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WO2017038328A1 - イオン交換ポリマー、硬化性組成物、硬化物、部材、及び、装置 - Google Patents

イオン交換ポリマー、硬化性組成物、硬化物、部材、及び、装置 Download PDF

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Publication number
WO2017038328A1
WO2017038328A1 PCT/JP2016/072128 JP2016072128W WO2017038328A1 WO 2017038328 A1 WO2017038328 A1 WO 2017038328A1 JP 2016072128 W JP2016072128 W JP 2016072128W WO 2017038328 A1 WO2017038328 A1 WO 2017038328A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
ion exchange
exchange polymer
curable composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/072128
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
壮太郎 猪股
哲文 高本
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2017537667A priority Critical patent/JPWO2017038328A1/ja
Publication of WO2017038328A1 publication Critical patent/WO2017038328A1/ja

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06Organic material
    • B01D71/40Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. salts, amides, imides, nitriles, anhydrides, esters
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26Synthetic macromolecular compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/04Processes using organic exchangers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J41/00Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/08Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
    • B01J41/12Macromolecular compounds
    • B01J41/14Macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J47/00Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor
    • B01J47/12Ion-exchange processes in general; Apparatus therefor characterised by the use of ion-exchange material in the form of ribbons, filaments, fibres or sheets, e.g. membranes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52Amides or imides
    • C08F220/54Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C08F220/603Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen and containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen and nitrogen
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01BCABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to an ion exchange polymer, a curable composition, a cured product, a member, and an apparatus.
  • ion exchange membranes As membranes having various functions as polymer functional membranes, ion exchange membranes, reverse osmosis membranes, forward osmosis membranes, gas separation membranes and the like are known.
  • ion exchange membranes are used for electrodeionization (EDI), continuous electrodeionization (CEDI), electrodialysis (ED), reverse electrodialysis (EDR), and the like.
  • Electrodesalting (EDI) is a water treatment process in which ions are removed from an aqueous liquid using ion exchange membranes and electrical potentials to achieve ion transport. Unlike other water purification techniques such as conventional ion exchange, it does not require the use of chemicals such as acid or caustic soda and can be used to produce ultrapure water.
  • Electrodialysis (ED) and reverse electrodialysis (EDR) are electrochemical separation processes that remove ions and the like from water and other fluids.
  • conventional ion exchange membranes those described in Patent Document 1 or 2 are known.
  • ⁇ 1> an ion exchange polymer having a structure represented by the following formula 1 and a structure represented by the following formula 2;
  • L 1 and L 2 each independently represent a (2 + n) -valent linking group having a quaternary ammonium salt structure
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom Or an alkyl group
  • R 3 and L 2 may be bonded to each other to form a ring
  • n independently represents an integer of 0 or more.
  • L 3 and L 4 each independently represent a divalent linking group having a quaternary ammonium salt structure
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl Represents a group
  • R 6 and L 4 may be bonded to each other to form a ring
  • the structure represented by formula 1 includes the structure represented by formula 5 below
  • the structure represented by formula 2 includes the structure represented by formula 6 below, ⁇ 1> to ⁇ 4>
  • R a and R d each independently represent an alkylene group
  • L 5 and L 6 each independently represent a divalent linking group
  • R b , R c , R e and R f each independently represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 9 and R e and / or R 9 and R 9 f may bond to each other to form a ring
  • Xa and Xb each independently represent an inorganic or organic anion
  • ⁇ 6> The ion exchange polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the charge density is 2.00 mmol / g or more and the cross-linking group density is 1.00 mmol / g or more, ⁇ 7>
  • L 1 and L 2 each independently represent a (2 + n) -valent linking group having a quaternary ammonium salt structure
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom Or an alkyl group
  • R 3 and L 2 may be bonded to each other to form a ring
  • n independently represents an integer of 0 or more.
  • the curable composition according to ⁇ 9> containing 0.1 to 30.0% by mass of the polymerizable compound represented by formula 7 with respect to the total mass of the polymerizable compound, ⁇ 11>
  • the polymerizable compound represented by formula 7 includes a polymerizable compound represented by formula 9 below
  • the polymerizable compound represented by formula 8 includes a polymerizable compound represented by formula 10 below.
  • L 3 and L 4 each independently represent a divalent linking group having a quaternary ammonium salt structure
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl Represents a group
  • R 6 and L 4 may be bonded to each other to form a ring
  • the polymerizable compound represented by formula 7 includes a polymerizable compound represented by formula 11 below
  • the polymerizable compound represented by formula 8 includes a polymerizable compound represented by formula 12 below.
  • R a and R d each independently represent an alkylene group
  • L 5 and L 6 each independently represent a divalent linking group
  • R b , R c , R e and R f each independently represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 9 and R e and / or R 9 and R 9 f may bond to each other to form a ring
  • Xa and Xb each independently represent an inorganic or organic anion
  • ⁇ 13> a cured product formed by curing the curable composition according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>, ⁇ 14>
  • the cured product according to ⁇ 13> which is an ion exchange membrane, a proton conducting membrane, a reverse osmosis membrane, a forward osmosis membrane, a polymer electrolyte, and / or a water absorbent resin.
  • ⁇ 15> It is formed by curing the ion exchange polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> or the curable composition according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>.
  • a member provided with a cured product, ⁇ 16> It is formed by curing the ion exchange polymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> or the curable composition according to any one of ⁇ 9> to ⁇ 12>.
  • an ion exchange polymer having low water permeability, excellent permselectivity and pH resistance, low membrane resistance when a membrane is formed, low water permeability, excellent permselectivity and pH resistance.
  • a curable composition capable of obtaining a cured product having low film resistance when a film is formed, a cured product formed by curing the curable composition, and the ion-exchange polymer or the cured product.
  • Members and apparatus could be provided.
  • the contents of the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the notation which does not describe substitution and unsubstituted includes the group which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the geometrical isomer that is the substitution pattern of the double bond in each formula may be either E-form or Z-form, unless otherwise specified, even if one of the isomers is described for the convenience of display. Or a mixture thereof.
  • the chemical structural formula in this specification may be expressed as a simplified structural formula in which a hydrogen atom is omitted.
  • “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate
  • “(meth) acryl” represents acryl and methacryl
  • (meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl
  • (meth) ) Acrylamide refers to acrylamide and methacrylamide.
  • the “acrylic resin” is a homopolymer or copolymer of a compound selected from the group consisting of a (meth) acrylate compound and a (meth) acrylamide compound. It is assumed that the resin is copolymerized by 50% by mass or more.
  • “mass%” and “wt%” are synonymous, and “part by mass” and “part by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the ion exchange polymer of the present invention has a structure represented by the following formula 1 and a structure represented by the following formula 2.
  • the ion exchange polymer refers to a polymer having an ionic group in the molecular structure.
  • the ion exchange polymer of the present invention is preferably an anion exchange polymer.
  • the use of the ion exchange polymer of the present invention is not particularly limited and can be used in various applications. For ion exchange membranes, proton conducting membranes, reverse osmosis membranes, forward osmosis membranes, polymer electrolytes and / or Or it is preferable for water-absorbent resins.
  • an ion exchange membrane an anion exchange membrane is preferable. That is, the ion exchange membrane, the proton conducting membrane, the reverse osmosis membrane, the forward osmosis membrane, the polymer electrolyte, and the water absorbent resin preferably include the ion exchange polymer of the present invention. Moreover, the ion exchange polymer of this invention can be manufactured by hardening
  • L 1 and L 2 each independently represent a (2 + n) -valent linking group having a quaternary ammonium salt structure
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom Alternatively, it represents an alkyl group, and R 3 and L 2 may be bonded to each other to form a ring
  • n independently represents an integer of 0 or more.
  • the performance required for ion exchange polymers includes low water permeability, high ion selectivity (selectivity), high durability against acids and alkalis (pH resistance), and high conductivity when a membrane is formed. (Low film resistance).
  • the present inventors consider that the higher the charge density of the ion exchange polymer, the lower the membrane resistance and the higher the selective permeability, and the higher the crosslinkable group density or hydrophobicity, the lower the water permeability.
  • an ion exchange polymer is produced by crosslinking only one of a (meth) acrylamide monomer and a (meth) acrylate monomer.
  • the (meth) acrylamide monomer is used alone in the curable composition used for the production of the ion exchange polymer and the monomer concentration in the curable composition is high, the amide of the (meth) acrylamide monomer
  • the present inventors have found that since the site has hydrogen bonding properties, a monomer is precipitated during curing, and there is a problem that a defective site is generated in the ion exchange polymer and the performance is lowered.
  • the ester group in the structure derived from the (meth) acrylate monomer is derived from the (meth) acrylamide monomer. It was found that there is a problem that the pH resistance of the ion exchange polymer is poor because it is more easily hydrolyzed than the amide group in the structure. Therefore, the present inventors have a specific structure including an ester group and a quaternary ammonium salt structure and a specific structure including an amide group and a quaternary ammonium salt structure, so that the water permeability is low and the selective permeability is low.
  • the present inventors have found that an ion exchange polymer having a high pH, excellent pH resistance, and low membrane resistance when a membrane is formed can be obtained.
  • an ion exchange polymer containing a combination of the above specific structures is produced using a curable composition containing a specific (meth) acrylate monomer and a specific (meth) acrylamide monomer, it is highly soluble. It is speculated that the monomer concentration in the curable composition can be increased by that the (meth) acrylate monomer serves as a solvent for the specific (meth) acrylamide monomer. Therefore, it is estimated that the charge density and crosslinking group density of the ion exchange polymer can be increased, resulting in a decrease in water permeability.
  • the ester group is more easily hydrolyzed than the amide group, according to the embodiment of the present invention containing a specific structure containing an amide group and a specific structure containing an ester group, a (meth) acrylate monomer It is presumed that the pH resistance is improved as compared with an ion-exchange polymer having a specific structure containing an amide group, which is crosslinked alone.
  • the present inventors set the ester density in the ion exchange polymer to a value within a specific range, so that even if a structure containing an ester group is included, pH resistance uses only acrylamide as a monomer. It was found to be equivalent to an ion exchange polymer.
  • the ion exchange polymer of the present invention preferably includes a structure represented by the following formula 3 as the structure represented by the formula 1, and a structure represented by the following formula 4 as the structure represented by the formula 2. More preferably, the structure represented by Formula 1 includes the structure represented by Formula 5 below, and the structure represented by Formula 2 includes the structure represented by Formula 6 below.
  • L 3 and L 4 each independently represent a divalent linking group having a quaternary ammonium salt structure
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl Represents a group
  • R 6 and L 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a and R d each independently represent an alkylene group
  • L 5 and L 6 each independently represent a divalent linking group
  • R b , R c , R e and R f each independently represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 9 and R e and / or R 9 and R 9 f may be bonded to each other to form a ring
  • Xa and Xb each independently represent an inorganic or organic anion. Details of the structures represented by Formulas 1 to 6 will be described below.
  • the ion exchange polymer of the present invention contains a structure represented by Formula 1.
  • L 1 represents a (2 + n) -valent linking group having a quaternary ammonium salt structure, and a quaternary ammonium salt structure and a hydrocarbon having 2 or more and (2 + n) valence of 2 or more carbon atoms.
  • a group in which at least one group selected from the group, —O—, —S— and —N (R N ) — is combined is preferable, and a plurality of quaternary ammonium salt structures and a plurality of divalent or more (2 + n) ) A group in combination with a hydrocarbon group having 2 or less carbon atoms having a valence or less is more preferable.
  • RN represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the linking group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • As the quaternary ammonium salt structure a structure represented by —N + R 11 R 12 — is preferable.
  • R 11 and R 12 each independently represents a monovalent group or a divalent or higher valent group, each independently preferably an alkyl group, and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 11 and / or R 12 may be a bonding site with n structures in Formula 1 by representing a divalent or higher valent linking group.
  • the divalent or higher linking group is preferably a divalent or higher valent hydrocarbon group, and more preferably an alkylene group.
  • the divalent hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group having 2 or more (2 + n) valence or less, an arylene group, an alkylene group, an alkenylene group, or a group represented by a bond thereof is preferable.
  • the groups represented are particularly preferred.
  • hydrocarbon group having 2 or more (2 + n) valence or less and having 2 or more carbon atoms represents a hydrocarbon group having 3 or more valences
  • a group obtained by removing 2 or more hydrogen atoms from an alkyl group, or 2 from an aryl group A group in which two or more hydrogen atoms have been removed from a C 1-8 alkyl group or a group in which three or more hydrogen atoms have been removed from a benzene ring is more preferable. .
  • R 1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • n represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and still more preferably 0.
  • the structure represented by Formula 1 preferably contains an inorganic or organic anion as a counter anion with respect to the quaternary ammonium salt structure, and preferably contains an inorganic anion.
  • the inorganic or organic anion is not particularly limited as long as it is an anion that neutralizes electric charge, and may be a monovalent anion or a polyvalent anion, but is preferably a monovalent anion.
  • Examples of the organic anion include alkane or arene sulfonate ions, alkyl or aryl carboxylate ions, and specific examples include methane sulfonate ions, benzene sulfonate ions, toluene sulfonate ions, and acetate ions.
  • Examples of the inorganic anion include halide ions, sulfate ions, nitrate ions, carbonate ions, and phosphate ions, and halide ions are preferable.
  • halide ion a chloride ion and a bromide ion are preferable, and a chloride ion is particularly preferable.
  • the organic or inorganic anion is preferably an alkane or arene sulfonate ion, an alkyl or aryl carboxylate ion, a halide ion, or a sulfate ion, and an alkane or arene sulfonate ion, a halide ion, or It is more preferably a sulfate ion, and further preferably a halide ion.
  • the structure represented by Formula 1 preferably includes the structure represented by Formula 3, and more preferably includes the structure represented by Formula 5.
  • the structure represented by Formula 1 is preferably a constituent unit of an ion exchange polymer, and more preferably a monomer unit.
  • the method for introducing the structure represented by Formula 1 into the ion exchange polymer is not particularly limited, but a polymerizable compound represented by Formula 7 (hereinafter also referred to as “compound represented by Formula 7”) is described.
  • a preferred method is polymerization.
  • the ion exchange polymer of this invention may contain the structure represented by Formula 1 individually by 1 type, and may contain 2 or more types.
  • the ion exchange polymer of the present invention preferably contains 0.1 to 30% by mass, preferably 5 to 27% by mass, of the structure represented by Formula 1 with respect to the total mass of the ion exchange polymer. It is more preferable to contain the mass%.
  • the ion exchange polymer of the present invention contains a structure represented by Formula 2.
  • L 2 represents a (2 + n) -valent linking group having a quaternary ammonium salt structure, and a quaternary ammonium salt structure and a hydrocarbon having 2 or more and (2 + n) valence of 2 or more carbon atoms.
  • a group in which at least one group selected from the group, —O—, —S— and —N (R N ) — is combined is preferable, and a plurality of quaternary ammonium salt structures and a plurality of divalent or more (2 + n) ) A group in combination with a hydrocarbon group having 2 or less carbon atoms having a valence or less is more preferable.
  • RN represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the linking group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • As the quaternary ammonium salt structure a structure represented by —N + R 21 R 22 — is preferable.
  • R 21 and R 22 each represent a monovalent group or a divalent or higher valent linking group, each independently preferably an alkyl group, and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 21 and / or R 22 may be a binding site with n structures in Formula 1 by representing a divalent or higher valent linking group.
  • the divalent or higher linking group is preferably a divalent or higher valent hydrocarbon group, and more preferably an alkylene group.
  • the divalent hydrocarbon group is a divalent hydrocarbon group having 2 or more (2 + n) valence or less
  • an arylene group, an alkylene group, an alkenylene group, or a group represented by a bond thereof is preferable.
  • An arylene group, an alkylene group, or a group represented by a bond thereof more preferably a group represented by a bond between an arylene group and an alkylene group, and a bond between a phenylene group and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the groups represented are particularly preferred.
  • the hydrocarbon group having 2 or more valences (2 + n) or less carbon number is 2 or more and represents a hydrocarbon group having 3 or more valences, it is a group obtained by removing 3 or more hydrogen atoms from an alkyl group, or 3 from an aryl group.
  • a group in which three or more hydrogen atoms have been removed from an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a group in which three or more hydrogen atoms have been removed from a benzene ring is more preferable. .
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably an alkyl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 or more, preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, and still more preferably 0.
  • the structure represented by Formula 2 preferably contains an inorganic or organic anion as a counter anion with respect to the quaternary ammonium salt structure, and preferably contains an inorganic anion.
  • the inorganic or organic anion is not particularly limited as long as it is an anion that neutralizes electric charge, and may be a monovalent anion or a polyvalent anion, but is preferably a monovalent anion.
  • Examples of the organic anion include alkane or arene sulfonate ions, alkyl or aryl carboxylate ions, and specific examples include methane sulfonate ions, benzene sulfonate ions, toluene sulfonate ions, and acetate ions.
  • Examples of the inorganic anion include halide ions, sulfate ions, nitrate ions, carbonate ions, and phosphate ions, and halide ions are preferable.
  • halide ion a chloride ion and a bromide ion are preferable, and a chloride ion is particularly preferable.
  • the organic or inorganic anion is preferably an alkane or arene sulfonate ion, an alkyl or aryl carboxylate ion, a halide ion, or a sulfate ion, and an alkane or arene sulfonate ion, a halide ion, or It is more preferably a sulfate ion, and further preferably a halide ion.
  • the structure represented by Formula 2 preferably includes a structure represented by Formula 4 described below, and more preferably includes a structure represented by Formula 6.
  • the structure represented by Formula 2 is preferably a constituent unit of an ion exchange polymer, and more preferably a monomer unit.
  • the method for introducing the structure represented by Formula 2 into the ion exchange polymer is not particularly limited, but a polymerizable compound represented by Formula 8 (hereinafter also referred to as “compound represented by Formula 8”) is described.
  • a preferred method is polymerization.
  • the ion exchange polymer of this invention may contain the structure represented by Formula 2 individually by 1 type, and may contain 2 or more types. Further, the ion exchange polymer of the present invention preferably contains 0.1 to 95% by mass of the structure represented by Formula 2 with respect to the total mass of the ion exchange polymer, preferably 5 to 85% by mass, More preferably, it is contained at 80% by mass.
  • the ion exchange polymer of the present invention preferably has a structure represented by Formula 3.
  • L 3 represents a divalent linking group having a quaternary ammonium salt structure.
  • the quaternary ammonium salt structure a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, —O—, —S -And -N ( RN ) -A group in which at least one selected group is combined is preferable, and a group in which a plurality of quaternary ammonium salt structures and a plurality of divalent hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms are combined is more preferable- A group represented by A 3 B 3 C 3 B 3 A 3 — is more preferable.
  • a 3 and C 3 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms
  • B 3 each independently represents a quaternary ammonium salt structure
  • RN represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the linking group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • a structure represented by —N + R 31 R 32 — is preferable.
  • R 31 and R 32 each represent a monovalent group, each independently preferably an alkyl group, and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms is preferably an arylene group, an alkylene group, an alkenylene group, or a group represented by a bond thereof, an arylene group, an alkylene group, or a group represented by a bond thereof. Is more preferable, a group represented by a bond of an arylene group and an alkylene group is still more preferable, and a group represented by a bond of a phenylene group and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 4 in formula 3 has the same meaning as R 1 in formula 1, and the preferred embodiment is also the same.
  • the structure represented by Formula 3 preferably contains an inorganic or organic anion as a counter anion with respect to the quaternary ammonium salt structure.
  • the anion is synonymous with the anion contained in the structure represented by Formula 1, and the preferred range is also the same.
  • the structure represented by Formula 3 preferably includes a structure represented by Formula 5 described below.
  • the structure represented by Formula 3 is preferably a constituent unit of an ion exchange polymer, and more preferably a monomer unit.
  • the method for introducing the structure represented by Formula 3 into the ion exchange polymer is not particularly limited, but a polymerizable compound represented by Formula 9 (hereinafter also referred to as “compound represented by Formula 9”) is described. A preferred method is polymerization.
  • the ion exchange polymer of this invention may contain the structure represented by Formula 3 individually by 1 type, and may contain 2 or more types.
  • the ion exchange polymer of the present invention preferably contains 0.1 to 30% by mass, preferably 5 to 27% by mass, of the structure represented by Formula 3 with respect to the total mass of the ion exchange polymer. It is more preferable to contain the mass%.
  • the ion exchange polymer of the present invention preferably has a structure represented by Formula 4.
  • L 4 represents a divalent linking group having a quaternary ammonium salt structure.
  • the quaternary ammonium salt structure a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, —O—, —S -And -N ( RN ) -A group in which at least one selected group is combined is preferable, and a group in which a plurality of quaternary ammonium salt structures and a plurality of divalent hydrocarbon groups having 2 or more carbon atoms are combined is more preferable- A group represented by A 4 B 4 C 4 B 4 A 4 — is more preferable.
  • a 4 and C 4 each independently represent a divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms
  • B 4 each independently represents a quaternary ammonium salt structure.
  • RN represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the linking group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • a structure represented by —N + R 41 R 42 — is preferable.
  • R 4 1 and R 42 each represent a monovalent group, each independently preferably an alkyl group, and preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms is preferably an arylene group, an alkylene group, an alkenylene group, or a group represented by a bond thereof, an arylene group, an alkylene group, or a group represented by a bond thereof. Is more preferable, a group represented by a bond of an arylene group and an alkylene group is still more preferable, and a group represented by a bond of a phenylene group and an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 5 and R 6 in Formula 4 have the same meanings as R 2 and R 3 in Formula 2, respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • the structure represented by Formula 4 preferably contains an inorganic or organic anion as a counter anion for the quaternary ammonium salt structure.
  • the anion is synonymous with the anion contained in the structure represented by Formula 2, and the preferred range is also the same.
  • the structure represented by Formula 4 preferably includes a structure represented by Formula 6 described below.
  • the structure represented by Formula 4 is preferably a constituent unit of an ion exchange polymer, and more preferably a monomer unit.
  • a method for introducing the structure represented by Formula 4 into the ion exchange polymer is not particularly limited, but a polymerizable compound represented by Formula 10 (hereinafter also referred to as “compound represented by Formula 10”) is described below.
  • a preferred method is polymerization.
  • the ion exchange polymer of this invention may contain the structure represented by Formula 4 individually by 1 type, and may contain 2 or more types. Further, the ion exchange polymer of the present invention preferably contains 0.1 to 95% by mass of the structure represented by the formula 4 with respect to the total mass of the ion exchange polymer, preferably 5 to 85% by mass, More preferably, it is contained at 80% by mass.
