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WO2018073123A1 - Polymer-compounds für die herstellung von polyesterfolien mit erhöhter wärmeleitfähigkeit - Google Patents

Polymer-compounds für die herstellung von polyesterfolien mit erhöhter wärmeleitfähigkeit Download PDF

Info

Publication number
WO2018073123A1
WO2018073123A1 PCT/EP2017/076199 EP2017076199W WO2018073123A1 WO 2018073123 A1 WO2018073123 A1 WO 2018073123A1 EP 2017076199 W EP2017076199 W EP 2017076199W WO 2018073123 A1 WO2018073123 A1 WO 2018073123A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer compound
filler
less
film
polymer
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/076199
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias WUCHTER
Christian HENNE
Andreas Bork
Holger Kliesch
Original Assignee
Ensinger Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ensinger Gmbh filed Critical Ensinger Gmbh
Publication of WO2018073123A1 publication Critical patent/WO2018073123A1/de

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/36—Silica
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
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    • H10F19/80—Encapsulations or containers for integrated devices, or assemblies of multiple devices, having photovoltaic cells
    • H10F19/85—Protective back sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/382—Boron-containing compounds and nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/42—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes polyesters; polyethers; polyacetals
    • H01B3/421—Polyesters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to polymer compounds for the production of polyester films, on the one hand have an increased thermal conductivity, on the other hand, however, are usable as Elektroisoliermaterial.
  • the invention further relates to the use of these polymer compounds for the production of in particular at least uniaxially oriented polyester films.
  • Films in electrical insulation applications must meet a number of requirements. On the one hand, they must have a high electrical insulation effect (dielectric strength, creep resistance) and, on the other hand, they must dissipate the heat generated by the electric current flow in order to avoid overheating of the live parts.
  • the thermal conductivity of many classical electrical insulating materials is therefore rather low.
  • the biaxially oriented polyethylene terephthalate films frequently used because of their high electrical breakdown strength have a thermal conductivity of less than or equal to 0.2 W m.sup.- 1 K.sup.- 1 .
  • the values given in each case refer to measurements perpendicular to the film plane (measuring method TIMA).
  • Polyester molding compounds with increased thermal conductivity are e.g. from the
  • polyester films as electrical insulator
  • dielectric strength of polyethylene terephthalate (PET) can be significantly increased by at least monoaxial, preferably biaxial stretching.
  • the increased hydrolysis stability and the thermooxidative stability of the polyester are also important.
  • the object of the present invention is to propose a polyester-based polymer compound with which polyester films with increased thermal conductivity of about 0.3 W m "1 K " 1 or more can be produced on existing polyester film systems which are at least uniaxially orientable and which furthermore have a dielectric strength of about 90 kV mm -1 or more in accordance with DIN 40634 (at 23 ° C. and AC voltage (AC)).
  • This object is achieved by a polymer compound according to claim 1.
  • Films which can be produced from the compound according to the invention have in particular an elongation at break of about 5% or more in each film direction and a relative temperature index (RTI) of about 90 ° C. or more.
  • the relative temperature index RTI is determined according to UL 746B and is based on the elongation at break measured according to DIN EN ISO 572-1 and -3.
  • the RTI value correlates with the temperature in ° C at which the film fails in continuous use.
  • Films can be up to approx. 5% at filler contents of the polymer compound.
  • the polymer compound according to the invention can also be processed into films with admixture of further, in particular substantially filler-free polymer material, in which case the polymer compound serves as a masterbatch.
  • the thicknesses of the films are about 9 to about 400 pm.
  • Films made of the compound of the invention are particularly suitable as electrical insulation, z. B. as a backsheet for solar modules, as a motor insulation film, as an insulating film in computers and electronic devices of all kinds.
  • the polymer compound according to the invention contains about 7 to about 80% by weight of a particulate first filler which comprises crystalline Si0 2 and / or crystalline silicate, in particular selected from quartz, kyanite and cristobalite, and mixtures thereof.
  • a particulate first filler which comprises crystalline Si0 2 and / or crystalline silicate, in particular selected from quartz, kyanite and cristobalite, and mixtures thereof.
  • the lower limit for the content of the first filler is preferably approx.
  • the upper limit of the content of the first filler is preferred, in particular when used for film production, at about 60 wt .-% and more preferably at about 45 wt .-%.
  • the requirement that the polymer compound should be both heat-conducting and electrically insulating makes the selection of materials in the fillers difficult.
  • ceramic fillers such as hexagonal boron nitride (hBN), aluminum oxide (Al 2 0 3 ) or silicon carbide (SiC) come into question.
  • hBN hexagonal boron nitride
  • Al 2 0 3 aluminum oxide
  • SiC silicon carbide
  • the suitable particles to increase the thermal conductivity When selecting the suitable particles to increase the thermal conductivity, the simultaneously high, functional dielectric strength, which is required in the films to be produced, must be taken into account. Therefore, the use of metal particles prohibits from the outset, as well as the use of carbon-based fillers, such.
  • carbon-based fillers As graphite, carbon black, carbon fibers or carbon nanotubes (CNT). These conduct the electric current, and the required dielectric strength of about 90 kV mm “1 or more according to DIN 40634 (at 23 ° C and alternating voltage (AC)) with good thermal conductivity is not achievable with these fillers Quantities up to 8 wt .-% are introduced into a film without the electrical breakdown strength drops significantly, but at these levels no appreciable increase in the thermal conductivity is achieved.
  • Periclase and MgO spinels also prove to be less suitable as fillers for polymer compounds according to the invention, which are designed for film production, since these may react with the polyesters used according to the invention in the film production and, on the one hand, to a large molecular weight decrease due to hydrolysis of the polymer Polyester can lead (therefore, the production of the film is problematic or impossible), and on the other hand, even by the superficial conversion of the MgO component in Mg (OH) 2 , the particles lose significantly in thermal conductivity.
  • hBN hexagonal boron nitride Due to the inert structure of the hexagonal boron nitride (hBN), the interactions at its interface can not be significantly increased with the help of compatibilizers (such as aminosilanes). Such compatibilizers can not sufficiently interact with hBN, whether through covalent bonding or van der Waals forces.
  • compatibilizers such as aminosilanes
  • rutile results in increased abrasion on the film extrusion tools, although this is still tolerable.
  • rutile is also formed Voids (bubbles) to parts of the particles, so that through the use of rutile also no appreciably increased thermal conductivity can be achieved in the films.
  • Crystalline Si0 2 and / or crystalline silicates such as quartz, kyanite or cristobalite, have surprisingly proven to be suitable for the first filler, while amorphous SiO 2 and amorphous silicates do not lead to an increase in the thermal conductivity.
  • Cristobalite is z. Available as filler from Quarzwerke GmbH (Frechen, Germany) under the brand name Silbond® Cristobalit (eg 8000 RST).
  • the filler has the same thermal conductivity in all spatial directions and is thus particularly well suited for polymer compounds for the production of films.
  • the Mohs hardness of cristobalite of about 6.5 is comparable to that of glass fibers. Due to the cubic filler form, however, the wear behavior of the filler compared to glass fibers is much lower and thus more favorable.
  • suitable thermally conductive particles are also crystalline aluminosilicate, preferably Al 2 O 3 -SiO 2 , particularly preferably in the form of kyanite.
  • Kyanite proves to be particularly suitable due to its high thermal conductivity in all directions and its relatively low Mohs hardness of 4.5 - 7 (depending on the crystal direction) and especially its good integration into the polyester matrix.
  • Suitable Kyanitp particles are z. B. from Quarzwerke GmbH under the brand name Silatherm® available.
  • polymer compounds in which the kyanite particles have a triclinic crystal structure and / or the cristobalite particles have a tetragonal or cubic crystal structure are particularly preferred.
  • Quartz is also suitable as a filler of the polymer compounds according to the invention, but has a slightly lower thermal conductivity compared with cristobalite and kyanite.
  • the Mohs hardness is about 7.
  • the polymer content of the polymer compound is preferably about 50% by weight or more.
  • the proportion of the thermoplastic polyester in the polymer content of the polymer compound is preferably about 75% by weight or more.
  • thermoplastic polyester In addition to the thermoplastic polyester other polymers such. As polyamides, polyimides, polyetherimides (such. As Ultem ® from Sabic) or Polycarbona- te be contained in the inventive polymer compound.
  • polyamides polyimides
  • polyetherimides such as Ultem ® from Sabic
  • Polycarbona- te be contained in the inventive polymer compound.
  • their shares lead, except for the proportions of polyetherimides, almost always due to their poor miscibility with polyesters to a significantly deteriorated running safety of the extrusion equipment and a poorer thermal conductivity or possibly significantly higher costs (as in particular Poiyetherimiden).
  • the plastic material of the compound preferably consists predominantly of polyethylene terephthalate, but this preferably contains at least one co-monomer.
  • thermoplastic polyester preferably about 80 mol .-%, more preferably to about 83 mole% or more, more preferably about 88 mole% or more, of ethylene glycol and terephthalic acid units.
  • naphthalene-2,6-dicarboxylic acid has over the use of terephthalic acid the advantage of a higher long-term heat resistance at significantly higher raw material price, so that - due to the higher price of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid - this is usually dispensed with.
  • the remaining monomer units are referred to as co-monomers and are preferably selected from other aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diols or dicarboxylic acids.
  • Suitable other aliphatic diols are, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, aliphatic diols of the general formula HO- (CH 2 ) n -OH, where n is preferably less than 10, for example butanediol and propanediol, and the cycloaliphatic cyclohexanedimethanol.
  • Suitable other dicarboxylic acids are, for. B. isophthalic acid, adipic acid, etc.
  • the diol component of the thermoplastic polyester is about 5 mol% or less, preferably about 3 mol% or less
  • the dicarboxylic acid component of the thermoplastic polyester to about 12 mol .-% or less, preferably to about 10 mol .-% or less, and ideally to about
  • IPA isophthalic acid
  • the diol component of the thermoplastic polyester to about 2 mol .-% or less, ideally to about
  • the stretchability of the film to be produced and the incorporation of the particles of the filler can be on the other hand by the use of co-monomers, such as. As isophthalic acid and diethylene glycol, improve.
  • the diethylene glycol content is therefore about 0.6 mol% or more, more preferably about 0.9 mol% or more, and ideally about 1.3 mol% or more, each based on the diol component of the thermoplastic polyester.
  • the isophthalic acid content based on the dicarboxylic acid component, in preferred embodiments is about 1 mol% or more, preferably about 1.5 mol% or more, and ideally about 2 mol%. % or more.
  • the filler particles used according to the invention can be used with and without surface modification.
  • surface modification preference is given to using organosilanes, in particular methacrylsilanes, trimethylsilanes and methylsilanes, and more preferably epoxysilanes and aminosilanes, and in each case combinations thereof.
  • the incorporation of the filler particles into the polyester matrix can be further improved, resulting in a further reduction in voids formation. Furthermore, surface modification also improves the uniformity of the distribution of the filler particles in the polyester matrix. This also has a positive effect on mechanical properties such. As tensile strength, Young's modulus, elongation at break, elongation at break and impact resistance.
  • the filler particles of the first filler have a particle size distribution with a d 50 value of about 15 ⁇ m or less, preferably about 10 ⁇ m or less, and particularly preferably about 6 ⁇ m or less.
  • the d 50 value is preferably above about 0.1 ⁇ m, and particularly preferably at about 0.5 ⁇ m or more.
  • the d 98 value of the particle size distribution of the particles is about 40 pm or less, preferably about 25 pm or less and more preferably about 15 pm or less.
  • the dgs value is more than about 40 pm, the largest particle fraction causes breaks in the stretching process.
  • variations in the melt viscosity and the melt pressure result.
  • the melt film is subject to width variations, which makes it difficult to insert the film into the clip chain of the combination frame.
  • the polymer compound according to the invention may also contain a second filler which is selected in particular from boron nitride, more preferably hexagonal boron nitride, and optionally magnesium oxide. If appropriate, larger d 50 values in the particle size distribution can also be tolerated for the second filler. The upper limit for the d 5 o value is about 60 pm.
  • magnesium oxide is generally less suitable for polymer compounds according to the invention which are used for film production.
  • the polymer compound comprises as the first filler about 10 to about 30% by weight of crystalline SiO 2 and / or silicate particles and as the second filler about 5 to about 15% by weight of hexagonal particulate Boron nitride, preferably about 12 to about 25 wt .-% crystalline Si0 2 - and / or silicate particles and about 6 to about 10 wt .-% hexagonal particulate boron nitride.
  • the hexagonal boron nitride preferably has a particle size distribution with a d 5 o value of about 15 pm or less, preferably of about 6 pm or less.
  • the polymer compound according to the invention may contain at least one radical scavenger, wherein the content of radical scavenger in the range of about 100 to about 5000 ppm, preferably from about 400 to about 2000 ppm, more preferably from about 500 to about 1200 ppm, in each case based on the mass of the polymer compound.
  • the radical scavenger preferably contains a phenolic antioxidant having the structural element (I) (I) wherein R is an organic radical, and wherein the molecular weight of the radical scavenger is about 300 g / mol or more, preferably about 500 g / mol or more, more preferably about 700 g / mol or more.
  • Polymer compounds according to the invention preferably have a thermal conductivity of about 0.3 W m "1 " “1 or more, preferably of about 0.35 W m “ 1 " “ 1 or more, particularly preferably about 0.45 W m “1 " “1 or more (measured on a specimen prepared from the polymer compound (engineering film) having a thickness of 150 ⁇ m, perpendicular to the specimen-body plane).
  • the polymer compound according to the invention should have a low electrical conductivity, so that an electrical breakdown strength of the test piece produced from the polymer compound with a thickness of 150 pm of about 90 kV mm "1 or more according to DIN 40634 (at 23 ° C and AC), the test piece having a unidirectional orientation.
  • the polymer compounds according to the invention are used according to the invention for the production of at least monoaxially oriented, single- or multilayer polyester films, which in particular have a thermal conductivity of about 0.3 W m "1 K " 1 or more perpendicular to the film plane.
  • the films preferably contain about 10 to about 45 wt .-% of a particulate filler having a particle size distribution with a d 5 o value of about 0.1 to about 15 m.
  • the polymer content of the film is preferably approx.
  • thermoplastic polyester 50 wt .-% or more, which in turn preferably consists of about 75 wt .-% of a thermoplastic polyester.
