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WO2018153736A1 - Silber-katalysatorsystem mit verringertem druckabfall zur oxidativen dehydrierung von alkoholen - Google Patents

Silber-katalysatorsystem mit verringertem druckabfall zur oxidativen dehydrierung von alkoholen Download PDF

Info

Publication number
WO2018153736A1
WO2018153736A1 PCT/EP2018/053604 EP2018053604W WO2018153736A1 WO 2018153736 A1 WO2018153736 A1 WO 2018153736A1 EP 2018053604 W EP2018053604 W EP 2018053604W WO 2018153736 A1 WO2018153736 A1 WO 2018153736A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver
catalyst
catalyst layer
range
layer
Prior art date
Application number
PCT/EP2018/053604
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ekaterina Troussard
Roman Daniel PILZ
Emil Roeth
Marco Bosch
Susanne Weber
Peter Loecher
Daniel Pfeiffer
Thomas Holtmann
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to US16/486,914 priority Critical patent/US20200009535A1/en
Priority to EP18705141.2A priority patent/EP3585515A1/de
Publication of WO2018153736A1 publication Critical patent/WO2018153736A1/de

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    • C07C2523/48—Silver or gold
    • C07C2523/50—Silver

Definitions

  • the present invention relates to an improved silver-containing catalyst system for the production of aldehydes and / or ketones by oxidative dehydrogenation of alcohols, in particular the oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde, comprising a first catalyst layer and a second catalyst layer, wherein the first catalyst layer consists of a silver-containing material in the form of coils, nets or knitted fabrics having a basis weight of 0.3 to 10 kg / m 2 and a wire diameter of 30 to 200 ⁇ , and the second catalyst layer of a silver-containing material in the form of granules having an average particle size of 0, 5 to 5 mm, and the two catalyst layers are in direct contact with each other.
  • the invention further relates to a corresponding process for the preparation of aldehydes and / or ketones, in particular of formaldehyde, by oxidative dehydration of corresponding alcohols on a silver-containing catalyst system.
  • oxidative dehydrogenation is the conversion of alcohols to corresponding aldehydes and / or ketones in the presence of an oxygen-containing gas mixture, preferably oxygen, wherein at least a portion of the hydrogen formed is converted into water with oxygen.
  • the reaction can take place in both the gas phase and the liquid phase, with preference being given to conducting in the gas phase.
  • electrolytically produced silver crystals are used as catalyst.
  • silver in an electrolytic cell is anodically oxidized to silver ions and cathodically reduced back to silver.
  • the coarsely crystalline silver formed at the cathode is suitable as a catalyst for the synthesis of formaldehyde from methanol. Particularly good results can be achieved with the fixed bed catalysts described in DE 2322757 A.
  • Suitable silver crystals are obtained in particular by means of the electrolysis described in DE 1 166171 B.
  • the electrolyte used is preferably an aqueous silver nitrate solution.
  • This silver nitrate solution generally has a pH of 1 to 4 and contains 1 to 5 wt .-% silver.
  • the pH is preferably adjusted with nitric acid.
  • the electrodes used are the electrodes customarily used in the electrolysis of silver.
  • Suitable anodes are sacks in which the silver to be oxidized has generally been introduced as granules or as a powder.
  • Particularly suitable as cathodes are silver sheets.
  • the electrolysis is preferably carried out at current densities of 80 to 500 A per m 2 of cathode surface and electrolyte temperatures of 10 to 30 ° C. guided. To reach these current densities, voltages of 1 to 15 volts are required for most electrolysis cells. It is advisable to continuously remove the silver crystals formed at the cathode from the cathode. Silver crystals having a grain size of 0.2 to 5 mm are generally obtained.
  • the silver crystals are assigned to starting silver catalyst fixed beds consisting of 1 to 9 layers of silver crystals (so-called “short layers”) with a total layer thickness of 1 to 10 cm.
  • the sponge-like structure does not stop during the manufacturing process, but leads to ever finer distributed silver filaments and ever narrower free spaces in the sponge structure.
  • the conversion of at least a portion of the silver crystals of these catalysts, which typically consist of electrolytic silver crystals in the size range of 0.2 mm to 5 mm, to the spongy structure explains the observation that in a freshly incorporated silver crystal catalyst, the conversion and selectivity in the Operation initially increase.
  • the ever-finer sponge structure leads to an increase in the pressure loss on the catalyst, which increases the proportion of non-selective gas-phase reactions and decreases the selectivity for the product (for example formaldehyde).
  • the typical service life is 0.5 to 4 months.
  • US 4,076,754 describes a two-step process for the production of formaldehyde from methanol, air and water.
  • a catalyst is used in which 40 layers of superimposed silver nets made of silver wire with a diameter of 0.014 inch (corresponding to 350 ⁇ ) and with a mesh size of 1, 25 mm ("20 mesh silver gauze") on a layer of Silver crystals is applied.
  • DE 2829035 A describes a catalyst of catalytically active metal fibers, which consist of silver, platinum, rhodium, palladium or an alloy based on one of these metals, wherein the metal fibers are felt-like interconnected in the manner of a needle composite material.
  • the catalyst can be used for ammonia oxidation, hydrocyanic acid or formaldehyde production.
  • the cross-section of a ribbon-shaped fiber may be rectangular with the dimensions 50 and 100 ⁇ , and the length between 10 cm and 1 m.
  • the catalyst body is produced by melt spinning or melt extraction. For example, it is made from a tape of 1 to 2 mm width and 50 to 60 ⁇ thickness Shrinking (imprinting of a wave profile) and cutting about 1 cm long, thus rather openfaserige, wavy catalyst body obtained.
  • EP 0218124 B describes a process for the preparation of a supported catalyst in the form of a support material provided with a silver layer as an active component, in particular a reticulate, tissue or foil-like support material, characterized in that the silver layer is polycrystalline and by vapor deposition of the support material with metallic silver and subsequent thermal treatment at 200 to 800 ° C was formed.
  • WO 2012/146528 describes a process for the preparation of C 1 -C 10-aldehydes by oxidative dehydrogenation of C 1 -C 10 alcohols on a shaped catalyst body which can be obtained by three-dimensional shaping and / or arranging in the space of silver-containing fibers and / or filaments , characterized in that the average diameter or the average diagonal length of a substantially rectangular or square cross-section of these silver-containing fibers and / or filaments in the range of 30 to 200 ⁇ .
  • the teaching of combining the two materials to elicit the beneficial effects of the present invention is lacking.
  • WO 2015/086703 describes a process for producing metal foam bodies wherein the metal M (x) is present either as a pure substance or as a mixture with metal M (y) and the metals M (x) and M (y) from a group consisting of nickel , Chromium, cobalt, copper and silver, as well as the use of such metal foam bodies as a catalyst for the production of formaldehyde from methanol.
  • a combination of silver-containing metal foams with other silver-containing catalyst moldings for the production of formaldehyde from methanol is not mentioned in this document.
  • No. 3,959,383 describes a two-stage process using in the first stage a silver catalyst consisting of fibrous electrolytic silver, crystalline electrolytic silver or silver on a support such as alumina, and in the second stage a crystalline electrolytic silver catalyst.
  • the two-stage process is further characterized by the fact that the first and the second stage respectively in spatially separated reactors under adiabatic conditions at 575 ° C to 650 ° C and 600 ° C to 700 ° C, and that the temperature of the reaction gas after the first stage by means of a heat exchanger is actively cooled to ⁇ 300 ° C before it is driven with additional oxygen dosage in the second stage.
  • CN 100435943 C describes a catalyst system for the conversion of methanol to formaldehyde from two layers arranged in parallel, the first layer consisting of fibrous electrolytic silver and the second layer of crystalline electrolytic silver.
  • the proportions are 10 to 35 wt .-% for the first layer and 65 to 90% by weight for the second layer.
  • the particle size of the crystal-like electrolytic silver is in the The range of 8 to 24 mesh (corresponding to 2.38 to 0.74 mm) and that of the fibrous electrolytic silver is in the range of 32 to 40 mesh (corresponding to 0.55 to 0.40 mm).
  • the object of the present invention is to provide an improved silver-containing catalyst system for the preparation of C 1 -C 10-aldehydes and / or ketones by oxidative dehydrogenation of the corresponding C 1 -C 10 alcohols, in particular the oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde, or to provide appropriate manufacturing method in which under reaction conditions, the pressure loss and in particular the increase in the pressure loss, which is caused by the catalyst system, low and the selectivity is high, and at the same time a high conversion is achieved.
  • These improved properties of the catalyst system prolongs the run time of the system, suppresses the proportion of nonselective side reactions in the gas phase and reduces the cost of compression of the fresh gas mixture.
  • the pressure loss and the pressure loss increase under reaction conditions over the entire catalyst system should be at a lower level, with at least the same activity and / or selectivity.
  • the object is achieved by providing the silver-containing catalyst system according to the invention or the process according to the invention for preparing aldehydes and / or ketones by oxidative dehydrogenation of corresponding alcohols on such a silver-containing catalyst system.
  • the silver-containing catalyst system according to the invention comprises
  • a first catalyst layer A of a silver-containing material which is in a form of wires selected from the group consisting of coils, nets and knits, and
  • a second catalyst layer B of a silver-containing material which is in the form of granules having an average particle size in the range of 0.5 to 5 mm,
  • the catalyst layer B is in direct contact with the catalyst layer A, characterized in that the silver-containing material of the catalyst layer A
  • the silver-containing material of the catalyst layer A is in a form selected from the group consisting of balls, nets and knits, preferably in the form of nets or crocheted.
  • the silver-containing material of the catalyst layer A is preferably electrolytic silver, preferably in a purity (silver content in% by weight) of> 98%, preferably> 99%, more preferably> 99.9% and in particular> 99.99%.
  • the silver-containing material of the catalyst layer B is preferably electrolytic silver, preferably in a purity (silver content in wt .-%) of> 30%, preferably> 50%, more preferably> 90%, most preferably> 99.9% and in particular ä 99.99%.
  • the silver-containing material of the catalyst layer A and / or the catalyst layer B is phosphorus-doped.
  • the balls, nets and knits according to the invention consist of wires.
  • These wires are silver-containing fibers or filaments, preferably silver-containing fibers or filaments with a substantially circular cross section, particularly preferably silver-containing fibers or filaments with a circular cross section.
  • the silver-containing fibers of the invention generally have a length in the range of 1 mm to 100 mm, the inventive silver-containing threads may theoretically be endless, practically they usually have a length of a few centimeters to several kilometers.
  • Silver-containing fibers or filaments are known to the person skilled in the art, are commercially available and are used, for example, as electrical conductor material, in high-grade textiles or in corrosion-resistant, sensory applications (for example pH determination).
  • the three-dimensional deformation and / or arranging the silver-containing fibers or threads in space can be done disorderly or ordered.
  • the disordered deformation and / or arranging the silver-containing fibers according to the invention or preferably silver-containing threads according to the invention leads to the inventive balls. They can be produced, for example, by the fibers or threads (possibly also arrangements of fibers or threads, such as nets or knits) packed into a statistically irregularly arranged ball and then under pressure to the desired ball density or the desired void content in the Hanks continue to be compressed.
  • the silver-containing fibers or filaments according to the invention are arranged irregularly in space and can also be entangled with one another in a felt-like manner, thereby obtaining, for example, their particular mechanical stability.
  • the ordered deformation and / or arrangement of the silver-containing fibers according to the invention or preferably silver-containing threads according to the invention leads to substantially regular and ordered structures with periodically repeating unit cells, for example meshes or holes.
  • Well-suited processes for the orderly shaping and / or arranging of the silver-containing fibers or preferably silver-containing threads in the space are the knitting, weaving or the like, optionally with subsequent densification.
  • So obtainable structures according to the invention from silver-containing fibers or preferably silver-containing threads are knits or nets, for example with a mesh size in the range of 300 to 50 mesh (corresponding to 80 to 500 ⁇ ), preferably in the range of 300 to 100 mesh (corresponding to 80 to 250 ⁇ ) ,
  • the mesh size of nets and knits can be determined according to the standard DIN ISO 9044 (Aug. 1999, "Industrial Wire Mesh") "Net" for the purposes of this invention includes all common in the art tissue forms such as gauze.
  • the silver-containing knits, nets or net arrangements according to the invention or the silver-containing balls according to the invention generally have a density in the range from 2 to 4 g / cm 3 , preferably in the range from 3 to 4 g / cm 3 .
  • the density generally corresponds to a void fraction of the silver-containing knits according to the invention, nets, net arrangements or balls, preferably in the range of 60 to 80%, in particular in the range of 60 to 75%.
  • Such a void fraction is also advantageous because "ignition" of the catalytic oxidation / dehydrogenation of the alcohol is ensured at very low temperatures, for example 350 ° C. and less, advantageously in the range from 200 to 350 ° C.
  • the silver-containing Knitted fabrics, nets, net arrangements or balls are preheated until the reaction of the oxidative dehydrogenation (for example of the methanol to formaldehyde) starts, after which the reaction generally continues under adiabatic conditions itself.
  • the abovementioned density and the void content of the silver-containing knits according to the invention A net of known geometry is weighed, the ratio of its mass to the volume occupied by it determines the density, and the ratio to the mass of a geometrically identical solid body of the same material defines the void fraction.