  • the ion exchange polymer of the present invention preferably has a structure represented by Formula 5.
  • each R a is independently an alkylene group or a combination of one or more alkylene groups and one or more linking groups selected from the group consisting of an arylene group, —O— and —NR N —. And preferably an alkylene group.
  • RN represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • L 5 represents a divalent linking group, a combination of an alkylene group or one or more alkylene groups and one or more linking groups selected from the group consisting of an arylene group, —O— and —NR N —.
  • Particularly preferred is —CH 2 —.
  • the carbon number of the divalent linking group in L 5 is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 20, and still more preferably 8 to 20.
  • RN represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R b and R c each independently represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 7 has the same meaning as R 1 in Formula 1, and the preferred embodiment is also the same.
  • Xa each independently represents an inorganic or organic anion, and is not particularly limited as long as it is an anion that neutralizes charge, and may be a monovalent anion or a polyvalent anion.
  • it is Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ or CH 3 COO ⁇ , more preferably Cl ⁇ or Br ⁇ , and particularly preferably Cl ⁇ .
  • the structure represented by Formula 5 is preferably a constituent unit of an ion exchange polymer, and more preferably a monomer unit.
  • a method for introducing the structure represented by Formula 5 into the ion exchange polymer is not particularly limited, but a polymerizable compound represented by Formula 11 (hereinafter, also referred to as “compound represented by Formula 11”) is described below.
  • a preferred method is polymerization.
  • the ion exchange polymer of this invention may contain the structure represented by Formula 5 individually by 1 type, and may contain 2 or more types.
  • the ion exchange polymer of the present invention preferably contains 0.1 to 30% by mass of the structure represented by Formula 5 with respect to the total mass of the ion exchange polymer, preferably 5 to 27% by mass. It is more preferable to contain the mass%.
  • each R d independently represents an alkylene group or a combination of one or more alkylene groups and one or more linking groups selected from the group consisting of an arylene group, —O— and —NR N —. And preferably an alkylene group.
  • RN represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • L 6 represents a divalent linking group, a combination of an alkylene group or one or more alkylene groups and one or more linking groups selected from the group consisting of an arylene group, —O— and —NR N —.
  • Group more preferably an alkylene-arylene-alkylene group, still more preferably —CH 2 —C 6 H 4 —CH 2 —, and —CH 2 —pC 6 H 4. Particularly preferred is —CH 2 —.
  • the carbon number of the divalent linking group in L 6 is preferably 1-20, more preferably 2-20, and still more preferably 8-20.
  • RN represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R e and R f each independently represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 8 and R 9 are the same as R 2 and R 3 in Formula 2, respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • Xb each independently represents an inorganic or organic anion, and is not particularly limited as long as it is an anion that neutralizes charge, and may be a monovalent anion or a polyvalent anion.
  • it is Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ or CH 3 COO ⁇ , more preferably Cl ⁇ or Br ⁇ , and particularly preferably Cl ⁇ .
  • the structure represented by Formula 6 is preferably a constituent unit of an ion exchange polymer, and more preferably a monomer unit.
  • the method for introducing the structure represented by Formula 6 into the ion exchange polymer is not particularly limited, but a polymerizable compound represented by Formula 12 (hereinafter also referred to as “compound represented by Formula 12”) is described below.
  • a preferred method is polymerization.
  • the ion exchange polymer of this invention may contain the structure represented by Formula 6 individually by 1 type, and may contain 2 or more types. Further, the ion exchange polymer of the present invention preferably contains 0.1 to 95% by mass of the structure represented by Formula 6 with respect to the total mass of the ion exchange polymer, preferably 5 to 85% by mass, More preferably, it is contained at 80% by mass.
  • the ion exchange polymer of the present invention may have a crosslinked structure having no ionic group as another structure.
  • a crosslinked structure having no ionic group a structure represented by the following formula ICL is preferable.
  • R CL1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • Z CL1 and Z CL2 each independently represent —O— or —N (R N ) —
  • R N represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • L CL1 represents a (p1 + 1) -valent linking group having 2 or more carbon atoms
  • p1 represents an integer of 1 or more.
  • R CL1 is preferably a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 4 carbon atoms. Or 2 is particularly preferred, and 1 is most preferred.
  • R CL1 is more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • Z CL1 and Z CL2 are preferably each independently —N (R N ) —.
  • RN is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • p1 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
  • L CL1 represents a (p1 + 1) -valent linking group having 2 or more carbon atoms, but is a (p1 + 1) -valent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms or a (p1 + 1) -valent hydrocarbon group having —O—, —S— or A group having 2 or more carbon atoms in which —N (R N ) — and a hydrocarbon group are combined is preferable.
  • RN represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the linking group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • L CL1 is preferably a (p1 + 1) -valent hydrocarbon group.
  • Such hydrocarbon groups preferably have 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • L CL1 is a divalent hydrocarbon group, for example, an ethylene group, a propylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, or a decamethylene group is preferably exemplified.
  • Z CL1 and Z CL2 are —O—
  • L CL1 is (p1 + 1) valent and has 2 carbon atoms in combination of —O—, —S— or —N (R N ) —, and a hydrocarbon group.
  • the above groups are preferred.
  • a (p1 + 1) -valent group having 2 or more carbon atoms in which —O— and a hydrocarbon group are combined is preferable, and an alkyleneoxyalkyl group or a polyalkyleneoxyalkyl group is more preferable.
  • L CL1 is a divalent linking group, for example, an alkyleneoxyalkyl group (—L Al —O—L Al —, L Al represents an alkylene group), a polyalkyleneoxyalkyl group (— (L Al —O ) N -L Al- , L Al represents an alkylene group, and n represents an integer of 2 or more), preferably an ethyleneoxyethyl group, a polyethyleneoxyethyl group, a propyleneoxypropyl group, or a polypropyleneoxypropyl group. . That is, the L Al is more preferably an ethylene group or a propylene group.
  • the linking group in L CL1 may have a substituent.
  • the type of the substituent is not particularly limited, and examples thereof include the substituent X described below.
  • Preferred examples of the substituent X include a halogen atom, an alkyl group, an alkynyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, and an aryl group.
  • the structure represented by the formula ICL is preferably a structural unit, and more preferably a monomer unit.
  • the method of introducing the structure represented by the formula ICL into the ion exchange polymer is not particularly limited, but a method of polymerizing a compound represented by the formula ICL ′ described below is preferable.
  • the ion exchange polymer of the present invention may contain one type of structure represented by the formula ICL, or may contain two or more types. Further, from the viewpoint of the charge density of the ion exchange polymer, the ion exchange polymer of the present invention preferably contains 0 to 30% by mass of the structure represented by the formula ICL with respect to the total mass of the ion exchange polymer. It is preferably contained, more preferably 0 to 10% by mass, and still more preferably not contained.
  • q1 represents an integer of 1 to 6
  • q2 represents an integer of 1 to 4
  • q3 and q4 each independently represents 2 or 3
  • q5 to q8 each independently represents 1 to 3 Represents an integer.
  • the ion exchange polymer of the present invention may have a structure having other ionic groups as another structure.
  • Examples of the structure having other ionic groups include structures represented by the following formula IA.
  • R A1 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R A2 to R A4 each independently represents an alkyl group or an aryl group
  • two or more of R A2 to R A4 are bonded to each other to form a ring.
  • Z A1 is -O- or -N (R N) - represents
  • R N represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • L A1 represents an alkylene group
  • the alkyl group in R A1, R A2 ⁇ R A4 and R N is preferably a linear or branched alkyl group, its carbon number is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, 1 to 4 Is more preferable, 1 or 2 is particularly preferable, and 1 is most preferable.
  • the carbon number of the aryl group in R A2 to R A4 is preferably 6 to 16, more preferably 6 to 12, and still more preferably 6 to 10. Examples include phenyl and naphthyl.
  • the ring formed by bonding two or more of R A2 to R A4 to each other is preferably a 5- or 6-membered monocyclic or bridged ring, and preferably has 4 to 16 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms. More preferred. Examples include pyrrolidine ring, piperazine ring, piperidine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, indole ring, and quinuclidine ring.
  • L A1 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4, and most preferably 3.
  • halide ions in X A1 include fluoride ions, chloride ions, bromide ions, and iodide ions.
  • the carbon number of the aliphatic carboxylate ion in X A1 is preferably 1 to 20, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 5, particularly preferably 2 or 3, and most preferably 2.
  • the aliphatic carboxylic acid in the aliphatic carboxylate ion may be either a carboxylic acid in which a carboxyl group is bonded to a saturated hydrocarbon or a carboxylic acid in which a carboxyl group is bonded to an unsaturated hydrocarbon, but the saturated hydrocarbon has a carboxyl group.
  • a bound carboxylic acid is preferred.
  • the aromatic carboxylate ion in X A1 is preferably an aryl carboxylate ion or a heteroaryl carboxylate ion.
  • the heteroaryl group in the heteroaryl sulfonate ion is preferably a 5- or 6-membered ring, and the hetero atom constituting the hetero ring is preferably a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and more preferably a nitrogen atom.
  • the aromatic carboxylate ion has preferably 1 to 17 carbon atoms, more preferably 2 to 13 carbon atoms, and still more preferably 6 to 11 carbon atoms.
  • benzoate ion, naphthalenecarboxylate ion, nicotinate ion, and isonicotinic acid ion can be mentioned.
  • R A1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R A2 to R A4 are preferably each independently a methyl group or an ethyl group.
  • Z A1 is preferably —N (R N ) —.
  • R N is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • X A1- is preferably a halide ion.
  • the structure represented by the formula IA is preferably a structure represented by any of the following formulas IA-1 to IA-26, but the present invention is not limited thereto.
  • the molecular weight of the structure represented by the formula IA is preferably 150 to 350, more preferably 150 to 300, and still more preferably 150 to 270.
  • the structure represented by the formula IA is preferably a structural unit, and more preferably a monomer unit.
  • a method for introducing the structure represented by the formula IA into the ion exchange polymer is not particularly limited, but a method for polymerizing a compound represented by the formula IA ′ described below is preferable.
  • the structure represented by the formula IA may be used singly or in combination of two or more.
  • the ion exchange polymer of the present invention preferably contains 0 to 30% by mass of the structure represented by the formula IA with respect to the total mass of the ion exchange polymer from the viewpoint of the density of crosslinking groups of the ion exchange polymer.
  • the content is preferably 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, and even more preferably not.
  • the ester density of the ion exchange polymer of the present invention is preferably 1.70 mmol / g or less, more preferably 1.50 mmol / g or less, and particularly preferably 1.30 mmol / g or less. Further, the ester density of the ion exchange polymer of the present invention is preferably 0.30 mmol / g or more, more preferably 0.50 mmol / g or more, and further preferably 0.70 mmol / g or more. .
  • the ester density in the unit structure can be calculated by the following formula, where Es is the number of ester groups contained in the unit structure and M is the molecular weight excluding the ions of the unit structure. (Es-1) / M ⁇ 1,000 [mmol / g]
  • the ester density of the ion exchange polymer can be calculated by the following formula.
  • Es i and M i are the number of ester groups of monomer i and the molecular weight of the unit structure, respectively.
  • the ion exchange polymer of the present invention preferably has a charge density of 2.00 mmol / g or more, preferably 3.50 to 10.00 mmol / g, more preferably 3.80 to 10.00 mmol / g. More preferably, it is 3.95 to 10.00 mmol / g. If the charge density is within the above range, the charge density in the unit structure is expressed by the following formula, where N is the number of ionic groups (ammonium groups) contained in the unit structure, and M is the molecular weight excluding the counter ion of the unit structure. It can be calculated. N / M ⁇ 1,000 [mmol / g] The charge density of the ion exchange polymer can be calculated by the following formula.
  • Ni and Mi represent the number of ionic groups of monomer i and the molecular weight of the unit structure, respectively.
  • the ion exchange polymer of the present invention preferably has a crosslinking group density of 1.00 mmol / g or more, preferably 1.50 to 10.00 mmol / g, more preferably 1.80 to 10.00 mmol / g. Preferably, 2.00 to 10.00 mmol / g is more preferable.
  • the crosslinkable group density in the unit structure can be calculated by the following formula, where E is the number of polymerizable ethylene groups contained in the unit structure and M is the molecular weight excluding ions of the unit structure. (E-1) / M ⁇ 1,000 [mmol / g]
  • the crosslinkable group density of the ion exchange polymer can be calculated by the following formula.
  • E i and M i are the number of polymerizable ethylene groups of the monomer i and the molecular weight of the unit structure, respectively.
  • the ion exchange polymer of the present invention preferably has an ion exchange capacity of 2.00 meq / g or more, more preferably 3.50 to 10.00 meq, and even more preferably 3.80 to 5.00 meq.
  • the ion exchange capacity of the ion exchange polymer refers to the amount (mmol) of ammonium groups per dry mass (g) of the ion exchange polymer.
  • Ion exchange capacity of ion exchange polymer (meq) (Amount of ammonium group of ion exchange polymer [mmol]) / (Dry mass of ion exchange polymer (g))
  • the ion exchange capacity of the ion exchange polymer can be measured directly from the ion exchange polymer or can be measured from the anion exchange membrane.
  • ion exchange polymer- Ion exchange capacity of ion exchange polymer (Amount of ammonium group of ion exchange polymer [mmol]) / (Dry mass of ion exchange polymer (g))
  • the ammonium group amount [mmol] of the ion exchange polymer can be measured as follows. The ion exchange polymer is immersed in a 2.0 mol / l NaNO 3 aqueous solution at room temperature for 30 minutes, washed with water, and then immersed in a 2.0 mol / l NaCl aqueous solution for 6 hours or more while changing the solution.
  • the ion exchange polymer completely converted to the Cl type is sufficiently washed with a 0.1 mol / l AgNO 3 aqueous solution until the washing solution does not become cloudy, and immersed in about 30 mL of a 2 mol / l NaNO 3 aqueous solution. Replace the solution twice every hour (30 mL each). Finally, after immersion for 6 hours or more, take out the ion-exchange polymer and wash thoroughly with 0.1 mol / l AgNO 3 aqueous solution until it does not become cloudy. the combined solution, Cl extracted from the ion exchange polymer by ion chromatography - quantifying the amount of ions.
  • the dry mass (g) of the ion exchange polymer is measured by the following method. The ion exchange polymer is dried by storing in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours. In order to prevent moisture from being adsorbed in the air, a dry mass is defined as a weight measured within one minute after removal from the oven.
  • the anion exchange membrane is immersed in a 2.0 mol / l NaNO 3 aqueous solution at room temperature for 30 minutes, then washed with water, and immersed in a 2.0 mol / l NaCl aqueous solution for 6 hours or more while changing the solution.
  • the anion exchange membrane completely converted to the Cl type is thoroughly washed with a 0.1 mol / l AgNO 3 aqueous solution until it does not become cloudy, and is immersed in about 30 mL of a 2 mol / l NaNO 3 aqueous solution. Replace the solution twice every hour (30 mL each).
  • the dry mass (g) of the anion exchange membrane is measured by the following method.
  • the anion exchange membrane is dried by storing it in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours. In order to prevent moisture from being adsorbed in the air, a dry mass is defined as a weight measured within one minute after removal from the oven.
  • the ion exchange capacity per dry mass of the ion exchange polymer excluding the support is calculated by dividing by 0.7, considering that the porosity of the support is 70%.
  • composition contains a compound represented by the following formula 7 and a compound represented by the following formula 8. Moreover, it is preferable that the curable composition of this invention is a photocurable composition.
  • the “photocurability” in the present invention is not particularly limited as long as a solid or gel-like material can be formed by irradiation with actinic rays.
  • the “active light” is not particularly limited as long as it is an active energy ray that can impart energy capable of generating an initiation species from a photopolymerization initiator described later by irradiation thereof, and is widely ⁇ -ray, It includes ⁇ rays, X rays, ultraviolet rays (UV), visible rays, electron beams, and the like. Among these, light containing at least ultraviolet rays is preferable.
  • the curable composition of the present invention is preferably used for an ion exchange membrane, a proton conducting membrane, a reverse osmosis membrane, a forward osmosis membrane, a polymer electrolyte and / or a water absorbent resin. Moreover, as an ion exchange membrane, an anion exchange membrane is preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent a (2 + n) -valent linking group having a quaternary ammonium salt structure
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom Alternatively, it represents an alkyl group, and R 3 and L 2 may be bonded to each other to form a ring
  • n independently represents an integer of 0 or more.
  • the curable composition of the present invention includes a compound represented by the following formula 9 as the compound represented by the formula 7, and a compound represented by the following formula 10 as the compound represented by the formula 8.
  • the compound represented by the formula 7 includes a compound represented by the following formula 11, and the compound represented by the formula 8 more preferably includes a compound represented by the following formula 12.
  • L 3 and L 4 each independently represent a divalent linking group having a quaternary ammonium salt structure
  • R 4 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl Represents a group
  • R 6 and L 4 may be bonded to each other to form a ring.
  • R a and R d each independently represent an alkylene group
  • L 5 and L 6 each independently represent a divalent linking group
  • R b , R c , R e and R f each independently represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group
  • R 7 , R 8 and R 9 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 9 and R e and / or R 9 and R 9 f may be bonded to each other to form a ring
  • Xa and Xb each independently represent an inorganic or organic anion. Details of the compounds represented by formulas 7 to 12 are described below.
  • the curable composition of the present invention contains a compound represented by Formula 7.
  • L 1, R 1, and, n represents, L 1, R 1 in Formula 1, and has the same meaning as n, preferred embodiment is also the same.
  • the compound represented by Formula 7 contains an inorganic or organic anion as a counter anion with respect to a quaternary ammonium salt structure.
  • the anion is synonymous with the anion contained in the structure represented by Formula 1, and the preferred range is also the same.
  • the compound represented by Formula 7 preferably includes the compound represented by Formula 9, and more preferably includes the compound represented by Formula 11.
  • the curable composition of this invention may contain the compound represented by Formula 7 individually by 1 type, and may contain 2 or more types.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 0.1 to 30% by mass of the compound represented by Formula 7 with respect to the total mass of the polymerizable compound, preferably 5 to 27% by mass. More preferably, the content is ⁇ 25% by mass.
  • the curable composition of the present invention contains a compound represented by Formula 8.
  • L 2, R 2, R 3, and, n represents, L 2 in Formula 2, R 2, R 3, and has the same meaning as n, preferred embodiment is also the same.
  • the compound represented by Formula 8 contains an inorganic or organic anion as a counter anion with respect to a quaternary ammonium salt structure.
  • the anion is synonymous with the anion contained in the structure represented by Formula 2, and the preferred range is also the same.
  • the compound represented by Formula 8 preferably includes the compound represented by Formula 10, and more preferably includes the compound represented by Formula 12.
  • the curable composition of this invention may contain the compound represented by Formula 8 individually by 1 type, and may contain 2 or more types. Further, the curable composition of the present invention preferably contains 0.1 to 95% by mass of the compound represented by Formula 8 with respect to the total mass of the polymerizable compound, and preferably contains 5 to 85% by mass. More preferably, it is contained in an amount of 8 to 80% by mass.
  • the curable composition of this invention contains the compound represented by Formula 9 as a compound represented by Formula 7.
  • L 3 and, R 4 is, L 3 in Formula 3, and has the same meaning as R 4, preferable embodiments thereof are also the same.
  • the compound represented by Formula 9 contains an inorganic or organic anion as a counter anion with respect to a quaternary ammonium salt structure.
  • the anion is synonymous with the anion contained in the structure represented by Formula 3, and the preferred range is also the same.
  • the curable composition of this invention may contain the compound represented by Formula 9 individually by 1 type, and may contain 2 or more types.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 0.1 to 30% by mass of the compound represented by Formula 9 with respect to the total mass of the polymerizable compound, and preferably 5 to 27% by mass. More preferably, the content is 10 to 25% by mass.
  • the curable composition of this invention contains the compound represented by Formula 10 as a compound represented by Formula 8.
  • L 4, R 5, and, R 6 is, L 4, R 5 in the formula 4, and have the same meanings as R 6, preferable embodiments thereof are also the same.
  • the compound represented by Formula 10 contains an inorganic or organic anion as a counter anion with respect to a quaternary ammonium salt structure.
  • the anion is synonymous with the anion included in the structure represented by Formula 4, and the preferred range is also the same.
  • the curable composition of this invention may contain the compound represented by Formula 10 individually by 1 type, and may contain 2 or more types. Further, the curable composition of the present invention preferably contains 0.1 to 95% by mass of the compound represented by the formula 10 with respect to the total mass of the polymerizable compound, preferably 5 to 85% by mass, More preferably, it is contained in an amount of 8 to 80% by mass.
  • the curable composition of this invention contains the compound represented by Formula 11 as a compound represented by Formula 7.
  • L 5, R a, R b, R c, R 7 and, Xa is, L 5 in formula 5, R a, R b, R c, R 7, and, located in Xa synonymous
  • the preferred embodiment is also the same.
  • the curable composition of this invention may contain the compound represented by Formula 11 individually by 1 type, and may contain 2 or more types. Further, the curable composition of the present invention preferably contains 0.1 to 30% by mass of the compound represented by Formula 11 with respect to the total mass of the polymerizable compound, and preferably 5 to 27% by mass. More preferably, the content is 10 to 25% by mass.
  • the curable composition of this invention contains the compound represented by Formula 12 as a compound represented by Formula 8.
  • L 6 , R d , R e , R f , R 8 , R 9 , and Xb are L 6 , R d , R e , R f , R 8 , R 9 , and , Xb, and the preferred embodiments are also the same.
  • the curable composition of this invention may contain the compound represented by Formula 12 individually by 1 type, and may contain 2 or more types. Further, the curable composition of the present invention preferably contains 0.1 to 95% by mass of the compound represented by Formula 12 with respect to the total mass of the polymerizable compound, preferably 5 to 85% by mass, More preferably, it is contained in an amount of 8 to 80% by mass.
  • the curable composition of the present invention may contain a polymerizable compound having no ionic group as the other polymerizable compound.
  • a compound represented by the following formula ICL ′ is preferable.
  • R CL1, Z CL1, Z CL2 , L CL1 and p1 in formula ICL are each a R CL1, Z CL1, Z CL2 , L CL1 and p1 synonymous in Formula ICL, the preferred range is also the same.
  • the curable composition of the present invention may contain one compound represented by the formula ICL ′ alone, or may contain two or more compounds.
  • the curable composition of the present invention preferably contains 0 to 30% by mass of the compound represented by the formula ICL ′ with respect to the total mass of the polymerizable compound from the viewpoint of the charge density of the cured product after curing. 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, and still more preferably not contained.
  • the ion exchange polymer of this invention may have the compound which has another ionic group as another polymeric compound.
  • Examples of other compounds having an ionic group include compounds represented by the following formula IA ′.
  • Is R A1 ⁇ R A4, Z A1 , L A1 and X A1- in Formula IA ', R in formula IA A1 ⁇ R A4, Z A1 , L A1 and X A1- have the same meanings, and preferred ranges are also the same.
  • the curable composition of the present invention may contain one compound represented by the formula IA ′ alone, or may contain two or more compounds.
  • the curable composition of the present invention contains 0 to 30% by mass of the compound represented by the formula IA ′ with respect to the total mass of the polymerizable compound from the viewpoint of the crosslinkable group density of the ion exchange polymer after curing.
  • the content is preferably 0 to 20% by mass, more preferably 0 to 15% by mass, and still more preferably not contained.
  • the total mass of the polymerizable compound is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and 65% by mass with respect to the total mass of the curable composition. % Or more is more preferable, and 70% by mass or more is particularly preferable. Moreover, it is preferable that the total mass of a polymeric compound is 95 mass% or less with respect to the total mass of a curable composition, and, as for the curable composition of this invention, it is more preferable that it is 90 mass% or less.
  • the strength of the cured product is excellent, and if it is 60% by mass or more, the water permeability of the cured product is reduced. Excellent.
  • the total mass of a polymeric compound is 95 mass% or less with respect to the total mass of a curable composition, it will be excellent in the physical property of a composition and will be easy to handle.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator, and more preferably contains a photopolymerization initiator in order to cure by light.
