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WO2017221632A1 - 冷媒輸送ホース用ゴム組成物及び冷媒輸送ホース - Google Patents

冷媒輸送ホース用ゴム組成物及び冷媒輸送ホース Download PDF

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WO2017221632A1
WO2017221632A1 PCT/JP2017/019689 JP2017019689W WO2017221632A1 WO 2017221632 A1 WO2017221632 A1 WO 2017221632A1 JP 2017019689 W JP2017019689 W JP 2017019689W WO 2017221632 A1 WO2017221632 A1 WO 2017221632A1
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WO
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mass
refrigerant
parts
rubber
rubber composition
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PCT/JP2017/019689
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Inventor
彩 佐藤
Original Assignee
横浜ゴム株式会社
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a refrigerant transport hose and a refrigerant transport hose.
  • a hose using a resin layer is often used as the refrigerant transport hose in order to maintain the refrigerant permeability resistance.
  • the resin layer is used, the hose is hard and the hose lacks flexibility.
  • the temperature of the hose itself does not rise, so that the hose is used in a hard and inflexible state, and noise becomes a problem during vibration. Accordingly, there is an increasing demand for tube rubber having a refrigerant permeation resistance without using a resin layer.
  • Patent Document 1 as a rubber material for the inner layer (inner tube) of the refrigerant transport hose not including the resin layer, 100 parts by mass of butyl rubber, carbon black (Seast 116, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) A composition containing 40 parts by mass and 110 parts by mass of talc is disclosed.
  • the present invention provides a rubber composition for a refrigerant transport hose excellent in processability and hose performance, and a refrigerant transport hose whose inner tube is manufactured using the rubber composition for a refrigerant transport hose.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by adjusting the iodine adsorption amount and content of carbon black, and have reached the present invention. That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • a refrigerant composition for a refrigerant transport hose comprising at least an inner pipe and a reinforcing layer disposed outside the inner pipe, the refrigerant transport hose used for manufacturing the inner pipe, Contains butyl rubber, scaly filler, and carbon black,
  • the carbon black has an iodine adsorption of 65 to 150 mg / g
  • the content of the scaly filler is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the butyl rubber
  • a refrigerant transport hose comprising at least an inner pipe and a reinforcing layer disposed outside the inner pipe, A refrigerant transport hose, wherein the inner tube is manufactured using the rubber composition for a refrigerant transport hose according to any one of (1) to (5).
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the rubber composition for a refrigerant transport hose of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) includes the inner pipe and the inner part of the refrigerant transport hose comprising at least a reinforcing layer disposed outside the inner pipe.
  • a rubber composition for a refrigerant transport hose used for manufacturing a tube which contains a butyl rubber, a scaly filler, and carbon black.
  • the iodine adsorption amount of the carbon black is 65 to 150 mg / g.
  • content of the said scale-like filler is 20 mass parts or more with respect to 100 mass parts of said butyl-type rubbers.
  • the carbon black content is 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the butyl rubber. Since the composition of this invention takes such a structure, it is thought that the effect mentioned above is acquired. The reason is not clear, but it is presumed that the rubber component is sufficiently reinforced by using a small amount of carbon black having a small particle diameter without impairing processability.
  • the butyl rubber contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a polymer having a repeating unit formed by isobutylene. Examples thereof include a polymer (or a halide thereof) having a repeating unit formed by isobutylene and isoprene, and a polymer (or a halide thereof) having a repeating unit formed by isobutylene and methylstyrene.
  • Specific examples of the butyl rubber include butyl rubber (IIR), chlorinated butyl rubber (CIIR), brominated butyl rubber (BIIR), brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer rubber (BIMS) and the like.
  • a butyl rubber may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the composition of the present invention may contain a rubber component other than butyl rubber.
  • rubber components include acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), styrene butadiene rubber (SBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM) and butadiene rubber (BR).
  • the scaly filler contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a scaly filler.
  • the outer periphery of the scaly filler may be indefinite.
  • the average diameter of the scaly filler is preferably from 0.1 to 700 ⁇ m, more preferably from 1 to 100 ⁇ m, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the average diameter of the scaly filler is a volume average diameter by a laser diffraction method using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the aspect ratio (average diameter / thickness) of the scaly filler is preferably 5 to 80, more preferably 15 to 70, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the thickness of the scaly filler is determined by observing the scaly filler at a magnification of 10,000 with a scanning electron microscope (SEM), and randomly selecting a plurality of scaly fillers from the observed field of view. It is an average value calculated based on a measured value obtained by measuring the thickness.
