promoting layer which improves the adhesion between the adhesive layer and the film layer can be provided between the thermally activatable adhesive layer and the film layer of the polymeric material.
  • the surface of the adhesive layer facing the film layer or the surface of the film layer facing the adhesive layer or both of the aforementioned layers can also be physically and / or chemically pretreated here, and / or the one or both surfaces of the adhesion-promoting layer.
  • one or both surfaces of the contiguous layers can be pretreated physically and / or chemically in order to improve their adhesion to each other, it being possible to decide independently of each other for all interfaces occurring in such products Pretreatments should be carried out.
  • one of the further layers can be, for example, a carrier or reinforcing layer which optimizes the stability of the product as a sealing layer upon previous storage and / or during the sealing process and / or in the final state.
  • a carrier or reinforcing layer can consist, for example, of a further suitable polymer film.
  • the carrier or reinforcing layer may be formed as a closed layer, in particular advantageous but also as a permeable layer, for example by perforated, has slots and / or holes, is formed as a grid or mesh or the like, in particular since this can be avoided or reduced or prevented the flow of the upper film layer of the polymeric material, especially for those embodiments in which this upper film layer is made softenable and should show some influence on the sealing point.
  • carrier or reinforcing layers are, for example, those made of nonwovens or reinforced scrim materials.
  • permeable carrier or reinforcing layers may also be embedded in the thermally activatable adhesive layer, so that it is penetrated in particular by the adhesive and on both sides of these carrier or reinforcing layers, a layer of thermally activated adhesive layer is present.
  • One of the further layers of a three-layered or multi-layered adhesive product may be, for example, a barrier layer.
  • Barrier layers are those layers which, because of their structure and / or chemical composition, are suitable for shielding certain permeates. Such barrier layers thus show a certain protective effect to the outside. Barrier layers may for example be designed so that they are impermeable to moisture and / or oxygen or only slightly permeable.
  • the carrier or reinforcing layer already mentioned above can also be designed such that it performs a barrier function, as stated above.
  • the inventive method relates to the positioning of a heat-softenable adhesive product, in particular as above generally or in particular embodiments, over a substrate and the heating of the adhesive product to cause sufficient softening of the adhesive, so that the adhesive product adheres to the substrate.
  • the adhesive product conforms to the surface of the substrate.
  • the adhesive is sufficiently tacky, so that the substrate surface is sufficiently wetted and glued the adhesive product on her. In the course of heating it comes in particular to a curing of the adhesive.
  • the method according to the invention can be used particularly advantageously in the automotive industry, in particular for sealing irregularities in vehicle bodies, that is, construction-related or otherwise arising surface effects. Unevenness within the meaning of this application may be within a surface - such as a sheet - or in particular at the junction of two or more components - such as two sheets in particular - occur; such as holes, gaps, offset joints, seams, Bördelnahtstellen, riveting, welds (such as welds, welds and the like), punching stations, height differences (such as step seams), sinkers, roof columns and the like, without being enumerated in the general idea to unnecessarily limit the invention.
  • the seal can thereby in particular the protection of the irregularity against external influences - such as the sealing of the irregularity to the outside and / or the optical refinement - in particular at visually unattractive irregularities - are used.
  • a protective effect of the sealing of the irregularity results, in particular, from the fact that the adhesive softens in the course of the sealing process, possibly even becomes melt-flowable, and clings to and wets the substrate having the irregularity.
  • holes, voids, seams and the like can be filled and air pockets and bubbles are pressed by the conforming adhesive from the irregularity, especially for melt-flowable adhesives during the sealing process.
  • the protective effect can be enhanced by the fact that the adhesive product has a barrier effect for permeates. By hardening of the adhesive, in particular by the vulcanization and optionally taking place further curing processes, the protective effect is permanent.
  • the optical finishing of the sealing site can be effected or optimized, for example, by the film layer of the polymeric material, in that the film layer covers the adhesive layer and provides an attractive appearance to the outside. If the film layer softens during the sealing, this effect can be intensified by the fact that the film layer conforms to the adhesive layer and / or closes its edge regions and / or in turn compensates for optically disturbing points in the surface of the adhesive layer.
  • the film layer may be designed so that its surface can be treated to enhance the visual impression, such as being paintable or otherwise decoratable.
  • the adhesive used in the invention may be adapted to the shape of the irregularity of the vehicle body, for example by round shape in the sealing of holes or by a strip shape in the sealing of seams, Bördelnahtstellen and the like.
  • the adhesive product can be used, for example, to seal roof joints of a car to obscure unsightly places in the metal, such as a stepped seam where the roof metal sheet is welded to the body panel, and / or welds located there seal.
  • a strip of the adhesive product which has the length of the step seam to be sealed and is slightly wider than the width of the step seam, is positioned longitudinally on the step seam.
  • the roof joint to be sealed or the step seam forming sheets can be primed or unprimed and painted or unpainted.
  • the roof joint to be sealed may be completely or partially sealed with conventional sealants.
  • the car body has been primed before the positioning of the adhesive product with a galvanic coating.
  • the sealing point is painted after the vulcanization of the adhesive, in particular together with the entire body in conventional painting processes, such as by dip coating.
  • the sealing point can also be painted locally limited, especially if the body was previously finished paint; and advantageously with the original paint, with which the body was painted, or another paint, such as a car paint substantially corresponding color lacquer, which may be particularly adapted for example to the polymeric material of the film layer.
  • polybutadiene polyurethanes were first prepared as prepolymers.
  • the preparation of the polybutadiene polyurethanes and subsequently the adhesives from the polybutadiene polyurethanes was carried out with the formulation compositions according to the information in the individual examples.
  • the polybutadiene polyurethanes were produced in laboratory batches in a heatable and evacuatable 1 liter planetary mixer from PC-Labororsystem. They were each made, by first weighing the polybutadiene polyols in the mixing cans and mixed under vacuum at a temperature of 80 ° C for two hours while degassing and thus were freed of residual moisture. The chain extender was then added and mixed for 20 minutes without vacuum. Subsequently, the remaining substances, such as the catalyst and / or the epoxy resin and / or the tackifier resin and / or the plasticizer and / or the bitumen were added according to the proportions given in the individual examples and mixed for 20 minutes.
  • Last was the addition of the at least one aliphatic or alicyclic diisocyanate, which was mixed homogeneously for 30 minutes at a temperature of about 80 ° C.
  • the mixing can was removed from the mixer, this was sealed airtight and the chemically reacting mixture was allowed to stand in this vessel to complete the reaction for 7 days at 23 ° C.
  • the thermally vulcanizable, meltable adhesive according to the invention and the adhesive layer produced therefrom according to the invention was carried out after the one-week storage time, the admixture of the other substances, such as in particular the ground sulfur, optionally the vulcanization accelerator, fillers, and other auxiliaries and additives to the fusible material thus produced Polybutadiene polyurethane at 40 ° C to 100 ° C in the same device.
  • the admixture of the other substances such as in particular the ground sulfur, optionally the vulcanization accelerator, fillers, and other auxiliaries and additives to the fusible material thus produced Polybutadiene polyurethane at 40 ° C to 100 ° C in the same device.
  • the fabrics were mixed in for about 30 minutes.
  • vacuum was applied for about 10 minutes to remove entrained air and moisture.
  • films of the desired thickness were prepared from the blends by compression of the blends between two with siliconized polyester films at about 80 ° C. After so formed, the films were cooled to room temperature
  • polybutadiene polyurethanes were alternatively made in a conventional 200 liter heated and evacuated mixing vessel with dissolver stirrer from Molteni. Each was prepared by first weighing the polybutadiene polyols and mixing under vacuum at a temperature of 80 ° C for two hours. The chain extender was then added and mixed for 20 minutes without vacuum. Subsequently, the remaining materials, such as, for example, catalyst and / or epoxy resin and / or tackifier resin and / or plasticizer and / or bitumen, were added according to the proportions given in the individual examples and mixed in for 20 minutes. Last was the addition of the at least one aliphatic or alicyclic diisocyanate, which was mixed homogeneously for 30 minutes.
  • the chemically-reacting mixtures were discharged into a 200 liter drum, which was sealed airtight and to complete the reaction, the mixtures were allowed to stand at 23 ° C for 7 days.
  • the polybutadiene polyurethanes prepared as described above were pumped to produce the adhesive tape layer according to the invention by means of a drum melt pump at 40 ° C to 100 ° C in a twin-screw extruder, ring extruder or a planetary roller extruder (see information in the individual examples).
  • the extruder was tempered from the outside to about 40 ° C to 100 ° C. It was designed so that a good mixing of polybutadiene polyurethane and the other additives with a short residence time in the extruder was guaranteed.
  • the formation of the film was carried out directly by means of a downstream roller applicator between two tapered, double-sided siliconized 50 ⁇ thick polyester films.
  • the feed rate was varied between 1 m / min and 20 m / min.
  • One of the tapered, both sides siliconized polyester films was immediately re-covered after cooling the film and thus solidification.
  • the present film was then wound on a cylindrical core. This film is the adhesive tape layer of the invention.
  • Table 1 lists the base materials used for the preparation of the polybutadiene polyurethane (raw materials), in each case with trade names, manufacturers and the technical data relevant for this invention.
  • Table 2 lists the base materials (raw materials) additionally used for the adhesives and adhesive tape layers produced therefrom according to the invention.
  • the raw materials mentioned are all freely available on the market.
  • Table 1 Base materials used for the preparation of the polybutadiene polyurethane and for the preparation of the comparative examples (raw materials)
  • Table 2 Base materials used for the production of the adhesives and adhesive tape layers of the polybutadiene-polyurethanes according to the invention (raw materials)
  • a film layer of a polymeric material was used as a carrier layer according to the invention. This was produced by means of a single-screw extruder in a flat film process. The film web obtained by the extrusion runs flat in the production plane. The mold used is a slot die.
  • the typical process of flat film extrusion is as described below.
  • the respective polymeric material used to make the film hereinafter referred to as polymer
  • the melt exits from a slot die as a mold.
  • the subsequent cooling takes place on a cooling roll (chill roll).
  • the film web is applied to the surface of the cooling roller.
  • the chill roll the thickness uniformity is checked and the film web is led over other rolls for winding. The thickness tolerances in the manufacturing process did not exceed 10%.
  • the edge of the film webs was trimmed on both sides.
  • Materbatch systems can be used (see the individual examples). These granular masterbatches contain the corresponding additives in a high concentration in a polymer matrix and can be mixed with the polymer granules to be processed in the desired concentration before addition to the extruder.
  • the process conditions are adapted to the particular polymer to be processed and to the requirements of the film according to standard process procedures.
  • the lower, oriented to the substrate side layer consists of a reactive (thermally activated) adhesive, the upper layer to be painted from a non-sticky at room temperature polymeric Tägermatieral (film layer of a polymeric material).
  • Both materials can be compounded in an extruder or other mixing unit and also be coextruded.
  • one layer may first be formed and then the second layer coated on the first, or both layers formed separately and then laminated.
  • the concrete method of preparation of the two-ply adhesive products according to the individual examples is given there in each case.
  • a polybutadiene polyurethane in the presence of an epoxy resin is prepared in a first reaction in accordance with the stated general specification.
  • the polybutadiene polyurethane (PBD-PU) is composed as follows, including the epoxy resin: Raw material Weight fraction Number of introduced percentage [wt%] OH or NCO ratio of the number
  • the production took place in a 200 liter mixing vessel.
  • the proportion by weight of Desmodur W® is calculated so that the NCO / OH ratio of the polyurethane is 0.95.
  • the theoretical gel point is calculated as 1, 0.
  • PBD-PU (including epoxy resin) is solid at room temperature, meltable and of a consistency rubbery and tacky.
  • the PBD-PU (including epoxy resin) was further blended in the twin-screw extruder to produce the reactive (thermally activatable) adhesive and adhesive layer according to the recipe given below.
  • Thickness of the adhesive layer 500 ⁇
  • the film layer of the polymeric material (support layer) is prepared according to the above general rule of a semicrystalline copolyester E1 having a softening temperature of 80 ° C and a glass transition temperature of - 25 ° C, resulting in a film having the following characteristics:
  • the prepared carrier layer has a softening temperature of 80 ° C and a viscosity of 29000 Pa-s at 23 ° C and 6000 Pa-s at 80 ° C (using a parallel plate vibration rheometer, 10 rad / s, 1% deformation, by the way according to ISO 6721-10).
  • the backing layer was subsequently laminated to the adhesive layer at 50 ° C.
  • the adhesive product was cured at 130 ° C and 30 minutes.
  • a polybutadiene polyurethane is prepared in a first reaction in accordance with the general instructions.
  • the polybutadiene-polyurethane (PBD-PU) is prepared from the same raw materials and by the same method as in Example 1.
  • Adhesive and adhesive layer are Adhesive and adhesive layer:
  • the PBD-PU was further blended in the ring extruder to prepare the reactive (thermally activatable) adhesive and adhesive layer according to the formula given below.
  • the raw materials already used during the polybutadiene polyurethane production are also listed in the table. Production and coating were carried out according to the general instructions given above.
  • Thickness of the adhesive layer 500 ⁇ Jr ig h c h i c h t e s:
  • copolyester E2 softening temperature 85 ° C, glass transition temperature - 25 ° C
  • copolyester E3 softening temperature 135 ° C, glass transition temperature - 24 ° C
  • the single-layer carrier films were each prepared as already described in Example 1 in the flat film process and have the specifications given in each case.
  • Example 4 The respective carrier layer was subsequently laminated to the adhesive layer at room temperature, resulting in Example 2 with the carrier layer T-B2 and Example 3 with the carrier layer T-B3.
  • Example 4
  • a polybutadiene polyurethane is produced in a first reaction.
  • the polybutadiene-polyurethane (PBD-PU) is prepared from the same raw materials and by the same method as in Example 1.
  • the PBD-PU (including epoxy resin) was further blended in the planetary roller extruder to produce the reactive (thermally activatable) adhesive and the adhesive layer according to the recipe given below.
  • Layer thickness variation 70 ⁇ , 100 ⁇ , 250 ⁇ , 400 ⁇ , 500 ⁇ , 1000 ⁇
  • the film layer of the polymeric material (carrier layer) is prepared according to the above general rule from 95 parts by weight of semicrystalline copolyester E2 with one and 5 parts by weight Garamite® 1958. Garamite® 1958 was added to the copolyester matrix as a masterbatch. The result is a slide with the following characteristics:
  • the carrier layer was laminated after the molding of the adhesive to adhesive layers inline on the different thicknesses of adhesive layers at about 80 ° C.
  • the adhesive product was cured at 160 ° C for 30 minutes.
  • rheology aids Garamite® 1958
  • the viscosity of the adhesive layer and the carrier layer can be increased favorably, so that a very good appearance is obtained even with a vertical curing.
  • a rheology aid in the adhesive layer improves the dimensional stability of the adhesive layer in the uncured state.
  • a polybutadiene polyurethane is produced in a first reaction.
  • the polybutadiene-polyurethane (PBD-PU) is prepared from the same raw materials and by the same method as in Example 1.
  • the PBD-PU (including epoxy resin) was further blended in the planetary roller extruder to produce the reactive (thermally activatable) adhesive and the adhesive layer according to the recipe given below.
  • Thickness of the adhesive layer 250 ⁇
  • the film layer of the polymeric material (support layer) is prepared according to the general rule given above from the semicrystalline copolyester E1, resulting in a film having the following characteristics:
  • the adhesive layer On the open side of the adhesive layer was first a nonwoven (basis weight 13 g / m 2 , wet-strength long fiber paper from Glatfelter, cellulose base, thickness 38 ⁇ ) laminated. The backing layer was then laminated to the nonwoven layer at 50 ° C. The adhesive product was cured at 160 ° C for 30 minutes.
  • a polybutadiene polyurethane is produced in a first reaction.
  • the polybutadiene-polyurethane (PBD-PU) is prepared from the same raw materials and by the same method as in Example 1.
  • the PBD-PU (including epoxy resin) was used to prepare the reactive (thermally activatable) adhesive and the adhesive layer according to the following Formulation in the ring extruder further blended.
  • the reactive (thermally activatable) adhesive was used to prepare the reactive (thermally activatable) adhesive and the adhesive layer according to the following Formulation in the ring extruder further blended.
  • Thickness of the adhesive layer 250 ⁇
  • the film layer of the polymeric material (carrier layer) is prepared according to the above general rule from 95 parts by weight of semicrystalline copolyester E3 and 5 parts by weight of fumed silica (silica, Aerosil® 200, 12 ⁇ primary particle size, 200 m 2 / g surface (BET); Evonik).
  • fumed silica sica, Aerosil® 200, 12 ⁇ primary particle size, 200 m 2 / g surface (BET); Evonik.
  • the fumed silica was added to the copolyester matrix as a masterbatch. The result is a slide with the following characteristics:
  • the carrier layer was first formed. In connection ; The reactive adhesive was extruded onto the carrier layer at 73 ° C. The adhesive product was cured at 130 ° C for 30 minutes.
  • a polybutadiene polyurethane is produced in a first reaction.
  • the polybutadiene-polyurethane (PBD-PU) is prepared from the same raw materials and by the same method as in Example 1.
  • the PBD-PU (including epoxy resin) was further mixed in the ring extruder to produce the reactive (thermally activatable) adhesive and the adhesive layer according to the recipe given below.
  • the raw materials already used during the polybutadiene polyurethane production are also listed in the table. Production and coating were carried out according to the general instructions given above.
  • Disparlon 6500 polyamide wax, Erbslöh
  • Disparlon 6500 polyamide wax, Erbslöh
  • the film layer of the polymeric material (carrier layer) is in each case prepared according to the above general rule from 95 parts by weight of semicrystalline copolyester E3 and 5 parts by weight Garamite® 1958.
  • the Garamite 1958 was added to the copolyester matrix as a masterbatch. The result is a slide with the following characteristics:
  • the carrier layers were first formed. Subsequently, the reactive adhesive was extruded at 73 ° C on the carrier layer. The adhesive products were cured at 130 ° C and 160 ° C for 30 minutes.
  • a polybutadiene polyurethane is produced in a first reaction.
  • the polybutadiene-polyurethane (PBD-PU) is prepared from the same raw materials and by the same method as in Example 1.
  • the PBD-PU (including epoxy resin) was further blended in the planetary roller extruder to produce the reactive (thermally activatable) adhesive and the adhesive layer according to the following recipe and degassed in a subsequent unit.
  • the raw materials already used during the polybutadiene polyurethane production are also listed in the table. Production and coating were carried out according to the general instructions given above.
  • the film layer of the polymeric material (carrier layer) is prepared according to the above general rule from 95 parts by weight of semicrystalline copolyester E3 with one and 5 parts by weight Garamite 1958. Garamite 1958 was added to the copolyester matrix as a masterbatch. The result is a slide with the following characteristics:
  • the carrier layer was first formed. Subsequently, the reactive adhesive was extruded onto the carrier layer at 74 ° C. The adhesive product was cured at 160 ° C for 30 minutes.
  • a polybutadiene polyurethane is produced in a first reaction.
  • the polybutadiene-polyurethane (PBD-PU) is prepared from the same raw materials and by the same method as in Example 1.
  • the PBD-PU (including epoxy resin) was further mixed in the ring extruder to produce the reactive (thermally activatable) adhesive and the adhesive layer according to the recipe given below.
  • the raw materials already used during the polybutadiene polyurethane production are also listed in the table. Production and coating were carried out in accordance with the above general
  • Thickness of the adhesive layer 250 ⁇
  • the film layer of the polymeric material (carrier layer) is prepared in accordance with the general procedure given above from 95 parts by weight of semicrystalline copolyester E3 with one and 5 parts by weight of Garamite® 1958. Garamite® 1958 was added to the copolyester matrix as a masterbatch. The result is a slide with the following characteristics:
  • the carrier layer was first formed. Subsequently, the reactive adhesive was extruded onto the carrier layer at 74 ° C. The adhesive product was cured at 170 ° C for 30 minutes.
  • Kaolin prevents the adhesive layer from sagging when cured vertically, yet still provides adequate sealing.
  • Example 11 For the thermally activatable adhesive layer, a polybutadiene polyurethane is produced in a first reaction.
  • the polybutadiene-polyurethane (PBD-PU) is prepared from the same raw materials and by the same method as in Example 1.
  • the PBD-PU (including epoxy resin) was used to prepare the reactive (thermally activatable) adhesive and the adhesive layer according to the following
  • Thickness of the adhesive layer 400 ⁇ carrier layer
  • the film layer of the polymeric material (carrier layer) is prepared according to the above general rule from 95 parts by weight of semicrystalline copolyester E3 with one and 5 parts by weight Garamite® 1958. Garamite® 1958 was added to the copolyester matrix as a masterbatch. The result is a slide with the following characteristics:
  • the carrier layer was first formed. Subsequently, the reactive adhesive was extruded onto the carrier layer at 74 ° C. The adhesive product was cured at 140 ° C for 20 minutes.
  • the plasticizer Benzoflex 9-88 leads to an improved tack of the adhesive layer and thus to easier application of the adhesive tape.
  • a polybutadiene polyurethane is produced in a first reaction.
  • the polybutadiene-polyurethane (PBD-PU) is prepared from the same raw materials and by the same method as in Example 1.
  • the PBD-PU was used to prepare the reactive (thermally activatable) adhesive and the
  • Adhesive layer further mixed in accordance with the recipe given below in the ring extruder. Already used during polybutadiene polyurethane production
  • Thickness of the adhesive layer 500 ⁇ cladding layers
  • the raw materials were heated as powder or granules in a laboratory press 20 ° C above the specified melting range by the manufacturer and pressed between two siliconized release papers to 200 ⁇ layer thickness. characteristics these raw materials are in the following table, for comparison, characteristic values of the inventive examples 1 to 3 are also listed in the table.
  • One raw material was used for the preparation of the carrier layer for each example.
  • the respective adhesive product was subjected to a painting process.
  • the tape was applied uncured on a KTL-coated steel sheet and then went through the typical paint structure.
  • the assessment was carried out after painting and subsequent constant climatic storage (100% RH, 40 ° C, 240 h). Evaluation according to ISO 4628-2.
  • Gt. 3 Jagged flaking along the cuts.
  • the coating has chipped along the cut edges partially or completely in wide stripes, and / or some squares are partially or completely chipped. Chipped area greater than 15% but not greater than 35% of the crosshatch area.
  • the seal is assessed on the basis of a test setup.
  • a metal sheet measuring 20x100x1 mm (stainless steel ASTM 1 .4301) is glued onto a 200x50 mm glass plate.
  • the adhesive product to be tested (20x100 mm) is glued lengthwise over the 1 mm step created by this construction.
  • the adhesive product is applied so that also a corner of the metal sheet is pasted over.
  • This structure can be cured vertically in the oven under the said process conditions (for example 160 ° C, 30 min). The bottom of the glass is then used to assess how completely the adhesive product has flowed into the layer to be sealed between sheet metal and glass.
  • the selected polymer types as support material build up an anchorage with the paint with different degrees of effectiveness (paint adhesion).
  • the nonpolar carrier materials do not lead to adequate paint adhesion (Example 16, 17).
  • Particularly good can be substrates which undergo an interaction with the paint paint (Example 1 to 15).
  • the carrier material is largely responsible: If the softening temperature is too high (Example 13), good sealing can not take place. Only if these transition temperatures are chosen to be sufficiently low, as in the examples according to the invention (1 -1 1), can a sufficient sealing take place. In addition, the melt viscosity of the substrates is critical to the seal. If a carrier material is too viscous for flow-up or does not have a softening temperature (Example 12-15, 17-18), sealing can not take place here even though the softening temperature has been correctly selected.
  • the support materials from noninventive Examples 12-17 all have a high glass transition temperature, resulting in a brittle fracture at low temperatures. The elasticity of the materials is lost. The seal loses its function at minus temperatures (-20 ° C).

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Versiegelung von Ungleichmäßigkeiten in Fahrzeugkarosserien unter Einsatz eines zumindest zweischichtigen Klebeproduktes, das zumindest eine thermisch aktivierbare Klebstoffschicht sowie eine Folienschicht aus einem polymeren Material umfasst, wobei zunächst das Klebeprodukt mit der Klebstoffschicht auf die zu versiegelnde Ungleichmäßigkeit positioniert wird, die Klebstoffschicht die Ungleichmäßigkeit - gegebenenfalls nach Temperaturerhöhung - versiegelnd benetzt, nach (derselben oder weiterer) Temperaturerhöhung die thermische Aktivierung des Klebstoffs einsetzt, dadurch gekennzeichnet, dass als Klebstoffschicht eine Schicht auf Basis eines vulkanisierbaren Klebstoffs eingesetzt wird, und die thermische Aktivierung unter Vulkanisation des Klebstoffs erfolgt.

Description

Beschreibung
Versiegelungsklebeband für Karosserien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Versiegelung von Ungleichmaßigkeiten in Fahrzeugkarosserien unter Einsatz eines zumindest zweischichtigen Klebeproduktes, das zumindest eine thermisch aktivierbare Klebstoffschicht sowie eine Folienschicht aus einem polymeren Material umfasst, wobei das Klebeprodukt mit der Klebstoffschicht auf die zu versiegelnde Ungleichmäßigkeit positioniert wird und der Klebstoff der Klebstoffschicht durch thermische Energie aktiviert wird.
