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WO2018211611A1 - イオン検出装置及び質量分析装置 - Google Patents

イオン検出装置及び質量分析装置 Download PDF

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Publication number
WO2018211611A1
WO2018211611A1 PCT/JP2017/018454 JP2017018454W WO2018211611A1 WO 2018211611 A1 WO2018211611 A1 WO 2018211611A1 JP 2017018454 W JP2017018454 W JP 2017018454W WO 2018211611 A1 WO2018211611 A1 WO 2018211611A1
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WO
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ion
ions
electric field
conversion dynode
wall
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/018454
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
克 西口
Original Assignee
株式会社島津製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社島津製作所 filed Critical 株式会社島津製作所
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Priority to EP17910183.7A priority patent/EP3627534B1/en
Priority to CN201780090604.1A priority patent/CN110612595B/zh
Priority to US16/491,448 priority patent/US11348779B2/en
Priority to PCT/JP2017/018454 priority patent/WO2018211611A1/ja
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/025—Detectors specially adapted to particle spectrometers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/02—Details
    • H01J49/06—Electron- or ion-optical arrangements
    • H01J49/061—Ion deflecting means, e.g. ion gates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J49/00—Particle spectrometers or separator tubes
    • H01J49/26—Mass spectrometers or separator tubes
    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/42—Stability-of-path spectrometers, e.g. monopole, quadrupole, multipole, farvitrons
    • H01J49/4205—Device types
    • H01J49/421—Mass filters, i.e. deviating unwanted ions without trapping
    • H01J49/4215—Quadrupole mass filters

Definitions

  • the present invention relates to an ion detector for detecting ions in a mass spectrometer and a mass spectrometer using the ion detector.
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram of a general ion detector in the most widely used quadrupole mass spectrometer.
  • FIG. 9 also shows the simulation results of ion or electron trajectories.
  • the ion detector 4 mainly includes an aperture electrode 41 for shielding a quadrupole electric field formed by the preceding quadrupole mass filter 3, a conversion dynode 43 for converting ions into electrons, and detects electrons with high sensitivity. Secondary electron multiplier 44.
  • the aperture electrode 41 is normally set to the ground potential (0 V), and a DC high voltage having a polarity opposite to that of the ion to be observed is applied to the conversion dynode 43. By the electrostatic field generated by this applied voltage, ions that have passed through the quadrupole mass filter 3 and have reached the vicinity of the aperture of the aperture electrode 41 are efficiently drawn into the conversion dynode 43 and accelerated.
  • Electrons emitted from the conversion dynode 43 are incident on a secondary electron multiplier 44 disposed oppositely across an extension line C ′ of the central axis (ion optical axis) C of the quadrupole mass filter 3. .
  • the secondary electron multiplier 44 multiplies incident electrons and outputs a current signal corresponding to the amount of electrons as a detection signal.
  • ion detector 4 since neutral particles are not affected by the electric field, they pass straight through after passing through the quadrupole mass filter 3.
  • a carrier gas such as helium, a carrier gas in a metastable state, a compound molecule that is not ionized
  • the reagent gas used in the CI method can be neutral particles.
  • a droplet in which a solvent is not sufficiently evaporated (a droplet that has not been ionized) or the like is generated.
  • a collision cell such as a triple quadrupole mass spectrometer
  • a collision gas such as argon, helium, and nitrogen can be neutral particles.
  • various kinds of unintended neutral particles may exist.
  • the straight particles are not affected by the electric field at all or hardly, they do not reach the conversion dynode 43.
  • the straight particles enter the strong electric field formed by the conversion dynode 43, It is known that passing through the electron flow from 43 to the secondary electron multiplier 44 causes noise in the detection signal.
  • the mechanism of this noise generation has not been fully elucidated, the reduction of noise caused by straight particles is one of the major issues in increasing the sensitivity of ion detectors.
  • an ion detector described in Patent Document 1 is known as one technique for reducing this type of noise.
  • a deflection electrode ("bending rod” in Patent Document 1) for deflecting the ion trajectory from the central axis of the quadrupole mass filter between the aperture electrode and the conversion dynode.
  • the center axis of the ion collision surface of the conversion dynode is shifted so as not to intersect the center axis of the quadrupole mass filter. Ions that have passed through the aperture electrode bend their trajectory by the action of the electric field formed by the deflection electrode and enter the conversion dynode.
  • the straight particles travel almost straight after passing through the aperture electrode, they pass through a strong electric field formed by the conversion dynode or a position out of the electron flow from the conversion dynode to the secondary electron multiplier.
  • the above conventional ion detector is effective in preventing the straight particles from entering the strong electric field region or electron flow caused by the conversion dynode, and is considered to be effective in reducing noise caused by the straight particles.
  • the conversion dynode is arranged so that the central axis of the ion collision surface of the conversion dynode does not intersect the central axis of the quadrupole mass filter, the quadrupole mass filter is formed by a strong electric field formed by the conversion dynode. The effect of drawing ions from is not fully exhibited.
  • the proportion of ions that reach the conversion dynode among the ions that have passed through the aperture electrode is lowered, and the level of the ion intensity signal itself may be lowered. That is, in this conventional ion detector, although the noise caused by the straight particles is reduced, the level of the ion intensity signal itself is lowered, so that the SN ratio of the detection signal is not necessarily improved.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to reduce noise caused by straight particles while ensuring a sufficient amount of ions incident on the conversion dynode, To provide an ion detector capable of realizing a high SN ratio and high sensitivity and a mass spectrometer using the same.
  • An ion detection apparatus which has been made to solve the above-described problems, is configured to detect ions that have passed through or are released from an ion separation unit that separates ions according to mass or mobility.
  • An ion detector for detecting a) a conversion dynode that is arranged at a position deviated from the extension of the central axis of the incident ion stream sent from the ion separator and converts ions attracted by an electric field formed by itself into electrons; b) an electron detector disposed opposite to the conversion dynode across an extension of the central axis of the incident ion stream, and amplifying and detecting electrons emitted from the conversion dynode; c) disposed between the incident position of the incident ion flow and the conversion dynode and the electron detector; c1) a blocking wall that is on an extension of the central axis of the incident ion stream and blocks the passage of particles; c2) The incident dyno
  • the ion separation unit is typically a quadrupole mass filter or an ion trap (three-dimensional quadrupole type or linear type), as will be described later.
  • the central axis of the ion flow passing through the quadrupole mass filter coincides with the central axis of the quadrupole mass filter.
  • neutral particles such as compound molecules pass through the quadrupole mass filter and enter the ion detector according to the present invention together with ions, the neutral particles are not affected by the electric field, so they move straight ahead and are positioned in front of the travel. It collides with the blocking wall of the shield electrode.
  • an electrospray ion source is used as the ion source, the charged droplet may pass through the quadrupole mass filter, but the charged droplet has a large mass and is hardly affected by the electric field.
  • neutral particles Like the neutral particles, it travels almost straight and collides with the blocking wall of the shield electrode. As a result, neutral particles such as neutral particles and charged droplets do not enter the space between the conversion dynode and the electron detector. That is, the straight particles do not enter the strong electric field formed by the conversion dynode and do not pass through the electron flow from the conversion dynode to the electron detector. Thereby, noise caused by straight particles can be reduced.
  • the electric field adjustment wall of the shield electrode exists between the incident position of the incident ion flow and the conversion dynode, but the electric field adjustment wall is disposed obliquely as a whole with respect to the central axis of the ion flow.
  • the electric field adjusting wall has a predetermined potential due to the voltage applied to the shield electrode from the voltage application unit. Therefore, the electric field adjusting wall can form a wall having a potential relatively close to the equipotential surface of the electric field formed between the conversion dynode and the incident position of the incident ion current in the absence of the shield electrode. The electric field in the space between the adjustment wall and the incident position of the incident ion flow can be brought close to the state without the shield electrode.