  • a silver-containing foam is a porous metallic structure. It preferably has a pore diameter in the range of 100 ⁇ to 5000 ⁇ , in particular from 200 ⁇ to 1000 ⁇ , an apparent density in the range of 300 kg / m 3 to 1200 kg / m 3 , a specific geometric surface in the range of 100 m 2 / m 3 to 20,000 m 2 / m 3 and a porosity in the range of 0.50 to 0.95.
  • the pore diameter is determined by Visiocell analysis (Recticel, "The Guide 2000 of Technical Foams", Book 4, Part 4, pp.
  • the pore diameter is determined by an optical comparison of the cell diameter of a selected cell of the metal foam body using calibrated ring sizes, imaged on a sheet of transparent paper placed on the metal foam body.This measurement is carried out for at least a hundred different cells, the mean of these measurements giving the pore diameter.
  • the apparent density is determined according to DIN EN-ISO 845 (Oct. 2009, "Foams made of rubber and plastics - Determination of bulk density").
  • the specific geometric surface area (GSA) and porosity is determined according to the method described in WO
  • metal foams are prepared as follows: (1) providing an organic porous polymer foam, (2) depositing at least one metal or metal alloy M (x) on the porous organic polymer foam, (3) burning the porous organic polymer foam to obtain the metal foam body, and (4) Depositing by electroplating the metal layer of a metal or a metal alloy M (y) on at least a part of the surface of the metal foam body.
  • the deposition of metal or metal alloy M (x) on the porous organic polymer foam can be carried out in various ways, for example by electroplating, CVD, organometallic CVD (MOCVD), or by a slurry process.
  • the porous polymer is rendered electrically conductive, so that it is suitable for the electroplating process.
  • a first metal layer comprising a metal or a metal alloy M (x1) is deposited by a chemical or physical vapor deposition method, for example by a sputtering method, and applying a second metallic layer comprising a metal or metal a metal alloy M (x2) by electroplating, wherein M (x1) and M (x2) may be the same or different.
  • the first metallic layer usually serves to make the surface of the porous organic polymer electrically conductive. Accordingly, the first metal layer can be quite thin as long as it has sufficient electrical conductivity. In general, it is sufficient that this first metal layer has a thickness of the order of a few atoms.
  • the first metal layer M (x1) has an average thickness of up to 0.1 ⁇ m
  • the second metal layer M (x2) has an average thickness in a range of 5 to 50 ⁇ m.
  • Many porous organic polymers can be used in the production of metal foam bodies.
  • organic polymers with open pores are used.
  • the porous organic polymer foam is selected from the group consisting of polyurethane foam, polyethylene foam and polypropylene foam.
  • a porous polyurethane foam is used, resulting in a particularly advantageous open-cell metal foam body.
  • the production of silver-containing foams is described, for example, in WO 2007/121659, CN 104577135 A, KR 100921399 B and WO 2015/086703.
  • WO 2007/121659 describes a method for producing metal foam body plates with a three-dimensional metal structure, wherein the layer thickness of the plates in a range of 0.3 to 10 mm, the density in a range of 100 to 5000 g / m 2 , the porosity less than 99.5% and the metal can be selected from the group consisting of silver and copper.
  • CN 104577135 A describes a process for producing silver foams by coating a polymer sponge with silver by means of a sputtering process, followed by electroplating the conductive polymer sponge with silver and a thermal aftertreatment in which the polymer material is decomposed. After reduction, a three-dimensional silver foam is obtained by this method.
  • KR 100921399 B describes a process for the preparation of open-celled silver foams containing no impurity on platinum by pre-treating a polyurethane foam with a sodium hydroxide solution followed by an electrolytic application of silver and a heat treatment of the silver-containing polyurethane foam at temperatures in the range from 800 to 950 ° C.
  • the silver-containing foam according to the invention is preferably produced according to WO 2015/086703.
  • the silver-containing foam can also be treated according to DE 4424157 A in order to optimize the anisotropic properties, in particular with respect to the thermal and electrical conductivity, for use as a catalyst for the production of formaldehyde from methanol.
  • the granules according to the invention are granular material consisting of small, usually irregularly shaped, solid particles, preferably electrolytically produced silver crystals.
  • the wire diameter corresponds to the average diameter or the average diagonal length of the wires (fibers or filaments) of knots, nets or knitted fabrics of knots, nets or knitted fabrics.
  • the average diameter (for a substantially circular cross-section) of the silver-containing fibers or filaments is determined according to DIN ISO 4782 (Oct. 1993, "Metal wire for industrial screen mesh") by means of external micrometer.
  • the average diagonal length (for a substantially rectangular or square cross-section) of the silver-containing fibers or filaments is also determined in an analogous manner by means of an external micrometer (measurement of height and width and calculation of the diagonal length).
  • the mean particle size of the granules can be determined according to the method according to DIN 66165-1 and 66165-2 (August 2016) ("Particle size analysis - sieve analysis").
  • each of the silver-containing materials used must fulfill the wire diameter or the average particle size according to the invention.
  • the wire diameter of the silver-containing material of the catalyst layer A is in the range of 30 ⁇ to 200 ⁇ , preferably in the range of 30 ⁇ to 150 ⁇ and in particular in the range of 30 ⁇ to 70 ⁇ .
  • the threads or fibers of this knot, nets or knits have a substantially circular cross-section, particularly preferably the threads or fibers of this knot, nets or knitted fabrics have a circular cross-section.
  • the average particle size of the silver-containing material of the catalyst layer B is in the range of 0.5 mm to 5 mm, preferably in the range of 0.75 mm to 4 mm and in particular in the range of 1 mm to 3 mm.
  • the weight per unit area of the silver-containing material of the catalyst layer A is the mass of this material for the entire catalyst layer A with respect to the surface of the layer and over the entire catalyst bed. It is in the range of 0.3 to 10 kg / m 2 , preferably in the range of 0.3 to 4 kg / m 2 , more preferably in the range of 0.3 to 3 kg / m 2 , most preferably in the range of 0.6 to 3 kg / m 2 and in particular in the range of 1 to 3 kg / m 2 .
  • the basis weight in each individual point of the catalyst bed does not vary more than +/- 30% with respect to the mean basis weight.
  • the layer height of the catalyst layer B is at least 10 mm, preferably at least 15 mm, particularly preferably at least 20 mm and in particular at least 25 mm in order to obtain the most uniform possible height distribution of the catalyst layer B over the cross section of the catalyst bed diameter .
  • the layer height of the catalyst layer B varies over the catalyst bed diameter over the catalyst bed diameter with the aim of achieving a height specification optimally uniform flow through the entire catalyst bed, so that the catalyst bed is optimally utilized.
  • the catalyst layers A and B can each consist of different sublayers, which are characterized by different silver-containing materials or different forms of the silver-containing materials (for example sublayers of catalyst layers B with granules of different particle size, or, for example in the case of nets, sublayers of Catalyst layers A with meshes of different mesh size).
  • the catalyst layers A and B are each not constructed in sub-layers.
  • the majority, preferably at least 80 wt .-%, of the catalyst layer A preferably within 30 days, more preferably within 15 days, and especially within 5 days under reaction conditions in a finely structured silver layer on the silver-containing material of the catalyst layer B transferred , Alternatively, this transfer may also take place under separate activation conditions with the aim of shortening the time, preferably to 2 days or less.
  • the silver-containing material of the catalyst layer B is such that sufficient space is available after settling the finely structured silver layer, so that the pressure loss on the silver-containing catalyst system does not increase significantly. This means in particular that the increase in the pressure loss of the catalyst system after activation is less than 30%.
  • the material from the catalyst layer A serves as a sacrificial material for the formation of the finely structured silver layer on the silver-containing material of the catalyst layer B. Therefore, it is necessary for the inventive silver-containing catalyst system that the catalyst layer A is in direct contact with the catalyst layer B (catalyst layers A and B touch each other).
  • the thus obtained activated silver-containing catalyst system in which the catalyst layer A is for the most part converted into a finely structured silver layer on the silver-containing material of the catalyst layer B, allows good activity and selectivity for the preparation of aldehydes and / or ketones by oxidative dehydrogenation of corresponding alcohols while at the same time the pressure loss and the pressure loss increase under reaction conditions on this catalyst system is particularly low.
  • a suitable material form eg mesh
  • the wire diameter and the basis weight are in the ranges according to the invention. If the wire diameter or basis weight is too high for the catalyst layer A, or if an improper shape is used, a substantial proportion will not be transferred to the fine-structured silver layer. This remaining fraction sinters and thus leads to an increased pressure loss or increase in pressure drop. If the wire diameter or the basis weight for the catalyst layer A is too low, or if an unsuitable shape is used, then a sufficiently thick fine-structured silver layer is not formed and the catalyst activity is too low.
  • a suitable material form eg mesh
  • the average particle size for the catalyst layer B is too low, or if an unsuitable shape is used, then the fine-structured silver layer forming from the silver-containing material of the catalyst layer A will over-fill the free spaces between the silver-containing material in the catalyst layer B and result in a increased pressure loss or pressure loss increase. If the average particle size for the catalyst layer B is too large or an improper shape is used, the formation of the fine-structured silver layer is insufficient and the catalyst activity is too low.
  • reaction conditions are understood as meaning the passage of reactant stream comprising one or more C 1 -C 10 alcohols and one or more oxidative agents through the catalyst system at a temperature in the range from 350 to 750 ° C., a space velocity between 36,000 r 1 and 1 .800.000 h "1 and a face velocity of between 0.1 ms and 15 ms _1 _1.
  • the one or more oxidative agents in a proportion of 0.01 wt .-% 9 is inserted based on the total feed stream.
  • the educt stream contains inert gases such as nitrogen and / or additives such as halogenated hydrocarbons, for example C 2 H 4 Cl 2 or C 2 H 2 Cl 2, the additives preferably being used in the ppm range (for example a maximum of 500 ppm by weight) based on the educt stream.
  • inert gases such as nitrogen
  • additives such as halogenated hydrocarbons, for example C 2 H 4 Cl 2 or C 2 H 2 Cl 2
  • the additives preferably being used in the ppm range (for example a maximum of 500 ppm by weight) based on the educt stream.
  • activation conditions in the context of this invention is meant passing a mixture containing oxygen or one or more other oxidative agents and an oxidizable material (proton donor) such as alcohol or hydrogen through the catalyst system at a temperature in the range of 350 ° C up to 750 ° C, a space velocity between 36,000 r 1 and 1 .800,000 r 1 and a flow velocity between 0.1 ms _1 and 15 ms _1 .
  • the one or more oxidative agents are used in a proportion of 0.01 to 9 wt .-% based on the total reactant stream.
  • hydrogen is used as the oxidizable material and air as the oxidative material, preferably in a volume ratio of not more than 1:25.
  • the educt stream contains inert gases such as nitrogen and / or additives such as halogenated hydrocarbons, for example C 2 H 4 Cl 2 or C 2 H 2 Cl 2, the additives preferably being used in the ppm range (for example a maximum of 500 ppm by weight) based on the educt stream.
  • the invention also provides activated catalyst systems which are formed by reacting the catalyst system according to the invention under reaction conditions or activation conditions, preferably under at least 2 days, more preferably at least 5 days reaction conditions or activation conditions, preferably such that at least 50 wt .-%, especially preferably at least 80 wt .-%, of the silver-containing material of the catalyst layer A in a finely structured silver layer on the silver-containing material of the catalyst layer B are transferred.
  • the invention also provides a process for the preparation of C 1 -C 10-aldehydes and / or ketones by oxidative dehydrogenation of the corresponding C 1 -C 10 alcohols, which comprises reacting a starting material stream comprising one or more C 1 -C 10 -alcohols and one or more alcohols a plurality of oxidative agents, at temperatures in the range of 350 to 750 ° C, preferably in the range of 400 to 750 ° C, in particular in the range of 450 to 750 ° C, most preferably in the range of 550 to 750 ° C, in particular in the range from 595 to 710 ° C., is passed through one or more catalyst systems of the invention in such a way that in each case first the catalyst layer A (if still present after activation) and then directly the catalyst layer B of the one or more catalyst systems is flowed through.
  • a particular subject of the invention is also a process for the preparation of C 1 -C 10 aldehydes and / or ketones by oxidative dehydrogenation of the corresponding C 1 -C 10 -alcohols, characterized in that a starting material stream comprising one or more C 1 -C 10 -alcohols and one or more oxidative agents, at temperatures in the range of 350 to 750 ° C, preferably in the range of 400 to 750 ° C, more preferably in the range of 450 to 750 ° C, most preferably in the range of 550 to 750 ° C, in particular in the range of 595 to 710 ° C, is passed through such a catalyst system according to the invention, that first the catalyst layer A (if still present after activation) and directly thereafter the catalyst layer B of the catalyst system is flowed through.
  • the catalyst system according to the invention is the activated catalyst system in which the silver-containing material of the catalyst layer A has been wholly or partially converted to a finely structured silver layer on the silver-containing material of the catalyst layer B, or to the original catalyst system, before such a reaction of the catalyst layer A.
  • a preferred subject of the invention is a particular embodiment of the inventive method in which formaldehyde is the resulting Ci-Cio-aldehyde, methanol is the Ci-Cio-alcohol used, and the feed stream at temperatures in the range of 550 to 750 ° C, in particular in the range of 595 to 710 ° C, through which one or more catalyst systems of the invention is passed.
  • Such a process is particularly advantageous for the production of formaldehyde in the full conversion process, in which a high selectivity coupled with high conversion is required.
  • the process according to the invention is preferably carried out in a reactor.
  • the reactor is usually vertical and the reactant stream is usually passed from top to bottom through the reactor.
