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WO2018020862A1 - 熱伝導性シート - Google Patents

熱伝導性シート Download PDF

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Publication number
WO2018020862A1
WO2018020862A1 PCT/JP2017/021498 JP2017021498W WO2018020862A1 WO 2018020862 A1 WO2018020862 A1 WO 2018020862A1 JP 2017021498 W JP2017021498 W JP 2017021498W WO 2018020862 A1 WO2018020862 A1 WO 2018020862A1
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WO
WIPO (PCT)
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heat conductive
thermally conductive
group
conductive sheet
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/021498
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晃洋 遠藤
靖久 石原
徹 土屋
久治 山口
正弘 茂木
貴宏 丸山
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US16/316,901 priority patent/US10676587B2/en
Priority to KR1020197004458A priority patent/KR102416096B1/ko
Priority to JP2018529418A priority patent/JP6669258B2/ja
Priority to EP17833872.9A priority patent/EP3493254B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a heat conductive sheet.
  • the present invention relates to a heat conductive sheet used as a heat transfer material that can be interposed between a heat generating electronic component and a heat dissipating member such as a heat sink.
  • a heat sink using a metal plate having a high thermal conductivity such as aluminum or copper is used to suppress a temperature rise of a semiconductor in operation in an electronic device or the like.
  • the heat sink conducts heat generated by the semiconductor and releases the heat from the surface due to a temperature difference from the outside air.
  • the semiconductor and the heat sink must be electrically insulated.
  • a plastic film or the like is interposed between the heat-generating electronic component and the heat sink.
  • plastic films have a very low thermal conductivity, which significantly impedes heat transfer to the heat sink.
  • a semiconductor such as a transistor is fixed to a heat sink with a screw, the screw needs to penetrate the plastic film. At that time, a hole is formed in the film, and the film is broken and the insulation cannot be maintained. This problem occurs. The inability to maintain insulation is fatal for transistors and diodes.
  • a heat conductive sheet in which a heat conductive resin is laminated on a glass cloth has been developed in order to impart heat conductivity that is not easily torn.
  • a thermally conductive sheet in which a silicone rubber containing boron nitride powder and spherical silica powder as a thermally conductive filler is laminated on a glass cloth.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 9-199880.
  • the sheet is pressed during manufacture. In order to pressurize, it is necessary to prepare a sheet of an appropriate size and use a press molding machine or the like, and since batch production is performed, the completed heat conductive sheet cannot be wound into a roll. This is very inefficient from the viewpoint of productivity and yield, and the size of the original fabric sheet is limited, so that the size when mounting is also limited.
  • a coating method is an example of a continuous molding method.
  • a thermally conductive sheet can be continuously produced by sealing one side of a glass cloth with a thermally conductive silicone resin and forming a thermally conductive silicone rubber layer on the sealed glass cloth by coating. it can.
  • the coating molding is very efficient because the finished sheet can be wound up continuously.
  • the length in the width direction of the sheet is limited by the size of the coating apparatus, the length in the length direction is not limited, so that the degree of freedom in size during mounting is markedly increased compared to press molding.
  • the coating molding since the surface accuracy is worse than that in the press molding, the contact thermal resistance is increased. Further, since no pressure is applied, the density of the silicone rubber layer is difficult to increase. Therefore, it was unsuitable as a method for producing a sheet having high thermal conductivity.
  • spherical heat conductive filler As a means for improving the surface accuracy even in coating molding, there is a method of using a spherical heat conductive filler to improve the fluidity of the heat conductive silicone resin.
  • the types of spherical heat conductive fillers are limited, and each type has various problems.
  • spherical alumina is relatively inexpensive, but because of its high hardness, there is a problem that the compounding kettle is scraped during compounding, and the safety of equipment and the insulation of products are lowered.
  • aggregated spherical powders such as aluminum nitride and boron nitride, but they are very expensive, and there is a problem that the manufacturing cost of the heat conductive sheet becomes high.
  • non-spherical thermally conductive fillers such as aluminum hydroxide, which have relatively low material costs and have insulating properties, have a large specific surface area, and the amount of silicone resin that can be filled is limited. There was a problem that the thermal conductivity was lowered. Moreover, since it is inferior in fluidity
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can be manufactured continuously by coating molding using an inexpensive non-spherical heat conductive filler and wound into a roll, and has high heat conductivity.
  • An object of the present invention is to provide a heat conductive sheet having low contact heat resistance and high insulation.
  • the inventors of the present invention have found that a cured product layer of a thermally conductive silicone composition is formed on both sides or one side of a glass cloth that is sealed with a cured product of a thermally conductive resin composition.
  • the thermally conductive silicone composition contains a specific amount of an organosilicon compound component and a non-spherical thermally conductive filler having a specific DOP oil absorption amount, so that high thermal conductivity and low It has been found that a thermal conductive sheet having a contact thermal resistance and high insulation can be produced by continuous molding, and has led to the present invention.
  • the present invention provides the following heat conductive sheet.
  • the thermally conductive silicone composition is organic silicon A compound component and a non-spherical heat conductive filler, and the amount of the heat conductive filler is 250 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosilicon compound component, and the heat conductive filler
  • the thermally conductive sheet has a DOP oil absorption of 80 ml / 100 g or less.
  • the heat conductive sheet according to [1], wherein the non-spherical heat conductive filler in the heat conductive silicone composition is aluminum hydroxide powder.
  • Aluminum hydroxide powder (1) 100 to 500 parts by mass of aluminum hydroxide powder having an average particle size of 5 to 14 ⁇ m and a DOP oil absorption of 50 ml / 100 g or less, and (2) an average particle size of 0.5 to 3 ⁇ m, It is composed of 50 to 400 parts by mass of aluminum hydroxide powder having an oil absorption of 80 ml / 100 g or less, and the ratio of the above (1) in the total amount of non-spherical heat conductive filler is 40% by mass or more.
  • the non-spherical thermally conductive filler in the thermally conductive silicone composition has an amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more of 0 to 0.5 mass% and an amount of particles of particle size of 75 ⁇ m or more of 0 to
  • the heat conductive sheet according to any one of [1] to [3], which is 0.01% by mass.
  • the organosilicon compound component in the thermally conductive silicone composition is (A) The following average composition formula (1): R 1 a SiO (4-a) / 2 (1) (In the formula, R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a is 1.90 to 2.05.)
  • the heat conductive sheet according to any one of [1] to [4], which is an organopolysiloxane having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule.
  • the thickness of the glass cloth layer is 60 ⁇ m or less and the total thickness of the heat conductive sheet is 130 to 900 ⁇ m when the cured layer of the heat conductive silicone composition is provided on both sides of the sealed glass cloth.
  • Any of [1] to [10], wherein the thermal resistance when the total thickness is 0.2 mm is 2.5 cm 2 ⁇ K / W or less when measured at 50 ° C./100 psi in accordance with ASTM D5470 The heat conductive sheet as described in 2.
  • the heat conductive sheet of the present invention can be continuously produced by coating and wound up in a roll shape, and has high heat conductivity and high insulation.
  • the thermally conductive sheet of the present invention is a cured layer of a thermally conductive silicone composition (referred to as a thermally conductive cured layer) on both sides or one side of a glass cloth that is sealed with a cured product of a thermally conductive resin composition.
  • the thermally conductive silicone composition includes an organosilicon compound component and a non-spherical thermally conductive filler, and the amount of the thermally conductive filler is 250 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organosilicon compound component. And the DOP oil absorption of the thermally conductive filler is 80 ml / 100 g or less.
  • the non-spherical heat conductive filler to be blended in the heat conductive silicone composition according to the present invention may be generally used, for example, nonmagnetic metals such as copper and aluminum, alumina, silica, Examples thereof include metal oxides such as magnesia, bengara, beryllia, titania and zirconia, metal nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride and boron nitride, metal hydroxides such as magnesium hydroxide, artificial diamond, and silicon carbide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • nonmagnetic metals such as copper and aluminum, alumina, silica
  • metal oxides such as magnesia, bengara, beryllia, titania and zirconia
  • metal nitrides such as aluminum nitride, silicon nitride and boron nitride
  • metal hydroxides such as magnesium hydroxide, artificial diamond, and silicon carb
  • the DOP oil absorption of the non-spherical heat conductive filler is 80 ml / 100 g or less, more preferably 60 ml / 100 g or less. If the DOP oil absorption exceeds the above upper limit, the filling property of the thermally conductive filler with respect to the organosilicon compound component is lowered, the fluidity during coating is lost, the smoothness of the sheet surface is impaired, and the thermal resistance is reduced. Invite rise. In addition, it is difficult to fill the heat conductive filler in a high amount, which is disadvantageous in terms of heat conductivity.
  • the DOP oil absorption is preferably 10 ml / 100 g or more.
