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WO2018008688A1 - 生体電極及びその製造方法 - Google Patents

生体電極及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2018008688A1
WO2018008688A1 PCT/JP2017/024670 JP2017024670W WO2018008688A1 WO 2018008688 A1 WO2018008688 A1 WO 2018008688A1 JP 2017024670 W JP2017024670 W JP 2017024670W WO 2018008688 A1 WO2018008688 A1 WO 2018008688A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicone rubber
bioelectrode
silver
coating layer
silver powder
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/024670
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
諒 二嶋
靖 杉山
宇田 徹
Original Assignee
Nok株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nok株式会社 filed Critical Nok株式会社
Priority to EP17824291.3A priority Critical patent/EP3482683B1/en
Priority to US16/310,993 priority patent/US11717206B2/en
Priority to JP2017561788A priority patent/JP6947646B2/ja
Priority to CN201780040465.1A priority patent/CN109414211B/zh
Priority to EP21154215.4A priority patent/EP3838125B1/en
Publication of WO2018008688A1 publication Critical patent/WO2018008688A1/ja

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    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B5/00Measuring for diagnostic purposes; Identification of persons
    • A61B5/24Detecting, measuring or recording bioelectric or biomagnetic signals of the body or parts thereof
    • A61B5/25Bioelectric electrodes therefor
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B2562/00Details of sensors; Constructional details of sensor housings or probes; Accessories for sensors
    • A61B2562/02Details of sensors specially adapted for in-vivo measurements
    • A61B2562/0209Special features of electrodes classified in A61B5/24, A61B5/25, A61B5/283, A61B5/291, A61B5/296, A61B5/053
    • A61B2562/0215Silver or silver chloride containing
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61BDIAGNOSIS; SURGERY; IDENTIFICATION
    • A61B2562/00Details of sensors; Constructional details of sensor housings or probes; Accessories for sensors
    • A61B2562/12Manufacturing methods specially adapted for producing sensors for in-vivo measurements
    • A61B2562/125Manufacturing methods specially adapted for producing sensors for in-vivo measurements characterised by the manufacture of electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a biological electrode and a manufacturing method thereof, and more particularly to a biological electrode that can stably measure biological information and is suitable for repeated use and a manufacturing method of the biological electrode.
  • metal bioelectrode materials have poor adhesion to the skin and electrical signals from the skin are not sufficiently detected, it is necessary to apply gel, cream, paste, or the like to the skin. Furthermore, using metal bioelectrodes after applying gels, creams, pastes, etc. improves the detection of electrical signals, but is not suitable for long-term adhesion because the metal is hard. .
  • Patent Document 1 As a bioelectrode that does not feel uncomfortable even if it is kept in close contact for a long time, there is a cloth made of conductive fibers (Patent Document 1). However, Patent Document 1 has a problem that noise caused by instability of contact with the skin is large.
  • Patent Document 2 There is a method that enables stable measurement by coating a conductive polymer on the surface of a fiber (Patent Document 2).
  • Patent Document 2 the manufacturing cost of a conductive polymer is high, and it has a subject also in durability.
  • flexibility can be used repeatedly and its adhesiveness with skin is also favorable.
  • conductive rubber containing carbon-based particles has high contact impedance with the skin due to the electrolyte solution composed of salt and moisture contained on the human body surface, and measurement becomes unstable (Patent Document 3).
  • Patent Document 3 The reason why the measurement in Patent Document 3 is unstable is that an electric double layer in which positive and negative charges are distributed is formed at the boundary between the electrode and the electrolyte, and a potential difference (polarization voltage) is generated, which becomes a resistance. (Non-Patent Document 1).
  • Patent Document 4 there is a method of stabilizing the measurement by blending an antistatic agent containing metal ions with conductive rubber blended with carbon-based particles.
  • Patent Document 4 since the bioelectrode is brought into close contact with the skin, water and detergent are indispensable for repeated use. Since the antistatic agent has high solubility in water, the antistatic agent on the electrode surface is lost as it is repeatedly used, and there is a problem that the measurement gradually becomes unstable.
  • an object of the present invention is to provide a biological electrode that can stably measure biological information and is suitable for repeated use, and a method of manufacturing the biological electrode.
  • (Claim 1) On the conductive silicone rubber electrode formed by blending conductive carbon particles with silicone rubber, Having a silver coating layer comprising at least one of agglomerated silver powder or flaky silver powder and silicone rubber; A bioelectrode, wherein the silver coating layer has a thickness of 18 to 80 ⁇ m.
  • (Claim 2) On the conductive silicone rubber electrode formed by blending conductive carbon particles with silicone rubber, Having a silver coating layer comprising at least one of agglomerated silver powder or flaky silver powder and silicone rubber; The bioelectrode according to claim 1, wherein the silver coating layer has electrical conductivity and ionic conductivity.
  • (Claim 7) Prepare a conductive silicone rubber electrode by mixing conductive carbon particles with silicone rubber, Then, on the conductive silicone rubber electrode, a silver paste containing at least one of agglomerated silver powder or flaky silver powder and silicone rubber is applied, Then, the silver paste is cured to form a silver coating layer having a thickness of 18 to 80 ⁇ m.
  • (Claim 8) Prepare a conductive silicone rubber electrode by mixing conductive carbon particles with silicone rubber, Next, on the conductive silicone rubber electrode, a silver paste containing at least one of aggregated silver powder or flaky silver powder and silicone rubber is applied and cured to form a silver coating layer having electrical conductivity.
  • a method for producing a bioelectrode, wherein ions are present between the silver powder particles of the silver coating layer to impart ion conductivity (Claim 9) 9.
  • the ion conductivity is imparted by immersing the silver coating layer in a solution in which at least one inorganic salt selected from a chloride salt, a sulfate salt or a carbonate salt is dissolved.
  • the manufacturing method of the bioelectrode. (Claim 10)
  • the silver coating layer is applied and cured so as to have a thickness of 18 to 80 ⁇ m.
  • the silver powder contains both aggregated silver powder and flaky silver powder.
  • the flexible printed circuit board is provided as a signal transmission member on the surface of the conductive silicone rubber electrode opposite to the surface on which the silver coating layer is provided.
  • biological information can be stably measured, and a biological electrode suitable for repeated use and a method of manufacturing the biological electrode can be provided.
  • Sectional drawing which illustrates notionally an example of the bioelectrode of this invention
  • the figure explaining the usage example of the bioelectrode of this invention notionally The figure which illustrates the example of a signal transmission member notionally
  • the bioelectrode according to the first embodiment of the present invention has an aggregated silver powder or flaky shape on a conductive silicone rubber electrode 1 formed by blending conductive carbon particles with silicone rubber. It has a silver coating layer 2 made of at least one kind of silver powder and silicone rubber, and the film thickness of the silver coating layer is 18 to 80 ⁇ m.
  • the bioelectrode having such a structure is provided with the silver coating layer 2 on the surface that comes into contact with the living body, it can conduct electricity by silver, and is a flexible electrode made of rubber. Does not cause discomfort even if they are in close contact.
  • the silver coating layer 2 contains silicone rubber as a binder together with silver powder, it exhibits high adhesion to the conductive silicone rubber electrode 1, peeling is prevented, and the contact impedance with the living body is suitably reduced. Can do. For this reason, it is possible to stably measure biological information and to obtain an effect that it is suitable for repeated use.
  • the measurement can be performed stably even in measurement under dry conditions, and the usage method is simple.
  • the biological electrode can be constituted by the conductive silicone rubber electrode 1 containing conductive carbon particles that is relatively inexpensive, and only the silver coating layer 2 can be used. Therefore, the amount of silver used can be reduced, and the manufacturing cost can be kept low.
  • the bioelectrode of the present invention can be suitably used, for example, to sense an electrical signal from a living body or transmit an electrical stimulus to a living body, or both.
  • the conductive silicone rubber electrode 1 is connected to a measuring instrument via a signal transmission member 4 such as a wiring, and the surface of the silver coating layer 2 is brought into contact with the living body 3 to The electrical signal can be measured in a measuring instrument.
  • a signal transmission member 4 such as a wiring
  • bioelectrode of the present invention it is particularly preferable to use the bioelectrode of the present invention to measure an electrocardiogram as an electrical signal.
  • the bioelectrode of the present invention can be suitably used, for example, for medical measuring instruments, wearable measuring instruments, health monitoring devices, and the like.
  • the conductive silicone rubber electrode 1 is formed by blending conductive carbon particles with rubber.
  • the conductive silicone rubber electrode 1 constitutes the body of the biological electrode, and the shape of the biological electrode as a whole is given by the shape of the conductive silicone rubber electrode 1.
  • the rubber compounded in the conductive silicone rubber electrode 1 is selected from the viewpoint of imparting high adhesion between the conductive silicone rubber electrode 1 and the silver coating layer 2.
  • the conductive silicone rubber electrode 1 of the present invention must be formed of silicone rubber.
  • the conductive carbon particles blended in the conductive silicone rubber electrode 1 are not particularly limited as long as they can impart conductivity to the above-described silicone rubber.
  • carbon black, graphite and the like are preferable.
  • carbon black, ketjen black, acetylene black, and the like can be preferably used. Among them, ketjen black having relatively high conductivity is particularly preferable.
  • the average particle diameter of the conductive carbon particles is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m, for example, and more preferably in the range of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average particle diameter is an average diameter measured by an electron micrograph and calculated by arithmetic average.
  • the blending amount of the conductive carbon particles in the conductive silicone rubber electrode 1 can be appropriately set within a range where conductivity can be imparted.
  • the range is 10 wt% to 70 wt%, preferably 20 wt% to 50 wt%. A range is preferable.
  • the silver coating layer 2 is made of silver powder and silicone rubber.