  • ions that have reached the vicinity of the incident position of the ion current can be attracted toward the conversion dynode.
  • the attracted ions pass through the opening or defect portion of the electric field adjusting wall, are accelerated as they are, and reach the conversion dynode. That is, ions can reach the conversion dynode through almost the same trajectory as when there is no shield electrode. Therefore, even if a shield electrode having a function of blocking the straight particles is provided, the loss of ions due to the shield electrode can be minimized, and the ion detection efficiency can be achieved substantially as in the state without the shield electrode.
  • the ion detector according to the present invention further includes an aperture electrode that allows an ion to pass while shielding an electric field by the ion separator at an incident position of an ion flow sent from the ion separator, and the shield electrode includes the shield electrode. It is good to set it as the structure arrange
  • ion separation parts such as quadrupole mass filters and ion traps
  • a high-frequency electric field is often used to separate ions, but when this high-frequency electric field reaches the ion passage region in the ion detector, Affects orbit.
  • an aperture electrode is provided outside the ion separation part, such as a quadrupole mass filter, where the ion current is incident, and the high-frequency electric field is largely shielded by the ion separation part, the ion trajectory toward the conversion dynode is It is stable and ions can reach the conversion dynode with high efficiency.
  • the electric field adjustment wall has a wall surface surrounding an opening through which ions toward the conversion dynode pass.
  • the opening provided in the electric field adjustment wall is virtually when the ion passage opening of the aperture electrode is moved in the extending direction of the central axis of the incident ion flow. It is preferable to adopt a configuration located outside the cylindrical space to be formed.
  • the rectilinear particles passing through the quadrupole mass filter generally travel in parallel with the central axis of the quadrupole mass filter, that is, the central axis of the incident ion flow. Therefore, when the aperture electrode is provided outside the quadrupole mass filter outlet, the spatial expansion (radial expansion) of the particle flow of the rectilinear particles is almost limited to the size of the aperture through which the ion passes. Is done. Therefore, according to the above configuration, it is possible to generally avoid that the straight particles pass through the opening provided in the electric field adjusting wall, and it is possible to more reliably reduce noise caused by the straight particles.
  • the blocking wall is parallel to a plane substantially orthogonal to the central axis of the incident ion flow, and the shield electrode is sandwiched between the electric field adjusting wall and the blocking wall. It is good to set it as the structure which has an electric field auxiliary
  • the electric field adjusting wall may be flat, curved, or multi-faced by combining a plurality of flat faces. However, if it is curved or multi-faced, it will take time and cost. Therefore, in the ion detector according to the present invention, the electric field adjusting wall is an electric field formed by the conversion dynode in a state where the shield electrode is not disposed, and has a curved surface shape near the position where the shield electrode is disposed. It is preferable to have a plane of the same potential that approximates the equipotential surface.
  • the mass spectrometer of the first aspect according to the present invention is: An ion detector according to the present invention; An ion source for ionizing a compound in the sample; A quadrupole mass filter that selectively passes ions having a specific mass-to-charge ratio among the ions generated by the ion source; It is characterized by introducing and detecting ions that have passed through the quadrupole mass filter into the ion detector.
  • the mass spectrometer of the first aspect is a single type quadrupole mass spectrometer. It goes without saying that ion sources of different ionization methods are used depending on whether the sample is a liquid sample or a gas sample (sample gas).
  • the mass spectrometer of the second aspect according to the present invention is An ion detector according to the present invention; An ion source for ionizing a compound in the sample; A pre-quadrupole mass filter that selectively passes ions having a specific mass-to-charge ratio among the ions generated by the ion source; An ion dissociation part for dissociating ions that have passed through the preceding quadrupole mass filter; A post-stage quadrupole mass filter that selectively passes ions having a specific mass-to-charge ratio among product ions generated by dissociation in the ion dissociation part; And the ions that have passed through the latter-stage quadrupole mass filter are introduced into the ion detector and detected.
  • the mass spectrometer of the second aspect is a triple quadrupole mass spectrometer.
  • the mass spectrometer of the third aspect according to the present invention is: An ion detector according to the present invention; An ion source for ionizing a compound in the sample; An ion trap that once captures ions generated by the ion source or other ions derived from the ions, and then sequentially separates and releases the ions according to the mass-to-charge ratio; And detecting ions introduced from the ion trap by introducing them into the ion detector.
  • the mass spectrometer of the third aspect is an ion trap mass spectrometer.
  • the ion trap may be either a three-dimensional quadrupole type or a linear type.
  • the ion detector of the present invention it is possible to sufficiently secure the amount of ions incident on the conversion dynode by effectively utilizing the ion pulling action by the strong electric field formed by the voltage applied to the conversion dynode.
  • FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram of a mass spectrometer including an ion detector according to an embodiment of the present invention.
  • the figure which shows the simulation result of the ion orbit in the ion detector of a present Example.
  • the external appearance perspective view of the shield electrode in the ion detector of a present Example The figure which shows the improvement effect of the S / N ratio in the ion detector of a present Example, and the reduction effect of a noise level.
  • the external appearance perspective view which shows the modification of a shield electrode.
  • the schematic plan view which shows the further modification of a shield electrode.
  • FIG. 1 is a schematic overall configuration diagram of this mass spectrometer
  • FIG. 2 is a diagram showing a simulation result of ion trajectories in the ion detector 4 in FIG. 1
  • FIG. 3 is an electric field formed by a conversion dynode in the ion detector 4
  • FIG. 4 is an external perspective view of the shield electrode 42 in the ion detector 4.
  • FIG. 4 is an explanatory view of how to determine the shape of the shield electrode based on the simulation result of the equipotential surface.
  • This mass spectrometer ionizes a compound in a liquid sample and performs mass analysis. Typically, a liquid chromatograph is connected to the front stage of the mass spectrometer.
  • an ionization chamber 11, a first intermediate vacuum chamber 12, a second intermediate vacuum chamber 13, and a high vacuum chamber 14 are provided in the chamber 10.
  • the ionization chamber 11 has a substantially atmospheric pressure atmosphere, and has a multistage differential exhaust system in which the degree of vacuum is increased stepwise from the ionization chamber 11 to the high vacuum chamber 14.
  • the liquid sample is sprayed into the ionization chamber 11 from the electrospray ionization nozzle 21, and the compound in the charged droplet generated by spraying is ionized in the process where the droplet breaks and the solvent evaporates.
  • the generated various ions are sent to the first intermediate vacuum chamber 12 through the heating capillary 22, converged by the ion guide 23, and sent to the second intermediate vacuum chamber 13 through the skimmer 24.
  • the ions are converged by the ion guide 25, sent to the high vacuum chamber 14, and introduced into the quadrupole mass filter 3.
  • a predetermined voltage (a voltage obtained by adding a DC voltage and a high-frequency voltage) is applied to the four rod electrodes constituting the quadrupole mass filter 3, and only ions having a mass-to-charge ratio corresponding to the voltage are quadruple. It passes through the polar mass filter 3 and is introduced into the ion detector 4. The ion detector 4 generates a detection signal corresponding to the amount of introduced ions.
  • the center axis C of the quadrupole mass filter 3 is the optical axis (center axis) of the ion flow passing through the quadrupole mass filter 3.
  • the ion detector 4 includes an aperture electrode 41, a shield electrode 42, a conversion dynode 43, and a secondary electron multiplier 44.
  • the aperture electrode 41 is disposed close to the outside of the outlet of the quadrupole mass filter 3, and has a substantially disk shape and a circular opening centered on the central axis C of the quadrupole mass filter 3.
