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WO2018123737A1 - カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその製造方法、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 - Google Patents

カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその製造方法、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物 Download PDF

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Publication number
WO2018123737A1
WO2018123737A1 PCT/JP2017/045568 JP2017045568W WO2018123737A1 WO 2018123737 A1 WO2018123737 A1 WO 2018123737A1 JP 2017045568 W JP2017045568 W JP 2017045568W WO 2018123737 A1 WO2018123737 A1 WO 2018123737A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
nitrile rubber
carboxyl group
rubber
containing nitrile
acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/045568
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
恭彰 渡辺
Original Assignee
日本ゼオン株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本ゼオン株式会社 filed Critical 日本ゼオン株式会社
Priority to CA3047711A priority Critical patent/CA3047711A1/en
Priority to JP2018559092A priority patent/JP7115317B2/ja
Priority to KR1020197019353A priority patent/KR102474024B1/ko
Priority to CN201780078082.3A priority patent/CN110088154B/zh
Priority to US16/471,009 priority patent/US11286324B2/en
Priority to EP17885780.1A priority patent/EP3564277A4/en
Priority to MX2019007216A priority patent/MX2019007216A/es
Priority to RU2019118979A priority patent/RU2019118979A/ru
Priority to BR112019012610-4A priority patent/BR112019012610B1/pt
Publication of WO2018123737A1 publication Critical patent/WO2018123737A1/ja

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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention is a carboxyl group-containing nitrile rubber excellent in moldability when a crosslinking agent is blended, and capable of giving a rubber crosslinked product excellent in normal properties, compression set resistance and water resistance, and a method for producing the same.
  • the present invention also relates to a crosslinkable nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product obtained using such a carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • nitrile rubber acrylonitrile-butadiene copolymer rubber
  • automotive rubber parts such as hoses and tubes, taking advantage of oil resistance, mechanical properties, chemical resistance, etc.
  • Hydrogenated nitrile rubber hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber in which the carbon-carbon double bond in the polymer main chain of nitrile rubber is hydrogenated is further excellent in heat resistance, so rubber parts such as belts, hoses, diaphragms, etc. Is used.
  • Patent Document 1 discloses a copolymer rubber latex obtained through a process of coagulating with an aluminum-containing coagulant, a magnesium-containing coagulant, or a calcium-containing coagulant, ⁇ ,
  • the content of the ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is 10 to 60% by weight, the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit is contained, and the iodine value is 120 or less.
  • Nitrile rubber is disclosed.
  • the nitrile rubber described in Patent Document 1 although a rubber cross-linked product having moderately improved compression set resistance can be obtained, further compression set resistance can be obtained from the viewpoint of meeting the demand for higher performance in recent years. There was a need for improved sex. Further, the nitrile rubber described in Patent Document 1 has a relatively high viscosity (compound Mooney viscosity) when a cross-linking agent is blended. Therefore, the moldability is improved from the viewpoint of improving the moldability. Was desired.
  • the present invention has been made in view of such a situation, and provides a rubber cross-linked product having excellent moldability when blended with a cross-linking agent and excellent in normal properties, compression set resistance and water resistance.
  • An object of the present invention is to provide a carboxyl group-containing nitrile rubber that can be used.
  • Another object of the present invention is to provide a crosslinkable nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product obtained using such a carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • the present inventors have contained ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer units in a proportion of 5 to 60% by weight and an iodine value of 120 or less.
  • the above object can be achieved by controlling the polymer Mooney viscosity and the polymer pH within specific ranges, and have completed the present invention.
  • a carboxyl group-containing nitrile rubber containing an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit in a proportion of 5 to 60% by weight and having an iodine value of 120 or less, the polymer A carboxyl group-containing nitrile rubber having a Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] of 60 or less and a polymer pH of 7 or less is provided.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention preferably has a sodium content of 10,000 ppm by weight or less.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention preferably contains a carboxyl group-containing monomer unit in a proportion of 1 to 30% by weight.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention preferably contains 20 to 89.9% by weight of conjugated diene monomer units.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition containing the said carboxyl group containing nitrile rubber and a crosslinking agent is provided. Furthermore, according to this invention, the rubber crosslinked material formed by bridge
  • the salt is preferably sodium chloride, sodium nitrate or sodium sulfate.
  • the latex preferably has a pH of 5.5 or less.
  • the method for producing a carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention preferably further includes a step of coagulating the carboxyl group-containing nitrile rubber and then washing the water-containing crumb of the carboxyl group-containing nitrile rubber obtained by coagulation.
  • a carboxyl group-containing nitrile rubber excellent in moldability when a crosslinking agent is blended and capable of giving a rubber crosslinked product excellent in normal properties, compression set resistance and water resistance, and production thereof
  • a method, and a crosslinkable nitrile rubber composition and a rubber cross-linked product obtained by using such a carboxyl group-containing nitrile rubber can be provided.
  • Carboxyl group-containing nitrile rubber contains 5 to 60% by weight of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, has an iodine value of 120 or less, It is a rubber having a Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] of 60 or less and a polymer pH of 7 or less.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention includes, for example, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer, a carboxyl group-containing monomer, and other copolymerizable monomers added as necessary. Can be obtained by copolymerization.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -bromoacrylonitrile, etc. ⁇ -halogenoacrylonitrile, ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile, and the like Among these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferable, and acrylonitrile is more preferable.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 50% by weight based on the total monomer units. is there. If the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit is too low, the resulting rubber cross-linked product may be inferior in oil resistance, and conversely if too much, cold resistance may be reduced. There is.
  • the carboxyl group-containing monomer can be copolymerized with an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer and has at least one unsubstituted (free) carboxyl group that is not esterified. If it is a monomer, it will not specifically limit. Unsubstituted carboxyl groups are mainly used for crosslinking. By having a carboxyl group-containing monomer unit, the resulting rubber cross-linked product can be made excellent in compression set resistance.
  • Examples of the carboxyl group-containing monomer include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomers, and ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomers. And saturated dicarboxylic acid monoester monomers.
  • the carboxyl group-containing monomer also includes monomers in which the carboxyl group of these monomers forms a carboxylate.
  • an anhydride of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid can also be used as a carboxyl group-containing monomer because it forms a carboxyl group by cleaving the acid anhydride group after copolymerization.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid monomer include butenedionic acid such as fumaric acid and maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, allylmalonic acid, and teraconic acid.
  • Examples of the anhydride of ⁇ , ⁇ -unsaturated polyvalent carboxylic acid include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like.
  • maleic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, mono n-butyl maleate; monocyclopentyl maleate, Maleic acid monocycloalkyl esters such as monocyclohexyl maleate and monocycloheptyl maleate; Monoalkyl cycloalkyl esters of maleic acid such as monomethylcyclopentyl maleate and monoethylcyclohexyl maleate; Monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and monofumarate Monoalkyl esters of fumaric acid such as propyl and mono-n-butyl fumarate; fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate Monocycloalkyl esters of fumaric acid such as monocyclopentyl fumarate, monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fum
  • the carboxyl group-containing monomers may be used singly or in combination.
  • ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer is preferable, maleic acid monoalkyl ester is more preferable, and mono n-butyl maleate is preferable because the effect of the present invention becomes more remarkable. Is particularly preferred.
  • the carbon number of the alkyl group of the maleic acid monoalkyl ester is preferably 2-8.
  • the content of the carboxyl group-containing monomer unit is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, and further preferably 2 to 20% by weight with respect to the total monomer units.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention preferably also contains a conjugated diene monomer unit so that the resulting rubber cross-linked product has rubber elasticity.
  • conjugated diene monomer forming the conjugated diene monomer unit examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, chloroprene and the like having 4 to 4 carbon atoms. 6 conjugated diene monomers are preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the conjugated diene monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit (including the hydrogenated portion) is preferably 20 to 89.9% by weight, more preferably 35 to 89.8% by weight, based on the total monomer units. More preferably, it is 40 to 84.5% by weight, and particularly preferably 40 to 60% by weight.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention forms these in addition to the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit, the carboxyl group-containing monomer unit, and the conjugated diene monomer unit. It may contain other monomer units copolymerizable with the monomer. Examples of such other monomers include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers, ethylene, ⁇ -olefin monomers, aromatic vinyl monomers, fluorine-containing vinyl monomers, Examples thereof include copolymerizable anti-aging agents.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate.
  • (Meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (abbreviation of “methacrylic acid ester and acrylic acid ester”; the same shall apply hereinafter); methoxymethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, ethoxypropyl acrylate, (Meth) acrylic acid ester having a C2-C18 alkoxyalkyl group such as methoxybutyl acrylate, ethoxydodecyl acrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxybutyl methacrylate, ethoxypentyl methacrylate; ⁇ -cyanoethyl acrylate; (Meth) acrylic acid esters having a cyanoalkyl group having 2 to 12 carbon atoms such as ⁇ -cyanoethyl tacrylate and cyanobutyl methacrylate; 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyeth
  • the ⁇ -olefin monomer preferably has 3 to 12 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1-octene.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl pyridine and the like.
  • fluorine-containing vinyl monomer examples include fluoroethyl vinyl ether, fluoropropyl vinyl ether, o-trifluoromethylstyrene, vinyl pentafluorobenzoate, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.
  • copolymerizable anti-aging agents examples include N- (4-anilinophenyl) acrylamide, N- (4-anilinophenyl) methacrylamide, N- (4-anilinophenyl) cinnamamide, N- (4-anilino). Phenyl) crotonamide, N-phenyl-4- (3-vinylbenzyloxy) aniline, N-phenyl-4- (4-vinylbenzyloxy) aniline and the like.
  • the content of other monomer units is preferably 50% by weight or less, more preferably 45% by weight or less, still more preferably 40% by weight, based on the total monomer units constituting the carboxyl group-containing nitrile rubber. It is as follows.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention preferably contains an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit as another monomer unit.
  • the content of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acid ester monomer unit is preferably 0.1 to 74% by weight, more preferably 3.5 to 53% by weight, based on the total monomer units. More preferably, it is 13 to 45% by weight.
  • the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is 120 or less, preferably 80 or less, more preferably 70 or less, and particularly preferably 60 or less. If the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber is too high, the heat resistance and ozone resistance of the resulting rubber cross-linked product may be reduced.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention has a polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] of 60 or less and a polymer pH of 7 or less.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber has an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer unit and iodine value in a specific range, a polymer Mooney viscosity of 60 or less, and a polymer pH of 7 or less.
  • Polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] is 60 or less, preferably 55 or less, more preferably 50 or less.
  • the lower limit of the polymer Mooney viscosity is not particularly limited, but is preferably 15 or more.
  • the polymer pH is 7 or less, preferably 6.7 or less, more preferably 6.5 or less, and the lower limit of the polymer pH is not particularly limited, but is preferably 2 or more. If the polymer Mooney viscosity or polymer pH is too high, the viscosity (compound Mooney viscosity) when a crosslinking agent is added will increase, resulting in a decrease in moldability or resistance to compression set when a rubber cross-linked product is used. And water resistance will deteriorate.
  • the method for setting the polymer Mooney viscosity and the polymer pH within the above ranges is not particularly limited, but a method of adjusting the pH at the time of coagulation when coagulating the carboxyl group-containing nitrile rubber obtained by emulsion polymerization, Examples include a method of selecting the type of coagulant to be used.
  • the polymer pH is the pH of the component contained in the dried rubber, and can be determined, for example, by the following method. That is, a rubber solution is obtained by dissolving 6 g of dried rubber in 100 g of a soluble solvent (for example, tetrahydrofuran). And it can obtain
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention more appropriately prevents an increase in viscosity (compound Mooney viscosity) when a crosslinking agent is blended, and more appropriately provides water resistance when a rubber cross-linked product is used.