  • Such reactors or process guides are described for example in EP 467169 A, DE 2444586 A and EP 150436 A. Usually one chooses the cross-sectional area of the reactor and the catalyst system equal.
  • the educt stream flows through a catalyst system (reaction zone) according to the invention.
  • the educt stream flows through a plurality of catalyst systems according to the invention (reaction zones) which are connected in "series.” This series connection can be realized in a reactor or in a reactor cascade.
  • Such carrier devices are known, for example, grids, baskets or perforated plates or sturdy nets of various materials, preferably of metals, for example stainless steel or silver.
  • the space velocity for the process according to the invention or for the reaction or activation conditions according to the invention is usually between 36,000 hr.sup.- 1 and 1,800,000 h.sup.- 1 , preferably between 50,000 hr.sup.- 1 and 1,000,000 hr.sup.- 1 , more preferably between 60,000 h.sup.- 1 and 500,000 hr 1 and in particular between 70,000 hr 1 and 300,000 hr 1 .
  • the average flow velocity for the process according to the invention or for the reaction or activation conditions according to the invention is usually between 0.1 m S "1 and 15 ms _1 , preferably between 0.2 ms _1 and 5 ms _1 , particularly preferably between 0, 3 m S "1 and 3 ms _1 and in particular between 0.5 ms _1 and 2 ms -1 .
  • the pressure difference over the catalyst bed (catalyst system or in the case of several catalysed systems, the totality of all catalyst systems), measured under reaction conditions, is usually in the range from 10 mbar to 700 mbar, preferably from 20 mbar to 500 mbar and especially preferably from 30 for the process according to the invention mbar to 300 mbar.
  • the increase in the pressure difference under reaction conditions over time at the same space velocity is for the inventive method usually in the range of 0.01 mbar per day to 10 mbar per day, preferably from 0.01 mbar per day to 3 mbar per day, and particularly preferably from 0.01 mbar per day to 1 mbar per day.
  • the educt stream is preferably gaseous.
  • Suitable C 1 -C 10 alcohols for the process according to the invention or for the reaction conditions according to the invention are alcohols having 1 to 10 carbon atoms and one or more, preferably one to three, OH groups.
  • the alcohols preferably have one or two OH groups, very particularly preferably an OH group.
  • the alcohols have at least one secondary or primary OH group, preferably at least one primary OH group.
  • the alcohols may be aliphatic, linear, branched or cyclic, containing one or more C-C double or triple bonds in the molecule. They may be aliphatic alcohols or aralkyl alcohols, preferably aliphatic alcohols. Preference is given to primary alcohols or, in the case of dihydric alcohols, to vicinal C 1 -dodiols.
  • the C 1 -C 10 -alcohols are preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, 1,2-ethanediol (ethyleneglycol), 1, 2-propanediol, 1, 3-propanediol, 2- (2-hydroxyethoxy) ethanol (diethylene glycol), allyl alcohol, 3-methyl-2-butenol (prenol) and 3-methyl-3-butenol (iso-prenol).
  • Particularly preferred Ci-Cio-alcohol is methanol.
  • the aldehydes may have one or more aldehyde groups in the molecule, preferably they have one or two aldehyde groups, in particular an aldehyde groups in the molecule.
  • C 1 -C 10-aldehydes are formaldehyde (methanal), glyoxal (ethanedi al), 2-hydroxyethanal (glycolaldehyde), 2- (2-hydroxyethoxy) ethanal, 3-methyl-2-butenal (prenal) and Methyl-3-butenal (iso-prenal).
  • both pure oxygen and preferably oxygen-containing gas mixtures such as air, as well as other oxidative gases such as nitrogen oxide (NO), nitrogen dioxide (N0 2 ), nitrous oxide (N 2 O), nitrous oxide (N 2 O 4), or mixtures thereof.
  • methanol is converted to formaldehyde (methanal).
  • Suitable starting materials for this purpose are pure methanol, technical methanol, produced by a high or low pressure process crude methanol or, advantageously, their mixtures with water.
  • the mass fraction of the methanol in such aqueous mixtures is advantageously 30 to 99 wt .-%, preferably 45 to 97 wt .-%, particularly preferably 60 to 95 wt .-%, preferably 70 to 90 wt .-%.
  • crude methanol is used which has been purified by the methods described in DE 1277834 B, DE 1235881 C or DE 136318 C by separating a lower-boiling fraction or by treatment with oxidants and / or alkalis.
  • oxygen and methanol are expediently in a molar ratio of 0.1: 1 to 1, 0: 1, preferably 0.25: 1 to 0.6: 1, particularly preferably 0.35: 1 to 0.5: 1 used.
  • the methanol is preferably supplied to the reactor space in vapor form, advantageously in admixture with steam and optionally with an inert gas.
  • an inert gas for example, nitrogen may be considered as the inert gas
  • the proportion of inert gas relative to the gaseous methanol and water mixture may be varied and is usually between 0.1 and 30 vol.%, Preferably between 0.15 and 20 vol. %, more preferably between 0.2 and 10 vol.%, preferably between 0.3 and 5 vol.%.
  • the above-described reaction mixture is generally at a temperature in the range from 50 to 200 ° C and usually at an absolute pressure in the range of 0.5 bar to 2 bar, preferably from 1, 0 to 1, 7 bar introduced into the reactor.
  • the reaction gases leaving the reaction zone are cooled within a few seconds, for example within a maximum of 10 seconds, e.g. to temperatures in the range of 50 to 350 ° C.
  • the cooled gas mixture is then expediently fed to an absorption tower in which the formaldehyde is washed with water or an aqueous formaldehyde / urea solution, preferably in countercurrent, from the gas mixture.
  • Special variants of the generally known process for the preparation of formaldehyde which can also be used in the process according to the invention, are described in DE 2444586 A, DE 2451990 A, EP 83427 A and EP 150436 A.
  • the inventive catalyst system or the inventive method allows compared to conventional catalyst systems or processes a lower pressure drop and / or increase in pressure loss with the same or better yield and selectivity of the oxidative dehydrogenation of Ci-Cio alcohols to the corresponding aldehydes or ketones, in particular the oxidative Dehydrogenation of methanol to formaldehyde.
  • the catalyst system according to the invention or the process according to the invention enables longer catalyst service lives.
  • the catalyst system according to the invention or the process according to the invention enables comparable or better yield and selectivity of the oxidative dehydrogenation with lower catalyst mass.
  • FIG. 1 Schematic representation of the arrangement of the catalyst system according to the invention for the oxidative dehydrogenation of methanol to formaldehyde with a catalyst bed consisting of a first catalyst layer A (possibly in the form of several sub-layers) and a second catalyst layer B (possibly in the form of several sub-layers) on a C edition.
  • the starting material stream (the fresh gas) X containing methanol, oxygen, water and optionally nitrogen and formaldehyde, flows through the catalyst bed and the reaction gas Y containing methanol, water, hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, formaldehyde and optionally Nitrogen and oxygen.
  • Figure 2 Schematic representation of the experimental setup used for the examples.
  • the reactants air (1), nitrogen (2), deionized water (3) and methanol (4) are in a reactor column (5) with preheating section (5a), catalyst packing (5b), electric heater (6) and quench cooler (7 ).
  • the resulting product mixture is passed into an absorption column (8) and transferred from the bottom of the absorption column (9) in a condenser (10).
  • the product is purified in a phase separator (1 1) with a cryostat (12).
  • the experiments were carried out in an adiabatic manner in a quartz glass reactor with an inner diameter of 20 mm and filled with catalyst.
  • the Adiabasie of the reactor was achieved by passive isolation and completely dispenses with a compensation heating.
  • the reactions were carried out with a gaseous water / methanol mixture (molar ratio of water / methanol: 1, 0), air (410 Nl / h) and nitrogen (150 Nl / h) to the extent that the molar ratio of methanol to Oxygen was 2.5.
  • This mixture was heated to 140 ° C. in a preheater upstream of the reactor and passed through the reactor.
  • the catalyst bed When the metering and preheater temperature is set as described above, the catalyst bed usually reaches temperatures in the range of 590 ° C to 710 ° C with ignited adiabatic reaction.
  • the space velocity typically ranges from 85,000 h -1 to 120,000 r 1 .
  • the product mixture leaving the catalyst bed is cooled directly to 120 ° C. on a heat exchanger.
  • the composition of the product mixture is determined by gas chromatographic analysis.
  • the methanol conversion is defined as the molar amount of methanol reacted divided by the molar amount of methanol used.
  • the formaldehyde selectivity is defined as the molar amount of formaldehyde formed divided by the molar amount of methanol reacted.
  • the use number as a measure of the selectivity of the reaction of methanol to formaldehyde given conversion, is defined as the amount of methanol in kilograms that must be supplied to the reactor system, so that in the reactor 1, 00 kilograms of formaldehyde is generated.
  • the initial activation of the catalyst on the one hand and the increasing pressure loss on the other hand in the later time lead to the number of operations through the operating time an optimum (minimum).
  • the average feed number, the average methanol conversion and the mean formaldehyde selectivity are determined cumulatively over a period of 18.5 days from the attainment of the respective feed number optimum.
  • the temperature measurement is carried out by means of temperature sensors, which are installed distributed over the cross section in the catalyst bed.
  • Comparative Example 1 two-layer catalyst with granules of electrolytic silver
  • the reactor was filled with a two-layer catalyst bed.
  • the lower layer consists of a granulate of electrolytic silver with a particle size between 1 and 2 mm and is on average 25 mm thick.
  • the purity of the silver is 99.99% and the basis weight of this layer is 34 kg / m 2 .
  • the upper layer consists of a granulate of electrolytic silver with a particle size between 0.5 and 1 mm and is on average 5 mm thick.
  • the purity of the silver is 99.99% and the basis weight of this layer is 10.8 kg / m 2 .
  • the catalyst is loaded at a space velocity of 100,000 r 1 .
  • the average flow velocity is 1, 12m / s.
  • the initial pressure drop across the reactor is 65 mbar.
  • the rate of increase in pressure loss is 0.81 mbar per day.
  • the average use number is 1, 214, the average methanol conversion is 96.6% and the mean formaldehyde selectivity is 90.9%, each cumulatively determined for a period of 18.5 days, starting with the time of the iere optimum, 0.5 Days after the start of formaldehyde production.
  • Comparative Example 2 single layer catalyst with silver wire mesh
  • the reactor was filled with layers of silver wire mesh.
  • the wire knit consists of silver wires with a wire diameter of 50 ⁇ m.
  • the purity of the silver is 99.99% and the basis weight of this layer is 18.4 kg / m 2 .
  • the layers of silver wire knit are 5 mm thick.
  • the catalyst is loaded at a space velocity of 800,000 h -1 .
  • the average flow velocity is 1, 12 m / s.
  • the initial pressure drop across the reactor is 88 mbar.
  • the rate of increase in pressure loss is 12.23 mbar per day.
  • Example 1 two-layered catalyst with silver wire mesh and granules of electrolytic silver
  • the reactor was filled with a two-layer catalyst bed.
  • the lower layer consists of granules of electrolytic silver with a particle size between 1 and 2 mm and is on average 20 mm thick.
  • the purity of the silver is 99.99% and the basis weight of this layer is 22.7 kg / m 2 .
  • the upper layer consists of individual layers of a Silberdrahtgestricks with a wire diameter of 50 ⁇ and is 0.5 mm thick in total.
  • the purity of the silver is 99.99% and the basis weight of this layer is 1.8 kg / m 2 .
  • the catalyst is loaded at a space velocity of 220,000 r.sup.- 1 .
  • the average flow velocity is 1.29 m / s.
  • the initial pressure drop across the reactor is 60 mbar.
  • the rate of increase in pressure loss is 0.27 mbar per day.
  • the average use number is 1, 21 1
  • the average methanol conversion is 97.3%
  • the average formaldehyde selectivity is 90.5%, each cumulative for a period of 18.5 days, starting with the time of the insert count optimum, 4.9 days after the start of formaldehyde production.
  • Example 2 two-layer catalyst with silver wire mesh and granules of electrolytic silver
  • the reactor was filled with a two-layer catalyst bed.
  • the lower layer consists of granules of electrolytic silver with a particle size between 1 and 2 mm and is on average 20 mm thick.
  • the purity of the silver is 99.99% and the basis weight of this layer is 22.7 kg / m 2 .
  • the upper layer consists of two superimposed woven nets of silver wire with a wire diameter of 100 ⁇ and is a total of 2 mm thick.
  • the mesh size of the net is 25 mesh, the purity of the silver is 99.99% and the basis weight of this layer is 3.3 kg / m2 .
  • the catalyst is loaded at a space velocity of 190,000 r.sup.- 1 .
  • the average flow velocity is 1.12 m / s.
  • the initial pressure drop across the reactor is 48 mbar.
  • the rate of increase in pressure loss is 0.55 mbar per day.
  • the average use number is 1, 213, the average methanol conversion is 97.2% and the mean formaldehyde selectivity is 90.5%, each cumulatively determined for a period of 18.5 days, starting with the time of the insert count optimum, 27.5% Days after the start of formaldehyde production.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein silberhaltiges Katalysatorsystem für die Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen, insbesondere die oxidative Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd, umfassend eine erste Katalysatorschicht und eine zweite Katalysatorschicht, wobei die erste Katalysatorschicht aus einem silberhaltigen Material in Form von Knäueln, Netzen oder Gestricken mit einem Flächengewicht von 0,3 bis 10 kg/m2 und einem Drahtdurchmesser von 30 bis 200 μm besteht, und die zweite Katalysatorschicht aus einem silberhaltigen Material in Form von Granulat mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 5 mm besteht, und die beiden Katalysatorschichten im direkten Kontakt miteinander sind. Weiter betrifft die Erfindung ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen, insbesondere von Formaldehyd, durch oxidative Dehydrierung entsprechender Alkohole an einem silberhaltigen Katalysatorsystem.

