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WO2018061944A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2018061944A1
WO2018061944A1 PCT/JP2017/033951 JP2017033951W WO2018061944A1 WO 2018061944 A1 WO2018061944 A1 WO 2018061944A1 JP 2017033951 W JP2017033951 W JP 2017033951W WO 2018061944 A1 WO2018061944 A1 WO 2018061944A1
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WO
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group
sensitive
radiation
carbon atoms
ring
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/033951
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English (en)
French (fr)
Inventor
英明 椿
創 古谷
金子　明弘
亘 二橋
修史 平野
Original Assignee
富士フイルム株式会社
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Publication date
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    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Definitions

  • the present invention relates to an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • the present invention relates to an actinic ray sensitive or radiation sensitive used in semiconductor manufacturing processes such as ICs, circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication lithography processes.
  • the present invention relates to a resin composition, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device including the pattern forming method.
  • the present invention has a high level of sensitivity, resolution, in-plane uniformity (CDU) of pattern line width, in-plane uniformity of film thickness, and roughness that can provide a pattern that is excellent in roughness characteristics.
  • An object is to provide an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and a pattern forming method. Furthermore, an object of this invention is to provide the manufacturing method of an electronic device containing the said pattern formation method.
  • the present inventors have used a resin containing a specific repeating unit (a) having two or more phenolic hydroxyl groups (hereinafter referred to as resin (A)) as the base resin. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by adjusting the solid content concentration in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the resin (A) to a specific low concentration.
  • the present invention is as follows.
  • [1] Contains (A) a resin containing the repeating unit (a) represented by the following general formula (1), (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and (C) an organic solvent.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition wherein the solid content concentration of the composition is 4% by mass or less.
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, or is a single bond or an alkylene group and is bonded to L or Ar in the formula to form a ring.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • the resin (A) further includes a repeating unit (b) having an acid-decomposable group that generates a polar group by elimination of a protecting group by the action of an acid, and the protecting group is composed of only a carbon atom and a hydrogen atom.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a phenyl group. Two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group.
  • Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 are each composed of only carbon atoms and hydrogen atoms, and the total number of carbon atoms contained in Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 is 4 or more and 11 or less.
  • the resin (A) further includes any one of a repeating unit (c) represented by the following general formula (A2) and a repeating unit (d) represented by the following general formula (A3) [2] or [ 3] actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 or L 6 to form a ring, and R 62 in that case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or a divalent linking group, and represents a trivalent linking group when forming a ring with R 62 .
  • Ar 6 represents an (m + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 62 to form a ring, represents an (m + 2) -valent aromatic ring group.
  • Y 2 represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid. When m ⁇ 2, a plurality of Y 2 may be the same or different. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • m represents an integer of 1 to 4.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to L 4 to form a ring, and R 42 in this case represents an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 44 —, and R 44 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 42 , represents a trivalent linking group.
  • R 44 and R 45 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. At least two of Q 4 , M 4 and R 44 may be bonded to form a ring.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these.
  • V represents a group represented by any one of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • Rb 2 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, a carboxyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, A cyano group and an acid-decomposable group are represented.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of Rb 2 may be the same or different, and a plurality of Rb 2 may be bonded to form a ring.
  • [8] Forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film comprising the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to any one of [1] to [7], A pattern forming method comprising exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, and developing the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive film after exposure.
  • the present invention it is possible to form a pattern having excellent sensitivity, resolution, in-plane uniformity of pattern line width (CDU), in-plane uniformity of film thickness, and roughness characteristics at high dimensions.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and a pattern forming method can be provided.
  • the manufacturing method of an electronic device containing the said pattern formation method can be provided.
  • an “alkyl group” that does not explicitly indicate substitution or unsubstituted includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). I will do it.
  • active light or “radiation” means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, a deep ultraviolet ray represented by an excimer laser, an extreme ultraviolet ray (EUV light), an X-ray, an electron beam, an ion beam or other particle beam. Means.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure to far ultraviolet rays, X-rays, extreme ultraviolet rays (EUV light) and the like represented by mercury lamps and excimer lasers. It is also assumed that drawing by particle beams such as.
  • (meth) acrylate means “at least one of acrylate and methacrylate”.
  • (Meth) acrylic acid means “at least one of acrylic acid and methacrylic acid”.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the weight average molecular weight of the resin is a polystyrene equivalent value measured by a GPC (gel permeation chromatography) method.
  • GPC uses HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation), TSK gel Multipore HXL-M (manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm) as the column, and THF (tetrahydrofuran) as the eluent. You can follow the same method.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is typically a resist composition, preferably a chemically amplified resist composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for organic solvent development using a developer containing an organic solvent and / or for alkali development using an alkali developer.
  • the term “for organic solvent development” means an application that is used in a step of developing using a developer containing at least an organic solvent.
  • for alkali development means at least a use provided for a step of developing using an alkali developer.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may be a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the actinic ray or radiation applied to the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is not particularly limited.
  • KrF excimer laser, ArF excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), extreme ultra violet, electron beam ( EB, Electron Beam) or the like can be used, but it is preferably for electron beam or extreme ultraviolet exposure.
  • EUV extreme ultraviolet
  • EB Electron Beam
  • Resin (A) contains the repeating unit (a) represented by General formula (1) demonstrated below.
  • the repeating unit (a) represented by the general formula (1) is a repeating unit having two or more phenolic hydroxyl groups, and contains a resin (A) containing this repeating unit (a) as a base resin.
  • CDU solid content concentration
  • in-plane uniformity of film thickness and LWR performance are all high while satisfying high sensitivity and high resolution. It turned out to be good in dimension. The reason is not necessarily clear, but is presumed as follows.
  • the resin (A) contains the repeating unit (a) having two or more phenolic hydroxyl groups
  • the number of polar groups per unit having polarity that is, the interaction point with other molecules increases.
  • This improves aggregation and surface unevenness of the photoacid generator (B), which will be described later, which are considered to be the main factors causing non-uniformity such as CDU, in-plane uniformity of film thickness, and LWR performance in the resist pattern. That is, aggregation of the photoacid generators (B) is suppressed by the interaction between the resin (A) and the photoacid generator (B).
  • the total solid content concentration in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is 4% by mass or less, preferably 3.0% by mass or less, and 2.5% by mass or less. More preferably. Moreover, it is preferable that the solid content concentration in actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is 0.3 mass% or more from a viewpoint of obtaining a predetermined film thickness, for example.
  • the repeating unit (a) is a repeating unit having two or more phenolic hydroxyl groups represented by the following general formula (1).
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group, or is a single bond or an alkylene group and is bonded to L or Ar in the formula to form a ring.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • n represents an integer of 2 or more.
  • Examples of the halogen atom represented by R 11 , R 12 and R 13 in the general formula (1) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • Examples of the monovalent organic group represented by R 11 , R 12 and R 13 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, and a cyano group.
  • the alkyl group as R 11 , R 12 and R 13 is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group which may have a substituent.
  • Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group.
  • the alkyl group represented by R 11 , R 12 and R 13 is preferably an alkyl group having 8 or less carbon atoms, more preferably an alkyl group having 3 or less carbon atoms.
  • the cycloalkyl group as R 11 , R 12 and R 13 may be monocyclic or polycyclic. Preferred examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group as R 11, R 12 and R 13 the same alkyl groups represented by R 11, R 12 and R 13 are preferred.
  • Each said group represented by R ⁇ 11> , R ⁇ 12 > and R ⁇ 13 > may have a substituent.
  • Preferred substituents include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyl groups, and acyloxy groups. , An alkoxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, and the like.
  • the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • alkyl group having a substituent examples include a halogenated alkyl group, and among them, a fluorinated alkyl group (for example, CF 3 ) is preferable.
  • the divalent linking group represented by L is selected from, for example, an ester bond, —CONR 64 (R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group) —, an alkylene group, or any one of these. A combination of two or more is mentioned.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, preferably the substituent methyl group which may have a ethyl group, a propyl group, an isopropyl radical, n Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as -butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms.
  • —CONR 64 — is preferably —CONH—.
  • Examples of the alkylene group represented by L include those having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group.
  • the alkylene group may have a substituent.
  • L is preferably a single bond, an ester bond— or —CONH—, more preferably a single bond or an ester bond, and particularly preferably a single bond.
  • Examples of the aromatic ring group represented by Ar include an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring, or a thiophene ring or a furan ring.
  • a benzene ring and a naphthalene ring are preferable from the viewpoint of resolution, and a benzene ring is most preferable.
  • aromatic rings may have a substituent.
  • substituents include, for example, specific examples of the alkyl group represented by R 11 , R 12 and R 13 described above; alkoxy such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group, butoxy group Groups; aryl groups such as phenyl groups; and the like.
  • N represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 or more and 5 or less, more preferably 2 or 3.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • a represents 2 or 3.
  • Resin (A) may contain 1 type of repeating units (a) individually, and may contain 2 or more types.
  • the content of the repeating unit (a) (the total content when two or more types are contained) is the total content of the resin (A) from the viewpoint of the compatibility of the reactivity of the resin (A) and the ability to suppress the diffusion of the generated acid.
  • the amount is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, still more preferably 20 to 40 mol%, based on the repeating unit.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable repeating unit”) that generates a polar group by elimination of a protecting group by the action of an acid.
  • Resin (A) is a repeating unit having only a carbon atom and a hydrogen atom as an acid-decomposable repeating unit, and the number of carbon atoms being 5 or more and 12 or less (hereinafter referred to as “protecting group P”).
  • protecting group P The unit (b) is preferably included.
  • the heterogeneity increases due to rapid volatilization of the compound derived from the protective group P from the film during exposure, specifically Therefore, the increase in non-uniformity in CDU and LWR can be suppressed at a high level.
  • the protecting group P has a structure represented by —C (Rx 1 ) (Rx 2 ) (Rx 3 ). This is because the reactivity of the resist can be adjusted within a preferable range, and both high sensitivity and high resolution can be achieved.
  • definitions of each symbol represented by Rx 1, Rx 2 and Rx 3 are the same meaning as Rx 1, Rx 2 and Rx 3 in the general formula (A1) described below.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (A1) as the repeating unit (b).
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 each independently represents an alkyl group (straight or branched), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic) or a phenyl group. However, when all of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), at least two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 are preferably methyl groups. Two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 may combine to form a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 are each composed of only carbon atoms and hydrogen atoms, and the total number of carbon atoms contained in Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 is 4 or more and 11 or less.
  • Examples of the optionally substituted alkyl group represented by Xa 1 include a methyl group or a group represented by —CH 2 —R 11 .
  • R 11 represents a halogen atom (such as a fluorine atom), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and examples thereof include an alkyl group having 5 or less carbon atoms and an acyl group having 5 or less carbon atoms, preferably 3 or less carbon atoms. And more preferably a methyl group.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a hydroxymethyl group, or the like.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, —COO—Rt— group, —O—Rt— group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond, an arylene group or a —COO—Rt— group, more preferably a single bond or an arylene group.
  • arylene group an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and a phenylene group is more preferable.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a —CH 2 — group, — (CH 2 ) 2 — group, or — (CH 2 ) 3 — group.
  • the alkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, or a t-butyl group.
  • the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 is preferably a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group.
  • the cycloalkyl group formed by combining two of Rx 1 to Rx 3 includes a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a polycyclic group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and an adamantyl group.
  • a cycloalkyl group is preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is particularly preferred.
  • the repeating unit represented by the general formula (A1) preferably has, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-described cycloalkyl group.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, an alkoxy group.
  • substituents include carbonyl groups (having 2 to 6 carbon atoms), and those having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • the repeating unit represented by formula (A1) is preferably an acid-decomposable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T is a single bond. Is a repeating unit). More preferably, Rx 1 to Rx 3 are each independently a repeating unit representing a linear or branched alkyl group, and more preferably, Rx 1 to Rx 3 are each independently a repeating unit representing a linear alkyl group. Unit.
  • repeating unit represented by the general formula (A1) Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (A1) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the resin (A) is represented by the repeating unit (c) represented by the following general formula (A2) as an acid-decomposable repeating unit in addition to the repeating unit (b), and the general formula (A3) shown below. It is preferable to further include any one of the repeating units (d).
  • the repeating units (c) and (d) are acid-decomposable repeating units each having a specific acid-decomposable group, and by using at least one of them together with the above-mentioned repeating unit (b), LWR and line Pattern collapse of the pattern, and further, the resolution of the trench pattern is further improved. The reason is not necessarily clear, but is presumed as follows.
  • the resin (A) contains two or more kinds of specific acid-decomposable repeating units, the affinity for the developer is improved, and as a result, the development of the resist pattern in the development process proceeds more uniformly. It is presumed that the development of the pattern uniformly suppressed the swelling of the pattern, and the collapse of the line pattern accompanying the generation of stress due to the swelling and the bridge of the trench pattern accompanying the pattern extension caused by the swelling were suppressed. In particular, this effect is remarkable in organic solvent development. In the organic solvent development, the unexposed part is mainly dissolved, but the acid-decomposable group remains unreacted in the resin in the unexposed part, so that the above effect is presumed to be remarkable.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 or L 6 to form a ring, and R 62 in that case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or a divalent linking group, and represents a trivalent linking group when forming a ring with R 62 .
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid. When m ⁇ 2, a plurality of Y 2 may be the same or different. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid. m represents an integer of 1 to 4.
  • the alkyl group represented by R 61 , R 62 and R 63 in formula (A2) is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec- which may have a substituent.
  • alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, and more preferable examples include alkyl groups having 8 or less carbon atoms.
  • alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group the same alkyl groups as those described above for R 61 , R 62 and R 63 are preferable.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, and is preferably a monocyclic type having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, cyclopentyl group or cyclohexyl group which may have a substituent.
  • a cycloalkyl group is mentioned.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is more preferable.
  • R 62 represents an alkylene group
  • the alkylene group preferably has 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, etc. Can be mentioned.
  • X 6 -CONR 64 represented by X 6 - (R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group)
  • R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, the same as the alkyl group of R 61 ⁇ R 63.
  • X 6 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • the divalent linking group for L 6 is preferably an alkylene group.
  • the alkylene group for L 6 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group.
  • the ring formed by combining R 62 and L 6 is particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
  • L 6 is preferably a single bond.