  • the scale-like filler is preferably at least one selected from the group consisting of talc and mica, and more preferably talc, for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • Talc and mica are not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the scaly filler may be any of those that have been surface-treated and those that have not been surface-treated.
  • the content of the scaly filler is 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the butyl rubber.
  • the amount is preferably 80 to 150 parts by mass.
  • the carbon black contained in the composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a carbon black having an iodine adsorption of 65 to 150 mg / g.
  • the iodine adsorption amount of carbon black is preferably 100 mg / g or more because the effect of the present invention is more excellent.
  • Carbon black is preferably ISAF grade or HAF grade, and is preferably ISAF grade for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
  • the iodine adsorption amount of carbon black is measured according to JIS K6217-1: 2008.
  • Nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black (N 2 SA) is not particularly limited, for the reasons the effects of the present invention is more excellent, is preferably from 50 ⁇ 150m 2 / g, inter alia 100 m 2 / g or more It is preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is the nitrogen adsorption amount on the carbon black surface as defined in JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—Nitrogen adsorption method” -Measured according to the "single point method”.
  • the DBP (dibutyl phthalate) oil absorption amount of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 70 to 120 ml / g, and more preferably 110 ml / g or more, because the effect of the present invention is more excellent.
  • the DBP oil absorption amount is a measure of the ability of carbon black to absorb liquid (DBP), and the larger this value, the larger the structure of carbon black.
  • the DBP oil absorption is measured according to JIS K6217-4: 2008 “Carbon black for rubber—Basic characteristics—Part 4: Determination of oil absorption”.
  • the content of the carbon black is 20 parts by mass or more and less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the butyl rubber. Especially, it is preferable that it is 30 mass parts or less from the reason which the effect of this invention is more excellent.
  • the total content of the flaky filler and the carbon black described above is not particularly limited, but is preferably 50 to 60% by mass with respect to the entire composition because the effect of the present invention is more excellent.
  • the composition of this invention can contain an additive further as needed.
  • additives include resins, fillers other than flaky fillers, carbon black having an iodine adsorption amount other than 65 to 150 mg / g, softeners such as paraffin oil, stearic acid, zinc oxide, anti-aging agents, antioxidants Agents, antistatic agents, flame retardants, vulcanizing agents such as sulfur and resin vulcanizing agents, vulcanization accelerators, crosslinking agents such as peroxides, and adhesion aids.
  • softeners such as paraffin oil, stearic acid, zinc oxide, anti-aging agents, antioxidants Agents, antistatic agents, flame retardants, vulcanizing agents such as sulfur and resin vulcanizing agents, vulcanization accelerators, crosslinking agents such as peroxides, and adhesion aids.
  • softeners such as paraffin oil, stearic acid, zinc oxide, anti-aging agents, antioxidants Agents, antistatic agents, flame retardants, vulcanizing agents
  • the composition of the present invention further contains a resin vulcanizing agent
  • the resin vulcanizing agent include alkylphenol / formaldehyde resins and brominated alkylphenol / formaldehyde resins.
  • the content of the resin vulcanizing agent is preferably 1 to 8 parts by mass and more preferably 2 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the butyl rubber.
  • the method for preparing the composition of the present invention is not particularly limited. For example, a method of kneading the above-described components at 30 to 150 ° C. with a closed mixer such as a banbury or a kneader or a kneading roll machine can be mentioned.
  • the conditions for vulcanizing or crosslinking the composition of the present invention are not particularly limited.
  • the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conditions of 140 to 160 ° C. while applying pressure.
  • the composition of this invention is used for manufacture of the said inner tube
  • the composition of the present invention is suitably used for the production of an inner pipe of a refrigerant transport hose that does not include a resin layer in either the innermost layer or the intermediate layer in order to achieve both the flexibility of the hose and the refrigerant permeation resistance.
  • the refrigerant that passes through the refrigerant transport hose is not particularly limited.
  • a fluorine-type compound is mentioned.
  • 1,2,3,3-tetrafluoropropene a fluorine-based compound having a double bond such as 3,3,3-trifluoropropene
  • HFC-134a structural formula: And saturated hydrofluorocarbons such as CF 3 —CFH 2 .
  • HFC-134a is preferable.
  • Refrigerants can be used alone or in combination of two or more.
  • the refrigerant transport hose of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “the hose of the present invention”) is a refrigerant transport hose comprising at least an inner tube and a reinforcing layer disposed on the outer side of the inner tube, It is the refrigerant
  • the inner tube is manufactured using the composition of the present invention described above.