  • the silver coating layer 2 is electrically connected to the conductive silicone rubber electrode 1.
  • the silicone rubber becomes a binder, the silver coating layer 2 is held with high adhesion to the conductive silicone rubber electrode 1, and peeling can be prevented. This adhesion also contributes to stabilizing the electrical connection between the silver coating layer 2 and the conductive silicone rubber electrode 1. Moreover, as a result of the above, it is possible to suitably reduce the contact impedance with the living body.
  • an organosilicon polymer having a siloxane bond (—Si—O—) as the main chain and having a side group such as a methyl group, a phenyl group, or a vinyl group or hydrogen can be preferably used.
  • the silver powder at least one of agglomerated silver powder or flaky silver powder is used.
  • Aggregated silver powder and flaky silver powder may be mixed and used, or only one of them may be used. In the present invention, it is preferable to use a mixture of agglomerated silver powder and flaky silver powder.
  • agglomerated silver powder or granular silver powder other than flakes can also be blended with the silver powder of the present invention.
  • the flaky silver powder refers to a flaky shape, and examples thereof include “327077” manufactured by Sigma Aldrich and “FA-D-3” manufactured by DOWA.
  • Aggregated silver powder refers to a three-dimensional aggregate of a plurality of particulate primary particles, and examples thereof include “G-35” manufactured by DOWA.
  • the average particle diameter of the silver powder is not particularly limited. For example, it is preferably in the range of 4 to 8 ⁇ m in the case of agglomerated form, and in the range of 5 to 15 ⁇ m in the case of flake form.
  • the average particle diameter is an average diameter measured by an electron micrograph and calculated by arithmetic average.
  • the total amount of silver powder in the silver coating layer 2 can be appropriately set within a range where conductivity can be imparted, and is preferably in the range of 50 to 500 parts by weight, for example, with respect to 100 parts by weight of silicone rubber. A range of 100 to 300 parts by weight is particularly preferable.
  • the film thickness of the silver coating layer 2 is formed to be in the range of 18 ⁇ m to 80 ⁇ m. In particular, the range of 30 ⁇ m to 60 ⁇ m is preferable. Thereby, the adhesiveness with respect to the conductive silicone rubber electrode 1 of the silver coating layer 2 can further be improved, peeling of the silver coating layer 2 can be further prevented, and the contact impedance can be lowered.
  • the bioelectrode of the present invention can be used by connecting the conductive silicone rubber electrode 1 to a measuring device via a signal transmission member 4 such as wiring.
  • a signal transmission member 4 such as wiring.
  • the signal transmission member 4 is constituted by a covered wire 5.
  • the covered wire 5 includes a core wire 51 made of a metal and a covering material 52 made of a resin that covers the core wire 51.
  • the covered wire 5 is provided so that the core wire 51 exposed from the covering material 52 is brought into contact with the upper surface of the conductive silicone rubber electrode 1 (surface opposite to the silver coating layer 2).
  • An adhesive tape 53 fixes the core wire 51 to the upper surface of the conductive silicone rubber electrode 1.
  • the signal transmission member 4 is configured by an FPC (flexible printed circuit board) 6.
  • the FPC 6 includes a base film 62 made of a resin and a conductor foil (also referred to as an electrode portion) 61 made of a metal adhered on the base film 62.
  • the FPC 6 is provided so that the surface on which the conductive foil 61 is provided contacts the upper surface of the conductive silicone rubber electrode 1.
  • the surface of the conductor foil 61 that is, the contact surface with the conductive silicone rubber electrode 1, can be preferably made of copper or gold plated on copper.
  • the upper surface of the conductive silicone rubber electrode 1 is not in direct contact with the mounting portion in the living body, when the covered wire 5 that is the signal transmission member 4 protrudes from the upper surface as shown in FIG. Due to the deformation of the conductive silicone rubber electrode 1 made of rubber, a non-uniform load may be applied to the silver coating layer 2 that is in direct contact with the mounting portion, and the mounting portion may feel uneven.
  • the signal transmission member 4 is constituted by the FPC 6 as shown in FIG. 3B
  • the FPC 6 is flush with the upper surface of the conductive silicone rubber electrode 1 and hardly protrudes, so that it is worn for a long time. Even if it does, it is hard to feel a sense of unevenness on the mounting part, and uncomfortable feeling can be reduced. Further, when the signal transmission member 4 is configured by the FPC 6, it is possible to reduce the weight and size.
  • the upper surface of the conductive silicone rubber electrode 1 is not in contact with the living body, it is also preferable to provide an insulating layer 7 on the upper surface as shown in FIG.
  • the insulating layer 7 is preferably made of an insulating rubber.
  • the signal transmission member 4 is composed of the FPC 6 as illustrated. Since the FPC 6 is flush with the upper surface of the conductive silicone rubber electrode 1 and hardly protrudes, the insulating layer 7 can be stably held, and the conductive silicone rubber electrode 1 can be prevented from being bent.
  • a conductive silicone rubber electrode obtained by blending conductive carbon particles with silicone rubber is prepared, and then on the conductive silicone rubber electrode.
  • a silver paste containing silver powder and silicone rubber is applied, and then the silver paste is cured to form a silver coating layer having a thickness of 18 to 80 ⁇ m.
  • the biological electrode of this invention mentioned above can be manufactured suitably.
  • the conductive silicone rubber constituting the conductive silicone rubber electrode is obtained by, for example, blending conductive carbon particles with uncrosslinked rubber and kneading to obtain a dough, and then molding and crosslinking by injection molding or compression molding. Can be obtained.
  • the conductive silicone rubber is obtained by subjecting the fabric to primary crosslinking by press crosslinking and further to secondary crosslinking.
  • the dough can be appropriately mixed with a crosslinking agent, a crosslinking accelerator and other generally known rubber fillers.
  • the conductive silicone rubber can be used after being molded into a predetermined electrode shape.
  • the silver paste applied on the conductive silicone rubber electrode can be prepared by mixing silver powder and silicone rubber.
  • silver paste those described below can be particularly preferably used.
  • silicone rubber an organosilicon polymer having a siloxane bond (—Si—O—) as a main chain and having a side group such as a methyl group, a phenyl group, or a vinyl group or hydrogen can be preferably used.
  • Silicone rubber can be roughly classified into an addition reaction type and a condensation reaction type depending on the difference in the curing method.
  • the addition reaction type silicone rubber is a silicone rubber that is cured by an addition reaction, and examples thereof include a silicone rubber having a hydrogen or vinyl group as a side chain.
  • the condensation reaction type silicone rubber is a silicone rubber that is cured by a condensation reaction, and examples thereof include a silicone rubber having an —OH group at its terminal.
  • addition reaction type silicone rubber is particularly preferable, and thereby the adhesiveness of the silver coating layer can be more suitably maintained.
  • the addition reaction type silicone rubber is commercially available as a two-pack type silicone rubber used by blending a curing agent, and examples thereof include “KE1031” and “KE106” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the blending amount of the silver powder in the silver paste can be set as appropriate within a range where conductivity can be imparted to the silver coating layer 2 formed from the silver paste, and the total blending amount of the silver powder in the silver coating layer 2 is in the above-described range. It is preferable to set.
  • Examples of the method for applying the silver paste to the surface of the conductive silicone rubber electrode 1 include application methods such as dipping, spraying, roll coater, flow coater, ink jet, and screen printing. However, the method is not limited to these methods. .
  • the thickness of the silver paste applied to the conductive silicone rubber electrode 1 is not particularly limited, but is preferably in the range of 25 ⁇ m to 200 ⁇ m, and more preferably in the range of 35 ⁇ m to 100 ⁇ m. Thereby, the adhesiveness with respect to the conductive silicone rubber electrode 1 of the silver coating layer 2 can further be improved, peeling of the silver coating layer 2 can be further prevented, and the contact impedance can be lowered.
  • the heating temperature and the heating time can be appropriately set so that the silicone rubber can be cured.
  • the heating temperature is preferably in the range of 50 ° C. to 200 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 10 minutes to 10 hours.
  • the signal transmission member connected to the conductive silicone rubber electrode 1 is constituted by the FPC 6.
  • a method of fixing the FPC 6 to the conductive silicone rubber electrode 1 a method of directly molding the conductive silicone rubber electrode 1 on the FPC 6 can be preferably exemplified.
  • a primer or the like is previously provided in order to increase the adhesion to the conductive silicone rubber electrode 1 on the base film 62 on which the conductive foil 61 is not provided on the surface of the FPC 6 that is in contact with the conductive silicone rubber electrode 1, a primer or the like is previously provided. It is also preferable to coat the adhesive. Examples of the method of coating the adhesive on the base film 62 include screen printing, but are not limited thereto.
  • the insulating layer 7 on the upper surface of the conductive silicone rubber electrode 1.
  • the method of laminating the insulating layer 7 on the upper surface of the conductive silicone rubber electrode 1 is not particularly limited. As a preferred method, the insulating layer 7 is first molded, then the signal transmission member 4 is placed on the insulating layer 7, and then the insulating layer 7 and the signal transmission member 4 placed on the insulating layer 7 are placed on the insulating layer 7.
  • a method for forming the conductive silicone rubber electrode 1 can be exemplified.
  • the bioelectrode according to the second embodiment is composed of at least one of agglomerated silver powder or flaky silver powder and silicone rubber on a conductive silicone rubber electrode 1 obtained by blending conductive carbon particles with silicone rubber.
  • the silver coating layer 2 is characterized in that the silver coating layer 2 has electrical conductivity and ionic conductivity.
  • the second embodiment has the same technical features as the first embodiment in the following points.
  • the bioelectrode of the present invention is provided with a silver coating layer 2 on the surface that comes into contact with the living body, so that it can conduct electricity by silver and is a flexible electrode made of rubber. No discomfort even when letting go.
