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WO2017115703A1 - 潤滑油組成物 - Google Patents

潤滑油組成物 Download PDF

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Publication number
WO2017115703A1
WO2017115703A1 PCT/JP2016/088164 JP2016088164W WO2017115703A1 WO 2017115703 A1 WO2017115703 A1 WO 2017115703A1 JP 2016088164 W JP2016088164 W JP 2016088164W WO 2017115703 A1 WO2017115703 A1 WO 2017115703A1
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WO
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lubricating oil
copper
oil composition
mass
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/088164
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
八木下　和宏
吉田　俊男
Original Assignee
Ｊｘエネルギー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｘエネルギー株式会社 filed Critical Ｊｘエネルギー株式会社
Priority to CN201680069819.0A priority Critical patent/CN108291173A/zh
Publication of WO2017115703A1 publication Critical patent/WO2017115703A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M133/12—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/12—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof
    • C10M135/14—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having a carbon-to-sulfur double bond
    • C10M135/18—Thio-acids; Thiocyanates; Derivatives thereof having a carbon-to-sulfur double bond thiocarbamic type, e.g. containing the groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives

Definitions

  • the present invention relates to a lubricating oil composition.
  • Lubricating oil is used in various applications such as engine oil, drive system lubricating oil, turbine oil, hydraulic fluid, and grease. Lubricating oils are required to be resistant to oxidation (antioxidant properties).
  • Patent Documents 1 to 4 disclose lubricating oil compositions to which a combination of an oil-soluble copper-containing compound and a sulfur-containing metal complex is added in order to improve antioxidant properties.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a lubricating oil composition capable of maintaining sufficient antioxidant properties for a long period of time.
  • the present invention comprises a lubricating base oil, an alkylated diphenylamine, and at least one copper-containing compound selected from the group consisting of copper carboxylate and copper dithiocarbamate, and a copper Provides a lubricating oil composition having a content of more than 0 ppm by mass and not more than 30 ppm by mass based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • the sulfur content is preferably 100 ppm by mass or less in terms of sulfur atom based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • a lubricating oil composition capable of maintaining sufficient antioxidant properties for a long period of time is provided. Furthermore, the lubricating oil composition of the present invention is also excellent in terms of suppressing sludge formation.
  • the lubricating oil composition according to the embodiment of the present invention contains a lubricating base oil, an alkylated diphenylamine, and at least one copper-containing compound selected from the group consisting of copper carboxylate and copper dithiocarbamate.
  • the copper content is more than 0 ppm by mass and 30 ppm by mass or less in terms of copper atoms, based on the total amount of the lubricating oil composition.
  • Lubricating oil base oil is not particularly limited, and those used for ordinary lubricating oil can be used. Examples thereof include mineral oil base oils, synthetic oil base oils, and mixed oils thereof.
  • synthetic oils include polybutene or hydrides thereof; poly- ⁇ -olefins such as 1-octene oligomers and 1-decene oligomers or hydrides thereof; ditridecyl glutarate, di-2-ethylhexyl.
  • Diesters such as adipate, diisodecyl adipate, ditridecyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate; polyol esters such as trimethylolpropane caprylate, trimethylolpropane pelargonate, pentaerythritol-2-ethylhexanoate, pentaerythritol pelargonate
  • An aromatic synthetic oil such as alkylnaphthalene or alkylbenzene, or a mixture thereof.
  • the kinematic viscosity and viscosity index of the lubricating base oil are not particularly limited.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil at 40 ° C. is 5 to 500 mm 2 / s, 20 to 100 mm 2 / s, or 30 to 60 mm 2 / s. It can be.
  • the kinematic viscosity of the lubricating base oil at 100 ° C. can be 2 to 30 mm 2 / s, 4 to 20 mm 2 / s, or 6 to 10 mm 2 / s.
  • the viscosity index of the lubricating base oil can be 90 or more, 105 or more, or 120 or more.
  • kinematic viscosity at 40 ° C. mean values measured according to JIS K2283: 2000, respectively.
  • the total aromatic content of the lubricating base oil is not particularly limited, but is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
  • the antioxidant properties of the lubricating oil composition tend to be further improved.
  • total aromatic content means an aromatic fraction content measured in accordance with ASTM D2549.