  • the inner tube may be a single layer or multiple layers. When the inner tube has a plurality of layers, it is preferable that at least the innermost layer of the inner tube is manufactured using the composition of the present invention.
  • An interlayer rubber layer or the like may be disposed between adjacent inner tubes.
  • An interlayer rubber layer or the like may be disposed between the inner tube and the reinforcing layer adjacent to the inner tube.
  • the reinforcing layer is not particularly limited as long as it can be used for the hose.
  • materials used for the reinforcing layer include polyester fibers, polyamide fibers, aramid fibers, vinylon fibers, rayon fibers, polyparaphenylene benzobisoxazole fibers, polyketone fibers, polyarylate fibers, and polyketone fibers.
  • the reinforcing layer is not particularly limited with respect to its shape. For example, the thing of a blade shape and a spiral shape is mentioned.
  • the material of the reinforcing layer can be used alone or in combination of two or more.
  • the reinforcing layer can be a single layer or a plurality of layers. When there are a plurality of reinforcing layers, an interlayer rubber layer or the like may be disposed between adjacent reinforcing layers.
  • the hose of the present invention further includes an outer tube disposed outside the reinforcing layer.
  • the material constituting the outer tube is not particularly limited.
  • a rubber composition can be used. Specific examples include styrene butadiene rubber rubber compositions, chloroprene rubber rubber compositions, and ethylene propylene diene rubber rubber compositions.
  • the outer tube can be a single layer or multiple layers.
  • an interlayer rubber layer or the like may be disposed between adjacent outer tubes.
  • An interlayer rubber layer or the like may be disposed between the outer tube and the reinforcing layer adjacent to the outer tube.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the layers of an example of the hose of the present invention by cutting out each layer.
  • a hose 1 has an inner tube 2, a reinforcing layer 3 disposed adjacent to the outer peripheral side of the inner tube 2, and an outer tube 4 disposed adjacent to the outer peripheral side of the reinforcing layer 3.
  • the inner tube 2 is manufactured using the above-described composition of the present invention.
  • the manufacturing method of the hose of this invention is not specifically limited. For example, the following method is mentioned. First, an inner tube is formed by extruding the above-described composition of the present invention from a rubber extruder for an inner tube rubber material onto a mandrel previously coated with a release agent. Next, a reinforcing layer is formed on the inner tube (adhesive layer if there is an adhesive layer). The method for forming the reinforcing layer is not particularly limited. Further, the outer tube material is extruded on the reinforcing layer (or the adhesive layer when there is an adhesive layer) to form the outer tube.
  • these layers are vulcanized and bonded by vulcanization at 130 to 190 ° C. for 30 to 180 minutes.
  • the hose of the present invention can be manufactured.
  • the vulcanization method include steam vulcanization, oven vulcanization (hot air vulcanization), and hot water vulcanization.
  • refrigerant The refrigerant that can be passed through the hose of the present invention is as described above.
  • the hose of the present invention can be used as a hose for an air conditioner (air conditioner) such as a car air conditioner.
  • the hose of the present invention can also be used for low pressure.
  • the hose of the present invention preferably has no resin layer from the viewpoint that noise can be reduced.
  • rubber composition for refrigerant transport hose The rubber composition for refrigerant transport hoses of Examples and Comparative Examples (hereinafter also simply referred to as “rubber composition”) is prepared by mixing the components shown in Table 1 below in the proportions (parts by mass) shown in the same table. did.
  • Table 1 the numerical value in parentheses in the column of carbon black represents the iodine adsorption amount.
  • the obtained rubber composition was vulcanized at 153 ° C. for 45 minutes using a press vulcanizer to produce a sheet having a thickness of 2 mm.
  • ⁇ Tensile test> Using the obtained sheet, a tensile test was conducted under the conditions of a tensile speed of 500 mm / min and a temperature of 23 ° C. according to JIS K 6251. Tensile strength (TB) [MPa], elongation at break (EB) [% ] And 100% modulus (tensile force at 100% elongation) (M100) [MPa], respectively. The results are shown in Table 1 (TB, EB, M100). It is preferable that TB, EB, and M100 are all large.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the evaluation cup used in the refrigerant permeation test.
  • the evaluation cup 30 includes a stainless steel cup 10 (hereinafter cup 10), the sheet 14 produced as described above, the sintered metal plate 16, the fixing members 18 and 19, the bolt 20, and the nut 22.
  • a refrigerant 12 is contained inside the cup 10. First, the refrigerant 12 was put in the cup 10 to half the capacity of the cup 10, the opening of the cup 10 was covered with the sheet 14, and the sintered metal plate 16 was placed on the upper part of the sheet 14.
