[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2018055266A1 - Method for the separation of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene - Google Patents

Method for the separation of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene Download PDF

Info

Publication number
WO2018055266A1
WO2018055266A1 PCT/FR2017/052469 FR2017052469W WO2018055266A1 WO 2018055266 A1 WO2018055266 A1 WO 2018055266A1 FR 2017052469 W FR2017052469 W FR 2017052469W WO 2018055266 A1 WO2018055266 A1 WO 2018055266A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chloro
tetrafluoropropane
trifluoropropene
stream
catalyst
Prior art date
Application number
PCT/FR2017/052469
Other languages
French (fr)
Inventor
Laurent Wendlinger
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Publication of WO2018055266A1 publication Critical patent/WO2018055266A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/395—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/354—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by hydrogenation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for separating a haloalkane from a halogenated olefin.
  • the present invention relates to the separation of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf).
  • Context of the invention is described in detail below.
  • Halogenated hydrocarbons in particular fluorinated hydrocarbons such as hydrofluoroolefins, are compounds which have a useful structure such as various functional materials, solvents, refrigerants, blowing agents, and monomers for functional polymers or starting materials of such monomers.
  • Hydrofluoroolefins such as 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) have attracted attention because they exhibit promising behavior as refrigerants with low global warming potential.
  • 2-Chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane HCFC-244bb
  • 2-Chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane is an intermediate in the production of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) which is known in the art as described in US Pat. U.S. Patent No. 8,084,653.
  • U.S. Patent No. 8,058,486 further discloses a process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) from chlorinated hydrocarbons.
  • the process has three steps. The first step involves the fluorination of tetrachloropropene or pentachloropropane with HF to produce 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf). The second step involves the fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) with HF to produce 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb).
  • the third and final step involves the dehydrochlorination of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) to produce the product 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf).
  • the intermediate conversion is not total, does not allow recycling, favoring the formation of surfluorinated by-products such as 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb) and leading to larger (lower capacity) reactors and increased HF consumption.
  • 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) are inseparable using conventional separation techniques known in the art. because 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) form a binary azeotrope or a composition of the type azeotrope which is described in US Patent No. 7,803,283.
  • U.S. Patent Nos. 8,796,493 and 9,018,430 disclose methods of separating halocarbons.
  • the inventions relate to a process for the separation of halogenated olefinic impurities such as 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) from 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) using a solid adsorbent, especially activated carbon.
  • HCFO-1233xf 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
  • HCFC-244bb 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane
  • this process requires a large amount of specific solid activated carbon adsorbent since the weight ratio of adsorbed organic material is low.
  • U.S. Patent Nos. 8,252,965 and 8,481,793 disclose a process for separating 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) from 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene. (HCFO-1233xf) on the basis of melting point differences of these compounds.
  • HCFC-244bb 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane
  • HCFO-1233xf 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • U.S. Patent Nos. 8,034,251 and 8,845,921 disclose azeotropic compositions of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf), 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (HCFCs). - 244bb), and hydrogen fluoride (HF) and a process for separating 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) from 2-chloro-3,3,3- trifluoropropene (HCFC-1233xf) by addition of a third component such as HF and then separation by conventional distillation.
  • this process requires the introduction of a large excess of hydrogen fluoride and subsequent separation of the resulting 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) still containing large amounts of HF.
  • the present invention relates to a process for separating 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene comprising the step of contacting a mixture comprising 2 chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane with hydrogen in the presence of a catalyst to form a reaction mixture comprising 2-chloro-1, 1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane.
  • the process further comprises the step of distilling the reaction mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane obtained to form a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and a stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane.
  • the catalyst is based on a metal selected from the group consisting of metals from columns 8 to 10 of the periodic table of elements and rhenium.
  • the catalyst is based on a metal selected from the group consisting of nickel, palladium, rhodium, ruthenium, rhenium or platinum.
  • 3,3,3-trifluoropropene is also produced as a by-product in the reaction mixture.
  • the step of contacting the mixture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane with hydrogen is conducted at a temperature of 20 to 200 ° C.
  • the method comprises the steps of:
  • step (iii) recycling a first portion of said first stream to step (i), (iv) recovering a mixture comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane from the remaining portion of the first stream, optionally after a step washing.
  • the first stream further comprises 3,3,3-trifluoropropene.
  • the remaining portion of the first stream further comprises 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane; and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane is recovered from said remaining portion of the first stream by purification, preferably by distillation.
  • said catalyst is supported on at least one of carbon, alumina, titania, silica, zirconia or fluorides thereof, calcium fluoride, calcium carbonate, barium sulfate or zeolites.
  • a method of separating a mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene comprises the step of contacting the mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen in the presence of a catalyst.
  • the mixture to be contacted with hydrogen in step (i) comprises 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,2,2 pentafluoropropane and 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane.
  • the process is conducted continuously.
  • the process is preferably conducted in the gas phase. Therefore, the present process can use a continuous hydrogenation reaction in the gas phase.
  • the process according to the present invention leads to the formation of a mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane with high yield and excellent selectivity .
  • the process according to the present invention leads to the formation of a mixture comprising 2 chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane and 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane.
  • the catalyst is based on a metal selected from the group consisting of metals from columns 8 to 10 of the periodic table of elements and the rhenium. Therefore, the catalyst may be based on metals such as iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum or rhenium. More preferably, the catalyst is based on a metal selected from nickel, palladium, rhodium, ruthenium, rhenium or platinum. Most preferably, the catalyst is based on platinum or palladium. In particular, the catalyst is based on palladium.
  • the catalyst used in the present process is supported on at least one of carbon, alumina, titania, silica, zirconia or fluorides thereof, calcium fluoride, calcium carbonate, barium sulfate or zeolites.
  • carbon in the present context includes, but is not limited to, coal, activated carbon, graphite, carbon nanotubes.
  • the catalyst may also be unsupported such as aney nickel.
  • the catalyst may be based on platinum or palladium, particularly palladium, supported on carbon or alumina.
  • the catalyst may further comprise a co-catalyst based on another metal, for example silver, copper, gold, tellurium, zinc, chromium, molybdenum or thallium.
  • the content of the cocatalyst may be in the range of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the catalyst, preferably 0.5 to 18% by weight, more preferably 1 to 15% by weight. most preferably 2 to 10% by weight.
  • the catalyst may be present in any suitable form, for example in the form of a fixed or fluidized bed, preferably in the form of a fixed bed.
  • the direction of flow can be downward or upward.
  • the catalyst bed may further comprise a particular catalyst distribution so as to control the heat fluxes generated by the exothermic reaction. Therefore, it is possible to envisage gradients of charge density, porosity, etc., of the catalyst so as to control the exothermicity of the reaction.