  • the DOP oil absorption is the amount of oil required to knead the thermally conductive filler with oil (di-2-ethylhexyl phthalate) to form a tight draw.
  • This DOP oil absorption can be measured by a DOP spatula kneading method (conforming to JIS K 5101-13-1).
  • the filling amount of the non-spherical heat conductive filler is 250 to 600 parts by weight, preferably 300 to 570 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the organosilicon compound component.
  • the amount is preferably 400 to 550 parts by mass.
  • the filling amount of the non-spherical heat conductive filler is less than the above lower limit, sufficient heat conductivity cannot be obtained. Further, if the above upper limit is exceeded, it becomes difficult to fill the organosilicon compound component, and even if it can be filled, the thermally conductive filler becomes too dense and the composition is coated to form a thermally conductive sheet. When obtained, the smoothness of the sheet surface is impaired, leading to an increase in thermal resistance.
  • the non-spherical heat conductive filler has an amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more of 0 to 0.5% by mass, preferably 0 to 0.2% by mass, and an amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more of 0 to 0.01% by mass, preferably 0% by mass.
  • the thermal conductivity is obtained when the thermally conductive silicone composition is coated to obtain a thermally conductive sheet.
  • the filler may protrude from the surface of the coating film and the smoothness of the sheet surface may be impaired.
  • the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more and the amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more in the non-spherical heat conductive filler are determined as follows. 10 g of thermally conductive filler is sampled and placed in an arbitrary amount of water and ultrasonically dispersed. The sieves with openings of 45 ⁇ m and 75 ⁇ m are stacked and set on a sieve shaker, and the thermally conductive filler dispersed in water is put into the shaker. The thermally conductive filler remaining on each sieve is dried and weighed.
  • the non-spherical heat conductive filler is preferably aluminum hydroxide in view of heat conductivity, electrical insulation, specific gravity, flame retardancy, price, and the like.
  • the average particle size is 5 to 14 ⁇ m, preferably 5 to 12 ⁇ m, and the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more is 0 to 0.5% by mass, preferably 0 to 0.2% by mass.
  • An aluminum hydroxide powder having an amount of particles of 75 ⁇ m or more of 0 to 0.01% by mass, preferably 0% by mass, and a DOP oil absorption of 50 ml / 100 g or less, preferably 40 ml / 100 g or less, and (2) average
  • the particle size is 0.5 to 3 ⁇ m, preferably 0.5 to 2 ⁇ m, and the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more is 0 to 0.5% by mass, preferably 0 to 0.2% by mass, more preferably 0.
  • the amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more is 0 to 0.01% by mass, preferably 0% by mass, and the DOP oil absorption is 80 ml / 100 g or less, preferably 60 ml / 100 g or less.
  • Aluminum hydroxide powder The amount of component (1) is 100 to 500 parts by weight, preferably 150 to 400 parts by weight, and the amount of component (2) is 50 to 400 parts by weight, preferably 80 to 300 parts by weight (provided that The total amount of the spherical heat conductive filler is as described above), and the ratio of the above (1) in the total amount of the non-spherical heat conductive filler is 40% by mass.
  • the silicone resin can be highly filled with the thermally conductive filler, and the molding is achieved while achieving high thermal conductivity.
  • the surface of the heat conductive sheet can be made smoother.
  • an upper limit of the ratio of said (1) in the whole quantity of a non-spherical heat conductive filler it is preferable that it is 90 mass% or less, More preferably, it is 83 mass% or less.
  • the non-spherical heat conductive filler can be obtained, for example, by mixing the above (1) and (2).
  • the average particle size is a value (volume basis) determined using a Microtrac MT3300EX (Nikkiso), which is a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device.
  • the heat conductive silicone composition is not particularly limited as long as it contains an organosilicon compound component and the above-mentioned non-spherical heat conductive filler, but the following components (A) to (C), more preferably (A ) To (D) are preferable.
  • R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
  • R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and a is 1.90 to 2.05.
  • B a curing agent
  • C the non-spherical thermally conductive filler described above
  • D one or more selected from the following (D1) and (D2), (D1)
  • R 2 is independently an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms
  • R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • b is an integer of 1 to 3
  • c is 0, 1 or 2
  • the heat conductive silicone composition of this invention contains (A) component described below as said organosilicon compound component.
  • the component (A) is an organopolysiloxane represented by the following average composition formula (1) and having an alkenyl group bonded to at least two silicon atoms in one molecule.
  • R 1 a SiO (4-a) / 2 (1) (Wherein R 1 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10, preferably 1 to 8, carbon atoms, and a is 1.90 to 2.05.)
  • R 1 is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group and a decyl group; a cyclopentyl group And cycloalkyl groups such as cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group and naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group and 3-phenylpropyl group; 3,3,3-trifluoropropyl And halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group and hexenyl group.
  • alkyl group
  • the component (A) may be in the form of oil or gum.
  • the average degree of polymerization of the component (A) is preferably 20 to 12,000, more preferably 50 to 10,000.
  • the average degree of polymerization can be determined, for example, as a polystyrene conversion value in gel permeation chromatography (GPC) analysis using toluene, tetrahydrofuran (THF) or the like as a developing solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • the component (A) is a component that is cured by addition reaction or peroxide, and has 2 or more, preferably 3 or more alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule.
  • the amount of alkenyl group is preferably 0.0002 to 0.5 mol / 100 g. When the content of the alkenyl group bonded to the silicon atom is less than the above range, the resulting composition is not sufficiently cured when curing is performed by an addition reaction.
  • the alkenyl group is preferably a vinyl group.
  • the alkenyl group may be bonded to either the silicon atom at the molecular chain terminal or a silicon atom other than the molecular chain terminal, and preferably at least one alkenyl group is bonded to the silicon atom at the molecular chain terminal.
  • component (A) when curing is carried out by addition reaction include, for example, a molecular chain both-end trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, a molecular chain both-end trimethylsiloxy group-capped methylvinylpolysiloxane Molecular chain both ends trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked methylvinylpolysiloxane, Dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxane copolymer with dimethyl vinyl siloxy group blocked at both ends of molecular chain, dimethyl siloxane / methyl vinyl siloxane /
  • component (A) when curing is performed using a peroxide include, for example, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends methylphenylvinylsiloxy group-capped dimethylpolysiloxane , Dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane, Methyl vinyl siloxane copolymer, molecular chain both ends dimethyl vinyl siloxy group-blocked methyl (3,3,3-trifluoropropyl) polysiloxane, molecular chain both ends silanol group blocked dimethyl siloxane / methyl vinyl
  • the reaction is performed in the presence of a platinum-based catalyst using organohydrogenpolysiloxane as the curing agent (B).
  • a platinum-based catalyst using organohydrogenpolysiloxane as the curing agent (B).
  • an organic peroxide is used as the curing agent (B).
  • the curing agent when the composition is cured by an addition reaction (hydrosilylation reaction), the curing agent includes an organohydrogenpolysiloxane having an average of two or more silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule and a platinum-based catalyst. Is composed of
  • Examples of the group bonded to the silicon atom in the organohydrogenpolysiloxane include a linear alkyl group, a branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and a halogenated alkyl group. Is an alkyl group or an aryl group, particularly preferably a methyl group or a phenyl group. Further, the kinematic viscosity at 25 ° C. of the organohydrogenpolysiloxane measured by Ostwald viscometer is not limited, but is preferably in the range of 5 to 300 mm 2 / s, particularly preferably in the range of 10 to 200 mm 2 / s. Is within.
  • the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane is not limited, and examples thereof include linear, branched, partially branched linear, cyclic, and dendritic (dendrimer).
  • the organohydrogenpolysiloxane may be, for example, a single polymer having these molecular structures, a copolymer having these molecular structures, or a mixture thereof.
  • organohydrogenpolysiloxanes examples include dimethylpolysiloxane blocked with dimethylhydrogensiloxy group at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer blocked with trimethylsiloxy group at both ends of the molecular chain, and dimethylhydrogen at both ends of the molecular chain.
  • the content of the organohydrogenpolysiloxane is an amount necessary for curing the present composition.
  • the amount of silicon-bonded hydrogen atoms in this component is preferably in the range of 0.8 to 10 mol, more preferably in the range of 1 to 8 mol, particularly 1.2.
  • the amount is preferably in the range of ⁇ 5 mol. If the content of this component is less than the lower limit of the above range, curing will be insufficient, so that sufficient sheet strength may not be obtained, and oil bleeding may be promoted. If it exceeds 1, the sheet may become brittle or foaming may occur.
  • the platinum-based catalyst is a catalyst for accelerating the curing of the composition.
  • chloroplatinic acid chloroplatinic acid alcohol solution, platinum olefin complex, platinum alkenylsiloxane complex, platinum carbonyl complex, etc. Is mentioned.