  • Examples 1 to 6 of the present application all showed excellent processability and hose performance.
  • Examples 1 to 3 and 5 in which the content of carbon black was 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of butyl rubber showed more excellent processability.
  • Example 2 in which the iodine adsorption amount of carbon black was 100 mg / g or more showed larger TB, EB, and M100.
  • Comparative Examples 1 and 2 in which the content of carbon black exceeds 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of butyl rubber had insufficient processability and EB. Further, Comparative Examples 3 to 4 containing carbon black having an iodine adsorption amount of less than 65 mg / g instead of carbon black having an iodine adsorption amount of 65 to 150 mg / g had insufficient TB and refrigerant permeation resistance. . Further, Comparative Example 6 in which the content of the scaly filler was less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the butyl rubber had insufficient M100 and refrigerant permeation resistance.

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Abstract

本発明は、加工性及びホース性能に優れた冷媒輸送ホース用ゴム組成物、及び、内管が上記冷媒輸送ホース用ゴム組成物を用いて製造された冷媒輸送ホースを提供することを目的とする。本発明の冷媒輸送ホース用ゴム組成物は、内管と上記内管の外側に配置される補強層とを少なくとも備える冷媒輸送ホースの上記内管の製造に用いられる冷媒輸送ホース用ゴム組成物であって、ブチル系ゴムと鱗片状フィラーとカーボンブラックとを含有し、上記カーボンブラックのヨウ素吸着量が65~150mg/gであり、上記鱗片状フィラーの含有量が上記ブチル系ゴム100質量部に対して20質量部以上であり、上記カーボンブラックの含有量が上記ブチル系ゴム100質量部に対して20質量部以上50質量部未満である。

Description

冷媒輸送ホース用ゴム組成物及び冷媒輸送ホース
 本発明は、冷媒輸送ホース用ゴム組成物及び冷媒輸送ホースに関する。
 従来、冷媒輸送ホースは耐冷媒透過性を保持するために、樹脂層を用いたホースが多く用いられている。しかし、樹脂層を用いるとホースが硬く、柔軟性に欠けたホースとなる。特に、低圧で使用する際はホース自体の温度が上昇しないため、ホースが硬いまま柔軟性がない状態で使用され、振動時に騒音が問題となる。従って、樹脂層を使用せず、耐冷媒透過性を有するチューブゴムの要求が高まっている。
 このようななか、例えば特許文献1の実施例には、樹脂層を備えない冷媒輸送ホースの内層(内管)用のゴム材料として、ブチルゴム100質量部、カーボンブラック(シースト116、東海カーボン社製)40質量部及びタルク110質量部等を含有する組成物が開示されている。
特開2006-29443号公報
 一方、本発明者が特許文献1の実施例を参考にゴム組成物を調製したところ、その加工性(ロール加工性(シーティング性及び巻き付き性)、押出加工性)は昨今要求されている水準を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。また、調製したゴム組成物を内管に用いて、内管と内管の外側に配置される補強層とを備える冷媒輸送ホースを製造したところ、そのホース性能(切断時強度、切断時伸び、100%モジュラス、耐冷媒透過性)についても昨今要求されている水準を必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
 そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、加工性及びホース性能に優れた冷媒輸送ホース用ゴム組成物、及び、内管が上記冷媒輸送ホース用ゴム組成物を用いて製造された冷媒輸送ホースを提供することを目的とする。
 本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、カーボンブラックのヨウ素吸着量及び含有量を調整することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
 すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 内管と上記内管の外側に配置される補強層とを少なくとも備える冷媒輸送ホースの、上記内管の製造に用いられる冷媒輸送ホース用ゴム組成物であって、
 ブチル系ゴムと、鱗片状フィラーと、カーボンブラックとを含有し、