  • the polymer compound according to the invention can be used at Golfstoffblock up to about 45 wt .-% easily directly for the production of films, at higher Rudstoffpol the polymer compound of the invention is often processed as a masterbatch together with other polymer portions to films.
  • the total film thickness is typically about 9 pm to about 400 pm.
  • the film thickness is about 100 pm to about 350 pm, most preferably about 120 pm to about 300 pm. If the film thickness is less than about 9 pm, then the film with the above-described fill levels of crystalline Si0 2 and / or silicate particles can not be produced in a process-safe manner and is moreover suitable only for low-voltage applications. Above a film thickness of about 400 pm, production on existing polyester systems is no longer economical, and the films can no longer be cooled sufficiently fast on a cooling roller.
  • foils than 400 .mu.m are required for high-voltage applications, preferably several layers of the foil according to the invention are glued or laminated together using suitable methods.
  • the films of the polymer compounds according to the invention have a thermal conductivity of preferably about 0.35 W m "1 K “ 1 or more and ideally of about 0.45 W m "1 K “ 1 or more.
  • a thermal conductivity preferably about 0.35 W m "1 K “ 1 or more and ideally of about 0.45 W m "1 K “ 1 or more.
  • the advantage that is achieved by the higher thermal conductivity is usually no longer sufficiently large to compensate for the economic disadvantage caused by the introduction of large amounts of particles.
  • These amounts of particles reduce both the mechanical strength and the dielectric strength of the films and increase the cost of production both by the proportion of costs attributable to them and by a reduction in the running safety of the film systems.
  • the proportion of particles introduced to increase the thermal conductivity is about 10% by weight or more, preferably about 12% by weight or more, and ideally about 13% by weight or more.
  • the upper limit of the proportion of the particles used in the invention in the film is often about 45 wt .-% or less, preferably about 40 wt .-% or less, and ideally about 37 wt .-% or less.
  • thermal conductivity of the film does not lead to a significant increase in the thermal conductivity of the film for the reasons described above. Surprisingly, however, a further increase in the thermal conductivity can be achieved in combination with the crystalline particles used according to the invention.
  • the particle size (d 50 value) of boron nitride is about 15 ⁇ or less, preferably about 6 ⁇ or less, and ideally about 3 microns or less.
  • Suitable BN particles are z. B. as NX1 from Momentive Materials available.
  • the films produced from the polymer compounds according to the invention are either single-layered or multi-layered, it being necessary to ensure in the case of a multi-layered structure that the Si0 2 and / or silicate particles used according to the invention are distributed as evenly as possible over the respective layers.
  • concentration of the Si0 2 and / or silicate particles in one or both outer layer (s) can be increased while the content of the Si0 2 and / or silicate particles in the outer layer (s) is increased Inner layer / s, are reduced, wherein about 90% of the film thickness or more should be represented by the at least one or more inner layer / s. Care must be taken to ensure that the entire content of thermally conductive filler within the range according to the invention of about 10 to about
  • the film is single-layered, since in single-layer embodiments, the homogeneous distribution of the thermally conductive filler according to the invention can be realized particularly efficiently.
  • the film is at least two-layered, with at least one of these layers making up less than about 10% of the total thickness, this layer being a cover layer (outer layer) and less than about 10% by weight of the SiO 2 used according to the invention and / or silicate particles and preferably contains less than about 5 wt .-% of Si0 2 - and / or silicate particles used in the invention.
  • this causes a slight deterioration of the thermal conductivity of the film, but leads to a significant improvement in the elongation at break and dielectric strength of the film.
  • the polymer compound according to the invention can be modified for this purpose with an additional polymer fraction.
  • the so-called SV value of the film is of great importance.
  • the SV value is defined in more detail in the context of the examples.
  • the mean value of the SV value of the polyester raw materials used is therefore about 600 or more, preferably about 700 or more and in particular about 750 or more.
  • the SV value of the raw materials used is preferably about 1000 SV or less, more preferably about 950 SV or less and in particular about 920 SV or less. If the value is more than 1000, usually no economic production is possible on conventional polyester film systems, since the extruders exceed their maximum power consumption at the usual throughputs and therefore the throughputs would have to be greatly reduced.
  • the degradation is about 150 or less, preferably about 100 or less and in particular about 50 SV units or less (see also conditions of the manufacturing process in the following examples).
  • the RTI can be positively influenced by further measures.
  • the polymer compound about 100 to about 5000 ppm of a radical scavenger (a thermal oxidation stabilizer) are added, the content preferably about 400 about 2000 ppm and in particular about 500 to about 1200 ppm.
  • a radical scavenger a thermal oxidation stabilizer
  • Lower contents than about 50 ppm lead to no measurable improvement in the thermal stability and higher contents than about 5000 ppm have no further improving effect on the thermal stability of the film to be produced and therefore only reduce the economic efficiency.
  • Contents above about 1200 ppm also tend to lead to the formation of gels with a high stabilizer content and a yellowish tinge.
  • radical scavengers it is possible to use-preferably-a compound as well as, less preferably, a mixture of different radical scavengers.
  • the radical scavenger (s) used are preferably selected from the group of the phenolic antioxidants or from the group of the antioxidants which contain at least the following structural element:
  • R is various organic radicals, which are explained in the context of the following examples.
  • radical scavengers have low toxicity and good properties as radical scavengers and are therefore preferred radical scavengers for the purposes of the invention: a) 5,7-di-tert-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2 -one (80 to
  • CAS-No. 88-24-4 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol);
  • CAS-No. 991-84-4 2,4-bis (octylmercapto) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine;
  • CAS-No. 1709-70-2 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene;
  • CAS-No. 4130-42-1 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol
  • CAS-No. 25013-16-5 tert -butyl-4-hydroxyanisole
  • CAS-No. 27676-62-6 1, 3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H ) -trione;
  • CAS-No. 32509-66-3 ethylene glycol bis [3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyrate];
  • CAS-No. 32687-78-8 N, N'-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyl) hydrazide;
  • CAS-No. 35074-77-2 1,6-hexamethylene-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate),
  • CAS-No. 35958-30-6 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) ethane;
  • CAS-No. 36443-68-2 triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate];
  • CAS-No. 36443-68-2 triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate];
  • CAS-No. 40601-76-1 thiodiethanol bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate);
  • CAS-No. 57569-40-1 terephthalic acid
  • CAS-No. 70331-94-1 2,2'-oxamido-bis [ethyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate];
  • CAS-No. 110675-26-8 2,4-bis (dodecylthiomethyl) -6-methylphenol.
  • Radical scavengers with the structural element preferred according to the invention should have a molecular weight of about 300 g / mol or more and more preferably of about 500 g / mol or more, and ideally of about 700 g / mol or more, since compounds with lower molecular weights among the for polyester typical processing temperatures have too high volatility and so partially evaporate during film production. This can lead to problems in the production (vapor development, odor, blistering in the film, etc.) and also has the disadvantage of a higher migration tendency from the film. This applies, inter alia, to the compounds with the CAS numbers mentioned in the above list: 2082-79-6, 25013-16-5, 128-37-0.
  • Compounds having a molecular weight below 300 g / mol are therefore preferably used at less than 500 ppm and more preferably at less than 300 ppm, and ideally not at all.
  • Compounds having a molecular weight of about 500 g / mol or less are therefore preferably used at about 1000 ppm or less and more preferably at about 500 ppm or less, and ideally not at all.
  • radical scavengers with nitrogen in the empirical formula are preferably used at about 1000 ppm or less, more preferably at about 500 ppm or less, and ideally not at all.
  • Radical scavengers with sulfur in the empirical formula have a characteristic, rather unpleasant odor in the manufacture of the film and are therefore less preferred. Radical scavengers with sulfur in the empirical formula are preferably used at about 500 ppm or less, more preferably at about 300 ppm or less, and ideally not at all.
  • the radical scavenger (s) can be added to the polyester both directly during polymer preparation and later by incorporating the compounds into a finished polymer. lyester be added. When incorporated into a finished polyester, CAS no. 1709-70-2 (Irganox 1330) proved to be particularly suitable, as no blistering or vapor evolution was observed.
  • thermoplastic polyester of the film has a low carboxyl end group content (CEG). In a preferred embodiment, this is about 40 mmol / kg or less for the polymer compound processed to the film, more preferably about 30 mmol / kg or less, and ideally about 27 mmol / kg or less.
  • Low carboxyl endgroup contents may be e.g. B. by using polyester raw materials with Carbox xylenend phenomenon contents of about 20 mmol / kg or less in the polymer compound and subsequent gentle extrusion can be achieved.
  • Gentle extrusion means low temperature, preferably below 300 ° C., in the discharge zones of the extruders used and high extruder fill levels at low speed (applies to twin-screw extruders) or good predrying (single-screw extruder) and degassing of the melt (twin-screw extruder ).
  • the low CEG value may also preferably be obtained via a catalytic decarboxylation, such as e.g. in EP 2 251 371 A2, can be achieved. Less preference is given to the setting of low CEG contents by adding a hydrolysis protection agent, as described, for example, in EP 2 184 311 A1.
  • the film is oriented at least uniaxially.
  • the RTI value no longer increases. Below a surface stretch ratio of about 2, neither the inventive RTI values nor the dielectric strength according to the invention can be achieved.
  • the area stretch ratio is therefore included about 2 or more, preferably about 3 or more, and ideally about 5 or more.
  • the area stretch ratio is about 16 or less, more preferably about 14 or less, and ideally about 13 or less.
  • the elongation at break of the film is preferably in the longitudinal and transverse directions at about 5% or more, more preferably at about 15% or more, and ideally at about 20% or more. If the elongation at break is less than 5%, the film in the further processing, such as. B. in the folding in engine foil (insulating film in the engine), break easily and is therefore no longer usable for most applications.
  • modulus of elasticity is at least one film direction at about 1000 N mm “2 or more, preferably about 1500 N mm" 2 or more and most preferably about 2000 N mm “2 or more. Particularly preferred achieved in both directions on the film.
  • an e-modulus of about 1000 N mm "2 or less consists in processing processes, the danger of excessive Verstre- ckung of the film, which would lead to a significant decrease in the electrical breakdown strength.
  • the novel polymer compound processed into polyester films preferably has a dielectric strength of about 90 kV mm -1 or more, more preferably about 100 kV mm -1 or more, and ideally about 110 kV mm -1 or more.
  • the dielectric strength according to the invention is achieved by setting the surface stretch ratios in the range according to the invention, wherein the dielectric strength increases up to an area stretch ratio of about 5, but decreases again above about 12.
  • the dielectric strength is further adjusted by the targeted selection of the co-monomers (molar ratio) in the range according to the invention.
  • the dielectric strength is significantly lower. If contents of thermally conductive particles are used above the ranges according to the invention, the dielectric strength desired according to the invention can not be achieved.
  • the polyester film of the present invention has a Relative Temperature Index (RTI value) of about 90 or more.
  • the RTI value correlates with the temperature in ° C at which the film fails in continuous use.
  • the RTI value of the film is about 90 or more, preferably about 95 or more and ideally about 105.
  • the RTI value increases with increasing draw ratio and decreases with increasing co-monomer content , Within the ranges of these values according to the invention, the RTI values desired according to the invention are achieved.
  • the RTI value is, as described above, further positively influenced by the use of thermal oxidation stabilizers and the use of hydrolysis-stable fillers or stabilizers.
  • the film to be produced according to the invention is outstandingly suitable for use in backside laminates of solar modules, the film in this case having a thickness of about 100 ⁇ m or more.
  • the film according to the invention is the use as a motor foil for electrical insulation of electric motors.
  • the film is about 96 ⁇ m thick or more, preferably about 150 ⁇ m thick or more.
  • the Heat can be dissipated from the motor faster, reducing the resistance in the motor coil and consuming less power from the motor. In addition, overheating of the engine is avoided.
  • the thickness here is usually about 50 pm or less.
  • Bulbs such. B. LED lamps.
  • the surface and the contact to the next medium for the heat dissipation are of crucial importance.
  • the contact between the film and the next surface should be as gap-free as possible and without trapping air.
  • the polyester film is modified and provided with a described contact medium in order to improve the contact and thus the heat dissipation to the next surface.
  • this surface is the encapsulation material, for example made of EVA or silicone, or, in the case of motor insulation, another insulation material for improving the thermal class.
  • polyester polymers of the individual layers are prepared by polycondensation, either starting from dicarboxylic acids and diols or else starting from the esters of dicarboxylic acids, preferably the dimethyl esters, and a diol.
  • Suitable polyesters preferably have so-called SV values in the range from about 500 to about 1300, the individual values being less important, but the average SV value of the raw materials used must be about 600 or greater and preferably about 1000 or less is.
  • thermally conductive fillers also referred to below as heat-conducting pigments, as well as any additional additives which may be present, can already be added during the preparation of the polyester.
  • the particles are dispersed in the diol, optionally ground, decanted and the reactor - either in (re) esterification or polycondensation - added.
  • a concentrated particle-containing or additive-containing polyester masterbatch can be prepared with a twin-screw extruder and diluted in the film extrusion with particle-free polyester. It has proved to be advantageous if no masterbatch is used which contains less than 30 wt .-% polyester.
  • the masterbatch containing Si0 2 and / or silicate particles should not be more than 50% by weight of Si0 2 and / or silicate (because of the risk of gel formation).
  • Another possibility is to add particles and additives directly during film extrusion in a twin-bladed extruder.
  • the polyester or the polyester mixture of the layer - or in multilayer films the individual layers - compressed in extruders and liquefied.
  • the melt (s) are / are added in a single or multi-layer die formed flat melt films, pressed through a slot die and withdrawn on a chill roll and one or more take-off rolls, wherein it cools and solidifies / en.
  • the melt at the respective extruder outputs should not be warmer than 305 ° C., preferably not warmer than 300 ° C., since this facilitates the achievement of the RTI values according to the invention. These temperatures are achieved by cooling the discharge zones of the extruder and / or by setting a low extruder speed while maintaining a high degree of filling of the extruder (applies to twin-screw extruder).
  • the film according to the invention is oriented at least uniaxially, ie. at least uniaxially stretched.
  • stretching is most often performed sequentially.
  • the stretching in the longitudinal direction can be carried out with the help of two according to the desired stretch ratio at different speeds rolling.
  • a corresponding clip frame For cross-stretching is generally used a corresponding clip frame.
  • the temperature at which the stretching is carried out may vary within a relatively wide range and depends on the desired properties of the film.