  • the silver coating layer 2 contains silicone rubber as a binder together with silver powder, it exhibits high adhesion to the conductive silicone rubber electrode 1, peeling is prevented, and the contact impedance with the living body is suitably reduced. Can do. For this reason, it is possible to stably measure biological information and to obtain an effect that it is suitable for repeated use.
  • the measurement can be performed stably even in measurement under dry conditions, and the usage method is simple.
  • the thickness of the silver coating layer 2 is not limited to this.
  • the film thickness of the silver coating layer 2 is preferably in the range of 18 ⁇ m to 80 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the silver coating layer 2 has electrical conductivity and ionic conductivity.
  • the electrical conductivity of the silver coating layer 2 is imparted by the silver coating layer 2 containing silver powder.
  • the ionic conductivity of the silver coating layer 2 can be imparted by the presence of ions between the silver powder particles.
  • the method for causing ions to be present is not particularly limited, but a method of immersing the silver coating layer 2 in a solution in which an inorganic salt is dissolved can be exemplified.
  • chloride salt, sulfate salt, carbonate salt and the like can be preferably exemplified, and these can be used alone or in combination.
  • the chloride salt include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, calcium chloride, magnesium chloride and the like.
  • the sulfate include sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, calcium sulfate, and magnesium sulfate.
  • the carbonate include sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate.
  • alkali metal chloride salts such as sodium chloride, potassium chloride, and lithium chloride are particularly preferable from the viewpoints of solubility in a solvent and ion mobility.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves inorganic salts.
  • water, ketones such as acetone, alcohols such as ethanol, or the like can be used alone or in a mixture of two or more.
  • water, ethanol, and a mixture of water and ethanol can be preferably used.
  • the concentration of the solution in which the inorganic salt is dissolved is not particularly limited, and can be appropriately set to a concentration that can impart ion conductivity to the silver coating layer 2.
  • ions dissociated into chloride ions and sodium ions in the aqueous solution are taken into the silver coating layer 2 by immersion, and the silver powder Dispersed between particles.
  • the bioelectrode of the present invention in which the silver coating layer 2 has ionic conductivity can stably exhibit conductivity even when an external force such as bending is applied to the bioelectrode.
  • an external force such as bending
  • an action such as washing can be considered.
  • a bioelectrode having only electrical conductivity due to silver powder tends to form a space between the particles of the silver powder due to the external force, so that the conductivity tends to decrease.
  • the silver coating layer 2 has ionic conductivity in addition to electrical conductivity, a decrease in conductivity can be prevented.
  • the bioelectrode in which the silver coating layer 2 has ionic conductivity maintains conductivity by the presence of ions in the space between the silver particles even when an external force accompanying an action such as washing is applied to the bioelectrode. Therefore, the conductivity can be stably exhibited. As a result, it is possible to avoid the problem that the target signal cannot be measured because noise is mixed in the measurement signal during use.
  • the conductive silicone rubber electrode 1 can be connected to a measuring instrument via a signal transmission member 4 such as a wiring.
  • the insulating layer 7 can be provided as in the first embodiment.
  • a conductive silicone rubber electrode 1 obtained by blending conductive carbon particles with silicone rubber is prepared, and then the conductive silicone rubber electrode 1 is prepared.
  • a silver paste containing at least one of agglomerated silver powder or flaky silver powder and silicone rubber is applied and cured thereon to form a silver coating layer 2 having electrical conductivity, and then the silver coating layer Ion conductivity is imparted by allowing ions to exist between the two silver powder particles.
  • the biological electrode of this invention mentioned above can be manufactured suitably.
  • the parts having the same reference numerals as those of the biological electrode shown in the first embodiment indicate the parts having the same configuration, so that the description of the manufacturing method is basically the description of the first embodiment. Incorporated and omitted here.
  • the method for forming the silver coating layer 2 is not limited to this.
  • ions are then allowed to exist between the silver powder particles of the silver coating layer 2.
  • the ionic conductivity can be imparted by the presence of ions between the silver powder particles of the silver coating layer 2.
  • a method of immersing the silver coating layer 2 in a solution in which the above-described inorganic salt is dissolved in a solvent can be preferably used.
  • the concentration of the solution is not particularly limited.
  • the immersion time is not particularly limited, and can be, for example, 10 minutes to 5 hours depending on the solution concentration.
  • the signal transmission member connected to the conductive silicone rubber electrode 1 can be constituted by the FPC 6.
  • the insulating layer 7 can also be provided on the upper surface of the conductive silicone rubber electrode 1 as in the first embodiment.
  • Test 1 (exemplification of the first embodiment) (Example 1) 1. Production of Bioelectrode 1 (1) Production of Conductive Silicone Rubber Electrode The following ingredients were kneaded with a kneader for 10 minutes, and further kneaded with a roll for 3 minutes (carbon black content 6 volume%) at 180 ° C. Press cross-linking (primary cross-linking) for 5 minutes, followed by secondary cross-linking at 230 ° C. for 5 hours to obtain a 0.5 mm thick sheet made of conductive silicone rubber.
  • Electrode body Compounding ingredients> -Conductive silicone rubber (“KE-3801M-U” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; containing carbon black) 100 parts by weight cross-linking agent (“C-8A” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane content 80% by weight) 1.0 part by weight
  • Silver powder A-1 (Sigma Aldrich “3277093”, particulate, average particle size 5-8 ⁇ m)
  • Silver powder B-1 (Sigma Aldrich “327077”, flakes, average particle size 10 ⁇ m)
  • Bioelectrode 2 A biological electrode 2 was produced in the same manner as the biological electrode 1 except that the silver powder A-1 was replaced with the following silver powder C-1 and the silver powder B-1 was replaced with the following silver powder B-2.
  • Silver powder C-1 (DOWA “G-35”, aggregated, average particle size 5.9 ⁇ m)
  • Silver powder B-2 (“FA-D-3" manufactured by DOWA, flaky, average particle size 6.9 ⁇ m)
  • Bioelectrode 3 was produced in the same manner as the bioelectrode 1 except that “(2) Formation of silver coating layer” was omitted.
  • bioelectrode 5 Preparation of bioelectrode 5 A bioelectrode 5 was prepared in the same manner as in the bioelectrode 1 except that the silver powder in the bioelectrode 1 was replaced with 200 parts by weight of the following silver powder A-2 alone.
  • the results are shown in FIGS. 5 (A) and (B).
  • the upper electrocardiogram waveform a is an electrocardiogram waveform measured using the bioelectrode 5
  • the lower electrocardiogram waveform b is an electrocardiogram measured using a commercially available product (a metal bioelectrode made of silver). It is a waveform.
  • the upper electrocardiogram waveform c is an electrocardiogram waveform measured using the bioelectrode 1
  • the lower electrocardiogram waveform d is measured using a commercially available product (a metal bioelectrode made of silver). It is an electrocardiogram waveform.
  • the bioelectrode of the present invention is evaluated as satisfying sufficient performance as a bioelectrode if the surface resistance is 1 ⁇ or less. That is, it has been proved that the contact impedance is low.
  • bioelectrode 3 when the bioelectrode is composed only of a conductive silicone rubber electrode (bioelectrode 3), the surface resistance is as high as 6-8 ⁇ , so that the performance as an electrode is insufficient. Moreover, when it comprises only a silver coating layer (bioelectrode 4), since it does not express electroconductivity and surface resistance cannot be measured, it does not function as an electrode. Furthermore, a bioelectrode composed of a conductive silicone rubber electrode and a silver coating layer provided on one surface of the conductive silicone rubber electrode is agglomerated (C-1) or flakes (B-1, The one using at least B-2) had a surface resistance of 0.06 ⁇ and 0.01 ⁇ (bioelectrode 1, bioelectrode 2).
  • the bioelectrode of the present invention is composed of a conductive silicone rubber electrode and a silver coating layer, and must contain at least agglomerated silver powder or flaky silver powder as silver powder of the silver coating layer. Recognize.
  • Electrode body Compounding ingredients> -EPDM ("EPT3070” manufactured by Mitsui Chemicals) 100 parts by weight-30 parts by weight Ketjen black (“EC600JD” manufactured by Lion)-1 part by weight stearic acid-Plasticizer ("Diana Process Oil PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) ") 120 parts by weight, zinc oxide 5 parts by weight, anti-aging agent ("Nocrack White” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 2 parts by weight, 2 parts by weight sulfur, crosslinking accelerator (“Noxeller CZ” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 2 Parts by weight
  • ⁇ Electrode body Compounding ingredients> ⁇ 100 parts by weight of medium-high nitrile NBR (“N-237” manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) ⁇ 40 parts by weight of acetylene black ⁇ 5 parts by weight of SRF carbon ⁇ 35 parts by weight of graphite AO ⁇ 5 parts by weight of zinc oxide ⁇ 1.5 parts by weight of stearic acid Part ⁇ Anti-aging agent (RD) 2 weight part ⁇ Dioctyl sebacate 7 weight part ⁇ Sulfur 0.8 weight part ⁇ Vulcanization accelerator (TT) 2.5 weight part ⁇ Vulcanization accelerator (CZ) 3 weight part
  • ⁇ Electrode body Compounding ingredients> ⁇ Millable urethane rubber ("Adiprene CM” manufactured by DuPont); 100 parts by weight of polyether type polyurethane * Ketjen Black EC (manufactured by Lion Corporation; surface area 800 m2 / g) 8 parts by weight Furnace Black (Mitsubishi Kasei “Diamond Black H”; surface area 85 m2 / g) 15 parts by weight Organic peroxide (Nippon Yushi Co., Ltd. “Park Mill D40”) 2 parts by weight Stearic acid (Kao Co., Ltd. “Lunac S30”)
  • Electrode body Compounding ingredients> -Conductive silicone rubber (“KE-3801M-U” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; containing carbon black) 100 parts by weight cross-linking agent (“C-8A” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane content 80% by weight) 1.0 part by weight
  • Silver powder B-2 (“FA-D-3” manufactured by DOWA, flaky, average particle size 6.9 ⁇ m)
  • Silver powder C-1 (DOWA “G-35”, aggregated, average particle size 5.9 ⁇ m)
  • the prepared silver paste is applied to one surface of a sheet-like conductive silicone rubber electrode by screen printing and cured at 150 ° C. for 30 minutes, and silver is formed on the conductive silicone rubber electrode. An electrode sheet on which a coating layer was formed was obtained.