  • the sodium content is preferably 10,000 ppm by weight or less, more preferably 5,000 ppm by weight or less, further preferably 3,000 ppm by weight or less, and the lower limit is Although there is no limitation in particular, it may be 300 ppm by weight or more, 500 ppm by weight or more, and 700 ppm by weight or more.
  • the sodium content in the carboxyl group-containing nitrile rubber is preferably in the above range, but the effect of suppressing the increase in viscosity (compound Mooney viscosity) when a crosslinking agent is blended is further enhanced. Therefore, the total content of metals other than sodium is preferably 100 ppm by weight or less, and more preferably 50 ppm by weight or less.
  • the carboxyl group content in the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 5 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr. It is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 ephr, particularly preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 3 to 6 ⁇ 10 ⁇ 2 ephr.
  • the method for producing the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention is not particularly limited, but the above-mentioned monomers are copolymerized by an emulsion polymerization method, and, if necessary, a carbon-carbon double bond in the resulting copolymer. Can be produced by hydrogenation.
  • emulsion polymerization in addition to an emulsifier, a polymerization initiator, and a molecular weight modifier, a commonly used polymerization auxiliary material can be used.
  • nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester; myristic acid, palmitic acid, oleic acid And salts of fatty acids such as linolenic acid, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, anionic emulsifiers such as higher alcohol sulfates and alkylsulfosuccinates; sulfoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid sulfate esters, sulfoalkyl aryl ethers and other copolymerizable emulsifiers.
  • the amount of the emulsifier added is preferably 0.1 to 10 parts
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, hydrogen peroxide; t-butyl peroxide, cumene Hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 3, 5, 5 Organic peroxides such as trimethylhexanoyl peroxide and t-butylperoxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, etc.
  • inorganic peroxides
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an inorganic or organic peroxide is preferable.
  • a peroxide is used as the polymerization initiator, it can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or ferrous sulfate.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • Water is usually used as the emulsion polymerization medium.
  • the amount of water is preferably 80 to 500 parts by weight, more preferably 80 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer used for the polymerization.
  • polymerization auxiliary materials such as a stabilizer, a dispersant, a pH adjuster, an oxygen scavenger, and a particle size adjuster can be used as necessary. In using these, neither the kind nor the usage-amount is specifically limited.
  • the obtained copolymer is hydrogenated (hydrogenation reaction). Hydrogenation may be carried out by a known method. After coagulating a latex of a copolymer obtained by emulsion polymerization, an oil layer hydrogenation method in which hydrogenation is performed in an oil layer, or a latex of the obtained copolymer is hydrogenated as it is. And water layer hydrogenation method. Among these, since the polymer Mooney viscosity and polymer pH of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber can be suitably controlled, the aqueous layer hydrogenation method is preferable.
  • the water layer hydrogenation method includes a water layer direct hydrogenation method in which hydrogen is supplied to a reaction system in the presence of a hydrogenation catalyst to perform hydrogenation, and reduction in the presence of an oxidizing agent, a reducing agent and an activator.
  • aqueous layer indirect hydrogenation method in which hydrogenation is performed can be mentioned, and among these, the aqueous layer direct hydrogenation method is preferable.
  • the concentration of the copolymer in the aqueous layer is preferably 40% by weight or less in order to prevent aggregation.
  • a hydrogenation catalyst will not be specifically limited if it is a compound which is hard to decompose
  • palladium metal palladium oxide; palladium hydroxide; palladium salts of carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, succinic acid, oleic acid, and phthalic acid
  • palladium chloride dichloro ( Palladium chlorinated compounds such as cyclooctadiene) palladium, dichloro (norbornadiene) palladium, ammonium hexachloropalladium (IV); iodine iodides such as palladium iodide; palladium sulfate dihydrate and the like.
  • the amount of the hydrogenation catalyst used may be appropriately determined, but is preferably 5 to 6000 ppm by weight, more preferably 10 to 4000 ppm by weight, based on the copolymer obtained by polymerization.
  • the hydrogenation catalyst in the latex is removed after completion of the hydrogenation reaction.
  • an adsorbent such as activated carbon or ion exchange resin is added to adsorb the hydrogenation catalyst with stirring, and then the latex is filtered or centrifuged.
  • a method may be employed in which an oxidizing agent or a reducing agent and a complexing agent are added to complex the hydrogenation catalyst, and then the latex is filtered or centrifuged. It is also possible to leave it in the latex without removing the hydrogenation catalyst.
  • a hydrated crumb of carboxyl group-containing nitrile rubber is obtained by adding a coagulant to the latex after the hydrogenation reaction thus obtained and coagulating it.
  • the pH of the latex during coagulation (the pH of the latex during coagulation) is preferably Is preferably controlled to 5.5 or less, more preferably in the range of 5 to 2, and even more preferably in the range of 4.5 to 2.
  • the method for controlling the pH of the latex is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an inorganic acid such as sulfuric acid to the latex.
  • the coagulant used for coagulation is not particularly limited, but monovalent cation salts are preferred from the viewpoint of controlling the polymer Mooney viscosity and the polymer pH within the above ranges, such as sodium chloride, sodium nitrate, sodium sulfate, etc.
  • the sodium salt is more preferred, and sodium chloride is particularly preferred.
  • the coagulant may be added to the latex in the form of an aqueous solution, or may be added as it is without being in the state of an aqueous solution. When sodium chloride is added in the form of an aqueous solution, the pH of the aqueous solution may be lowered.
  • the method for controlling the pH of the aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding an inorganic acid such as sulfuric acid to the aqueous solution.
  • the temperature at the time of coagulation is not particularly limited, but is preferably 80 to 10 ° C., more preferably 70 to 20 ° C. from the viewpoint of production efficiency.
  • the water-containing crumb of the carboxyl group-containing nitrile rubber obtained by coagulation is washed with water, and then dehydrated and dried to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • the method for washing, dehydrating and drying crumb can be the same as the method for washing and dewatering and drying in the production of general rubber.
  • a water washing / dehydration method a crumb obtained by coagulation and water may be separated using a mesh filter, a centrifugal separator or the like, then washed with water, and the crumb may be dehydrated with a squeezer or the like.
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention can be obtained by drying to a desired moisture content by a band dryer, a ventilated dryer, a twin screw extruder or the like generally used for rubber production. .
  • the pH of the latex (the pH of the latex during coagulation) is preferably controlled to 5.5 or less and coagulation is performed using a sodium salt as a coagulant.
  • the number of times of water washing is reduced (for example, when the number of times of water washing after coagulation is 1), the amount of sodium remaining in the resulting carboxyl group-containing nitrile rubber can be kept low. Therefore, according to such a method, a carboxyl group-containing nitrile rubber having a polymer Mooney viscosity of 60 or less and a polymer pH of 7 or less can be suitably obtained with high production efficiency.
  • the polymer Mooney viscosity of the carboxyl group-containing nitrile rubber is 60 or less
  • the polymer pH is 7 or less
  • the pH of the latex during coagulation is controlled
  • sodium salt is used as a coagulant.
  • such a method is an example of a method in which the polymer Mooney viscosity is 60 or less and the polymer pH is 7 or less, and is not particularly limited to such a method.
  • Crosslinkable nitrile rubber composition The crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is formed by blending a carboxyl group-containing nitrile rubber with a crosslinking agent.
  • a polyamine type crosslinking agent can be used suitably.
  • the polyamine-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it is a compound having two or more amino groups or a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking.
  • a compound in which a plurality of hydrogen atoms of a group hydrocarbon are substituted with an amino group or a hydrazide structure (a structure represented by —CONHNH 2 , CO represents a carbonyl group), and a compound that is in the form of the compound upon crosslinking are preferred .
  • polyamine-based cross-linking agent examples include aliphatic polyvalent compounds such as hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexane diamine, tetramethylene pentamine, and hexamethylene diamine cinnamaldehyde adduct.
  • aliphatic polyvalent amines and aromatic polyvalent amines are preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be made more remarkable, and hexamethylenediamine carbamate and 2,2-bis [ 4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane is more preferred, and hexamethylenediamine carbamate is particularly preferred.
  • the content of the crosslinking agent in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • the amount is 0.2 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • crosslinking agent when a polyamine-based crosslinking agent is used as the crosslinking agent, it is preferable to further contain a basic crosslinking accelerator from the viewpoint that the mechanical properties of the resulting rubber crosslinked product can be further enhanced. .
  • basic crosslinking accelerators include compounds represented by the following general formula (1), basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure, guanidine basic crosslinking accelerators, and aldehyde amine basic crosslinking accelerators. Agents and the like.
  • R 1 and R 2 may each independently have an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, or may have a substituent.
  • It is a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each an optionally substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an optionally substituted cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms which may have a group is preferable, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent is particularly preferable.
  • R 1 and R 2 are preferably not substituted.
  • R 1 and R 2 have a substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a halogen atom.
  • a compound represented by the following general formula (2) is more preferable from the viewpoint that processability and scorch stability can be further improved.
  • R 3 and R 4 are each independently a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 3 and R 4 are cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms which may have a substituent, but may be cycloalkyl groups which may have a substituent having 5 or 6 carbon atoms. Is preferable, and a cycloalkyl group which may have a substituent having 6 carbon atoms is more preferable. R 3 and R 4 preferably have no substituent.
  • R 3 and R 4 have a substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, and a halogen atom.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include dicycloalkylamines such as dicyclopentylamine, dicyclohexylamine and dicycloheptylamine; N-methylcyclopentylamine, N-butylcyclopentylamine and N-heptyl.
  • Examples of the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure include 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBU”) and 1,5-diazabicyclo [4, 3,0] nonene-5 (hereinafter sometimes abbreviated as “DBN”), 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-ethyl- 2-methylimidazole, 1-methoxyethylimidazole, 1-phenyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-methyl-2-phenylimidazole, 1-methyl-2-benzylimidazole, 1,4 -Dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1,2,4-trimethylimidazole, 1,4- Methyl-2-ethylimidazole,
  • 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 and 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 are preferred, , 8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 is more preferred.
  • the guanidine-based basic crosslinking accelerator include tetramethylguanidine, tetraethylguanidine, diphenylguanidine, 1,3-di-ortho-tolylguanidine, orthotolyl biguanide and the like.
  • aldehyde amine basic crosslinking accelerator include n-butyraldehyde aniline and acetaldehyde ammonia.
  • guanidine basic crosslinking accelerators compounds represented by the above general formula (1), guanidine basic crosslinking accelerators, and basic crosslinking accelerators having a cyclic amidine structure are preferable.
  • a compound represented by the formula and a basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure are more preferred.
  • the compound represented by the general formula (1) may be a mixture of an alkylene glycol or an alcohol such as an alkyl alcohol having 5 to 20 carbon atoms, and an inorganic acid and / or an organic acid. May be included. Further, as the compound represented by the general formula (1), a salt is formed by the compound represented by the general formula (1) and the inorganic acid and / or organic acid, and a complex is formed with alkylene glycol. It may be.
  • the basic crosslinking accelerator having a cyclic amidine structure may form a salt with an organic carboxylic acid or an alkyl phosphoric acid.
  • the blending amount in the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • the amount is more preferably 0.2 to 15 parts by weight, still more preferably 0.5 to 10 parts by weight.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention includes compounding agents usually used in the rubber field, such as fillers, metal oxides such as zinc oxide and magnesium oxide, methacrylic acid, etc. ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid metal salts such as zinc and zinc acrylate, co-crosslinking agents, crosslinking aids, crosslinking retarders, anti-aging agents, antioxidants, light stabilizers, primary amines and other scorch prevention Contains agent, activator such as diethylene glycol, silane coupling agent, plasticizer, processing aid, lubricant, adhesive, lubricant, flame retardant, antifungal agent, acid acceptor, antistatic agent, pigment, foaming agent, etc. can do.
