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WO2017179727A1 - 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤 - Google Patents

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤 Download PDF

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WO2017179727A1
WO2017179727A1 PCT/JP2017/015389 JP2017015389W WO2017179727A1 WO 2017179727 A1 WO2017179727 A1 WO 2017179727A1 JP 2017015389 W JP2017015389 W JP 2017015389W WO 2017179727 A1 WO2017179727 A1 WO 2017179727A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
ring
radiation
resin composition
sensitive resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/015389
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English (en)
French (fr)
Inventor
宗大 白谷
Original Assignee
Jsr株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr株式会社 filed Critical Jsr株式会社
Priority to JP2018512109A priority Critical patent/JP6951643B2/ja
Publication of WO2017179727A1 publication Critical patent/WO2017179727A1/ja

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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a radiation sensitive resin composition, a resist pattern forming method, and a radiation sensitive acid generator.
  • Radiation-sensitive resin compositions used for microfabrication by lithography generate acids in exposed areas by irradiation with electromagnetic waves such as far ultraviolet rays such as ArF excimer laser light and KrF excimer laser light, and charged particle beams such as electron beams.
  • electromagnetic waves such as far ultraviolet rays such as ArF excimer laser light and KrF excimer laser light
  • charged particle beams such as electron beams.
  • the chemical reaction using the acid as a catalyst causes a difference in the dissolution rate in the developer between the exposed portion and the unexposed portion, thereby forming a resist pattern on the substrate.
  • Such a radiation-sensitive resin composition is required not only to have excellent resolution as processing technology becomes finer, but also to have excellent LWR (Line Width Roughness) performance and to form a more accurate resist pattern.
  • LWR Line Width Roughness
  • the types and molecular structures of polymers, acid generators and other components used in the composition have been studied, and further their combinations have been studied in detail (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-125907, special features). (See Kaihei 8-146610 and JP-A 2000-298347).
  • This invention is made
  • the objective is providing the radiation sensitive resin composition excellent in LWR performance and sensitivity, the resist pattern formation method, and a radiation sensitive acid generator. It is in.
  • the invention made in order to solve the above-mentioned problem is a polymer having a first structural unit (hereinafter also referred to as “structural unit (I)”) containing an acid dissociable group (hereinafter referred to as “[A] polymer”).
  • a first radiation-sensitive acid generator hereinafter also referred to as “[B] acid generator”
  • a solvent hereinafter referred to as “[C] solvent”.
  • which is a radiation sensitive resin composition (hereinafter also referred to as “radiation sensitive resin composition (I)”).
  • Another invention made in order to solve the above-mentioned problems is a polymer ([A] polymer) having a first structural unit (structural unit (I)) containing an acid-dissociable group, and a first radiation-sensitive acid.
  • a radiation-sensitive resin composition hereinafter referred to as “radiation-sensitive resin composition”
  • radiation-sensitive resin composition which is a compound derived from a 1,4-adduct of a compound having —SO 2 — to a compound represented by the following formula (A) II) ").
  • R 21A , R 21B , R 22A , R 22B , R Z and R W are each independently a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group or a halogen. Is an atom.
  • p is an integer of 2 to 4.
  • the plurality of R 22A may be the same or different, and the plurality of R 22B may be the same or different.
  • R 21A and R 21B , and four or more of the plurality of R 22A and the plurality of R 22B are bonded to each other and have a ring member number of 3 to 20 which is condensed by sharing at least one side with the diene ring to which they are bonded. Two or more rings are constructed.
  • Still another invention made in order to solve the above-mentioned problems is a step of coating the radiation-sensitive resin composition on one side of the substrate, and a step of exposing the resist film obtained by the coating And a step of developing the exposed film.
  • Still another invention made in order to solve the above-mentioned problem is a first ring having a first ring including a bridge-like bond, and at least two second rings that are condensed by sharing at least one side with the first ring. It is a radiation sensitive acid generator which is one compound.
  • bridge-like bond refers to a bond that spans a ring, as in a camphor molecule, and usually contains at least one atom that does not constitute an aromatic ring and that does not adjoin each other.
  • a bond containing The “ring” is a concept including an alicyclic ring, an aliphatic heterocyclic ring, an aromatic carbocyclic ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic carbocycle and the aromatic heterocycle are collectively referred to as an aromatic ring.
  • Condensed ring means that two rings share at least one side, that is, share at least two adjacent atoms.
  • a resist pattern having a small LWR can be formed with excellent sensitivity.
  • the radiation sensitive acid generator of this invention can be used suitably as a radiation sensitive acid generator component of the said radiation sensitive resin composition. Therefore, these can be suitably used for pattern formation in semiconductor device manufacturing or the like, where miniaturization is expected to progress further in the future.
  • the radiation sensitive resin composition contains a [A] polymer, a [B] acid generator, and a [C] solvent.
  • the radiation-sensitive resin composition has, as a suitable component, a radiation-sensitive acid generator other than [B] acid generator (hereinafter also referred to as “[D] other acid generator”) and / or [E] nitrogen. You may contain the containing compound.
  • the said radiation sensitive resin composition may contain the other arbitrary component in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the radiation sensitive resin composition includes a radiation sensitive resin composition (I) and a radiation sensitive resin composition (II).
  • the [B] acid generator includes a first ring containing a bridge-like bond, and at least two second rings condensed with at least one side shared with the first ring.
  • the acid generator [B] is a compound having a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond and —CO— or —SO 2 —.
  • the radiation-sensitive resin composition is excellent in LWR performance and sensitivity by containing a [B] acid generator in addition to the [A] polymer.
  • the reason why the radiation-sensitive resin composition has the above-described configuration and exhibits the above-mentioned effects is not necessarily clear, but can be inferred as follows, for example. That is, the compound (P) of the acid generator [B] as the radiation-sensitive acid generator component of the radiation-sensitive resin composition has at least a first ring containing a bridge structure and a ring condensed with the first ring. It has a bulky specific structure consisting of two second rings. Due to this specific structure, the diffusion length of the acid generated from the [B] acid generator is adjusted to be moderately short. As a result, the LWR performance is improved.
  • the resist film has a high rigidity, so that an acid diffusion control agent or the like hardly flows into the exposed portion. As a result, it is considered that the acid diffusion length in the exposed portion becomes longer, thereby improving the sensitivity.
  • each component will be described.
  • the polymer is a polymer having the structural unit (I). According to the radiation-sensitive resin composition, the acid-dissociable group of the [A] polymer in the exposed portion is dissociated by the acid generated from the [B] acid generator or the like upon irradiation with radiation, so that the exposed portion and the unexposed portion are exposed. And a difference in solubility in the developer occurs, and as a result, a resist pattern can be formed.
  • the polymer is usually a base polymer in the radiation-sensitive resin composition.
  • the “base polymer” refers to a polymer having the largest content of the polymers constituting the resist pattern, and preferably occupies 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
  • the polymer is a structural unit containing a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure or a combination thereof (hereinafter also referred to as “structural unit (II)”), aromatic It is preferable to have a structural unit containing a hydroxyl group (hereinafter also referred to as “structural unit (III)”) and / or a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group (hereinafter also referred to as “structural unit (IV)”). Other structural units other than (I) to (IV) may be included.
  • the polymer may have one or more of these structural units. Hereinafter, each structural unit will be described.
  • the structural unit (I) is a structural unit containing an acid dissociable group.
  • Examples of the structural unit (I) include a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter also referred to as “structural unit (I-1)”).
  • the polymer may have one or more structural units (I).
  • the structural unit (I-1) will be described.
  • the structural unit (I-1) is a structural unit represented by the following formula (2).
  • R 5 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • R 6 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 7 and R 8 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or ring members having a number of ring members of 3 to 20 composed of these groups combined with the carbon atom to which they are bonded. Represents an alicyclic structure.
  • the “hydrocarbon group” includes a chain hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” may be a saturated hydrocarbon group or an unsaturated hydrocarbon group.
  • the “chain hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group that does not include a cyclic structure but includes only a chain structure, and includes both a linear hydrocarbon group and a branched hydrocarbon group.
  • alicyclic hydrocarbon group refers to a hydrocarbon group that includes only an alicyclic structure as a ring structure and does not include an aromatic ring structure, and includes a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a polycyclic alicyclic group. Includes both hydrocarbon groups.
  • “Aromatic hydrocarbon group” refers to a hydrocarbon group containing an aromatic ring structure as a ring structure. However, it is not necessary to be composed only of an aromatic ring structure, and a part thereof may include a chain structure or an alicyclic structure.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer that provides the structural unit (I-1).
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6 , R 7 and R 8 include a monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and 1 to 3 carbon atoms. Valent alicyclic hydrocarbon group, monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and the like.
  • Examples of the monovalent chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group; An alkenyl group such as an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group; Examples thereof include alkynyl groups such as ethynyl group, propynyl group, and butynyl group.
  • an alkyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, a methyl group, an ethyl group, and an i-propyl group are more preferable, and an ethyl group is particularly preferable.
  • Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic monovalent alicyclic saturated hydrocarbon groups such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group; Monocyclic monovalent alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as cyclopentenyl group and cyclohexenyl group; A polycyclic monovalent alicyclic saturated hydrocarbon group such as a norbornyl group, an adamantyl group, a tricyclodecyl group, a tetracyclododecyl group; And polycyclic monovalent alicyclic unsaturated hydrocarbon groups such as a norbornenyl group, a tricyclodecenyl group, and a tetracyclododecenyl group.
  • a monocyclic monovalent alicyclic saturated hydrocarbon group and a polycyclic monovalent alicyclic saturated hydrocarbon group are preferable, and a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, and an adamantyl group are more preferable.
  • Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, methylnaphthyl group, anthryl group, and methylanthryl group; Examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and anthrylmethyl group.
  • Examples of the alicyclic structure having 3 to 20 carbon atoms composed of R 7 and R 8 groups together with the carbon atom to which they are bonded include cyclopropane structure, cyclobutane structure, cyclopentane structure, cyclohexane structure, cycloheptane Monocyclic saturated alicyclic structures such as structures and cyclooctane structures; Examples thereof include polycyclic saturated alicyclic structures such as a norbornane structure, an adamantane structure, a tricyclodecane structure, and a tetracyclododecane structure.
  • a monocyclic cycloalkane structure having 5 to 8 carbon atoms and a polycyclic saturated alicyclic structure having 7 to 12 carbon atoms are preferable, and cyclopentane structure, cyclohexane structure, cyclooctane structure, norbornane structure, adamantane structure.
  • a tetracyclododecane structure are more preferable, and a cyclopentane structure, an adamantane structure, and a tetracyclododecane structure are more preferable.
  • structural unit (I-1) examples include structural units represented by the following formulas (2-1) to (2-6) (hereinafter referred to as “structural units (I-1-1) to (I-1-6)”. ) ”)) And the like.
  • R 5 to R 8 have the same meanings as the above formula (2).
  • i is an integer of 1 to 4.
  • j is an integer of 1 to 4.
  • R 6 ′ , R 7 ′ and R 7 ′ are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • I is preferably 1 to 3, and more preferably 1 and 2.
  • structural unit (I) structural units (I-1-1), (I-1-2), (I-1-4) and (I-1-5) are preferable.
  • Examples of the structural unit (I-1) include a structural unit represented by the following formula.
  • R ⁇ 5 > is synonymous with the said Formula (2).
  • structural unit (I) structural unit derived from 1-alkyl-monocyclic saturated alicyclic-1-yl (meth) acrylate, derived from 2-alkyl-polycyclic saturated alicyclic-2-yl (meth) acrylate And structural units derived from 2- (saturated alicyclic-yl) propan-2-yl (meth) acrylate, preferably structural units derived from 1-ethylcyclopentan-1-yl (meth) acrylate, -Structural units derived from methyladamantan-2-yl (meth) acrylate, structural units derived from 2-ethyladamantan-2-yl (meth) acrylate, 2-ethyl-tetracyclododecan-2-yl (meth) acrylate And structural units derived from 2- (adamantan-1-yl) propan-2-yl (meth) acrylate are more preferred. Arbitrariness.
  • the content rate of structural unit (I) 10 mol% is preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, 20 mol% is more preferable, 30 mol% is further more preferable, 40 mol% % Is particularly preferred.
  • 80 mol% is preferable, 70 mol% is more preferable, 60 mol% is further more preferable, 55 mol% is especially preferable.
  • the structural unit (II) is a structural unit including a lactone structure, a cyclic carbonate structure, a sultone structure, or a combination thereof.
  • the polymer can further adjust the solubility in the developer more appropriately by having the structural unit (II).
  • the radiation-sensitive resin composition The LWR performance of the product can be further improved.
  • substrate can be improved.
  • Examples of the structural unit (II) include a structural unit represented by the following formula.
  • R L1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit (II) is preferably a structural unit having a lactone structure, more preferably a structural unit derived from a lactone structure-containing (meth) acrylate, a structural unit derived from norbornanelactone-yl (meth) acrylate, cyanonorbornanelactone More preferred are structural units derived from -yl (meth) acrylate, structural units derived from 7-oxynorbornanelactone-yl (meth) acrylate, and structural units derived from ⁇ -butyrolactone-yl (meth) acrylate.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (II) is preferably 10 mol%, preferably 20 mol% with respect to the total structural units in the polymer [A]. Is more preferable, 30 mol% is further more preferable, and 40 mol% is particularly preferable. As an upper limit of the said content rate, 80 mol% is preferable, 70 mol% is more preferable, 65 mol% is further more preferable, 60 mol% is especially preferable.
  • the [A] polymer can adjust the solubility to a developing solution more appropriately, As a result, LWR of the said radiation sensitive resin composition is obtained. The performance can be further improved. In addition, the adhesion between the obtained resist pattern and the substrate can be further improved.
  • the structural unit (III) is a structural unit containing an aromatic (phenolic) hydroxyl group.
  • the sensitivity is further enhanced by having the structural unit (III) in the polymer [A]. Can do.
  • structural unit (III) examples include a structural unit represented by the following formula (3) (hereinafter also referred to as “structural unit (III-1)”).
  • Ar 1 is a group obtained by removing (s + q + 1) hydrogen atoms from an arylene having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 12 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 13 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • s is an integer of 0 to 3.
  • the plurality of R 13 may be the same or different.
  • q is an integer of 1 to 3.
  • Examples of the C 6-20 arene represented by Ar 1 include benzene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, and tetracene. Among these, benzene and naphthalene are preferable, and benzene is more preferable.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the structural unit (III).
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 13 include, for example, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a divalent heteroatom between carbon and carbon of the hydrocarbon group.
  • Examples include a group ( ⁇ ) containing a containing group, a group obtained by substituting part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group and the group ( ⁇ ) with a monovalent heteroatom-containing group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include the same groups exemplified as R 6 , R 7 and R 8 in the above formula (2).
  • Examples of the divalent heteroatom-containing group include —O—, —CO—, —S—, —CS—, —NR′—, a group in which two or more of these are combined, and the like.
  • R ' is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent heteroatom-containing group include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, amino group, sulfanyl group (—SH) and the like.
  • S is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 and 1, and still more preferably 0.
  • the q is preferably 1 and 2, and more preferably 1.
  • structural unit (III-1) examples include structural units represented by the following formulas (3-1) to (3-4) (hereinafter referred to as “structural units (III-1-1) to (III-1-4)”). ) ”)) And the like.
  • R 12 has the same meaning as in the above formula (3).
  • the structural unit (III) is preferably the structural unit (III-1), more preferably the structural unit (III-1-1) and the structural unit (III-1-2), and the structural unit (III-1-1). Is more preferable.
  • the lower limit of the content ratio of the structural unit (III) is preferably 10 mol% with respect to all the structural units constituting the [A] polymer. More preferably, mol% is more preferable, 30 mol% is further more preferable, and 40 mol% is especially preferable. As an upper limit of the said content rate, 90 mol% is preferable, 80 mol% is more preferable, 70 mol% is further more preferable, 60 mol% is especially preferable. By making the content rate of structural unit (III) into the said range, the said radiation sensitive resin composition can further improve a sensitivity.
  • the structural unit (III) for example, a monomer in which the hydrogen atom of the —OH group of hydroxystyrene is substituted with an acetyl group or the like is polymerized, and then the resulting polymer is hydrolyzed in the presence of a base such as an amine. It can be formed by performing a decomposition reaction or the like.
  • the structural unit (IV) is a structural unit containing an alcoholic hydroxyl group.
  • the polymer can adjust the solubility in the developer more appropriately, and as a result, the LWR performance of the radiation-sensitive resin composition is further improved. be able to. In addition, the adhesion of the resist pattern to the substrate can be further improved.
  • Examples of the structural unit (IV) include a structural unit represented by the following formula.
  • R L2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • a structural unit containing a hydroxyadamantyl group is preferable, and a structural unit derived from 3-hydroxyadamantyl (meth) acrylate is more preferable.
  • a polymer has a structural unit (IV), as a minimum of the content rate of a structural unit (IV), 5 mol% is preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, 10 More preferably, mol% is more preferable, 15 mol% is further more preferable and 20 mol% is especially preferable. As an upper limit of the said content rate, 70 mol% is preferable, 60 mol% is more preferable, 50 mol% is further more preferable, 40 mol% is especially preferable.