  • the photopolymerization initiator that can be used in the present invention is a compound that can initiate and accelerate the polymerization of a polymerizable compound such as a compound having an ethylenically unsaturated group by actinic rays.
  • the photopolymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator.
  • a photoinitiator a water-soluble photoinitiator is preferable.
  • the fact that the photopolymerization initiator is water-soluble means that it dissolves in distilled water at 0.1% by mass or more at 25 ° C.
  • the water-soluble photopolymerization initiator is more preferably dissolved by 1% by mass or more in distilled water at 25 ° C., particularly preferably 3% by mass or more.
  • photopolymerization initiators aromatic ketone compounds, acylphosphine compounds, aromatic onium salt compounds, oxime ester compounds, organic peroxide compounds, thio compounds, hexaarylbiimidazole compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, activity Examples thereof include ester compounds, compounds having a carbon halogen bond, and alkylamine compounds. Of these, aromatic ketone compounds or acylphosphine compounds are preferred, and compounds represented by the following formula PPI-1 or PPI-2 are more preferred.
  • R P1 and R P2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group
  • R P3 represents an alkyl group, an alkoxy group, or an aryloxy group
  • L represents an integer of 0 to 5
  • R P4 represents an alkyl group, aryl group, alkylthio group or arylthio group
  • R P5 represents an alkyl group, aryl group, alkylthio group, arylthio group or acyl group
  • R P6 Represents an alkyl group or an aryl group.
  • R P1 and R P2 , or R P4 and R P5 may be bonded to each other to form a ring.
  • R P1 and R P2 are each independently preferably an alkyl group, an alkoxy group or an aryloxy group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group is more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the ring formed by combining R P1 and R P2 with each other is preferably a 5- or 6-membered ring, and more preferably a cyclopentane ring or a cyclohexane ring.
  • R P3 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and the alkyl group, alkoxy group, and aryloxy group may have a substituent.
  • substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • the aryl group is preferably a phenyl group.
  • R P3 is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a hydroxyethyl group.
  • the bonding position of R P3 on the aromatic ring is not particularly limited, and may be any position other than the position where the carbonyl group is bonded.
  • L represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, and more preferably 0 or 1.
  • the alkyl group in R P4 to R P6 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • the aryl group in R P4 to R P6 is preferably an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, and the aryl group has a substituent. You may have. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • the alkylthio group or arylthio group in R P4 and R P5 is preferably an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms or an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the acyl group in R P5 is preferably an alkylcarbonyl group or an arylcarbonyl group, more preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms or an arylcarbonyl group having 7 to 17 carbon atoms.
  • R P5 is more preferably an arylcarbonyl group, particularly preferably an optionally substituted phenylcarbonyl group.
  • the acyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • R P6 is preferably an aryl group, more preferably a phenyl group which may have a substituent.
  • a compound represented by the formula PPI-1 is particularly preferred over a compound represented by the formula PPI-2.
  • Specific examples of the compound represented by Formula PPI-1 or Formula PPI-2 are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the curable composition of this invention may contain the polymerization initiator individually by 1 type, and may contain 2 or more types.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the composition. 0.5 to 5 parts by mass is particularly preferable.
  • the total solid content in the curable composition of the present invention represents an amount excluding volatile components such as a solvent.
  • the curable composition of the present invention may contain a solvent.
  • the solvent may be included singly or in combination of two or more.
  • the content of the solvent in the composition is preferably 1 to 60% by mass, more preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 45% by mass with respect to the total mass of the composition. Further preferred is 20 to 40% by mass.
  • the water permeability of the cured product obtained is excellent, the film resistance is reduced, and the handleability is also excellent.
  • the curing (polymerization) reaction proceeds uniformly and smoothly. Further, when the porous support is impregnated with the curable composition of the present invention, the impregnation proceeds smoothly.
  • the solvent water or a mixed liquid of a solvent having a solubility in water and water of 5% by mass or more is preferably used. Moreover, as said solvent, what is freely mixed with water is preferable. For this reason, the solvent selected from water and a water-soluble solvent is preferable.
  • the water-soluble solvent alcohol solvents, ether solvents that are aprotic polar solvents, amide solvents, ketone solvents, sulfoxide solvents, sulfone solvents, nitrile solvents, and organic phosphorus solvents are particularly preferable.
  • alcohol solvent examples include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aprotic polar solvent examples include dimethyl sulfoxide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, acetonitrile, acetone, dioxane, tetramethylurea, hexamethylphosphoramide, hexamethylphosphorotriamide, Pyridine, propionitrile, butanone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ethylene glycol diacetate, ⁇ -butyrolactone and the like are mentioned as preferred solvents.
  • dimethyl sulfoxide N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylimidazolidinone, sulfolane, acetone or acetonitrile, and tetrahydrofuran are preferred. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent preferably includes water, more preferably water or a mixed solvent of water and an alcohol solvent, and particularly preferably a mixed solvent of water and an alcohol solvent.
  • a mixed solvent of water and an alcohol solvent a mixed solvent of water and isopropanol is particularly preferable.
  • the curable composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor a well-known polymerization inhibitor can be used, and a phenol compound, a hydroquinone compound, an amine compound, a mercapto compound, etc. are mentioned.
  • the phenol compound include hindered phenols (phenols having a t-butyl group at the ortho position, typically 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol) and bisphenols.
  • Specific examples of the hydroquinone compound include monomethyl ether hydroquinone.
  • the amine compound include N-nitroso-N-phenylhydroxylamine and N, N-diethylhydroxylamine.
  • polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content in the curable composition. More preferably, it is 0.01 to 0.5 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention preferably contains a catalyst from the viewpoint of improving the solubility of the polymerizable compound used and / or improving the polymerization rate.
  • Preferred examples of the catalyst include alkali metal compounds.
  • the alkali metal compound lithium, sodium, potassium hydroxide salt, chloride salt, nitrate salt and the like are preferable. Among these, lithium compounds are more preferable.
  • the lithium compound examples include lithium hydroxide, lithium chloride, lithium bromide, lithium nitrate, lithium iodide, lithium chlorate, lithium thiocyanate, lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, And lithium hexafluoroarsenate.
  • the said alkali metal compound may be hydrates.
  • a catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the catalyst added is preferably 0.1 to 35 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight, and still more preferably 5 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention may contain known additives other than those described above, if necessary, for example, surfactants, viscosity improvers, polymer compounds, polymer dispersants, crater inhibitors. , Plasticizers, viscosity modifiers, antioxidants, and / or preservatives.
  • various polymer compounds can be added in order to adjust film physical properties.
  • High molecular compounds include acrylic resin, polyurethane resin, polyamide resin, polyester resin, epoxy resin, phenol resin, polycarbonate resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, shellac, vinyl resin, rubbers, waxes, and other natural resins. Etc. can be used. Moreover, these may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the curable composition of this invention may contain the polymer dispersing agent. Specific examples of the polymer dispersant include polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyacrylamide.
  • An anti-crater agent is also called a surface tension adjusting agent, a surface adjusting agent, a leveling agent or a slip agent, and prevents irregularities on the film surface.
  • organic modified polysiloxane mixture of polyether siloxane and polyether
  • a compound having a structure of a polyether-modified polysiloxane copolymer and a silicone-modified copolymer examples include, for example, Tego Glide 432, 110, 130, 406, 410, 411, 415, 420, 435, 440, 450, 482, and 480 manufactured by Evonik Industries. A115, B1484, and ZG400 (all are trade names).
  • the crater inhibitor is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the curable composition.
  • the curable composition of the present invention contains a surfactant such as a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an organic fluoro compound in order to adjust the liquid properties of the coating liquid when forming a film.
  • a surfactant such as a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an organic fluoro compound in order to adjust the liquid properties of the coating liquid when forming a film.
  • the surfactant include alkylbenzene sulfonate, alkylnaphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, sulfonate of higher fatty acid ester, sulfate ester of higher alcohol ether, sulfonate of higher alcohol ether, higher alkyl Anionic surfactants such as alkyl carboxylates of sulfonamides, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene
  • the cured product of the present invention is a cured product formed by curing the curable composition of the present invention.
  • the use of the cured product of the present invention is not particularly limited and can be used for various applications. Since the cured product of the present invention has a quaternary ammonium salt structure, an ion exchange resin (preferably anion exchange resin) is used. It also functions as a resin.
  • the cured product of the present invention can be suitably used for an ion exchange membrane (preferably an anion exchange membrane), a proton conducting membrane, a reverse osmosis membrane, a forward osmosis membrane, a polymer electrolyte, or a water absorbent resin.
  • the shape of the cured product of the present invention is not particularly limited and may be any desired shape, for example, a polymer functional membrane such as an ion exchange membrane, a proton conducting membrane, a reverse osmosis membrane and a forward osmosis membrane, or
  • a polymer functional membrane such as an ion exchange membrane, a proton conducting membrane, a reverse osmosis membrane and a forward osmosis membrane
  • the polymer electrolyte used in a solid polymer electrolyte fuel cell or the like is preferably in the form of a film, and the water absorbent resin is preferably in the form of a film, a sphere or a bead.
  • the thickness of the polymer functional membrane includes the support when it has a support described later. 30 to 1,000 ⁇ m is preferable, 50 to 500 ⁇ m is more preferable, and 50 to 400 ⁇ m is still more preferable.
  • the cured product of the present invention such as the ion exchange membrane is formed as a film
  • the cured product of the present invention may be formed on the support and / or inside the support.
  • the support is preferably a porous support.
  • the porous support as the reinforcing material is preferably a resin porous support, and examples thereof include non-woven fabrics such as synthetic woven fabrics and synthetic non-woven fabrics, sponge-like films, and films having fine through holes.
  • the film is preferably a film having at least a part of the cured product of the present invention inside the porous support.
  • membrane is a film
  • the material forming the porous support is, for example, polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyester, polyamide and copolymers thereof, or, for example, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylenesulfone, polyphenylenesulfide, Polyimide, polyetherimide, polyamide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polycarbonate, polyacrylate, cellulose acetate, polypropylene, poly (4-methyl-1-pentene), polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, poly Examples include porous membranes based on chlorotrifluoroethylene and their copolymers.
  • porous supports are commercially available from, for example, Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd., Nippon Kogyo Paper Industry Co., Ltd., Asahi Kasei Fibers Co., Ltd., Japan Vilene Co., Ltd., Tapils Co., Ltd., and Freudenberg Filtration Technologies.
  • the porous support when performing the curing reaction by energy beam irradiation, is required not to block the wavelength region of the energy beam, that is, to pass the irradiation of the wavelength used for curing.
  • the porous support is preferably one that can be penetrated by the curable composition of the present invention.
  • the porous support preferably has hydrophilicity.
  • general methods such as corona treatment, plasma treatment, fluorine gas treatment, ozone treatment, sulfuric acid treatment, and silane coupling agent treatment can be used.
  • the porous support that can be used in the present invention is preferably a nonwoven fabric, and more preferably a nonwoven fabric made of a composite fiber of polyethylene and polypropylene.
  • the fiber diameter of the composite fiber is preferably 0.5 to 15 ⁇ m, more preferably 1 to 13 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the porous support that can be used in the present invention is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 150 ⁇ m, and particularly preferably 40 to 120 ⁇ m.
  • ⁇ Method for producing cured product> There is no restriction
  • the curable composition of the present invention may be applied onto a substrate and polymerized, or the curable composition of the present invention is cured in an arbitrary shape to obtain a cured product, and then the obtained cured product is used. Furthermore, you may process into a desired shape. Further, for example, when a porous support is used, a film can be suitably produced by impregnating or coating the porous support with the curable composition of the present invention and performing photopolymerization.
  • the film may be formed using a temporary support (attached to one or both surfaces of the porous support and peeled off from the film after completion of the curing reaction).
  • a temporary support attached to one or both surfaces of the porous support and peeled off from the film after completion of the curing reaction.
  • the cured product of the present invention particularly when the cured product of the present invention is formed into a film, it can be prepared in a batch system using a fixed support, or using a moving support. It can also be prepared in a continuous manner (continuous manner).
  • the temporary support does not need to consider material permeation.
  • any temporary support can be used as long as it can be fixed for film formation, including a metal plate such as an aluminum plate. It does n’t matter.
  • the curable composition of the present invention can be applied in various ways, such as curtain coating, extrusion coating, air knife coating, slide coating, nip roll coating, forward roll coating, reverse roll coating, dip coating, kiss coating, rod bar coating or spray coating.
  • the porous support can be applied or impregnated. Multiple layers can be applied simultaneously or sequentially. For simultaneous multi-layer application, curtain coating, slide coating, slot die coating and extrusion coating are preferred.
  • the production of a film obtained by curing the curable composition of the present invention in a continuous system is preferably carried out by continuously applying the curable composition of the present invention to a moving support.
  • an application part for applying the curable composition of the present invention, an irradiation source for curing the curable composition of the present invention, a film winding part for collecting the formed film, and a support are applied as described above. It is more preferable to manufacture by a manufacturing unit including means for moving the irradiation source to the irradiation source and the film winding unit.
  • a step of applying or impregnating a porous support with the curable composition of the present invention a method of applying light to the curable composition coated or impregnated. It is preferable that the method includes a step of irradiation and, if necessary, a curing reaction by heating.
  • the application unit is provided at a position upstream of the irradiation source, and the irradiation source is positioned upstream of the collection unit.
  • the viscosity at 35 ° C. of the curable composition of the present invention is preferably less than 4,000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 1,000 mPa ⁇ s in order to have sufficient fluidity when applied with a high-speed coater. Preferably, 1 to 500 mPa.s. s is more preferable. In the case of slide bead coating, the viscosity at 35 ° C. is preferably 1 to 100 mPa ⁇ s.
  • the curable composition of the present invention can be applied to a moving support at a speed exceeding 15 m / min, and can also be applied at a speed exceeding 20 m / min.
  • the support is improved, for example, to improve the wettability and adhesion of the support. Therefore, it may be subjected to corona discharge treatment, glow discharge treatment, flame treatment, ultraviolet irradiation treatment, and the like.
  • the curable composition of the present invention is cured by applying or impregnating the curable composition of the present invention to a support, preferably within 60 seconds, more preferably within 15 seconds, particularly preferably within 5 seconds, most preferably. Starts within 3 seconds.
  • the light irradiation for curing is preferably less than 10 seconds, more preferably less than 5 seconds, particularly preferably less than 3 seconds, and most preferably less than 2 seconds.
  • irradiation is performed continuously, and the curing reaction time is determined in consideration of the speed at which the curable composition of the present invention moves through the irradiation beam.
  • UV light ultraviolet ray
  • the lamp of the light source and / or the support / film may be cooled with cooling air or the like.
  • the UV light is irradiated using an IR reflective quartz plate as a filter.
  • the energy ray is preferably ultraviolet light.
  • the irradiation wavelength is preferably matched with the absorption wavelength of any photopolymerization initiator contained in the curable composition of the present invention. For example, UV-A (400 to 320 nm), UV-B (320 to 280 nm) and UV-C (280 to 200 nm).
  • UV sources are mercury arc lamp, carbon arc lamp, low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, swirling plasma arc lamp, metal halide lamp, xenon lamp, tungsten lamp, halogen lamp, laser and ultraviolet light emitting diode.
  • Medium pressure or high pressure mercury vapor type ultraviolet light emitting lamps are preferred.
  • additives such as metal halides may be present to modify the emission spectrum of the lamp.
  • a lamp having an emission maximum at 200 to 450 nm is particularly suitable.
  • the energy output of the irradiation source is preferably 20 to 1,000 W / cm, more preferably 40 to 500 W / cm, but it can be higher or lower if the desired exposure dose can be achieved. I do not care.
  • the degree of cure of the film can be adjusted by the exposure strength.
  • the exposure dose is preferably at least 40 mJ / cm 2 or more, more preferably 100 mJ / cm 2 or more, as measured by the High Energy UV Radiometer (UV Power Puck TM manufactured by EIT-Instrument Markets) in the UV-A range indicated by the apparatus. ⁇ 2,000 mJ / cm 2 , particularly preferably 150 to 1,500 mJ / cm 2 .
  • the exposure time can be chosen freely, but is preferably short and most preferably less than 2 seconds.
  • a plurality of light sources may be used to obtain a necessary exposure dose.
  • the plurality of light sources may have the same or different exposure intensity.
  • cured material of this invention may include arbitrary well-known processes other than the said process as needed.
  • the member of this invention is a member provided with the hardened
  • the apparatus of this invention is an apparatus provided with the hardened
  • the apparatus of the present invention is not particularly limited as long as it includes the ion exchange polymer of the present invention or a cured product formed by curing the curable composition of the present invention. Examples include a salt device, a pure water production device, a concentration device, a dialysis device, a purification device, and a combustion battery.
  • the member of the present invention is not particularly limited as long as it includes the ion exchange polymer of the present invention or a cured product formed by curing the curable composition of the present invention.
  • Materials and the like Specifically, for example, a module in which an anion exchange membrane and a cation exchange membrane formed by curing the curable composition of the present invention between a pair of electrodes are alternately arranged, the curable composition of the present invention Water-absorbing material containing a water-absorbing resin formed by curing, both electrodes in a fuel cell, a cell comprising a film and a separator formed by curing the curable composition of the present invention, a stack in which the cells are laminated, and the like Is mentioned.
  • the ester density of the ion exchange polymer was calculated by the following formula. ⁇ [(Es i ⁇ 1) / M i ⁇ 1,000) ⁇ (mass of monomer i / total monomer mass)] [mmol / g]
  • Es i and M i are the number of ester groups of monomer i and the molecular weight of the unit structure, respectively.
  • the charge density of the ion exchange polymer was calculated by the following formula. ⁇ [(N i / M i ⁇ 1,000) ⁇ (mass of monomer i / total monomer mass)] [mmol / g]
  • Ni and Mi represent the number of ionic groups (ammonium groups) of the monomer i and the molecular weight of the unit structure, respectively.
  • ⁇ Calculation method of crosslinking group density The charge density of the ion exchange polymer was calculated by the following formula. ⁇ [(E i ⁇ 1) / M i ⁇ 1,000) ⁇ (mass of monomer i / total monomer mass)] [mmol / g]
  • E i and M i are the number of polymerizable ethylene groups of the monomer i and the molecular weight of the unit structure, respectively.
  • the ammonium group content of the anion exchange membrane was measured by the following method.
  • the anion exchange membrane was immersed in a 2.0 mol / l NaNO 3 aqueous solution at room temperature for 30 minutes, washed with water, and then immersed in a 2.0 mol / l NaCl aqueous solution for 6 hours or more while changing the solution.
  • the anion exchange membrane completely converted to the Cl type was sufficiently washed with a 0.1 mol / l AgNO 3 aqueous solution until the washing solution did not become cloudy, and immersed in about 30 mL of a 2 mol / l NaNO 3 aqueous solution. Replace the solution twice every hour (30 mL each).
  • the dry mass (g) of the anion exchange membrane was measured by the following method.
  • the anion exchange membrane was dried by storing it in a vacuum oven at 60 ° C. for 24 hours. In order to prevent adsorption of moisture in the air, the dry mass was determined by weighing the mass within one minute after removal from the oven.
  • M-7 was filtered by filtering the obtained crystals to obtain M-7 (3.30 g, yield 60%). This was diluted with a desired amount of water to obtain an aqueous solution of M-7 (water content: 38%).
  • 1,3-dibromopropane 16.2 g (80.2 mmol, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), ultrapure water 11.0 g, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperazine 1-oxyl 210 mg 25.1 g (160 mmol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) of N- [3- (dimethylamino) propyl] acrylamide with respect to the mixed solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) And stirred at 50 ° C. for 9 hours. The solution after stirring was filtered to obtain 47.9 g of an aqueous solution of Compound M-9 (water content 20.0%, yield 92%).
  • M-10 was filtered by filtering the obtained crystals to obtain M-10 (3.12 g, yield 60%). This was diluted with a desired amount of water to obtain an aqueous solution of M-10 (water content: 38%).
  • the prepared curable composition was manually applied to an aluminum plate at a speed of about 5 m / min using a rod wound with a wire of 150 ⁇ m, followed by a nonwoven fabric (Freudenberg Company).
  • FO-2223-10 thickness: 100 ⁇ m was impregnated with the curable composition.
  • the excess curable composition was removed using a rod with no wire wound around it.
  • the temperature of the curable composition at the time of application was about 50 ° C.
  • the curable composition-impregnated support obtained as described above is subjected to a curing reaction using a UV exposure machine (Fusion UV Systems, Model Light Hammer LH6, D-bulb, speed 15 m / min, 100% strength).
  • a UV exposure machine Fusion UV Systems, Model Light Hammer LH6, D-bulb, speed 15 m / min, 100% strength.
  • an anion exchange membrane was prepared.
  • the curing time was 0.8 seconds.
  • the exposure time was 0.47 seconds.
  • the resulting membrane was removed from the aluminum plate and stored in a 0.1 mol / L NaCl aqueous solution for at least 12 hours.
  • the thickness of the obtained film was 134 ⁇ m.
  • the membrane was removed from the two-chamber cell, and the electrical resistance r 2 was measured when there was only 0.5 mol / L NaCl aqueous solution between the two electrodes.
  • the electric resistance R ( ⁇ ⁇ cm 2 ) of the film was determined by r 1 -r 2 . Based on the obtained value, it evaluated in five steps by the following criteria. The evaluation results are shown in Table 4 or Table 5. If evaluation is A, B, C, or D, it can be used practically without a problem, A, B, or C is preferable, A or B is more preferable, and A is still more preferable.
  • the permselectivity was evaluated by measuring the membrane potential (V) by static membrane potential measurement.
  • V membrane potential
  • a two-chamber cell in which two electrolytic cells (cells) are separated by the membrane to be measured was used.
  • the membrane was equilibrated in 0.05 mol / L NaCl aqueous solution for about 16 hours. Thereafter, NaCl aqueous solutions of different concentrations were respectively poured into the electrolytic cells on the opposite side of the film to be measured.
  • One cell was poured with 100 mL of 0.05 mol / L NaCl aqueous solution.
  • V Membrane potential
  • V 0.5915 log (f 1 c 1 / f 2 c 2 )
  • c 1 , c 2 NaCl concentration (mol / L) of both cells
  • the anion exchange membranes prepared in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were immersed in the hydrochloric acid aqueous solution whose concentration was adjusted as described above for 24 hours, and then the anion exchange membrane was taken out and the water permeability was measured.
  • the method for measuring the water permeability was the same as the method for measuring the water permeability in the evaluation of the water permeability.
  • the solution was diluted with pure water to prepare a pH 12 sodium hydroxide aqueous solution.
  • the anion exchange membranes prepared in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 3 were immersed in the sodium hydroxide aqueous solution adjusted in the above concentration for 24 hours, and then the anion exchange membrane was taken out and the water permeability was measured.
  • the degree of decrease in water permeability was determined as (water permeability after immersion) ⁇ (water permeability before each aqueous solution). Evaluation was made in five stages according to the degree of change in water permeability after the acid / alkali immersion test. The evaluation results are shown in Table 4 or Table 5.
  • A, B, C, or D it can be used practically without problem, A, B, or C is more preferable, A or B is still more preferable, and A is especially preferable.
  • C The water permeability is 2 ml / (m 2 ⁇ Pa ⁇ hr) or more and less than 3 ml / (m 2 ⁇ Pa ⁇ hr).
  • the water permeability is 3 ml / (m 2 ⁇ Pa ⁇ hr) or more and less than 4 ml / (m 2 ⁇ Pa ⁇ hr).
  • E Water permeability is 4 ml / (m 2 ⁇ Pa ⁇ hr) or more.