  • the compounding amount of these compounding agents is not particularly limited as long as it does not impair the object and effect of the present invention, and an amount corresponding to the compounding purpose can be blended.
  • the filler is not particularly limited as long as it is a filler that is usually used in the rubber field, and any of organic fillers and inorganic fillers can be used, but the compounding effect is high. Inorganic fillers are preferred.
  • any material usually used for blending rubber may be used.
  • carbon black, silica, and clay are preferably used.
  • An inorganic filler can be used individually by 1 type or in combination of multiple types.
  • any carbon black that is usually used for blending rubber may be used, and examples thereof include furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • silica examples include natural silica such as quartz powder and silica powder; synthetic silica such as anhydrous silicic acid (silica gel, aerosil, etc.), hydrous silicic acid, etc. Among these, synthetic silica is preferable.
  • the clay is not particularly limited as long as it is a natural mineral mainly composed of hydrous aluminum silicate, and examples thereof include montmorillonite, pyrophyllite, kaolinite, halloysite, and sericite.
  • the inorganic filler a coupling treatment with a silane coupling agent, a titanium coupling agent or the like, or a surface modification treatment with a higher fatty acid or a higher fatty acid derivative such as a metal salt, ester or amide thereof or a surfactant, etc. You may use what gave.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and specific examples thereof include ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptomethyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptomethyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptohexamethyldisilazane, bis Silane coupling agents containing sulfur such as (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfane and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfane; ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyl Epoxy group-containing silane coupling agents such as dimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropylmethyldiethoxysilane; N- ( ⁇ - Mino
  • Alkyl group-containing silane coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate; isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyltri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate Tetraoctyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di Titanate coupling agents such as ridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, isopropyltriisostearoyl titanate; Can be
  • the co-crosslinking agent is not particularly limited, but is preferably a low molecular or high molecular compound having a plurality of radical-reactive unsaturated groups in the molecule.
  • a polyfunctional vinyl compound such as divinylbenzene or divinylnaphthalene; Isocyanurates such as allyl isocyanurate and trimethallyl isocyanurate; cyanurates such as triallyl cyanurate; maleimides such as N, N′-m-phenylene dimaleimide; diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl maleate, diallyl Allyl esters of polyvalent acids such as fumarate, diallyl sebacate, triallyl phosphate; diethylene glycol bisallyl carbonate; ethylene glycol diallyl ether, triallyl ether of trimethylolpropane, pentaerythritol Allyl ethers such as partial trityl ethers of trit; ally
  • the plasticizer is not particularly limited, but trimellitic acid plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, ether ester plasticizer, polyester plasticizer, phthalic acid plasticizer, adipate ester plasticizer, phosphoric acid
  • trimellitic acid plasticizer pyromellitic acid plasticizer
  • ether ester plasticizer polyester plasticizer
  • phthalic acid plasticizer adipate ester plasticizer
  • phosphoric acid An ester plasticizer, a sebacic acid ester plasticizer, an alkyl sulfonic acid ester compound plasticizer, an epoxidized vegetable oil plasticizer, or the like can be used.
  • trimellitic acid tri-2-ethylhexyl trimellitic acid isononyl ester, trimellitic acid mixed linear alkyl ester, dipentaerythritol ester, pyromellitic acid 2-ethylhexyl ester, polyether ester (molecular weight 300 to About 5,000), bis [2- (2-butoxyethoxy) ethyl adipate], dioctyl adipate, polyester based on adipic acid (molecular weight about 300 to 5000), dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, dibutyl phthalate, phosphoric acid
  • examples include tricresyl, dibutyl sebacate, alkyl sulfonic acid phenyl ester, epoxidized soybean oil, diheptanoate, di-2-ethylhexanoate, didecanoate and the like. These can be used alone or in combination.
  • a rubber other than the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention may be blended with the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • the rubber other than the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention include acrylic rubber, ethylene-acrylic acid copolymer rubber, fluorine rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, polybutadiene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene- Mention may be made of propylene-diene terpolymer rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, fluorosilicone rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, natural rubber and polyisoprene rubber.
  • the blending amount is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing nitrile rubber of the present invention. 10 parts by weight or less is particularly preferable.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is prepared by mixing the above components, preferably in a non-aqueous system.
  • the method for preparing the crosslinkable nitrile rubber composition of the present invention is not limited, but usually the components excluding the crosslinking agent and heat-labile components (for example, crosslinking aids) are used as Banbury mixers, intermixers, After primary kneading by a mixer such as a kneader, the mixture can be transferred to a roll or the like and added with a crosslinking agent or a heat unstable component, followed by secondary kneading.
  • Cross-linked rubber The cross-linked rubber of the present invention is obtained by cross-linking the cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention described above.
  • the rubber cross-linked product of the present invention uses the cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention, is molded by a molding machine corresponding to a desired shape, for example, an extruder, an injection molding machine, a compressor, a roll, etc., and is heated. It can manufacture by performing a crosslinking reaction and fixing a shape as a crosslinked product. In this case, crosslinking may be performed after molding in advance, or crosslinking may be performed simultaneously with molding.
  • the molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C.
  • the crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C.
  • the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 1 hour.
  • secondary cross-linking may be performed by heating.
  • a heating method a general method used for crosslinking of rubber such as press heating, steam heating, oven heating, and hot air heating may be appropriately selected.
  • the rubber cross-linked product of the present invention thus obtained is obtained using the cross-linkable nitrile rubber composition of the present invention described above, and is excellent in normal physical properties, compression set resistance and water resistance. For this reason, the rubber cross-linked product of the present invention makes use of such characteristics, and O-rings, packings, diaphragms, oil seals, shaft seals, bearing seals, well head seals, shock absorber seals, pneumatic equipment seals, air conditioners.
  • seal materials such as seals, seals for rolling devices (rolling bearings, automotive hub units, automotive water pumps, linear guide devices, ball screws, etc.), valves and valve seats, BOP (Blow Out Preventor), platters; Intake manifold and series Intake manifold gasket attached to the connecting part of the cylinder head, cylinder head gasket attached to the connecting part of the cylinder block and the cylinder head, rocker cover gasket attached to the connecting part of the rocker cover and the cylinder head, oil pan, Oil pan gasket attached to the connecting part to the cylinder block or transmission case, gasket for fuel cell separator attached between a pair of housings sandwiching a unit cell having a positive electrode, an electrolyte plate and a negative electrode, for a top cover of a hard disk drive
  • gaskets such as gaskets
  • composition of carboxyl group-containing nitrile rubber The content ratio of each monomer unit constituting the carboxyl group-containing nitrile rubber was measured by the following method. That is, the content ratio of mono-n-butyl maleate units was determined by adding 100 ml of 2-butanone to 0.2 g of 2 mm square carboxyl group-containing nitrile rubber and stirring for 16 hours, and then adding 20 ml of ethanol and 10 ml of water and stirring. Then, using a 0.02N aqueous ethanol solution of potassium hydroxide, titration with thymolphthalein as an indicator at room temperature was performed to determine the number of moles of carboxyl groups relative to 100 g of carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • the content ratio of 1,3-butadiene units was calculated by measuring the iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber before the hydrogenation reaction by the above method.
  • the content ratio of the acrylonitrile unit was calculated by measuring the nitrogen content in the carboxyl group-containing nitrile rubber after hydrogenation by the Kjeldahl method according to JIS K6384.
  • the content ratio of the n-butyl acrylate unit and the methoxyethyl acrylate unit was calculated as the balance of each monomer unit.
  • Iodine value The iodine value of the carboxyl group-containing nitrile rubber was measured according to JIS K 6235.
  • Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity, compound Mooney viscosity)
  • the Mooney viscosity (polymer Mooney viscosity) of the carboxyl group-containing nitrile rubber and the Mooney viscosity (compound Mooney viscosity) of the crosslinkable nitrile rubber were measured according to JIS K6300 (unit: [ML1 + 4, 100 ° C.]).
  • the polymer pH of the carboxyl group-containing nitrile rubber was measured by the following procedure. That is, first, a carboxyl group-containing nitrile rubber is formed into a sheet using a roll, the sheet-like carboxyl group-containing nitrile rubber is finely cut with scissors, and 6 g ( ⁇ 0.05 g) of the cut carboxyl group-containing nitrile rubber is cut. Weighed. Next, 6 g of the weighed carboxyl group-containing nitrile rubber was added to an Erlenmeyer flask containing 100 g of tetrahydrofuran, and dissolved in tetrahydrofuran by stirring.
  • the content of sodium in the carboxyl group-containing nitrile rubber is determined by adding sulfuric acid and nitric acid to the carboxyl group-containing nitrile rubber, heating and wet-decomposing it, and then diluting it appropriately to obtain ICP-AES ( SPS-5000 (manufactured by Seiko Instruments Inc.) was used, and the internal standard calibration curve method was used.
  • the crosslinkable nitrile rubber composition was placed in a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa to obtain a sheet-like primary crosslinked product. .
  • the obtained primary cross-linked product was transferred to a gear-type oven and subjected to secondary cross-linking at 170 ° C. for 4 hours, and the obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece.
  • O-ring compression set Using a mold having an inner diameter of 30 mm and a ring diameter of 3 mm, the crosslinkable nitrile rubber composition was subjected to cross-linking molding at 170 ° C. for 20 minutes at a press pressure of 10 MPa, and then secondary cross-linking was performed at 170 ° C. for 4 hours to obtain an O-ring. A specimen was obtained.
  • the O-ring compression set was measured according to JIS K6262 under the condition that the test piece was held at 150 ° C. for 168 hours in a 25% compressed state.
  • a water-resistant cross-linkable nitrile rubber composition is put into a mold having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a depth of 0.2 cm, and press-molded at 170 ° C. for 20 minutes while being pressed at a press pressure of 10 MPa to form a sheet-like primary crosslinked product Obtained. Subsequently, the obtained primary cross-linked product was transferred to a gear type oven and subjected to secondary cross-linking at 170 ° C. for 4 hours to obtain the obtained sheet-like rubber cross-linked product.
  • volume change rate before and after immersion (Volume of specimen after immersion ⁇ Volume of specimen before immersion) ⁇ Volume of specimen before immersion ⁇ 100
  • Example 1 Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (A)
  • 180 parts of ion-exchanged water 25 parts of an aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate having a concentration of 10% by weight, 35 parts of acrylonitrile, 6 parts of mono-n-butyl maleate, t- Dodecyl mercaptan (molecular weight modifier) was charged in the order of 0.75 parts, and the internal gas was replaced with nitrogen three times, and then 59 parts of 1,3-butadiene was charged.
  • the metal bottle was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydroperoxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while rotating the metal bottle. Thereafter, 0.1 part of a 10% by weight hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator) was added to stop the polymerization reaction, and then the residual monomer was removed using a rotary evaporator with a water temperature of 60 ° C. A latex of polymer rubber (solid content concentration of about 30% by weight) was obtained.
  • the latex and the palladium catalyst (1 weight) obtained in the above were adjusted so that the palladium content relative to the dry weight of the rubber contained in the latex obtained above was 2500 ppm by weight.
  • Hydrogenated copolymer rubber having a pH of 6.8, and a hydrogenation reaction is performed at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 60 ° C. for 4 hours.
  • a latex (a) was obtained.
  • the pH of the latex of the hydrogenated copolymer rubber (a) is adjusted to 4 by adding a 2% by weight sulfuric acid aqueous solution to the latex of the hydrogenated copolymer rubber (a), and then the temperature of the latex.
  • the pH and temperature of the latex were adjusted to 5 wt% sodium chloride aqueous solution adjusted to pH 2 with 2 wt% sulfuric acid aqueous solution as a coagulant.