  • the present process may include the catalyst activation step.
  • the catalyst can be activated by subjecting the catalyst to a gas stream containing a reducing agent.
  • the activation can be conducted at a temperature of 50 ° C to 250 ° C.
  • the gas stream containing a reducing agent is preferably a mixture of hydrogen and nitrogen.
  • the catalyst can be dried.
  • the drying step can be conducted at a temperature of 50 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C.
  • the catalyst is preferably dried under an inert atmosphere, such as nitrogen.
  • the present process may include the catalyst regeneration step.
  • the regeneration step can comprise the treatment of the catalyst under an inert atmosphere (nitrogen, argon or helium) and / or under a stream of gas containing an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent may be oxygen or air.
  • the regeneration may be conducted at a temperature in the range of 200 ° C to 800 ° C, preferably 250 ° C to 700 ° C, more preferably 300 ° C to 600 ° C, most preferably 350 ° C. C at 500 ° C.
  • the catalyst can be regenerated by treating the catalyst with a gas stream containing an oxidizing agent to form an oxidized catalyst, optionally cooling the oxidized catalyst, and then treating the catalyst with a reducing agent-containing gas stream.
  • the gas stream containing a reducing agent may be hydrogen.
  • the treatment with the gas stream containing a reducing agent can be conducted at a temperature of 50 ° C to 250 ° C.
  • the gas stream containing a reducing agent is preferably a mixture of hydrogen and nitrogen.
  • the step of contacting the mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and optionally 1,1,1,2,2 pentafluoropropane, with hydrogen can be conducted at a temperature of 20 to 200 ° C, preferably 50 ° C to 150 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C.
  • the hydrogenation step is exothermic.
  • the reaction temperature can be controlled by means provided for this purpose in the reactor, if necessary. The temperature can vary from a few tens of degrees during the reaction.
  • the inlet temperature may be in the range of 20 ° C to 250 ° C
  • the temperature gain may be in the range of 5 ° C to 100 ° C.
  • the step of contacting the mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and optionally 1,1,1,2,2 pentafluoropropane, with hydrogen can be conducted at an absolute pressure of 0.1 to 20 bar, preferably from 0.5 to 20 bar, more preferably from 1 to 20 bar, most preferably from 1 to 15 bar. bar, in particular from 1 to 10 bar, more particularly from 1 to 5 bar.
  • the step of contacting the mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and optionally 1,1,1,2,2 pentafluoropropane, with hydrogen can be conducted at a contact time, being defined as being the ratio between the catalyst volume and the total charge current, from 0.1 to 100 seconds, preferably from 0.5 to 50 seconds, more preferably from 1 to 40 seconds, most preferred way from 1 to 30 seconds, in particular from 1 to 20 seconds, more particularly from 2 to 10 seconds.
  • the step of contacting the mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and optionally 1,1,1,2,2 pentafluoropropane, with hydrogen can be conducted at a mole ratio h / organic, preferably H 2/2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, from 1 to 50, preferably from
  • 3,3,3-trifluoropropene is also produced as a by-product.
  • the present process may comprise a step of purifying 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane.
  • the purification can be carried out by distillation in order to separate the 2-chloro
  • the present method may comprise the steps of:
  • the first stream recovered in step ii) further comprises 3,3,3-trifluoropropene. More preferably, the remaining portion of the first stream further comprises 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, and 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane is recovered. from said remaining portion of the first stream by purification, preferably by distillation.
  • the purification preferably by distillation, can be carried out so that a second stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1 , 2,2-pentafluoropropane, and a third stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane are formed.
  • the second stream may be further purified, preferably by distillation, to form a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and a stream comprising 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1, 1,1,2,2-pentafluoropropane.
  • the purification may be conducted such that a second stream comprising 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane; and a third stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane are formed.
  • the third stream is separated, preferably by distillation, to form a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and a stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane.
  • the present method may comprise the steps of:
  • step (iv) recycling the stream comprising unreacted hydrogen, and optionally unreacted 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, to step (i), (v) recovering the stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane.
  • the mixture contacted with hydrogen in step (i) further comprises 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.
  • the first stream recovered in step ii) further comprises
  • 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane According to the operating conditions used in stage (iii), 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane may be in the stream comprising 2-chloro-1, 1, 1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane or in the stream comprising unreacted hydrogen and optionally 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene not having reacted.
  • 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane are in the stream comprising unreacted hydrogen, and optionally 2-chloro-3,3 Unreacted 3-trifluoropropene.
  • the stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane can be purified, preferably by distillation, to form a fourth stream comprising 2-chloro-1,2-tetrafluoropropane. 1,1,1-trifluoropropane and a fifth stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane.
  • the distillation may preferably be conducted in a standard distillation column at atmospheric pressure, at superatmospheric pressure or under vacuum.
  • the pressure is less than about 20 bar, more preferably less than about 10 bar, and most preferably less than 7 bar.
  • the present method may comprise the steps of:
  • step (iv) optionally, recycling the non-condensed stream comprising unreacted hydrogen to step (i), (v) recovering the condensed stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane,
  • step (vi) optionally, purifying, preferably by distillation, the condensed stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane to form a stream comprising from 2 to chloro-1,1,1-trifluoropropane and a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane.
  • the mixture contacted with hydrogen in step (i) further comprises 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.
  • the first stream recovered in step ii) further comprises 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.
  • the condensation step is conducted at a temperature between 0 and 50 ° C and at a pressure between 0.5 and 20 bar absolute, preferably between 1 and 5 bar absolute.
  • the distillation may preferably be conducted in a standard distillation column at atmospheric pressure, at superatmospheric pressure or under vacuum.
  • the pressure is less than about 20 bar, more preferably less than about 10 bar, and most preferably less than 7 bar.
  • the non-condensed stream formed further comprises 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.
  • the condensed stream formed further comprises 3,3,3-trifluoropropene and optionally , 1,1,2,2-pentafluoropropane.
  • the condensed stream is purified, preferably by distillation, so that a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1, 2,2-pentafluoropropane; and a stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane are formed.
  • the stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane can be further purified, preferably by distillation. to form a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and a stream comprising 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.
  • the purification, preferably by distillation, of the condensed stream may be conducted such that a stream comprising 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane and a stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane are formed.
  • the stream comprising 2-chloro 1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane are separated, preferably by distillation, to form a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and a stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane.
  • the gas stream comprising the recycle loop and the reagents can be preheated before introduction into the reactor.
  • An adiabatic reactor is preferably used.
  • a tubular reactor is charged with 10 g of a 0.5% wet Pd / C granule catalyst.
  • the reactor is housed inside an electric furnace.
  • the catalyst is first dried under nitrogen at 110 ° C. and at atmospheric pressure. Then, the catalyst is reduced by introducing hydrogen into the nitrogen stream and maintaining the temperature at 110 ° C.
  • the conversion of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene is about 100.0%.
  • the selectivity for the desired 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane (HCFC-253db) product is about 91.6%.
  • the main by-product is 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf).
  • 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane (boiling point 29 ° C) and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (boiling point 14 ° C) are distilled off.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