  • Ar 6 represents an (m + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 62 to form a ring, represents an (m + 2) -valent aromatic ring group.
  • This aromatic ring group may have a substituent.
  • the aromatic ring group may have a substituent having 6 to 18 carbon atoms such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a fluorene ring, a phenanthrene ring.
  • Aromatic hydrocarbon ring, or heterocycle such as thiophene ring, furan ring, pyrrole ring, benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring, etc.
  • An aromatic heterocyclic ring containing a ring can be mentioned.
  • m is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • m pieces of Y 2 each independently represent a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid. However, at least one of m represents a group that is eliminated by the action of an acid.
  • Examples of the group Y 2 leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ) —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ) , —CH (R 36 ) (Ar) and the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined, or an alkenyl group.
  • Ar represents a monovalent aromatic ring group.
  • the alkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl Group, octyl group and the like.
  • the cycloalkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the monovalent aromatic ring group of R 36 to R 39 , R 01 , R 02 and Ar is preferably a monovalent aromatic ring group having 6 to 10 carbon atoms, for example, an aryl such as a phenyl group, a naphthyl group or an anthryl group.
  • a divalent aromatic ring group containing a heterocyclic ring such as a group, thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole.
  • the group in which the alkylene group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 and the monovalent aromatic ring group are combined is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl. Groups and the like.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by combining R 36 and R 37 with each other may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl structure having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, and a cyclooctane structure.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl structure having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an adamantane structure, a norbornane structure, a dicyclopentane structure, a tricyclodecane structure, and a tetracyclododecane structure.
  • a part of carbon atoms in the cycloalkyl structure may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • Each of the groups as R 36 to R 39 , R 01 , R 02 , and Ar may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an amino group.
  • the number of carbon atoms is preferably 8 or less.
  • a structure represented by the action of an acid a structure represented by the following general formula (VI-A) is more preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, or a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, a monovalent aromatic ring group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group. At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).
  • the alkyl group as L 1 and L 2 is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group.
  • Preferred examples include a group and an octyl group.
  • the cycloalkyl group as L 1 and L 2 is, for example, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Can do.
  • the monovalent aromatic ring group as L 1 and L 2 is, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specifically, phenyl group, tolyl group, naphthyl group, anthryl group and the like are preferable examples. Can be mentioned.
  • the group combining the alkylene group and the monovalent aromatic ring group as L 1 and L 2 has, for example, 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • the divalent linking group as M is, for example, an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, etc.), cycloalkylene group (for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group).
  • alkylene group for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, etc.
  • cycloalkylene group for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group.
  • alkenylene group eg, ethylene group, propenylene group, butenylene group, etc.
  • divalent aromatic ring group eg, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc.
  • S— —O
  • R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group). Octyl group, etc.).
  • an alkyl group eg, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group). Octyl group, etc.
  • the alkyl group as Q is the same as each group as L 1 and L 2 described above.
  • cycloalkyl group which may contain a hetero atom as Q and the monovalent aromatic ring group which may contain a hetero atom an aliphatic hydrocarbon ring group which does not contain a hetero atom and a hetero atom
  • Non-monovalent aromatic ring groups include the above-described cycloalkyl groups as L 1 and L 2 , and monovalent aromatic ring groups, and preferably have 3 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group containing a hetero atom and the monovalent aromatic ring group containing a hetero atom include thiirane, cyclothiolane, thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, Groups having a heterocyclic structure such as thiadiazole, thiazole, pyrrolidone and the like can be mentioned, but if it is a structure generally called a heterocyclic ring (a ring formed of carbon and a heteroatom, or a ring formed of a heteroatom), these It is not limited to.
  • Q, M as a ring which may be formed by combining at least two L 1, Q, M, by combining at least two L 1, for example, a propylene group, to form a butylene group, an oxygen atom
  • a ring which may be formed by combining at least two L 1, Q, M, by combining at least two L 1, for example, a propylene group, to form a butylene group, an oxygen atom
  • Each group represented by L 1 , L 2 , M, Q in the general formula (VI-A) may have a substituent.
  • the group represented by -MQ is preferably a group composed of 1 to 30 carbon atoms, more preferably a group composed of 5 to 20 carbon atoms.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to L 4 to form a ring, and R 42 in this case represents an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 44 —, and R 44 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 42 , represents a trivalent linking group.
  • R 44 and R 45 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. At least two of Q 4 , M 4 and R 44 may be bonded to form a ring.
  • the alkyl group represented by R 41 to R 43 in the general formula (A3) is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, which may have a substituent, Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms, and particularly preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
  • alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group the same alkyl groups as those described above for R 41 to R 43 are preferable.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Preferred examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group or an octylene group. Groups. An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • the ring formed by combining R 42 and L 4 is particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 41 and R 43 are more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.
  • a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group (—CH 2 —OH), A chloromethyl group (—CH 2 —Cl) and a fluorine atom (—F) are particularly preferred.
  • R 42 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or an alkylene group (forming a ring with L 4 ), a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group Particularly preferred are (—CH 2 —OH), a chloromethyl group (—CH 2 —Cl), a fluorine atom (—F), a methylene group (forms a ring with L 4 ), and an ethylene group (forms a ring with L 4 ). .
  • X 4 is preferably a single bond in one form.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 4 an alkylene group, a divalent aromatic ring group, -COO-L 1 -, - O-L 1 -, a group formed by combining two or more of these Etc.
  • L 1 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group in which an alkylene group and a divalent aromatic ring group are combined.
  • L 4 is preferably a single bond, a group represented by —COO-L 1 — or a divalent aromatic ring group, and more preferably a single bond or a divalent aromatic ring group (arylene group).
  • L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene or propylene group.
  • the divalent aromatic ring group a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,2-phenylene group, and a 1,4-naphthylene group are preferable, and a 1,4-phenylene group is more preferable.
  • examples of the trivalent linking group represented by L 4 from the embodiment described above of the divalent linking group represented by L 4 1 single
  • Preferable examples include groups formed by removing any hydrogen atom.
  • the alkyl group or cycloalkyl group represented by R 44 and R 45 has the same definition as the alkyl group or cycloalkyl group represented by the aforementioned R 36 to R 39 , R 01 and R 02 .
  • the aryl group represented by R 44 and R 45 has the same meaning as the aryl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 described above, and the preferred range is also the same.
  • the aralkyl group represented by R 44 and R 45 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkyl group part of the alkoxy group represented by R 44 and R 45 is the same as the alkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 described above, and the preferred range is also the same.
  • the acyl group represented by R 44 and R 45 include an aliphatic acyl group having 1 to 10 carbon atoms such as formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, pivaloyl group, benzoyl group, and naphthoyl group. And is preferably an acetyl group or a benzoyl group.
  • Examples of the heterocyclic group represented by R 44 and R 45 include the aforementioned cycloalkyl group containing a hetero atom and an aryl group containing a hetero atom, and a pyridine ring group or a pyran ring group is preferable.
  • R 44 and R 45 are linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group). Tert-butyl group, neopentyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group), cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms (specifically, cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, etc.) It is preferable that it is a group having 2 or more carbon atoms.
  • R 44 and R 45 are more preferably an ethyl group, i-propyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, neopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, cyclohexylmethyl group or adamantanemethyl group, and tert- A butyl group, sec-butyl group, neopentyl group, cyclohexylmethyl group or adamantanemethyl group is more preferred.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, acyl group or heterocyclic group described above may further have a substituent, and examples of the substituent which may be included include the aforementioned R 36- R 39, R 01, R 02 and Ar are include those described as the substituent which may have.
  • the divalent linking group represented by M 4 has the same meaning as M in the structure represented by the above general formula (VI-A), and the preferred range is also the same.
  • M 4 may have a substituent, and the substituent that M 4 may have is the same group as the substituent that M in the group represented by the above general formula (VI-A) may have. Is mentioned.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by Q 4 have the same meanings as those in Q in the structure represented by the above general formula (VI-A), and the preferred ranges are also the same.
  • Examples of the heterocyclic group represented by Q 4 include a cycloalkyl group containing a hetero atom as Q and an aryl group containing a hetero atom in the structure represented by the aforementioned general formula (VI-A). It is the same.
  • Q 4 may have a substituent, and the substituent that Q 4 may have is the same group as the substituent that Q in the group represented by the general formula (VI-A) may have Is mentioned.
  • the ring formed by combining at least two of Q 4 , M 4 and R 44 is a ring which may be formed by combining at least two of Q, M and L 1 in the general formula (VI-A). It is synonymous and the preferable range is also the same.
  • repeating unit represented by the general formula (A3) Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (A3) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (A) (when there are a plurality of types) is 5 mol% or more and 90 mol% or less with respect to all repeating units in the resin (A) It is preferably 5 mol% or more and 80 mol% or less, more preferably 5 mol% or more and 75 mol% or less, particularly preferably 10 mol% or more and 70 mol% or less, Most preferably, it is 10 mol% or more and 65 mol% or less.
  • Resin (A) may contain 1 type of repeating unit (b), or may contain 2 or more types.
  • the content of the repeating unit (b) (the total when there are a plurality of types) is, for example, preferably from 5 to 90 mol%, more preferably from 5 to 80 mol%, based on all repeating units in the resin (A). 5 to 75 mol% is more preferable.
  • Resin (A) may contain the repeating unit (c) alone or in combination of two or more.
  • the content of the repeating unit (c) is preferably, for example, from 0 to 40 mol%, more preferably from 0 to 30 mol%, based on all repeating units in the resin (A). 0 to 20 mol% is more preferable.
  • Resin (A) may contain 1 type of repeating units (d), or 2 or more types.
  • the content of the repeating unit (d) (the total when there are a plurality of types) is preferably, for example, 0 to 40 mol%, more preferably 0 to 30 mol%, based on all repeating units in the resin (A). 0 to 20 mol% is more preferable.
  • the resin (A) preferably further contains a repeating unit (e) having a lactone structure.
  • the repeating unit (e) having a lactone structure By including the repeating unit (e) having a lactone structure, the sensitivity is further improved. This is because the lactone structure has a very high polarity, and as a result, the elimination of the proton from the repeating unit (a) represented by the general formula (1) described above, which becomes the acid proton source, proceeds more easily. It is estimated that the sensitivity will be high.
  • any group can be used as long as it contains a lactone structure, but a group containing a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferred, and a bicyclo structure is added to the 5- to 7-membered ring lactone structure, Those in which other ring structures are condensed to form a spiro structure are preferred. It is more preferable to have a repeating unit having a group having a lactone structure represented by any of the following general formulas (LC1-1) to (LC1-17). Further, a group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are groups represented by general formulas (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), and (LC1-14).
  • the lactone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of Rb 2 may be the same or different, and a plurality of Rb 2 may be bonded to form a ring.
  • repeating unit having a group having a lactone structure represented by any of the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) include a repeating unit represented by the following general formula (AII). it can.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group as Rb 0 may have a substituent, examples of preferred substituents that have the rb 0, hydroxyl group and a halogen atom.
  • Examples of the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group obtained by combining these. To express. Preferably, it is a single bond or a linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear, branched alkylene group, monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group or a norbornylene group.
  • V represents a group represented by any one of the above general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the repeating unit having a group having a lactone structure usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • Specific examples of the repeating unit having a group having a lactone structure are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit (e) having a lactone group is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5 to 25 mol%, still more preferably 5 to 20 mol%, based on all repeating units in the resin (A). %.
  • the resin (A) can further have a repeating unit containing an organic group having a polar group, particularly a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • the alicyclic hydrocarbon structure of the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the polar group is preferably a hydroxyl group or a cyano group. Specific examples of the repeating unit having a polar group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5%, based on all repeating units in the resin (A). It is ⁇ 25 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
  • a repeating unit having a group capable of generating an acid (photoacid generating group) upon irradiation with actinic rays or radiation can be included.
  • the repeating unit having this photoacid-generating group corresponds to the compound (B) that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation described later.
  • repeating unit examples include a repeating unit represented by the following general formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • Examples of the repeating unit represented by the general formula (4) include the repeating units described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A No. 2014-041327.
  • the content of the repeating unit having a photoacid-generating group is preferably 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). More preferably, it is 5 to 35 mol%, and still more preferably 5 to 30 mol%.
  • Resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • reaction solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; And a solvent that dissolves the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention, such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, and cyclohexanone.
  • ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and diisopropyl ether
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ester solvents such as ethyl acetate
  • amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide
  • the polymerization is performed using the same solvent as the solvent used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. Thereby, generation
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • Purification can be accomplished by using a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by washing with water or an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • a solid state such as reprecipitation method by removing the residual monomer by coagulating the resin in the poor solvent by dropping the resin solution into the poor solvent, or washing the filtered resin slurry with the poor solvent
  • Ordinary methods such as the purification method can be applied.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, most preferably from 5,000 to 15, as a polystyrene converted value by the GPC method. 000.
  • the weight average molecular weight is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 20,000, most preferably from 5,000 to 15, as a polystyrene converted value by the GPC method. 000.
  • Another particularly preferable form of the weight average molecular weight of the resin (A) is 3,000 to 9,500 in terms of polystyrene by GPC method.
  • resist residues hereinafter also referred to as “scum”
  • the degree of dispersion (molecular weight distribution) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and particularly preferably 1.2 to 2.0. .
  • the content of the resin (A) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass based on the total solid content.
  • the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition includes a compound that generates an acid upon irradiation with an actinic ray or radiation (hereinafter referred to as “photoacid generator ⁇ PAG: Photo Acid Generator”), or (Also referred to as “compound (B)”).
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is in the form of a low molecular compound, the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the photoacid generator When the photoacid generator is incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) or in a resin different from the resin (A).
  • the number of fluorine atoms contained in the acid generator is appropriately adjusted.
  • the fluorine atom By adjusting the fluorine atom, the surface uneven distribution of the acid generator in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film can be controlled.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the photoacid generator is not particularly limited as long as it is a known one, but upon irradiation with actinic rays or radiation, preferably electron beams or extreme ultraviolet rays, an organic acid such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, or Compounds that generate at least one of tris (alkylsulfonyl) methides are preferred. More preferred examples include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Non-nucleophilic anions include, for example, sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphor sulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyls). Carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • an alkylthio group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkylsulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkyliminosulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an aryloxysulfonyl group preferably having carbon atoms Number 6 to 20
  • alkylaryloxysulfonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms
  • cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like.