In der Automobilindustrie ist das Fügen zweier Bauteile - wie beispielsweise Bleche oder dergleichen - durch Verfahren wie Nieten, Schweißen, Clinchen oder andere Prozesse ein gängiger Vorgang. Vielfach werden auch verschiedene Prozesse miteinander kombiniert, etwa die Erzeugung einer Bördelnaht, die dann anschließend mit Niet- oder Schweißpunkten verfestigt wird.
Bei der Herstellung von Autokarosserien kommt es an solchen Ansatzstellen zweier Bleche oder an anderen Stellen regelmäßig zu Ungleichmäßigkeiten in der Karosserieoberfläche. So stellen Nietstellen, Schweißnahten, Bördelnahten, Versatzstellen und dergleichen potentielle Angriffsstellen für Feuchtigkeit, Verunreinigungen und dergleichen dar, die zu einer erhöhten Rostanfälligkeit dieser Stellen führen.
Um diese Anfälligkeit zu reduzieren, werden derartige Ungleichmäßigkeiten in der Oberfläche üblicherweise abgedichtet und versiegelt, etwa durch Aufbringung geeigneter Dicht- bzw. Siegelmassen. Dies können etwa solche Massen sein, die nach dem Aufbringen aushärten und somit einen hinreichenden Oberflächenschutz bieten.
Weitere Unregelmäßigkeiten in der Automobilkarosserie können prozessbedingte Spalten und Löcher im Blech sein, etwa dort, wo im Prozess Halterungen an das Blech angebracht waren, die nach der Nutzung wieder entfernt wurde. Löcher werden zum Teil auch nachträglich in die Bleche gebracht, etwa um hinter dem Blech Bereiche mit Korrositionsschutz oder Lack zu versehen.
Abgesehen davon, dass auch solche Löcher Angriffsstellen für schädliche Einflüsse darstellen, ist es vielfach wünschenswert, auch solche Löcher nachträglich abzudichten, da hier beispielsweise bei Ausschäumschritten der Schaum unbeabsichtigt austreten könnte. Auch hier wird regelmäßig mit Dicht- oder Siegelmassen gearbeitet.
Dicht- oder Siegelmassen ähnlicher Art können aber auch eingesetzt werden, um Unebenheiten in der Karosserieoberfläche, wie Dellen oder dergleichen, auszugleichen.
Derartige Versiegelungsstellen sollen dann aber das äußere Erscheinungsbild des Fahrzeugs nicht nachhaltig verschlechtern, so dass die Versiegelung sowohl eine glatte, regelmäßige Erscheinung nach außen aufweisen soll als auch dazu geeignet sein soll, lackiert zu werden.
In der Praxis werden zur Versiegelung vermehrt Klebefolien oder Klebestreifen eingesetzt, die eine Oberfläche aufweisen, die nach der Verklebung lackiert oder anderweitig optisch angepasst werden kann. Als Klebstoffe werden dabei auch wärmehärtende Klebesysteme eingesetzt.
Die US 7,575,653 B beschreibt ein Verfahren zur Verwendung eines schmelzfließfähigen Flächenmaterials, um die Oberfläche eines Substrats, insbesondere aus der Automobilindustrie, mit schützenden und ästhetischen Merkmalen zu versehen. Dabei wird das Flächenmaterial über das Substrat positioniert und erwärmt, um ein hinreichendes Erweichen zu bewirken. Das Material erweicht, bedeckt die zu versiegelnde Stelle, wird im weiteren Verlauf der Erwärmung klebrig und verklebt dauerhaft auf der Substratoberfläche. Bei der Erwärmung härtet das Material aus. Die ungeschützte Oberfläche des erhärteten Materials kann anschließend lackiert werden.
Die US 2004/0048060 A beschreibt ein System zur Versiegelung von Blechen, das aus mehreren Schichten besteht, nämlich einer erweichbaren und in der Hitze fließfähigen Klebemassenschicht sowie einer Sperrschicht zur Fixierung der Klebemassenschicht bei der Anwendung, wobei die Sperrschicht kristalline und amorphe Anteile enthält. Weitere Schichten können vorgesehen sein. Ein Nachteil der hier verwendeten Schichtprodukte ist die relativ große Schichtdicke.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Versiegelungen von Ungleichmäßigkeiten in Fahrzeugkarosserien bewirkt werden können, die besonders gleichmäßige Oberflächen aufweisen. Die Versiegelungen sollen bevorzugt eine gute Tieftemperaturbeständigkeit besitzen. Vorteilhaft soll das gesuchte Verfahren Versiegelungen in einer großen Dickenvarianz ermöglichen, also neben dickschichtigen Versiegelungen auch dünnere Versiegelungsschichten realisieren lassen. Gelöst wird die Aufgabe durch die Verwendung thermisch vulkanisierbarer Klebstoffe als Klebeschicht für Versiegelungsklebebänder.
Die Erfindung betrifft dementsprechend insbesondere ein Verfahren zur Versiegelung von Ungleichmäßigkeiten in Fahrzeugkarosserien unter Einsatz eines zumindest zweischichtigen Klebeprodukts, das zumindest eine thermisch aktivierbare Klebstoffschicht sowie eine Folienschicht aus einem polymeren Material umfasst, wobei zunächst das Klebeband mit der Klebstoffschicht auf die zu versiegelnde Ungleichmäßigkeit positioniert wird, wobei weiter die Klebstoffschicht die Ungleichmäßigkeit - gegebenenfalls nach Temperaturerhöhung - versiegelnd benetzt, wobei die Aktivierung des Klebstoffs der Klebstoffschicht durch thermische Energie bewirkt wird, indem bei - gegenüber der Positionierungstemperatur (wobei die Positionierungstemperatur beispielsweise Raumtemperatur, 23 °C, sein kann) - erhöhter Temperatur die thermische Aktivierung des Klebstoffs einsetzt. Die erhöhte Temperatur kann durch die optional bei der versiegelnden Benetzung durchgeführte Temperaturerhöhung und/oder danach durchgeführte - insbesondere auch höhergehende - Temperaturerhöhung bewirkt werden. Als Klebstoffschicht wird eine Schicht eines thermisch aktivierbaren Klebstoffs eingesetzt, und zwar eine Schicht auf Basis eines thermisch vulkanisierbaren Klebstoffs, so dass die thermische Aktivierung unter Vulkanisation des Klebstoffs erfolgt.
Die Vulkanisation führt zu einer Aushärtung der Klebemassenschicht, so dass nach Abkühlung eine feste Versiegelungsschicht auf der Ungleichmäßigkeit vorliegt.
Die bei der thermischen Aktivierung vorliegende Temperatur kann dabei vorteilhaft höher sein als die bei der versiegelnden Benetzung vorliegende Temperatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst insbesondere somit die Positionierung eines Klebeproduktes umfassend eine Schicht eines erweichbaren Klebstoffs über ein Substrat und das Erwärmen des Klebeproduktes, um hinreichendes Erweichen des Klebstoffs zu bewirken, so dass das Klebeprodukt mit dem Substrat verklebt. Bei der Erwärmung passt sich das Klebeprodukt an die Oberfläche des Substrats an. Im Verlaufe der Erwärmung ist der Klebstoff soweit klebrig, dass die Substratoberfläche hinreichend benetzt wird und das Klebeprodukt auf ihr verklebt. Im Verlauf der Erwärmung kommt es insbesondere zu einer Aushärtung des Klebstoffs.
Das Klebeprodukt ist bevorzugt zwei- oder mehrschichtig aufgebaut und weist zumindest eine obere Folienschicht auf, die ihrerseits erweichbar ausgestaltet sein kann. Die obere Folienschicht deckt die schlussendliche Verklebungsstelle nach außen ab. Insbesondere bei der Anwendung der Versiegelung von Unregelmäßigkeiten in Fahrzeugkarosserien kann die Versiegelung zusammen mit der Aushärtung des Lacks in der Brennkammer (auch als Brennofen oder Lackbrennofen bezeichnet) geschehen. Heute übliche Lackierprozesse von Karosserien sehen derart aus, dass der Lack auf die - in der Regel entsprechend vorbehandelte - zu lackierende Karosserie aufgebracht wird und dann in eine Brennkammer überführt wird, in der die Karosserie einem gewissen Temperatur- Programm unterzogen wird, wobei der Lack aushärtet. Dieser Prozess kann für mehrere Lackschichten mehrfach wiederholt werden. Ein solches Temperatur-Programm kann beispielhaft derart aussehen, dass die Karosserie zunächst für 10 Minuten einer Temperatur von 80 °C und sodann für 20 Minuten einer Temperatur von 160 °C ausgesetzt wird. Andere Temperaturprogramme sind üblich, wobei Temperaturen von 80 °C bis 180 °C üblich sind. Der Begriff „Temperaturprogramm" im Sinne dieser Schrift umfasst auch das Anlegen einer einzigen Temperatur für einen gewissen Zeitraum.
Vor dem eigentlichen Lackiervorgang wird die Karosserie üblicherweise vorbehandelt, etwa durch elektrophoretische Abscheidung (EPD). Bei diesem weit verbreiteter industriellen Prozess werden kolloidale Partikel unter Einfluss eines elektrischen Feldes auf der als Elektrode geschalteten Karosserie abgeschieden. Gängige Verfahren sind die kathodische Tauchlackierung (KTL) oder die anodische Tauchlackierung (ATL).
In einer vorteilhaften Vorgehensweise wird das Klebeprodukt auf die Unregelmäßigkeit der per KTL oder ATL vorbehandelte Karosserie aufgebracht; dann die Karosserie mit einer Lackschicht versehen und in die Brennkammer überführt, wo sie einem Temperaturprogramm unterzogen wird, wobei dann das Erweichen, das Auffließen der Klebstoffschicht auf die Versiegelungsstelle und die Aktivierung der Vulkanisation in der Brennkammer bei einer dort herrschenden Temperatur stattfindet.
Als Ungleichmäßigkeiten werden im Rahmen dieser Schrift beabsichtigte oder auch unbeabsichtige Effekte in zur Karosserie gehörigen Oberflächen verstanden, für die eine Abdichtung und/oder eine optische Veredelung gewünscht ist. Ungleichmäßigkeiten können konstruktionsbedingt sein (wie beispielsweise Nahtstellen) oder auf andere Ursachen zurückzuführen sein.
Der Begriff Klebeprodukt umfasst im Sinne der vorliegenden Schrift alle - insbesondere im Wesentlichen flächig ausgebildeten - für den angegebenen Verklebungszweck geeigneten Formgebilde, wie beispielsweise Klebefolien, Klebestreifen, Klebebänder, Etiketten, Stanzlinge, Abschnitte und dergleichen. Üblicherweise ist die Ausdehnung des Klebeproduktes in einer der Raumrichtungen („Dicke" des Klebeproduktes) wesentlich geringer als in die beiden darauf senkrechten Raumrichtungen (Länge, Breite), es liegt dann also ein im Wesentlichen flächiges Produkt vor. Länge und Breite des Klebeproduktes können ihrerseits ebenfalls erheblich voneinander abweichen (zum Beispiel bei streifen- bzw. bandförmigen Klebeprodukten), aber auch in der gleichen Größenordnung liegen. Die Klebeprodukte können grundsätzlich jede beliebige geometrische - insbesondere flächige - Form einnehmen, beispielsweise - ohne einschränkende Absicht - quadratisch, rechteckig, rautenförmig, rund, oval, länglich, rahmenförmig, spiegelsymmetrisch, punktsymmetrisch konfektioniert sein, aber auch unregelmäßig ausgestaltet sein. Die konkrete Ausgestaltung des Klebeproduktes ist dabei bevorzugt für den jeweiligen Anwendungszweck und auf die zu versiegelnde Ungleichmäßigkeit angepasst.
Der Begriff Klebstoff steht im Rahmen dieser Schrift für eine Zusammensetzung, die geeignet ist, nach einem Verklebungsprozess schlussendlich eine hinreichend feste Verankerung eines ersten Substrats (eines ersten Fügeteils) auf einem zweiten Substrat (einem zweiten Fügeteil) zu bewirken. Dies entspricht der Definition eines Klebstoffs nach DIN EN 923: 2008-06, wonach Klebstoffe als nichtmetallische Stoffe definiert sind, die Fügeteile durch Flächenhaftung (Adhäsion) und innere Festigkeit (Kohäsion) verbinden. Erfindungsgemäß kann eines der Substrate dabei auch eine Schicht eines Klebeproduktes sein, dessen Bestandteil auch besagte Klebstoffschicht ist. Der Begriff „Klebstoff" erfordert insbesondere nicht, dass dieser bei Raumtemperatur selbstklebrige Eigenschaften aufweist, lässt diese Möglichkeit aber durchaus zu. Der Begriff „Klebstoff" steht im Rahmen dieser Schrift grundsätzlich sowohl für solche Zusammensetzungen, die schwache Verklebungen bewirken, weiter für solche, die reversible Verklebungen bewirken, ebenso für solche, die Verklebungen bewirken, die nicht zerstörungsfrei wieder lösbar sind, als auch für solche, die Verklebungen mit Festigkeiten zwischen den genannten Zuständen bewirken..
Das Klebeprodukt ist zumindest zweischichtig ausgebildet. In einer bevorzugten Ausführungsform stellen die zwei Schichten die einzigen Bestandteile des Klebeproduktes dar, so dass es genau zweischichtig ist. In weiteren Ausführungsvarianten sind zusätzliche Schichten vorhanden, die insbesondere zwischen der thermisch aktivierbaren Klebstoffschicht und der Folienschicht aus einem polymeren Material angeordnet sind, sich grundsätzlich aber auch woanders im Klebeprodukt befinden können. Solche Schichten können beispielsweise Verankerungsvermittler, Verstärkungsschichten, Funktionsschichten und dergleichen sein. In einer Ausführungsvarianten ist das Klebeprodukt dreischichtig aufgebaut, umfasst also noch genau eine weitere Schicht, die insbesondere zwischen thermisch aktivierbarer Klebstoffschicht und Folienschicht aus polymeren Material angeordnet sein kann, aber auch beispielsweise auf der der Klebstoffschicht abgewandten Seite der Folienschicht. In vorteilhafter Vorgehensweise ist der thermisch aktivierbare Klebstoff bei der Anwendung erweichbar, erfährt also durch thermische Energiezufuhr eine Viskositätserniedrigung. Hierdurch wird gewährleistet, dass das Klebeprodukt zum einen bei Applikation - insbesondere bei Raumtemperatur - aufgrund hinreichender Formstabilität der Schichten hervorragend gehandhabt werden kann. Gleichzeitig wird sichergestellt, dass der Klebstoff bei Erwärmung gut auf die zu versiegelnde Oberfläche auffließt und diese zum einen abdichtet, zum anderen aber auch gut auf sie auffließt und damit eine gute Fixierung auf dem Untergrund bewirkt wird.
Der Begriff„bei der Anwendung erweichbar" ist dabei wie folgt zu verstehen:
Polymere Materialien, insbesondere amorpher oder teilkristalliner Struktur, nehmen in Abhängigkeit von der Temperatur verschiedene Zustände an, die im wesentlichen wie folgt charakterisiert werden können:
Bei tiefen Temperaturen liegt der Glaszustand vor. Hier ist das Material spröde, der Glaszustand kann als unterkühlte, gefrorene Flüssigkeit aufgefasst werden. Bei Erhöhung der Temperatur wird ein Glasübergangsbereich durchlaufen, in dem sich das mechanische Verhalten des Materials wesentlich ändert. Beim Überschreiten der Glasübergangstemperatur Tg geht ein festes Glas oder Polymer in einen gummiartigen bis zähflüssigen Zustand über; dieser Bereich ist dadurch gekennzeichnet, dass die Molekülketten beweglich werden, ohne dass sich der Kunststoff direkt verflüssigt. Bei amorphen und teilkristallinen Kunststoffen trennt der Glasübergang somit den unterhalb liegenden, spröden energieelastischen Bereich (Glasbereich) vom oberhalb liegenden, weichen entropieelastischen Bereich (im folgenden als „gummielastischer Bereich" bezeichnet). Teilkristalline Materialien besitzen in der Regel zusätzlich noch eine Schmelztemperatur, bei der die kristallinen Bereiche aufschmelzen.
Bei weiterer Erhöhung der Temperatur geht der gummielastische Bereich in den Fließbereich über, in dem das Material verflüssigt, also danach niedriger viskos vorliegt. Dieser Übergang vom gummielastsichen Bereich in den Fließbereich wird im Rahmen dieser Schrift folgenden als„Erweichung" bezeichnet.
Diese Charakterisierung gehört zum allgemeinen Fachwissen und ist in einschlägigen Lehrbüchern ausführlich beschrieben.
Die Neigung zur Erweichung polymerer Zusammensetzungen lässt sich durch deren Verhalten bei mechanischer Beanspruchung charakterisieren. Die Antwort auf eine solche Belastung kann dabei durch rückstellendes Verhalten (Elastizität; elastischer Anteil des Stoffes) und/oder durch fließendes Verhalten (dauerhafte Verformung; viskoser Anteil des Stoffes) gegeben sein.
Alle Flüssigkeiten und Feststoffe können wie viskoelastische Materialien betrachtet werden, indem sie ein teilweise elastisches und teilweise viskoses Materialverhalten aufweisen. Zur genaueren Beschreibung und Quantifizierung des Maßes an elastischem und viskosem Anteil sowie des Verhältnisses der Anteile zueinander können die mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") herangezogen werden. G' ist ein Maß für den elastischen Anteil, G" ein Maß für den viskosen Anteil eines Stoffes. Beide Größen sind abhängig von der Deformationsfrequenz und der Temperatur. Bei dem Grenzfall ideal-viskoser Flüssigkeiten (Newtonsches Fluid) ist der Speichermodul G' sehr klein gegenüber dem Verlustmodul G", bei ideal-elastischen Festkörpern, die dem Hookeschen Gesetz gehorchen, ist der Verlustmodul G" sehr klein gegenüber dem Speichermodul G'. Ist der Speichermodul deutlich größer als der Verlustmodul, spricht man von Feststoffen, im umgekehrten Fall von Flüssigkeiten. Daher kann der Übergang von festem Zustand zu flüssigem Zustand einer Zusammensetzung bei deren Erwärmung durch den Wert gekennzeichnet werden, bei dem Speicher- und Verlustmodul denselben Wert annehmen. Für den gummielastischen Bereich gilt noch, dass G" < G' ist, so dass sich die temperaturabhängig aufgetragenen Kurvenverläufe von G' und G" bei dem Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich schneiden.
Die Größen Speichermodul und Verlustmodul können mittels DMA mit Hilfe eines Rheometers ermittelt und wie vorstehend erwähnt temperaturabhängig aufgetragen werden. Das zu untersuchende Material wird dabei zum Beispiel in Form einer planparallelen Schicht in einer Platte-Platte-Anordnung einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung ausgesetzt. Bei schubspannungsgesteuerten Geräten werden die Deformation als Funktion der Zeit und der zeitliche Versatz dieser Deformation gegenüber dem Einbringen der Schubspannung gemessen. Dieser zeitliche Versatz wird als Phasenwinkel δ bezeichnet.
Der Speichermodul G' ist wie folgt definiert: G' = (τ/γ) * cos(ö) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor). Die Definition des Verlustmoduls G" lautet: G" = (τ/γ) * sin(5) (τ = Schubspannung, γ = Deformation, δ = Phasenwinkel = Phasenverschiebung zwischen Schubspannungs- und Deformationsvektor).
Das Verhältnis der beiden Größen G' und G" zueinander (gekennzeichnet durch den Verlustfaktor tan δ = (G7G')) bei einer bestimmten Temperatur (zum Beispiel bei Raumtemperatur) lässt Rückschlüsse auf das viskoelastische Verhalten des Stoffes bei der jeweiligen Temperatur zu, die Auftragung von Speichermodul (G') und Verlustmodul (G") beziehungsweise des Verlustfaktors tan δ eines Stoffes gegen die Temperatur und die Relation der beiden Kurven zueinander lässt Rückschlüsse über das Erweichungsverhalten zu.
Bei niedrigen Temperaturen (im gummielastischen Bereich) ist in der Regel das Fließverhalten gering im Vergleich zum elastischen Verhalten, entsprechend gilt G" < G'. Für erweichbare Stoffe erreicht bei Temperaturerhöhung der Verlustmodul den Wert des Schubmoduls (so dass G' = G"), und bei weiterem Temperaturanstieg liegt der Verlauf des Verlustmoduls über dem des Schubmoduls und kann auch stärker als dieser ansteigen. Die Temperatur TE™, bei der während des Erweichungsvorganges (also beim Übergang vom gummielastsichen Bereich in den Fließbereich) einer Zusammensetzung der - auch als Verlustfaktor bezeichnete - Wert tan δ = (G"/G') = 1 ist, kann daher als charakteristisches Maß dafür verstanden werden, bei welchen Temperaturen eine Erweichung erfolgt (im folgenden wird TE™ ,auch als „Erweichungspunkt" bezeichnet).
Als „bei Anwendung erweichbar", im weiteren in selber Bedeutung auch kurz nur als „erweichbar" bezeichnet, ist eine Zusammensetzung im Sinne dieser Schrift dann charakterisiert, wenn in der dynamisch-mechanischen Analyse für eine vorgegebene Deformationsfrequenz bei schrittweiser Temperaturerhöhung der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' während des Erweichungsvorgangs der Zusammensetzung bis zu einer für die erfindungsgemäße Anwendung günstigen Höchsttemperatur denselben Wert annehmen (wenn also der Erweichungspunkt TE™ (mit tan δ = (G'VG') = 1 ) unterhalb oder gleich dieser Höchsttemperatur liegt).
Für den thermisch vulkanisierbaren Klebstoff gilt dann insbesondere folgendes:
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß solche Klebstoffe eingesetzt, die in soweit erweich bar sind, dass bei schrittweiser Temperaturerhöhung und aufgrund des Erweichungsprozesses (also beim Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich) bei einer Deformationsfrequenz von 10 rad/s der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' unterhalb der höchsten Prozesstemperatur Tp,max denselben Wert annehmen, insbesondere bei nicht mehr als 100 °C, mehr bevorzugt bei nicht mehr als 75 °C, besonders bevorzugt bei nicht mehr als 60 °C. Mit anderen Worten gilt für TE™,K, bei der beim Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich für tan δ = G'VG' = 1 gilt, das vorteilhaft TE™,K ^ Tp,max, bevorzugt TE™,K ^ 100 °C, mehr bevorzugt TE™,K ^ 75 °C, besonders bevorzugt TE™,K ^ 60 °C.
Weiter bevorzugt werden die Klebstoffe derart ausgewählt, dass der Temperaturwert TE™,K, bei dem der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' unter den vorstehend genannten Messbedingungen denselben Wert annehmen, nicht niedriger als 20 °C, insbesondere bevorzugt bei nicht niedriger als 30 °C liegt, also bevorzugt für die Temperatur TE™,K (tan δ = G"/G' = 1 beim Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich gilt, das vorteilhaft TE™,K ^ 20 °C, bevorzugt TE™,K ^ 30 °C, damit das Klebeprodukt bei Raumtemperatur gut handhabbar ist.
Die angegebenen Werte beziehen sich auf die Messung mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA); Platte-Platte-Anordnung, sinusförmig oszillierende Scherbeanspruchung (Deformationsfrequenz) 10 rad/s, Schrittweite der Messwerte 2,5 °C, siehe DIN EN ISO 6721 -1.
Die Start- und Endtemperatur der Messung werden dabei derart gewählt, dass der Erweichungsbereich in dem gewählten Temperaturfester liegt (Beispielweise von - 60 °C bis + 160 °C).
Da es sich um einen thermisch aktivierbaren Klebstoff handelt, bei dem durch weitere Energiezufuhr eine Vernetzung bewirkt wird (Vulkanisation), wird nach Einsetzen der Vernetzung früher oder später die Viskosität in der Regel wieder erhöht werden, so dass für erfindungsgemäße Klebstoffe üblicherweise eine Kurve, in der die Viskosität gegen die Temperatur des Klebstoffs aufgetragen ist, ein Minimum durchläuft.
Die Auftragung von Schubmodul und Verlustmodul in Abhängigkeit von der Temperatur kann für vernetzbare Klebstoffe einen entsprechenden Verlauf nehmen: Im gummiartigen Bereich („Feststoff") ist G' > G", und beide Kurven fallen mit Temperaturerhöhung ab. Bei Erweichung erfolgt der Übergang von den gummiartigen Bereich in den Schmelzflussbereich, in letzterem gilt G" > G'. Die Temperatur TE™,K für die G' = G" ist, wird als charakteristische Größe für das Erweichungsverhalten angesehen (Erweichungspunkt des Klebstoffs). Trägt man entsprechend den Verlustfaktor tan δ gegen die Temperatur auf, so nimmt diese Kurve bei der Temperatur TE™ den Wert 1 an.
Erhöht man die Temperatur weiter, so kann durch die einsetzende Vernetzung bei höheren Temperaturen wieder ein Viskositätsanstieg stattfinden und die Kurven des Verlustmodul G" und des Schubmodul G durchlaufen jeweils ein Minimum und steigen wieder an. Dabei können sich die beiden Kurven erneut schneiden, also der Verlustfaktor tan δ erneut den Wert 1 annehmen. Der erneute Übergang in einen festen Zustand hängt dann mit der Ausbildung eines inneren Netzwerks zusammen.