  • a hydrous crumb was obtained by adding 80% by weight to the combined rubber.
  • the obtained water-containing crumb was washed once with water, filtered, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber (A).
  • the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (A) has an iodine value of 8, a polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.] of 45, a polymer pH of 6.0, and the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber.
  • the sodium content of (A) was 2120 ppm by weight.
  • the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (A) was 36% by weight of acrylonitrile units, 59% by weight of butadiene units (including those hydrogenated), and 5% by weight of mono n-butyl maleate units.
  • the compound Mooney viscosity is measured by the above-described method, and the obtained crosslinkable nitrile rubber composition is used as a rubber cross-linked product.
  • Tensile strength, elongation at break, hardness), compression set (O-ring compression set), and water resistance were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Manufacture of carboxyl group-containing nitrile rubber (B) Implemented except that the amount of acrylonitrile used was changed to 21 parts, the amount of 1,3-butadiene used was changed to 42 parts, and 31 parts of n-butyl acrylate was further added.
  • a latex of copolymer rubber is obtained, and a hydrogenation copolymer latex (b) having a pH of 6.6 is obtained by carrying out a hydrogenation reaction in the same manner.
  • the pH of the latex of the hydrogenated copolymer rubber (b) is adjusted to 4.5 by adding a 2% by weight sulfuric acid aqueous solution to the latex of the hydrogenated copolymer rubber (b).
  • the latex was adjusted to a temperature of 40 ° C., and the pH and temperature adjusted latex was mixed with a 5 wt% sodium chloride aqueous solution as a coagulant so that the amount of sodium chloride was 50 wt% with respect to the copolymer rubber.
  • a hydrous crumb was obtained.
  • the obtained water-containing crumb was washed with water once, filtered, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber (B).
  • Table 1 shows the iodine value, polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.], polymer pH, sodium content, and monomer composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (B).
  • Example 3 Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (C) Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of acrylonitrile used was changed to 43 parts and the amount of 1,3-butadiene used was changed to 51 parts. A latex of copolymer rubber was obtained and a hydrogenation reaction was carried out in the same manner to obtain a latex of hydrogenated copolymer rubber (c) having a pH of 6.5.
  • the pH of the latex of the hydrogenated copolymer rubber (c) is adjusted to 4 by adding a 2% by weight sulfuric acid aqueous solution to the latex of the hydrogenated copolymer rubber (c), and then the temperature of the latex.
  • the pH and temperature adjusted latex was mixed with 5 wt% sodium chloride aqueous solution adjusted to pH 2 with 2 wt% sulfuric acid aqueous solution as a coagulant.
  • a hydrous crumb was obtained by adding 80% by weight to the combined rubber.
  • the obtained water-containing crumb was washed once with water, filtered, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber (C).
  • Table 1 shows the iodine value, polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.], polymer pH, sodium content, and monomer composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (C).
  • Example 4 Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (D) Example except that the amount of acrylonitrile used was changed to 23 parts, the amount of 1,3-butadiene used was changed to 42 parts, and 29 parts of methoxyethyl acrylate was further added.
  • a latex of copolymer rubber was obtained by performing polymerization, and a latex of hydrogenated copolymer rubber (d) having a pH of 6.7 was obtained by performing a hydrogenation reaction in the same manner. Obtained.
  • the pH of the latex of the hydrogenated copolymer rubber (d) is adjusted to 4 by adding a 2% by weight sulfuric acid aqueous solution to the latex of the hydrogenated copolymer rubber (d), and then the temperature of the latex.
  • the pH and temperature of the latex were adjusted to 5 wt% sodium chloride aqueous solution adjusted to pH 2 with 2 wt% sulfuric acid aqueous solution as a coagulant.
  • a hydrous crumb was obtained by adding 80% by weight to the combined rubber.
  • the obtained water-containing crumb was washed with water once, filtered, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber (D).
  • Example 5 Manufacture of carboxyl group-containing nitrile rubber (E) Implemented except that the amount of acrylonitrile used was changed to 15 parts, the amount of 1,3-butadiene used was changed to 44 parts, and 35 parts of n-butyl acrylate was further added.
  • a latex of copolymer rubber is obtained, and a latex of hydrogenated copolymer rubber (e) having a pH of 6.6 is obtained by carrying out a hydrogenation reaction in the same manner.
  • the pH of the latex of the hydrogenated copolymer rubber (e) is adjusted to 4 by adding a 2% by weight sulfuric acid aqueous solution to the latex of the hydrogenated copolymer rubber (e), and then the temperature of the latex.
  • the pH and temperature of the latex were adjusted to 5 wt% sodium chloride aqueous solution adjusted to pH 2 with 2 wt% sulfuric acid aqueous solution as a coagulant.
  • a hydrous crumb was obtained by adding 80% by weight to the combined rubber.
  • the obtained water-containing crumb was washed with water once, filtered, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber (E).
  • Table 1 shows the iodine value, polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.], polymer pH, sodium content, and monomer composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (E).
  • Example 6 Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (F)
  • the amount of palladium catalyst used in the hydrogenation reaction was adjusted to 1,000 ppm by weight in terms of palladium content.
  • a latex of hydrogenated copolymer rubber (f) having a pH of 6.6 was obtained by carrying out a hydrogenation reaction in the same manner as in Example 5 except that the change was made.
  • the pH of the latex of the hydrogenated copolymer rubber (f) is adjusted to 4 by adding a 2% by weight sulfuric acid aqueous solution to the latex of the hydrogenated copolymer rubber (f), and then the temperature of the latex.
  • the pH and temperature of the latex were adjusted to 5 wt% sodium chloride aqueous solution adjusted to pH 2 with 2 wt% sulfuric acid aqueous solution as a coagulant.
  • a hydrous crumb was obtained by adding 80% by weight to the combined rubber.
  • the obtained water-containing crumb was washed once with water, filtered, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber (F).
  • Example 7 Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (G)
  • the amount of palladium catalyst used in the hydrogenation reaction was reduced to 1,300 ppm by weight in terms of palladium content. Except for the change, a hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 5 to obtain a latex of the hydrogenated copolymer rubber (g) having a pH of 6.6.
  • the pH of the latex of the hydrogenated copolymer rubber (g) is adjusted to 4 by adding a 2% by weight sulfuric acid aqueous solution to the latex of the hydrogenated copolymer rubber (g), and then the temperature of the latex.
  • the pH and temperature of the latex were adjusted to 5 wt% sodium chloride aqueous solution adjusted to pH 2 with 2 wt% sulfuric acid aqueous solution as a coagulant.
  • a hydrous crumb was obtained by adding 80% by weight to the combined rubber.
  • the obtained water-containing crumb was washed with water once, filtered, and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber (G).
  • Table 1 shows the iodine value, polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.], polymer pH, sodium content, and monomer composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (G).
  • Example 8 Production of carboxyl group-containing nitrile rubber (H)
  • the latex of the hydrogenated copolymer rubber (a) obtained in the same manner as in Example 1 was used, and the latex of the hydrogenated copolymer rubber (a) was 2% by weight.
  • the temperature of the latex is adjusted to 60 ° C.
  • As a coagulant a 5 wt% sodium chloride aqueous solution adjusted to pH 2 with a 2 wt% sulfuric acid aqueous solution was added so that the amount of sodium chloride was 80 wt% with respect to the copolymer rubber.
  • a hydrated crumb was obtained.
  • the obtained water-containing crumb was washed once with water, filtered and then vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain a carboxyl group-containing nitrile rubber (H).
  • Table 1 shows the iodine value, polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.], polymer pH, sodium content, and monomer composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (H).
  • Table 1 shows the iodine value, polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.], polymer pH, sodium content, and monomer composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (I).
  • Table 1 shows the iodine value, polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.], polymer pH, sodium content, and monomer composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (J).
  • Table 1 shows the iodine value, polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.], polymer pH, sodium content, and monomer composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (K).
  • Table 1 shows the iodine value, polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.], polymer pH, sodium content, and monomer composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (L).
  • Table 1 shows the iodine value, polymer Mooney viscosity [ML1 + 4, 100 ° C.], polymer pH, sodium content, and monomer composition of the obtained carboxyl group-containing nitrile rubber (M).
  • the carboxyl group-containing nitrile rubber has a low viscosity (compound Mooney viscosity) when blended with a cross-linking agent, has excellent moldability, and has excellent normal properties, compression set resistance and water resistance. (Examples 1 to 8).
  • a carboxyl group-containing nitrile rubber obtained using sodium chloride as a coagulant and having a polymer pH exceeding 7 has a high viscosity (compound Mooney viscosity) when blended with a cross-linking agent, and is inferior in moldability. Moreover, the obtained rubber cross-linked product was inferior in water resistance (Comparative Examples 1, 2, 5).
  • all carboxyl group-containing nitrile rubbers obtained using magnesium sulfate as a coagulant have a polymer-Mooney viscosity exceeding 60 and a high viscosity (compound Mooney viscosity) when a cross-linking agent is blended.
  • the rubber cross-linked product obtained was inferior in compression set resistance (Comparative Examples 3 and 4).