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ), and the like. .
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • an anion represented by the following general formula (AN1) can be mentioned as a preferred embodiment.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the alkyl group in the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of Xf include fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 may be mentioned, among which a fluorine atom and CF 3 are preferable.
  • both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl group of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having a substituent for R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
  • R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • x is preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 5.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, An alkenylene group or a linking group in which a plurality of these groups are linked can be exemplified, and a linking group having 12 or less carbon atoms is preferred. Of these, —COO—, —OCO—, —CO—, and —O— are preferable, and —COO— and —OCO— are more preferable.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having aromaticity but also aromaticity). And the like).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecane group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group and an adamantyl group is preferred.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like is present in the film in the post-exposure heating step. Diffusivity can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving MEEF (mask error enhancement factor).
  • MEEF mask error enhancement factor
  • aryl group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • heterocyclic group examples include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferred.
  • examples of the cyclic organic group also include a lactone structure, and specific examples include lactone structures represented by the above general formulas (LC1-1) to (LC1-17).
  • the cyclic organic group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cyclo Alkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spiro ring, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide Group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, sulfonic acid ester group and the like.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • aryl group in addition to a phenyl group, a naphthyl group, and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • Preferred examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 include a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group More preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. More preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. These groups may further have a substituent.
  • substituents examples include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms).
  • An aryl group preferably 6 to 14 carbon atoms
  • an alkoxycarbonyl group preferably 2
  • anion represented by the general formula (AN1) include the following.
  • A represents a cyclic organic group. SO 3 —CF 2 —CH 2 —OCO-A, SO 3 —CF 2 —CHF—CH 2 —OCO—A, SO 3 —CF 2 —COO—A, SO 3 —CF 2 —CF 2 —CH 2 — A, SO 3 —CF 2 —CH (CF 3 ) —OCO-A
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are the same as the aryl group described as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent.
  • this substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI) may have.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ⁇ in formula (ZI).
  • the above-mentioned photoacid generator has a volume of 130 3 3 (by irradiation with an electron beam or extreme ultraviolet rays from the viewpoint of improving the resolution by suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion.
  • the volume is preferably 2000 3 or less, and more preferably 1500 3 or less.
  • the volume value was determined using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited. That is, first, the chemical structure of the acid according to each example is input, and then the most stable conformation of each acid is determined by molecular force field calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure. By performing molecular orbital calculation using the PM3 method for these most stable conformations, the “accessible volume” of each acid can be calculated.
  • the photoacid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, based on the total solid content of the composition. More preferably, it is 8 to 40% by mass.
  • the content of the photoacid generator is preferably high, more preferably 10 to 40% by mass, and most preferably 10 to 35% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the present invention preferably contains a solvent (also referred to as “resist solvent”).
  • the solvent may contain isomers (compounds having the same number of atoms and different structures). Moreover, only 1 type may be included and the isomer may be included multiple types.
  • the solvent is a group consisting of (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactate ester, acetate ester, alkoxypropionate ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It is preferable that at least one of at least one selected from more is included.
  • this solvent may further contain components other than component (M1) and (M2).
  • Component (M1) is preferably at least one selected from the group consisting of propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, and propylene glycol monoethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.
  • the component (M2) the following are preferable.
  • propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether or propylene glycol monoethyl ether is preferable.
  • lactic acid ester ethyl lactate, butyl lactate or propyl lactate is preferable.
  • acetate ester methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, isoamyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, or 3-methoxybutyl acetate is preferable. Also preferred is butyl butyrate.
  • alkoxypropionate methyl 3-methoxypropionate (MMP) or ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) is preferable.
  • chain ketones include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutylketone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, Acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, or methyl amyl ketone are preferred.
  • cyclic ketone methylcyclohexanone, isophorone, or cyclohexanone is preferable.
  • lactone ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • alkylene carbonate propylene carbonate is preferable.
  • Component (M2) is more preferably propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl amyl ketone, cyclohexanone, butyl acetate, pentyl acetate, ⁇ -butyrolactone or propylene carbonate.
  • an ester solvent having 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14, more preferably 7 to 12, more preferably 7 to 10) and a hetero atom number of 2 or less.
  • ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms include amyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, butyl propionate, Examples thereof include isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, and butyl butanoate, and it is particularly preferable to use isoamyl acetate.
  • component (M2) one having a flash point (hereinafter also referred to as fp) of 37 ° C. or higher is preferably used.
  • component (M2) include propylene glycol monomethyl ether (fp: 47 ° C.), ethyl lactate (fp: 53 ° C.), ethyl 3-ethoxypropionate (fp: 49 ° C.), methyl amyl ketone (fp: 42 ° C), cyclohexanone (fp: 44 ° C), pentyl acetate (fp: 45 ° C), methyl 2-hydroxyisobutyrate (fp: 45 ° C), ⁇ -butyrolactone (fp: 101 ° C) or propylene carbonate (fp: 132 ° C) ) Is preferred.
  • propylene glycol monoethyl ether, ethyl lactate, pentyl acetate, or cyclohexanone is more preferred, and propylene glycol monoethyl ether or ethyl lactate is particularly preferred.
  • flash point means a value described in a reagent catalog of Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. or Sigma Aldrich.
  • the solvent preferably contains the component (M1). It is more preferable that the solvent consists essentially of the component (M1) or a mixed solvent of the component (M1) and other components. In the latter case, it is more preferable that the solvent contains both the component (M1) and the component (M2).
  • the mass ratio of the component (M1) and the component (M2) is preferably in the range of 100: 0 to 15:85, more preferably in the range of 100: 0 to 40:60, and 100: More preferably, it is in the range of 0 to 60:40. That is, it is preferable that a solvent consists only of a component (M1) or contains both a component (M1) and a component (M2), and those mass ratios are as follows. That is, in the latter case, the mass ratio of the component (M1) to the component (M2) is preferably 15/85 or more, more preferably 40/60 or more, and further preferably 60/40 or more. preferable. Employing such a configuration makes it possible to further reduce the number of development defects.
  • mass ratio of the component (M1) with respect to a component (M2) shall be 99/1 or less, for example.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the content of components other than the components (M1) and (M2) is preferably in the range of 5% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the solvent.
  • the solid content concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be appropriately adjusted for the purpose of adjusting the thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film to be prepared.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the embodiment of the present invention preferably contains a basic compound in order to reduce a change in performance over time from exposure to heating.
  • Preferred examples of the basic compound include compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), a cycloalkyl group (preferably a carbon atom). 3 to 20) or an aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), wherein R 201 and R 202 may be bonded to each other to form a ring.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups in general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • Preferred compounds include guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like, and more preferred compounds include imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate Examples thereof include a compound having a structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, and an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond.
  • Preferred examples of the basic compound further include an amine compound having a phenoxy group and an ammonium salt compound having a phenoxy group.
  • amine compound a primary, secondary, or tertiary amine compound can be used, and an amine compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the amine compound is more preferably a tertiary amine compound.
  • the amine compound has an cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • 6 to 12 carbon atoms may be bonded to the nitrogen atom.
  • the amine compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably an oxyalkylene group Ethylene group.
  • ammonium salt compound a primary, secondary, tertiary, or quaternary ammonium salt compound can be used, and an ammonium salt compound in which at least one alkyl group is bonded to a nitrogen atom is preferable.
  • the ammonium salt compound may be a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or an aryl group, provided that at least one alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) is bonded to the nitrogen atom. (Preferably having 6 to 12 carbon atoms) may be bonded to a nitrogen atom.
  • the ammonium salt compound preferably has an oxygen atom in the alkyl chain and an oxyalkylene group is formed.
  • the number of oxyalkylene groups is one or more in the molecule, preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • an oxyethylene group (—CH 2 CH 2 O—) or an oxypropylene group (—CH (CH 3 ) CH 2 O— or —CH 2 CH 2 CH 2 O—) is preferable, and more preferably an oxyalkylene group Ethylene group.
  • Examples of the anion of the ammonium salt compound include halogen atoms, sulfonates, borates, and phosphates. Among them, halogen atoms and sulfonates are preferable.
  • the halogen atom is particularly preferably chloride, bromide or iodide, and the sulfonate is particularly preferably an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether by heating, and then adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can be obtained by extraction with an organic solvent such as ethyl acetate or chloroform.
  • an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or tetraalkylammonium is added, and then ethyl acetate, It can be obtained by extraction with an organic solvent such as chloroform.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition has a proton acceptor functional group as a basic compound, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease, disappear, or It may further contain a compound that generates a compound that has been changed from proton acceptor property to acidity (hereinafter also referred to as compound (PA)).
  • PA acidic property
  • the proton acceptor functional group is a group that can interact electrostatically with a proton or a functional group having an electron.
  • a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether or a ⁇ -conjugated group. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following general formula.
  • Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (PA) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property or the change from the proton acceptor property to the acid is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • a proton adduct is formed from a compound having a proton acceptor functional group (PA) and a proton, the equilibrium constant in the chemical equilibrium is reduced.
  • Specific examples of the compound (PA) include the following compounds. Furthermore, as specific examples of the compound (PA), for example, those described in paragraphs 0421 to 0428 of JP2014-41328A and paragraphs 0108 to 0116 of JP2014-134686A can be used. The contents of which are incorporated herein.
  • the amount of the basic compound used is usually 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5% by mass, based on the solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment.
  • the acid generator / basic compound (molar ratio) is more preferably from 5.0 to 200, still more preferably from 7.0 to 150.
  • the resist composition according to the embodiment of the present invention may further contain a hydrophobic resin different from the resin (A).
  • the hydrophobic resin is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • the hydrophobic resin does not necessarily have a hydrophilic group in the molecule and is polar / non-polar. It is not necessary to contribute to mixing the polar substance uniformly.
  • Examples of the effects of adding the hydrophobic resin include control of actinic ray sensitive or water sensitive film surface static / dynamic contact angle on water, suppression of outgas, and the like.
  • the hydrophobic resin has at least one of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer. It is preferable to have two or more types.
  • the hydrophobic resin preferably contains a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain.
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin or in the side chain. It may be.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom
  • it may be a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom. preferable.
  • the alkyl group having a fluorine atom (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) is a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. It may have a substituent other than.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • aryl group having a fluorine atom examples include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom. .
  • Examples of the repeating unit having a fluorine atom or a silicon atom include those exemplified in paragraph 0519 of US2012 / 0251948A1.
  • the hydrophobic resin preferably includes a CH 3 partial structure in the side chain portion.
  • the CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the hydrophobic resin is intended to encompass CH 3 partial structure an ethyl group, and a propyl group having.
  • methyl groups directly bonded to the main chain of the hydrophobic resin (for example, ⁇ -methyl groups of repeating units having a methacrylic acid structure) contribute to the uneven distribution of the surface of the hydrophobic resin due to the influence of the main chain. Since it is small, it is not included in the CH 3 partial structure in the present invention.
  • hydrophobic resin those described in JP 2011-248019 A, JP 2010-175859 A, and JP 2012-032544 A can also be preferably used.
  • the content of the hydrophobic resin is 0.01 to 20 based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the mass is preferably from 0.01 to 10 mass%, more preferably from 0.05 to 8 mass%, particularly preferably from 0.5 to 5 mass%.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the embodiment of the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, it is possible to form a pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • F top EF301 or EF303 manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.
  • Florard FC430, 431 or 4430 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Corporation); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also referred to as a telomer method) or an oligomerization method (also referred to as an oligomer method). You may synthesize. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
  • surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • One of these surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a surfactant
  • the content thereof is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0, based on the total solid content of the composition. 0005 to 1% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the embodiment of the present invention is a compound that promotes solubility in a dissolution inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a developer.
  • a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or an alicyclic or aliphatic compound containing a carboxy group may further be included.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may further contain a dissolution inhibiting compound.
  • the “dissolution inhibiting compound” is a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid to reduce the solubility in an organic developer.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film forming step for forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film comprising the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention described above; An exposure step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film; And a developing step of developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with a developer.
  • the actinic ray sensitive or radiation sensitive film forming step is a step of forming an actinic ray sensitive or radiation sensitive film (resist film) using an actinic ray sensitive or radiation sensitive resin composition. It can be done by a method.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition the above-described components are dissolved in a solvent and the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is formed.
  • An adhesive resin composition is prepared, filtered as necessary, and then applied onto a substrate.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon having a pore size of 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied to a substrate (eg, silicon or silicon dioxide coating) used for manufacturing an integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner. Thereafter, it is preferably dried to form an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film. If necessary, various base films (inorganic films, organic films, antireflection films) may be formed below the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film.
  • Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C., more preferably 80 to 140 ° C., and still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is preferably 5 nm to 80 nm.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film having a thickness in the range of 5 nm to 80 nm is preferable because resist performance can be suitably expressed.
  • the repeating unit (a) contained in the resin (A) used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention has a large number of phenolic hydroxyl groups serving as acid proton sources, the light absorption efficiency is high. Even if the film thickness is 5 nm, the active acid can be generated efficiently.
  • the film thickness of 80 nm or less is particularly preferable from the viewpoint of improving pattern collapse performance, that is, resolution.
  • the “film thickness” is the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film after the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied on the substrate and dried, Defined as actinic ray sensitive or radiation sensitive film thickness measured before additional processing.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is more preferably 5 nm to 60 nm, and further preferably 15 nm to 45 nm.
  • an upper layer film may be formed on the upper layer of the resist film. It is preferable that the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the top coat is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the thickness of the top coat layer is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 40 to 80 nm.
  • the topcoat is not particularly limited, and a conventionally known topcoat can be formed by a conventionally known method. For example, the topcoat can be formed based on the description in paragraphs 0072 to 0082 of JP-A No. 2014-059543.
  • the exposure step is a step of exposing the resist film, and can be performed, for example, by the following method.
  • the resist film formed as described above is irradiated with actinic rays or radiation through a predetermined mask. Note that in electron beam irradiation, drawing (direct drawing) without using a mask is common.