Zur Charakterisierung der Erweichung des Klebstoffs dient als Erweichungspunkt TE™,K daher die Temperatur beim Übergang des gummiartigen Bereichs in den Fließbereich, bei der tan δ = G'VG' = 1 gilt, wenn es in der Auftragung von tan δ gegen die Temperatur mehrere Punkte gibt, die diese Bedingung erfüllen. Wie vorstehend erwähnt ist es vorteilhaft, wenn die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht bei der Anwendungstemperatur erweicht, so dass sie die zu versiegelnde Unregelmäßigkeit gut benetzt und sich an diese anschmiegt, ohne aber zu dünnflüssig zu werden. Um hervorragend geeignete Viskositäten in der Schmelze einstellen zu können - insbesondere um eine zu starke Erniedrigung der Viskosität und ein damit verbundenes Herausfließen des Klebstoffs aus der Versiegelungsstelle zu vermeiden -, kann es sehr vorteilhaft sein, dem thermisch aktivierbaren Klebstoff Rheologiemodifizierungsmittel zuzusetzen. Auf Rheologiemodifizierungsmittel kann aber auch verzichtet werden, insbesondere wenn der thermisch aktivierbare Klebstoff in der Schmelze bereits inhärent gute Viskositätseigenschaften aufweist.
Bei einer vorteilhaften Ausführungsvariante der Erfindung weist der thermisch aktivierbare Klebstoff somit ein oder mehrere Rheologiemodifizierungsmittel auf. Übliche Mengen an Rheologiehilfsmitteln liegen bei bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf den abgemischten Klebstoff.
Als Rheologiemodifizierungsmittel lassen sich grundsätzlich alle geeigneten Rheologiemodifizierungsmittel, wie sie im Stand der Technik beschrieben sind, einsetzen. Auf Kompatibilität mit dem Klebstoff sollte dabei geachtet werden. Die einsetzbaren Rheologiemodifizierungsmittel können organischer oder anorganischer Natur sein und flüssig oder fest vorliegen. Als Rheologiemodifizierungsmittel eignen sich erfindungsgemäß insbesondere Polyamidwachse, Tonmineralien, Schichtsilikate, pyrogene Kieselsäuren, präzipitierte Kieselsäure und/oder synthetischen Rheologieadditiven, wie Rizinusölderivate, modifizierte Rizinusölderivate, Polyolefine sowie Hybride aus den vorgenannten.
Vorteilhaft sind Polymere als Rheologiemodifizierungsmittel, wie beispielweise Polymere olefinischer Natur - wie beispielsweise Polymere auf Basis von Ethylen, Butylen, Propylen oder einem höheren Kohlenwasserstoff -, styrolbasierte Polymere - wie beispielsweise Styrol- Butydien-Polymere. Grundsätzlich einsetzbar sind auch Polymere auf Basis von Acrylsäure, Methacrylsäure oder anderen ungesättigten Carboxylsäuren oder auf Basis der Ester der vorgenannten Säuren - wie beispielsweise Acrylate, Methycrylate, Mischungen von Acrylaten und Methacrylaten -, Polymere auf Basis von Acetaten - wie beispielweise Ethylenvinylacetat.
Werden mehrere Rheologiemodifizierungsmittel eingesetzt, können diese grundsätzlich unabhängig voneinander aus den vorgenannten Gruppen von Verbindungen und/oder weiteren Verbindungsklassen ausgewählt werden. Die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht des Klebeproduktes des erfindungsgemäßen Verfahrens wird gebildet aus einem thermisch aktivierbaren Klebstoff, der ein oder mehrere Polymere als Polymerkomponente sowie Additive umfasst. Dieses alleinige Polymer beziehungsweise diese Polymerzusammensetzung (bei mehreren Polymeren) kann die für den Klebstoff erforderlichen Eigenschaften bereits inhärent mitbringen, so dass in einer ersten Ausführungsvariante außer der Polymerkomponente als Additiv nur noch zumindest ein Vulkanisationsmittel zugegen ist. In einer Abwandlung der ersten Ausgestaltung sind noch ein oder mehrere weitere Vulkanisationsmittel und/oder Vulkanisationsbeschleuniger beigemischt. Die einfachste Ausgestaltung der ersten Ausführungsvariante eines thermisch aktivierbaren Klebstoffs wird durch genau ein vulkanisierbares Polymer und genau ein Vulkanisationsmittel gebildet.
Um die Eigenschaften des thermisch aktivierbaren Klebstoffs günstig einzustellen, können ihm in anderer Ausgestaltung der Erfindung ein oder mehrere weitere Additive - in verschiedenen Kombinationen und Anteilen - zugemischt sein, insbesondere wie dies im Weiteren näher erläutert wird. Ihrer Aufgabe in dem thermisch aktivierbaren Klebstoff entsprechend werden vorteilhafte Additive im Weiteren bei der näheren Erläuterung in Gruppen zusammengefasst, wobei diese Gruppen sich inhaltlich auch überschneiden können, insbesondere wenn bestimmte Additive in der Lage sind, verschiedene Eigenschaften des Klebstoffs zu modifizieren.
Die Klebefestigkeit des erfindungsgemäß eingesetzten Klebeprodukts auf der Versiegelungsstelle sollte mindestens so groß sein, dass es bei dem Versuch einer gewaltsamen Ablösung zum Kohäsionsbruch in der Klebstoffschicht, nicht aber zum Adhäsionsbruch (Ablösen der Klebstoffschicht vom Substrat) kommt. Mit den im Rahmen dieser Schrift erfindungsgemäß beschriebenen Klebeprodukten konnte dieses Ziel erreicht werden.
Vulkanisation im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Vernetzungsprozesse bei denen eine kovalente Brückenbildung zwischen den Polymerketten von Kautschuken oder kautschukartigen ungesättigten oder gesättigten Polymeren erfolgt, wobei in der Regel zumindest ein Vulkanisationsmittel eingesetzt wird. Dabei lassen sich Naturkautschuk und/oder synthetische Kautschuke und/oder kautschukartige Polymere einsetzen. Als Kautschuke und kautschukartige Polymere werden unvernetzte oder teilvernetzte, aber vernetzbare (vulkanisierbare) Polymere mit kautschukelastischen Eigenschaften bei 20 °C verstanden. Bei dem vernetzbaren Polymer handelt es sich typischerweise um ein elastomeres Polymer. Üblicherweise verfügt das Polymer über einen geringen Grad an Kristallinität und besitzt keinen definierten Schmelzpunkt, wie es beispielsweise bei thermoplastischen Polymeren der Fall ist. Insbesondere bevorzugt ist das vernetzbare Polymer amorph.
Die erfindungsgemäße Vulkanisationsreaktion ist insbesondere bevorzugt eine solche aus der folgenden Liste:
(a) Reaktion von elementarem Schwefel als Vulkanisationsmittel mit Doppelbindungen in der Hauptkette und/oder in der Seitenkette (Anwesenheit von Allyl-Wasserstoffatomen) des vernetzbaren Polymers
(b) Reaktion von Schwefel aus Schwefel-Beschleuniger-Systemen und/oder Schwefelspender-Systemen mit Doppelbindungen in der Hauptkette und/oder in der Seitenkette (Anwesenheit von Allyl-Wasserstoffatomen) des vernetzbaren Polymers
(c) Reaktionen von Radikalen, insbesondere gebildet mittels Peroxiden, mit dem vernetzbaren Polymer
(d) Reaktionen von bifunktionellen Verbindungen, wie insbesondere polyvalenten Metalloxiden, mit reaktiven Gruppen des vernetzbaren Polymers
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch vorteilhaft derart geführt werden, dass mehrere Vulkanisationsreaktionen aus der vorstehenden Auflistung stattfinden.
Erfindungsgemäß basiert die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht auf einem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff, welcher hierzu als Polymerkomponente ein oder mehrere vulkanisierbare Polymere umfasst. Als Polymerkomponente werden dabei insbesondere ein Kautschuk oder eine Mischung mehrerer (unabhängig voneinander wählbarer) Kautschuke eingesetzt. Erfindungsgemäß bevorzugte Kautschuke sind solche der Gruppen R (mit Doppelbindung(en) in der Hauptkette) und/oder M (mit gesättigter Hauptkette) und/oder Q (mit Siloxan-Gruppen in der Hauptkette).
Sehr bevorzugt umfasst die Polymerkomponente des vulkanisierbaren Klebstoffs einen oder mehrere Kautschuke gewählt aus der Gruppe gebildet aus Naturkautschuk, Isopren-basierten Synthesekautschuken, Ethylen-Propylen-basierten Kautschuken, Butadien-basierten Kautschuken und Silikon-basierten Kautschuken.
In bevorzugter Vorgehensweise des erfindungsgemäßen Verfahrens sind dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff Vulkanisationsmittel zugesetzt. Vulkanisationsmittel sind die bei der Vulkanisation als Vernetzer eingesetzten, mehrfunktionellen Reagenzien. Als Vulkanisationsmittel werden erfindungsgemäß bevorzugt eine oder mehrere Substanzen unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die durch Schwefel, schwefelhaltige Verbindungen (im weiteren auch als Schwefelspender bezeichnet), Peroxide und Metalloxide gebildet wird.
In einer Ausführung der Erfindung wird genau ein Vulkanisationsmittel eingesetzt, insbesondere gewählt aus der vorstehend genannten Gruppe, ohne dass der Klebstoff weitere Vulkanisationsmittel oder Vulkanisationsbeschleuniger aufweist.
In einer anderen Ausführung der Erfindung weist der Klebstoff zwei oder mehrere Verbindungen auf, wie sie im Rahmen dieser Schrift als Vulkanisationsmittel und/oder Vulkanisationsbeschleuniger beschrieben sind; bevorzugt ist zumindest eine der Verbindungen dann ausgewählt aus der vorstehend genannten Gruppe der Vulkanisationsmittel.
Schwefel kann erfindungsgemäß als Vulkanisationsmittel allein oder in Kombination mit weiteren Vulkanisationsmitteln oder -hilfsmitteln (insbesondere Vulkanisationsbeschleunigern und/oder Vulkanisationsverzögerern) eingesetzt werden. Schwefel als Vulkanisationsmittel ist insbesondere dann geeignet, wenn das zu vernetzende Polymer in der Haupt- und/oder in der Seitenkette Doppelbindungen aufweist, also Allyl-Wasserstoffatome besitzt. Je nach eingesetzter Schwefelmodifikation und zu vernetzendem Polymerkomponente kann der Schwefel fest oder flüssig und in der Polymerkomponente löslich oder unlöslich sein. Sofern der Schwefel in der Polymerkomponente homogen verteilt wird, hat die Wahl der eingesetzten Modifikation in der Regel keinen Einfluss auf die Vernetzungsreaktion. Fester Schwefel wird vorwiegend in fein gemahlener Form eingesetzt, um eine möglichst homogene Verteilung in dem zu vernetzenden Polymer zu gewährleisten.
Sofern Schwefelspender als Schwefelquellen im Sinne von Vulkanisationsmitteln eingesetzt werden, können diese zusätzlich oder alternativ zu elementarem Schwefel genutzt werden. Der Ersatz elementaren Schwefels durch Schwefelspender kann beispielweise für die Steuerung der Vulkanisation - zum Beispiel in Hinblick auf Geschwindigkeit, Vernetzungsausbeute, Vernetzungsdichte - vorteilhaft sein, oder etwa dann, wenn elementarer Schwefel für die Produkte störend ist (etwa aufgrund damit verbundener ungewünschter Verfärbungen). Als Schwefelspender sind insbesondere solche organischen Verbindungen geeignet, die Schwefel in thermisch labiler Form enthalten und ihn im Laufe der Vulkanisation übertragen können. Geeignete Schwefelspender sind beispielsweise Di- oder Tetrasulfide. Einsetzbar sind sowohl Schwefelspender mit Beschleunigungswirkung für die Vulkanisationsreaktion als auch solche ohne Beschleunigungswirkung.
Als geeignete Schwefelspender seien 2-Morpholinodithiobenzothiazol (MBSS), 2-Benzthiazol- dithio-N-morpholin (MBDS) Ν,Ν'-Dithiodimorpholin (DTDM) und Caprolactamdisulfid (CLD) genannt. Als Schwefelspender zur Verwendung als Vulkanisationsmittel kommen beispielsweise auch sogenannte Ultrabeschleuniger in Frage, wie sie als Vulkanisationsbeschleuniger weiter unten näher beschrieben sind.
Zur Aktivierung der Vernetzungsreaktion mit Schwefelspendern ist es vorteilhaft, Zinkoxid und/oder Stearinsäure zuzusetzen.
Optional können dem vulkanisierbaren Klebstoff - neben dem zumindest einen Vulkanisationsmittel - Vulkanisationsbeschleuniger zugesetzt sein, insbesondere wenn eine Schwefel-Vulkanisation (mit elementarem Schwefel und/oder Schwefelspendern) durchgeführt wird. Unter Vulkanisations-beschleunigern, die in der Klebstoff optional enthalten sein können, werden in dieser Schrift alle Stoffe verstanden, die die Vulkanisation bekanntermaßen beschleunigen. Diese können auch gleichzeitig Schwefelspender sein. In den Erfindungsgedanken werden auch solche bekannten Schwefelspender einbezogen, die in der Fachliteratur nicht ausdrücklich gleichzeitig auch als Beschleuniger klassifiziert werden.
Die wichtigsten Vulkanisationsbeschleuniger lassen sich in folgende bekannte Substanzklassen einordnen: Mercapto-Beschleuniger, Sulfenamid-Beschleuniger, Sulfenimid-Beschleuniger, Thiuram-Beschleuniger, Dithiocarbamat-Beschleuniger, Dithiocarbamyl- sulfenamid-Beschleuniger, Xanthogenat-Beschleuniger, Guanidin-Beschleuniger, Armin- Beschleuniger, Thioharnstoff-Beschleuniger, Dithiophosphat-Beschleuniger und Schwefel- Spender.
Beispiele für Mercapto-Beschleuniger sind 2-Mercaptobenzothiazol (MBT), Zink-2- mercaptobenzothiazol (ZMBT) und Dibenzothiazyldisulfid (MBTS). Typische Sulfenamid- Beschleuniger sind N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (CBS), N-tert-Butyl-2-benzo- thiazolsulfenamid (TBBS), N-Oxydiethylen-2-benzothiazolsulfenamid (MBS) und N,N'-Di- cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (DCBS). Ein Beispiel für einen Sulfenimid-Beschleuniger ist N-tert-Butyl-2-benzothiazolsulfenimid. Beispiele für Thiuram-Beschleuniger sind Tetramethylthiurammonosulfid (TMTM), Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), Tetraethyl- thiuramdisulfid (TETD), Tetrabenzylthiuramdisulfid (TBzTD), Tetraisopropylthiuramdisulfid (TiPTD), Dimethyldiphenylthiuramdisulfid (MPTD) und Dipentamethylenthiuramtetrasulfid (DPTT). Zink-dimethyldithiocarbamat (ZDMC), Zink-diethyldithiocarbamat (ZDEC), Zink- dibutyldithiocarbamat (ZDBC), Zink-pentamethylendithiocarbamat (Z5MC), Zink-ethylphenyl- dithiocarbamat (ZEPC), Zink-dibenzyldithiocarbamat (ZBEC), Zink-diisopropyldithiocarbamat (ZDIPC), Piperidin-pentamethylendithiocarbamat (PPC), Tellur-dimethyldithiocarbamat (TDMC), Tellur-diethyldithiocarbamat (ZDEC), Blei-dimethyldithiocarbamat (PbDMC), Kupfer- dimethyldithiocarbamat (CuDMC), Kupfer-dibutyldithiocarbamat (CuDBC), Wismuth- dimethyldithiocarbamat (BiDMC) und Natrium-dimethyldithiocarbamat (NaDMC) stellen eine Auswahl an bekannten Dithiocarbamat-Beschleunigern dar. Typische Dithiocarbamylsulfen- amid-Beschleuniger sind N-Oxydiethylendithiocarbamyl-N'-oxydiethylensulfenamid (OTOS) und N-Oxydiethylendithiocarbamyl-N'-tert-butylsulfenamid (OTTBS). Bekannte Beispiele für Xanthogenat-Beschleuniger sind Zink-isopropylxanthogenat (ZIX), Zink-butylxanthogenat (ZBX), Natrium-isopropylxanthogenat (NalX) und Polyxanthogenat. Typische Guanidin- Beschleuniger sind Diphenylguanidin (DPG), Di-o-tolylguanidin (DOTG) und o-Tolylbiguanid (OTBG). Amin-Beschleuniger sind zum Beispiel Butyraldehydanilin (BAA), Tricrotonyliden- tetramin (TCT), Hexamethylentetramin (HEXA), Polyethylenpolyamine (PEP) sowie Cyclohexylethylamin (CEA). Ν,Ν'-Ethylenthioharnstoff (ETU), N,N'-Dibutylthioharnstoff (DBTU), Ν,Ν'-Diethylthioharnstoff (DETU) und Ν,Ν'-Diphenylthioharnstoff (DPTU) sind Beispiele für Thioharnstoff-Beschleuniger. Bekannte Dithiophosphat-Beschleuniger sind Zink- dibutyldithiophosphat (ZBPD), Zink-diisooctyldithiophosphat (ZOPD), Dodecylammonium- diisooctyldithiophosphat (AOPD) und Kupfer-diisopropyldithiophosphat (CuPPD).
Als Vulkanisationsbeschleuniger einsetzbare Schwefelspender seien 2-Morpholinodithio- benzothiazol (MBSS), 2-Benzthiazol-dithio-N-morpholin (MBDS) N,N'-Dithiodimorpholin (DTDM) und Caprolactamdisulfid (CLD) genannt. Generell gehört das Wissen über Vulkanisationsbeschleuniger zum Stand der Technik und ist beispielsweise in „Werner Hoffmann, Heinz Gupta, Handbuch der Kautschuk-Technologie (2001 )" (Kapitel 7.3.2 Schwefel und schwefelhaltige Vulkanisationsmittel) dargestellt.
Bevorzugte Substanzklassen sind Mercapto-Beschleuniger, Thiuram-Beschleuniger und Dithiocarbamat-Beschleuniger. Mercapto-Beschleuniger werden als „all-purpose"- Beschleuniger angesehen, die im Temperaturbereich von 130 °C bis 180 °C für eine zügige Vulkanisation sorgen und keinen negativen Einfluss auf die Stabiltät des noch nicht vulkanisierten Klebstoffes haben. Das vorliegend beschriebene Versiegelungsverfahren kann auch die bereits unter dem angegebenen Temperaturbereich gegebene Wirkung dieser Beschleuniger vorteilhaft nutzen.
Die Thiuram-Beschleuniger und Dithiocarbamat-Beschleuniger werden einzeln oder in Kombination, oder auch in Kombination mit den Mercapto-Beschleunigern, als „Ultrabeschleuniger" angesehen, die bereits bei Temperaturen ab 130°C für eine schnelle Vulkanisation sorgen und dennoch eine ausreichende Stabilität während der Herstellung des Klebstoffes, selbst bei Compoundierungstemperaturen bis ca. 90°C, und während der späteren Lagerung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 30°C gewährleisten. Ein bevorzugter „all-purpose"-Vulkanisationsbeschleuniger ist MBTS. Bevorzugte „Ultrabeschleuniger" sind TBzTD und ZBEC. Neben technisch-funktionalen Gesichtspunkten spielt bei der Auswahl auch der Sicherheitsaspekt im Hinblick auf die mögliche Freisetzung gefährlicher, carcinoger Spaltprodukte, insbesondere carcinogener N-Nitrosamine, eine Rolle. Diesbezüglich gelten MBTS, TBzTD und ZBEC als unkritisch.
Sofern vorhanden, betragen bevorzugte Konzentrationen der Vulkanisationsbeschleuniger in der thermisch vulkanisierbaren Klebstoff zusammen zwischen mindestens 0,1 Gewichtsprozent und maximal 15,0 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt zwischen mindestens 0,5 und maximal 12,5 Gewichtsprozent , besonders bevorzugt zwischen mindestens 1 ,0 und maximal 10,0 Gewichtsprozent.
Um die Vulkanisation weiter zu beschleunigen, können bei Bedarf auch noch Vulkanisationshilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel Metalloxide, insbesondere Zinkoxid, Fettsäuren, wie zum Beispiel Stearinsäure oder deren Salze zugegeben werden. Im Hinblick auf die Stabilität des noch nicht vulkanisierten Klebstoffes und im Hinblick auf die Haftungseigenschaften nach der Vulkanisation, insbesondere auf geölten Blechen, erwies sich die Verwendung von Vulkanisationshilfs- und -Zusatzstoffen eher kritisch, so dass bevorzugte Ausführungsformen frei von diesen Stoffen sind.
Werden Radikalbildner als Vulkanisationsmittel eingesetzt - bevorzugt sind dies Peroxide -, so wird die Reaktion insbesondere durch den thermischen Zerfall des Radikalbildners - insbesondere des Peroxids - initiiert. Die radikalische Reaktion (Radikalübertragung) kann mit Doppelbindungen in Haupt- und/oder Seitenkette (insbesondere durch Addition an die Doppelbindung) als auch mit gesättigten Strukturelementen des Polymers (insbesondere durch Substitution eines Wasserstoffatoms) erfolgen, so dass mittels Radikalbildnern wie Peroxiden sowohl gesättigte als auch ungesättigte vernetzbare Polymere vulkanisiert werden können. Treten diese Reaktionen in ungesättigten Polymeren zueinander in Konkurrenz, trägt die Stabilität der bei den Reaktionen jeweils gebildeten Radikale zu deren Eintrittswahrscheinlichkeit bei.
Erfindungsgemäß als Vulkanisationsmittel geeignete Peroxide sind insbesondere organische Peroxide, und hier besonders bevorzugt Dialkyl-Peroxide, Alkyl-Aryl-Peroxide, Diaryl- Peroxide, Alkyl-Persäureester, Aryl-Persäureester, Diacyl-Peroxide und polyvalente Peroxide. Viele für die radikalische Polymerisation als Initiatoren einsetzbare Peroxide, wie beispielsweise Hydroperoxide, sind für die Vulkanisation hingegen wenig geeignet, auf sie wird daher bevorzugt verzichtet.
Einige erfindungsgemäß besonders geeignete Peroxide sind Di-t-butylperoxid (DTBP), 2,5- Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxi)hexan (DTBPH), Dicumylperoxid (DCP), t-Butyl-cumyl-peroxid (TBCP), t-Butyl-peroxibenzoat (TBB), Dibenzoylperoxid (DBP), 1 ,1 -Di(t-butylperoxi)-3,3,5- trimethyocyclohexan (TBPTC), Bis-(t-butyl-peroxi)-di-iso-propylbenzol (TBPDB), um nur einige zu nennen.
Als Coagenzien können dem vulkanisierbaren Klebstoff - insbesondere für solche Vulkanisationsreaktionen, bei denen Radikalbildner, wie insbesondere Peroxide, als Vulkanisationsmittel eingesetzt werden - vorteilhaft solche mehrfach funktionellen Verbindungen zugesetzt sein und/oder im Verlaufe der Reaktion zugesetzt werden, die mit Polymerradikalen reagieren und insbesondere stabile Radikale ausbilden (Radikalstabilisatoren). Dies führt in der Regel zu einer Erhöhung der Vernetzungsausbeute. Erfindungsgemäß geeignete Coagenzien sind beispielweise Schwefel, mehrfach ungesättigte organische Verbindungen - wie beispielweise Diacrylate, Dimaleinimide, Triallyverbindungen - und ungesättigte Polymere niedriger Molmasse - wie beispielweise 1 ,2-Polybutylen, (£)- Polyoctenamere. Als Radikalstabilisatoren lassen sich auch sterisch gehinderte Phenole einsetzen.
Sehr geeignete Coagenzien sind Ethylenglycoldimethylacrylat (EDMA), Trimethylol- propantrimethacrylat (TMPTMA), N,N'-m-Phenylenbismaleimid (MPBM), Diallylterephthalat (DATP), Triallylcyanurat (TAC), 1 ,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), um nur beispielhaft einige zu nennen.
In alternativer Vorgehensweise kann auf Coagenzien im vulkanisierbaren Klebstoff jedoch auch verzichtet werden, da diese für den Erfolg der radikalischen Vulkanisation nicht zwingend erforderlich sind.
Die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht soll bei der Anwendungstemperatur erweichen, so dass sie die zu versiegelnde Unregelmäßigkeit gut benetzt und sich an diese anschmiegt, aber nicht zu dünnflüssig werden, dass sie unkontrolliert herabfließt. Hierzu ist es vorteilhaft, erfindungsgemäß einen thermisch aktivierbaren Klebstoff zu verwenden, der hinsichtlich seiner Fließeigenschaften gute Eignung mitbringt oder für den durch geeignete Additivierung gute Fließeigenschaften eingestellt werden können.
Die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht kann bei Raumtemperatur haftklebrig oder nicht haftklebrig ausgestaltet sein, wobei es für die Positionierung auf der Unregelmäßigkeit vorteilhaft ist, wenn sie haftklebrig ausgestaltet ist.