The invention relates to a method for the separation of 2-chloro-1,1,1,2- tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, including a step in which a mixture comprising 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2-chloro-1,1,1,2- tetrafluoropropane is brought into contact with hydrogen in the presence of a catalyst in order to form a reaction mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane.

Description

Procédé de séparation du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane et du 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène  Process for separating 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
Domaine technique  Technical area
La présente invention concerne un procédé de séparation d'un halogénoalcane à partir d'une oléfine halogénée. En particulier, la présente invention concerne la séparation de 2- chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (HCFC-244bb) et de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO- 1233xf). Contexte de l'invention  The present invention relates to a process for separating a haloalkane from a halogenated olefin. In particular, the present invention relates to the separation of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf). Context of the invention
Les hydrocarbures halogénés, en particulier les hydrocarbures fluorés tels que les hydrofluorooléfines, sont des composés qui ont une structure utile tels que différents matériaux fonctionnels, solvants, réfrigérants, agents gonflants, et des monomères pour des polymères fonctionnels ou des matériaux de départ de tels monomères. Les hydrofluorooléfines telles que le 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) ont attiré l'attention parce qu'elles présentent un comportement prometteur en tant que réfrigérants ayant un faible potentiel de réchauffement global. Le 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (HCFC-244bb) est un intermédiaire dans la production du 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf) qui est connu dans l'art comme décrit dans le brevet U.S. n° 8 084 653.  Halogenated hydrocarbons, in particular fluorinated hydrocarbons such as hydrofluoroolefins, are compounds which have a useful structure such as various functional materials, solvents, refrigerants, blowing agents, and monomers for functional polymers or starting materials of such monomers. . Hydrofluoroolefins such as 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) have attracted attention because they exhibit promising behavior as refrigerants with low global warming potential. 2-Chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) is an intermediate in the production of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) which is known in the art as described in US Pat. U.S. Patent No. 8,084,653.
Le brevet U.S. n° 8 058 486 décrit en outre un procédé de fabrication de 2,3,3,3- tétrafluoropropène (HFO-1234yf) à partir d'hydrocarbures chlorés. Le procédé comporte trois étapes. La première étape met en œuvre la fluoration de tétrachloropropène ou de pentachloropropane avec HF pour produire du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf). La deuxième étape met en œuvre la fluoration de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO- 1233xf) avec HF pour produire du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (HCFC-244bb). La troisième et dernière étape met en œuvre la déshydrochloration de 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane (HCFC-244bb) pour produire le produit 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO- 1234yf). Dans chacune des étapes, la conversion d'intermédiaire n'est pas totale, ne permettant pas le recyclage, favorisant la formation de sous-produits surfluorés tels que le 1,1,1,2,2- pentafluoropropane (HFC-245cb) et conduisant à des réacteurs de plus grande taille (de plus faible capacité) et une consommation accrue de HF.  U.S. Patent No. 8,058,486 further discloses a process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) from chlorinated hydrocarbons. The process has three steps. The first step involves the fluorination of tetrachloropropene or pentachloropropane with HF to produce 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf). The second step involves the fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) with HF to produce 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb). The third and final step involves the dehydrochlorination of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) to produce the product 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf). In each of the steps, the intermediate conversion is not total, does not allow recycling, favoring the formation of surfluorinated by-products such as 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb) and leading to larger (lower capacity) reactors and increased HF consumption.
Il serait préférable d'éliminer le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf) et d'autres impuretés oléfines halogénées produites dans les deux premières étapes de procédé à partir de l'intermédiaire 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (HCFC-244bb) produit avant d'envoyer la charge dans le réacteur de déshydrochloration pour produire le produit final 2,3,3,3-tétrafluoropropène (HFO-1234yf). Cela permettrait le recyclage du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane (HCFC-244bb) n'ayant pas réagi de retour vers le réacteur de troisième étape, de manière à réduire au minimum la perte de rendement. It would be preferable to remove 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) and other halogenated olefin impurities produced in the first two stages of the process. from the intermediate 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) produced before feeding the feed into the dehydrochlorination reactor to produce the final product 2,3,3,3-tetrafluoropropene ( HFO-1234yf). This would allow the unreacted 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) to be recycled back to the third stage reactor so as to minimize yield loss.
Le 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (HCFC-244bb) et le 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène (HCFO-1233xf) sont inséparables en utilisant les techniques de séparation conventionnelles connues dans l'art étant donné que le 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (HCFC-244bb) et le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf) forment un azéotrope binaire ou une composition de type azéotrope qui est décrite dans le brevet U.S. n° 7 803 283.  2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) are inseparable using conventional separation techniques known in the art. because 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) form a binary azeotrope or a composition of the type azeotrope which is described in US Patent No. 7,803,283.
Les brevets U.S. n° 8 796 493 et 9 018 430 décrivent des procédés de séparation d'halogénocarbones. En particulier, les inventions concernent un procédé de séparation d'impuretés oléfiniques halogénées telles que le 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf) à partir du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (HCFC-244bb) en utilisant un adsorbant solide, en particulier du charbon actif. Cependant, ce procédé nécessite une grande quantité d'adsorbant de charbon actif spécifique solide étant donné que le rapport en poids de matière organique adsorbée est faible.  U.S. Patent Nos. 8,796,493 and 9,018,430 disclose methods of separating halocarbons. In particular, the inventions relate to a process for the separation of halogenated olefinic impurities such as 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) from 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) using a solid adsorbent, especially activated carbon. However, this process requires a large amount of specific solid activated carbon adsorbent since the weight ratio of adsorbed organic material is low.
Les brevets U.S. n° 8 252 965 et 8 481 793 décrivent un procédé de séparation du 2- chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (HCFC-244bb) à partir du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf) sur la base de différences de points de fusion de ces composés. Cependant, ce procédé nécessite un refroidissement, une décantation, une filtration et d'autres opérations à basse température, conduisant à une consommation d'énergie élevée et des difficultés d'industrialisation.  U.S. Patent Nos. 8,252,965 and 8,481,793 disclose a process for separating 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) from 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene. (HCFO-1233xf) on the basis of melting point differences of these compounds. However, this process requires cooling, settling, filtration and other low temperature operations, leading to high energy consumption and industrialization difficulties.
Les brevets U.S. n° 8 034 251 et 8 845 921 décrivent des compositions azéotropes de 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFC-1233xf), de 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (HCFC- 244bb), et de fluorure d'hydrogène (HF) et un procédé de séparation du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane (HCFC-244bb) à partir du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFC-1233xf) par ajout d'un troisième composant tel que H F et ensuite séparation par distillation conventionnelle. Cependant, ce procédé nécessite l'introduction d'un large excès de fluorure d'hydrogène et ensuite la séparation du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (HCFC-244bb) résultant contenant encore de grandes quantités de HF.  U.S. Patent Nos. 8,034,251 and 8,845,921 disclose azeotropic compositions of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf), 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (HCFCs). - 244bb), and hydrogen fluoride (HF) and a process for separating 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) from 2-chloro-3,3,3- trifluoropropene (HCFC-1233xf) by addition of a third component such as HF and then separation by conventional distillation. However, this process requires the introduction of a large excess of hydrogen fluoride and subsequent separation of the resulting 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) still containing large amounts of HF.
Il existe un besoin d'un nouveau procédé industriel et efficace de séparation du 2-chloro- 1,1,1,2-tétrafluoropropane (HCFC-244bb) et du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf). Résumé de l'invention There is a need for a new and effective industrial process for the separation of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf ). Summary of the invention