  • the exposure may be immersion exposure.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, and still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, and even more preferably 60 to 600 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the development step is a step of developing the exposed resist film with a developer.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc. can be applied.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the exposed or unexposed area is sufficiently dissolved, and is usually 10 to 300 seconds, and preferably 10 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • the developer may be an alkali developer or a developer containing an organic solvent (organic developer).
  • alkali developer examples include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium Hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, ethyl Tetraalkylammonium hydroxide
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is particularly desirable.
  • the vapor pressure of the organic solvent (the vapor pressure as a whole in the case of a mixed solvent) is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the vapor pressure of the organic solvent is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • organic solvents are widely used as organic solvents used in organic developers.
  • ester solvents ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, etc.
  • These solvents can be used.
  • Specific examples of these organic solvents are the same as those described for the solvent (2) contained in the treatment liquid.
  • the organic solvent contained in the organic developer has 7 or more carbon atoms (preferably 7 to 14 and preferably 7 to 14) from the viewpoint that the swelling of the resist film can be suppressed when EUV light and EB are used in the exposure step. 12 is more preferable, and 7 to 10 is more preferable), and it is preferable to use an ester solvent having 2 or less heteroatoms.
  • the hetero atom of the ester solvent is an atom other than a carbon atom and a hydrogen atom, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms is preferably 2 or less.
  • ester solvents having 7 or more carbon atoms and 2 or less heteroatoms include amyl acetate, isoamyl acetate, 2-methylbutyl acetate, 1-methylbutyl acetate, hexyl acetate, pentyl propionate, hexyl propionate, Examples thereof include butyl propionate, isobutyl isobutyrate, heptyl propionate, and butyl butanoate, and it is particularly preferable to use isoamyl acetate.
  • the organic solvent contained in the organic developer is replaced with the ester solvent having 7 or more carbon atoms and 2 or less hetero atoms, and the ester solvent and A mixed solvent of the hydrocarbon solvent or a mixed solvent of the ketone solvent and the hydrocarbon solvent may be used. Even in this case, it is effective in suppressing the swelling of the resist film.
  • ester solvent When an ester solvent and a hydrocarbon solvent are used in combination, isoamyl acetate is preferably used as the ester solvent.
  • hydrocarbon solvent it is preferable to use a saturated hydrocarbon solvent (for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.) from the viewpoint of adjusting the solubility of the resist film.
  • 2-heptanone is preferably used as the ketone solvent.
  • a saturated hydrocarbon solvent for example, octane, nonane, decane, dodecane, undecane, hexadecane, etc.
  • the content of the hydrocarbon solvent is not particularly limited because it depends on the solvent solubility of the resist film, and the necessary amount may be determined by appropriately preparing.
  • a plurality of the above organic solvents may be mixed, or may be used by mixing with other solvents or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the concentration of the organic solvent (total in the case of a plurality of mixtures) in the developer is preferably 50% by mass or more, more preferably 50 to 100% by mass, further preferably 85 to 100% by mass, and even more preferably 90 to 100% by mass %, Particularly preferably 95 to 100% by mass. Most preferably, it consists essentially of an organic solvent.
  • the case where it consists only of an organic solvent includes the case where a trace amount surfactant, antioxidant, stabilizer, an antifoamer, etc. are contained.
  • the developer preferably contains an antioxidant.
  • an antioxidant thereby, generation
  • the antioxidant known ones can be used, but when used for semiconductor applications, amine-based antioxidants and phenol-based antioxidants are preferably used.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1% by mass, more preferably 0.0001 to 0.1% by mass, and 0.0001 to 0% with respect to the total mass of the developer. More preferred is 0.01 mass%. When it is 0.0001% by mass or more, a more excellent antioxidant effect is obtained, and when it is 1% by mass or less, development residue tends to be suppressed.
  • the developer may contain a basic compound, and specifically, the same one as the basic compound that may be contained in the resist resin composition may be mentioned.
  • the developer may contain a surfactant.
  • a surfactant When the developer contains the surfactant, the wettability with respect to the resist film is improved, and the development proceeds more effectively.
  • the surfactant the same surfactants that can be contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be used.
  • the surfactant content is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass, based on the total mass of the developer. %, More preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • the development time is not particularly limited, and is usually 10 to 300 seconds, preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • both development using a developer containing an organic solvent and development with an alkali developer may be performed (so-called double development may be performed).
  • the developer may contain the above-described processing solution of the present invention, and in this case, the processing solution is preferably a developer.
  • the pattern formation method which concerns on embodiment of this invention may include the rinse process after the image development process.
  • the developed wafer is cleaned using a rinsing liquid.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary discharge method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), and the like can be applied.
  • a cleaning process is performed by a rotary discharge method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • the rinse time is not particularly limited, but is preferably 10 seconds to 300 seconds, more preferably 10 seconds to 180 seconds, and most preferably 20 seconds to 120 seconds.
  • the temperature of the rinse liquid is preferably 0 to 50 ° C., more preferably 15 to 35 ° C.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • a heat treatment can be performed in order to remove the solvent remaining in the pattern.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, and is usually 40 to 160 ° C.
  • the heating temperature is preferably 50 to 150 ° C, and most preferably 50 to 110 ° C.
  • the heating time is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, but it is usually 15 to 300 seconds, and preferably 15 to 180 seconds.
  • rinsing solution As the rinsing solution used in the rinsing treatment performed after the development step using an alkaline developer, pure water can be used and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • a rinsing liquid used in the rinsing treatment performed after the developing step using the organic developing liquid it is preferable to use a rinsing liquid containing an organic solvent.
  • an organic solvent a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent is used.
  • the organic solvent contained in the rinsing liquid is preferably at least one selected from hydrocarbon solvents, ether solvents, and ketone solvents, and is at least one selected from hydrocarbon solvents and ether solvents. It is more preferable.
  • an ether solvent can also be suitably used as the organic solvent contained in the rinse liquid.
  • ether solvents include glycol ether solvents that contain hydroxyl groups, glycol ether solvents that do not contain hydroxyl groups, such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether, anisole, and phenetole.
  • Aromatic solvents such as dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, 1,4-dioxane, cyclopentyl isopropyl ether, cyclopentyl sec-butyl ether, cyclopentyl tert-butyl ether, cyclohexyl isopropyl ether, Cyclohexyl sec-butyl ether, Cycloaliphatic ether solvents of hexyl tert-butyl ether and non-rings having linear alkyl groups such as di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, di-n-pentyl ether, di-n-hexyl ether Formula aliphatic ether solvents, diisohexyl ether, methyl isopentyl ether, ethyl is
  • an acyclic aliphatic ether solvent having 8 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of in-plane uniformity of the wafer, and more preferably an acyclic fatty acid having a branched alkyl group having 8 to 12 carbon atoms.
  • Group ether solvent. Particularly preferred is diisobutyl ether or diisopentyl ether or diisohexyl ether. Specific examples of these organic solvents are the same as those described for the organic solvent contained in the developer.
  • the vapor pressure of the rinsing liquid is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C., more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less, and most preferably 0.12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • the rinse liquid is a mixed solvent of a plurality of solvents, it is preferable that the vapor pressure as a whole is in the above range.
  • the organic solvent contained in the rinse liquid may be one type or two or more types. Examples of the case where two or more kinds are included include a mixed solvent of undecane and diisobutyl ketone.
  • the rinse liquid may contain a surfactant.
  • a surfactant When the rinsing liquid contains a surfactant, wettability to the resist film is improved, rinsing properties are improved, and generation of foreign matters tends to be suppressed.
  • the surfactant the same surfactants as those used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later can be used.
  • the rinsing liquid contains a surfactant
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.005 to 2% by mass with respect to the total mass of the rinsing liquid. More preferably, the content is 0.01 to 0.5% by mass.
  • the rinse liquid may contain an antioxidant.
  • the antioxidant that the rinsing solution may contain is the same as the antioxidant that the developing solution may contain.
  • the content of the antioxidant is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 1% by mass, and preferably 0.0001 to 0.1% with respect to the total mass of the rinse liquid. % By mass is more preferable, and 0.0001 to 0.01% by mass is still more preferable.
  • a step of washing with a rinse solution may be included, but from the viewpoint of throughput (productivity), a step of washing with a rinse solution is performed. It does not have to be included.
  • JP-A-2015-216403 As a treatment method that does not include a step of washing with a rinsing liquid, for example, the description in [0014] to [0086] of JP-A-2015-216403 can be incorporated, and the contents thereof are incorporated herein.
  • MIBC methyl isobutyl carbinol
  • an organic solvent (also referred to as “organic processing solution”) that can be used as a processing solution such as a developing solution and a rinsing solution, it is stored in a container for storing an organic processing solution for patterning a chemically amplified resist film, which has a storage unit. It is preferable to use those prepared.
  • the inner wall of the container that comes into contact with the organic treatment liquid is a resin different from any of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin, or rust prevention / metal elution prevention treatment is performed. It is preferably a container for an organic processing liquid for patterning a resist film, which is formed from applied metal.
  • An organic solvent to be used as an organic processing liquid for patterning a resist film is accommodated in the accommodating portion of the accommodating container, and the one discharged from the accommodating portion at the time of patterning the resist film can be used. .
  • the seal portion is also selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin. It is preferably formed from a resin different from one or more resins, or a metal that has been subjected to a rust prevention / metal elution prevention treatment.
  • the seal portion means a member capable of shutting off the accommodating portion and the outside air, and a packing, an O-ring and the like can be preferably cited.
  • the resin different from one or more resins selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin, and polyethylene-polypropylene resin is preferably a perfluoro resin.
  • Perfluoro resins include tetrafluoroethylene resin (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin (FEP), tetrafluoride.
  • PTFE tetrafluoroethylene resin
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin
  • Ethylene-ethylene copolymer resin Ethylene-ethylene copolymer resin (ETFE), ethylene trifluoride-ethylene copolymer resin (ECTFE), vinylidene fluoride resin (PVDF), ethylene trifluoride chloride copolymer resin (PCTFE), vinyl fluoride resin ( PVF) and the like.
  • Particularly preferable perfluoro resins include tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin.
  • Examples of the metal in the metal subjected to the rust prevention / metal elution prevention treatment include carbon steel, alloy steel, nickel chromium steel, nickel chromium molybdenum steel, chromium steel, chromium molybdenum steel, manganese steel and the like.
  • As the rust prevention / metal elution prevention treatment it is preferable to apply a film technology.
  • metal coating variable plating
  • inorganic coating variable chemical conversion treatment, glass, concrete, ceramics, etc.
  • organic coating rust prevention oil, paint, rubber, plastics.
  • Preferred film technology includes surface treatment with a rust inhibitor oil, a rust inhibitor, a corrosion inhibitor, a chelate compound, a peelable plastic, and a lining agent.
  • pretreatment is a stage before rust prevention treatment. It is also preferable to adopt.
  • a treatment for removing various corrosion factors such as chlorides and sulfates existing on the metal surface by washing and polishing can be preferably mentioned.
  • the storage container include the following. ⁇ FluoroPure PFA composite drum manufactured by Entegris (Wetted inner surface; PFA resin lining) ⁇ JFE steel drums (wetted inner surface; zinc phosphate coating) Examples of the storage container that can be used in the present invention include the containers described in JP-A-11-021393 [0013] to [0030] and JP-A-10-45961 [0012] to [0024]. be able to.
  • a conductive compound may be added to prevent chemical piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) from being damaged due to electrostatic charge and subsequent electrostatic discharge.
  • limit especially as an electroconductive compound For example, methanol is mentioned.
  • the good addition is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • chemical solution piping members SUS (stainless steel) or various pipes coated with antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) should be used. it can.
  • polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) subjected to antistatic treatment can be used for the filter and O-ring.
  • the developer and the rinsing liquid are stored in a waste liquid tank through a pipe after use.
  • a hydrocarbon solvent as the rinsing liquid
  • the solvent in which the resist dissolves again.
  • a method of passing through the piping after washing with a rinsing liquid, cleaning the back and side surfaces of the substrate with a solvent that dissolves the resist, or passing the solvent through which the resist dissolves without contacting the resist. The method of flowing is mentioned.
  • the solvent to be passed through the pipe is not particularly limited as long as it can dissolve the resist, and examples thereof include the organic solvents described above, such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGMEA propylene glycol monoethyl ether acetate
  • propylene glycol monopropyl propylene glycol monopropyl.
  • Ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol mono Ethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, pro Glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-heptanone, ethyl lactate, 1-propanol, acetone, or the like can be used.
  • PGMEA, PGME, and cyclohexanone can be preferably used.
  • a pattern obtained by the pattern forming method of the present invention as a mask a semiconductor fine circuit, an imprint mold structure, a photomask, and the like can be manufactured by appropriately performing etching treatment and ion implantation.
  • the pattern formed by the above method is a guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (for example, ACS Nano Vol. 4). No. 8 Page 4815-4823). Further, the pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, JP-A-3-270227 and JP-A-2013-164509.
  • the photomask manufactured using the pattern forming method of the present invention is a light reflective mask used in reflective lithography using EUV light as a light source, even if it is a light transmissive mask used in an ArF excimer laser or the like. May be.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device including the pattern forming method of the present invention described above.
  • An electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric / electronic device (home appliance, OA (Office Appliance) / media-related device, optical device, communication device, etc.). is there.
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene conversion), the number average molecular weight (Mn: polystyrene conversion), and dispersity (Mw / Mn) were computed by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) measurement.
  • GPC carrier: tetrahydrofuran (THF)
  • HLC-8120 manufactured by Tosoh Corporation
  • TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, 7.8 mm ID ⁇ 30.0 cm
  • the composition ratio (molar ratio) was calculated by 1 H-NMR (Nuclear Magnetic Resonance) and 13 C-NMR measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw) by GPC was 12300, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.51.
  • the monomers listed in Table 1 are as follows.
  • Photoacid generator As the photoacid generator, the following compounds were used.
  • hydrophobic resin As the hydrophobic resin, the following resins were used. The weight average molecular weight (Mw), dispersity (Mw / Mn) and composition ratio described in Table 2 were determined by the same method as described for the resin (A) above.
  • solvent As the solvent, the following solvents were used.
