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WO2018046323A1 - Verwendung von polyalkylenglykoldialkylethern als oxidationsschutz für reduzierte, heterogene katalysatoren - Google Patents

Verwendung von polyalkylenglykoldialkylethern als oxidationsschutz für reduzierte, heterogene katalysatoren Download PDF

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Publication number
WO2018046323A1
WO2018046323A1 PCT/EP2017/071483 EP2017071483W WO2018046323A1 WO 2018046323 A1 WO2018046323 A1 WO 2018046323A1 EP 2017071483 W EP2017071483 W EP 2017071483W WO 2018046323 A1 WO2018046323 A1 WO 2018046323A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
reduced
catalyst
use according
polyalkylene glycol
glycol dialkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/071483
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Heidemann
Regine Helga BEBENSEE
Christian Gruenanger
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Publication of WO2018046323A1 publication Critical patent/WO2018046323A1/de

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    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to the use of polyalkylene glycol dialkyl ethers as oxidation protection for reduced, heterogeneous catalysts.
  • polyalkylene glycol alkyl ether also referred to below as “polyglycol ether”
  • R2 is hydrogen or methyl
  • Alkyl radicals for R 1 are linear or branched C 1 -C 6 -alkyl chains, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, and n-octy.
  • Preferred alkyl radicals are C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, particularly preferably methyl, ethyl and n-butyl.
  • n represents an integer of not less than 2, preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4.
  • Particularly preferred polyglycol ethers are the following compounds selected from the group consisting of diglyme [CH 3 -0- (CH 2 CH 2 0) 2 CH 3], Proglyme [CH 3 -0- (CH 2 -CHCH 3 0) 2 - CH 3 ], triglyme [CH 3 -O- (CH 2 -CH 2 O) 3-CH 3 ], tetraglyme [CH 3 -O- (CH 2 -CH 2 O) 4 -CH 3 ], ethyl diglyme [C 2 H5-0- (CH2-CH20) 2-C2H 5], butyl diglyme Polyglyme [CH 3 -O- (CH 2 - CH 2 O) n-CH 3 ] and Higlyme [CAS 366009-01-0] or mixtures thereof.
  • Very particularly preferred polyglycol ethers are preglyme, butyl diglyme, polyglyme and higlyme or mixtures thereof.
  • a further preferred embodiment of the use according to the invention is characterized in that the hydroxyl number (OHN) of the polyglycol ether is less than 100 mg KOH / g, more preferably less than 50 mg KOH / g, most preferably less than 10 mg KOH / g.
  • OPN hydroxyl number
  • a likewise preferred embodiment of the use according to the invention is characterized in that the polyglycol ether is a compound which is in liquid form at a temperature in the range from 10 ° C. to 100 ° C. (at normal pressure).
  • the melting temperature of the polyglycol ether is generally lower than the temperature at which the catalyst is stored prior to use.
  • the melting temperature of the polyglycol ether is in the range of -5 ° C to -75 ° C, more preferably in the range of -5 ° C to -60 ° C.
  • the melting temperature of the polyglycol ether to which the catalyst is added is preferably lower than the temperature at which the hydrogenation is carried out, so as to facilitate the separation of the polyglycol ether from the catalyst at the beginning of a hydrogenation process.
  • the boiling point of the polyglycol ether used in the invention is> 170 ° C, preferably in the range of 170 ° C to 280 ° C, more preferably in the range of 175 ° C to 275 ° C.
  • polyglycol ethers used according to the invention are also distinguished by the fact that they have a flash point above 100 ° C., preferably in the range from 110 ° C. to 160 ° C.
  • the use according to the invention of polyglycol ethers as oxidation protection generally applies to those catalysts which are suitable for chemical reactions with hydrogen as reactant, e.g. Hydrogenations or aminations are suitable.
  • These include, for example, heterogeneous catalysts containing as active component at least one element from the group consisting of iron, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium and platinum or mixtures thereof.
  • heterogeneous catalysts are preferred, mentioning as the active component at least one element selected from the group consisting of nickel, cobalt, ruthenium, iron and copper or mixtures thereof, particularly preferably such catalysts, the nickel and / or cobalt contain.
  • the catalysts may also contain other elements as promoters.
  • the use of the polyglycol ethers according to the invention is further characterized in that the catalyst to be protected is reduced by means of thermal treatment of its active component present in oxidic form with hydrogen.
  • the catalysts are purged at room temperature with nitrogen and under nitrogen atmosphere, a pressure of 2 to 10 bar, preferably 4 to 8 set bar.