Haftklebrigkeit ist die Eigenschaft eines Stoffes, bereits unter relativ schwachem Andruck eine dauerhafte Verbindung zu einem Haftgrund einzugehen. Stoffe, die diese Eigenschaft besitzen, werden als Haftklebstoffe bezeichnet. Haftklebstoffe sind seit langem bekannt. Häufig können sie nach Gebrauch im Wesentlichen rückstandsfrei vom Haftgrund wieder abgelöst werden. Haftklebstoffe sind in der Regel bei Raumtemperatur permanent eigenklebrig, weisen also eine gewisse Viskosität und Anfassklebrigkeit auf, so dass sie die Oberfläche des jeweiligen Haftgrunds bereits bei geringem Andruck benetzen. Die Fähigkeit eines Haftklebstoffs, auf Werkstoffen zu haften und Kräfte zu übertragen, beruht auf dem Adhäsionsvermögen und der Kohäsion des Haftklebstoffs.
Haftklebstoffe können als extrem hochviskose Flüssigkeiten mit einem elastischen Anteil betrachtet werden. Haftklebstoffe haben demzufolge besondere, charakteristische visko- elastische Eigenschaften, die zu der dauerhaften Eigenklebrigkeit und Klebfähigkeit führen.
Kennzeichnend für sie ist, dass, wenn sie mechanisch deformiert werden, es sowohl zu viskosen Fließprozessen als auch zum Aufbau elastischer Rückstellkräfte kommt. Beide Prozesse stehen hinsichtlich ihres jeweiligen Anteils in einem bestimmten Verhältnis zueinander, abhängig sowohl von der genauen Zusammensetzung, der Struktur und dem Vernetzungsgrad des jeweiligen Haftklebstoffs als auch von der Geschwindigkeit und Dauer der Deformation sowie von der Temperatur.
Der anteilige viskose Fluss ist zur Erzielung von Adhäsion notwendig. Nur die viskosen Anteile, hervorgerufen durch Makromoleküle mit relativ großer Beweglichkeit, ermöglichen eine gute Benetzung und ein gutes Anfließen auf das zu verklebende Substrat. Ein hoher Anteil an viskosem Fluss führt zu einer hohen Haftklebrigkeit (auch als Tack oder Oberflächenklebrigkeit bezeichnet) und damit oft auch zu einer hohen Klebkraft. Stark vernetzte Systeme, kristalline oder glasartig erstarrte Polymere sind mangels fließfähiger Anteile in der Regel nicht oder zumindest nur wenig haftklebrig.
Die anteiligen elastischen Rückstellkräfte sind zur Erzielung von Kohäsion notwendig. Sie werden zum Beispiel durch sehr langkettige und stark verknäuelte sowie durch physikalisch oder chemisch vernetzte Makromoleküle hervorgerufen und ermöglichen die Übertragung der auf eine Klebverbindung angreifenden Kräfte. Sie führen dazu, dass eine Klebverbindung einer auf sie einwirkenden Dauerbelastung, zum Beispiel in Form einer dauerhaften Scherbelastung, in ausreichendem Maße über einen längeren Zeitraum standhalten kann.
Die„Haftklebrigkeit" eines Stoffes lässt sich daher ebenfalls über die Betrachtung der mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA) ermittelbaren Größen Speichermodul (G') und Verlustmodul (G"), wie vorstehend bereits eingeführt, beurteilen, und zwar insbesondere durch deren absolute Werte. Ein Stoff und die daraus hergestellte Schicht gelten im Allgemeinen als haftklebrig und werden im Sinne dieser Schrift als haftklebrig definiert, wenn bei Raumtemperatur, hier definitionsgemäß bei 23 °C, im Deformationsfrequenzbereich von 10° bis 101 rad/sec, G' zumindest zum Teil im Bereich von 103 bis 107 Pa liegt und wenn G" ebenfalls zumindest zum Teil in diesem Bereich liegt. Zum Teil heißt, dass zumindest ein Abschnitt der G'-Kurve innerhalb des Fensters liegt, das durch den Deformationsfrequenzbereich von einschließlich 10° bis einschließlich 101 rad/sec (Abszisse) sowie den Bereich der G'-Werte von einschließlich 103 bis einschließlich 107 Pa (Ordinate) aufgespannt wird, und wenn zumindest ein Abschnitt der G"-Kurve ebenfalls innerhalb dieses Fensters liegt.
Innerhalb dieses Bereiches, den man in einer Matrix-Auftragung aus G' und G" (G' aufgetragen in Abhängigkeit von G") auch als viskoelastisches Fenster für Haftklebeanwendungen oder als Haftklebstofffenster nach viskoelastischen Kriterien bezeichnen kann, gibt es wiederum unterschiedliche Sektoren und Quadranten, die die zu erwartenden Haftklebeeigenschaften der jeweils zugehörigen Stoffe näher charakterisieren. Stoffe mit hohem G" und niedrigem G' innerhalb dieses Fensters zeichnen sich beispielsweise im Allgemeinen durch eine hohe Klebkraft und eine geringe Scherfestigkeit aus, während sich Stoffe mit hohem G" und hohem G' sowohl durch eine hohe Klebkraft als auch durch eine hohe Scherfestigkeit auszeichnen.
Generell sind die Erkenntnisse über die Zusammenhänge zwischen Rheologie und Haftklebrigkeit Stand der Technik und beispielsweise in „Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Third Edition, (1999), Seiten 153 bis 203" beschrieben.
Optional kann der thermisch vulkanisierbare Klebstoff auch Klebrigmacherharze enthalten, beispielweise um Haftklebeeigenschaften zu erzeugen oder zu verbessern. Unter der Bezeichnung„Klebrigmacherharz", englisch„Tackifier Resins", versteht der Fachmann einen Stoff auf Harzbasis, der die Klebrigkeit erhöht. Klebrigmacherharze lassen sich einteilen in Naturharze und synthetische Harze.
Typische Naturharze sind auf Kolophonium basierende Harze und ihre Derivate. Kolophoniumharze schließen zum Beispiel natürliches Kolophonium, polymerisiertes Kolophonium, teilweise hydriertes Kolophonium, vollständig hydriertes Kolophonium, veresterte Produkte dieser Kolophoniumarten (wie Glycerinester, Pentaerythritester, Ethylenglycolester und Methylester) und Kolophoniumderivate (wie Disproportionierungs- Kolophonium, mit Fumarsäure modifiziertes Kolophonium und mit Kalk modifiziertes Kolophonium) ein. Typische synthetische Harze sind Polyterpenharze, wobei die Rohstoffe hier allerdings natürlichen Quellen entstammen, Kohlenwasserstoffharze und Terpenphenolharze. Es handelt sich dabei um Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. Das gewichtsgemittelte, mittlere Molekulargewicht beträgt in der Regel kleiner 25.000 g/mol.
Polyterpenharze basieren auf α-Pinen und/oder ß-Pinen und/oder δ-Limonen. Diese können hydriert, nicht hydriert oder teilhydriert sein.
Rohstoffe für die meisten Kohlenwasserstoffharze sind Nebenprodukte, die bei der Crackung von Naphtha oder Gasöl anfallen. Kohlenwasserstoffharze können danach klassifiziert werden, ob sie auf in erster Linie aromatischen, aliphatischen oder Dien-Monomeren basieren. Aromatische werden oft als C-9-Harze, aliphatische als C-5-Harze und Dien-Harze als (C-5)2- Harze bezeichnet. Gemischte aromatisch-aliphatische Kohlenwasserstoffharze ((C-5/C-9)- Harze) sind ebenfalls vom Erfindungsgedanken eingeschlossen. Auch Kohlenwasserstoffharze können hydriert, nicht hydriert oder teilhydriert sein.
Vom Erfindungsgedanken eingeschlossen sind weiterhin Monomerharze vom Typ Styrol / o Methylstyrol (CAS-Nr.: 901 1 -1 1 -4). Terpenphenolharze sind nach DIN 16916-1 1981 -06 und ISO/TR 8244:1988 Harze, die durch Säure-katalysierte Addition von Phenolen an Terpene oder Kolophonium hergestellt werden.
Erfindungsgemäß bevorzugte Klebrigmacherharze sind Polyterpenharze auf Basis von a- Pinen und/oder ß-Pinen und/oder δ-Limonen. Ganz besonders bevorzugt sind ß-Pinen-Harze (CAS-Nr.: 25719-60-2), beispielsweise das Harz Dercolyte S-1 15 von der Firma DRT.
Sofern Klebrigmacherharze vorhanden sind, liegen deren vorteilhafte Konzentrationen in dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff zwischen einschließlich 1 ,0 Gew.-% und einschließlich 30,0 Gew.-%. Besonders vorteilhaft sind Konzentrationen zwischen einschließlich 5,0 Gew.- % und einschließlich 20,0 Gew.-%. Der Zusatz von Klebrigmacherharzen hat sich insbesondere im Hinblick auf die Haftungseigenschaften des thermisch vulkanisierbaren, vorzugsweise haftklebrigen Klebstoffes auf geölten Blechen vor der thermischen Vulkanisationsreaktion als vorteilhaft herausgestellt. Die Klebkraft des noch nicht vulkanisierten Klebstoffes auf geölten Grundsätzlich lassen sich die dem Fachmann bekannten Klebrigmacherharze des Standes der Technik einsetzen. Als Klebrigmacher sind beispielsweise die später näher beschriebenen Epoxidharze - auch in Kombination mit anderen Klebrigmachern - geeignet. Als Füllstoffe, die optional ebenfalls enthalten sein können, können sowohl verstärkende, wie zum Beispiel Ruß, als auch nicht verstärkende, wie zum Beispiel Carbonate, insbesondere Kreide oder Sulfate wie zum Bespiel Bariumsulfat, eingesetzt werden. Weitere Beispiele für in Frage kommende Füllstoffe sind Silikate, wie etwa Talkum, Kaolin, calciniertes oder teilcalciniertes Kaolin, Wollastonite oder Glimmer, Hydroxide oder Oxide, wie etwa Quarzmehl, Aluminiumhydroxid, Zinkoxid oder Calciumoxid. Auch Mikrokugeln kommen als Füllstoffe in Frage. Mikrokugeln können Mikrovollglaskugeln, Mikrohohlglaskugeln und/oder Mikrokunststoffkugeln aller Art sein. Die Mikrokunststoffkugeln können vorexpandiert sein oder unexpandiert vorliegen. Die Partikelgröße im expandierten Zustand liegt meist im Bereich zwischen 20 und 150 μηη. Auch Mischungen der genannten Stoffe können eingesetzt werden. Insbesondere haben sich Mischungen aus Calciumcarbonat und Calciumoxid als besonders vorteilhaft im Hinblick auf das Erzielen hoher Klebfestigkeiten und der Minimierung einer gelegentlichen Bläschenbildung während der thermischen Vulkanisation erwiesen. Vorteilhafte Gewichtsanteile von Calciumcarbonat und Calciumoxid an dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff betragen zusammen zwischen 10,0 und 70,0 Gewichtsprozent. Talkum und Kaolin haben sich aus den gleichen Gründen als vorteilhaft herausgestellt und können erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden, und zwar jeweils für sich oder auch in Kombination miteinander. Vorteilhafte Gewichtsanteile von Talkum beziehungsweise Kaolin beziehungsweise von Talkum und Kaolin in Summe an dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff betragen zwischen 10,0 und 50,0 Gewichtsprozent.
Optional kann der thermisch vulkanisierbare, insbesondere erweichbare, vorzugsweise haftklebrige Klebstoff weiterhin Bitumen enthalten. Bitumen ist ein dunkelfarbiges, halbfestes bis springhartes, hochmolekulares Kohlenwasserstoffgemisch, das bei der Destillation geeigneten Erdöls als Rückstand anfällt und noch chemisch gebundenen Schwefel, Sauerstoff, Stickstoff und einige Spuren von Metallen enthält. Physikalisch gesehen gehört Bitumen zu den thermoplastischen Stoffen, das heißt seine Eigenschaften sind temperaturabhängig. Bei Abkühlung wird es spröde, bei Erwärmung durchläuft es stufenlos alle Zustände von fest über zähflüssig bis dünnflüssig. Man unterscheidet unter anderem folgende Bitumenarten und abgeleitete Produkte: Straßenbaubitumen, insbesondere Weichbitumen, modifiziertes Bitumen, insbesondere polymermodifiziertes Bitumen, Industrie-Bitumen, insbesondere Oxidationsbitumen beziehungsweise Hartbitumen, Flux-Bitumen und Bitumenemulsion.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist Straßenbaubitumen. Besonders bevorzugt ist die Sorte 50/70, wobei die Zahlen die minimale und maximale Penetration bei 25°C in der Einheit mm/10 nach DIN EN 1426 angeben. Vorteilhafte Bitumen-Konzentrationen in dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff liegen zwischen einschließlich 1 ,0 Gew.-% und einschließlich 30,0 Gew.-%. Besonders vorteilhaft sind Konzentrationen zwischen einschließlich 5,0 Gew.-% und einschließlich 20,0 Gew.-%. Durch den Zusatz von Bitumen kann die Ölaufnahme verbessert werden, wenn auf geölten Blechen geklebt wird.
Optional kann der thermisch vulkanisierbare Klebstoff außerdem Weichmacher enthalten. Weichmacher sind flüssige oder feste, indifferente organische Substanzen mit geringem Dampfdruck, überwiegend solche esterartiger Natur, welche ohne chemische Reaktion, vorzugsweise durch ihr Löse- und Quellvermögen, unter Umständen aber auch ohne ein solches, mit hochpolymeren Stoffen in physikalische Wechselwirkung treten und ein homogenes System mit diesen bilden können. Die Kurzbezeichnungen von Weichmachern sind in der DIN EN ISO 1043-3: 2000-01 geregelt. Die wichtigsten Weichmacher lassen sich in größere Gruppen einteilen, die im Folgenden aufgeführt sind, wobei in Klammern die Kurzzeichen nach DIN EN ISO 1043-3: 2000-01 stehen.
Phthalsaureester, auch kurz Phthalate genannt, umfassen unter anderem Dioctylphthalat (DOP; Di(2-ethylhexyl)phthalat), Diisononylphthalat (DINP), Diisodecylphthalat (DIDP) Phthalsaureester mit überwiegend linearen C6- bis Cn-Alkoholen, Dibutylphthalat (DBP), Diisobutylphthalat (DIBP), Dicyclohexylphthalat (DCHP), Dimethylphthalat (DMP) und Diethylphthalat (DEP) sowie Mischester aus Benzyl(butyl)- (BBP), Butyl(octyl)-, Butyl(decyl)- und Dipentylphthalat, Bis(2-methoxyethyl)phthalat und Dicaprylphthalat (DCP).
Ein Beispiel für Trimellit(h)säureester mit (überwiegend) linearen C6- bis Cn-Alkoholen ist Tris(2-ethylhexyl)trimellitat (TOTM).
Acyclische aliphatische Dicarbonsäureester sind zum Beispiel Ester der Adipinsäure wie Bis(2- ethylhexyl)adipat (Dioctyladipat, DOA), Bis(8-methylnonyl)adipat (Diisodecyladipat, DI DA), Dibutyldecandioat (Dibutylsebacat, DBS), Bis(2-ethylhexyl)decandioat (Dioctylsebacat, DOS; Ein Beispiel für einen cyclischen aliphatischen Dicarbonsäureester ist 1 ,2- Cyclohexandicarbonsäurediisononylester (DINCH).
Beispiele für Polymerweichmacher sind Polyester aus Adipin-, Decandi-, Nonandi- und Phthalsäure mit Diolen wie Butan-1 ,3-diol, Propan-1 ,2-diol, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol und anderen (Mn ca. 1800 bis 13000 g/mol). Phosphorsäureester, kurz Phosphate genannt, sind eine weitere Gruppe. Beispielhaft zu nennen wären hier Trikresylphosphat (TCF), Triphenylphosphat (TPP), Diphenylkresyl- phosphat (DPCF), (2-Ethylhexyl)diphenylphosphat (Diphenyloctylphosphat, DPOF) , Tris(2- ethylhexyl)phosphat (TOF) und Tris(2-butoxyethyl)phosphat.
Butyloleat oder Butylstearat sind Beispiele für Fettsäureester, die eine weitere Gruppe darstellen. Weitere Beispiele für diese Gruppe sind Methyl- und Butylester der acetylierten Ricinolfettsäure und Fettsäureglycolester sowie Triethylenglycol-bis(2-ethylbutyrat).
Citronensäureester sind Beispiele für die Gruppe der Hydroxycarbonsäureester. Weitere Beispiele sind Weinsäureester und Milchsäureester.
Eine weitere Gruppe von Weichmachern sind Epoxyweichmacher, zum Beispiel epoxidierte Fettsäure-Derivate, insbesondere Triacylglycerole und Monoester. Auch einige der weiter unten genannten Epoxidharze lassen sich in die Gruppe der Weichmacher einordnen. Weiterhin zu nennen wären noch Polyamidweichmacher, zum Beispiel Benzolsulfonamide oder Methylbenzolsulfonamide. Eine weitere Gruppe von Weichmachern sind Alkylsulfonsäureester des Phenols (ASE). Auch Mineralöle sind im Sinne dieser Schrift als Weichmacher zu betrachten. Bevorzugt sind naphthenische Mineralöle. Auch das bereits separat aufgeführte Bitumen ließe sich in die Rubrik der Weichmacher einordnen.
In einer optionalen Ausführungsform enthält der thermisch vulkanisierbare Klebstoff weitere Hilfs- und Zusatzstoffe wie zum Beispiel rheologische Additive, Alterungsschutzmittel (Antioxidantien), Lichtschutzmittel oder UV-Absorber. Beispiele für rheologische Additive sind pyrogene, hydrophobierte oder nicht hydrophobierte Kieselsäuren, Schichtsilikate (Bentonite), hochmolekulare Polyamidpulver oder Rizinusölderivat-Pulver. Die genannten rheologischen Additive können auch in die Rubrik der Füllstoffe eingeordnet werden. Zu den geeigneten Antioxidantien zählen zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinon-Derivate, Amine, organische Schwefelverbindungen oder organische Phosphorverbindungen.
Als Lichtschutzmittel finden zum Beispiel die bei Gaechter und Müller, Taschenbuch der Kunststoff-Additive, München 1979, bei Kirk-Othmer (3.) 23, 615 bis 627, bei Encycl. Polym. Sei. Technol. 14, 125 bis 148 und bei Ullmann (4.) 8, 21 ; 15, 529, 676 offenbarten Verbindungen Verwendung.
Zusätzlich zu dem einen oder den mehreren Vulkanisationssystem(en) kann die thermisch aktivierbare Klebemasse auch solche reaktiven Verbindungen, insbesondere oligomerer und/oder polymerer Form, umfassen, die sich durch andere Härtungsmechanismen härten lassen. So können beispielweise Reaktivharze zugegen sein, die entweder mit Teilen der Vulkanisationsbeschleuniger oder weiteren bereits genannten Additiven oder aber mit weiteren zugesetzten Härtern reagieren können. Reaktivharze können insbesondere dazu dienen, die Klebstoffschicht zu vernetzen und hierdurch die Kohäsion zu erhöhen. Auf den dem Fachmann bekannten Stand der Technik sei hier verwiesen.
Optional kann der thermisch vulkanisierbare Klebstoff beispielweise Epoxidharze enthalten. Unter einem Epoxidharz werden dabei Kunstharze verstanden, die Epoxidgruppen tragen. Vorteilhaft sind Bisphenol-basierte Epoxidharze, insbesondere Bisphenol A-basierte, aber auch Bisphenol F-basierte. Besonders vorteilhaft ist ein bei Raumtemperatur flüssiges Epoxidharz, insbesondere das Reaktionsprodukt aus Bisphenol-A und Epichlorhydrin mit einem zahlengemittelten, mittleren Molekulargewicht von kleiner oder gleich 700 g/mol (CAS- Nr. 25068-38-6), aber auch entsprechende feste Reaktionsprodukte mit höheren zahlengemittelten, mittleren Molekulargewichten sind optionale Epoxidharze. Andere vorteilhafte Epoxidharze sind Epoxyphenol-Novolak-Harze, Epoxy-dicyclopentadienphenol- Novolak-Harze, Epoxykresol-Novolak-Harze, Glycidylamin-basierte Epoxidharze, insbesondere Triglycidylether von para-Aminophenol, Triglycidylether von meta- Aminophenol, Tetraglycidylether von Methylendianilin, Hydroxylphenyl-basierte Epoxidharze sowie aliphatische Epoxidharze, insbesondere cycloaliphatische. Zu nennen ist hier insbesondere 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat (CAS-Nr. 2386- 87-0).
Eine vorteilhafte Konzentration des Epoxidharzes in dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff liegt zwischen einschließlich 1 ,0 Gew.-% und einschließlich 30 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist eine Konzentration zwischen einschließlich 5 Gew.-% und einschließlich 20 Gew.-%. Der Zusatz von Epoxidharzen hat sich insbesondere im Hinblick auf die Haftungseigenschaften des thermisch vulkanisierbaren Klebstoffes auf Blechen, auch lackierten Metalloberflächen (zum Beispiel KTL-Iackierten Oberflächen), nach der thermischen Vulkanisationsreaktion als vorteilhaft herausgestellt. Weiterhin wird die Viskosität des Compounds während der Herstellung des Klebstoffes vorteilhaft herabgesetzt, so dass bei niedrigeren Prozesstemperaturen gearbeitet werden kann.
Die Herstellung des Klebstoffs erfolgt bevorzugt durch die üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, insbesondere vorzugsweise in einem lösemittelfreien, kontinuierlichen Compoun- dier- und Beschichtungsprozess. Es ist vorteilhaft, für die Compoundierung im Extruder als Compoundierextruder einen Planetwalzenextruder zu verwenden, da hiermit die
Compoundiertemperaturen bei niedrigen Temperaturen gehalten werden können.
Die Ausformung zur Schicht kann beispielsweise durch Ausformung der ca. 40 °C bis 100 °C heißen Klebmasse zum Film direkt mittels eines nachgeschalteten Walzenauftragswerks, etwa zwischen zwei zulaufenden Temporärträgern mit antiadhäsiver Oberfläche, zum Beispiel durch Silikonisierung. Eine alternative Darstellungsweise der Schicht erfolgt durch
Düsenauftrag.
In einer sehr besonderen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (im Weiteren als „besondere Ausführung" bezeichnet) wird als thermisch vulkanisierbare Klebstoff ein - vorzugsweise haftklebriger Klebstoff - eingesetzt, umfassend ein - vorzugsweise schmelzbares - Polybutadien-Polyurethan, ein schwefelhaltiges Vulkanisationsmittel - vorzugsweise gemahlenen Schwefel - und optional eine oder mehrere Substanzen unabhängig voneinander gewählt aus der Liste bestehend aus Vulkanisationsbeschleunigern, Füllstoffen, Epoxidharzen, Klebrigmacherharzen, Bitumen, Weichmachern. Weitere Hilfs- und Zusatzstoffe können optional anwesend sein. Sehr vorteilhaft ist der Klebstoff der besonderen Ausführung derart erweichbar, wie dies vorstehend für den thermisch vulkanisierten Klebstoff allgemein bereits definiert wurde.
Gemahlener Schwefel ist löslicher oder unlöslicher gemahlener Elementarschwefel. Der Reinheitsgrad sollte mindestens 95% betragen, besser mindestens 99%. Der Schwefel sollte so fein gemahlen sein, dass der Siebrückstand bei einer Maschenweite von 100μηι höchstens 2% beträgt. Gröbere Sorten funktionieren im Prinzip zwar auch, jedoch kann es dazu führen, dass der Klebstoff dann eine optisch deutlich wahrnehmbare Rauigkeit besitzt und die erzielbaren Klebfestigkeiten etwas geringer sind.
Von den optionalen Substanzklassen Vulkanisationsbeschleuniger, Füllstoff, Epoxidharz, Klebrigmacherharz, Bitumen, Weichmacher sowie weitere Hilfs- und Zusatzstoffe kann jeweils nur eine oder jede beliebige Kombination mehrerer Substanzklassen enthalten sein. Ebenso kann innerhalb einer Substanzklasse jeweils eine Verbindung oder eine beliebige Anzahl verschiedener Verbindungen enthalten sein.
Diese und/oder weitere Additive werden insbesondere vorteilhaft wie vorstehend jeweils beschrieben ausgewählt.
Der thermisch vulkanisierbare Klebstoff der besonderen Ausführung hat bei Raumtemperatur bevorzugt eine feste oder zumindest sehr hochviskose Konsistenz und ist vorzugsweise haftklebrig. Der thermisch vulkanisierbare Klebstoff kann vorteilhaft in einem Temperaturbereich zwischen ungefähr 40°C und 100°C als Schmelze in einem Compoundier- und Extrusionsprozess verarbeitet werden und ist thermisch in einem Temperaturbereich zwischen 120°C und 230°C vulkanisierbar und somit aushärtbar. Die so erzielte Aushärtung beinhaltet eine chemische Vernetzung.
Die thermische Vulkanisation ist für diese besondere Ausführung eine Schwefelvulkanisation, also die durch Temperaturerhöhung aktivierte und vollzogene Vernetzung ungesättigter Verbindungen mittels Schwefel.
Zur Aktivierung der Schwefelvulkanisation können Vulkanisationsbeschleuniger und Vulkanisationshilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. Diese Stoffe bewirken eine Herabsetzung der Aktivierungstemperatur und / oder eine beschleunigte Aushärtung und Vernetzung. Auf die vorstehend gemachten zu diesen Verbindungen Ausführungen für den thermisch vulkanisierbaren Klebstoff wird auch für die besondere Ausführung explizit Bezug genommen.