  • the [A] polymer can be further appropriately adjusted in solubility in the developer, and as a result, the LWR of the radiation-sensitive resin composition can be adjusted. The performance can be further improved. In addition, the adhesion of the resist pattern to the substrate can be further enhanced.
  • the polymer may have other structural units in addition to the structural units (I) to (IV).
  • the other structural unit include a structural unit containing a ketonic carbonyl group, a cyano group, a carboxy group, a nitro group, an amino group or a combination thereof, and a non-dissociable monovalent alicyclic hydrocarbon group ( And structural units derived from (meth) acrylic acid esters.
  • As an upper limit of the content rate of another structural unit 20 mol% is preferable with respect to all the structural units which comprise a [A] polymer, and 10 mol% is more preferable.
  • the lower limit of the content of the polymer is preferably 70% by mass, more preferably 80% by mass, and still more preferably 85% by mass with respect to the total solid content of the radiation-sensitive resin composition.
  • Total solid content refers to the sum of components other than the solvent [C] in the radiation-sensitive resin composition.
  • the radiation sensitive resin composition may contain one or more [A] polymers.
  • the polymer can be synthesized, for example, by polymerizing monomers that give each structural unit in a suitable solvent using a radical polymerization initiator or the like.
  • radical polymerization initiator examples include azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-cyclopropyl). Azo radical initiators such as propionitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate; And peroxide radical initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide. Of these, AIBN and dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate are preferred, and AIBN is more preferred. These radical polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include alkanes such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane and n-decane; Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; Halogenated hydrocarbons such as chlorobutane, bromohexane, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene; Saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate and methyl propionate; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone,
  • the lower limit of the reaction temperature in the polymerization is preferably 40 ° C, more preferably 50 ° C.
  • 150 degreeC is preferable and 120 degreeC is more preferable.
  • 1 hour is preferable and 2 hours is more preferable.
  • the upper limit of the reaction time is preferably 48 hours, more preferably 24 hours.
  • the lower limit of the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) of the polymer is preferably 1,000, more preferably 3,000, still more preferably 4,000, 000 is particularly preferred.
  • the upper limit of Mw is preferably 50,000, more preferably 30,000, still more preferably 20,000, and particularly preferably 10,000.
  • the lower limit of the ratio (Mw / Mn) of Mw to the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene by GPC of the polymer is usually 1 and preferably 1.1.
  • As an upper limit of the ratio 5 is preferable, 3 is more preferable, 2 is more preferable, and 1.5 is particularly preferable.
  • Mw and Mn of the polymer in this specification are values measured using GPC under the following conditions.
  • GPC column For example, two “G2000HXL”, one “G3000HXL” and one “G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C.
  • Elution solvent Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL / min Sample concentration: 1.0% by mass Sample injection volume: 100 ⁇ L
  • Detector Differential refractometer Standard material: Monodisperse polystyrene
  • the acid generator is a substance that generates an acid upon irradiation with radiation, and is a compound (P).
  • the said radiation sensitive resin composition is excellent in LWR performance and a sensitivity by containing the [B] acid generator which is a compound (P) in addition to a [A] polymer.
  • the compound (P) has a first ring including a bridge-like bond and at least two second rings that are condensed with at least one side shared with the first ring.
  • Examples of the bridge-like bond include a bond composed of a carbon chain having 1 or 2 carbon atoms, a substituted or unsubstituted methanediyl group, a substituted or unsubstituted 1,2-ethanediyl group, a substituted or unsubstituted group. 1,2-ethenediyl group and the like.
  • a bond composed of a carbon chain having 2 carbon atoms is preferable.
  • a substituted and unsubstituted 1,2-ethanediyl group and a substituted and unsubstituted 1,2-ethenediyl group are more preferred, and a substituted 1,2-ethanediyl group and a substituted 1,2-ethenediyl group are more preferred.
  • Examples of the first ring including a bridge-like bond include saturated alicyclic rings such as a bicyclo [2.2.1] heptane ring, a bicyclo [2.2.2] octane ring, and a bicyclo [4.2.2] decane ring; Unsaturated alicyclic rings such as bicyclo [2.2.1] hept-2-ene ring, bicyclo [2.2.2] oct-2-ene ring, bicyclo [4.2.2] dec-7-ene ring Bicyclic alicyclic ring, etc.
  • saturated alicyclic rings such as a bicyclo [2.2.1] heptane ring, a bicyclo [2.2.2] octane ring, and a bicyclo [4.2.2] decane ring
  • Unsaturated alicyclic rings such as bicyclo [2.2.1] hept-2-ene ring, bicyclo [2.2.2] oct-2-ene ring,
  • heptadec-3-en-4 ring system or more cycloaliphatic rings, such as an unsaturated alicyclic ring or the like
  • cycloaliphatic rings such as an unsaturated alicyclic ring or the like
  • aromatic ring-containing rings such as 1,4- (methanediylcyclohexanediylmethanediyl) benzene ring.
  • the first ring is preferably an alicyclic ring, more preferably a bicyclic alicyclic ring, a bicyclo [2.2.2] octane ring and a bicyclo [2.2.2] oct-2-ene. Rings are more preferred.
  • Examples of the second ring condensed with the first ring include aromatic carbocyclic rings such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring; An alicyclic ring such as a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a bicyclo [4.4.0] ring; Aromatic heterocycles such as pyridine ring, pyrrole ring, furan ring, pyran ring, thiophene ring; And aliphatic heterocycles such as an azacyclohexane ring, an oxacyclopentane ring and a thiacyclopentane ring.
  • the second ring is preferably an aromatic ring, more preferably an aromatic carbocyclic ring, and more preferably a benzene ring.
  • the number of second rings condensed with the first ring is preferably 2 to 10, more preferably 2 to 4, still more preferably 2 and 3, and particularly preferably 2.
  • ring structure (I) examples include ring structures represented by the following formulas (Q-1) to (Q-12): (Hereinafter also referred to as “ring structures (Q-1) to (Q-12)”) and the like.
  • the ring structures (Q-1) and (Q-5) are preferred.
  • the first ring has one bridge-like bond, and each of the two ring portions of the first ring divided by the bridge-like bond has one second ring.
  • Examples of such ring structure (I) include ring structures (Q-1) to (Q-6), (Q-12) and the like.
  • acid (I) examples include sulfonic acid, phosphonic acid, imidic acid, amide acid, methide acid and the like (hereinafter referred to as “acid”). (Also referred to as (IA))); And carboxylic acid (hereinafter also referred to as “acid (IB)”).
  • the acid generator that generates the acid (IA) (hereinafter also referred to as “[B1] acid generator”), the acid dissociable group of the [A] polymer is reduced by the action of the acid generated by exposure. By dissociating, the solubility of the [A] polymer in the developer can be changed to form a resist pattern.
  • the acid generator that generates acid (IB) (hereinafter also referred to as [B2] acid generator)
  • a high acid scavenging function due to the anion group of acid (IB) is exhibited in the unexposed area. However, in the exposed portion, the anion group becomes an acid (IB) group due to protons generated from the radiation-sensitive onium cation, and its acid trapping function is lowered, so that it functions as an acid diffusion control agent.
  • the compound (P) is usually a compound having a ring structure (I) and an acid generating group that generates the acid (I) upon irradiation with radiation (hereinafter also referred to as “acid generating group (I)”).
  • the number of acid generating groups (I) in the compound (P) is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 and 2, and particularly preferably 1.
  • the plurality of acid generating groups (I) may be the same or different.
  • Examples of the acid generating group (I) include a group composed of an anion group of the acid (I) and a radiation sensitive cation (hereinafter also referred to as “acid generating group (I-1)”), a radiation sensitive cationic group and an acid. And a group comprising an anion of (I) (hereinafter also referred to as “acid generating group (I-2)”).
  • the acid generating group (I-1 ) Is preferred.
  • Examples of the anion group possessed by the acid generating group (I-1) include a sulfonate anion group, a phosphonate anion group, an imido acid anion group, an amic acid anion group, a methide acid anion group, and a carboxylic acid anion group.
  • the acid-generating group (I-1) a group that generates a sulfo group upon irradiation with radiation and a group that generates a carboxy group upon irradiation with radiation are preferable.
  • the acid generating group (I) may be directly bonded to the ring structure (I) or may be bonded via another group. That is, a group containing the acid generating group (I) may be bonded to the ring structure (I).
  • the acid generating group (I) or the group containing the acid generating group (I) may be bonded to the bridge-like bond of the ring structure (I) or may be bonded to the second ring.
  • Examples of the group containing the acid generating group (I-1) include a group represented by the following formula (a) (hereinafter also referred to as “group (a)”).
  • R 3 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • E ⁇ is a sulfonate anion group, a phosphonate anion group, an imido acid anion group, an amidate anion group, a methide acid anion group or a carboxylic acid anion group.
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation. * Represents a binding site with a moiety other than the group (a) in the compound (P).
  • Examples of the monovalent radiation-sensitive onium cation represented by Z + include cations represented by the following formulas (Z-1) to (Z-3) (hereinafter referred to as “cations (Z-1) to (Z—)”. 3) ”)) and the like.
  • R a1 , R a2 and R a3 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. family hydrocarbon group, two or more are combined with each other configured ring structure of either a -OSO 2 -R P or -SO 2 -R Q, or their groups.
  • R P and R Q each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon.
  • k1, k2 and k3 are each independently an integer of 0 to 5.
  • R a1 ⁇ R a3 and R P and R Q are a plurality each of the plurality of R a1 ⁇ R a3 and R P and R Q may be the same as or different from each other.
  • R a4 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 8 carbon atoms.
  • k4 is an integer of 0 to 7. If R a4 is plural, the plurality of R a4 may be the same or different, and plural R a4 may represent a constructed ring aligned with each other.
  • R a5 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 or 7 carbon atoms.
  • k5 is an integer of 0 to 6.
  • R a5 is plural, the plurality of R a5 may be the same or different, and plural R a5 may represent a keyed configured ring structure.
  • r is an integer of 0 to 3.
  • R a6 is a single bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • t is an integer of 0-2.
  • R a7 and R a8 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms. group, or an -OSO 2 -R R or -SO 2 -R S, or two or more are combined with each other configured ring of these groups.
  • R R and R S each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted carbon. It is an aromatic hydrocarbon group of formula 6-12.
  • k6 and k7 are each independently an integer of 0 to 5.
  • R a7, R a8, R when R and R S is plural respective plurality of R a7, R a8, R R and R S may be the same as or different from each other.
  • Examples of the alkyl group represented by R a1 to R a3 , R a4 , R a5 , R a7 and R a8 include linear alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group and an n-butyl group; Examples thereof include branched alkyl groups such as i-propyl group, i-butyl group, sec-butyl group and t-butyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by R a1 to R a3 , R a4 and R a5 include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group and naphthyl group; Examples include aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group represented by R a4 and R a5 include a phenyl group, a tolyl group, and a benzyl group.
  • Examples of the divalent organic group represented by R a6 include a group obtained by removing one hydrogen atom from the monovalent organic group represented by R 13 in the above formula (3).
  • substituent for substituting the hydrogen atom of the alkyl group and aromatic hydrocarbon group examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, alkoxy Group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group, acyloxy group and the like.
  • halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, alkoxy Group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group, acyloxy group and the like.
  • a halogen atom is preferable and a fluorine atom is more preferable.
  • R a1 to R a3 , R a4 , R a5 , R a7 and R a8 include an unsubstituted alkyl group, a fluorinated alkyl group, an unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group, —OSO 2 —R ′′ and —SO 2 —R ′′ is preferable, a fluorinated alkyl group and an unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group are more preferable, and a fluorinated alkyl group is more preferable.
  • R ′′ is an unsubstituted monovalent alicyclic hydrocarbon group or an unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group.
  • k1, k2 and k3 are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 and 1, and even more preferably 0.
  • K4 in the formula (Z-2) is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 and 1, and still more preferably 1.
  • k5 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 and 1, and still more preferably 0.
  • r, 2 and 3 are preferable, and 2 is more preferable.
  • t, 0 and 1 are preferable, and 0 is more preferable.
  • k6 and k7 are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 and 1, and still more preferably 0.
  • cation (Z-1) is preferable as Z + .
  • Examples of the radiation-sensitive onium cation include cations represented by the following formulas (i-1) to (i-68) and (ii-1) to (ii-25) (hereinafter referred to as “cation (i-1) to (I-68) and (ii-1) to (ii-25) ”).
  • Examples of the compound (P) include a compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (P-1)”).
  • R 1 is a substituted or unsubstituted arenediyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 3A , R 3B , R 4A , R 4B , R 5A , R 5B , R 6A , R 6B , R 7A , R 7B , R 8A , R 8B , R Z and R W are each independently a hydrogen atom And a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom.
  • X is a (n + 2) -valent hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms that represents a bridge-like bond.
  • Y is a monovalent group containing an acid generating group, a hydroxy group, a sulfanyl group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 4.
  • a plurality of Y may be the same or different, and two or more Y may be combined with each other to form a ring structure having 3 to 20 ring members together with the carbon atom to which they are bonded.
  • at least one of Y is a monovalent group containing an acid generating group.
  • m1, m2, m3 and m4 are each independently an integer of 0-2.
  • two R 3A may be the same or different, and two R 3B may be the same or different.
  • two R 4A may be the same or different, and two R 4B may be the same or different.
  • m3 two R 5A may be the same or different, and two R 5B may be the same or different.
  • m4 two R 8A may be the same or different, and two R 8B may be the same or different.
  • a second ring having 3 to 20 ring members is formed which is condensed and shared with at least one side together with the first ring to which they are combined.
  • R 1 is a case where one of two or more second rings is an aromatic carbocyclic ring having 6 to 20 carbon atoms, and the two bonds of the arenediyl group are mutually orthodox in the benzene ring having a bond. Is in place.
  • Examples of the arenediyl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 1 include benzene-1,2-diyl group, naphthalene-1,2-diyl group, anthracene-1,2-diyl group, phenanthrene-1,2 A diyl group and the like. Of these, a benzene-1,2-diyl group is preferred.
  • substituent for the above arenediyl group examples include monovalent hydrocarbon groups such as alkyl groups, halogen atoms such as hydroxy groups, nitro groups, cyano groups, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms and iodine atoms. Of these, a hydroxy group is preferred.
  • Examples of the monovalent organic group include the same groups as those exemplified as R 13 in the above formula (3).
  • R 3A , R 3B , R 4A , R 4B , R 5A , R 5B , R 8A and R 8B are preferably a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a hydroxy group and a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group, An aryl group, a hydroxy group and a halogen atom are more preferred, a hydrogen atom, a methyl group, a phenyl group, a hydroxy group and a chlorine atom are more preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • M1 to m4 are preferably 0 and 1, more preferably 0.
  • R 5A , 1 or more R 5B , R 6A , R 6B , R 7A , R 7B , 1 or more R 8A and 2 or more of 1 or more R 8B are configured.
  • Examples of the second ring condensed with the ring include the rings exemplified as the second ring condensed with the first ring described above.
  • R 6A , R 6B , R 7A and R 7B constitute a second ring that is condensed with the first ring.
  • R Z and R W are preferably a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a hydroxy group and a halogen atom, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group and a halogen atom, a hydrogen atom, a methyl group, More preferred are a phenyl group, a hydroxy group, and a chlorine atom.
  • (n + 2) -valent hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms representing the bridge-like bond represented by X for example, when n is 1, A trivalent hydrocarbon group having 1 carbon atom such as a methanetriyl group; A trivalent hydrocarbon group having 2 carbon atoms such as an ethanetriyl group and an ethenetriyl group; When n is 2, A tetravalent hydrocarbon group having 1 carbon atom such as a methanetetrayl group; A tetravalent hydrocarbon group having 2 carbon atoms such as an ethanetetrayl group, and the like.
  • n 3
  • n 4
  • Examples thereof include tetravalent hydrocarbon groups having 2 carbon atoms such as ethanehexyl group.
  • X is preferably a hydrocarbon group having 2 carbon atoms, preferably an ethanetriyl group, an ethanetetrayl group, an ethanehexyl group or an ethenetetrayl group.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by Y include the same groups as those exemplified as the monovalent organic group for R 13 in the above formula (3).
  • Examples of the acid generating group represented by Y include the acid generating group (I).
  • a carboxy group and a carbonyloxy hydrocarbon group are preferable, a carboxy group and an alkoxycarbonyl group are more preferable, and a carboxy group and a methoxycarbonyl group are further preferable.
  • Examples of the ring structure having 3 to 20 ring members formed together with the carbon atom to which two or more Ys are combined with each other are bonded to each other include, for example, an alicyclic structure such as a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, and a cyclopentene structure; Examples thereof include aliphatic heterocyclic structures such as an azacyclopentane structure, an azacyclohexane structure, an oxacyclopentane structure, an oxacyclohexane structure, a thiacyclopentane structure, a thiacyclohexane structure, and a cyclic (thio) acetal structure.
  • an alicyclic structure such as a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, and a cyclopentene structure
  • Examples thereof include aliphatic heterocyclic structures such as an azacyclopentane structure, an azacyclohex
  • an aliphatic heterocyclic structure is preferable, and an azacyclopentane structure and a cyclic (thio) acetal structure are more preferable.