  • the content of the platinum-based catalyst is an amount necessary for curing the present composition.
  • the platinum metal in this component is 0.1 mass unit relative to the component (A).
  • the amount is preferably ⁇ 2,000 ppm, particularly preferably 10 to 1,000 ppm.
  • curing agent is an organic peroxide.
  • the organic peroxide include benzoyl peroxide, di (p-methylbenzoyl) peroxide, di (o-methylbenzoyl) peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-bis ( t-Butylperoxy) hexane, di-t-butylperoxide, t-butylperoxybenzoate.
  • the content of the organic peroxide is an amount necessary for curing the present composition, and specifically, an amount that is 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the content of this component is less than the lower limit of the above range, curing becomes insufficient, so that sufficient sheet strength cannot be obtained, and oil bleeding may be promoted, and when the upper limit of the above range is exceeded. The sheet may become brittle or foaming may occur.
  • the heat conductive silicone composition according to the present invention includes the above-described non-spherical heat conductive filler as the component (C).
  • the amount of component (C) used is as described above.
  • the heat conductive silicone composition concerning this invention can further contain (D) component described below as an organosilicon compound component.
  • the component (D) is one or more selected from the following components (D1) and (D2).
  • the component (D) improves the wettability of the non-spherical heat conductive filler (C) and facilitates the filling of the organosilicon compound component with the heat conductive filler, and thus the heat conductive filler. The amount of filling can be increased.
  • the component (D1) is an alkoxysilane represented by the following formula (2).
  • R 2 is independently an alkyl group having 6 to 15 carbon atoms
  • R 3 is independently an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 4 Is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • b is an integer of 1 to 3
  • c is 0, 1 or 2, provided that b + c is 1 to 3)
  • examples of the alkyl group represented by R 2 include hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, and tetradecyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R 2 is 6 to 15, the wettability of the non-spherical heat conductive filler (C) is sufficiently improved, so that the heat conductive silicone composition is added to the heat conductive silicone composition. Filling with the heat conductive filler is facilitated, and the low-temperature characteristics of the composition are good.
  • R 3 is preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and in particular, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chloromethyl group, a bromoethyl group, 3 Preferred are unsubstituted or substituted alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms such as 1,3,3-trifluoropropyl group and cyanoethyl group, and unsubstituted or substituted phenyl groups such as phenyl group, chlorophenyl group and fluorophenyl group. .
  • alkyl group represented by R 4 examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group and hexyl group.
  • the component (D2) is dimethylpolysiloxane represented by the following formula (3), in which one end of a molecular chain is blocked with a trialkoxysilyl group.
  • R 5 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and d is an integer of 5 to 100, preferably an integer of 10 to 50.
  • Examples of the alkyl group represented by R 5 include the same alkyl groups represented by R 4 in the above formula (2).
  • the blending amount is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, based on the total amount of the organosilicon compound component.
  • the amount is less than the lower limit, it may be difficult to fill the organosilicon compound component with the non-spherical thermally conductive filler (C).
  • cured material obtained may become inadequate.
  • the total amount of the organosilicon compound component is the component (A), and if present, the component (D), the component (E) described later, and the organohydrogenpolysiloxane as the curing agent (B) described above. It means the total amount.
  • the thermally conductive silicone composition according to the present invention may further contain the following component (E) as the organosilicon compound component.
  • component (E) is a plasticizer and is dimethylsiloxane represented by the following formula (4). (In the formula, e is an integer of 5 to 500, preferably an integer of 50 to 400.)
  • the blending amount is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, based on the total amount of the organosilicon compound component. If the amount is less than the lower limit, the hardness of the sheet may increase and the sheet may become brittle. If the amount exceeds the upper limit, sufficient sheet strength cannot be obtained, and oil bleeding may be promoted.
  • the heat conductive silicone composition can be prepared as follows. When blending the components (A) and (C), together with the components (D) and (E), using a mixer such as a kneader, Banbury mixer, planetary mixer, Shinagawa mixer, etc. Kneading while heating to temperature. In this kneading step, if desired, reinforcing silica such as fumed silica and precipitated silica; silicone oil, silicone wetter, etc .; difficulty such as platinum, titanium oxide and benzotriazole A flame retardant or the like may be added.
  • a mixer such as a kneader, Banbury mixer, planetary mixer, Shinagawa mixer, etc. Kneading while heating to temperature.
  • reinforcing silica such as fumed silica and precipitated silica
  • silicone oil silicone wetter, etc .
  • difficulty such as platinum, titanium oxide and benzotriazole A flame retardant or the like may be added.
  • the homogeneous mixture obtained in the kneading step is cooled to room temperature, filtered through a strainer, etc., and then a required amount of curing agent (B) is added to the mixture using a two-roll, Shinagawa mixer, etc. Knead again.
  • an acetylene compound-based addition reaction control agent such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, a colorant such as an organic pigment or an inorganic pigment, and a heat resistance improver such as iron oxide or cerium oxide , And an internal release agent or the like may be added.
  • the heat conductive silicone composition thus obtained may be directly used for the next step as a coating material, but if necessary, a solvent such as toluene may be further added.
  • the curing conditions for the heat conductive silicone composition are, for example, 80 to 180 ° C., particularly 100 to 160 ° C. for 30 seconds to 20 minutes, particularly 1 minute to 10 minutes in the case of curing by addition reaction.
  • it is preferably 100 to 180 ° C., particularly 110 to 170 ° C., for 30 seconds to 20 minutes, particularly preferably for 1 minute to 10 minutes.
  • the thermally conductive silicone composition preferably has a cured product having a thermal conductivity of 1.2 W / m ⁇ K or more, more preferably 1.5 W / m ⁇ K or more, and even more preferably 1.8 W / m. m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity can be measured using TPS-2500S manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • the heat conductive silicone composition preferably has a durometer A hardness of 60 to 96, more preferably 70 to 96, of the cured product. If the hardness is too low, the surface of the cured product layer may be easily damaged during handling, or the surfaces of the cured product layer may be fused when wound into a roll during continuous molding.
  • the heat conductive sheet of the present invention is fixed between the heat generation part and the cooling part of the electronic device by screwing, if the hardness is low, the sheet is deformed by the pressure applied by the screwing and the heat generation part and the cooling part are It may be difficult to secure a space between the two, and thus it may be difficult to maintain insulation. On the other hand, if the hardness is too high, the flexibility is poor and cracking may occur when the sheet is folded.
  • the thermally conductive sheet of the present invention has a cured layer (thermally conductive cured layer) of the above thermally conductive silicone composition on both sides or one side of a glass cloth that is sealed with a cured product of a thermally conductive resin composition. .
  • the glass cloth is generally commercially available.
  • a glass cloth having a mass of 5 g / m 2 or more and 30 g / m 2 or less is used.
  • the thickness of the glass cloth is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 30 to 50 ⁇ m, and still more preferably 30 to 45 ⁇ m. Since the glass cloth has a relatively low thermal conductivity, it is preferable that the glass cloth is thin when high thermal conductivity is desired. However, if it becomes too thin, the strength decreases.
  • the heat conductive resin composition for sealing the glass cloth is not particularly limited, but preferably has a heat conductivity of 1.2 W / m ⁇ K or more.
  • the thermally conductive resin composition used for sealing include those obtained by adding a thermally conductive filler to a thermosetting resin.
  • (A) of the above-described thermally conductive silicone composition A composition containing the component (C) is included.
  • the addition amount of the non-spherical thermally conductive filler (C) is preferably 200 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the organosilicon compound components.
  • the addition amount of the heat conductive filler is less than the lower limit, it may be difficult to make the thermal conductivity of the filler material 1.2 W / m ⁇ K or more.
  • the particle size of the non-spherical heat conductive filler (C) is not particularly limited.
  • the heat conductive resin composition for sealing may be the same as the heat conductive silicone composition.
  • the thermally conductive silicone composition obtained above As a sealing material, use a conventional coating apparatus such as a comma coater, knife coater or kiss coater equipped with a drying furnace, a heating furnace and a winding device. After the composition is continuously applied to the glass cloth, the solvent is dried and evaporated, and in the case of curing by addition reaction, it is 80 to 180 ° C., preferably about 100 to 160 ° C. for 30 seconds to 20 minutes. Glass that has been sealed by heating at a temperature of about 100 to 180 ° C., preferably about 110 to 170 ° C. for 30 seconds to 20 minutes, especially 1 minute to 10 minutes, especially when curing with peroxide. Get a cross.
  • a conventional coating apparatus such as a comma coater, knife coater or kiss coater equipped with a drying furnace, a heating furnace and a winding device.
  • the solvent is dried and evaporated, and in the case of curing by addition reaction, it is 80 to 180 ° C., preferably about 100 to 160
  • the thickness of the sheet obtained by sealing the glass cloth is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less, and further preferably 35 ⁇ m or more and 85 ⁇ m or less. To be done.