  • Example 1 EUV exposure
  • a resist pattern was formed by the following operation.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • PB Prebake
  • PEB Post-Exposure-Bake
  • the developer shown in Table 5 was paddled for 30 seconds, and then rinsed with a rinse solution shown in the same table. Thereafter, the wafer was rotated at 2000 rpm (revolutions per minute) for 30 seconds and spin-dried to obtain a trench pattern shown in Table 5.
  • ⁇ Measuring method of film thickness The film thickness of the resist film obtained by the method described above was measured using an optical interference type film thickness meter (Lambda Ace VM-3100, manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.). The film thickness is an average value of measured values at 25 points in the wafer surface.
  • TWR Trench Width Roughness
  • CDDU The entire surface of the wafer was exposed with an exposure amount for forming a pattern with a trench width of 50 nm, and 200 chips having a pattern with a trench width of 50 nm in the wafer surface were produced. For each chip, the CD was calculated by measuring the trench width by 100 points. Based on the CD, the standard deviation of 200 points in the wafer surface was obtained, and 3 ⁇ (nm) was calculated. It shows that performance is so favorable that this value is small.
  • Example 2 EB exposure
  • a pattern was formed in the same manner as in Example 1 of EUV exposure except that the points described below were changed, and evaluated in the same manner. That is, using an electron beam irradiation apparatus (JBX6000FS / E manufactured by JEOL Co., Ltd .; acceleration voltage 50 keV) instead of the EUV exposure apparatus, an exposure amount so that a 30 nm trench pattern is formed with an electron beam with a beam diameter of 5 nm. Irradiated with changing. The evaluation results are shown in Table 6.
  • Example 3 ArF exposure
  • ARC29SR manufactured by Brewer
  • ARC29SR manufactured by Brewer
  • the exposure was performed using an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA1.20, Annular, outer sigma 0.67, inner sigma 0.34) instead of the EUV exposure apparatus.
  • ArF exposure was performed by changing the exposure amount through a mask including a pattern for forming a 50 nm trench pattern. Ultra pure water was used as the immersion liquid. Table 7 shows the evaluation results.

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Abstract

（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位(ａ)を含む樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が提供される。上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、固形分濃度が４質量％以下である。（式中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表すか、もしくは、単結合又はアルキレン基であり且つ式中のＬ又はＡｒに結合して環を形成している。Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。Ａｒは、芳香環基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。）　

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程などに使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及びこのパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法に関する。
　従来、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ、集積回路）やＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　ｃｉｒｃｕｉｔ、大規模集積回路）などの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、レジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦ等のエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる（例えば、特開平８－３３７６１６号公報及び特開２０００－２６７２８０号公報を参照）。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ、極紫外線）を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる（例えば、特開２００５－２７５２８２号公報を参照）。
　各種電子機器の高機能化が進み、それに伴い微細加工に使用されるレジストパターンのより一層の特性向上が求められている。このような中、感度と解像性の双方が高いことに加え、パターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）及び膜厚の面内均一性に優れ、更にはラインウィズスラフネス（Line width roughness:ＬＷＲ）性能にも優れたパターンの提供が求められている。
　しかしながら、感度、解像性、パターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）、膜厚の面内均一性及びラフネス特性を、昨今要求されるレベルにおいてすべて満たしたパターンを提供することは困難であるのが実情である。
　本発明は、高い次元で、感度、解像性、パターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）、膜厚の面内均一性及びラフネス特性のすべてに優れたパターンを提供することが可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ベース樹脂として、フェノール性水酸基を２つ以上有する特定の繰り返し単位（ａ）を含む樹脂（以下、樹脂（Ａ）という。）を用い、且つ、この樹脂（Ａ）を含有してなる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物における固形分濃度を特定の低濃度に調整することにより、上記課題を解決できることを見出した。
　本発明は、一形態において、以下の通りである。
　［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位(ａ)を含む樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、この組成物の固形分濃度が４質量％以下である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）において、
　Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。　
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表すか、もしくは、単結合又はアルキレン基であり且つ式中のＬ又はＡｒに結合して環を形成している。　
　Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ａｒは、芳香環基を表す。　
　ｎは、２以上の整数を表す。
　［２］
　樹脂（Ａ）が、更に、酸の作用により保護基が脱離して極性基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）を含み、上記保護基が、炭素原子と水素原子のみから構成され、かつ上記炭素原子の数が５以上１２以下である、［１］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［３］
　繰り返し単位（ｂ）が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位である、［２］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（Ａ１）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。　
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。　
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。　
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々、炭素原子と水素原子のみから構成され、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３に含まれる炭素原子数の合計は４以上１１以下である。
　［４］
　樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位（ｃ）及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位（ｄ）のいずれかを含む、［２］又は［３］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（Ａ２）において、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６又はＬ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。　
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。　
　Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ６２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。　
　Ａｒ６は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｍ＋２）価の芳香環基を表す。　
　Ｙ２は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。ｍ≧２の場合には、複数存在するＹ２は、同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。　
　ｍは、１～４の整数を表す。
　一般式（Ａ３）において、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。　
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ４４－を表し、Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。　
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。　
　Ｒ４４およびＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。　
　Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。　
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　［５］
　樹脂（Ａ）が、更にラクトン構造を有する繰り返し単位（ｅ）を含有する、［１］から［４］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［６］
　繰り返し単位（ｅ）として、下記一般式（ＡＩＩ）で表わされるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する、［５］に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＡII）に於いて、
　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。　
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。　
　Ｖは、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のうちのいずれかで示される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）において、
　Ｒｂ２は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基を表す。　
　ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　［７］
　上記固形分濃度が０．３質量％以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　［８］
　［１］～［７］のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、
　上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、及び
　露光後の上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像することを含むパターン形成方法。
　［９］
　露光前の上記感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚が５～８０ｎｍ以下である、［８］に記載のパターン形成方法。
　［１０］
　［８］又は［９］に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、高い次元で感度、解像性、パターン線幅の面内均一性（ＣＤＵ）、膜厚の面内均一性及びラフネス特性の全てに優れたパターンを形成することができる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下に、本発明を実施するための形態の一例を説明する。
　本明細書における基及び原子団の表記において、置換又は無置換を明示していない場合は、置換基を有さないものと置換基を有するものの双方が含まれるものとする。例えば、置換又は無置換を明示していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含することとする。
　本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線、イオンビーム等の粒子線等を意味する。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も含まれるものとする。
　本明細書では、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種」を意味する。また、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種」を意味する。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算値である。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ　（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた方法に準ずる事ができる。
　〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、好ましくは化学増幅型レジスト組成物である。　
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を使用する有機溶剤現像用及び／又はアルカリ現像液を使用するアルカリ現像用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であることが好ましい。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。アルカリ現像用とは、少なくとも、アルカリ現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物はポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。　
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に適用される活性光線又は放射線は特に限定されるものではなく、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を使用することができるが、電子線又は極紫外線露光用であることが好ましい。
　以下、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される各必須成分及び任意成分について説明する。
　＜樹脂（Ａ）＞
　樹脂（Ａ）は、以下に説明する一般式（１）で表される繰り返し単位(ａ)を含む。一般式（１）で表される繰り返し単位（ａ）は、２以上のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位であり、この繰り返し単位(ａ)を含む樹脂（Ａ）をベース樹脂として含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、固形分濃度を４質量％以下とすることにより、高感度且つ高解像性を満たしつつ、ＣＤＵ、膜厚の面内均一性及びＬＷＲ性能のすべてが高い次元で良好となることがわかった。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
　すなわち、樹脂（Ａ）が２以上のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ）を含むことで、極性を有するユニット当たりの極性基数、すなわち、他分子との相互作用点が増加する。これにより、レジストパターンにおけるＣＤＵ、膜厚の面内均一性、ＬＷＲ性能などの不均一を引き起こす主要因と考えられる、後述する光酸発生剤（Ｂ）の凝集や表面偏在が改善される。つまり、樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）との相互作用により、光酸発生剤(Ｂ)同士の凝集が抑制される。ここで、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度を４質量％以下とすることで、凝集抑制によるＣＤＵ、膜厚の面内均一性、ＬＷＲ性能などの改善効果が顕著に増大する。すなわち、全固形分濃度を４質量％以下とすることで、光酸発生剤（Ｂ）の凝集抑制が更に向上することに加え、２以上のフェノール性水酸基を有する繰り返し単位（ａ）を含有する樹脂（Ａ）同士の凝集を抑制することができ、ＣＤＵ及び膜厚の面内均一性が飛躍的に改善される。
　本発明の実施形態において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分濃度は４質量％以下であり、３．０質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることが更に好ましい。また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の固形分濃度は、例えば、所定の膜厚を得る観点から、０．３質量％以上であることが好ましい。
　－繰り返し単位（ａ）－
　繰り返し単位（ａ）は、下記一般式（１）で表されるフェノール性水酸基を２つ以上有する繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（１）において、
　Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。　
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表すか、もしくは、単結合又はアルキレン基であり且つ式中のＬ又はＡｒに結合して環を形成している。　
　Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ａｒは、芳香環基を表す。　
　ｎは、２以上の整数を表す。
　一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基などが挙げられる。　
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としてのアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられる。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基は、一形態において、炭素数８以下のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数３以下のアルキル基である。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としてのシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３としてのアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表される上記各基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　置換基を有するアルキル基としては、例えば、ハロゲン化アルキル基が挙げられ、中でもフッ素化アルキル基（例えば、ＣＦ３）が好ましい。
　Ｌにより表される２価の連結基としては、例えば、エステル結合、－ＣＯＮＲ６４（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）－、又はアルキレン基、もしくは、これらのいずれかから選択される２以上の組み合わせが挙げられる。
　－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。一形態において、－ＣＯＮＲ６４－は－ＣＯＮＨ－が好ましい。
　Ｌにより表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。アルキレン基は、置換基を有していてもよい。
　本発明の一形態において、Ｌは、単結合、エステル結合－又は－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合又はエステル結合がより好ましく、単結合が特に好ましい。
　Ａｒにより表される芳香環基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。中でも、ベンゼン環、ナフタレン環が解像性の観点で好ましく、ベンゼン環が最も好ましい。
　これら芳香環は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、例えば、上述したＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表されるアルキル基の具体例；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；等が挙げられる。
　ｎは、２以上の整数を表し、好ましくは２以上５以下の整数を表し、より好ましくは２又は３である。
　以下、繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ａは２又は３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）を１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。　
　繰り返し単位（ａ）の含有率（２種以上含有する場合は合計の含有率）は、樹脂（Ａ）の反応性と発生酸の拡散抑制能の両立の観点から、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～６０モル％が好ましく、１０～５０モル％がより好ましく、２０～４０モル％が更に好ましい。
　－繰り返し単位(ｂ)－
　樹脂（Ａ）は、一形態において、酸の作用により保護基が脱離して極性基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位（以下、「酸分解性繰り返し単位」ともいう。）含むことが好ましい。　
　樹脂（Ａ）は、酸分解性繰り返し単位として、炭素原子と水素原子のみから構成され、その炭素原子の数が５以上１２以下である保護基（以下、「保護基Ｐという」）を有する繰り返し単位（ｂ）を含むことが好ましい。
　一般式（１）で表されるフェノール性水酸基を２以上有する繰り返し単位（ａ）と、上記保護基Ｐで保護された酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）とが併用されることにより、解像性、ＬＷＲ、ＣＤＵが更に向上する。その理由は必ずしも定かではないが、以下のように推測される。すなわち、炭素原子数が５以上１２以下である炭化水素基からなる保護基Ｐを用いることで、酸分解性基と酸の反応で脱離する保護基Ｐに由来する化合物の沸点が一定の範囲内となる。更に、フェノール性水酸基を２以上有する繰り返し単位（ａ）と併用されることで、露光時における膜中からの、保護基Ｐに由来する上記化合物の急激な揮発による不均一性の増大、具体的には、ＣＤＵ及びＬＷＲにおける不均一性の増大を高レベルで抑制できる。また、脱離物が膜中に多く残存することによる酸の拡散助長や、それによる解像性の悪化も高レベルで抑制することができる。
　この効果は、保護基としてｔ－ブトキシカルボニル基を有する酸分解性繰り返し単位や、酸分解性基としてアセタール構造を有する酸分解性繰り返し単位では得られない。すなわち、ｔ－ブトキシカルボニル基を有する酸分解性繰り返し単位では、酸による脱保護反応の反応性が低すぎ、解像性が劣る。一方、アセタール構造を有する繰り返し単位では、反応性が高すぎ、解像性が劣る。
　上記効果は、保護基Ｐが－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）で表される構造の場合に特に大きい。その理由は、レジストの反応性を好ましい範囲に調整することができ、高感度と高解像性を両立することができるためである。ここで、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３により表される各符号の定義は、以下に説明する一般式（Ａ１）中のＲｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３と同義である。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｂ）として下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（Ａ１）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。　
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖若しくは分岐）又は、シクロアルキル基（単環若しくは多環） 又はフェニル基を表す。ただし、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の全てがアルキル基（直鎖若しくは分岐）である場合、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。　
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。　