  • an azacyclopentane structure an azadioxacyclopentane structure (succinimide structure) is preferable.
  • a cyclic acetal structure is preferable, and a 1,3-dioxacyclopentane structure is more preferable.
  • 1, 2 and 4 are preferable, and 2 and 4 are more preferable.
  • compound (P-1) a compound represented by the following formula (1-1) (hereinafter also referred to as “compound (P-1-1)”) is preferable.
  • compound (P-1-1) m1 to m4 in formula (1-1) in compound (P-1) are 0, and R 6A , R 6B , R 7A and R 7B are combined with each other and bonded
  • the first ring to be condensed and the second ring to be condensed have an R 2 substituted or unsubstituted arenediyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R Z , R W , X, Y and n are as defined in the above formula (1).
  • R 2 is a substituted or unsubstituted arenediyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the substituted or unsubstituted arenediyl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 2 include the same groups as the groups exemplified as the substituted or unsubstituted arenediyl group having 6 to 20 carbon atoms for R 1. Is mentioned.
  • Examples of the compound (P) include compounds represented by the following formulas (B-1) to (B-12).
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • Compound (P) is, for example, a compound having a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond and —CO— or —SO 2 — (hereinafter also referred to as “compound (B)”), which has the following formula (A )
  • compound (C) a compound obtained by 1,4-addition to a compound represented by the following formula (hereinafter also referred to as “compound (A)”). It can be synthesized by various inductions. That is, the compound (P) can be derived from a 1,4-adduct of the compound (B) to the compound (A).
  • a ring formed by 1,4-addition of the compound (B) to the diene ring constitutes the first ring, and two or more rings of the compound (A) are the first ring. Two or more second rings that are condensed to each other are formed.
  • R 21A , R 21B , R 22A , R 22B , R Z and R W are each independently a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group or a halogen. Is an atom.
  • p is an integer of 2 to 4.
  • the plurality of R 22A may be the same or different, and the plurality of R 22B may be the same or different.
  • R 21A and R 21B , and four or more of the plurality of R 22A and the plurality of R 22B are bonded to each other and have a ring member number of 3 to 20 which is condensed by sharing at least one side with the diene ring to which they are bonded. Two or more rings are constructed.
  • Examples of the monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 21A , R 21B , R 22A , R 22B , R Z and R W include, for example, a monovalent organic group represented by the above formula (3). Examples thereof include the same groups as those exemplified as the group.
  • P is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • Examples of the ring having 3 to 20 ring members that are condensed with a diene ring constituted by four or more of R 21A and R 21B and a plurality of R 22A and a plurality of R 22B include the first ring described above. And the ring exemplified as the second ring to be condensed.
  • R 21A and R 21B constitute one ring of 3 to 20 rings fused with the diene ring of the above formula (A), and two or more of the plurality of R 22A and the plurality of R 22B are the above formulas It is preferable to form two or more rings having 3 to 20 ring members that are condensed with the diene ring of (A).
  • Examples of the compound (A) include substituted or unsubstituted anthracene, substituted or unsubstituted tetracene, substituted or unsubstituted pentacene, and the like. Of these, substituted or unsubstituted anthracene is preferable, and unsubstituted anthracene is more preferable.
  • Examples of the compound (B) include compounds having a carbon-carbon double bond and —CO— such as maleic anhydride and benzoquinone; carbon such as 1-nitro-2- (phenylsulfonyl) ethene and maleimide having a sulfo group A compound having a carbon double bond and —SO 2 —; a compound having a carbon-carbon triple bond such as acetylene dicarboxylic acid diester and —CO—; a carbon-carbon triple bond such as acetylene sulfonate ester and —SO 2 -And the like.
  • compounds having a carbon-carbon double bond and —CO— such as maleic anhydride and benzoquinone
  • carbon such as 1-nitro-2- (phenylsulfonyl) ethene and maleimide having a sulfo group
  • a compound having a carbon double bond and —SO 2 — a compound having a carbon-carbon triple bond such as acety
  • the compound (P) is a compound represented by the following formulas (Ba) to (Be) where X of the compound (P-1-1) is a hydrocarbon group having 2 carbon atoms
  • X of the compound (P-1-1) is a hydrocarbon group having 2 carbon atoms
  • R X and R Y are each independently a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom.
  • a and b are each independently an integer of 0 to 4.
  • the plurality of R X may be the same or different.
  • the plurality of R Y may be the same or different.
  • R Z and R W are each independently a hydrogen atom, a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, or a halogen atom.
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • Y ⁇ is a halide ion.
  • R V is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R X and R Y are preferably a hydroxy group.
  • R Z and R W are preferably a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group, a hydroxy group and a halogen atom, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group and a halogen atom, a hydrogen atom, a methyl group, More preferred are a phenyl group, a hydroxy group, and a chlorine atom.
  • halide ion of Y ⁇ a chloride ion and a bromide ion are preferable, and a chloride ion is more preferable.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R V include the same groups as those exemplified as R 3 in the above formula (a). Of these, divalent hydrocarbon groups and divalent fluorinated hydrocarbon groups are preferred, alkanediyl groups and fluorinated alkanediyl groups are more preferred, ethanediyl groups and fluorinated butanediyl groups are more preferred, -Ethanediyl group and 1,2,3,4-tetrafluorobutane-1,4-diyl group are particularly preferred.
  • Compound (Ba) is obtained by reacting compound (ma) with maleic anhydride in a solvent such as toluene to obtain an intermediate represented by the above formula (m-1). after (m-1) was reacted with lithium hydroxide and water, Z + Y - is synthesized by performing the halide salt of the radiation-sensitive onium cation represented by salt exchange in a solvent such as dichloromethane be able to.
  • the compound in which the acid generating group (I) is not directly linked to the bridge-like bond is obtained by, for example, forming a carboxy group for the intermediate (m-1),
  • a base such as triethylamine
  • a hydroxy group such as sodium 1,1,2,2-tetrafluoro-4-hydroxybutane-1-sulfonate is reacted with after reacting with sulfonate having, Z + Y - and a halide salt of the radiation-sensitive onium cation represented by can be synthesized by a salt exchange in a solvent such as dichloromethane.
  • the compound (Bb) is obtained by reacting the compound (ma) with (E) -1-nitro-2- (phenylsulfonyl) ethene in a solvent such as toluene.
  • the intermediate (m-2), a radical reducing agent such as tributyltin hydride, and a radical generator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) are obtained in a solvent such as toluene.
  • a radical reducing agent such as tributyltin hydride
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • a sulfonic acid compound represented by the above formula (mb ′) can be synthesized by performing salt exchange using Z + Y ⁇ in a solvent such as dichloromethane.
  • Compound (Bc) was obtained by reacting compound (ma) with dimethyl acetylenedicarboxylate in a solvent such as toluene to obtain an intermediate represented by the above formula (m-3).
  • This intermediate (m-3) and sodium disulfite are reacted in a solvent such as acetonitrile / water to introduce a sulfo group, and then salt exchange is performed in a solvent such as dichloromethane using Z + Y ⁇ .
  • a solvent such as acetonitrile / water
  • Compound (Bd) is obtained by reacting compound (ma) with maleimide having a sulfo group in a solvent such as toluene to obtain an intermediate represented by the above formula (m-4).
  • Z + Y - can be used to synthesize by performing salt exchange in a solvent such as dichloromethane.
  • the compound (Be) is obtained by reacting the compound (ma) with p-benzoquinone in a solvent such as toluene to obtain an intermediate (triptycene-1) represented by the above formula (m-5). , 4-quinone or a derivative thereof), and this intermediate (m-5) and sodium bisulfite are reacted in a solvent such as acetonitrile to introduce a sulfo group, and then Z + Y - is used. And can be synthesized by salt exchange in a solvent such as dichloromethane.
  • the synthesized compounds (Ba) to (Be) can be isolated by purification by column chromatography or the like.
  • Compound (P) other than the above compounds can be synthesized in the same manner.
  • the lower limit of the content of the acid generator is preferably 0.1 parts by weight, more preferably 1 part by weight, and even more preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer [A]. Part is particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 30 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, further preferably 15 parts by mass, and particularly preferably 13 parts by mass.
  • the lower limit of the content of the acid generator [D] is preferably 0.1 mol, more preferably 0.2 mol, and even more preferably 0.5 mol with respect to 1 mol of the other acid generator. 0.7 mol is particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 10 mol, more preferably 5 mol, still more preferably 3 mol, and particularly preferably 2 mol.
  • the lower limit of the content of the acid generator is preferably 0.1 mol, more preferably 0.2 mol, and even more preferably 0.5 mol, relative to 1 mol of [D1] other acid generator. 0.7 mol is particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 10 mol, more preferably 5 mol, still more preferably 3 mol, and particularly preferably 2 mol.
  • the lower limit of the content of the acid generator [D2] is preferably 0.1 mol, more preferably 0.2 mol, and even more preferably 0.5 mol with respect to 1 mol of the other acid generator. 0.7 mol is particularly preferred.
  • the upper limit of the content is preferably 10 mol, more preferably 5 mol, still more preferably 3 mol, and particularly preferably 2 mol.
  • the said radiation sensitive resin composition can improve LWR performance and a sensitivity more by making content of a [B] acid generator into the said range.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or disperse at least the [A] polymer, the [B] acid generator, and optional components contained as necessary.
  • Examples of the solvent include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, amide solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • alcohol solvents examples include aliphatic monoalcohol solvents having 1 to 18 carbon atoms such as 4-methyl-2-pentanol and n-hexanol; An alicyclic monoalcohol solvent having 3 to 18 carbon atoms such as cyclohexanol; A polyhydric alcohol solvent having 2 to 18 carbon atoms such as 1,2-propylene glycol; Examples thereof include polyhydric alcohol partial ether solvents having 3 to 19 carbon atoms such as propylene glycol monomethyl ether.
  • ether solvents include dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether; Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran; And aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.
  • dialkyl ether solvents such as diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, dipentyl ether, diisoamyl ether, dihexyl ether, and diheptyl ether
  • Cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran
  • aromatic ring-containing ether solvents such as diphenyl ether and anisole.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-iso-butyl ketone, 2-heptanone, ethyl-n-butyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, Chain ketone solvents such as di-iso-butyl ketone and trimethylnonanone: Cyclic ketone solvents such as cyclopentanone, cyclohexanone, cycloheptanone, cyclooctanone and methylcyclohexanone: Examples include 2,4-pentanedione, acetonylacetone, acetophenone, and the like.
  • amide solvent examples include cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone; Examples thereof include chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • cyclic amide solvents such as N, N′-dimethylimidazolidinone and N-methylpyrrolidone
  • chain amide solvents such as N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, and N-methylpropionamide.
  • ester solvents include monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate; Polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate; Polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate; Polycarboxylic acid diester solvents such as diethyl oxalate; Lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; Examples thereof include carbonate solvents such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate.
  • monocarboxylic acid ester solvents such as n-butyl acetate and ethyl lactate
  • Polyhydric alcohol carboxylate solvents such as propylene glycol acetate
  • Polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Polycarboxylic acid diester solvents such
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents having 5 to 12 carbon atoms such as n-pentane and n-hexane; Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents having 6 to 16 carbon atoms such as toluene and xylene.
  • ester solvents and ketone solvents are preferable, polyhydric alcohol partial ether carboxylate solvents and cyclic ketone solvents are more preferable, polyhydric alcohol partial alkyl ether acetates and cycloalkanones are more preferable, Propylene glycol monomethyl ether acetate and cyclohexanone are particularly preferred.
  • the radiation-sensitive resin composition may contain one or more [C] solvents.
  • the other acid generator is a radiation sensitive acid generator other than the [B] acid generator.
  • the content of [D] other acid generator may be a low molecular compound (hereinafter also referred to as “[D] other acid generator” as appropriate) or a polymer. It may be a form incorporated as a part or both of these forms.
  • [D] As another acid generator, for example, [B] a radiation sensitive acid generator that generates an acid stronger than an acid generated from an acid generator (hereinafter also referred to as “[D1] other acid generator”). [B] a radiation-sensitive acid generator that generates a weaker acid than the acid generated from the acid generator (hereinafter also referred to as “[D2] other acid generators”), [D1] other acid generators and [ D2] Radiation sensitive acid generators other than other acid generators (hereinafter also referred to as “[D3] other acid generators”) and the like.
  • [D1] examples of other acid generators include compounds represented by the following formula (4) (hereinafter also referred to as “[D1A] other acid generators”).
  • a ⁇ represents a monovalent sulfonate anion, a monovalent imido acid anion, a monovalent amidate anion, or a monovalent methide acid anion.
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • Examples of the monovalent radiation-sensitive onium cation represented by Z + in formula (4) include those similar to the monovalent radiation-sensitive onium cation exemplified as Z + in formula (a) above. .
  • [D1A] Other acid generators, the above equation in (4) A - If the sulfonate anion (hereinafter, "[D1Aa]” other acid generator) also called), a sulfonic acid is generated.
  • a - is the case of the imide anion (hereinafter, also referred to as “[D1Ab] other acid generator”), imide acid produced.
  • a ⁇ is an amic acid anion (hereinafter, also referred to as “[D1Ac] other acid generator”), an amic acid is generated.
  • a - is the case of the methide anion (hereinafter, also referred to as "[D1Ad] other acid generator”), methide acid is generated.
  • Examples of other acid generators include compounds represented by the following formula (4-1) (hereinafter also referred to as “compound (4-1)”).
  • compound (4-1) compounds represented by the following formula (4-1) (hereinafter also referred to as “compound (4-1)”).
  • compound (4-1) Since the other acid generator has the following structure, the diffusion length of the acid generated by exposure in the resist film is more moderate due to the interaction with the structural unit (I) of the polymer [A]. As a result, the LWR performance of the radiation sensitive resin composition can be further improved.
  • R p1 is a monovalent group containing a ring structure having 5 or more ring members.
  • R p2 is a divalent linking group.
  • R p3 and R p4 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R p5 and R p6 are each independently a fluorine atom or a monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • n p1 is an integer of 0 to 10.
  • n p2 is an integer of 0 to 10.
  • n p3 is an integer of 0 to 10.
  • n p1 + n p2 + n p3 is 1 or more and 30 or less.
  • the plurality of R p2 may be the same or different.
  • the plurality of R p3 may be the same or different, and the plurality of R p4 may be the same or different.
  • the plurality of R p5 may be the same or different, and the plurality of R p6 may be the same or different.
  • Z + is synonymous with the above formula (4).
  • Examples of the monovalent group including a ring structure having 5 or more ring members represented by R p1 include a monovalent group including an alicyclic structure having 5 or more ring members and an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members.
  • Examples of the alicyclic structure having 5 or more ring members include a monocyclic cycloalkane structure such as a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, a cyclooctane structure, a cyclononane structure, a cyclodecane structure, and a cyclododecane structure; Monocyclic cycloalkene structures such as a cyclopentene structure, a cyclohexene structure, a cycloheptene structure, a cyclooctene structure, a cyclodecene structure; Polycyclic cycloalkane structures such as norbornane structure, adamantane structure, tricyclodecane structure and tetracyclododecane structure; Examples thereof include polycyclic cycloalkene structures such as a norbornene structure and a tricyclodecene structure.
  • Examples of the aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include lactone structures such as a hexanolactone structure and a norbornane lactone structure; Sultone structures such as hexanosultone structure and norbornane sultone structure; An oxygen atom-containing heterocyclic structure such as an oxacycloheptane structure or an oxanorbornane structure; Nitrogen atom-containing heterocyclic structures such as azacyclohexane structure and diazabicyclooctane structure; Examples thereof include a sulfur atom-containing heterocyclic structure having a thiacyclohexane structure and a thianorbornane structure.
  • Examples of the aromatic ring structure having 5 or more ring members include a benzene structure, a naphthalene structure, a phenanthrene structure, and an anthracene structure.
  • Examples of the aromatic heterocyclic structure having 5 or more ring members include oxygen atom-containing heterocyclic structures such as a furan structure, a pyran structure, and a benzopyran structure; Examples thereof include a nitrogen atom-containing heterocyclic structure such as a pyridine structure, a pyrimidine structure and an indole structure.
  • the lower limit of the number of ring members of the ring structure of R p1 is preferably 6, more preferably 8, more preferably 9, and particularly preferably 10.
  • the upper limit of the number of ring members is preferably 15, more preferably 14, more preferably 13, and particularly preferably 12.
  • a part or all of the hydrogen atoms contained in the ring structure of R p1 may be substituted with a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, hydroxy group, carboxy group, cyano group, nitro group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, acyl group, Examples include an acyloxy group. Of these, a hydroxy group is preferred.
  • R p1 is preferably a monovalent group containing an alicyclic structure having 5 or more ring members and a monovalent group containing an aliphatic heterocyclic structure having 5 or more ring members, and 1 containing an alicyclic structure having 9 or more ring members. More preferred are monovalent groups and monovalent groups containing an aliphatic heterocyclic structure having 9 or more ring members, an adamantyl group, a hydroxyadamantyl group, a norbornane lactone-yl group, a norbornane sultone-yl group, and a 5-oxo-4-oxa group.
  • a tricyclo [4.3.1.1 3,8 ] undecan-yl group is more preferred, and an adamantyl group is particularly preferred.
