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WO2018043238A1 - 半導体ナノ粒子複合体の製造方法、半導体ナノ粒子複合体およびフィルム - Google Patents

半導体ナノ粒子複合体の製造方法、半導体ナノ粒子複合体およびフィルム Download PDF

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WO2018043238A1
WO2018043238A1 PCT/JP2017/030071 JP2017030071W WO2018043238A1 WO 2018043238 A1 WO2018043238 A1 WO 2018043238A1 JP 2017030071 W JP2017030071 W JP 2017030071W WO 2018043238 A1 WO2018043238 A1 WO 2018043238A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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group
semiconductor nanoparticle
nanoparticle composite
semiconductor
composite according
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/030071
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
広 磯島
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2018537179A priority Critical patent/JP6507322B2/ja
Publication of WO2018043238A1 publication Critical patent/WO2018043238A1/ja
Priority to US16/283,842 priority patent/US20190189922A1/en

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
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    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/115—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising active inorganic nanostructures, e.g. luminescent quantum dots

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a semiconductor nanoparticle composite, a semiconductor nanoparticle composite, and a film.
  • colloidal semiconductor nanoparticles obtained by a chemical synthesis method in a solution containing a metal element are fluorescent in wavelength conversion films for some display applications. Practical use has begun as a material, and application to biomarkers, light emitting diodes, solar cells, thin film transistors and the like is also expected.
  • the surface of particles For the purpose of improving the durability of such quantum dots, it is known to coat the surface of particles with an oxide (especially silica). For example, the surface of a Cd-based quantum dot is coated with aminopropyltrimethoxysilane.
  • a method in which ammonia and tetraethyl orthosilicate (TEOS) are added after being covered with (Patent Documents 1 to 3) is known.
  • the reverse micelle method means that a water phase is dispersed in an organic solvent (oil phase) by a surfactant to form water droplets, that is, micelles formed in the oil phase (reverse micelles). This is a method of synthesizing a substance using water droplets of reverse micelles as a reaction field.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a semiconductor nanoparticle composite, a semiconductor nanoparticle composite, and a film capable of suppressing aggregation of particles and forming a good coating with an oxide.
  • the present inventor after coating with a predetermined silane, forms an oxide by adding an alkoxide, thereby suppressing particle aggregation and good coating with an oxide.
  • the present invention has been completed. That is, it has been found that the above-described problem can be achieved by the following configuration.
  • a method for producing a semiconductor nanoparticle composite is
  • X represents an active hydrogen-containing group
  • L represents an alkylene group having 8 to 17 carbon atoms
  • * represents a bonding position with a silicon atom.
  • a semiconductor nanoparticle composite comprising semiconductor nanoparticles, a coating layer covering at least part of the semiconductor nanoparticles, and an oxide-containing layer covering at least part of the coating layer
  • Y represents a divalent group obtained by removing active hydrogen from an active hydrogen-containing group
  • L represents an alkylene group having 8 to 17 carbon atoms
  • * 1 represents a bond with semiconductor nanoparticles.
  • * 2 represents a bonding position with the oxide-containing layer.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a semiconductor nanoparticle composite, a semiconductor nanoparticle composite, and a film capable of suppressing aggregation of particles and forming a good coating with an oxide.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a semiconductor nanoparticle composite of the present invention.
  • FIG. 2 is an image (TEM image) obtained by photographing the dispersion of the semiconductor nanoparticle composite prepared in Example 1 with a transmission electron microscope (TEM).
  • FIG. 3 is a TEM image of the dispersion of the semiconductor nanoparticle composite prepared in Example 2.
  • 4 is a TEM image of the dispersion of the semiconductor nanoparticle composite prepared in Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 5 is a TEM image of the dispersion of the semiconductor nanoparticle composite prepared in Comparative Example 2.
  • 6 is a graph showing the particle size distribution of the semiconductor nanoparticle composite prepared in Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a semiconductor nanoparticle composite of the present invention.
  • FIG. 2 is an image (TEM image) obtained by photographing the dispersion of the semiconductor nanoparticle composite prepared in Example 1 with a transmission electron microscope (TEM).
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the method for producing a semiconductor nanoparticle composite of the present invention coats semiconductor nanoparticles with a silane having a group represented by the following formula (1). By this, it has a coating process for obtaining coated semiconductor nanoparticles.
  • X represents an active hydrogen-containing group
  • L represents an alkylene group having 8 to 17 carbon atoms
  • * represents a bonding position with a silicon atom.
  • the manufacturing method of this invention is a hydrophilization process which obtains the reverse micelle solution containing the coated semiconductor nanoparticle hydrophilized by mixing a coated semiconductor nanoparticle and a reverse micelle solution after the said coating process.
  • an oxide-containing layer is formed on the surface of the hydrophilic coated semiconductor nanoparticles by adding an alkoxide to the reverse micelle solution after the hydrophilization step. The oxide-containing layer forming step is obtained.
  • the particles are aggregated because the hydrophilization step and the oxide-containing layer formation step are performed after the coating step of coating with the predetermined silane having the group represented by the above formula (1). Can be suppressed, and a good coating with an oxide can be formed.
  • the reason why the aggregation of particles can be suppressed and a good coating with an oxide can be formed in this way is not clear in detail, but is estimated as follows. That is, in the case where the surface of the semiconductor nanoparticles is coated with the oxide using the reverse micelle method, it is necessary to hydrophilize the semiconductor nanoparticles.
  • the coating step of the production method of the present invention is a step of obtaining coated semiconductor nanoparticles by coating the semiconductor nanoparticles with a silane having a group represented by the formula (1) described later.
  • the semiconductor nanoparticles used in the coating step are not particularly limited, and examples thereof include II-VI semiconductors containing Group II and VI elements, III-V semiconductors containing Group III and V elements, III III-VI group semiconductors containing group elements and group VI elements, and IV-VI group semiconductors containing group IV elements and group VI elements.
  • III-V group semiconductor containing a group III element and a group V element is preferable because of excellent emission characteristics in the visible light region.
  • group III elements Specific examples of the group III element include indium (In), aluminum (Al), and gallium (Ga). Among them, In is preferable.
  • Group V elements Specific examples of the group V element include P (phosphorus), N (nitrogen), As (arsenic) and the like. Among these, P is preferable.
  • the semiconductor nanoparticles are preferably quantum dots that are not doped with rare earth ions and transition metal ions from the viewpoint of fluorescence properties.
  • the semiconductor nanoparticles are preferably quantum dots that are not doped with rare earth ions and transition metal ions from the viewpoint of fluorescence properties.
  • InP, InN, and InAs are preferable.
  • InP is more preferable.
  • the semiconductor nanoparticles have a core-shell structure having a core (particularly InP) containing the above-mentioned group III element and group V element and a shell covering at least a part of the surface of the core.
  • a core particularly InP
  • the shell covers at least a part of the surface of the core is determined by, for example, energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM (Transmission Electron Microscope) -EDX (Energy Dispersive X) using a transmission electron microscope). This can also be confirmed by composition distribution analysis by -ray spectroscopy)).