  • the temperature usually within 2 to 24 h, preferably 5 to 15 h, from room temperature to 80 to 200 ° C, preferably 120 to 160 ° C, increased
  • a further part of the nitrogen stream is replaced by hydrogen , so that a total hydrogen content of 30 to 70%, preferably 40 to 60% is achieved
  • the temperature is usually within 2 to 24 hours, preferably 5 to 15 hours, to 200 to 400 ° C, preferably 250 to 350 ° C increased This final temperature is usually kept until no more reducing water is detectable in the gas stream leaving the catalyst.
  • the hydrogen content in the gas stream is usually exchanged for nitrogen again and allowed to cool the reduced catalyst in a stream of nitrogen to room temperature.
  • full catalysts moldings which are completely permeated by the active component
  • supported catalysts solid catalysts, consisting of the active component, which is responsible for the actual catalytic reaction, and a support material
  • Raney catalysts finely divided hydrogenation and dehydrogenation catalysts [ nickel and cobalt in particular], which are prepared by alloying the metals, for example, with aluminum, magnesium or zinc and then dissolving away the alloying metals with alkalis.
  • the catalyst may be present, for example, as a powder, grit or shaped article.
  • the amount of active components, based on the total mass of the catalyst is preferably 30 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight and most preferably 55 to 98% by weight.
  • the content of the active components, based on the total mass of the catalyst preferably 0.01 to 30 wt .-%, wherein in the case of precious metals Ru, Rh, Pd and Pt their content is more in the range 0.01 to 10 Wt .-%, preferably 0.05 to 5 wt .-%, and in the case of the remaining metals whose content is more in the range 1 to 30 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%
  • Raney catalysts for example, they may contain 0 to 15% by weight of aluminum and 50 to 100% by weight of nickel or cobalt.
  • the use according to the invention is advantageously carried out in the form of a dispersion which contains the reduced, heterogeneous catalyst as the disperse phase and at least one polyalkylene glycol dialkyl ether of the general formula I as the dispersion medium.
  • the amount of polyglycol ether used as the protective material in the dispersion is preferably at least 40% by weight, preferably at least 55% by weight, particularly preferably at least 60% by weight. Very good results were achieved with an amount of polyglycol ether of at least 65 wt .-%. (All wt .-% data based on the total weight of the mixture of catalyst and protective material).
  • the amount of polyglycol ether is preferably at most 95% by weight, preferably at most 90% by weight, particularly preferably at most 85% by weight. Very good results were with a Weight fraction of polyglycol ether used of at most 80 wt .-% achieved. (All wt .-% data based on the total weight of the mixture of catalyst and protective material).
  • Polyglycol ethers are to be regarded as inert solvents. Targeted adjustment of the chain lengths and alkyl fragments according to GHS (Globally Harmonized System for Classification and Labeling of Chemicals) does not require labeling of polyethers which are non-flammable as well as liquid in a wide temperature range.
  • GHS Globally Harmonized System for Classification and Labeling of Chemicals
  • the polyglycol ethers can either be expelled at elevated temperature with an inert gas stream or be dissolved out with suitable process constituents. Due to their inertness, the catalyst is in its active form after removal of the ether and can be used directly for the desired reaction without undergoing a complicated drying or activation procedure.
  • Example B3 a NiO / CuO / Co 3 04 / SnO / Al 2 O 3 -containing catalyst was prepared.
  • Catalyst added (catalyst II: reduced / Butyldiglyme).
  • catalyst III reduced / passivated.
  • a cobalt-containing catalyst was prepared in the form of 2 mm extrudates.
  • the cobalt catalyst was transferred to a rotary flask and heated in an N 2 / H 2 stream (95% / 5%) to 150 ° C, then the H2 content was gradually increased to 50%.
  • the mixture was then carefully heated to a temperature of 280 ° C (thereby controlling that the product temperature is always ⁇ 300 ° C) and reduced as long as without pressure until no more water attack in the gas discharge was detected.
  • Table 3 shows the results obtained after 3 h and 5 h running time.
  • MEG monoethylene glycol
  • MEOA monoethanolamine
  • EDA ethylenediamine
  • the reaction was carried out in four continuously operated tubular reactors connected in series.
  • the imination of isophorone nitrile (IPN) with ammonia to give isophorone nitrilimine (I PNI) in the first reactor was carried out at 60 ° C. on T1O2 (75 ml).
  • the feed amount of IPN was 80 g / h, the NH3 amount 165 g / h.
  • the effluent from the reactor was fed to the second reactor along with hydrogen and along with a recycle stream from the fourth reactor.
  • the effluent from the second reactor was passed to the third reactor.
  • the discharge of the third reactor was passed to the fourth reactor.
  • the temperature of the second reactor was 70 ° C, that of the third reactor 1 10 ° C and that of the fourth reactor 140 ° C.