  • Examples of the divalent linking group represented by R p2 include a carbonyl group, an ether group, a carbonyloxy group, a sulfide group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, and a divalent hydrocarbon group.
  • a carbonyloxy group, a sulfonyl group, an alkanediyl group and a cycloalkanediyl group are preferred, a carbonyloxy group and a cycloalkanediyl group are more preferred, a carbonyloxy group and a norbornanediyl group are more preferred, and a carbonyloxy group is preferred. Particularly preferred.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p3 and R p4 include a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R p3 and R p4 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom and a fluorinated alkyl group, more preferably a fluorine atom and a perfluoroalkyl group, and still more preferably a fluorine atom and a trifluoromethyl group.
  • Examples of the monovalent fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R p5 and R p6 include a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R p5 and R p6 are preferably a fluorine atom and a fluorinated alkyl group, more preferably a fluorine atom and a perfluoroalkyl group, still more preferably a fluorine atom and a trifluoromethyl group, and particularly preferably a fluorine atom.
  • n p1 is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and particularly preferably 0 and 1.
  • n p2 is preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 2, still more preferably 0 and 1, and particularly preferably 0.
  • np3 1 is preferable and 2 is more preferable.
  • the upper limit of n p3 is preferably 4, more preferably 3, and even more preferably 2.
  • the lower limit of n p1 + n p2 + n p3 is preferably 2 and more preferably 4.
  • the upper limit of n p1 + n p2 + n p3 is preferably 20, and more preferably 10.
  • Other acid generators include, for example, compounds represented by the following formulas (4-1-1) to (4-1-19) (hereinafter referred to as “compounds (4-1-1) to (4- 1-19) ”) and the like.
  • Other acid generators include compounds represented by the following formulas (4-2-1) to (4-2-3) (hereinafter referred to as “compounds (4-2-1) to (4- 2-3) ”) and the like.
  • [D1Ac] Examples of other acid generators include compounds represented by the following formulas (4-3-1) and (4-3-2) (hereinafter referred to as “compound (4-3-1), (4 -3-2) ”) and the like.
  • Examples of other acid generators include compounds represented by the following formulas (4-3-1) and (4-3-2) (hereinafter referred to as “compound (4-3-1), (4 -3-2) ”) and the like.
  • Other acid generators include, for example, compounds represented by the following formulas (4-4-1) and
  • Z + is a monovalent onium cation.
  • [D1A] Other acid generators are preferred as [D1Aa] other acid generators, and compounds (4-1-1), (4-1-2), (4-1-11) and (4- 1-12) is more preferable.
  • the other acid generator is preferably an onium salt compound, more preferably a sulfonium salt, and still more preferably a triphenylsulfonium salt.
  • Another acid generator is a polymer in which the structure of an acid generator such as a polymer having a structural unit represented by the following formula (4-1 ′) is incorporated as a part of the polymer. Is also preferable.
  • R p7 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 4 is a single bond or —COO— or a divalent carbonyloxy hydrocarbon group.
  • R p8 is a fluorinated alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Z + is synonymous with the above formula (4).
  • R p7 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a methyl group, from the viewpoint of the copolymerizability of the monomer giving the structural unit represented by the above formula (4-1 ′).
  • L 4 is preferably a divalent carbonyloxy hydrocarbon group, more preferably a carbonyloxyalkanediyl group or a carbonylalkanediylarenediyl group.
  • R p8 is preferably a fluorinated alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably a perfluoroalkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a hexafluoropropanediyl group.
  • [D2] examples of other acid generators include compounds represented by the following formula (5) (hereinafter, also referred to as “[D2A] other generators”).
  • E ⁇ represents a monovalent carboxylate anion or a monovalent sulfonate anion.
  • Z + is a monovalent radiation-sensitive onium cation.
  • Examples of the monovalent radiation-sensitive onium cation represented by Z + in formula (5) include those similar to the monovalent radiation-sensitive onium cation exemplified as Z + in formula (a) above. .
  • R A is a chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a chain fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a chain alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • u is an integer of 0-2. When u is 2, two R A may be the same or different.
  • R A in the above formula (5-a) is preferably a fluorinated alkyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
  • Other acid generators include, for example, N- (trifluoromethanesulfonyloxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-carboximide, N- (nonafluoro-n-butanesulfonyl) And N-sulfonyloxyimide compounds such as oxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide.
  • the said radiation sensitive resin composition contains [D] other acid generator, as a minimum of content of [D] other acid generator, it is 0 with respect to 100 mass parts of [A] polymers. 0.1 parts by mass is preferable, 0.5 parts by mass is more preferable, 1 part by mass is further preferable, and 2 parts by mass is particularly preferable. As an upper limit of the said content, 30 mass parts is more preferable, 20 mass parts is further more preferable, 15 mass parts is further more preferable, and 12 mass parts is especially preferable.
  • the said radiation sensitive resin composition can improve LWR performance more by making content of [D] other acid generators into the said range.
  • the said radiation sensitive resin composition may contain the [E] nitrogen-containing compound in the range which does not impair the effect of this invention.
  • nitrogen-containing compound examples include a compound represented by the following formula (6) (hereinafter, also referred to as “nitrogen-containing compound (I)”), a compound having two nitrogen atoms in the same molecule (hereinafter, “ Nitrogen-containing compound (II) ”, compounds having three nitrogen atoms (hereinafter also referred to as“ nitrogen-containing compound (III) ”), amide group-containing compounds, urea compounds, nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like. .
  • nitrogen-containing compound (I) a compound represented by the following formula (6)
  • Nitrogen-containing compound (II) a compound having two nitrogen atoms in the same molecule
  • Nitrogen-containing compound (II) compounds having three nitrogen atoms
  • nitrogen-containing compound (III) compounds having three nitrogen atoms
  • R ⁇ 9> , R ⁇ 10 > and R ⁇ 11> are respectively independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • nitrogen-containing compound (I) examples include monoalkylamines such as n-hexylamine; dialkylamines such as di-n-butylamine; trialkylamines such as triethylamine; aniline, 2,6-di-propyl And aromatic amines such as aniline.
  • nitrogen-containing compound (II) examples include ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and the like.
  • nitrogen-containing compound (III) examples include polyamine compounds such as polyethyleneimine and polyallylamine; and polymers such as dimethylaminoethylacrylamide.
  • amide group-containing compound examples include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone and the like. It is done.
  • urea compound examples include urea, methylurea, 1,1-dimethylurea, 1,3-dimethylurea, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1,3-diphenylurea, tributylthiourea and the like.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include pyridines such as pyridine and 2-methylpyridine; morpholines such as N-propylmorpholine and N- (undecylcarbonyloxyethyl) morpholine; pyrazine, pyrazole, benzimidazole, 2-phenyl Examples include imidazoles such as benzimidazole.
  • a compound having an acid dissociable group can also be used.
  • the nitrogen-containing organic compound having such an acid dissociable group include Nt-butoxycarbonylpiperidine, Nt-butoxycarbonylimidazole, Nt-butoxycarbonylbenzimidazole, Nt-butoxycarbonyl-2 -Phenylbenzimidazole, N- (t-butoxycarbonyl) di-n-octylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diethanolamine, N- (t-butoxycarbonyl) dicyclohexylamine, N- (t-butoxycarbonyl) diphenylamine Nt-butoxycarbonyl-4-hydroxypiperidine, Nt-amyloxycarbonyl-4-hydroxypiperidine and the like.
  • the said radiation sensitive resin composition contains [E] nitrogen-containing compound, as a minimum of content of [E] nitrogen-containing compound, it is 0.1 mass part with respect to 100 mass parts of [A] polymers. Is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 1 part by mass, and particularly preferably 2 parts by mass. As an upper limit of the said content, 20 mass parts is more preferable, 15 mass parts is further more preferable, 12 mass parts is further more preferable, and 10 mass parts is especially preferable.
  • the radiation sensitive resin composition contains [B1] acid generator and / or [D1] other acid generator and [E] nitrogen-containing compound
  • the upper limit of the content is preferably 10 mol, more preferably 5 mol, further preferably 2 mol, and particularly preferably 1.2 mol.
  • the fluorine atom-containing polymer is a polymer having a higher fluorine atom content than the [A] polymer.
  • the radiation-sensitive resin composition contains a fluorine atom-containing polymer, when the resist film is formed, the distribution is unevenly distributed near the resist film surface due to the oil-repellent characteristics of the fluorine atom-containing polymer in the resist film. It is possible to prevent the acid generator, the acid diffusion controller and the like from being eluted into the immersion medium during immersion exposure.
  • the said radiation sensitive resin composition can form the resist film suitable for an immersion exposure method by further containing a fluorine atom containing polymer.
  • 0.1 mass part is preferred to 100 mass parts of [A] polymer, 0.5 mass part is more preferred, and 1 mass part is still more preferred.
  • 20 mass parts is preferable, 15 mass parts is more preferable, and 10 mass parts is further more preferable.
  • Surfactants have the effect of improving coatability, striation, developability, and the like.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, polyoxyethylene n-nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol diacrylate.
  • Nonionic surfactants such as stearate; commercially available products include “KP341” from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., “Polyflow No.75” and “No.95” from Kyoeisha Chemical Co., Ltd., “F-Top” from Tochem Products EF301, EF303, EF352, DIC's "MegaFuck F171", “F173”, Sumitomo 3M's “Florard FC430”, “FC431”, Asahi Glass Industry's "Asahi Guard AG71""SurflonS-382",”SC-101","SC-102”,”SC-103”,”SC-104",”SC-105",”SC-106” Etc.
  • the upper limit of the content of the surfactant is preferably 2 parts by mass and more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • the alicyclic skeleton-containing compound has an effect of improving dry etching resistance, pattern shape, adhesion to the substrate, and the like.
  • sensitizer exhibits the effect
  • sensitizer examples include carbazoles, acetophenones, benzophenones, naphthalenes, phenols, biacetyl, eosin, rose bengal, pyrenes, anthracenes, phenothiazines, and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more. As an upper limit of content of a sensitizer, 2 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of [A] polymer, and 1 mass part is more preferable.
  • the radiation-sensitive resin composition includes, for example, [A] a polymer, [B] an acid generator, [C] a solvent, and optionally [D] other acid generators and the like at a predetermined ratio.
  • the obtained mixed solution can be prepared by filtering with a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m, for example.
  • a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m for example.
  • 50 mass% is preferable, 30 mass% is more preferable, and 20 mass% is further more preferable.
  • the resist pattern forming method includes a step of applying the radiation-sensitive resin composition to one surface side of a substrate (hereinafter, also referred to as “coating step”), and exposing a resist film obtained by the coating. And a step of developing the exposed resist film (hereinafter also referred to as “developing step”).
  • the radiation sensitive resin composition described above since the radiation sensitive resin composition described above is used, it is possible to form a resist pattern with high sensitivity and low LWR. Hereinafter, each step will be described.
  • the radiation sensitive resin composition is applied to one surface side of the substrate. Thereby, a resist film is formed.
  • substrate which coats the said radiation sensitive resin composition the silicon
  • a coating method of the said radiation sensitive resin composition For example, well-known methods, such as a spin coat method, etc. are mentioned.
  • the amount of the radiation sensitive resin composition to be applied is adjusted so that the resist film to be formed has a desired thickness.
  • PB prebaking
  • 30 degreeC is preferable and 50 degreeC is more preferable.
  • 200 degreeC is preferable and 150 degreeC is more preferable.
  • the lower limit of the PB time is preferably 10 seconds, and more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 600 seconds, and more preferably 300 seconds.
  • 10 nm is preferred, 20 nm is more preferred, and 50 nm is still more preferred.
  • the upper limit of the average thickness is preferably 1,000 nm, more preferably 200 nm, and even more preferably 150 nm.
  • the resist film obtained by the above coating is exposed.
  • this exposure is performed by irradiating with radiation through a mask having a predetermined pattern through an immersion exposure liquid such as water.
  • the immersion exposure liquid a liquid having a refractive index larger than that of air is usually used. Specific examples include pure water, long-chain or cyclic aliphatic compounds, and the like.
  • the exposure apparatus irradiates radiation, and the resist film is formed through a mask having a predetermined pattern. Exposure.
  • the radiation examples include far ultraviolet rays such as visible light, ultraviolet rays, ArF excimer laser light (wavelength 193 nm), KrF excimer laser light (wavelength 248 nm), and extreme ultraviolet rays (depending on the type of radiation-sensitive acid generator used). Extreme Ultraviolet (EUV), 13.5 nm), electromagnetic waves such as X-rays, charged particle beams such as electron beams and ⁇ rays, etc. are appropriately selected and used. Among these, ArF excimer laser light, KrF excimer laser Light, EUV, X-ray and electron beam are preferable, and ArF excimer laser light, EUV and electron beam are more preferable. In addition, exposure conditions, such as exposure amount, can be suitably selected according to the compounding composition of the said radiation sensitive resin composition, the kind of additive, etc.
  • PEB post-exposure baking
  • the heating conditions for PEB are appropriately adjusted depending on the composition of the radiation sensitive resin composition, but the lower limit of the temperature of PEB is preferably 30 ° C, more preferably 50 ° C, and even more preferably 70 ° C.
  • As an upper limit of the said temperature 200 degreeC is preferable, 150 degreeC is more preferable, and 120 degreeC is further more preferable.
  • the lower limit of the PEB time is preferably 10 seconds, more preferably 30 seconds.
  • the upper limit of the time is preferably 600 seconds, and more preferably 300 seconds.
  • a protective film can be provided on the resist film as disclosed in, for example, JP-A-5-188598.
  • the resist film exposed in the exposure step is developed.
  • the developer used for the development include an aqueous alkali solution (alkaline developer) and a solution containing an organic solvent (organic solvent developer). Thereby, a predetermined resist pattern is formed.
  • alkali developer examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine , Ethyldimethylamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), pyrrole, piperidine, choline, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3 0.0] -5-nonene, and an alkaline aqueous solution in which at least one alkaline compound is dissolved.
  • TMAH aqueous solution is preferable and a 2.38 mass% TMAH aqueous solution is more preferable.
  • organic solvent developer examples include organic solvents such as hydrocarbon solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, and liquids containing organic solvents.
  • organic solvent examples include one or more of the solvents exemplified as the [E] solvent of the above-described radiation-sensitive resin composition.
  • ester solvents and ketone solvents are preferable.
  • the ester solvent an acetate solvent is preferable, and n-butyl acetate is more preferable.
  • the ketone solvent is preferably a chain ketone, more preferably 2-heptanone.
  • the lower limit of the content of the organic solvent in the organic solvent developer is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, further preferably 95% by mass, and particularly preferably 99% by mass.
  • components other than the organic solvent in the organic solvent developer include water and silicone oil.
  • These developers may be used alone or in combination of two or more.
  • the substrate is washed with water or the like and dried.
  • the dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization reaction liquid was put into 400 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with 80 g of methanol, filtered and dried at 50 ° C. for 12 hours to obtain a white powdery polymer (A-1) with a yield of 75%.
  • Mw of the polymer (A-1) was 7,200, and Mw / Mn was 1.56.
  • the dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the cooled polymerization reaction liquid was put into 400 g of methanol, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with 80 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powdery polymer (A-2) with a yield of 74%.
  • Mw of the polymer (A-2) was 7,500, and Mw / Mn was 1.53.
  • the content ratios of structural units derived from (M-1), (M-8) and (M-2) were 40.2 mol%, 10.1 mol% and 49.mol, respectively. It was 7 mol%.
  • the monomer solution prepared above was added dropwise over 3 hours using a dropping funnel.
  • the dripping start was set as the polymerization reaction start time, and the polymerization reaction was carried out for 6 hours.
  • the polymerization reaction solution was cooled with water and cooled to 30 ° C. or lower.
  • the polymerization solution cooled in 400 g of methanol was added, and the precipitated white powder was separated by filtration.
  • the filtered white powder was washed twice with 80 g of methanol, filtered, and dried at 50 ° C. for 17 hours to obtain a white powdery polymer (A-3) with a yield of 77%.
  • Mw of the polymer (A-3) was 7,200, and Mw / Mn was 1.53.
  • Mw of the polymer (A-4) was 7,500, and Mw / Mn was 1.90.
  • the content ratios of structural units derived from p-hydroxystyrene and (M-3) were 65.4 mol% and 34.6 mol%, respectively.
  • D1-1 Triphenylsulfonium 2- (adamantan-1-ylcarbonyloxy) -1,1,3,3,3-pentafluoropropane-1-sulfonate
  • D1-2 Triphenylsulfonium norbornane sultone-2-yloxy Carbonyl difluoromethanesulfonate
  • D1-3 Triphenylsulfonium 3- (piperidin-1-ylsulfonyl) -1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1-sulfonate
  • D1-4 Triphenylsulfonium adamantane 1-yloxycarbonyldifluoromethanesulfonate
  • D2-1 triphenylsulfonium salicylate
  • D2-2 triphenylsulfonium 10-camphorsulfonate
  • D2-3 triphenylsulfonium (1R, 4S) -3-car
  • Example 13 [A] 100 parts by mass of (A-1) as a polymer, [B] (P-1) as an acid generator (same mole as other acid generator (D1-1)), [C] as a solvent (C-1) 3,880 parts by weight and (C-2) 970 parts by weight and [D] 10 parts by weight of (D1-1) as another acid generator, and the resulting mixture was A radiation sensitive resin composition (R-1) was prepared by filtering through a membrane filter having a pore diameter of 0.2 ⁇ m.