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Abstract

イオン交換ポリマーは、下記式1で表される構造、及び、下記式2で表される構造を有する。式1及び式2中、L1及びL2はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する(2+n)価の連結基を表し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R3とL2が互いに結合して環を形成してもよく、nはそれぞれ独立に、0以上の整数を表す。

Description

イオン交換ポリマー、硬化性組成物、硬化物、部材、及び、装置
 本発明は、イオン交換ポリマー、硬化性組成物、硬化物、部材、及び、装置に関する。
 高分子機能性膜としての各種の機能を有する膜として、イオン交換膜、逆浸透膜、正浸透膜又はガス分離膜等が知られている。
 例えば、イオン交換膜は、電気脱塩(EDI:Electrodeionization)、連続的な電気脱塩(CEDI:Continuous Electrodeionization)、電気透析(ED:Electrodialysis)、逆電気透析(EDR:Electrodialysis reversal)等に用いられる。
 電気脱塩(EDI)は、イオン輸送を達成するためにイオン交換膜と電位を使用して、水性液体からイオンが取り除かれる水処理プロセスである。従来のイオン交換のような他の浄水技術と異なり、酸又は苛性ソーダのような化学薬品の使用を要求せず、超純水を生産するために使用することができる。電気透析(ED)及び逆電気透析(EDR)は、水及び他の流体からイオン等を取り除く電気化学の分離プロセスである。
 従来のイオン交換膜としては、特許文献1又は2に記載のものが知られている。
米国特許出願公開第2003/0036574号明細書 米国特許第4374720号明細書
 本発明が解決しようとする課題は、透水率が低く、選択透過性、及び、pH耐性に優れ、膜を形成した場合の膜抵抗が低いイオン交換ポリマー、透水率が低く、選択透過性及び、pH耐性に優れ、膜を形成した場合の膜抵抗が低い硬化物を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化して形成される硬化物、並びに、上記イオン交換ポリマー又は上記硬化物を備えた部材及び装置を提供することである。
 本発明の上記課題は、以下の<1>、<8>、<12>、<14>又は<15>に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である<2>~<7>、<9>~<11>及び<13>と共に以下に記載する。
 <1>下記式1で表される構造、及び、下記式2で表される構造を有するイオン交換ポリマー、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 式1及び式2中、L1及びL2はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する(2+n)価の連結基を表し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R3とL2が互いに結合して環を形成してもよく、nはそれぞれ独立に、0以上の整数を表す、
 <2>前記イオン交換ポリマーのエステル密度が1.70mmol/g以下である、<1>に記載のイオン交換ポリマー、
 <3>前記イオン交換ポリマーのエステル密度が0.30mmol/g以上である、<1>又は<2>に記載のイオン交換ポリマー、
 <4>式1で表される構造として、下記式3で表される構造を含み、式2で表される構造として、下記式4で表される構造を含む、<1>~<3>のいずれか1つに記載のイオン交換ポリマー、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式3及び式4中、L3及びL4はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する2価の連結基を表し、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R6とL4が互いに結合して環を形成してもよい、
 <5>式1で表される構造として、下記式5で表される構造を含み、式2で表される構造として、下記式6で表される構造を含む、<1>~<4>のいずれか1つに記載のイオン交換ポリマー、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 式5及び式6中、R及びRはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、L5及びL6はそれぞれ独立に、2価の連結基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R9とR及び/又はR9とRが互いに結合して環を形成してもよく、Xa、Xbはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表す、
 <6>電荷密度が2.00mmol/g以上であり、架橋基密度が1.00mmol/g以上である、<1>~<5>のいずれか1つに記載のイオン交換ポリマー、
 <7>イオン交換容量が2.00meq以上である、<1>~<6>のいずれか1つに記載のイオン交換ポリマー、
 <8>イオン交換膜用、プロトン伝導膜用、逆浸透膜用、正浸透膜用、高分子電解質用及び/又は吸水性樹脂用である、<1>~<7>のいずれか1つに記載のイオン交換ポリマー、
 <9>下記式7で表される重合性化合物、及び下記式8で表される重合性化合物を含有する硬化性組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式7及び式8中、L1及びL2はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する(2+n)価の連結基を表し、R1 2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R3とL2が互いに結合して環を形成してもよく、nはそれぞれ独立に、0以上の整数を表す、
 <10>式7で表される重合性化合物を、重合性化合物の全質量に対し、0.1~30.0質量%含む、<9>に記載の硬化性組成物、
<11>式7で表される重合性化合物として、下記式9で表される重合性化合物を含み、式8で表される重合性化合物として、下記式10で表される重合性化合物を含む、<9>又は<10>に記載の硬化性組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式9及び式10中、L3及びL4はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する2価の連結基を表し、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R6とL4が互いに結合して環を形成してもよい、
<12>式7で表される重合性化合物として、下記式11で表される重合性化合物を含み、式8で表される重合性化合物として、下記式12で表される重合性化合物を含む、<9>~<11>のいずれか1つに記載の硬化性組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式11及び式12中、R及びRはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、L5及びL6はそれぞれ独立に、2価の連結基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R9とR及び/又はR9とRが互いに結合して環を形成してもよく、Xa、Xbはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表す、
 <13><9>~<12>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化して形成される硬化物、
 <14>イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質及び/又は吸水性樹脂である、<13>に記載の硬化物、
 <15><1>~<8>のいずれか1つに記載のイオン交換ポリマー、又は、<9>~<12>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化して形成される硬化物、を備えた部材、
 <16><1>~<8>のいずれか1つに記載のイオン交換ポリマー、又は、<9>~<12>のいずれか1つに記載の硬化性組成物を硬化して形成される硬化物、を備えた装置。
 本発明によれば、透水率が低く、選択透過性、及び、pH耐性に優れ、膜を形成した場合の膜抵抗が低いイオン交換ポリマー、透水率が低く、選択透過性及び、pH耐性に優れ、膜を形成した場合の膜抵抗が低い硬化物を得ることができる硬化性組成物、上記硬化性組成物を硬化して形成される硬化物、並びに、上記イオン交換ポリマー又は上記硬化物を備えた部材及び装置を提供することができた。
実施例で用いた膜の透水率を測定するための装置の流路の模式図である。
 以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。なお、本明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本明細書における基(原子団)の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 更に、各式における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、E体であってもZ体であっても、これらの混合物であっても構わない。
 また、本明細書における化学構造式は、水素原子を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
 なお、本明細書中において、“(メタ)アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“(メタ)アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表し、”(メタ)アクリルアミド”はアクリルアミド及びメタクリルアミドを表す。また、“アクリル樹脂”は、(メタ)アクリレート化合物及び(メタ)アクリルアミド化合物よりなる群から選ばれた化合物の単独重合体又は共重合体であり、共重合体の場合は、上記化合物を樹脂全体の50質量%以上共重合した樹脂であるものとする。
 また、本発明において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本発明において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
(イオン交換ポリマー)
 本発明のイオン交換ポリマーは、下記式1で表される構造、及び、下記式2で表される構造を有する。
 本発明において、イオン交換ポリマーとは、分子構造中にイオン性基を有するポリマーをいう。
 本発明のイオン交換ポリマーは、アニオン交換ポリマーであることが好ましい。
 本発明のイオン交換ポリマーの用途は、特に制限はなく、種々の用途に用いることができ、イオン交換膜用、プロトン伝導膜用、逆浸透膜用、正浸透膜用、高分子電解質用及び/又は吸水性樹脂用であることが好ましい。また、イオン交換膜としては、アニオン交換膜が好ましい。
 すなわち、上記イオン交換膜、上記プロトン伝導膜、上記逆浸透膜、上記正浸透膜、上記高分子電解質及び上記吸水性樹脂は、本発明のイオン交換ポリマーを含むことが好ましい。
 また、本発明のイオン交換ポリマーは、後述する本発明の硬化性組成物を硬化することにより、製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式1及び式2中、L1及びL2はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する(2+n)価の連結基を表し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R3とL2が互いに結合して環を形成してもよく、nはそれぞれ独立に、0以上の整数を表す。
 一般的に、イオン交換ポリマーに求められる性能としては、低透水率、高イオン選択性(選択透過性)、酸やアルカリに対する高耐久性(pH耐性)及び、膜を形成した場合の高導電率(低膜抵抗)が挙げられる。
 本発明者等は、イオン交換ポリマーの電荷密度が高いほど低膜抵抗、高選択透過性であり、架橋基密度又は疎水性が高いほど低透水率となると考えている。また、イオン交換ポリマーの架橋基密度及び電荷密度を増加させるには、イオン交換ポリマーの製造に用いる硬化性組成物中のモノマーの濃度を高濃度とする必要があると考えている。
 特許文献1及び2に記載された発明においては、(メタ)アクリルアミドモノマー又は(メタ)アクリレートモノマーのいずれか一方のみを架橋させてイオン交換ポリマーを製造している。
 イオン交換ポリマーの製造に用いる硬化性組成物中に、(メタ)アクリルアミドモノマーを単独で用い、かつ、硬化性組成物中のモノマー濃度を高濃度とした場合には、(メタ)アクリルアミドモノマーのアミド部位が水素結合性を有するため、硬化中にモノマーが析出してしまい、イオン交換ポリマー中に欠陥部位が生じて性能が低下するという課題が存在することを本発明者等は見出した。
 また、イオン交換ポリマーの製造に用いる硬化性組成物中に、(メタ)アクリレートモノマーを単独で用いた場合には、(メタ)アクリレートモノマー由来の構造中のエステル基が、(メタ)アクリルアミドモノマー由来の構造中のアミド基と比較して加水分解されやすいため、イオン交換ポリマーのpH耐性が悪いという課題が存在することを見出した。
 そこで本発明者等は、エステル基及び第四級アンモニウム塩構造を含む特定の構造と、アミド基及び第四級アンモニウム塩構造を含む特定の構造を有することにより、透水率が低く、選択透過性が高く、pH耐性に優れ、膜を形成した場合の膜抵抗が低いイオン交換ポリマーが得られることを見出した。
 また、上記特定の構造の組み合わせを含むイオン交換ポリマーを、特定の(メタ)アクリレートモノマーと、特定の(メタ)アクリルアミドモノマーを含む硬化性組成物を用いて製造する場合、高溶解性である特定の(メタ)アクリレートモノマーが、特定の(メタ)アクリルアミドモノマーの溶媒の役割を果たすことにより、硬化性組成物中のモノマー濃度を高くすることが可能となると推測している。そのため、イオン交換ポリマーの電荷密度及び架橋基密度が増加させることができ、結果として透水率が低下すると推測している。
 更に、アミド基と比較してエステル基は加水分解されやすいため、アミド基を含む特定の構造と、エステル基を含む特定の構造とを含有する本発明の態様によれば、(メタ)アクリレートモノマーを単独で架橋させた、アミド基を含む特定の構造を有しないイオン交換ポリマーよりも、pH耐性が向上すると推測している。
 本発明者等は、加えて、イオン交換ポリマー中のエステル密度を特定の範囲内の値とすることにより、エステル基を含む構造が含まれていても、pH耐性はアクリルアミドのみをモノマーに用いたイオン交換ポリマーと同等であることを見出した。
 本発明のイオン交換ポリマーは、式1で表される構造として、下記式3で表される構造を含み、式2で表される構造として、下記式4で表される構造を含むことが好ましく、式1で表される構造として、下記式5で表される構造を含み、式2で表される構造として、下記式6で表される構造を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式3及び式4中、L3及びL4はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する2価の連結基を表し、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R6とL4が互いに結合して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式5及び式6中、R及びRはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、L5及びL6はそれぞれ独立に、2価の連結基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R9とR及び/又はR9とRが互いに結合して環を形成してもよく、Xa、Xbはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表す。
 以下、式1~式6で表される構造の詳細について記載する。
<式1で表される構造>
 本発明のイオン交換ポリマーは、式1で表される構造を含有する。
 式1中、L1は、第四級アンモニウム塩構造を有する(2+n)価の連結基を表し、第四級アンモニウム塩構造と、2価以上(2+n)価以下の炭素数2以上の炭化水素基、-O-、-S-及び-N(RN)-より選ばれた少なくとも1つの基とを組み合わせた基が好ましく、複数の第四級アンモニウム塩構造と、複数の2価以上(2+n)価以下の炭素数2以上の炭化水素基とを組み合わせた基がより好ましい。ここで、RNは水素原子又はアルキル基を表す。上記連結基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
 第四級アンモニウム塩構造としては、-N+1112-で表される構造が好ましい。R11及びR12はそれぞれ独立に、1価の基又は2価以上の基を表し、それぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましい。R11及び/又はR12が、2価以上の連結基を表すことにより、式1中のn個の構造との結合部位となっていてもよい。上記2価以上の連結基としては、2価以上の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。
 2価以上(2+n)価以下の炭素数2以上の炭化水素基としては、2価の炭化水素基を表す場合、アリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、又はそれらの結合により表される基が好ましく、アリーレン基、アルキレン基、又はそれらの結合により表される基がより好ましく、アリーレン基及びアルキレン基の結合により表される基が更に好ましく、フェニレン基及び炭素数1~8のアルキレン基の結合により表される基が特に好ましい。
 2価以上(2+n)価以下の炭素数2以上の炭化水素基としては、3価以上の炭化水素基を表す場合、アルキル基から2以上の水素原子を除いた基、又は、アリール基から2以上の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基から2以上の水素原子を除いた基、又は、ベンゼン環から3以上の水素原子を除いた基がより好ましい。
 R1は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 nは、0以上の整数を表し、0~4であることが好ましく、0~2であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
 また、式1で表される構造は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましく、無機アニオンを含むことが好ましい。無機又は有機のアニオンとしては、電荷を中和するアニオンであれば特に制限はなく、一価アニオンであっても、多価アニオンであってもよいが、一価アニオンであることが好ましい。
 上記有機アニオンとしては、アルカン又はアレーンスルホン酸イオン、アルキル又はアリールカルボン酸イオンが挙げられ、具体的には例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオンが挙げられる。
 上記無機アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオンが挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。
 上記有機又は無機のアニオンとしては、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、アルキル若しくはアリールカルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることが好ましく、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることがより好ましく、ハロゲン化物イオンであることが更に好ましい。
 式1で表される構造は、式3で表される構造を含むことが好ましく、式5で表される構造を含むことがより好ましい。
 式1で表される構造は、イオン交換ポリマーの構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
 式1で表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式7で表される重合性化合物(以下、「式7で表される化合物」ともいう。)を重合する方法が好ましく挙げられる。
 本発明のイオン交換ポリマーは、式1で表される構造を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式1で表される構造を0.1~30質量%含むことが好ましく、5~27質量%含むことが好ましく、10~25質量%含むことがより好ましい。
<式2で表される構造>
 本発明のイオン交換ポリマーは、式2で表される構造を含有する。
 式2中、L2は、第四級アンモニウム塩構造を有する(2+n)価の連結基を表し、第四級アンモニウム塩構造と、2価以上(2+n)価以下の炭素数2以上の炭化水素基、-O-、-S-及び-N(RN)-より選ばれた少なくとも1つの基とを組み合わせた基が好ましく、複数の第四級アンモニウム塩構造と、複数の2価以上(2+n)価以下の炭素数2以上の炭化水素基とを組み合わせた基がより好ましい。ここで、RNは水素原子又はアルキル基を表す。上記連結基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
 第四級アンモニウム塩構造としては、-N+2122-で表される構造が好ましい。R21及びR22は、1価の基又は2価以上の連結基を表し、それぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましい。R21及び/又はR22が、2価以上の連結基を表すことにより、式1中のn個の構造との結合部位となっていてもよい。上記2価以上の連結基としては、2価以上の炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。また、R3とL2が互いに結合して環を形成する場合、R3と、R21及び/又はR22とが結合して環を形成することが好ましい。
 2価以上(2+n)価以下の炭素数2以上の炭化水素基としては、2価の炭化水素基を表す場合、アリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、又はそれらの結合により表される基が好ましく、アリーレン基、アルキレン基、又はそれらの結合により表される基がより好ましく、アリーレン基及びアルキレン基の結合により表される基が更に好ましく、フェニレン基及び炭素数1~8のアルキレン基の結合により表される基が特に好ましい。
 2価以上(2+n)価以下の炭素数2以上の炭化水素基としては、3価以上の炭化水素基を表す場合、アルキル基から3以上の水素原子を除いた基、又は、アリール基から3以上の水素原子を除いた基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基から3以上の水素原子を除いた基、又は、ベンゼン環から3以上の水素原子を除いた基がより好ましい。
 R2は、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 R3は水素原子又はアルキル基を表し、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることがより好ましい。
 nは、0以上の整数を表し、0~4であることが好ましく、0~2であることがより好ましく、0であることが更に好ましい。
 また、式2で表される構造は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましく、無機アニオンを含むことが好ましい。無機又は有機のアニオンとしては、電荷を中和するアニオンであれば特に制限はなく、一価アニオンであっても、多価アニオンであってもよいが、一価アニオンであることが好ましい。
 上記有機アニオンとしては、アルカン又はアレーンスルホン酸イオン、アルキル又はアリールカルボン酸イオンが挙げられ、具体的には例えば、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオンが挙げられる。
 上記無機アニオンとしては、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオンが挙げられ、ハロゲン化物イオンが好ましい。ハロゲン化物イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、塩化物イオンが特に好ましい。
 上記有機又は無機のアニオンとしては、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、アルキル若しくはアリールカルボン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることが好ましく、アルカン若しくはアレーンスルホン酸イオン、ハロゲン化物イオン、又は、硫酸イオンであることがより好ましく、ハロゲン化物イオンであることが更に好ましい。
 式2で表される構造は、後述する式4で表される構造を含むことが好ましく、式6で表される構造を含むことがより好ましい。
 式2で表される構造は、イオン交換ポリマーの構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
 式2で表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式8で表される重合性化合物(以下、「式8で表される化合物」ともいう。)を重合する方法が好ましく挙げられる。
 本発明のイオン交換ポリマーは、式2で表される構造を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 また、本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式2で表される構造を0.1~95質量%含むことが好ましく、5~85質量%含むことが好ましく、8~80質量%含むことがより好ましい。
<式3で表される構造>
 本発明のイオン交換ポリマーは、式3で表される構造を有することが好ましい。
 式3中、L3は、第四級アンモニウム塩構造を有する2価の連結基を表し、第四級アンモニウム塩構造と、2価の炭素数2以上の炭化水素基、-O-、-S-及び-N(RN
-より選ばれた少なくとも1つの基とを組み合わせた基が好ましく、複数の第四級アンモニウム塩構造と、複数の2価の炭素数2以上の炭化水素基とを組み合わせた基がより好ましく、-A33333-で表される基であることがより好ましい。ここで、A3及びC3はそれぞれ独立に、2価の炭素数2以上の炭化水素基を表し、B3はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を表す。
 RNは水素原子又はアルキル基を表す。上記連結基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
 第四級アンモニウム塩構造としては、-N+3132-で表される構造が好ましい。R31及びR32は、1価の基を表し、それぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましい。