  • the amount of hydrogen supplied was 87 Nl / h.
  • the recycle stream from the fourth reactor to the inlet of the second reactor was 1100 g / hr.
  • the system was operated at 195 bar.
  • the proportion of IPDA was 96.2 GC area%. It can be seen from these comparative examples that the prereduced catalyst, which was stored according to the invention in the presence of a polyglycol ether, has a comparable activity to a catalyst which has been freshly reduced in the reactor.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einem Polyalkylenglykoldialkylether der allgemeinen Formel (I): R1-O-(CH2-CHR2O)n-R1, in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben: R1 : C1-C8-Alkyl; R2 : Wasserstoff oder Methyl, n : 2 bis 10, als Oxidationsschutz für reduzierte, heterogene Katalysatoren, insbesondere für reduzierte, heterogene Katalysatoren, die als Aktivkomponente mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Ruthenium, Eisen und Kupfer oder Mischungen davon enthalten.

Description

Verwendung von Polyalkylenglykoldialkylethern als Oxidationsschutz für reduzierte, heterogene Katalysatoren
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Polyalkylenglykoldialkylethern als Oxidationsschutz für reduzierte, heterogene Katalysatoren.
Viele Katalysatoren, die man für Reaktionen mit Wasserstoff verwendet, werden typischerweise im Rahmen ihrer Herstellung oder vor ihrem Einsatz in technischen Reaktoren nach für den Fachmann bekannten Methoden reduziert. Um eine sichere Handhabung dieser im reduzierten Zustand meist pyrophoren Katalysatoren zu ermöglichen, ist es häufig erforderlich, diese nach beendeter Reduktion erhaltenen metallischen Katalysatoren zu stabilisieren. In EP 1779928 A2 und DE 19909175 A1 werden Verfahren zur Passivierung pyrophorer Katalysatoren durch eine kontrollierte Nachbehandlung mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Anwesenheit von CO2, H2O und/oder N2 beschrieben. Dabei wird an der Oberfläche des Katalysators eine dünne Oxid- und/oder Carbonatschicht erzeugt, die den Katalysator an der Luft handhabbar macht.
Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, dass die an der Oberfläche erzeugte oxidische Schicht vor Nutzung des Katalysators durch einen Aktivierungsprozess - typischerweise nach Einbau des Katalysators in einen Reaktor - in einem H2-haltigen Gasstrom bei erhöhter Temperatur wieder entfernt werden muss.
Außerdem ist bei der Handhabung dieser so präparierten Katalysatoren immer mit einer Staubbildung zu rechnen, die insbesondere im Fall der kanzerogenen Nickel- oder Kobalt-haltigen Materialien zusätzliche Maßnahmen erforderlich macht, um eine Belastung der Umgebung mit Stäuben auszuschließen. Eine Benetzung des einzubauenden Katalysators mit Wasser bzw. eine Flu- tung des Reaktors mit Wasser ist dabei eine übliche Methode, um eine Staubbildung auszuschließen. Nachteilig bei der Wasserbehandlung ist, dass zum einen die so wasserfeuchten Katalysatoren weiter oxidiert werden können (durch gelösten Sauerstoff bzw. durch die Reaktion yH20 + M - M(OH)x + ZH2) bzw. nach Einfüllung in den Reaktor vor ihrer Aktivierung zunächst aufwendig im Reaktor getrocknet werden müssen.
Im Fall von Suspensionskatalysatoren wurde daher z.B. in US 2006/0100452 vorgeschlagen, reduzierte Katalysatorpulver in ein wachsartiges Material einzubetten. Dieses so luftstabile Material wird vor Nutzung in geeignete Reaktoren eingebracht und das wachsartige Schutzmaterial durch Aufschmelzen oder Lösen in geeigneten Lösungsmitteln entfernt. Gleichzeitig ist eine Staubbil- dung durch die Einbettung in das wachsartige Material praktisch ausgeschlossen. Die Einbettung in wachshaltige Materialien ist bei Verwendung von stückigen Festbettkatalysatoren nicht möglich. Zudem ist auch bei der Verwendung von Wachsen im Fall von Suspensionskatalysatoren die Verträglichkeit mit der jeweiligen Reaktion bzw. den jeweiligen Reaktionspartnern zu beachten.
Es bestand daher die Aufgabe, neue Methoden zur Stabilisierung von reduzierten, heterogenen Katalysatoren zu finden, die die oben genannten Nachteile nicht aufweisen.