  • Example 14 to 37 and Comparative Examples 1 to 15 Except that the components of the types and contents shown in Table 1 and Table 2 below were used, the same operations as in Example 12 were performed, and the radiation sensitive resin compositions (R-2) to (R-25) and ( CR-1) to (CR-15) were prepared.
  • the unit of the numerical value of the content of [B] acid generator or [D] other acid generators in Tables 1 and 2 is part by mass.
  • the content of “D1-1 / D2-1” is “10 / (same mole as D1-1)” means that the content of the other acid generator (D1-1) is 10 parts by mass, It means that the content of the other acid generator (D2-1) is the same as the number of moles of the other acid generator (D1-1).
  • a negative resist pattern was prepared in the same manner as in the above-mentioned “alkaline development” except that n-butyl acetate was used instead of the TMAH aqueous solution and the organic solvent was developed and no washing with water was performed. Formed.
  • LWR performance The resist pattern was observed from above the pattern using the scanning electron microscope. A total of 50 line widths were measured at arbitrary points, and a 3-sigma value was obtained from the distribution of the measured values, and this was defined as LWR performance (nm). The LWR performance indicates that the smaller the value, the better.
  • the LWR performance is “A” in the case of an improvement of 10% or more (the LWR performance value is 90% or less) when compared with the value of the radiation-sensitive resin composition of the comparative example of the determination criteria shown in Table 3 below. “Good” and a change of less than 10% (LWR performance value is more than 90% and less than 110%), “B” (equivalent), and when worse (LWR performance value is 110% or more) C "(bad).
  • sensitivity The exposure amount with which the line width of the resist pattern was formed to 150 nm was measured, and this measured value was defined as sensitivity ( ⁇ C).
  • the sensitivity indicates that the smaller the measured value, the better.
  • sensitivity is improved by 10% or more (sensitivity value is less than 90%) when compared with the value of the radiation sensitive resin composition of the comparative example of the determination criteria shown in Table 3, "A” (good), “B” (equivalent) when change of less than 10% (sensitivity value exceeds 90% and less than 110%) is observed, and “C” (defect) when deterioration (sensitivity value is 110% or more) ).
  • a resist pattern having a small LWR can be formed with excellent sensitivity.
  • the radiation sensitive acid generator of this invention can be used suitably as a radiation sensitive acid generator component of the said radiation sensitive resin composition. Therefore, these can be suitably used for pattern formation in semiconductor device manufacturing or the like, where miniaturization is expected to progress further in the future.

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Abstract

本発明は、酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体と、第１感放射線性酸発生剤と、溶媒とを含有し、上記第１感放射線性酸発生剤が、橋状結合を含む第１環と、この第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する少なくとも２つの第２環とを有する第１化合物である感放射線性樹脂組成物である。また、本発明は、酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体と、第１感放射線性酸発生剤と、溶媒とを含有し、上記第１感放射線性酸発生剤が、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合と－ＣＯ－又は－ＳＯ２－とを有する化合物の下記式（Ａ）で表される化合物への１，４－付加体に由来する化合物である感放射線性樹脂組成物である。

Description

感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤
　本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤に関する。
　リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の遠紫外線等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成する。
　かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って、解像性に優れるだけでなく、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に優れ、より高精度のレジストパターンを形成できることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生体、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１－１２５９０７号公報、特開平８－１４６６１０号公報及び特開２０００－２９８３４７号公報参照）。
特開平１１－１２５９０７号公報 特開平８－１４６６１０号公報 特開２０００－２９８３４７号公報
　現状、レジストパターンの微細化は線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展しているが、さらに小さいＬＷＲ等のレジスト性能が求められている。また、最近では、さらに微細なレジストパターンを形成するため、露光光として、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線等が用いられるが、従来の感放射線性樹脂組成物は、これらの露光光に対して感度が不十分であるという不都合がある。
　本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能及び感度に優れる感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び感放射線性酸発生剤を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、第１感放射線性酸発生剤（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）と、溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」とを含有し、上記［Ｂ］酸発生剤が、橋状結合を含む第１環と、この第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する少なくとも２つの第２環とを有する第１化合物（以下、「化合物（Ｐ）」ともいう）である感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（Ｉ）」ともいう）である。
　上記課題を解決するためになされた別の発明は、酸解離性基を含む第１構造単位（構造単位（Ｉ））を有する重合体（［Ａ］重合体）と、第１感放射線性酸発生剤（［Ｂ］酸発生剤）と、溶媒（［Ｃ］溶媒）とを含有し、上記［Ｂ］酸発生剤が、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合と－ＣＯ－又は－ＳＯ２－とを有する化合物の下記式（Ａ）で表される化合物への１，４－付加体に由来する化合物である感放射線性樹脂組成物（以下、「感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）」ともいう）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（Ａ）中、Ｒ２１Ａ、Ｒ２１Ｂ、Ｒ２２Ａ、Ｒ２２Ｂ、ＲＺ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｐは、２～４の整数である。複数のＲ２２Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２２Ｂは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ２１Ａ及びＲ２１Ｂ並びに複数のＲ２２Ａ及び複数のＲ２２Ｂのうちの４つ以上は、互いに合わせられこれらが結合するジエン環と少なくとも１辺を共有して縮環する環員数３～２０の環を２つ以上構成する。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、基板の一方の面側に、当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、上記露光された膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
　上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、橋状結合を含む第１環と、この第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する少なくとも２つの第２環とを有する第１化合物である感放射線性酸発生剤である。
　ここで、「橋状結合」とは、ショウノウ分子におけるように、環にまたがる形の結合をいい、通常、芳香環を構成せず互いに隣接しない環構成炭素原子同士を連結する少なくとも１個の原子を含む結合をいう。「環」とは、脂環、脂肪族複素環、芳香族炭素環及び芳香族複素環を含む概念である。芳香族炭素環と芳香族複素環とを合わせて、芳香環とも称する。「縮環」とは、２つの環同士が、少なくとも１辺を共有していること、すなわち、少なくとも２個の隣接する原子を共有していることをいう。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲの小さいレジストパターンを、優れた感度により形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
＜感放射線性樹脂組成物＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生剤と、［Ｃ］溶媒とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｂ］酸発生剤以外の感放射線性酸発生体（以下、「［Ｄ］他の酸発生体」ともいう）及び／又は［Ｅ］窒素含有化合物を含有していてもよい。さらに、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
　当該感放射線性樹脂組成物としては、感放射線性樹脂組成物（Ｉ）と感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）とがある。
　感放射線性樹脂組成物（Ｉ）において、［Ｂ］酸発生剤は、橋状結合を含む第１環と、この第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する少なくとも２つの第２環とを有する第１化合物である。
　感放射線性樹脂組成物（ＩＩ）において、［Ｂ］酸発生剤は、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合と－ＣＯ－又は－ＳＯ２－とを有する化合物の上記式（Ａ）で表される化合物への１，４－付加体に由来する化合物である。
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体に加えて［Ｂ］酸発生剤を含有することで、ＬＷＲ性能及び感度に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確でないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分としての［Ｂ］酸発生剤の化合物（Ｐ）は、橋状構造を含む第１環とこの第１環と縮環する少なくとも２つの第２環とからなる嵩高い特定構造を有している。この特定構造に起因して、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の拡散長が適度に短く調整される。その結果、ＬＷＲ性能が向上する。また、上述の嵩高い特定構造に起因して、レジスト膜の剛性が大きくなり、酸拡散制御剤等が露光部に流入し難くなる。その結果、露光部における酸の拡散長が長くなり、それにより感度が向上すると考えられる。以下、各成分について説明する。
＜［Ａ］重合体＞
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物によれば、放射線の照射により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸により露光部の［Ａ］重合体の酸解離性基が解離して、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差異が生じ、その結果、レジストパターンを形成することができる。［Ａ］重合体は、通常、当該感放射線性樹脂組成物におけるベース重合体となる。「ベース重合体」とは、レジストパターンを構成する重合体のうちの最も含有率が大きい重合体であって、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上を占める重合体をいう。
　［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外にも、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造若しくはこれらの組み合わせを含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）、芳香族性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう）、及び／又はアルコール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＶ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体はこれらの構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
［構造単位（Ｉ）］
　構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１）」ともいう）等が挙げられる。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種又は２種以上有していてもよい。以下、構造単位（Ｉ－１）について説明する。
（構造単位（Ｉ－１））
　構造単位（Ｉ－１）は、下記式（２）で表される構造単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造を表す。
　「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。
　Ｒ５としては、構造単位（Ｉ－１）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ６、Ｒ７及びＲ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
　炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；
　エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
　エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。これらの中で、アルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基及びｉ－プロピル基がさらに好ましく、エチル基が特に好ましい。
　炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
　シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の１価の脂環式飽和炭化水素基；
　シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の１価の脂環式不飽和炭化水素基；
　ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環の１価の脂環式飽和炭化水素基；
　ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環の１価の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。これらの中で単環の１価の脂環式飽和炭化水素基及び多環の１価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基及びアダマンチル基がより好ましい。
　炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、メチルアントリル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　Ｒ７及びＲ８の基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３～２０の脂環構造としては、例えば
　シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環の飽和脂環構造；
　ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造等が挙げられる。これらの中で、炭素数５～８の単環のシクロアルカン構造及び炭素数７～１２の多環の飽和脂環構造が好ましく、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロオクタン構造、ノルボルナン構造、アダマンタン構造及びテトラシクロドデカン構造がより好ましく、シクロペンタン構造、アダマンタン構造及びテトラシクロドデカン構造がさらに好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば下記式（２－１）～（２－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１－１）～（Ｉ－１－６）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記式（２－１）～（２－６）中、Ｒ５～Ｒ８は、上記式（２）と同義である。
　上記式（２－１）中、ｉは、１～４の整数である。
　上記式（２－３）中、ｊは、１～４の整数である。
　上記式（２－６）中、Ｒ６’、Ｒ７’及びＲ７’は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。
　ｉとしては、１～３が好ましく、１及び２がより好ましい。
　構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ－１－１）、（Ｉ－１－２）、（Ｉ－１－４）及び（Ｉ－１－５）が好ましい。
　構造単位（Ｉ－１）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記式中、Ｒ５は、上記式（２）と同義である。
　構造単位（Ｉ）としては、１－アルキル－単環飽和脂環－１－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－アルキル－多環飽和脂環－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２－（飽和脂環－イル）プロパン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましく、１－エチルシクロペンタン－１－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－メチルアダマンタン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－エチルアダマンタン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２－エチル－テトラシクロドデカン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２－（アダマンタン－１－イル）プロパン－２－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
　構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５５モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び感度をさらに向上させることができる。
［構造単位（ＩＩ）］
　構造単位（ＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）に加え、構造単位（ＩＩ）をさらに有することで現像液への溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
　構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　構造単位（ＩＩ）としては、ラクトン構造を有する構造単位が好ましく、ラクトン構造含有（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、７－オキシノルボルナンラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びγ－ブチロラクトン－イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体における全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をさらに向上させることができる。また、得られるレジストパターンと基板との密着性をさらに向上させることができる。
［構造単位（ＩＩＩ）］
　構造単位（ＩＩＩ）は、芳香族性（フェノール性）水酸基を含む構造単位である。レジストパターン形成方法における露光工程で照射する放射線として、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線等を用いる場合には、［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、感度をより高めることができる。
　構造単位（ＩＩＩ）としては例えば下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（３）中、Ａｒ１は、炭素数６～２０のアレーンから（ｓ＋ｑ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１２は、水素原子又はメチル基である。Ｒ１３は、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｓは、０～３の整数である。ｓが２又は３の場合、複数のＲ１３は同一でも異なっていてもよい。ｑは、１～３の整数である。
　Ａｒ１で表される炭素数６～２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン及びナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
　上記Ｒ１２としては、構造単位（ＩＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
　上記Ｒ１３で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
　上記炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２）のＲ６、Ｒ７及びＲ８として例示した同じものと同様の基等が挙げられる。
　２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。
　１価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（－ＳＨ）等が挙げられる。
　上記ｓとしては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　上記ｑとしては、１及び２が好ましく、１がより好ましい。
　構造単位（ＩＩＩ－１）としては、例えば下記式（３－１）～（３－４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ－１－１）～（ＩＩＩ－１－４）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（３－１）～（３－４）中、Ｒ１２は、上記式（３）と同義である。
　構造単位（ＩＩＩ）としては、構造単位（ＩＩＩ－１）が好ましく、構造単位（ＩＩＩ－１－１）及び構造単位（ＩＩＩ－１－２）がより好ましく、構造単位（ＩＩＩ－１－１）がさらに好ましい。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましく、６０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物は感度をさらに向上させることができる。
　なお、構造単位（ＩＩＩ）は、例えばヒドロキシスチレンの－ＯＨ基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体などを重合した後、得られた重合体を、アミン等の塩基存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
［構造単位（ＩＶ）］
　構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を含む構造単位である。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）を有することで、現像液への溶解性をより適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。また、レジストパターンの基板への密着性をより高めることができる。
　構造単位（ＩＶ）としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
　構造単位（ＩＶ）としては、ヒドロキシアダマンチル基を含む構造単位が好ましく、３－ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
　［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、１５モル％がさらに好ましく、２０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、７０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。構造単位（ＩＶ）の含有割合を上記範囲とすることで、［Ａ］重合体は現像液への溶解性をさらに適度に調製することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をさらに向上することができる。また、レジストパターンの基板への密着性をさらに高めることができる。
［その他の構造単位］
　［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）～（ＩＶ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばケトン性カルボニル基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非解離性の１価の脂環式炭化水素基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位等が挙げられる。その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、１０モル％がより好ましい。