  • This aromatic fraction includes alkylbenzene, alkylnaphthalene, anthracene, phenanthrene, and alkylated products thereof, compounds in which four or more benzene rings are condensed, or heterogeneous compounds such as pyridines, quinolines, phenols, and naphthols.
  • An aromatic compound or the like may be included.
  • alkylated diphenylamine examples include compounds represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each represent hydrogen or an alkyl group, at least one of R 1 and R 2 is an alkyl group, and when both R 1 and R 2 are alkyl groups, 1 and R 2 may be the same or different.
  • alkyl group represented by R 1 and R 2 include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, and undecyl.
  • a branched alkyl group having 3 to 16 carbon atoms is preferable from the viewpoint of maintaining antioxidant properties for a long period of time, and a branched chain having 3 to 16 carbon atoms derived from an olefin having 3 or 4 carbon atoms or an oligomer thereof.
  • An alkyl group is more preferred.
  • Specific examples of the olefin having 3 or 4 carbon atoms include propylene, 1-butene, 2-butene, and isobutylene. From the viewpoint that the antioxidant property at a high temperature can be maintained for a longer period, propylene or isobutylene is used. preferable.
  • Branched octyl group derived from the body branched nonyl group derived from the trimer of propylene, branched dodecyl group derived from the trimer of isobutylene, branched dodecyl derived from the tetramer of propylene
  • branched pentadecyl groups derived from a propylene or propylene pentamer tert-butyl groups derived from isobutylene, branched hexyl groups derived from propylene dimer, isobutylene dimer Derived from branched octyl group derived, branched nonyl group derived from propylene trimer, isobut
  • R 1 and R 2 in general formula (1) are preferably both alkyl groups.
  • a compound in which both R 1 and R 2 are alkyl groups tends to be less likely to generate sludge due to oxidation of the compound itself as compared to a compound in which one of R 1 and R 2 is a hydrogen atom.
  • alkyldiphenylamine represented by the general formula (1) a commercially available product may be used, or a synthetic product may be used.
  • the synthesized product uses a Friedel-Crafts catalyst and reacts diphenylamine with an alkyl halide having 1 to 16 carbon atoms and diphenylamine, or diphenylamine and an olefin having 2 to 16 carbon atoms or an olefin having 2 to 16 carbon atoms, or these It can be easily synthesized by reacting with the above oligomer.
  • Friedel-Crafts catalysts include metal halides such as aluminum chloride, zinc chloride, and iron chloride; acidic catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorus pentoxide, boron fluoride, acidic clay, and activated clay. Etc. can be used.
  • Alkylated diphenylamine may be used alone, or a mixture of two or more different structures may be used.
  • the content of alkylated diphenylamine is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass, based on the total amount of the lubricating oil composition, from the viewpoint of antioxidant properties. % Or more.
  • the alkylated diphenylamine content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the lubricating oil composition, from the viewpoint of suppressing sludge formation. is there.
  • carboxylic acid constituting the copper carboxylate examples include aliphatic carboxylic acid, alicyclic carboxylic acid and aromatic carboxylic acid. These carboxylic acids may be unsubstituted or may have a substituent.
  • Aliphatic carboxylic acids include hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid (palmitic acid), heptadecanoic acid, octadecanoic acid ( Stearic acid) and oleic acid.
  • the dithiocarbamic acid constituting the copper dithiocarbamate may be unsubstituted or may have a substituent.
  • Examples of copper dithiocarbamate include compounds represented by the following general formula (2). [In Formula (2), n is 1 or 2, and R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbyl group. ]
  • Examples of the hydrocarbyl group represented by R 3 and R 4 include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group.
  • an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable from the viewpoint of further excellent oxidation life.
  • Specific examples of the alkyl group having 2 to 8 carbon atoms include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, and an octyl group. These alkyl groups may be linear or branched.
  • the total number of carbon atoms of the hydrocarbyl group represented by R 3 and R 4 is preferably 4 or more.
  • either copper carboxylate or copper dithiocarbamate may be used, or both copper carboxylate and copper dithiocarbamate may be used.
  • each of the copper carboxylate and the copper dithiocarbamate may be used alone, or a mixture of two or more different structures may be used.