Diese Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung von mindestens einem Polyalkylenglykoldi- alkylether (im Folgenden auch„Polyglykolether" genannt) der allgemeinen Formel I
(I) Ri-0-(CH2-CHR20)„-Ri, in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
Ri d-Ce-Alkyl,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
n 2 bis 10, als Oxidationsschutz für reduzierte, heterogene Katalysatoren.
Die in der allgemeinen Formel I aufgeführten Variablen sind dabei wie folgt definiert:
Als Alkylreste für R1 seien lineare oder verzweigten C-i-Ce-Alkylketten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl-propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, und n-Octy genannt. Bevorzugte Alkylreste sind Ci-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl. n bedeutet eine ganze Zahl von nicht weniger als 2, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 4.
Als besonders bevorzugte Polyglykolether sind folgende Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diglyme [CH3-0-(CH2-CH20)2-CH3], Proglyme [CH3-0-(CH2-CHCH30)2- CH3], Triglyme [CH3-0-(CH2-CH20)3-CH3], Tetraglyme [CH3-0-(CH2-CH20)4-CH3], Ethyldiglyme [C2H5-0-(CH2-CH20)2-C2H5], Butyldiglyme
Figure imgf000003_0001
Polyglyme [CH3-0-(CH2- CH20)n-CH3] und Higlyme [CAS 366009-01-0] oder Mischungen davon zu nennen. Ganz besonders bevorzugte Polyglykolether sind Proglyme, Butyldiglyme, Polyglyme und Higlyme oder Mischungen davon.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxyl-Zahl (OHZ) des Polyglykolethers kleiner als 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt kleiner als 50 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt kleiner als 10 mg KOH/g ist.
Eine ebenfalls bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyglykolether um eine Verbindung handelt, die bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 100°C (bei Normaldruck) in flüssiger Form vorliegt.
Aus praktischen Gründen ist die Schmelztemperatur des Polyglykolethers im allgemeinen geringer als die Temperatur, bei der der Katalysator vor der Verwendung gelagert wird. Bevorzugt liegt die Schmelztemperatur des Polyglykolethers im Bereich von -5°C bis -75°C, besonders bevorzugt im Bereich von -5°C bis -60°C.
Die Schmelztemperatur des Polyglykolethers, mit dem der Katalysator versetzt wird, ist vorzugsweise geringer als die Temperatur, bei der die Hydrierung durchgeführt wird, um somit die Ab- trennung des Polyglykolethers vom Katalysator am Beginn eines Hydrierverfahrens zu erleichtern.
Die Siedetemperatur des erfindungsgemäß verwendeten Polyglykolethers liegt bei >170°C, bevorzugt im Bereich von 170°C bis 280°C, besonders bevorzugt im Bereich von 175°C bis 275°C.
Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäß verwendeten Polyglykolether auch dadurch aus, dass sie einen Flammpunkt oberhalb von 100°C aufweisen, bevorzugt im Bereich von 110°C bis 160°C. Die erfindungsgemäße Verwendung von Polyglykolethern als Oxidationsschutz gilt im allgemeinen für solche Katalysatoren, die für chemische Umsetzungen mit Wasserstoff als Reaktant, wie z.B. Hydrierungen oder Aminierungen geeignet sind. Dazu gehören beispielsweise heterogene Katalysatoren, die als Aktivkomponente mindestens ein Element aus der Gruppe, bestehend aus Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium und Platin oder Mischungen davon ent- halten. Für die erfindungsgemäße Verwendung von Polyglykolethern sind bevorzugt heterogene Katalysatoren, die als Aktivkomponente mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Ruthenium, Eisen und Kupfer oder Mischungen davon zu nennen, besonders bevorzugt solche Katalysatoren, die Nickel und/oder Kobalt enthalten. Die Katalysatoren können natürlich auch noch weitere Elemente als Promotoren enthalten.
Die erfindungsgemäße Verwendung der Polyglykolether ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass der zu schützende Katalysator durch thermische Behandlung seiner in oxydischer Form vorliegenden Aktivkomponente mit Wasserstoff reduziert wird. Zur Reduktion werden die Katalysatoren bei Raumtemperatur mit Stickstoff gespült und unter Stickstoffatmosphäre ein Druck von 2 bis 10 bar, bevorzugt 4 bis 8 bar eingestellt. Anschließend werden in der Regel 2 bis 30% des Stickstoffstroms, bevorzugt 5 bis 15%, gegen Wasserstoff ausgetauscht und die Temperatur in der Regel innerhalb von 2 bis 24 h, bevorzugt 5 bis 15 h, von Raumtemperatur auf 80 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 160°C, erhöht Dann wird in der Regel ein weiterer Teil des Stickstoffstroms gegen Wasserstoff ausgetauscht, so dass insgesamt ein Wasserstoffanteil von 30 bis 70%, bevorzugt 40 bis 60% erreicht wird Anschließend wird in der Regel die Temperatur innerhalb von 2 bis 24 h, bevorzugt 5 bis 15h, auf 200 bis 400°C, bevorzugt 250 bis 350° C erhöht Diese Endtemperatur wird in der Regel so lange gehalten, bis in dem den Katalysator verlassenden Gasstrom kein Reduktionswasser mehr nachweisbar ist. Anschließend wird in der Regel der Wasserstoffanteil im Gasstrom wieder gegen Stickstoff ausgetauscht und man lässt den reduzierten Katalysator im Stickstoffstrom auf Raumtemperatur abkühlen.