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Abstract

α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５～６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が６０以下であり、ポリマーｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムを提供する。

Description

カルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその製造方法、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物
　本発明は、架橋剤を配合した場合における成形性に優れ、かつ、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐水性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその製造方法、ならびに、このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて得られる架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物に関する。
　従来から、ニトリルゴム（アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム）は、耐油性、機械的特性、耐薬品性等を活かして、ホースやチューブなどの自動車用ゴム部品の材料として使用されており、また、ニトリルゴムのポリマー主鎖中の炭素－炭素二重結合を水素化した水素化ニトリルゴム（水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム）はさらに耐熱性に優れるため、ベルト、ホース、ダイアフラム等のゴム部品に使用されている。
　このようなニトリルゴムとして、たとえば、特許文献１には、共重合体ゴムのラテックスを、アルミニウム含有凝固剤、マグネシウム含有凝固剤、または、カルシウム含有凝固剤により凝固する工程を経て得られ、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が１０～６０重量％であり、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位を含有し、ヨウ素価が１２０以下であるニトリルゴムが開示されている。特許文献１に記載のニトリルゴムによれば、耐圧縮永久歪み性がそれなりに改善されたゴム架橋物が得られるものの、近年の高性能化の要求に対応するという観点より、さらなる耐圧縮永久歪み性の改善が求められていた。また、特許文献１に記載のニトリルゴムは、架橋剤を配合した場合における粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）についても比較的高いものであり、そのため、成形性の向上という観点より、成形性についても改善が望まれていた。
国際公開第２００７／０４９６５１号
　本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、架橋剤を配合した場合における成形性に優れ、かつ、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐水性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムを提供することを目的とする。また、本発明は、このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて得られる、架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を提供することも目的とする。
　本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５～６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムにおいて、ポリマー・ムーニー粘度およびポリマーｐＨを特定の範囲に制御することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明によれば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５～６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が６０以下であり、ポリマーｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムが提供される。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ナトリウムの含有量が１０，０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、カルボキシル基含有単量体単位を１～３０重量％の割合で含有することが好ましい。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、共役ジエン単量体単位を２０～８９．９重量％の割合で含有することが好ましい。
　また、本発明によれば、上記カルボキシル基含有ニトリルゴムと、架橋剤とを含有する架橋性ニトリルゴム組成物が提供される。
　さらに、本発明によれば、上記架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物が提供される。
　また、本発明によれば、上記カルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法であって、カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに、１価のカチオンの塩を添加して、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させる工程を含む製造方法が提供される。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法において、前記塩が、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムであることが好ましい。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法において、前記ラテックスのｐＨが、５．５以下であることが好ましい。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させた後、凝固により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムの含水クラムの水洗を行う工程をさらに含むことが好ましい。
　本発明によれば、架橋剤を配合した場合における成形性に優れ、かつ、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐水性に優れたゴム架橋物を与えることのできるカルボキシル基含有ニトリルゴムおよびその製造方法、ならびに、このようなカルボキシル基含有ニトリルゴムを用いて得られる架橋性ニトリルゴム組成物およびゴム架橋物を提供することができる。
　カルボキシル基含有ニトリルゴム
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５～６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が６０以下、ポリマーｐＨが７以下のゴムである。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、たとえば、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と、カルボキシル基含有単量体と、必要に応じて加えられる共重合可能なその他の単量体とを共重合することにより得られる。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されず、たとえば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、５～６０重量％、好ましくは１０～５０重量％、より好ましくは１５～５０重量％である。α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量が少なすぎると、得られるゴム架橋物が耐油性に劣るものとなるおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。
　カルボキシル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能であり、かつ、エステル化等されていない無置換の（フリーの）カルボキシル基を１個以上有する単量体であれば特に限定されない。無置換のカルボキシル基は、主として架橋のために用いられる。カルボキシル基含有単量体単位を有することにより、得られるゴム架橋物を耐圧縮永久歪み性に優れたものとすることができる。
　カルボキシル基含有単量体としては、たとえば、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体、およびα，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体などが挙げられる。また、カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成している単量体も含まれる。さらに、α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸の無水物も、共重合後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成するので、カルボキシル基含有単量体として用いることができる。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸単量体としては、フマル酸やマレイン酸などのブテンジオン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アリルマロン酸、テラコン酸などが挙げられる。また、α，β－不飽和多価カルボン酸の無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。
　α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体としては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノｎ－ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘプチルなどのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；マレイン酸モノメチルシクロペンチル、マレイン酸モノエチルシクロヘキシルなどのマレイン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノｎ－ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘプチルなどのフマル酸モノシクロアルキルエステル；フマル酸モノメチルシクロペンチル、フマル酸モノエチルシクロヘキシルなどのフマル酸モノアルキルシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノｎ－ブチルなどのシトラコン酸モノアルキルエステル；シトラコン酸モノシクロペンチル、シトラコン酸モノシクロヘキシル、シトラコン酸モノシクロヘプチルなどのシトラコン酸モノシクロアルキルエステル；シトラコン酸モノメチルシクロペンチル、シトラコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのシトラコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノｎ－ブチルなどのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、イタコン酸モノシクロヘキシル、イタコン酸モノシクロヘプチルなどのイタコン酸モノシクロアルキルエステル；イタコン酸モノメチルシクロペンチル、イタコン酸モノエチルシクロヘキシルなどのイタコン酸モノアルキルシクロアルキルエステル；などが挙げられる。
　カルボキシル基含有単量体は、一種単独でも、複数種を併用してもよい。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、α，β－エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノアルキルエステルがより好ましく、マレイン酸モノｎ－ブチルが特に好ましい。なお、上記マレイン酸モノアルキルエステルのアルキル基の炭素数は、２～８が好ましい。
　カルボキシル基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは１～３０重量％、より好ましくは２～２５重量％、さらに好ましくは２～２０重量％である。カルボキシル基含有単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより良好なものとすることができる。
　また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、得られるゴム架橋物がゴム弾性を有するものとするために、共役ジエン単量体単位をも含有することが好ましい。
　共役ジエン単量体単位を形成する共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエンおよびイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は一種単独でも、複数種を併用してもよい。
　共役ジエン単量体単位（水素化されている部分も含む）の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは２０～８９．９重量％、より好ましくは３５～８９．８重量％、さらに好ましくは４０～８４．５重量％であり、特に好ましくは４０～６０重量％である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、耐熱性や耐化学的安定性を良好に保ちながら、ゴム弾性に優れたものとすることができる。
　また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位、カルボキシル基含有単量体単位、ならびに、共役ジエン単量体単位に加えて、これらを形成する単量体と共重合可能なその他の単量体の単位を含有するものであってもよい。このようなその他の単量体としては、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体、エチレン、α－オレフィン単量体、芳香族ビニル単量体、フッ素含有ビニル単量体、共重合性老化防止剤などが例示される。
　α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの炭素数１～１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル（「メタクリル酸エステルおよびアクリル酸エステル」の略記。以下同様。）；アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシプロピル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸エトキシドデシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸エトキシペンチルなどの炭素数２～１８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸α－シアノエチル、メタクリル酸シアノブチルなどの炭素数２～１２のシアノアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルなどの炭素数１～１２のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸テトラフルオロプロピルなどの炭素数１～１２のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。
　α－オレフィン単量体としては、炭素数が３～１２のものが好ましく、たとえば、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテンなどが挙げられる。
　芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
　フッ素含有ビニル単量体としては、フルオロエチルビニルエーテル、フルオロプロピルビニルエーテル、ｏ－トリフルオロメチルスチレン、ペンタフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
　共重合性老化防止剤としては、Ｎ－（４－アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ－（４－アニリノフェニル）クロトンアミド、 Ｎ－フェニル－４－（３－ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ－フェニル－４－（４－ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　これらの共重合可能なその他の単量体は、複数種類を併用してもよい。その他の単量体の単位の含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する全単量体単位に対して、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下である。
　また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、その他の単量体の単位として、α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．１～７４重量％、より好ましくは３．５～５３重量％、さらに好ましくは１３～４５重量％である。α，β－エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の耐油性および耐寒性をより優れたものとすることができる。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、１２０以下であり、好ましくは８０以下、より好ましくは７０以下、特に好ましくは６０以下である。カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価が高すぎると、得られるゴム架橋物の耐熱性および耐オゾン性が低下するおそれがある。
　また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が、６０以下であり、かつ、ポリマーｐＨが７以下である。本発明によれば、カルボキシル基含有ニトリルゴムを、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位およびヨウ素価を特定の範囲とし、かつ、ポリマー・ムーニー粘度を６０以下、ポリマーｐＨを７以下に制御するものであり、これにより、架橋剤を配合した場合における成形性を優れたものとすることができ、しかも、得られるゴム架橋物を、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐水性に優れたものとすることができるものである。
　ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕は、６０以下であり、好ましくは５５以下、より好ましくは５０以下であり、ポリマー・ムーニー粘度の下限は、特に限定されないが、好ましくは１５以上である。また、ポリマーｐＨは７以下であり、好ましくは６．７以下、より好ましくは６．５以下であり、ポリマーｐＨの下限は、特に限定されないが、好ましくは２以上である。ポリマー・ムーニー粘度やポリマーｐＨが高すぎると、架橋剤を配合した場合における粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）が上昇してしまい、成形性が低下したり、ゴム架橋物とした場合における耐圧縮永久歪み性や、耐水性が悪化してしまう。ポリマー・ムーニー粘度およびポリマーｐＨを上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、乳化重合により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固する際における、凝固時のｐＨを調整する方法や、凝固に用いる凝固剤の種類を選択する方法などが挙げられる。
　なお、本発明において、ポリマーｐＨとは、乾燥したゴムに含まれる成分のｐＨであり、たとえば、次の方法により求めることができる。すなわち、乾燥したゴム６ｇを、これを可溶な溶媒（たとえば、テトラヒドロフラン）１００ｇに溶解させることで、ゴム溶液を得る。そして、得られたゴム溶液に２．０ｍｌの蒸留水を添加、混合し、撹拌することにより得られた溶液のｐＨを測定することにより求めることができる。ゴムを溶解させる溶媒としては、テトラヒドロフランが好ましい。
　また、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムは、架橋剤を配合した場合における粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）の上昇をより適切に防止し、また、ゴム架橋物とした場合における耐水性をより適切に高めるという観点より、ナトリウムの含有量が１０，０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５，０００重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３，０００重量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、下限は特に限定はないが、３００重量ｐｐｍ以上であってよく、５００重量ｐｐｍ以上であってよく、７００重量ｐｐｍ以上であってよい。なお、本発明においては、カルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウムの含有量を上記範囲とすることが好ましいが、架橋剤を配合した場合における粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）の上昇の抑制効果をより高めるという観点より、ナトリウム以外の金属の含有量の合計を１００重量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下とすることがより好ましい。