  • the shell is preferably a so-called II-VI group semiconductor containing a Group II element and a Group VI element.
  • Group II elements Specific examples of the Group II element include zinc (Zn), cadmium (Cd), magnesium (Mg), and the like. Among these, Zn is preferable.
  • Group VI elements Specific examples of the Group VI element include sulfur (S), oxygen (O), selenium (Se), tellurium (Te), etc. Among them, S or Se is preferable. More preferably.
  • a II-VI group semiconductor in which the examples of the group II element and the group VI element described above are appropriately combined can be used as the shell, but it is preferably the same or similar crystal system as the core described above. .
  • ZnS and ZnSe are preferable, and ZnS is more preferable from the viewpoint of safety and the like.
  • the shell may be a gradient composition in which the composition of In, Zn, P, S, etc. changes in the thickness direction of the shell.
  • the shell may have a first shell that covers at least part of the surface of the core and a second shell that covers at least part of the first shell. Specifically, it has a first shell made of a group III-V semiconductor containing a group III element and a group V element, and a second shell made of a group II-VI semiconductor containing a group II element and a group VI element. An embodiment is mentioned.
  • Specific examples of the group III element contained in the group III-V semiconductor as the first shell include indium (In), aluminum (Al), gallium (Ga), and the like. Preferably there is.
  • the Group III element contained in the Group III-V semiconductor as the first shell is preferably a Group III element different from the Group III element contained in the core described above, for example, a Group III element contained in the core.
  • the Group III element contained in the Group III-V semiconductor as the first shell is Al, Ga, or the like.
  • Specific examples of the group V element contained in the group III-V semiconductor include P (phosphorus), N (nitrogen), As (arsenic), and the like. Is preferred.
  • a group III-V semiconductor in which the above examples of the group III element and the group V element are appropriately combined can be used, but a crystal system identical to or similar to the above-described core (for example, zinc blende structure) ) Is preferred. Specifically, GaP is preferable.
  • Examples of the II-VI group semiconductor as the second shell include those similar to the shell described above. Among them, ZnS and ZnSe are preferable, and ZnS is more preferable from the viewpoint of safety and the like.
  • the semiconductor nanoparticles used in the coating step have an average particle diameter of 2 nm or more because the semiconductor nanoparticles are easy to synthesize uniformly sized particles and the emission wavelength can be easily controlled by the quantum size effect. Is preferable, and it is more preferable that it is 10 nm or less.
  • the average particle diameter refers to the value of an arithmetic average obtained by directly observing at least 20 particles with a transmission electron microscope and calculating the diameter of a circle having the same area as the projected area of the particles.
  • the semiconductor nanoparticles used in the coating step are preferably used in the state of a dispersion dispersed in a dispersion medium from the viewpoint of workability.
  • the solvent constituting the dispersion medium of the dispersion is preferably a nonpolar solvent.
  • the nonpolar solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene; alkyl halides such as chloroform; fats such as hexane, octane, n-decane, n-dodecane, n-hexadecane, and n-octadecane.
  • Saturated aliphatic hydrocarbons such as 1-undecene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene; trioctylphosphine; and the like.
  • the content (concentration) of the semiconductor nanoparticles in the dispersion is preferably from 0.1 to 100 mmol / L, more preferably from 1 to 100 mmol / L, based on the total mass of the dispersion.
  • the silane used in the coating step is a silane having a group represented by the following formula (1).
  • X represents an active hydrogen-containing group
  • L represents an alkylene group having 8 to 17 carbon atoms
  • * represents a bonding position with a silicon atom.
  • the silane having a group represented by the above formula (1) is preferably a silane represented by the following formula (2) because a dense oxide-containing layer is obtained.
  • XL-Si (OR) 3 (2) Here, in the above formula (2), X represents an active hydrogen-containing group, L represents an alkylene group having 8 to 17 carbon atoms, and R represents a methyl group or an ethyl group. A plurality of R may be the same or different.
  • the alkylene group having 8 to 17 carbon atoms represented by L in the above formulas (1) and (2) is preferably straight-chain, for example, n-octylene group, n-decylene group, n-undecylene group. And n-dodecylene group.
  • the active hydrogen-containing groups represented by X in the above formulas (1) and (2) are mercapto group (—SH), carboxyl group (—COOH), hydroxyl group (—OH), amino group (—NH 2 ), It is preferably either a phosphoric acid group (—PO 4 H 2 ) or a sulfo group (—SO 3 H), and in particular, on the surface of the semiconductor nanoparticle, particularly the surface of the semiconductor nanoparticle having ZnS in the shell.
  • a mercapto group is preferable because it can be stably bonded.
  • silane represented by the above formula (2) include 12-mercaptododecyltrimethoxysilane, 11-mercaptoundecyltrimethoxysilane, 10-mercaptodecyltrimethoxysilane, and 9-mercaptononyltri. Examples include methoxysilane, 8-mercaptooctyltrimethoxysilane, and 11-mercaptoundecyltriethoxysilane.
  • the method for obtaining the coated semiconductor nanoparticles coated with the above-described silane is not particularly limited, and the same method as a general ligand exchange reaction can be appropriately employed.
  • Examples include a method in which the above-described silane is added to the dispersion liquid in which the semiconductor nanoparticles are dispersed and mixed at a temperature of 50 to 100 ° C. for 6 to 24 hours.
  • the coated semiconductor nanoparticles and the reverse micelle solution are mixed after the above-described coating process to obtain a reverse micelle solution containing the hydrophilic coated semiconductor nanoparticles. It is a process.
  • the reverse micelle solution is a solution in which a surfactant and a small amount of water are added to a hydrophobic organic solvent to form water droplets (reverse micelles) dispersed in the oil phase (organic solvent).
  • hydrophobic organic solvent examples include hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms, specifically, linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbons having 4 to 12 carbon atoms, or carbon Examples thereof include aromatic hydrocarbons of 6-12.
  • the aliphatic hydrocarbon does not have a melting point and boiling point in the range of 10 to 35 ° C., and may be saturated or unsaturated as long as it is liquid at room temperature (23 ° C.). Chain, branched or cyclic saturated aliphatic hydrocarbons are preferred.
  • the aromatic hydrocarbon is a monocyclic or bicyclic aromatic hydrocarbon, and may have an aliphatic hydrocarbon group on the aromatic ring. More specifically, benzene, toluene, xylene and the like can be mentioned.
  • a surfactant As a surfactant, it dissolves in a hydrophobic organic solvent, and in the dissolved state, produces a so-called reverse micelle in which the hydrophobic group side of the surfactant is oriented outward and the hydrophilic group side of the surfactant is oriented inward. If it can do, it will not specifically limit.
  • Specific examples include polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether.
  • Reverse micelles are produced by adding a surfactant in a hydrophobic organic solvent and stirring.
  • the amount of the surfactant used is preferably about 0.001 to 0.1 mol, more preferably about 0.005 to 0.02 mol, per 1 mol of the hydrophobic organic solvent.