Es kann sich bei den Katalysatoren dabei u.a. um sogenannte Vollkatalysatoren (Formkörper, die völlig von der Aktivkomponente durchdrungen sind), geträgerte Katalysatoren (Festkörperkatalysatoren, bestehend aus der Aktivkomponente, die für die eigentliche katalytische Reaktion verantwortlich ist, und einem Trägermaterial) oder Raney-Katalysatoren (fein verteilte Hydrierungs- und Dehydrierungskatalysatoren [v. a. Nickel und Kobalt], die durch Legieren der Metalle z. B. mit Aluminium, Magnesium oder Zink und anschließendes Herauslösen der Legierungsmetalle mit Alkalien hergestellt werden) handeln. Je nach gewünschtem Hydrierverfahren (Suspensionshydrierung, Wirbelschichthydrierung, Festbetthydrierung) kann der Katalysator beispielsweise als Pulver, Splitt oder Formkörper vorliegen.
Werden Vollkatalysatoren eingesetzt, so beträgt die Menge an Aktivkomponenten, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, bevorzugt 30 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 99 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 55 bis 98 Gew.-%. Bei geträgerten Katalysatoren beträgt der Gehalt an den Aktivkomponenten, bezogen auf die Gesamtmasse des Katalysators, bevorzugt 0,01 bis 30 Gew.-%, wobei im Falle der Edelmetalle Ru, Rh, Pd und Pt deren Gehalt eher im Bereich 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Gew.-%, und im Falle der restlichen Metalle deren Gehalt eher im Bereich 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% liegt
Im Falle von Raney-Katalysatoren können diese beispielsweise 0 bis 15 Gew.-% Aluminium und 50 bis 100 Gew.-% Nickel oder Kobalt enthalten.
Die erfindungsgemäße Verwendung erfolgt vorteilhafterweise in Form einer Dispersion, die den reduzierten, heterogenen Katalysator als disperse Phase und mindestens ein Polyalkylenglykol- dialkylether der allgemeinen Formel I als Dispersionsmedium enthält.
Die Menge an eingesetztem Polyglykolether als Schutzmaterial in der Dispersion beträgt vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt mindestens 55 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%. Sehr gute Ergebnisse wurden mit einer Menge an eingesetztem Polyglykolether von mindestens 65 Gew.-% erreicht. (Alle Gew.-% Angaben bezogen auf das Gesamtge- wicht der Mischung aus Katalysator und Schutzmaterial).
Vorzugsweise beträgt die Menge an Polyglykolether höchstens 95 Gew.-%, bevorzugt höchstens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 85 Gew.-%. Sehr gute Ergebnisse wurden mit einem Gewichtsanteil an eingesetztem Polyglykolether von höchstens 80 Gew.-% erreicht. (Alle Gew.-% Angaben bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung aus Katalysator und Schutzmaterial).
Polyglykolether sind als inerte Lösungsmittel zu betrachten. Durch gezielte Einstellung der Ket- tenlängen und Alkylfragmente sind gemäß GHS (Global harmonisierte System zur Einstufung und Kennzeichnung von Chemikalien) nicht kennzeichnungspflichtige Polyether herstellbar, die sowohl nicht entzündlich wie auch in einem weiten Temperaturbereich flüssig sind.
Nach Einbau des mit Polyglykolether stabilisierten Katalysators können die Polyglykolether ent- weder bei erhöhter Temperatur mit einem inerten Gasstrom ausgetrieben werden oder mit geeigneten Prozess-konf ormen Einsatzstoffen herausgelöst werden. Bedingt durch ihre Inertheit liegt der Katalysator nach Entfernen des Ethers in seiner aktiven Form vor und kann direkt für die gewünschte Reaktion eingesetzt werden ohne eine aufwendige Trocknungs- bzw. Aktivierungsprozedur zu durchlaufen.