  • the conversion dynode 43 has a substantially disc-shaped ion collision surface 43 a, and the center axis B of the ion collision surface 43 a is arranged so as to be substantially orthogonal to the extension line C ′ of the center axis C of the quadrupole mass filter 3. Yes.
  • the secondary electron multiplier 44 is disposed at a position substantially opposite to the ion collision surface 43 a of the conversion dynode 43 with the extension line C ′ of the center axis C of the quadrupole mass filter 3 interposed therebetween.
  • the aperture electrode 41 is grounded, and a predetermined DC voltage is applied to the shield electrode 42, the conversion dynode 43, and the secondary electron multiplier 44 from the SE power supply unit 6, the CD power supply unit 7, and the SEM power supply unit 8, respectively. Is done. This voltage is controlled by the control unit 5. As a matter of course, a predetermined voltage is applied to each of the quadrupole mass filter 3 and each of the ion guides 23 and 25. Here, a circuit for applying a voltage to components other than the ion detector 4 is used. The description of the block is omitted.
  • the extending direction (lateral direction in FIGS. 1 to 3) of the central axis C of the quadrupole mass filter 3 is the Z direction, the direction perpendicular to the Z direction, and the ion collision surface 43a of the conversion dynode 43.
  • the extending direction of the central axis (vertical direction in FIGS. 1 to 3) is defined as the Y direction, and the direction orthogonal to both the Z direction and the Y direction (the direction orthogonal to the paper surface in FIGS. 1 to 3) is defined as the X direction.
  • the aperture electrode 41, the conversion dynode 43, and the secondary electron multiplier 44 are basically the same as those of the conventional ion detector shown in FIG.
  • a characteristic component is a shield electrode 42 disposed between the aperture electrode 41 and the conversion dynode 43.
  • the shield electrode 42 is formed by, for example, bending a single metal (or other conductive) plate member along two lines extending in the X direction, and is a straight particle blocking wall. 42a, the ion induced electric field adjustment wall 42b, and the electric field auxiliary adjustment wall 42d are connected. Both the straight particle blocking wall 42a and the electric field auxiliary adjusting wall 42d are parallel to the XY plane. Further, the ion induced electric field adjusting wall 42b has a predetermined angle ⁇ (provided that ⁇ ) with respect to the XZ plane including a straight line orthogonal to the rectilinear particle blocking wall 42a (in FIG. 4, the central axis C of the ion flow or its extension C ′). Is an inclined surface). A circular ion passage opening 42c is formed at a predetermined position of the ion induced electric field adjusting wall 42b.
  • the shield electrode 42 having the above-described shape has an electric field assistance more than the rectilinear particle blocking wall 42a so that the rectilinear particle blocking wall 42a is orthogonal to the central axis C of the quadrupole mass filter 3. It arrange
  • positions so that the adjustment wall 42d may be in the position close to the aperture electrode 41, and the electric field auxiliary adjustment wall 42d may be located between the aperture electrode 41 and the conversion dynode 43.
  • FIG. 3 shows an equipotential surface of an electric field formed by a voltage (here, ⁇ 10 kV) applied to the conversion dynode 43 in the absence of the shield electrode 42 (strictly, an equipotential line in a cross section including the central axis C). ).
  • the equipotential line between the conversion dynode 43 and the aperture electrode 41 has a curved shape as shown in the figure, and is output from the quadrupole mass filter 3 in the Z direction by a potential gradient according to this equipotential surface.
  • the traveling ions gradually bend their orbit and reach the ion collision surface 43a of the conversion dynode 43.
  • the shield electrode 42 In order to maintain ion detection efficiency when the shield electrode 42 is provided between the aperture electrode 41 and the conversion dynode 43, the ion trajectory from the quadrupole mass filter 3 to the conversion dynode 43 is changed to the shield electrode 42. It is desirable not to change as much as possible from the state where the is not arranged. For this purpose, even when the shield electrode 42 is disposed, it is desirable that the electric field in the ion passage region, that is, the state of the equipotential surface is not changed as much as possible. Therefore, a curved equipotential line as shown in FIG.
  • the ion-induced electric field of the shield electrode 42 is based on the angle of the approximate straight line with respect to the central axis C.
  • the inclination angle ⁇ of the adjustment wall 42b is determined.
  • the shape of the shield electrode indicated by reference numeral 420 in the figure is obtained based on the approximate straight line of the equipotential line in the region indicated by reference numeral A in the figure. Further, the voltage applied to the shield electrode 42 is determined from the potential of the equipotential line in the vicinity of the intersection between the ion induced electric field adjustment wall 42b of the shield electrode 42 and the center of the ion trajectory. However, even if the equipotential surface is obtained by simulation as shown in FIG. 3, it is unavoidable that the equipotential surface in the actual apparatus is displaced. There are also ions and straight particles that do not show ideal behavior.
  • the behavior of ions also varies slightly depending on the mass-to-charge ratio of the ions to be observed. Therefore, in practice, it is desirable to find an optimum state while adjusting the shape of the shield electrode and the applied voltage so as to obtain the highest ion detection efficiency.
  • FIG. 2 is a diagram showing simulation results of ion and electron trajectories. Ions that have passed through the aperture electrode 41 pass through the ion passage opening 42c with almost no collision with the ion induced electric field adjusting wall 42b of the shield electrode 42. I understand that On the other hand, most of the straight particles such as neutral particles collide with the particle blocking wall 42a, bounce off, and are discharged to the outside by vacuum exhaust. Thereby, the straight particles hardly enter the space between the conversion dynode 43 and the secondary electron multiplier 44, and noise caused by the straight particles can be significantly suppressed. On the other hand, since ions are hardly affected by the provision of the shield electrode 42, high ion detection efficiency can be achieved.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of an experimental investigation of the SN ratio when the shield electrode is provided and when the shield electrode is not provided, and the noise level derived from the straight particles. As can be seen from this result, by providing the above-described shield electrode, the straight particles are blocked, the noise level resulting from this is reduced, and the SN ratio is also improved. Thereby, the effectiveness of the shield electrode can be confirmed.
  • the shape of the shield electrode is not limited to that shown in FIG. What is important is that the straight particles can be blocked, and that the state of the electric field formed between the aperture electrode 41 and the conversion dynode 43 does not change greatly from the time when the shield electrode is not provided.
  • a straight particle blocking wall 42a is necessary, and for the latter, an ion induced electric field adjusting wall 42b connected to the straight particle blocking wall 42a is necessary.
  • the ion-induced electric field adjustment wall 42b may be short.
  • the ion-induced electric field adjustment wall 42b extends to the position where the ion passage opening 42c is provided in the shield electrode 42 shown in FIG. It may be a short one.
  • FIG. 7 is a side view of the shield electrode.
  • FIG. 7A shows the shield electrode 42 shown in FIG. 4
  • FIG. 7B shows the shield electrode 42B shown in FIG.
  • the ion induced electric field adjustment wall 42b is planar.
  • the shield electrode 42C shown in FIG. 7C the ion induced electric field adjusting wall 42b is bent halfway.
  • the shield electrode 42D shown in FIG. 7 (d) the ion induced electric field adjusting wall 42b has a curved surface shape. Even with such a configuration, it is obvious that the same effect as the ion detector 4 in the above embodiment can be obtained.
  • the rectilinear particle blocking wall 42 a may not be completely orthogonal to the extension line C ′ of the central axis C of the quadrupole mass filter 3. The same applies to the electric field auxiliary adjustment wall 42d.
  • FIG. 8 is a schematic overall configuration diagram of the mass spectrometer, and the same or corresponding components as those in the mass spectrometer shown in FIG. A gas chromatograph is often connected to the front stage of the mass spectrometer.