  • the lubricating oil composition according to the present embodiment contains the above-described copper-containing compound, but from the viewpoint of maintaining antioxidant properties for a long period of time, the copper content is based on the total amount of the lubricating oil composition. More than 0 mass ppm in terms of copper atom, preferably 1 mass ppm or more, more preferably 5 mass ppm or more, preferably 30 mass ppm or less, more preferably 20 mass ppm or less, and still more preferably 15 mass ppm. It is as follows.
  • the content of sulfur is preferably 100 mass ppm or less, more preferably 50 mass ppm or less, and even more preferably 10 mass ppm or less in terms of sulfur atom, based on the total amount of the lubricating oil composition, from the viewpoint of suppressing sludge formation. It is.
  • the sulfur content of the lubricating base oil contained in the lubricating oil composition is preferably 10 mass ppm or less, more preferably 7 mass ppm or less, more preferably 7 mass ppm or less in terms of sulfur atoms, based on the total amount of the lubricating oil base oil. Preferably it is 5 mass ppm or less.
  • copper content and “sulfur content” mean the content (unit: mass ppm) measured by ICP elemental analysis.
  • the kinematic viscosity and viscosity index of the lubricating oil composition are not particularly limited.
  • the kinematic viscosity at 40 ° C. of the lubricating oil composition can be 5 to 500 mm 2 / s, 20 to 100 mm 2 / s, or 30 to 60 mm 2 / s.
  • the kinematic viscosity at 100 ° C. of the lubricating oil composition may be 2 to 30 mm 2 / s, 4 to 20 mm 2 / s, or 6 to 10 mm 2 / s.
  • the viscosity index of the lubricating oil composition can be 90 or more, 105 or more, or 120 or more.
  • the lubricating oil composition according to the present embodiment may further contain other additives in addition to the alkylated diphenylamine and the copper-containing compound.
  • lubricating oil additives include antioxidants (phenolic antioxidants, amine-based antioxidants other than alkylated diphenylamine, etc.), ashless dispersants, metal-based detergents, extreme pressure agents, wear Inhibitors, viscosity index improvers, pour point depressants, friction modifiers, oiliness agents, corrosion inhibitors, rust inhibitors, demulsifiers, metal deactivators, seal swelling agents, antifoaming agents, colorants, etc. It is done.
  • antioxidants phenolic antioxidants, amine-based antioxidants other than alkylated diphenylamine, etc.
  • ashless dispersants include antioxidants (phenolic antioxidants, amine-based antioxidants other than alkylated diphenylamine, etc.), ashless dispersants, metal-based detergents, extreme pressure agents, wear Inhibitors, visco
  • the lubricating oil composition according to the present embodiment can be used in a wide range of lubricating oil fields.
  • Applications of the lubricating oil composition include engine oil, lubricating oil for driving systems such as an automatic transmission or a manual transmission, hydraulic working oil, turbine oil, compressor oil, and the like.
  • Example 1 to 6 Comparative Examples 1 to 10
  • lubricating oil compositions having the compositions shown in Tables 1 to 3 were prepared using the base oils and additives shown below, respectively.
  • Tables 1 to 3 also show the copper content and sulfur content (both element conversion values) of the lubricating oil composition.
  • Base oil 1 hydrorefined mineral oil (total aromatic content: 0.3 mass%, sulfur content: less than 10 mass ppm, 40 ° C.