  • the thickness of the heat conductive hardened layer becomes thin, which is the heat conduction of the heat conductive sheet. Reduce sex.
  • the thermally conductive sheet of the present invention is obtained by applying and curing the thermally conductive silicone composition on both sides or one side of the sealed glass cloth sheet to form a cured product layer. .
  • the application is preferably performed so that the thickness of the cured product layer after curing is 50 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, and more preferably 60 ⁇ m or more and 350 ⁇ m or less.
  • the thermally conductive filler contained therein protrudes and the smoothness of the surface of the thermally conductive cured layer is impaired.
  • the thermally conductive sheet of the present invention is continuously produced by coating the above-mentioned thermally conductive silicone composition on both sides or one side of a sealed glass cloth sheet to form a thermally conductive cured layer.
  • a conventional coating apparatus such as a comma coater, knife coater, kiss coater equipped with a drying furnace, a heating furnace, and a winding device
  • the thermally conductive silicone composition obtained above is sealed with a glass cloth.
  • it is 80 to 180 ° C., preferably about 100 to 160 ° C. for 30 seconds to 20 seconds.
  • a heat conductive sheet is obtained by forming a heat conductive hardened layer on the other surface (the back side) of the glass cloth in the same manner as the surface. Coating on the front side and coating on the back side may be performed at once. The completed heat conductive sheet is continuously wound into a roll.
  • the heat conductive silicone compositions forming the front and back heat conductive cured layers may be the same or different from each other.
  • the heat conductive sheet thus obtained has a total sheet thickness of preferably 130 to 900 ⁇ m, more preferably 150 to 800 ⁇ m, when the heat conductive cured layer is provided on both sides of the glass cloth. When it is provided on one side, it is 80 to 500 ⁇ m, more preferably 90 to 450 ⁇ m. In addition, it is preferable that the thickness of a heat conductive cured layer is 50 micrometers or more. When the thickness of the thermally conductive cured layer is less than 50 ⁇ m, the non-spherical thermally conductive filler contained in the thermally conductive cured layer protrudes on the surface and the smoothness of the surface is impaired. Sex is reduced.
  • Heat conductive sheet thus obtained is preferably has a thermal resistance when the total thickness is 0.2 mm, according to ASTM D5470, when measured under the condition of 50 °C / 100psi, 2.5cm 2 ⁇ K / W or less In particular, it is preferably 2.3 cm 2 ⁇ K / W or less.
  • the air breakdown voltage when the total thickness is 0.2 mm is 4 kV or more, particularly 6 kV or more when measured according to JIS K6249.
  • the thermal resistance and air breakdown voltage are substantially proportional to the thickness of the heat conductive sheet.
  • (C) component (C1)
  • the average particle size is 9.3 ⁇ m
  • the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more is 0.04% by mass
  • the amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more is 0% by mass
  • the DOP oil absorption is 30 ml.
  • amorphous (non-spherical) aluminum hydroxide (C2) average particle size is 1.3 ⁇ m, the amount of particles having a particle size of 45 ⁇ m or more is 0.06% by mass, and particles having a particle size of 75 ⁇ m or more
  • Amorphous (non-spherical) aluminum hydroxide (C3) (comparative) having an amount of 0% by mass, a DOP oil absorption of 50 ml / 100 g, an average particle size of 8.2 ⁇ m, and a particle size of 45 ⁇ m or more.
  • Amorphous (non-spherical) aluminum hydroxide (C4) having an amount of 0.06% by mass, an amount of particles having a particle size of 75 ⁇ m or more being 0% by mass, and a DOP oil absorption of 90 ml / 100 g (for comparison)
  • the average particle size is 1.2 ⁇ m
  • the amount of particles larger than 45 ⁇ m is 0.06 mass%
  • amorphous (non-spherical) aluminum hydroxide DOP oil absorption amount is 130 ml / 100 g
  • Component (D) dimethylpolysiloxane represented by the following formula (5), having an average degree of polymerization of 30, and having one end blocked with a trimethoxysilyl group
  • Glass cloth thickness is 40 ⁇ m and mass is 26 g / m 2
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 [Preparation of thermally conductive silicone composition] The components (parts by mass) shown in Table 1 were charged into a Banbury mixer and kneaded for 20 minutes to prepare thermally conductive silicone compositions (a) to (e).
  • the thermal conductivity and hardness of the cured product of the obtained heat conductive silicone composition were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
  • the obtained silicone composition was subjected to press molding at 160 ° C. for 10 minutes using a 60 mm ⁇ 60 mm ⁇ 6 mm mold and the pressure adjusted so that the thickness after curing was 6 mm. Cured into a sheet.
  • a thermal conductivity meter (TPS-2500S, trade name, manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) was used to measure the thermal conductivity of the sheet with a probe sandwiched between the two sheets.
  • the hardness resulting silicone composition 60 mm ⁇ using 60 mm ⁇ 6 mm mold, the thickness after curing was adjusted to press 10 minutes molding at 160 ° C.
  • Hardness was measured using a durometer A hardness tester with a test piece obtained by stacking two sheets.
  • thermally conductive silicone composition obtained in shown in coating Table 2 to the sealing glass cloth was added 40 wt% of toluene that amount, obtained by kneading with a planetary mixer
  • the coating material was applied to one side (surface) of the obtained glass cloth obtained above by using a comma coater so that the thickness after curing was 60 ⁇ m and wound. Subsequently, the other surface (back surface) was similarly coated and wound to obtain a heat conductive sheet having a total thickness of 200 ⁇ m.
  • the comma coater used and the coating conditions are the same as those used in the above-mentioned sealing.
  • coating on the sealed glass cloth was performed as follows. The oven temperature was 60 ° C., 80 ° C.
  • the coating speed was 2 m / min.
  • the temperature of the oven was reduced to a temperature at which toluene was volatilized and (B) peroxide was not decomposed, thereby obtaining an unvulcanized product.
  • the unvulcanized product is cut out to an appropriate size, the pressure is adjusted so that the thickness after curing is 200 ⁇ m using a press molding machine, and heat molding is performed by performing press molding at 170 ° C./10 minutes. Sex sheet was obtained.
  • the thermal resistance and air breakdown voltage of the obtained heat conductive sheet were measured by the following methods. The results are shown in Table 2.
  • Thermal resistance was measured according to ASTM D5470 at 50 ° C./100 psi.
  • Air breakdown voltage was measured according to JIS K6249.
  • the heat conductive sheet of the present invention was continuously produced by coating molding and wound into a roll. As is clear from Table 2, when the total thickness was 0.2 mm, 2.5 cm 2 -It has a low thermal resistance of K / W or less and a high breakdown voltage of 4 kV or more.
  • the amount of the non-spherical heat conductive filler (C) was less than the range of the present invention, and as a result, the thermal resistance was large. Even in Comparative Example 2 using C3 and C4 having a large amount of DOP oil absorption, wetting of the non-spherical heat conductive filler to silicone was insufficient, and the smoothness of the sheet surface was impaired during coating, resulting in an increase in thermal resistance. .
  • the sheet of Comparative Example 3 differs from Comparative Example 2 only in that it was press-molded instead of coating molding. By press molding, a sheet having a low thermal resistance was obtained, but in press molding, the sheet cannot be continuously produced and wound into a roll.