La présente invention concerne un procédé de séparation du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane et du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène comprenant l'étape de mise en contact d'un mélange comprenant du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène et du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur pour former un mélange de réaction comprenant du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane et du 2-chloro-l,l,l- trifluoropropane.  The present invention relates to a process for separating 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene comprising the step of contacting a mixture comprising 2 chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane with hydrogen in the presence of a catalyst to form a reaction mixture comprising 2-chloro-1, 1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comprend en outre l'étape de distillation du mélange de réaction comprenant du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane et du 2- chloro-l,l,l-trifluoropropane obtenu pour former un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane et un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane.  In a preferred embodiment, the process further comprises the step of distilling the reaction mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane obtained to form a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and a stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est à base d'un métal choisi dans le groupe constitué de métaux des colonnes 8 à 10 de la table périodique des éléments et du rhénium.  In a preferred embodiment, the catalyst is based on a metal selected from the group consisting of metals from columns 8 to 10 of the periodic table of elements and rhenium.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est à base d'un métal choisi dans le groupe constitué du nickel, du palladium, du rhodium, du ruthénium, du rhénium ou du platine.  In a preferred embodiment, the catalyst is based on a metal selected from the group consisting of nickel, palladium, rhodium, ruthenium, rhenium or platinum.
Dans un mode de réalisation préféré, le 3,3,3-trifluoropropène est également produit en tant que sous-produit dans le mélange de réaction.  In a preferred embodiment, 3,3,3-trifluoropropene is also produced as a by-product in the reaction mixture.
Dans un mode de réalisation préféré, l'étape de mise en contact du mélange du 2- chloro-3,3,3-trifluoropropène et du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane avec de l'hydrogène est conduite à une température de 20 à 200 °C.  In a preferred embodiment, the step of contacting the mixture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane with hydrogen is conducted at a temperature of 20 to 200 ° C.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comprend les étapes de :  In a preferred embodiment, the method comprises the steps of:
(i) réaction d'un mélange comprenant du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène et du 2- chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, et facultativement du 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, en phase gazeuse avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur,  (i) reacting a mixture comprising 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, and optionally 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, in the gas phase with hydrogen in the presence of a catalyst,
(ii) récupération d'un premier flux comprenant du 2-chloro-l,l,l- trifluoropropane, du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, de l'hydrogène n'ayant pas réagi, et facultativement du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi,  (ii) recovering a first stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, optionally 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, unreacted hydrogen, and optionally unreacted 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene,
(iii) recyclage d'une première partie dudit premier flux vers l'étape (i), (iv) récupération d'un mélange comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane et du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane à partir de la partie restante du premier flux, facultativement après une étape de lavage. (iii) recycling a first portion of said first stream to step (i), (iv) recovering a mixture comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane from the remaining portion of the first stream, optionally after a step washing.
Dans un mode de réalisation préféré, le premier flux comprend en outre du 3,3,3- trifluoropropène.  In a preferred embodiment, the first stream further comprises 3,3,3-trifluoropropene.
Dans un mode de réalisation préféré, la partie restante du premier flux comprend en outre du 3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane ; et du 2- chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane est récupéré à partir de ladite partie restante du premier flux par purification, de préférence par distillation.  In a preferred embodiment, the remaining portion of the first stream further comprises 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane; and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane is recovered from said remaining portion of the first stream by purification, preferably by distillation.
Dans un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur est soutenu sur au moins l'un parmi le carbone, l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, la zircone ou des fluorures de ceux-ci, le fluorure de calcium, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum ou des zéolites.  In a preferred embodiment, said catalyst is supported on at least one of carbon, alumina, titania, silica, zirconia or fluorides thereof, calcium fluoride, calcium carbonate, barium sulfate or zeolites.
Description détaillée de la présente invention Detailed description of the present invention
Dans un premier aspect de la présente invention, un procédé de séparation d'un mélange comprenant du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane et du 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène est décrit. Ledit procédé comprend l'étape de mise en contact du mélange comprenant du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane et du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur.  In a first aspect of the present invention, a method of separating a mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene is described. The method comprises the step of contacting the mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen in the presence of a catalyst.
Dans un mode de réalisation préféré, le mélange devant être mis en contact avec de l'hydrogène dans l'étape (i) comprend du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, du 1,1,1,2,2- pentafluoropropane et du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane.  In a preferred embodiment, the mixture to be contacted with hydrogen in step (i) comprises 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 1,1,1,2,2 pentafluoropropane and 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane.
De préférence, le procédé est conduit en continu. Le procédé est de préférence conduit en phase gazeuse. Par conséquent, le présent procédé peut utiliser une réaction d'hydrogénation continue dans la phase gazeuse. Le procédé selon la présente invention conduit à la formation d'un mélange comprenant du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane et du 2-chloro- 1,1,1-trifluoropropane avec un rendement élevé et une excellente sélectivité. Lorsque du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane est présent dans le mélange devant être mis en contact avec de l'hydrogène en présence du catalyseur, le procédé selon la présente invention conduit à la formation d'un mélange comprenant du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, du 1,1,1,2,2- pentafluoropropane et du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane.  Preferably, the process is conducted continuously. The process is preferably conducted in the gas phase. Therefore, the present process can use a continuous hydrogenation reaction in the gas phase. The process according to the present invention leads to the formation of a mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane with high yield and excellent selectivity . When 1,1,1,2,2-pentafluoropropane is present in the mixture to be contacted with hydrogen in the presence of the catalyst, the process according to the present invention leads to the formation of a mixture comprising 2 chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, 1,1,1,2,2-pentafluoropropane and 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est à base d'un métal choisi dans le groupe constitué de métaux des colonnes 8 à 10 de la table périodique des éléments et du rhénium. Par conséquent, le catalyseur peut être à base de métaux tels que le fer, le ruthénium, l'osmium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine ou le rhénium. Plus préférablement, le catalyseur est à base d'un métal choisi parmi le nickel, le palladium, le rhodium, le ruthénium, le rhénium ou le platine. De manière préférée entre toutes, le catalyseur est à base de platine ou de palladium. En particulier, le catalyseur est à base de palladium. In a preferred embodiment, the catalyst is based on a metal selected from the group consisting of metals from columns 8 to 10 of the periodic table of elements and the rhenium. Therefore, the catalyst may be based on metals such as iron, ruthenium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platinum or rhenium. More preferably, the catalyst is based on a metal selected from nickel, palladium, rhodium, ruthenium, rhenium or platinum. Most preferably, the catalyst is based on platinum or palladium. In particular, the catalyst is based on palladium.
De préférence, le catalyseur utilisé dans le présent procédé est soutenu sur au moins l'un parmi le carbone, l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, la zircone ou des fluorures de ceux-ci, le fluorure de calcium, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum ou des zéolites. Le terme « carbone », dans le présent contexte, comprend, mais n'est pas limité à, le charbon, le charbon actif, le graphite, des nanotubes de carbone. Le catalyseur peut également être sans support tel que le nickel de aney.  Preferably, the catalyst used in the present process is supported on at least one of carbon, alumina, titania, silica, zirconia or fluorides thereof, calcium fluoride, calcium carbonate, barium sulfate or zeolites. The term "carbon" in the present context includes, but is not limited to, coal, activated carbon, graphite, carbon nanotubes. The catalyst may also be unsupported such as aney nickel.