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Abstract

本発明は、潤滑油基油と、アルキル化ジフェニルアミンと、カルボン酸銅およびジチオカルバミン酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅含有化合物と、を含有し、銅の含有量が、潤滑油組成物全量を基準として、銅原子換算で０質量ｐｐｍを超え３０質量ｐｐｍ以下である潤滑油組成物を提供する。

Description

潤滑油組成物
　本発明は、潤滑油組成物に関する。
　潤滑油はエンジン油、駆動系用潤滑油、タービン油、油圧作動油、グリースなど様々な用途で使用されている。潤滑油には、酸化により劣化しにくいこと（酸化防止性）が求められる。
　例えば下記の特許文献１～４には、酸化防止性を改善するために、油溶性の銅含有化合物と含硫黄金属錯体との組合せを添加した潤滑油組成物が開示されている。
特願昭５５－１１１５６８号 特願昭６３－１２１６４９号 特開昭６２－１８１３９７号公報 特開２００４－１４９７７９号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、特許文献１～４に記載の潤滑油組成物であっても、酸化防止性を長期間維持することが困難であるなど、酸化防止性の点で更なる改善の余地があることが判明した。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、十分な酸化防止性を長期間維持することが可能な潤滑油組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、潤滑油基油と、アルキル化ジフェニルアミンと、カルボン酸銅およびジチオカルバミン酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅含有化合物と、を含有し、銅の含有量が、潤滑油組成物全量を基準として、銅原子換算で０質量ｐｐｍを超え３０質量ｐｐｍ以下である潤滑油組成物を提供する。
　上記の潤滑油組成物において、硫黄の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、硫黄原子換算で１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　本発明によれば、十分な酸化防止性を長期間維持することが可能な潤滑油組成物が提供される。さらに、本発明の潤滑油組成物は、スラッジの生成の抑制の点でも優れるものである。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
　本発明の実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油基油と、アルキル化ジフェニルアミンと、カルボン酸銅およびジチオカルバミン酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅含有化合物と、を含有する。当該潤滑油組成物において、銅の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、銅原子換算で０質量ｐｐｍを超え３０質量ｐｐｍ以下である。
　潤滑油基油としては、特に制限されず、通常の潤滑油に使用されるものを使用できる。例えば、鉱油系潤滑油基油、合成油系潤滑油基油またはこれらの混合油が挙げられる。
　鉱油系潤滑油基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬワックス（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が挙げられる。十分な酸化防止性を長期間維持する観点、さらにはスラッジの生成の抑制の観点から、高度精製基油を用いることが好ましい。
　合成油系潤滑油としては、具体的には、ポリブテンまたはその水素化物；１－オクテンオリゴマー、１－デセンオリゴマー等のポリ－α－オレフィンまたはその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール－２－エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン等の芳香族系合成油またはこれらの混合物等が挙げられる。
　潤滑油基油の動粘度および粘度指数は特に制限されない、例えば、潤滑油基油の４０℃における動粘度は、５～５００ｍｍ2／ｓ、２０～１００ｍｍ2／ｓ、または３０～６０ｍｍ2／ｓとすることができる。また、潤滑油基油の１００℃における動粘度は、２～３０ｍｍ2／ｓ、４～２０ｍｍ2／ｓ、または６～１０ｍｍ2／ｓとすることができる。また、潤滑油基油の粘度指数は、９０以上、１０５以上、または１２０以上とすることができる。
　本発明でいう「４０℃における動粘度」、「１００℃における動粘度」および「粘度指数」とは、それぞれＪＩＳ　Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された値を意味する。
　潤滑油基油の全芳香族分含有量は、特に制限はないが、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。潤滑油基油の全芳香族含有量が５質量％以下であると、潤滑油組成物の酸化防止性を一層向上させることができる傾向にある。
　本発明でいう「全芳香族分含有量」とは、ＡＳＴＭ　Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ　ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、およびこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、またはピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれ得る。