  • Bioelectrode 27 was produced in the same manner as bioelectrode 26 except that “(4) chlorination treatment” was omitted.
  • an upper electrocardiogram waveform a is an electrocardiogram waveform measured using the bioelectrode 27
  • an intermediate electrocardiogram waveform b is an electrocardiogram waveform measured using the bioelectrode 26
  • a lower electrocardiogram waveform c is It is the electrocardiogram waveform measured using the commercial item (gel electrode).
  • the bioelectrode 26 and the bioelectrode 27 have very little noise, and an electrocardiogram waveform equivalent to that of a commercially available product (gel electrode) used as a reference is obtained. . Therefore, it can be seen that the bioelectrode of the present invention has no significant difference in the measurement of the electrocardiogram waveform between the chlorinated treatment and the chlorinated treatment, and both satisfy sufficient performance as a bioelectrode.
  • Conductive silicone rubber electrode 2 Silver coating layer 3: Living body 4: Signal transmission member 5: Coated wire 6: FPC 7: Insulating layer

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Abstract

本発明は、生体情報を安定に計測でき、繰り返し使用に好適な生体電極及び生体電極の製造方法を提供することを課題とし、該課題は、シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極(1)上に、凝集状又はフレーク状の銀粉のうちの少なくとも一種とシリコーンゴムからなる銀コーティング層(2)を有し、銀コーティング層(2)の膜厚が18~80μmであることを特徴とし、好ましくは、前記銀粉が、凝集状の銀粉とフレーク状の銀粉の両方を含むことを特徴とする生体電極により解決される。

Description

生体電極及びその製造方法
 本発明は、生体電極及びその製造方法に関し、より詳しくは、生体情報を安定に計測でき、繰り返し使用に好適な生体電極及び生体電極の製造方法に関する。
 医療施設や介護施設では、被験者の健康状態を把握するため、生体情報を計測することが行われている。就寝中の生体情報の計測も求められており、この場合、就寝の妨げにならないように極力装着中の違和感のない生体電極が求められる。また、心臓発作等の突然死やその他の健康障害に対するリスクを回避するために、心拍や心電図等の生体情報を常時計測する需要が高まっている。健康な人に対しても、生体情報の計測を通じて体や心の状態を把握することは、健康維持のために重要である。このような需要に対しても、長時間密着させていても不快を感じさせない生体電極が求められる。
 従来、生体電極材料として、アルミニウム、金、銀、白金及び銅などの高導電性金属の薄板が使用されている。
医機学Vol.80,No.1(2010) P28-P37 特開2003-220043号公報 特開2014-108134号公報 特開平5-95924号公報 特開2003-225217号公報
 しかし、これらの金属製の生体電極材料は、皮膚との密着性が悪く、皮膚からの電気信号の検知が不十分なため、皮膚にゲル、クリーム及びペーストなどを塗布する必要がある。
 さらに、ゲル、クリーム及びペーストなどを塗布した上で金属製の生体電極を用いると、電気信号の検知の面では改善されるものの、金属は硬質であるため、長時間密着するには不適である。
 ゲル等の粘着剤からなる生体電極には、非特許文献1があり、ゲル、クリーム及びペーストなどの塗布の必要はないものの、粘着剤にゴミやほこりが付着し易く、粘着性が徐々に失われるため繰り返し使用に課題がある。
 長時間密着させていても不快を感じさせない生体電極として、導電性繊維で作られた布が挙げられる(特許文献1)。
 しかし、特許文献1は、皮膚との接触の不安定性に起因するノイズが大きいという問題がある。
 導電性高分子を繊維表面にコーティングすることで安定な計測を可能とする方法が挙げられる(特許文献2)。
 しかし、特許文献2では、導電性高分子の製造コストが高く、耐久性にも課題を有する。
 また、柔軟性を有するゴムからなる電極は、繰返し使用が可能であり、皮膚との密着性も良好である。
 しかし、炭素系の粒子を配合した導電性ゴムでは人体表面に含まれる塩分と水分から成る電解液のために皮膚との接触インピーダンスが高く、測定が不安定になる(特許文献3)。
 特許文献3における測定が不安定な理由としては、電極と電解液の境界で正負の電荷が分布した電気二重層が形成され、電位差(分極電圧)が発生し、これが抵抗になることが挙げられる(非特許文献1)。
 これに対し、炭素系の粒子を配合した導電性ゴムに金属イオンを含む帯電防止剤を配合することで測定を安定化する方法がある(特許文献4)。
 しかし、特許文献4では、生体電極は、皮膚に密着させるため、繰返し使用に際しては水や洗剤が欠かせない。帯電防止剤は水への溶解性が高いため、繰返し使用するに従い電極表面の帯電防止剤が失われ、徐々に測定が不安定化する課題を有する。
 また、帯電防止剤を配合した系においても炭素系の導電性ゴムであるため、皮膚との接触インピーダンスが高いという課題がある。
 そこで、本発明の課題は、生体情報を安定に計測でき、繰り返し使用に好適な生体電極及び生体電極の製造方法を提供することにある。
 また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
 本発明の上記課題は、以下の各発明によって解決される。
(請求項1)
 シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極上に、
 凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうちの少なくとも一種とシリコーンゴムからなる銀コーティング層を有し、
 前記銀コーティング層の膜厚が18~80μmであることを特徴とする生体電極。
(請求項2)
 シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極上に、
 凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうちの少なくとも一種とシリコーンゴムからなる銀コーティング層を有し、
 前記銀コーティング層が、電気伝導性及びイオン伝導性を有することを特徴とする生体電極。
(請求項3)
 前記銀コーティング層が、前記銀粉の粒子間に、イオンを存在させることにより前記イオン伝導性を有することを特徴とする請求項2記載の生体電極。
(請求項4)
 前記銀コーティング層の膜厚が18~80μmであることを特徴とする請求項2又は3記載の生体電極。
(請求項5)
 前記銀粉が、凝集状の銀粉とフレーク状の銀粉の両方を含むことを特徴とする請求項1~4の何れかに記載の生体電極。
(請求項6)
 前記導電性シリコーンゴム電極の前記銀コーティング層が設けられた面と反対側の面に、信号伝送部材としてフレキシブルプリント基板が設けられていることを特徴とする請求項1~5の何れかに記載の生体電極。
(請求項7)
 シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極を用意し、
 次いで、前記導電性シリコーンゴム電極上に、凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうちの少なくとも一種とシリコーンゴムを含有する銀ペーストを塗布し、
 次いで、前記銀ペーストを硬化させて、膜厚が18~80μmとなるように銀コーティング層を形成することを特徴とする生体電極の製造方法。
(請求項8)
 シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極を用意し、
 次いで、前記導電性シリコーンゴム電極上に、凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうちの少なくとも一種とシリコーンゴムを含有する銀ペーストを塗布、硬化して電気伝導性を有する銀コーティング層を形成し、
 次いで、前記銀コーティング層の前記銀粉の粒子間に、イオンを存在させてイオン伝導性を付与することを特徴とする生体電極の製造方法。
(請求項9)
 前記イオン伝導性は、塩化物塩、硫酸塩または炭酸塩から選ばれる少なくとも1つの無機塩を溶解させた溶液に、前記銀コーティング層を浸漬することによって付与することを特徴とする請求項8記載の生体電極の製造方法。
(請求項10)
 前記無機塩が、アルカリ金属の塩化物塩であることを特徴とする請求項9記載の生体電極の製造方法。
(請求項11)
 前記銀コーティング層の膜厚を18~80μmとなるように塗布、硬化することを特徴とする請求項8~10の何れかに記載の生体電極。
(請求項12)
 前記銀粉が、凝集状の銀粉とフレーク状の銀粉の両方を含むことを特徴とする請求項7~11の何れかに記載の生体電極の製造方法。
(請求項13)
 前記導電性シリコーンゴム電極をフレキシブルプリント基板上に直接成形することにより、前記導電性シリコーンゴム電極の前記銀コーティング層が設けられる面と反対側の面に、信号伝送部材として前記フレキシブルプリント基板を設けることを特徴とする請求項7~12の何れかに記載の生体電極の製造方法。
 本発明によれば、生体情報を安定に計測でき、繰り返し使用に好適な生体電極及び生体電極の製造方法を提供することができる。