 2価の炭素数2以上の炭化水素基としては、アリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、又はそれらの結合により表される基が好ましく、アリーレン基、アルキレン基、又はそれらの結合により表される基がより好ましく、アリーレン基及びアルキレン基の結合により表される基が更に好ましく、フェニレン基及び炭素数1~8のアルキレン基の結合により表される基が特に好ましい。
 式3中の、R4は式1中のR1と同義であり、好ましい態様も同様である。
 また、式3で表される構造は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましい。上記アニオンとしては、式1で表される構造が含む上記アニオンと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式3で表される構造は、後述する式5で表される構造を含むことが好ましい。
 式3で表される構造は、イオン交換ポリマーの構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
 式3で表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式9で表される重合性化合物(以下、「式9で表される化合物」ともいう。)を重合する方法が好ましく挙げられる。
 本発明のイオン交換ポリマーは、式3で表される構造を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式3で表される構造を0.1~30質量%含むことが好ましく、5~27質量%含むことが好ましく、10~25質量%含むことがより好ましい。
<式4で表される構造>
 本発明のイオン交換ポリマーは、式4で表される構造を有することが好ましい。
 式4中、L4は、第四級アンモニウム塩構造を有する2価の連結基を表し、第四級アンモニウム塩構造と、2価の炭素数2以上の炭化水素基、-O-、-S-及び-N(RN
-より選ばれた少なくとも1つの基とを組み合わせた基が好ましく、複数の第四級アンモニウム塩構造と、複数の2価の炭素数2以上の炭化水素基とを組み合わせた基がより好ましく、-A44444-で表される基であることがより好ましい。ここで、A4及びC4はそれぞれ独立に、2価の炭素数2以上の炭化水素基を表し、B4はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を表す。ここで、RNは水素原子又はアルキル基を表す。上記連結基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
 第四級アンモニウム塩構造としては、-N+4142-で表される構造が好ましい。R4
1及びR42は、1価の基を表し、それぞれ独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数1~4のアルキル基であることが好ましい。また、R6とL4が互いに結合して環を形成する場合、R6と、R41及び/又はR42とが結合して環を形成することが好ましい。
 2価の炭素数2以上の炭化水素基としては、アリーレン基、アルキレン基、アルケニレン基、又はそれらの結合により表される基が好ましく、アリーレン基、アルキレン基、又はそれらの結合により表される基がより好ましく、アリーレン基及びアルキレン基の結合により表される基が更に好ましく、フェニレン基及び炭素数1~8のアルキレン基の結合により表される基が特に好ましい。
 式4中の、R5及びR6は式2中のR2及びR3とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
 また、式4で表される構造は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましい。上記アニオンとしては、式2で表される構造が含む上記アニオンと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式4で表される構造は、後述する式6で表される構造を含むことが好ましい。
 式4で表される構造は、イオン交換ポリマーの構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
 式4で表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式10で表される重合性化合物(以下、「式10で表される化合物」ともいう。)を重合する方法が好ましく挙げられる。
 本発明のイオン交換ポリマーは、式4で表される構造を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 また、本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式4で表される構造を0.1~95質量%含むことが好ましく、5~85質量%含むことが好ましく、8~80質量%含むことがより好ましい。
<式5で表される構造>
 本発明のイオン交換ポリマーは、式5で表される構造を有することが好ましい。
 式5中、Rはそれぞれ独立に、アルキレン基、又は、1つ以上のアルキレン基と、アリーレン基、-O-及び-NRN-よりなる群から選ばれた1以上の連結基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。RNは、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 L5は2価の連結基を表し、アルキレン基、又は、1つ以上のアルキレン基と、アリーレン基、-O-及び-NRN-よりなる群から選ばれた1以上の連結基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン-アリーレン-アルキレン基であることがより好ましく、-CH2-C64-CH2-であることが更に好ましく、-CH2-p-C64-CH2-であることが特に好ましい。また、L5における二価の連結基の炭素数は、1~20であることが好ましく、2~20であることがより好ましく、8~20であることが更に好ましい。RNは、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基であることがより好ましい。
 R7は式1中のR1とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
 Xaはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表し、電荷を中和するアニオンであれば特に制限はなく、一価アニオンであっても、多価アニオンであってもよいが、一価アニオンであることが好ましく、Cl-、Br-、I-又はCH3COO-であることがより好ましく、Cl-又はBr-であることが更に好ましく、Cl-であることが特に好ましい。
 式5で表される構造は、イオン交換ポリマーの構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
 式5で表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式11で表される重合性化合物(以下、「式11で表される化合物」ともいう。)を重合する方法が好ましく挙げられる。
 本発明のイオン交換ポリマーは、式5で表される構造を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式5で表される構造を0.1~30質量%含むことが好ましく、5~27質量%含むことが好ましく、10~25質量%含むことがより好ましい。
<式6で表される構造>
 式6中、Rはそれぞれ独立に、アルキレン基、又は、1つ以上のアルキレン基と、アリーレン基、-O-及び-NRN-よりなる群から選ばれた1以上の連結基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。RNは、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 L6は2価の連結基を表し、アルキレン基、又は、1つ以上のアルキレン基と、アリーレン基、-O-及び-NRN-よりなる群から選ばれた1以上の連結基とを組み合わせた基であることが好ましく、アルキレン-アリーレン-アルキレン基であることがより好ましく、-CH2-C64-CH2-であることが更に好ましく、-CH2-p-C64-CH2-であることが特に好ましい。また、L6における二価の連結基の炭素数は、1~20であることが好ましく、2~20であることがより好ましく、8~20であることが更に好ましい。RNは、アルキル基又はアリール基を表し、炭素数1~8のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
 R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、炭素数1~8のアルキル基であることがより好ましい。
 R8及びR9は式2中のR2及びR3とそれぞれ同義であり、好ましい態様も同様である。
 Xbはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表し、電荷を中和するアニオンであれば特に制限はなく、一価アニオンであっても、多価アニオンであってもよいが、一価アニオンであることが好ましく、Cl-、Br-、I-又はCH3COO-であることがより好ましく、Cl-又はBr-であることが更に好ましく、Cl-であることが特に好ましい。
 式6で表される構造は、イオン交換ポリマーの構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
 式6で表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式12で表される重合性化合物(以下、「式12で表される化合物」ともいう。)を重合する方法が好ましく挙げられる。
 本発明のイオン交換ポリマーは、式6で表される構造を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 また、本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式6で表される構造を0.1~95質量%含むことが好ましく、5~85質量%含むことが好ましく、8~80質量%含むことがより好ましい。
 以下に、式1で表される構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、下記具体例中、Rsはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。なお、下記具体例は、炭化水素構造部分の水素原子を省略した形式で記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 また、以下に、式2で表される構造の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、下記具体例中、Rsはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。なお、下記具体例は、炭化水素構造部分の水素原子を省略した形式で記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
<その他の構造>
〔イオン性基を有しない架橋構造〕
 本発明のイオン交換ポリマーは、その他の構造として、イオン性基を有しない架橋構造を有していてもよい。
 イオン性基を有しない架橋構造としては、下記式ICLで表される構造が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式ICL中、RCL1は水素原子又はアルキル基を表し、ZCL1及びZCL2はそれぞれ独立に、-O-又は-N(RN)-を表し、RNは水素原子又はアルキル基を表し、LCL1は(p1+1)価の炭素数2以上の連結基を表し、p1は1以上の整数を表す。
 RCL1は、水素原子、又は、直鎖若しくは分岐のアルキル基であることが好ましく、アルキル基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましく、1又は2が特に好ましく、1が最も好ましい。
 また、RCL1は、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
 ZCL1及びZCL2はそれぞれ独立に、-N(R)-であることが好ましい。また、Rは、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 p1は、1~4の整数が好ましく、1~3の整数がより好ましく、1又は2が更に好ましく、1が特に好ましい。
 LCL1は、(p1+1)価の炭素数2以上の連結基を表すが、(p1+1)価の炭素数2以上の炭化水素基、又は、(p1+1)価で、-O-、-S-若しくは-N(R)-と炭化水素基とを組み合わせた炭素数2以上の基が好ましい。ここで、Rは水素原子又はアルキル基を表す。上記連結基の炭素数は、1~20が好ましく、1~10がより好ましい。
 ZCL1及びZCL2が、-N(R)-の場合、LCL1は、(p1+1)価の炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基の炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましく、1又は2が特に好ましい。
 LCL1が2価の炭化水素基の場合、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、又は、デカメチレン基が好ましく挙げられる。
 ZCL1及びZCL2が、-O-の場合、LCL1は、(p1+1)価で、-O-、-S-又は-N(R)-と、炭化水素基とを組み合わせた炭素数2以上の基が好ましい。中でも、(p1+1)価で、-O-と炭化水素基とを組み合わせた炭素数2以上の基が好ましく、アルキレンオキシアルキル基、又は、ポリアルキレンオキシアルキル基がより好ましい。
 LCL1が2価の連結基の場合、例えば、アルキレンオキシアルキル基(-LAl-O-LAl-、LAlはアルキレン基を表す。)、ポリアルキレンオキシアルキル基(-(LAl-O)n-LAl-、LAlはアルキレン基を表し、nは2以上の整数を表す。)が好ましく、エチレンオキシエチル基、ポリエチレンオキシエチル基、プロピレンオキシプロピル基、ポリプロピレンオキシプロピル基がより好ましい。すなわち、上記LAlは、エチレン基又はプロピレン基であることがより好ましい。
 LCL1における連結基は、置換基を有していてもよい。
 置換基の種類は特に制限されないが、以下に説明する置換基Xが挙げられる。
 置換基Xとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルキニル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基が好ましく挙げられる。
 式ICLで表される構造は、構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
 式ICLで表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式ICL’で表される化合物を重合する方法が好ましく挙げられる。
 本発明のイオン交換ポリマーは、式ICLで表される構造を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 また、本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの電荷密度の観点から、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式ICLで表される構造を0~30質量%含むことが好ましく、0~20質量%含むことが好ましく、0~10質量%含むことがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
 式ICLで表される構造の具体例としては、下記構造を好ましく挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記において、q1は1~6の整数を表し、q2は1~4の整数を表し、q3及びq4はそれぞれ独立に、2又は3を表し、q5~q8はそれぞれ独立に、1~3の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
〔その他のイオン性基を有する構造〕
 本発明のイオン交換ポリマーは、その他の構造として、その他のイオン性基を有する構造を有していてもよい。
 その他のイオン性基を有する構造としては、下記式IAで表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 式IA中、RA1は水素原子又はアルキル基を表し、RA2~RA4はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し、RA2~RA4のうち2つ以上が互いに結合して環を形成してもよく、ZA1は-O-又は-N(R)-を表し、Rは水素原子又はアルキル基を表し、LA1はアルキレン基を表し、XA1-はハロゲン化物イオン又は脂肪族若しくは芳香族カルボン酸イオンを表す。
 RA1、RA2~RA4及びRにおけるアルキル基は、直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましく、その炭素数は、1~10が好ましく、1~6がより好ましく、1~4が更に好ましく、1又は2が特に好ましく、1が最も好ましい。
 RA2~RA4におけるアリール基の炭素数は、6~16が好ましく、6~12がより好ましく、6~10が更に好ましい。例えば、フェニル、ナフチルが挙げられる。
 RA2~RA4のうち2つ以上が互いに結合して形成する環としては、5又は6員環の単環若しくは架橋環が好ましく、その炭素数は、4~16が好ましく、4~10がより好ましい。例えば、ピロリジン環、ピペラジン環、ピペリジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドール環、キヌクリジン環が挙げられる。
 LA1の炭素数は、1~10が好ましく、2~10がより好ましく、2~6が更に好ましく、2~4が更に特に好ましく、3が最も好ましい。
 XA1におけるハロゲン化物イオンは、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。
 XA1における脂肪族カルボン酸イオンの炭素数は、1~20が好ましく、2~10がより好ましく、2~5が更に好ましく、2又は3が特に好ましく、2が最も好ましい。
 上記脂肪族カルボン酸イオンにおける脂肪族カルボン酸は、飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸、不飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸のいずれでもよいが、飽和炭化水素にカルボキシル基が結合したカルボン酸が好ましい。
 XA1における芳香族カルボン酸イオンは、アリールカルボン酸イオン及びヘテロアリールカルボン酸イオンが好ましい。ここで、ヘテロアリールスルホン酸イオンにおけるヘテロアリール基は、5又は6員環が好ましく、ヘテロ環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。芳香族カルボン酸イオンの炭素数は、1~17が好ましく、2~13がより好ましく、6~11が更に好ましい。例えば、安息香酸イオン、ナフタレンカルボン酸イオン、ニコチン酸イオン、イソニコチン酸イオンが挙げられる。
 RA1は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 RA2~RA4はそれぞれ独立に、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
 ZA1は、-N(R)-であることが好ましい。
 Rは、水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
 XA1-は、ハロゲン化物イオンであることが好ましい。
 式IAで表される構造は、下記式IA-1~式IA-26のいずれかで表される構造であることが好ましいが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 式IAで表される構造の分子量は、150~350であることが好ましく、150~300であることがより好ましく、150~270であることが更に好ましい。
 式IAで表される構造は、構成単位であることが好ましく、モノマー単位であることがより好ましい。
 式IAで表される構造のイオン交換ポリマーへの導入方法は、特に限定されないが、後述の式IA’で表される化合物を重合する方法が好ましく挙げられる。
 上記イオン交換ポリマーには、式IAで表される構造を、1種単独で用いてもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 また、本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換ポリマーの架橋基密度の観点から、イオン交換ポリマーの全質量に対し、式IAで表される構造を0~30質量%含むことが好ましく、0~20質量%含むことが好ましく、0~15質量%含むことがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
<イオン交換ポリマーの物性>
〔エステル密度〕
 本発明のイオン交換ポリマーのエステル密度は、1.70mmol/g以下であることが好ましく、1.50mmol/g以下であることが更に好ましく、1.30mmol/g以下であることが特に好ましい。
 また、本発明のイオン交換ポリマーのエステル密度は、0.30mmol/g以上であることが好ましく、0.50mmol/g以上であることがより好ましく、0.70mmol/g以上であることが更に好ましい。
 エステル密度が1.70mmol/g以下であれば、イオン交換ポリマーのpH耐性が更に優れ、また0.30mmol/g以上であれば、イオン交換ポリマーが低透水率となるため、好ましい。
 単位構造中におけるエステル密度は、単位構造に含まれるエステル基の数をEs、単位構造のイオンを除いた分子量をMとした際、下記式により算出できる。
 (Es-1)/M×1,000[mmol/g]
 イオン交換ポリマーのエステル密度は、下記式により算出できる。
 Σ[(Esi-1)/Mi×1,000)×(モノマーiの質量/全モノマー質量)] [mmol/g]
 ここでEsi、及びMiはそれぞれモノマーiのエステル基の数と単位構造の分子量である。
〔電荷密度〕
 本発明のイオン交換ポリマーは、電荷密度が2.00mmol/g以上であることが好ましく、3.50~10.00mmol/gであることが好ましく、3.80~10.00mmol/gがより好ましく、3.95~10.00mmol/gが更に好ましい。
 電荷密度が上記範囲であれば、単位構造中の電荷密度は、単位構造に含まれるイオン性基(アンモニウム基)の数をN、単位構造の対イオンを除いた分子量をMとし、下記式により算出可能である。
 N/M×1,000[mmol/g]
 イオン交換ポリマーの電荷密度は、下記式により算出できる。
 Σ[(Ni/Mi×1,000)×(モノマーiの質量/全モノマー質量)] [mmol/g]
 ここでNi、及びMiはそれぞれモノマーiのイオン性基の数と、単位構造の分子量を表す。
〔架橋基密度〕
 本発明のイオン交換ポリマーは、架橋基密度が1.00mmol/g以上であることが好ましく、1.50~10.00mmol/gであることが好ましく、1.80~10.00mmol/gがより好ましく、2.00~10.00mmol/gが更に好ましい。
 単位構造中の架橋基密度は、単位構造に含まれる重合性エチレン基の数をE、単位構造のイオンを除いた分子量をMとした際、下記式により算出できる。
(E-1)/M×1,000[mmol/g]
 イオン交換ポリマーの架橋基密度は、下記式により算出できる。
 Σ[(Ei-1)/Mi×1,000)×(モノマーiの質量/全モノマー質量)] [mmol/g]
 ここでEi、及びMiはそれぞれモノマーiの重合性エチレン基の数と単位構造の分子量である。
〔イオン交換容量(meq)〕
 本発明のイオン交換ポリマーは、イオン交換容量が2.00meq/g以上であることが好ましく、3.50~10.00meqであることがより好ましく、3.80~5.00meqが更に好ましい。
 イオン交換ポリマーのイオン交換容量とは、イオン交換ポリマーの乾燥質量(g)当たりのアンモニウム基の量(mmol)をいう。
 イオン交換ポリマーのイオン交換容量(meq)=(イオン交換ポリマーのアンモニウム基量[mmol])/(イオン交換ポリマーの乾燥質量(g))
 イオン交換ポリマーのイオン交換容量は、イオン交換ポリマーから直接測定することも可能であるし、アニオン交換膜から測定することも可能である。
-イオン交換ポリマーからの測定-
 イオン交換ポリマーのイオン交換容量(meq)=(イオン交換ポリマーのアンモニウム基量[mmol])/(イオン交換ポリマーの乾燥質量(g))
 イオン交換ポリマーのアンモニウム基量[mmol]は、下記のように測定できる。
 イオン交換ポリマーを2.0mol/l NaNO水溶液中に室温で30分浸漬した後に水洗いし、2.0mol/l NaCl水溶液中に液を取り替えながら6時間以上浸漬する。完全にCl型にしたイオン交換ポリマーを、洗液が0.1mol/l AgNO水溶液で白濁しなくなるまで十分に水洗し、約30mLの2mol/l NaNO水溶液中に浸漬する。1時間ごとに2回液を取り替え(各30mL)、最後に6時間以上浸漬後、イオン交換ポリマーを取り出して0.1mol/l AgNO水溶液で白濁しなくなるまで十分に水洗し、浸漬液と洗液をあわせ、イオンクロマトグラフィーを用いてイオン交換ポリマーから抽出されたClイオン量を定量する。
 イオン交換ポリマーの乾燥質量(g)は下記の手法により測定する。
 イオン交換ポリマーを60℃の真空オーブン中に24時間保管することにより乾燥する。空気中の水分の吸着を防ぐため、オーブンから取り出してから一分以内に重量を秤量したものを乾燥質量とする。
-アニオン交換膜からの測定-
 イオン交換ポリマーのイオン交換容量(meq)=(アニオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量(meq))/0.7
 アニオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量(meq)=アニオン交換膜のアンモニウム基量[mmol])/(アニオン交換膜の乾燥質量(g))
 アニオン交換膜のアンモニウム基量の測定は下記の手法にて実施する。
 アニオン交換膜を2.0mol/l NaNO水溶液中に室温で30分浸漬した後に水洗いし、2.0mol/l NaCl水溶液中に液を取り替えながら6時間以上浸漬する。完全にCl型にしたアニオン交換膜を、洗液が0.1mol/l AgNO水溶液で白濁しなくなるまで十分に水洗し、約30mLの2mol/l NaNO水溶液中に浸漬する。1時間ごとに2回液を取り替え(各30mL)、最後に6時間以上浸漬後、アニオン交換膜を取り出して0.1mol/l AgNO水溶液で白濁しなくなるまで十分に水洗し、浸漬液と洗液をあわせ、イオンクロマトグラフィーを用いてアニオン交換膜から抽出されたClイオン量を定量する。
 アニオン交換膜の乾燥質量(g)は下記の手法により測定する。
 アニオン交換膜を60℃の真空オーブン中に24時間保管することにより乾燥する。空気中の水分の吸着を防ぐため、オーブンから取り出してから一分以内に重量を秤量したものを乾燥質量とする。
 支持体を除くイオン交換ポリマーの乾燥質量当たりのイオン交換容量は、支持体の空隙率70%であることを考慮し、0.7で除することで算出する。
(硬化性組成物)
 本発明の硬化性組成物(以下、単に「組成物」ともいう。)は、下記式7で表される化合物、及び、下記式8で表される化合物を含有する。
 また、本発明の硬化性組成物は、光硬化性組成物であることが好ましい。
 なお、本発明における「光硬化性」とは、活性光線の照射により固体又はゲル状のものを形成可能であれば、特に制限はない。