　なお、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムにおけるカルボキシル基の含有量、すなわち、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは５×１０－４～５×１０－１ｅｐｈｒ、より好ましくは１×１０－３～１×１０－１ｅｐｈｒ、特に好ましくは５×１０－３～６×１０－２ｅｐｈｒである。カルボキシル基含有ニトリルゴムのカルボキシル基含有量を上記範囲とすることにより、架橋剤を配合した場合における成形性、および得られるゴム架橋物の耐圧縮永久歪み性をより高めることができる。
　本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法は、特に限定されないが、上述した単量体を乳化重合法により共重合し、必要に応じて、得られる共重合体中の炭素－炭素二重結合を水素化することによって製造することができる。乳化重合に際しては、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤に加えて、通常用いられる重合副資材を使用することができる。
　乳化剤としては、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸およびリノレン酸等の脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β－不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β－不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤；などが挙げられる。乳化剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～５重量部である。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物；等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましい。重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤の添加量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１～２重量部である。
　乳化重合の媒体には、通常、水が使用される。水の量は、重合に用いる単量体１００重量部に対して、好ましくは８０～５００重量部、より好ましくは８０～３００重量部である。
　乳化重合に際しては、さらに、必要に応じて安定剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができる。これらを用いる場合においては、その種類、使用量とも特に限定されない。
　また、本発明においては、得られた共重合体について、共重合体の水素化（水素添加反応）を行う。水素添加は公知の方法によればよく、乳化重合で得られた共重合体のラテックスを凝固した後、油層で水素添加する油層水素添加法や、得られた共重合体のラテックスをそのまま水素添加する水層水素添加法などが挙げられる。これらの中でも、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの、ポリマー・ムーニー粘度およびポリマーｐＨを好適に制御できることから、水層水素添加法が好ましい。また、水層水素添加法としては、水素化触媒存在下の反応系に水素を供給して水素化する水層直接水素添加法と、酸化剤、還元剤および活性剤の存在下で還元して水素化する水層間接水素添加法とが挙げられるが、これらの中でも、水層直接水素添加法が好ましい。
　水層直接水素添加法において、水層における共重合体の濃度（ラテックス状態での濃度）は、凝集を防止するため４０重量％以下であることが好ましい。水素化触媒は、水で分解しにくい化合物であれば特に限定されない。その具体例として、パラジウム触媒では、パラジウム金属；酸化パラジウム；水酸化パラジウム；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、コハク酸、オレイン酸、フタル酸などのカルボン酸のパラジウム塩；塩化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムなどのパラジウム塩素化物；ヨウ化パラジウムなどのヨウ素化物；硫酸パラジウム・二水和物などが挙げられる。これらの中でもパラジウム金属、カルボン酸のパラジウム塩、塩化パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウムおよびヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸アンモニウムが特に好ましい。水素化触媒の使用量は、適宜定めればよいが、重合により得られた共重合体に対し、好ましくは５～６０００重量ｐｐｍ、より好ましくは１０～４０００重量ｐｐｍである。
　水層直接水素添加法においては、水素添加反応終了後、ラテックス中の水素化触媒を除去する。その方法として、たとえば、活性炭、イオン交換樹脂などの吸着剤を添加して攪拌下で水素化触媒を吸着させ、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。または、酸化剤または還元剤と、錯化剤とを添加し水素化触媒を錯体化し、次いでラテックスを濾過または遠心分離する方法を採ることができる。水素化触媒を除去せずにラテックス中に残存させることも可能である。
　そして、本発明においては、このようにして得られた水素添加反応後のラテックスに対し、凝固剤を添加して凝固を行うことで、カルボキシル基含有ニトリルゴムの含水クラムを得る。本発明においては、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴムの、ポリマー・ムーニー粘度およびポリマーｐＨを上記範囲に制御するという観点より、凝固を行う際におけるラテックスのｐＨ（凝固時のラッテクスのｐＨ）を、好ましくは５．５以下に制御することが好ましく、５～２の範囲に制御することがより好ましく、４．５～２の範囲に制御することがさらに好ましい。なお、ラテックスのｐＨを制御する方法としては、特に限定されないが、ラテックスに対し、硫酸などの無機酸を添加する方法などが挙げられる。
　また、凝固に用いる凝固剤としては、特に限定されないが、ポリマー・ムーニー粘度およびポリマーｐＨを上記範囲に制御するという観点より、１価のカチオンの塩が好ましく、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム塩がより好ましく、塩化ナトリウムが特に好ましい。なお、凝固剤は、水溶液の状態にてラテックスに添加してもよいし、水溶液の状態とせずに、そのまま添加してもよい。塩化ナトリウムを水溶液の状態で添加する場合は、水溶液のｐＨを下げて添加してもよい。水溶液のｐＨを制御する方法としては、特に限定されないが、水溶液に対し、硫酸などの無機酸を添加する方法などが挙げられる。
　また、凝固時の温度（凝固時のラテックス温度）は、特に限定されないが、生産効率の観点より、好ましくは８０～１０℃、より好ましくは７０～２０℃である。
　そして、凝固により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムの含水クラムについて、水洗を行い、次いで、脱水および乾燥などを行なうことにより、カルボキシル基含有ニトリルゴムを得ることができる。クラムの水洗、脱水および乾燥方法については、一般的なゴムの製造における水洗・脱水方法および乾燥方法と同様とすることができる。水洗・脱水方法としては網目状のフィルター、遠心分離機等を用いて、凝固によって得られたクラムと水とを分離させた後、水洗し、スクイーザー等でクラムを脱水すればよい。次に一般にゴムの製造に用いられるバンドドライヤー、通気竪型乾燥機、二軸押出機等により、所望の含水率になるまで乾燥させることにより、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴムを得ることができる。
　特に、凝固を行う際におけるラテックスのｐＨ（凝固時のラッテクスのｐＨ）を、好ましくは５．５以下に制御し、かつ、凝固剤としてナトリウム塩を用いて凝固を行った場合には、凝固後の水洗回数を少なくした場合（たとえば、凝固後の水洗回数を１回とした場合）でも、得られるカルボキシル基含有ニトリルゴム中に残存するナトリウムの量を低く抑えることができるものである。そのため、このような方法によれば、ポリマー・ムーニー粘度が６０以下、ポリマーｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムを、高い生産効率にて好適に得ることができるものである。
　なお、上記においては、カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマー・ムーニー粘度を６０以下、ポリマーｐＨを７以下とする方法として、凝固を行う際におけるラテックスのｐＨを制御し、かつ、凝固剤としてナトリウム塩を用いる方法を例示したが、このような方法は、ポリマー・ムーニー粘度を６０以下、ポリマーｐＨを７以下とする方法の一例であり、このような方法に特に限定されるものではない。
　架橋性ニトリルゴム組成物
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上述したカルボキシル基含有ニトリルゴムに、架橋剤を配合してなるものである。
　架橋剤としては、特に限定されないが、本発明では、ポリアミン系架橋剤を好適に用いることができる。
　ポリアミン系架橋剤としては、２つ以上のアミノ基を有する化合物、または、架橋時に２つ以上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、であれば特に限定されないが、脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素の複数の水素原子が、アミノ基またはヒドラジド構造（－ＣＯＮＨＮＨ２で表される構造、ＣＯはカルボニル基を表す。）で置換された化合物および架橋時にその化合物の形態になるものが好ましい。
　ポリアミン系架橋剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ－ジシンナミリデン－１，６－ヘキサンジアミン、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナムアルデヒド付加物などの脂肪族多価アミン類；４，４－メチレンジアニリン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４－ジアミノジフェニルエーテル、４，４－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４－ジアミノベンズアニリド、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，３，５－ベンゼントリアミンなどの芳香族多価アミン類；イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタレン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタミン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド類；が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果をより一層顕著なものとすることができるという点より、脂肪族多価アミン類および芳香族多価アミン類が好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートおよび２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンがより好ましく、ヘキサメチレンジアミンカルバメートが特に好ましい。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、特に限定されないが、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対し、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。架橋剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物の機械的特性をより良好なものとすることができる。
　また、架橋剤として、ポリアミン系架橋剤を使用する場合には、得られるゴム架橋物の機械的特性をより高めることができるという点より、塩基性架橋促進剤をさらに含有していることが好ましい。
　塩基性架橋促進剤の具体例としては、下記一般式（１）で表される化合物や、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤、グアニジン系塩基性架橋促進剤、アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基である。）
　Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１～１２のアルキル基、または、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基であるが、置換基を有していてもよい炭素数５～１２のシクロアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基であることが特に好ましい。
　また、Ｒ１およびＲ２は、置換基を有していないことが好ましい。
　なお、Ｒ１およびＲ２が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　また、上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、下記一般式（２）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　（上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基である。）
　Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよい炭素数５～８のシクロアルキル基であるが、炭素数５または６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることが好ましく、炭素数６の置換基を有していてもよいシクロアルキル基であることがより好ましい。
　また、Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していないことが好ましい。
　なお、Ｒ３およびＲ４が置換基を有する場合の置換基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
　上記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロヘプチルアミンなどのジシクロアルキルアミン；Ｎ－メチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロペンチルアミン、Ｎ－オクチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－ヘプチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－オクチルシクロオクチルアミンなどのアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－ヒドロキシメチルシクロペンチルアミン、Ｎ－ヒドロキシブチルシクロヘキシルアミンなどのヒドロキシル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－メトキシエチルシクロペンチルアミン、Ｎ－エトキシブチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－メトキシカルボニルブチルシクロペンチルアミン、Ｎ－メトキシカルボニルヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアルコキシカルボニル基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；Ｎ－アミノプロピルシクロペンチルアミン、Ｎ－アミノヘプチルシクロヘキシルアミンなどのアミノ基を有するアルキル基とシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；ジ（２－クロロシクロペンチル）アミン、ジ（３－クロロシクロペンチル）アミンなどのハロゲン原子を有するシクロアルキル基が窒素原子に結合した二級アミン；などが挙げられるが、加工性およびスコーチ安定性をより高めることができるという点より、ジシクロアルキルアミンが好ましく、ジシクロペンチルアミンおよびジシクロヘキシルアミンがより好ましく、ジシクロヘキシルアミンが特に好ましい。
　また、環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤としては、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７（以下「ＤＢＵ」と略す場合がある）および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５（以下「ＤＢＮ」と略す場合がある）、１－メチルイミダゾール、１－エチルイミダゾール、１－フェニルイミダゾール、１－ベンジルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メトキシエチルイミダゾール、１－フェニル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－フェニルイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルイミダゾール、１,４－ジメチルイミダゾール、１,５－ジメチルイミダゾール、１,２,４－トリメチルイミダゾール、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－エトキシイミダゾール、１－メチル－４－メトキシイミダゾール、１－メチル－２－メトキシイミダゾール、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－４－ニトロイミダゾール、１,２－ジメチル－５－ニトロイミダゾール、１，２－ジメチル－５－アミノイミダゾール、１－メチル－４－（２－アミノエチル）イミダゾール、１－メチルベンゾイミダゾール、１－メチル－２－ベンジルベンゾイミダゾール、１－メチル－５－ニトロベンゾイミダゾール、１－メチルイミダゾリン、１,２－ジメチルイミダゾリン、１,２,４－トリメチルイミダゾリン、１,４－ジメチル－２－エチルイミダゾリン、１－メチル－フェニルイミダゾリン、１－メチル－２－ベンジルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプチルイミダゾリン、１－メチル－２－ウンデシルイミダゾリン、１－メチル－２－ヘプタデシルイミダゾリン、１－メチル－２－エトキシメチルイミダゾリン、１－エトキシメチル－２－メチルイミダゾリンなどが挙げられる。これら環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤のなかでも、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７および１,５－ジアザビシクロ［４,３,０］ノネン－５が好ましく、１,８－ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセン－７がより好ましい。
　グアニジン系塩基性架橋促進剤としては、テトラメチルグアニジン、テトラエチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、１，３－ジ－オルト－トリルグアニジン、オルトトリルビグアニドなどが挙げられる。
　アルデヒドアミン系塩基性架橋促進剤としては、ｎ－ブチルアルデヒドアニリン、アセトアルデヒドアンモニアなどが挙げられる。
　これら塩基性架橋促進剤のなかでも、上記一般式（１）で表される化合物、グアニジン系塩基性架橋促進剤および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤が好ましく、上記一般式（１）で表される化合物、および環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤がより好ましい。
　なお、上記一般式（１）で表される化合物は、アルキレングリコールや炭素数５～２０のアルキルアルコールなどのアルコール類が混合されたものであってもよく、さらに無機酸および／または有機酸を含んでいてもよい。また、一般式（１）で表される化合物としては、一般式（１）で表される化合物と前記無機酸および／または有機酸とで塩を形成し、さらにアルキレングリコールと複合体を形成していてもよい。また、上記環状アミジン構造を有する塩基性架橋促進剤は、有機カルボン酸やアルキルリン酸などと塩を形成していてもよい。
　塩基性架橋促進剤を配合する場合における、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物中の配合量は、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部であり、より好ましくは０．２～１５重量部、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。
　その他の配合剤