Optional kann der thermisch vulkanisierbare, vorzugsweise haftklebrige Klebstoff der besonderen Ausführung ein oder mehrere Epoxidharze enthalten. Auf die vorstehend gemachten Ausführungen zu einsetzbaren Epoxidharzen und deren Konzentrationen in dem thermisch vulkanisierbaren Klebstoff wird auch für die besondere Ausführungsform explizit Bezug genommen.
Vorteilhafterweise erfolgt die chemische Umsetzung zum - vorzugsweise schmelzbaren - Polybutadien-Polyurethan bereits in Gegenwart des optionalen mindestens einen Epoxidharzes. Der Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass das mindestens eine Epoxidharz energiesparend bei Raumtemperatur eingearbeitet werden kann. Würde dagegen das Polybutadien-Polyurethan erst hergestellt und anschließend das mindestens eine Epoxidharz zugegeben wird, müsste das Polybutadien-Polyurethan zunächst so hoch erhitzt werden, bis es als Schmelze vorliegt. Dies hätte den Nachteil, dass ein höherer Energieeintrag notwendig wäre. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Erweichungs- beziehungsweise Schmelztemperatur des Gemisches aus Prepolymer und Epoxidharz deutlich niedriger als die Erweichungs- beziehungsweise Schmelztemperatur des reinen Prepolymers ist, wobei der Hotmeltcharakter dennoch erhalten bleibt. Eine spätere Compoundierung mit Schwefel und weiteren Stoffen, wie zum Beispiel Vulkanisationsbeschleunigern kann somit energiesparend und schonend bei niedrigeren Temperaturen erfolgen als ohne das bereits während der Polybutadien-Polyurethan- Herstellung eingearbeitete Epoxidharz. Auf diese Weise ist auch eine Compoundierung mit sogenannten Ultrabeschleunigern, die mitunter bereits bei ungefähr 120°C innerhalb von wenigen Minuten die Vulkanisation anspringen lassen, möglich, ohne dass es zu unerwünschten Aushärtungen oder Vergelungen während des Compoundierprozesses kommt. Erfolgt die spätere Compoundierung des Polybutadien- Polyurethans mit Schwefel, Vulkanisationsbeschleunigern und Vulkanisationshilfs- und Zusatzstoffen in einem kontinuierlich arbeitendem Mischaggregat, insbesondere einem Compoundierextruder, ist ein weiterer Vorteil dadurch gegeben, dass keine der in der Regel begrenzt verfügbaren Dosierstellen am Compoundierextruder durch das mindestens eine Epoxidharz blockiert wäre. Besonders bevorzugt lassen sich als Compoundierextruder Ringextruder oder Planetwalzenextruder einsetzen. Damit lassen sich thermisch härtbare Klebstoffe bei hinreichend niedrigen Temperaturen compoundieren.
Die Tatsache, dass es technisch möglich ist, die isocyanat-basierte chemische Umsetzung zum Polybutadien-Polyurethan in Gegenwart eines oder mehrerer Epoxidharze erfolgen zu lassen, ist für den Fachmann überraschend, denn Isocyanate sind in der Fachliteratur als reaktiv gegenüber Epoxiden beschrieben, so beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th Edition, Vol. 12, Seite 271 (Tabelle) und in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6, S. 345.
Überraschend wurde zudem gefunden, dass Mischungen aus Epoxidharz und dem Polybutadien-Polyurethan-Hotmelt zur Phasenseparierung neigen, wenn das mindestens eine Epoxidharz erst nach der Herstellung des Polybutadien-Polyurethans zugemischt wird. Erfolgt dagegen die chemische Umsetzung zum Polybutadien-Polyurethan in Gegenwart des Epoxidharzes/ der Epoxidharze, werden zwar in der Regel je nach Mischungsverhältnis trübe, aber nicht separierende Mischungen erhalten, die den Vorteil haben, homogen zu vulkanisieren (auszuhärten), wodurch eine höhere Festigkeit und eine verbesserte Haftung erzielt werden kann als bei Verwendung einer inhomogenen Mischung aus Polybutadien- Polyurethan und Epoxidharz. In analoger Weise können auch andere Stoffe, wie zum Beispiel Weichmacher, Klebrigmacherharze, Bitumen oder auch Füllstoffe oder rheologische Additive bereits vor oder während der chemischen Umsetzung zum Polybutadien-Polyurethan zugegeben werden.
In vorteilhafter Gestaltung der besonderen Ausführung ist das Polybutadien-Polyurethan ein durch eine Polyadditionsreaktion aus mindestens einem Polybutadien-Diol, zumindest einem Kettenverlängerer mit einer Hydroxyl-Funktionalität von zwei und einer Molmasse von kleiner oder gleich 300 g/mol und optional zumindest einem Polybutadien-Polyol mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 mit zumindest einem aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat hergestelltes Reaktionsprodukt.
Kettenverlangerer im Sinne dieser Schrift sind alle Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen mit einer Hydroxyl-Funktionalität von zwei und einer Molmasse von kleiner oder gleich 300 g/mol. Sie tragen keine weiteren isocyanat-reaktiven Gruppen. Es sind somit Diole mit einer Molmasse von kleiner oder gleich 300 g/mol. Bekanntlich sind viele Kettenverlangerer, die zur Herstellung von Polyurethanen auf Basis von Polyester- oder Polyether-Polyolen Verwendung finden, nicht mit Polybutadien-Diolen und -Polyolen verträglich. Es kommt zu Entmischungen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind die mit Polybutadien-Diolen und -Polyolen verträglichen Kettenverlängerer. Dies sind beispielsweise Ν,Ν-Diisopropanolanilin (CAS-Nr. 003077-13-2), 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol (CAS-Nr. 144-19-4 ) und 2-Butyl-2-Ethyl-1 ,3-propandiol (CAS- Nr. 1 15-84-4). Besonders bevorzugt ist 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol (CAS-Nr. 94-96-2). Die Erkenntnisse über die mit Polybutadien-Diolen und -Polyolen verträglichen Kettenverlängerer gehören zum Stand der Technik. Sie sind beispielsweise publiziert in Herbert Chao, Nan Tian, Cray Valley, USA, LLC, Exton, PA, PCI, April 2010.
Zur Erzielung einer hohen Haftklebrigkeit (eines hohen Täcks) unter gleichzeitiger Vermeidung einer zu großen Weichheit des Polybutadien-Polyurethans, die zu einer verminderten Scherfestigkeit führen würde, ist es vorteilhaft, wenn der anzahlmäßige Anteil der zur Bildung des Polybutadien-Polyurethans eingebrachten Hydroxylgruppen, die von dem zumindest einen Kettenverlängerer stammen, zwischen größer oder gleich 20,0 % und kleiner oder gleich 80,0 %, bevorzugt zwischen größer oder gleich 30,0 % und kleiner oder gleich 70,0 % beträgt. Der anzahlmäßige Anteil entspricht stets dem Stoffmengenanteil.
Unter einem Polybutadien-Diol werden in dieser Schrift alle hydroxyl-funktionalisierten Polybutadiene oder deren Derivate verstanden, deren zahlengemittelte, mittlere Hydroxyl- Funktionalität zwei oder etwas weniger als zwei, mindestens aber 1 ,5, vorzugsweise mindestens 1 ,8 beträgt. Keinesfalls ist die zahlengemittelte, mittlere Hydroxyl-Funktionalität eines Polybutadien-Diols größer als zwei.
Unter einem Polybutadien-Polyol werden in dieser Schrift alle hydroxyl-funktionalisierten Polybutadiene oder deren Derivate mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 verstanden.
Unter der zahlengemittelten, mittleren Hydroxyl-Funktionalität wird die mittlere Zahl der Hydroxylgruppen pro Molekül eines Polyols verstanden. Sie wird in dieser Schrift auf das zahlengemittelte, mittlere Molekulargewicht des jeweiligen Polyols bezogen und nach der folgenden Formel berechnet: f= Mn[g/mol] x OHZ [mmol OH/kg]/106 f ist die zahlengemittelte, mittlere Hydroxyl-Funktionalität. Mn ist das zahlengemittelte mittlere Molekulargewicht des jeweiligen Polyols in der Einheit [g/mol] und OHZ ist die Hydroxylzahl des Polyols in der Einheit [mmol OH / kg].
Die Hydroxylzahl ist ein Maß für den Gehalt an Hydroxylgruppen in einem Polyol.
Die Bestimmung der Hydroxylzahl erfolgt dabei nach DIN 53240. Nach dieser Methode wird die Hydroxylzahl (OHZ) in der Einheit [mg KOH/g] angegeben. Sie entspricht der Menge KOH in [mg], welche der bei der Acetylierung von 1 g Polyol gebundenen Menge Essigsäure gleichwertig ist. Zum Zwecke der Vereinfachung der Rezepturberechnungen wird die Hydroxylzahl in dieser Schrift in die Einheit [mmol OH/kg] umgerechnet.
Dies erfolgt nach folgender Formel:
OHZ [mmol OH/kg] = OHZ[mg KOH/g] x1000/56,1.
56, 1 ist dabei die Molmasse von KOH.
Die Hydroxylgruppen der Polybutadien-Diole und -Polyole können primär oder sekundär an die Polybutadien-Kette gebunden sein. Die Butadien-Einheiten der Polybutadien-Kette können in einer 1 ,4- eis oder trans-Form oder in einer 1 ,2-Form mit Vinyl-Gruppen in der Seitenkette oder in einer gemischten Weise miteinander verknüpft sein. Polybutadien-Diole werden durch anionische Polymerisation hergestellt während Polybutadien-Polyole mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 durch radikalische Polymerisation hergestellt werden. Polybutadien-Diole sind unter dem Handelsnamen Krasol ® kommerziell verfügbar, Polybutadien-Polyole mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 unter dem Handelsnamen Poly bd ®, beide Sorten von der Firma Cray Valley.
Zur Erzielung einer hohen Haftklebrigkeit (eines hohen Täcks) ist es vorteilhaft, Polybutadien- Diole mit einer zahlengemittelten mittleren Molmasse zwischen größer 1000 g/mol und kleiner 5000 g/mol, bevorzugt zwischen größer oder gleich 2000 g/mol und kleiner oder gleich 3000 g/mol zu verwenden. Auch die optionalen Polybutadien-Polyole mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 sollten aus dem gleichen Grund vorteilhafterweise eine zahlengemittelte mittleren Molmasse zwischen größer 1000 g/mol und kleiner 5000 g/mol, bevorzugt zwischen größer oder gleich 2000 g/mol und kleiner oder gleich 3000 g/mol haben.
Die Polybutadien-Polyole mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 können optional zur Herstellung des Polybutadien-Polyurethans mitverwendet werden, um Verzweigungsstellen in das Polyurethan einzubauen. Ein gewisser Verzweigungsgrad hätte den Vorteil, dass das beschichtete Polyurethan während der thermischen Vulkanisation im Verlauf der Temperaturzuführung, aber vor dem Anspringen der Vulkanisationsreaktion weniger stark erweichen würde und somit in dieser Phase unmittelbar vor der durch die Vulkanisation hervorgerufenen Aushärtung eine höhere Scherfestigkeit besitzen würde.
Bei Mitverwendung der optionalen Polybutadien-Polyole mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 zur Herstellung des Polybutadien-Polyurethans muss darauf geachtet werden, dass keine Gelierung eintritt, dass also der Verzweigungsgrad im Verhältnis zur Länge der erzeugten Prepolymerketten nicht so hoch ist, dass es zu einer Vernetzung während der Polyadditionsreaktion kommt. Der Grad der Verzweigung wird insbesondere so eingestellt, dass die Schmelzbarkeit des Polybutadien- Polyurethans gewährleistet ist, dass sich also keine vernetzten Strukturen ausbilden. Um vernetzte Strukturen auszuschließen, darf der sogenannte Gelpunkt nicht überschritten werden. Der theoretische Gelpunkt lässt sich mit der Gelpunktsgleichung von P.J.FIory berechnen. Eine aus der Flory-Gleichung abgeleitete Formel zur Abschätzung des Gelierungs- NCO/OH-Verhältnisses in Polyurethan-Bildungsreaktionen aus Diolen und Triolen mit Diisocyanaten im Unterschuss, lautet:
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(Diol- OH) +1
(Triol-OH)
Mit Diol-OH ist in dieser Formel die Gesamtanzahl der an der Polyurethan-Bildungsreaktion beteiligten Hydroxylgruppen gemeint, die von Polyolen herrühren, deren Hydroxyl-Funktiona- lität kleiner oder gleich zwei ist. Darin eingeschlossen sind auch die Kettenverlängerer. Mit Triol-OH ist die Gesamtanzahl der an der Polyurethan-Bildungsreaktion beteiligten Hydroxylgruppen gemeint, die an Polyole gebunden sind, deren Funktionalität größer zwei und kleiner oder gleich drei ist.
Wird das Gelierungs-NCO/OH-Verhältnis erreicht oder überschritten, muss mit der Ausbildung vernetzter Strukturen, also mit dem Einsetzen einer Gelierung, gerechnet werden. Die Formel liefert nur einen ungefähren, aber für die Praxis in der Regel ausreichenden Anhaltspunkt, ab welchem NCO/OH-Verhältnis die tatsächliche Gelierung eintritt.
Wird mit Diisocyanaten im Überschuss gearbeitet, ist also das NCO/OH-Verhältnis größer 1 ,0, ist obige Formel reziprok anzuwenden.
Der anzahlmäßige Anteil der zur Bildung des Polybutadien-Polyurethans eingebrachten Hydroxylgruppen, die von dem optionalen mindestens einen Polybutadien-Polyol mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 stammen, beträgt vorteilhafterweise maximal 50,0 %, bevorzugt maximal 30,0 %, besonders bevorzugt maximal 10%. Höhere Anteile erfordern ein unvorteilhaft geringes NCO/OH- Verhältnis bei NCO-Unterschuss beziehungsweise ein unvorteilhaft hohes NCO/OH- Verhältnis bei NCO-Überschuss, das eine unvorteilhaft niedrige Erweichungstemperatur des hydroxyl-funktionalisierten Polybutadien-Polyurethan-Hotmelt-Prepolymers zur Folge hätte. Im Hinblick auf die Prozesssicherheit beträgt der Anteil ganz besonders vorteilhaft 0,0%. Bei einem Anteil von 0,0% ist das Risiko der vorzeitigen Ausbildung vernetzter Strukturen, also das Einsetzen einer Gelierung während der Polyurethan-Herstellung, am geringsten.
Das Polybutadien-Polyurethan wird durch Umsetzung der genannten Diole/ Polyole mit zumindest einem aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat erhalten.
Unter aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanaten werden in dieser Schrift alle organischen Polyisocyanate mit einer Isocyanat-Funktionalität von zwei verstanden, in denen die Isocyanat-Gruppen nicht direkt an ein nach der Hückel-Regel aromatisches Ringsystem gebunden sind. Beispiele für aliphatische oder alicyclische Diisocyanate sind Butan-1 ,4- diisocyanat, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Hexan-1 ,6-diisocyanat, Ethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'- diisocyanat (H12MDI), 1 ,4-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclohexan, 1 ,2-Diiso- cyanatocyclohexan, 1 ,3-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-Diisocyanatocyclopentan, 1 ,2-Diiso- cyanatocyclobutan, 1 -lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5-trimethylcyclohexan (Isophoron- diisocyanat, IPDI), 1 -Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,2,4-trimethyl- hexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 5-lsocyanato-1 -(2-isocyanatoeth-1 -yl)-1 ,3,3- trimethyl-cyclohexan, 5-lsocyanato-1 -(3-isocyanatoprop-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5- lsocyanato-1 -(4-isocyanatobut-1 -yl)-1 ,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(3-isocya- natoprop-1 -yl)-cyclohexan, 1 -lsocyanato-2-(2-isocyanatoeth-1 -yl)-cyclohexan, 2-Heptyl-3,4- bis(9-isocyanatononyl)-1 -pentyl-cyclohexan, Norbonandiisocyanatomethyl sowie m-Tetra- methyl-xylen-diisocyanat (TMXDI). Besonders bevorzugt sind Isophorondiisocyanat (CAS-Nr. 4098-71 -9) und Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat (CAS-Nr. 5124-30-1 ).
Das Verhältnis der Gesamtanzahl der Isocyanat-Gruppen zur Gesamtanzahl der Hydroxylgruppen der an der chemischen Umsetzung zum Polybutadien-Polyurethan beteiligten Stoffe liegt in einer vorteilhaften Ausführungsform zwischen größer oder gleich 0,3 und kleiner oder gleich 1 ,3, bevorzugt zwischen größer oder gleich 0,4 und kleiner oder gleich 1 ,2, besonders bevorzugt zwischen größer oder gleich 0,5 und kleiner oder gleich 1 ,1 , ganz besonders bevorzugt zwischen größer oder gleich 0,6 und kleiner oder gleich 1 ,0. Die bevorzugten Verhältnisse führen zu Hotmelt-Polyurethanen mit einer bei Raumtemperatur besonders festen Konsistenz und einer gleichzeitig hohen Haftklebrigkeit (eines hohen Täcks).
Bevorzugt umfasst das Polybutadien-Polyurethan das chemische Umsetzungsprodukt aus ausschließlich einem oder mehreren Polybutadien-Diolen, optional einem oder mehreren Polybutadien-Polyolen mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0 und einem oder mehreren Kettenverlängern mit einer Hydroxyl- Funktionalität von zwei und einer Molmasse von kleiner oder gleich 300 g/mol mit einem oder mehreren aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanaten. An der chemischen Umsetzung zum Polybutadien-Polyurethan sind also bevorzugt keine zusätzlichen, anderen Polyole oder Isocyanate beteiligt, insbesondere keine Polyether-Polyole, keine Polyester-Polyole und keine aromatischen Diisocyanate. Es wird angenommen, dass sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Polybutadien-Polyurethans als Basiselastomer zur Herstellung eines thermisch vulkanisierbaren, vorzugsweise haftklebrigen Klebstoffes Polyether- und Polyester- Polyole unvorteilhaft auf die Haftungseigenschaften nach der Vulkanisationsreaktion auswirken, insbesondere auf die Haftungseigenschaften auf geölten Blechen. Weiterhin wird angenommen, dass sich aromatische Diisocyanate unvorteilhaft auf die Haftklebrigkeit (den Tack) auswirken.
Zur Beschleunigung der Reaktion erfolgt die chemische Umsetzung zum Polybutadien- Polyurethan bevorzugt unter Zusatz eines Katalysators. Es können ein oder mehrere dem Fachmann bekannte Katalysatoren wie zum Beispiel tertiäre Amine, bismut- oder zinnorganische Verbindungen eingesetzt werden, um nur einige zu nennen. Sehr vorteilhaft können Bismut und Kohlenstoff enthaltende Katalysatoren eingesetzt werden, bevorzugt ein Bismutcarboxylat oder ein Bismutcarboxylat-Derivat. Besonders vorteilhaft ist Bismut- trisneodecanoat (CAS-Nr. 34364-26-6).
Die Konzentration der Katalysatoren wird auf die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit abgestimmt und liegt typischerweise zwischen 0,01 Gew.-% und 0,5 Gew.-% des herzustellenden Polybutadien-Polyurethans.
Das erfindungsgemäße Polybutadien-Polyurethan wird bevorzugt ohne die Verwendung von Lösemitteln hergestellt. Die Einbeziehung von Lösemitteln in den Herstellprozess ist zwar technisch leicht möglich, bringt aber normalerweise keine Vorteile.
Das Polybutadien-Polyurethan wird vorteilhaft batchweise, also diskontinuierlich, zum Beispiel in einem beheizbaren Mischkessel, Kneter, Planetenmischer oder Dissolver hergestellt. Um Blasenfreiheit zu erreichen, erfolgt das Mischen in der Endphase des Prozesses, wenn die chemische Umsetzung weitgehend abgeschlossen ist, bevorzugt unter vermindertem Druck.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird ein zumindest zweischichtiges Klebeprodukt eingesetzt, das außer der thermisch aktivierbaren Klebeschicht, die vorteilhaft wie vorstehend dargelegt ausgestaltet ist, zumindest eine Folienschicht aus einem polymeren Material umfasst.
Der Begriff „Folienschicht" im Sinne der vorliegenden Anmeldung steht für ein flächig ausgebildetes Bestandteil des Klebeproduktes, ohne weitere Einschränkungen in Hinblick auf dessen konkrete Erscheinungsform oder das Material zu bedingen. Bei „Folien" im Sinne dieser Anmeldung ist die Dicke in der Regel sehr viel geringer als die Ausdehnung in den beiden senkrecht hierzu stehenden Raumrichtungen.
Die Folienschicht besteht erfindungsgemäß aus einem polymeren Material, das sich insbesondere aus einem oder mehreren Polymeren - im Folgenden als Folien- Polymerkomponente bezeichnet - und optional aus Beimischungen - im Folgenden als Folien- Additivkomponente bezeichnet - zusammensetzt.
Die Folien-Polymerkomponente kann dabei aus einem Homopolymer oder aus einem Copolymer oder aus einer Mischung aus einem oder mehreren Homopolymeren und/oder einem oder mehreren Copolymeren bestehen.
Die Folien-Polymerkomponente kann alleiniger Bestandteil der Folienschicht sein, ihr können optional aber auch als Folien-Additivkomponente ein oder mehrere Zusatzstoffe, Füllstoffe, Additive oder dergleichen beigemischt sein. Eine der Aufgaben der Folienschicht ist es, die schlussendliche Versiegelungsstelle gegen äußere Einflüsse - wie mechanische Einwirkungen, Chemikalien, Feuchtigkeit, Umwelteinflüsse - zu schützen. Eine weitere Aufgabe ist es, der Versiegelungsstelle ein optisch attraktives Aussehen zu verleihen. Hierzu soll die Folienschicht nach dem Versiegelungsprozess und der Abkühlung die Klebstoffschicht möglichst vollständig bedecken und eine weitgehend glatte, tropfenfreie und faltenfreie Oberfläche aufweisen. Es ist vorteilhaft, das Material der Folienschicht derart auszuwählen, dass nach dem Versiegelungsprozess und der Abkühlung Verzerrungen und Ungleichmäßigkeiten aufgrund von Spannungen innerhalb der Folienschicht möglichst vermieden werden. Daher ist es von Vorteil, ein Material für die Folienschicht zu verwenden, das einen hinreichenden Erweichungsgrad aufweist - gegebenenfalls sogar aufschmilzt, ohne jedoch so hochgradig fließfähig (so niedrigviskos) zu werden, dass etwa Tropfenbildung aufträte oder das geschmolzene polymere Material von der Klebstoffschicht gänzlich herabfließen würde -, so dass die erweichte Folienschicht sich gut an die Klebstoffschicht anschmiegt und diese möglichst blasen- und faltenfrei bedeckt. Es ist günstig, wenn die Folienschicht in der Lage ist, etwaige Unregelmäßigkeiten in der Oberfläche der Klebstoffschicht, an der Übergangsstelle von Klebstoffschicht zu Untergrund - insbesondere Karosserieblech - oder an anderen Stellen, wo diese im Bereich der Versiegelungsstelle auftreten, auszugleichen.
Das Material der Folienschicht sollte daher bevorzugt derart gewählt sein, dass die Folienschicht eine gute Kompatibilität - insbesondere Anhaftung nach Auskühlung - zu der Klebmassenschicht und vorteilhaft auch dem Untergrund - wie etwa unlackiertem oder lackiertem Metall, öligem Metall oder dergleichen - aufweist. Die Folienschicht sollte - zumindest in ausgekühltem Zustand - ihrerseits gut lackierbar sein, insbesondere also ein guter Untergrund für die Autolacke sein, mit denen die Karosserie selbst lackiert ist beziehungsweise wird. In alternativer- wenn auch nicht immer bevorzugter - Vorgehensweise kann es hinreichend sein, wenn die Folienschicht einen guten Untergrund nicht für die Autolacke selbst darstellt, aber zumindest für solche Farben und Farbaufträge, die nach der Lackierung im Wesentlichen optisch wie die Autolacke selbst wirken.
Die Folienschicht ist aus einem polymeren Material hergestellt, das die Folien- Polymerkomponente und optional eine weitere Folien-Additivkomponente umfasst.
Wünschenswerter Weise wird ein polymeres Material als Folienschicht eingesetzt, das bei Raumtemperatur formstabil ist, aber bei der Anwendungstemperatur zumindest soweit erweicht, dass es den Klebstoff auf der Unregelmäßigkeit luft- und blasenfrei abdeckt und dabei ein nach außen optisch attraktives Erscheinungsbild aufweist, also insbesondere blasen- und faltenfrei vorliegt und eine glatte, geschlossenen Oberfläche darstellt. Idealerweise schmiegt sich die erweichte Folienschicht an den Klebstoff auf der Unregelmäßigkeit optimal an und versiegelt seinerseits dessen Begrenzungskanten auf dem Untergrund. Leichtere Unebenheiten, die durch den Klebstoff auf dem Untergrund gebildet werden, können durch die erweichte Folienschicht vorteilhaft ausgeglichen werden, insbesondere bevorzugt ohne dass die Oberfläche der Folienschicht dabei selbst wesentlich an optischer Unversehrtheit einbüßt. Nach Abkühlen der erweichten Folienschicht auf der Versiegelungsstelle nimmt deren Formstabilität wieder zu, so dass die optisch attraktive Abdeckung der Versiegelung dauerhaft erhalten wird. Die abgekühlte Folienschicht kann dann insbesondere mit weiteren Schichten versehen werden, etwa mit einer Lackschicht, insbesondere einer solchen, die dem Fahrzeuglack entspricht.