　アルキル化ジフェニルアミンとしては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素またはアルキル基を示し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方はアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の両方がアルキル基である場合、Ｒ１およびＲ２は同一でも異なっていてもよい。］
　Ｒ１およびＲ２で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシ基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い）が挙げられる。これらの中でも、酸化防止性を長期間維持する観点から、炭素数３～１６の分枝アルキル基が好ましく、炭素数３または４のオレフィンまたはそのオリゴマーから誘導される炭素数３～１６の分枝アルキル基がより好ましい。炭素数３または４のオレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１－ブテン、２－ブテンおよびイソブチレン等が挙げられるが、高温での酸化防止性をより長期にわたって維持できる点から、プロピレンまたはイソブチレンが好ましい。また、更に優れた酸化防止性が得られることから、プロピレンから誘導されるイソプロピル基、イソブチレンから誘導されるｔｅｒｔ－ブチル基、プロピレンの２量体から誘導される分枝ヘキシル基、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基、プロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基またはプロピレンの５量体から誘導される分枝ペンタデシル基がさらにより好ましく、イソブチレンから誘導されるｔｅｒｔ－ブチル基、プロピレンの２量体から誘導される分枝ヘキシル基、イソブチレンの２量体から誘導される分枝オクチル基、プロピレンの３量体から誘導される分枝ノニル基、イソブチレンの３量体から誘導される分枝ドデシル基またはプロピレンの４量体から誘導される分枝ドデシル基が最も好ましい。
　一般式（１）中のＲ１およびＲ２は共にアルキル基であることが好ましい。Ｒ１およびＲ２の両方がアルキル基である化合物は、Ｒ１およびＲ２の一方が水素原子である化合物と比較して、当該化合物自体の酸化によるスラッジが生成しにくい傾向がある。
　一般式（１）で表されるアルキルジフェニルアミンは市販のものを用いても良く、また合成物を用いても良い。合成物は、フリーデル・クラフツ触媒を用い、ジフェニルアミンと炭素数１～１６のハロゲン化アルキル化合物とジフェニルアミンとの反応、あるいはジフェニルアミンと炭素数２～１６のオレフィンまたは炭素数２～１６のオレフィンまたはこれらのオリゴマーとの反応を行うことにより容易に合成することができる。フリーデル・クラフツ触媒としては、具体的には例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化鉄等の金属ハロゲン化物；硫酸、リン酸、五酸化リン、フッ化ホウ素、酸性白土、活性白土等の酸性触媒；等を用いることができる。
　アルキル化ジフェニルアミンは１種を単独で用いても良く、構造の異なる２種以上の混合物を用いても良い。
　アルキル化ジフェニルアミンの含有量は、酸化防止性の観点から、潤滑油組成物全量を基準として、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上である。また、アルキル化ジフェニルアミンの含有量は、スラッジ生成の抑制の観点から、潤滑油組成物全量を基準として、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　カルボン酸銅を構成するカルボン酸としては、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸および芳香族カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸は未置換であってもよく、また、置換基を有していてもよい。
　脂肪族カルボン酸としては、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、オレイン酸等が挙げられる。
　ジチオカルバミン酸銅を構成するジチオカルバミン酸は、未置換であってもよく、また、置換基を有していてもよい。
　ジチオカルバミン酸銅としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（２）中、ｎは１または２であり、Ｒ３およびＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれヒドロカルビル基を示す。］
　Ｒ３およびＲ４で表されるヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基が挙げられる。これらの中でも、更に酸化寿命が優れる観点から、炭素数２～８のアルキル基が好ましい。炭素数２～８のアルキル基としては、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い。
　上記式（２）で表されるジチオカルバミン酸銅の油溶性の観点から、Ｒ３およびＲ４で表されるヒドロカルビル基の有する炭素原子の総数が４以上であることが好ましい。
　本実施形態においては、カルボン酸銅またはジチオカルバミン酸銅のいずれか一方を用いてもよく、カルボン酸銅およびジチオカルバミン酸銅の両方を用いてもよい。さらに、カルボン酸銅およびジチオカルバミン酸銅は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、構造の異なる２種以上の混合物を用いてもよい。
　本実施形態に係る潤滑油組成物は、上記の銅含有化合物を含有するものであるが、酸化防止性を長期間維持する観点から、銅の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、銅原子換算で０質量ｐｐｍを超え、好ましくは１質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５質量ｐｐｍ以上であり、また、好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１５質量ｐｐｍ以下である。