　また、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、上記以外に、ゴム分野において通常使用される配合剤、たとえば、充填剤、酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの金属酸化物、メタクリル酸亜鉛やアクリル酸亜鉛などのα，β－エチレン性不飽和カルボン酸金属塩、共架橋剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、一級アミンなどのスコーチ防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、シランカップリング剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、受酸剤、帯電防止剤、顔料、発泡剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の目的や効果を阻害しない範囲であれば特に限定されず、配合目的に応じた量を配合することができる。
　充填剤としては、ゴム分野において通常用いられている充填剤であれば何でもよく特に限定されず、有機充填剤および無機充填剤のいずれをも用いることができるが、その配合効果が高いという点より、無機充填剤が好ましい。
　無機充填剤としては、ゴムの配合用に通常用いられているものであればよく、たとえば、カーボンブラック、シリカ、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、酸化チタン、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アタパルジャイト、ケイ酸マグネシウムカルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、結晶性アルミノケイ酸塩などが挙げられる。これらのなかでも、カーボンブラック、シリカ、クレーが好ましく用いられる。無機充填剤は、１種単独で、または複数種併せて用いることができる。
　カーボンブラックとしては、ゴムの配合用に通常用いられているものであればよく、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、およびグラファイトなどが挙げられる。
　シリカとしては、石英粉末、珪石粉末等の天然シリカ；無水珪酸（シリカゲル、アエロジル等）、含水珪酸等の合成シリカ；などが挙げられ、これらのなかでも、合成シリカが好ましい。
　クレーとしては、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とする天然鉱物であればよく、特に限定されないが、モンモリロナイト、パイロフィライト、カオリナイト、ハロイサイトおよびセリサイトなどが挙げられる。
　なお、無機充填剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等によるカップリング処理や、高級脂肪酸またはその金属塩、エステルもしくはアミド等の高級脂肪酸誘導体や界面活性剤等による表面改質処理を施したものを用いてもよい。
　シランカップリング剤としては特に限定されないが、その具体例としては、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトメチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトメチルトリエトキシシラン、γ－メルカプトヘキサメチルジシラザン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルファンなどの硫黄を含有するシランカップリング剤；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３－クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピル基含有シランカプリング剤；３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカプリング剤；ｐ－スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基含有シランカップリング剤；３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤；ジアリルジメチルシラン等のアリル基含有シランカップリング剤；テトラエトキシシラン等のアルコキシ基含有シランカップリング剤；ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有シランカップリング剤；トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフロロ基含有シランカップリング剤；イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン等のアルキル基含有シランカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル－アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなどのチタネート系カップリング剤；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　共架橋剤としては、特に限定されないが、ラジカル反応性の不飽和基を分子中に複数個有する低分子または高分子の化合物が好ましく、たとえば、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンなどの多官能ビニル化合物；トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート類；トリアリルシアヌレートなどのシアヌレート類；Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンジマレイミドなどのマレイミド類；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルセバケート、トリアリルホスフェートなどの多価酸のアリルエステル；ジエチレングリコールビスアリルカーボネート；エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパンのトリアリルエーテル、ペンタエリトリットの部分的アリルエーテルなどのアリルエーテル類；アリル化ノボラック、アリル化レゾール樹脂等のアリル変性樹脂；トリメチロールプロパントリメタクリレートやトリメチロールプロパントリアクリレートなどの、３～５官能のメタクリレート化合物やアクリレート化合物；などが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　可塑剤としては、特に限定されないが、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、フタル酸系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、セバシン酸エステル系可塑剤、アルキルスルホン酸エステル化合物類可塑剤、エポキシ化植物油系可塑剤などを用いることができる。具体例としては、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル、トリメリット酸イソノニルエステル、トリメリット酸混合直鎖アルキルエステル、ジペンタエリスリトールエステル、ピロメリット酸２－エチルヘキシルエステル、ポリエーテルエステル（分子量３００～５０００程度）、アジピン酸ビス［２－（２－ブトキシエトキシ）エチル］、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸系のポリエステル（分子量３００～５０００程度）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジブチル、リン酸トリクレシル、セバシン酸ジブチル、アルキルスルホン酸フェニルエステル、エポキシ化大豆油、ジヘプタノエート、ジ‐２－エチルヘキサノエート、ジデカノエートなどが挙げられる。これらは１種または複数種併せて用いることができる。
　さらに、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物には、本発明の効果が阻害されない範囲で、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合してもよい。本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムとしては、アクリルゴム、エチレン－アクリル酸共重合体ゴム、フッ素ゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、エチレン－プロピレン共重合体ゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴム、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム、天然ゴムおよびポリイソプレンゴムなどを挙げることができる。本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム以外のゴムを配合する場合における配合量は、本発明のカルボキシル基含有ニトリルゴム１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１０重量部以下が特に好ましい。
　本発明の架橋性ニトリルゴム組成物は、上記各成分を好ましくは非水系で混合して調製される。本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤や熱に不安定な成分（たとえば、架橋助剤など）を除いた成分を、バンバリーミキサ、インターミキサ、ニーダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤や熱に不安定な成分などを加えて二次混練することにより調製できる。
　ゴム架橋物
　本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるものである。
　本発明のゴム架橋物は、本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用い、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０～２００℃、好ましくは２５～１２０℃である。架橋温度は、通常、１００～２００℃、好ましくは１３０～１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分～２４時間、好ましくは２分～１時間である。
　また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。
　加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。
　このようにして得られる本発明のゴム架橋物は、上述した本発明の架橋性ニトリルゴム組成物を用いて得られるものであり常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐水性に優れるものである。
　このため、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、Ｏ－リング、パッキン、ダイアフラム、オイルシール、シャフトシール、ベアリングシール、ウェルヘッドシール、ショックアブソーバシール、空気圧機器用シール、エアコンディショナの冷却装置や空調装置の冷凍機用コンプレッサに使用されるフロン若しくはフルオロ炭化水素または二酸化炭素の密封用シール、精密洗浄の洗浄媒体に使用される超臨界二酸化炭素または亜臨界二酸化炭素の密封用シール、転動装置(転がり軸受、自動車用ハブユニット、自動車用ウォーターポンプ、リニアガイド装置およびボールねじ等)用のシール、バルブおよびバルブシート、ＢＯＰ（Ｂｌｏｗ Ｏｕｔ Ｐｒｅｖｅｎｔａｒ）、プラターなどの各種シール材；インテークマニホールドとシリンダヘッドとの連接部に装着されるインテークマニホールドガスケット、シリンダブロックとシリンダヘッドとの連接部に装着されるシリンダヘッドガスケット、ロッカーカバーとシリンダヘッドとの連接部に装着されるロッカーカバーガスケット、オイルパンとシリンダブロックあるいはトランスミッションケースとの連接部に装着されるオイルパンガスケット、正極、電解質板および負極を備えた単位セルを挟み込む一対のハウジング間に装着される燃料電池セパレーター用ガスケット、ハードディスクドライブのトップカバー用ガスケットなどの各種ガスケット；印刷用ロール、製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール；平ベルト（フィルムコア平ベルト、コード平ベルト、積層式平ベルト、単体式平ベルト等）、Ｖベルト（ラップドＶベルト、ローエッジＶベルト等）、Ｖリブドベルト（シングルＶリブドベルト、ダブルＶリブドベルト、ラップドＶリブドベルト、背面ゴムＶリブドベルト、上コグＶリブドベルト等）、ＣＶＴ用ベルト、タイミングベルト、歯付ベルト、コンベアーベルト、などの各種ベルト；燃料ホース、ターボエアーホース、オイルホース、ラジェターホース、ヒーターホース、ウォーターホース、バキュームブレーキホース、コントロールホース、エアコンホース、ブレーキホース、パワーステアリングホース、エアーホース、マリンホース、ライザー、フローラインなどの各種ホース；ＣＶＪブーツ、プロペラシャフトブーツ、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニオンブーツなどの各種ブーツ；クッション材、ダイナミックダンパ、ゴムカップリング、空気バネ、防振材、クラッチフェーシング材などの減衰材ゴム部品；ダストカバー、自動車内装部材、摩擦材、タイヤ、被覆ケーブル、靴底、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板用接着剤等の接着剤、燃料電池セパレーターの他、エレクトロニクス分野など幅広い用途に使用することができる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下において、特記しない限り「部」は重量基準である。なお、試験、評価は以下によった。
　カルボキシル基含有ニトリルゴムの組成
　カルボキシル基含有ニトリルゴムを構成する各単量体単位の含有割合は、以下の方法により測定した。
　すなわち、マレイン酸モノｎ－ブチル単位の含有割合は、２ｍｍ角のカルボキシル基含有ニトリルゴム０．２ｇに、２－ブタノン１００ｍｌを加えて１６時間攪拌した後、エタノール２０ｍｌおよび水１０ｍｌを加え、攪拌しながら水酸化カリウムの０．０２Ｎ含水エタノール溶液を用いて、室温でチモールフタレインを指示薬とする滴定により、カルボキシル基含有ニトリルゴム１００ｇに対するカルボキシル基のモル数を求め、求めたモル数をマレイン酸モノｎ－ブチル単位の量に換算することにより算出した。
　１，３－ブタジエン単位（水素化された部分も含む）の含有割合は、水素添加反応前のカルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価を上記方法で測定することにより算出した。
　アクリロニトリル単位の含有割合は、ＪＩＳ　Ｋ６３８４に従い、ケルダール法により、水素化後のカルボキシル基含有ニトリルゴム中の窒素含量を測定することにより算出した。
　アクリル酸ｎ－ブチル単位およびアクリル酸メトキシエチル単位の含有割合は、上記各単量体単位の残部として算出した。
　ヨウ素価
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのヨウ素価は、ＪＩＳ　Ｋ　６２３５に準じて測定した。
　ムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度、コンパウンド・ムーニー粘度）
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのムーニー粘度（ポリマー・ムーニー粘度）、および架橋性ニトリルゴムのムーニー粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）は、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従って測定した（単位は〔ＭＬ１＋４、１００℃〕）。
　ポリマーｐＨ
　カルボキシル基含有ニトリルゴムのポリマーｐＨは、次の手順で測定した。すなわち、まず、カルボキシル基含有ニトリルゴムをロールを用いて、シート状とし、シート状のカルボキシル基含有ニトリルゴムをハサミで細かく裁断し、裁断したカルボキシル基含有ニトリルゴムを、６ｇ（±０．０５ｇ）秤量した。次いで、秤量したカルボキシル基含有ニトリルゴム６ｇを、テトラヒドロフラン１００ｇを入れた三角フラスコ中に添加し、撹拌することで、テトラヒドロフランに溶解させた。次いで、蒸留水２．０ｍｌ（±０．１ｍｌ）を注射器にて採取し、該蒸留水２．０ｍｌを、三角フラスコ中に、溶液を撹拌させた状態にて少量ずつ滴下した。次いで、蒸留水を添加した後、蒸留水の滴下により生成した凝集物が完全に溶解するまで撹拌を継続した。そして、凝集物が完全に溶解したことを確認し、三角フラスコ中に、ｐＨ電極を入れてｐＨの測定を行い、測定開始１分後のｐＨ値を、ポリマーｐＨとした。
　ナトリウムの含有量
　カルボキシル基含有ニトリルゴム中のナトリウムの含有量は、カルボキシル基含有ニトリルゴムに硫酸、硝酸を添加して加熱し、湿式分解し、次いで、これを適宜希釈して、ＩＣＰ－ＡＥＳ（ＳＰＳ－５０００：セイコーインスツルメント社製）を使用して、内標準検量線法で測定した。
　常態物性（引張強さ、伸び、硬さ）
　架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を３号形ダンベルで打ち抜いて試験片を作製した。そして、得られたこの試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に従い、ゴム架橋物の引張強さ、および伸びを、また、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、デュロメータ硬さ試験機タイプＡを用いてゴム架橋物の硬さを、それぞれ測定した。
　圧縮永久歪み（Ｏ－リング圧縮永久歪み）
　内径３０ｍｍ、リング径３ｍｍの金型を用いて、架橋性ニトリルゴム組成物を１７０℃で２０分間、プレス圧１０ＭＰａで架橋成形した後、１７０℃で４時間二次架橋を行って、Ｏ－リング試験片を得た。Ｏ－リング圧縮永久歪みは、この試験片を用いて２５％圧縮状態で１５０℃にて１６８時間保持する条件で、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠して測定した。
　耐水性
　架橋性ニトリルゴム組成物を、縦１５ｃｍ、横１５ｃｍ、深さ０．２ｃｍの金型に入れ、プレス圧１０ＭＰａで加圧しながら１７０℃で２０分間プレス成形してシート状の一次架橋物を得た。次いで、得られた一次架橋物をギヤー式オーブンに移して１７０℃で４時間二次架橋し、得られたシート状のゴム架橋物を得た。そして、得られたシート状のゴム架橋物から、３ｃｍ×２ｃｍ×０．２ｃｍの試験片に切り取り、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準拠して、得られた試験片を温度８０℃に調整した蒸留水中に７０時間浸漬させる浸漬試験を行い、浸漬前後の試験片の体積変化率を下記式にしたがって、測定した。浸漬前後の体積変化率が小さいほど、水に対する膨潤が抑制されており、耐水性に優れると判断できる。
　　浸漬前後の体積変化率（％）＝（浸漬後の試験片の体積－浸漬前の試験片の体積）÷浸漬前の試験片の体積×１００
　実施例１
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）の製造
　金属製ボトルに、イオン交換水１８０部、濃度１０重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液２５部、アクリロニトリル３５部、マレイン酸モノｎ－ブチル６部、ｔ－ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．７５部の順に仕込み、内部の気体を窒素で３回置換した後、１，３－ブタジエン５９部を仕込んだ。金属製ボトルを５℃に保ち、クメンハイドロパーオキサイド（重合開始剤）０．１部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら１６時間重合反応を行った。その後、濃度１０重量％のハイドロキノン水溶液（重合停止剤）０．１部を加えて重合反応を停止し、引き続いて、水温６０℃のロータリーエバポレータを用いて残留単量体を除去することで、共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約３０重量％）を得た。
　次に、上記にて得られたラテックスに含有されるゴムの乾燥重量に対するパラジウム含有量が２，５００重量ｐｐｍになるように、オートクレーブ中に、上記にて得られたラテックスおよびパラジウム触媒（１重量％酢酸パラジウムアセトン溶液と等重量のイオン交換水を混合した溶液）を添加して、水素圧３ＭＰａ、温度６０℃で４時間水素添加反応を行い、ｐＨ＝６．８の水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスを得た。
　そして、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスのｐＨを４に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、２重量％の硫酸水溶液でｐＨ２に調整された、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、ヨウ素価が８、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が４５であり、ポリマーｐＨは６．０であり、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）のナトリウム含有量は２１２０重量ｐｐｍであった。また、得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）は、アクリロニトリル単位３６重量％、ブタジエン単位（水素化されたものも含む）５９重量％、マレイン酸モノｎ－ブチル単位５重量％であった。
　架橋性ニトリルゴム組成物の調製