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Abstract

熱伝導性樹脂組成物の硬化物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含み、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０～６００質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である熱伝導性シートは、安価な非球状の熱伝導性充填材を用いても、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ることができ、かつ高い熱伝導性、低い接触熱抵抗、高い絶縁性を有する。

Description

熱伝導性シート
　本発明は、熱伝導性シートに関する。特に、発熱性電子部品とヒートシンクなどの熱放散部材との間に介在し得る熱伝達材料として使用される熱伝導性シートに関する。
　コンバーターや電源などの電子機器に使用されるトランジスタやダイオードなどの半導体は、高性能化・高速化・小型化・高集積化に伴い、それ自身が大量の熱を発生するようになり、その熱による機器の温度上昇は動作不良や破壊を引き起こす。そのため、動作中の半導体の温度上昇を抑制するための多くの熱放散方法およびそれに使用する熱放散部材が提案されている。
　例えば、電子機器等において動作中の半導体の温度上昇を抑えるために、アルミニウムや銅等の熱伝導率の高い金属板を用いたヒートシンクが使用されている。このヒートシンクは、半導体が発生する熱を伝導し、その熱を外気との温度差によって表面から放出する。一方、半導体とヒートシンクの間は電気的に絶縁されていなければならず、そのために、発熱性電子部品とヒートシンクとの間にプラスチックフィルムなどを介在させている。しかし、プラスチックフィルムは極めて熱伝導率が低いため、ヒートシンクへの熱の伝達を著しく妨げる。また、トランジスタなどの半導体をヒートシンクにネジで固定する場合には、ネジがプラスチックフィルムを貫通する必要があり、そのときにフィルムに穴が空き、そこをきっかけにフィルムが破れて絶縁性が保持できないという不具合が発生する。絶縁性が保持できないことは、トランジスタやダイオードにとっては致命的である。
　そこで、破れにくくかつ熱伝導性を付与するために、ガラスクロスに熱伝導性樹脂を積層した熱伝導性シートが開発されている。例えば、ガラスクロスに、窒化ホウ素粉末と球状シリカ粉末を熱伝導性充填材として含んだシリコーンゴムを積層した熱伝導性シートがある（特許文献１：特開平９－１９９８８０号公報）。このシートは、製造の際に加圧が行われる。加圧するためには、適当なサイズのシートを準備し、そしてプレス成形機などを用いる必要があり、バッチ製造となるため、完成した熱伝導性シートをロール状に巻くことができない。これは、生産性や収率の観点から非常に非効率的であり、また、原反シートサイズに制限が掛かるので、実装する場合のサイズにも制限が掛かる。
　連続成形の方法としてコーティング成形が挙げられる。例えば、ガラスクロスの片面を熱伝導性シリコーン樹脂で目止めし、目止めされたガラスクロスに熱伝導性シリコーンゴム層をコーティングにより形成することにより、熱伝導性シートを連続的に製造することができる。コーティング成形では、完成したシートを連続的に巻き取ることができるので、非常に効率的である。また、シートの幅方向の長さはコーティング装置のサイズによって制限が掛かるものの、長さ方向の長さは制限されないので、プレス成形に比べて実装の際のサイズの自由度が格段に上がる。しかし、コーティング成形では、プレス成形に比べて表面精度が悪いため、接触熱抵抗が上がる。また、圧力が掛からないため、シリコーンゴム層の密度が上がりにくい。そのため、高い熱伝導性を有するシートの製法としては不適であった。
　コーティング成形でも表面精度を良好とするための手段としては、球状の熱伝導性充填材を使用し、熱伝導性シリコーン樹脂の流動性を向上させる方法がある。しかしながら、球状の熱伝導性充填材は品種が限られており、品種ごとに各種問題がある。例えば、球状アルミナは比較的安価ではあるが、硬度が高いため配合時に配合釜の削れが発生し、設備の保安性や、製品の絶縁性が低下する問題がある。また、窒化アルミニウムや窒化硼素などの凝集球状粉も存在するが、非常に高額であり、熱伝導性シートの製造コストが高くなる問題がある。
　一方で水酸化アルミニウムに代表される、比較的材料コストが安価であり、かつ絶縁性を有する非球状の熱伝導性充填材は、比表面積が大きく、シリコーン樹脂に充填できる量が限定されるため、熱伝導率が低くなる問題があった。また、流動性に劣るため、コーティング成形では良好な表面精度が得られず、接触熱抵抗が悪化するという問題があった。
特開平９－１９９８８０号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、安価な非球状の熱伝導性充填材を用い、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ることができ、かつ高い熱伝導性、低い接触熱抵抗、高い絶縁性を有する熱伝導性シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、熱伝導性樹脂組成物の硬化物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が、有機ケイ素化合物成分および特定のＤＯＰ吸油量を有する非球状の熱伝導性充填材を特定量含むことにより、高い熱伝導性、低い接触熱抵抗、高い絶縁性を有する熱伝導性シートを連続成形により製造することができることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記の熱伝導性シートを提供する。
〔１〕
　熱伝導性樹脂組成物の硬化物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含み、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０～６００質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である前記熱伝導性シート。
〔２〕
　前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、水酸化アルミニウム粉末である〔１〕に記載の熱伝導性シート。
〔３〕
　水酸化アルミニウム粉末が、
（１）平均粒子径が５～１４μｍであり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末　１００～５００質量部、および
（２）平均粒子径が０．５～３μｍであり、ＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末　５０～４００質量部
から構成されてなり、かつ、非球状の熱伝導性充填材の全量における上記（１）の比率が４０質量％以上である〔２〕に記載の熱伝導性シート。
〔４〕
　前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～０．５質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％である〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔５〕
　前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分が、
（Ａ）下記平均組成式（１）：
　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ａは１．９０～２．０５である。）
で表され、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔６〕
　前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分として、
（Ｄ）（Ｄ１）下記式（２）：
　　Ｒ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c　　　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０、１又は２であり、但しｂ＋ｃは１～３である。）
で表されるアルコキシシラン、および（Ｄ２）下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｄは５～１００の整数である。）
で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
から選択される１以上をさらに含む〔５〕に記載の熱伝導性シート。
〔７〕
　（Ｄ）成分の量が、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分の量の合計の０．０１～３０質量％である〔６〕に記載の熱伝導性シート。
〔８〕
　ガラスクロス層の厚さが６０μｍ以下であり、熱伝導性シート全体の厚さが、熱伝導性シリコーン組成物の硬化された層を目止めされたガラスクロスの両面に有する場合には１３０～９００μｍであり、片面に有する場合には８０～５００μｍである〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔９〕
　前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔１０〕
　前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が６０～９６のデューロメータＡ硬度を有する〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔１１〕
　総厚が０．２ｍｍのときの熱抵抗が、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に従って、５０℃／１００ｐｓｉの条件で測定されるとき、２．５ｃｍ2・Ｋ／Ｗ以下である〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
〔１２〕
　総厚が０．２ｍｍのときの気中絶縁破壊電圧が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に従って測定されるとき、４ｋＶ以上である〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の熱伝導性シート。
　本発明の熱伝導性シートは、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ることができ、かつ高い熱伝導性および高い絶縁性を有する。
　本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性樹脂組成物の硬化物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層（熱伝導性硬化層と言うことがある）を有する。
　上記熱伝導性シリコーン組成物は、有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含み、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０～６００質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である。
　本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物に配合される非球状の熱伝導性充填材は、一般的に使用されるものでよく、例えば、非磁性の銅やアルミニウム等の金属、アルミナ、シリカ、マグネシア、ベンガラ、ベリリア、チタニアおよびジルコニア等の金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素および窒化硼素等の金属窒化物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、人工ダイヤモンド、および炭化ケイ素等が挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上の組み合わせで用いることができる。
　非球状の熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量は、８０ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下である。ＤＯＰ吸油量が上記上限を超えると、有機ケイ素化合物成分に対する該熱伝導性充填材の充填性が低下し、コーティングの際の流動性が失われ、シート表面の滑らかさが損なわれ、熱抵抗の上昇を招く。また、該熱伝導性充填材を高充填することが困難となり、熱伝導性の点で不利である。また、上記ＤＯＰ吸油量は、１０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。なお、ＤＯＰ吸油量は熱伝導性充填材を油（フタル酸ジ－２－エチルヘキシル）と練り合わせて堅絞り状とするのに要する油の量である。このＤＯＰ吸油量の測定は、ＤＯＰへら練り法（ＪＩＳ Ｋ ５１０１－１３－１準拠）により測定できる。