Im Fall von multi purpose Anlagen mit hoher Frequenz an Katalysatorwechseln ist es darüber hinaus möglich, den jeweils aktivierten Katalysator in reduzierter Form aus dem Reaktor auszubauen, in der Schutzflüssigkeit zu lagern und nach erneutem Einbau und Entfernen der Schutzflüssigkeit wieder direkt zu nutzen.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
1. Katalysatorherstellung a) Herstellung eines NiO/CuO/CoaO SnO/A Oa-haltigen Katalysators
Gemäß WO 2013/072289, Beispiel B3) wurde ein NiO/CuO/Co304/SnO/AI203-haltiger Katalysator hergestellt. Der noch nicht reduzierte, tablettenförmige Katalysator wurde zu einer Splittfrak- tion von 250-500 μηι gemahlen. Ein Teil der Splittfraktion wurde zurückbehalten (= Katalysator I : oxidiert), der Rest wurde bei einer Temperatur von 280-300°C in einem Stickstoff/Wasserstoff- Gemisch (zu Beginn 1 % H2 in N2 bis zu 50% H2 in N2) reduziert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur unter Stickstoff wurde ein Teil des reduzierten Katalysators in einen Kolben überführt und mit 1 ml Butyldiglyme (CAS-Nr. 1 12-73-2) pro Gramm red. Katalysator versetzt ( Katalysator II : reduziert/Butyldiglyme). Der zweite Teil des reduzierten Katalysators wurde bei maximal 35°C in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem 02-Gehalt von zunächst 0, 1 bis maximal 10 Vol.-%) passiviert (= Katalysator III : reduziert/passiviert). b) Herstellung eines Co-haltigen Katalysators
Gemäß EP 636409 A1 (Bsp. Katalysator A) wurde ein Kobalt-haltiger Katalysator in Form von 2 mm Strängen hergestellt. In Ergänzung zu EP 636409 A1 wurde der Kobaltkatalysator in einen Drehkolben überführt und in einem N2/H2-Strom (95%/5%) auf 150°C erwärmt, danach wurde schrittweise der H2-Anteil bis auf 50% erhöht. Anschließend wurde vorsichtig weiter bis auf eine Temperatur von 280°C aufgeheizt (dadurch kontrolliert, dass die Produkttemperatur immer <300°C beträgt) und solange drucklos reduziert, bis kein Wasseranfall im Gasaustrag mehr feststellbar war. Nach Abkühlung im N2-Strom bis auf Raumtemperatur wurde der so reduzierte Ka- talysator oberflächlich durch kontrollierte Zugabe von Luft (beginnend mit 5% Luft in N2 ansteigend bis auf 100% Luft) passiviert, wobei die Luftzufuhr so dosiert wurde, dass die Temperatur im Katalysator unter 35°C gehalten wurde (= Katalysator IV: reduziert/passiviert).
Der oben beschriebene Katalysator IV wurde nochmals in einen Drehkolben überführt und in einem ISb/l-b-Strom (95%/5%) auf 150°C erwärmt, danach wurde der h -Anteil schrittweise bis auf 50% erhöht. Anschließend wurde vorsichtig weiter bis auf eine Temperatur von 280°C aufgeheizt und solange drucklos reduziert, bis kein Wasseranfall im Gasaustrag mehr feststellbar war. Nach Abkühlung im N2-Strom bis auf Raumtemperatur, wurde der Katalysator mit Butyldiglyme versetzt (2 ml pro g Katalysator), in ein Gebinde überführt und für 6 Monate bei Raumtemperatur stehengelassen (= Katalysator V: reduziert/Butyldiglyme). c) Herstellung eines CoO/M^CVHaPCVhaltigen Katalysator
Gemäß DE 19516845 A1 (Bsp. Katalysator A) wurde ein CoO/Mn203/H3P04-haltiger Katalysator hergestellt, zu Pulver gemahlen und im Wasserstoffstrom reduziert. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde das reduzierte Pulver unter Stickstoff in mehrere Fraktionen aufgeteilt und mit verschiedenen, in Tabelle 1 aufgeführten Schutzflüssigkeiten versetzt (jeweils 1 ml pro g Pulver) (= Katalysator VI: reduziert/Oxidationsschutz). Ein Teil des reduzierten, trockenen Katalysators wurde bei maximal 35°C in verdünnter Luft (Luft in N2 mit einem 02-Gehalt von zunächst 0,1 % bis maximal 10 Vol.-%) passiviert (= Katalysator VII: reduziert/passiviert).