  • the stretching is carried out in the longitudinal direction in a temperature range of 80 to 130 ° C (heating temperatures 80 to 130 ° C) and in the transverse direction in a temperature range of 90 ° C (start of stretching) to 140 ° C (end of stretching).
  • the stretching temperature in MD and TD
  • the stretching temperature is below 125 ° C., preferably below 118 ° C.
  • one or both surfaces of the film can be coated in-line according to the methods known per se.
  • the in-line coating can be used, for example, to apply an adhesion promoter or to apply a coating.
  • the film is stretched over a period of about 0.1 to 10 s under tension at a temperature of about 0.1 to 10 s. temperature of 150 to 250 ° C and to achieve the desired
  • Shrinkage and elongation values relaxed by at least 1%, preferably at least 3% and particularly preferably at least 4% in the transverse direction, if a transverse orientation was carried out.
  • This relaxation preferably takes place in a temperature range from 150 to 190.degree. Subsequently, the film is wound in the usual manner.
  • the film according to the invention obtained by the process described above, preferably at 150 ° C has a shrinkage in the longitudinal and transverse directions of less than 6%, preferably less than 2% and particularly preferably less than 1.5%.
  • This film also has at 100 ° C a thermal expansion of less than 3%, preferably less than 1% and more preferably less than 0.3%.
  • This dimensional stability can be obtained, for example, by suitable relaxation of the film before winding (see process description). This dimensional stability is important in order to avoid re-shrinking of the strip cut film when used in motors, which could lead to a lack of electrical insulation at the edges of the motor.
  • the compounds of the invention are suitable not only for the production of films, but also for the production of moldings for a variety of applications in which both a good thermal conductivity and a sufficient dielectric strength is important.
  • the preferred production methods for such molded articles include injection molding, profile extrusion, sheet or panel extrusion, pipe extrusion, cable extrusion, spun yarn and monofilament making, calendering, pressing, extrusion blow molding, injection blow molding, stretch blow molding, die casting Thermoforming and rotational molding.
  • filler materials for the second filler do not apply or only to a lesser extent.
  • MgO materials, including spinel can be used as the second filler in the polymer compounds according to the invention.
  • the determination of the mean diameter d 50 is carried out by means of a Malvern Master Sizer 2000 on the particulate filler to be used.
  • the samples are then placed in a cuvette with water and then placed in the meter.
  • the dispersion is determined by laser and the particle size distribution is determined from the signal by comparison with a calibration curve.
  • the measuring process is automatic and includes the mathematical determination of the d 50 value.
  • the d 50 value is determined from the (relative) cumulative curve of the particle size distribution: the intersection of the 50% ordinate value with the cumulative curve gives the desired d 5 o value on the abscissa axis.
  • the dgs value is defined by the intersection of the 98% ordinate value.
  • the standard viscosity in dilute solution SV was measured, based on DIN 53 728 part 3, in an Ubbelohde viscometer at (25 ⁇ 0.05) ° C.
  • the solvent used was dichloroacetic acid (DCE).
  • the concentration of the dissolved polymer was 1 g of polymer / 100 ml of pure solvent.
  • the proportion of particles in the film or the polymer raw material was determined by means of ash determination and corrected by appropriate extra scale. That :
  • the mechanical properties were determined by means of a tensile test based on DIN EN ISO 572-1 and -3 (specimen type 2) on 100 mm ⁇ 15 mm film strips.
  • the thermal shrinkage was determined on square film samples with an edge length of 10 cm. The samples were cut so that one edge ran parallel to the machine direction and one edge perpendicular to the machine direction. Samples were accurately measured (edge length L 0 was determined for each machine direction TD and MD, L 0 TD and L 0 MD ) and annealed for 15 minutes at the specified shrinkage temperature (here 150 ° C) in a convection oven. The samples were taken and measured accurately at room temperature (edge length L TD and L MD ) - The shrinkage results from the equations:
  • Thermal Interface Material To determine the thermal conductivity of films, the "Thermal Interface Material” process is used on the TIMA device from Powell Nanoest und Design GmbH, described in WO 2012/107355 A1.
  • the film surface is first coated on both sides with a paste to exclude surface effects such as roughness and to produce the best possible contact between the sample and the meter.
  • the paste has a known thermal conductivity.
  • Suitable for this is, for example, the silicone thermal compound "Dow Corning® 340 Heat Sink Compound".
  • the thus prepared sample is clamped at a constant pressure of 600 kPa and room temperature between two reference bodies per CuZn - CuZn.
  • the contact area is 132.7 mm 2 .
  • a reference body is in turn connected to a heating source, which is heated to 100 ° C.
  • the other reference body is located on a réelleabieiter with a temperature of 15 ° C.
  • the temperature profile is measured. This results in the thermal interface resistance of the system Rth, totai, from which one obtains the thermal interface resistance of the sample R t h, fiim.
  • the thermal conductivity ⁇ can be determined perpendicular to the sample plane.
  • the samples are stored in a U m Kunststoff oven at least three different temperatures.
  • a property value elongation at break, referred to the initial value before being fitted in the U ml air heating cabinet
  • the respective time is determined at which this property value has reached a defined limit value ( ⁇ 2%).
  • the elongation at break is determined on the basis of DIN EN ISO 572-1 and -3 (test specimen type 2) on 100 mm ⁇ 15 mm wide film strips.
  • the evaluation of such tests is carried out by plotting the property value over the storage period.
  • the storage times at which the samples fail at the respective temperature are plotted semilogarithmically against reciprocal storage temperature (in K -1 )
  • the temperature is read from the diagram, which corresponds to a service life of 20,000 hours, and named as the temperature index RTI.
  • the dielectric strength is measured according to DI N 53481-3 (taking into account DIN 40634 for the special foil instructions). It is measured by means of ball / plate (electrode diameter 49.5 mm) at a sinusoidal alternating voltage of 50 Hz at 23 ° C and 50 relative air humidity in air. The dielectric strength is measured according to IEC 60674 with 20 mm ball, 50 mm plate and 50 Hz AC and averaged over 10 measuring points.
  • the polymer compounds are melted at 292 ° C and applied electrostatically through a slot die on a cooled to 50 ° C cooling roller. It is then stretched longitudinally and then transversely under the following conditions:
  • PET1 polyethylene terephthalate of ethylene glycol and terephthalic acid with an SV value of 1100 and DEG content of 0.9 mol% (diethylene glycol content with respect to the diol component).
  • PET2 polyethylene terephthalate from ethylene glycol and terephthalic acid with an SV value of 840.
  • PET3 polyethylene terephthalate having an SV value of 830 and containing 22.4 mol% of isophthalic acid (with respect to the dicarboxylic acid component).
  • PEN polyethylene naphthalate with an SV value of 580.
  • PET4 polyethylene terephthalate with an SV value of 580 and a content of 50% by weight aluminum nitride AB 253753 AIN with a d 50 value of 55 ⁇ m (H C. Starck, Kunststoff Germany). The particles were incorporated into the polyethylene terephthalate PET1 in a twin-screw extruder.
  • PET5 polyethylene terephthalate with an SV value of 550 and a content of 50% by weight of hexagonal boron nitride BN GRADE B50 with a d 50 value of the primary particles of 10 ⁇ m (HC Starck, Kunststoff, Germany). The particles were incorporated into the polyethylene terephthalate PET1 in a twin-screw extruder.
  • PET6 polyethylene terephthalate with an SV value of 580 and a content of 50% by weight SILBOND® 8000 RST silicon dioxide particles with a d 50 value of 2 ⁇ m (Quarzwerke GmbH, Frechen Germany). The Si0 2 particles were incorporated into the polyethylene terephthalate PET1 in a twin-screw extruder.
  • PET7 polyethylene terephthalate of ethylene glycol and terephthalic acid having an SV of 870 and a carboxyl end group of 10 mmol / kg.
  • PET8 polyethylene terephthalate with 5000 ppm Irganox 1330 CAS no. 1709-70-2 (manufacturer: BASF Switzerland), incorporated by means of a twin-screw extruder in PETl, SV value 780.
  • Example V2 which has not proved to be suitable for the film production, is very well suited according to the invention for the production of moldings, in the manufacturing process, the running safety of a film extruder and the occasional observed in films outlines have no meaning.

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Abstract

Es wird ein Polymer-Compound auf Polyesterbasis zur Verfügung gestellt, mit dem sich Formkörper und insbesondere Polyesterfolien mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit von ca. 0,3 W m-1 K-1 oder mehr herstellen lassen, wobei die Folien mindestens uniaxial orientierbar sind und weiterhin eine Durchschlagfestigkeit von ca. 90 kV mm-1 oder mehr gemäß DIN 40634 (bei 23 °C und Wechselspannung (AC)) aufweisen. Das Polymer-Compound umfasst einen thermoplastischen Polyester und einen ersten Füllstoff mit einem Anteil von ca. 7 bis ca. 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Compounds, wobei der erste Füllstoff eine Korngrößenverteilung mit einem d50-Wert von ca. 0,1 bis ca. 15 μm aufweist und wobei der erste Füllstoff kristallines SiO2 und/oder kristallines Silikat, insbesondere ausgewählt aus Quarz, Kyanit und Cristobalit, umfasst.

Description

Polymer-Compounds für die Herstellung von Polyesterfolien mit erhöhter
Wärmeleitfähigkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft Polymer-Compounds für die Herstellung von Polyesterfolien, die einerseits eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit aufweisen, andererseits jedoch als Elektroisoliermaterial verwendbar sind.
Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung dieser Polymer-Compounds für die Herstellung von insbesondere mindestens uniaxial orientierten Polyesterfolien.
Folien in Elektroisolieranwendungen müssen eine Reihe von Anforderungen erfüllen. Zum einen müssen sie eine hohe elektrische Isolierwirkung haben (Durchschlagfestigkeit, Kriechstromfestigkeit) und müssen zum anderen die durch den elektrischen Stromfluss entstehende Wärme ableiten, um eine Überhitzung der stromführenden Teile zu vermeiden.
Üblicherweise sind diese beiden Eigenschaften gegenläufig, und insbesondere die Wärmeleitfähigkeit vieler klassischer Elektroisoliermaterialien ist daher eher niedrig . So haben z. B. die aufgrund ihrer hohen elektrischen Durchschlagfestigkeit häufig eingesetzten biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfolien eine Wärmeleitfähigkeit von kleiner oder gleich 0,2 W m"1 K"1. Soweit hier und im Folgenden von Wärmeleitfähigkeit der Folien gesprochen wird, beziehen sich die jeweils genannten Werte auf Messungen senkrecht zur Folienebene (Messverfahren TIMA).
Häufig eingesetzte Materialien sind Hostaphan® RN 190-Folien mit einer Wärmeleitfähigkeit von 0,2 W m"1 K"1 und Kapton-Folien (Polyimid-basiert; Hersteller: DuPont), laut Datenblatt im unmodifizierten Zustand mit einer Wärmeleitfähigkeit von 0,12 W m"1 K"1. Die derzeit großtechnisch als Elektroisolierfolien eingesetzten Polyimid-Folien, wie z. B. Kapton MT mit Aluminiumoxid als wärmeleitfähigem Füllstoff, weisen laut Datenblatt eine Wärmeleitfähigkeit von 0,46 W m"1 K"1 auf und sind extrem teuer. Zudem sind keine Folien mit ausreichend hoher Gesamtdurchschlagfestigkeit (Dicke) für viele Anwendungen, wie Motorisolationsfolien, erhältlich.
Polyesterformmassen mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit sind z.B. aus der
WO 2009/064873 AI bekannt. In Anlehnung an diese Veröffentlichung unter Verwendung von Glaskugeln oder Calciumfluoridpartikeln hergestellte Formmassen erweisen sich für die Herstellung von Polyesterfolien als ungeeignet, da insbesondere die beschriebenen CaF-Partikel aufgrund ihrer Größe von 30 pm für die Herstellung von orientierten Polyesterfolien ungeeignet sind .
Derartig große Partikel führen bei der Orientierung von Folien zu großen, Voids genannten Gaseinschlüssen in der Folie, die die Wärmeleitfähigkeit einerseits deutlich reduzieren und darüber hinaus zu Folienabrissen führen, die eine großtechnische Herstellung der Folie unmöglich machen. Die Offenlegungsschrift enthält auch folgerichtigerweise keine Beispiele zu orientierten Folien.
Die Eignung von Polyesterfolien als elektrischer Isolator ist literaturbekannt, wobei die Durchschlagfestigkeit von Polyethylenterephthalat (PET) durch eine mindestens monoaxiale, bevorzugt biaxiale Verstreckung deutlich erhöht werden kann.
Für Elektroisolieranwendungen, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, sind zudem die erhöhte Hydrolyse-Stabilität und die thermooxidative Stabilität des Polyesters von Bedeutung.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Polymer-Compound auf Polyesterbasis vorzuschlagen, mit dem sich Polyesterfolien mit erhöhter Wärmeleitfähigkeit von ca. 0,3 W m"1 K"1 oder mehr auf existierenden Polyesterfolienanlagen herstellen lassen, die mindestens uniaxial orientierbar sind und die weiterhin eine Durchschlagfestigkeit von ca. 90 kV mm"1 oder mehr gemäß DIN 40634 (bei 23 °C und Wechselspannung (AC)) aufweisen. Diese Aufgabe wird von einem Polymer-Compound gemäß Anspruch 1 gelöst.
Folien, die sich aus dem erfindungsgemäßen Compound herstellen lassen, weisen insbesondere eine Reißdehnung von ca. 5 % oder mehr in jeder Folienrichtung sowie einen relativen Temperaturindex (RTI) von ca. 90 °C oder mehr auf. Der relative Temperaturindex RTI wird gemäß UL 746B bestimmt und ist bezogen auf die Reißdehnung gemessen nach DIN EN ISO 572-1 und -3.
Der RTI-Wert korreliert mit der Temperatur in °C, bei der die Folie im Dauereinsatz versagt.
Folien lassen sich bei Füllstoffgehalten des Polymer-Compounds bis zu ca.
45 Gew.-% direkt aus dem erfindungsgemäßen Polymer-Compound herstellen. Das erfindungsgemäße Polymer-Compound kann aber auch unter Beimischung von weiterem, insbesondere im Wesentlichen Füllstoff-freiem Polymermaterial zu Folien verarbeitet werden, wobei dann das Polymer-Compound als Masterbatch dient. Die Dicken der Folien betragen ca. 9 bis ca. 400 pm.