　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々、炭素原子と水素原子のみから構成され、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３に含まれる炭素原子数の合計は４以上１１以下である。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子など）、ヒドロキシル基又は１価の有機基を表し、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は、一態様において、好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基等である。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合、アリーレン基又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましく、単結合又はアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては炭素数６～１０のアリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、かつ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。より好ましくは、Ｒｘ１～Ｒｘ３が各々独立に、直鎖又は分岐のアルキル基を表す繰り返し単位であり、さらに好ましくは、Ｒｘ１～Ｒｘ３が各々独立に、直鎖のアルキル基を表す繰り返し単位である。
　一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　－繰り返し単位(ｃ)及び繰り返し単位（ｄ）－
　樹脂（Ａ）は、一形態において、繰り返し単位(ｂ)に加え、酸分解性繰り返し単位として下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位（ｃ）及び後掲の一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位（ｄ）のいずれかを更に含むことが好ましい。　
　繰り返し単位（ｃ）及び（ｄ）は、其々特定の酸分解性基を有する酸分解性繰り返し単位であり、その少なくともいずれかを、上述した繰り返し単位（ｂ）と共に用いることにより、ＬＷＲやラインパターンのパターン倒れ、更にはトレンチパターンの解像性が更に改善される。その理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推測している。すなわち、樹脂（Ａ）が、２種以上の特定の酸分解性繰り返し単位を含むことで現像液に対する親和性が向上し、その結果、現像工程におけるレジストパターンの現像がより均一に進行する。現像が均一に進行することでパターンの膨潤が抑制され、膨潤による応力発生に伴うラインパターンの倒れや、膨潤によるパターン伸長に伴うトレンチパターンのブリッジが抑制されたものと推定される。特に、有機溶剤現像においてこの効果が顕著である。有機溶剤現像では主として未露光部が溶解するが、未露光部では酸分解性基が未反応で樹脂中に残存しているため、上記効果が顕著になるものと推定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（Ａ２）において、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６又はＬ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。　
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。　
　Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ６２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。　
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。　
　Ｙ２は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。ｍ≧２の場合には、複数存在するＹ２は、同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。　
　ｍは、１～４の整数を表す。
　一般式（Ａ２）について更に詳細に説明する。　
　一般式（Ａ２）におけるＲ６１、Ｒ６２及びＲ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３～８個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。　
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
　Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。
　Ｘ６により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１～Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｘ６としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ６における２価の連結基としてはアルキレン基が好ましい。　
　Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。　
　Ｌ６としては、単結合が好ましい。
　Ａｒ６は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｍ＋２）価の芳香環基を表す。この芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環、フェナントレン環などの炭素数６～１８の置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環、又は、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環ヘテロ環を挙げることができる。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び２価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２及びＲ１３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
　ｍは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。　
　ｍ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｍ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。　
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。　
　Ａｒは、１価の芳香環基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒの１価の芳香環基は、炭素数６～１０の１価の芳香環基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基としては、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。尚、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。　
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基を表す。　
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。　
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員もしくは６員環）を形成してもよい。
　Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１～８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３～１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２としての１価の芳香環基は、例えば炭素数６～１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基と１価の芳香環基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６～２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
　Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ０）－、およびこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子またはアルキル基（例えば炭素数１～８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
　Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
　Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよい１価の芳香環基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まない１価の芳香環基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及び１価の芳香環基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１５である。
　ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含む１価の芳香環基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員または６員環を形成する場合が挙げられる。
　一般式（ＶＩ－Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　－Ｍ－Ｑで表される基として、炭素数１～３０個で構成される基が好ましく、炭素数５～２０個で構成される基がより好ましい。
　以下に一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　次に、一般式（Ａ３）について更に詳細に説明する。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（Ａ３）において、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。　
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ４４－を表し、Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。　
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。　
　Ｒ４４およびＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。　
　Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。　
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　一般式（Ａ３）について更に詳細に説明する。　
　一般式（Ａ３）におけるＲ４１～Ｒ４３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１～Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３～１０個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　またＲ４２がアルキレン基でありＬ４と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ４２とＬ４とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
　Ｒ４１及びＲ４３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）が特に好ましい。Ｒ４２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ４と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）、メチレン基（Ｌ４と環を形成）、エチレン基（Ｌ４と環を形成）が特に好ましい。
　Ｘ４は、一形態において、単結合が好ましい。
　Ｌ４で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、－ＣＯＯ－Ｌ１－、－Ｏ－Ｌ１－、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
　Ｌ４は、単結合、－ＣＯＯ－Ｌ１－で表される基又は２価の芳香環基が好ましく、単結合又は２価の芳香環基（アリーレン基）がより好ましい。Ｌ１は炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，４－ナフチレン基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。
　Ｌ４がＲ４２と結合して環を形成する場合における、Ｌ４で表される３価の連結基としては、Ｌ４で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　Ｒ４４及びＲ４５が表すアルキル基又はシクロアルキル基は、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアルキル基又はシクロアルキル基と同義である。　
　Ｒ４４及びＲ４５が表すアリール基は、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアリール基と同義であり、また好ましい範囲も同様である。　
　Ｒ４４及びＲ４５が表すアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。　
　Ｒ４４及びＲ４５が表すアルコキシ基のアルキル基部分としては、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアルキル基と同様であり、また好ましい範囲も同様である。

　Ｒ４４及びＲ４５が表すアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などの炭素数１～１０の脂肪族アシル基が挙げられ、アセチル基又はベンゾイル基であることが好ましい。　
　Ｒ４４及びＲ４５が表すヘテロ環基としては、前述のヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基が挙げられ、ピリジン環基又はピラン環基であることが好ましい。
　Ｒ４４及びＲ４５は、炭素数１～８個の直鎖又は分岐のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基）、炭素数３～１５個のシクロアルキル基（具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）であることが好ましく、炭素数２個以上の基であることが好ましい。Ｒ４４及びＲ４５は、エチル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基又はアダマンタンメチル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基又はアダマンタンメチル基であることが更に好ましい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよく、有し得る置換基としては、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられる。
　Ｍ４が表す２価の連結基は、上述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造におけるＭと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｍ４は置換基を有していてもよく、Ｍ４が有し得る置換基としては、上述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される基におけるＭが有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
　Ｑ４が表すアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、上述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造におけるＱにおけるものと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ４が表すヘテロ環基としては、前述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造におけるＱとしてのヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基が挙げられ、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ４は置換基を有していてもよく、Ｑ４が有し得る置換基としては、上述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される基におけるＱが有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成する環は、前述の一般式（ＶＩ－Ａ）におけるＱ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　以下に、一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率（複数種類含有する場合はその合計）は、上記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上９０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上８０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることが更に好ましく、１０モル％以上７０モル％以下であることが特に好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが最も好ましい。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｂ）を１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。繰り返し単位（ｂ）の含有率（複数種類含有する場合はその合計）は、例えば、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～９０モル％が好ましく、５～８０モル％がより好ましく、５～７５モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｃ）を１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。繰り返し単位（ｃ）の含有率（複数種類含有する場合はその合計）は、例えば、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～４０モル％が好ましく、０～３０モル％がより好ましく、０～２０モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｄ）を１種単独で含有してもよいし、２種以上を含有してもよい。繰り返し単位（ｄ）の含有率（複数種類含有する場合はその合計）は、例えば、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～４０モル％が好ましく、０～３０モル％がより好ましく、０～２０モル％が更に好ましい。
　－繰り返し単位(ｅ)－
　樹脂（Ａ）は、一形態において、ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｅ）を更に含むことが好ましい。ラクトン構造を有する繰り返し単位（ｅ）を含むことにより、感度が更に良化される。これは、ラクトン構造は極性が非常に高く、その結果、酸のプロトン源になる上述した一般式（１）により表される繰り返し単位（ａ）からのプロトン脱離がより容易に進み、その結果として高感度になるものと推測される。
　ラクトン基としては、ラクトン構造を含有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造を含有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては一般式（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）で表される基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（ＡII）において、
　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。　
　Ｒｂ０としてのアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒｂ０が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。　
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基である。Ａｂ１は、直鎖、分岐アルキレン基、単環または多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、上記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のうちのいずれかで示される基を表す。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０以上のものが好ましく、より好ましくは９５以上である。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　ラクトン基を有する繰り返し単位（ｅ）の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、より好ましくは５～２５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　―極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位―
　樹脂（Ａ）は、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位、特に、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位をさらに有することができる。　
　これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。極性基で置換された脂環炭化水素構造の脂環炭化水素構造としてはアダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。極性基としては水酸基、シアノ基が好ましい。　
　極性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　樹脂（Ａ）が、極性基を有する有機基を含有する繰り返し単位を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～３０モル％が好ましく、より好ましくは５～２５モル％、更に好ましくは５～２０モル％である。
　更に、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（光酸発生基）を有する繰り返し単位を含むこともできる。この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）にあたると考えることができる。
　このような繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　一般式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　樹脂（Ａ）が光酸発生基を有する繰り返し単位を含有する場合、光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは５～３５モル％、更に好ましくは５～３０モル％である。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種および開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤；後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンなどの本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を溶解する溶媒；等が挙げられる。より好ましくは本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、さらに好ましくは６０～１００℃である。
　精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液液抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈殿法や、濾別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００～２００，０００であり、更に好ましくは３，０００～２０，０００、最も好ましくは５，０００～１５，０００である。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化したりすることを防ぐことができる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量の特に好ましい別の形態は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値で３，０００～９，５００である。重量平均分子量を３，０００～９，５００にすることにより、特にレジスト残渣（以降、「スカム」ともいう）が抑制され、より良好なパターンを形成することができる。
　分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、好ましくは１～３、更に好ましくは１．２～３．０、特に好ましくは１．２～２．０の範囲のものが使用される。分散度の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）の含有率は、全固形分中５０～９９．９質量％が好ましく、より好ましくは６０～９９．０質量％である。　
　また、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物において、樹脂（Ａ）は、１種のみを使用してもよいし、複数種を併用してもよい。
　＜（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物＞
　本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤《ＰＡＧ：Ｐｈｏｔｏ　Ａｃｉｄ　Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ》」、又は「化合物（Ｂ）」ともいう）を含有する。
　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であっても良く、重合体の一部に組み込まれた形態であっても良い。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用しても良い。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量が３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることがより好ましく、１０００以下であることが更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれても良く、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　パターン断面形状調整を目的に、酸発生剤が有するフッ素原子の数は適宜調整される。フッ素原子を調整することで、感活性光線性又は感放射線性膜中における酸発生剤の表面偏在性の制御が可能になる。酸発生剤が有するフッ素原子が多いほど表面に偏在する。　
　本発明において、光酸発生剤が、低分子化合物の形態であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線、好ましくは電子線又は極紫外線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。　
　より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状の有機基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ(mask error enhancement factor)向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、上記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、上記置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンの好ましい例としては、以下が挙げられる。下記例においてＡは環状の有機基を表す。
　ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＯＯ－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－Ａ、ＳＯ３－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－Ａ