  • the temperature at the time of stirring is not particularly limited, but is usually about 10 to 35 ° C. It is necessary to vigorously stir the solution in order to produce uniform sized reverse micelles. Thereby, reverse micelles having an average diameter (outer diameter) of about 5 to 20 nm are formed.
  • the method of hydrophilizing the coated semiconductor nanoparticles using the reverse micelle solution is not particularly limited, and the coated semiconductor nanoparticles that have been hydrophilized by mixing the coated semiconductor nanoparticles with the reverse micelle solution.
  • a reverse micelle solution containing particles can be obtained.
  • the mixing method of the coated semiconductor nanoparticles and the reverse micelle solution is not particularly limited. For example, a dispersion of the coated semiconductor nanoparticles is added to the reverse micelle solution and mixed at 20 to 80 ° C. for 30 minutes to 6 hours. The method of doing is mentioned.
  • oxide-containing layer forming step forms an oxide-containing layer on the surface of the hydrophilicized coated semiconductor nanoparticles by adding alkoxide to the reverse micelle solution after the hydrophilic step described above. In this way, the semiconductor nanoparticle composite is obtained.
  • alkoxide examples include metal alkoxide.
  • metal of the metal alkoxide it is preferable to use a metal atom that easily breaks various bonds with water. Specific examples include silicon (silicon), titanium, indium, tantalum, gallium, and aluminum.
  • the alkoxide is preferably silicon alkoxide, that is, alkoxysilane, because a dense oxide-containing layer can be obtained.
  • the alkoxysilane refers to an alkoxysilane other than the silane having the group represented by the above formula (1).
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • tetramethoxysilane tetrapropoxysilane
  • examples thereof include methyltriethoxysilane and methyltrimethoxysilane.
  • TEOS is preferable.
  • the oxide contained in the oxide-containing layer is not particularly limited as long as it is stable in the air and does not inhibit the light emission of the quantum dots, and specifically, for example, SiO 2 , TiO 2 , In 2 O 3. , Ta 2 O 5 , Ga 2 O 3 , Al 2 O 3 and the like. Among these, silica (SiO 2 ) formed using alkoxysilane is preferable.
  • the method for forming the oxide-containing layer is not particularly limited, and the oxide-containing layer can be formed on the surface of the hydrophilicized coated semiconductor nanoparticles by adding alkoxide to the reverse micelle solution after the hydrophilic step. .
  • the amount of alkoxide added is preferably 5000 times to 100,000 times (molar conversion) with respect to one particle of the hydrophilic coated semiconductor nanoparticles, It is more preferably 10,000 times to 50,000 times (molar conversion).
  • an acid catalyst or an alkali catalyst from the viewpoint of forming a dense silica film, more preferably an alkali, and even more preferably ammonia water.
  • the semiconductor nanoparticle composite of the present invention is a semiconductor nanoparticle composite having semiconductor nanoparticles, a coating layer covering at least part of the semiconductor nanoparticles, and an oxide-containing layer covering at least part of the coating layer.
  • the semiconductor nanoparticle composite 10 of the present invention covers the semiconductor nanoparticles 11, the coating layer 12 covering the entire surface of the semiconductor nanoparticles 11, and the entire surface of the coating layer 12. It is preferable to have the oxide containing layer 13.
  • the semiconductor nanoparticles included in the semiconductor nanoparticle composite of the present invention are the same as the semiconductor nanoparticles described in the production method of the present invention.
  • the coating layer which the semiconductor nanoparticle composite of the present invention has has a structure represented by the following formula (3).
  • Y represents a divalent group obtained by removing active hydrogen from the active hydrogen-containing group
  • L represents an alkylene group having 8 to 17 carbon atoms
  • * 1 represents semiconductor nano
  • * 2 represents the bond position with the oxide-containing layer.
  • the alkylene group having 8 to 17 carbon atoms represented by L in the above formula (3) is preferably linear, for example, n-octylene group, n-decylene group, n-undecylene group, n-dodecylene. Group and the like.
  • the divalent group obtained by removing active hydrogen from the active hydrogen-containing group represented by Y in the above formula (3) is, when the active hydrogen-containing group is a mercapto group (—SH), —S— When it is a carboxyl group (—COOH), it is —C ( ⁇ O) O—, and when it is a hydroxyl group (—OH), it is —O— and is an amino group (—NH 2 ).
  • —NH— in the case of a phosphate group (—PO 4 H 2 )
  • —OP ( ⁇ O) (OH) O— in the case of —OP ( ⁇ O) (OH) O—
  • —S ( ⁇ O) 2 O— in the case of a sulfo group (—SO 3 H) .
  • —S— is preferable because it can be stably bonded to the surface of the semiconductor nanoparticles, particularly the shell surface of the semiconductor nanoparticles having ZnS in the shell.
  • the oxide-containing layer of the semiconductor nanoparticle composite of the present invention contains, for example, oxides such as SiO 2 , TiO 2 , In 2 O 3 , Ta 2 O 5 , Ga 2 O 3 , and Al 2 O 3. Layer.
  • the film of the present invention is a film containing the above-described semiconductor nanoparticle composite of the present invention. Since the film of the present invention has good durability, it can be applied to, for example, a wavelength conversion film for display, a photoelectric conversion (or wavelength conversion) film for solar cells, a biomarker, a thin film transistor, and the like. In particular, since the film of the present invention is considered to be excellent in durability against ultraviolet rays or the like, it is a down-conversion or downshift that absorbs light in a shorter wavelength region than the absorption edge of the quantum dots and emits longer wave light. Application to a type wavelength conversion film is preferred.
  • the film material as a base material which comprises the film of this invention is not specifically limited, Resin may be sufficient and a thin glass film
  • membrane may be sufficient.
  • ionomer polyethylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polypropylene, polyester, polycarbonate, polystyrene, polyacrylonitrile, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-methacrylic acid
  • Example 1 ⁇ Synthesis of Semiconductor Nanoparticle QD> Add 32 mL of octadecene, 140 mg (0.48 mmol) of indium acetate, 48 mg (0.26 mmol) of zinc acetate and 485 mg (1.89 mmol) of palmitic acid into the flask, and heat and stir at 110 ° C. under vacuum to dissolve the raw materials sufficiently. And deaerated. Next, the temperature of the flask was raised to 300 ° C. under a nitrogen flow, and when the temperature of the solution was stabilized, 0.18 mmol of tristrimethylsilylphosphine dissolved in about 4 mL of octadecene was added.
  • TEOS 100 ⁇ l and ammonia water 400 ⁇ l were added and stirred for 10 hours (oxide-containing layer forming step). Subsequently, the process of washing the precipitate after centrifugation with ethanol was purified three times to prepare an ethanol dispersion of the semiconductor nanoparticle composite coated with silica.
  • Example 2 A semiconductor nanoparticle composite dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that mercaptooctyltrimethoxysilane was used instead of mercaptoundecyltrimethoxysilane.
  • Example 1 A semiconductor nanoparticle composite dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that mercaptopropyltrimethoxysilane was used instead of mercaptoundecyltrimethoxysilane.