Folien aus dem erfindungsgemäßen Compound eignen sich insbesondere als Elektroisoliermaterial, z. B. als Rückseitenfolie für Solarmodule, als Motorisolationsfolie, als Isolationsfolie in Computern und elektronischen Geräten aller Art.
Das erfindungsgemäße Polymer-Compound enthält ca. 7 bis ca. 80 Gew.-% eines partikulären ersten Füllstoffs, welcher kristallines Si02 und/oder kristallines Silikat, insbesondere ausgewählt aus Quarz, Kyanit und Cristobalit sowie Mischungen hiervon, umfasst.
Bevorzugt liegt die Untergrenze für den Gehalt des ersten Füllstoffs bei ca.
10 Gew.-%, weiter bevorzugt bei ca. 20 Gew.-% und für bestimmte Anwendungen bei ca. 40 Gew.-%.
Die Obergrenze des Gehalts an erstem Füllstoff liegt bevorzugt, insbesondere bei der Verwendung für die Folienherstellung, bei ca. 60 Gew.-% und weiter bevorzugt bei ca. 45 Gew.-%. Die Forderung, dass das Polymer-Compound gleichzeitig wärmeleitend und elektrisch isolierend sein soll, macht die Materialauswahl bei den Füllstoffen schwierig .
Partikel mit vergleichsweise hoher Wärmeleitfähigkeit sind in der Literatur beschrieben. Besonders hohe Wärmeleitfähigkeitswerte weisen z. B. Graphit mit > 100 W m"1 K"1, Bornitrid mit > 30 W m"1 K"1, Korund mit > 30 W m"1 K"1 und Periclase mit > 25 W m"1 K"1 auf.
Verglichen mit Kunststoffen haben aber auch Partikel wie Kyanite mit ca.
14 W m"1 K"1 oder Cristobalit mit ca. 8 bis 10 W m"1 K"1, MgO Al203 mit
6,8 W m"1 K"1, Quarz mit 3 bis 7 W m"1 K"1, Magnetit Fe304 mit > 4,5 W m"1 K"1, Talkum Mg3[Si4Oi0][OH]2 mit > 1,5 W m"1 K"1, SrFei20i9 mit > 3 W m"1 K"1 und Rutil mit 3 bis 5 W m"1 K"1 noch eine hohe Wärmeleitfähigkeit.
Grundsätzlich kommen keramische Füllstoffe wie hexagonales Bornitrid (hBN), Aluminiumoxid (Al203) oder Siliciumcarbid (SiC) in Frage. Zur Erreichung einer signifikanten Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit sind hohe Füllgrade von ca.
10 Gew.-% oder mehr, besser noch 20 Gew.-% oder mehr, erforderlich.
Bei der Auswahl der geeigneten Partikel zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit muss die gleichzeitig hohe, aufgabengemäße Durchschlagfestigkeit, die bei den herzustellenden Folien gefordert ist, beachtet werden. Daher verbietet sich der Einsatz von Metallpartikeln von vornherein, ebenso wie der Einsatz von kohlenstoffbasierten Füllstoffen, wie z. B. Graphit, Ruß, Kohlenstofffasern oder Carbon Nanotubes (CNT). Diese leiten den elektrischen Strom, und die geforderte Durchschlagfestigkeit von ca. 90 kV mm"1 oder mehr gemäß DIN 40634 (bei 23 °C und Wechselspannung (AC)) bei gleichzeitiger guter Wärmeleitfähigkeit, ist mit diesen Füllstoffen nicht erreichbar. Zwar konnte Graphit in Mengen bis zu 8 Gew.-% in eine Folie eingebracht werden, ohne dass die elektrische Durchschlagfestigkeit nennenswert sinkt, aber bei diesen Gehalten wird keine merkliche Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit erreicht. Weitere Füllstoffe, wie zum Beispiel das BeO, scheiden aufgrund ihrer hohen Toxizität aus. Periclase und MgO-Spinelle erweisen sich als Füllstoffe für erfindungsgemäße Polymer-Compounds, die für die Folienherstellung konzipiert sind, ebenfalls als weniger geeignet, da diese bei der Folienherstellung unter Umständen mit den erfindungsgemäß verwendeten Polyestern reagieren und zum einen zu einem starken Molekulargewichtsabfall durch Hydrolyse des Polyesters führen können (daher ist die Herstellung der Folie problematisch oder unmöglich), und zum anderen verlieren die Partikel selbst durch die oberflächliche Umwandlung der MgO-Komponente in Mg(OH)2 deutlich an Wärmeleitfähigkeit.
Sowohl Bornitrid als auch Aluminiumnitrid als auch Siliziumcarbid haben sich als alleinige Wärmeleitfähigkeitspartikel als ungeeignet erwiesen, da diese schon keine gute Einbindung in die Polymermatrix erlauben. Ihre geringe Kompatibilität mit dem Polymermaterial führt bei der Streckung der gefertigten Folien zu luftgefüllten Bläschen (Voids) um die Partikel herum, welche als zusätzlicher Isolator in der Folie wirken und die Wärmeleitfähigkeit dadurch entweder gar nicht oder nur sehr geringfügig ansteigen lassen.
Aufgrund der inerten Struktur des hexagonalen Bornitrids (hBN) können die Wechselwirkungen an dessen Grenzfläche auch mit Hilfe von Verträglichkeitsvermittlern (wie z. B. Aminosilanen) nicht signifikant erhöht werden. Solche Verträglichkeitsvermittler können bei hBN keine ausreichende Wechselwirkung, sei es durch kovalente Bindung oder durch Van-der-Waals-Kräfte, aufbauen.
Pures Aluminiumoxid (Korundium) führt aufgrund seiner hohen Härte (Mohshärte ca. 9) zu einem starken Abrieb an den Folienextrusionswerkzeugen, wenn es in den zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit notwendigen Mengen (ca. 10 Gew.-% oder mehr) eingesetzt wird . Bereits nach wenigen Minuten der Extrusion sind Metallpartikel (elektrisch leitfähig) aufgrund des Abriebs in erheblichen Mengen in der Folie nachweisbar.
Ähnlich wie Korund entsteht durch den Einsatz von Rutil ein erhöhter Abrieb an den Folienextrusionswerkzeugen, der jedoch noch in einer tolerierbaren Größenordnung liegt. Wie bei Bornitrid bilden sich aber auch beim Einsatz von Rutil Voids (Bläschen) um Teile der Partikel, so dass durch den Einsatz von Rutil ebenfalls keine nennenswert erhöhte Wärmeleitfähigkeit in den Folien erreicht werden kann.
Als für den ersten Füllstoff geeignet haben sich überraschenderweise kristallines Si02 und/oder kristalline Silikate erwiesen, wie z.B. Quarz, Kyanit oder Cristobalit, während amorphes Si02 und amorphe Silikate nicht zu einer Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit führen.
Cristobalit ist z. B. als Füllstoff von der Quarzwerke GmbH (Frechen, Deutschland) unter dem Markennamen Silbond® Cristobalit (z. B. 8000 RST) erhältlich. Der Füllstoff weist in allen Raumrichtungen die gleiche Wärmeleitfähigkeit auf und ist somit besonders gut für Polymer-Compounds für die Herstellung von Folien geeignet. Die Mohshärte von Cristobalit von ca. 6,5 ist vergleichbar mit der von Glasfasern. Aufgrund der kubischen Füllstoffform ist das Verschleißverhalten des Füllstoffs gegenüber Glasfasern allerdings als deutlich geringer und damit günstiger zu bewerten.
Neben dem Cristobalit eignen sich als wärmeleitfähige Partikel gemäß einer bevorzugten Ausführungsform auch kristallines Aluminiumsilikat, bevorzugt Al203- Si02, besonders bevorzugt in Form von Kyanit. Kyanit erweist sich aufgrund seiner hohen Wärmeleitfähigkeit in allen Raumrichtungen und seiner verhältnismäßig geringen Mohshärte von 4,5 - 7 (abhängig von der Kristallrichtung) und vor allem seiner guten Einbindung in die Polyestermatrix als besonders geeignet. Geeignete Kyanitpartikel sind z. B. von der Quarzwerke GmbH unter dem Markennamen Silatherm® erhältlich.
Weiter bevorzugt sind Polymer-Compounds, bei denen die Kyanit- Partikel eine trikline Kristallstruktur und/oder die Cristobalit-Partikel eine tetragonale oder kubische Kristallstruktur aufweisen.
Quarz ist ebenfalls als Füllstoff der erfindungsgemäßen Polymer-Compounds geeignet, weist jedoch eine etwas geringere Wärmeleitfähigkeit verglichen mit Cristobalit und Kyanit auf. Die Mohshärte beträgt ca. 7. Bevorzugt beträgt der Polymergehalt des Polymer-Compounds ca. 50 Gew.-% oder mehr.
Ferner beträgt der Anteil des thermoplastischen Polyesters an dem Polymergehalt des Polymer-Compounds bevorzugt ca. 75 Gew.-% oder mehr.
Neben dem thermoplastischen Polyester können weitere Polymere wie z. B. Polyamide, Polyimide, Polyetherimide (wie z. B. Ultem® von Sabic) oder Polycarbona- te in dem erfindungsgemäßen Polymer-Compound enthalten sein. Deren Anteile führen jedoch, bis auf die Anteile von Poiyetherimiden, fast immer aufgrund ihrer schlechten Mischbarkeit mit Polyestern zu einer deutlich verschlechterten Laufsicherheit der Extrusionsanlagen und einer schlechteren Wärmeleitfähigkeit oder gegebenenfalls zu deutlich erhöhten Kosten (wie insbesondere bei Poiyetherimiden).
Das Kunststoffmaterial des Compounds besteht vorzugsweise überwiegend aus Polyethylenterephthalat, dieses enthält aber bevorzugt mindestens ein Co-Mono- mer.
Weiter bevorzugte erfindungsgemäße Polymer-Compounds weisen einen Polymergehalt von ca. 85 Gew.-%, bevorzugt ca. 95 Gew.-% oder mehr an thermoplastischem Polyester auf, wobei der thermoplastische Polyester bevorzugt zu ca. 80 Mol .-%, weiter bevorzugt zu ca. 83 Mol .-% oder mehr, besonders bevorzugt zu ca. 88 Mol .-% oder mehr aus Ethylenglykol- und Therephthalsäure-Einheiten besteht.
Der erfindungsgemäß verwendete thermoplastische Polyester besteht bevorzugt aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN) oder aus beliebigen Mischungen der genannten Carbonsäuren und Diolen.
Der Einsatz von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure hat gegenüber dem Einsatz von Terephthalsäure den Vorteil einer höheren Dauerwärmebeständigkeit bei deutlich höherem Rohmaterialpreis, so dass - bedingt durch den höheren Preis von Naph- thalin-2,6-dicarbonsäure - üblicherweise auf diese verzichtet wird.
Die restlichen Monomereinheiten werden als Co-Monomere bezeichnet und werden bevorzugt aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren ausgewählt.
Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Triethy- lenglykol, aliphatische Diole der allgemeinen Formel HO-(CH2)n-OH, wobei n bevorzugt kleiner 10 ist, beispielsweise Butandiol und Propandiol, sowie das cyclo- aliphatische Cyclohexandimethanol.
Geeignete andere Dicarbonsäuren sind z. B. Isophthalsäure, Adipinsäure etc.
Es hat sich als günstig für die Dauerwärmebeständigkeit der herzustellenden Folien erwiesen, wenn die Diol-Komponente des thermoplastischen Polyesters zu ca. 5 Mol .-% oder weniger, bevorzugt zu ca. 3 Mol .-% oder weniger, aus
Diethylenglykol besteht.
Es hat sich aus den gleichen Gründen als günstig erwiesen, wenn die Dicarbon- säure-Komponente des thermoplastischen Polyesters zu ca. 12 Mol .-% oder weniger, bevorzugt zu ca. 10 Mol .-% oder weniger und idealerweise zu ca.
6 Mol .-% oder weniger, aus Isophthalsäure (IPA) besteht.
Es hat sich weiterhin als günstig erwiesen, wenn die Diol-Komponente des thermoplastischen Polyesters zu ca. 2 Mol .-% oder weniger, idealerweise zu ca.
1 Mol .-% oder weniger aus CHDM (1,4-Cyclohexandimethanol) besteht.
Die Streckbarkeit der herzustellenden Folie und die Einbindung der Partikel des Füllstoffs lassen sich andererseits durch den Einsatz von Co-Monomeren, wie z. B. Isophthalsäure und Diethylenglycol, verbessern.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Polymer-Compounds liegt der Diethy- lenglycol-Anteil daher bei ca. 0,6 Mol .-% oder mehr, weiter bevorzugt bei ca. 0,9 Mol .-% oder mehr und idealerweise bei ca. 1,3 Mol.-% oder mehr, jeweils bezogen auf die Diolkomponente des thermoplastischen Polyesters.
Aus demselben Grund liegt der Isophthalsäuregehalt, bezogen auf die Dicarbon- säurekomponente, bei bevorzugten Ausführungsformen bei ca. 1 Mol .-% oder mehr, bevorzugt bei ca. 1,5 Mol .-% oder mehr und idealerweise bei ca. 2 Mol.-% oder mehr.
Grundsätzlich konnte festgestellt werden, dass eine Erhöhung der bevorzugten Co-Monomere Isophthalsäure und Diethylenglycol bis zu den maximalen, oben genannten Grenzen zu einer Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit führt, gleichzeitig vermindern sich aber der RTI-Wert und die Durchschlagfestigkeit.
Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffpartikel können mit und ohne Oberflächenmodifizierung eingesetzt werden. Für die Oberflächenmodifizierung werden bevorzugt Organosilane, insbesondere Methacrylsilane, Trimethylsilane und Methylsilane und besonders bevorzugt Epoxysilane und Aminosilane sowie jeweils Kombinationen hiervon, eingesetzt.