　［Ａ］重合体の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、８５質量％がさらに好ましい。「全固形分」とは、当該感放射線性樹脂組成物中の［Ｃ］溶媒以外の成分の総和をいう。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種又は２種以上含有していてもよい。
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
　［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
　上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
　アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；
　ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’－アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル重合開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　重合に使用される溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等のアルカン；
　シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン；
　ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；
　クロロブタン、ブロモヘキサン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；
　酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル；
　アセトン、メチルエチルケトン、４－メチル－２－ペンタノン、２－ヘプタノン等のケトン；
　テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル；
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール等のアルコールなどが挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
　重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。重合における反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
　［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、ＬＷＲ性能をより向上させることができる。
　［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。上記比の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．５が特に好ましい。
　本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるＧＰＣを用いて測定される値である。
　ＧＰＣカラム：例えば東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
　カラム温度：４０℃
　溶出溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍＬ／分
　試料濃度：１．０質量％
　試料注入量：１００μＬ
　検出器：示差屈折計
　標準物質：単分散ポリスチレン
＜［Ｂ］酸発生剤＞
　［Ｂ］酸発生剤は、放射線の照射により酸を発生する物質であって、化合物（Ｐ）である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体に加えて、化合物（Ｐ）である［Ｂ］酸発生剤を含有することで、ＬＷＲ性能及び感度に優れる。
［化合物（Ｐ）］
　化合物（Ｐ）は、橋状結合を含む第１環と、この第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する少なくとも２つの第２環とを有する。
　橋状結合としては、例えば炭素数１又は２の炭素鎖で構成されている結合等が挙げられ、置換又は非置換のメタンジイル基、置換又は非置換の１，２－エタンジイル基、置換又は非置換の１，２－エテンジイル基等が挙げられる。これらの中で、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能及び感度がより向上する観点並びに化合物（Ｐ）の合成容易性の観点から、炭素数２の炭素鎖で構成されている結合が好ましく、置換及び非置換の１，２－エタンジイル基並びに置換及び非置換の１，２－エテンジイル基がより好ましく、置換１，２－エタンジイル基及び置換１，２－エテンジイル基がさらに好ましい。
　橋状結合を含む第１環としては、例えば
　ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［４．２．２］デカン環等の飽和脂環；
　ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２－エン環、ビシクロ［２．２．２］オクタ－２－エン環、ビシクロ［４．２．２］デカ－７－エン環等の不飽和脂環などの２環系の脂環、
　トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環、トリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン環、トリシクロ［６．２．２．０２，７］ドデカン環等の飽和脂環；
　トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ－３－エン環、トリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカ－３－エン環、トリシクロ［６．２．２．０２，７］ドデカ－４－エン環等の不飽和脂環などの３環系の脂環、
　テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環、テトラシクロ［４．４．０．２２，５．２７，１０］テトラデカン環、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカン環等の飽和脂環；
　テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン環、テトラシクロ［４．４．０．２２，５．２７，１０］テトラデカ－３－エン環、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］ヘプタデカ－３－エン環等の不飽和脂環などの４環系以上の脂環、
　１，４－（メタンジイルシクロヘキサンジイルメタンジイル）ベンゼン環等の芳香環含有環などが挙げられる。第１環としては、これらの中で、脂環が好ましく、２環系の脂環がより好ましく、ビシクロ［２．２．２］オクタン環及びビシクロ［２．２．２］オクタ－２－エン環がさらに好ましい。
　第１環と縮環する第２環としては、例えば
　ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香族炭素環；
　シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ビシクロ［４．４．０］環等の脂環；
　ピリジン環、ピロール環、フラン環、ピラン環、チオフェン環等の芳香族複素環；
　アザシクロヘキサン環、オキサシクロペンタン環、チアシクロペンタン環等の脂肪族複素環などが挙げられる。第２環としては、これらの中で、芳香環が好ましく、芳香族炭素環がより好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　第１環と縮環する第２環の数としては、２～１０が好ましく、２～４がより好ましく、２及び３がさらに好ましく、２が特に好ましい。
　第１環と第２環とから形成される環構造（以下、「環構造（Ｉ）」ともいう）としては、例えば下記式（Ｑ－１）～（Ｑ－１２）で表される環構造（以下、「環構造（Ｑ－１）～（Ｑ－１２）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　これらの中で、環構造（Ｑ－１）及び（Ｑ－５）が好ましい。
　環構造（Ｉ）としては、上記第１環が１つの橋状結合を有し、この橋状結合により区分される第１環の２つの環状部分に、それぞれ１つの第２環を有しているものが好ましい。このような環構造（Ｉ）としては、環構造（Ｑ－１）～（Ｑ－６）、（Ｑ－１２）等が挙げられる。
　化合物（Ｐ）が発生する酸（以下、「酸（Ｉ）」ともいう）としては、例えば
　スルホン酸、ホスホン酸、イミド酸、アミド酸、メチド酸等（以下、これらの酸をまとめて「酸（Ｉ－Ａ）」ともいう）；
　カルボン酸等（以下、「酸（Ｉ－Ｂ）」ともいう）などが挙げられる。
　酸（Ｉ－Ａ）を発生する酸発生剤（以下、「［Ｂ１］酸発生剤」ともいう）によれば、露光により発生した酸の作用により［Ａ］重合体が有する酸解離性基を解離させることによって、［Ａ］重合体の現像液に対する溶解性が変化してレジストパターンを形成することができる。酸（Ｉ－Ｂ）を発生する酸発生剤（以下、［Ｂ２］酸発生剤）ともいう）によれば、未露光部において、酸（Ｉ－Ｂ）のアニオン基による高い酸捕捉機能が発揮されるが、露光部では感放射線性オニウムカチオンから発生したプロトンにより、上記アニオン基が酸（Ｉ－Ｂ）の基になり、その酸捕捉機能が低下するので、酸拡散制御剤として機能する。
　化合物（Ｐ）は、通常、環構造（Ｉ）と、放射線の照射により上記酸（Ｉ）を生じる酸発生基（以下、「酸発生基（Ｉ）」ともいう）とを有する化合物である。
　化合物（Ｐ）中の酸発生基（Ｉ）の数としては、１～１０が好ましく、１～４がより好ましく、１及び２がさらに好ましく、１が特に好ましい。化合物（Ｐ）が複数の酸発生基（Ｉ）を有する場合、複数の酸発生基（Ｉ）は同一でも異なっていてもよい。
　酸発生基（Ｉ）としては、例えば酸（Ｉ）のアニオン基と感放射線性カチオンとからなる基（以下、「酸発生基（Ｉ－１）」ともいう）、感放射線性カチオン基と酸（Ｉ）のアニオンとからなる基（以下、「酸発生基（Ｉ－２）」ともいう）等が挙げられる。これらの中で、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸の拡散長がより適度に短く調整され、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能がより向上する観点から、酸発生基（Ｉ－１）が好ましい。
　酸発生基（Ｉ－１）が有するアニオン基としては、例えばスルホン酸アニオン基、ホスホン酸アニオン基、イミド酸アニオン基、アミド酸アニオン基、メチド酸アニオン基、カルボン酸アニオン基等が挙げられる。
　酸発生基（Ｉ－１）としては、放射線の照射によりスルホ基を生じる基及び放射線の照射によりカルボキシ基を生じる基が好ましい。
　酸発生基（Ｉ）は、上記環構造（Ｉ）に直接結合していてもよく、他の基を介して結合していてもよい。すなわち、酸発生基（Ｉ）を含む基が上記環構造（Ｉ）に結合していてもよい。
　酸発生基（Ｉ）又は酸発生基（Ｉ）を含む基は、上記環構造（Ｉ）の橋状結合に結合していてもよく、第２環に結合していてもよい。
　酸発生基（Ｉ－１）を含む基としては、例えば下記式（ａ）で表される基（以下、「基（ａ）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（ａ）中、Ｒ３は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。Ｅ－は、スルホン酸アニオン基、ホスホン酸アニオン基、イミド酸アニオン基、アミド酸アニオン基、メチド酸アニオン基又はカルボン酸アニオン基である。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。＊は、化合物（Ｐ）における上記基（ａ）以外の部分との結合部位を示す。
　Ｚ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｚ－１）～（Ｚ－３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｚ－１）～（Ｚ－３）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（Ｚ－１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－ＲＰ若しくは－ＳＯ２－ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ１～Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１～Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記式（Ｚ－２）中、Ｒａ４は、置換若しくは非置換の炭素数１～８のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６～８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は、０～７の整数である。Ｒａ４が複数の場合、複数のＲａ４は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ４は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒａ５は、置換若しくは非置換の炭素数１～７のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０～６の整数である。Ｒａ５が複数の場合、複数のＲａ５は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲａ５は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｒは、０～３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｔは、０～２の整数である。
　上記式（Ｚ－３）中、Ｒａ７及びＲａ８は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－ＲＲ若しくは－ＳＯ２－ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１～１２のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５～２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６～１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０～５の整数である。Ｒａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ７、Ｒａ８、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｒａ１～Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表されるアルキル基としては、例えば
　メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖状アルキル基；
　ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の分岐状アルキル基などが挙げられる。
　Ｒａ１～Ｒａ３、Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えば
　フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；
　ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　Ｒａ４及びＲａ５で表される芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒａ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲ１３の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
　アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
　Ｒａ１～Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８としては、非置換のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒ”及び－ＳＯ２－Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
　式（Ｚ－１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。式（Ｚ－２）におけるｋ４としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。ｔとしては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｚ－３）におけるｋ６及びｋ７としては、０～２の整数が好ましく、０及び１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　Ｚ＋としては、これらの中で、カチオン（Ｚ－１）が好ましい。
　感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（ｉ－１）～（ｉ－６８）及び（ｉｉ－１）～（ｉｉ－２５）で表されるカチオン（以下、「カチオン（ｉ－１）～（ｉ－６８）及び（ｉｉ－１）～（ｉｉ－２５）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　これらの中で、カチオン（ｉ－１）が好ましい。
　化合物（Ｐ）としては、下記式（１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｐ－１）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数６～２０のアレーンジイル基である。Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ、Ｒ７Ｂ、Ｒ８Ａ、Ｒ８Ｂ、ＲＺ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｘは、橋状結合を表す炭素数１又は２の（ｎ＋２）価の炭化水素基である。Ｙは、酸発生基を含む１価の基、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、１～４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＹが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３～２０の環構造を形成していてもよい。但し、Ｙのうちの少なくとも１つは、酸発生基を含む１価の基である。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、０～２の整数である。ｍ１が２の場合、２つのＲ３Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ３Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｍ２が２の場合、２つのＲ４Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ４Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｍ３が２の場合、２つのＲ５Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ５Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｍ４が２の場合、２つのＲ８Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ８Ｂは同一でも異なっていてもよい。但し、１又は複数のＲ５Ａ、１又は複数のＲ５Ｂ、Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ、Ｒ７Ｂ、１又は複数のＲ８Ａ、及び１又は複数のＲ８Ｂのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する環員数３～２０の第２環を構成する。
　上記Ｒ１は、２以上ある第２環のうちの１つが炭素数６～２０の芳香族炭素環である場合であり、アレーンジイル基の２つの結合手は、結合手を有するベンゼン環において互いにオルト位にある。
　上記Ｒ１で表される炭素数６～２０のアレーンジイル基としては、ベンゼン－１，２－ジイル基、ナフタレン－１，２－ジイル基、アントラセン－１，２－ジイル基、フェナントレン－１，２－ジイル基等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン－１，２－ジイル基が好ましい。
　上記アレーンジイル基の置換基としては、例えばアルキル基等の１価の炭化水素基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子などが挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基が好ましい。
　Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ、Ｒ７Ｂ、Ｒ８Ａ、Ｒ８Ｂ、ＲＺ及びＲＷで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲ１３として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ８Ａ及びＲ８Ｂとしては、水素原子、１価の炭化水素基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、ヒドロキシ基及び塩素原子がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
　ｍ１～ｍ４としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
　１又は複数のＲ５Ａ、１又は複数のＲ５Ｂ、Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ、Ｒ７Ｂ、１又は複数のＲ８Ａ及び１又は複数のＲ８Ｂのうちの２つ以上が構成する第１環と縮環する第２環としては、例えば上述した第１環と縮環する第２環として例示した環等が挙げられる。
　Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ及びＲ７Ｂのうちの２つ以上が第１環と縮環する第２環を構成することが好ましい。
　ＲＺ及びＲＷとしては、水素原子、１価の炭化水素基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、ヒドロキシ基及び塩素原子がさらに好ましい。
　Ｘで表される橋状結合を表す炭素数１又は２の（ｎ＋２）価の炭化水素基としては、例えば
　ｎが１の場合、
　メタントリイル基等の炭素数１の３価の炭化水素基；
　エタントリイル基、エテントリイル基等の炭素数２の３価の炭化水素基などが挙げられ、
　ｎが２の場合、
　メタンテトライル基等の炭素数１の４価の炭化水素基；
　エタンテトライル基等の炭素数２の４価の炭化水素基などが挙げられ、
　ｎが３の場合、
　エタンペンタイル基等の炭素数２の４価の炭化水素基などが挙げられ、
　ｎが４の場合、
　エタンヘキサイル基等の炭素数２の４価の炭化水素基などが挙げられる。
　Ｘとしては、炭素数２の炭化水素基が好ましく、エタントリイル基、エタンテトライル基、エタンヘキサイル基及びエテンテトライル基が好ましい。
　Ｙで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（３）のＲ１３の１価の有機基として例示したものと同様の基等が挙げられる。
　Ｙで表される酸発生基としては、上記酸発生基（Ｉ）等が挙げられる。
　Ｙの１価の有機基としては、カルボキシ基及びカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボキシ基及びアルコキシカルボニル基がより好ましく、カルボキシ基及びメトキシカルボニル基がさらに好ましい。
　２つ以上のＹが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に形成される環員数３～２０の環構造としては、例えば
　シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロペンテン構造等の脂環構造；
　アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、チアシクロペンタン構造、チアシクロヘキサン構造、環状（チオ）アセタール構造等の脂肪族複素環構造などが挙げられる。これらの中で、脂肪族複素環構造が好ましく、アザシクロペンタン構造及び環状（チオ）アセタール構造がより好ましい。アザシクロペンタン構造としては、アザジオキサシクロペンタン構造（コハク酸イミド構造）が好ましい。環状（チオ）アセタール構造としては、環状アセタール構造が好ましく、１，３－ジオキサシクロペンタン構造がさらに好ましい。
　上記式（１）におけるｎとしては、１、２及び４が好ましく、２及び４がより好ましい。
　化合物（Ｐ－１）としては、下記式（１－１）で表される化合物（以下、「化合物（Ｐ－１－１）」ともいう）が好ましい。化合物（Ｐ－１－１）は、化合物（Ｐ－１）における式（１－１）のｍ１～ｍ４が０であり、Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ及びＲ７Ｂが互いに合わせられこれらが結合する第１環と縮環する第２環としてＲ２の置換又は非置換の炭素数６～２０のアレーンジイル基を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（１－１）中、Ｒ１、ＲＺ、ＲＷ、Ｘ、Ｙ及びｎは、上記式（１）と同義である。Ｒ２は、置換又は非置換の炭素数６～２０のアレーンジイル基である。
　上記Ｒ２で表される置換又は非置換の炭素数６～２０のアレーンジイル基としては、例えば上記Ｒ１の置換又は非置換の炭素数６～２０のアレーンジイル基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　化合物（Ｐ）としては、例えば下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１２）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－１２）中、Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
［化合物の合成方法］
　化合物（Ｐ）は、例えば炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合と－ＣＯ－又は－ＳＯ２－とを有する化合物（以下、「化合物（Ｂ）」ともいう）を、下記式（Ａ）で表される化合物（以下、「化合物（Ａ）」ともいう）に１，４－付加して得られる化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）を得、この化合物（Ｃ）を種々誘導することにより合成することができる。すなわち、化合物（Ｐ）は、化合物（Ｂ）の化合物（Ａ）への１，４－付加体に由来するものとすることができる。下記式（Ａ）におけるジエン環へ化合物（Ｂ）の１，４－付加により形成される環が上述の第１環を構成し、化合物（Ａ）が有する２つ以上の環が上記第１環に縮環する２つ以上の第２環を構成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記式（Ａ）中、Ｒ２１Ａ、Ｒ２１Ｂ、Ｒ２２Ａ、Ｒ２２Ｂ、ＲＺ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｐは、２～４の整数である。複数のＲ２２Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２２Ｂは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ２１Ａ及びＲ２１Ｂ並びに複数のＲ２２Ａ及び複数のＲ２２Ｂのうちの４つ以上は、互いに合わせられこれらが結合するジエン環と少なくとも１辺を共有して縮環する環員数３～２０の環を２つ以上構成する。
　上記Ｒ２１Ａ、Ｒ２１Ｂ、Ｒ２２Ａ、Ｒ２２Ｂ、ＲＺ及びＲＷで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（３）で表される１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
　ｐとしては、２及び３が好ましく、２がより好ましい。
　Ｒ２１Ａ及びＲ２１Ｂ並びに複数のＲ２２Ａ及び複数のＲ２２Ｂのうちの４つ以上が構成するジエン環と縮環する２つ以上の環員数３～２０の環としては、例えば上述の第１環と縮環する第２環として例示した環等が挙げられる。
　Ｒ２１Ａ及びＲ２１Ｂが上記式（Ａ）のジエン環と縮環する１つの環員数３～２０の環を構成し、かつ複数のＲ２２Ａ及び複数のＲ２２Ｂのうちの２つ以上が上記式（Ａ）のジエン環と縮環する２つ以上の環員数３～２０の環を構成することが好ましい。
　化合物（Ａ）としては、例えば置換又は非置換のアントラセン、置換又は非置換のテトラセン、置換又は非置換のペンタセン等が挙げられる。これらの中で、置換又は非置換のアントラセンが好ましく、非置換のアントラセンがより好ましい。
　化合物（Ｂ）としては、例えば無水マレイン酸、ベンゾキノン等の炭素－炭素二重結合と－ＣＯ－とを有する化合物；１－ニトロ－２－（フェニルスルホニル）エテン、スルホ基を有するマレイミド等の炭素－炭素二重結合と－ＳＯ２－とを有する化合物；アセチレンジカルボン酸ジエステル等の炭素－炭素三重結合と－ＣＯ－とを有する化合物；アセチレンスルホン酸エステル等の炭素－炭素三重結合と－ＳＯ２－とを有する化合物などが挙げられる。
　化合物（Ｐ）は、例えば化合物（Ｐ－１－１）のＸが炭素数２の炭化水素基である下記式（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｅ）で表される化合物の場合、下記式（ｍ－ａ）で表されるアントラセン化合物を用い、下記各スキームに従って簡便に収率よく合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記スキーム中、ＲＸ及びＲＹは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０～４の整数である。ａが２以上の場合、複数のＲＸは同一でも異なっていてもよい。ｂが２以上の場合、複数のＲＹは同一でも異なっていてもよい。ＲＺ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。Ｙ－は、ハロゲン化物イオンである。ＲＶは、炭素数１～２０の２価の有機基である。