Plus préférablement, le catalyseur peut être à base de platine ou de palladium, en particulier le palladium, soutenu sur du carbone ou de l'alumine.  More preferably, the catalyst may be based on platinum or palladium, particularly palladium, supported on carbon or alumina.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur peut comprendre en outre un co- catalyseur à base d'un autre métal, par exemple l'argent, le cuivre, l'or, le tellure, le zinc, le chrome, le molybdène ou le thallium. La teneur du co-catalyseur peut être dans la plage de 0,1 à 20 % en poids sur la base du poids total du catalyseur, de préférence de 0,5 à 18 % en poids, plus préférablement de 1 à 15 % en poids, de manière préférée entre toutes de 2 à 10 % en poids.  In a preferred embodiment, the catalyst may further comprise a co-catalyst based on another metal, for example silver, copper, gold, tellurium, zinc, chromium, molybdenum or thallium. The content of the cocatalyst may be in the range of 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the catalyst, preferably 0.5 to 18% by weight, more preferably 1 to 15% by weight. most preferably 2 to 10% by weight.
Le catalyseur peut être présent sous une forme adaptée quelconque, par exemple sous la forme d'un lit fixe ou fluidisé, de préférence sous la forme d'un lit fixe. La direction d'écoulement peut être descendante ou montante. Le lit de catalyseur peut comprendre en outre une distribution particulière du catalyseur de manière à contrôler les flux de chaleur générés par la réaction exothermique. Par conséquent, il est possible d'envisager des gradients de densité de charge, de porosité, etc., du catalyseur de manière à contrôler l'exothermie de la réaction. Par exemple, il peut être envisagé pour la première partie du lit d'inclure moins de catalyseur, tandis que la deuxième partie en comprend plus.  The catalyst may be present in any suitable form, for example in the form of a fixed or fluidized bed, preferably in the form of a fixed bed. The direction of flow can be downward or upward. The catalyst bed may further comprise a particular catalyst distribution so as to control the heat fluxes generated by the exothermic reaction. Therefore, it is possible to envisage gradients of charge density, porosity, etc., of the catalyst so as to control the exothermicity of the reaction. For example, it may be considered for the first part of the bed to include less catalyst, while the second part includes more.
Le présent procédé peut comprendre l'étape d'activation du catalyseur. Le catalyseur peut être activé par soumission du catalyseur à un courant de gaz contenant un agent réducteur. L'activation peut être conduite à une température de 50 °C à 250 °C. Le courant de gaz contenant un agent réducteur est de préférence un mélange d'hydrogène et d'azote. Avant activation, le catalyseur peut être séché. L'étape de séchage peut être conduite à une température de 50 °C à 200 °C, de préférence de 80 °C à 150 °C. Le catalyseur est de préférence séché sous atmosphère inerte, tel que l'azote. The present process may include the catalyst activation step. The catalyst can be activated by subjecting the catalyst to a gas stream containing a reducing agent. The activation can be conducted at a temperature of 50 ° C to 250 ° C. The gas stream containing a reducing agent is preferably a mixture of hydrogen and nitrogen. Before activation, the catalyst can be dried. The drying step can be conducted at a temperature of 50 ° C to 200 ° C, preferably 80 ° C to 150 ° C. The catalyst is preferably dried under an inert atmosphere, such as nitrogen.
Le présent procédé peut comprendre l'étape de régénération du catalyseur. L'étape de régénération peut comprendre le traitement du catalyseur sous atmosphère inerte (azote, argon ou hélium) et/ou sous un courant de gaz contenant un agent oxydant. L'agent oxydant peut être l'oxygène ou l'air. La régénération peut être conduite à une température dans la plage de 200 °C à 800 °C, de préférence de 250 °C à 700 °C, plus préférablement de 300 °C à 600 °C, de manière préférée entre toutes de 350 °C à 500 °C. Le catalyseur peut être régénéré par traitement du catalyseur avec un courant de gaz contenant un agent oxydant pour former un catalyseur oxydé, facultativement refroidissement du catalyseur oxydé, et ensuite traitement du catalyseur avec un courant de gaz contenant un agent réducteur. Le courant de gaz contenant un agent réducteur peut être de l'hydrogène. Le traitement avec le courant de gaz contenant un agent réducteur peut être conduit à une température de 50 °C à 250 °C. Le courant de gaz contenant un agent réducteur est de préférence un mélange d'hydrogène et d'azote.  The present process may include the catalyst regeneration step. The regeneration step can comprise the treatment of the catalyst under an inert atmosphere (nitrogen, argon or helium) and / or under a stream of gas containing an oxidizing agent. The oxidizing agent may be oxygen or air. The regeneration may be conducted at a temperature in the range of 200 ° C to 800 ° C, preferably 250 ° C to 700 ° C, more preferably 300 ° C to 600 ° C, most preferably 350 ° C. C at 500 ° C. The catalyst can be regenerated by treating the catalyst with a gas stream containing an oxidizing agent to form an oxidized catalyst, optionally cooling the oxidized catalyst, and then treating the catalyst with a reducing agent-containing gas stream. The gas stream containing a reducing agent may be hydrogen. The treatment with the gas stream containing a reducing agent can be conducted at a temperature of 50 ° C to 250 ° C. The gas stream containing a reducing agent is preferably a mixture of hydrogen and nitrogen.
L'étape de mise en contact du mélange comprenant du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane et du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, et facultativement du 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, avec de l'hydrogène peut être conduite à une température de 20 à 200 °C, de préférence de 50 °C à 150 °C, plus préférablement de 50 °C à 100 °C. L'étape d'hydrogénation est exothermique. La température de réaction peut être contrôlée à l'aide de moyens prévus à cet effet dans le réacteur, si nécessaire. La température peut varier de quelques dizaines de degrés pendant la réaction. Par exemple, la température d'entrée peut être dans la plage de 20 °C à 250 °C, et le gain de température peut être dans la plage de 5 °C à 100 °C.  The step of contacting the mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and optionally 1,1,1,2,2 pentafluoropropane, with hydrogen can be conducted at a temperature of 20 to 200 ° C, preferably 50 ° C to 150 ° C, more preferably 50 ° C to 100 ° C. The hydrogenation step is exothermic. The reaction temperature can be controlled by means provided for this purpose in the reactor, if necessary. The temperature can vary from a few tens of degrees during the reaction. For example, the inlet temperature may be in the range of 20 ° C to 250 ° C, and the temperature gain may be in the range of 5 ° C to 100 ° C.
L'étape de mise en contact du mélange comprenant du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane et du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, et facultativement du 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, avec de l'hydrogène peut être conduite à une pression absolue de 0,1 à 20 bar, de préférence de 0,5 à 20 bar, plus préférablement de 1 à 20 bar, de manière préférée entre toutes de 1 à 15 bar, en particulier de 1 à 10 bar, plus particulièrement de 1 à 5 bar.  The step of contacting the mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and optionally 1,1,1,2,2 pentafluoropropane, with hydrogen can be conducted at an absolute pressure of 0.1 to 20 bar, preferably from 0.5 to 20 bar, more preferably from 1 to 20 bar, most preferably from 1 to 15 bar. bar, in particular from 1 to 10 bar, more particularly from 1 to 5 bar.
L'étape de mise en contact du mélange comprenant du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane et du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, et facultativement du 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, avec de l'hydrogène peut être conduite à un temps de contact, étant défini comme étant le rapport entre le volume de catalyseur et le courant de charge total, de 0,1 à 100 secondes, de préférence de 0,5 à 50 secondes, plus préférablement de 1 à 40 secondes, de manière préférée entre toutes de 1 à 30 secondes, en particulier de 1 à 20 secondes, plus particulièrement de 2 à 10 secondes. The step of contacting the mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and optionally 1,1,1,2,2 pentafluoropropane, with hydrogen can be conducted at a contact time, being defined as being the ratio between the catalyst volume and the total charge current, from 0.1 to 100 seconds, preferably from 0.5 to 50 seconds, more preferably from 1 to 40 seconds, most preferred way from 1 to 30 seconds, in particular from 1 to 20 seconds, more particularly from 2 to 10 seconds.
L'étape de mise en contact du mélange comprenant du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane et du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, et facultativement du 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, avec de l'hydrogène peut être conduite à un rapport molaire h /organiques, de préférence H2/2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, de 1 à 50, de préférence de The step of contacting the mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and optionally 1,1,1,2,2 pentafluoropropane, with hydrogen can be conducted at a mole ratio h / organic, preferably H 2/2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, from 1 to 50, preferably from
1,5 à 20, plus préférablement de 2 à 15, de manière préférée entre toutes de 3 à 10, en particulier de 3 à 7. Un rapport élevé conduira à une dilution, et donc à une meilleure gestion de l'exothermie de réaction. 1.5 to 20, more preferably 2 to 15, most preferably 3 to 10, especially 3 to 7. High ratio will result in dilution, and thus better management of the reaction exotherm. .
Dans un mode de réalisation particulier, le 3,3,3-trifluoropropène est également produit en tant que sous-produit.  In a particular embodiment, 3,3,3-trifluoropropene is also produced as a by-product.