Description

SILBER-KATALYSATORSYSTEM MIT VERRINGERTEM DRUCKABFALL ZUR OXIDATIVEN
DEHYDRIERUNG VON ALKOHOLEN
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes silberhaltiges Katalysatorsystem für die Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen durch oxidative Dehydrierung von Alkoholen, insbesondere die oxidative Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd, umfassend eine erste Katalysatorschicht und eine zweite Katalysatorschicht, wobei die erste Katalysatorschicht aus einem silberhaltigen Material in Form von Knäueln, Netzen oder Gestricken mit einem Flächengewicht von 0,3 bis 10 kg/m2 und einem Drahtdurchmesser von 30 bis 200 μηη besteht, und die zweite Katalysatorschicht aus einem silberhaltigen Material in Form von Granulat mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 5 mm besteht, und die beiden Katalysatorschichten im direkten Kontakt miteinander sind. Weiter betrifft die Erfindung ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen, insbesondere von Formaldehyd, durch oxidative Dehyd- rierung entsprechender Alkohole an einem silberhaltigen Katalysatorsystem.
Bei dem Begriff oxidative Dehydrierung handelt es sich um die Umwandlung von Alkoholen zu entsprechenden Aldehyden und/oder Ketonen in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches, bevorzugt Sauerstoff, wobei zumindest ein Teil des gebildeten Wasserstoffs mit Sauer- stoff in Wasser umgewandelt wird. Die Reaktion kann sowohl in der Gasphase als auch der Flüssigphase stattfinden, wobei die Durchführung in der Gasphase bevorzugt wird.
Das Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidation/Dehydrierung von Methanol an einem Silberkatalysator ist lange bekannt (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim, 2016, Chapter "Formaldehyde", S. 1 - 34; Applied Catalysis A: General, Vol. 238 (2003), S. 21 1 -222,„Formaldehyde synthesis from methanol over silver catalysts"; Chemie Ingenieur Technik, Vol. 41 (1969), S. 962-966,„Herstellung von Formaldehyd aus Methanol in der BASF"; Dissertation "Mechanism and Modelling of the Partial Oxidation of Methanol over Silver", A. Schiunke, University of Sydney, 2007, S. 14-17).
Üblicherweise werden dabei elektrolytisch hergestellte Silberkristalle als Katalysator eingesetzt. Dazu wird Silber in einer elektrolytischen Zelle anodisch zu Silberionen oxidiert und kathodisch wieder zu Silber reduziert. Das an der Kathode gebildete grobkristalline Silber eignet sich als Katalysator zur Formaldehydsynthese aus Methanol. Besonders gute Ergebnisse lassen sich mit den in DE 2322757 A beschriebenen Festbettkatalysatoren erreichen. Geeignete Silberkristalle erhält man insbesondere mittels der in DE 1 166171 B beschriebenen Elektrolyse. Bevorzugt wird als Elektrolyt eine wässrige Silbernitratlösung eingesetzt. Diese Silbernitratlösung hat im Allgemeinen einen pH-Wert von 1 bis 4 und enthält 1 bis 5 Gew.-% Silber. Der pH-Wert wird bevorzugt mit Salpetersäure eingestellt. Als Elektroden dienen die üblicherweise bei der Elekt- rolyse von Silber verwendeten Elektroden. Geeignete Anoden sind Säcke, in die das zu oxidie- rende Silber im Allgemeinen als Granulat oder als Pulver eingefüllt worden ist. Als Kathoden kommen insbesondere Silberbleche in Betracht. Die Elektrolyse wird bevorzugt bei Stromdichten von 80 bis 500 A pro m2 Kathodenfläche und Elektrolyttemperaturen von 10 bis 30°C durch- geführt. Um diese Stromdichten zu erreichen, sind bei den meisten Elektrolysezellen Spannungen von 1 bis 15 Volt erforderlich. Es empfiehlt sich, die an der Kathode gebildeten Silberkristalle fortwährend von der Kathode zu entfernen Es werden im Allgemeinen Silberkristalle mit einer Korngröße von 0,2 bis 5 mm erhalten. Meistens reicht eine einmalige Elektrolyse aus, um brauchbare Silberkristalle zu erhalten. Im Allgemeinen ordnet man die Silberkristalle zu Ausgangs-Silberkatalysator-Festbetten an, die aus 1 bis 9 Schichten von Silberkristallen (sogenannte„Kurzschichten") mit einer Gesamtschichtdicke von 1 bis 10 cm bestehen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch partielle Oxidation/Dehydrierung von Methanol an einem Silberkatalysator gibt es zwei Verfahrensvarianten. Beim BASF- Verfahren (auch„Vollumsatzverfahren") beträgt der Methanolumsatz 96% und mehr. Die Restmenge an nicht umgesetztem Methanol verbleibt im Produktgemisch. Der Anteil an Methanol im Produkt ist entsprechend gering. Dies bedeutet, dass keine Methanoltrennung und -rückführung nach Reaktion erfolgen muss. Beim alternativen Verfahren beträgt der Methanolumsatz zwischen 77 und 87%. Der geringe Umsatz an Methanol macht eine Trennung und Rückführung vom nicht umgesetzten Methanol notwendig. Typische Ausbeuten an Formaldehyd für das BASF-Verfahren liegen zwischen 89,5 und 90,5%, während die Ausbeuten vom Alternativver- fahren typischerweise zwischen 91 und 92% liegen.
Bekannt ist der Einsatz von Silberkristall-Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd. Aus der EP 624565 A ist die Herstellung von Formaldehyd durch oxidative Dehydrierung von Methanol an einem Silberkatalysator-Festbett bekannt, indem man eine Gasmischung enthaltend Methanol, Sauerstoff und Distickstoffoxid, durch den Katalysator leitet. EP 880493 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidative Dehydrierung von Methanol, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Gasmischung, enthaltend Methanol, Sauerstoff, Distickstoffoxid und Wasser, bei einer Temperatur von 150 bis 800°C durch ein phosphordotiertes Silberkatalysator-Festbett leitet. Dabei kommt es unter Reaktions- bedingungen über die Zeit zu einem steigenden Druckverlust in Folge einer Verdichtung des Katalysatorbetts durch interkristalline Umwandlung vom Silber, der sich negativ auf die Aktivität auswirkt (Chemie Ingenieur Technik Vol. 41 (1969), S. 962-966,„Herstellung von Formaldehyd aus Methanol in der BASF"). Es wird zudem berichtet, dass Silbernetze unter Reaktionsbedingungen zusammenwachsen und man für das Silber ein„dendritisches" Wachstum beobachtet, das dazu führt, dass der Druckverlust dermaßen zunimmt, dass eine Weiterführung des Herstellprozesses nicht mehr sinnvoll ist (Catalyst Manufacture, 2nd Edition" (1995), Marcel Dek- ker, Inc., Vol. 20, S. 203, "Oxidation of Methanol to Formaldehyde")
Analysen des Reaktionsverlaufs sowie von Ausbauproben von Silberkristall-Katalysatoren ha- ben gezeigt, dass die Zunahme des Druckverlustes mit der Bildung einer schwammartigen Silberstruktur einhergeht. Die Bildung der schwammartigen Struktur (auch als dendritisches Wachstum von Silber bezeichnet) wird durch die Reaktionsbedingungen hervorgerufen und bewirkt eine deutliche Erhöhung der Silberoberfläche, die für die Reaktion zur Verfügung steht. Die Bildung der
schwammartigen Struktur hört während des Herstellprozesses nicht auf, sondern führt zu immer feiner verteilten Silberfilamenten und immer engeren Freiräumen in der Schwammstruktur. Die Umwandlung von zumindest einem Teil der Silberkristalle dieser Katalysatoren, die typischerweise aus elektrolytischen Silberkristallen im Größenbereich von 0,2 mm bis 5 mm bestehen, zu der schwammartige Struktur erklärt die Beobachtung, dass bei einem frisch eingebauten Silberkristall-Katalysator der Umsatz und die Selektivität im Betrieb zunächst ansteigen. Auf der an- deren Seite führt die immer feiner werdende Schwammstruktur zu einer Erhöhung des Druckverlustes am Katalysator, wodurch der Anteil an nicht-selektiven Gasphasenreaktionen zunimmt und die Selektivität für das Produkt (bspw. Formaldehyd) abnimmt. Entsprechend kommt es bei Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, bei denen Silberkristall-Katalysatoren eingesetzt werden, im Verlauf der Katalysatorstandzeit zu einer Erhöhung der Einsatzzahl (definiert als Tonnen an Methanol, die benötigt werden um eine Tonne Formaldehyd (bezogen auf 100% Formaldehydkonzentration) herzustellen). Ähnliches ist zu beobachten, wenn Silberkatalysatoren in anderen literaturbekannten Formen, bspw. in Form von Fasern, Netzen, Gestricken oder Schäumen, eingesetzt werden. Neben dem Selektivitäts- bzw. Ausbeuteverlust führt ein höherer Druckverlust zusätzlich zu höheren Kosten für die Komprimierung des Reaktionsgases. Zu- dem muss ab einem bestimmten Druckverlust, wenn die technische Limitierung der Anlage
(z.B. maximale Kompressorleistung) erreicht ist, der Reaktor runtergefahren und das Katalysatorsystem ausgetauscht werden. Häufiger Austausch des Katalysatorsystems verringert die Produktionskapazität der Anlage und verursacht Kosten für das Aus- und Einbauen des Katalysatorsystems sowie die Rückgewinnung des Silbers. Für Silberkristall-Katalysatoren liegt die typische Standzeit bei 0,5 bis 4 Monaten.
US 4,076,754 beschreibt ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol, Luft und Wasser. Dabei wird ein Katalysator verwendet, bei dem 40 Lagen übereinan- dergelegter Silber-Netze aus Silberdraht mit einem Durchmesser von 0,014 inch (entsprechend 350 μηη) und mit einer Maschenweite von 1 ,25 mm („20 mesh silver gauze") auf einer Schicht aus Silberkristallen aufgebracht ist.
DE 2829035 A beschreibt einen Katalysator aus katalytisch aktiven Metallfasern, die aus Silber, Platin, Rhodium, Palladium oder einer Legierung auf Basis eines dieser Metalle bestehen, wo- bei die Metallfasern nach Art eines Nadelverbundwerkstoffs filzartig untereinander verbunden sind. Der Katalysator kann für die Ammoniakoxidation, die Blausäure- oder Formaldehydherstellung verwendet werden. Der Querschnitt einer bändchenförmigen Faser kann rechteckig mit den Dimensionen 50 und 100 μηη sein, und die Länge zwischen 10 cm und 1 m liegen.
DE 3047193 A beschreibt einen Katalysator aus Silber oder einer Silberlegierung. Der Katalysatorkörper wird im Schmelzspinnverfahren oder Schmelzextraktionsverfahren hergestellt. Es werden zum Beispiel aus einem Band von 1 bis 2 mm Breite und 50 bis 60 μηη Dicke durch Krumpfen (Aufprägen eines Wellenprofils) und Schneiden etwa 1 cm lange, somit eher kurzfaserige, wellige Katalysatorkörper erhalten.
EP 0218124 B beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators in Form eines mit einer Silberschicht als Aktivkomponente versehenen Trägermaterials, insbesondere eines netz-, gewebe-, oder folienartigen Trägermaterials, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberschicht polykristallin ist und durch Bedampfen des Trägermaterials mit metallischem Silber und anschließender thermischen Behandlung bei 200 bis 800°C gebildet wurde. WO 2012/146528 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ci-Cio-Aldehyden durch oxida- tive Dehydrierung von Ci-Cio-Alkoholen an einem Katalysatorformkörper, welcher durch dreidimensionales Verformen und/oder Anordnen im Raum von Silber-enthaltenden Fasern und/oder Fäden erhältlich ist, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser bzw. die mittlere Diagonallänge eines im Wesentlichen rechteckigen oder quadratischen Querschnitts dieser Silber enthaltenden Fasern und/oder Fäden im Bereich von 30 bis 200 μηη liegt. In der Beschreibung wird auf die Verwendung der Kombination von Silber-enthaltenden Fasern und/oder Fäden und Ag-Kristallpartikel als Katalysator hingewiesen. Es fehlt jedoch die Lehre wie man die beiden Materialien kombiniert, um die vorteilhaften Effekten der vorliegenden Erfindung hervorzurufen.
WO 2015/086703 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Metallschaumkörpern wobei das Metall M(x) entweder als Reinsubstanz oder als Gemisch mit Metall M(y) vorliegt und die Metalle M(x) und M(y) aus einer Gruppe, bestehend aus Nickel, Chrom, Kobalt, Kupfer und Silber, ausgewählt sind, sowie die Verwendung solcher Metallschaumkörper als Katalysator für die Herstellung von Formaldehyd aus Methanol. Eine Kombination von silberhaltigen Metallschäumen mit anderen silberhaltigen Katalysatorformkörpern für die Herstellung von Formaldehyd aus Methanol wird in dieser Schrift nicht erwähnt.