 また、「活性光線」とは、その照射により後述する光重合開始剤より開始種を発生させることができるエネルギーを付与することができる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、X線、紫外線(UV)、可視光線、電子線などを包含するものである。これらの中でも、紫外線を少なくとも含む光が好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、イオン交換膜用、プロトン伝導膜用、逆浸透膜用、正浸透膜用、高分子電解質用及び/又は吸水性樹脂用であることが好ましい。また、イオン交換膜としては、アニオン交換膜が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 式7及び式8中、L1及びL2はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する(2+n)価の連結基を表し、R1 2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R3とL2が互いに結合して環を形成してもよく、nはそれぞれ独立に、0以上の整数を表す。
 本発明の硬化性組成物は、式7で表される化合物として、下記式9で表される化合物を含み、式8で表される化合物として、下記式10で表される化合物を含むことが好ましく、式7で表される化合物として、下記式11で表される化合物を含み、式8で表される化合物として、下記式12で表される化合物を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 式9及び式10中、L3及びL4はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する2価の連結基を表し、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R6とL4が互いに結合して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 式11及び式12中、R及びRはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、L5及びL6はそれぞれ独立に、2価の連結基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R9とR及び/又はR9とRが互いに結合して環を形成してもよく、Xa、Xbはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表す。
 以下、式7~式12で表される化合物の詳細について記載する。
<式7で表される化合物>
 本発明の硬化性組成物は、式7で表される化合物を含む。
 式7中、L1、R1、及び、nは、式1中のL1、R1、及び、nと同義であり、好ましい態様も同様である。
 また、式7で表される化合物は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましい。上記アニオンとしては、式1で表される構造が含む上記アニオンと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式7で表される化合物は、式9で表される化合物を含むことが好ましく、式11で表される化合物を含むことがより好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、式7で表される化合物を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量に対し、式7で表される化合物を0.1~30質量%含有することが好ましく、5~27質量%含むことが好ましく、10~25質量%含むことがより好ましい。
<式8で表される化合物>
 本発明の硬化性組成物は、式8で表される化合物を含む。
 式8中、L2、R2、R3、及び、nは、式2中のL2、R2、R3、及び、nと同義であり、好ましい態様も同様である。
 また、式8で表される化合物は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましい。上記アニオンとしては、式2で表される構造が含む上記アニオンと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 式8で表される化合物は、式10で表される化合物を含むことが好ましく、式12で表される化合物を含むことがより好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、式8で表される化合物を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 また、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量に対し、式8で表される化合物を0.1~95質量%含むことが好ましく、5~85質量%含むことが好ましく、8~80質量%含むことがより好ましい。
<式9で表される化合物>
 本発明の硬化性組成物は、式7で表される化合物として、式9で表される化合物を含むことが好ましい。
 式9中、L3、及び、R4は、式3中のL3、及び、R4と同義であり、好ましい態様も同様である。
 また、式9で表される化合物は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましい。上記アニオンとしては、式3で表される構造が含む上記アニオンと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 本発明の硬化性組成物は、式9で表される化合物を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 また、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量に対し、式9で表される化合物を0.1~30質量%含有することが好ましく、5~27質量%含むことが好ましく、10~25質量%含むことがより好ましい。
<式10で表される化合物>
 本発明の硬化性組成物は、式8で表される化合物として、式10で表される化合物を含むことが好ましい。
 式10中、L4、R5、及び、R6は、式4中のL4、R5、及び、R6と同義であり、好ましい態様も同様である。
 また、式10で表される化合物は、第四級アンモニウム塩構造に対する対アニオンとして、無機又は有機のアニオンを含むことが好ましい。上記アニオンとしては、式4で表される構造が含む上記アニオンと同義であり、好ましい範囲も同様である。
 本発明の硬化性組成物は、式10で表される化合物を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 また、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量に対し、式10で表される化合物を0.1~95質量%含むことが好ましく、5~85質量%含むことが好ましく、8~80質量%含むことがより好ましい。
<式11で表される化合物>
 本発明の硬化性組成物は、式7で表される化合物として、式11で表される化合物を含むことが好ましい。
 式11中、L5、R、R、R、R7、及び、Xaは、式5中のL5、R、R、R、R7、及び、Xaと同義であり、好ましい態様も同様である。
 本発明の硬化性組成物は、式11で表される化合物を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 また、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量に対し、式11で表される化合物を0.1~30質量%含有することが好ましく、5~27質量%含むことが好ましく、10~25質量%含むことがより好ましい。
<式12で表される化合物>
 本発明の硬化性組成物は、式8で表される化合物として、式12で表される化合物を含むことが好ましい。
 式12中、L6、R、R、R、R8、R9、及び、Xbは、式6中のL6、R、R、R、R8、R9、及び、Xbと同義であり、好ましい態様も同様である。
 本発明の硬化性組成物は、式12で表される化合物を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 また、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量に対し、式12で表される化合物を0.1~95質量%含むことが好ましく、5~85質量%含むことが好ましく、8~80質量%含むことがより好ましい。
 以下に、式7で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、下記具体例中、Rsはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。なお、下記具体例は、炭化水素構造部分の水素原子を省略した形式で記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 以下に、式8で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。また、下記具体例中、Rsはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。なお、下記具体例は、炭化水素構造部分の水素原子を省略した形式で記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
<その他の重合性化合物>
〔イオン性基を有しない重合性化合物〕
 本発明の硬化性組成物は、その他の重合性化合物として、イオン性基を有しない重合性化合物を含んでもよい。
 イオン性基を有しない重合性化合物としては、下記式ICL’で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式ICL’におけるRCL1、ZCL1、ZCL2、LCL1及びp1は、式ICLにおけるRCL1、ZCL1、ZCL2、LCL1及びp1とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
 本発明の硬化性組成物は、式ICL’で表される化合物を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 また、本発明の硬化性組成物は、硬化後の硬化物の電荷密度の観点から、重合性化合物の全質量に対し、式ICL’で表される化合物を0~30質量%含むことが好ましく、0~20質量%含むことが好ましく、0~15質量%含むことがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
〔その他のイオン性基を有する化合物〕
 本発明のイオン交換ポリマーは、その他の重合性化合物として、その他のイオン性基を有する化合物を有していてもよい。
 その他のイオン性基を有する化合物としては、下記式IA’で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式IA’におけるRA1~RA4、ZA1、LA1及びXA1-は、式IAにおけるRA1~RA4
A1、LA1及びXA1-とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
 本発明の硬化性組成物は、式IA’で表される化合物を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 また、本発明の硬化性組成物は、硬化後のイオン交換ポリマーの架橋基密度の観点から、重合性化合物の全質量に対し、式IA’で表される化合物を0~30質量%含むことが好ましく、0~20質量%含むことが好ましく、0~15質量%含むことがより好ましく、含有しないことが更に好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量が、硬化性組成物の全質量に対し、30質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、65質量%以上であることが更に好ましく、70質量%以上であることが特に好ましい。
 また、本発明の硬化性組成物は、重合性化合物の全質量が、硬化性組成物の全質量に対し、95質量%以下であることが好ましく、90質量%以下であることがより好ましい。
 重合性化合物の全質量が、硬化性組成物の全質量に対し、30質量%以上であれば、硬化物の強度に優れ、また、60質量%以上であれば、硬化物の透水率の低減に優れる。
 また、重合性化合物の全質量が、硬化性組成物の全質量に対し、95質量%以下であれば、組成物の物性に優れ、取り扱いが容易となる。
<重合開始剤>
 本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、光による硬化を行うため、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
 本発明に用いることができる光重合開始剤は、活性光線により、エチレン性不飽和基を有する化合物等の重合性化合物の重合を開始、促進可能な化合物である。
 光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
 また、光重合開始剤としては、水溶性の光重合開始剤が好ましい。
 ここで、光重合開始剤が水溶性であることは、25℃において蒸留水に0.1質量%以上溶解することを意味する。水溶性の光重合開始剤は、25℃において蒸留水に1質量%以上溶解することが更に好ましく、3質量%以上溶解することが特に好ましい。
 光重合開始剤としては、芳香族ケトン化合物、アシルホスフィン化合物、芳香族オニウム塩化合物、オキシムエステル化合物、有機過酸化化合物、チオ化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、アルキルアミン化合物等が挙げられる。
 中でも、芳香族ケトン化合物、又は、アシルホスフィン化合物が好ましく挙げられ、下記式PPI-1又は式PPI-2で表される化合物がより好ましく挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 式PPI-1及び式PPI-2において、RP1及びRP2はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、RP3はアルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を表し、Lは0~5の整数を表し、RP4はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表し、RP5はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はアシル基を表し、RP6はアルキル基又はアリール基を表す。ここで、RP1とRP2、又は、RP4とRP5が互いに結合して環を形成してもよい。
 RP1及びRP2はそれぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基が好ましく、炭素数1~8のアルキル基、炭素数1~8のアルコキシ基、炭素数6~10のアリール基がより好ましく、アルキル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。
 RP1及びRP2が互いに結合して形成する環は、5又は6員環が好ましく、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環がより好ましい。
 RP3は炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~10のアルコキシ基又は炭素数6~12のアリール基が好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基は置換基を有してもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
 上記アリール基は、フェニル基が好ましい。
 RP3は、炭素数1~4のアルキル基であることがより好ましく、ヒドロキシエチル基が特に好ましい。
 また、芳香環上のRP3の結合位置は、特に制限はなく、カルボニル基が結合している位置以外であればよい。
 Lは、0~5の整数を表し、0~3の整数が好ましく、0又は1がより好ましい。
 RP4~RP6におけるアルキル基は、炭素数1~8のアルキル基が好ましく、また、RP4~RP6におけるアリール基は、炭素数6~16のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有してもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
 RP4及びRP5におけるアルキルチオ基又はアリールチオ基は、炭素数1~12のアルキルチオ基又は炭素数6~12のアリールチオ基が好ましい。
 RP5におけるアシル基は、アルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基が好ましく、炭素数2~12のアルキルカルボニル基又は炭素数7~17のアリールカルボニル基がより好ましい。
 RP5は、アリールカルボニル基であることが更に好ましく、置換基を有してもよいフェニルカルボニル基が特に好ましい。アシル基は置換基を有してもよく、上記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
 RP6は、アリール基であることが好ましく、置換基を有してもよいフェニル基であることがより好ましい。
 光重合開始剤としては、式PPI-2で表される化合物よりも、式PPI-1で表される化合物が特に好ましい。
 以下に、式PPI-1又は式PPI-2で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 本発明の硬化性組成物は、重合開始剤を1種単独で含有していてもよく、2種以上を含有していてもよい。
 本発明の硬化性組成物において、重合開始剤の含有量は、組成物中の全固形分100質量部に対し、0.1~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましく、0.5~5質量部が特に好ましい。なお、本発明の硬化性組成物中における全固形分とは、溶媒等の揮発性成分を除いた量を表す。
<溶媒>
 本発明の硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。
 溶媒は、1種単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。
 組成物中の溶媒の含有量は、組成物の全質量に対し、1~60質量%であることが好ましく、5~50質量%であることがより好ましく、10~45質量%であることが更に好ましく、20~40質量%であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる硬化物の透水率により優れ、膜抵抗が小さくなり、また、取り扱い性にも優れる。
 溶媒を含むことで、硬化(重合)反応が、均一にしかもスムーズに進行する。また、多孔質支持体へ本発明の硬化性組成物を含浸させる場合に含浸がスムーズに進行する。
 溶媒は、水、又は、水と水に対する溶解度が5質量%以上の溶媒の混合液が好ましく用いられる。また、上記溶媒としては、水に対して自由に混合するものが好ましい。このため、水及び水溶性溶媒から選択される溶媒が好ましい。
 水溶性溶媒としては、特に、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒であるエーテル系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、スルホキシド系溶媒、スルホン系溶媒、ニトリル系溶媒、有機リン系溶媒が好ましい。
 アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは1種類単独又は2種類以上を併用して用いることができる。
 また、非プロトン性極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ-ブチロラクトン等が好ましい溶媒として挙げられる。中でも、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、アセトン又はアセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましい。これらは1種類単独又は2種類以上を併用して用いることができる。
 中でも、溶媒としては、水を含むことが好ましく、水、又は、水及びアルコール系溶媒の混合溶媒であることがより好ましく、水及びアルコール系溶媒の混合溶媒であることが特に好ましい。
 水及びアルコール系溶媒の混合溶媒としては、水及びイソプロパノールの混合溶媒が特に好ましい。
 また、水及びアルコール系溶媒の混合溶媒の混合比は、質量比で、水:アルコール系溶媒=20:1~3:1であることが好ましく、水:アルコール系溶媒=10:1~4:1であることがより好ましい。
<重合禁止剤>
 本発明の硬化性組成物は、重合禁止剤を含んでいてもよい。
 重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用でき、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物、メルカプト化合物などが挙げられる。
 フェノール化合物としては、ヒンダードフェノール(オルト位にt-ブチル基を有するフェノールで、代表的には、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールが挙げられる。)、ビスフェノールが挙げられる。ハイドロキノン化合物の具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンが挙げられる。また、アミン化合物の具体例としては、N-ニトロソ-N-フェニルヒドロキシルアミン、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
 なお、これらの重合禁止剤は、1種単独でも、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 重合禁止剤の含有量は、硬化性組成物中の全固形分100質量部に対し、0.01~5質量部であることが好ましく、0.01~1質量部であることがより好ましく、0.01~0.5質量部であることが更に好ましい。
<触媒>
 本発明の硬化性組成物は、使用する重合性化合物の溶解性の向上及び/又は重合速度の向上等の観点から、触媒を含有することが好ましい。
 触媒としては、アルカリ金属化合物が好ましく挙げられる。
 アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの水酸化物塩、塩化物塩、硝酸塩等が好ましい。中でも、リチウム化合物がより好ましい。
 リチウム化合物の具体例としては、水酸化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム、ヨウ化リチウム、リチウム塩素酸塩、チオシアン酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムヘキサフルオロホスフェート、及び、リチウムヘキサフルオロアルセナートが挙げられる。
 また、上記アルカリ金属化合物は、硬化性組成物を中和するために使用することも好ましい。
 これらのアルカリ金属化合物は、水和物であってもよい。
 また、触媒は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 触媒の添加量は、硬化性組成物の全固形分100質量部に対し、0.1~35質量部が好ましく、1~30質量部がより好ましく、5~30質量部が更に好ましい。
<その他の添加剤>
 本発明の硬化性組成物は、必要に応じ、上述した以外の公知の添加剤を含んでいてもよく、例えば、界面活性剤、粘度向上剤、高分子化合物、高分子分散剤、クレーター防止剤、可塑剤、粘度調整剤、酸化防止剤、及び/又は、防腐剤等を含有してもよい。
 本発明の硬化性組成物は、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することもできる。
 高分子化合物としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル樹脂、ゴム類、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
 また、本発明の硬化性組成物は、高分子分散剤を含んでいてもよい。
 高分子分散剤として、具体的にはポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド等が挙げられる。
 クレーター防止剤とは、表面張力調整剤、表面調整剤、レベリング剤又はスリップ剤とも称し、膜表面の凹凸を防止するものであり、例えば、有機変性ポリシロキサン(ポリエーテルシロキサンとポリエーテルの混合物)、ポリエーテル変性ポリシロキサンコポリマー、シリコーン変性コポリマーの構造の化合物が挙げられる。
 市販品としては、例えば、Evonik industries社製のTego Glide 432、同110、同130、同406、同410、同411、同415、同420、同435、同440、同450、同482、同A115、同B1484、同ZG400(いずれも商品名)が挙げられる。
 クレーター防止剤は、硬化性組成物の全固形分100質量部に対し、0~10質量部が好ましく、0~5質量部がより好ましく、0.5~2質量部が更に好ましい。
 本発明の硬化性組成物は、膜を形成する際の塗布液の液物性調整のために、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤や、有機フルオロ化合物などの界面活性剤を含有していてもよい。
 界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩などのアニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、グリセリンのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤、また、この他にもアルキルベタインやアミドベタインなどの両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などを含めて、従来公知である界面活性剤及びその誘導体から適宜選ぶことができる。
 界面活性剤の含有量は、硬化性組成物の全固形分100質量部に対し、0.0001~5質量部が好ましく、0.001~2質量部がより好ましく、0.01~1質量部が更に好ましい。
(硬化物)
 本発明の硬化物は、本発明の硬化性組成物を硬化して形成される硬化物である。
 本発明の硬化物の用途は、特に制限はなく、種々の用途に用いることができ、また、本発明の硬化物は、第四級アンモニウム塩構造を有するため、イオン交換樹脂(好ましくはアニオン交換樹脂)としても機能する。
 例えば、本発明の硬化物は、イオン交換膜(好ましくはアニオン交換膜)、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質又は吸水性樹脂に好適に用いることができる。
 本発明の硬化物の形状は、特に制限はなく、所望の形状であればよいが、例えば、イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜及び正浸透膜等の高分子機能性膜、又は、固体高分子電解質型燃料電池等に用いる高分子電解質の用途では、膜状であることが好ましく、また、吸水性樹脂の用途では、膜状や球状、ビーズ状等であることが好ましい。
 イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜及び正浸透膜等の上記高分子機能性膜の場合、上記高分子機能性膜の厚さは、後述する支持体を有する場合は支持体を含めて、30~1,000μmが好ましく、50~500μmがより好ましく、50~400μmが更に好ましい。
<支持体>