Tabelle 1
Oxidationsschutz OH-Gruppen Siedepunkt. Flammpunkt. [°C]
mg KOH/g [°C]
Dipropylenglykol 860 227 130
Tripropylenglykol 570 270 145
1 ,5-Pentandiol 1080 240 142
1 ,2-Propandiol 1480 184 104
entgastes Wasser 6330 100 0
Butyldiglyme 0 256 117 Proglyme 0 175 65
Higlyme 0 275 >140
Anschließend wurden die so erhaltenen feuchten Pulver an der Luft gehandhabt und mittels XRD (Röntgendiffraktometrie) und XPS (Röntgenphotoelektronenspektrosko-pie) untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2
Figure imgf000008_0001
Wie man aus der Tabelle 2 entnehmen kann, ist die Verwendung von entgastem Wasser als Oxidationsschutz für Katalysator VI ungeeignet, da das reduzierte Pulver praktisch vollständig zu Co(OH)2 oxidiert wird. Die Mischungen aus Katalysator VI mit den oben genannten Alkoholen und Ethern sind bzgl. XRD mit Katalysator VII vergleichbar.
Unterschiede erkennt man bei genauerer Betrachtung der Katalysatoroberfläche mittels XPS. Der Anteil an Kobalt in der Oxidationsstufe 0 ist bei Einsatz der Ether am höchsten und der Anteil der adsorbierten„C"-Fragmente am niedrigsten. Dies spiegelt sich auch an den Oberflächenverhältnissen O zu Co und C zu Co wider, welche bei Verwendung der Polyglykolether am geringsten sind.
Des weiteren ist die Wasserlöslichkeit der Polyglykolether im Vergleich zu den untersuchten Al- koholen sehr gering, so dass die Gefahr der Benetzung des reduzierten Katalysators durch eingelöstes Wasser in die Schutzflüssigkeit sehr gering ist. 2. Anwendungsbeispiele a. Aminierung von Monoethylenglykol Jeweils 6 g (Trockenmasse) der nach Beispiel 1a) hergestellten Katalysatoren I bis III wurden in einen 100 ml Autoklaven eingebaut und mit 15 ml Monoethylenglykol (MEG) versetzt. Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators II wurde zunächst mit einem Überschuss MEG aufgeschlämmt und abdekantiert. Der Vorgang wurde dreimal mit jeweils 50 ml MEG wiederholt, um das Butyldiglyme abzutrennen. Danach wurde soweit aufgefüllt, dass im Autoklaven 15 ml MEG vorlagen.
Die Autoklaven wurden verschlossen und nach Dichtigkeitsprüfung mit 20 bar H2 beaufschlagt. Anschließend wurden 48 ml N H3 aufgepresst (5 ml/min) und mit einer Aufheizrate von 5°C/min auf 160°C Reaktionstemperatur aufgeheizt. Der Druck wurde durch Nachpressen von H2 auf 150 bar eingestellt und über den Versuchszeitraum von 5 h bei 150 bar konstant gehalten. Jeweils stundenweise wurden Proben gezogen und mittels GC analysiert.
Die nachfolgende Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse nach 3h und 5h Laufzeit.
Tabelle 3
Figure imgf000009_0001
MEG = Monoethylenglykol, MEOA = Monoethanolamin, EDA = Ethylendiamin
Es ist klar zu erkennen, dass der oxydische Katalysator I erwartungsgemäß praktisch keinerlei Aktivität aufweist, da er sich unter den Reaktionsbedingungen nicht aktiviert, während der redu- zierte/passivierte Katalysator III sowie der reduzierte und mit Butyldiglyme versehene Katalysator II zu signifikanten Umsätzen führen. Aufgrund der„Nichf-Passivierung liegt der Umsatz mit dem erfindungsgemäßen Katalysator II über dem des reduziert/passivierten Vergleichskatalysators III. Die Selektivität zu den primären Wertprodukten MEOA und EDA sind bei vergleichbaren Umsät- zen praktisch identisch. b. Herstellung von Isophorondiamin (IPDA) durch Aminierung von Isophoronnitril (IPN)
Die Reaktion wurde in vier kontinuierlich betriebenen, hintereinander geschalteten Rohrreaktoren durchgeführt. Dabei wurde die Iminierung des Isophoronnitrils (IPN) mit Ammoniak zum Iso- phoronnitrilimin (I PNI) im ersten Reaktor bei 60°C an T1O2 (75 ml) durchgeführt. Die Zulaufmenge an IPN betrug 80 g/h, die NH3 Menge 165 g/h. Der Austrag des Iminierreaktors wurde zusammen mit Wasserstoff und zusammen mit einem Rückführstrom aus dem vierten Reaktor auf den zweiten Reaktor geleitet. Der Austrag des zweiten Reaktors wurde auf den dritten Reaktor geleitet. Der Austrag des dritten Reaktors wurde auf den vierten Reaktor geleitet. Die Temperatur des zweiten Reaktors betrug 70°C, die des dritten Reaktors 1 10°C und die des vierten Reaktors 140°C. Die zugeführte Wasserstoffmenge betrug 87 Nl/h. Der Rückführstrom vom vierten Reaktor zum Eingang des zweiten Reaktors betrug 1100 g/h. Die Anlage wurde bei 195 bar betrieben.