US 3,959,383 beschriebt ein zweistufiges Verfahren, wobei in der ersten Stufe ein Silberkataly- sator verwendet wird, der aus faserartigem elektrolytischem Silber, kristallartigem elektrolytischem Silber oder Silber auf einem Träger wie beispielsweise Aluminiumoxid besteht, und in der zweiten Stufe ein kristallartiger elektrolytischer Silberkatalysator verwendet wird. Das zweistufige Verfahren kennzeichnet sich zudem dadurch, dass die erste und die zweite Stufe jeweils in räumlich getrennten Reaktoren unter adiabaten Bedingungen bei 575°C bis 650°C bzw. 600°C bis 700°C erfolgt, und dass die Temperatur des Reaktionsgases nach der ersten Stufe mittels eines Wärmetauschers aktiv auf <300°C abgekühlt wird, bevor es mit zusätzlicher Sauerstoffdosierung in die zweite Stufe gefahren wird.
CN 100435943 C beschreibt ein Katalysatorsystem für die Umwandlung von Methanol zu For- maldehyd aus zwei parallel angeordneten Schichten, wobei die erste Schicht aus faserartigem elektrolytischem Silber und die zweite Schicht aus kristallartigem elektrolytischem Silber besteht. Die Mengenanteile liegen bei 10 bis 35 Gew.-% für die erste Schicht und 65 bis 90 Gew.- % für die zweite Schicht. Die Partikelgröße des kristallartigen elektrolytischen Silbers liegt im Bereich von 8 bis 24 mesh (entsprechend 2,38 bis 0,74 mm) und die des faserartigen elektrolytischen Silbers liegt im Bereich von 32 bis 40 mesh (entsprechend 0,55 bis 0,40 mm).
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes silberhaltiges Katalysa- torsystem für die Herstellung von Ci-Cio-Aldehyden und/oder -Ketonen durch oxidative Dehydrierung der entsprechenden Ci-Cio-Alkohole, insbesondere die oxidative Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd, beziehungsweise ein entsprechendes Herstellungsverfahren bereitzustellen, bei dem unter Reaktionsbedingungen der Druckverlust sowie insbesondere der Anstieg des Druckverlustes, der durch das Katalysatorsystem hervorgerufen wird, gering und die Selek- tivität hoch ist, und gleichzeitig ein hoher Umsatz erreicht wird. Durch diese verbesserten Eigenschaften des Katalysatorsystems wird die Laufzeit der Anlage verlängert, der Anteil an nicht-selektiven Nebenreaktionen in der Gasphase unterdrückt und die Kosten für Kompression des Frischgasgemisches gesenkt. Im Vergleich zu konventionellen Silberkristall-Katalysatoren soll bei mindestens gleicher Aktivität und/oder Selektivität der Druckverlust und der Druckver- lustanstieg unter Reaktionsbedingungen über das gesamte Katalysatorsystem auf einem niedrigeren Niveau liegen.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen silberhaltigen Katalysatorsystems bzw. des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen durch oxidative Dehydrierung entsprechender Alkohole an einem solchen silberhaltigen Katalysatorsystem.
Das erfindungsgemäße silberhaltige Katalysatorsystem umfasst
• eine erste Katalysatorschicht A aus einem silberhaltigen Material, das in einer aus Dräh- ten bestehenden Form vorliegt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Knäueln, Netzen und Gestricken, und
• eine zweite Katalysatorschicht B aus einem silberhaltigen Material, das in Form von Granulat mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,5 bis 5 mm vorliegt,
• wobei die Katalysatorschicht B im direkten Kontakt ist mit der Katalysatorschicht A, dadurch gekennzeichnet, dass das silberhaltige Material der Katalysatorschicht A
• ein Flächengewicht im Bereich von 0,3 bis 10 kg/m2 für die gesamte Katalysatorschicht A, und
• einen Drahtdurchmesser im Bereich von 30 bis 200 μηη aufweist. Das silberhaltige Material der Katalysatorschicht A liegt in einer Form vor, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Knäueln, Netzen und Gestricken, bevorzugt in Form von Netzen oder Gestricken.
Das silberhaltige Material der Katalysatorschicht A ist vorzugsweise elektrolytisches Silber, vor- zugsweise in einer Reinheit (Silbergehalt in Gew.-%) von > 98%, bevorzugt > 99%, besonderes bevorzugt > 99,9% und insbesondere > 99,99%. Das silberhaltige Material der Katalysatorschicht B ist vorzugsweise elektrolytisches Silber, vorzugsweise in einer Reinheit (Silbergehalt in Gew.-%) von > 30%, bevorzugt > 50%, besonderes bevorzugt > 90%, ganz besonders bevorzugt > 99,9% und insbesondere ä 99,99%. In einer besonderen Ausführungsform ist das silberhaltige Material der Katalysatorschicht A und/oder der Katalysatorschicht B Phosphor-dotiert.
Die erfindungsgemäßen Knäuel, Netze und Gestricke bestehen aus Drähten. Bei diesen Drähten handelt es sich um silberhaltige Fasern oder Fäden, vorzugsweise silberhaltige Fasern oder Fäden mit im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt, besonders bevorzugt silberhalteige Fasern oder Fäden mit kreisförmigen Querschnitt. Die erfindungsgemäßen silberhaltigen Fasern haben in der Regel eine Länge im Bereich von 1 mm bis 100 mm, die erfindungsgemäße silberhaltige Fäden können theoretisch endlos sein, praktisch haben sie in der Regel eine Länge von wenigen Zentimetern bis mehrere Kilometer.
Silberhaltige Fasern oder Fäden sind dem Fachmann bekannt, kommerziell erhältlich und werden beispielsweise als elektrisches Leitermaterial, in hochwertigen Textilien oder in korrosionsbeständigen, sensorischen Anwendungen (z.B. pH-Wert-Bestimmung) eingesetzt. Das dreidimensionale Verformen und/oder Anordnen der silberhaltigen Fasern oder Fäden im Raum kann ungeordnet oder geordnet erfolgen.
Das ungeordnete Verformen und/oder Anordnen der erfindungsgemäßen silberhaltigen Fasern oder vorzugsweise erfindungsgemäßen silberhaltigen Fäden führt zu den erfindungsgemäßen Knäueln. Sie können beispielsweise dadurch erzeugt werden, dass die Fasern oder Fäden (ggf. auch Anordnungen von Fasern oder Fäden, wie Netze oder Gestricke) zu einem statistisch unregelmäßig angeordneten Knäuel gepackt und anschließend unter Druck auf die gewünschte Knäuel-Dichte bzw. den gewünschten Hohlraumanteil im Knäuel weiter komprimiert werden. In diesen Knäueln sind die erfindungsgemäßen silberhaltigen Fasern oder Fäden unregelmäßig im Raum angeordnet und können auch filzartig miteinander verhakt sein und dadurch beispiels- weise ihre besondere mechanische Stabilität beziehen.
Das geordnete Verformen und/oder Anordnen der erfindungsgemäßen silberhaltigen Fasern oder vorzugsweise erfindungsgemäßen silberhaltigen Fäden führt zu im Wesentlichen regelmäßigen und geordneten Strukturen mit sich periodisch wiederholenden Elementarzellen, zum Beispiel Maschen oder Löchern. Gut geeignete Verfahren zum geordneten Verformen und/oder Anordnen der silberhaltigen Fasern oder vorzugsweise silberhaltigen Fäden im Raum sind das Verstricken, Weben oder dergleichen gegebenenfalls mit anschließendem Verdichten. So erhältliche erfindungsgemäße Strukturen aus silberhaltigen Fasern oder vorzugsweise silberhaltigen Fäden sind Gestricke oder Netze, beispielsweise mit einer Maschenweite im Bereich von 300 bis 50 mesh (entsprechend 80 bis 500 μηη), vorzugsweise im Bereich von 300 bis 100 mesh (entsprechend 80 bis 250 μηη). Die Maschenweite bei Netzen und Gestricken lässt sich bestimmen gemäß der Norm DIN ISO 9044 (Aug. 1999,„Industriedrahtgewebe"). Der Begriff „Netz" im Sinne dieser Erfindung umfasst alle in der Technik üblichen Gewebeformen wie beispielsweise Gaze.
Die erfindungsgemäßen silberhaltigen Gestricke, Netze oder Netz-Anordnungen oder die erfin- dungsgemäßen silberhaltigen Knäuel haben in der Regel eine Dichte im Bereich von 2 bis 4 g/cm3, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 4 g/cm3. Die Dichte korrespondiert in der Regel mit einem Hohlraumanteil der erfindungsgemäßen silberhaltigen Gestricke, Netze, Netz- Anordnungen oder Knäuel, vorzugsweise im Bereich von 60 bis 80 %, insbesondere im Bereich von 60 bis 75 %. Ein solcher Hohlraumanteil ist auch deswegen vorteilhaft, weil ein„Zünden" der katalytischen Oxidation/Dehydrierung des Alkohols bei möglichst niedrigen Temperaturen, beispielsweise 350°C und weniger, vorteilhaft im Bereich von 200 bis 350°C, gewährleistet wird. Üblicherweise werden die erfindungsgemäßen silberhaltigen Gestricke, Netze, Netz- Anordnungen oder Knäuel vorgeheizt bis die Reaktion der oxidative Dehydrierung (bspw. des Methanols zu Formaldehyd) anspringt. Danach unterhält sich die Reaktion unter adiabatischen Bedingungen in der Regel selbst. Die oben genannte Dichte und der Hohlraumanteil der erfindungsgemäßen silberhaltigen Gestricke, Netze, Netz-Anordnungen oder Knäuel wird wie folgt bestimmt: Ein Körper bekannter Geometrie wird gewogen. Das Verhältnis seiner Masse zum von ihm eingenommenen Volumen bestimmt die Dichte. Das Verhältnis zur Masse eines geometrisch gleichen massiven Körpers aus demselben Material definiert den Hohlraumanteil.
Schäume sind eine weitere für Silberkatalysatoren verwendete Struktur. Ein silberhaltiger Schaum ist eine poröse metallische Struktur. Er hat vorzugsweise einen Porendurchmesser im Bereich von 100 μηη bis 5000 μηη, insbesondere von 200 μηη bis 1000 μηη, eine scheinbare Dichte im Bereich von 300 kg/m3 bis 1200 kg/m3, eine spezifische geometrische Oberfläche im Bereich von 100 m2/m3 bis 20000 m2/m3 und eine Porosität im Bereich von 0,50 bis 0,95. Der Porendurchmesser wird mittels Visiocell Analyse (Recticel,„The Guide 2000 of Technical Foams", Book 4, Part 4, S. 33 - 41 ) bestimmt. Insbesondere wird der Porendurchmesser bestimmt durch einen optischen Vergleich des Zelldurchmessers einer ausgewählten Zelle des Metallschaumkörpers anhand von kalibrierten Ringgrößen, abgebildet auf einem Blatt transpa- rentem Papier, das auf dem Metallschaumkörper gelegt wird. Diese Messung wird für zumindest hundert verschiedene Zellen durchgeführt, wobei der Mittelwert dieser Messungen den Porendurchmesser ergibt. Die scheinbare Dichte wird nach DIN EN-ISO 845 (Okt. 2009, „Schaumstoffe aus Kautschuk und Kunststoffen - Bestimmung der Rohdichte") bestimmt. Die spezifische geometrische Oberfläche (GSA) und die Porosität wird gemäß der in WO
2015/086703 beschriebenen Methode bestimmt. Üblicherweise werden Metallschäume wie folgt hergestellt: (1 ) Bereitstellen eines organischen porösen Polymerschaums, (2) Abscheiden mindestens eines Metalls oder einer Metalllegierung M(x) auf dem porösen organischen Polymerschaum, (3) Verbrennen des porösen organischen Polymerschaums um den Metallschaumkörper zu erhalten und (4) Abscheiden mittels Elektroplattieren der Metallschicht aus einem Metall oder einer Metalllegierung M(y) auf zumindest einem Teil der Oberfläche des Metallschaumkörpers. Die Abscheidung von Metall oder Metalllegierung M(x) auf dem porösen organischen Polymerschaum kann dabei auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise durch Galvanisieren, CVD, metallorganischer CVD (MOCVD), oder durch ein Slurry-Verfahren. Für Elektroplattieren wird das poröse Polymer elektrisch leitend gemacht, so dass es für den Galvanikprozess geeignet ist. Vorzugsweise erfolgt das Abscheiden einer ersten Metallschicht, die ein Metall oder eine Metalllegierung M(x1 ) umfasst durch ein chemisches oder physikalisches Dampfabschei- dungsverfahren, bspw. durch ein Sputter-Verfahren, und das Aufbringen einer zweiten metalli- sehen Schicht, die ein Metall oder eine Metalllegierung M(x2) umfasst, durch Elektroplattieren, wobei M(x1 ) und M(x2) gleich oder verschieden sein können. Die erste metallische Schicht dient in der Regel dazu, die Oberfläche des porösen organischen Polymers elektrisch leitend zu machen. Dementsprechend kann die erste Metallschicht ziemlich dünn sein, solange sie eine ausreichend elektrische Leitfähigkeit aufweist. Im Allgemeinen ist es ausreichend, dass diese erste Metallschicht eine Dicke in der Größenordnung von einigen wenigen Atomen hat. Vorzugsweise hat die erste Metallschicht M(x1 ) eine durchschnittliche Dicke von bis zu 0,1 μηη und die zweiten Metallschicht M(x2) eine durchschnittliche Dicke in einem Bereich von 5 bis 50 μηη. Bei der Herstellung von Metallschaumkörper können zahlreiche poröse organische Polymere verwendet werden. Vorzugsweise werden organische Polymere mit offenen Poren verwendet. Im Allgemeinen ist der poröse organische Polymerschaum aus der Gruppe bestehend aus Polyurethanschaum, Polyethylenschaum und Polypropylenschaum ausgewählt. Bevorzugt wird ein poröser Polyurethanschaum verwendet, was zu einem besonders vorteilhaften offenzelligen Metallschaumkörper führt. Die Herstellung silberhaltiger Schäume ist beispielsweise in WO 2007/121659, CN 104577135 A, KR 100921399 B und WO 2015/086703 beschrieben. WO 2007/121659 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Metallschaumkörperplatten mit dreidimensionale Metallstruktur, wobei die Schichtdicke der Platten in einem Bereich von 0,3 bis 10 mm, die Dichte in einem Bereich von 100 bis 5000 g/m2, die Porosität bei weniger als 99,5% liegt und das Metall aus der Gruppe bestehend aus Silber und Kupfer gewählt werden kann. CN 104577135 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Silberschäumen durch Be- Schichtung eines Polymerschwammes mit Silber mittels eines Sputter-Verfahrens, gefolgt von einer galvanischen Beschichtung des leitfähigen Polymerschwammes mit Silber und einer thermischen Nachbehandlung, bei der das Polymermaterial zersetzt wird. Nach Reduktion erhält man mit dieser Methode einen dreidimensionalen Silberschaum. KR 100921399 B beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Silberschäumen, die keine Verunreini- gung an Platin enthalten, durch Vorbehandlung eines Polyurethan-Schaums mit einer Natriumhydroxid-Lösung, gefolgt von einer elektrolytischen Auftragung von Silber und eine Wärmebehandlung des silberhaltigen Polyurethanschaums bei Temperaturen im Bereich von 800 bis 950 °C. Die Herstellung des erfindungsgemäßen silberhaltigen Schaums erfolgt bevorzugt gemäß WO 2015/086703. Der silberhaltige Schaum kann zudem gemäß DE 4424157 A behandelt werden, um die anisotropen Eigenschaften, insbesondere bezüglich der thermischen und elektrischen Leitfähigkeit, für die Anwendung als Katalysator zur Herstellung von Formaldehyd aus Methanol zu optimieren.