  • Example 2 A dispersion of a semiconductor nanoparticle composite was prepared in the same manner as in Example 1 except that TEOS was used in the coating step instead of mercaptoundecyltrimethoxysilane.
  • FIG. 2 to 5 show TEM images of the semiconductor nanoparticle composites prepared in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, respectively.
  • the transmission electron microscope was JEM 1400 Plus manufactured by JEOL, and the measurement conditions were an acceleration voltage of 80 kV and observation was performed at a magnification of 400,000 times.
  • a spherical structure of about 20 nm is silica as an oxide, and it is considered that a granular image having a strong contrast in silica and existing at about 3 nm represents semiconductor nanoparticles QD.
  • FIG. 6 is a graph showing the particle size distribution of the semiconductor nanoparticle composite prepared in Example 1.
  • the particle size distribution is circumscribed by a circle having the smallest area for one semiconductor nanoparticle composite in the TEM image observed under the above measurement conditions, and the diameter of the circle is defined as the particle size.
  • the above particle size distribution was created for approximately 50 semiconductor nanoparticle composites.

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Abstract

本発明は、粒子の凝集を抑制し、酸化物による良好な被覆を形成することができる半導体ナノ粒子複合体の製造方法、半導体ナノ粒子複合体およびフィルムを提供することを課題とする。本発明の半導体ナノ粒子複合体の製造方法は、半導体ナノ粒子を所定の式で表される基を有するシランを用いて被覆することで被覆半導体ナノ粒子を得る被覆工程と、被覆半導体ナノ粒子と逆ミセル溶液とを混合することで親水化された被覆半導体ナノ粒子を含有する逆ミセル溶液を得る親水化工程と、親水化工程後の逆ミセル溶液にアルコキシドを添加することで親水化された被覆半導体ナノ粒子の表面に酸化物含有層を形成して半導体ナノ粒子複合体を得る酸化物含有層形成工程と、を備える、半導体ナノ粒子複合体の製造方法である。

Description

半導体ナノ粒子複合体の製造方法、半導体ナノ粒子複合体およびフィルム
　本発明は、半導体ナノ粒子複合体の製造方法、半導体ナノ粒子複合体およびフィルムに関する。
　金属元素を含む溶液中において化学的な合成法によって得られるシングルナノサイズレベルのコロイド状の半導体ナノ粒子（以下、「量子ドット」とも称す。）は、一部のディスプレイ用途の波長変換フィルムにおける蛍光材料として実用化が始まっており、また、生体標識、発光ダイオード、太陽電池、薄膜トランジスタ等への応用も期待されている。
　このような量子ドットの耐久性などを向上させる目的で、粒子の表面に酸化物（特にシリカ）を被覆することが知られており、例えば、Ｃｄ系の量子ドットの表面をアミノプロピルトリメトキシシランで覆った後、アンモニアおよびオルトケイ酸テトラエチル（Tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）を添加する方法（逆ミセル法）が知られている（特許文献１～３）。
　ここで、逆ミセル法とは、界面活性剤によって有機溶媒（油相）中に水の相を分散させ、油相中に水滴、すなわちミセルが形成されたもの（逆ミセル）を生成させ、その逆ミセルの水滴を反応場として、物質を合成する方法である。
特表２００８－５１６７８２号公報 国際公開第２０１２／１６１０６５号 特表２０１５－５０４４５９号公報
　ところで、ＣｄやＰｂ元素は特定有害物質使用制限（Restriction on Hazardous Substances：Ｒｏｈｓ）などの規制対象物質であることから、近年では、ＣｄやＰｂを含まない量子ドットの研究についても提案されている。
　本発明者は、特許文献１～３に記載された逆ミセル法を利用した酸化物の被覆をＩｎ系の量子ドットに適用したところ、粒子に凝集が発生し、酸化物による被覆が十分に進行しないことが分かった。
　そこで、本発明は、粒子の凝集を抑制し、酸化物による良好な被覆を形成することができる半導体ナノ粒子複合体の製造方法、半導体ナノ粒子複合体およびフィルムを提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、所定のシランで被覆した後に、アルコキシドを添加して酸化物を形成することにより、粒子の凝集を抑制し、酸化物による良好な被覆を形成することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。
　［１］　半導体ナノ粒子を、下記式（１）で表される基を有するシランを用いて被覆することで、被覆半導体ナノ粒子を得る、被覆工程と、
　被覆半導体ナノ粒子と逆ミセル溶液とを混合することで、親水化された被覆半導体ナノ粒子を含有する逆ミセル溶液を得る、親水化工程と、
　親水化工程後の逆ミセル溶液にアルコキシドを添加することで、親水化された被覆半導体ナノ粒子の表面に酸化物含有層を形成して、半導体ナノ粒子複合体を得る、酸化物含有層形成工程と、
　を備える、半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
　Ｘ－Ｌ－＊　（１）
　式（１）中、Ｘは活性水素含有基を表し、Ｌは炭素数８～１７のアルキレン基を表し、＊はケイ素原子との結合位置を表す。
　［２］　半導体ナノ粒子が、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、［１］に記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
　［３］　ＩＩＩ族元素がＩｎであり、Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、［２］に記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
　［４］　ＩＩＩ族元素がＩｎであり、Ｖ族元素がＰである、［３］に記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
　［５］　シランが、下記式（２）で表される、［１］～［４］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
　Ｘ－Ｌ－Ｓｉ（ＯＲ）３　（２）
　式（２）中、Ｘは活性水素含有基を表し、Ｌは炭素数８～１７のアルキレン基を表し、Ｒはメチル基またはエチル基を表す。複数存在するＲは同一であっても異なってもよい。
　［６］　活性水素含有基が、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、リン酸基およびスルホ基のいずれかである、［１］～［５］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
　［７］　活性水素含有基が、メルカプト基である、［６］に記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