Für die Formstabilität der Folienschicht bei Raumtemperatur ist es von Vorteil, wenn das polymere Material der Folienschicht, insbesondere in fertiger Abmischung mit gegebenenfalls vorhandenen Zusatzstoffen, eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als - 15 °C, bevorzugt nicht mehr als - 20 °C, aufweist. Glasübergangspunkte - synonym als Glasübergangstemperaturen bezeichnet - werden angegeben als Ergebnis von Messungen mittels Dynamischer Differenzkalorimetrie DDK (englisch Dynamic Scanning Calorimetry; DSC) gemäß der 53765:1994-03; insbesondere Abschnitte 7.1 und 8.1 , jedoch mit einheitlichen Heiz- und Kühlraten von 10 K/min in allen Heiz- und Kühlschritten (vergleiche DIN 53765: 1994-03; Abschnitt 7.1 ; Anmerkung 1 ). Die Probeneinwaage beträgt 20 mg. Die Angaben zur Glasübergangstemperatur Tg beziehen sich auf den Glasumwandlungstemperatur-Wert Tg nach DIN 53765:1994-03 der zweiten Aufheizkurve, sofern im Einzelfall nichts anderes angegeben ist.
Durch Wahl eines Folienmaterials mit den angegebenen Glasübergangswerten wird die Flexibilität der Folie auch bei tiefen Temperaturen sichergestellt, was insbesondere für die Anwendungen im Automobilbereich wünschenswert ist.
Erfindungsgemäß hat es sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, wenn die Folienschicht derart gewählt wird, dass sie bei der Anwendung in definierter Weise erweichbar ist. Die Charakterisierung der Erweichbarkeit wird dabei nach demselben Prinzip vorgenommen, wie dies für den Klebstoff vorstehend bereits ausgeführt wurde. Dabei wird der Erweichungspunkt des polymeren Materials, aus dem die Folie hergestellt ist, mit TE™,F bezeichnet.
Erfindungsgemäß vorteilhaft werden solche Folien ausgewählt, die in soweit erweichbar sind, dass bei schrittweiser Temperaturerhöhung und aufgrund des Erweichungsprozesses (also beim Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich) bei einer Deformationsfrequenz von 10 rad/s der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' unterhalb der höchsten Prozesstemperatur Tp,max denselben Wert annehmen, insbesondere bei nicht mehr als 200 °C, besonders bevorzugt bei nicht mehr als 150 °C so dass TE™,K ^ Tp,max, bevorzugt TE™,K ^ 200 °C, besonders bevorzugt TE™,K ^ 150 °C.
Weiter bevorzugt werden die Folien derart ausgewählt, dass der Temperaturwert TE™,F, bei dem der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' unter den vorstehend genannten Messbedingungen denselben Wert annehmen, nicht niedriger als 70 °C liegt, also bevorzugt für TE™,F, bei der tan δ = G7G' = 1 beim Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich gilt, das vorteilhaft TE™,F ^ 70 °C.
Die angegebenen Werte beziehen sich wiederum auf die Messung mittels Dynamisch Mechanischer Analyse (DMA); Platte-Platte-Anordnung, sinusförmig oszillierende Scherbeanspruchung (Deformationsfrequenz) 10 rad/s, Schrittweite der Messwerte 2,5 °C, siehe DI N EN ISO 6721 -1 .
Die Start- und Endtemperatur der Messung werden dabei derart gewählt, dass der Erweichungsbereich in dem gewählten Temperaturfenster liegt (Beispielweise von - 60 °C bis + 180 °C).
Beispielhaft haben sich Folien als sehr geeignet herausgestellt, deren Erweichungspunkte im Bereich von 80 °C bis 95 °C oder im Bereich von 120 °C bis 140 °C liegen.
Durch Wahl von Folienmaterialien mit geeigneten Erweichungspunkten ist gewährleistet, dass das Folienmaterial während der typischen Lackierungsprozesse im Automobilbau gut auffließt und sich dennoch nicht übermäßig stark verflüssigt, so dass es nicht aus der Versiegelungsstelle herausläuft. Bei Bedarf kann die Viskosität des erweichten Folienmaterials durch die Beimischung von Rheologiemodifizierungsmitteln justiert werden. Damit lässt sich verhindern, dass es im Versiegelungsprozess zur Ausbildung von„Laufnasen" kommt (durch tropfenförmiges Ausfließen des Folienmaterials nach Abkühlung an der Folienfläche befindliche Materialvorsprünge). Insbesondere bei Verwendung von Folienmaterialien mit niedrigen Erweichungspunkten (wie etwa beispielsweise bei der Folien mit einem Erweichungspunkt zwischen 80 °C und 95 °C) kann hierdurch die Schmelzviskosität auf einen hinreichenden Wert eingestellt werden, um solche oder andere durch zu starkes Fließen des Folienmaterials im Prozess verursachten Fehlstellen zu vermeiden.
Durch die Wahl von Folien, die aus einem bei Raumtemperatur weitgehend formstabilen, aber wie vorstehend beschrieben erweichbaren Material hergestellt sind, resultiert ein Oberflächenbild der Versiegelungsstellen, das deutlich attraktiver erscheint als bei Verwendung nicht erweichbarer beziehungsweise spröder Folien. Dies war erfindungsgemäß nicht zu erwarten, da der Stand der Technik gerade die Verwendung nicht erweichbarer bzw. nicht fließfähiger Folien vorschlägt, um das Erscheinungsbild der Versiegelungsstelle zu optimieren. Dort wird argumentiert, nur solche Folien, die auch bei Erwärmung formstabil blieben, würden ihre glatte Struktur bei der Versiegelung bewahren. Erfindungsgemäß führen aber die vorstehend als vorteilhaft definierten Folien zu besseren Ergebnissen. In vorteilhafter Weise wird das polymere Materialien für die Folienschicht so gewählt, dass es eine Schmelzviskosität (dynamische Viskosität); berechnet aus der Messung nach DIN EN ISO 1 133-1 bei 160 °C (2,16 kg) von 50 - 350 Pa-s, bevorzugt von 150 bis 300 Pa-s aufweist.
In weiter vorteilhafter Weise wird das polymere Materialien für die Folienschicht so gewählt, dass es eine Schmelze-Massefließrate (MFR) nach DIN ISO 1 133-1 bei 160 °C /2,16 kg von 20 - 150 g/10 min (160 °C, 2,16 kg), bevorzugt von 35 - 120 g/10 min (160 °C, 2,16 kg) aufweist.
Vorteilhaft hat die eingesetzte Folie eine Dehnung bei Bruch (ermittelt nach ISO 527-3 in Verbindung mit ISO 527-1 Nr. 3.7.2, 50 mm/min, 23 °C) von 150 % oder mehr.
Vorteilhaft weisen die eingesetzten Folienmaterialien eine geringe Neigung zur Wasseraufnahme auf. Bevorzugt werden die Folien derart gewählt, dass die Wasseraufnahme nach DIN EN ISO 62 kleiner als 5 Gew.-%, bevorzugt kleiner als 3 Gew.-% ist.
Vorteilhaft weist die erfindungsgemäß eingesetzte Folie im Gitterschnitt-Test gemäß ASTM D3359 ein Verhalten auf, dass sich maximal 15 % der Fläche, bevorzugt maximal 5 gelöst haben. Weiter vorteilhaft werden diese Werte auch noch nach einer Lagerung für 240 h bei 40 °C und 100 % rel. Feuchte noch eingehalten.
Vorteilhaft weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Folien ein Verhalten auf, gemäß dem nach einer Lagerung für 240 h bei 40 °C und 100 % rel. Feuchte bei einer Bewertung nach ISO 4628-2 (Blasenbildung) keine Blasenbildung erkennbar ist („Kondenswasser- Konstantklimalagerung").
In bevorzugter Weise ist das polymere Material der Folienschicht amorph oder teilkristallin. Beispielweise ist das einzig eingesetzte Polymer der Folien-Polymerkomponente selbst bereits amorph oder teilkristallin. Werden mehrere Polymere als Folien-Polymerkomponente eingesetzt, so können beispielweise alle oder der überwiegende Teil der Polymere amorph und/oder teilkristallin sein. Mit solchen Polymeren ergeben sich bevorzugt die Folien mit den gewünschten Erweichungseigenschaften wie vorstehend definiert.
Polymere Materialien mit höheren Kristallisationsgraden bis hin zu vollkristallinen Systemen haben in der Regel zu spröde Eigenschaften, um alleine den erfindungsgemäß gestellten Anforderungen zu genügen und erfindungsgemäß eingesetzt zu werden. Sollen solche Materialien dennoch erfindungsgemäß verwendet werden, ist in der Regel die Beimischung weichmachender Co-Komponenten, wie entsprechend geeigneten anderen Polymeren und/oder Harzen, Weichmachern usw. in beziehungsweise zu der Folien-Polymerkomponente erforderlich. In einer Weiterentwicklung der Erfindung sind dem polymeren Material dementsprechend solche polymeren Co-Komponenten und/oder weichmachende Additive, wie entsprechend geeigneten Harze, Weichmacher oder dergleichen, zugemischt; vorteilhaft in Mengen, die dafür sorgen, dass selbst in den Fällen, in denen solche Polymere anwesend sind, die als Homopolymere nicht amorph oder zumindest teilkristallin vorliegen, diese den amorphen oder teilkristallinen Charakter des polymeren Materials als Ganzes nicht stören.
In bevorzugter Vorgehensweise umfasst das polymere Material der Folienschicht einen oder mehrere Thermoplasten, oder die Folien-Polymerkomponente besteht ausschließlich aus einem oder mehreren Thermoplasten. Der geeignete Thermoplast kann beziehungsweise bei mehreren anwesenden Thermoplasten die Thermoplasten unabhängig voneinander können dabei besonders vorteilhaft gewählt werden aus der folgenden Liste: Polyester, Polyamide, Copolyamide, Polyurethane, lonomere, thermoplastische Elastomere, Polyvinylacetate, Polyvinylchloride, Polyvinylbutyrale, Ethylacrylate oder bevorzugt Copolyester.
In einer besonders vorteilhaften Vorgehensweise wird die Folien-Polymerkomponente durch einen Polyester bzw. Copolyester oder durch eine Mischung von (Co-)Polyestern gebildet, optional sind dieser Folien-Polymerkomponente Additive beigemischt, insbesondere wie im Weiteren näher ausgeführt.
Bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Klebeprodukt kann die Folienschicht aus dem polymeren Material (im Folgenden einfach als „Folienschicht" bezeichnet) ihrerseits bei Raumtemperatur haftklebrig oder nicht haftklebrig ausgestaltet sein.
In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung ist die Folienschicht selbst nicht haftklebrig bei Raumtemperatur, insbesondere weist sie in einem Temperaturbereich bis zu 45 °C keine selbstklebenden Eigenschaften auf, was die Handhabung des Klebeproduktes erleichtert. Die entweder haftklebrige oder nicht haftklebrige Folienschicht kann beispielsweise durch einen Schmelzklebstoff gebildet werden oder umfasst einen Schmelzklebstoff. Als Schmelzklebstoffe werden physikalisch abbindende Klebstoffarten bezeichnet. Sie liegen üblicherweise bei Raumtemperatur einkomponentig in fester und weitgehend lösemittelfreier Form vor, haben thermoplastische Eigenschaften und werden zur Verwendung als Klebstoffe in die Schmelze gebracht. Beim Abkühlen binden sie unter Verfestigung physikalisch ab. Als Rohstoffe für Schmelzklebstoffe kommen unter anderem Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethen-Ethylacrylat-Copolymere, Polyamide, thermoplastische Elastomere, Polyester, Copolyester, Polyisobuten oder Polyvinylbutyrale in Frage. Häufig werden diese Rohstoffe zusammen mit Additiven, wie natürlichen oder synthetischen Harzen - insbesondere Reaktivharzen und/oder Klebrigmacherharzen -, Paraffinen, Wachsen, Weichmachern, Ölen, Stabilisatoren, Füllstoffen und/oder anderen die Eigenschaften der Klebmasse an sich und/oder die Eigenschaft der Klebeschicht beeinflussenden Additiven eingesetzt. Schmelzklebstoffe können weiterhin reaktiv aufgebaut sein, wobei zumindest ein Teil der Rohstoffe und/oder Additive der Klebemasse insbesondere wärmeinitiiert eine chemische Reaktion eingehen können, so dass zusätzlich zum physikalischen Abbindeprozess eine chemische Härtung der Klebemasse erfolgt.
Das polymere Material der Folienschicht kann optional Additivierungen aufweisen. Erfindungsgemäß können beispielsweise ein oder mehrere Additive aus der nachfolgenden Auflistung beigemischt werden:
- Farbstoffe: zum Beispiel Titandioxid, Ruß, anorganische Buntpigmente, organische Buntpigmente, Farbstoffe.
- Gleitmittel: zum Beispiel Fettsäureester, Fettalkohole, Wachse, Metallseifen, Fettsäureamide, Montanwachse, Polyethylenwachse, Polypropylenwachse.
- Antiblockmittel: zum Beispiel Polydimethylsiloxan, Kreide, Talkum, vernetzte Silikonharze.
- Antistatika: zum Beispiel Fettsäureester, Fettsäureamide, ethoxylierte Amine, Diethanolamide, ethoxylierte Alkohole, Alkylsulfonate, Alkylphosphate, Ruß, Glycerinmonostearat.
- Antioxidantien: zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, sterisch gehinderte Amine, organische Phosphite, Phosphonite, Thioester, substituierte Phenole, Bisphenole, Dihydrochinoline, Diphenylamine, Benzimidazole.
- UV-Stabilisatoren: zum Beispiel substituierte Benzophenone, Salicylsäureester, Hydroxyphenylbenztriazole, Triazine, Benzyliden-Malonate, Ruß, sterisch gehinderte Amine, Nickelchelate, Metallkomplexe schwefelhaltiger Verbindungen.
- Rheologiemodifizierungsmittel: zum Beispiel Schichtsilikate, pyrogene Kieselsäure, polymeres Thixotropiermittel, Polyalkylenether, Glycerolmonostearate, Octylepoxysoyate, Polyhydroxyalkanoate, Glycole, Dioctylsulfosuccinat, Alkansulfonate, sulfonierte Fettsäuren, Phthalate, Trimellitate, Polyethylenglykole, Phosphate.
- Füllstoffe: zum Beispiel Ruß, Calciumcarbonat, Talk, Kieselsäure, Kaolin, Aluminiumtrihydrat, Glimmer, Wollastonit, Mikrokugeln, Schichtsilikate, Kohlenstoffpartikel, Nanotubes, Fasern.
- Vernetzer, zum Beispiel Peroxide, Epoxide. Amine, Silane.
Die für die Additive jeweils konkret genannten Vertreter sind erfindungsgemäß vorteilhaft einsetzbar, sind aber nur beispielhaft genannt, so dass die jeweilige Additivgruppe im Sinne der erfinderischen Lehre nicht auf die konkret genannten Verbindungen beschränkt sein soll. Erfindungsgemäß einsetzbare Folienschichten sind beispielsweise erhältlich mittels Extrusion und anschließende Schichtbildung des polymeren Materials, etwa im Flachfolienverfahren hergestellt. Die durch die Extrusion erhaltene Folienbahn verläuft dabei flach in der Produktionsebene. Als Formwerkzeug für die Schichtausbildung können Düsen eingesetzt werden, zum Beispiel Breitschlitzdüsen.
Der typische Verfahrensablauf der Flachfolienextrusion gestaltet sich wie im Folgenden beschrieben. Zunächst wird das jeweilige zur Folienherstellung verwendete polymere Material (im Folgenden als Polymer bezeichnet) im Extruder (beispielsweise Ein- oder Mehrwellenextrudern; Einschneckenextruder, Doppelschneckenextruder, Mehrschneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder) aufgeschmolzen. Die Schmelze tritt - gegebenenfalls über ein Siebpaket, das als Filter wirkt - aus einer Breitschlitzdüse als Formwerkzeug aus. Die anschließende Abkühlung erfolgt auf einer Kühlwalze (Chill-Roll). Mittels Luftbürste/-rakel/-messer oder elektrostatischer Aufladung wird die Folienbahn an die Oberfläche der Kühlwalze angelegt. Im Anschluss an die Kühlwalze erfolgt eine Kontrolle der Dickengleichmäßigkeit und die Folienbahn wird über weitere Walzen zur Aufwicklung geführt. Typische Dickentoleranzen im Flachfolienprozess liegen zwischen 5 und 10 %. Vor der abschließenden Aufwicklung können weitere Verfahrensschritte erfolgen (wie z.B. Randbeschnitt, Bedrucken, Verstrecken, Prägen, Oberflächenbehandlungen etc.).
Zur Beimischung von Additiven (wie z.B. Farbpigmente, UV-Stabilisatoren etc.) können Masterbatch-Systeme genutzt werden. Diese granulatförmigen Masterbatches enthalten die entsprechenden Additive in hoher Konzentration in einer Polymermatrix und können mit dem zu verarbeitenden Polymergranulat in der gewünschten Konzentration vor Zugabe in den Extruder abgemischt werden.
Die Verfahrensbedingungen (wie z.B. Temperaturen im Extruder, Temperatur der Kühlwalze etc.) werden an das jeweils zu verarbeitende Polymer und an die Anforderungen an die Folie angepasst. Grundsätzlich ist es im Flachfolienprozess zudem möglich, verschiedene Polymerschichten vor Austritt aus dem Düsenspalt mit Hilfe eines geeigneten Werkzeugs aufeinander abzulegen (Coextrusion unter Einsatz mehrerer Extruder), um so einen mehrlagigen Folienaufbau zu realisieren.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Klebeprodukt ist zumindest zweischichtig aufgebaut und umfasst zumindest die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht sowie die polymere Folienschicht.
Vorteilhaft weist die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht eine Dicke von 70 bis 2000 μηη, bevorzugt von 90 bis 1000 μηη, sehr bevorzugt von 100 bis 500 μηη auf. Vorteilhaft weist die Folienschicht aus dem polymeren Material eine Dicke von 10 bis 1000 μηη, bevorzugt von 50 bis 700 μηη, sehr bevorzugt von 90 bis 500 μηη auf.
In einer bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das eingesetzte Klebeprodukt genau zweischichtig aufgebaut, umfasst also ausschließlich die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht sowie die Folienschicht aus dem polymeren Material, die insbesondere vorteilhaft nach den vorstehend genannten Spezifikationen ausgebildet sein können. Optional, um den Zusammenhalt der beiden Schichten zueinander zu verbessern, können die der Folienschicht zugewandte Oberfläche der Klebstoffschicht oder die der Klebstoffschicht zugewandte Oberfläche der Folienschicht oder auch beide vorgenannten Schichten physikalisch und/oder chemisch vorbehandelt sein, wobei grundsätzlich auf dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannte Vorgehensweisen zurückgegriffen werden kann, wie beispielsweise Plasmabehandlung und/oder Coronabehandlung und/oder Primerung.
In alternativer Vorgehensweise kann das Klebeprodukt drei- oder auch mehrschichtig ausgebildet sein. So können zwischen der thermisch aktivierbaren Klebstoffschicht sowie der Folienschicht aus dem polymeren Material beispielweise eine haftvermittelnde Schicht vorgesehen sein, die die Haftung zwischen der Klebstoffschicht und der Folienschicht verbessert. Selbstverständlich können auch hier die der Folienschicht zugewandte Oberfläche der Klebstoffschicht oder die der Klebstoffschicht zugewandte Oberfläche der Folienschicht oder auch beide vorgenannten Schichten physikalisch und/oder chemisch vorbehandelt sein, und/oder die eine oder beide Oberflächen der haftvermittelnden Schicht.
Grundsätzlich können bei mehrschichtigen Produkten an den jeweiligen Grenzflächen zweier Schichten eine oder beide Oberflächen der aneinander liegenden Schichten physikalisch und/oder chemisch vorbehandelt werden, um deren Haftung aneinander zu verbessern, wobei für alle in solchen Produkten auftretenden Grenzflächen unabhängig voneinander entschieden werden kann, ob solche Vorbehandlungen durchgeführt werden sollen.
In drei- oder mehrschichtigen Produkten kann eine der weiteren Schichten beispielweise eine Träger-oder Verstärkungsschicht sein, die die Stabilität des Produktes bei vorheriger Lagerung und/oder bei dem Versiegelungsverfahren und/oder im schlussendlichen Zustand als Versiegelungsschicht zu optimieren. Eine solche Träger- oder Verstärkungsschicht kann beispielweise aus einer weiteren geeigneten Polymerfolie bestehen.
Die Träger- oder Verstärkungsschicht kann als geschlossene Schicht ausgebildet sein, insbesondere vorteilhaft aber auch als durchlässige Schicht, indem sie beispielsweise perforiert ist, Schlitze und/oder Löcher aufweist, als Gitter oder Netz ausgebildet ist oder dergleichen, insbesondere da hierdurch eine Be- oder Verhinderung des Flusses der oberen Folienschicht aus dem polymeren Material vermieden oder reduziert werden kann, insbesondere für solche Ausführungen, bei denen diese obere Folienschicht erweichbar ausgestaltet ist und einen gewissen Auffluss auf die Versiegelungsstelle zeigen soll. Beispielhaft genannt für solche Träger- oder Verstärkungsschichten seine beispielweise solche aus Vliesstoffen oder verstärkten Gitterstoffen.
Insbesondere durchlässige Träger- oder Verstärkungsschichten können auch in die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht eingebettet sein, so dass diese insbesondere von dem Klebstoff durchdrungen wird und auf beiden Seiten dieser Träger- oder Verstärkungsschichten eine Schicht der thermisch aktivierbaren Klebstoffschicht vorhanden ist.
Eine der weiteren Schichten eines drei- oder mehrschichtigen Klebeproduktes kann beispielsweise eine Barriereschicht sein. Als Barriereschichten werden solche Schichten bezeichnet, die aufgrund ihrer Struktur und/oder chemischen Zusammensetzung geeignet sind, bestimmte Permeaten abzuschirmen. Solche Barriereschichten zeigen somit eine bestimmte Schutzwirkung nach außen. Barriereschichten können beispielsweise so ausgestaltet sein, dass sie für Feuchtigkeit und/oder Sauerstoff undurchlässig oder nur gering durchlässig sind.
Auch die vorstehend bereits erwähnte Träger- oder Verstärkungsschicht kann derart ausgebildet sein, dass sie eine Barrierefunktion, wie vorstehend ausgeführt, übernimmt.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Positionierung eines heißerweichbaren Klebeproduktes, insbesondere wie vorstehend allgemein oder in besonderen Ausführungen dargestellt, über ein Substrat und das Erwärmen des Klebeproduktes, um hinreichendes Erweichen des Klebstoffs zu bewirken, so dass das Klebeprodukt mit dem Substrat verklebt. Bei der Erwärmung passt sich das Klebeprodukt an die Oberfläche des Substrats an. Im Verlaufe der Erwärmung ist der Klebstoff hinreichend klebrig, damit die Substratoberfläche hinreichend benetzt wird und das Klebeprodukt auf ihr verklebt. Im Verlauf der Erwärmung kommt es insbesondere zu einer Aushärtung des Klebstoffs.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich insbesondere vorteilhaft in der Automobilindustrie anwenden, hier insbesondere zur Versiegelung von Ungleichmäßigkeiten in Fahrzeugkarosserien, also baubedingter oder auf sonstige Weise entstandener Oberflächeneffekte. Ungleichmäßigkeiten im Sinne dieser Anmeldung können innerhalb einer Oberfläche - wie eines Blechs - oder insbesondere auch an der Verbindungsstelle zweier oder mehrerer Bauteile - wie insbesondere zweier Bleche - auftreten; genannt seien beispielsweise Löcher, Spalte, Versatz-Verbindungen, Nahtstellen, Bördelnahtstellen, Nietstellen, Schweißstellen (wie Schweißpunkte, Schweißnähte und dergleichen) , Stanzstellen, Höhendifferenzen (wie beispielweise Stufennahten), Versenkungen, Dachspalten und dergleichen, ohne sich durch die Aufzählung im allgemeinen Gedanken der Erfindung unnötig beschränken zu wollen. Die Versiegelung kann dabei insbesondere dem Schutz der Unregelmäßigkeit gegen äußere Einflüsse - wie beispielweise der Abdichtung der Unregelmäßigkeit nach außen und/oder der optischen Veredelung - insbesondere an sich optisch unattraktiver Unregelmäßigkeiten - dienen.
Ein Schutzeffekt der Versiegelung der Unregelmäßigkeit resultiert insbesondere daraus, dass der Klebstoff im Verlaufe des Versiegelungsprozesses erweicht, gegebenenfalls sogar schmelzfließfähig wird, und sich an das die Unregelmäßigkeit aufweisende Substrat anschmiegt und dieses benetzt. Dabei können Löcher, Hohlstellen, Nähte und dergleichen aufgefüllt werden und Lufteinschlüsse und Blasen durch den sich anschmiegenden Klebstoff von der Unregelmäßigkeit fortgedrückt werden, insbesondere für während des Versiegelungsprozesses schmelzfließfähige Klebstoffe. Der Schutzeffekt kann dadurch verstärkt werden, dass das Klebeprodukt eine Barrierewirkung für Permeaten besitzt. Durch ein Erhärten des Klebstoffs insbesondere durch die Vulkanisation und die gegebenenfalls stattfindenden weiteren Härtungsprozesse erfolgt die Schutzwirkung dauerhaft.