Bei dem erfindungsgemäßen Granulat handelt es sich um körniges Material, bestehend aus kleinen, in der Regel unregelmäßig geformten, festen Partikeln, vorzugsweise um elektrolytisch hergestellte Silberkristalle. Der Drahtdurchmesser entspricht bei Knäulen, Netzen und Gestricken dem mittleren Durchmesser bzw. der mittleren Diagonallänge der Drähte (Fasern oder Fäden) aus denen die Knäule, Netze oder Gestricke hergestellt sind. Der mittlere Durchmesser (für einen im Wesentlichen runden Querschnitt) der silberhaltigen Fasern oder Fäden wird entsprechend DIN ISO 4782 (Okt. 1993, "Metalldraht für industriell genutzte Siebgewebe") mittels Bügelmessschraube bestimmt. Die mittlere Diagonallänge (für einen im Wesentlichen rechteckigen bzw. quadratischen Querschnitt) der silberhaltigen Fasern oder Fäden wird in analoger Weise ebenfalls mittels Bügelmessschraube bestimmt (Messung von Höhe und Breite und Berechnung der Diagonallänge) bestimmt.
Die mittlere Partikelgröße beim Granulat lässt sich gemäß der Methode nach DIN 66165-1 und 66165-2 (August 2016) ("Partikelgrößenanalyse - Siebanalyse") bestimmen.
Wenn für die Katalysatorschicht A bzw. B silberhaltige Materialien in verschiedenen Formen (bspw. mehrere verschiedenen Netze bzw. verschiedene Granulate) verwendet werden, dann muss jedes der eingesetzten silberhaltigen Materialien den erfindungsgemäßen Drahtdurchmesser bzw. die erfindungsgemäße mittlere Partikelgröße erfüllen.
Der Drahtdurchmesser des silberhaltigen Materials der Katalysatorschicht A liegt im Bereich von 30 μηη bis 200 μηη, bevorzugt im Bereich von 30 μηη bis 150 μηη und insbesondere im Bereich von 30 μηη bis 70 μηη. Vorzugsweise haben die Fäden bzw. Fasern dieser Knäule, Netze oder Gestricke einen im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt, besonders bevorzugt haben die Fäden bzw. Fasern dieser Knäule, Netze oder Gestricke einen kreisförmigen Querschnitt. Die mittlere Partikelgröße des silberhaltigen Materials der Katalysatorschicht B liegt im Bereich von 0,5 mm bis 5 mm, bevorzugt im Bereich von 0,75 mm bis 4 mm und insbesondere im Bereich von 1 mm bis 3 mm.
Das Flächengewicht des silberhaltigen Materials der Katalysatorschicht A ist die Masse dieses Materials für die gesamte Katalysatorschicht A bezogen auf die Fläche der Schicht und gemit- telt über das gesamte Katalysatorbett. Sie liegt im Bereich von 0,3 bis 10 kg/m2, bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 4 kg/m2, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 3 kg/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 3 kg/m2 und insbesondere im Bereich von 1 bis 3 kg/m2. Vorzugsweise variiert das Flächengewicht in jedem einzelnen Punkt des Katalysatorbetts um nicht mehr als +/- 30% bezogen auf das mittlere Flächengewicht.
Aus praktische Sicht, ist es vorteilhaft, dass die Schichthöhe der Katalysatorschicht B mindestens 10 mm, bevorzugt mindestens 15 mm, besonderes bevorzugt mindestens 20 mm und insbesondere mindestens 25 mm beträgt, um eine möglichst gleichmäßige Höheverteilung der Katalysatorschicht B über den Querschnitt des Katalysatorbettdurchmessers zu erhalten. In einer besonderen Ausführungsform variiert die Schichthöhe der Katalysatorschicht B - im Rahmen der bevorzugten Höhenangaben - über den Katalysatorbettdurchmesser mit dem Ziel einer optimal gleichmäßigen Durchströmung des gesamten Katalysatorbetts, sodass das Katalysatorbett optimal ausgenutzt wird.
Die Katalysatorschichten A und B können jeweils aus unterschiedlichen Unterschichten beste- hen, die durch unterschiedliche silberhaltige Materialien bzw. unterschiedliche Formen der silberhaltigen Materialien gekennzeichnet sind (zum Beispiel Unterschichten von Katalysatorschichten B mit Granulaten unterschiedlicher Partikelgröße, oder zum Beispiel im Falle von Netzen, Unterschichten von Katalysatorschichten A mit Netzen unterschiedlicher Maschenweite). In einer besonderen Ausführungsform sind die Katalysatorschichten A und B jeweils nicht in Unterschichten aufgebaut.
Bei dem erfindungsgemäßen silberhaltigen Katalysatorsystem wird der Großteil, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, der Katalysatorschicht A vorzugsweise binnen 30 Tagen, besonders bevorzugt binnen 15 Tagen, und insbesondere binnen 5 Tagen unter Reaktionsbedingungen in eine feinstrukturierte Silberschicht auf dem silberhaltigen Material der Katalysatorschicht B überführt. Alternativ kann diese Überführung auch unter gesonderten Aktivierungsbedingungen stattfinden mit dem Ziel, die Zeit zu verkürzen, vorzugsweise auf 2 Tage oder weniger. Das silberhaltigen Material der Katalysatorschicht B ist dergestalt, dass nach Absetzen der feinstrukturierten Silberschicht genügend Freiraum vorhanden ist, sodass sich der Druckverlust an dem silberhaltigen Katalysatorsystem nicht wesentlich erhöht. Damit ist insbesondere gemeint, dass die Erhöhung des Druckverlustes des Katalysatorsystems nach Aktivierung weniger als 30% beträgt. Das Material aus der Katalysatorschicht A dient als Aufopferungsmaterial für die Bildung der feinstrukturierten Silberschicht auf dem silberhaltigen Material der Katalysatorschicht B. Daher ist es für das erfindungsgemäße silberhaltige Katalysatorsystem erforderlich, dass die Katalysatorschicht A im direkten Kontakt mit der Katalysatorschicht B steht (Katalysatorschichten A und B berühren sich). Das so erhältliche aktivierte silberhaltige Katalysatorsystem, bei dem die Katalysatorschicht A zum Großteil in eine feinstrukturierte Silberschicht auf dem silberhaltigen Material der Katalysatorschicht B überführt ist, ermöglicht eine gute Aktivität und Selektivität für die Herstellung von Aldehyden und/oder Ketonen durch oxidative Dehydrierung ent- sprechender Alkohole, während gleichzeitig der Druckverlust und der Druckverlustanstieg unter Reaktionsbedingungen an diesem Katalysatorsystem besonders gering ist. Dazu ist es wichtig, dass für die Katalysatorschicht A eine geeignete Materialform (z.B. Netz) gewählt wird, und der Drahtdurchmesser und das Flächengewicht in den erfindungsgemäßen Bereichen sind. Ist der Drahtdurchmesser oder das Flächengewicht für die Katalysatorschicht A zu hoch, oder wird eine ungeeignete Form eingesetzt, dann wird ein wesentlicher Anteil nicht in die feinstrukturierte Silberschicht überführt. Dieser verbleibende Anteil sintert und führt so zu einem erhöhten Druckverlust bzw. Druckverlustanstieg. Ist der Drahtdurchmesser oder das Flächengewicht für die Katalysatorschicht A zu gering, oder wird eine ungeeignete Form eingesetzt, dann bildet sich keine ausreichend dicke feinstrukturierte Silberschicht und die Katalysatoraktivität ist zu gering. Ist die mittlere Partikelgröße für die Katalysatorschicht B zu gering, oder wird eine ungeeignete Form eingesetzt, dann setzt die sich aus dem silberhaltigen Material der Katalysatorschicht A bildende feinstrukturierte Silberschicht die Freiräume zwischen dem silberhaltigen Material in der Katalysatorschicht B zu sehr zu und es kommt zu einem erhöhten Druckverlust bzw. Druckverlustanstieg. Ist die mittlere Partikelgröße für die Katalysatorschicht B zu groß, oder wird eine ungeeignete Form eingesetzt, dann ist die Bildung der feinstrukturierten Silberschicht unzureichend und die Katalysatoraktivität ist zu gering. Unter Reaktionsbedingungen im Sinne dieser Erfindung ist zu verstehen das Durchleiten von Eduktstrom, umfassend ein oder mehrere Ci-Cio-Alkoholen und ein oder mehrere oxidative Agenzien, durch das Katalysatorsystem bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 750°C, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 36.000 r1 und 1 .800.000 h"1und einer Anströmgeschwindigkeit zwischen 0,1 m s_1 und 15 m s_1. Vorzugsweise werden die ein oder mehreren oxidativen Agenzien in einem Anteil von 0,01 bis 9 Gew.-% bezogen auf den gesamten Eduktstrom eingesetzt. In einer besonderen Variante enthält der Eduktstrom Inertgase wie Stickstoff und/oder Additive wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, bspw. C2H4CI2 oder C2H2CI2, wobei die Additive vorzugsweise im ppm-Bereich (bspw. maximal 500 Gew.-ppm) bezogen auf den Eduktstrom eingesetzt werden.
Unter Aktivierungsbedingungen im Sinne dieser Erfindung ist zu verstehen das Durchleiten eines Gemisches, das Sauerstoff oder ein oder mehrere andere oxidatives Agenzien und ein oxi- dierbares Material (Protonendonator) wie beispielsweise Alkohol oder Wasserstoff enthält, durch das Katalysatorsystem bei einer Temperatur im Bereich von 350 °C bis 750 °C, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 36.000 r1 und 1 .800.000 r1 und einer Anströmgeschwindigkeit zwischen 0,1 m s_1 und 15 m s_1. Vorzugsweise werden die ein oder mehreren oxidativen Agenzien in einem Anteil von 0,01 bis 9 Gew.-% bezogen auf den gesamten Eduktstrom eingesetzt. In einer besonderen Variante wird Wasserstoff als oxidierbares Material und Luft als oxidatives Material, vorzugsweise im Volumenverhältnis von maximal 1 :25 eingesetzt. In einer besonderen Variante enthält der Eduktstrom Inertgase wie Stickstoff und/oder Additive wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, bspw. C2H4CI2 oder C2H2CI2, wobei die Additive vorzugsweise im ppm- Bereich (bspw. maximal 500 Gew.-ppm) bezogen auf den Eduktstrom eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung sind auch aktivierte Katalysatorsysteme, die durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems unter Reaktionsbedingungen bzw. Aktivierungsbedingungen entstehen, vorzugsweise unter mindestens 2 Tage, besonders bevorzugt mindestens 5 Tage andauernden Reaktionsbedingungen bzw. Aktivierungsbedingungen, vorzugsweise so, dass mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, des silberhaltigen Materials der Katalysatorschicht A in eine feinstrukturierte Silberschicht auf dem silberhaltigen Material der Katalysatorschicht B überführt sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Ci-Cio-Aldehyden und/oder -Ketonen durch oxidative Dehydrierung der entsprechenden Ci-Cio-Alkohole, dadurch gekennzeichnet, dass ein Eduktstrom, umfassend ein oder mehrere Ci-Cio-Alkoholen und ein oder mehrere oxidative Agenzien, bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 750°C, bevorzugt im Bereich von 400 bis 750°C, insbesondere im Bereich von 450 bis 750°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 550 bis 750°C, insbesondere im Bereich von 595 bis 710°C, derart durch ein oder mehrere erfindungsgemäße Katalysatorsysteme geleitet wird, dass jeweils zu- erst die Katalysatorschicht A (sofern nach Aktivierung noch vorhanden) und direkt anschließend die Katalysatorschicht B der ein oder mehreren Katalysatorsysteme durchströmt wird. Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von C1-C10- Aldehyden und/oder -Ketonen durch oxidative Dehydrierung der entsprechenden C1-C10- Alkohole, dadurch gekennzeichnet, dass ein Eduktstrom, umfassend einen oder mehrere C1- Cio-Alkohole und ein oder mehrere oxidative Agenzien, bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 750°C, bevorzugt im Bereich von 400 bis 750°C, besonders bevorzugt im Bereich von 450 bis 750°C, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 550 bis 750°C, insbesondere im Bereich von 595 bis 710°C, derart durch ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem geleitet wird, dass zuerst die Katalysatorschicht A (sofern nach Aktivierung noch vorhanden) und direkt anschließend die Katalysatorschicht B des Katalysatorsystems durchströmt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem handelt es sich um das aktivierte Katalysatorsystem, bei dem das silberhaltige Material der Katalysatorschicht A ganz oder teilweise zu einer feinstrukturierten Silberschicht auf dem silberhaltigen Material der Katalysatorschicht B umgesetzt wurde, oder um das ursprüngliche Katalysatorsystem, vor einer solchen Umsetzung der Katalysatorschicht A.
Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist eine besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Formaldehyd das entstehende Ci-Cio-Aldehyd ist, Methanol der eingesetzte Ci-Cio-Alkohol ist, und der Eduktstrom bei Temperaturen im Bereich von 550 bis 750°C, insbesondere im Bereich von 595 bis 710°C, durch die ein oder mehreren erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme geleitet wird. Ein solches Verfahren ist insbesondere vorteilhaft für Herstellung von Formaldehyd im Vollumsatzverfahren, bei der eine hohe Selektivität bei gleichzeitig hohem Umsatz erforderlich ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugweise in einem Reaktor durchgeführt. Der Reaktor steht dabei üblicherweise senkrecht und der Eduktstrom wird üblicherweise von oben nach unten durch den Reaktor geleitet. Solche Reaktoren bzw. Verfahrensführungen sind beispielsweise in EP 467169 A, DE 2444586 A und EP 150436 A beschrieben. Üblicherweise wählt man die Querschnittsfläche des Reaktors und des Katalysatorsystems gleich.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durchströmt der Eduktstrom ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem (Reaktionszone). In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens durchströmt der Eduktstrom mehrere erfindungsgemäße Katalysatorsysteme (Reaktionszonen), die in„Reihe geschaltet" vorliegen. Diese Reihenschaltung kann in einem Reaktor oder in einer Reaktorkaskade verwirklicht werden. Üblicherweise wird das Katalysatorsystem, in welchem der Eduktstrom umgesetzt wird, auf einer Trägervorrichtung ruhend eingesetzt. Derartige Trägervorrichtungen sind bekannt, es sind beispielsweise Roste, Körbe oder Lochplatten oder stabile Netze aus diversen Materialien, vorzugsweise aus Metallen, beispielsweise Edelstahl oder Silber. Die Raumgeschwindigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. für die erfindungsgemäßen Reaktions- oder Aktivierungsbedingungen beträgt üblicherweise zwischen 36.000 hr1 und 1 .800.000 h-1, bevorzugt zwischen 50.000 hr1 und 1 .000.000 hr1, besonderes bevorzugt zwischen 60.000 h-1 und 500.000 hr1 und insbesondere zwischen 70.000 hr1 und 300.000 hr1. Die Raumgeschwindigkeit (gas hourly space velocity = GHSV) mit Einheit hr1, ist definiert als der Quotient des Volumenstroms, der durch das Katalysatorbett strömt (bei Normalbedingungen (p = 1 bar, T = 273,15 K)), und des Katalysatorvolumens im Reaktor.
Die mittlere Anströmgeschwindigkeit für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. für die erfin- dungsgemäßen Reaktions- oder Aktivierungsbedingungen beträgt üblicherweise zwischen 0,1 m S"1 und 15 m s_1, bevorzugt zwischen 0,2 m s_1 und 5 m s_1, besonderes bevorzugt zwischen 0,3 m S"1 und 3 m s_1 und insbesondere zwischen 0,5 m s_1 und 2 m s-1. Die mittlere Anströmgeschwindigkeit mit Einheit m s_1 ist definiert als der Quotient des Volumenstroms, der durch das Katalysatorbett strömt (bei Normalbedingungen (p = 1 bar, T = 273,15 K)), und der Quer- schnittsfläche des Katalysatorsystems.
Die Druckdifferenz über die Katalysatorschüttung (Katalysatorsystem oder bei mehreren hintereinandergeschalteten Katalysatorsystemen, die Gesamtheit aller Katalysatorsysteme), gemessen unter Reaktionsbedingungen, liegt für das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise im Bereich von 10 mbar bis 700 mbar, bevorzugt von 20 mbar bis 500 mbar und besonderes bevorzugt von 30 mbar bis 300 mbar. Der Anstieg der Druckdifferenz unter Reaktionsbedingungen über die Zeit bei gleicher Raumgeschwindigkeit liegt für das erfindungsgemäße Verfahren üblicherweise im Bereich von 0,01 mbar pro Tag bis 10 mbar pro Tag, bevorzugt von 0,01 mbar pro Tag bis 3 mbar pro Tag und besonderes bevorzugt von 0,01 mbar pro Tag bis 1 mbar pro Tag.
Vorzugsweise ist der Eduktstrom gasförmig.
Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Als Ci-Cio-Alkohole für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. für die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen kommen Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren, vorzugsweise ein bis drei OH-Gruppen in Frage. Bevorzugt haben die Alkohole eine oder zwei OH-Gruppen, ganz besonders bevorzugt eine OH-Gruppe. Die Alkohole weisen mindestens eine sekundäre oder primäre OH-Gruppe, vorzugsweise mindestens eine primäre OH- Gruppe, auf. Die Alkohole können aliphatisch, linear, verzweigt oder zyklisch sein, eine oder mehrere C-C-Doppel- oder Dreifachbindungen im Molekül enthalten. Es können aliphatische Alkohole oder Aralkyl-Alkohole sein, vorzugsweise handelt es sich um aliphatische Alkohole. Vorzugsweise handelt es sich um primäre Alkohole bzw. bei zweiwertigen Alkoholen um vicina- le Ci-do-Diole.
Vorzugsweise sind die Ci-Cio-Alkohole ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1 -Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sec.-Butanol, 1 ,2-Ethandiol (Ethyl- englycol), 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 2-(2-Hydroxyethoxy)ethanol (Diethylenglykol), Allylal- kohol, 3-Methyl-2-butenol (Prenol) und 3-Methyl-3-butenol (Iso-Prenol). Besonders bevorzugter Ci-Cio-Alkohol ist Methanol.
Als Ci-Cio-Aldehyde und -Ketone kommen die Aldehyde und Ketone in Frage, welche sich aus den oben genannten Ci-Cio-Alkoholen durch oxidative Dehydrierung erhalten lassen. Die Aldehyde können eine oder mehrere Aldehydgruppen im Molekül aufweisen, vorzugsweise weisen sie eine oder zwei Aldehydgruppen, insbesondere eine Aldehydgruppen im Molekül auf. Beispiele für erfindungsgemäße Ci-Cio-Aldehyde sind Formaldehyd (Methanal), Glyoxal (Ethandi- al), 2-Hydroxyethanal (Glykolaldehyd), 2-(2-Hydroxyethoxy)ethanal, 3-Methyl-2-butenal (Prenal) und 3-Methyl-3-butenal (Iso-Prenal).
Als oxidierendes Agens für das erfindungsgemäße Verfahren bzw. für die erfindungsgemäßen Reaktions- bzw. Aktivierungsbedingungen lassen sich sowohl reiner Sauerstoff als auch vorzugsweise Sauerstoff-enthaltende Gasgemische wie bspw. Luft, sowie auch andere oxidativ Gase wie bspw. Stickstoffoxid (NO), Stickstoffdioxid (N02), Distickstoffoxid (N20), Distickstoff- tetraoxid (N2O4), oder Gemische davon verwenden.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Methanol zu Formaldehyd (Methanal) umgesetzt. Geeignete Ausgangsstoffe hierfür sind reines Methanol, technisches Methanol, nach einem Hoch- oder Niederdruck-Verfahren hergestelltes Rohmethanol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser. Der Massenanteil des Methanols in solchen wässrigen Gemischen beträgt zweckmäßigerweise 30 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 97 Gew.-%, besonderes bevorzugt 60 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%. In einer besonderen Ausführungsform wird Rohmethanol verwendet, das nach den in DE 1277834 B, DE 1235881 C oder DE 136318 C beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion bzw. durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wurde.
Bei Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd werden Sauerstoff und Methanol zweckmäßi- gerweise im Molverhältnis von 0,1 :1 bis 1 ,0:1 , bevorzugt 0,25:1 bis 0,6:1 , insbesondere bevorzugt von 0,35:1 bis 0,5:1 verwendet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd wird das Methanol dem Reaktorraum vorzugsweise in Dampfform zugeführt, vorteilhafter Weise im Gemisch mit Wasserdampf und gegebenenfalls mit einem Inertgas. Als Inertgas kommt für das Verfahren beispielsweise Stickstoff in Betracht, der Anteil an Inertgas bezogen auf dem gasförmigen Methanol und Wasser Gemisch kann variiert werden und liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 30 vol.-%, bevorzugt zwischen 0,15 und 20 vol.-%, besonderes bevorzugt zwischen 0,2 und 10 vol.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 5 vol.-%.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd wird die oben beschriebene Reaktionsmischung (Eduktstrom) im Allgemeinen mit einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C sowie üblicherweise bei einem Absolutdruck im Bereich von 0,5 bar bis 2 bar, vorzugsweise von 1 ,0 bis 1 ,7 bar in den Reaktor eingeleitet.
Es ist vorteilhaft für das erfindungsgemäße Verfahren, wenn die die Reaktionszone verlassen- den Reaktionsgase innerhalb wenigen Sekunden, bspw. innerhalb von maximal 10 Sekunden, abzukühlen, z.B. auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 350°C. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd wird das abgekühlte Gasgemisch dann zweckmäßigerweise einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem das Formaldehyd mit Wasser oder einer wässerigen Formaldehyd-Harnstoff-Lösung, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasge- misch gewaschen wird. Spezielle Varianten des allgemein bekannten Verfahrens zur Herstellung von Formaldehyd, die auch beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind in DE 2444586 A, DE 2451990 A, EP 83427 A und EP 150436 A beschrieben.
Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bzw. das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht verglichen mit konventionellen Katalysatorsystemen bzw. Verfahren einen geringeren Druckverlust und/oder Druckverlustanstieg bei gleicher oder bessere Ausbeute und Selektivität der oxidativen Dehydrierung von Ci-Cio-Alkoholen zu den entsprechenden Aldehyden bzw. Ketonen, insbesondere der oxidativen Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd. Damit ermöglicht das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bzw. das erfindungsgemäße Verfahren längere Katalysa- torstandzeiten. Gleichzeitig ermöglicht das erfindungsgemäße Katalysatorsystem bzw. das erfindungsgemäße Verfahren vergleichbare oder bessere Ausbeute und Selektivität der oxidativen Dehydrierung bei geringerer Katalysatormasse.
Figuren
Figur 1 : Schematische Darstellung der Anordnung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems für die oxidative Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd mit einem Katalysatorbett bestehend aus einer ersten Katalysatorschicht A (ggf. in Form mehrerer Subschichten) und einer zweiten Katalysatorschicht B (ggf. in Form mehrerer Subschichten) auf einer Auflage C. Dabei durchströmt der Eduktstrom (das Frischgas) X, enthaltend Methanol, Sauerstoff, Wasser und ggf. Stickstoff und Formaldehyd, das Katalysatorbett und man erhält das Reaktionsgas Y, enthaltend Methanol, Wasser, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Formaldehyd und ggf. Stickstoff und Sauerstoff. Figur 2: Schematische Darstellung des für die Beispiele verwendeten Versuchsaufbaus. Die Edukte Luft (1 ), Stickstoff (2), VE-Wasser (3) und Methanol (4) werden in eine Reaktorsäule (5) mit Vorheizstrecke (5a), Katalysatorpackung (5b), elektrischer Heizung (6) und Quenchkühler (7) geleitet. Das entstehende Produktgemisch wird in eine Absorptionskolonne (8) geleitet und aus dem Sumpf der Absorptionskolonne (9) in einen Kondensator (10) überführt. Schließlich wird das Produkt in einem Phasenabscheider (1 1 ) mit Kryostat (12) gereinigt.
Beispiele Detaillierte Beschreibung der Versuchsapparatur und Durchführung
Die Versuche wurden in adiabater Fahrweise in einem Quarzglasreaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm und gefüllt mit Katalysator durchgeführt. Die Adiabasie des Reaktors wurde durch passive Isolation erreicht und verzichtet komplett auf eine Kompensationsheizung. Die Reaktionen wurden durchgeführt mit einem gasförmigen Wasser-/Methanolgemisch (molares Verhältnis von Wasser/Methanol: 1 ,0), Luft (410 Nl/h) und Stickstoff (150 Nl/h) in dem Maße, dass das molare Verhältnis von Methanol zu Sauerstoff 2,5 betrug. Dieses Gemisch wurde in einem dem Reaktor vorgelagerten Vorheizer auf 140°C erwärmt und durch den Reaktor ge- leitet.