  • an ion source 110 In this mass spectrometer, an ion source 110, a lens electrode 120, a quadrupole mass filter 3, and an ion detector 4 are arranged inside a chamber 100 that is evacuated by a vacuum pump (not shown).
  • the ion source 110 is an ion source based on the EI method, and a sample that introduces a sample gas into the ionization chamber 111, a filament 112 that generates thermal electrons, a trap electrode 113 that captures thermal electrons, and the like. And a gas introduction pipe 114.
  • a repeller electrode is arranged in the ionization chamber 111.
  • the sample gas is introduced into the ionization chamber 111 through the sample gas introduction pipe 114, and the compounds in the sample gas are ionized by being generated by the filament 112 and contacting the hot electrons toward the trap electrode 113.
  • the generated ions are pushed out of the ionization chamber 111 by the electric field formed by the repeller electrode, or drawn out of the ionization chamber 111 by the electric field formed by the lens electrode 120, and are converged by the lens electrode 120 while being focused by the quadrupole mass filter 3.
  • the behavior of ions after being introduced into the quadrupole mass filter 3 is the same as the above-described example described with reference to FIGS.
  • a reagent gas is introduced into the ionization chamber for ionization, and the reagent gas also becomes straight particles. Such neutral particles are also blocked by the particle blocking wall 42a of the shield electrode 42, and can be prevented from becoming a noise source.
  • the mass spectrometers shown in FIGS. 1 and 8 are both single type quadrupole mass spectrometers, but the ion detector 4 of the above embodiment is an ion detector of a triple quadrupole mass spectrometer. Can also be used. Moreover, it can also be used as an ion detector of an ion trap mass spectrometer. In this case, the ion trap may be either a linear type or a three-dimensional quadrupole type, and if the ion detector 4 is arranged so that the aperture electrode 41 is located outside the ion exit from which ions are emitted from the ion trap. Good.
  • the aperture electrode 41 is not essential, but when the aperture electrode 41 is not provided, the ion detector 4 is disposed away from the quadrupole mass filter 3 (or ion trap). is required. If it becomes so, the loss of the ion sent out from the quadrupole mass filter 3 will increase, and it is disadvantageous for ion detection efficiency. Therefore, although the aperture electrode 41 is not essential, it is desirable to provide it practically.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
  • Electron Tubes For Measurement (AREA)

Abstract

イオン検出器（４）は、アパーチャ板（４１）とコンバージョンダイノード（４３）との間にシールド電極（４２）を備える。シールド電極（４２）は、四重極マスフィルタ（３）の中心軸（Ｃ）の延長線（Ｃ'）上に位置する直進粒子阻止壁（４２ａ）と、該延長線（Ｃ'）に対し所定角度θ（鋭角）で傾いたイオン誘引電場調整壁（４２ｂ）とを有し、イオン誘引電場調整壁にイオン通過開口（４２ｃ）が形成されている。四重極マスフィルタ（３）から出てきた中性粒子等の直進粒子は直進粒子阻止壁（４２ａ）により遮断されるため、直進粒子に起因するノイズは低減される。一方、イオン誘引電場調整壁（４２ｂ）の電位はコンバージョンダイノード（４３）により形成される強電場の等電位面に応じたものとされるので、強電場の状態はシールド電極（４２）がない場合と大きく変化しない。それにより、強電場によるイオンの引込作用が発揮され、高いイオン検出効率を維持できる。

Description

イオン検出装置及び質量分析装置
　本発明は、質量分析装置においてイオンを検出するためのイオン検出装置、及び該イオン検出装置を用いた質量分析装置に関する。
　質量分析の分野では、近年、試料に含まれるごく微量な化合物を検出することが求められており、質量分析装置の高感度化はますます重要な課題となっている。こうした課題に対応するべく、イオン源、質量分離器、イオン検出器、等の各構成要素においてそれぞれ、感度向上の取り組みが進められている。
　図９は、最も広く利用されている四重極型質量分析装置における一般的なイオン検出器の概略構成図である。図９には、イオンや電子の軌道のシミュレーション結果も併せて記載してある。
　イオン検出器４は、主として前段の四重極マスフィルタ３により形成される四重極電場を遮蔽するためのアパーチャ電極４１、イオンを電子に変換するためのコンバージョンダイノード４３、電子を高感度で検出する二次電子増倍管４４、を含む。アパーチャ電極４１は通常、接地電位（０Ｖ）とされ、コンバージョンダイノード４３には、観測対象であるイオンとは逆の極性の直流高電圧が印加される。この印加電圧により生成される静電場により、四重極マスフィルタ３を通過してアパーチャ電極４１の開口付近に到達したイオンを効率良くコンバージョンダイノード４３に引き込むとともに該イオンを加速する。それによって、イオンは大きなエネルギーを有してコンバージョンダイノード４３に衝突するため、コンバージョンダイノード４３では高い効率で電子が放出される。コンバージョンダイノード４３から放出された電子は、四重極マスフィルタ３の中心軸（イオン光軸）Ｃの延長線Ｃ’を挟んで対向して配置されている二次電子増倍管４４に入射する。二次電子増倍管４４は入射した電子を増倍させ、その電子の量に応じた電流信号を検出信号として出力する。