　バンバリーミキサを用いて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に、ＦＥＦカーボンブラック（商品名「シーストＳＯ」、東海カーボン社製）４０部、トリメリット酸トリ－２－エチルヘキシル（商品名「アデカサイザーＣ－８」、ＡＤＥＫＡ社製、可塑剤）５部、４，４’－ジ－（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（商品名「ノクラックＣＤ」、大内新興化学社製、老化防止剤）１．５部、ステアリン酸１部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル（商品名「フォスファノールＲＬ２１０」、東邦化学工業社製、加工助剤）１部を添加して、５０℃で５分間混合した。次いで、得られた混合物を５０℃のロールに移して、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（デュポンダウエラストマー社製、商品名「Ｄｉａｋ＃１」、脂肪族多価アミン類に属するポリアミン系架橋剤）２．４部、および１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－ウンデセン－７（ＤＢＵ）（商品名「ＲＨＥＮＯＧＲＡＮ ＸＬＡ－６０（ＧＥ２０１４）」、ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅ社製、ＤＢＵ６０％（ジンクジアルキルジフォスフェイト塩になっている部分も含む）、塩基性架橋促進剤）４部を配合して、混練することにより、架橋性ニトリルゴム組成物を得た。
　そして、得られた架橋性ニトリルゴム組成物を用いて、上述した方法により、コンパウンド・ムーニー粘度の測定を行うとともに、得られた架橋性ニトリルゴム組成物をゴム架橋物とすることで、常態物性（引張強さ、破断伸び、硬さ）、圧縮永久歪み（Ｏ－リング圧縮永久歪み）、および耐水性の測定を行った。結果を表１に示す。
　実施例２
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｂ）の製造
　アクリロニトリルの使用量を２１部に、１，３－ブタジエンの使用量を４２部にそれぞれ変更し、アクリル酸ｎ－ブチル３１部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、重合を行うことで、共重合体ゴムのラテックスを得て、同様に水素化反応を行うことで、ｐＨ＝６．６の水素化共重合体ゴム（ｂ）のラテックスを得た。
　そして、水素化共重合体ゴム（ｂ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ｂ）のラテックスのｐＨを４．５に調整した後、ラテックスの温度を４０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して５０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｂ）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｂ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。
　架橋性ニトリルゴム組成物の調製
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｂ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例３
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｃ）の製造
　アクリロニトリルの使用量を４３部に、１，３－ブタジエンの使用量を５１部にそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にして、重合を行うことで、共重合体ゴムのラテックスを得て、同様に水素化反応を行うことで、ｐＨ＝６．５の水素化共重合体ゴム（ｃ）のラテックスを得た。
　そして、水素化共重合体ゴム（ｃ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ｃ）のラテックスのｐＨを４に調整した後、ラテックスの温度を５０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、２重量％の硫酸水溶液でｐＨ２に調整された、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｃ）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｃ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。
　架橋性ニトリルゴム組成物の調製
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｃ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例４
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｄ）の製造
　アクリロニトリルの使用量を２３部に、１，３－ブタジエンの使用量を４２部にそれぞれ変更し、アクリル酸メトキシエチル２９部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、重合を行うことで、共重合体ゴムのラテックスを得て、同様に水素化反応を行うことで、ｐＨ＝６．７の水素化共重合体ゴム（ｄ）のラテックスを得た。
　そして、水素化共重合体ゴム（ｄ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ｄ）のラテックスのｐＨを４に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、２重量％の硫酸水溶液でｐＨ２に調整された、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｄ）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｄ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。
　架橋性ニトリルゴム組成物の調製
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｄ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例５
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｅ）の製造
　アクリロニトリルの使用量を１５部に、１，３－ブタジエンの使用量を４４部にそれぞれ変更し、アクリル酸ｎ－ブチル３５部をさらに添加した以外は、実施例１と同様にして、重合を行うことで、共重合体ゴムのラテックスを得て、同様に水素化反応を行うことで、ｐＨ＝６．６の水素化共重合体ゴム（ｅ）のラテックスを得た。
　そして、水素化共重合体ゴム（ｅ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ｅ）のラテックスのｐＨを４に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、２重量％の硫酸水溶液でｐＨ２に調整された、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｅ）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｅ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。
　架橋性ニトリルゴム組成物の調製
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｅ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例６
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｆ）の製造
　実施例５と同様にして得られた共重合体ゴムのラテックスに対し、水素化反応におけるパラジウム触媒の使用量を、パラジウム含有量で１，０００重量ｐｐｍに変更した以外は、実施例５と同様にして水素化反応を行うことで、ｐＨ＝６．６の水素化共重合体ゴム（ｆ）のラテックスを得た。
　そして、水素化共重合体ゴム（ｆ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ｆ）のラテックスのｐＨを４に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、２重量％の硫酸水溶液でｐＨ２に調整された、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｆ）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｆ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。
　架橋性ニトリルゴム組成物の調製
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｆ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例７
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｇ）の製造
　実施例５と同様にして得られた共重合体ゴムのラテックスに対し、水素化反応におけるパラジウム触媒の使用量を、パラジウム含有量で１，３００重量ｐｐｍに変更した以外は、実施例５と同様にして水素化反応を行うことで、ｐＨ＝６．６の水素化共重合体ゴム（ｇ）のラテックスを得た。
　そして、水素化共重合体ゴム（ｇ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ｇ）のラテックスのｐＨを４に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、２重量％の硫酸水溶液でｐＨ２に調整された、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｇ）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｇ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。
　架橋性ニトリルゴム組成物の調製
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｇ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　実施例８
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｈ）の製造
　実施例１と同様にして得られた水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスのｐＨを２．５に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、２重量％の硫酸水溶液でｐＨ２に調整された、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｈ）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｈ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。
　架橋性ニトリルゴム組成物の調製
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｈ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例１
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｉ）の製造
　実施例１と同様にして得られた水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスに２重量％の水酸化カリウム水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスのｐＨを１０に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｉ）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｉ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。
　架橋性ニトリルゴム組成物の調製
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｉ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例２
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｊ）の製造
　実施例１と同様にして得られた水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスのｐＨ調整を行わずに、ラテックスの温度を６０℃に調整し、温度を調整したラテックス（すなわち、ｐＨ６．８のラテックス）に、凝固剤として、５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｊ）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｊ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。
　架橋性ニトリルゴム組成物の調製
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｊ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例３
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｋ）の製造
　実施例１と同様にして得られた水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスに、２重量％の硫酸水溶液を添加することで水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスのｐＨを４．２に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として５重量％の硫酸マグネシウム水溶液を、硫酸マグネシウムが、共重合体ゴムに対して５０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｋ）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｋ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。
　架橋性ニトリルゴム組成物の調製
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｋ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例４
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｌ）の製造
　実施例１と同様にして得られた水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスを用い、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスに、２重量％の水酸化カリウム水溶液を添加することで、水素化共重合体ゴム（ａ）のラテックスのｐＨを１０に調整した後、ラテックスの温度を６０℃に調整し、ｐＨおよび温度を調整したラテックスに、凝固剤として、５重量％の硫酸マグネシウム水溶液を、硫酸マグネシウムの量が、共重合体ゴムに対して５０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｌ）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｌ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。
　架橋性ニトリルゴム組成物の調製
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｌ）１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
　比較例５
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｍ）の製造
　実施例５と同様にして得られた水素化共重合体ゴム（ｅ）のラテックスを用い、ラテックスのｐＨ調整を行わずに、ラテックスの温度を６０℃に調整し、温度を調整したラテックス（すなわち、ｐＨ６．６のラテックス）に、凝固剤としての５重量％の塩化ナトリウム水溶液を、塩化ナトリウムの量が、共重合体ゴムに対して８０重量％になるように添加することで、含水クラムを得た。次いで、得られた含水クラムに対し、水洗を１回行い、ろ別した後、６０℃で１２時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｍ）を得た。
　得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｍ）のヨウ素価、ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕、ポリマーｐＨ、ナトリウム含有量、および単量体組成を表１に示す。
　架橋性ニトリルゴム組成物の調製
　カルボキシル基含有ニトリルゴム（Ａ）１００部に代えて、上記にて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴム（Ｍ））１００部を使用した以外は、実施例１と同様にして、架橋性ニトリルゴム組成物を調製し、同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１より、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５～６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であり、ポリマー・ムーニー粘度が６０以下、ポリマーｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、架橋剤を配合した場合における粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）が低く、成形性に優れ、さらに、常態物性、耐圧縮永久歪み性および耐水性に優れたゴム架橋物を与えるものであった（実施例１～８）。
　一方、凝固剤として、塩化ナトリウムを用いて得られ、かつ、ポリマーｐＨが７を超えるカルボキシル基含有ニトリルゴムは、架橋剤を配合した場合における粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）が高く、成形性に劣り、また、得られるゴム架橋物は耐水性に劣るものであった（比較例１，２，５）。
　また、凝固剤として、硫酸マグネシウムを用いて得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムは、いずれもポリマー・ムーニー粘度が６０を超え、架橋剤を配合した場合における粘度（コンパウンド・ムーニー粘度）が高く、成形性に劣り、また、得られるゴム架橋物は、耐圧縮永久歪み性に劣るものであった（比較例３，４）。

Claims (10)

  1. 　α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体単位を５～６０重量％の割合で含有し、ヨウ素価が１２０以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴムであって、
    　ポリマー・ムーニー粘度〔ＭＬ１＋４、１００℃〕が６０以下であり、ポリマーｐＨが７以下であるカルボキシル基含有ニトリルゴム。
  2. 　ナトリウムの含有量が１０，０００重量ｐｐｍ以下である請求項１に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
  3. 　カルボキシル基含有単量体単位を１～３０重量％の割合で含有する請求項１または２に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
  4. 　共役ジエン単量体単位を２０～８９．９重量％の割合で含有する請求項１～３のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴム。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムと、架橋剤とを含有する架橋性ニトリルゴム組成物。
  6. 　請求項５に記載の架橋性ニトリルゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物。
  7. 　請求項１～４のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法であって、
    　カルボキシル基含有ニトリルゴムのラテックスに、１価のカチオンの塩を添加して、カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させる工程を含む製造方法。
  8. 　前記塩が、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムである請求項７に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
  9. 　前記ラテックスのｐＨが、５．５以下である請求項７または８に記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
  10. 　カルボキシル基含有ニトリルゴムを凝固させた後、凝固により得られたカルボキシル基含有ニトリルゴムの含水クラムの水洗を行う工程をさらに含む請求項７～９のいずれかに記載のカルボキシル基含有ニトリルゴムの製造方法。
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