 上記イオン交換膜等の本発明の硬化物を膜として形成する用途においては、支持体上、及び/又は、支持体内部に本発明の硬化物を形成してもよい。上記支持体は、多孔質支持体であることが好ましい。
 補強材料としての多孔質支持体は、樹脂製多孔質支持体であることが好ましく、例えば、合成織布、合成不織布等の不織布、スポンジ状フィルム、又は、微細な貫通孔を有するフィルムが挙げられる。
 多孔質支持体を用いる場合、上記膜は、本発明の硬化物の少なくとも一部を多孔質支持体の内部に有する膜であることが好ましい。
 また、上記膜は、多孔質支持体の表面及び/又は内部に本発明の硬化物を有する膜であることが好ましい。
 多孔質支持体を形成する素材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド及びそれらのコポリマーであるか、あるいは、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリ(4-メチル-1-ペンテン)、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びそれらのコポリマーに基づく多孔質膜が挙げられる。
 市販の多孔質支持体は、例えば、三菱製紙(株)、ニッポン高度紙工業(株)、旭化成せんい(株)、日本バイリーン(株)、タピルス社、Freudenberg Filtration Technologies社から市販されている。
 なお、多孔質支持体は、エネルギー線照射による硬化反応を行う場合、エネルギー線の波長領域を遮らないこと、すなわち、硬化に用いられる波長の照射を通過させることが要求される。
 多孔質支持体は、本発明の硬化性組成物が浸透することができるものであることが好ましい。
 また、多孔質支持体は、親水性を有することが好ましい。支持体に親水性を付与するには、コロナ処理、プラズマ処理、フッ素ガス処理、オゾン処理、硫酸処理、シランカップリング剤処理などの一般的な方法を使用することができる。
 本発明に用いることができる多孔質支持体は、不織布が好ましく、不織布の中でも、ポリエチレンとポリプロピレンとの複合繊維からなる不織布がより好ましい。また、この複合繊維の繊維径は、0.5~15μmが好ましく、1~13μmがより好ましく、2~10μmが特に好ましい。
 本発明に用いることができる多孔質支持体の厚さは、20~200μmが好ましく、30~150μmがより好ましく、40~120μmが特に好ましい。
<硬化物の製造方法>
 本発明の硬化物の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
 例えば、基板上に本発明の硬化性組成物を塗布し、重合してもよいし、任意の形状で本発明の硬化性組成物を硬化し硬化物を得た後、得られた硬化物を更に所望の形状へ加工してもよい。
 また、例えば、多孔質支持体を用いる場合は、多孔質支持体に本発明の硬化性組成物を含浸又は塗布して光重合し、膜を好適に製造することができる。また、仮支持体(多孔質支持体の一方又は両方の面に貼り付け、硬化反応終了後、膜から剥がされる。)を用いて膜を形成してもよい。
 また、本発明の硬化物、特に膜状に本発明の硬化物を形成する場合は、固定された支持体を用いてバッチ式(バッチ方式)で調製することも、移動する支持体を用いて連続式(連続方式)で調製することもできる。
 なお、仮支持体を使用する場合、この仮支持体は、物質透過を考慮する必要がなく、例えば、アルミ板等の金属板を含め、膜形成のために固定できるものであれば、どのようなものでも構わない。
 本発明の硬化性組成物は、種々の方法、例えば、カーテンコーティング、押し出しコーティング、エアナイフコーティング、スライドコーティング、ニップロールコーティング、フォワードロールコーティング、リバースロールコーティング、浸漬コーティング、キスコーティング、ロッドバーコーティング若しくは噴霧コーティングにより、多孔質支持体に塗布又は含浸することができる。複数の層の塗布は、同時又は連続して行うことができる。同時重層塗布するには、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング及び押し出しコーティングが好ましい。
 本発明の硬化性組成物を硬化させた膜の連続方式での製造は、本発明の硬化性組成物を、移動している支持体に連続的に塗布して製造することが好ましい。また、本発明の硬化性組成物を塗布する塗布部と、本発明の硬化性組成物を硬化するための照射源と、形成された膜を収集する膜巻取り部と、支持体を上記塗布部から上記照射源及び上記膜巻取り部に移動させるための手段とを含む製造ユニットにより製造することがより好ましい。
 本発明の硬化性組成物を硬化させた膜の製造方法としては、本発明の硬化性組成物を多孔質支持体に塗布又は含浸する工程、並びに、塗布又は含浸させた硬化性組成物を光照射、必要に応じて、これに加えて更に加熱により硬化反応させる工程を含む方法であることが好ましい。
 製造ユニットでは、上記塗布部は照射源に対し上流の位置に設け、照射源は収集部に対し上流の位置に置かれる。
 高速塗布機で塗布する際に十分な流動性を有するために、本発明の硬化性組成物の35℃での粘度は、4,000mPa・s未満が好ましく、1~1,000mPa・sがより好ましく、1~500mPa.sが更に好ましい。スライドビードコーティングの場合に35℃での粘度は、1~100mPa・sが好ましい。
 高速塗布機では、本発明の硬化性組成物を、15m/分を超える速度で、移動する支持体に塗布することができ、20m/分を超える速度で塗布することもできる。
 特に機械的強度を高めるために支持体を使用する場合、本発明の硬化性組成物を支持体の表面に塗布する前に、この支持体を、例えば、支持体の湿潤性及び付着力を改善するために、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、紫外線照射処理などに付してもよい。
 本発明の硬化性組成物の硬化は、本発明の硬化性組成物を支持体に塗布又は含浸して、好ましくは60秒以内、より好ましくは15秒以内、特に好ましくは5秒以内、最も好ましくは3秒以内に開始する。
 硬化するための光照射は、好ましくは10秒未満、より好ましくは5秒未満、特に好ましくは3秒未満、最も好ましくは2秒未満である。連続法では照射を連続的に行い、本発明の硬化性組成物が照射ビームを通過して移動する速度を考慮して、硬化反応時間を決める。
 強度の高い紫外線(UV光)を硬化反応に用いる場合、かなりの量の熱が発生するため、過熱を防ぐために、光源のランプ及び/又は支持体/膜を冷却用空気などで冷却することが好ましい。著しい線量の赤外線(IR光)がUVビームと一緒に照射される場合、IR反射性石英プレートをフィルターにしてUV光を照射する。
 エネルギー線は、紫外線が好ましい。照射波長は、本発明の硬化性組成物中に含まれる任意の光重合開始剤の吸収波長と波長が適合することが好ましく、例えば、UV-A(400~320nm)、UV-B(320~280nm)、UV-C(280~200nm)が挙げられる。
 紫外線源は、水銀アーク灯、炭素アーク灯、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、旋回流プラズマアーク灯、金属ハロゲン化物灯、キセノン灯、タングステン灯、ハロゲン灯、レーザー及び紫外線発光ダイオードである。中圧又は高圧水銀蒸気タイプの紫外線発光ランプが好ましい。これに加えて、ランプの発光スペクトルを改変するために、金属ハロゲン化物などの添加剤が存在していてもよい。200~450nmに発光極大を有するランプがとりわけ適している。
 照射源のエネルギー出力は、好ましくは20~1,000W/cm、より好ましくは40~500W/cmであるが、所望の暴露線量を実現することができるならば、これより高くても低くても構わない。暴露強度により、膜の硬化度を調整することができる。暴露線量は、High Energy UV Radiometer(EIT-Instrument Markets社製のUV Power PuckTM)により、装置で示されたUV-A範囲で測定して、好ましくは少なくとも40mJ/cm2以上、より好ましくは100~2,000mJ/cm2、特に好ましくは150~1,500mJ/cm2である。暴露時間は自由に選ぶことができるが、短いことが好ましく、最も好ましくは2秒未満である。
 なお、塗布速度が速い場合、必要な暴露線量を得るために、複数の光源を使用しても構わない。この場合、複数の光源は暴露強度が同じでも異なってもよい。
 また、本発明の硬化物の製造方法は、必要に応じて、上記工程以外に、任意の公知の工程を含んでいてもよい。
(部材、及び、装置)
 本発明の部材は、本発明のイオン交換ポリマー、又は、本発明の硬化性組成物を硬化して形成された硬化物を備える部材である。
 また、本発明の装置は、本発明のイオン交換ポリマー、又は、本発明の硬化性組成物を硬化して形成された硬化物を備える装置である。
 本発明の装置としては、本発明のイオン交換ポリマー、又は、本発明の硬化性組成物を硬化して形成された硬化物を備えていれば特に制限はないが、例えば、水処理装置、脱塩装置、純水製造装置、濃縮装置、透析装置、精製装置、及び、燃焼電池等が挙げられる。
 本発明の部材としては、本発明のイオン交換ポリマー、又は、本発明の硬化性組成物を硬化して形成された硬化物を備えていれば特に制限はないが、上記装置における構成部材や吸水材等が挙げられる。具体的には、例えば、一対の電極間に本発明の硬化性組成物を硬化して形成されたアニオン交換膜とカチオン交換膜とが交互に配置されたモジュール、本発明の硬化性組成物を硬化して形成された吸水性樹脂を含む吸水材、燃料電池における両電極、本発明の硬化性組成物を硬化して形成された膜及びセパレーターを備えるセル、並びに、上記セルを積層したスタック等が挙げられる。
 以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「%」は質量基準である。
(実施例)
<エステル密度の算出方法>
 イオン交換ポリマーのエステル密度は、下記式により算出した。
 Σ[(Esi-1)/Mi×1,000)×(モノマーiの質量/全モノマー質量)] [mmol/g]
 ここでEsi、及びMiはそれぞれモノマーiのエステル基の数と単位構造の分子量である。
<電荷密度の算出方法>
 イオン交換ポリマーの電荷密度は、下記式により算出した。
 Σ[(Ni/Mi×1,000)×(モノマーiの質量/全モノマー質量)] [mmol/g]
 ここでNi、及びMiはそれぞれモノマーiのイオン性基(アンモニウム基)の数と、単位構造の分子量を表す。
<架橋基密度の算出方法>
 イオン交換ポリマーの電荷密度は、下記式により算出した。
 Σ[(Ei-1)/Mi×1,000)×(モノマーiの質量/全モノマー質量)] [mmol/g]
 ここでEi、及びMiはそれぞれモノマーiの重合性エチレン基の数と単位構造の分子量である。
<イオン交換容量の算出方法>
 イオン交換ポリマーのイオン交換容量は、下記式により算出した。
 イオン交換ポリマーのイオン交換容量(meq)=(アニオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量(meq))/0.7
 アニオン交換膜の乾燥質量当たりのイオン交換容量(meq)=(アニオン交換膜のアンモニウム基量[mmol])/(アニオン交換膜の乾燥質量(g))
 アニオン交換膜のアンモニウム基量の測定は下記の手法にて実施した。
 アニオン交換膜を2.0mol/l NaNO水溶液中に室温で30分浸漬した後に水洗いし、2.0mol/l NaCl水溶液中に液を取り替えながら6時間以上浸漬した。完全にCl型にしたアニオン交換膜を、洗液が0.1mol/l AgNO水溶液で白濁しなくなるまで十分に水洗し、約30mLの2mol/l NaNO水溶液中に浸漬した。1時間ごとに2回液を取り替え(各30mL)、最後に6時間以上浸漬後、アニオン交換膜を取り出して0.1mol/l AgNO水溶液で白濁しなくなるまで十分に水洗し、浸漬液と洗液をあわせ、イオンクロマトグラフィーを用いてアニオン交換膜から抽出されたClイオン量を定量した。
 アニオン交換膜の乾燥質量(g)は下記の手法により測定した。
 アニオン交換膜を60℃の真空オーブン中に24時間保管することにより乾燥した。空気中の水分の吸着を防ぐため、オーブンから取り出してから一分以内に質量を秤量したものを乾燥質量とした。
(合成例)
<化合物M-1の合成>
 以下の合成スキームで化合物M-1を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 p-キシレンジクロリド796.5g(4.55mol、東京化成工業(株)製)、超純水1,364g、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペラジン 1-オキシル180mg(東京化成工業(株)製)の混合溶液に対し、N-[3-(ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド]1,428.8g(9.15mol、東京化成工業(株)製)を加え、60Cにて6時間撹拌した。撹拌後の溶液をろ過し、M-1の水溶液3,565g(含水率38%、収率99%)を得た。
<化合物M-2の合成>
 以下の合成スキームで化合物M-2を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 p-キシレンジクロリド796.5g(4.55mol、東京化成工業(株)製)、超純水1,442.6g、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペラジン 1-オキシル180mg(東京化成工業(株)製)の混合溶液に対し、N-[3-(ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド]1,557.8g(9.15mol、東京化成工業(株)製)を加え、60Cにて6時間撹拌した。撹拌後の溶液をろ過し、M-2の水溶液3,758g(含水率38%、収率99%)を得た。
<化合物M-3の合成>
 以下の合成スキームで化合物M-3を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 p-キシレンジクロリド796.5g(4.55mol、東京化成工業(株)製)、超純水1,291g、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペラジン 1-オキシル180mg(東京化成工業(株)製)の混合溶液に対し、2-(ジメチルアミノエチル)アクリレート1,309.5g(9.15mol、東京化成工業(株)製)を加え、60Cにて6時間撹拌した。撹拌後の溶液をろ過し、M-3の水溶液3,363g(含水率38%、収率99%)を得た。
<化合物M-4の合成>
 以下の合成スキームで化合物M-4を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 p-キシレンジクロリド796.5g(4.55mol、東京化成工業(株)製)、超純水1,370g、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペラジン 1-オキシル180mg(東京化成工業(株)製)の混合溶液に対し、2-(ジメチルアミノエチル)アクリレート1,437.8g(9.15mol、東京化成工業(株)製)を加え、60Cにて6時間撹拌した。撹拌後の溶液をろ過し、M-4の水溶液3,568g(含水率38%、収率99%)を得た。
<化合物M-7の合成>
 以下の合成スキームで化合物M-7を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 1,3,5-トリス(クロロメチル)-2,4,6-トリメチルベンゼン1.99g(7.49mmol、東京化成工業(株)製)、p-メトキシハイドロキノン14mg(東京化成工業(株)製)の混合溶液に対し、N-[3-(ジメチルアミノプロピル)メタクリルアミド4.09g(26.2mol、東京化成工業(株)製)を加え、アセトニトリル(7mL、和光純薬工業(株)製)、メタノール(7mL、和光純薬工業(株)製)50Cにて7時間撹拌後、そこへアセトン(100mL、和光純薬工業(株)製)を加えた。得られた結晶をろ別することでM-7をろ過し、M-7(3.30g、収率60%)を得た。これを所望の量の水で希釈することで、M-7の水溶液(含水率38%)を得た。
<化合物M-8の合成>
 以下の合成スキームで化合物M-8を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 ペンタエリトリチルテトラクロリド955.2g(4.55mol、東京化成工業(株)製)、超純水1,461g、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペラジン 1-オキシル180mg(東京化成工業(株)製)の混合溶液に対し、N-[3-(ジメチルアミノプロピル)アクリルアミド]1,428.8g(9.15mol、東京化成工業(株)製)を加え、60Cにて6時間撹拌した。撹拌後の溶液をろ過し、M-1の水溶液3,807.0g(含水率38%、収率99%)を得た。
<化合物M-9の合成>
 以下の合成スキームで化合物M-9を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 1,3-ジブロモプロパン16.2g(80.2mmol、和光純薬工業(株)製)、超純水11.0g、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペラジン 1-オキシル210mg(東京化成工業(株)製)の混合溶液に対し、N-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド25.1g(160mmol、東京化成工業(株)製)
を加え、50℃で9時間撹拌した。撹拌後の溶液をろ過し、化合物M-9の水溶液47.9g(含水率20.0%、収率92%)を得た。
<化合物M-10の合成>
 以下の合成スキームで化合物M-10を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 1,3,5-トリス(クロロメチル)-2,4,6-トリメチルベンゼン1.99g(7.49mmol、東京化成工業(株)製)、p-メトキシハイドロキノン14mg(東京化成工業(株)製)の混合溶液に対し、2-(ジメチルアミノエチル)アクリレート3.75g(26.2mol、東京化成工業(株)製)を加えた。次いで、そこへアセトニトリル(7mL、和光純薬工業(株)製)、メタノール(7mL、和光純薬工業(株)製)を加え、50Cにて7時間撹拌した。撹拌後の溶液にアセトン(100mL、和光純薬工業(株)製)を加えた。得られた結晶をろ別することでM-10をろ過し、M-10(3.12g、収率60%)を得た。これを所望の量の水で希釈することで、M-10の水溶液(含水率38%)を得た。
(実施例1~17及び比較例1~3)
<硬化性組成物の調製>
 表1~3に記載の重合性化合物M-1~M-10、溶媒、開始剤、及び、添加剤を混合し、撹拌して均一溶液とした。撹拌は室温(25℃)下で行った。
 表1~3中、数値は該当する成分の含有量(質量部)を表し、「-」は該当する成分を含有しないことを表し、「重合性化合物の全質量部」は、組成物中の重合性化合物の全質量部を表し、「合計(質量部)」は組成物中の全成分の合計質量部を表す。
 表1~3に記載の化合物の詳細は下記の通りである。
〔重合性化合物〕
 ・M-1:上記合成例による合成品
 ・M-2:上記合成例による合成品
 ・M-3:上記合成例による合成品
 ・M-4:上記合成例による合成品
 ・M-5:3-アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル第四級塩)、興人社製、下記化合物
 ・M-6:メチレンビスアクリルアミド、下記化合物
 ・M-7:上記合成例による合成品
 ・M-8:上記合成例による合成品
 ・M-9:上記合成例による合成品
 ・M-10:上記合成例による合成品
〔溶媒〕
 ・純水:和光純薬工業(株)製
〔重合開始剤〕
 ・Darocur1173:光重合開始剤、BASF社製、下記化合物
 ・Irgacure 184:光重合開始剤、BASF社製、下記化合物
〔クレーター防止剤〕
 ・Tego Glide 432:Evonik industries社製
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
<イオン交換膜の作製>
 各実施例及び比較例において、調製した硬化性組成物をアルミ板に、150μmのワイヤを巻いたロッドを用いて、手動で約5m/分の速さで塗布し、続いて、不織布(Freudenberg社製、FO-2223-10 厚さ:100μm)に硬化性組成物を含浸させた。ワイヤを巻いていないロッドを用いて余分な硬化性組成物を除去した。塗布時の硬化性組成物の温度は約50℃であった。UV露光機(Fusion UV Systems社製、型式Light Hammer LH6、D-バルブ、速度15m/分、100%強度)を用いて、上記のようにして得た硬化性組成物含浸支持体を硬化反応することにより、アニオン交換膜を調製した。硬化時間は0.8秒であった。露光時間は0.47秒であった。
 得られた膜をアルミ板から取り外し、0.1mol/L NaCl水溶液中で少なくとも12時間保存した。得られた膜の厚さは、134μmであった。
<溶解性の評価>
 各実施例及び比較例において、表1~3に示す組成の硬化性組成物を40℃で24時間撹拌し、固体の析出があるものを“あり”、ないものを“なし”とした。評価は表4又は表5に記載した。
 なお、表4又は表5中、「電荷密度」「架橋基密度」及び「エステル密度」の欄に記載の数値は、上記の方法により算出したそれぞれの値を表す。「測定不可」の記載は、溶解性の評価において硬化性組成物に固体が析出したため、該当する評価項目の測定が不可能であったことを表している。
<透水率(ml/(m2・Pa・hr))の評価>
 図1に示す流路10を有する装置を用いて膜の透水率を測定した。
 フィード溶液(純水)400mLとドロー溶液(3M NaCl水溶液)400mLとを、それぞれ、フィード溶液の流路3とドロー溶液の流路4に流すことにより膜1を介して接触させ(膜接触面積18cm)、各液を、ペリスタポンプを用いて流路10中の液体の進行方向5の向きに流速8cm/秒で流した。フィード溶液から分離された水の流れ2の向きに、フィード溶液中の純水が膜を介してドロー溶液に浸透する速度を、フィード溶液とドロー溶液の質量をリアルタイムで測定することによって解析し、透水率を求めた。
 得られた値を基に次に示す基準により5段階の評価で評価した。
 評価結果は表4又は表5に記載した。評価がA、B又はCであれば、実用上問題なく使用でき、A又はBが好ましく、Aがより好ましい。
 A:7.6×10-5ml/(m2・Pa・hr)未満
 B:7.6×10-5ml/(m2・Pa・hr)以上9.0×10-5ml/(m2・Pa・hr)未満
 C:9.0×10-5ml/(m2・Pa・hr)以上10.0×10-5ml/(m2・Pa・hr)未満
 D:10.0×10-5ml/(m2・Pa・hr)以上11.0×10-5ml/(m2・Pa・hr)未満
 E:11.0×10-5ml/(m2・Pa・hr)以上
<膜の電気抵抗(膜抵抗、Ω・cm2)の評価>
 約2時間、0.5mol/L NaCl水溶液中に浸漬した膜の両面を乾燥ろ紙で拭い、2室型セル(有効膜面積1cm2、電極には白金電極を使用)に挟んだ。両室に0.5mol/L NaCl水溶液を20mL満たし、25℃の恒温水槽中に2室型セルを置いて平衡に達するまで放置した。セル中の液温が正しく25℃になったことを確認したのち、交流ブリッジ(周波数1,000Hz)によりイオン交換膜の電気抵抗r1を測定した。
 次に2室型セルから膜を取り除き、両極間が0.5mol/L NaCl水溶液のみである場合の電気抵抗r2を測定した。膜の電気抵抗R(Ω・cm2)をr1-r2により求めた。
 得られた値を基に次に示す基準により5段階で評価した。
 評価結果は表4又は表5に記載した。評価がA、B、C又はDであれば、実用上問題なく使用でき、A、B又はCが好ましく、A又はBがより好ましく、Aが更に好ましい。
 A:1.95Ω・cm2未満
 B:1.95Ω・cm2以上2.00Ω・cm2未満
 C:2.00Ω・cm2以上2.80Ω・cm2未満
 D:2.80Ω・cm2以上4.00Ω・cm2未満
 E:4.00Ω・cm2以上
<選択透過性の評価>
 選択透過性は、静的膜電位測定により膜電位(V)を測定し、評価した。膜電位の測定は、2つの電解槽(cell)が測定対象の膜により隔てられている2室型セルを用いた。測定前に、膜を0.05mol/L NaCl水溶液中で約16時間平衡化した。その後、異なる濃度のNaCl水溶液を、測定対象の膜の相対する側の電解槽にそれぞれ注いだ。
 一方のcellに0.05mol/L NaCl水溶液100mLを注いだ。また、他方のcellに0.5mol/L NaCl水溶液100mLを注いだ。恒温水槽により、cell中のNaCl水溶液の温度を25℃に安定化してから、両液を膜面に向かって流しながら、両電解槽とAg/AgCl参照電極(スイスのMetrohm社製)を、塩橋で接続して膜電位(V)を測定した。下記式(a)により算出される値により、選択透過性を評価した。
 なお、膜の有効面積は1cm2であった。
 t=(a+b)/2b   式(a)
 式(a)における各符号の詳細を以下に示す。
 a:膜電位(V)
 b:0.5915log(f11/f22)(V)
  f1,f2:両cellのNaCl活量係数
  c1,c2:両cellのNaCl濃度(mol/L)
 得られた値を基に次に示す基準により5段階で評価した。
 評価結果は表4又は表5に記載した。評価がA、B又はCであれば、実用上問題なく使用でき、A又はBが好ましく、Aがより好ましい。
 A:0.96を超え、1.00以下である。
 B:0.95を超え、0.96以下である。
 C:0.93を超え、0.95以下である。
 D:0.90を超え、0.93以下である。
 E:0.90以下である。
<pH耐性の評価>
 pH耐性の評価として、pH2での耐久性試験(酸耐久性試験)及びpH12での耐久性試験(アルカリ耐久性試験)を、以下のようにして行った。
(1)pH2での酸耐久性試験
 1mol/L塩酸(和光純薬工業(株)製)と、緩衝剤としてクエン酸、クエン酸三ナトリウム・二水和物(いずれも和光純薬工業(株)製)を純水により希釈した溶液とを用いて、pH2の塩酸水溶液を調製した。
 実施例1~15及び比較例1~3で作製したアニオン交換膜を、上記で濃度調整した塩酸水溶液に24時間浸漬させた後、アニオン交換膜を取り出し透水率を測定した。
 透水率の測定方法は、上記透水率の評価における透水率の測定方法と同様とした。
(2)pH12でのアルカリ耐久性試験
 水酸化ナトリウム顆粒(和光純薬工業(株)製)と緩衝剤としてリン酸二水素ナトリウム・二水和物(和光純薬工業(株)製)とを純水により希釈し、pH12の水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
 実施例1~15及び比較例1~3で作製したアニオン交換膜を、上記で濃度調整した水酸化ナトリウム水溶液に24時間浸漬させた後、アニオン交換膜を取り出し透水率を測定した。
〔評価〕
 上記酸耐久性試験及びアルカリ耐久性試験において、透水率の低下度を(浸漬後の透水率)-(各水溶液浸漬前の透水率)としてそれぞれ求めた。
 酸・アルカリ浸漬試験後の透水率変化の程度により、5段階で評価した。
 評価結果は表4又は表5に記載した。評価がA、B、C又はDであれば、実用上問題なく使用でき、A、B又はCがより好ましく、A又はBが更に好ましく、Aが特に好ましい。
 A:透水率が1ml/(m2・Pa・hr)未満である。
 B:透水率が1ml/(m2・Pa・hr)以上2ml/(m2・Pa・hr)未満である。
 C:透水率が2ml/(m2・Pa・hr)以上3ml/(m2・Pa・hr)未満である。
 D:透水率が3ml/(m2・Pa・hr)以上4ml/(m2・Pa・hr)未満である。
 E:透水率が4ml/(m2・Pa・hr)以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
1:膜
2:フィード溶液から分離された水の流れ
3:フィード溶液の流路
4:ドロー溶液の流路
5:液体の進行方向
10:流路