　［８］　アルコキシドが、アルコキシシランである、［１］～［７］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
　［９］　酸化物含有層に含まれる酸化物が、シリカである、［８］に記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
　［１０］　半導体ナノ粒子と、半導体ナノ粒子の少なくとも一部を覆う被覆層と、被覆層の少なくとも一部を覆う酸化物含有層とを有する半導体ナノ粒子複合体であって、
　被覆層が、下記式（３）で表される構造を有する、半導体ナノ粒子複合体。
　＊１－Ｙ－Ｌ－＊２　（３）
　式（３）中、Ｙは活性水素含有基から活性水素を除くことで得られる２価の基を表し、Ｌは炭素数８～１７のアルキレン基を表し、＊１は半導体ナノ粒子との結合位置を表し、＊２は酸化物含有層との結合位置を表す。
　［１１］　半導体ナノ粒子が、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、［１０］に記載の半導体ナノ粒子複合体。
　［１２］　ＩＩＩ族元素がＩｎであり、Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、［１１］に記載の半導体ナノ粒子複合体。
　［１３］　ＩＩＩ族元素がＩｎであり、Ｖ族元素がＰである、［１２］に記載の半導体ナノ粒子複合体。
　［１４］　活性水素含有基が、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、リン酸基およびスルホ基のいずれかである、［１０］～［１３］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子複合体。
　［１５］　活性水素含有基が、メルカプト基である、［１４］に記載の半導体ナノ粒子複合体。
　［１６］　［１０］～［１５］のいずれかに記載の半導体ナノ粒子複合体を含有するフィルム。
　本発明によれば、粒子の凝集を抑制し、酸化物による良好な被覆を形成することができる半導体ナノ粒子複合体の製造方法、半導体ナノ粒子複合体およびフィルムを提供することができる。
図１は、本発明の半導体ナノ粒子複合体の実施態様の一例を示す模式的な断面図である。 図２は、実施例１で調製した半導体ナノ粒子複合体の分散液を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）で撮影した画像（ＴＥＭ像）である。 図３は、実施例２で調製した半導体ナノ粒子複合体の分散液のＴＥＭ像である。 図４は、比較例１で調製した半導体ナノ粒子複合体の分散液のＴＥＭ像である。 図５は、比較例２で調製した半導体ナノ粒子複合体の分散液のＴＥＭ像である。 図６は、実施例１で調製した半導体ナノ粒子複合体の粒径分布を表すグラフである。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［半導体ナノ粒子複合体の製造方法］
　本発明の半導体ナノ粒子複合体の製造方法（以下、「本発明の製造方法」とも略す。）は、半導体ナノ粒子を、下記式（１）で表される基を有するシランを用いて被覆することで、被覆半導体ナノ粒子を得る、被覆工程を有する。
　Ｘ－Ｌ－＊　・・・（１）
　ここで、上記式（１）中、Ｘは活性水素含有基を表し、Ｌは炭素数８～１７のアルキレン基を表し、＊はケイ素原子との結合位置を表す。
　また、本発明の製造方法は、上記被覆工程の後に、被覆半導体ナノ粒子と逆ミセル溶液とを混合することで、親水化された被覆半導体ナノ粒子を含有する逆ミセル溶液を得る、親水化工程を有する。
　更に、本発明の製造方法は、親水化工程後の逆ミセル溶液にアルコキシドを添加することで、親水化された被覆半導体ナノ粒子の表面に酸化物含有層を形成して、半導体ナノ粒子複合体を得る、酸化物含有層形成工程を有する。
　本発明の製造方法は、上記式（１）で表される基を有する所定のシランを用いて被覆する被覆工程を経た後に、親水化工程および酸化物含有層形成工程を行うため、粒子の凝集を抑制し、酸化物による良好な被覆を形成することができる。
　このように粒子の凝集を抑制し、酸化物による良好な被覆を形成できる理由は、詳細には明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
　すなわち、逆ミセル法を利用して半導体ナノ粒子の表面に酸化物を被覆する場合においては、半導体ナノ粒子を親水化する必要があるが、本発明者は、この親水化に利用するシランとして、特許文献１～３に記載されているアミノプロピルトリメトキシシランやＴＥＯＳを用いた場合には、親水化処理の際に、これらのシランが半導体ナノ粒子（特に、Ｉｎ系の量子ドット）の表面から外れてしまい、半導体ナノ粒子が油相において凝集してしまうと推察した。
　そのため、本発明の製造方法においては、被覆工程において、上記式（１）で表される基を有する所定のシランを用いることにより、半導体ナノ粒子の表面に被覆されたシランが、親水化工程においても安定して配位した結果、半導体ナノ粒子の油相での凝集を抑制し、親水化およびその後の酸化物も形成が良好になったと考えられる。
　次に、本発明の製造方法が有する被覆工程、親水化工程、および、酸化物含有層形成工程について詳述する。
 〔被覆工程〕
　本発明の製造方法が有する被覆工程は、半導体ナノ粒子を、後述する式（１）で表される基を有するシランを用いて被覆することで、被覆半導体ナノ粒子を得る工程である。
　＜半導体ナノ粒子＞
　上記被覆工程で用いる半導体ナノ粒子は、特に限定されず、例えば、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体、ＩＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩＩ－ＶＩ族半導体、ならびに、ＩＶ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＶ－ＶＩ族半導体などが挙げられる。
　これらのうち、可視光域での発光特性に優れる理由から、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、いわゆるＩＩＩ－Ｖ族半導体であるのが好ましい。
　（ＩＩＩ族元素）
　ＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｉｎであるのが好ましい。
　（Ｖ族元素）
　Ｖ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
　本発明においては、半導体ナノ粒子は、蛍光特性の観点から、希土類イオンおよび遷移金属イオンをドープしていない量子ドットであることが好ましく、具体的には、ＩｎＰ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓが好ましく、なかでも、ＩｎＰがより好ましい。
　また、本発明においては、半導体ナノ粒子は、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコア（特に、ＩｎＰ）と、コアの表面の少なくとも一部を覆うシェルとを有するコアシェル構造であることが好ましい。
　ここで、シェルがコアの表面の少なくとも一部を被覆しているか否かは、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）－ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy））による組成分布解析によっても確認することが可能である。
　半導体ナノ粒子がコアシェル構造である場合、シェルとしては、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有する、いわゆるＩＩ－ＶＩ族半導体であるのが好ましい。
　（ＩＩ族元素）
　ＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、マグネシウム（Ｍｇ）等が挙げられ、なかでもＺｎであるのが好ましい。
　（ＶＩ族元素）
　ＶＩ族元素としては、具体的には、例えば、硫黄（Ｓ）、酸素（Ｏ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）等が挙げられ、なかでもＳまたはＳｅであるのが好ましく、Ｓであるのがより好ましい。
　本発明においては、シェルとして、上述したＩＩ族元素およびＶＩ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩ－ＶＩ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系であるのが好ましい。
　具体的には、ＺｎＳ、ＺｎＳｅであるのが好ましく、安全性等の観点から、ＺｎＳであるのがより好ましい。