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　本発明においては、上記光酸発生剤は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像性を良好にする観点から、電子線又は極紫外線の照射により、体積１３０Å３（１０Å＝１ｎｍ）以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが好ましく、体積１９０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることがより好ましく、体積２７０Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸（より好ましくはスルホン酸）を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
　光酸発生剤としては、特開２０１４－４１３２８号公報段落［０３６８］～［０３７７］、特開２０１３－２２８６８１号公報段落［０２４０］～［０２６２］（対応する米国特許出願公開第２０１５／００４５３３号明細書の［０３３９］）が援用でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。また、好ましい具体例として以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　光酸発生剤の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは８～４０質量％である。特に、電子線や極紫外線露光の際に高感度化、高解像性を両立するには光酸発生剤の含有率は高いほうが好ましく、更に好ましくは１０～４０質量％、最も好ましくは１０～３５質量％である。
　＜溶剤＞
　本発明において用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶剤（「レジスト溶剤」ともいう）を含んでいることが好ましい。溶剤には異性体（同じ原子数で異なる構造の化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートと、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つとの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　成分（Ｍ１）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、及び、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、以下のものが好ましい。　
　プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。　
　乳酸エステルとしては、乳酸エチル、乳酸ブチル、又は乳酸プロピルが好ましい。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソアミル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、又は酢酸３－メトキシブチルが好ましい。　
　酪酸ブチルも好ましい。
　アルコキシプロピオン酸エステルとしては、３－メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、又は、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）が好ましい。　
　鎖状ケトンとしては、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、又はメチルアミルケトンが好ましい。　
　環状ケトンとしては、メチルシクロヘキサノン、イソホロン、又はシクロヘキサノンが好ましい。
　ラクトンとしては、γ－ブチロラクトンが好ましい。　
　アルキレンカーボネートとしては、プロピレンカーボネートが好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、γ－ブチロラクトン又はプロピレンカーボネートがより好ましい。
　上記成分の他、炭素数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　炭素数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１-メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
　成分（Ｍ２）としては、引火点（以下、ｆｐともいう）が３７℃以上であるものを用いることが好ましい。このような成分（Ｍ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｆｐ：４７℃）、乳酸エチル（ｆｐ：５３℃）、３－エトキシプロピオン酸エチル（ｆｐ：４９℃）、メチルアミルケトン（ｆｐ：４２℃）、シクロヘキサノン（ｆｐ：４４℃）、酢酸ペンチル（ｆｐ：４５℃）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル（ｆｐ：４５℃）、γ－ブチロラクトン（ｆｐ：１０１℃）又はプロピレンカーボネート（ｆｐ：１３２℃）が好ましい。これらのうち、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ペンチル、又はシクロヘキサノンが更に好ましく、プロピレングリコールモノエチルエーテル又は乳酸エチルが特に好ましい。なお、ここで「引火点」とは、東京化成工業株式会社又はシグマアルドリッチ社の試薬カタログに記載されている値を意味している。
　溶剤は、成分（Ｍ１）を含んでいることが好ましい。溶剤は、実質的に成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と他の成分との混合溶剤であることがより好ましい。後者の場合、溶剤は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいることが更に好ましい。
　成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との質量比は、１００：０乃至１５：８５の範囲内にあることが好ましく、１００：０乃至４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、１００：０乃至６０：４０の範囲内にあることが更に好ましい。即ち、溶剤は、成分（Ｍ１）のみからなるか、又は、成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでおり且つそれらの質量比が以下の通りであることが好ましい。即ち、後者の場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、１５／８５以上であることが好ましく、４０／６０以上であることよりが好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。このような構成を採用すると、現像欠陥数を更に減少させることが可能となる。
　なお、溶剤が成分（Ｍ１）と成分（Ｍ２）との双方を含んでいる場合、成分（Ｍ２）に対する成分（Ｍ１）の質量比は、例えば、９９／１以下とする。
　上述した通り、溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。この場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５質量％乃至３０質量％の範囲内にあることが好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は作成する感活性光線性又は感放射線性膜の厚みを調整する目的で適宜調整できる。
　＜塩基性化合物＞
　本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
　塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、　Ｒ２００　、Ｒ２０１及びＲ２０２　は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。
　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、または炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。
　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。
　これら一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
　好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
　好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
　アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　また、アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）もしくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１～２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６～１２）が窒素原子に結合していてもよい。
　アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３～９個、さらに好ましくは４～６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）もしくはオキシプロピレン基（－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ－もしくは－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
　アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、フェノキシ基を有する１または２級アミンとハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。または、１または２級アミンと末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルを加熱して反応させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル、クロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得ることができる。
　上述した塩基性化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１５／１７８３７５号の段落０２３７～０２９４に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。（プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ））
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることができる。
　化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここで、プロトンアクセプター性の低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＰＡ）とプロトンからプロトン付加体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
　化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、下記化合物を挙げることができる。更に、化合物（ＰＡ）の具体例としては、例えば、特開２０１４－４１３２８号公報の段落０４２１～０４２８、特開２０１４－１３４６８６号公報の段落０１０８～０１１６に記載されたものを援用することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
　塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分を基準として、通常、０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％である。
　酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　塩基性化合物としては、例えば、特開２０１３－１１８３３号公報の段落０１４０～０１４４に記載の化合物（アミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等）を用いることができる。
　＜疎水性樹脂＞
　本発明の実施形態に係るレジスト組成物は、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を更に含有していてもよい。
　疎水性樹脂は感活性光線性又は感放射線性膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂を添加することの効果として、水に対する感活性光線性又は感放射線性膜表面の静的／動的な接触角の制御、アウトガスの抑制などを挙げることができる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び、 “樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有することが好ましく、２種以上を有することがさらに好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂に於ける上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　疎水性樹脂がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
　フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子又はケイ素原子を有する繰り返し単位の例としては、ＵＳ２０１２／０２５１９４８Ａ１の段落０５１９に例示されたものを挙げることが出来る。
　また、上記したように、疎水性樹脂は、側鎖部分にＣＨ３部分構造を含むことも好ましい。
　ここで、疎水性樹脂中の側鎖部分が有するＣＨ３部分構造には、エチル基、プロピル基等が有するＣＨ３部分構造を包含するものである。
　一方、疎水性樹脂の主鎖に直接結合しているメチル基（例えば、メタクリル酸構造を有する繰り返し単位のα－メチル基）は、主鎖の影響により疎水性樹脂の表面偏在化への寄与が小さいため、本発明におけるＣＨ３部分構造に包含されないものとする。
　疎水性樹脂に関しては、特開２０１４－０１０２４５号公報の［０３４８］～［０４１５］の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報記載のものも好ましく用いることができる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が疎水性樹脂を含有する場合、疎水性樹脂の含有率は感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．０１～１０質量％であることがより好ましく、０．０５～８質量％であることが更に好ましく、０．５～５質量％であることが特に好ましい。
　＜界面活性剤＞
　本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。　
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有率は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
　＜その他の添加剤＞
　本発明の実施形態に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又はカルボキシ基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。　
　次に、本発明のパターン形成方法の実施形態について説明する。
　〔パターン形成方法〕
　本発明のパターン形成方法は、
　上述した本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜を形成する感活性光線性又は感放射線性膜形成工程と、
　上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する露光工程と、
　露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を現像液により現像する現像工程と、を含む。
　＜感活性光線性又は感放射線性膜形成工程＞
　感活性光線性又は感放射線性膜形成工程は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜（レジスト膜）を形成する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に感活性光線性又は感放射線性膜を形成するためには、上述した各成分を溶剤に溶解して感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製し、必要に応じてフィルター濾過した後、基板上に塗布する。フィルターとしては、ポアサイズ０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後、好ましくは乾燥し、感活性光線性又は感放射線性膜を形成する。必要により、感活性光線性又は感放射線性膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、加熱して乾燥する方法が一般的に用いられる。加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。加熱温度は８０～１５０℃で行うことが好ましく、８０～１４０℃で行うことがより好ましく、８０～１３０℃で行うことが更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、５ｎｍ～８０ｎｍであることが好ましい。膜厚が５ｎｍ～８０ｎｍの範囲にある感活性光線性又は感放射線性膜は、レジスト性能を好適に発現できるため好ましい。本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂（Ａ）が含有する繰り返し単位(ａ)は、酸のプロトン源になるフェノール性水酸基の数が多いため、光吸収の効率の悪い膜厚が５ｎｍの薄膜でも、効率的に活性酸を発生することができる。尚、膜厚が８０ｎｍ以下であることは、特にパターン倒れ性能、すなわち、解像性の向上の観点から好ましい。
　ここで、「膜厚」とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥した後の感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚であって、露光などの追加処理を行う前に測定された感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚として定義される。
　感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚は、５ｎｍ～６０ｎｍであることがより好ましく、１５ｎｍ～４５ｎｍであることが更に好ましい。
　なお、本発明のパターン形成方法においては、レジスト膜の上層に上層膜（トップコート）を形成してもよい。トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　＜上層膜形成用組成物＞
　上層膜形成用組成物（トップコート形成用組成物）について説明する。
　トップコートは、レジスト膜と混合せず、さらにレジスト膜上層に均一に塗布できることが好ましい。トップコート層の厚さは、好ましくは１０～２００ｎｍ、更に好ましくは２０～１００ｎｍ、特に好ましくは４０～８０ｎｍである。
　トップコートについては、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落００７２～００８２の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　＜露光工程＞
　露光工程は、レジスト膜を露光する工程であり、例えば次の方法により行うことができる。
　上記のようにして形成したレジスト膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
　活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ、Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａ　Ｖｉｏｌｅｔ）、電子線（ＥＢ、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等であり、極紫外線又は電子線が特に好ましい。露光は液浸露光であってもよい。
　＜ベーク＞
　本発明のパターン形成方法においては、露光後、現像を行う前にベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を行うことが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターン形状がより良好となる。　
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。　
　加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。　
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　＜現像工程＞
　現像工程は、露光されたレジスト膜を現像液によって現像する工程である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は露光部又は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０～３００秒であり、好ましくは１０～１２０秒である。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　（現像液）
　現像液はアルカリ現像液でもよいし、有機溶剤を含有する現像液（有機系現像液）でもよい。
　－アルカリ現像液－
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドドキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリアミルアンモニウムヒドロキシド、ジブチルジペンチルアンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像液としては、特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
　－有機系現像液－
　次に、有機系現像液に含まれる有機溶剤について説明する。
　有機溶剤の蒸気圧（混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
　これらの有機溶剤の具体例は前述の処理液に含有される溶剤（２）で説明したものと同様である。
　有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ光およびＥＢを用いる場合において、レジスト膜の膨潤を抑制できるという点から、炭素原子数が７以上（７～１４が好ましく、７～１２がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）、かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤を用いることが好ましい。
　上記エステル系溶剤のヘテロ原子は、炭素原子および水素原子以外の原子であって、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が挙げられる。ヘテロ原子数は、２以下が好ましい。
　炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤の好ましい例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸２－メチルブチル、酢酸１－メチルブチル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ヘプチル、ブタン酸ブチルなどが挙げられ、酢酸イソアミルを用いることが特に好ましい。
　有機系現像液に含まれる有機溶剤は、上記露光工程においてＥＵＶ光およびＥＢを用いる場合において、炭素原子数が７以上かつヘテロ原子数が２以下のエステル系溶剤に代えて、上記エステル系溶剤および上記炭化水素系溶剤の混合溶剤、又は、上記ケトン系溶剤および上記炭化水素溶剤の混合溶剤を用いてもよい。この場合においても、レジスト膜の膨潤の抑制に効果的である。
　エステル系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、エステル系溶剤として酢酸イソアミルを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　ケトン系溶剤と炭化水素系溶剤とを組み合わせて用いる場合には、ケトン系溶剤として２－ヘプタノンを用いることが好ましい。また、炭化水素系溶剤としては、レジスト膜の溶解性を調製するという観点から、飽和炭化水素溶剤（例えば、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、ウンデカン、ヘキサデカンなど）を用いることが好ましい。
　上記の混合溶剤を用いる場合において、炭化水素系溶剤の含有量は、レジスト膜の溶剤溶解性に依存するため、特に限定されず、適宜調製して必要量を決定すればよい。
　上記の有機溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５０～１００質量％、さらに好ましくは８５～１００質量％、さらにより好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％である。最も好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
　現像液は、酸化防止剤を含有することも好ましい。これにより、経時的な酸化剤の発生を抑制でき、酸化剤の含有量をより低下できる。酸化防止剤としては、公知のものが使用できるが、半導体用途に用いる場合、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。
　酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、現像液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．０００１～０．１質量％がより好ましく、０．０００１～０．０１質量％が更に好ましい。０．０００１質量％以上であるとより優れた酸化防止効果が得られ、１質量％以下であることで、現像残渣を抑制できる傾向にある。
　現像液は、塩基性化合物を含有していてもよく、具体的にはレジスト樹成物が含有してもよい塩基性化合物と同様のものが挙げられる。
　現像液は、界面活性剤を含有してもよい。現像液が界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、現像がより効果的に進行する。
　界面活性剤としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有し得る界面活性剤と同様のものを用いることができる。
　現像液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対して、０．００１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．００５～２質量％であり、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は特に制限はなく、通常は１０～３００秒であり、好ましくは２０～１２０秒である。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　現像工程で用いられる現像液としては、有機溶剤を含有する現像液を用いた現像と、アルカリ現像液による現像を両方行ってもよい（いわゆる二重現像を行ってもよい）。
　本発明のパターン形成方法では、現像液が前述の本発明の処理液を含んでいてもよく、その場合は処理液が現像液であることが好ましい。
　＜リンス工程＞
　本発明の実施形態に係るパターン形成方法は、現像工程の後にリンス工程を含んでいてもよい。　
　リンス工程においては、現像を行ったウエハをリンス液を用いて洗浄処理する。　
　洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。　
　リンス時間には特に制限はないが、好ましくは１０秒～３００秒であり、より好ましくは１０秒～１８０秒であり、最も好ましくは２０秒～１２０秒である。　
　リンス液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃が更に好ましい。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。　
　さらに、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０～１６０℃である。加熱温度は５０～１５０℃が好ましく、５０～１１０℃が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５～３００秒であり、好ましくは、１５～１８０秒である。
　（リンス液）
　アルカリ現像液を用いた現像工程の後に行うリンス処理において用いられるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　有機系現像液を用いた現像工程の後に行うリンス処理において用いられるリンス液としては、有機溶剤を含むリンス液を用いることが好ましく、有機溶剤としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤が好ましい。
　リンス液に含まれる有機溶剤が炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、及びケトン系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、炭化水素系溶剤、及びエーテル系溶剤から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。　