Wenn Dosierung und Vorheizertemperatur eingestellt ist wie oben beschrieben, erreicht das Katalysatorbett üblicherweise bei gezündeter adiabater Reaktion Temperaturen im Bereich von 590°C bis 710°C. Die Raumgeschwindigkeit bewegt sich typischerweise im Bereich von 85.000 h-1 bis 120.000 r1. Das aus dem Katalysatorbett austretende Produktgemisch wird direkt an einem Wärmetauscher auf 120°C gekühlt. Die Zusammensetzung des Produktgemischs wird durch eine gaschromatographische Analyse bestimmt.
Der Methanolumsatz ist definiert als die molare Menge an umgesetztem Methanol geteilt durch die molare Menge des eingesetzten Methanols. Die Formaldehydselektivität ist definiert als die molare Menge an gebildetem Formaldehyd geteilt durch die molare Menge an umgesetztem Methanol. Der Einsatzzahl, als Maß für die Selektivität der Reaktion von Methanol zu Formaldehyd bei gegebenen Umsatz, ist definiert als die Menge an Methanol in Kilogramm die dem Reaktorsystem zugeführt werden muss, damit im Reaktor 1 ,00 Kilogramm Formaldehyd erzeugt wird. Die anfängliche Aktivierung des Katalysators auf der einen Seite und der im späteren Zeitverlauf ansteigende Druckverlust auf der anderen Seite führen dazu, dass die Einsatzzahl über die Betriebsdauer ein Optimum (Minimum) durchläuft. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird die mittlere Einsatzzahl, der mittlere Methanolumsatz und die mittlere Formaldehydselektivität kumulativ über einen Zeitraum von 18,5 Tagen ab dem Erreichen des jeweiligen Einsatzzahl-Optimums bestimmt.
Zum Anfahren des Katalysators wurde, um eine Zündung der adiabat ausgeführten Reaktion am Silberkatalysator zu gewährleisten, ein Methanol/Wasser/Luft/Stickstoff-Gemisch auf 300°C erwärmt, wobei bei diesen Temperaturen das molare Verhältnis Methanol/Sauerstoff 7:1 und die Stickstoffdosierung von 300 Nl/h betrug. Die adiabate Zündung erfolgte im Temperaturbereich zwischen 300°C - 350°C. Anschließend wurde schrittweise die oben genannte Zusammensetzung von Wasser/Methanol/Luft/Stickstoff dosiert.
Die Temperaturmessung erfolgt mittels Temperaturmessfühlern, die über den Querschnitt ver- teilt in der Katalysatorschüttung eingebaut wurden.
Die Druckdifferenz wird mittels Druckaufnehmern vor und hinter dem Reaktor aufgenommen. Die Temperatur des Katalysators wird über die zugeführte Luftmenge gesteuert. Vergleichsbeispiel 1 : zweischichtiger Katalysator mit Granulat aus elektrolytischem Silber
Für diesen Versuch wurde der Reaktor mit einem zweischichtigen Katalysatorbett gefüllt. Die untere Schicht besteht aus einem Granulat aus elektrolytischem Silber mit einer Partikelgröße zwischen 1 und 2 mm und ist im Mittel 25 mm dick. Die Reinheit des Silbers beträgt 99,99% und das Flächengewicht dieser Schicht beträgt 34 kg/m2. Die obere Schicht besteht aus einem Granulat aus elektrolytischem Silber mit einer Partikelgröße zwischen 0,5 und 1 mm und ist im Mittel 5 mm dick. Die Reinheit des Silbers beträgt 99,99% und das Flächengewicht dieser Schicht beträgt 10,8 kg/m2. Der Katalysator wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 100.000 r 1 belastet. Die mittlere Anströmgeschwindigkeit beträgt 1 ,12m/s. Dabei beträgt der Anfangsdruckverlust über den Reaktor 65 mbar. Die Anstiegsrate des Druckverlustes beträgt 0,81 mbar pro Tag. Die mittlere Einsatzzahl beträgt 1 ,214, der mittlere Methanolumsatz beträgt 96,6% und die mittlere Formaldehydselektivität beträgt 90,9%, jeweils kumulativ für einen Zeitraum von 18,5 Tagen bestimmt, beginnen mit dem Zeitpunkt des Einsatzzahl-Optimums, 0,5 Tage nach Beginn der Formaldehydproduktion.
Vergleichsbeispiel 2: einschichtiger Katalysator mit Silberdrahtgestrick
Für diesen Versuch wurde der Reaktor mit Lagen aus Silberdrahtgestrick gefüllt. Das Drahtge- strick besteht aus Silberdrähten mit einem Drahtdurchmesser von 50 μηη. Die Reinheit des Silbers beträgt 99,99% und das Flächengewicht dieser Schicht beträgt 18,4 kg/m2. Die Lagen aus Silberdrahtgestrick sind insgesamt 5 mm dick. Der Katalysator wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 800.000 h-1 belastet. Die mittlere Anströmgeschwindigkeit beträgt 1 ,12 m/s. Dabei beträgt der Anfangsdruckverlust über den Reaktor 88 mbar. Die Anstiegsrate des Druckverlus- tes beträgt 12,23 mbar pro Tag. Die mittlere Einsatzzahl beträgt 1 ,213, der mittlere Methanolumsatz beträgt 96,6% und die mittlere Formaldehydselektivität beträgt 91 ,0%, jeweils kumulativ für einen Zeitraum von 18,5 Tagen bestimmt, beginnen mit dem Zeitpunkt des Einsatzzahl- Optimums, 7,4 Tage nach Beginn der Formaldehydproduktion. Beispiel 1 : zweischichtiger Katalysator mit Silberdrahtgestrick und Granulat aus elektrolytischem Silber
Für diesen Versuch wurde der Reaktor mit einem zweischichtigen Katalysatorbett gefüllt. Die untere Schicht besteht aus Granulat aus elektrolytischem Silber mit einer Partikelgröße zwi- sehen 1 und 2 mm und ist im Mittel 20 mm dick. Die Reinheit des Silbers beträgt 99,99% und das Flächengewicht dieser Schicht beträgt 22,7 kg/m2. Die obere Schicht besteht aus einzelnen Lagen eines Silberdrahtgestricks mit einem Drahtdurchmesser von 50 μηη und ist insgesamt 0,5 mm dick. Die Reinheit des Silbers beträgt 99,99% und das Flächengewicht dieser Schicht beträgt 1 ,8 kg/m2. Der Katalysator wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 220.000 r1 belastet. Die mittlere Anströmgeschwindigkeit beträgt 1 ,29 m/s. Dabei beträgt der Anfangsdruckverlust über den Reaktor 60 mbar. Die Anstiegsrate des Druckverlustes beträgt 0,27 mbar pro Tag. Die mittlere Einsatzzahl beträgt 1 ,21 1 , der mittlere Methanolumsatz beträgt 97,3% und die mittlere Formaldehydselektivität beträgt 90,5%, jeweils kumulativ für einen Zeitraum von 18,5 Tagen bestimmt, beginnen mit dem Zeitpunkt des Einsatzzahl-Optimums, 4,9 Tage nach Beginn der Formaldehydproduktion.
Beispiel 2: zweischichtiger Katalysator mit Silberdrahtnetz und Granulat aus elektrolytischem Silber
Für diesen Versuch wurde der Reaktor mit einem zweischichtigen Katalysatorbett gefüllt. Die untere Schicht besteht aus Granulat aus elektrolytischem Silber mit einer Partikelgröße zwischen 1 und 2 mm und ist im Mittel 20 mm dick. Die Reinheit des Silbers beträgt 99,99% und das Flächengewicht dieser Schicht beträgt 22,7 kg/m2. Die obere Schicht besteht aus zwei übereinander gelegten gewebten Netzen aus Silberdraht mit einem Drahtdurchmesser von 100 μηη und ist insgesamt 2 mm dick. Die Maschenweite des Netzes beträgt 25 Mesh, die Reinheit des Silbers beträgt 99,99% und das Flächengewicht dieser Schicht beträgt 3,3 kg/m2. Der Katalysator wird mit einer Raumgeschwindigkeit von 190.000 r1 belastet. Die mittlere Anströmge- schwindigkeit beträgt 1 ,12 m/s. Dabei beträgt der Anfangsdruckverlust über den Reaktor 48 mbar. Die Anstiegsrate des Druckverlustes beträgt 0,55 mbar pro Tag. Die mittlere Einsatzzahl beträgt 1 ,213, der mittlere Methanolumsatz beträgt 97,2% und die mittlere Formaldehydselektivität beträgt 90,5%, jeweils kumulativ für einen Zeitraum von 18,5 Tagen bestimmt, beginnen mit dem Zeitpunkt des Einsatzzahl-Optimums, 27,5 Tage nach Beginn der Formaldehydproduk- tion.

Claims

Patentansprüche:
Silberhaltiges Katalysatorsystem, umfassend
o eine erste Katalysatorschicht A aus einem silberhaltigen Material, das in einer aus Drähten bestehenden Form vorliegt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Knäueln, Netzen und Gestricken, und
o eine zweite Katalysatorschicht B aus einem silberhaltigen Material, das in Form von Granulat mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 0,5 bis 5 mm vorliegt,
o wobei die Katalysatorschicht B im direkten Kontakt ist mit der Katalysatorschicht A,
dadurch gekennzeichnet, dass das silberhaltige Material der Katalysatorschicht A
o ein Flächengewicht im Bereich von 0,3 bis 10 kg/m2 für die gesamte Katalysatorschicht A, und
o einen Drahtdurchmesser im Bereich von 30 bis 200 μηη aufweist.
Das silberhaltige Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1 , bei dem das silberhaltige Material der Katalysatorschicht A ein Flächengewicht im Bereich von 0,3 bis 3 kg/m2 für die gesamte Katalysatorschicht A aufweist.
Das silberhaltige Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem das silberhaltige Material der Katalysatorschicht A einen Drahtdurchmesser im Bereich von 30 μηη bis 150 μηη aufweist.
Das silberhaltige Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Knäuel, Netze und Gestricke der Katalysatorschicht A aus Drähten bestehen, bei denen es sich um silberhaltige Fasern oder Fäden mit im Wesentlichen kreisförmigen Querschnitt handelt.
Das silberhaltige Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das silberhaltige Material der Katalysatorschicht B eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,75 mm bis 4 mm aufweist.
Das silberhaltige Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das silberhaltige Material der Katalysatorschicht A einen Silbergehalt von > 98 Gew.-% aufweist.
Das silberhaltige Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das silberhaltige Material der Katalysatorschicht B einen Silbergehalt von > 30 Gew.-% aufweist.
8. Aktiviertes silberhaltiges Katalysatorsystem, erhältlich durch Umsetzung eines Katalysatorsystems gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 unter Betriebsbedingungen, bei denen ein Eduktstrom, umfassend ein oder mehrere Ci-Cio-Alkohole und ein oder mehrere oxi- dative Agenzien bei einer Temperatur im Bereich von 350 °C bis 750 °C, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 36.000 r1 und 1.800.000 r1 und einer Anströmgeschwindigkeit zwischen 0,1 m s_1 und 15 m s_1 durch das Katalysatorsystem durchgeleitet werden, oder unter Aktivierungsbedingungen, bei denen ein Gemisch, das Sauerstoff und ein oxidierba- res Material enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 350 °C bis 750 °C, einer Raumgeschwindigkeit zwischen 36.000 r1 und 1.800.000 r1 und einer Anströmgeschwindigkeit zwischen 0,1 m s_1 und 15 m s_1 durch das Katalysatorsystem durchgeleitet werden, wobei die Raumgeschwindigkeit der Quotient ist aus Volumenstrom, der durch das Katalysatorbett strömt, und Katalysatorvolumen im Reaktor.
Das aktivierte silberhaltige Katalysatorsystem gemäß Anspruch 8 nach mindestens 2 Tage andauernden Betriebsbedingungen oder Aktivierungsbedingungen.
Das aktivierte silberhaltige Katalysatorsystem gemäß Anspruch 8 oder 9, wobei unter der Umsetzung mindestens 50 Gew.-% des silberhaltigen Materials der Katalysatorschicht A in eine feinstrukturierte Silberschicht auf dem silberhaltigen Material der Katalysatorschicht B überführt ist. Verfahren zur Herstellung von Ci-Cio-Aldehyden und/oder -Ketonen durch oxidative Dehydrierung der entsprechenden Ci-Cio-Alkohole, dadurch gekennzeichnet, dass ein Eduktstrom, umfassend ein oder mehrere Ci-Cio-Alkoholen und ein oder mehrere oxidative Agenzien, bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 750°C derart durch ein oder mehrere Katalysatorsysteme gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 geleitet wird, dass zuerst die Katalysatorschicht A und direkt anschließend die Katalysatorschicht B der ein oder mehreren Katalysatorsysteme durchströmt wird.
Das Verfahren gemäß Anspruch 1 1 , bei dem Formaldehyd das entstehende C1-C10- Aldehyd ist, Methanol der eingesetzte Ci-Cio-Alkohol ist, und der Eduktstrom bei Temperaturen im Bereich von 550 bis 750°C durch die ein oder mehreren erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme geleitet wird.
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