本発明の生体電極の一例を概念的に説明する断面図 本発明の生体電極の使用例を概念的に説明する図 信号伝送部材の例を概念的に説明する図 生体電極に絶縁層を設けた例を概念的に説明する図 生体電極を用いて測定した成人男性の心電図波形を表す図 生体電極を用いて測定した成人男性の心電図波形を表す図 試験2において用いたコンベアベルトの概念図 曲げ試験における表面抵抗と曲げ回数との関係を表すグラフ
 以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について説明する。
1.第1の実施形態
<生体電極>
 図1に示すように、本発明の第1の実施形態に係る生体電極は、シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極1上に、凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうちの少なくとも一種とシリコーンゴムからなる銀コーティング層2を有し、前記銀コーティング層の膜厚が18~80μmであることを特徴とする。
 かかる構成を備える生体電極は、生体と接触する面に銀コーティング層2を備えるため銀による導電を実現でき、ゴムからなる柔軟性電極であるため、生体への密着性が良好であり、長時間密着させていても不快感を与えない。
 そして、銀コーティング層2が銀粉と共にバインダーとしてシリコーンゴムを含むことにより、導電性シリコーンゴム電極1に対して高い密着性を発揮し、剥離が防止され、生体との接触インピーダンスを好適に低下させることができる。そのため、生体情報を安定に計測でき、繰り返し使用に好適であるという効果が得られる。
 また、このとき、ゲル等を使用する必要がないので、ドライ条件での測定においても安定に測定でき、使用方法も簡易である。
 さらに、生体電極の大部分を比較的安価な導電性炭素粒子を含む導電性シリコーンゴム電極1により構成でき、銀の使用は銀コーティング層2のみでよい。そのため、銀の使用量を少なくすることができ、製造コストも低く抑えられる。
 本発明の生体電極は、例えば、生体からの電気信号を感知するか、あるいは電気刺激を生体に伝えるか、または双方を行うために好適に用いることができる。
 例えば、図2に示すように、導電性シリコーンゴム電極1を配線等の信号伝送部材4を介して測定器に接続し、銀コーティング層2の表面を生体3と接触させて、生体3からの電気信号を測定器において測定することができる。
 本発明の生体電極を、電気信号として心電図を測定するために用いることは特に好ましいことである。本発明の生体電極は、例えば、医療用計測器、ウェアラブル計測器、健康モニタリング機器等に好適に用いることができる。
 以下に、本発明の生体電極について、更に詳しく説明する。
 導電性シリコーンゴム電極1は、ゴムに導電性炭素粒子を配合してなる。導電性シリコーンゴム電極1は生体電極の本体を成すものであり、導電性シリコーンゴム電極1の形状により生体電極の全体としての形状が付与されている。
 導電性シリコーンゴム電極1に配合されるゴムは、導電性シリコーンゴム電極1と銀コーティング層2との間に高い密着性を付与する観点で、シリコーンゴムを選択する。
 シリコーンゴム以外のゴム、例えば、エチレン・プロピレン・ジエンの三元共重合ゴム(略称EPDM)、ニトリルゴム、ウレタンゴム等を選択した場合は、銀コーティング層2を形成する銀粉とシリコーンゴムからなる銀ペーストが硬化せず、導電性シリコーンゴム電極1と銀コーティング層2とからなる二層構成の生体電極を形成することができない(比較例1~3)。よって、本発明の導電性シリコーンゴム電極1は、シリコーンゴムで形成されなければならない。
 導電性シリコーンゴム電極1に配合される導電性炭素粒子は、上述したシリコーンゴムに導電性を付与できるものであれば格別限定されないが、例えばカーボンブラック、グラファイト等が好ましい。カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を好ましく用いることができるが、中でも比較的導電性が高いケッチェンブラック等が特に好ましい。
 導電性炭素粒子の平均粒子径は格別限定されないが、例えば0.1μm~100μmの範囲であることが好ましく、1μm~30μmの範囲であることが更に好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。
 導電性シリコーンゴム電極1における導電性炭素粒子の配合量は、導電性を付与できる範囲で適宜設定できるが、例えば10重量%~70重量%の範囲、好ましくは、20重量%~50重量%の範囲であることが好ましい。
 銀コーティング層2は、銀粉とシリコーンゴムからなる。銀コーティング層2は導電性シリコーンゴム電極1と電気的に接続されている。
 銀コーティング層2にシリコーンゴムが配合されていることにより、シリコーンゴムがバインダーとなり、銀コーティング層2が導電性シリコーンゴム電極1に対して高い密着性で保持され、剥離を防止することができる。この密着性は、銀コーティング層2と導電性シリコーンゴム電極1との間の電気的な接続を安定化することにも寄与する。また、上記の結果、生体との接触インピーダンスを好適に低下させることができる。
 シリコーンゴムとしては、主鎖としてシロキサン結合(-Si-O-)を有し、側鎖としてメチル基、フェニル基、ビニル基等の基や水素を有する有機ケイ素ポリマーを好ましく用いることができる。
 銀粉としては、凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうち少なくとも一種を用いる。凝集状の銀粉及びフレーク状の銀粉を混合して用いてもよいし、どちらか一種のみを用いてもよい。本発明では、凝集状の銀粉及びフレーク状の銀粉を混合して用いることが好ましい。
 また、本発明において、凝集状の銀粉又はフレーク状以外の粒状銀粉を本発明の銀粉に配合することもできる。
 フレーク状の銀粉とは、形状が鱗片状のものを指し、SigmaAldrich社製「327077」やDOWA社製「FA-D-3」等を例示することができる。
 凝集状の銀粉とは、複数の粒子状の1次粒子が3次元上に凝集したものを指し、DOWA社製「G-35」等を例示することができる。
 銀粉の平均粒子径は格別限定されないが、例えば凝集状の場合は、4μm~8μmの範囲、フレーク状の場合は、5μm~15μmの範囲のものが好ましい。
 平均粒子径は、電子顕微鏡写真により測定し、算術平均により算出した平均直径である。
 銀コーティング層2における銀粉の総配合量は、導電性を付与できる範囲で適宜設定できるが、例えば、シリコーンゴム100重量部に対して、50重量部~500重量部の範囲であることが好ましく、100重量部~300重量部の範囲であることが特に好ましい。
 銀コーティング層2の膜厚は、18μm~80μmの範囲となるように形成する。特に、30μm~60μmの範囲であることが好ましい。これにより、銀コーティング層2の導電性シリコーンゴム電極1に対する密着性を更に高めることができ、銀コーティング層2の剥離を更に防止できるとともに、接触インピーダンスを低くすることができる。
 本発明の生体電極は、導電性シリコーンゴム電極1を配線等の信号伝送部材4を介して測定器に接続して用いることができる。かかる信号伝送部材4の構成例について、図3を参照して更に詳しく説明する。
 まず、図3(a)の例において、信号伝送部材4は被覆線5によって構成されている。被覆線5は、金属からなる心線51と、該心線51を被覆する樹脂からなる被覆材52とにより構成されている。被覆線5は、被覆材52から露出した心線51を導電性シリコーンゴム電極1の上面(銀コーティング層2と反対側の面)に接触させるように設けられている。53は心線51を導電性シリコーンゴム電極1の上面に固定する接着テープである。
 次に、図3(b)の例において、信号伝送部材4はFPC(フレキシブルプリント基板)6によって構成されている。FPC6は、樹脂からなるベースフィルム62と、該ベースフィルム62上に接着された金属からなる導体箔(電極部ともいう)61とにより構成されている。FPC6は、導体箔61が設けられた面を導電性シリコーンゴム電極1の上面に接触させるように設けられている。導体箔61の表面、即ち導電性シリコーンゴム電極1に対する接触面は、好ましくは銅あるいは銅上にメッキされた金等により構成することができる。
 導電性シリコーンゴム電極1の上面は、生体における装着部に直接接触させるものではないが、図3(a)に示したように信号伝送部材4である被覆線5が上面から突出していると、ゴムからなる該導電性シリコーンゴム電極1の変形により、装着部に直接接触させる銀コーティング層2に不均一な負荷が加わり、装着部に凹凸感を感じる場合がある。これに対して、図3(b)に示したように信号伝送部材4をFPC6により構成する場合は、FPC6が導電性シリコーンゴム電極1の上面と面一になり、突出し難いため、長時間装着していても装着部に凹凸感を感じにくく、不快感を低減できる。また、信号伝送部材4をFPC6によって構成する場合は、軽量化及び小型化も実現できる。
 生体電極において、導電性シリコーンゴム電極1の上面は、生体と接触させるものではないため、図4に示すように該上面に絶縁層7を設けることも好ましいことである。絶縁層7は、絶縁性ゴムにより構成されることが好ましい。
 また、絶縁層7を設ける場合、図示するように信号伝送部材4をFPC6により構成することが好ましい。FPC6は、導電性シリコーンゴム電極1の上面と面一になり、突出し難いため、絶縁層7を安定に保持でき、また導電性シリコーンゴム電極1が湾曲することも防止できる。
<生体電極の製造方法>
 次に、本発明の第1の実施形態に係る生体電極の製造方法について説明する。
 本発明の第1の実施形態に係る生体電極の製造方法は、先ず、シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極を用意し、次いで、前記導電性シリコーンゴム電極上に、銀粉とシリコーンゴムを含有する銀ペーストを塗布し、次いで、前記銀ペーストを硬化させて、膜厚が18~80μmとなるように銀コーティング層を形成することを特徴とする。これにより、上述した本発明の生体電極を好適に製造することができる。
 導電性シリコーンゴム電極を構成する導電性シリコーンゴムは、例えば、未架橋のゴムに導電性炭素粒子を配合して混練して生地を得た後、射出成形や圧縮成形等により成形し、架橋して得ることができる。特に好ましい態様において、導電性シリコーンゴムは、生地をプレス架橋により一次架橋し、更に二次架橋を施すことにより得られる。生地には、架橋剤、架橋促進剤やその他一般に知られるゴム充填剤を適宜配合できる。また、導電性シリコーンゴムとして、市販品を用いてもよい。導電性シリコーンゴムは、所定の電極形状に成形して用いることができる。