　上記イオン検出器４において、中性粒子は電場の影響を受けないため、四重極マスフィルタ３を通過したあとそのまま直進する。電子イオン化（ＥＩ）法や化学イオン化（ＣＩ）法などによるイオン源を用いた質量分析装置では、ヘリウム等のキャリアガス、準安定（メタステーブル）状態であるキャリアガス、イオン化していない化合物分子、ＣＩ法に用いられる試薬ガス、などが中性粒子となり得る。また、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法や大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法などによるイオン源を用いた質量分析装置では、溶媒が十分に蒸発していない液滴（イオン化しなかった液滴）などが中性粒子となり得る。また、トリプル四重極型質量分析装置など、コリジョンセルを用いた質量分析装置では、アルゴン、ヘリウム、窒素等のコリジョンガスなどが中性粒子となり得る。また、質量分析装置では、意図しない様々な種類の中性粒子が存在する可能性がある。なお、上述したＥＳＩイオン源を用いた質量分析装置では、中性粒子ではなく溶媒が十分に蒸発していない帯電液滴が四重極マスフィルタ３に導入される場合もあるが、帯電液滴はイオンに比べて格段に重いために電場の影響を殆ど受けず、中性粒子と同様に四重極マスフィルタ３を通過したあとそのまま直進する。以下、このように四重極マスフィルタ３を通過したあとコンバージョンダイノード４３による電場の影響を受けずに直進する粒子を直進粒子と呼ぶ。
　上述したように直進粒子は電場の影響を全く又は殆ど受けないためコンバージョンダイノード４３には到達しないものの、直進粒子がコンバージョンダイノード４３により形成される強電場中に進入すると、或いは、直進粒子がコンバージョンダイノード４３から二次電子増倍管４４へと向かう電子流中を通過すると、検出信号におけるノイズの要因となることが知られている。このノイズ発生のメカニズムは十分に解明されてはいないが、直進粒子に起因するノイズの低減がイオン検出器を高感度化するうえでの大きな課題の一つである。
　この種のノイズを低減する一つの手法として、従来、特許文献１に記載のイオン検出器が知られている。特許文献１に記載のイオン検出器では、アパーチャ電極とコンバージョンダイノードとの間に、イオンの軌道を四重極マスフィルタの中心軸から偏向させるための偏向電極（特許文献１における"bending rod"）を配置し、コンバージョンダイノードのイオン衝突面の中心軸を四重極マスフィルタの中心軸と交差しないようにずらしている。アパーチャ電極を通過したイオンは偏向電極により形成される電場の作用によってその軌道を曲げ、コンバージョンダイノードに入射する。一方、直進粒子はアパーチャ電極を通過したあとほぼ直進するため、コンバージョンダイノードにより形成される強電場やコンバージョンダイノードから二次電子増倍管へと向かう電子流を外れた位置を通過することになる。
　上記従来のイオン検出器は、直進粒子がコンバージョンダイノードによる強電場領域や電子流中に入らないようにするうえで有効であり、直進粒子に起因するノイズ低減に効果があると考えられる。しかしながら、コンバージョンダイノードのイオン衝突面の中心軸が四重極マスフィルタの中心軸と交差しないようにコンバージョンダイノードが配置されているため、該コンバージョンダイノードにより形成される強電場による、四重極マスフィルタからのイオンの引き込みの効果が十分に発揮されない。そのため、アパーチャ電極を通過したイオンの中でコンバージョンダイノードに到達するイオンの割合が低下してしまい、イオン強度信号のレベル自体が下がるおそれがある。即ち、この従来のイオン検出器では、直進粒子に起因するノイズは低減されるもののイオン強度信号のレベル自体も下がるため、検出信号のＳＮ比が必ずしも改善されないという問題がある。
米国特許第７４６５９１９号明細書
　本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、コンバージョンダイノードに入射するイオンの量を十分に確保しつつ直進粒子に起因するノイズを低減することで、高ＳＮ比、高感度化を実現することができるイオン検出装置及びそれを用いた質量分析装置を提供することである。
　上記課題を解決するために成された本発明に係るイオン検出装置は、イオンを質量又は移動度に応じて分離するイオン分離部を通過して来た又は該イオン分離部から放出されたイオンを検出するイオン検出装置であって、
　a)前記イオン分離部から送られる入射イオン流の中心軸の延長線上から外れた位置に配置され、それ自身により形成される電場によって引き寄せられたイオンを電子に変換するコンバージョンダイノードと、
　b)前記入射イオン流の中心軸の延長線を挟んで前記コンバージョンダイノードと対向して配置され、該コンバージョンダイノードから放出された電子を増幅して検出する電子検出部と、
　c)前記入射イオン流の入射位置と前記コンバージョンダイノード及び前記電子検出部との間に配置され、
　c1)前記入射イオン流の中心軸の延長線上にあって粒子の通過を阻止する阻止壁と、
　c2)該阻止壁とつながっており、前記入射イオン流の中心軸と前記コンバージョンダイノードのイオン衝突面の中心軸とを共に含む平面上において前記入射イオン流の入射位置から見たときの前記入射イオン流の中心軸とのなす角度が鋭角である直線を含む平面状、該直線を近似直線とする曲線を含む曲面状、又は該曲面を近似した多面状であって、前記コンバージョンダイノードに向かうイオンが通過するための開口を有する又は該イオンが通過する部分が欠損している電場調整壁と、
　を有するシールド電極と、
　d)前記シールド電極に所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、
　を備えることを特徴としている。
　本発明に係るイオン検出装置において、イオン分離部とは後述するように、典型的には四重極マスフィルタ又はイオントラップ（３次元四重極型若しくはリニア型）である。
　例えば四重極マスフィルタでは、該四重極マスフィルタを通り抜けて来るイオン流の中心軸は四重極マスフィルタの中心軸と一致している。イオンと共に化合物分子などの中性粒子が四重極マスフィルタを通過して本発明に係るイオン検出装置に入射すると、中性粒子は電場の影響を受けないのでほぼ直進し、その進行前方に位置するシールド電極の阻止壁に衝突する。また、イオン源としてエレクトロスプレーイオン源が用いられる場合、帯電液滴が四重極マスフィルタを通過して来ることもあり得るが、帯電液滴は質量が大きく電場の影響を殆ど受けないので、中性粒子と同様にほぼ直進してシールド電極の阻止壁に衝突する。これにより、中性粒子や帯電液滴などの直進粒子は、コンバージョンダイノードと電子検出部との間の空間に入らない。即ち、直進粒子は、コンバージョンダイノードにより形成される強電場に進入せず、またコンバージョンダイノードから電子検出部に向かう電子流中を通過することもない。それによって、直進粒子に起因するノイズを軽減することができる。
　一方、入射イオン流の入射位置とコンバージョンダイノードとの間にはシールド電極の電場調整壁が存在しているが、電場調整壁はイオン流の中心軸に対し全体として斜めに配置されている。また、電圧印加部からシールド電極に印加される電圧により、電場調整壁は所定の電位である。そのため、電場調整壁により、シールド電極がない状態でコンバージョンダイノードと入射イオン流の入射位置との間に形成される電場の等電位面に比較的近い電位の壁を形成することができ、該電場調整壁と入射イオン流の入射位置との間の空間の電場をシールド電極がない状態と近い状態にすることができる。その電場の作用によって、イオン流の入射位置付近に到達したイオンをコンバージョンダイノードに向けて誘引することができる。誘引されたイオンは電場調整壁の開口又は欠損部分を通過し、そのまま加速されてコンバージョンダイノードに到達する。即ち、シールド電極がない状態とほぼ同じ軌道を通ってイオンはコンバージョンダイノードに到達し得る。したがって、直進粒子を遮断する機能を有するシールド電極を設けても、それによるイオンの損失を最小限に抑えることができ、シールド電極がない状態とほぼ同じイオンの検出効率を達成することができる。