　熱伝導性シリコーン組成物において、非球状の熱伝導性充填材の充填量は、有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０～６００質量部であり、好ましくは３００～５７０質量部であり、より好ましくは４００～５５０質量部である。非球状の熱伝導性充填材の充填量が上記下限未満であると、充分な熱伝導性が得られない。また、上記上限を超えると、有機ケイ素化合物成分への充填が難しくなり、また、充填できても、該熱伝導性充填材が密になりすぎて、組成物をコーティングして熱伝導性シートを得たときにシート表面の滑らかさが損なわれ、熱抵抗の上昇を招く。
　非球状の熱伝導性充填材は、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～０．５質量％、好ましくは０～０．２質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％、好ましくは０質量％である。粒径４５μｍ以上の粒子の量および粒径７５μｍ以上の粒子の量のいずれかが上記上限を超えると、熱伝導性シリコーン組成物をコーティングして熱伝導性シートを得たとき、該熱伝導性充填材が塗膜表面から突出してシート表面の滑らかさが損なわれる場合がある。これは、実装した際の接触熱抵抗の上昇を招き、熱伝導性の点で不利である。
　非球状の熱伝導性充填材中の粒径４５μｍ以上の粒子の量および粒径７５μｍ以上の粒子の量は、以下のようにして決定される。熱伝導性充填材１０ｇを採取し、任意の量の水中に入れて超音波分散させる。目開きが４５μｍと７５μｍの篩を重ねて篩振とう機にセットし、上記水に分散させた熱伝導性充填材を上記振とう機に投入する。各篩上に残った熱伝導性充填材を乾燥させ、秤量する。
　非球状の熱伝導性充填材は、熱伝導性、電気的絶縁性、比重、難燃性および価格などを総合的に考慮すると、水酸化アルミニウムが好ましい。特に、
（１）平均粒子径が５～１４μｍ、好ましくは５～１２μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～０．５質量％、好ましくは０～０．２質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％、好ましくは０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末、および
（２）平均粒子径が０．５～３μｍ、好ましくは０．５～２μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～０．５質量％、好ましくは０～０．２質量％、より好ましくは０～０．１質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％、好ましくは０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下、好ましくは６０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末
からなり、（１）成分の量が１００～５００質量部、好ましくは１５０～４００質量部であり、（２）成分の量が５０～４００質量部、好ましくは８０～３００質量部（但し、非球状の熱伝導性充填材の合計は、上述した通りである）である水酸化アルミニウムで構成されてなり、かつ非球状の熱伝導性充填材の全量における上記（１）の比率が４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である場合、コーティング成形時の流動性を損なわず、シリコーン樹脂に該熱伝導性充填材を高充填することが可能となり、高熱伝導率を達成しつつ、成形される熱伝導性シートの表面をより滑らかにすることができる。なお、非球状の熱伝導性充填材の全量における上記（１）の比率の上限としては、９０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８３質量％以下である。
　非球状の熱伝導性充填材は、例えば上記（１）及び（２）を混合することにより得ることができる。
　本発明における平均粒子径は、レーザー回折・散乱式の粒子径分布測定装置であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ（日機装）を使用して決定される値（体積基準）である。
　上記熱伝導性シリコーン組成物は、有機ケイ素化合物成分および上述した非球状の熱伝導性充填材を含むものであれば特に限定されないが、下記（Ａ）～（Ｃ）成分、より好ましくは（Ａ）～（Ｄ）成分を含むものであることが好ましい。
（Ａ）下記平均組成式（１）：
　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ａは１．９０～２．０５である。）
を有し、かつ１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）硬化剤、
（Ｃ）上述した非球状の熱伝導性充填材、
（Ｄ）下記（Ｄ１）および（Ｄ２）から選択される１以上、
（Ｄ１）下記式（２）：
　　Ｒ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c　　　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０、１又は２であり、但しｂ＋ｃは１～３である。）
で表されるアルコキシシラン、および
（Ｄ２）下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｄは５～１００の整数である。）
で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン。
　本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、上記有機ケイ素化合物成分として、以下に述べる（Ａ）成分を含むことが好ましい。
　（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）で表され、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　　　（１）
（式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１０、好ましくは１～８の１価炭化水素基であり、ａは１．９０～２．０５である。）
　上記式（１）中、Ｒ1としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基およびナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基および３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基および３－クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基およびヘキセニル基等のアルケニル基等が挙げられる。
　（Ａ）成分は、オイル状であってもガム状であってもよい。
　（Ａ）成分の平均重合度は、好ましくは２０～１２，０００、より好ましくは５０～１０，０００である。なお、本発明において、平均重合度は、例えば、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等を展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算値として求めることができ、通常、平均重合度は数平均重合度等として求めることができる（以下、同じ）。
　（Ａ）成分は、付加反応または過酸化物によって硬化される成分であり、１分子中に、ケイ素原子に結合したアルケニル基を２個以上、好ましくは３個以上有する。また、アルケニル基量は０．０００２～０．５ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。ケイ素原子に結合したアルケニル基の含有量が上記範囲より少ないと、硬化が付加反応によって行われる場合には、得られる組成物が充分に硬化しない。
　上記アルケニル基としてはビニル基が好ましい。上記アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子および分子鎖末端以外のケイ素原子のいずれに結合していてもよく、少なくとも１個のアルケニル基が分子鎖末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。
　硬化が付加反応によって行われる場合の（Ａ）成分の具体例として、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体および分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン等を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化が過酸化物を使用して行われる場合の（Ａ）成分の具体例として、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体および分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化を付加反応によって行う場合には、硬化剤（Ｂ）としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用い、白金系触媒の存在下で反応が行われる。過酸化物による硬化の場合には、硬化剤（Ｂ）として有機過酸化物が使用される。
　ここで、組成物を付加反応（ヒドロシリル化反応）により硬化する場合には、この硬化剤は、１分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金系触媒からなるものが配合される。
　このオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンのオストワルド粘度計により測定した２５℃における動粘度は限定されないが、好ましくは５～３００ｍｍ2／ｓの範囲内であり、特に好ましくは１０～２００ｍｍ2／ｓの範囲内である。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの混合物であってもよい。
　このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、式：（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　本組成物において、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．８～１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに１～８モルの範囲内となる量であることが好ましく、特には１．２～５モルの範囲内となる量であることが好ましい。本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、硬化が不充分となるため、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合があり、上記範囲の上限を超えると、シートが脆化したり、発泡が発生したりする場合がある。
　また、白金系触媒は、本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体等が挙げられる。
　本組成物において、白金系触媒の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分に対して本成分中の白金金属が質量単位で０．１～２，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、特に１０～１，０００ｐｐｍとなる量であることが好ましい。本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化が不充分となるため、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合があり、上記範囲の上限を超えると、シートが脆化したり、発泡が発生したりする場合がある。
　また、本組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、硬化剤は有機過酸化物である。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジ（ｐ－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（ｏ－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートが挙げられる。
　この有機過酸化物の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対して０．５～３０質量部となる量であることが好ましく、特に１～２０質量部となる量であることが好ましい。本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、硬化が不充分となるため、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合があり、上記範囲の上限を超えると、シートが脆化したり、発泡が発生したりする場合がある。