　硫黄の含有量は、スラッジの生成を抑制する観点から、潤滑油組成物全量を基準として、硫黄原子換算で好ましくは１００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。同様の理由により、潤滑油組成物に含まれる潤滑油基油の硫黄分は、潤滑油基油全量を基準として、硫黄原子換算で好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは７質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは５質量ｐｐｍ以下である。
　本発明でいう「銅含有量」および「硫黄含有量」とは、ＩＣＰ元素分析法によって測定される含有量（単位：質量ｐｐｍ）を意味する。
　潤滑油組成物の動粘度および粘度指数は特に制限されない。例えば、潤滑油組成物の４０℃における動粘度は、５～５００ｍｍ2／ｓ、２０～１００ｍｍ2／ｓ、または３０～６０ｍｍ2／ｓとすることができる。また、潤滑油組成物の１００℃における動粘度は、２～３０ｍｍ2／ｓ、４～２０ｍｍ2／ｓ、または６～１０ｍｍ2／ｓとすることができる。また、潤滑油組成物の粘度指数は、９０以上、１０５以上、または１２０以上とすることができる。
　本実施形態に係る潤滑油組成物は、上記のアルキル化ジフェニルアミンおよび銅含有化合物に加えて、その他の添加剤をさらに含有してもよい。かかる潤滑油添加剤としては、具体的には、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、アルキル化ジフェニルアミン以外のアミン系酸化防止剤など）、無灰分散剤、金属系清浄剤、極圧剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、摩擦調整剤、油性剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、シール膨潤剤、消泡剤、着色剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本実施形態に係る潤滑油組成物は、本発明の効果が損なわれない限りにおいて、構成元素として硫黄を含有する添加剤を含有することができる。
　本実施形態に係る潤滑油組成物は、潤滑油分野の幅広い分野で用いることができる。潤滑油組成物の用途としては、エンジン油、自動変速機または手動変速機等の駆動系用潤滑油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油等が挙げられる。
　以下、本発明を実施例および比較例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１～６、比較例１～１０］
　実施例１～６及び比較例１～１０においては、それぞれ以下に示す基油および添加剤を用いて表１～３に示す組成を有する潤滑油組成物を調製した。表１～３には潤滑油組成物の銅含有量および硫黄含有量（いずれも元素換算値）を併せて示す。
［基油］
基油１：水素化精製鉱油（全芳香族分含有量：０．３質量％、硫黄分：１０質量ｐｐｍ未満、４０℃動粘度：３５ｍｍ２/ｓ、粘度指数：１２０）
［アルキル化ジフェニルアミン］
Ａ－１：オクチル化／ブチル化ジフェニルアミン（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）　Ｌ５７、ＢＡＳＦ社製）
Ａ－２：ビス（ノニルフェニル）アミン（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）　Ｌ６７、ＢＡＳＦ社製）
［銅含有化合物］
Ｂ－１：オレイン酸銅（ＩＩ）（ＤＩＣ社製、銅含有量：５．３質量％）
Ｂ－２：ジエチルジチオカルバミン酸銅（ＣｕＤＴＣ）（銅含有量：１３．５６質量％、硫黄含有量：２７．１２質量％）
［硫黄含有添加剤］
Ｃ－１：ジアルキルチオリン酸エステル（ＩＲＧＡＬＵＢＥ（登録商標）３５３、ＢＡＳＦ社製、硫黄含有量：１８．９質量％、リン含有量：９．４５質量％）
Ｃ－２：テトラｎ－ブチルチウラムジスルフィド（硫黄含有量：３１．４質量％）
［その他の添加剤］
Ｄ－１：オクチルフェニル－α－ナフチルアミン（ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）　Ｌ０６、ＢＡＳＦ社製）
Ｄ－２：２，６－ジターシャリーブチル－ｐ－クレゾール（ＤＢＰＣ）
［酸化安定性試験］
　実施例１～６および比較例１～１０の各潤滑油組成物のＲＰＶＯＴ値を、ＪＩＳ　Ｋ　２５１４「潤滑油－酸化安定度試験方法」の「６．回転ボンベ式酸化安定度試験方法」に準拠して測定した。ＲＰＶＯＴ値が大きいことは、酸化安定性を長期間維持できるものであることを意味する。結果を表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［スラッジの生成の有無の評価］
　実施例１～６の各潤滑油組成物について、上記の酸化安定性試験におけるＲＰＶＯＴ値が試験前のＲＰＶＯＴ値の９０％に到達したとき（残存寿命９０％到達時）のスラッジ生成量を測定した。その結果、実施例１～４、６の潤滑油組成物では、残存寿命９０％到達時においてスラッジの生成は認められなかった。また、実施例５、７～８の潤滑油組成物では、残存寿命９０％到達時におけるスラッジの生成は極微量であった。

Claims (2)

  1. 　潤滑油基油と、
    　アルキル化ジフェニルアミンと、
    　カルボン酸銅およびジチオカルバミン酸銅からなる群より選ばれる少なくとも１種の銅含有化合物と、を含有し、
    　銅の含有量が、潤滑油組成物全量を基準として、銅原子換算で０質量ｐｐｍを超え３０質量ｐｐｍ以下である潤滑油組成物。
  2. 　硫黄の含有量が、潤滑油組成物全量を基準として、硫黄原子換算で１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
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