 導電性シリコーンゴム電極上に塗布する銀ペーストは、銀粉とシリコーンゴムを混合して調製することができる。かかる銀ペーストとして、以下に説明するものを特に好ましく用いることができる。
 シリコーンゴムとしては、主鎖としてシロキサン結合(-Si-O-)を有し、側鎖としてメチル基、フェニル基、ビニル基等の基や水素を有する有機ケイ素ポリマーを好ましく用いることができることは上述した。シリコーンゴムは、硬化方法の違いによって、付加反応型と縮合反応型に大別することができる。付加反応型のシリコーンゴムは、付加反応によって硬化するシリコーンゴムのことであり、例えば側鎖として水素やビニル基を有するシリコーンゴムが挙げられる。一方、縮合反応型のシリコーンゴムとは、縮合反応によって硬化するシリコーンゴムのことであり、例えば-OH基を末端に有するシリコーンゴムが挙げられる。これらのうち、付加反応型のシリコーンゴムが特に好ましく、これにより銀コーティング層の密着性をより好適に保持できる。付加反応型のシリコーンゴムは、硬化剤を配合して用いる2液型のシリコーンゴムとして市販されており、例えば信越化学工業社製「KE1031」、「KE106」等を挙げることができる。2液型のシリコーンゴムを用いて銀ペーストを調製する際には、硬化剤を配合する前に銀粉を混合し、塗布の直前に硬化剤を配合し、混合して銀ペーストを得ることが好ましい。
 銀ペーストにおける銀粉の配合量は、当該銀ペーストから形成される銀コーティング層2に導電性を付与できる範囲で適宜設定でき、銀コーティング層2における銀粉の総配合量が上述した範囲となるように設定することが好ましい。
 導電性シリコーンゴム電極1表面への銀ペーストの塗布方法としては、浸漬、スプレー、ロールコータ、フローコータ、インクジェット、スクリーン印刷等の塗布方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
 導電性シリコーンゴム電極1に対する銀ペーストの塗布厚み(硬化前の厚み)は格別限定されないが、25μm~200μmの範囲であることが好ましく、35μm~100μmの範囲であることが更に好ましい。これにより、銀コーティング層2の導電性シリコーンゴム電極1に対する密着性を更に高めることができ、銀コーティング層2の剥離を更に防止できるとともに、接触インピーダンスを低くすることができる。
 銀ペーストを硬化させる際には加熱を行うことが好ましい。加熱温度及び加熱時間は、シリコーンゴムを硬化できるように適宜設定することができるが、例えば、加熱温度は50℃~200℃の範囲が好ましく、加熱時間は10分~10時間の範囲が好ましい。
 図3(b)を参照して説明したように、導電性シリコーンゴム電極1に接続する信号伝送部材をFPC6によって構成することは好ましいことである。FPC6を導電性シリコーンゴム電極1に固定する方法として、FPC6上に導電性シリコーンゴム電極1を直接成形する方法を好ましく例示することができる。その際、FPC6の導電性シリコーンゴム電極1と接触させる面において、導体箔61が設けられていないベースフィルム62上には、導電性シリコーンゴム電極1に対する接着性を増すために、予めプライマー等の接着剤をコーティングすることも好ましいことである。ベースフィルム62上に接着剤をコーティングする方法としては、スクリーン印刷等が挙げられるが、これに限定されない。
 また、図4を参照して説明したように、導電性シリコーンゴム電極1の上面に絶縁層7を設けることも好ましいことである。導電性シリコーンゴム電極1の上面に絶縁層7を積層する方法は格別限定されない。好ましい方法として、先ず絶縁層7を成形し、次いで該絶縁層7上に信号伝送部材4を載置し、次いで絶縁層7及び該絶縁層7上に載置された信号伝送部材4の上に導電性シリコーンゴム電極1を成形する方法を例示できる。
・第2の実施形態
<生体電極>
 第2の実施形態に係る生体電極は、シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極1上に、凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうちの少なくとも一種とシリコーンゴムからなる銀コーティング層2を有し、前記銀コーティング層2が、電気伝導性及びイオン伝導性を有することを特徴とする。
 第2の実施形態は、次の点で第1の実施形態と共通の技術的特徴を備える。
 本発明の生体電極は、生体と接触する面に銀コーティング層2を備えるため銀による導電を実現でき、ゴムからなる柔軟性電極であるため、生体への密着性が良好であり、長時間密着させていても不快感を与えない。
 そして、銀コーティング層2が銀粉と共にバインダーとしてシリコーンゴムを含むことにより、導電性シリコーンゴム電極1に対して高い密着性を発揮し、剥離が防止され、生体との接触インピーダンスを好適に低下させることができる。そのため、生体情報を安定に計測でき、繰り返し使用に好適であるという効果が得られる。
 また、このとき、ゲル等を使用する必要がないので、ドライ条件での測定においても安定に測定でき、使用方法も簡易である。
 第2の実施形態において、第1の実施形態に示す生体電極と同一符号の部位は同一構成の部位を示しているため、それらの説明は基本的に第1の実施形態の説明を援用し、ここでは省略する。ただし、銀コーティング層2の膜厚に関してはこの限りではない。第2の実施形態において、銀コーティング層2の膜厚は、18μm~80μmの範囲であることが好ましいが、これに限定されない。
 第2の実施形態においては、銀コーティング層2が、電気伝導性及びイオン伝導性を有する。
 銀コーティング層2の電気伝導性は、銀コーティング層2が銀粉を含有することによって付与される。
 銀コーティング層2のイオン伝導性は、銀粉の粒子間に、イオンを存在させることによって付与することができる。
 イオンを存在させる手法としては、格別限定されないが、無機塩を溶解させた溶液に銀コーティング層2を浸漬する手法を例示することができる。
 無機塩としては、例えば、塩化物塩、硫酸塩、炭酸塩等を好ましく例示することができ、これらを単独で、または複数混合して用いることができる。
 塩化物塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が挙げられる。
 硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
 炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
 上記無機塩の中でも、特に、溶媒への溶解性やイオン移動度などの観点から、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム等のアルカリ金属の塩化物塩が好ましい。
 溶媒は、無機塩を溶解させるものであれば格別限定されない。例えば、水、アセトン等のケトン類、エタノール等のアルコール類などを、単独で、または二種以上混合した混合溶媒を用いることができる。中でも、水、エタノール、水とエタノールの混合物を好ましく用いることができる。
 無機塩を溶解させた溶液の濃度は格別限定されず、銀コーティング層2にイオン伝導性を付与することができる濃度に適宜設定することができる。
 例えば、塩化ナトリウムを水に溶解させた塩化ナトリウム水溶液を用いる場合には、水溶液中で塩化物イオンとナトリウムイオンとに解離した状態のイオンが、浸漬によって銀コーティング層2中に取り込まれ、銀粉の粒子間に分散される。
 銀コーティング層2がイオン伝導性を有する本発明の生体電極は、生体電極に屈曲などの外力が加わった場合でも、安定的に導電性を発揮することができる。屈曲などの外力としては、例えば、洗濯などの行為が考えられる。
 通常、洗濯などの行為によって生体電極に外力が加わった場合、銀粉による電気伝導性のみ有する生体電極では、外力によって銀粉の粒子間に空間が形成されやすいため、導電性が低下しやすい。
 しかし、銀コーティング層2が電気伝導性に加えてイオン伝導性を有する場合、導電性の低下を防止することができる。つまり、銀コーティング層2がイオン伝導性を有する生体電極は、洗濯などの行為に伴う外力が生体電極に加わった場合においても、銀粒子間の空間にイオンが存在することにより、導電性を維持することができるため、安定的に導電性を発揮することができる。この結果、使用に際して、測定信号にノイズが混入するために目的の信号が測定できなくなるといった問題を回避することができる。
 第2の実施形態では、第1の実施形態と同様に、導電性シリコーンゴム電極1を配線等の信号伝送部材4を介して測定器に接続して用いることができる。また、第2の実施形態では、第1の実施形態と同様に、絶縁層7を設けることもできる。これらの構成例については、第1の実施形態の同一符号と同一構成であることを示しているため、それらの説明は基本的に第1の実施形態の説明を援用し、ここでは省略する。
<生体電極の製造方法>
 次に、本発明の第2の実施形態に係る生体電極の製造方法について説明する。
 本発明の第2の実施形態に係る生体電極の製造方法は、先ず、シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極1を用意し、次いで、前記導電性シリコーンゴム電極1上に、凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうちの少なくとも一種とシリコーンゴムを含有する銀ペーストを塗布、硬化して電気伝導性を有する銀コーティング層2を形成し、次いで、前記銀コーティング層2の前記銀粉の粒子間に、イオンを存在させてイオン伝導性を付与することを特徴とする。これにより、上述した本発明の生体電極を好適に製造することができる。
 第2の実施形態において、第1の実施形態に示す生体電極と同一符号の部位は同一構成の部位を示しているため、それらの製造方法に関する説明は基本的に第1の実施形態の説明を援用し、ここでは省略する。ただし、銀コーティング層2の形成方法に関してこの限りではない。第2の実施形態において、銀コーティング層2を膜厚18μm~80μmの範囲になるように塗布することは好ましいことであるが、これに限定されない。
 第2の実施形態に係る生体電極の製造方法においては、銀粉による電気伝導性を有する銀コーティング層2を形成した後、次いで、該銀コーティング層2の銀粉の粒子間に、イオンを存在させてイオン伝導性を付与する。
 該イオン伝導性は、銀コーティング層2の銀粉の粒子間に、イオンを存在させることによって付与することができる。イオンを存在させる手法は、限定されるものではないが、上述した無機塩を溶媒に溶解させた溶液に、銀コーティング層2を浸漬する手法を好ましく用いることができる。溶液の濃度は、格別限定されるものではない。また、浸漬時間も格別限定されず、例えば、溶液濃度に応じて10分~5時間とすることができる。