 上記カーボンブラックのヨウ素吸着量が、65~150mg/gであり、
 上記鱗片状フィラーの含有量が、上記ブチル系ゴム100質量部に対して、20質量部以上であり、
 上記カーボンブラックの含有量が、上記ブチル系ゴム100質量部に対して、20質量部以上50質量部未満である、冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
(2) 上記鱗片状フィラーの含有量が、上記ブチル系ゴム100質量部に対して、80~150質量部である、上記(1)に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
(3) 上記鱗片状フィラーが、タルクである、上記(1)又は(2)に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
(4) 上記鱗片状フィラー及び上記カーボンブラックの合計の含有量が、組成物全体に対して、50~60質量%である、上記(1)~(3)のいずれかに記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
(5) 上記冷媒輸送ホースの冷媒が、HFO-1234yf又はHFC-134aである、上記(1)~(4)のいずれかに記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
(6) 内管と上記内管の外側に配置される補強層とを少なくとも備える冷媒輸送ホースであって、
 上記内管が、上記(1)~(5)のいずれかに記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物を用いて製造された、冷媒輸送ホース。
 以下に示すように、本発明によれば、加工性及びホース性能に優れた冷媒輸送ホース用ゴム組成物、及び、内管が上記冷媒輸送ホース用ゴム組成物を用いて製造された冷媒輸送ホースを提供することができる。
本発明のホースの一例の各層を切り欠いて示す斜視図である。 冷媒透過試験に用いられた評価用カップの断面図である。
 以下に、本発明の冷媒輸送ホース用ゴム組成物、および、本発明の冷媒輸送ホースについて説明する。
 なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[冷媒輸送ホース用ゴム組成物]
 本発明の冷媒輸送ホース用ゴム組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)は、内管と上記内管の外側に配置される補強層とを少なくとも備える冷媒輸送ホースの、上記内管の製造に用いられる冷媒輸送ホース用ゴム組成物であって、ブチル系ゴムと、鱗片状フィラーと、カーボンブラックとを含有する。
 ここで、上記カーボンブラックのヨウ素吸着量は65~150mg/gである。また、上記鱗片状フィラーの含有量は上記ブチル系ゴム100質量部に対して20質量部以上である。また、上記カーボンブラックの含有量は上記ブチル系ゴム100質量部に対して20質量部以上50質量部未満である。
 本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、粒径の小さいカーボンブラックを少量使用することで、加工性を損なうことなくゴム成分が十分に補強されるためと推測される。
 以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
〔ブチル系ゴム〕
 本発明の組成物に含有されるブチル系ゴムは、イソブチレンによって形成される繰り返し単位を有する重合体であれば、特に制限されない。例えば、イソブチレン及びイソプレンによって形成される繰り返し単位を有する重合体(またはそのハロゲン化物)、イソブチレン及びメチルスチレンによって形成される繰り返し単位を有する重合体(またはそのハロゲン化物)などが挙げられる。ブチル系ゴムの具体例としては、ブチルゴム(IIR)、塩素化ブチルゴム(CIIR)、臭素化ブチルゴム(BIIR)、臭素化イソブチレン-p-メチルスチレン共重合体ゴム(BIMS)などが挙げられる。ブチル系ゴムは1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
 なお、本発明の組成物はブチル系ゴム以外のゴム成分を含有していてもよい。そのようなゴム成分としては、例えば、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム(NBR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、ブタジエンゴム(BR)などが挙げられる。
〔鱗片状フィラー〕
 本発明の組成物に含有される鱗片状フィラーは、鱗片状のフィラーであれば特に制限されない。鱗片状フィラーの外周は不定形であってもよい。
 鱗片状フィラーの平均直径は、本発明の効果がより優れる理由から、0.1~700μmであることが好ましく、1~100μmがより好ましい。
 本発明において、鱗片状フィラーの平均直径は、レーザ回折式粒度分布測定装置を用いた、レーザ回折法による体積平均径である。
 鱗片状フィラーのアスペクト比(平均直径/厚み)は、本発明の効果がより優れる理由から、5~80であることが好ましく、15~70がより好ましい。
 本発明において、鱗片状フィラーの厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)にて鱗片状フィラーを10,000倍で観察し、観察される視野の中からランダムに複数個の鱗片状フィラーを選択しその厚みを測定した測定値をもとに算出した平均値である。
 鱗片状フィラーは、本発明の効果がより優れる理由から、タルク及びマイカからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、タルクであることがより好ましい。