　ＲＸ及びＲＹとしては、ヒドロキシ基が好ましい。
　ＲＺ及びＲＷとしては、水素原子、１価の炭化水素基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子が好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基及びハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、ヒドロキシ基及び塩素原子がさらに好ましい。
　Ｙ－のハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン及び臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
　ＲＶで表される炭素数１～２０の２価の有機基としては、例えば上記式（ａ）のＲ３として例示した基と同様の基等が挙げられる。これらの中で、２価の炭化水素基及び２価のフッ素化炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基及びフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、エタンジイル基及びフッ素化ブタンジイル基がさらに好ましく、１，２－エタンジイル基及び１，２，３，４－テトラフルオロブタン－１，４－ジイル基が特に好ましい。
　化合物（Ｂ－ａ）は、化合物（ｍ－ａ）と無水マレイン酸とを、トルエン等の溶媒中で反応させて、上記式（ｍ－１）で表される中間体を得、この中間体（ｍ－１）を水酸化リチウム及び水と反応させた後、Ｚ＋Ｙ－で表される感放射線性オニウムカチオンのハロゲン化物塩と、ジクロロメタン等の溶媒中で塩交換を行うことにより合成することができる。
　また、化合物（Ｂ－ａ）とは異なり酸発生基（Ｉ）が橋状結合に直結していない化合物は、例えば上記中間体（ｍ－１）についてカルボキシ基を生成させた後、塩化オキサリル等の塩素化剤を作用させた後、トリエチルアミン等の塩基存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で、１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシブタン－１－スルホン酸ナトリウム等のヒドロキシ基を有するスルホン酸塩と反応させた後、Ｚ＋Ｙ－で表される感放射線性オニウムカチオンのハロゲン化物塩と、ジクロロメタン等の溶媒中で塩交換を行うことにより合成することができる。
　化合物（Ｂ－ｂ）は、化合物（ｍ－ａ）と（Ｅ）－１－ニトロ－２－（フェニルスルホニル）エテンとを、トルエン等の溶媒中で反応させて、上記式（ｍ－２）で表される中間体を得、この中間体（ｍ－２）と、水素化トリブチルスズ等のラジカル的還元剤及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル発生剤とをトルエン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｍ－ｂ’）で表されるスルホン酸化合物が得られる。この化合物（ｍ－ｂ’）について、Ｚ＋Ｙ－を用い、ジクロロメタン等の溶媒中で塩交換を行うことにより合成することができる。
　化合物（Ｂ－ｃ）は、化合物（ｍ－ａ）と、アセチレンジカルボン酸ジメチルとを、トルエン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｍ－３）で表される中間体を得、この中間体（ｍ－３）と二亜硫酸ナトリウムとを、アセトニトリル／水等の溶媒中で反応させることにより、スルホ基を導入した後、Ｚ＋Ｙ－を用い、ジクロロメタン等の溶媒中で塩交換を行うことにより合成することができる。
　化合物（Ｂ－ｄ）は、化合物（ｍ－ａ）と、スルホ基を有するマレイミドとを、トルエン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｍ－４）で表される中間体を得、この中間体（ｍ－４）について、Ｚ＋Ｙ－を用い、ジクロロメタン等の溶媒中で塩交換を行うことにより合成することができる。
　化合物（Ｂ－ｅ）は、化合物（ｍ－ａ）と、ｐ－ベンゾキノンとを、トルエン等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｍ－５）で表される中間体（トリプチセン－１，４－キノン又はその誘導体）を得、この中間体（ｍ－５）と亜硫酸水素ナトリウムとを、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、スルホ基を導入した後、Ｚ＋Ｙ－を用い、ジクロロメタン等の溶媒中で塩交換を行うことにより合成することができる。
　上記合成した化合物（Ｂ－ａ）～（Ｂ－ｅ）は、カラムクロマトグラフィー等により精製することにより単離することができる。
　上記化合物以外の化合物（Ｐ）についても、同様にして合成することができる。
　［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部が好ましく、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１３質量部が特に好ましい。
　［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｄ］他の酸発生剤１モルに対して、０．１モルが好ましく、０．２モルがより好ましく、０．５モルがさらに好ましく、０．７モルが特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０モルが好ましく、５モルがより好ましく、３モルがさらに好ましく、２モルが特に好ましい。
　［Ｂ２］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｄ１］他の酸発生剤１モルに対して、０．１モルが好ましく、０．２モルがより好ましく、０．５モルがさらに好ましく、０．７モルが特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０モルが好ましく、５モルがより好ましく、３モルがさらに好ましく、２モルが特に好ましい。
　［Ｂ１］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ｄ２］他の酸発生剤１モルに対して、０．１モルが好ましく、０．２モルがより好ましく、０．５モルがさらに好ましく、０．７モルが特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０モルが好ましく、５モルがより好ましく、３モルがさらに好ましく、２モルが特に好ましい。
　当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、ＬＷＲ性能及び感度をより向上させることができる。
＜［Ｃ］溶媒＞
　［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤及び必要に応じて含有される任意成分等を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
　［Ｃ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば
　４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
　シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
　１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
　プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
　エーテル系溶媒としては、例えば
　ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
　テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
　ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
　ケトン系溶媒としては、例えば
　アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
　シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
　２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、例えば
　Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
　Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
　エステル系溶媒としては、例えば
　酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
　プロピレングリコールアセテート等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
　酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
　シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
　γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；
　ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
　炭化水素系溶媒としては、例えば
　ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
　トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　［Ｃ］溶媒としては、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、多価アルコール部分アルキルエーテルアセテート及びシクロアルカノンがさらに好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンが特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
＜［Ｄ］他の酸発生体＞
　［Ｄ］他の酸発生体は、［Ｂ］酸発生剤以外の感放射線性酸発生体である。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｄ］他の酸発生体の含有形態としては、低分子化合物（以下、適宜「［Ｄ］他の酸発生剤」ともいう）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
　［Ｄ］他の酸発生体としては、例えば［Ｂ］酸発生剤から発生する酸より強い酸を発生する感放射線性酸発生体（以下、「［Ｄ１］他の酸発生体」ともいう）、［Ｂ］酸発生剤から発生する酸より弱い酸を発生する感放射線性酸発生体（以下、「［Ｄ２］他の酸発生体」ともいう）、［Ｄ１］他の酸発生体及び［Ｄ２］他の酸発生体以外の感放射線性酸発生体（以下、「［Ｄ３］他の酸発生体」ともいう）等が挙げられる。
　［Ｄ１］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物（以下、「［Ｄ１Ａ］他の酸発生剤」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記式（４）中、Ａ―は、１価のスルホン酸アニオン、１価のイミド酸アニオン、１価のアミド酸アニオン又は１価のメチド酸アニオンである。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
　式（４）のＺ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば上記式（ａ）のＺ＋として例示した１価の感放射線性オニウムカチオンと同様のもの等が挙げられる。
　［Ｄ１Ａ］他の酸発生剤は、上記式（４）におけるＡ―がスルホン酸アニオンの場合（以下、「［Ｄ１Ａａ］」他の酸発生剤）ともいう）、スルホン酸が発生する。Ａ―がイミド酸アニオンの場合（以下、「［Ｄ１Ａｂ］他の酸発生剤」ともいう）、イミド酸が発生する。Ａ―がアミド酸アニオンの場合（以下、「［Ｄ１Ａｃ］他の酸発生剤」ともいう）、アミド酸が発生する。Ａ―がメチド酸アニオンの場合（以下、「［Ｄ１Ａｄ］他の酸発生剤」ともいう）、メチド酸が発生する。
　［Ｄ１Ａａ］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４－１）で表される化合物（以下、「化合物（４－１）」ともいう）等が挙げられる。［Ｄ１Ａ］他の酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記式（４－１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ４は同一でも異なっていてもよい。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は同一でも異なっていてもよく、複数のＲｐ６は同一でも異なっていてもよい。Ｚ＋は、上記式（４）と同義である。
　Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
　環員数５以上の脂環構造としては、例えば
　シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環のシクロアルカン構造；
　シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環のシクロアルケン構造；
　ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造；
　ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環のシクロアルケン構造などが挙げられる。
　環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
　ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
　ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
　オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
　アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
　チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造のイオウ原子含有複素環構造などが挙げられる。
　環員数５以上の芳香環構造としては、例えば
　ベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
　環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えば
　フラン構造、ピラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；
　ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
　Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで、上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。
　Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
　Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基及び環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基がより好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン－イル基、ノルボルナンスルトン－イル基及び５－オキソ－４－オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン－イル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
　Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基及びシクロアルカンジイル基が好ましく、カルボニルオキシ基及びシクロアルカンジイル基がより好ましく、カルボニルオキシ基及びノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
　Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
　Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子及びフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子及びパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子及びトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　ｎｐ１としては、０～５の整数が好ましく、０～３の整数がより好ましく、０～２の整数がさらに好ましく、０及び１が特に好ましい。
　ｎｐ２としては、０～５の整数が好ましく、０～２の整数がより好ましく、０及び１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
　ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、化合物（４－１）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能をより向上させることができる。ｎｐ３の上限としては、４が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましい。
　ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
　［Ｄ１Ａａ］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４－１－１）～（４－１－１９）で表される化合物（以下、「化合物（４－１－１）～（４－１－１９）」ともいう）等が挙げられる。［Ｄ１Ａｂ］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４－２－１）～（４－２－３）で表される化合物（以下、「化合物（４－２－１）～（４－２－３）」ともいう）等が挙げられる。［Ｄ１Ａｃ］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４－３－１）、式（４－３－２）で表される化合物（以下、「化合物（４－３－１）、（４－３－２）」ともいう）等が挙げられる。［Ｄ１Ａｄ］他の酸発生剤としては、例えば下記式（４－４－１）、式（４－４－２）で表される化合物（以下、「化合物（４－４－１）、（４－４－２）」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記式（４－１－１）～（４－１－１９）、（４－２－１）～（４－２－３）、（４－３－１）、（４－３－２）、（４－４－１）及び（４－４－２）中、Ｚ＋は、１価のオニウムカチオンである。
　［Ｄ１Ａ］他の酸発生剤としては、［Ｄ１Ａａ］他の酸発生剤が好ましく、化合物（４－１－１）、（４－１－２）、（４－１－１１）及び（４－１－１２）がより好ましい。
　［Ｄ１Ａ］他の酸発生剤としては、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウム塩がさらに好ましい。
　また、［Ｄ］他の酸発生体としては、下記式（４－１’）で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　上記式（４－１’）中、Ｒｐ７は、水素原子又はメチル基である。Ｌ４は、単結合又は、－ＣＯＯ－又は２価のカルボニルオキシ炭化水素基である。Ｒｐ８は、炭素数１～１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｚ＋は、上記式（４）と同義である。
　Ｒｐ７としては、上記式（４－１’）で表される構造単位を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｌ４としては、２価のカルボニルオキシ炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシアルカンジイル基及びカルボニルアルカンジイルアレーンジイル基がより好ましい。
　Ｒｐ８としては、炭素数１～４のフッ素化アルカンジイル基が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルカンジイル基がより好ましく、ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
　［Ｄ２］他の酸発生剤としては、例えば下記式（５）で表される化合物（以下、「［Ｄ２Ａ］他の発生剤」ともいう）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記式（５）中、Ｅ―は、１価のカルボン酸アニオン又は１価のスルホン酸アニオンである。Ｚ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
　式（５）のＺ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば上記式（ａ）のＺ＋として例示した１価の感放射線性オニウムカチオンと同様のもの等が挙げられる。
　Ｅ―で表される１価のカルボン酸アニオンとしては、例えば下記式（５－ａ）で表されるアニオン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記式（５－ａ）中、ＲＡは、炭素数１～１２の鎖状アルキル基、炭素数１～１２の鎖状フッ素化アルキル基又は炭素数１～１２の鎖状アルコキシ基である。ｕは、０～２の整数である。ｕが２の場合、２つのＲＡは同一でも異なっていてもよい。
　上記式（５－ａ）におけるＲＡとしては、フッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
　［Ｄ２］他の酸発生剤としては、例えば下記式で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　［Ｄ３］他の酸発生剤としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－カルボキシイミド、Ｎ－（ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボキシイミド等のＮ－スルホニルオキシイミド化合物等が挙げられる。
　当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］他の酸発生剤を含有する場合、［Ｄ］他の酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、３０質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１２質量部が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は［Ｄ］他の酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、ＬＷＲ性能をより向上させることができる。
＜［Ｅ］窒素含有化合物＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、［Ｅ］窒素含有化合物を含有していてもよい。
　［Ｅ］窒素含有化合物としては、例えば下記式（６）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　上記式（６）中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
　含窒素化合物（Ｉ）としては、例えばｎ－ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、２，６－ジｉ－プロピルアニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
　含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
　アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレア、１，３－ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
　含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、２－メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ－プロピルモルホリン、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール、ベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類などが挙げられる。
　含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えばＮ－ｔ－ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－２－フェニルベンズイミダゾール、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジ－ｎ－オクチルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ－（ｔ－ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン、Ｎ－ｔ－アミルオキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
　当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］窒素含有化合物を含有する場合、［Ｅ］窒素含有化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部がより好ましく、１５質量部がさらに好ましく、１２質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。
　当該感放射線性樹脂組成物が［Ｂ１］酸発生剤及び／又は［Ｄ１］他の酸発生剤と、［Ｅ］窒素含有化合物とを含有する場合、［Ｅ］窒素含有化合物の含有量の下限としては、［Ｂ１］酸発生剤及び／又は［Ｄ１］他の酸発生剤の合計１モルに対して、０．１モルが好ましく、０．２モルがより好ましく、０．５モルがさらに好ましく、０．８モルが特に好ましい。上記含有量の上限としては、１０モルが好ましく、５モルがより好ましく、２モルがさらに好ましく、１．２モルが特に好ましい。
＜その他の任意成分＞
［フッ素原子含有重合体］
　フッ素原子含有重合体は［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物がフッ素原子含有重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
　フッ素原子含有重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
［界面活性剤］
　界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、信越化学工業社の「ＫＰ３４１」、共栄社化学社の「ポリフローＮｏ．７５」、「同Ｎｏ．９５」、トーケムプロダクツ社の「エフトップＥＦ３０１」、「同ＥＦ３０３」、「同ＥＦ３５２」、ＤＩＣ社の「メガファックＦ１７１」、「同Ｆ１７３、住友スリーエム社の「フロラードＦＣ４３０」、「同ＦＣ４３１」、旭硝子工業社の「アサヒガードＡＧ７１０」、「サーフロンＳ－３８２」、「同ＳＣ－１０１」、「同ＳＣ－１０２」、「同ＳＣ－１０３」、「同ＳＣ－１０４」、「同ＳＣ－１０５」、「同ＳＣ－１０６」等が挙げられる。界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
［脂環式骨格含有化合物］
　脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
［増感剤］
　増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
　増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。増感剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
　当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒及び必要に応じて［Ｄ］他の酸発生体等の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは、得られた混合液を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することにより調製することができる。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
＜レジストパターン形成方法＞
　当該レジストパターン形成方法は、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。
　当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、高い感度で、ＬＷＲが小さいレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
［塗工工程］
　本工程では、基板の一方の面側に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜を形成する。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆したウェハ等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物の塗工方法としては、特に限定されないが、例えばスピンコート法等の公知の方法等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物を塗工する際には、形成されるレジスト膜が所望の厚みとなるように、塗工する当該感放射線性樹脂組成物の量を調整する。なお当該感放射線性樹脂組成物を基板上に塗工した後、溶媒を揮発させるためにプレベーク（以下、「ＰＢ」ともいう）を行ってもよい。ＰＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。ＰＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。レジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましく、５０ｎｍがさらに好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍがより好ましく、１５０ｎｍがさらに好ましい。