　本発明に係るイオン検出装置では、前記イオン分離部から送られて来るイオン流の入射位置に、該イオン分離部による電場を遮蔽しつつイオンを通過させるアパーチャ電極をさらに備え、前記シールド電極が該アパーチャ電極と前記コンバージョンダイノード及び前記電子検出部との間に配置されている構成とするとよい。
　四重極マスフィルタやイオントラップなどのイオン分離部では、多くの場合、イオンを分離するために高周波電場が利用されるが、この高周波電場がイオン検出装置におけるイオン通過領域にまで及ぶとイオンの軌道に影響を与える。これに対し、イオン流の入射位置つまりは四重極マスフィルタ等のイオン分離部の出口の外側にアパーチャ電極を設け、イオン分離部による高周波電場を概ね遮蔽すると、コンバージョンダイノードに向かうイオンの軌道が安定し、イオンを高い効率でコンバージョンダイノードに到達させることができる。
　また本発明に係る上記構成のイオン検出装置では、前記電場調整壁は、前記コンバージョンダイノードに向かうイオンが通過するための開口を囲む壁面を有する構成とすることが好ましい。
　この構成によれば、アパーチャ電極の開口を通過してコンバージョンダイノードに向かうイオン流を取り囲む空間全体の電場がシールド電極がない状態と近い状態になるので、イオンの軌道がばらつきにくく、イオン検出効率を上げるのに都合がよい。
　また本発明に係る上記構成のイオン検出装置において、前記電場調整壁に設けられる開口は、前記アパーチャ電極のイオン通過開口を前記入射イオン流の中心軸の延伸方向に移動させたときに仮想的に形成される筒状の空間よりも外側に位置している構成とすることが好ましい。
　上述したように、四重極マスフィルタを通り抜けて来る直進粒子は概ね四重極マスフィルタの中心軸、つまりは入射イオン流の中心軸に平行に進行する。そのため、四重極マスフィルタの出口の外側にアパーチャ電極が設けられている場合、直進粒子の粒子流の空間的な拡がり（径方向の拡がり）はアパーチャ電極のイオン通過開口の大きさにほぼ制限される。そのため、上記構成によれば、直進粒子が電場調整壁に設けられた開口を通過してしまうことを概ね回避することができ、直進粒子に起因するノイズをより確実に低減することができる。
　また本発明に係る上記構成のイオン検出装置において、前記阻止壁は前記入射イオン流の中心軸に略直交する平面に平行であり、前記シールド電極は、前記電場調整壁を挟んで前記阻止壁とは反対側に該電場調整壁につながる、該阻止壁と平行である電場補助調整壁を有する構成とするとよい。
　この構成によれば、電場補助調整壁の位置の電位が決まるので、シールド電極を設けることによる電場の乱れをより確実に抑えることができる。
　なお、前記電場調整壁は平面状でも曲面状でも、或いは複数の平面を組み合わせた多面状でもよいが、曲面状や多面状にすると加工に手間が掛かりコストが高くなる。そこで、本発明に係るイオン検出装置において、前記電場調整壁は、該シールド電極が配置されない状態で前記コンバージョンダイノードにより形成される電場にあって、該シールド電極が配置される位置付近における曲面状の等電位面を近似した同電位の平面を有するものとするとよい。
　本発明に係るイオン検出装置は様々なタイプの質量分析装置に用いることができる。
　例えば本発明に係る第１の態様の質量分析装置は、
　上記本発明に係るイオン検出装置と、
　試料中の化合物をイオン化するイオン源と、
　前記イオン源で生成されたイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選択的に通過させる四重極マスフィルタと、
　を備え、前記四重極マスフィルタを通過したイオンを前記イオン検出装置に導入して検出することを特徴としている。
　この第１の態様の質量分析装置はシングルタイプの四重極型質量分析装置である。なお、試料が液体試料、気体試料（試料ガス）のいずれであるかによって、異なるイオン化法のイオン源が用いられるのは言うまでもない。
　また本発明に係る第２の態様の質量分析装置は、
　上記本発明に係るイオン検出装置と、
　試料中の化合物をイオン化するイオン源と、
　前記イオン源で生成されたイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選択的に通過させる前段四重極マスフィルタと、
　前記前段四重極マスフィルタを通過したイオンを解離させるイオン解離部と、
　前記イオン解離部で解離により生成されたプロダクトイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選択的に通過させる後段四重極マスフィルタと、
　を備え、前記後段四重極マスフィルタを通過したイオンを前記イオン検出装置に導入して検出することを特徴としている。
　イオン解離部としては例えば衝突誘起解離（ＣＩＤ）によりイオンを解離させるコリジョンセルを用いることができる。この第２の態様の質量分析装置はトリプル四重極型質量分析装置である。
　さらにまた本発明に係る第３の態様の質量分析装置は、
　上記本発明に係るイオン検出装置と、
　試料中の化合物をイオン化するイオン源と、
　前記イオン源で生成されたイオン又は該イオンに由来する別のイオンを一旦捕捉したあとに、質量電荷比に応じてイオンを分離して順次放出するイオントラップと、
　を備え、前記イオントラップから放出されたイオンを前記イオン検出装置に導入して検出することを特徴としている。
　この第３の態様の質量分析装置はイオントラップ型質量分析装置である。イオントラップは３次元四重極型、リニア型のいずれでもよい。
　本発明に係るイオン検出装置によれば、コンバージョンダイノードに印加されている電圧によって形成される強電場によるイオンの引き込み作用を有効に利用することでコンバージョンダイノードに入射するイオンの量を十分に確保しながら、一方で、電場の影響を全く又は殆ど受けずに直進する粒子に起因するノイズを低減することができる。それによって、本発明に係るイオン検出装置及び質量分析装置によれば、従来のイオン検出装置及びそれを用いた質量分析装置に比べて、高いＳＮ比、高い検出感度を実現することができる。
本発明の一実施例であるイオン検出器を備えた質量分析装置の概略全体構成図。 本実施例のイオン検出器におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図。 本実施例のイオン検出器において、コンバージョンダイノードにより形成される電場中の等電位面のシミュレーション結果に基づくシールド電極の形状の決め方の説明図。 本実施例のイオン検出器におけるシールド電極の外観斜視図。 本実施例のイオン検出器におけるＳＮ比の改善効果及びノイズレベルの低減効果を示す図。 シールド電極の変形例を示す外観斜視図。 シールド電極のさらなる変形例を示す概略平面図。 本発明の一実施例であるイオン検出器を備えた質量分析装置の他の例の概略全体構成図。 従来の四重極型質量分析装置におけるイオン検出器の概略構成図。
　本発明の一実施例であるイオン検出器を備えた質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。
　図１はこの質量分析装置の概略全体構成図、図２は図１中のイオン検出器４におけるイオン軌道のシミュレーション結果を示す図、図３はイオン検出器４においてコンバージョンダイノードにより形成される電場中の等電位面のシミュレーション結果に基づくシールド電極の形状の決め方の説明図、図４はイオン検出器４におけるシールド電極４２の外観斜視図である。この質量分析装置は、液体試料中の化合物をイオン化して質量分析するものであり、典型的には、この質量分析装置の前段に液体クロマトグラフが接続される。
　図１に示すように、チャンバ１０内には、イオン化室１１、第１中間真空室１２、第２中間真空室１３、高真空室１４が設けられている。イオン化室１１内は略大気圧雰囲気であり、イオン化室１１から高真空室１４まで段階的に真空度が高まる多段差動排気系の構成となっている。液体試料はエレクトロスプレーイオン化ノズル２１からイオン化室１１内に噴霧され、噴霧により生成された帯電液滴中の化合物は、該液滴が分裂し溶媒が蒸発する過程でイオン化される。生成された各種イオンは加熱キャピラリ２２を通して第１中間真空室１２に送られ、イオンガイド２３で収束されてスキマー２４を通して第２中間真空室１３に送られる。このイオンはイオンガイド２５で収束されて高真空室１４へと送られ、四重極マスフィルタ３に導入される。