 タルク、マイカは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
 本発明において、鱗片状フィラーは、表面処理がされたもの、及び、表面処理がされていないもののうち、いずれであってもよい。
 本発明の組成物において、鱗片状フィラーの含有量は、ブチル系ゴム100質量部に対して、20質量部以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、80~150質量部であることが好ましい。
〔カーボンブラック〕
 本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは、ヨウ素吸着量が65~150mg/gのカーボンブラックであれば特に制限されない。
 カーボンブラックのヨウ素吸着量は、本発明の効果がより優れる理由から、100mg/g以上であることが好ましい。
 カーボンブラックはISAF級またはHAF級であることが好ましく、本発明の効果がより優れる理由から、ISAF級であることが好ましい。
 なお、本明細書において、カーボンブラックのヨウ素吸着量は、JIS K6217-1:2008に従って測定したものである。
 上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、50~150m/gであることが好ましく、なかでも100m/g以上であることが好ましい。
 なお、本明細書において、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(NSA)は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K6217-2:2001「第2部:比表面積の求め方-窒素吸着法-単点法」にしたがって測定したものである。
 上記カーボンブラックのDBP(ジブチルフタレート)吸油量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、70~120ml/gであることが好ましく、なかでも、110ml/g以上であることが好ましい。
 ここで、DBP吸油量(吸収量)とは、カーボンブラックが液体(DBP)を吸収する能力の尺度であり、この値が大きいほどカーボンブラックのストラクチャーが大きくなる傾向がある。
 また、本発明において、DBP吸油量は、JIS K6217-4:2008「ゴム用カーボンブラック―基本特性―第4部:オイル吸収量の求め方」に準じて測定される。
 本発明の組成物において、上記カーボンブラックの含有量は、ブチル系ゴム100質量部に対して、20質量部以上50質量部未満である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、30質量部以下であることが好ましい。
 上述した鱗片状フィラー及び上記カーボンブラックの合計の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、組成物全体に対して、50~60質量%であることが好ましい。
〔添加剤〕
 本発明の組成物は、必要に応じて、更に添加剤を含有することができる。
 添加剤としては、例えば、樹脂、鱗片状フィラー以外のフィラー、ヨウ素吸着量が65~150mg/g以外のカーボンブラック、パラフィンオイルのような軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、硫黄や樹脂加硫剤のような加硫剤、加硫促進剤、過酸化物のような架橋剤、接着助剤が挙げられる。
 各添加剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
 各添加剤の含有量は適宜添加することができる。
 本発明の組成物が更に樹脂加硫剤を含有する場合、樹脂加硫剤としては、例えば、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。
 樹脂加硫剤の含有量は、ブチル系ゴム100質量部に対して、1~8質量部であることが好ましく、2~6質量部がより好ましい。
〔冷媒輸送ホース用ゴム組成物の調製方法等〕
 本発明の組成物の調製方法は特に制限されない。例えば、上述した各成分を、30~150℃で、バンバリー、ニーダー等の密閉式混合機、または混練ロール機により混練する方法が挙げられる。
 本発明の組成物を加硫又は架橋させる条件は特に制限されない。例えば、加圧しながら140~160℃の条件下で本発明の組成物を加硫又は架橋させることができる。
〔用途〕
 本発明の組成物は、内管と上記内管の外側に配置される補強層とを少なくとも備える冷媒輸送ホースの、上記内管の製造に用いられる。
 本発明の組成物はホースの柔軟性と耐冷媒透過性を両立させるため、最内層および中間層のいずれにも樹脂層を備えない冷媒輸送ホースの内管の製造に好適に用いられる。
<冷媒>
 上記冷媒輸送ホース内を通過させる冷媒は特に制限されない。例えば、フッ素系化合物が挙げられる。具体的には例えば、1,2,3,3,3-ペンタフルオロプロペン、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン、2,3,3,3-テトラフルオロプロペン(構造式:CF-CF=CH、HFO-1234yf)、1,2,3,3-テトラフルオロプロペン、3,3,3-トリフルオロプロペンのような二重結合を有するフッ素系化合物;HFC-134a(構造式:CF-CFH)のような飽和ハイドロフルオロカーボンが挙げられる。なかでも、HFC-134aが好ましい。
 冷媒はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
[冷媒輸送ホース]