　リンス液が含む有機溶剤としては、エーテル系溶剤も好適に用いることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｓｅｃ－ブチルエーテル、シクロペンチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、シクロヘキシルイソプロピルエーテル、シクロヘキシルｓｅｃ－ブチルエーテル、シクロヘキシルｔｅｒｔ－ブチルエーテルの環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジ-n-プロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、ジ-n-ペンチルエーテル、ジ-n-ヘキシルエーテルなどの直鎖アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤や、ジイソヘキシルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルイソペンチルエーテル、プロピルイソペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、プロピルイソブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、ジイソヘキシルエーテルなどの分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤が挙げられる。中でも好ましくは、ウェハの面内均一性の観点から、炭素数８～１２の非環式脂肪族エーテル系溶剤であり、より好ましくは、炭素数８～１２の分岐アルキル基を有する非環式脂肪族エーテル系溶剤である。特に好ましくは、ジイソブチルエーテル又はジイソペンチルエーテル又はジイソヘキシルエーテルである。
　これらの有機溶剤の具体例は前述の現像液に含有される有機溶剤で説明したものと同様である。
　リンス液の蒸気圧は、２０℃において０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液が複数の溶剤の混合溶剤である場合は全体としての蒸気圧が上記範囲であることが好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液が含む有機溶剤は１種のみでも２種以上でもよい。２種以上含む場合としては、たとえば、ウンデカンとジイソブチルケトンの混合溶剤などが挙げられる。
　リンス液は、界面活性剤を含有しても良い。リンス液が界面活性剤を含有することにより、レジスト膜に対する濡れ性が向上して、リンス性が向上し、異物の発生が抑制される傾向にある。
　界面活性剤としては、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
　リンス液が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、リンス液の全質量に対して、０．００１～５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５～２質量％であり、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　リンス液は酸化防止剤を含有しても良い。リンス液が含有してもよい酸化防止剤としては、前述の現像液が含有してもよい酸化防止剤と同様である。
　リンス液が酸化防止剤を含有する場合、酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、リンス液の全質量に対して、０．０００１～１質量％が好ましく、０．０００１～０．１質量％がより好ましく、０．０００１～０．０１質量％が更に好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよいが、スループット（生産性）の観点から、リンス液を用いて洗浄する工程を含まなくてもよい。
　リンス液を用いて洗浄する工程を有さない処理方法として、例えば、特開２０１５－２１６４０３号公報の［００１４］～［００８６］に記載が援用でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
　なお、リンス液としてはＭＩＢＣ（メチルイソブチルカルビノール）、現像液と同じ液体を使用すること（特に酢酸ブチル）も好ましい。
　＜収容容器＞
　現像液及びリンス液等の処理液に使用し得る有機溶剤（「有機系処理液」ともいう）としては、収容部を有する、化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器に保存されたものを使用することが好ましい。この収容容器としては、例えば、収容部の、有機系処理液に接触する内壁が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂のいずれとも異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成された、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器であることが好ましい。この収容容器の上記収容部に、レジスト膜のパターニング用有機系処理液として使用される予定の有機溶剤を収容し、レジスト膜のパターニング時において、上記収容部から排出したものを使用することができる。
　上記の収容容器が、更に、上記の収容部を密閉するためのシール部を有している場合、このシール部も、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂、又は、防錆・金属溶出防止処理が施された金属から形成されることが好ましい。
　ここで、シール部とは、収容部と外気とを遮断可能な部材を意味し、パッキンやＯリングなどを好適に挙げることができる。
　ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、及び、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂とは異なる樹脂は、パーフルオロ樹脂であることが好ましい。
　パーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）等を挙げることができる。
　特に好ましいパーフルオロ樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂を挙げることができる。
　防錆・金属溶出防止処理が施された金属における金属としては、炭素鋼、合金鋼、ニッケルクロム鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼、クロム鋼、クロムモリブデン鋼、マンガン鋼等を挙げることができる。　
　防錆・金属溶出防止処理としては、皮膜技術を適用することが好ましい。
　皮膜技術には、金属被覆（各種メッキ），無機被覆（各種化成処理，ガラス，コンクリート，セラミックスなど）および有機被覆（さび止め油，塗料，ゴム，プラスチックス）の３種に大別されている。
　好ましい皮膜技術としては、錆止め油、錆止め剤、腐食抑制剤、キレート化合物、可剥性プラスチック、ライニング剤による表面処理が挙げられる。
　中でも、各種のクロム酸塩、亜硝酸塩、ケイ酸塩、燐酸塩、オレイン酸、ダイマー酸、ナフテン酸等のカルボン酸、カルボン酸金属石鹸、スルホン酸塩、アミン塩、エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステルや燐酸エステル）などの腐食抑制剤、エチレンジアンテトラ酢酸、グルコン酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシエチルエチオレンジアミン三作酸、ジエチレントリアミン五作酸などのキレート化合物及びフッ素樹脂ライニングが好ましい。特に好ましいのは、燐酸塩処理とフッ素樹脂ライニングである。
　また、直接的な被覆処理と比較して、直接、錆を防ぐわけではないが、被覆処理による防錆期間の延長につながる処理方法として、防錆処理にかかる前の段階である「前処理」を採用することも好ましい。
　このような前処理の具体例としては、金属表面に存在する塩化物や硫酸塩などの種々の腐食因子を、洗浄や研磨によって除去する処理を好適に挙げることができる。
　収容容器としては具体的に以下を挙げることができる。　
　・Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製　ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（接液内面；ＰＦＡ樹脂ライニング）
　・ＪＦＥ社製　鋼製ドラム缶（接液内面；燐酸亜鉛皮膜）
　また、本発明において用いることができる収容容器としては、特開平１１－０２１３９３号公報［００１３］～［００３０］、及び特開平１０－４５９６１号公報［００１２］～［００２４］に記載の容器も挙げることができる。
　有機系処理液は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加良は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　なお、一般的に、現像液およびリンス液は、使用後に配管を通して廃液タンクに収容される。その際、リンス液として炭化水素系溶剤を使用する場合、現像液中に溶解したレジストが析出し、ウエハ背面や、配管側面などに付着することを防ぐために、再度、レジストが溶解する溶剤を配管に通す方法がある。配管に通す方法としては、リンス液での洗浄後に基板の背面や側面などをレジストが溶解する溶剤で洗浄して流す方法や、レジストに接触させずにレジストが溶解する溶剤を配管を通るように流す方法が挙げられる。
　配管に通す溶剤としては、レジストを溶解し得るものであれば特に限定されず、例えば上述した有機溶剤が挙げられ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－ヘプタノン、乳酸エチル、１－プロパノール、アセトン、等を用いることができる。中でも好ましくは、ＰＧＭＥＡ，ＰＧＭＥ，シクロヘキサノンを用いることができる。
　本発明のパターン形成方法により得られるパターンをマスクとして用い、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路、インプリント用モールド構造体、フォトマスク等を製造することができる。
　上記の方法によって形成されたパターンは、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４
　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。また、上記の方法によって形成されたパターンは、例えば特開平３－２７０２２７及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　なお、本発明のパターン形成方法を用いてインプリント用モールドを作成する場合のプロセスについては、例えば、特許第４１０９０８５号公報、特開２００８－１６２１０１号公報、及び「ナノインプリントの基礎と技術開発・応用展開―ナノインプリントの基板技術と最新の技術展開―編集：平井義彦（フロンティア出版）」に記載されている。
　本発明のパターン形成方法を用いて製造されるフォトマスクは、ＡｒＦエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、ＥＵＶ光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであってもよい。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。　
　本発明の電子デバイスの製造方法により製造される電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｐｐｌｉａｎｃｅ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜樹脂（Ａ）の合成＞
　合成例：樹脂（Ｐ－１５）の合成
　［モノマーＤ－１の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　メチルトリフェニルホスホニウムブロミド１６９ｇ（４７３ｍｍｏｌ）と２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５７０ｍｌに懸濁させ、窒素ガス雰囲気下、氷冷しながらカリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（ｔＢｕＯＫ）５８．８ｇ（５２４ｍｍｏｌ）を加えた。室温に戻して１時間撹拌した後、再び氷冷し、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド２５ｇ（１８１ｍｍｏｌ）を、過度に発熱しないよう少しずつ加え、室温に戻してさらに２時間撹拌した。上記反応液に、氷冷下、塩化アンモニウム飽和水溶液５００ｍｌを加え、さらに酢酸エチル５００ｍｌを加えて分液操作を行った。有機層を蒸留水５００ｍｌで５回洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水した後にこれをろ別して、有機層の溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ｎ－ヘキサン＝１／３）で精製することにより、モノマーＤ－１を１４ｇ得た（収率５７％）。１Ｈ－ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：７．８４（ｂｒ、２Ｈ）、６．９７（ｓ、１Ｈ）、６．７９（ｍ、２Ｈ）、６．５８（ｄｄ、１Ｈ）、５．５３（ｄ、１Ｈ）、５．０１（ｄ、１Ｈ）
　［樹脂Ｐ－１５の合成］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　４．９ｇのモノマー（Ｄ－１）と、１２．１ｇのモノマー（ＰＡ－３）と、２．７ｇのモノマー（Ａ－１）と、０．５０ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、７６．１ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に４１．０ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。上記反応溶液を、１３７７ｇの、ｎ－ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。４１３ｇの、ｎ－ヘプタン及び酢酸エチルの混合溶液（ｎ－ヘプタン／酢酸エチル＝９／１（質量比））を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、１２．４ｇの樹脂（Ｐ－１５）を得た。
　得られた樹脂について、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））測定により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。ＧＰＣは、ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ　（東ソー（株）製、７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ）を用いた。また、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）と１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、組成比（モル比）を算出した。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５１であった。　
　１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ―ｄ６：ｐｐｍ）δ：８．７５－８．３９、６．８３－５．９５、４．５９－３．６６、３．６１－２．８８、２．６４－０．１８（ピークはいずれもブロード）。
　上記の合成方法と同様の操作を行い、樹脂（Ａ）として表１に示す他の樹脂を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
　表１に記載のモノマーは、以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　〔光酸発生剤〕
　光酸発生剤としては、以下に示す化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　〔塩基性化合物〕
　塩基性化合物としては、以下に示す化合物を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　〔疎水性樹脂〕
　疎水性樹脂としては、以下に示す樹脂を用いた。表２に記載の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）及び組成比は、上掲の樹脂（Ａ）について記載した方法と同様の方法により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
〔溶剤〕
　溶剤としては、以下に示す溶剤を用いた。
　Ｃ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｃ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｃ－３：乳酸エチル
　Ｃ－４：シクロヘキサノン
　Ｃ－５：２－ヘプタノン
　Ｃ－６：γ－ブチロラクトン
　〔レジスト組成物の調製〕 
　表３Ａに示す各成分を、表３Ｂに示す量において溶剤に溶解させ、表３Ａ及び表３Ｂ（以下、「表３」という。）に示す固形分濃度を有する塗液組成物を調製した。次に、上記塗液組成物を０．００５μｍの孔径を有するポリエチレンフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
　〔処理液〕
　以下に示すパターン形成において使用した現像液及びリンス液としては、下記表４に記載の処理液を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　〔実施例１：ＥＵＶ露光〕
　表３に記載のレジスト組成物を用いて、以下の操作によりレジストパターンを形成した。　
　〔トレンチパターンの形成〕
　ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を行ったシリコンウエハ上に、得られた各レジスト組成物を塗布し、表５に記載のＰＢ（Prebake）温度で６０秒間ベークし、同表に記載の膜厚を有するレジスト膜を形成した。膜厚は、後掲に示す方法により測定した。
　得られたウエハに、ＮＡ（レンズ開口数、Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ　Ａｐｅｒｔｕｒｅ）０．３、コンベンショナル照明(sigma=0.51)でＥＵＶ露光を行った。具体的には、３０ｎｍのトレンチパターンを形成する為のパターンが含まれたマスクを介して、露光量を変えてＥＵＶ露光を行った。露光後、ウェハをＥＵＶ露光装置から取り出した後、ただちに、表５に記載のベーク条件（ＰＥＢ温度）で６０秒間、露光後の加熱ベーク（ＰＥＢ；Post Exposure Bake）を行った。
　次いで、表５に記載の現像液を３０秒間パドルした後、同表に記載のリンス液でリンスした。その後、２０００ｒｐｍ（revolutions per minute）の回転数でウェハを３０秒間回転させ、スピンドライを行い、表５に記載のトレンチパターンを得た。
　＜膜厚の測定方法＞
　先に記載の方法で得られたレジスト膜の膜厚を、光干渉式の膜厚計（大日本スクリーン製造（株）製、ラムダエースＶＭ－３１００）を用いて膜厚を測定した。膜厚はウェハ面内２５点の測定値の平均値である。
　＜評価方法＞
　以下の方法により評価した結果を表５に示す。
　（感度）
　得られたレジストパターンを、走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて観察した。５０ｎｍのトレンチパターンを解像する照射エネルギーを感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。この値が小さいほど、性能が良好であることを示す。
　（トレンチ解像性）
　パターンの解像状況を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９３８０ＩＩ）を用いて観察し、トレンチが塞がりやブリッジ、残渣の問題なく解像しているものを限界解像の値とした。この値が小さいほど、性能が良好であることを示す。
　（ＴＷＲ：Ｔｒｅｎｃｈ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）
　上記感度に於いて、トレンチ幅５０ｎｍのパターンの長手方向０．５μｍの任意の５０点について線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σ(ｎｍ)を算出した。この値が小さいほど、性能が良好であることを示す。また、ＴＷＲは線幅のラフネスをトレンチパターンに対して定義したものであり、ラインウィズスラフネス（Line width roughness:ＬＷＲ）と実質同一の意味である。
　（ＣＤＵ）
　トレンチ幅５０ｎｍのパターンを形成する露光量で、ウェハ全面を露光し、ウェハ面内にトレンチ幅５０ｎｍのパターンを有するチップを２００チップ作成した。各チップに対し、１００点ずつトレンチ幅を計測することでＣＤを算出し、そのＣＤを基に、ウェハ面内２００点の標準偏差を求め、３σ(ｎｍ)を算出した。この値が小さいほど、性能が良好であることを示す。
　（膜厚の面内均一性（ＦＴ面均））
　塗布後露光前のウェハの膜厚を、ウェハ面内２００点にて計測し、その標準偏差を塗布膜厚に対する割合（％）として算出した。この値が小さいほど、性能が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　〔実施例２：ＥＢ露光〕
　ＥＵＶ露光の実施例１に対し、下記に説明する点を変更した以外は同様の方法でパターンを形成し、同様の方法で評価した。　
　すなわち、ＥＵＶ露光装置の代わりに、電子線照射装置（（株）ＪＥＯＬ製　ＪＢＸ６０００ＦＳ／Ｅ；加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて、ビーム径５ｎｍの電子線を３０ｎｍのトレンチパターンが形成されるように露光量を変えて照射した。　
　評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
　〔実施例３：ＡｒＦ露光〕
　ＥＵＶ露光の実施例１に対し、下記に説明する点を変更した以外は同様の方法でパターンを形成し、同様の方法で評価した。　
　すなわち、シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚８６ｎｍの反射防止膜を形成した上で、その上にレジスト膜を塗設し、露光を行った。
　露光は、ＥＵＶ露光装置の代わりに、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナーを用い（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ａｎｎｕｌａｒ、アウターシグマ０．６７、インナーシグマ０．３４）て行った。５０ｎｍのトレンチパターンを形成する為のパターンが含まれたマスクを介して、露光量を変えてＡｒＦ露光を行った。液浸液としては超純水を使用した。　
　評価結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063

Claims (10)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位(ａ)を含む樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｃ）有機溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物であって、該組成物の固形分濃度が４質量％以下である感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式（１）において、
    　Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。
    　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表すか、もしくは、単結合又はアルキレン基であり且つ式中のＬ又はＡｒに結合して環を形成している。
    　Ｌは、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ａｒは、芳香環基を表す。
    　ｎは、２以上の整数を表す。
  2. 　前記樹脂（Ａ）が、更に、酸の作用により保護基が脱離して極性基を生じる酸分解性基を有する繰り返し単位（ｂ）を含み、前記保護基が、炭素原子と水素原子のみから構成され、かつ前記炭素原子の数が５以上１２以下である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  3. 　前記繰り返し単位（ｂ）が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位である、請求項２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式（Ａ１）において、
    　Ｘａ１は、水素原子、又はアルキル基を表す。
    　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はフェニル基を表す。
    　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
    　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３は、各々、炭素原子と水素原子のみから構成され、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３に含まれる炭素原子数の合計は４以上１１以下である。
  4. 　前記樹脂（Ａ）が、更に、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位（ｃ）及び下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位（ｄ）のいずれかを含む、請求項２又は３に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式（Ａ２）において、
    　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６又はＬ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
    　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｌ６は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ６２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
    　Ａｒ６は、（ｍ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｍ＋２）価の芳香環基を表す。
    　Ｙ２は、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。ｍ≧２の場合には、複数存在するＹ２は、同一でも異なっていてもよい。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
    　ｍは、１～４の整数を表す。
    　一般式（Ａ３）において、
    　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
    　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ４４－を表し、Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
    　Ｒ４４およびＲ４５は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
    　Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
    　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
  5. 　前記樹脂（Ａ）が、更にラクトン構造を有する繰り返し単位（ｅ）を含有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  6. 　前記繰り返し単位（ｅ）として、下記一般式（ＡＩＩ）で表わされるラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する、請求項５に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　一般式（ＡII）に於いて、
    　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
    　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環または多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。
    　Ｖは、下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のうちのいずれかで示される基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）において、
    　Ｒｂ２は、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基を表す。
    　ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
  7. 　前記固形分濃度が０．３質量％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を含む感活性光線性又は感放射線性膜を形成すること、
    　前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光すること、及び
    　露光後の前記感活性光線性又は感放射線性膜を現像することを含むパターン形成方法。
  9. 　露光前の前記感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚が５～８０ｎｍ以下である、請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 　請求項８又は９に記載のパターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法。
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