　四重極マスフィルタ３を構成する４本のロッド電極には所定の電圧（直流電圧と高周波電圧とを加算した電圧）が印加され、その電圧に応じた質量電荷比を有するイオンのみが四重極マスフィルタ３を通り抜けてイオン検出器４に導入される。イオン検出器４は導入されたイオンの量に応じた検出信号を生成する。ここでは、四重極マスフィルタ３の中心軸Ｃが該四重極マスフィルタ３を通過するイオン流の光軸（中心軸）である。
　イオン検出器４は、アパーチャ電極４１、シールド電極４２、コンバージョンダイノード４３、及び二次電子増倍管４４を含む。アパーチャ電極４１は四重極マスフィルタ３の出口の外側至近に配置されており、略円盤状であって四重極マスフィルタ３の中心軸Ｃを中心とする円形の開口が形成されている。コンバージョンダイノード４３は略円盤状のイオン衝突面４３ａを有し、そのイオン衝突面４３ａの中心軸Ｂが四重極マスフィルタ３の中心軸Ｃの延長線Ｃ’と略直交するように配置されている。二次電子増倍管４４は四重極マスフィルタ３の中心軸Ｃの延長線Ｃ’を挟んでコンバージョンダイノード４３のイオン衝突面４３ａとほぼ対向する位置に配置されている。
　アパーチャ電極４１は接地されており、シールド電極４２、コンバージョンダイノード４３、及び二次電子増倍管４４にはそれぞれ、ＳＥ電源部６、ＣＤ電源部７及びＳＥＭ電源部８から所定の直流電圧が印加される。この電圧は制御部５により制御される。なお、当然のことながら、四重極マスフィルタ３や各イオンガイド２３、２５などにもそれぞれ所定の電圧が印加されるが、ここでは、イオン検出器４以外の構成要素へ電圧を印加する回路ブロックについては記載を省略している。
　なお、説明の便宜上、四重極マスフィルタ３の中心軸Ｃの延伸方向（図１～図３では横方向）をＺ方向、Ｚ方向に直交する方向であってコンバージョンダイノード４３のイオン衝突面４３ａの中心軸の延伸方向（図１～図３では縦方向）をＹ方向、Ｚ方向とＹ方向とに共に直交する方向（図１～図３では紙面に直交する方向）をＸ方向と定める。
　イオン検出器４において、アパーチャ電極４１、コンバージョンダイノード４３、及び二次電子増倍管４４は基本的には、図８に示した従来のイオン検出器と同じである。特徴的な構成要素は、アパーチャ電極４１とコンバージョンダイノード４３との間に配置されているシールド電極４２である。
　図４に示すように、シールド電極４２は例えば１枚の金属（又は他の導電性）板部材をＸ方向に延伸する２箇所の線で折り曲げることで形成されたものであり、直進粒子阻止壁４２ａ、イオン誘引電場調整壁４２ｂ、及び電場補助調整壁４２ｄが連なっている。直進粒子阻止壁４２ａと電場補助調整壁４２ｄは共にＸ－Ｙ平面に平行である。また、イオン誘引電場調整壁４２ｂは直進粒子阻止壁４２ａに直交する直線（図４ではイオン流の中心軸Ｃ又はその延長線Ｃ’）を含むＸ－Ｚ平面に対し所定の角度θ（ただしθは鋭角）だけ傾斜した面である。このイオン誘引電場調整壁４２ｂの所定の位置には円形状のイオン通過開口４２ｃが穿設されている。
　図１～図３に示すように、上記形状のシールド電極４２は、直進粒子阻止壁４２ａが四重極マスフィルタ３の中心軸Ｃに対し直交するように、直進粒子阻止壁４２ａよりも電場補助調整壁４２ｄがアパーチャ電極４１に近い位置になるように、且つ、電場補助調整壁４２ｄがアパーチャ電極４１とコンバージョンダイノード４３との間に位置するように、配置される。ここで、イオン誘引電場調整壁４２ｂの傾き角度θ及びシールド電極４２への印加電圧の決め方について説明する。
　図３は、シールド電極４２がない場合に、コンバージョンダイノード４３に印加される電圧（ここでは－１０kV）によって形成される電場の等電位面（厳密には中心軸Ｃを含む断面での等電位線）を示している。コンバージョンダイノード４３とアパーチャ電極４１との間の等電位線は図示するように曲線形状となっており、この等電位面に従った電位勾配によって、四重極マスフィルタ３から出射してＺ方向に進行するイオンはその軌道を徐々に曲げてコンバージョンダイノード４３のイオン衝突面４３ａに到達する。
　アパーチャ電極４１とコンバージョンダイノード４３との間にシールド電極４２を設けたときにイオンの検出効率を維持するには、四重極マスフィルタ３からコンバージョンダイノード４３にまで至るイオンの軌道が、シールド電極４２が配置されない状態からできるだけ変化しないようにすることが望ましい。そのためには、シールド電極４２を配置した場合でも、イオンの通過領域における電場が、つまりは等電位面の状態ができるだけ変化しないことが望ましい。そこで、イオンの通過領域付近の電場における図３に示したような曲線状の等電位線を直線で以て近似し、中心軸Ｃに対するその近似直線の角度に基づいてシールド電極４２のイオン誘引電場調整壁４２ｂの傾き角度θを定めるようにする。
　図３の例では、図中に符号Ａで示す領域の等電位線の近似直線に基づいて図中に符号４２０で示したシールド電極形状を求めている。また、シールド電極４２のイオン誘引電場調整壁４２ｂとイオン軌道中心との交点付近における等電位線の電位から、シールド電極４２に印加する電圧を決める。ただし、図３に示すようにシミュレーションによって等電位面を求めても、実際の装置における等電位面にはずれが生じることが避けられない。また、理想的な挙動を示さないイオンや直進粒子も存在する。さらには、観測対象のイオンの質量電荷比によっても、イオンの挙動は若干異なる。したがって、実際には、最も高いイオン検出効率が得られるようにシールド電極形状及び印加電圧を調整しながら、最適な状態を見つけることが望ましい。
　図２はイオン及び電子の軌道をシミュレーションした結果を示す図であるが、アパーチャ電極４１を通過したイオンはシールド電極４２のイオン誘引電場調整壁４２ｂに殆ど衝突することなくイオン通過開口４２ｃを通過していることが分かる。一方、中性粒子等の直進粒子はその殆どが粒子阻止壁４２ａに衝突し、跳ね返って真空排気により外部に排出されることになる。これにより、コンバージョンダイノード４３と二次電子増倍管４４との間の空間には直進粒子は殆ど入り込まず、該直進粒子に起因するノイズを大幅に抑制することができる。一方、イオンはシールド電極４２を設けたことの影響を殆ど受けないので、高いイオン検出効率を達成することができる。
　図５は、シールド電極を設けた場合とシールド電極がない場合とのＳＮ比、及び直進粒子由来のノイズレベルを実験的に調べた結果を示す図である。この結果から分かるように、上述したシールド電極を設けることで、直進粒子が遮断されてそれに起因するノイズレベルが低下するとともにＳＮ比も向上している。これにより、シールド電極の有効性が確認できる。
　シールド電極の形状は図４等に記載したものに限らない。重要なことは、直進粒子を遮断できること、及び、アパーチャ電極４１とコンバージョンダイノード４３との間に形成される電場の状態がシールド電極を設けないときから大きく変化しないこと、である。前者のためには直進粒子阻止壁４２ａが必要であり、後者のためには直進粒子阻止壁４２ａにつながったイオン誘引電場調整壁４２ｂが必要である。ただし、イオン誘引電場調整壁４２ｂは短くてもよく、例えば図６に示すように、イオン誘引電場調整壁４２ｂは、図４に示したシールド電極４２においてイオン通過開口４２ｃが設けられている位置までの短いものであってもよい。
　また、他の形状のシールド電極の例を図７に示す。図７はシールド電極の側面図であり、図７（ａ）は図４に示したシールド電極４２、図７（ｂ）は図６に示したシールド電極４２Ｂである。これらシールド電極４２、４２Ｂではイオン誘引電場調整壁４２ｂは平面状である。これに対し、図７（ｃ）に示すシールド電極４２Ｃではイオン誘引電場調整壁４２ｂを途中で折り曲げられた形状としている。また図７（ｄ）に示すシールド電極４２Ｄではイオン誘引電場調整壁４２ｂを曲面状としている。こうした構成でも、上記実施例におけるイオン検出器４と同様の効果が得られることは明らかである。
　また、直進粒子阻止壁４２ａは四重極マスフィルタ３の中心軸Ｃの延長線Ｃ’に対し完全に直交していなくても構わない。電場補助調整壁４２ｄについても同様である。
　次に、上記実施例におけるイオン検出器４を、試料ガス中の化合物をイオン化して質量分析する質量分析装置に適用した例を説明する。図８はこの質量分析装置の概略全体構成図であり、図１に示した質量分析装置における構成要素と同じ又は相当する構成要素には同じ符号を付して詳しい説明を省略する。この質量分析装置の前段には、しばしばガスクロマトグラフが接続される。