 本発明の冷媒輸送ホース(以下、単に「本発明のホース」とも言う)は、内管と上記内管の外側に配置される補強層とを少なくとも備える冷媒輸送ホースであって、上記内管が、上述した本発明の冷媒輸送ホース用ゴム組成物を用いて製造された冷媒輸送ホースである。
〔内管〕
 上記内管は、上述した本発明の組成物を用いて製造される。
 内管は1層又は複数層とすることができる。
 内管が複数層である場合、内管の少なくとも最内層が本発明の組成物を用いて製造されることが好ましい。また、隣接する内管の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
 内管と、内管に隣接する補強層との間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
〔補強層〕
 補強層はホースに使用できるものであれば特に制限されない。
 補強層に使用される材料としては、例えば、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、アラミド繊維、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、ポリケトン繊維、ポリアリレート繊維、ポリケトン繊維のような繊維材料;ブラスメッキが施されたワイヤ、亜鉛メッキワイヤーのような硬鋼線(例えば、等)などの金属材料が挙げられる。
 補強層はその形状について特に制限されない。例えば、ブレード状、スパイラル状のものが挙げられる。
 補強層の材料はそれぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
 補強層は1層又は複数層とすることができる。
 補強層が複数層である場合、隣接する補強層の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
〔外管〕
 本発明のホースは、上記補強層の外側に配置される外管をさらに備えるのが好ましい。
 外管を構成する材料は特に制限されない。例えば、ゴム組成物を用いることができる。具体的には例えば、スチレンブタジエンゴム系ゴム組成物、クロロプレンゴム系ゴム組成物、エチレンプロピレンジエンゴム系ゴム組成物が挙げられる。
 外管は1層又は複数層とすることができる。
 外管が複数層である場合、隣接する外管の間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
 外管と、外管に隣接する補強層との間に層間ゴム層等が配設されていてもよい。
〔具体例〕
 図1は、本発明のホースの一例の各層を切り欠いて示す斜視図である。
 図1において、ホース1は、内管2と、内管2の外周側に隣接して配置される補強層3と、補強層3の外周側に隣接して配置される外管4とを有する。
 ここで、内管2は、上述した本発明の組成物を用いて製造される。
〔本発明の冷媒輸送ホースの製造方法〕
 本発明のホースの製造方法は特に限定されない。例えば、以下の方法が挙げられる。
 まず、あらかじめ離型剤を塗布したマンドレルに、内管ゴム材用ゴム押出機から上述した本発明の組成物を押し出し、内管を形成する。
 つぎに、内管(接着層がある場合は接着層)の上に補強層を形成する。補強層の形成方法は特に制限されない。
 更に、補強層(接着層がある場合は接着層)の上に外管材を押し出し、外管を形成する。
 その後、これらの層を130~190℃、30~180分の条件で、加硫することにより加硫接着させる。このようにして、本発明のホースを製造することができる。加硫の方法としては例えば、蒸気加硫、オーブン加硫(熱気加硫)、温水加硫が挙げられる。
〔冷媒〕
 本発明のホースを通過させることができる冷媒は上述のとおりである。
〔用途〕
 本発明のホースは、例えば、カーエアコンのようなエアコン(エア・コンディショナー)用のホースとして使用することができる。本発明のホースは、低圧用として使用することもできる。本発明のホースは、騒音を低減できるという観点から、樹脂層を有さないことが好ましい。
 以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔冷媒輸送ホース用ゴム組成物の調製〕
 下記表1に示される成分を同表に示される割合(質量部)で混合することで実施例及び比較例の冷媒輸送ホース用ゴム組成物(以下、単に「ゴム組成物」とも言う)を調製した。なお、表1中、カーボンブラックの欄のカッコ内の数値はヨウ素吸着量を表す。
〔評価〕
 得られたゴム組成物について以下の評価を行った。
<加工性>
 得られたゴム組成物についてロール加工を行い、シーティング性(シートの作製し易さ)、及び、巻き付き性(ロールへの巻き付き易さ)をそれぞれ三段階で評価した(○:良好、△:やや良好、×:不良)。結果を表1に示す(シーティング性、巻き付き性)。
 また、得られたゴム組成物について押出加工を行い、押出加工性(押出加工のし易さ)を三段階で評価した(○:良好、△:やや良好、×:不良)。結果を表1に示す(押出加工性)。
 シーティング性、巻き付き性及び押出し加工性ともに、○又は△であることが好ましく、○であることがより好ましい。
<シートの作製>
 得られたゴム組成物を、プレス加硫機を用いて、153℃で45分間加硫し、厚さ2mmのシートを作製した。
<引張試験>
 得られたシートを用いて、JIS K 6251に準じて、引張速度500mm/分、23℃の条件下において引張試験を行い、引張強さ(TB)[MPa]、切断時伸び(EB)[%]及び100%モジュラス(100%伸張時引張力)(M100)[MPa]をそれぞれ測定した。結果を表1に示す(TB、EB、M100)。TB、EB及びM100いずれも大きい方が好ましい。
<冷媒透過試験>
 冷媒透過試験について、図面を用いて以下に説明する。
 図2は、冷媒透過試験に用いられた評価用カップの断面図である。
 図2において、評価用カップ30は、ステンレス鋼製カップ10(以下カップ10)、上記のとおり作製したシート14、焼結金属板16、固定部材18及び19、ボルト20並びにナット22を有する。カップ10の内部に冷媒12が入っている。