 本発明者の実験によると、銀コーティング層2を形成する銀ペーストに、直接無機塩(例えば塩化ナトリウム)を添加しても、イオン伝導性を付与する効果を好適に得られないことがわかっている。無機塩が溶解しないために均一なイオン伝導性が得られず、銀ペーストの粘度が増大して銀ペーストを塗布することが困難になるからである。また、本発明者のさらなる実験によると、無機塩を溶解させた溶液を銀ペーストに添加しても、イオン伝導性を付与する効果を好適に得られないこともわかっている。水分の分離や硬化阻害を引き起こし、理想的な導電性が得られないからである。よって、本発明において、イオン伝導性を付与する手法としては、銀コーティング層2の表面を、無機塩を溶解させた溶液に浸漬することが好ましい。
 第2の実施形態においても、第1の実施形態と同様に、導電性シリコーンゴム電極1に接続する信号伝送部材をFPC6によって構成することができる。また、第1の実施形態と同様に、導電性シリコーンゴム電極1の上面に絶縁層7を設けることもできる。これらの形成方法は、第1の実施形態における説明を援用することができ、ここでは省略する。
 以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
第1.試験1(第1の実施形態の例証)
(実施例1)
 1.生体電極1の作製
(1)導電性シリコーンゴム電極の作製
 下記配合成分をニーダーで10分間混練した後、さらに3分間ロールで混練した生地(カーボンブラック含有量6体積%)を、180℃で4分間プレス架橋(一次架橋)し、次いで230℃で5時間二次架橋し、導電性シリコーンゴムからなる厚さ0.5mmのシートを得た。
<電極本体:配合成分>
・導電性シリコーンゴム(信越化学工業社製「KE-3801M-U」;カーボンブラック含有)
                           100重量部
・架橋剤(信越化学工業社製「C-8A」;2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン含有量80重量%)
                           1.0重量部
(2)銀ペーストの調製
 シリコーンゴム(信越化学工業社製「KE-1031」)100重量部に、下記銀粉A-1を100重量部と、下記銀粉B-1を100重量部とを混合して撹拌し、銀ペーストを調製した。
・銀粉A-1(SigmaAldrich社製「327093」、粒子状、平均粒径5~8μm)
・銀粉B-1(SigmaAldrich社製「327077」、フレーク状、平均粒径10μm)
(3)銀コーティング層の形成及び生体電極の作製
 シート状の導電性シリコーンゴム電極の片側表面に、調製した銀ペーストを厚さ50μmで均一に塗布し、120℃に設定したオーブンに2時間投入して銀ペーストを硬化させ、導電性シリコーンゴム電極上に銀コーティング層を形成した。
 上記のようにして、銀コーティング層を形成したシート状の導電性シリコーンゴム電極からなる生体電極1を得た。
2.生体電極2
 生体電極1において、銀粉A-1を下記銀粉C-1に、銀粉B-1を下記銀粉B-2に代えた以外は、生体電極1と同様にして生体電極2を作製した。
・銀粉C-1(DOWA社製「G-35」、凝集状、平均粒径5.9μm)
・銀粉B-2(DOWA社製「FA-D-3」、フレーク状、平均粒径6.9μm)
3.生体電極3の作製
 生体電極1において、「(2)銀コーティング層の形成」を省略した以外は、生体電極1と同様にして生体電極3を作製した。
4.生体電極4の作製
 生体電極2において、「(1)導電性シリコーンゴム電極の作製」を省略し、フッ素樹脂フィルム上に、銀ペーストを厚さ50μmで均一に塗布したこと以外は、生体電極2と同様にして生体電極4を作製した。
5.生体電極5の作製
 生体電極1において、銀粉を下記銀粉A-2のみ200重量部に代えたこと以外は、生体電極1と同様にして生体電極5を作製した。
・銀粉A-2(高純度化学社製「AGE08PB」、粒子状、平均粒径1μm)
[物性評価]
 上記のようにして作製された各生体電極を、100mm×100mmのサイズに打ち抜いて、表面抵抗測定用の生体電極を作製し、その表面抵抗を、四端子法(三菱化学アナリテック社製「ロレスター」)にて測定した。
 また、生体電極の断面の顕微鏡像から、銀コーティング層の膜厚を測定した。
 各測定結果は、表1に示す。
[ノイズ評価]
 生体電極1及び生体電極5を、φ19mm、厚さ0.5mmに打ち抜いて、ノイズ評価用の生体電極1及び5を作製し、これらを、人体及び心電図測定機に接続する回路を形成した。その後、成人男性の心電図を測定して、心電図計に示される波形を記録した。結果をそれぞれ図5(A)、(B)に示す。
 また、参考として、人体上に導電性ペーストを塗布し、市販品の銀からなる金属生体電極を用いて、生体電極1及び生体電極5と同様にして心電図計に示される波形を記録した。結果を図5(A)、(B)に示す。
 図5(A)において、上方の心電図波形aは、生体電極5を用いて測定した心電図波形であり、下方の心電図波形bは、市販品(銀からなる金属生体電極)を用いて測定した心電図波形である。
 また、図5(B)において、上方の心電図波形cは、生体電極1を用いて測定した心電図波形であり、下方の心電図波形dは、市販品(銀からなる金属生体電極)を用いて測定した心電図波形である。
 図5(A)の波形aに示すように、生体電極5は、表面抵抗が1Ωを超えるため、測定した心電図波形にノイズが非常に多い。
 これに対し、図5(B)の波形cに示すように、生体電極1は、表面抵抗が1Ω以下であるため、ノイズが非常に少ない。この結果から、参考として用いた市販品(銀からなる金属生体電極)に比べても、遜色のない安定した心電図波形が測定されていることがわかる。
 生体電極2及び生体電極3についても、生体電極1及び生体電極5と同様に心電図波形の記録によるノイズ評価を行った。その結果の心電図波形は省略するが、生体電極2は生体電極1と同様、ノイズが非常に少なく、生体電極3は生体電極5と同様、ノイズが非常に多かった。
 以上の結果より、本発明の生体電極は、表面抵抗が1Ω以下であれば、生体電極として十分な性能を満たすと評価する。即ち、接触インピーダンスが低いことが立証されている。
[性能評価]
 上述したように、本発明者の実験によって、生体電極としては、表面抵抗が1Ωを超えると、心電図測定に用いた際にノイズが多くなることが確認されているため、本実験では、各生体電極を次のような評価基準で評価し、その結果を表1に示す。
<評価基準>
  ○:表面抵抗が1Ω以下である 
  ×:表面抵抗が1Ωを超える
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<評価>
 表1より、生体電極を導電性シリコーンゴム電極のみで構成した場合(生体電極3)、表面抵抗が6~8Ωと高いため、電極として性能が不十分である。
 また、銀コーティング層のみで構成した場合(生体電極4)、導電性が発現せず表面抵抗が測定不可であったため、電極として機能しない。
 さらに、導電性シリコーンゴム電極と、その片側表面に設けられた銀コーティング層とからなる生体電極は、銀コーティング層に配合する銀粉として、凝集状(C-1)又はフレーク状(B-1、B-2)を少なくとも用いたものは、表面抵抗が0.06Ω、0.01Ωであった(生体電極1、生体電極2)。
 これに対し、銀粉として、粒子状のみを用いた場合(生体電極5)は、表面抵抗が6~8Ωと高く、電極としての性能が不十分である。
 従って、本発明の生体電極としては、導電性シリコーンゴム電極と、銀コーティング層とからなり、銀コーティング層の銀粉として、凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉を少なくとも含むものでなければならないことがわかる。
(実施例2)
<銀ペーストの銀粉比率を変えた場合の評価>
 生体電極2において、銀粉C-1及び銀粉B-2の配合量を、表2に示す生体電極6~15に示すように代えたこと以外は、生体電極2と同様にして生体電極を作製し、生体電極2と同様に評価した。その結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
<評価>
 表2より、凝集状(C-1)の銀粉又はフレーク状(B-2)の銀粉を含有する場合は、銀粉が一種でもよいことがわかる。
(実施例3)
<銀コーティング層の膜厚を変えた場合の評価>
 生体電極2において、銀コーティング層の膜厚が、表3に示すものになるように、銀ペーストをそれぞれ異なる厚さで均一に塗布して、生体電極16~25を作製したこと以外は、生体電極2と同様に生体電極を作製し、生体電極2と同様に評価した。その結果を表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
<評価>
 表3より、銀コーティング層の膜厚が、18μm以下では表面抵抗が大きく、電極として性能が不十分である。このような電極を心電図測定等に使用すると、ノイズが多く測定が不安定となる。
 また、銀コーティング層の膜厚が、120μm以上になると表面抵抗が測定不可であった。よって、膜厚が厚すぎても電極として機能しないため不適である。
(比較例1)
 生体電極1において、導電性シリコーンゴム電極における<電極本体:配合成分>を下記組成に代え、架橋条件を以下のように代えたこと以外は、生体電極1と同様にして生体電極を作製することを試みた。
<電極本体:配合成分>
・EPDM(三井化学社製「EPT3070」)     100重量部
・ケッチェンブラック(ライオン社製「EC600JD」) 30重量部
・ステアリン酸                      1重量部
・可塑剤(出光興産社製「ダイアナプロセスオイルPW-380」)
                           120重量部
・酸化亜鉛                        5重量部
・老化防止剤(大内新興化学社製「ノクラックWhite」) 2重量部
・イオウ                         2重量部
・架橋促進剤(大内新興化学社製「ノクセラーCZ」)    2重量部
<架橋条件>
 一次架橋:180℃で10分間プレス架橋
 二次架橋:150℃で15時間
<評価>
 導電性EPDMゴムからなる電極本体上に塗布した銀ペーストが硬化せず、銀コーティング層が形成できなかった。
(比較例2)
 生体電極1において、導電性シリコーンゴム電極における<電極本体:配合成分>を下記組成に代え、架橋条件を以下のように代えたこと以外は、生体電極1と同様にして生体電極を作製することを試みた。
<電極本体:配合成分>