　また、シェルとしては、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｓ等の組成がシェルの厚み方向で変化する傾斜組成であってもよい。
　また、半導体ナノ粒子がコアシェル構造である場合、シェルとしては、コアの表面の少なくとも一部を覆う第１シェルと、第１シェルの少なくとも一部を覆う第２シェルとを有していてもよい。
　具体的には、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するＩＩＩ－Ｖ族半導体からなる第１シェルと、ＩＩ族元素およびＶＩ族元素を含有するＩＩ－ＶＩ族半導体からなる第２シェルとを有する態様が挙げられる。
　（第１シェル）
　第１シェルとしてのＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素としては、具体的には、例えば、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）等が挙げられ、なかでも、Ｇａであるのが好ましい。
　なお、第１シェルとしてのＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素は、上述したコアに含まれるＩＩＩ族元素とは異なるＩＩＩ族元素であることが好ましく、例えば、コアに含まれるＩＩＩ族元素がＩｎである場合は、第１シェルとしてのＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＩＩＩ族元素はＡｌ、Ｇａ等である。
　また、上記ＩＩＩ－Ｖ族半導体に含まれるＶ族元素としては、具体的には、例えば、Ｐ（リン）、Ｎ（窒素）、Ａｓ（ヒ素）等が挙げられ、なかでも、Ｐであるのが好ましい。
　第１シェルとしては、上述したＩＩＩ族元素およびＶ族元素の例示を適宜組み合わせたＩＩＩ－Ｖ族半導体を用いることができるが、上述したコアと同一または類似の結晶系（例えば、閃亜鉛鉱構造）であるのが好ましい。具体的には、ＧａＰであるのが好ましい。
　（第２シェル）
　第２シェルとしてのＩＩ－ＶＩ族半導体は、上述したシェルと同様のものが挙げられ、なかでも、ＺｎＳ、ＺｎＳｅであるのが好ましく、安全性等の観点から、ＺｎＳであるのがより好ましい。
　上記被覆工程で用いる半導体ナノ粒子は、半導体ナノ粒子は、均一なサイズの粒子を合成しやすく、かつ、量子サイズ効果による発光波長の制御が容易となる理由から、平均粒子径は２ｎｍ以上であるのが好ましく、１０ｎｍ以下であるのがより好ましい。
　ここで、平均粒子径は、透過電子顕微鏡で少なくとも２０個の粒子を直接観察し、粒子の投影面積と同一面積を有する円の直径を算出し、それらの算術平均の値をいう。
　上記被覆工程で用いる半導体ナノ粒子は、作業性の観点から、分散媒に分散された分散液の状態で用いることが好ましい。
　ここで、分散液の分散媒を構成する溶媒は、非極性溶媒が好ましい。
　非極性溶媒としては、具体的には、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；クロロホルムなどのハロゲン化アルキル；ヘキサン、オクタン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－オクタデカンなどの脂肪族飽和炭化水素；１－ウンデセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセンなどの脂肪族不飽和炭化水素；トリオクチルホスフィン；等が挙げられる。
　分散液における半導体ナノ粒子の含有量（濃度）は、分散液の総質量に対して０．１～１００ｍｍｏｌ／Ｌであるのが好ましく、１～１００ｍｍｏｌ／Ｌであるのがより好ましい。
　＜シラン＞
　上記被覆工程で用いるシランは、下記式（１）で表される基を有するシランである。
　Ｘ－Ｌ－＊　・・・（１）
　ここで、上記式（１）中、Ｘは活性水素含有基を表し、Ｌは炭素数８～１７のアルキレン基を表し、＊はケイ素原子との結合位置を表す。
　本発明においては、緻密な酸化物含有層が得られる理由から、上記式（１）で表される基を有するシランが、下記式（２）で表されるシランであることが好ましい。
　Ｘ－Ｌ－Ｓｉ（ＯＲ）３　・・・（２）
　ここで、上記式（２）中、Ｘは活性水素含有基を表し、Ｌは炭素数８～１７のアルキレン基を表し、Ｒはメチル基またはエチル基を表す。複数存在するＲは同一であっても異なってもよい。
　上記式（１）および（２）中のＬが示す炭素数８～１７のアルキレン基としては、直鎖状であることが好ましく、例えば、ｎ－オクチレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ウンデシレン基、ｎ－ドデシレン基などが挙げられる。
　また、上記式（１）および（２）中のＸが示す活性水素含有基は、メルカプト基（－ＳＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、リン酸基（－ＰＯ４Ｈ２）およびスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）のいずれかであることが好ましく、中でも、半導体ナノ粒子の表面、特に、ＺｎＳをシェルに有する半導体ナノ粒子のシェル表面に安定して結合できる理由から、メルカプト基であることが好ましい。
　上記式（２）で表されるシランとしては、具体的には、例えば、１２－メルカプトドデシルトリメトキシシラン、１１－メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、１０－メルカプトデシルトリメトキシシラン、９－メルカプトノニルトリメトキシシラン、８－メルカプトオクチルトリメトキシシラン、１１－メルカプトウンデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　＜処理方法＞
　上記被覆工程において、上述したシランを用いて被覆した被覆半導体ナノ粒子を得る方法は特に限定されず、一般的な配位子交換の反応などと同じ方法を適宜採用することができ、例えば、上述した半導体ナノ粒子が分散した分散液に対して、上述したシランを添加し、５０～１００℃の温度条件で、６～２４時間、混合する方法などが挙げられる。
 〔親水化工程〕
　本発明の製造方法が有する親水化工程は、上述した被覆工程の後に、被覆半導体ナノ粒子と逆ミセル溶液とを混合することで、親水化された被覆半導体ナノ粒子を含有する逆ミセル溶液を得る工程である。
　ここで、逆ミセル溶液とは、疎水性の有機溶媒中に、界面活性剤と少量の水を添加し、油相（有機溶媒）の中に分散した水滴（逆ミセル）を生じさせた溶液をいう。
　疎水性の有機溶媒としては、例えば、炭素数４～１２の炭化水素が挙げられ、具体的には、炭素数４～１２の直鎖状、分岐状もしくは環状の脂肪族炭化水素、または、炭素数６～１２の芳香族炭化水素が挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素は、融点および沸点が１０～３５℃の範囲になく、常温（２３℃）で液体であれば、飽和および不飽和のいずれであってもよく、炭素数５～１０の直鎖状、分岐状もしくは環状の飽和脂肪族炭化水素が好ましい。より具体的には、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等が挙げられ、特にシクロヘキサンが好ましい。
　上記芳香族炭化水素は、単環または２環の芳香族炭化水素であり、芳香環上に脂肪族炭化水素基を有していてもよい。より具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
　界面活性剤としては、疎水性有機溶媒に溶解し、溶解した状態において、界面活性剤の疎水基側が外側に配向し、界面活性剤の親水基側が内側に配向した、いわゆる逆ミセルを生成することができるものであれば特に限定されない。
　具体的には、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類などが挙げられる。
　逆ミセルは、疎水性の有機溶媒中に界面活性剤を加えて撹拌することにより製造される。界面活性剤の使用量は、疎水性有機溶媒１モルに対し、０．００１～０．１モル程度であることが好ましく、０．００５～０．０２モル程度であることがより好ましい。
　撹拌時の温度は、特に限定はないが、通常、１０～３５℃程度であればよい。なお、均一なサイズの逆ミセルを生成するために、溶液を激しく撹拌することが必要である。
　これにより、平均径（外径）が５～２０ｎｍ程度の逆ミセルが形成される。
　＜処理方法＞
　上記親水化工程において、逆ミセル溶液を用いた被覆半導体ナノ粒子の親水化処理の方法は特に限定されず、被覆半導体ナノ粒子と逆ミセル溶液とを混合することで、親水化された被覆半導体ナノ粒子を含有する逆ミセル溶液を得ることができる。