Durch die Oberflächenmodifikation kann die Einbindung der Füllstoffpartikel in die Polyestermatrix weiter verbessert werden, was zu einer weiteren Reduktion der Voids-Bildung führt. Weiterhin verbessert eine Oberflächenmodifikation auch die Gleichmäßigkeit der Verteilung der Füllstoffpartikel in der Polyestermatrix. Dies wirkt sich zudem positiv auf mechanische Eigenschaften wie z. B. Zugfestigkeit, E-Modul, Bruchdehnung, Reißdehnung und Schlagzähigkeit aus.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die Füllstoffpartikel des ersten Füllstoffs eine Korngrößenverteilung mit einem d50-Wert von ca. 15 pm oder weniger, bevorzugt bei ca. 10 pm oder weniger, und besonders bevorzugt bei ca. 6 pm oder weniger aufweisen. Bevorzugt liegt der d50-Wert dabei oberhalb von ca. 0,1 pm und besonders bevorzugt bei ca. 0,5 pm oder mehr. Einerseits verbessert sich die Laufsicherheit der Folienanlage mit abnehmender Partikelgröße und diese führt zudem zu einer höheren Wärmeleitfähigkeit. Unterhalb eines d5o-Werts der Füll Stoff Partikel von ca. 500 nm und besonders stark unterhalb von ca. 100 nm reduziert sich die Wärmeleitfähigkeit überraschenderweise wieder.
Für eine gute Extrusion und Folienverarbeitung ist zudem zu beachten, dass der d98-Wert der Korngrößenverteilung der Partikel bei ca. 40 pm oder weniger, bevorzugt bei ca. 25 pm oder weniger und besonders bevorzugt bei ca. 15 pm oder weniger liegt.
Liegt der dgs-Wert bei mehr als ca. 40 pm, bewirkt die größte Partikelfraktion Abrisse im Reckprozess. Im Extrusionsprozess zum Aufschmelzen des Polymers ergeben sich darüber hinaus Schwankungen in der Schmelzeviskosität und des Schmelzedrucks. Der Schmelzefilm unterliegt in der Folge Breitenschwankungen, was die Einführung der Folie in die Kluppenkette des Kombirahmens erschwert.
Neben dem ersten Füllstoff kann das erfindungsgemäß Polymer-Compound noch einen zweiten Füllstoff enthalten, der insbesondere aus Bornitrid, besonders bevorzugt hexagonalem Bornitrid, und gegebenenfalls Magnesiumoxid ausgewählt ist. Bei dem zweiten Füllstoff können gegebenenfalls auch größere d50-Werte in der Korngrößenverteilung toleriert werden. Die Obergrenze für den d5o-Wert liegt dabei bei ca. 60 pm. Magnesiumoxid ist als zweiter Füllstoff in der Regel für erfindungsgemäße Polymer-Compounds, die der Folien-Herstellung dienen, weniger geeignet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Polymer- Compound als ersten Füllstoff ca. 10 bis ca. 30 Gew.-% kristalline Si02- und/ oder Silikatpartikel und als zweiten Füllstoff ca. 5 bis ca. 15 Gew.-% hexagonales partikelförmiges Bornitrid, bevorzugt ca. 12 bis ca. 25 Gew.-% kristalline Si02- und/oder Silikatpartikel und ca. 6 bis ca. 10 Gew.-% hexagonales partikelförmiges Bornitrid .
Hierbei weist das hexagonale Bornitrid bevorzugt eine Korngrößenverteilung mit einem d5o-Wert von ca. 15 pm oder weniger auf, bevorzugt von ca. 6 pm oder weniger. Ferner kann das erfindungsgemäße Polymer-Compound mindestens einen Radikalfänger enthalten, wobei der Gehalt an Radikalfänger in dem Bereich von ca. 100 bis ca. 5000 ppm, bevorzugt von ca. 400 bis ca. 2000 ppm, besonders bevorzugt von ca. 500 bis ca. 1200 ppm liegt, jeweils bezogen auf die Masse des Polymer-Compounds.
Der Radikalfänger enthält vorzugsweise ein phenolisches Antioxidans mit dem Strukturelement (I)
Figure imgf000012_0001
(I), wobei R ein organischer Rest ist, und wobei das Molekulargewicht des Radikalfängers ca. 300 g/Mol oder mehr, bevorzugt ca. 500 g/Mol oder mehr, besonders bevorzugt ca. 700 g/Mol oder mehr beträgt.
Erfindungsgemäße Polymer-Compounds weisen bevorzugt eine Wärmeleitfähigkeit von ca. 0,3 W m"1«"1 oder mehr, bevorzugt von ca. 0,35 W m"1«"1 oder mehr, besonders bevorzugt von ca. 0,45 W m"1«"1 oder mehr auf (gemessen an einem aus dem Polymer-Compound hergestellten Probekörper (Technikumfolie) mit einer Dicke von 150 pm, senkrecht zur Probenkörperebene).
Andererseits soll das erfindungsgemäße Polymer-Compound eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, so dass sich eine elektrische Durchschlagfestigkeit der aus dem Polymer-Compound hergestellten Probekörper mit einer Dicke von 150 pm von ca. 90 kV mm"1 oder mehr gemäß DIN 40634 (bei 23 °C und AC) ergibt, wobei der Probekörper eine unidirektionale Orientierung aufweist.
Die erfindungsgemäßen Polymer-Compounds werden erfindungsgemäß für die Fertigung von mindestens monoaxial orientierten, ein- oder mehrschichtigen Polyesterfolien verwendet, welche insbesondere eine Wärmeleitfähigkeit von ca. 0,3 W m"1 K"1 oder mehr senkrecht zur Folienebene aufweisen. Die Folien enthalten bevorzugt ca. 10 bis ca. 45 Gew.-% eines partikulären Füllstoffs, welcher eine Korngrößenverteilung mit einem d5o-Wert von ca. 0,1 bis ca. 15 m aufweist. Dabei beträgt der Polymergehalt der Folie bevorzugt ca.
50 Gew.-% oder mehr, welcher wiederum bevorzugt zu ca. 75 Gew.-% aus einem thermoplastischen Polyester besteht.
Das erfindungsgemäße Polymer-Compound lässt sich bei Füllstoffgehalten bis zu ca. 45 Gew.-% problemlos direkt für die Fertigung der Folien einsetzen, bei höheren Füllstoffgehalten wird das erfindungsgemäße Polymer-Compound häufig als Masterbatch zusammen mit weiteren Polymer-Anteilen zu Folien verarbeitet.
Die Gesamtfoliendicke beträgt typischerweise ca. 9 pm bis ca. 400 pm. Bevorzugt beträgt die Foliendicke ca. 100 pm bis ca. 350 pm, am meisten bevorzugt ca. 120 pm bis ca. 300 pm. Liegt die Foliendicke unter ca. 9 pm, so lässt sich die Folie mit den oben beschriebenen Füllgraden an kristallinen Si02- und/oder Silikatpartikeln nicht verfahrenssicher herstellen und ist zudem nur für Niederspannungsanwendungen geeignet. Oberhalb einer Foliendicke von ca. 400 pm ist die Herstellung auf bestehenden Polyesteranlagen nicht mehr wirtschaftlich, und die Folien lassen sich nicht mehr ausreichend schnell auf einer Kühlwalze abkühlen.
Werden dickere Folien als 400 pm für Hochspannungsanwendungen benötigt, werden bevorzugt mehrere Lagen der erfindungsgemäßen Folie mit geeigneten Verfahren miteinander verklebt oder laminiert.
Die Folien aus den erfindungsgemäßen Polymer-Compounds weisen eine Wärmeleitfähigkeit von bevorzugt ca. 0,35 W m"1 K"1 oder mehr und idealerweise von ca. 0,45 W m"1 K"1 oder mehr auf. Unterhalb von ca. 0,3 W m"1 K"1 ist der Vorteil, der durch die höhere Wärmeleitfähigkeit erreicht wird, in der Regel nicht mehr ausreichend groß, um den wirtschaftlichen Nachteil, der durch die Einbringung der großen Partikelmengen entsteht, auszugleichen. Diese Partikelmengen reduzieren sowohl die mechanische Festigkeit als auch die Durchschlagfestigkeit der Folien und erhöhen die Kosten der Herstellung sowohl durch den auf sie entfallenden Kostenanteil, als auch durch eine Verringerung der Laufsicherheit der Folienanlagen. Der Anteil der zur Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit eingebrachten Partikel liegt bei ca. 10 Gew.-% oder mehr, bevorzugt bei ca. 12 Gew.-% oder mehr und idealerweise bei ca. 13 Gew.-% oder mehr. Eine weitere Erhöhung führt zu einer weiteren Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit, jedoch letztlich auch zu einer deutlichen Verschlechterung der Reißdehnung und der elektrischen Durchschlagfestigkeit. Daher liegt die Obergrenze des Anteils der erfindungsgemäß eingesetzten Partikel in der Folie häufig bei ca. 45 Gew.-% oder weniger, bevorzugt bei ca. 40 Gew.-% oder weniger und idealerweise bei ca. 37 Gew.-% oder weniger.
Zwar führt Bornitrid aus den oben beschriebenen Gründen bei Verwendung als alleiniges wärmeleitfähiges Partikel nicht zu einer nennenswerten Erhöhung zu einer Wärmeleitfähigkeit der Folie. Überraschenderweise kann jedoch in Kombination mit den erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Partikeln eine weitere Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit erzielt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden daher erfindungsgemäß ca. 10 bis ca. 30 Gew.-%, bevorzugt ca. 12 bis ca. 25 Gew.-% kristalline Si02- und/ oder Silikat-Partikel mit ca. 5 bis ca. 15 Gew.-%, bevorzugt mit ca. 6 bis ca. 10 Gew.-% an hexagonalen Bornitrid-Partikeln kombiniert.
Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, wenn die Partikelgröße (d50-Wert) des Bornitrids ca. 15 μηι oder weniger, bevorzugt ca. 6 μηι oder weniger und idealerweise ca. 3 Mm oder weniger beträgt. Geeignete BN-Partikel sind z. B. als NX1 von der Firma Momentive-Materials erhältlich.
Üblicherweise wird mit der Zugabe des Bornitrids in der genannten Menge eine zusätzliche Erhöhung der Leitfähigkeit um 0,1 W m"1 K"1 gegenüber dem ausschließlichen Einsatz von Si02- und/oder Silkatpartikeln erzielt. Die Verwendung von Bornitrid als zusätzliche Partikel führt lediglich zu einer geringfügigen Verschlechterung der Reißdehnung und Durchschlagfestigkeit verglichen mit der Zugabe der gleichen Menge an kristallinen Si02- und/oder Silikatpartikeln. Ein Nachteil der Zugabe von Bornitrid ist aber der hohe Preis dieser Partikel verglichen mit den Si02- und/oder Silikatpartikeln. Die aus den erfindungsgemäßen Polymer-Compounds gefertigten Folien sind entweder ein- oder mehrschichtig, wobei bei einem mehrschichtigen Aufbau darauf geachtet werden muss, dass die erfindungsgemäß verwendeten Si02- und/oder Silikatpartikel möglichst gleichmäßig auf die jeweiligen Schichten verteilt sind. Zur Erhöhung der Folienstabilität (bei simultaner Reduktion der Wärmeleitfähigkeit) kann die Konzentration der Si02- und/oder Silikatpartikel in einer oder beiden Außenschicht/en bei gleichzeitiger Erhöhung des Gehalts der Si02- und/oder Silikatpartikel in der/den durch die Außenschichten eingeschlossenen Innen- schicht/en, reduziert werden, wobei ca. 90 % der Foliendicke oder mehr durch die mindestens eine oder mehrere Innenschicht/en repräsentiert werden sollte. Dabei muss darauf geachtet werden, dass der gesamte Gehalt an wärmeleitfähi- gem Füllstoff innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs von ca. 10 bis ca.
45 Gew.-% (bezogen auf die Masse aller Schichten) liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Folie einschichtig, da bei einschichtigen Ausführungsformen die homogene Verteilung des erfindungsgemäßen wär- meleitfähigen Füllstoffs besonders effizient realisiert werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Folie mindestens zweischichtig, wobei mindestens eine dieser Schicht weniger als ca. 10 % der Gesamtdicke ausmacht, wobei diese Schicht eine Deckschicht (Außenschicht) darstellt und weniger als ca. 10 Gew.-% der erfindungsgemäß verwendeten Si02- und/oder Silikatpartikel und bevorzugt weniger als ca. 5 Gew.-% der erfindungsgemäß verwendeten Si02- und/oder Silikatpartikeln enthält. Dies bewirkt zwar eine geringfügige Verschlechterung der Wärmeleitfähigkeit der Folie, führt aber zu einer deutlichen Verbesserung der Reißdehnung und Durchschlagfestigkeit der Folie. Das erfindungsgemäße Polymer-Compound kann hierfür mit einem zusätzlichen Polymeranteil modifiziert werden.
Für die Laufsicherheit der Folie und insbesondere für das Erreichen der erfindungsgemäß angestrebten Werte beim RTI ist der sogenannte SV-Wert der Folie von großer Bedeutung . Der SV-Wert wird im Zusammenhang mit den Beispielen näher definiert. Der Mittelwert des SV-Wertes der eingesetzten Polyesterrohstoffe liegt daher bei ca. 600 oder mehr, bevorzugt bei ca. 700 oder mehr und insbesondere bei ca. 750 oder mehr. Im Mittel liegt der SV-Wert der eingesetzten Rohstoffe bevorzugt bei ca. 1000 SV oder weniger, weiter bevorzugt bei ca. 950 SV oder weniger und insbesondere bei ca. 920 SV oder weniger. Liegt der Wert über 1000, so ist auf herkömmlichen Polyesterfolienanlagen in der Regel keine wirtschaftliche Produktion mehr möglich, da die Extruder ihre maximalen Stromaufnahmen bei den üblichen Durchsätzen überschreiten und daher die Durchsätze stark reduziert werden müssten. Ab einem mittleren SV von ca. 920 steigt aufgrund der hohen Scherung der SV-Abbau im Extruder stark an. Je stärker der Anteil an abgebautem Polymer in der Folie ist, desto geringer wird der erreichbare RTI-Wert. Daher liegt der Abbau (mittlerer SV der Einsatzrohstoffe minus SV-Wert der Folie) bei ca. 150 oder weniger, bevorzugt bei ca. 100 oder weniger und insbesondere bei ca. 50 SV-Einheiten oder weniger (siehe hierzu auch Bedingungen des Herstellungsprozesses in den folgenden Beispielen) .