 まず、カップ10に冷媒12をカップ10の容量の半分まで入れ、カップ10の開口部をシート14で覆い、シート14の上部に焼結金属板16を載せた。次に、固定部材18、19を介して、ボルト20とナット22とで、カップ10の端部とシート14と焼結金属板16とを固定し、カップ10の端部とシート14と焼結金属板16とを密着させて、評価用カップ30を準備した。
 冷媒としては、HFC-134a(三井・デュポンフロロケミカル社製)を使用した。
 上記のとおり準備した評価用カップを、100℃の条件下に24時間置く冷媒透過試験を行った。
 試験前後で評価用カップ全体の質量を測定し、試験後の減量分を算出した。
 試験後の減量分等を下記数式に当てはめてガス透過係数を算出した。結果を表1に示す(耐冷媒透過性)。
 ガス透過係数[mg・mm/24hr・cm]=(M・t)/(T・A)
 式中、Mは上記減量分[mg]、tはシートの厚み[mm]、Tは試験時間[24hr(時間)]、Aは透過面積[cm]である。
 ガス透過係数が小さいほど耐冷媒透過性に優れ、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1中、各成分の詳細は以下のとおりである。
・ブチル系ゴム:BUTYL 301(ブチルゴム、LANXESS社製)
・カーボンブラック1:ショウブラックN220(ヨウ素吸着量:119mg/g、窒素吸着比表面積:111m/g、DBP吸油量:115ml/100g、キャボットジャパン社製)
・カーボンブラック2:ニテロン#200IN(ヨウ素吸着量:70mg/g、窒素吸着比表面積:71m/g、DBP吸油量:101ml/100g、新日化カーボン社製)
・比較カーボンブラック1:ニテロン#10IN(ヨウ素吸着量:41mg/g、窒素吸着比表面積:41m/g、DBP吸油量:121ml/100g、新日化カーボン社製)
・比較カーボンブラック2:旭#50(ヨウ素吸着量:20mg/g、DBP吸油量:64ml/100g、旭カーボン社製)
・鱗片状フィラー:ミストロンベーパー(タルク、イメリス スペシャリティーズ ジャパン社製)
・ステアリン酸:工業用ステアリン酸N(千葉脂肪酸社製)
・樹脂加硫剤:タッキロール250-I(臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業社製)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛 3種(正同化学工業社製)
 表1から分かるように、本願の実施例1~6はいずれも優れた加工性及びホース性能を示した。なかでも、カーボンブラックの含有量がブチル系ゴム100質量部に対して30質量部以下である実施例1~3及び5は、より優れた加工性を示した。
 実施例2と5との対比から、カーボンブラックのヨウ素吸着量が100mg/g以上である実施例2は、より大きなTB、EB及びM100を示した。
 一方、カーボンブラックの含有量がブチル系ゴム100質量部に対して50質量部を超える比較例1及び2は、加工性及びEBが不十分であった。また、ヨウ素吸着量が65~150mg/gのカーボンブラックの代わりにヨウ素吸着量が65mg/g未満のカーボンブラックを含有する比較例3~4は、TB及び耐冷媒透過性が不十分であった。また、鱗片状フィラーの含有量がブチル系ゴム100質量部に対して20質量部未満である比較例6はM100及び耐冷媒透過性が不十分であった。
 1 ホース
 2 内管
 3 補強層
 4 外管
 10 カップ
 12 冷媒
 14 シート
 16 焼結金属板
 18、19 固定部材
 20 ボルト
 22 ナット
 30 評価用カップ

Claims (6)

  1.  内管と前記内管の外側に配置される補強層とを少なくとも備える冷媒輸送ホースの、前記内管の製造に用いられる冷媒輸送ホース用ゴム組成物であって、
     ブチル系ゴムと、鱗片状フィラーと、カーボンブラックとを含有し、
     前記カーボンブラックのヨウ素吸着量が、65~150mg/gであり、
     前記鱗片状フィラーの含有量が、前記ブチル系ゴム100質量部に対して、20質量部以上であり、
     前記カーボンブラックの含有量が、前記ブチル系ゴム100質量部に対して、20質量部以上50質量部未満である、冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
  2.  前記鱗片状フィラーの含有量が、前記ブチル系ゴム100質量部に対して、80~150質量部である、請求項1に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
  3.  前記鱗片状フィラーが、タルクである、請求項1又は2に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
  4.  前記鱗片状フィラー及び前記カーボンブラックの合計の含有量が、組成物全体に対して、50~60質量%である、請求項1~3のいずれか1項に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
  5.  前記冷媒輸送ホースの冷媒が、HFO-1234yf又はHFC-134aである、請求項1~4のいずれか1項に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
  6.  内管と前記内管の外側に配置される補強層とを少なくとも備える冷媒輸送ホースであって、
     前記内管が、請求項1~5のいずれか1項に記載の冷媒輸送ホース用ゴム組成物を用いて製造された、冷媒輸送ホース。
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