　本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物は、（Ｃ）成分として上述した非球状の熱伝導性充填材を含む。（Ｃ）成分の使用量は、上述した通りである。
　本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物は、有機ケイ素化合物成分として、下記に述べる（Ｄ）成分をさらに含むことができる。
　（Ｄ）成分は、下記（Ｄ１）および（Ｄ２）成分から選択される１以上である。（Ｄ）成分は、非球状の熱伝導性充填材（Ｃ）の濡れ性を改善して有機ケイ素化合物成分への上記熱伝導性充填材の充填を容易にし、従って、上記熱伝導性充填材の充填量を高めることができる。
　（Ｄ１）成分は、下記式（２）で表されるアルコキシシランである。
　　Ｒ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c　　　　　（２）
（式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０、１又は２であり、但しｂ＋ｃは１～３である。）
　上記式（２）において、Ｒ2で表されるアルキル基としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基およびテトラデシル基等が挙げられる。このＲ2で表されるアルキル基の炭素原子数が６～１５であることにより、非球状の熱伝導性充填材（Ｃ）の濡れ性が充分向上して熱伝導性シリコーン組成物への該熱伝導性充填材の充填が容易になり、また、上記組成物の低温特性が良好なものとなる。
　Ｒ3で表される非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基などのアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基およびビフェニリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基およびメチルベンジル基等のアラルキル基、ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部がフッ素、塩素および臭素等のハロゲン原子またはシアノ基などで置換されたもの、例えば、クロロメチル基、２－ブロモエチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ3は、好ましくは炭素原子数１～１０、より好ましくは炭素原子数１～６の１価炭化水素基であり、特に、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基およびシアノエチル基等の炭素原子数１～３の非置換または置換のアルキル基、およびフェニル基、クロロフェニル基およびフルオロフェニル基等の非置換または置換のフェニル基が好ましい。
　Ｒ4で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基等の炭素原子数１～６のアルキル基が挙げられる。
　（Ｄ２）成分は、下記式（３）で表される、分子鎖片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｄは５～１００の整数、好ましくは１０～５０の整数である。）
　Ｒ5で表されるアルキル基としては、上記式（２）中のＲ4で表されるアルキル基と同様のものが挙げられる。
　（Ｄ）成分を配合する場合の配合量は、有機ケイ素化合物成分の合計量中、０．０１～３０質量％であるのが好ましく、より好ましくは５～２０質量％である。上記量が上記下限未満であると、非球状の熱伝導性充填材（Ｃ）の有機ケイ素化合物成分への充填が困難になる場合がある。上記量が上記上限を超えると、得られる硬化物の強度が不充分になる場合がある。
　なお、有機ケイ素化合物成分の合計量とは、（Ａ）成分、および存在するならば、（Ｄ）成分、後述する（Ｅ）成分および上述した硬化剤（Ｂ）としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの合計量を意味する。
　本発明にかかる熱伝導性シリコーン組成物には、有機ケイ素化合物成分として、さらに下記（Ｅ）成分を含んでいてもよい。（Ｅ）成分は可塑剤であり、下記式（４）で表されるジメチルシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｅは５～５００の整数、好ましくは５０～４００の整数である。）
　（Ｅ）成分を配合する場合の配合量は、有機ケイ素化合物成分の合計量中、０．５～２０質量％であるのが好ましく、より好ましくは１～１５質量％である。上記量が上記下限未満であると、シートの硬度が高くなり、脆くなる場合がある。上記量が上記上限を超えると、充分なシート強度が得られず、またオイルブリードが促進される場合がある。
　上記熱伝導性シリコーン組成物は、以下のようにして調製され得る。（Ａ）および（Ｃ）成分を、配合する場合は（Ｄ）および（Ｅ）成分とともに、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサーおよび品川ミキサー等の混合機を用いて、必要に応じ１００℃以上の温度に加熱しながら、混練りする。この混練り工程で、所望により、熱伝導性能を損なわない範囲内で、フュームドシリカおよび沈降性シリカ等の補強性シリカ；シリコーンオイル、シリコーンウェッター等；白金、酸化チタンおよびベンゾトリアゾール等の難燃剤等を添加してもよい。混練り工程で得られた均一混合物を、室温に冷却した後、ストレーナー等を通して濾過し、次いで、２本ロール、品川ミキサー等を用いて、前記混合物に所要量の硬化剤（Ｂ）を添加して、再度、混練りする。この再度の混練り工程において、所望により、１－エチニル－１－シクロヘキサノール等のアセチレン化合物系付加反応制御剤、有機顔料や無機顔料等の着色剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、および内添離型剤等を添加してもよい。こうして得られた熱伝導性シリコーン組成物は、コーティング材として、直接、次工程に供してもよいが、必要に応じて、さらにトルエン等の溶剤を加えてもよい。
　上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化条件としては、例えば、付加反応による硬化の場合には、８０～１８０℃、特に１００～１６０℃にて３０秒間～２０分間、特に１分間～１０分間とすることが好ましく、有機過酸化物による硬化の場合には、１００～１８０℃、特に１１０～１７０℃にて３０秒間～２０分間、特に１分間～１０分間とすることが好ましい。
　上記熱伝導性シリコーン組成物は、その硬化物の熱伝導率が１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらに好ましくは１．８Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。なお、熱伝導率は、京都電子工業株式会社製のＴＰＳ－２５００Ｓを用いて測定できる。
　また、上記熱伝導性シリコーン組成物は、その硬化物のデューロメータＡ硬度が６０～９６であるのが好ましく、より好ましくは７０～９６である。硬度が低すぎると、取扱い時に硬化物層表面に傷が付きやすくなったり、連続成形の際、ロール状に巻き取ったときに硬化物層表面同士が融着したりするおそれがある。また、本発明の熱伝導性シートを電子機器の発熱部位と冷却部位との間にネジ止めによって固定するとき、硬度が低いと、ネジ止めによってかかる圧力によってシートが変形して発熱部位と冷却部位との間のスペースの確保が困難になり、従って、絶縁性の保持が困難になるという問題を生じる場合がある。一方、硬度が高すぎると、柔軟性に乏しくなり、シートを折り曲げたときに割れが発生する可能性がある。
　本発明の熱伝導性シートは、熱伝導性樹脂組成物の硬化物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層（熱伝導性硬化層）を有する。
　ここで、ガラスクロスは、一般に市販されているもので充分であり、例えば、質量が５ｇ／ｍ2以上３０ｇ／ｍ2以下であるものが使用される。ガラスクロスの厚みは、６０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０～５０μｍであり、さらに好ましくは３０～４５μｍである。ガラスクロスは熱伝導率が比較的低いので、高い熱伝導性を所望する場合には薄い方が好ましい。しかし、薄くなりすぎると強度が低下する。
　ガラスクロスを目止めするための熱伝導性樹脂組成物は特に限定されないが、１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものが好ましい。
　目止めのために使用される上記熱伝導性樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂に熱伝導性充填材を添加したものが挙げられ、例えば、上述した熱伝導性シリコーン組成物の（Ａ）～（Ｃ）成分を含む組成物が挙げられる。ここで、非球状の熱伝導性充填材（Ｃ）の添加量は、有機ケイ素化合物成分の合計１００質量部に対して２００～２，０００質量部であるのが好ましい。該熱伝導性充填材の添加量が上記下限未満であると、目止め材料の熱伝導率を１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上にすることが難しくなる場合がある。なお、非球状の熱伝導性充填材（Ｃ）の粒径は特に制限されない。また、目止め用の熱伝導性樹脂組成物は、上記熱伝導性シリコーン組成物と同じであってもよい。
　上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物を目止め材料として使用する場合には、乾燥炉、加熱炉および巻き取り装置を備えたコンマコーター、ナイフコーター、キスコーター等の慣用のコーティング装置を用いて、この組成物をガラスクロスに連続的に塗布した後、溶剤等を乾燥・蒸散させ、付加反応による硬化の場合には８０～１８０℃、好ましくは１００～１６０℃程度で３０秒間～２０分間、特に１分間～１０分間、過酸化物による硬化の場合には１００～１８０℃、好ましくは１１０～１７０℃程度で３０秒間～２０分間、特に１分間～１０分間加熱して、目止めされたガラスクロスを得る。
　目止めは、ガラスクロスを目止めして得られるシート（目止めされたガラスクロスシートと言う）の厚みが、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以上８５μｍ以下になるように行われる。熱伝導性シートを所定の厚みで製造しようとするとき、上記目止めされたガラスクロスシートの厚みが厚すぎると、熱伝導性硬化層の厚みが薄くなり、これは熱伝導性シートの熱伝導性を低下させる。
　本発明の熱伝導性シートは、後述するように、上記目止めされたガラスクロスシートの両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物を塗布・硬化させて硬化物層を形成することにより得られる。上記塗布は、好ましくは硬化後の硬化物層の厚みが５０μｍ以上４００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以上３５０μｍ以下になるように行われる。上述したように、上記硬化物層の厚みが薄すぎると、そこに含まれる熱伝導性充填材が突出して熱伝導性硬化層表面の滑らかさが損なわれる。
　本発明の熱伝導性シートは、目止めされたガラスクロスシートの両面または片面に上記熱伝導性シリコーン組成物をコーティングして熱伝導性硬化層を形成することにより連続的に製造される。例えば、乾燥炉、加熱炉および巻き取り装置を備えたコンマコーター、ナイフコーター、キスコーター等の慣用のコーティング装置を用いて、上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物を、目止めされたガラスクロスの一方の面（表面とする）に連続的に塗布した後、溶剤等を乾燥・蒸散させ、付加反応による硬化の場合には８０～１８０℃、好ましくは１００～１６０℃程度で３０秒間～２０分間、特に１分間～１０分間、過酸化物による硬化の場合には１００～１８０℃、好ましくは１１０～１７０℃程度で３０秒間～２０分間、特に１分間～１０分間加熱して熱伝導性硬化層を形成する。両面にコーティングする場合には、表面と同様にして、上記ガラスクロスの他方の面（裏側とする）にも熱伝導性硬化層を形成して熱伝導性シートを得る。表側へのコーティングと裏側へのコーティングを一度に行ってもよい。完成した熱伝導性シートは、連続的にロール状に巻き取られる。表面と裏面の熱伝導性硬化層を形成する熱伝導性シリコーン組成物は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　このようにして得られる熱伝導性シートは、シート全体の厚さが、好ましくは熱伝導性硬化層を目止めされたガラスクロスの両面に有する場合には１３０～９００μｍ、より好ましくは１５０～８００μｍであり、片面に有する場合には８０～５００μｍ、より好ましくは９０～４５０μｍである。
　なお、熱伝導性硬化層の厚さは、５０μｍ以上であることが好ましい。熱伝導性硬化層の厚みが５０μｍ未満であると、上記熱伝導性硬化層に含まれる非球状の熱伝導性充填材がその表面に突出して表面の滑らかさが損なわれ、その結果、熱伝導性が低下する。