Neben dem erreichbaren Folien SV und dem geringen Abbau kann der RTI durch weitere Maßnahmen positiv beeinflusst werden. Insbesondere wenn in der Herstellung des Polyesters auf Antimonverbindungen als Katalysator verzichtet wird, hat es sich als günstig erwiesen, wenn dem Polymer-Compound ca. 100 bis ca. 5000 ppm eines Radikalfängers (ein Thermooxidationsstabilisator) zugegeben werden, wobei der Gehalt bevorzugt ca. 400 ca. 2000 ppm und insbesondere ca. 500 bis ca. 1200 ppm beträgt. Niedrigere Gehalte als ca. 50 ppm führen zu keiner messbaren Verbesserung der thermischen Stabilität und höhere Gehalte als ca. 5000 ppm haben keine weitere verbessernde Wirkung auf die thermische Stabilität der herzustellenden Folie und verringern daher nur die Wirtschaftlichkeit. Gehalte oberhalb von ca. 1200 ppm führen zudem tendenziell zur Bildung von Gelen mit hohem Stabilisatorgehalt und einem Gelbstich.
Als Radikalfänger kann sowohl - bevorzugt - eine Verbindung als auch - weniger bevorzugt - eine Mischung verschiedener Radikalfänger eingesetzt werden. Der/die verwendete(n) Radikalfänger werden bevorzugt aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien, bzw. aus der Gruppe der Antioxidantien, ausgewählt, die mindestens das folgende Strukturelement enthalten :
Figure imgf000017_0001
wobei R für diverse organische Reste steht, die im Rahmen der folgenden Stoffbeispiele erläutert werden.
Die nachfolgenden Verbindungen weisen eine niedrige Toxizität und gute Eigenschaften als Radikalfänger auf und sind daher bevorzugte Radikalfänger im Sinne der Erfindung : a) 5,7-Di-tert-butyl-3-(3,4-dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (80 bis
100 Gew.-%), gegebenenfalls in Kombination mit b) 5,7-Di-tert-butyl-3-(2,3- dimethylphenyl)-3H-benzofuran-2-on (0 bis 20 Gew.-%);
CAS-Nr. 88-24-4 = 2,2'-Methylen bis(4-ethyl-6-tert-butylphenol);
CAS-Nr. 96-69-5 = 4,4'-Thiobis-(6-tert-butyl-3-methylphenol);
CAS-Nr. 119-47-1 = 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol);
CAS-Nr. 128-37-0 = 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol;
CAS-Nr. 991-84-4 = 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanili- no)-l,3,5-triazin;
CAS-Nr. 1709-70-2 = l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyben- zyl)-benzol;
CAS-Nr. 1843-03-4 = l,l,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan; CAS-Nr. 2082-79-6 = Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; CAS-Nr. 3135-18-0 = 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure;
Dioctadecylester;
CAS-Nr. 4130-42-1 = 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol;
CAS-Nr. 6683-19-8 = Pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat); CAS-Nr. 23128-74-7 = l,6-Hexamethylen-bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)propionamid);
CAS-Nr. 25013-16-5 = tert-Butyl-4-hydroxyanisol;
CAS-Nr. 27676-62-6 = l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-l,3,5-tri- azin-2,4,6(lH,3H,5H)-trion;
CAS-Nr. 32509-66-3 = Ethylenglykol-bis[3,3-bis(3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- butyrat];
CAS-Nr. 32687-78-8 = N,N'-Bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propio- nyl)hydrazid;
CAS-Nr. 35074-77-2 = l,6-Hexamethylen-bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)propionat),
CAS-Nr. 35958-30-6 = l,l-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)ethan;
CAS-Nr. 36443-68-2 = Triethylenglycol-bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- phenyl)propionat];
CAS-Nr. 36443-68-2 = Triethylenglykol-bis[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- phenyl)propionat];
CAS-Nr. 40601-76-1 = Thiodiethanol-bis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)- propionat);
CAS-Nr. 57569-40-1 = Terephthalsäure;
Diester von 2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert-butylphenol);
CAS-Nr. 61167-58-6 = Acrylsäure;
2-tert-Butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylester; CAS-Nr. 65140-91-2 = 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure-mono- ethylester, Calciumsalz;
CAS-Nr. 70331-94-1 = 2,2'-Oxamido-bis[ethyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl)propionat];
CAS-Nr. 110553-27-0 = 2,4-Bis(octylthiomethyl)-6-methylphenol; und
CAS-Nr. 110675-26-8 = 2,4-Bis(dodecylthiomethyl)-6-methylphenol.
Radikalfänger mit dem erfindungsgemäß bevorzugten Strukturelement sollten ein Molekulargewicht von ca. 300 g/Mol oder mehr und besonders bevorzugt von ca. 500 g/Mol oder mehr und idealerweise von ca. 700 g/Mol oder mehr aufweisen, da Verbindungen mit niedrigeren Molekulargewichten unter den für Polyester typischen Verarbeitungstemperaturen eine zu hohe Flüchtigkeit aufweisen und so bei der Folienherstellung teilweise abdampfen. Dies kann zu Problemen bei der Herstellung führen (Dampfentwicklung, Geruch, Blasenbildung in der Folie etc.) und hat zudem den Nachteil einer höheren Migrationstendenz aus der Folie. Dies gilt u.a. für die in der obigen Liste genannten Verbindungen mit den CAS-Num- mern : 2082-79-6, 25013-16-5, 128-37-0.
Verbindungen mit einem Molekulargewicht unterhalb von 300 g/Mol werden daher bevorzugt zu weniger als 500 ppm und besonders bevorzugt zu weniger als 300 ppm und idealerweise gar nicht eingesetzt.
Verbindungen mit einem Molekulargewicht von ca. 500 g/Mol oder weniger werden daher bevorzugt zu ca. 1000 ppm oder weniger und besonders bevorzugt zu ca. 500 ppm oder weniger und idealerweise gar nicht eingesetzt.
Verbindungen aus der obigen Liste, die Stickstoff enthalten, führten bei der Verwendung der Polymer-Compounds bei der Herstellung zu Folien mit höheren Gelbwerten. Dies ist unerwünscht, daher werden Radikalfänger mit Stickstoff in der Summenformel bevorzugt zu ca. 1000 ppm oder weniger, besonders bevorzugt zu ca. 500 ppm oder weniger und idealerweise gar nicht eingesetzt.
Radikalfänger mit Schwefel in der Summenformel wiesen bei der Herstellung der Folie einen charakteristischen, als eher unangenehm empfundenen Geruch auf und sind daher weniger bevorzugt. Radikalfänger mit Schwefel in der Summenformel werden bevorzugt zu ca. 500 ppm oder weniger, besonders bevorzugt zu ca. 300 ppm oder weniger und idealerweise gar nicht eingesetzt.
Besonders gute Eigenschaften hinsichtlich Thermostabilität, geringer Migration aus der Folie und Gelbfärbung wiesen die Verbindungen mit den CAS-Nr. 1709- 70-2, 3135-18-0, 6683-19-8 und 57569-40-1 auf. Diese sind bevorzugte Radikalfänger im Sinne der Erfindung. Besonders bevorzugt sind dabei aus den genannten Gründen die Verbindungen mit den CAS-Nr. 1709-70-2 und 6683-19-8.
Der/die Radikalfänger können dem Polyester sowohl direkt bei der Polymerherstellung als auch später durch Einarbeiten der Verbindungen in einen fertigen Po- lyester zugegeben werden. Bei der Einarbeitung in einen fertigen Polyester hat sich CAS-Nr. 1709-70-2 (Irganox 1330) als besonders geeignet erwiesen, da hierbei keine Blasenbildung oder Dampfentwicklung beobachtet wurde.
Weiterhin hat es sich als günstig für das Erreichen eines erfindungsgemäßen RTI- Wertes erwiesen, wenn der thermoplastische Polyester der Folie einen niedrigen Carboxylendgruppen-Gehalt (CEG) aufweist. Dieser liegt bei einer bevorzugten Ausführungsform bei ca. 40 mmol/kg oder weniger bei dem zur Folie verarbeiteten Polymer-Compound, besonders bevorzugt bei ca. 30 mmol/kg oder weniger und idealerweise bei ca. 27 mmol/kg oder weniger. Niedrige Carboxylendgrup- pen-Gehalte können z. B. durch Verwendung von Polyesterrohstoffen mit Carbo- xylendgruppen-Gehalten von ca. 20 mmol/kg oder weniger im Polymer-Compound und anschließender schonender Extrusion erreicht werden. Schonende Ex- trusion heißt dabei, niedrige Temperatur - möglichst unter 300 °C - in den Aus- tragszonen der verwendeten Extruder und hohe Füllgrade des Extruders bei niedriger Drehzahl (gilt für Zweischneckenextruder) bzw. guter Vortrocknung (Einschneckenextruder) und Entgasung der Schmelze (Zweischneckenextruder).
Der niedrige CEG-Wert kann bevorzugt auch über eine katalytische Decarboxilie- rung, wie z.B. in der EP 2 251 371 A2 beschrieben, erreicht werden. Weniger bevorzugt ist die Einstellung von niedrigen CEG-Gehalten mittels Zugabe eines Hydrolyseschutzmittels, wie beispielsweise in der EP 2 184 311 AI beschrieben.
Für das Erreichen der erfindungsgemäßen RTI-Werte und den erfindungsgemäßen Durchschlagfestigkeiten ist es von großer Bedeutung, dass die Folie mindestens uniaxial orientiert wird. Je höher das Flächenstreckverhältnis (Streckung MD x TD; Maschinen-Richtung = MD, Transversale-Richtung = TD), desto höher der RTI-Wert.
Ab einem Flächenstreckverhältnis von 16 erhöht sich der RTI-Wert nicht mehr weiter. Unterhalb eines Flächenstreckverhältnisses von ca. 2 können weder die erfindungsgemäßen RTI-Werte noch die erfindungsgemäße Durchschlagfestigkeit erreicht werden. Je höher das Flächenstreckverhältnis ist, desto geringer ist die Wärmeleitfähigkeit durch die Folie. Das Flächenstreckverhältnis liegt daher bei ca. 2 oder mehr, bevorzugt bei ca. 3 oder mehr und idealerweise bei ca. 5 oder mehr.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform liegt das Flächenstreckverhältnis bei ca. 16 oder weniger, besonders bevorzugt bei ca. 14 oder weniger und idealerweise bei ca. 13 oder weniger.
Wenn Flächenstreckverhältnisse von ca. 9 oder mehr verwendet werden, hat es sich als günstig erwiesen, wenn der Co-Monomeranteil der Folie (z. B. die Summe aus DEG und IPA) bei ca. 1,6 Mol.-% oder höher liegt.
Die Reißdehnung der Folie liegt bevorzugt in Längs- und Querrichtung bei ca. 5 % oder mehr, besonders bevorzugt bei ca. 15 % oder mehr und idealerweise bei ca. 20 % oder mehr. Wenn die Reißdehnung unterhalb von 5 % liegt, kann die Folie in der Weiterverarbeitung, wie z. B. bei der Faltung in Motorfolie (Isolierfolie im Motor), leicht brechen und ist damit für die meisten Anwendungen nicht mehr verwendbar.
Je höher der Partikelgehalt, desto geringer ist die Reißdehnung. Oberhalb eines Partikelgehalts von ca. 45 Gew.-% sind die erfindungsgemäß erwünschten Reißdehnungen nicht mehr erreichbar.
Der E-Modul liegt in mindestens einer Folienrichtung bei ca. 1000 N mm"2 oder mehr, bevorzugt bei ca. 1500 N mm"2 oder mehr und besonders bevorzugt bei ca. 2000 N mm"2 oder mehr. Besonders bevorzugt werden diese Werte in beiden Folienrichtungen erreicht. Bei einem E-Modul von ca. 1000 N mm"2 oder weniger besteht in Weiterverarbeitungsprozessen die Gefahr einer zu starken Verstre- ckung der Folie, die zu einer deutlichen Abnahme der elektrischen Durchschlagfestigkeit führen würde.
Das erfindungsgemäße, zu Polyesterfolien verarbeitete Polymer-Compound hat vorzugsweise eine Durchschlagfestigkeit von ca. 90 kV mm"1 oder mehr, weiter bevorzugt ca. 100 kV mm"1 oder mehr und idealerweise ca. 110 kV mm"1 oder mehr. Erreicht wird die erfindungsgemäße Durchschlagfestigkeit durch das Einstellen der Flächenstreckverhältnisse im erfindungsgemäßen Bereich, wobei die Durchschlagfestigkeit bis zu einem Flächenstreckverhältnis von ca. 5 ansteigt, aber oberhalb von ca. 12 wieder zurückgeht.
Die Durchschlagfestigkeit wird weiterhin durch die gezielte Auswahl der Co- Monomere (Stoffmengenverhältnis) im erfindungsgemäßen Bereich eingestellt. Insbesondere oberhalb der erfindungsgemäß bevorzugten Co-Monomergehalte geht die Durchschlagfestigkeit deutlich zurück. Werden Gehalte an wärmeleitfähi- gen Partikeln oberhalb der erfindungsgemäßen Bereiche eingesetzt, kann die erfindungsgemäß erwünschte Durchschlagfestigkeit nicht erreicht werden.
Die erfindungsgemäße Polyesterfolie weist einen Relativen Temperatur Index (RTI-Wert) von ca. 90 oder mehr auf. Der RTI-Wert korreliert mit der Temperatur in °C, bei der die Folie im Dauereinsatz versagt. Der RTI-Wert der Folie liegt bei ca. 90 oder mehr, bevorzugt bei ca. 95 oder mehr und idealerweise bei ca. 105. Ähnlich wie die Durchschlagfestigkeit steigt der RTI-Wert mit steigendem Streckverhältnis an und sinkt mit steigendem Co-Monomer-Anteil . Innerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche dieser Werte werden die erfindungsgemäß erwünschten RTI-Werte erreicht.
Der RTI-Wert wird, wie oben beschrieben, weiterhin positiv beeinflusst durch die Verwendung von Thermooxidationsstabilisatoren und die Verwendung von hydrolysestabilen Füllstoffen oder Stabilisatoren.
Die erfindungsgemäß herzustellende Folie eignet sich hervorragend für die Verwendung in Rückseitenlaminaten von Solarmodulen, wobei die Folie in diesem Fall eine Dicke von ca. 100 pm oder mehr aufweist. Durch die Verwendung der Folie wird mehr Wärme von den Zellen abgeführt, wodurch deren Temperatur sinkt und der Wirkungsgrad des Moduls zunimmt.