　この質量分析装置において、図示しない真空ポンプにより真空排気されるチャンバ１００の内部には、イオン源１１０と、レンズ電極１２０と、四重極マスフィルタ３と、イオン検出器４とが配置されている。ここでは、イオン源１１０はＥＩ法によるイオン源であり、イオン化室１１１と、熱電子を生成するフィラメント１１２と、熱電子を捕捉するトラップ電極１１３と、イオン化室１１１内に試料ガスを導入する試料ガス導入管１１４とを含む。また、図示しないが、イオン化室１１１内にはリペラ電極が配置されている。
　試料ガス導入管１１４を通してイオン化室１１１内に試料ガスが導入され、該試料ガス中の化合物はフィラメント１１２で生成されてトラップ電極１１３に向かう熱電子が接触することでイオン化する。生成されたイオンはリペラ電極により形成される電場によりイオン化室１１１から押し出され、又はレンズ電極１２０により形成される電場によりイオン化室１１１から引き出され、レンズ電極１２０で収束されつつ四重極マスフィルタ３に導入される。四重極マスフィルタ３に導入された以降のイオンの挙動は図１～図４を用いて説明した上記例と同じである。この質量分析装置では、試料ガス中の大部分が前段のガスクロマトグラフで使用されるキャリアガスであり、このキャリアガス分子又はそれが準安定化した準安定分子が中性粒子として四重極マスフィルタ３に導入され易い。こうした中性粒子である直進粒子を上述したようにシールド電極４２の粒子阻止壁４２ａで阻止し、ノイズ源となることを回避することができる。
　また、イオン源１１０としてＥＩイオン源でなくＣＩイオン源を用いた場合には、イオン化のために試薬ガスがイオン化室内に導入され、その試薬ガスも直進粒子となる。こうした中性粒子もシールド電極４２の粒子阻止壁４２ａで阻止し、ノイズ源となることを回避することができる。
　また図１及び図８に示した質量分析装置はいずれもシングルタイプの四重極型質量分析装置であるが、上記実施例のイオン検出器４はトリプル四重極型質量分析装置のイオン検出器として用いることもできる。また、イオントラップ型質量分析装置のイオン検出器として用いることもできる。この場合、イオントラップはリニア型、３次元四重極型のいずれもよく、イオントラップからイオンが放出されるイオン射出口の外側にアパーチャ電極４１が位置するようにイオン検出器４を配置すればよい。
　また、上記実施例のイオン検出器４においてアパーチャ電極４１は必須ではないものの、アパーチャ電極４１を設けない場合、イオン検出器４を四重極マスフィルタ３（又はイオントラップ）から遠ざけて配置することが必要である。そうなると、四重極マスフィルタ３から送り出されたイオンの損失が多くなり、イオン検出効率には不利である。したがって、アパーチャ電極４１は必須ではないものの、実用上、設けることが望ましい。
　また、上記実施例やそれ以外の各種変形例は本発明の一例に過ぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜、変更や修正、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。
１０…チャンバ
１１…イオン化室
１２…第１中間真空室
１３…第２中間真空室
１４…高真空室
２１…エレクトロスプレーイオン化ノズル
２２…加熱キャピラリ
２３、２５…イオンガイド
２４…スキマー
３…四重極マスフィルタ
４…イオン検出器
４１…アパーチャ電極
４２、４２Ｂ、４２Ｃ、４２Ｄ…シールド電極
４２ａ…直進粒子阻止壁
４２ｂ…イオン誘引電場調整壁
４２ｃ…イオン通過開口
４２ｄ…電場補助調整壁
４３…コンバージョンダイノード
４３ａ…イオン衝突面
４４…二次電子増倍管
５…制御部
６…ＳＥ電源部
７…ＣＤ電源部
８…ＳＥＭ電源部
１１０…イオン源
１１１…イオン化室
１１２…フィラメント
１１３…トラップ電極
１１４…試料ガス導入管
１２０…レンズ電極

Claims (9)

  1. 　イオンを質量又は移動度に応じて分離するイオン分離部を通過して来た又は該イオン分離部から放出されたイオンを検出するイオン検出装置であって、
    　a)前記イオン分離部から送られる入射イオン流の中心軸の延長線上から外れた位置に配置され、それ自身により形成される電場によって引き寄せられたイオンを電子に変換するコンバージョンダイノードと、
    　b)前記入射イオン流の中心軸の延長線を挟んで前記コンバージョンダイノードと対向して配置され、該コンバージョンダイノードから放出された電子を増幅して検出する電子検出部と、
    　c)前記入射イオン流の入射位置と前記コンバージョンダイノード及び前記電子検出部との間に配置され、
    　c1)前記入射イオン流の中心軸の延長線上にあって粒子の通過を阻止する阻止壁と、
    　c2)該阻止壁とつながっており、前記入射イオン流の中心軸と前記コンバージョンダイノードのイオン衝突面の中心軸とを共に含む平面上において前記入射イオン流の入射位置から見たときの前記入射イオン流の中心軸とのなす角度が鋭角である直線を含む平面状、該直線を近似直線とする曲線を含む曲面状、又は該曲面を近似した多面状であって、前記コンバージョンダイノードに向かうイオンが通過するための開口を有する又は該イオンが通過する部分が欠損している電場調整壁と、
    　を有するシールド電極と、
    　d)前記シールド電極に所定の直流電圧を印加する電圧印加部と、
    　を備えることを特徴とするイオン検出装置。
  2. 　請求項１に記載のイオン検出装置であって、
    　前記イオン分離部から送られて来るイオン流の入射位置に、該イオン分離部による電場を遮蔽しつつイオンを通過させるアパーチャ電極をさらに備え、前記シールド電極が該アパーチャ電極と前記コンバージョンダイノード及び前記電子検出部との間に配置されていることを特徴とするイオン検出装置。
  3. 　請求項２に記載のイオン検出装置であって、
    　前記電場調整壁は、前記コンバージョンダイノードに向かうイオンが通過するための開口を囲む壁面を有することを特徴とするイオン検出装置。
  4. 　請求項３に記載のイオン検出装置であって、
    　前記電場調整壁に設けられる開口は、前記アパーチャ電極のイオン通過開口を前記入射イオン流の中心軸の延伸方向に移動させたときに仮想的に形成される筒状の空間よりも外側に位置していることを特徴とするイオン検出装置。
  5. 　請求項３に記載のイオン検出装置であって、
    　前記阻止壁は前記入射イオン流の中心軸に略直交する平面に平行であり、前記シールド電極は、前記電場調整壁を挟んで前記阻止壁とは反対側に該電場調整壁につながる、該阻止壁と平行である電場補助調整壁を有することを特徴とするイオン検出装置。
  6. 　請求項１に記載のイオン検出装置であって、
    　前記電場調整壁は、前記シールド電極が配置されない状態で前記コンバージョンダイノードにより形成される電場にあって、該シールド電極が配置される位置付近における曲面状の等電位面を近似した同電位の平面を有することを特徴とするイオン検出装置。
  7. 　請求項１に記載のイオン検出装置と、
    　試料中の化合物をイオン化するイオン源と、
    　前記イオン源で生成されたイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選択的に通過させる四重極マスフィルタと、
    　を備え、前記四重極マスフィルタを通過したイオンを前記イオン検出装置に導入して検出することを特徴とする質量分析装置。
  8. 　請求項１に記載のイオン検出装置と、
    　試料中の化合物をイオン化するイオン源と、
    　前記イオン源で生成されたイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選択的に通過させる前段四重極マスフィルタと、
    　前記前段四重極マスフィルタを通過したイオンを解離させるイオン解離部と、
    　前記イオン解離部で解離により生成されたプロダクトイオンの中で特定の質量電荷比を有するイオンを選択的に通過させる後段四重極マスフィルタと、
    　を備え、前記後段四重極マスフィルタを通過したイオンを前記イオン検出装置に導入して検出することを特徴とする質量分析装置。
  9. 　請求項１に記載のイオン検出装置と、
    　試料中の化合物をイオン化するイオン源と、
    　前記イオン源で生成されたイオン又は該イオンに由来する別のイオンを一旦捕捉したあとに、質量電荷比に応じてイオンを分離して順次放出するイオントラップと、
    　を備え、前記イオントラップから放出されたイオンを前記イオン検出装置に導入して検出することを特徴とする質量分析装置。
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