［露光工程］
　本工程では、上記塗工により得られたレジスト膜を露光する。この露光は、場合によっては、水等の液浸露光液を介し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより行う。
　液浸露光液としては、通常、空気より屈折率の大きい液体を使用する。具体的には、例えば純水、長鎖又は環状の脂肪族化合物等が挙げられる。この液浸露光液を介した状態、すなわち、レンズとレジスト膜との間に液浸露光液を満たした状態で、露光装置から放射線を照射し、所定のパターンを有するマスクを介してレジスト膜を露光する。
　上記放射線としては、使用される感放射線性酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、極端紫外線（Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ（ＥＵＶ）、１３．５ｎｍ）、Ｘ線等の電磁波、電子線、α線等の荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、Ｘ線及び電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ及び電子線がより好ましい。なお、露光量等の露光条件は、当該感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。
　露光後のレジスト膜に対し、加熱処理（以下、「露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク、ＰＥＢ）」ともいう）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、［Ａ］重合体等の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調整されるが、ＰＥＢの温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、７０℃がさらに好ましい。上記温度の上限としては、２００℃が好ましく、１５０℃がより好ましく、１２０℃がさらに好ましい。ＰＥＢの時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
　また、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６－１２４５２号公報、特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系又は無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５－１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
［現像工程］
　本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。この現像に用いる現像液としては、例えばアルカリ水溶液（アルカリ現像液）、有機溶媒を含有する液（有機溶媒現像液）等が挙げられる。これにより、所定のレジストパターンが形成される。
　アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中で、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
　有機溶媒現像液としては、例えば炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する液が挙げられる。有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として例示した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。有機溶媒現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
　これらの現像液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性値は下記のようにして測定した。
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
　東ソー社のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
＜感放射線性酸発生剤の合成＞
［実施例１］（酸発生剤（Ｐ－１）の合成）
　窒素置換したナス型フラスコに、無水マレイン酸１００ｍｍｏｌ、アントラセン１００ｍｍｏｌ及びトルエン３００ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバスで２０時間加熱撹拌した。次に、析出した固体を、桐山ロートを用いて濾過した後、５～１０℃に冷却したトルエンで洗浄した。洗浄した固体を減圧乾燥することで、収率７５％で中間体（Ｍ－１）を得た。
　次に、窒素置換したナス型フラスコに、上記得られた中間体（Ｍ－１）７５ｍｍｏｌ、水酸化リチウム７５ｍｍｏｌ及び超純水３００ｍＬを加え、８５℃のオイルバスで２０時間加熱撹拌した。反応終了後、室温まで放冷し、ジクロロメタン３００ｍＬ及びトリフェニルスルホニウムクロリド８０ｍｍｏｌを追添し、室温で２０時間撹拌した。反応終了後、下層の有機層を回収した後、上層の水層を塩化メチレン１００ｍＬで２回抽出した。次に、有機層を超純水２００ｍＬで３回洗浄した。次いで、有機層を濃縮し、得られた濃縮物を、展開溶媒としてジクロロメタン／メタノール（体積比：１０／１）を用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色粉末である酸発生剤（Ｐ－１）を収率７２％で得た。
［実施例２～６、１０及び１１］（酸発生剤（Ｐ－２）～（Ｐ－６）、（Ｐ－１０）及び（Ｐ－１１）の合成）
　下記式（Ｐ－２）～（Ｐ－６）、（Ｐ－１０）及び（Ｐ－１１）で表される酸発生剤について、実施例１と同様に、対応するアントラセン誘導体及びジエノフィルを用いて合成した。
［実施例７］（酸発生剤（Ｐ－７）の合成）
　窒素置換したナス型フラスコに、（Ｅ）－１－ニトロ－２－（フェニルスルホニル）エテン５０ｍｍｏｌ、アントラセン５０ｍｍｏｌ及びトルエン２００ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバスで２０時間加熱撹拌した。反応終了後、放冷し、得られた固体を５～１０℃に冷却したトルエンで洗浄した。洗浄した固体を減圧乾燥することで、中間体（Ｍ－２）を収率８６％で得た。
　次に、上記得られた中間体（Ｍ－２）４３ｍｍｏｌ、水素化トリブチルスズ１５０．５ｍｍｏｌ、アゾビスイソブチロニトリル３４．４ｍｍｏｌ及びトルエン３００ｍＬを仕込み、１１０℃のオイルバスで１時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製した。得られた粘性固体に、ジクロロメタン１００ｍＬ、超純水１００ｍＬ及びトリフェニルスルホニウムクロリド３０ｍｍｏｌを加え、室温で１２時間撹拌した。得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、白色固体である酸発生剤（Ｐ－７）を収率６０％で得た。
［実施例８］（酸発生剤（Ｐ－８）の合成）
　窒素置換したナス型フラスコに、アセチレンジカルボン酸ジメチル５０ｍｍｏｌ及びアントラセン５０ｍｍｏｌを仕込み、１８０℃のオイルバスで０．５時間加熱撹拌した。反応終了後、放冷し、得られた固体を５～１０℃に冷却したトルエンで洗浄した。洗浄した固体を減圧乾燥することにより、中間体（Ｍ－３）を収率８１％で得た。
　次に、上記得られた中間体（Ｍ－３）４０．５ｍｍｏｌ、二亜硫酸ナトリウム２０．２ｍｍｏｌ、アセトニトリル１００ｍＬ及び超純水１００ｍＬを仕込み、１１０℃のオイルバスで３時間加熱撹拌した。反応終了後、有機層を超純水１００ｍＬで２回洗浄した。次に、溶媒を留去した後、ジクロロメタン２００ｍＬ、超純水１００ｍＬ及びトリフェニルスルホニウムクロリド４０．５ｍｍｏｌを加えて２０時間室温で撹拌した。反応終了後、有機層を超純水１００ｍＬで３回洗浄し、溶媒を留去した。次いで、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、酸発生剤（Ｐ－８）を収率７３％で得た。
［実施例９］（酸発生剤（Ｐ－９）の合成）
　窒素置換したナス型フラスコに、無水マレイン酸５０ｍｍｏｌ、アントラセン５０ｍｍｏｌ及びトルエン２００ｍＬを仕込み、１２０℃のオイルバスで２０時間加熱撹拌した。反応終了後、放冷し、析出した固体を５～１０℃に冷却したトルエンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、中間体（Ｍ－４）を収率８７％で得た。
　次に、上記得られた中間体（Ｍ－４）４３．４ｍｍｏｌ、６－ヒドロキシヘキサヒドロ－２Ｈ－３，５－メタノシクロペンタ［ｂ］フラン－２－オン４４ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン３００ｍＬ及び硫酸１０ｇを仕込み、室温で１５時間撹拌した。炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を加えて反応をクエンチし、塩酸を添加してｐＨが２の酸性にした。次に、酢酸エチル３００ｍＬで抽出した後、溶媒を留去した。得られた濃縮物をジクロロメタン２００ｍＬで希釈し、ジメチルホルムアミド１ｍＬを加えた。氷浴で５℃以下まで冷却し、塩化オキサリル４４ｍｍｏｌのジクロロメタン溶液１００ｍＬを２０分かけて滴下した。次いで、別途用意した１，１，２，２－テトラフルオロ－４－ヒドロキシブタン－１－スルホン酸ナトリウム４４ｍｍｏｌ、トリエチルアミン５０ｍｍｏｌの２００ｍＬジクロロメタン溶液に上記得られた反応溶液を滴下し、室温で１２時間撹拌した。超純水を４００ｍＬ加えて反応をクエンチし、酢酸エチル４００ｍＬで抽出した。有機層を超純水２００ｍＬで２回洗浄し、溶媒を留去した。次に、ジクロロメタン２００ｍＬ、超純水２００ｍＬ及びトリフェニルスルホニウムクロリド４０ｍｍｏｌを加え、室温で１２時間撹拌した。得られた生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、酸発生剤（Ｐ－９）を収率７１％で得た。
［実施例１２］（酸発生剤（Ｐ－１２）の合成）
　アントラセン５６．７ｍｍｏｌ、ｐ－ベンゾキノン６８．１ｍｍｏｌ及びトルエン７０ｍＬを混合し、１３０℃のオイルバスで１２時間加熱還流した。放冷し、析出した固体を６０℃の超純水５００ｍＬで３回洗浄した。得られた固体を減圧乾燥し、トリプチセン－１，４－キノンを収率８０％で得た。
　次に、トリプチセン－１，４－キノン１０ｍｍｏｌ、亜硫酸水素ナトリウム２０ｍｍｏｌ及びアセトニトリル５０ｍＬを混合し、窒素気流下で６０℃で７時間加熱撹拌した。その後、氷浴で０℃に冷却し、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加えて反応をクエンチした。５０ｍＬのジクロロメタンで２回抽出し、有機層を超純水１００ｍＬで洗浄した。その後、ジクロロメタン層にトリフェニルスルホニウムクロリド１０ｍｍｏｌ及び超純水１００ｍＬ加えて室温で１２時間撹拌した。有機層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、酸発生剤（Ｐ－１２）を収率７５％で得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜［Ａ］重合体の合成＞
　［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
［合成例１］（重合体（Ａ－１）の合成）
　単量体としての上記化合物（Ｍ－５）、化合物（Ｍ－６）及び化合物（Ｍ－７）を、モル比率が３５モル％、４５モル％及び２０モル％となるように、合計１９．９ｇを２－ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮを単量体の合計に対して５モル％添加して単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２－ブタノンを入れた三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１２時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－１）を収率７５％で得た。重合体（Ａ－１）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－５）、（Ｍ－６）及び（Ｍ－７）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４５．０モル％及び２０．７モル％であった。
［合成例２］（重合体（Ａ－２）の合成）
　単量体としての上記化合物（Ｍ－１）６．８８ｇ、化合物（Ｍ－８）及び化合物（Ｍ－２）を、モル比率が４０モル％、１０モル％及び５０モル％となるように、合計２０．０ｇを２－ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮを単量体の合計に対して５モル％添加して単量体溶液を調製した。次に、２０ｇの２－ブタノンを入れた三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－２）を収率７４％で得た。重合体（Ａ－２）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－８）及び（Ｍ－２）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ４０．２モル％、１０．１モル％及び４９．７モル％であった。
［合成例３］（重合体（Ａ－３）の合成）
　単量体としての上記化合物（Ｍ－１）、化合物（Ｍ－１０）、化合物（Ｍ－９）及び化合物（Ｍ－７）を、モル比率が２０モル％、１５モル％、４０モル％及び２５モル％となるように、合計２０．０ｇを２－ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮを単量体の合計に対して５モル％添加して単量体溶液を調製した。次いで２０ｇの２－ブタノンを入れた三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合溶液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－３）を収率７７％で得た。重合体（Ａ－３）のＭｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－１）、（Ｍ－１０）、（Ｍ－９）、（Ｍ－７）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ１９．５モル％、１５．５モル％、４０．１モル％、及び２４．９モル％であった。
［合成例４］（重合体（Ａ－４）の合成）
　単量体としての上記化合物（Ｍ－４）及び化合物（Ｍ－３）を、モル比率が６５モル％及び３５モル％となるように合計１００．０ｇ用い、この単量体と、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４ｇと、ｔ－ドデシルメルカプタン１ｇとをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間重合反応させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ－ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ－４）を収率７７％で得た。重合体（Ａ－４）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、ｐ－ヒドロキシスチレン及び（Ｍ－３）に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ６５．４モル％及び３４．６モル％であった。
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
　感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｃ］溶媒、［Ｄ］他の酸発生剤及び［Ｅ］窒素含有化合物について以下に示す。
［［Ｂ］酸発生剤］
　上記合成した酸発生剤（Ｐ－１）～（Ｐ－１２）
［［Ｃ］溶媒］
　Ｃ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
　Ｃ－２：シクロヘキサノン
［［Ｄ］他の酸発生剤］
　各構造式を以下に示す。
　Ｄ１－１：トリフェニルスルホニウム２－（アダマンタン－１－イルカルボニルオキシ）－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン－１－スルホネート
　Ｄ１－２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン－２－イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
　Ｄ１－３：トリフェニルスルホニウム３－（ピペリジン－１－イルスルホニル）－１，１，２，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン－１－スルホネート
　Ｄ１－４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン－１－イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
　Ｄ２－１：トリフェニルスルホニウムサリチレート
　Ｄ２－２：トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート
　Ｄ２－３：トリフェニルスルホニウム（１Ｒ，４Ｓ）－３－カルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１，４－エタノナフタレン－２－カルボキシラート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
［［Ｅ］窒素含有化合物］
　各構造式を以下に示す。
　Ｅ－１：Ｎ－（ｎ－ウンデカン－１－イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
　Ｅ－２：２，６－ジｉ－プロピルアニリン
　Ｅ－３：トリｎ－ペンチルアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
［実施例１３］
　［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｐ－１）（他の酸発生剤（Ｄ１－１）と同モル）、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ－１）３，８８０質量部及び（Ｃ－２）９７０質量部並びに［Ｄ］他の酸発生剤としての（Ｄ１－１）１０質量部を混合し、得られた混合液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過することにより、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
［実施例１４～３７及び比較例１～１５］
　下記表１及び表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１２と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－２５）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－１５）を調製した。表１及び表２中の［Ｂ］酸発生剤又は［Ｄ］他の酸発生剤の含有量の数値の単位は、質量部である。「Ｄ１－１／Ｄ２－１」の含有量が「１０／（Ｄ１－１と同モル）」であるとは、他の酸発生剤（Ｄ１－１）の含有量が１０質量部であり、他の酸発生剤（Ｄ２－１）の含有量が、他の酸発生剤（Ｄ１－１）のモル数と同じモル数であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
＜レジストパターンの形成＞
［実施例３８～６３］
（アルカリ現像）
　８インチのシリコンウエハ表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、１００℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み６０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。次いで、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像しポジ型のレジストパターンを形成した。
（有機溶媒現像）
　上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに、酢酸ｎ－ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記「アルカリ現像」の場合と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
＜評価＞
　上記調製した感放射線性樹脂組成物について、下記方法に従い、ＬＷＲ性能及び感度を評価した。評価結果を下記表３に示す。レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－９３８０」）を用いた。
［ＬＷＲ性能］
　レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、下記表３に示す判定基準の比較例の感放射線性樹脂組成物の値と比べたとき、１０％以上の向上（ＬＷＲ性能の値が９０％以下）の場合は「Ａ」（良好）と、１０％未満の変化（ＬＷＲ性能の値が９０％を超え１１０％未満）の場合は「Ｂ」（同等）と、悪化した場合（ＬＷＲ性能の値が１１０％以上）には「Ｃ」（不良）と評価した。
［感度］
　レジストパターンのライン幅が１５０ｎｍに形成される露光量を測定し、この測定値を感度（μＣ）とした。感度は、測定値が小さいほど良いことを示す。感度は、表３に示す判定基準の比較例の感放射線性樹脂組成物の値と比べたとき、１０％以上改良した場合（感度の値が９０％未満）は「Ａ」（良好）と、１０％未満の変化（感度の値が９０％を超え１１０％未満）が見られた場合は「Ｂ」（同等）と、悪化した（感度の値が１１０％以上）場合は「Ｃ」（不良）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
　表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物では、いずれもＬＷＲ性能及び感度が、比較例の感放射線性樹脂組成物に比べて良好であった。一般的に、電子線露光によれば、ＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＥＵＶ露光の場合においても、ＬＷＲ性能及び感度に優れると推測される。
　本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、ＬＷＲの小さいレジストパターンを、優れた感度により形成することができる。本発明の感放射線性酸発生剤は、当該感放射線性樹脂組成物の感放射線性酸発生剤成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造等におけるパターン形成に好適に用いることができる。
 

Claims (17)

  1. 　酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体と、
    　第１感放射線性酸発生剤と、
    　溶媒と
    　を含有し、
    　上記第１感放射線性酸発生剤が、
    　橋状結合を含む第１環と、この第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する少なくとも２つの第２環とを有する第１化合物である感放射線性樹脂組成物。
  2. 　上記第１環が脂環である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
  3. 　上記脂環が２環系である請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
  4. 　上記第２環が芳香環である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
  5. 　上記橋状結合が炭素数１又は２の炭素鎖で構成されている請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  6. 　上記第１環が１つの橋状結合を有し、この橋状結合により区分される第１環の２つの環状部分に、それぞれ１つの第２環を有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  7. 　上記橋状結合に酸発生基を含む基が結合している請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  8. 　上記酸発生基が、放射線の照射によりスルホ基又はカルボキシ基を生じる請求項７に記載の感放射線性樹脂組成物。
  9. 　上記第１化合物が下記式（１）で表される請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ１は、置換又は非置換の炭素数６～２０のアレーンジイル基である。Ｒ３Ａ、Ｒ３Ｂ、Ｒ４Ａ、Ｒ４Ｂ、Ｒ５Ａ、Ｒ５Ｂ、Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ、Ｒ７Ｂ、Ｒ８Ａ、Ｒ８Ｂ、ＲＺ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｘは、橋状結合を表す炭素数１又は２の（ｎ＋２）価の炭化水素基である。Ｙは、酸発生基を含む１価の基、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素数１～２０の１価の有機基である。ｎは、１～４の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＹが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に環員数３～２０の環構造を形成していてもよい。但し、Ｙのうちの少なくとも１つは、酸発生基を含む１価の基である。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ独立して、０～２の整数である。ｍ１が２の場合、２つのＲ３Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ３Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｍ２が２の場合、２つのＲ４Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ４Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｍ３が２の場合、２つのＲ５Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ５Ｂは同一でも異なっていてもよい。ｍ４が２の場合、２つのＲ８Ａは同一でも異なっていてもよく、２つのＲ８Ｂは同一でも異なっていてもよい。但し、１又は複数のＲ５Ａ、１又は複数のＲ５Ｂ、Ｒ６Ａ、Ｒ６Ｂ、Ｒ７Ａ、Ｒ７Ｂ、１又は複数のＲ８Ａ、及び１又は複数のＲ８Ｂのうちの２つ以上は、互いに合わせられこれらが結合する第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する環員数３～２０の第２環を構成する。）
  10. 　上記式（１）におけるｎが２以上である請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物。
  11. 　上記第２環に酸発生基を含む基が結合している請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  12. 　酸解離性基を含む第１構造単位を有する重合体と、
    　第１感放射線性酸発生剤と、
    　溶媒と
    　を含有し、
    　上記第１感放射線性酸発生剤が、炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合と－ＣＯ－又は－ＳＯ２－とを有する化合物の下記式（Ａ）で表される化合物への１，４－付加体に由来する化合物である感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ａ）中、Ｒ２１Ａ、Ｒ２１Ｂ、Ｒ２２Ａ、Ｒ２２Ｂ、ＲＺ及びＲＷは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。ｐは、２～４の整数である。複数のＲ２２Ａは同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２２Ｂは同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒ２１Ａ及びＲ２１Ｂ並びに複数のＲ２２Ａ及び複数のＲ２２Ｂのうちの４つ以上は、互いに合わせられこれらが結合するジエン環と少なくとも１辺を共有して縮環する環員数３～２０の環を２つ以上構成する。）
  13. 　上記第１感放射線性酸発生剤以外の第２感放射線性酸発生体をさらに含有する請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
  14. 　上記第２感放射線性酸発生体が酸発生剤であり、上記第１感放射線性酸発生剤の上記第２感放射線性酸発生体に対するモル比が０．１以上１０以下である請求項１３に記載の感放射線性樹脂組成物。
  15. 　上記第２感放射線性酸発生剤から発生する酸が、上記第１感放射線性酸発生体から発生する酸より強い請求項１３又は請求項１４に記載の感放射線性樹脂組成物。
  16. 　基板の一方の面側に、請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、
    　上記塗工により得られたレジスト膜を露光する工程と、
    　上記露光されたレジスト膜を現像する工程と
    　を備えるレジストパターン形成方法。
  17. 　橋状結合を含む第１環と、この第１環と少なくとも１辺を共有して縮環する少なくとも２つの第２環と有する化合物である感放射線性酸発生剤。
     
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