　被覆半導体ナノ粒子と逆ミセル溶液との混合方法は特に限定されないが、例えば、逆ミセル溶液に対して、被覆半導体ナノ粒子の分散液を添加し、２０～８０℃で、３０分～６時間混合する方法が挙げられる。
 〔酸化物含有層形成工程〕
　本発明の製造方法が有する酸化物含有層形成工程は、上述した親水化工程後の逆ミセル溶液にアルコキシドを添加することで、親水化された被覆半導体ナノ粒子の表面に酸化物含有層を形成して、半導体ナノ粒子複合体を得る工程である。
　＜アルコキシド＞
　上記アルコキシドとしては、金属アルコキシドが挙げられる。
　金属アルコキシドの金属としては、水により各種結合と切れやすい金属原子を用いることが好ましい。具体的には、ケイ素（シリコン）、チタン、インジウム、タンタル、ガリウム、アルミニウムなどが挙げられる。
　本発明においては、緻密な酸化物含有層が得られる理由から、アルコキシドが、シリコンアルコキシド、すなわち、アルコキシシランであることが好ましい。
　ここで、アルコキシシランとしては、上記式（１）で表される基を有するシラン以外のアルコキシシランをいい、具体的には、例えば、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられ、中でも、ＴＥＯＳが好ましい。
　＜酸化物＞
　酸化物含有層に含まれる酸化物としては、大気中安定で、量子ドットの発光を阻害しないものであれば特に限定されず、具体的には、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などが挙げられ、中でも、アルコキシシランを用いて形成されるシリカ（ＳｉＯ２）が好ましい。
　＜処理方法＞
　酸化物含有層の形成方法は特に限定されず、親水化工程後の逆ミセル溶液にアルコキシドを添加することで、親水化された被覆半導体ナノ粒子の表面に酸化物含有層を形成することができる。
　また、アルコキシドの添加量は、緻密な酸化物含有層を得る観点から、親水化された被覆半導体ナノ粒子の１粒子に対して、５０００倍～１０万倍（モル換算）であることが好ましく、１万倍～５万倍（モル換算）であることがより好ましい。
　また、アルコキシドを添加する際に、酸触媒やアルカリ触媒が用いることが好ましく、緻密なシリカ膜形成の観点から、アルカリを用いることがより好ましく、アンモニア水を用いることが更に好ましい。
［半導体ナノ粒子複合体］
　本発明の半導体ナノ粒子複合体は、半導体ナノ粒子と、半導体ナノ粒子の少なくとも一部を覆う被覆層と、被覆層の少なくとも一部を覆う酸化物含有層とを有する半導体ナノ粒子複合体である。
　また、図１に示すように、本発明の半導体ナノ粒子複合体１０は、半導体ナノ粒子１１と、半導体ナノ粒子１１の表面の全部を覆う被覆層１２と、被覆層１２の表面の全部を覆う酸化物含有層１３を有していることが好ましい。
　＜半導体ナノ粒子＞
　本発明の半導体ナノ粒子複合体が有する半導体ナノ粒子は、本発明の製造方法において説明した半導体ナノ粒子と同様である。
　＜被覆層＞
　本発明の半導体ナノ粒子複合体が有する被覆層は、下記式（３）で表される構造を有する。
　＊１－Ｙ－Ｌ－＊２　・・・（３）
　ここで、上記式（３）中、Ｙは活性水素含有基から活性水素を除くことで得られる２価の基を表し、Ｌは炭素数８～１７のアルキレン基を表し、＊１は半導体ナノ粒子との結合位置を表し、＊２は酸化物含有層との結合位置を表す。
　上記式（３）中のＬが示す炭素数８～１７のアルキレン基としては、直鎖状であることが好ましく、例えば、ｎ－オクチレン基、ｎ－デシレン基、ｎ－ウンデシレン基、ｎ－ドデシレン基などが挙げられる。
　また、上記式（３）中のＹが示す活性水素含有基から活性水素を除くことで得られる２価の基は、活性水素含有基がメルカプト基（－ＳＨ）である場合は、－Ｓ－であり、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）である場合は、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－であり、水酸基（－ＯＨ）である場合は、－Ｏ－であり、アミノ基（－ＮＨ２）である場合は、－ＮＨ－であり、リン酸基（－ＰＯ４Ｈ２）である場合は、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ－であり、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）である場合は、－Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ－である。
　これらのうち、半導体ナノ粒子の表面、特に、ＺｎＳをシェルに有する半導体ナノ粒子のシェル表面に安定して結合できる理由から、－Ｓ－であることが好ましい。
　＜酸化物含有層＞
　本発明の半導体ナノ粒子複合体が有する酸化物含有層は、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物を含有する層が挙げられる。
［フィルム］
　本発明のフィルムは、上述した本発明の半導体ナノ粒子複合体を含有するフィルムである。
　このような本発明のフィルムは、耐久性が良好であるため、例えば、ディスプレイ用途の波長変換フィルム、太陽電池の光電変換（または波長変換）フィルム、生体標識、薄膜トランジスタ等に適用することができる。特に、本発明のフィルムは、紫外線等に対する耐久性に優れると考えられるため、量子ドットの吸収端よりも短波の領域の光を吸収し、より長波の光を放出するダウンコンバージョン、または、ダウンシフト型の波長変換フィルムへの応用が好適である。
　また、本発明のフィルムを構成する母材としてのフィルム材料は特に限定されず、樹脂であってもよく、薄いガラス膜であってもよい。
　具体的には、アイオノマー、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体フィルム、ナイロン等をベースとする樹脂材料が挙げられる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
　＜半導体ナノ粒子ＱＤの合成＞
　フラスコ中に３２ｍＬのオクタデセン、酢酸インジウム１４０ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、酢酸亜鉛４８ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、パルミチン酸４８５ｍｇ（１．８９ｍｍｏｌ）を加え、真空下で１１０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に脱気を行った。
　次いで、窒素フロー下でフラスコを３００℃まで昇温し、溶液の温度が安定したところで、約４ｍＬのオクタデセンに溶解させた０．１８ｍｍｏｌのトリストリメチルシリルホスフィンを加えた。その後、溶液を２３０℃にした状態で１２０分間保持した。溶液が赤色に着色し、粒子（コア）が形成している様子が確認された。
　次いで、溶液を２００℃に加熱した状態において、８ｍＬのオクタデセンに溶解させた、塩化ガリウム３０ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）及びオレイン酸１８８μＬ（０．６ｍｍｏｌ）を加え、１時間ほど加熱することで、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とＧａＰ（第１シェル）とを有するコアシェル粒子前駆体の分散液を得た。
　次いで、分散液の温度を室温に冷却した後に０．９３ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛を添加し、分散液を２４０℃に加熱し、４時間程保持した。その後、ドデカンチオールを０．５５ｍＬ（２．３ｍｍｏｌ）加え、２時間程保持し、ＺｎがドープされたＩｎＰ（コア）とコアの表面を覆うＧａＰ（第１シェル）と第１シェルの表面を覆うＺｎＳ（第２シェル）とを有するコアシェル粒子の分散液を得た。
　次いで、上記分散液にアセトンを混合し、粒子を沈殿させ遠心分離操作を行い、回収した沈殿物をトルエンに混合することで、ドデカンチオールが配位したＩｎＰ／ＧａＰ／ＺｎＳナノ粒子のトルエン分散液を得た。
　＜各工程＞
　次いで、上記トルエン分散液に、メルカプトウンデシルトリメトキシシランを添加し、６５℃２４時間保持することで、シランが被覆された被覆半導体ナノ粒子を調製した（被覆工程）。
　次いで、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＩＧＥＰＡＬ ＣＯ－５２０、シグマ－アルドリッチ社製）、シクロヘキサン９ｍｌ、および、アンモニア水４０μｌを混合した逆ミセル溶液を調製し、この逆ミセル溶液に対して、被覆半導体ナノ粒子を添加し、３０分撹拌混合した（親水化工程）。