Die optische Veredelung der Versiegelungsstelle kann beispielsweise durch die Folienschicht aus dem polymeren Material bewirkt oder optimiert werden, indem die Folienschicht die Klebstoffschicht abdeckt und nach außen für ein attraktives Erscheinungsbild sorgt. Erweicht die Folienschicht bei der Versiegelung, so kann dieser Effekt dadurch verstärkt werden, dass sich die Folienschicht an die Klebstoffschicht anschmiegt und/oder deren Randbereiche verschließt und/oder ihrerseits optisch störende Stellen in der Oberfläche der Klebstoffschicht ausgleicht. Die Folienschicht kann insbesondere derart gestaltet sein, dass ihre Oberfläche behandelt werden kann, um den optischen Eindruck zu verbessern, etwa indem sie lackierbar oder anderweitig dekorierbar ist.
Das erfindungsgemäß genutzte Klebeprodukt kann an die Form der Unregelmäßigkeit der Fahrzeugkarosserie angepasst sein, beispielsweise durch runde Formgebung bei der Abdichtung von Löchern oder durch eine Streifenform bei der Abdichtung von Nähten, Bördelnahtstellen und dergleichen. Das Klebeprodukt kann beispielsweise zur Versiegelung von Dachfugen eines Autos genutzt werden, um unansehnliche Stellen in dem Metall, wie eine dort befindliche Stufennaht, wo das Blech des Dachs an das Blech der Karosserie geschweißt ist, und/oder dort befindliche Schweißpunkte zu verdecken und/oder abzudichten.
Vorteilhaft wird vorgegangen, indem ein Streifen des Klebeproduktes, der die Länge der abzudichtenden Stufennaht besitzt und etwas breiter als die Breite der Stufennaht ist, der Länge nach auf die Stufennaht positioniert wird. Die zu versiegelnde Dachfuge beziehungsweise die Stufennaht bildenden Bleche können dabei grundiert oder ungrundiert und lackiert oder unlackiert sein. Die zu versiegelnde Dachfuge kann ganz oder teilweise mit üblichen Dichtungsmitteln abgedichtet sein. In einer vorteilhaften Vorgehensweise ist die Autokarosserie vor der Positionierung des Klebeproduktes mit einer galvanischen Beschichtung grundiert worden.
In einer vorteilhaften Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Versiegelungsstelle im Anschluss an die Vulkanisation des Klebstoffs lackiert, insbesondere gemeinsam mit der gesamten Karosserie in üblichen Lackierungsverfahren, wie beispielweise per Tauchlackierung.
In anderer Vorgehensweise kann die Versiegelungsstelle auch lokal begrenzt lackiert werden, insbesondere wenn die Karosserie zuvor bereits endlackiert war; und zwar vorteilhaft mit dem Originallack, mit dem auch die Karosserie lackiert wurde, oder einen anderen Lack, etwa einem dem Autolack farblich im wesentlichen entsprechenden Lack, der beispielsweise auf das polymere Material der Folienschicht besonders angepasst sein kann.
Experimenteller Teil
Zur Herstellung der eingesetzten Klebstoffe wurden zunächst Polybutadien-Polyurethane als Präpolymere hergestellt. Die Herstellung der Polybutadien-Polyurethane und nachfolgend der Klebstoffe aus den Polybutadien-Polyurethane erfolgte mit den Rezeptur- Zusammensetzungen gemäß der Angaben bei den einzelnen Beispielen.
Die Polybutadien-Polyurethane wurden in Laboransätzen in einem beheiz- und evakuierbaren 1 Liter-Planetenmischer der Firma PC-Laborsystem gefertigt. Sie wurden jeweils hergestellt, indem zunächst die Polybutadien-Polyole in die Mischdosen eingewogen und unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 °C zwei Stunden lang gemischt und dabei entgast und somit von Restfeuchte befreit wurden. Sodann wurde der Kettenverlängerer zugegeben und 20 Minuten lang ohne Vakuum eingemischt. Anschließend wurden die restlichen Stoffe, wie zum Beispiel der Katalysator und/ oder das Epoxidharz und/ oder das Klebrigmacherharz und/ oder der Weichmacher und/ oder das Bitumen entsprechend der in den einzelnen Beispielen angegebenen Mengenverhältnisse zugefügt und 20 Minuten eingemischt. Zuletzt erfolgte die Zugabe des mindestens einen aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanats, das 30 Minuten lang bei einer Temperatur von ungefähr 80°C homogen eingemischt wurde. Die Mischdose wurde aus dem Mischer entfernt, dieses wurde luftdicht verschlossen und die chemisch reagierende Mischung wurde in diesem Gefäß zur Vervollständigung der Umsetzung 7 Tage bei 23 °C stehengelassen. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermisch vulkanisierbaren, schmelzbaren Klebstoffs und der daraus hergestellten erfindungsgemäßen Klebebandschicht erfolgte nach der einwöchigen Lagerzeit die Zumischung der weiteren Stoffe, wie insbesondere des gemahlenen Schwefels, gegebenfalls der Vulkanisationsbeschleuniger, Füllstoffe, sowie der weiteren Hilfs- und Zusatzstoffe zu dem so hergestellten schmelzbaren Polybutadien-Polyurethan bei 40 °C bis 100 °C im selben Gerät. Zur homogenen Einarbeitung der Stoffe wurden diese ungefähr 30 Minuten lang eingemischt. Zuletzt wurde ca. 10 Minuten lang Vakuum angelegt, um eingerührte Luft und Feuchtigkeit zu entfernen. Danach wurden aus den Mischungen Filme in der gewünschten Dicke durch Verpressen der Mischungen zwischen zwei mit silikonisierten Polyester-Folien bei ca. 80 °C hergestellt. Nach der so erfolgten Ausformung wurden die Filme auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch sie sich sofort verfestigten.
Einige der Polybutadien-Polyurethane wurden in alternativer Weise in einem üblichen beheiz- und evakuierbaren 200 Liter-Mischkessel mit Dissolver-Rührwerk der Firma Molteni gefertigt. Sie wurden jeweils hergestellt, indem zunächst die Polybutadien-Polyole eingewogen und unter Vakuum bei einer Temperatur von 80 °C zwei Stunden lang gemischt wurden. Sodann wurde der Kettenverlängerer zugegeben und 20 Minuten lang ohne Vakuum eingemischt. Anschließend wurden die restlichen Stoffe, wie zum Beispiel Katalyasator und/ oder Epoxidharz und/ oder Klebrigmacherharz und/ oder Weichmacher und/ oder Bitumen entsprechend der in den einzelnen Beispielen angegebenen Mengenverhältnisse zugefügt und 20 Minuten eingemischt. Zuletzt erfolgte die Zugabe des mindestens einen aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanats, das 30 Minuten lang homogen eingemischt wurde. Die chemisch reagierenden Mischungen wurden in ein 200 Liter-Fass abgelassen, dieses wurde luftdicht verschlossen und zur Vervollständigung der Umsetzung wurden die Mischungen 7 Tage bei 23 °C stehengelassen. Die wie vorstehend beschrieben hergestellten Polybutadien-Polyurethane wurden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebebandschicht mit Hilfe einer Fassschmelzepumpe bei 40 °C bis 100 °C in einen Doppelschneckenextruder, Ringextruder beziehungsweise einen Planetwalzenextruder (siehe Angaben bei den einzelnen Beispielen) gepumpt. Der Extruder wurde von außen auf ca. 40 °C bis 100 °C temperiert. Er war so konzipiert, dass eine gute Durchmischung von Polybutadien-Polyurethan und den weiteren Zusatzstoffen bei kurzer Verweilzeit im Extruder gewährleistet war.
Nach Austritt der ca. 40 °C bis 100 °C heißen Mischung aus dem Extruder erfolgte die Ausformung zum Film direkt mittels eines nachgeschalteten Walzenauftragswerks zwischen zwei zulaufenden, beidseitig silikonisierten 50 μηη dicken Polyesterfolien. Die Zulaufgeschwindigkeit wurde zwischen 1 m/min und 20 m/min variiert. Eine der zulaufenden, beidseitig silikonisierten Polyesterfolien wurde nach Abkühlung des Films und damit Verfestigung sofort wieder ausgedeckt. Der vorliegende Film wurde anschließend auf einen zylindrischen Kern aufgewickelt. Dieser Film ist die erfindungsgemäße Klebebandschicht.
In Tabelle 1 sind die zur Herstellung des Polybutadien-Polyurethans verwendeten Basismaterialien (Rohstoffe) aufgeführt, und zwar jeweils mit Handelsnamen, Hersteller und den für diese Erfindung relevanten technischen Daten.
In Tabelle 2 sind die für die daraus hergestellten erfindungsgemäßen Klebstoffe und Klebebandschichten zusätzlich verwendeten Basismaterialien (Rohstoffe) aufgeführt. Die genannten Rohstoffe sind alle frei im Handel erhältlich.
Figure imgf000048_0001
Tabelle 1 : Zur Herstellung des Polybutadien-Polyurethans sowie zur Herstellung der Vergleichsbeispiele verwendete Basismaterialien (Rohstoffe)
Figure imgf000048_0002
Tabelle 2: Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klebstoffe und Klebebandschichten aus den Polybutadien-Polyurethanen verwendete Basismaterialien (Rohstoffe)
Herstellung des erfindungsgemäßen Trägermaterials:
Als Trägerschicht wurde erfindungsgemäß eine Folienschicht aus einem polymeren Material eingesetzt. Diese wurde mittels Einschnecken-Extruder im Flachfolienverfahren hergestellt. Die durch die Extrusion erhaltene Folienbahn verläuft dabei flach in der Produktionsebene. Das eingesetzte Formwerkzeug ist eine Breitschlitzdüse.
Der typische Verfahrensablauf der Flachfolienextrusion gestaltet sich wie im Folgenden beschrieben. Zunächst wird das jeweilige zur Folienherstellung verwendete polymere Material (im Folgenden als Polymer bezeichnet) im Einschnecken-Extruder aufgeschmolzen. Die Schmelze tritt aus einer Breitschlitzdüse als Formwerkzeug aus. Die anschließende Abkühlung erfolgt auf einer Kühlwalze (Chill-Roll). Mittels elektrostatischer Aufladung wird die Folienbahn an die Oberfläche der Kühlwalze angelegt. Im Anschluss an die Kühlwalze erfolgt eine Kontrolle der Dickengleichmäßigkeit und die Folienbahn wird über weitere Walzen zur Aufwicklung geführt. Die Dickentoleranzen im Herstellungsverfahren haben 10 % nicht überschritten. Vor der abschließenden Aufwicklung wurde der Rand der Folienbahnen beidseitig beschnitten.
Zur Beimischung von Additiven (wie z.B. Farbpigmente, UV-Stabilisatoren etc.) können Materbatch-Systeme genutzt werden (siehe bei den einzelnen Beispielen). Diese granulatförmigen Masterbatches enthalten die entsprechenden Additive in hoher Konzentration in einer Polymermatrix und können mit dem zu verarbeitenden Polymergranulat in der gewünschten Konzentration vor Zugabe in den Extruder abgemischt werden.
Die Verfahrensbedingungen (wie z.B. Temperaturen im Extruder, Temperatur der Kühlwalze etc.) werden an das jeweils zu verarbeitende Polymer und an die Anforderungen an die Folie entsprechend üblicher Verfahrensführungen angepasst.
Beispiele
Als erfindungsgemäße Klebeprodukte werden zweilagige Aufbauten eingesetzt. Die untere, zur Substratseite orientierte Schicht besteht aus einem reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoff, die obere, zu lackierende Schicht aus einem bei Raumtemperatur nichtklebrigen polymeren Tägermatieral (Folienschicht aus einem polymeren Material).
Beide Materialien können in einem Extruder oder anderen Mischaggregat compoundiert und auch coextrudiert werden. Alternativ kann erst eine Schicht ausgeformt und dann die zweite Schicht auf die erste beschichtet werden, oder beide Schichten können getrennt ausgeformt und anschließend laminiert werden. Die konkrete Herstellungsweise der zweilagigen Klebeprodukte gemäß der einzelnen Beispiele ist dort jeweils angegeben.
Beispiel 1
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung entsprechend der angegebenen allgemeinen Vorschrift ein Polybutadien-Polyurethan in Gegenwart eines Epoxidharzes (Epicote 828®) hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) setzt sich inklusive des Epoxidharzes wie folgt zusammen: Rohstoff Gewichtsanteil Anzahl der eingebrachten Prozentuales Ver[Gew.-%] OH- beziehungsweise NCO- hältnis der Anzahl
Gruppen, bezogen auf den der OH- Gruppen prozentualen Gewichtsanteil zueinander
Krasol LBH 2000 ® 61 ,67 56,12 mmol OH 50
2-Ethyl-1 ,3- 4,10 56,12 mmol OH 50
hexandiol (EHD)
Coscat 83 ® 0,15
Desmodur W ® 14,08 106,62 mmol NCO
Epikote 828 ® 20,00
Summe 100,00
Die Herstellung erfolgte im 200 Liter Mischkessel. Der Gewichtsanteil an Desmodur W ® ist dabei so berechnet, dass das NCO/OH - Verhältnis des Polyurethans 0,95 beträgt. Der theoretische Gelpunkt errechnet sich zu 1 ,0.
PBD-PU (inklusive Epoxidharz) ist bei Raumtemperatur fest, schmelzbar und von der Konsistenz her gummiartig und haftklebrig.
KJsbstoff y nd_KLe_bsJpffschichti
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Doppelschnecken-Extruder weiter abgemischt.
Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
KJöbstoJtsjshj cht:
35,2 Teile Krasol LBH 2000
2.3 Teile EHD
8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
1 1 ,4 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1 ,5 Teile ZBEC
1 ,5 Teile TBzTD
3,5 Teile Calciumoxid
4.4 Teile Talkum
28,2 Teile Kreide 0,4 Teile Levanyl
Dicke der Klebstoffschicht: 500 μηι
Erweichungstemperatur und Viskosität der so hergestellten reaktiven Klebstoffschicht:
Figure imgf000051_0001
Trägerschicht:
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus einem semikristallinen Copolyester E1 mit einer Erweichungstemperatur von 80 °C und einer Glasübergangstemperatur von - 25 °C hergestellt, wobei eine Folie mit den folgenden Kennwerten resultiert:
Erweichungstemperatur 80 °C; Glasübergangstemperatur - 25 °C; Zugdehnung 500 %; Schmelzeviskosität (nach DIN EN ISO 1 133-1 ): 1 1 1 Pa-s (160 °C); Schichtdicke: 400 m. Die hergestellte Trägerschicht besitzt eine Erweichungstemperatur von 80 °C und eine Viskosität von 29000 Pa-s bei 23 °C und 6000 Pa-s bei 80 °C (unter Anwendung eines Parallelplatten-Schwingungsrheometers; 10 rad/s, 1 % Deformation, im Übrigen entsprechend ISO 6721 -10).
Die Trägerschicht wurde im Anschluss auf die Klebstoffschicht bei 50 °C laminiert. Das Klebeprodukt wurde bei 130 °C und 30 Minuten ausgehärtet.
Beispiele 2 und 3
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung entsprechend der allgemeinen Vorschrift jeweils ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Klebstoff und Klebstoffschicht:
Das PBD-PU wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Ringextruder weiter abgemischt. Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
Kj6bst_oJTsc_hj cht :
35,2 Teile Krasol LBH 2000
2.3 Teile EHD
8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
1 1 ,4 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1 ,5 Teile ZBEC
1 ,5 Teile TBzTD
3,5 Teile Calciumoxid
4.4 Teile Talkum
28,6 Teile Kreide
Dicke der Klebstoffschicht: 500 μηη Jrä g e rs c h i c h t e n :
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägerschicht für die Beispiele 2 und 3 wurden die Copolyester E2 (Erweichungstemperatur 85 °C, Glasübergangstemperatur - 25 °C) beziehungsweise Copolyester E3 (Erweichungstemperatur 135 °C, Glasübergangstemperatur - 24 °C) eingesetzt. Die einschichtigen Trägerfolien wurde jeweils wie bereits in Beispiel 1 beschrieben im Flachfolienverfahren hergestellt und haben die jeweils angegebenen Spezifikationen.
Jrägersch icht J_-B2
100 Teile semikristalliner Copolyester E2
Erweichungstemperatur 85 °C, Glasübergangstemperatur - 25 °C, Zugdehnung > 400%; Schmelzeviskosität (DIN EN ISO 1 133-1 ): 80 Pa-s (160°C); Schichtdicke: 400 m
Jrägersch icht J_-B3
100 Teile semikristalliner Copolyester E3,
Erweichungstemperatur 135 °C, Glasübergangstemperatur - 24 °C; Zugdehnung > 400 %; Schmelzeviskosität (DIN EN ISO 1 133-1 ): 250 Pa-s (160 °C); Schichtdicke: 400 m
KJebeprodukte
Die jeweilige Trägerschicht wurde im Anschluß auf die Klebstoffschicht bei Raumtemperatur laminiert, wodurch mit der Trägerschicht T-B2 das Beispiel 2 und mit der Trägerschicht T-B3 das Beispiel 3 resultierten. Beispiel 4
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
KJsbstoff und_ Klebstoff Schicht
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Planetenwalzen-Extruder weiter abgemischt.
Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift; dabei wurden verschieden dicke Klebschichten hergestellt.
KJebstoJTsdii cht :
35,2 Teile Krasol LBH 2000
2.3 Teile EHD
8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
1 1 ,4 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1 ,5 Teile ZBEC
1 ,5 Teile TBzTD
3,5 Teile Calciumoxid
4.4 Teile Talkum
27,7 Teile Kreide
0,4 Teile Levanyl
0,5 Teile Garamite 1958
Schichtdickenvariation: 70 μηι, 100 μηι, 250 μηι, 400 μηι, 500 μηι, 1000 μηη
Der Klebstoff der hergestellten Klebstoffschichten lässt sich wie folgt charakterisieren:
Figure imgf000053_0001
* zum Vergleich, siehe oben
Trägerschicht
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus 95 Gew.-Teilen des semikristallinen Copolyesters E2 mit einer und 5 Gew-Teilen Garamite® 1958 hergestellt. Garamite® 1958 wurde dabei der Copolyester-Matrix als Masterbatch beigemischt. Es resultiert eine Folie mit den folgenden Kennwerten:
Erweichungstemperatur 85 °C; Glasübergangstemperatur - 25 °C; Zugdehnung > 400 %; Schmelzeviskosität (nach DIN EN ISO 1 133-1 ): 157 Pa-s (160 °C); Schichtdicke: 400 m.
KJebeproduktej
Die Trägerschicht wurde nach dem Ausformen des Klebstoffs zu Klebstoffschichten inline auf die unterschiedlich dicken Klebstoffschichten bei etwa 80 °C zukaschiert. Das Klebeprodukt wurde bei 160 °C und 30 Minuten ausgehärtet.
Durch den Zusatz von Rheologiehilfsmitteln (Garamite® 1958) lässt sich die Viskosität der Klebschicht als auch der Trägerschicht günstig erhöhen, so dass auch bei einer vertikalen Aushärtung eine sehr gute Optik erhalten wird. Zudem verbessert ein Rheologiehilfsmittel in der Klebstoffschicht die Formstabilität der Klebstoffschicht im ungehärteten Zustand.
Beispiel 5
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
KJsbstoff u nd_KLe_b_stpff Schicht:
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Planetenwalzen-Extruder weiter abgemischt.
Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
KJöbstoJtsjshj cht:
35,2 Teile Krasol LBH 2000
2,3 Teile EHD
8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI) 0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
1 1 ,4 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1 ,5 Teile ZBEC
1 ,5 Teile TBzTD
3,5 Teile Calciumoxid
4,4 Teile Talkum
27,7 Teile Kreide
0,4 Teile Levanyl
0,5 Teile Garamite 1958
Dicke der Klebstoffschicht: 250 μηη
Jrägerschicht:
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus dem semikristallinen Copolyester E1 hergestellt, wobei eine Folie mit den folgenden Kennwerten resultiert:
Erweichungstemperatur 80 °C; Glasübergangstemperatur - 25 °C; Zugdehnung 500 %; Schmelzeviskosität (nach DIN EN ISO 1 133-1 ): 1 1 1 Pa-s (160 °C); Schichtdicke: 100 m.
KJebeproduktj
Auf die offene Seite der Klebstoffschicht wurde zunächst ein Vlies (Flächengewicht 13 g/m2; nassfestes Langfaserpapier der Firma Glatfelter, Cellulose-Basis, Dicke 38 μηη) laminiert. Die Trägerschicht wurde im Anschluss auf die bei 50 °C auf die Vliesschicht laminiert. Das Klebeprodukt wurde bei 160 °C für 30 Minuten ausgehärtet.
Durch Verwendung eines Vlieses konnte eine zusätzliche Formstabilität bei der Applikation realisiert werden.
Beispiel 6
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
KJsbstoff y nd_Kleb_sJpff schichte
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Ring-Extruder weiter abgemischt. Die bereits während der Polybutadien-
Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen
Vorschrift.
Kj6bst_oJTsc_hj cht :
35,2 Teile Krasol LBH 2000
2.3 Teile EHD
8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
1 1 ,4 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
2 Teile ZBEC
2 Teile TBzTD
3,5 Teile phlegmatisiertes Calciumoxid
4.4 Teile Talkum
25,6 Teile Kreide
1 .5 Titandioxid
0,5 Teile Garamite 1958
Dicke der Klebstoffschicht: 250 μηη
Trägerschicht:
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus 95 Gew.-Teilen des semikristallinen Copolyester E3 und 5 Gew-Teilen pyrogener Kieselsäure (Siliziumdioxid, Aerosil® 200, 12 μηη Primärpartikelgröße, 200 m2/g Oberfläche (BET); Firma Evonik) hergestellt. Die pyrogene Kieselsäure wurde dabei der Copolyester-Matrix als Masterbatch beigemischt. Es resultiert eine Folie mit den folgenden Kennwerten:
Erweichungstemperatur 138 °C, Glasübergangstemperatur - 24 °C, Zugdehnung >400% Schmelzeviskosität (DIN EN ISO 1 133-1 ): 284 Pa-s (160C°); Schichtdicke: 300 m
KJebeproduktj
Die Trägerschicht wurde zuerst ausgeformt. Im Anschluss ; wurde der reaktive Klebstoff bei 73 °C auf die Trägerschicht extrudiert. Das Klebeprodukt wurde bei 130 °C für 30 Minuten ausgehärtet.
Durch die Verwendung von phlegmatisiertem Calciumoxid in der Klebstoffschicht wird die sogenannte Stippenbildung bei der Ausformung der Klebstoffschicht reduziert und eine vorzeitige Feuchtigkeitsaufnahme verhindert. Dieses wirkt sich auf die Optik und die Haltbarkeit des Klebebandes vorteilhaft aus.
Beispiele 7 und 8
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
KJebstpff und_KLe_b_sJpff schicht
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Ring-Extruder weiter abgemischt. Die bereits während der Polybutadien- Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
Beispiel 7_- KJebstoffspJijcht:
38,8 Teile Krasol LBH 2000
2,5 Teile EHD
8,8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
12,6 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1 ,5 Teile ZBEC
1 ,5 Teile TBzTD
3,5 Teile phlegmatisiertes Calciumoxid
4.4 Teile Talkum
21 ,1 Teile Kreide
1 .5 Titandioxid
0,2 Teile Disparlon 6500 (Polyamidwachs, Erbslöh)
Schichtdicke: 400 μηη
Beispiel 8_- KJebstoffspJijcht:
38,8 Teile Krasol LBH 2000
2,5 Teile EHD
8,8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI) 0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
12,6 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
2 Teile ZBEC
2 Teile TBzTD
3,5 Teile phlegmatisiertes Calciumoxid
4.4 Teile Talkum
20,1 Teile Kreide
1 .5 Titandioxid
0,2 Teile Disparlon 6500 (Polyamidwachs, Erbslöh)
Schichtdicke: 400 μηη
Jrägerschicht:
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird jeweils entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus 95 Gew.-Teilen des semikristallinen Copolyester E3 und 5 Gew-Teilen Garamite® 1958 hergestellt. Das Garamite 1958 wurde dabei der Copolyester-Matrix als Masterbatch beigemischt. Es resultiert eine Folie mit den folgenden Kennwerten:
Erweichungstemperatur 138 °C, Glasübergangstemperatur - 24 °C, Zugdehnung > 400 % Schmelzeviskosität (DIN EN ISO 1 133-1 ) 295 Pa-s (160 °C); Schichtdicke 70 m.
KJsbeprod u kth_e_rstel [u irg:
Die Trägerschichten wurden zuerst ausgeformt. Im Anschluss wurde jeweils der reaktive Klebstoff bei 73 °C auf die Trägerschicht extrudiert. Die Klebeprodukte wurden bei 130 °C bzw. 160 °C für 30 Minuten ausgehärtet.