　こうして得られた熱伝導性シートは、好ましくは総厚が０．２ｍｍのときの熱抵抗が、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に従って、５０℃／１００ｐｓｉの条件で測定されるとき、２．５ｃｍ2・Ｋ／Ｗ以下、特に、２．３ｃｍ2・Ｋ／Ｗ以下であることが望ましい。また、好ましくは総厚が０．２ｍｍのときの気中絶縁破壊電圧が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に従って測定されるとき、４ｋＶ以上、特に６ｋＶ以上であることが望ましい。上記熱抵抗および気中絶縁破壊電圧は熱伝導性シートの厚さにほぼ比例する。
　以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　実施例および比較例で使用した材料は以下の通りである。
（Ａ）成分：
（Ａ１）平均重合度８，０００の、ジメチルビニル基で両末端封止したジメチルポリシロキサン
（Ａ２）平均重合度３，０００の、ジメチルビニル基で両末端封止したジメチルポリシロキサン
（Ｂ）成分：２－メチルベンゾイルパーオキサイド
（Ｃ）成分：
（Ｃ１）平均粒子径が９．３μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０４質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が３０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム
（Ｃ２）平均粒子径が１．３μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０６質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム
（Ｃ３）（比較用）平均粒子径が８．２μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０６質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム
（Ｃ４）（比較用）平均粒子径が１．２μｍであり、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０．０６質量％であり、粒径７５μｍ以上の粒子の量が０質量％であり、ＤＯＰ吸油量が１３０ｍｌ／１００ｇである不定形（非球状）水酸化アルミニウム
（Ｄ）成分：下記式（５）で示される、平均重合度が３０であり、片末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（Ｅ）成分：下記式（６）で示されるジメチルポリシロキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、ｆ＝３００）
ガラスクロス：厚みが４０μｍで質量が２６ｇ／ｍ2
実施例１～４および比較例１～３
［熱伝導性シリコーン組成物の調製］
　表１に示す量（質量部）の成分をバンバリーミキサーに投入し、２０分間混練りして、熱伝導性シリコーン組成物（ア）～（オ）を調製した。
　得られた熱伝導性シリコーン組成物の硬化物の熱伝導率および硬度を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
熱伝導率
　得られたシリコーン組成物を、６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型を用い、硬化後の厚みが６ｍｍになるように圧力を調整して１６０℃で１０分間プレス成形して、６ｍｍ厚のシート状に硬化させた。熱伝導率計（ＴＰＳ－２５００Ｓ、京都電子工業株式会社製の商品名）を用い、２枚のシートの間にプローブを挟んで該シートの熱伝導率を測定した。
硬度
　得られたシリコーン組成物を、６０ｍｍ×６０ｍｍ×６ｍｍの金型を用い、硬化後の厚みが６ｍｍになるように圧力を調整して１６０℃で１０分間プレス成形して、６ｍｍ厚のシート状に硬化させた。このシートを２枚重ねたものを試験片としてデューロメータＡ硬度計を用いて硬度を測定した。
［熱伝導性シートの製造］
ガラスクロスの目止め
　表２に示す上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物を目止め用組成物として用い、これに、その量の５０質量％のトルエンを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混練りしてコーティング材を調製した。このコーティング材を、コンマコーターを用いてガラスクロスの片面に塗工することにより、ガラスクロスに目止めを施した。用いたコンマコーターは、幅が１，３００ｍｍで、有効オーブン長が１５ｍである。１５ｍのオーブンは５ｍずつ３つのゾーンに区切られ、ゾーンごとに温度を調整できるようになっており、コンマ部に近い側から８０℃、１４０℃および１７０℃とした。塗工速度は２ｍ／分であった。ガラスクロスに上記コーティング材を連続的に塗工し、巻き取ることにより、目止めされたガラスクロスを得た。目止めされたガラスクロスの厚みは８０μｍであった。
目止めされたガラスクロスへのコーティング
　表２に示す上記で得られた熱伝導性シリコーン組成物に、その量の４０質量％のトルエンを添加し、プラネタリーミキサーを用いて混練りして得たコーティング材を、上記で得られた目止めされたガラスクロスの一方の面（表面）に、コンマコーターを用いて、硬化後の厚みが６０μｍになるように塗工し、巻き取った。次いで、他方の面（裏面）も同様に塗工し巻き取ることで、総厚２００μｍの熱伝導性シートを得た。使用したコンマコーターおよび塗工条件は、上記目止めにおけるものと同じである。
　なお、比較例３では、目止めされたガラスクロスへの塗工を以下のようにして行った。オーブンの温度を、コンマ部に近い側から６０℃、８０℃および８０℃とし、塗工速度を２ｍ／分とした。オーブンの温度を、トルエンを揮発させかつ（Ｂ）過酸化物の分解が起こらないような温度に下げることにより、未加硫状態の製品を得た。この未加硫状態の製品を適当なサイズに切り出し、プレス成形機を用いて、硬化後の厚みが２００μｍになるように圧力を調整し、１７０℃／１０分でプレス成形を行うことにより熱伝導性シートを得た。
　得られた熱伝導性シートの熱抵抗および気中絶縁破壊電圧を以下の方法で測定した。結果を表２に示す。
熱抵抗
　ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に従って、５０℃／１００ｐｓｉの条件で測定した。
気中絶縁破壊電圧
　ＪＩＳ　Ｋ６２４９に従って測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　本発明の熱伝導性シートは、コーティング成形により連続的に製造してロール状に巻き取ったものであり、表２から明らかなように、総厚が０．２ｍｍのときに、２．５ｃｍ2・Ｋ／Ｗ以下の低い熱抵抗および４ｋＶ以上の高い絶縁破壊電圧を有する。
　一方、比較例１のシートは、非球状の熱伝導性充填材（Ｃ）の量が本発明の範囲より少なく、その結果、熱抵抗が大きかった。ＤＯＰ吸油量が大きいＣ３およびＣ４を使用した比較例２でも、非球状の熱伝導性充填材のシリコーンへの濡れが不充分となり、コーティング時にシート表面の滑らかさが損なわれて熱抵抗が上昇した。比較例３のシートは、比較例２においてコーティング成形に代えてプレス成形したことのみが異なる。プレス成形することにより、熱抵抗が小さいシートが得られたが、プレス成形では、シートを連続的に製造してロール状に巻き取ることができない。
　なお、表１において、組成物オでは、非球状の熱伝導性充填材（Ｃ）の量が本発明の範囲より多く、その結果、滑らかなコンパウンドとならなかったため、コーティングは実施しなかった。

Claims (12)

  1. 　熱伝導性樹脂組成物の硬化物で目止めされたガラスクロスの両面または片面に、熱伝導性シリコーン組成物の硬化物層を有する熱伝導性シートにおいて、該熱伝導性シリコーン組成物が有機ケイ素化合物成分および非球状の熱伝導性充填材を含み、該熱伝導性充填材の量が該有機ケイ素化合物成分１００質量部に対して２５０～６００質量部であり、かつ、該熱伝導性充填材のＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である前記熱伝導性シート。
  2. 　前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、水酸化アルミニウム粉末である請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　水酸化アルミニウム粉末が、
    （１）平均粒子径が５～１４μｍであり、ＤＯＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末　１００～５００質量部、および
    （２）平均粒子径が０．５～３μｍであり、ＤＯＰ吸油量が８０ｍｌ／１００ｇ以下である水酸化アルミニウム粉末　５０～４００質量部
    から構成されてなり、かつ、非球状の熱伝導性充填材の全量における上記（１）の比率が４０質量％以上である請求項２に記載の熱伝導性シート。
  4. 　前記熱伝導性シリコーン組成物中の非球状の熱伝導性充填材が、粒径４５μｍ以上の粒子の量が０～０．５質量％であり、かつ粒径７５μｍ以上の粒子の量が０～０．０１質量％である請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  5. 　前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分が、
    （Ａ）下記平均組成式（１）：
    　　Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2　　　　　（１）
    （式中、Ｒ1は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１０の１価炭化水素基であり、ａは１．９０～２．０５である。）
    で表され、かつ１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  6. 　前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分として、
    （Ｄ）（Ｄ１）下記式（２）：
    　　Ｒ2 bＲ3 cＳｉ（ＯＲ4）4-b-c　　　　　（２）
    （式中、Ｒ2は独立して炭素原子数６～１５のアルキル基であり、Ｒ3は独立して非置換または置換の炭素原子数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ4は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｂは１～３の整数であり、ｃは０、１又は２であり、但しｂ＋ｃは１～３である。）
    で表されるアルコキシシラン、および（Ｄ２）下記式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ5は独立して炭素原子数１～６のアルキル基であり、ｄは５～１００の整数である。）
    で表される片末端がトリアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン
    から選択される１以上をさらに含む請求項５に記載の熱伝導性シート。
  7. 　（Ｄ）成分の量が、前記熱伝導性シリコーン組成物中の有機ケイ素化合物成分の量の合計の０．０１～３０質量％である請求項６に記載の熱伝導性シート。
  8. 　ガラスクロス層の厚さが６０μｍ以下であり、熱伝導性シート全体の厚さが、熱伝導性シリコーン組成物の硬化された層を目止めされたガラスクロスの両面に有する場合には１３０～９００μｍであり、片面に有する場合には８０～５００μｍである請求項１～７のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  9. 　前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する請求項１～８のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  10. 　前記熱伝導性シリコーン組成物の硬化物が６０～９６のデューロメータＡ硬度を有する請求項１～９のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  11. 　総厚が０．２ｍｍのときの熱抵抗が、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０に従って、５０℃／１００ｐｓｉの条件で測定されるとき、２．５ｃｍ2・Ｋ／Ｗ以下である請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  12. 　総厚が０．２ｍｍのときの気中絶縁破壊電圧が、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に従って測定されるとき、４ｋＶ以上である請求項１～１１のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
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