Eine weitere Hauptanwendung der erfindungsgemäßen Folie ist die Verwendung als Motorfolie zur Elektroisolation von Elektromotoren. In dieser Anwendung ist die Folie ca. 96 pm dick oder mehr, bevorzugt ca. 150 pm dick oder mehr. Die Wärme kann so schneller aus dem Motor abgeführt werden, wodurch der Widerstand in der Motorspule sinkt und der Motor weniger Strom verbraucht. Zudem wird eine Überhitzung des Motors vermieden.
Weitere Anwendung findet die Folie unter anderem in elektrischen Kleingeräten wie Laptops und Mobiltelefonen als flächiges Isolationsmaterial, wobei die Dicke hier in der Regel ca. 50 pm oder weniger beträgt.
Weitere Anwendungen liegen in Klimaanlagen, Heizsystemen aller Art und
Leuchtmitteln, wie z. B. LED-Lampen.
Neben der Wärmeleitfähigkeit der Folie selbst sind auch die Oberfläche und der Kontakt zum nächsten Medium für die Wärmeabfuhr von entscheidender Bedeutung . Der Kontakt zwischen Folie und nächster Oberfläche sollte möglichst lückenfrei und ohne Einschluss von Luft sein.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Kontakt mit einem Harz, einem Kleber, einer Paste, einer Schmelzklebefolie oder ähnlichem hergestellt wird . Das Kontaktmedium wird dabei beispielsweise aufgeschmolzen, um Unebenheiten und Mikrorauheiten auszufüllen. Auch hier erweist sich der Zusatz wärmeleitender Partikel, wie sie bereits beschrieben wurden, als hilfreich, so dass das Kontaktmedium nicht wiederum als Wärmeisolator fungiert. Da diese Schichten nicht als elektrischer Isolator fungieren und im Herstellprozess nicht orientiert werden müssen, ergeben sich weniger Einschränkungen bei der Auswahl der Partikel . Gleichfalls sind - je nach chemischer Natur des Kontaktmediums - keine Einschränkungen bezüglich Abbaureaktionen mit dem Polyester mehr zu beachten.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Polyesterfolie modifiziert und mit einem beschriebenen Kontaktmedium versehen, um den Kontakt und damit die Wärmeabfuhr zur nächsten Fläche zu verbessern. Diese Fläche ist bei Rückseitenlaminaten beispielsweise das Einkapselungsmaterial, etwa aus EVA oder Silikon, oder bei Motorisolationen ein weiteres Isolationsmaterial zur Verbesserung der Wärmeklasse. Verfahren zur Herstellung der Polymer-Compounds und der Folien
Die Polyesterpolymere der einzelnen Schichten werden durch Polykondensation hergestellt, entweder ausgehend von Dicarbonsäuren und Diolen oder auch ausgehend von den Estern der Dicarbonsäuren, vorzugweise den Dimethylestern, und einem Diol. Geeignete Polyester haben bevorzugt sogenannte SV-Werte im Bereich von ca. 500 bis ca. 1300, wobei die einzelnen Werte weniger wichtig sind, aber der mittlere SV-Wert der eingesetzten Rohstoffe ca. 600 oder größer sein muss und bevorzugt ca. 1000 oder weniger beträgt.
Die wärmeleitenden Füllstoffe, im Folgenden auch Wärmeleitpigmente genannt, sowie die gegebenenfalls vorhandenen weiteren Additive können bereits bei der Herstellung des Polyesters zugegeben werden. Hierzu werden die Partikel im Diol dispergiert, gegebenenfalls gemahlen, dekantiert und dem Reaktor - entweder im (Um-)Esterungs- oder Polykondensationsschritt - zugegeben.
Bevorzugt kann ein konzentriertes partikelhaltiges oder additivhaltiges Polyester- Masterbatch mit einem Zweischneckenextruder hergestellt werden und bei der Folienextrusion mit partikelfreiem Polyester verdünnt werden. Es hat sich dabei als günstig erwiesen, wenn kein Masterbatch eingesetzt wird, das weniger als 30 Gew.-% Polyester enthält. Insbesondere das Si02- und/oder Silikat-Partikel enthaltende Masterbatch sollte nicht mehr als 50 Gew.-%ig an Si02- und/oder Silikat sein (wegen der Gefahr der Gelbildung). Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Partikel und Additive direkt bei der Folienextrusion in einem Zweischnek- kenextruder zuzugeben.
Wenn Einschneckenextruder verwendet werden, dann hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den oder die Polyester(mischung) vorher zu trocknen. Bei Verwendung eines Zweischneckenextruders mit Entgasungszone kann auf den Trocknungsschritt verzichtet werden.
Zunächst wird der Polyester bzw. die Polyestermischung der Schicht - oder bei Mehrschichtfolien die einzelnen Schichten - in Extrudern komprimiert und verflüssigt. Dann wird/werden die Schmelze/n in einer Ein- bzw. Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt, durch eine Breitschlitzdüse gepresst und auf einer Kühlwalze und einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen, wobei sie abkühlt/en und sich verfestigt/en.
Die Schmelze sollte an den jeweiligen Extruderausgängen nicht wärmer als 305 °C, bevorzugt nicht wärmer als 300 °C sein, da dadurch das Erreichen der erfindungsgemäßen RTI-Werte erleichtert wird . Erreicht werden diese Temperaturen durch Kühlung der Austragszonen der Extruder und/oder durch Einstellen einer niedrigen Extruderdrehzahl bei gleichzeitig hohem Füllgrad des Extruders (gilt für Zweischneckenextruder).
Die erfindungsgemäße Folie wird mindestens uniaxial orientiert, d .h. mindestens uniaxial gestreckt. Im Falle einer biaxialen Verstreckung der Folie wird die Ver- streckung am häufigsten sequenziell durchgeführt. Dabei wird vorzugsweise erst in Längsrichtung (d .h. in Maschinenrichtung, = MD-Richtung) und anschließend in Querrichtung (d .h. senkrecht zur Maschinenrichtung, = TD-Richtung) verstreckt. Das Verstrecken in Längsrichtung lässt sich mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnell laufender Walzen durchführen. Zum Querverstrecken benutzt man im Allgemeinen einen entsprechenden Kluppenrahmen.
Die Temperatur, bei der die Streckung durchgeführt wird, kann in einem relativ großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im Allgemeinen wird die Streckung in Längsrichtung in einem Temperaturbereich von 80 bis 130 °C (Aufheiztemperaturen 80 bis 130 °C) und in Querrichtung in einem Temperaturbereich von 90 °C (Beginn der Streckung) bis 140 °C (Ende der Streckung) durchgeführt. Zum Erreichen der gewünschten Folieneigenschaften hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Strecktemperatur (in MD und TD) unter 125 °C, bevorzugt unter 118 °C liegt. Vor der Querstreckung kann/können eine oder beide Oberfläche(n) der Folie nach den an sich bekannten Verfahren In-Line beschichtet werden. Die In-Line-Beschichtung kann beispielsweise zum Aufbringen einer Haftvermittlung oder zur Aufbringung einer Beschichtung benutzt werden. Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie über eine Zeitdauer von etwa 0,1 bis 10 s unter Spannung bei einer Tempe- ratur von 150 bis 250 °C gehalten und zum Erreichen der gewünschten
Schrumpf- und Längungswerte um mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 3 % und besonders bevorzugt mindestens 4 % in Querrichtung relaxiert, sofern eine Querorientierung ausgeführt wurde. Diese Relaxation findet bevorzugt in einem Temperaturbereich von 150 bis 190 °C statt. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise aufgewickelt.
Die erfindungsgemäße, nach dem oben beschrieben Verfahren erhaltene Folie weist bevorzugt bei 150 °C einen Schrumpf in Längs- und Querrichtung von unter 6 %, bevorzugt unter 2 % und besonders bevorzugt von unter 1,5 % auf.
Diese Folie weist weiterhin bei 100 °C eine thermische Längenausdehnung von weniger als 3 %, bevorzugt von weniger als 1 % und besonders bevorzugt von weniger als 0,3 % auf. Diese Formstabilität kann beispielsweise durch geeignete Relaxation der Folie vor dem Aufwickeln erhalten werden (siehe Verfahrensbeschreibung). Diese Formstabilität ist wichtig, um bei der Verwendung in Motoren ein Nachschrumpfen der zu Streifen geschnittenen Folie zu vermeiden, welches zu einer mangelnden elektrischen Isolation an den Kanten des Motors führen könnte.
Die erfindungsgemäßen Compounds eignen sich nicht nur für die Folienherstellung, sondern auch für die Herstellung von Formkörpern für eine Vielzahl von Applikationen, bei denen sowohl eine gute Wärmeleitfähigkeit als auch eine ausreichende Durchschlagsfestigkeit von Bedeutung ist. Die bevorzugten Herstellungsverfahren für solche Formkörper umfassen das Spritzgießen, die Profilextrusion, die Platten- oder Tafelextrusion, die Rohrextrusion, die Kabelextrusion, das Herstellen von Spinnfäden und Monofilen, das Kalandrieren, das Pressen, das Extru- sionsblasformen, das Spritzblasen, das Streckblasformen, das Thermoformen sowie das Rotationsformen. Bei diesen Herstellungsverfahren gelten einige der eingangs erläuterten Bedenken gegenüber Füllstoffmaterialien für den zweiten Füllstoff nicht oder nur in geringerem Umfang. Beispielsweise können MgO-Materia- lien, auch Spinell, in den erfindungsgemäßen Polymer-Compounds als zweiter Füllstoff zum Einsatz kommen. Analytik
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Messwerte benutzt:
Bestimmung des mittleren Partikel-Durchmessers d50
Die Bestimmung des mittleren Durchmessers d50 wird mittels eines Malvern Master Sizer 2000 am einzusetzenden partikulären Füllstoff durchgeführt.
Die Proben werden dazu in eine Küvette mit Wasser gegeben und diese dann in das Messgerät gestellt. Mittels Laser wird die Dispersion und aus dem Signal durch Vergleich mit einer Eichkurve die Partikelgrößenverteilung bestimmt. Die Partikelgrößenverteilung ist durch zwei Parameter gekennzeichnet, den Medianwert d50 (= Lagemaß für den Mittelwert) und das Streumaß, den sogenannten SPAN98 (= Maß für die Streuung des Partikeldurchmessers). Der Messvorgang ist automatisch und beinhaltet auch die mathematische Bestimmung des d50- Wertes. Der d50-Wert wird dabei definitionsgemäß aus der (relativen) Summenkurve der Partikelgrößenverteilung bestimmt: Der Schnittpunkt des 50 % Ordi- natenwertes mit der Summenkurve liefert auf der Abszissenachse den gewünschten d5o-Wert. Analog definiert sich der dgs-Wert aus dem Schnittpunkt des 98 % Ordinatenwertes.
SV-Wert (Standard viscosity)
Die Standardviskosität in verdünnter Lösung SV wurde, angelehnt an DIN 53 728 Teil 3, in einem Ubbelohde Viskosimeter bei (25 ± 0,05)°C gemessen. Als Lösemittel wurde Dichloressigsäure (DCE) verwendet. Die Konzentration des gelösten Polymers betrug 1 g Polymer/100 ml reines Lösemittels. Die Auflösung des Polymers erfolgte für 1 Stunde bei 60°C. Wurden die Proben nach dieser Zeit nicht vollständig gelöst, wurden noch bis zu zwei Auflösungsversuche für jeweils 40 min bei 80°C durchgeführt und die Lösungen anschließend für 1 Stunde bei einer Drehzahl von 4100 min"1 zentrifugiert. Aus der relativen Viskosität (ηΓθι = A ) wird der dimensionslose SV-Wert wie folgt ermittelt:
Figure imgf000028_0001
Der Anteil an Partikeln in der Folie bzw. dem Polymerrohstoff wurde mittels Aschebestimmung ermittelt und durch entsprechende Mehreinwaage korrigiert. D.h. :
Einwaagekorr. = (Einwaage entsprechend 100% Polymer) / [ (100-Partikelgehalt in Gew.-%)/100 ) ]
Mechanische Eigenschaften
Die mechanischen Eigenschaften wurden über eine Zugprüfung, angelehnt an DIN EN ISO 572-1 und -3 (Probekörper Typ 2) an 100 mm x 15 mm großen Folienstreifen bestimmt.
Schrumpf
Der thermische Schrumpf wurde an quadratischen Folienmustern mit einer Kantenlänge von 10 cm bestimmt. Die Proben wurden so ausgeschnitten, dass eine Kante parallel zur Maschinenrichtung und eine Kante senkrecht zur Maschinenrichtung verlief. Die Proben wurden genau ausgemessen (die Kantenlänge L0 wurde für jede Maschinenrichtung TD und MD bestimmt, L0 TD und L0 MD) und 15 min bei der angegeben Schrumpfungstemperatur (hier 150 °C) in einem Um- lufttrockenschrank getempert. Die Proben wurden entnommen und bei Raumtemperatur genau ausgemessen (Kantenlänge LTD und LMD)- Der Schrumpf ergibt sich aus den Gleichungen :
Schrumpf [%] MD = 100 · (L0 MD- Lmd) / MD, bzw.
Schrumpf [%] TD = 100 · (L0 TD- LTD) / Lo TD Ausdehnung
Die thermische Ausdehnung wurde an quadratischen Folienmustern mit einer Kantenlänge von 10 cm bestimmt. Die Proben wurden genau ausgemessen (Kantenlänge Z-o), 15 min bei 100 °C in einem Umlufttrockenschrank getempert und anschließend bei Raumtemperatur genau ausgemessen (Kantenlänge L) . Die Ausdehnung ergibt sich aus der Gleichung :
Ausdehnung [%] = 100 · (L - Z-o) / Z-o und wurde in jeder Folienrichtung (MD, TD) separat ermittelt.
Wärmeleitfähigkeit
Zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit von Folien bedient man sich des "Thermal Interface Material"-Verfahrens an dem Gerät TIMA der Firma Berliner Nano- test und Design GmbH, beschrieben in WO 2012/107355 AI . Die Folienoberfläche wird zunächst beidseitig mit einer Paste bestrichen, um Oberflächeneffekte wie Rauheit auszuschließen und einen möglichst guten Kontakt zwischen Probe und Messgerät herzustellen . Die Paste hat eine bekannte Wärmeleitfähigkeit.