　次いで、親水化工程の後、ＴＥＯＳ１００μｌ、および、アンモニア水４００μｌを添加し、１０時間撹拌した（酸化物含有層形成工程）。
　次いで、遠心後の沈殿をエタノールで洗浄する処理を３回繰り返して精製することで、シリカが被覆された半導体ナノ粒子複合体のエタノール分散液を調製した。
［実施例２］
　メルカプトウンデシルトリメトキシシランに代えて、メルカプトオクチルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、半導体ナノ粒子複合体の分散液を調製した。
［比較例１］
　メルカプトウンデシルトリメトキシシランに代えて、メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、半導体ナノ粒子複合体の分散液を調製した。
［比較例２］
　メルカプトウンデシルトリメトキシシランに代えて、被覆工程においてもＴＥＯＳを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、半導体ナノ粒子複合体の分散液を調製した。
　図２～図５に、それぞれ、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で調製した半導体ナノ粒子複合体のＴＥＭ像を示す。
　ここで、透過型電子顕微鏡は、ＪＥＯＬ社製のＪＥＭ １４００Ｐｌｕｓを用い、測定条件は、加速電圧８０ｋＶとし、倍率４０万倍にて観察を行った。なお、２０ｎｍ程度の球形構造が、酸化物としてのシリカであることが推定され、シリカの中のコントラストが強く３ｎｍ程度で存在している粒状の像が半導体ナノ粒子ＱＤを表していると考えられる。
　また、図６に、実施例１で調製した半導体ナノ粒子複合体の粒径分布を表すグラフを示す。
　ここで、粒径分布は、上記測定条件にて観察されたＴＥＭ像中の１個の半導体ナノ粒子複合体について、面積が最小となるような円で外接し、その円の直径を粒径として定義し、およそ５０個の半導体ナノ粒子複合体について上記粒径の分布を作成した。
 〔評価〕
　調製した半導体ナノ粒子複合体について、シランの被覆前、すなわち、半導体ナノ粒子ＱＤの発光ピークと、酸化物含有層を形成した後の半導体ナノ粒子複合体の発光ピークとの差の大きさを「ピークシフト」として算出した。結果を下記表１に示す。ピークシフトの小さいサンプルほど、酸化物による被膜に欠陥が少ない良質な粒子であることを示している。
　また、調製した半導体ナノ粒子複合体の分散液のＴＥＭ像（倍率１０万倍）から、半導体ナノ粒子ＱＤの凝集の有無を確認した。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す結果から、親水化処理の前に、ＴＥＯＳを被覆させた場合には、波長シフトが大きくなり、また、図５に示す通り、凝集体が多く確認できた（比較例２）。
　また、アルキレン基の炭素数が８未満のシランを被覆させた場合には、比較例２よりは改善傾向にあったが、波長シフトが大きくなり、また、図４に示す通り、凝集体が確認できた（比較例１）。
　これに対し、炭素数８～１７のアルキレン基を有するシランを被覆した場合には、半導体ナノ粒子ＱＤの凝集が見られず、また、酸化物含有層を形成した後においても発光波長のピークシフトが小さくなり、酸化物による良好な被覆が形成されていることが分かった（実施例１および２）。
　また、図６に示す結果から、実施例１で調製した半導体ナノ粒子複合体は、凝集体を示すような特異なサイズ成分は検出されず、粒径のそろった半導体ナノ粒子複合体が形成されていることが分かった。
　１０　半導体ナノ粒子複合体
　１１　半導体ナノ粒子
　１２　被覆層
　１３　酸化物含有層

Claims (16)

  1. 　半導体ナノ粒子を、下記式（１）で表される基を有するシランを用いて被覆することで、被覆半導体ナノ粒子を得る、被覆工程と、
    　前記被覆半導体ナノ粒子と逆ミセル溶液とを混合することで、親水化された被覆半導体ナノ粒子を含有する逆ミセル溶液を得る、親水化工程と、
    　前記親水化工程後の逆ミセル溶液にアルコキシドを添加することで、前記親水化された被覆半導体ナノ粒子の表面に酸化物含有層を形成して、半導体ナノ粒子複合体を得る、酸化物含有層形成工程と、
    　を備える、半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
    　Ｘ－Ｌ－＊　（１）
    　式（１）中、Ｘは活性水素含有基を表し、Ｌは炭素数８～１７のアルキレン基を表し、＊はケイ素原子との結合位置を表す。
  2. 　前記半導体ナノ粒子が、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、請求項１に記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
  3. 　前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項２に記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
  4. 　前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項３に記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
  5. 　前記シランが、下記式（２）で表される、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
    　Ｘ－Ｌ－Ｓｉ（ＯＲ）３　（２）
    　式（２）中、Ｘは活性水素含有基を表し、Ｌは炭素数８～１７のアルキレン基を表し、Ｒはメチル基またはエチル基を表す。複数存在するＲは同一であっても異なってもよい。
  6. 　前記活性水素含有基が、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、リン酸基およびスルホ基のいずれかである、請求項１～５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
  7. 　前記活性水素含有基が、メルカプト基である、請求項６に記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
  8. 　前記アルコキシドが、アルコキシシランである、請求項１～７のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
  9. 　前記酸化物含有層に含まれる酸化物が、シリカである、請求項８に記載の半導体ナノ粒子複合体の製造方法。
  10. 　半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子の少なくとも一部を覆う被覆層と、前記被覆層の少なくとも一部を覆う酸化物含有層とを有する半導体ナノ粒子複合体であって、
    　前記被覆層が、下記式（３）で表される構造を有する、半導体ナノ粒子複合体。
    　＊１－Ｙ－Ｌ－＊２　（３）
    　式（３）中、Ｙは活性水素含有基から活性水素を除くことで得られる２価の基を表し、Ｌは炭素数８～１７のアルキレン基を表し、＊１は前記半導体ナノ粒子との結合位置を表し、＊２は前記酸化物含有層との結合位置を表す。
  11. 　前記半導体ナノ粒子が、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有する、請求項１０に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  12. 　前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰ、ＮおよびＡｓのいずれかである、請求項１１に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  13. 　前記ＩＩＩ族元素がＩｎであり、前記Ｖ族元素がＰである、請求項１２に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  14. 　前記活性水素含有基が、メルカプト基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、リン酸基およびスルホ基のいずれかである、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  15. 　前記活性水素含有基が、メルカプト基である、請求項１４に記載の半導体ナノ粒子複合体。
  16. 　請求項１０～１５のいずれか１項に記載の半導体ナノ粒子複合体を含有するフィルム。
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