Ein erhöhter Anteil an Ultrabeschleunigern in der Klebstoffschicht für zu erhöhten Zugscherfestigkeiten der Klebschicht besonders bei niedrigen Aushärtetemperaturen (130 °C / 30 min). Damit ist die Untergrundhaftung verbessert. Das Polyamidwachs Disparlon 6500 führt zudem trotz guter Formstabilität der ungehärteten Klebstoffschicht zu einer sehr guten Versiegelung.
Zugscherfestigkeiten der Klebschicht 7 und 8 gemäß ISO 4587 (aber in Abwandlung mit 400 μηη Klebstoffschichten statt mit 200 μηη; Messung bei der jeweils angegebenen Temperatur) Klebstoff¬
Stahlprüfkörper ASTM 1 .4301 ASTM 1 .4301 schicht HärtungsHärtungs(ASTM 1 .4301 ) Stahlprüfkörper Stahlprüfkörper gemäß zeit temperatur
- 35 °C RT + 95 °C Beispiel
5.74 ± 1 .23
7 30 min 130 °C 24.1 ± 2.3 MPa 0.9 ± 0.6 MPa
MPa
8.86 ± 1 MPa
7 30 min 160 °C 24.5 ± 1.1 MPa 1.62 ± 0.9 MPa
7.88 ± 0.4 MPa
8 30 min 130 °C 26.1 ± 2.0 MPa 1.75 ± 0.4 MPa
1 1.1 ± 1 .47
8 30 min 160 °C 26.3 ± 2.5 MPa 2.81 ± 0.4 MPa
MPa
Beispiel 9
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
KJsbstoff u nd_KLeb_sJpff schicht
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Planetwalzenextruder weiter abgemischt und in einem anschließenden Aggregat entgast. Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
KJebstoJtsdij cht :
38,8 Teile Krasol LBH 2000
2,5 Teile EHD
8,8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
12,6 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1 ,5 Teile Avorator ZBEC 70 GE
1 ,5 Teile TBzTD
3,5 Teile phlegmatisiertes Calciumoxid 4.4 Teile Talkum
14,3 Teile Kreide
1 .5 Titandioxid
7 Teile pyrogene Kieselsäure (Aerosil R202, mit Polydimethylsiloxan oberflächenbehandeltes Siliziumdioxid, 14 μηη Primärpartikelgröße, 100 m2/g Oberfläche (BET); Firma Evonik) Dicke der Klebstoffschicht: 400 μηη
Jrägerschicht
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus 95 Gew.-Teilen des semikristallinen Copolyesters E3 mit einer und 5 Gew-Teilen Garamite 1958 hergestellt. Garamite 1958 wurde dabei der Copolyester-Matrix als Masterbatch beigemischt. Es resultiert eine Folie mit den folgenden Kennwerten:
Erweichungstemperatur 138 °C; Glasübergangstemperatur - 24 °C; Zugdehnung > 400 %; Schmelzeviskosität (nach ISO 1 133): 295 Pa-s (160 °C); Schichtdicke: 50 [Ji m .
KJebeproduktej
Die Trägerschicht wurde zuerst ausgeformt. Im Anschluss wurde der reaktive Klebstoff bei 74°C auf die Trägerschicht extrudiert. Das Klebeprodukt wurde bei 160°C für 30 Minuten ausgehärtet.
Durch den Einsatz von gebatchtem Ultrabeschleuniger (Avorator ZBEC 70 GE) kann die Lagerstabilität des Klebebandes erhöht werden.
Beispiel 10
Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
KJsbstoff und_KLebsJpffschicht
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Ring-Extruder weiter abgemischt. Die bereits während der Polybutadien- Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen
Vorschrift.
Kj6bst_oJTsc_hj cht :
35.2 Teile Krasol LBH 2000
2,3 Teile EHD
8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
1 1 ,4 Teile Epikote 828
5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1 ,5 Teile ZBEC
1 ,5 Teile TBzTD
10 Teile phlegmatisiertes Calciumoxid
23.3 Teile Kaolin
1 ,5 Titandioxid
0,2 Teile Ruß, geperlt
Dicke der Klebstoffschicht: 250 μηη
Jrägerschicht
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus 95 Gew.-Teilen des semikristallinen Copolyesters E3 mit einer und 5 Gew-Teilen Garamite® 1958hergestellt. Garamite® 1958 wurde dabei der Copolyester-Matrix als Masterbatch beigemischt. Es resultiert eine Folie mit den folgenden Kennwerten:
Erweichungstemperatur 138 °C; Glasübergangstemperatur - 24 °C; Zugdehnung > 400 %; Schmelzeviskosität (nach DIN EN ISO 1 133-1 ): 295 Pa-s (160 °C); Schichtdicke: 100 m.
KJebeproduktj
Die Trägerschicht wurde zuerst ausgeformt. Im Anschluss wurde der reaktive Klebstoff bei 74°C auf die Trägerschicht extrudiert. Das Klebeprodukt wurde bei 170 °C für 30 Minuten ausgehärtet.
Durch die Verwendung von Kaolin in der Klebstoffschicht kann auf weitere Rheologiehilfsmittel verzichtet werden. Kaolin hindert die Klebstoffschicht daran bei einer vertikalen Aushärtung abzusacken (sagging) und führt dennoch zu einer ausreichenden Versiegelung.
Beispiel 11 Für die thermisch aktivierbare Klebstoffschicht wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das PBD-PU (inklusive Epoxidharz) wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen
Rezeptur im Ring-Extruder weiter abgemischt. Die bereits während der Polybutadien-
Polyurethan-Herstellung verwendeten Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt.
Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen
Vorschrift.
Kj6bst_oJTsc_hj cht :
38,8 Teile Krasol LBH 2000
2,5 Teile EHD
8,8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
12,6 Teile Epikote 828
9 Teile Benzoflex 9-88
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
2 Teile ZBEC
2 Teile TBzTD
3,7 Teile phlegmatisiertes Calciumoxid
6 Teile Talkum
9,5 Teile pyrogene Kieselsäure (Aerosil R202, Evonik)
1 ,5 Titandioxid
Dicke der Klebstoffschicht: 400 μηη Jrägerschicht
Die Folienschicht aus dem polymeren Material (Trägerschicht) wird entsprechend der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift aus 95 Gew.-Teilen des semikristallinen Copolyesters E3 mit einer und 5 Gew-Teilen Garamite® 1958 hergestellt. Garamite® 1958 wurde dabei der Copolyester-Matrix als Masterbatch beigemischt. Es resultiert eine Folie mit den folgenden Kennwerten:
Erweichungstemperatur 138 °C; Glasübergangstemperatur - 24 °C; Zugdehnung > 600 %; Schmelzeviskosität (nach DIN EN ISO 1 133-1 ): 295 Pa-s (160 °C); Schichtdicke: 70 m.
KJebeproduktj Die Trägerschicht wurde zuerst ausgeformt. Im Anschluss wurde der reaktive Klebstoff bei 74°C auf die Trägerschicht extrudiert. Das Klebeprodukt wurde bei 140 °C für 20 Minuten ausgehärtet.
Der Weichmacher Benzoflex 9-88 führt zu einem verbesserten Tack der Klebstoffschicht und damit zu einer leichteren Applikation des Klebebandes.
Nicht erfindungsmäßige Beispiele 12 bis 18 (Vergleichsbeispiele)
Für die Klebstoffschichten wird in einer ersten Umsetzung ein Polybutadien-Polyurethan hergestellt. Das Polybutadien-Polyurethan (PBD-PU) wird aus denselben Rohstoffen und mit demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt.
Das PBD-PU wurde zur Herstellung des reaktiven (thermisch aktivierbaren) Klebstoffs und der
Klebstoffschicht gemäß der nachfolgend angegebenen Rezeptur im Ring-Extruder weiter abgemischt. Die bereits während der Polybutadien-Polyurethan-Herstellung verwendeten
Rohstoffe sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt. Herstellung und Beschichtung erfolgten gemäß der oben angegebenen allgemeinen Vorschrift.
KJebstoJtsdij cht :
35,2 Teile Krasol LBH 2000
2.3 Teile EHD
8 Teile Dicyclohexylmethandiiso-cyanat (HMDI)
0,1 Teile Neodecanoat-Bismuth-Salz
1 1 ,4 Teile Epikote 828
3,5 Teile mikrofeiner, doppel-raffinierter Schwefel
1 ,5 Teile ZBEC
1 ,5 Teile TBzTD
3,5 Teile Calciumoxid
4.4 Teile Talkum
28,6 Teile Kreide
Dicke der Klebstoffschicht: 500 μηη Jrägerschichten
Zur Herstellung der Trägerschichten wurden die Rohstoffe als Pulver oder Granulat in einer Laborpresse 20 °C über dem vom Hersteller angegebenen Schmelzbereich erhitzt und zwischen zwei silikonisierten Trennpapieren auf 200 μηη Schichtdicke verpresst. Kennwerte dieser Rohstoffe befinden sich in der folgenden Tabelle, zum Vergleich sind Kennwerte der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 in der Tabelle ebenfalls aufgeführt. Es wurde für die Herstellung der Trägerschicht für jedes Beispiel jeweils ein Rohstoff verwendet.
Figure imgf000064_0001
KJebeprodukte Die jeweilige Trägerschicht wurde im Anschluss auf die Klebstoffschicht bei Raumtemperatur laminiert.
Weitere Ergebnisse
Um die Eigenschaften der Beispiele zu bewerten, wurde das jeweilige Klebeprodukt einem Lackierprozess unterworfen. Hierfür wurde das Band unausgehärtet auf einem mit KTL- beschichteten Stahlblech appliziert und durchlief anschließend den typischen Lackaufbau.
Die verwendeten Chemikalien und die Härteprozedur finden sich in der folgenden Liste:
Figure imgf000065_0001
Die erfindungsgemäßen und die nicht erfindungsgemäßen Beispiele wurden anhand der folgenden Tests bewertet: yjsysNe _B_eurteiJung_(h ^
Die Beurteilung erfolgte nach Lackierung und anschließender Konstant-Klimalagerung (100% r.F., 40 °C, 240 h). Bewertung entsprechend ISO 4628-2.
Lack tuna iENJ_S_O_24Q9L2_0_1_3_):
In den zu testenden Aufbau wird ein Gitter (sechs parallele Schnitte) durch den Lack bis auf das Klebeprodukt geritzt (Gitterschnitt-Prüfer Zehntner ZCC 2087). Danach wird auf das entstandene Quadrat ein transparentes Polyethylen-Folienband (tesa 4668, Klebkaft 3,4 N/cm (Stahl)) aufgeklebt. Dieses wird ruckartig in einem Winkel von 60° abgezogen. Zur Auswertung wird das verbliebene Gitter betrachtet und die Haftung mit vergleichenden Bildern aus der Norm ISO 2409 bewertet. Je weniger Lack abgezogen wurde, desto besser die Haftung. Dem Gitterschnitt-Test geht ein Konstant-Klimatest (98% r.F., 40°C, 240 h) voraus. Gitterschnitt- Kennwerte (Gt) werden zur Bewertung verwendet. Der Kennwert 0 entspricht einer sehr guten Haftfestigkeit, der von 5 einer sehr schlechte Haftfestigkeit:
• Gt. 0: Kein Abschälen oder Abblättern. Die Schnittränder sind vollkommen glatt. Keines der Quadrate des Gitters ist abgeplatzt
• Gt. 1 : Spuren von Abschälen oder Abblättern entlang der Schnitte. An den Schnittpunkten der Gitterlinien sind kleine Splitter der Beschichtung abgeplatzt. Abgeplatzte Fläche nicht größer als 5% der Gitterschnittfläche.
• Gt. 2: Gezacktes Abblättern entlang der Schnitte. Die Beschichtung ist längs der Schnittränder oder an den Schnittpunkten der Gitterlinien abgeplatzt. Abgeplatzte Fläche größer als 5%, aber nicht größer als 15% der Gitterschnittfläche.
• Gt. 3: Gezacktes Abblättern entlang der Schnitte. Die Beschichtung ist längs der Schnittränder teilweise oder ganz in breiten Streifen abgeplatzt, und/oder einige Quadrate sind teilweise oder ganz abgeplatzt. Abgeplatzte Fläche größer als 15% aber nicht größer als 35% der Gitterschnittfläche.
• Gt. 4: Abblättern auf nahezu der gesamten Fläche des eingeritzten Quadrats . Die Beschichtung ist längs der Schnittränder in breiten Streifen abgeplatzt oder einige Quadrate sind ganz oder teilweise abgeplatzt. Abgeplatzte Oberfläche größer als 35% aber nicht größer als 65% der Gitterschnittfläche.
• Gt. 5: Abblättern über die Fläche am eingeritzten Quadrats hinaus. Jedes Abplatzen, das nicht mehr als Gitterschnitt-Kennwert 4 eingestuft werden kann.
Figure imgf000066_0001
Die Versiegelung wird anhand eines Probeaufbaus beurteilt. Hierbei wird auf eine 200x50 mm große Glasplatte ein Metallblech der Maße 20x100x1 mm (Edelstahl ASTM 1 .4301 ) geklebt. Zur Überprüfung der Siegelfähigkeit wird das zu prüfende Klebeprodukt 20x100 mm) der Länge nach über die 1 mm Stufe geklebt, die durch diesen Aufbau entsteht. Bevorzugt wird das Klebeprodukt so appliziert dass auch eine Ecke des Metallbleches überklebt ist. Dieser Aufbau kann unter den genannten Prozessbedingungen im Ofen vertikal ausgehärtet werden (beispielsweise 160 °C, 30 min). Im Anschluss wird von der Unterseite des Glases beurteilt wie vollständig das Klebeprodukt in die zu versiegelnde Stufe zwischen Metallblech und Glas geflossen ist. Ergebnisse:
500 μηι Klebstoffschicht Blasenbeurteilung Lackhaftung Versiegelungsmit 400 μηη (Iso 4628-2) nach (EN ISO eigenschaften
Trägerschicht: Lackierung und 2409) (1 mm hohe Stufe)
Konstant-Klimatest
(erste Zeile) sowie
Allgemeine visuelle
Beurteilung
(horizontal gehärtet)
(zweite Zeile)
Beispiel 1 1 (S1 ) Gt O +++
(gute Oberfläche)
Beispiel 2 1 (S1 ) Gt O +++
(gute Oberfläche)
Beispiel 3 0(S0) Gt O +
(gute Oberfläche)
Beispiel 4 2(S2) Gt O ++
(alle Klebstoffschicht(gute Oberfläche)
dicken)
Beispiel 5 1 (S1 ) Gt O +
(gute Oberfläche)
Beispiel 6 0(S0) Gt O +
(gute Oberfläche)
Beispiel 7 0(S0) Gt O +++
(gute Oberfläche)
Beispiel 8 0(S0) Gt O +++
(gute Oberfläche)
Beispiel 9 0(S0) Gt O +++
(gute Oberfläche)
Beispiel 10 0(S0) Gt O ++
(gute Oberfläche)
Beispiel 1 1 0(S0) Gt O +++
(gute Oberfläche)
Vergleichsbeispiel 12 OSO Gt O -
(gute Oberfläche)
Vergleichsbeispiel 13 0(S0) Gt 1 -
(gute Oberfläche)
Vergleichsbeispiel 14 0(S0) Gt O -
(gute Oberfläche)
Vergleichsbeispiel 15 0(S0) Gt O -
(gute Oberfläche)
Vergleichsbeispiel 16 4(S3) Gt 5 ++
(Blasen im Füller,
Tropfenbildung)
Vergleichsbeispiel 17 2(S2) Gt 4
(Glatte Oberfläche,
leichte Wellen)
Vergleichsbeispiel 18 3(S2) Gt 3
Glatte Oberfläche
mit Blasen
Anhand der Beispiele lässt sich erkennen, dass die gewählten Polymertypen als Trägermaterial unterschiedlich gut eine Verankerung mit dem Lack aufbauen (Lackhaftung). Die unpolaren Trägermaterialien führen zu keiner ausreichenden Lackhaftung (Beispiel 16,17). Besonders gut lassen sich Trägermaterialien die eine Wechselwirkung mit dem Lack eingehen lackieren (Beispiel 1 bis 15).
Für die Versiegelungseigenschafen der Nahtabdichtung ist in starkem Maße das Trägermaterial mitverantwortlich: Ist die Erweichungstemperatur zu hoch gewählt (Beispiel 13), kann keine gute Versiegelung erfolgen. Nur wenn diese Übergangstemperatur wie in den erfindungsmäßigen Beispielen (1 -1 1 ) ausreichend niedrig gewählt sind, kann eine ausreichende Versiegelung statt. Außerdem ist die Schmelzeviskosität der Trägermaterialien entscheidend für die Versiegelung. Ist ein Trägermaterial zu hochviskos für ein Auffließen oder besitzt keine Erweichungstemperatur (Beispiel 12-15, 17-18) kann auch hier keine Versiegelung trotz richtig gewählter Erweichungstemperatur stattfinden.
Die Trägermaterialien aus den nicht-erfindungsgemäßen Beispielen 12-17 besitzen alle eine hohe Glasübergangstemperatur, dadurch entsteht ein Sprödbruch bei tiefen Temperaturen. Die Elastizität der Materialien geht verloren. Die Versiegelung verliert dadurch bei Minus- Temperaturen (-20°C) ihre Funktion.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Versiegelung von Ungleichmaßigkeiten in Fahrzeugkarosserien unter Einsatz eines zumindest zweischichtigen Klebeproduktes, das zumindest eine thermisch aktivierbare Klebstoffschicht sowie eine Folienschicht aus einem polymeren Material umfasst, wobei
zunächst das Klebeprodukt mit der Klebstoffschicht auf die zu versiegelnde Ungleichmäßigkeit positioniert wird,
die Klebstoffschicht die Ungleichmäßigkeit - gegebenenfalls nach Temperaturerhöhung - versiegelnd benetzt,
bei erhöhter Temperatur die thermische Aktivierung des Klebstoffs einsetzt,
dadurch gekennzeichnet, dass als Klebstoffschicht eine Schicht auf Basis eines vulkanisierbaren Klebstoffs eingesetzt wird, und die thermische Aktivierung unter Vulkanisation des Klebstoffs erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
der vulkanisierbare Klebstoff derart gewählt wird, dass in der Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA) bei schrittweiser Temperaturerhöhung bei einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung mit einer Deformationsfrequenz von 10 rad/s der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' beim Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich bei einer Temperatur TE™,K, die unterhalb der höchsten während des Verfahrens erreichten Prozesstemperatur Tp,max liegt, denselben Wert annehmen, insbesondere bei nicht mehr als 100 °C, mehr bevorzugt bei nicht mehr als 75 °C, besonders bevorzugt bei nicht mehr als 60 °C.
3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vulkanisierbare Klebstoff derart gewählt wird, dass in der Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA) bei schrittweiser Temperaturerhöhung bei einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung mit einer Deformatioinsfrequenz von 10 rad/s der Temperaturwert TE™,K, bei dem der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' unter den vorstehend genannten Messbedingungen denselben Wert annehmen, nicht niedriger als 20 °C, insbesondere bevorzugt bei nicht niedriger als 30 °C liegt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem vulkanisierbaren Klebstoff Rheologiemodifizierungsmittel zugesetzt sind, insbesondere in Form von Polyamidwachsen, Schichtsilikaten, pyrogener Kieselsäure, präzipitierte Kieselsäure und/oder synthetischen Rheologieadditiven, wie Rizinusölderivate, modifizierte Rizinusölderivate, Polyolefine sowie Hybride aus den vorgenannten.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vulkanisierbare Klebstoff einen oder mehrere Kautschuke umfasst, gewählt aus der Gruppe gebildet aus Naturkautschuk, Isopren-basierten Synthesekautschuken, Ethylen- Propylen-basierten Kautschuken, Butadien-basierten Kautschuken und Silikon-basierten Kautschuken.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vulkanisation unter Anwesenheit von zumindest einem Vulkanisationsmittel erfolgt, gewählt in Form von Schwefel, schwefelhaltigen Verbindungen, Peroxiden und/oder Metalloxiden.
7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vulkanisierbare Klebstoff einen weiteren Härtungsmechanismus beinhaltet.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vulkanisierbare Klebstoff eine oder mehrere Substanzen, unabhängig voneinander gewählt aus der Liste bestehend aus Vulkanisationsbeschleunigern, Koagentien, Füllstoffen, Epoxidharzen, Klebrigmacherharzen, Bitumen, Weichmachern sowie weiteren Hilfs- und Zusatzstoffen, umfasst.
9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der vulkanisierbare Klebstoff ein Polybutadien-Polyurethan und ein schwefelhaltiges Vulkanisationsmittel, insbesondere gemahlenen Schwefel, umfasst.
10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polybutadien-Polyurethan das chemische Umsetzungsprodukt
zumindest eines Polybutadien-Diols,
zumindest eines Kettenverlängerers mit einer Hydroxyl-Funktionalität von zwei und einer Molmasse von kleiner oder gleich 300 g/mol und
optional zumindest eines Polybutadien-Polyols mit einer zahlengemittelten, mittleren Funktionalität zwischen größer 2,0 und kleiner oder gleich 3,0
mit zumindest einem aliphatischen oder alicyclischen Diisocyanat
umfasst.
1 1 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Folienschicht amorph oder teilkristallin ist.
12. Verfahren nach einem Anspruch xxx, dadurch gekennzeichnet, dass
das polymere Material der Folienschicht derart gewählt und gegebenenfalls abgemischt wird, dass in der Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA) bei schrittweiser Temperaturerhöhung bei einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung mit einer Deformationsfrequenz von 10 rad/s der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' beim Übergang vom gummielastischen Bereich in den Fließbereich bei einer Temperatur TE™,F, die unterhalb der höchsten während des Verfahrens erreichten Prozesstemperatur Tp,max liegt, denselben Wert annehmen, insbesondere bei nicht mehr als 200 °C, mehr bevorzugt bei nicht mehr als 150 °C.
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Folienschicht derart gewählt und gegebenenfalls abgemischt wird, dass in der Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA) bei schrittweiser Temperaturerhöhung bei einer sinusförmig oszillierenden Scherbeanspruchung mit einer Deformatioinsfrequenz von 10 rad/s der Temperaturwert TE™,F, bei dem der Verlustmodul G" und der Schubmodul G' unter den vorstehend genannten Messbedingungen denselben Wert annehmen, nicht niedriger als 70 °C liegt.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folienschicht aus einem polymeren Material bei Raumtemperatur nicht haftklebrig ist.
15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Folienschicht ein Schmelzklebstoff ist oder umfasst.
16. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Folienschicht eine Schmelzviskosität (dynamische Viskosität), ermittelt aus der Messung nach DI N EN ISO 1 133-1 , bei 160 °C von 50 - 350 Pa-s, bevorzugt von 150 bis 300 Pa-s aufweist.
17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material für die Folienschicht eine Schmelze-Massefließrate (MFR) nach DIN EN ISO 1 133-1 von 20 - 150 g/10 min (160 °C, 2, 16 kg), bevorzugt von 35 - 120 g/10 min (160 °C, 2, 16 kg) aufweist.
18. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Folie aus dem polymeren Material der Folienschicht eine Bruchdehnung von 150 % oder mehr aufweist, ermittelt nach ISO 527-3 in Verbindung mit ISO 527-1 Nr. 3.7.2, 50 mm/min, 23 °C.
19. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Folienschicht eine Wasseraufnahme von weniger als 5 Gew.-% aufweist, bevorzugt von weniger als 3 Gew.-%, gemessen nach DIN EN ISO 62.
20. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Folie aus dem polymeren Material der Folienschicht im Gitterschnitt-Test gemäß ASTM D3359 ein Verhalten aufweist, dass einer Ablösung von maximal 15 % der Fläche, bevorzugt von maximal 5 Gew.-% der Fläche entspricht.
21 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Folie aus dem polymeren Material der Folienschicht nach einer Lagerung für 240 h bei 40 °C und 100 % rel. Feuchte im Gitterschnitt-Test gemäß ASTM D3359 ein Verhalten aufweist, dass einer Ablösung von maximal 15 % der Fläche, bevorzugt von maximal 5 Gew.-% der Fläche entspricht.
22. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Folie aus dem polymeren Material der Folienschicht nach einer Lagerung für 240 h bei 40 °C und 100 % rel. Feuchte bei einer Bewertung nach DIN EN ISO 2628-2 (Blasenbildung) keine Blasenbildung aufweist.
23. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Folienschicht Reaktivharze umfasst.
24. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Material der Folienschicht Farbstoffe, Gleitmittel, Weichmacher, Antiblockmittel, Stabilisatoren (Licht, UV, Hydrolyse, Temperatur...) Rheologiemodifizierungsmittel, Vernetzer und/oder Füllstoffe enthält.
25. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest zweischichtige Klebeprodukt auf einen Untergrund mit einer auszuhärtenden Lackschicht aufgebracht ist und die Vulkanisation des thermisch aktivierbaren Klebstoffs der Klebstoffschicht zumindest teilweise zusammen mit der Aushärtung der Lackschicht in einem Lackbrennofen stattfindet.
26. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ungleichmaßigkeit durch die Nahtstelle zweier Karosseriebleche gebildet wird, insbesondere in Form eines Bördelfalzes.
27. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ungleichmaßigkeit durch einen oder mehrere Spalte oder ein oder mehrere Löcher in der Karosserie gebildet wird.
PCT/EP2018/072220 2017-09-12 2018-08-16 Versiegelungsklebeband für karosserien WO2019052769A1 (de)

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