Le présent procédé peut comprendre une étape de purification du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane. La purification peut être conduite par distillation afin de séparer le 2-chloro- The present process may comprise a step of purifying 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane. The purification can be carried out by distillation in order to separate the 2-chloro
1,1,1,2-tétrafluoropropane des sous-produits et/ou des matériaux de départ n'ayant pas réagi. 1,1,1,2-tetrafluoropropane by-products and / or unreacted starting materials.
II est possible de contrôler l'exothermie de la réaction d'hydrogénation tout en conservant de très bonnes conversion et sélectivité et/ou de réduire la désactivation du catalyseur.  It is possible to control the exothermicity of the hydrogenation reaction while maintaining very good conversion and selectivity and / or to reduce deactivation of the catalyst.
Par conséquent, dans un mode de réalisation préféré, le présent procédé peut comprendre les étapes de :  Therefore, in a preferred embodiment, the present method may comprise the steps of:
(i) réaction d'un mélange comprenant du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène et du 2- chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, et facultativement du 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, en phase gazeuse avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur,  (i) reacting a mixture comprising 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, and optionally 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, in the gas phase with hydrogen in the presence of a catalyst,
(ii) récupération d'un premier flux comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane, du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, de l'hydrogène n'ayant pas réagi, et facultativement du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi,  (ii) recovering a first stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, optionally 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, unreacted hydrogen, and optionally unreacted 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene,
(iii) recyclage d'une première partie dudit premier flux vers l'étape (i),  (iii) recycling a first portion of said first stream to step (i),
(iv) récupération d'un mélange comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane et du 2- chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane à partir de la partie restante du premier flux, facultativement après une étape de lavage.  (iv) recovering a mixture comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane from the remaining portion of the first stream, optionally after a step washing.
De préférence, le premier flux récupéré dans l'étape ii) comprend en outre du 3,3,3- trifluoropropène. Plus préférablement, la partie restante du premier flux comprend en outre du 3,3,3- trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, et le 2-chloro-l,l,l- trifluoropropane est récupéré à partir de ladite partie restante du premier flux par purification, de préférence par distillation. Preferably, the first stream recovered in step ii) further comprises 3,3,3-trifluoropropene. More preferably, the remaining portion of the first stream further comprises 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, and 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane is recovered. from said remaining portion of the first stream by purification, preferably by distillation.
La purification, de préférence par distillation, peut être conduite de sorte qu'un deuxième flux comprenant du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, du 3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, et un troisième flux comprenant du 2-chloro- 1,1,1-trifluoropropane soient formés. Le deuxième flux peut être purifié plus avant, de préférence par distillation, pour former un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane et un flux comprenant du 3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane. En variante, la purification, de préférence par distillation, peut être conduite de sorte qu'un deuxième flux comprenant du 3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane ; et un troisième flux comprenant du 2-chloro- 1,1,1-trifluoropropane et du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane soient formés. Dans cette variante, le troisième flux est séparé, de préférence par distillation, pour former un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane et un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l- trifluoropropane.  The purification, preferably by distillation, can be carried out so that a second stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1 , 2,2-pentafluoropropane, and a third stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane are formed. The second stream may be further purified, preferably by distillation, to form a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and a stream comprising 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1, 1,1,2,2-pentafluoropropane. Alternatively, the purification, preferably by distillation, may be conducted such that a second stream comprising 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane; and a third stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane are formed. In this embodiment, the third stream is separated, preferably by distillation, to form a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and a stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane. .
Dans un mode de réalisation particulier, le présent procédé peut comprendre les étapes de :  In a particular embodiment, the present method may comprise the steps of:
(i) réaction d'un mélange comprenant du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène, du 2- chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, en phase gazeuse avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur,  (i) reacting a mixture comprising 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, in the gas phase with hydrogen in the presence of a catalyst,
(ii) récupération d'un premier flux comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane, du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, de l'hydrogène n'ayant pas réagi, et facultativement du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi, (ii) recovering a first stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, unreacted hydrogen, and optionally unreacted 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene,
(iii) purification, de préférence par distillation, du premier flux pour former un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane et du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane, et un flux comprenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi et facultativement du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi,(iii) purifying, preferably by distillation, the first stream to form a stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, and a stream comprising unreacted hydrogen and optionally unreacted 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene,
(iv) recyclage du flux comprenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi, et facultativement du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi, vers l'étape (i), (v) récupération du flux comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane et du 2- chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane. (iv) recycling the stream comprising unreacted hydrogen, and optionally unreacted 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene, to step (i), (v) recovering the stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane.
De préférence, le mélange mis en contact avec de l'hydrogène dans l'étape (i) comprend en outre du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.  Preferably, the mixture contacted with hydrogen in step (i) further comprises 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.
Plus particulièrement, le premier flux récupéré dans l'étape ii) comprend en outre du More particularly, the first stream recovered in step ii) further comprises
3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane. Suivant les conditions opératoires utilisées dans l'étape (iii), le 3,3,3-trifluoropropène et facultativement le 1,1,1,2,2-pentafluoropropane peuvent être dans le flux comprenant du 2-chloro-l,l,l- trifluoropropane et du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane ou dans le flux comprenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi et facultativement du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi. De préférence, le 3,3,3-trifluoropropène et facultativement le 1,1,1,2,2- pentafluoropropane sont dans le flux comprenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi, et facultativement du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi. Le flux comprenant du 2- chloro-l,l,l-trifluoropropane et du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane peut être purifié, de préférence par distillation, pour former un quatrième flux comprenant du 2-chloro-l,l,l- trifluoropropane et un cinquième flux comprenant du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane. 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane. According to the operating conditions used in stage (iii), 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane may be in the stream comprising 2-chloro-1, 1, 1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane or in the stream comprising unreacted hydrogen and optionally 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene not having reacted. Preferably, 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane are in the stream comprising unreacted hydrogen, and optionally 2-chloro-3,3 Unreacted 3-trifluoropropene. The stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane can be purified, preferably by distillation, to form a fourth stream comprising 2-chloro-1,2-tetrafluoropropane. 1,1,1-trifluoropropane and a fifth stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane.
La distillation peut être de préférence conduite dans une colonne de distillation standard à pression atmosphérique, à pression super-atmosphérique ou sous vide. De préférence, la pression est inférieure à environ 20 bar, plus préférablement inférieure à environ 10 bar et, de manière préférée entre toutes, inférieure à 7 bar.  The distillation may preferably be conducted in a standard distillation column at atmospheric pressure, at superatmospheric pressure or under vacuum. Preferably, the pressure is less than about 20 bar, more preferably less than about 10 bar, and most preferably less than 7 bar.