・中高ニトリルNBR(日本合成ゴム社製「N-237」)100重量部
・アセチレンブラック                  40重量部
・SRFカーボン                     5重量部
・グラファイトAO                   35重量部
・亜鉛華                         5重量部
・ステアリン酸                    1.5重量部
・老化防止剤(RD)                   2重量部
・ジオクチルセバケート                  7重量部
・イオウ                       0.8重量部
・加硫促進剤(TT)                 2.5重量部
・加硫促進剤(CZ)                   3重量部
<架橋条件>
 155℃で20分間プレス架橋
<評価>
 導電性NBRゴムからなる電極本体上に塗布した銀ペーストが硬化せず、銀コーティング層が形成できなかった。
(比較例3)
 生体電極1において、導電性シリコーンゴム電極における<電極本体:配合成分>を下記組成に代え、架橋条件を以下のように代えたこと以外は、生体電極1と同様にして生体電極を作製することを試みた。
<電極本体:配合成分>
・ミラブルウレタンゴム(デュポン社製「アジプレンCM」);ポリエーテル型ポリウレタン)                   100重量部
・ケッチェンブラックEC(ライオン社製;表面積800m2/g) 
                             8重量部
・ファーネスブラック(三菱化成社製「ダイヤブラックH」;表面積85m2/g)  
                            15重量部
・有機過酸化物(日本油脂社製「パークミルD40」)   2重量部
・ステアリン酸(花王社製「ルナックS30」)   0.25重量部
<架橋条件>
 一次架橋:160~180℃で7~10分間プレス架橋
 二次架橋:100~120℃で15~24時間
<評価>
 導電性ウレタンゴムからなる電極本体上に塗布した銀ペーストが硬化せず、銀コーティング層が形成できなかった。
第2.試験2(第2の実施形態の例証)
 1.生体電極26の作製
(1)導電性シリコーンゴム電極の作製
 下記配合成分をニーダーで10分間混練した後、さらに3分間ロールで混練した生地(カーボンブラック含有量6体積%)を、180℃で4分間プレス架橋(一次架橋)し、次いで230℃で5時間二次架橋し、導電性シリコーンゴムからなるシートを得た。
<電極本体:配合成分>
・導電性シリコーンゴム(信越化学工業社製「KE-3801M-U」;カーボンブラック含有)
                           100重量部
・架橋剤(信越化学工業社製「C-8A」;2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン含有量80重量%)
                           1.0重量部
(2)銀ペーストの調製
 シリコーンゴム(信越化学工業社製「KE-106」)100重量部に、下記銀粉B-2を150重量部と、下記銀粉C-1を150重量部とを遠心攪拌し、銀ペーストを調製した。
・銀粉B-2(DOWA社製「FA-D-3」、フレーク状、平均粒径6.9μm)
・銀粉C-1(DOWA社製「G-35」、凝集状、平均粒径5.9μm)
(3)銀コーティング層の形成
 シート状の導電性シリコーンゴム電極の片側表面に、調製した銀ペーストをスクリーン印刷によって塗布し、150℃で30分かけて硬化させ、導電性シリコーンゴム電極上に銀コーティング層を形成した電極シートを得た。
 (4)塩化処理及び生体電極の作製
 銀コーティング層が硬化した後、電極シートを、濃度1重量%の塩化ナトリウム水溶液に1時間浸漬させ、取り出して乾燥させた。このようにして生体電極26を得た。
 2.生体電極27の作製
 生体電極26において、「(4)塩化処理」を省略した以外は、生体電極26と同様にして生体電極27を作製した。
 [物性評価]
 上記のようにして作製した生体電極26、27を、100mm×100mmのサイズに打ち抜いて、その表面抵抗を四端子法(三菱化学アナリテック社製「ロレスター」、PSP端子使用)にて測定した。結果は、表4に示す。
[ノイズ評価]
 生体電極26及び生体電極27を、φ19mm、厚さ0.5mmに打ち抜いて、ノイズ評価用の生体電極26及び27を作製し、これらを、人体及び心電図測定機に接続する回路を形成した。その後、成人男性の心電図を測定して、心電図計に示される波形を記録した。結果をそれぞれ図6に示す。
 また、参考として、市販品のウェット電極であるゲル電極を用いて、生体電極26及び生体電極27と同様にして心電図計に示される波形を記録した。結果を図6に示す。
 図6において、上方の心電図波形aは、生体電極27を用いて測定した心電図波形であり、中間の心電図波形bは、生体電極26を用いて測定した心電図波形であり、下方の心電図波形cは、市販品(ゲル電極)を用いて測定した心電図波形である。
 図6の波形a~cに示すように、生体電極26及び生体電極27は、ノイズが非常に少なく、参考として用いた市販品(ゲル電極)と同等の心電図波形が得られていることがわかる。
 よって、本発明の生体電極は、塩化処理をしたものと、塩化処理を省略したものとで、心電図波形の測定上格別差異がなく、双方共に生体電極として十分な性能を満すことがわかる。
[耐ひずみ性評価]
 上記のようにして作製した生体電極26、27を、20mm×60mmのサイズに打ち抜いた。図7に示されるコンベアベルト上に、各生体電極の導電性シリコーンゴム電極の面を貼り付け、回転させることにより、繰り返し変形(外力)を加える曲げ試験を行った。規定回数ごとに表面抵抗を測定し、耐ひずみ性を評価した。また、試験前後での表面抵抗値に基づき、表面抵抗変化率を求めた。結果は、表4及び図8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
<評価>
 表4に示される物性評価の結果によると、塩化処理を施した生体電極26は、塩化処理を省略した生体電極27よりも、表面抵抗が低くなることがわかる。
 また、図8のグラフより、塩化処理を施した生体電極26は、曲げ試験に供しても表面抵抗が1Ωを超えないことが示された。表4に示される通り、1万回の曲げ試験後であっても、その表面抵抗は0.581Ωである。実施例1でも評価されたとおり、生体電極は表面抵抗が1Ω以下であるとノイズが非常に少ない。生体電極26は、1万回の曲げ試験後においても、ノイズが少ない生体電極として使用できると言える。
 生体電極27の表面抵抗変化率が22倍であるところ、生体電極26の表面抵抗変化率は7.5倍であるため、塩化処理によって耐ひずみ性が向上することが示されている。
 1:導電性シリコーンゴム電極
 2:銀コーティング層
 3:生体
 4:信号伝送部材
 5:被覆線
 6:FPC
 7:絶縁層

Claims (13)

  1.  シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極上に、
     凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうちの少なくとも一種とシリコーンゴムからなる銀コーティング層を有し、
     前記銀コーティング層の膜厚が18~80μmであることを特徴とする生体電極。
  2.  シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極上に、
     凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうちの少なくとも一種とシリコーンゴムからなる銀コーティング層を有し、
     前記銀コーティング層が、電気伝導性及びイオン伝導性を有することを特徴とする生体電極。
  3.  前記銀コーティング層が、前記銀粉の粒子間に、イオンを存在させることにより前記イオン伝導性を有することを特徴とする請求項2記載の生体電極。
  4.  前記銀コーティング層の膜厚が18~80μmであることを特徴とする請求項2又は3記載の生体電極。
  5.  前記銀粉が、凝集状の銀粉とフレーク状の銀粉の両方を含むことを特徴とする請求項1~4の何れかに記載の生体電極。
  6.  前記導電性シリコーンゴム電極の前記銀コーティング層が設けられた面と反対側の面に、信号伝送部材としてフレキシブルプリント基板が設けられていることを特徴とする請求項1~5の何れかに記載の生体電極。
  7.  シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極を用意し、
     次いで、前記導電性シリコーンゴム電極上に、凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうちの少なくとも一種とシリコーンゴムを含有する銀ペーストを塗布し、
     次いで、前記銀ペーストを硬化させて、膜厚が18~80μmとなるように銀コーティング層を形成することを特徴とする生体電極の製造方法。
  8.  シリコーンゴムに導電性炭素粒子を配合してなる導電性シリコーンゴム電極を用意し、
     次いで、前記導電性シリコーンゴム電極上に、凝集状の銀粉又はフレーク状の銀粉のうちの少なくとも一種とシリコーンゴムを含有する銀ペーストを塗布、硬化して電気伝導性を有する銀コーティング層を形成し、
     次いで、前記銀コーティング層の前記銀粉の粒子間に、イオンを存在させてイオン伝導性を付与することを特徴とする生体電極の製造方法。
  9.  前記イオン伝導性は、塩化物塩、硫酸塩または炭酸塩から選ばれる少なくとも1つの無機塩を溶解させた溶液に、前記銀コーティング層を浸漬することによって付与することを特徴とする請求項8記載の生体電極の製造方法。
  10.  前記無機塩が、アルカリ金属の塩化物塩であることを特徴とする請求項9記載の生体電極の製造方法。
  11.  前記銀コーティング層の膜厚を18~80μmとなるように塗布、硬化することを特徴とする請求項8~10の何れかに記載の生体電極。
  12.  前記銀粉が、凝集状の銀粉とフレーク状の銀粉の両方を含むことを特徴とする請求項7~11の何れかに記載の生体電極の製造方法。
  13.  前記導電性シリコーンゴム電極をフレキシブルプリント基板上に直接成形することにより、前記導電性シリコーンゴム電極の前記銀コーティング層が設けられる面と反対側の面に、信号伝送部材として前記フレキシブルプリント基板を設けることを特徴とする請求項7~12の何れかに記載の生体電極の製造方法。
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