Geeignet dafür ist beispielsweise die Silikon-Wärmeleitpaste "Dow Corning® 340 Heat Sink Compound" . Die so präparierte Probe wird mit einem konstanten Druck von 600 kPa und Raumtemperatur zwischen zwei Referenz kör per aus CuZn - CuZn eingespannt. Die Kontaktfläche beträgt 132,7 mm2. Ein Referenzkörper ist wiederum mit einer Heizquelle verbunden, die auf 100 °C temperiert ist. Der andere Referenzkörper befindet sich an einem Wärmeabieiter mit einer Temperatur von 15 °C. Entlang der beiden Referenzkörper wird der Temperaturverlauf gemessen . Daraus ergibt sich der thermische Grenzflächenwiderstand des Systems Rth,totai , woraus man den thermischen Grenzflächenwiderstand der Probe Rth,fiim erhält. Bei bekannter Dicke und Kontaktfläche lässt sich daraus die Wärmeleitfähigkeit λ senkrecht zur Probenebene bestimmen . Rth,film — Rth, total - 2 · Rth, Paste
Rth : Thermischer Grenzflächenwiderstand
Rth,Paste = 0,079 K/W
Dicke Probe
~ R-thffiim■ Flache
RTI
Bei der Ermittl ung von Temperatur-Zeit-Grenzen werden die Proben in einem U mluft-Wärmeschrank bei mindestens drei Temperaturen unterschied lich lang gelagert. Vor und nach der Wärmelagerung wird ein Eigenschaftswert (Reißdehnung , bezogen auf Initialwert vor Bestückung im U ml uft-Wärmeschrank) nach Ang leichung an Rau mtemperatur gemessen . In Abhäng igkeit von der Temperatur wird d ie jeweil ige Zeit ermittelt, bei der d ieser Eigenschaftswert einen definierten Grenzwert ( < 2 %) erreicht hat.
Die Reißdehnung wird, wie bereits beschrieben, angelehnt an DIN EN ISO 572- 1 und -3 ( Probekörper Typ 2) an 100 mm x 15 mm g roßen Fol ienstreifen bestimmt.
Die Auswertung solcher Versuche erfolgt d urch Auftragen des Eigenschaftswertes über der Warmlagerungszeit. Die Lagerungszeiten, bei der d ie Proben bei der jeweil igen Temperatur versagen, werden halblogarithmisch gegen reziproke Lagerungstemperatur (in K"1) aufgetragen . Die so erhaltene Gerade wird auf
20.000 Stunden extrapol iert. Dabei wird aus dem Diagramm d ie Temperatur abgelesen, die einer Lebensdauer von 20.000 Stunden entspricht, und als Temperaturindex RTI benannt.
Messung der Spannungsfestigkeit / Durchschlagfestigkeit
Die Messung der Spannungsfestigkeit erfolgt gemäß DI N 53481-3 (u nter Berücksichtigung von DIN 40634 für die speziel len Folienanweisungen) . Es wird mittels Kugel/Platte ( Elektrodendurchmesser 49,5 mm) bei einer sinusförmigen Wechselspannung von 50 Hz bei 23 °C und 50 relativer Luftfeuchte an Luft gemessen . Die Durchschlagfestigkeit wird nach IEC 60674 mit 20 mm Kugel, 50 mm Platte und 50 Hz AC gemessen und über 10 Messstellen gemittelt.
Beispiele
Die Polymer-Compounds werden bei 292 °C aufgeschmolzen und durch eine Breitschlitzdüse auf eine auf 50° C temperierte Kühlwalze elektrostatisch angelegt. Anschließend wird sie bei folgenden Bedingungen längs- und dann quergestreckt:
Figure imgf000031_0001
In den Beispielen kommen die folgenden Rohstoffe zum Einsatz:
PET1 = Polyethylenterephthalat aus Ethylenglykol und Terephthalsäure mit einem SV-Wert von 1100 und DEG-Gehalt von 0,9 Mol-% (Diethylenglykolgehalt bzgl . der Diolkomponente). PET2 = Polyethylenterephthalat aus Ethylenglykol und Terephthalsäure mit einem SV-Wert von 840.
PET3 = Polyethylenterephthalat mit einem SV-Wert von 830, der 22,4 Mol.-% Isophthalsäure (bzgl . der Dicarbonsäurekomponente) enthält.
PEN = Polyethylennaphthalat mit einem SV-Wert von 580.
PET4 = Polyethylenterephthalat mit einem SV-Wert von 580 und einem Gehalt von 50 Gew.-% Aluminiumnitrid AB 253753 AIN mit einem d50-Wert von 55 pm (H .C. Starck, München Deutschland). Die Partikel wurden in einem Zweischneckenextruder in das Polyethylenterephthalat PETl eingearbeitet.
PET5 = Polyethylenterephthalat mit einem SV-Wert von 550 und einem Gehalt von 50 Gew.-% an hexagonalem Bornitrid BN GRADE B50 mit einem d50-Wert der Primärpartikel von 10 pm (H.C. Starck, München, Deutschland). Die Partikel wurden in einem Zweischneckenextruder in das Polyethylenterephthalat PETl eingearbeitet.
PET6 = Polyethylenterephthalat mit einem SV-Wert von 580 und einem Gehalt von 50 Gew.-% Siliziumdioxidpartikel SILBOND® 8000 RST mit einem d50-Wert von 2 pm (Quarzwerke GmbH, Frechen Deutschland). Die Si02-Partikel wurden in einem Zweischneckenextruder in das Polyethylenterephthalat PETl eingearbeitet.
PET7 = Polyethylenterephthalat aus Ethylenglykol und Terephthalsäure mit einem SV-Wert von 870 und einer Carboxylendgruppenzahl von 10 mmol/kg .
PET8 = Polyethylenterephthalat mit 5000 ppm Irganox 1330 CAS-Nr. 1709-70-2 (Hersteller BASF Schweiz), eingearbeitet mittels eines Zweischneckenextruders in PETl, SV-Wert 780.
Die Ergebnisse für die erfindungsgemäßen Folien-Beispiele Bl bis B5 und die Vergleichsbeispiele VI bis V6 sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Die in der Tabelle für die Bestandteile PET1 bis PET8 enthaltenen %-Angaben entsprechen Gew.-%-Werten.
Bemerkungen zu einigen der Vergleichsbeispiele:
V2 schlechtere Laufsicherheit, gelegentlich Abrisse
V3 metallischer Abrieb aus Extruder
V4 metallischer Abrieb aus Extruder
Die Rezeptur des Beispiels V2, die sich für die Folienherstellung als nicht geeignet erwiesen hat, ist sehr wohl erfindungsgemäß zur Herstellung von Formkörpern geeignet, bei deren Herstellungsverfahren die Laufsicherheit eines Folienextruders und die gelegentlichen bei Folien beobachteten Abrisse keine Bedeutung haben.
Figure imgf000034_0001

Claims

Patentansprüche
1. Polymer-Compound, insbesondere zur Herstellung von Folien, umfassend
einen thermoplastischen Polyester und
einen ersten Füllstoff mit einem Anteil von ca. 7 bis ca. 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Compounds,
wobei der erste Füllstoff eine Korngrößenverteilung mit einem d5o-Wert von ca. 0,1 bis ca. 15 pm aufweist
und wobei der erste Füllstoff kristallines Si02 und/oder kristallines Silikat, insbesondere ausgewählt aus Quarz, Kyanit und Cristobalit, umfasst.
2. Polymer-Compound nach Anspruch 1, wobei der Polymergehalt des
Polymer-Compounds ca. 50 Gew.-% oder mehr beträgt.
3. Polymer-Compound nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Anteil des thermoplastischen Polyesters an dem Polymergehalt des Polymer-Compounds ca. 75 Gew.-% oder mehr beträgt.
4. Polymer-Compound nach Anspruch 3, wobei der Polymergehalt des Polymer-Compounds ca. 85 Gew.-%, bevorzugt ca. 95 Gew.-% oder mehr thermoplastischem Polyester besteht, wobei der thermoplastische Polyester bevorzugt zu ca. 80 Mol .-%, bevorzugt zu ca. 83 Mol .-% oder mehr, besonders bevorzugt zu ca. 88 Mol.-% oder mehr aus Ethylengly- kol- und Terephthalsäure-Einheiten besteht.
5. Polymer-Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Füllstoffpartikel, insbesondere die Si02- und/ oder Silikatpartikel mit Orga- nosilan modifiziert sind, welches insbesondere aus Methacrylsilan, Tri- methylsilan, Methylsilan, Epoxysilan, Aminosilan oder einer Kombination daraus gebildet ist, wobei Epoxysilan, Aminosilan und Kombinationen daraus bevorzugt sind.
6. Polymer-Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Kyanit eine trikline Kristallstruktur und/oder Cristobalit eine tetragonale oder kubische Kristallstruktur aufweist.
7. Polymer-Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Korngrößenverteilung des ersten Füllstoffs einen d5o-Wert von ca. 10 pm oder weniger, bevorzugt ca. 6 pm oder weniger, aufweist und optional einen dgs-Wert von ca. 40 pm oder weniger, bevorzugt ca. 25 pm oder weniger und besonders bevorzugt ca. 15 pm oder weniger.
8. Polymer-Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Compound neben dem ersten Füllstoff einen zweiten Füllstoff, insbesondere ausgewählt aus Bornitrid und gegebenenfalls Magnesiumoxid, umfasst.
9. Polymer-Compound nach Anspruch 8, wobei das Compound den ersten Füllstoff mit ca. 10 bis ca. 30 Gew.-% in Form von kristallinen Si02- und/oder Silikatpartikeln und den zweiten Füllstoff mit ca. 5 bis ca.
15 Gew.-% in Form von hexagonalem Bornitrid umfasst, wobei bevorzugt der Gewichtsanteil der kristallinen Si02- und/oder Silikatpartikel ca. 12 bis ca. 25 Gew.-% und der Gewichtsanteil des hexagonalen Bornitrids ca. 6 bis ca. 10 Gew.-% beträgt.
10. Polymer-Compound nach Anspruch 9, wobei das hexagonale Bornitrid eine Korngrößenverteilung mit einem d50-Wert von ca. 15 pm oder weniger, bevorzugt ca. 6 pm oder weniger, aufweist.
11. Polymer-Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei das Polymer-Compound mindestens einen Radikalfänger enthält, wobei der Gehalt an Radikalfänger in dem Bereich von ca. 100 bis ca. 5000 ppm, bevorzugt von ca. 400 bis ca. 2000 ppm, besonders bevorzugt von ca. 500 bis ca. 1200 ppm liegt, jeweils bezogen auf die Masse des Polymer- Compounds.
Polymer-Compound nach Anspruch 11, wobei der Radikalfänger ein ph nolisches Antioxidans ist und das Strukturelement (I) enthält:
Figure imgf000037_0001
wobei R ein organischer Rest ist, und
wobei das Molekulargewicht des Radikalfängers ca. 300 g/Mol oder mehr, bevorzugt ca. 500 g/Mol oder mehr, besonders bevorzugt ca. 700 g/Mol oder mehr beträgt.
13. Polymer-Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Polymer-Compound eine Wärmeleitfähigkeit von ca. 0,3 W m^K^ oder mehr, bevorzugt von ca. 0,35 W m^K^ oder mehr, besonders bevorzugt von ca. 0,45 W m"1«"1 oder mehr aufweist, gemessen an einem Probekörper (Technikumfolie) mit einer Dicke von 150 pm in einer Richtung senkrecht zu dessen Oberfläche.
14. Polymer-Compound nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei das Polymer-Compound nach Verarbeitung zu einem Probekörper (Technikumfolie) mit einer Dicke von 150 pm eine Durchschlagsfestigkeit von ca. 90 kV mm"1 oder mehr (bei 23 °C und AC) aufweist, wobei der Probekörper unidirektional orientiert ist.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3904048A4 (de) * 2018-12-27 2022-09-28 Oji Holdings Corporation Amorphe thermoplastische harzfolie, metallisierte kondensatorfolie, folienrolle und kondensator

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009064873A1 (en) 2007-11-16 2009-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally conductive plastic resin composition
EP2184311A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Mitsubishi Polyester Film GmbH Biaxial orientierte hydrolysebeständige Polyesterfolie enthaltend epoxidierte Fettsäurederivate und einen Kettenverlängerer sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2251371A2 (de) 2009-05-15 2010-11-17 Mitsubishi Polyester Film GmbH Biaxial gestreckte Polyesterfolie, enthaltend einen Decarboxylierungskatalysator, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Elektroisolieranwendungen
DE102010005020A1 (de) * 2010-01-19 2011-09-01 Continental Automotive Gmbh Wärmeleitendes Kompositmaterial, Formkörper hieraus sowie Verwendungszwecke
WO2012107355A1 (de) 2011-02-09 2012-08-16 Robert Bosch Gmbh Verfahren und messanordnung zur charakterisierung eines thermischen interface-materials
EP2878619A1 (de) * 2013-12-02 2015-06-03 LANXESS Deutschland GmbH Polyester Zusammensetzungen
EP2942367A1 (de) * 2014-05-05 2015-11-11 LANXESS Deutschland GmbH Polyester Zusammensetzungen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3535985A1 (de) * 1985-10-09 1987-04-09 Bayer Ag Mineralgefuellte thermoplastische polyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als formmassen
DE10222357A1 (de) * 2002-05-21 2003-12-04 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Siliziumverbindungen enthaltender Thermoplast-Rohstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009064873A1 (en) 2007-11-16 2009-05-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally conductive plastic resin composition
EP2184311A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Mitsubishi Polyester Film GmbH Biaxial orientierte hydrolysebeständige Polyesterfolie enthaltend epoxidierte Fettsäurederivate und einen Kettenverlängerer sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP2251371A2 (de) 2009-05-15 2010-11-17 Mitsubishi Polyester Film GmbH Biaxial gestreckte Polyesterfolie, enthaltend einen Decarboxylierungskatalysator, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Elektroisolieranwendungen
DE102010005020A1 (de) * 2010-01-19 2011-09-01 Continental Automotive Gmbh Wärmeleitendes Kompositmaterial, Formkörper hieraus sowie Verwendungszwecke
WO2012107355A1 (de) 2011-02-09 2012-08-16 Robert Bosch Gmbh Verfahren und messanordnung zur charakterisierung eines thermischen interface-materials
EP2878619A1 (de) * 2013-12-02 2015-06-03 LANXESS Deutschland GmbH Polyester Zusammensetzungen
EP2942367A1 (de) * 2014-05-05 2015-11-11 LANXESS Deutschland GmbH Polyester Zusammensetzungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 2082-79-6

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Publication number Publication date
DE102016119751A1 (de) 2018-04-19

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