Dans un autre mode de réalisation particulier, le présent procédé peut comprendre les étapes de :  In another particular embodiment, the present method may comprise the steps of:
(i) réaction d'un mélange comprenant du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène et du 2- chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane en phase gazeuse avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur,  (i) reacting a mixture comprising 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane in the gas phase with hydrogen in the presence of a catalyst ,
(ii) récupération d'un premier flux comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane, du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane et de l'hydrogène n'ayant pas réagi, (ii) recovering a first stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and unreacted hydrogen,
(iii) purification, de préférence par une étape de condensation, le premier flux pour former un flux non condensé comprenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi et un flux condensé comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane et du 2-chloro-(iii) purifying, preferably by a condensation step, the first stream to form a non-condensed stream comprising unreacted hydrogen and a condensed stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro
1,1,1,2-tétrafluoropropane, et 1,1,1,2-tetrafluoropropane, and
(iv) facultativement, recyclage du flux non condensé comprenant de l'hydrogène n'ayant pas réagi vers l'étape (i), (v) récupération du flux condensé comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane et du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, (iv) optionally, recycling the non-condensed stream comprising unreacted hydrogen to step (i), (v) recovering the condensed stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane,
(vi) facultativement, purification, de préférence par distillation, du flux condensé comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane et du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane pour former un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l- trifluoropropane et un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane. De préférence, le mélange mis en contact avec de l'hydrogène dans l'étape (i) comprend en outre du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane. Plus particulièrement, le premier flux récupéré dans l'étape ii) comprend en outre du 3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2- pentafluoropropane.  (vi) optionally, purifying, preferably by distillation, the condensed stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane to form a stream comprising from 2 to chloro-1,1,1-trifluoropropane and a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane. Preferably, the mixture contacted with hydrogen in step (i) further comprises 1,1,1,2,2-pentafluoropropane. More particularly, the first stream recovered in step ii) further comprises 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.
De préférence, l'étape de condensation est conduite à une température comprise entre 0 et 50 °C et à une pression comprise entre 0,5 et 20 bar absolus, avantageusement entre 1 et 5 bar absolus. La distillation peut être de préférence conduite dans une colonne de distillation standard à pression atmosphérique, à pression super-atmosphérique ou sous vide. De préférence, la pression est inférieure à environ 20 bar, plus préférablement inférieure à environ 10 bar et, de manière préférée entre toutes, inférieure à 7 bar.  Preferably, the condensation step is conducted at a temperature between 0 and 50 ° C and at a pressure between 0.5 and 20 bar absolute, preferably between 1 and 5 bar absolute. The distillation may preferably be conducted in a standard distillation column at atmospheric pressure, at superatmospheric pressure or under vacuum. Preferably, the pressure is less than about 20 bar, more preferably less than about 10 bar, and most preferably less than 7 bar.
De préférence, lorsque le premier flux comprend du 3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, le flux non condensé formé comprend en outre du 3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.  Preferably, when the first stream comprises 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, the non-condensed stream formed further comprises 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane.
En variante, lorsque le premier flux comprend du 3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, le flux condensé formé comprend en outre du 3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane. Le flux condensé est purifié, de préférence par distillation, de sorte qu'un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane, du 3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2- pentafluoropropane ; et un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane soient formés. Le flux comprenant du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane, du 3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane peut être purifié plus avant, de préférence par distillation, pour former un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane et un flux comprenant du 3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane. En variante, la purification, de préférence par distillation, du flux condensé peut être conduite de sorte qu'un flux comprenant du 3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2- pentafluoropropane et un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane et du 2-chloro- 1,1,1,2-tétrafluoropropane soient formés. Dans cette variante, le flux comprenant du 2-chloro- 1,1,1-trifluoropropane et du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane est séparé, de préférence par distillation, pour former un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane et un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane. Alternatively, when the first stream comprises 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, the condensed stream formed further comprises 3,3,3-trifluoropropene and optionally , 1,1,2,2-pentafluoropropane. The condensed stream is purified, preferably by distillation, so that a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1, 2,2-pentafluoropropane; and a stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane are formed. The stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane can be further purified, preferably by distillation. to form a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and a stream comprising 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane. Alternatively, the purification, preferably by distillation, of the condensed stream may be conducted such that a stream comprising 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane and a stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane are formed. In this variant, the stream comprising 2-chloro 1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane are separated, preferably by distillation, to form a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and a stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane.
Le flux de gaz comprenant la boucle de recyclage et les réactifs peuvent être préchauffés avant introduction dans le réacteur. Un réacteur adiabatique est de préférence utilisé.  The gas stream comprising the recycle loop and the reagents can be preheated before introduction into the reactor. An adiabatic reactor is preferably used.
Exemple - Hydrogénation d'un mélange comprenant du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO- 1233xf) et du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (HCFC-244bb). Un réacteur tubulaire est chargé avec 10 g d'un catalyseur de type granule de 0,5 % Pd/C humide. Le réacteur est logé à l'intérieur d'un four électrique. Le catalyseur est dans un premier temps séché sous azote à 110 °C et à pression atmosphérique. Ensuite, le catalyseur est réduit par introduction d'hydrogène dans le flux d'azote et maintien de la température à 110 °C. Après 2 heures, la température du lit est diminuée à 80 °C, le débit d'azote est réduit à zéro et un mélange comprenant 38,4 % en poids de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf), 40,2 % en poids de 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane (HCFC-244bb) et 21,4 % en poids de 1,1,1,2,2- pentafluoropropane (HFC-245cb) est alimenté dans le réacteur à pression atmosphérique. Ces flux d'alimentation sont réglés et régulés au moyen de régulateurs de débit massique. Le rapport molaire de l'hydrogène au matériau organique est de 5,2. Le temps de contact est d'environ 5,3 secondes. La conversion de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène (HCFO-1233xf) est d'environ 100,0 %. La sélectivité pour le produit 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane (HCFC-253db) souhaité est d'environ 91,6 %. Le sous-produit principal est le 3,3,3-trifluoropropène (HFO-1243zf). Le 2- chloro-l,l,l-trifluoropropane (point d'ébullition 29 °C) et le 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane (point d'ébullition 14 °C) sont séparés par distillation. Example - Hydrogenation of a mixture comprising 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) and 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb). A tubular reactor is charged with 10 g of a 0.5% wet Pd / C granule catalyst. The reactor is housed inside an electric furnace. The catalyst is first dried under nitrogen at 110 ° C. and at atmospheric pressure. Then, the catalyst is reduced by introducing hydrogen into the nitrogen stream and maintaining the temperature at 110 ° C. After 2 hours, the bed temperature is decreased to 80 ° C, the nitrogen flow rate is reduced to zero and a mixture comprising 38.4% by weight of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf ), 40.2% by weight of 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb) and 21.4% by weight of 1,1,1,2,2-pentafluoropropane (HFC-245cb) ) is fed into the reactor at atmospheric pressure. These feed streams are regulated and regulated by means of mass flow controllers. The molar ratio of hydrogen to organic material is 5.2. The contact time is about 5.3 seconds. The conversion of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233xf) is about 100.0%. The selectivity for the desired 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane (HCFC-253db) product is about 91.6%. The main by-product is 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf). 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane (boiling point 29 ° C) and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (boiling point 14 ° C) are distilled off.