Es wurden vergleichende Reaktionen in derselben Anlage unter denselben Bedingungen gefah- ren. i. Vergleichsbeispiel:
Unter den oben beschriebenen Bedingungen wurden in den zweiten, dritten und vierten Reaktor jeweils 100 ml des Katalysators IV eingefüllt. Der Kobaltkatalysator wurde in der Anlage aktiviert, indem bei Normaldruck 200 Nl/h Wasserstoff über den Katalysator geleitet wurde und die Temperatur innerhalb von 48 h von 70°C auf 280°C erhöht wurde. Die Temperatur wurde für 24 h bei 280°C gehalten und anschließend innerhalb von 12 h auf 80°C abgesenkt. Anschließend wurde die Anlage angefahren und die oben beschriebenen Bedingungen eingestellt. Der Anteil an nicht umgesetzten Aminonitril (IPNA) im Reaktoraustrag des Hydrierreaktors betrug 0,04 GC-Flä- chen%. Der Anteil an IPDA betrug 96,6 GC-Flächen%. ii. Erfinderungsgemäßes Beispiel: In den zweiten, dritten und vierten Reaktor wurden jeweils 100 ml dies Katalysators V eingefüllt. Der Katalysator wurde ohne besondere Vorkehrungen unter Luft in die Reaktoren eingefüllt. Anschließend wurde die Anlage unter den oben beschriebenen Bedingungen aber ohne jegliche Voraktivierung und zunächst ohne Dosierung von IPN angefahren. Innerhalb von 28 h wurden ca. 307 ml Butyldiglyme ausgetragen. Anschließend wurde IPN zudosiert und nach 32 h konnte kein Butyldiglyme im Austrag per GC-Analytik mehr nachgewiesen werden. Somit lässt sich das Butyldiglyme offensichtlich leicht aus den Poren des Katalysators entfernen. Unter den oben beschriebenen Bedingungen betrug der Anteil an nicht umgesetztes Aminonitril (IPNA) im Reaktoraustrag des Hydrierreaktors 0,08 GC-Flächen-%. Der Anteil an IPDA betrug 96,2 GC-Flächen- %. Aus diesen Vergleichsbeispielen wird ersichtlich, dass der vorreduzierte Katalysator, der erfindungsgemäß in Gegenwart eines Polyglykolethers gelagert wurde, eine vergleichbare Aktivität aufweist wie ein frisch im Reaktor reduzierter Katalysator.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von mindestens einem Polyalkylenglykoldialkylether der allgemeinen Formel I
(I) Ri-0-(CH2-CHR20)„-R in der die Substituenten unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
Ri d-Ce-Alkyl,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
n 2 bis 10,
als Oxidationsschutz für reduzierte, heterogene Katalysatoren.
Verwendung nach Anspruch 1 in Form einer Dispersion, enthaltend einen reduzierten, heterogenen Katalysator als disperse Phase und mindestens ein Polyalkylenglykoldialkylether der allgemeinen Formel I als Dispersionsmedium.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten der Formel I unabhängig voneinander folgende Bedeutung haben:
Ri Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl,
R2 Wasserstoff oder Methyl,
n 2 bis 4. 4. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyalkylenglykoldialkylether um mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Diglyme, Proglyme, Triglyme, Tetraglyme, Ethyldiglyme, Butyldiglyme, Po- lyglyme und Higlyme oder Mischungen davon handelt. 5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Hyd- roxyl-Zahl (OHZ) des Polyalkylenglykoldialkylethers kleiner als 100 mg KOH/g ist.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyalkylenglykoldialkylether einen Siedepunkt von >170°C aufweist.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyalkylenglykoldialkylether um eine Verbindung handelt, die bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 100°C (bei Normaldruck) in flüssiger Form vorliegt. 8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der reduzierte, heterogene Katalysator als Aktivkomponente mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Kobalt, Ruthenium, Eisen und Kupfer oder Mischungen davon enthält.
Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der reduzierte, heterogene Katalysator als Aktivkomponente Nickel und/oder Kobalt enthält.
Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator durch thermische Behandlung seiner in oxydischer Form vorliegenden Aktivkomponente mit Wasserstoff reduziert wurde.
PCT/EP2017/071483 2016-09-06 2017-08-28 Verwendung von polyalkylenglykoldialkylethern als oxidationsschutz für reduzierte, heterogene katalysatoren WO2018046323A1 (de)

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