Claims (16)

  1.  下記式1で表される構造、及び、
     下記式2で表される構造を有する
     イオン交換ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

     式1及び式2中、L1及びL2はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する(2+n)価の連結基を表し、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R3とL2が互いに結合して環を形成してもよく、nはそれぞれ独立に、0以上の整数を表す。
  2.  前記イオン交換ポリマーのエステル密度が1.70mmol/g以下である、請求項1に記載のイオン交換ポリマー。
  3.  前記イオン交換ポリマーのエステル密度が0.30mmol/g以上である、請求項1又は2に記載のイオン交換ポリマー。
  4.  式1で表される構造として、下記式3で表される構造を含み、式2で表される構造として、下記式4で表される構造を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のイオン交換ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

     式3及び式4中、L3及びL4はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する2価の連結基を表し、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R6とL4が互いに結合して環を形成してもよい。
  5.  式1で表される構造として、下記式5で表される構造を含み、式2で表される構造として、下記式6で表される構造を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載のイオン交換ポリマー。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

     式5及び式6中、R及びRはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、L5及びL6はそれぞれ独立に、2価の連結基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R9とR及び/又はR9とRが互いに結合して環を形成してもよく、Xa、Xbはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表す。
  6.  電荷密度が2.00mmol/g以上であり、架橋基密度が1.00mmol/g以上である、請求項1~5のいずれか1項に記載のイオン交換ポリマー。
  7.  イオン交換容量が2.00meq以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載のイオン交換ポリマー。
  8.  イオン交換膜用、プロトン伝導膜用、逆浸透膜用、正浸透膜用、高分子電解質用及び/又は吸水性樹脂用である、請求項1~7のいずれか1項に記載のイオン交換ポリマー。
  9.  下記式7で表される重合性化合物、及び
     下記式8で表される重合性化合物を含有する
     硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

     式7及び式8中、L1及びL2はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する(2+n)価の連結基を表し、R1 2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R3とL2が互いに結合して環を形成してもよく、nはそれぞれ独立に、0以上の整数を表す。
  10.  式7で表される重合性化合物を、重合性化合物の全質量に対し、0.1~30.0質量%含む、請求項9に記載の硬化性組成物。
  11.  式7で表される重合性化合物として、下記式9で表される重合性化合物を含み、式8で表される重合性化合物として、下記式10で表される重合性化合物を含む、請求項9又は10に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

     式9及び式10中、L3及びL4はそれぞれ独立に、第四級アンモニウム塩構造を有する2価の連結基を表し、R4、R5及びR6はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R6とL4が互いに結合して環を形成してもよい。
  12.  式7で表される重合性化合物として、下記式11で表される重合性化合物を含み、式8で表される重合性化合物として、下記式12で表される重合性化合物を含む、請求項9~11のいずれか1項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

     式11及び式12中、R及びRはそれぞれ独立に、アルキレン基を表し、L5及びL6はそれぞれ独立に、2価の連結基を表し、R、R、R及びRはそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、R7、R8及びR9はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、R9とR及び/又はR9とRが互いに結合して環を形成してもよく、Xa、Xbはそれぞれ独立に、無機又は有機のアニオンを表す。
  13.  請求項9~12のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化して形成される
     硬化物。
  14.  イオン交換膜、プロトン伝導膜、逆浸透膜、正浸透膜、高分子電解質及び/又は吸水性樹脂である、請求項13に記載の硬化物。
  15.  請求項1~8のいずれか1項に記載のイオン交換ポリマー、又は、請求項9~12のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化して形成された硬化物、を備える
     部材。
  16.  請求項1~8のいずれか1項に記載のイオン交換ポリマー、又は、請求項9~12のいずれか1項に記載の硬化性組成物を硬化して形成された硬化物、を備える
     装置。
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