Claims

Revendications claims
1. Procédé de séparation du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane et du 2-chloro-3,3,3- trifluoropropène comprenant l'étape de mise en contact d'un mélange comprenant du 2-chloro- 3,3,3-trifluoropropène et du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur pour former un mélange de réaction comprenant du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane et du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane. A process for separating 2-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene comprising the step of contacting a mixture comprising 2-chloro-1,2,4-tetrafluoropropane and 3,3,3-trifluoropropene and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane with hydrogen in the presence of a catalyst to form a reaction mixture comprising 2-chloro-1,1,1 2-tetrafluoropropane and 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane.
2. Procédé selon la revendication précédente comprenant en outre l'étape de distillation du mélange de réaction comprenant du 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane et du 2-chloro-l,l,l- trifluoropropane obtenu pour former un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane et un flux comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane. 2. Method according to the preceding claim further comprising the step of distilling the reaction mixture comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane obtained to form a stream comprising 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and a stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est à base d'un métal choisi dans le groupe constitué de métaux des colonnes 8 à 10 de la table périodique des éléments et du rhénium. 3. A process according to any one of the preceding claims wherein the catalyst is based on a metal selected from the group consisting of metals of columns 8 to 10 of the periodic table of elements and rhenium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le catalyseur est à base d'un métal choisi dans le groupe constitué du nickel, du palladium, du rhodium, du ruthénium, du rhénium et du platine. 4. Process according to any one of the preceding claims wherein the catalyst is based on a metal selected from the group consisting of nickel, palladium, rhodium, ruthenium, rhenium and platinum.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le 3,3,3- trifluoropropène est également produit en tant que sous-produit dans le mélange de réaction. The process of any of the preceding claims wherein 3,3,3-trifluoropropene is also produced as a by-product in the reaction mixture.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel l'étape de mise en contact du mélange de 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène et de 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane avec de l'hydrogène est conduite à une température de 20 à 200 °C. 6. A process according to any one of the preceding claims wherein the step of contacting the mixture of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane with hydrogen is conducted at a temperature of 20 to 200 ° C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, ledit procédé comprenant les étapes de : The method of any of the preceding claims, said method comprising the steps of:
(i) réaction d'un mélange comprenant du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène et du 2-chloro-l,l,l,2- tétrafluoropropane, et facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, en phase gazeuse avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur, (ii) récupération d'un premier flux comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane, du 2-chloro- 1,1,1,2-tétrafluoropropane, facultativement du 1,1,1,2,2-pentafluoropropane, de l'hydrogène n'ayant pas réagi, et facultativement du 2-chloro-3,3,3-trifluoropropène n'ayant pas réagi,(i) reacting a mixture comprising 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene and 2-chloro-1,1,1,2 tetrafluoropropane, and optionally 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, in the gas phase with hydrogen in the presence of a catalyst, (ii) recovering a first stream comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane, 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane, optionally 1,1,1,2,2- pentafluoropropane, unreacted hydrogen, and optionally unreacted 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene,
(iii) recyclage d'une première partie dudit premier flux vers l'étape (i), (iii) recycling a first portion of said first stream to step (i),
(iv) récupération d'un mélange comprenant du 2-chloro-l,l,l-trifluoropropane et du 2-chloro- 1,1,1,2-tétrafluoropropane à partir de la partie restante du premier flux, facultativement après une étape de lavage. (iv) recovering a mixture comprising 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane from the remaining portion of the first stream, optionally after a step washing.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le premier flux comprend en outre du 3,3,3-trifluoropropène. The process of any of the preceding claims wherein the first stream further comprises 3,3,3-trifluoropropene.
9. Procédé selon la revendication précédente dans lequel la partie restante du premier flux comprend en outre du 3,3,3-trifluoropropène et facultativement du 1,1,1,2,2- pentafluoropropane ; et dans lequel le 2-chloro-l,l,l,2-tétrafluoropropane est récupéré à partir de ladite partie restante du premier flux par purification, de préférence par distillation. The process according to the preceding claim wherein the remaining portion of the first stream further comprises 3,3,3-trifluoropropene and optionally 1,1,1,2,2-pentafluoropropane; and wherein 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane is recovered from said remaining portion of the first stream by purification, preferably by distillation.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit catalyseur est soutenu sur au moins l'un parmi le carbone, l'alumine, l'oxyde de titane, la silice, la zircone ou des fluorures de ceux-ci, le fluorure de calcium, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum ou des zéolites. The process according to any one of the preceding claims wherein said catalyst is supported on at least one of carbon, alumina, titania, silica, zirconia or fluorides thereof, calcium fluoride, calcium carbonate, barium sulfate or zeolites.
PCT/FR2017/052469 2016-09-22 2017-09-15 Method for the separation of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene WO2018055266A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1658895A FR3056210B1 (en) 2016-09-22 2016-09-22 PROCESS FOR SEPARATION OF 2-CHLORO-1,1,1,2-TETRAFLUOROPROPANE AND 2-CHLORO-3,3,3-TRIFLUOROPROPENE.
FR1658895 2016-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018055266A1 true WO2018055266A1 (en) 2018-03-29

Family

ID=57750106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2017/052469 WO2018055266A1 (en) 2016-09-22 2017-09-15 Method for the separation of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3056210B1 (en)
WO (1) WO2018055266A1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019108574A1 (en) * 2017-11-29 2019-06-06 Honeywell International Inc. Process for making high purity 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (hcfc-244bb)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7803283B2 (en) 2008-03-31 2010-09-28 Honeywell Internationl Inc. Azeotrope-like compositions of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf) and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb)
US8034251B2 (en) 2007-01-03 2011-10-11 Honeywell International Inc. Azeotropic compositions of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf), 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb), and hydrogen fluoride (HF)
US8058486B2 (en) 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8084653B2 (en) 2004-04-29 2011-12-27 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US20120065437A1 (en) * 2008-07-31 2012-03-15 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8252965B2 (en) 2008-08-22 2012-08-28 Honeywell International Inc. Method for separating halocarbons
US8796493B2 (en) 2011-09-30 2014-08-05 Honeywell International Inc. Methods to separate halogentated olefins from 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane using a solid adsorbent
US8845921B2 (en) 2008-04-09 2014-09-30 Honeywell International Inc. Separation of close boiling compounds by addition of a third compound

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8058486B2 (en) 2004-04-29 2011-11-15 Honeywell International Inc. Integrated process to produce 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8084653B2 (en) 2004-04-29 2011-12-27 Honeywell International, Inc. Method for producing fluorinated organic compounds
US8034251B2 (en) 2007-01-03 2011-10-11 Honeywell International Inc. Azeotropic compositions of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf), 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb), and hydrogen fluoride (HF)
US7803283B2 (en) 2008-03-31 2010-09-28 Honeywell Internationl Inc. Azeotrope-like compositions of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFC-1233xf) and 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (HCFC-244bb)
US8845921B2 (en) 2008-04-09 2014-09-30 Honeywell International Inc. Separation of close boiling compounds by addition of a third compound
US20120065437A1 (en) * 2008-07-31 2012-03-15 Honeywell International Inc. Process for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene
US8252965B2 (en) 2008-08-22 2012-08-28 Honeywell International Inc. Method for separating halocarbons
US8481793B2 (en) 2008-08-22 2013-07-09 Honeywell International Inc. Method for separating halocarbons
US8796493B2 (en) 2011-09-30 2014-08-05 Honeywell International Inc. Methods to separate halogentated olefins from 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane using a solid adsorbent
US9018430B2 (en) 2011-09-30 2015-04-28 Honeywell International Inc. Methods to separate halogentated olefins from 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane using a solid adsorbent

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019108574A1 (en) * 2017-11-29 2019-06-06 Honeywell International Inc. Process for making high purity 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane (hcfc-244bb)

Also Published As

Publication number Publication date
FR3056210B1 (en) 2020-03-13
FR3056210A1 (en) 2018-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2819979B1 (en) Method for synthesising trifluoroethylene from chlorotrifluoroethylene
US9051231B2 (en) Process for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene
CA2321892C (en) Hydrofluorination of chlorinated hydrocarbons
EP1281699B1 (en) Process for the preparation of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane
WO2011010025A1 (en) Method for preparing fluorine compounds
FR2902786A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING 1,2-DICHLOROETHANE
EP0056548B1 (en) Continuous process for the gaseous phase preparation in controlled proportions of trichlorotrifluoroethane, dichlorotetrafluoroethane and monochloropentafluorethane
CA2039646C (en) Process for the preparation of 1,1,1,2-tetrafluoro-chloroetane and pentafluoroethane
EP3762353A1 (en) Process for the production of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
WO2019170991A1 (en) Process for the production of 2,3,3,3-tetrafluoropropene
EP3762354A1 (en) Process for producing 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
WO2018055266A1 (en) Method for the separation of 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropane and 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene
CA2088460C (en) Process for preparing 1,1,1,2-tetrafluoroethane
FR3068969B1 (en) PROCESS FOR PRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE
EP0805136B1 (en) Process for the preparation of difluoromethane
KR20210095215A (en) Catalyst and integrated process for preparing trifluoroiodomethane
FR2710054A1 (en) Process for the preparation of trifluoroethylene
EP1130010B1 (en) Process for the preparation of 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroethane
CH498792A (en) Selective hydrogenation of acetylene
FR3068970B1 (en) PROCESS FOR PRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE
WO2018055265A1 (en) Method for the production of 2-chloro-1,1,1-trifluoropropane
EP0240480B1 (en) Process for treating hydrocarbons with catalysts of the silicalite or tea silicate type stabilized by halogenation
WO2022096804A1 (en) Process for the production of trifluoroethylene
EP4405319A1 (en) Method for producing and purifying trifluoroethylene, and composition obtained therefrom
WO2023213893A1 (en) Method for producing trifluoroethylene

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17780815

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17780815

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1